Термодинамическая устойчивость и фазовые переходы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УзССР

ОТДЕЛ ТЕПЛОФИЗИКИ

На правах рукописи

БАСКАКОВА Валентина Борисовна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ФАЗОВЫЕ

ПЕРЕХОДЫ

Специальность 01.04.14 — теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ташкент (1991

Работа выполнена на кафедре «Общая физика» Всесоюзного ордена Трудового Красного знамени заочного политехнического института.

Официальные оппоненты:

академик АН ТаджССР, профессор, доктор физико-математических наук А. А. Адхамов, академик АН БССР, профессор, доктор физико-математических

наук Н. Н. Сирота, доктор физико-математических наук Г. ¿Л. Высоцкий

Ведущая организация: Химический факультет МГУ

Защита состоится «. » рХ г. д ^^ час.

на заседании специализированного совета Д 015.22.01 по защите диссертаций при Отделе теплофизики АН УзССР. Адрес: Ташкент, массив Чиланзар, квартал Ц, ул. Катартал, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке АН УзССР.

Автореферат разослан « ,../ 1 » 99^года

Ученый секретарь специализированного совета доктор

физико-математических наук ' ^ М. А. Кдсымджанов

© Отдел теплофизики АН УзССР

Актуа ыюоть темы

Проблема фазовых переходов (СП) в настоящее время,ког-[а вое болео чеа/ко выязляется' глубинная общнооть меаду раа-[ичниии их типами, становится одной из центральных в ыоле-;улярной уазике, феноменологическое описание, движущие силы, |редпераходныэ явления, динамика переходов при различных шеичта воздействиях, особенности поведения физических 1В0ЙСТВ - вти .. другиз аспекты проблемы И привлекает все 5ольшо внимание теоретиков я экспериментаторов.

Актуальность исследований в этой области связана с :ем, что все большее внимание теоретиков и'зкспериментато-зов направлен на исследование особенностей поведения фиэи-1ескях свойств в элосредственной окрестности И и ус шов-1ениз причин, маывающих эти особенности.

К.4 повестке дня сегодня поставлена задача об уп^гелении Ьаз' чым перегодом, в частности, например, целенаправленно изменять температуру 4П в достаишо широких пределах. По-злвднее необходимо для расширения интервала существования ферромагнитного, сеп.лоэлекгрич9ского или оверхпрозодя^о-го состояния вещества, т.к. возможности технического пркмб-яения этих особых'свойств веществ зависят в боль: лй степени интервала температур, в котором они проявляются. Это означает, что теэрия ФП необходима для создания материалов с заданными ов~Мотвами.

¡Заслуживает внимания то обстоятельство, что в области И1 вещество .¡аходится в особом состоянии, характеризуемом, как правило, аномальными величинами некоторых параметров (теплоемьости, диэлектрической и магнитной проницаемо ми, термического расширения а т.д.)« Это явление Мойзт быи?ь" использовано в различного рода автоматических устройствах, в современной эле"троте-нике, радиотехнике, электронике, лазерных устройствах и т.д.

Из сказанного-следует, что созрела необходимооть рассмотрения природы различных ттпов Й1 с единой точки зрения. Такой точкой зрения является теория термодинамической ус-тпИчйноми. 3 основе этой теории л в лат начала торцотанэшг-

- 1 -

1Ш, а не предположения, доЛ^щсляя или постлать. Отсюда , обоснованность теория, общность- и тесна.; взаимосвязь со термодинамическим потенциалом знаний.

ЦВЛЬ РАБОТЫ;-

Развитие теории термодинамической устойчивости и яа ее основе рассмотрение природы ФП.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА . '

Показано, что устойчивость любо".фазы определяется ■единственной величиной - датершнантои устойчивости и его главный минорами. Если терьпдиыиические потенциалы U (внутренняя энергия), ^ (терыидштшческий потенциал), Г (свободная анергия), II (энтальпия) били эквивалентны при анализе тернод панического равнсзесия, то при анализе устойчивости этого равновесия они меряют былую эквивалентность. Преимущество переходит от потенциала % к пйтенциалу (J . . ■ ' » '

■ Показано, что детерминант у; хоцчкзс ти & имеет статпссич~еисую природу и определю® знак и величину полной тау совой крлвлзш.;. в дзнно. точка позерхясли внутренней энергии.

. ■. Летально проанзх, ;зni 01 îhu взаимосвязи Т)* с парамет

par-.фазы, скоростью звука , рад"у.оом молекулы, по-

Л _ ;

aÔpjUl'OCriib'M НЙТНлбКмб/ КндКССТИ, ЧПОНОИ МСЛиКуЛ Б КСиПЛиг'-

се, "вириаДъньши коэффициентами, отношением У а , параметром Грюяайзеид.' ■ ■ 1

Установлена тесная взаимосвязь кю этических коэффнци-циэнтов Онзагера и кинетического опредет-теля Т)¿¿^ о коэффициентами устойчивости фазы и детерминантов устойчивости.- *

Показано, что взаимодействие полекул чазы приводит • повышении és устойчивости. -

На основе Теории термодинамической устолчиюоти приво

' ' - 2 -

дится классификация ФП. Каадый тип MI детально рбоужден. Так, установлено, что ? ритичеокой точке детерминант устойчивости D ' для изотропной простой фазы peonaдается на нули, что пршкдит к бесконечный значения« Су/ и

.Подробно исследована закритическая .область метан , ■ этана, этилене, пропилена, COg, азота, аммиака, водн, аргона, ксенона, неона, крипто' гел. л, фреоков Ф-22 и Ф-23. Оо'Йарун .ш в закри ¡ческой области веществ.. - области аномального поведения D , величины Quh области развитых ф.„ктуаций плотности, энергии.и энтропии, которые кольцом окружают критическую точк", чтл и приводит к падению устойчивости л ней до нуля.

