Термодинамические характеристики процессов димеризации и молекулярного комплексообразования водорастворимых сульфо- и карбоксизамещенных металлофталоцианинов с пиридином и этанолом в водных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Петрова, Ольга Вадимовна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ
2004 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Термодинамические характеристики процессов димеризации и молекулярного комплексообразования водорастворимых сульфо- и карбоксизамещенных металлофталоцианинов с пиридином и этанолом в водных средах»
 
Автореферат диссертации на тему "Термодинамические характеристики процессов димеризации и молекулярного комплексообразования водорастворимых сульфо- и карбоксизамещенных металлофталоцианинов с пиридином и этанолом в водных средах"

На правах рукописи

Петрова Ольга Вадимовна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ ДИМЕРИЗАЦИИ И МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СУЛЬФО-И КАРБОКСИЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ С ПИРИДИНОМ И ЭТАНОЛОМ В ВОДНЫХ СРЕДАХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2004

Работа выполнена в Институте химии растворов РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук.

старший на\-чный сотрудник Лебедева Наталья Шамильевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук.

старший научный сотрудник Мамардашвилн Нугзар Жораевич

доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич

Ведущая организация:

Государственное общеобразовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Защита состоится 2004г. на заседании

диссертационного совета Д 002.106. 01 при Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1. £ /Р^ЪД-ц

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан ¿?С/_2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета ^^ Ломова Т.Н.

/////у

2005-4

13365 ОБЩАЯ XA РАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность рабош Металл о ко ч 11 л е кс ы фталоцианинов (МРс) являются перспективными веществами в плане практического применения. Высокая термодинамическая устойчивость кинетическая стабильность и хромофорные свойства МРс обусловлены наличием многоконтурной сопряженной ароматической сиоемы. Введение периферийных заместителей обуславливает возможность использования МРс в качестве катализаторов, фото- и хемосснсоров. красителей и т д. Все практически полезные свойства существенно зависят о г склонности МРс к ассоциации в растворах Снижение в десятки pa¡ биохимической, фото- и каталитической активности МРс при ассоциации обуславливает необходимость установления влияния на склонность МРс к ассоциации природы периферийных заместителей фталоцианинового макроцикла и центрального иона металла. Особую актуальность представляю! исследования, направленные на выявление возможных механизмов регулирования состояния макроге-тероциютов в растворах, например, за счет реакций комплексообразования МРс с нейтральными молекулярными лигандами или изменения ионной силы срсды Количественная оценка комплексообразующих свойств и склонности МРс к ассоциации является одной из наиботее сложных проблем современной физической и неорганической химии.

Цель работы заключалась в и ¡учении склонности широкого ряда МРс к диме-ршации в водных средах и установлении факторов, влияющих на состояние указанных веществ в растворах Для реализации данной цеди было необходимо-

1 ра ¡работать методику и ¡учения склонности к ассоциации водорааворимых МРс с использованием прямых методов исследования: калориметрии разве тения и титрования;

2. определить термодинамические характеристики процессов диссоциации метал-лофталоцианиновых димеров при варьировании ионной силы среды в борат пом буферном растворе, установить количественную зависимость Устойчивоеш димеров МРс от ионной силы среды;

1 определить стандартные термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров МРс в боратном буфере На основании полученных данных установить влияние на склонность макроциклов к димеризации следующих факторов' 1) числа, положения и природы периферийных заместителей макрокольца: 2) природы центрального иона метал та;

4. изучить комплексообразующие свойс£ва водорастворимых МРс по отношению к пиридину, оценить влияние природы центрального иона ме!алла. чиста, положения и природы периферийных заместителей МРс на координационные свойства МРс;

5. определить термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров МРс в буферно-пиридиновых растворах Выявить зависимость термодинамической устойчивости димеров МРс от наличия специфических сольватаци-онных взаимодействий МРс с электронодонорпыми лигандами:

6. изучить влияние добавок этанола на склонность ряда МРс к ассоциации в водно-щелочных рас [ворах;

7. выделить молекулярные комплексы МРс с этанолом, опредетить их физико-химические характеристики (состав и энергетическую устойчивость), в каждом конкретном случае установить центры специфической сольватации (периферийные кислородсодержащие замест ители и/^л^^ГГЖГГ^ста^-

библиотека . I

C.llt о»

8 оценить возможность контролирования состояния МРс в водных средах добавлением во фталоцианинсодержащий раствор комплексообразующих реагентов.