Рассмотрена термодинамика закритической области и спит,одали. В'.^рвые проведено рассмотрение элементов релятивистской термодинамической усггЧчивосш.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

Полученные результаты имеыт существенное значение для понимания природы ФП.и всей термодинамики в цыкг . Топерь, когда подробно исследована закритическая область веществ теоретически, экспериментаторы могут с пониманием исследовать и область В, и область ~ноыельчого поведения 2!).. (облает: овзрхкпитической точки). В руках эксперимента: о-ров попвило критерий оценки правильности получении* экспэ-ркм«нтальных данных - если главные минЪрн 7) скажутся отрицательными, то результаты ошибочны. Полученные в р.боте формулы могут быть использованы яри составлении таблиц по физическим характеристикам фазы. Результаты иссл дсганий и расчетов используются и могут быть использованы в курсах лбкций для ли*', специализирующихся в ооласти молекулярной физики. • ' .

ПУБДИКАЦИЛ И'АПРОБАЦИЯ : \Б0ТЬ1

. По катерпглам диссерта; ш опубликовано ..Я рпОотив ян-и ■ научных статей. Б работах, «аиаоаяьвх г со"вто|гст.т:з,

-. Ь _

ловени результаты, выполненные ко замыслу автора при его геиооредстгеяйом участия. Основные результата работы докладывались на научно-технических конференциях ВБПИ; т П Всесоюзной конференции по физико-химическим основан технологии сегье ¿электрических и родственных материалов (1983 Звенигород); на научных семинарах "Хишчеекпя связь и физика конденсированных сред" под руководством академика АН 2ССР, профессора Сироты H.H.

заэд-iüuemse иолсшш

1. Взаимосвязи детерминанта устойчивости Т) с $nss ческгаи характеристиками фазы, & таюге с. рядом физически? величин (скорость звука, поверхностное натяжение и др.).

2. Взаимосвязи детер^инавта устойчивости с кинетическими коэффициентами Ctearepa и кинетическим опрьдолите-лем.

3. Результаты по "оведению ^гойч: гости реальных ц идеальных газов при одних и тех гс уологчях.

■ ' V Классификация фазоЕых п реходов.

• 'S. Поведение коэффициентов устойчивости в крит'ическо точке.

6. Структура заиритйчвскпй области веществ и р-Т дий урыша.. • ■

?. Термодинамике закритичеокой области.

8. Термодинамику сидиотсалй.

9. Элементы релятивистской.гермод-ичаической устойчй ¿осей,

" структура .и..общ рашш

Содэръаш:е диссертации иэлокэно на страницах мы нопйсного текста. Диооэртш'.я состоит игз ргедеиип, дсрятк

г лил, !!Р!"ЛРЧП1ПЯ и ьуебдозв, tpaifku.

о

Количество иллюстраций 93, тебмиЦ 26, дотированной ли-ратуры 250, вс^го 316 страниц.

ОСНОВНи? СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение настоящей диссертационной рао'огы посвящено агк?иу описанию положения в теории фазовнх переходов .»' сту теории те юдинаыичеокой устойчивости в этом юпросе. еоь же сформулированы воп^-юы и ьроблеиы,' вынесенные на щиту.

В первой главе диссертации рассмотрены,основные полония теории термодинамической устойчивости, основи которой ли заложена Гиббпом В. и в-далы; йшем юлучили развитие конкретизацию в работах Сеыэнченко В.1С. и его учеников.

Как известно, неравенство

в У; - обобценнк термодинамические коордмнатгг^вирапа-условие устоИчивостч термодинамического равновесия.

Чтобы условие (I) было выполнено при любых , необ-диш и достаточно, чтобы детерминант, состав,-энниН из комитентов -эадратичной формы, и все • его глазиье минора ли положительны.Этот детерн' мант определяет устойчивость эн и поэтому п'олучил название' детерминанта устойчивости

Д.л изотропной йаэи, подверженной воздействию генпера-рн и давления, детерминант устойчивости запишется я де ткоо'иана при пост: чшетве тбрчодинамичесних координат:

О-

Нт.-Р) 'Шу]

уи ъ10

л /Лг1

А«

А»

есь

5

и V

^(Щ > Л/

удельные энтропия и ябьеи, соответственно,

ад,, .а

дУ $

- 5 -

I«» 4

км

(2)

Так как .(¿О является полным дифференциалом, то дгМ- ~ ^ТхТ ' 0ТКУда следует симметричность относи-тельн$ главной диагонали.

Производные, расположенные на главной диагонали , навивают адиабатическими коэффициентами устойчивости (АКТ), Для устойчивых состояний > О и О™0-

тим, что Л1 характеризует термическую устойчивость фазы, - механическую, а детерминант 2) в целом характеризует полную термодинамическую устойчивость фазы.

В теорий термодинамической устойчивости исключительная роль принадлежит изодинамическоиу детерминанту. .2)ИЗОд» обратному детерминанту устойчивости ТУ .

Сц ¿р) Т I Ър/т

Как видно, 2)иаод составлен из производных координат 5 • и V по силам ^-р, при постоянстве другой силы. Именно в атом состоят преимущества 2)„ао- перед 2) - сравнительно легча.измерять величины, входящш в 7)КЗОд> поддержи-.вать силу постоянной гораздо легче, чем координату.

Производные, обратные производный, стоящим на главной диагонали £)н30д> называют изодииамическими коэффициентами устойчивости (ЖУ).

Естественно ожидать, что для анизотропной фазы устойчивость определяется детерминантом устойчивости Т) более высокого порядка. Действительно, для термом&ханической анизотропной фазы имеет, порядок 7x7, если подключить электрическое поле, го порядок станет 16х}0; о учэгом возйействия'магнитного поля на кристалл структура 2) Ус~ локняется и он'принимает вид 13x13.

Яля единицы объема одйокрыпонентной анизотропной фазы в отсутствии воздействия магнитного поля на ^ристелл

Дзод ИУ08Т вид:

- Р -

-л $1 „

оСI

¿к*.