Научная значимость. Впервые для исследования координационных свойств и склонности к ассоциации водорастворимых МРс предложено использовать термохимические методы исследования (калориметрический и термогравиметрический) Разработана методика и комплект компьютерных программ для определения термодинамических характеристик процессов диссоциации фталоцианиновых димеров при разбавлении раствора и при титровании комплексообразующими реагентами по результатам калориметрического исследования. Получены термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров широкого ряда сульфо- и карбоксизамещенных МРс в борагном буферном растворе. Выявлены зависимости термодинамических параметров изучаемых процессов ассоциации от ионной силы среды. Предложен альтернативный критерий для оценки чувствительности МРс к анион-катионным взаимодействиям Впервые получены стандартные термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров МРс в водных средах, что позволило установить влияние природы центрального иона металла и периферийных заместителей (их количества и взаимного расположения) на состояние макромолекул в растворе Впервые получены 1ермодииамические характеристики реакций образования комплексов МРс с пиридином (Ру). Оценено влияние природы периферийного замещения фталоциа-нинового макрокольца на реакционную способность МРс по отношению к Р\ Установлено. что использование констант Гаммета для оценки влияния заместителей на реакционный центр в случае МРс не все! да правомерно. Впервые на количественном } ровне показана возможность контролирования состояния МРс в растворах за счет реакций молекулярного кочплексообразования с участием различных центров специфической сольватации МРс (центральный ион металла, периферийные заместители) с тигандами

Практическая значимость Установленные в диссертационной работе ¡аконочер-ности влияния ионной силы среды, природы МРс. наличия специфических сольвата-ционных взаимодействий с участием различных центров специфической сольваыции МРс на склонность МРс к димеризации в водных средах могут быть полезными при подборе условий для проведения реакций, катализируемых водорастворимыми МРс. при использовании МРс как фото- и хемосенсоров, при изучении биохимической активности МРс Количественная зависимость склонности МРс к ассоциации от ионной силы среды позволяет уменьшить число поисковых рабок направленных на выявление МРс как потенциальных лекарственных препаратов для инактивации бактерий и вирусов.

Работа проводилась по теме «Физическая химия линейных хелатных и макроцик-лических соединений' полипирролы, порфирины, краун-эфиры» № гос. регистрации 01.2.00 1 04060.

Апробация работы Резулыаты работы докладывались и обсуждались на: Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново. 2002 г ). V школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Зеленоград. 2002 г.). Международной научной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003 г.). XXIV научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново. 2003 г ), XIII Российской студенческой конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург. 2003 г), IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 т.), Юбилейной конференции «Гераси-мовские чтения» (Москва. 2003 г.), XXI Международной Чугаевской конференции по

координационной химии (Киев. 2003 г ). XXV научной сессии Российскою семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004 г.). IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплсксообразования в растворах» (Плес. 2004г )

Публикации По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 статьи и 11 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы, библиографического списка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

Глава 1. Литературный обзор посвящен анализу данных по молекулярной структуре. координационным свойствам фталоцианинов и МРс Особое внимание уделяется вопросам, связанным с оценкой склонности МРс к ассоциации в растворах Для водорастворимых сульфо- и карбоксизамещенных МРс сопоставляются сведения о фотостабильности МРс, времени установления равновесия М<-»Д. Проводится кршичес-кий анализ результатов спектральных исследований состояния МРс в растворах Показано. что допущения, принимаемые при определении коэффициентов экстинкции мономерной и димерной формы МРс в спектрофотометрических методиках, неправомерны. что объясняет несопоставимость результатов, полученных разными авторами для одних и 1ех же систем, и обесценивает сделанные на их основе выводы. Особое внимание в литературном обзоре уделяется физико-химическим основам практического использования МРс и влиянию процессов ассоциации на свойства МРс. Обоснованы цели данной диссертационной работы, выбор объектов и методов исследования Глава 2. Экспериметальная часть. В данной главе приведены методики очистки и контроля степени чистоты исследуемых веществ: алюминий(Ш)тетра-4-карбоксифтапоцианина НОА1(4-СООН)4Рс (I), медь(П)тетра-4-карбоксифтало-цианина Си(4-СООН)4Рс (И), кобальт(11)тетра-4-карбоксифталоиианина Со(4-СООН)4Рс (Ш). цинк(П)тетра-4-карбоксифталоцианина 7.п(4-СООН)4Рс (IV), цинк(П)тетра-4-сульфофталоцианина 7п(4-80^Н)4Рс (V). кобальг(11)гегра-4-судьфофталоцианина Со(4-803Н)4Рс (VI), цинк(11)тетра-3-карбоксифталоцианина 7.п(3-СООН)4Ре (VII), кобальт(Н)тетра-3-карбоксифталоцианина С'о(3-СООН)4Рс (VIII), медь(Н)окта-3.5-карбоксифталоцианина Си(3,5-СООН)8Рс (IX), шппс(Н)окта-4.5-карбоксифталоцианина гп(4,5-СООН)8Рс (X). используемых в работе растворителей (ДМФА. ДМСО, этанол, Ру, Н20).