К€т

ЛВ

-х

Р» е.т

А ? &

нпп

$„ $„ <, < < Я*, Яс А

5л- Я« ^ <¿5-

¿^Жч <4А ЭС ^з рг

<£Л1 Жцх^я ^лл&къ ра,

сС3, сС}1 ¿-эт. 44*,, ^а^эз ^ «¿¿^«Ч /к

(3)

где - изотермические коэффициенты упругости при

стоянном электрическом поле;

-'изотермические' пьезомодули;

по*

г1Т

Яке,

Л/пЯ

- коэффициенты тензора изотермической диялок-трической проницаемости свободного кристалла;

- коэффициенты теплового расширений-при постоянном поле;

- пироэлектрические коэффициенты свободного кристалла;

- удельная топлоемтооть при постоянном давлении и поле;

- плотность кристалла.

Симметричность 7)ИЭ07т кок и /) вытекает из термодс

намичсеких соображений.

- 7 -

Как видно, Д (3) 10-го порядка; влияние кристаллографической симцетрии на наменяет ранга его матрицы, но вен Не менее ыоает значительно упростить его, " вместь о этим и его вычисление. Изодинамические матрицы равновесных свойств для 3- кристаллографических классов приведены в работе Д.Ная "физические свойства кристаллов", М., 1960. Они совпадают о соответствующими матрицами изодинаыического детерминанта в'теории устойчивости.

Во второй главе описаны результата исследования гео-йетрического:смысла детерминанта устойчивости. Так, полная гауссова кривизна д ■ в да"ьой точке поверхности

(J ( S i V) определяется детерминанте . устойчивости :

• К' - <L*- 0

ríe и - главные кривизны в данной точке поверхности внутренней энергии, „¿ - коэффициент.

Значит', знак и величина по.мшй кривизны К определяются детерминантои устойчивости,и в jto'í его геометрический

оыысл- . • V Г и

Рассматривая главные кривизн« поверхностей * , г и п потенциалов,' сделан принципиалоно важный вывод: устойчивости любой термодинамической сиоммы полностью определяется един-¿твеннйг детерминантом устойчивое! 1 и его главными минорами. .

Рассмотрены взаимосвязи детерминантов J)(b,V),

ыЫ- ъЫгр)

Эти соотношения могу т быть использованы при построении поверхности термодыаоческой устойчивое!;! и преоб езовании ее к различным переменным. ' „

' Впервые построена модель повврхяооги термодинамической устойчивости вода и водяного пара в широком интервале . зы1ш-ратур и давленй;}, включая докритичсскук, критическою и за-критччбекую области.

.15 йтоИ ríe главе рассмотрела "тетиотаческап природа дэ~ торпиняяю' устогчивооти. Из отатио («•"•{!коri> рассмотрения

- я -

следует , что АКУ и ИНУ связаны с флуктуацией ооновных термодинамических величал. Как известно, квадратный корень из среднего квадратичного отклонения (дисперсии) является мерой степени отклонения от среднего й называется флукута-цией 3 . Так

тсе (йЕ)^ (Лр)3', (А?*) - Дисперсии энергии, давлэ-шя, энтропии и плотности.

Это дает возможность записать д) через дисперсии оо-швных термодинамических величин, а в конечном итоге через к флуктуации ч .ц

151

Как видпо, детерминант устойчивости $ образно про-орционален флуктуацням энергии, плотности, вигропии и в том отражается его статистическая природа.

Рост флуктуации энтропии, энергия, плотности приводит шдению устойчивости фаза. Поскольку флуктуационные яблоня инеют фундаментальный характер и важное практическое начение, они интенсивно изучаются.

Расчеты и анализ показывают, что устойчивость изотреп-ой фазц зависит От химического строения вещества такин бразом, что увеличение ырлярноЯ нассншнияаег устойчивость ззн, а увеличение ллотчосги приводит к повь-ивпию послйлея;?.

Показано далее, что скорость звука в изотропной фазе связана о ее термодинамической устойчивостью

иР = - _Г* (6)

и падение устойчивости влечет за собой падение окорооти звука при прочих равных условиях.

Из (6) такяе следует возможность расчета по одним только иэодинаыичвскии данным. В этом и состоит преимущество формулу (б) перед рядом других расчетных формул.

Анализ показал, чтб радиус молекулы жидкости ^ связан с устойчивостью фазы:

^■»увеличение радиуса молекулы жидкости приводит к увеличению устойчивости фазы.

■ Анализ танке показал, что устойчивость жидкой фазы и поверхностное натяжение б" тесно взаимосвязаны:

где - коэффициент, зависящий от природы жидкости и не зависящий от температуры и давления. ' •

Как видно, 2) линейно зависит- от 6" , другими словами', увеличение поверхностного натяжения повышает устойчивость фазы я наоборот. В критической точке в о,

' На основании картины дифракции рентгеновских лучей сделан вывод о наличии в иидкосги'упорядочошшх группировок рассеивающих центров -.комплексов. Определяя число молекул

* таком Комплексе из формулы, предложенной фвдпкинш НА • ,и Используя'(?)) находим, что

Вдесь р -динамическая вязкость, /2 - универсальная, гайозар поЬтоййнвй.

Как видно, ^ и взаимосвязаны,« рост устойчивости связан о раопадрм комплексов при прочих равных условиях. Параметр Грюнайзена Г также связан с устойчивостью

Ф83Ы - Ш

Т

т

откуда следует, чю при приближении к точке фазового перехода первого рода параметр Г должен уменьшаться, а в критической точке Г я 0. „

Раосиотрим взаимосвязь & и отношения ^ . Зкопе-рименталыша данные по теплоемкости жидкости Су> очень малочисленны и поэтому для 'анализа поведении этой величина при высоких давлениях прибегают к помощи отношения В работе получено, что

у= 1, -рЩ = -Щ;

И снова делаем заключение, что отношениэ 2Г может битв рао-считано на основе одних только изодинашчесних данных.

Отметим, наконец, что устойчивость кидкой $езы мохет быть выражена через критический объем

р ит'-уь-ср • . .

Чтобы рассчитать температурную зависимость д) на Ийп-барэх, достаточно знать температурную зависимость Плотности р и удельной теплоемкости Ср . Это значительно облогчает расчеты , т.к. в формулу не входят никакие производима.