I М - А1(ОН), Я, - Я, = Н, Я2 = СООН

И М = Си, Я, = Я3 = Н, Я2 ~ СООН

III м = Со,я| = я3=н, я2-=соон

IV М -Хп, Я| = Я3 = Н, Я2 = СООН

V М = Ъл, Я, - Я3 - н, Я, 803Н

VI М = Со, Я, = Я, = Н, Я2 = БО-.Н

VII М = Тп, = Я2 = Н, Я3 = СООН

VIII М=Со,Я,=К2=Н, Я,= СООН

IX М = Си, Я2=Н, Я, = Я,-СООН

х м гп, я, = н, я, = я2=соон

Приведена методика очистки солей (КгаС1, Ыа2В407) и приготовления боратного буфера. Калориметрические исследования проводились на высокочувствительном дифференциальном автоматическом калориметре титрования. Физико-химические характеристики кристаллосольватов МРс с этанолом определяли методом термогравиметрического анализа на дериватографе ЮОСЮ, МОМ, Венгрия В разделе 2.3 приведено описание математической обработки результатов калориметрических экспериментов и расчета погрешностей определяемых термодинамических характеристик Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Димеризация водорастворимых металлофталоцианинов Зависимость констант диссоциации металлофталоцианиновых димеров от ионной силы среды. В разделе 3 1 приводятся и обсуждаются данные спектральных и калориметрических исследований МРс в боратных буферных растворах. Анализ зависимости изменений в электронных спектрах поглощения МРс в боратном буферном и водно-щелочном растворе при изменении ряда факторов (концентрации МРс, ионной силы и рН среды, добавок д-ть комплексообразуюшего реагента (фенантролина). электронодонорных лигандов. нагревании растворов, времени релаксации) позволил разделить исследуемые МРс по гипу димеризации в боратном буферном растворе на две группы: 1) МРс, димери-зуюшиеся по я-я-шпу: (Си(4-СОО№)4Рс, 7п(4-СООЫа)4Рс, 2п(4-й01Ыа)4Рс, Со(4-801Ыа)4Рс, гп(3-СОО№)4Рс, Си(3,5-СООКа)8Рс, 7.п(4,5-СОО^а)8Рс): 2) МРс. образующие р-<ж«)-димеры: (НОА1(4-СОО№)4Рс. Со(4-СООЫа)4Рс, Со(3-СООХа),Рс) Приводятся термодинамические характеристики (К, АН, Д5) процесса диссоциации фталоцианиновых димеров:

(МРс"-(№+)„)2 МРс"-(№т),,+ МРсп-(№')п (1)

при различной ионной силе среды. Увеличение ионной силы раствора эффективно препятствует диссоциации л-к-димеров. Сравнительный анализ изменений в ЭСП МРс, обусловленных нагреванием фталоцианинсодержаще! о раствора и добавлением \аС1 (рис. 1,2) позволяет утверждать, что влияние \таС1 в растворах МРс не сводится только к изменению диэлектрической проницаемости среды