Б третьей глазе рассматривается взаимосвязь К? и детерминанта устойчивости с нинатичоогсими характеристиками фазы. Очевидно, и езду я пади характе рясгиками </аэь» делжв* существовать тесная связь, поскольку в области разового перехода лзнаняк'тег- как тегнодинауичоские, так и пшетичеекч'.! свойства фазы.

Согласно пдео Пиоагерэ, потоки'тепля и объоча в дгнеЦ-нем ерпбяяээвпн езязанч с обоо'аенньпш спл&ни Х,и Хд, у раз- 11-

пошита типа:

8десь /,• - кинетические коэффициенты или коэффициенты

¿ь

Онсагера? для которых справедлив принцип взаимности

- коЕффициент теплопроводности. Проведанное рассмотрение показало, что все адиабатические коэффициенты А ¿^ *и изодинамические коэффициенты (¿^ взаимосвязана с Так

т

- а** V Т Ь«

• Появляется ряд новых соотношений ыехду физическими характадгстйкаыи фазы. ' . '

н основные термодинаиические характерис

Zн¡

для выбрааной нами термомеханической системы:

„ПодПно тому, как дейврыш <нт устойчивости I) включает в* себя основные термодинаиические характеристики фазы введен кинетический опредол: толь вклйчащий'веоь

АIX, >ккн = |

£> * «

Оказалось, что величина В «0КИН' 7) мохет бить представлена рядсм формул .¿ А 4

х-Т

. . Отметим, что приведенные формулы позволяют рассад: .ать /^кяй» ЛйИЬ °Д'1Н и притом любой кинетический коэффициент. При этом'йнанмв ^ и либо обязательно.

*

На оонове теории подобия свойств веществ Г получена формула для /).

аГ-

( ^ - постоятая Больцмана).

Чы получили удивительный результат - кинетически к ' определитель £ ш может быть рассчитан, если известна теплоемкость Ср и плоть^сть жидкости. Этот вывод ыоиет оказаться полезным, поскольку 2) кин можно вычислить только по термодинамическим данным, не зная ни одного кинетическое го параметра }азы.

С другой стороны, если"ввест.. в р.осмотрение расстояние между поверхностями молекул где А - рас-стояг !е между центрами молекул диаметра сС » то можно записать что 1 оА .

Т^кик- ~ С}. Т Л

Оказывается <у и при приближении к крити-

ческой точке . Для величины В получим!

в Г*

Хорошо вид! 1 зависимость В от я. Заметим, что величина В При приближение к точке фазового перехода

7)кин возрастает, а /О падает, и величина В должна иметь макси ум при определенной температуре, что четко подтверждают расчеты. '

Расчеты температурного хода величины В на док'ритичес-ких изобарах обычной ( Н20) и тяжелой воды ( Д20), жидког~-этилена ^¿Н^), жидкого нетана жидкого азота ЧЛ£) и

жидкой двуокиси углерода (СО^) показали, что максимумы величины В связаны о началом структурной переотройки в жидкости, другими о._лвии, величина В отвечает за начало формирования предшреходних процессов в жидкооти.

. 3 чотьартой главе рассмотрена устойчивость идеального и реального газа. Получена формула связи детерминанта устойчивости и вариальнос коэффициентов для отлого моля р&аль-ьото газа:

-13-

<7) _ + -yf + yj r Vw /

* ¿ í¿ дад+tdfs+т. ¿с + r j

V; U^m^T Ym ¿7* <¿T*

Вная молярный объем газа и вириальные коэффициенты, моано оценить и раосчитать устойчивость одного моля реального i-asa. * ' J7

Для идеального газе В«Ся/) еЬОй f^1i/a = ^¡л

¿ - число степеней свободы мо'лекулы

Ограничим рассмотрение формулы (9),используя лишь коэффициент В(Т), очятая, что С(Т), f) (Т), Е(Т) и др. существенно не кзмекя-Г качественных выводов. Тогда получки, что

ТУ LhhAíH

Ptn iV¿ ' { í^f]

* - ¿ ~ l КТ/ Ve

С - глубина потенциальной чин i потенциале ^оннарда-

'ДЖОНС i i

(Г - диаметр молекулы в потен, .лалв Леьаарда-Дмонса» т.е.

значение % , для которого б ("£) *> С» \/0 -'.объеи, приходящийся на 'Одну молекулу. Естественно» что для .идеального газа f »0, т.к. 8 0.

поскольку окружающий нао мир трехмерен, .наименьшее ёна'чениэ чиола степеней "B060rtH равно 3. Тогда

£*

05куда следуез:, что устойчивость реального газа-выае устойчивости идеального газа. 8íot*aa büboj> следует к из «оделй •твердых сфер, дли которой на Основе-потоициг ш Леннарда-Даонса расчётный путем получены значения вириалышх коэффициентов Bf 0, 55* й Е.

Из сказанного немедленно оллд.от: во-первых, что вз.а-ктвдйсгвиб молекул приводит к п'рвь'юннк1 устойчивости газа» к, BC-FTPpur, • что ниЬгш.э по отой причине реитауелся в при-j-c/u: teanj.i-1'й ¡'?з, s'bk бол'И устоачипчй.

- U -

В пятоЗ главе .л и ооноеэ теорба герыодшшмической ^отойчивссти приведена классификация Ш, реализуемых в при-» роде. '

Очевидно, что любая фаза существует до тех пор, пока эна термодинамически устойчива, другими словами, до тех пор, юна детерминант устойчивости $ и КУ положительны. Если ,130б"рно рассматривать температурную зависимость в лиро-*ом интервале- гбыпзратур, то при приближении н температуре терахода Т$ устойчивости обеих фаз (низкотемпературной и высокотемпературно«) падает, достигая порознь определенных значений при Т к Т^. Разностью _£) обеих-фаз в точке подхода и опр дсляется в конечном счете тип перехода и его зообеннисти.

'1а рис Л приведены типы ОТ, реализуемых в прпроде, сог-

0 Фазовый переход I рода о конечным скачком^ •

б) Си I. рода'с Ю

Г

О Критическая точка

дЬ 5 Ьг 75 й

Л

\

г) Занригячэский переход Ь^Ш 0-,Ап= о. л

г

—--- г

о) Предельно устойчивое . состояние.

О СП П рода ЕЪ* б.

Я

Ркс.1

- 16 -

Примеры; а) плавление, кипение;

б) сверхпроводник - нормальны]} проводник в магнитом поле;

в):комический переход жидкость - пар;

г) ¡¡^критические переходы в кварца, сагнетозлек-триках, жидких кристаллах и др.

д) ФГ1 П рода - Д- переход в Не-4.

Как видно, классификация <й1 по теории устойчивости достаточно проста, логически непротиворечива и не содержит йичего гипотетического.

В этг'1 главе рассмотрели все указанные типы И, особенно подробно, рассмотрен критически фазовый переход, как «рэдельный случай ® I рода. Показано, что изодинаиический • Детерминант £)иаод Для рд'нокомпонентной простой изотропной фаан в критической точке распадется на бвс^окечн-ни

[^п]^ " I ~ /

1ЕОСТИ J) на н Kpusn I Q

'JkfUL,

а Детврьш'шт уошоичивости /) на нули

[ крм*» - / о О I

Вто означает', что ДКУ равны в ^ ' [f~ivjsj

Таким образом, i критической точке £> s Of Ср~Сув

v dv/T

Согласно скейлинговой или масштабной теории каохорная.теплоемкость в области критической точки изменяется ко закону для ш-угних с-стём5

где таоретмчяскоб айачэние об - з

\\ ШгЧг^гг:

где гьорегрёикоб значение • у« ■ >

1'0гдв устойчивое» кадкой фазы при приближении г? критический ЮЧК0, forwcuo Формуле (М., падае^ до нули по Байону

• ' .7) + (ГуП*?3

-

Поичано также, что В-(Ткр - Т)0'68

г/?/ 11 скорость звука ^СТкргТ)1/3. Иней,

В, 11$ обращайте я ь нуль в критической точке по

приведенным законам.

8д8сь следует отметить, что если флуктуацюнная теория дает прекрасное математическое описание критичеоких переходов, то теория термодинамической устойчивости дает физическое описе-ше <Й1. Это ведет к тоыу, что обе теории не только не противоречат друг другу, но даае нуждаются одна в другой. Нет сомнений, что в будущем общая теория <Е1 • будет базироваться на двух указанных подходах.

Отыатиы тагае, «о падение устойчивости изотропной фазы до нуля в критически,- точке обусловлено огромным, практически бесконечно больший р^отом флуктуации плотности, энергии, энтропии, В закритичеокой области перехода флуктуации стремятся к конечному максимуму, в то вреия кап в сверхсМах (Р-****) флуктуации стремятся к нулю.

Иестг • глава посвящена закритичеокой области веществ. Подробно рассмотрена заяритическая область ыетана (СН^), этана (02%^' бшивга двуокиси углерода (СО^)» азо-

та этилена (С^) ,и пропилена, вода, инерных газов -

,Хе, гелия, фреонов Ф-22 и Ф-23. ■ Установлен", что термодинамически все вещества в-йа-критичеокой области ведут себя однотипно. В закритичеокой области обнаружены области аномального поведения детарми-яанта устойчивости (область "С") и ано ального повэденйя величины В (область "В"). Область "С" воть область развитые флуктуации плотности преядэ всего (областъ П), Она ограничена по температуре и давлению и исчезает в сверхкритич^с« кой точке иК. Параметры СК топки (Той, рая, \/ок, 15

названных веществ приведены в таблице I,- Область "В" есть область формирования предпареходных процессов. Она такай ограничена и исчеэаят в точке В, параметры которой приведены в таблице П.

Теперь совершенно -д. оэначйо можно утверждать, что ,в&* Критическая область вещества .10 являетоя чем-то ойяотоннмм, ййотнввшм, одпородния по своим свойствам она пиратам

..• V?

Таблица I

'Вещество 'Я* (МП*) Ус« («У«г) Т .(*) / { ж* ; Т

Метан „ ССН4) 9,2 9Д.КГ5 255 9.107 1,988 1,486 1,336

Этан (С2Нд) 8,8 7.92Л0-3 375 14, ЗЛО7 1,807 1,62 Т,228

Аммиак С7н3) 26 8.10"3 553 5,14.10® 2,3 1,885 1,36

о02 14,8 3,33 Л0~3 378 147,5. Ю7 2,0 1,558 1,24

8,2 5,63 ЛСГ3 200 3,1 ЛО8 2,42 1,76 1,58

Этилен 9,45 б,1Л0~3 338 19, ЗЛО7 1,1—' 1,3 1,19

Пропилен 7,75. 6,35 Л0~3 420 13 , 5 ДО7 1,67 1,46

воден2<» 4ДЛ0"3 883 4, ЗЛО9 2,917 1,398 1,36

Арго^4) 13,6 ЗЛО""' ?с: 13, ЗЛО8 2,77 1.59 1,33

Неон(У<) 9,4 2,ВЛ0"3 66 2,55.10® 3.54 1,35 1,49

Крипгов С/Л,) I8.it 1,6ЛО~3 348 2, ЗЛО8 3,35 1,46 1,бб'