При значении ионной силы менее 0.5 для систем, содержащих 7.п(4-СОО№)4Рс, гп(4,5-СОО№)8Рс, гп(4-80,№)4Рс, Си(4-СОО№)4Рс. функция АН = Ш) описывается линейным уравнением с коэффициентом корреляции (Я2) не менее 0.99 В случае гп(3-СООЫа)4Рс и Си(3,5-СОО%га)8Рс зависимость изменения энтальпии процесса диссоциации (2п(3-СООЫа)4Рс), и (Си(3,5-СОО№)8Рс)2 от ионной силы раствора имеет монотонный, но не линейный характер (Л2 < 0.8) Очевидно, что для 2п(3-СОО№)4Рс и Си(3,5-СОО\'а)зРс на термодинамические характеристики исследуемого процесса кроме степени ионизации периферийных заместителей существенно влияет наличие объемного карбоксильного заместителя в 3-ем положении макрокольца. приводящего к нарушению планарности макрогетероцикла и препя гствующе-го эффективному я-тс-взаимодействию между ароматическими системами молекул МРс в димере. Стандартные термодинамические характеристики процесса (I) определяли аппроксимацией линейных участков зависимостей АН = ((Г) и Кс~ ("(Л на нулевую ионную силу (таблД).

Рис.1. ЭСП Zn(4,5-COONa)gPc в боратном буферном растворе при изменении температуры от 20 до SOT

1

А

/ V»

Рис.2. ЭСП 2п(4,5-СООЫа)вРс в боратном буферном растворе при добавлении №С1 до 1М

Таблица 1. Стандартные термодинамические характеристики процесса диссоциации металлофталоцианиновых димеров в боратно-буферном растворе

МРс AH°, кДжмоль"1 AS0, Дж-моль''-K"1 (7=0.5)

Zn(4-COONa)4Pc 3.94-10"8± 4-Ю"10 77.83 ±3.86 119±10 1.9

Zn(4-S03Na)4Pc 1.3M0"6+3-10"8 98.36 ± 5.63 217± 12 2.5

Zn(3 -COONa^c 1.92-10"6± 7-10"8 68.92 ± 2.98 122 ± 20 1.6

Zn(4,5-COONa)8Pc 239 ± 70 18.60 ±3.44 108 ± 20 3.2

Cu(4-COONa)4Pc 1.06-10'8± 2-Ю"10 122.00 ±19.23 257 ± 15 3.9

Cu(3,5-COONa)8Pc \Al-\G4±b\<yi 90.36 ± 7.72 230 ± 22 1.5

HOAl(4-COONa)4Pc 7.41-10"5± 3-10"7 59.79 ± 1.85 108 ± 18 1.3

Co(4-COONa)4Pc 9.07-10"7± MO"8 49.73 ± 2.95 51 ±20 1.5

Co(3 -COONa)4Pc 4.66-10"6± 2-10"s 47.31 ±2.76 57 ± 14 1.6

Co(4-S03Na)4Pc 1.0610"4± 510'6 84.05 ±4.53 206 ±31 3.9

Сравнительный анализ К0 (табл.1), полученных для ХпРс, позволяет оценить влияние на склонность МРс к димеризации количества и положения периферийных функциональных заместителей. Склонность (2пРс)2 диссоциировать в растворах увеличивается в ряду (2):

гп(4-СОСМа)4Рс < 2п(4-803№)4Рс < гп(3-СО(Жа)4Рс < гп(4,5-СОСЖа)4Рс (2)

Наличия в молекуле цинк(П)фталоцианина восьми карбоксильных групп достаточно для эффективного электростатического отталкивания между заместителями соседних молекул, что и обеспечивает существование гп(4,5-СООМа)8Рс в исследуемых растворах преимущественно в мономерной форме. Тетразамещенные сульфо- и кар-боксифталоцианины, напротив, даже при нулевом значении ионной силы димеризо-ваны. Выявленная в данной работе более высокая склонность карбоксифталоциани-нов (гп(4-СО<Жа)4Рс) к димеризации в водных средах по сравнению с их сульфоза-мещенными аналогами (гп(4-803Ка)4Рс) неоднократно отмечалась ранее. Вероятно, сульфогруппы, имеющие приблизительно в 1.4 раза больший ван-дер-ваальсовый радиус, чем карбоксильные заместители, препятствуют я-я-взаимодействию между двумя ароматическими системами молекул МРс в димерной структуре, поэтому ди-мер (2п(4-80зКа)4Рс)2 термодинамически менее устойчив, чем димер (2п(4-СООЫа)4Рс)2.