Ксенон (хе) 14,2 1,22. Ю-3 N 390 3,1.Ю8 2,44 1,34 1,35

Гелий . (Не-4) 0,465 23,5 Л0~3 8,3 29,6.Ю3 2.044 1,636 1,6

Ф-22 [0,5бо 2,53 ЛО"3 480,8 I6.25.I08 2 12 1.3 т,з

Ф-23 8,7 3,45 ЛО"3 365 8,22.10® 1.8 1,81 1,22

- 1Я -

Таблица П

Вещество К (Ша) ТВ (К) Г__ Г ^" V

Метан 27,5 220 5,94 1,15

Этан (С2Н6) 23,5 352 4,825 • 1,15

Аммиак (Лк5) 8? 1 474 7,73 1,17

со2 41,2 -ЗЗГ 5,58 1,08

Азот 15,65 145 4,66 1,15

Вода (Н20) 160 743 7,236' 1,148

Неон (У^ • 18 6,79 0,93

Аргон 26,6 170 5,43 1.1*

Ксенон (Хе) 37,8 ' 313 6,49 1,08

* »0 *

. гчутренней структурой. Кольцом обвивая критическую точку, : располагаются области развитых флуктуаций плотности (о<5-• яаоть П), энтропии (область I) и анергии (область Ш,. Все области представлены на фавоьог диаграмме р-Т (рис.2). Каждая область занимает свое место на р-Т диаграмме и вносит свой вклад в осуществлена критического со-^ояния. Эти флуктуацношше .области как бы подстраховывают друг друга, но вадача каждой и всех вместе одна - обеспечить падение устойчивом до пуля в критической точкь.

Рис.2

Анализ и расчет показали, что в закритическои облает: происходят непрерывные г критические переходы флуктуацион-ной природы между квазифазами (закритическая "жидкость", аакритичеокий "газ") с границей, лежачей «о кваэиспанодали К-СК. Надо иметь в вид}, что квазифазы отличаются от обы> ных фав жидкость - пар отсутствием граниды раздела, а, сл довательно, и отсутствие« поверхностного натяжения. Кваья-бпинодалг вблизи критической точки еоть продолжение кривой фазового равновесия и

г , т - г»р ♦ А(Р-Ркр).

ИДО А

В седьмой главе рассмоарена яариодш.амика закргсичес кой области. Теперь, когда ясно поведение устойчивости веществ в аакрйтячэской обаасти, можно переходить к поиску уравнений длг £>»£¿7) р) л которые допт

ияюам область от критической ¿Рте^ До сверхкритической, вгавчап область вгаифемуиоь, $ Яфк^е адчеотзешто варно пе

- 20 ~

радавать поведение Т) олева от ццнимуиа (резкое падениз устойчивости) и слабое падение 2) справа от максимума (рис.3). Так как эакритическая область для всех веществ построена по единому типу, то из уравнений должно следовать уравнение для устойчивости в приведенной виде.

Рис.3.

Уравнение

Г) = _

^ Т- 4* Ур-Т*

отвечает всем перечисленным требованиям. В сверхкрити'-'еско!; точка

Из этих уравнений находим:

ек

где Т__ и р„„ - параметры СК точки. В критической точке ск ы»-

р « О и

Ткр - .

= 0

Вводя обозначения * , получим: л ^Г, ^ ^

окончательно

. т ьг

3 (2<С*--1)

-яг-

Эта формула дает возможность определить один ив параметров

OK точки - либо Три, либо р

CK'

гично, получены уравнения

где

* - ViK

± Ух*: у*1 з (34*-1 у

Г*У.5У*- i)

ск, если извеотен другой. Анало-= /

Как установленные взаимосвязи между величинами jt*, а в конечном итого мезду ркр, Укр, Ткр и рек, Уск.

У*

Гск выполняются, иояно увидеть из таблицы'Ш.

Таблица

Вещество rVF-ri,

зсзг*-1) 1

Меток (СК4) 1,01 0,998 1,011

Втан (С2Н6) 1,056 1,02 1,02

Аммиак 0/н5) 0,97 1,03 0,942

Этилен 1,06 1,03 1,02

Нпонилеи 1,102 1,043 1,056

ао2 1,026 • 0,998 1,028

Азот (Л0 . 0,553 0,981 0,971

Вода (Н20) 0,914 0,911 1,00

Аргон (АЪ) 0,93 0,92X6 1,00

Unon (/\fe) 0,863 0,8722 0,99

Криптон (KV) 0,89 0,877 1,011

Ксенон (Хе) 0,96 0,56 0,999

Голки-4 0,9955 0,999 0,996

Фрёон-22 .0,999 0,9997 1,00

Фреон-23 1,059 1,068 0,9914

-

Приведенное уравнение для полной термодинамической устойчивости закритической фаэь< в переменных и имеет вид ()

У*

.■¿(м-1)

В переменных ^Г и

6 -(ЗУ-1) У* уз? *

В сверхкритической точке ■ 2Г» У« I а У а I; в критической точке ¿С*« О.

Восьмая глаза посвящена границе термодинамической устойчивости - спинодали. Показано, что на спинодали и ИЧГ м АЮГ обращаются в нуль, а также обращается в нуль и лоиэрх-Моотное натяжение..

На спинодали флуктуации резко возрастают и эти флуктуации легча всего наблюдать около критической точки (пример -критическая опалесценция), где спинодаль как бы выходит из глубины метастабильной области на доступную наблюдению "поверхность" стабильных состояний.

Обсу..,ден вопрос о радиусе молекулы жидкости,на опимоди-ли. Он определяется формулой « ^СЖЙ^

Расомотрен также вопрос о поведении кинетических коэффициентов и кинетического определителя 2)кйн ш: спинодали. Оказалось, что все эти величины резко возрастам при приближении к спинодали.

В дгчятой главе рассмотрены элементы релятивистской термодинамической устойчивости.

Релятивистское обобщение термодинамики было проведено Эйнштейном в 190? г. и Планком в 1908 г. .

. Согласно теории относительности

. р~ Рс _, ,

V» Ус \/Тгр:

г - в,

рде С - скорость света. '

£>п>»' случае лж.

Относительно температуры имеется сегодня три точки зрзкия. Соответственно мы рассиотрин три возможных вариан-

3".

Планк и Эйзигвйв приходят к одному выводу, что Ь10

3 эхо;з случае устойчивость фазы будет инвариантной величина.

В 1563 г. была опубликована статья неладного физика Г'тта , в которой он получает новое выражение для Т:

гр _ 71 У-*'

Сггезтзует и третий вариант релятивистской термодинамики с

тюерягигаои температурой

т-т0

3 этой случае т\

Т> - - с г

В двух последних случаях устойчивость фазы резко возрастает при > / и фаза переходит в предельно усгой-чкзоз тастоянкв, когда /О 00

Покагачо, что теория хзрмодгатыической устойчивости 71релвочптает вариант Яланка-Эйнитейаа.

В заключении сформулированы основные результаты работы и обзуждзва перспективные напр&гления в развитии теории териозинампческой устойчивости.

ОСНОВНЫЕ РЕЖИМУ

I. Прозэдвво систематическое изложение основ теории тзр-юдинакпческой устойчивости. На основе геометрического смысла детерминанта устойчивости 7) показано, чю устойчивость лвЗой фазы полностью определяется единственным по своей'природе детерминантом устойчивости 7) и его главнн-14! шворзая. Установлены взаимосвязи устойчивости фэзи со скоростью звука, поверхностным натяжением, радиусом молекулы, плотнсзтьв в молярной массой, число;: иоленул в коишгок-

- 24-

оа, параметром Грюнайвена, отношением / . Получены . новые соотношения и формулы. '

2. Paccuol'pp,'a взаимосвязь КУ о кинетическими кг->$фи-циантами Онзагера. „олучан ряд новых формул, показывающих, . что вое ПИ и ИКУ тесно взаимосвязаны о коэффициентами Онзагера. Проведен расчет этих коэффициентов на докритичеоких

.изобарах для обычной воды.

3. Введен е теорию кинетический определитель >2?Кцн> включающий в себя весь набор коэффициентов Онзагера ¿^ . Обнаружена очень теснэч связь jD и 7)KMi, что выражается

в наличии четырех уравнений, связывающих'отношение ' ffi"**, а также четырех ура^лений, описывающих произведение Проанализировано на прь^ере воды пова.-эние на докри-

тических изобарах и в критической области.

4. Введена в. теорию величина В Получена довольно простая формула, отражающая эту связь. Оказывается, величиьа В мохет быть расочи'тана, если известны теплопроводность и у, чльная теплоемкость Ср^ Расчеты показали, чтб максимумы величины В на докритичеоких изобарах связанч с началом отруктурной переотрйкч в идкооти, а в общем случав

с началом предпереходных процессов.

5. Рассмотрена устойчивость идеального И реального газа, для чего исс:эдована связь устойчивости газа и вириаль-ных коэффициентов. Показано, что устойчивость реального газа выше устойчивости идеального газа. Отсюда сделан вывод -вааимодействие молекул приводит к повышена устойчивости , газа и создает предпосылку существования в природе, реально--го газа.

6< Рассмотрена классификация СП на основа теории термодинамический устойчивости, Особое внимание уделено переходам критического и закритического типов. Установлено, что. Ь-' критической точке жидкость - гаэ детерминант устойчивости JD распадается на нули, откуда следует, что АКУ обращайся в -нуль. Это означает, что теплоемкость Су a f'ffiL ~ О'

в критической точке. На'основе масштабной'теории определен закон, по которому изменяются ¡D , я'В в критической .

'области. '.

- 25 - ' '

7. Подробно исследована закриаическая область метана, этапа, СО-,, аммиака, азота, этилена и пропилена, воды, ар-гоно, неона, криптона, ксенона, гелия, фреонов Ф-22. и ф-23.

Установлено, что термодинамически вещества з закрити-чесг.ой области ведут себя однотипно. Так, в закритической области устойчивость ка.{ функция температуры на изобарах оезко уменьшается, достигает минимума, затем возрастает до 'тг>:г,шу!,1а, и снова нерезко падает.

Область аномального поведения /О - область "С" - ог-пмшчона по температуре и давлению и исчезает в сверхкрити-чзскоЯ точке. Приводятся для всех 15 изученных веществ параметры сверхкритической точки -,РСК, Уск, Тск,_

!?. В закритической области веществ обнаружена область "В" - область аномального поведения величины В. Если обласи "С" г'сгь область развитых флуктуация,. то формирование пред-иераходких процессов происходит в области В. 8та область такке ограничена по температуре и давлению и исчезает она в то э В. Параметры точки В приводятся.

9- Показано, что в закритической области,кольцом обвивав аригичоскую точку, располагаются области развитых флук-т,|йп».1й энтропии и анергии слева от критической точки и как Л) качпоая над ней и область развитых фпуктуаций плотности справа от критической точки. Теперь ясно, почему устойчивость и яидкой, и газовой фазы падает до нуля в критической

ГС, Рассмотрена р-Т диаграмма веществ в закритической оСлгпги. 1етио установлено, что каждая область занимает сзов песто на р-Т диаграмме.

Установлено такке, что квазиспинодаль есть продолжение кривой фазового равновесия. Приведены уравнения квэзиспино-дапв для 15 изученных веществ.

П. Свидетельством общности свойств веществ в-закритической области является наличие соотношений подобия. Акали; и расчеты позволили предложить уравнение' для описания ново' донкя Т){Т) яа зетфитических изобарах. На его основе получен ряд новых соотношении между 29, Т = $ ■=

^"' Уск ' - -36-

]

Получено приведенное .уравнение для полной устойчивости аакритической фазы в переменных ^Г и Дан его расчет дли изобар ш 0,7+1,0. Проанализированы величины ряда безразмерных комплексов в аакритической области - , -¿Ф5 ,

¡¡¡с , ~~ , а также -—л и-, У

** 12. Рассмотрена термодинамика опинодали. Предложен ну примере азота нетод определения Ус/г для жидкости и газа. Установлено, что Ш, так ке как и ИКУ, обращаются в нуль на опинодали. Обсузден вопрос о выделении критической точш на опинодали. Получена формула для определения радиуса молекулы жидкости на спинодали.

Показано, что поверхностное натяяение на спинодали равно нули, так же как и в критической,точке.

Рассмотрено поведение кинетических свойств жидкости и газа на спинодали. Оказалось, что все кинетические коз'-уп-циентн и 2>кин Резко возрастают при приближении к спшю.щ-ли.

13. Рассмотрены элементы релятивистской термодиьаиичч''-кой устойчивости. Оказалось, что механическая устойчивости . простой изотропной фазы есть относительная величина и при

!/*-+■ С она резко возрастает. Термическая устойчивость ¿азы и полная устойчивость & развираются по охоче вно'о-ра релятивистской температуры:

1) Формула Планка г Эйнштейна

Т - То ут^г

В атом с.чучае устойчивость фазы будет инвариантной величиной. ^

2) Формула Отта ф

Л ^

= ^ «при

3 этом случае

3) Температура инвариантна

Тогда Т)~~-Ш===;

Т = Т 1 о

- Р7

, И снова при Jb~* 4 00

Стметиьц чао теория устойчивости предпочитает первый вари-< ант-Пленка - Эйнштейна. Во btodom и третьем вариант, устойчивость фа8ы.неийвариантна. Это означает, что тип фазового перехода являетоя понятием, относительным, Характерно, что каков бы ни был тип СП в "йстеме "О" при v 0, в сиотеме неподвижной, относительно которой движется система "О", при А 'фае в становится предельно устойчивой, так как

14. Совокупность выполненных исследований дает основание полагать, что уже сегодня теория термодинамической устойчивости есть новая глава термодинамики со своими проблемами, 'своей тематикой и перспективой. Проведенная в диссертации работа расширяет представ ения о возможностях классической термодинамики, в том числе и теории и'ермодинаыическоЯ устойчивое .'и. Найденные закономерности носят достаточно общий характер и могут найти применение" в технике и фиаичеои. Р практике.

ПУБЛИКАЦИИ .

AI. Баскакова В.Б., Головин A.B., Иартынюк М.М., Семенчен-ко В.К. Расчет скорости звука по изодьнамическии коэффициентам и детерминанту устойчивости вещества. Акустический журнал, 1965, т.II, в.1, 30. • А2. Семенченко В.К., Баскакова В.Б. О геометрическом смысле

детерминанта устойчивости. ЖФХ, 1965, т.39, в.З, 729. A3. Баскаков В.Я., Баскакова В.Б. Термодинамическая устойчивость и физические характеристики жидкий фазы. кФХ, IS9C т.64, К! 6, 1477. А^. Семенченко В.К., Недоступ Н.В., Баскакав В.Я., Баг'како-• вы В.Б. Влияние изотопии на термодинамическую устойчивость. КФХ, 1972, т-46, № 10, 2507. А5. Баскакова В.Б. О взаимосвязи термодинамической устойчивости со структурными характеристиками жидкости. ЖФХ, 1966, т.40, Й II, 2922.

- 3-

А6. Оеивнчвйно В.К., Аль-Хаят Б.Х., Баскакова В.Б. Термодинамическая устойчивость квантовых идеальных газов. ХФХ, 1968, тлг, 8, гоад.

А7, Баскакова В.Б., Аль-Хапт Б.X., Семенченко ч.к.' Термодинамическая устойчивость воды и С02 в аакритической области. 1ФХ, 1967, 9, 2366.

А8. Семенченко В.К., Баскакова В.Б. О вакритической области воды. 1ФХ, 19ь5, т.39, № 12, 3105.

А9. Семенченко В.К., Баскакова В.Б. О термодинамической устойчивости кварца в области Л - J3 пврехода. йза.АН СССР, Неорганические материалы, 1969, т.5, й 4, 766.

AIO. Ениколопов Е.С. ... Баскакова В.Б. и др. Авторское

свидетельство Я? 919355 на изобретеме "Полимерная композиция", 1981.

АН. Баскакова В.Б;, Баскаков В.Я. Термодинамическая устойчивость и поверхностное н&тг~ение метана. I50C, 1989-, т.63, 1068.

AI2. Баскакова В.Б., Баскаков В.Я., Хрусталева А.А. Термодинамическая устойчивость и.кинегичеокие коэффициенты. Ш, 1989, 63, 1S 8, 2041.

AI3. Баскакова В.Б., Баскаков В.Я., Хрусталева Л.А. Кинетический определитель термоме'ханической системы. №,.1989, 63, Й 8, 2047.

AI4. Баскаков В.Я., Баскакова В.Б. Термодинамическая устойчивость метана. ЕФХ,'1989, 63, К» 4, 106г.

AI5. Баскакова В.Б., Баскаков В.Я. Термодинамика закритичес-кой областг этана. ЕФХ, 1990, т.64, в.7, 1975.

AI6. Баскакова В.Б., Баскаков В.Я. Термодинамическая устс I- " чивость пм?ж. .а в эа.критической области. 1ФХ, IS90, т.б*ь б, 1678. '

AI7. Баскакова В;Б., Баскаков В.Я. Термодинамическая устойчивость в критической точке. ЕФХ, 1990, т.€4, К» 12, 3237. '

AI8. Баскаков В.Я., Баскакова В.Б. Закрктяческая область, аргона, "еона, криптона и "сеюна.-Ш, I99Ü¿ 64, К! Í2, 3231.

- 29- '

'.419. iacKSKOba В.Б., Баскаков В.Я., Гоиьцыан Н.й. Вакритк» черкая обдаоть водяного пара и iiasaaa. 1ФХ, 1991, 'б5,

, ■ . ' "и;■ ■

120. Баскакова 3.?., Ковяовски В.Х., Медовой А.И. Критические явления и морфотропные переходы в бинарных ' оегнетоэлектрических сиотемах. Цатери'лы П Ваесощзяои конференции по £ тиы~химическии основам технологии оегветоэлёктричеоких и родственных материалов. Ввени-город, ноябрь,1983. 1 '

A2I. Баскакова В.Б. Термодинамическая устойчиво!._;ь втиле-на, пропилена, фрбонов Ф-22 и Ф-23 в вакритической • области. Ш, 1991, 65, 8, 2284 .■.<■■-А22. Баскакова В,В., Баскаков В.fi. Термодинамика некритической области. ЕЙ, 1991, 65, XI. .

- 30 -