Энергетические затраты на разрыв связей в димерных фталоцианиновых структурах в боратном буферном растворе (табл.2) уменьшаются в ряду (3): гп(4-80^Ыа)4Рс > 2п(4-СООЫа)4Рс > гп(3-СО(Жа)4Рс > ¿п(4,5-СООШ)аРс (3)

Ряд (3), за исключением положения сульфопроизводного фталоцианина. совладает с рядом (2). Отсутствие симбатности изменения /¡Гс с АН в процессах диссоциации (гп(4-80,№)Рс)2 и (гп(4-СООЫа)4Рс)2, вероятно, обусловлено специфическими взаимодействиями периферийных заместителей фталоцианинов с молекулами воды Так как сульфогруппа менее склонна к образованию водородных связей с молекулами протонодонорных растворителей, чем карбоксильная группа, то для диссоциации ди-меров карбоксизамещенных МРс гребуются меньшие энергетические затраты по сравнению с сульфозамещенными МРс.

В разделе 3.1 также обсуждаются современные подходы к анализу анион-катионных взаимодействий макроциклов, содержащих периферийные заряженные заместители, с ионным окружением. Предложен альтернативный критерий оценки чувствительности МРс к анион-катионным взаимодействиям, равный К°!К</!). представленный в табл.1. Чувствительность МРс к анион-катионным взаимодействиям увеличивается в следующем ряду МРс: Си(3,5-СОО№)8Рс < гп(3-СООЫа)4Рс < 7.п(4-СОО№)4Рс 7.п(4-803\а)4Рс < гп(4,5-СОО№)8Рс < Си(4-СОО№а)4Рс = Со(4-801Ыа)4Рс. Очевидно, что в том случае, если периферийные заместители МРс (Си(3,5-СООИа^Рс, 2п(3~СОО№)4Рс) вызывают деформацию макроцикла, ю влияние анион-катионных взаимодействий СОО'-заместителей с ионным окружением сшювится менее значимо. Если планарность макроцикла не нарушена (2п(4-СООЫа),,Рс и 2п(4,5-СООКа)8Рс). октазамещенные МРс оказываются более чувсшительными к ионному окружению по сравнению с тетразамешенными МРс.

Термодинамические характеристики процессов диссоциации ц-оюда-димеров (МРс)20 Со(1Г)- и А1(Ш)-фталоцианинов также представлены в габл.!. Увеличение количества №С1 в МРс-содержащих растворах приводит к увеличению термодинамической устойчивости димеров. которая удовлетворительно описывается линейными уравнениями с /?2 > 0.985 Однако, чувствительность (МРс)20 и (МРс)2 к увеличению ионной силы различная (табл.1). Увеличение ионной силы раствора до 0 5 приводит к увеличению термодинамической устойчивости (СоРс)20 в среднем в 1 5 раза, в то время как устойчивость, например, л-тг-димера Со(4-30-,\:а)4Рс возрастает приблизительно в 4 раза. Очевидно, что степень нейтрализации периферийных заместителей МРс. димеризующихся по ц-оксо-типу, не является определяющим фактором.

На примере Со(4-803№)4Рс и Со(4-СООМа)4Рс показано, что при идентичных условиях МРс, содержащие различные функциональные заместители, могут образовывать димеры различного типа. Многочисленные кинетические исследования процессов образования ц-оксо-димеров МРс свидетельствуют, чем выше остаточный положительный заряд на ионе металла, тем выше сродство к 02 и легче протекает процесс р-окго-димеризации. Судя по константам 1 амме!а, полярный эффект сульфо-[руппы больше, чем карбоксильной и поэтому четыре сульфогруппы в составе молекулы фталоцианина должны более эффективно уменьшать электронную плотность на атомах азота реакционного центра, ослабляя а-связь Со <-- N. увеличивая остаточный положительный заряд на ионе Со2+ и увеличивая его координационную способность Однако, полученные результаты свидетельствуют об обратном, а. именно, координационная способность Со(4-СООКта)4Рс по отношению к электронодонорным лиган-дам на порядок выше, чем Со(4-50-Ка)4Рс Молекута фталоцианина является мнот-коитурной сопряженной системой, в которой осуществтяется очень слабое взаимо-

действие я-электронов бензольных колец с восемнадцатью центральными л> электронами макрокольца. Поэтому влияние заместителя, в основном, будет определяться величиной его индуктивного эффекта (-1) и эффекта поля (-Р) и практически не зависеть от величины эффекта сопряжения (-С). Как показываю! литературные данные, для карбоксильной группы соотношение эффекта сопряжения и индуктивного эффекта составляет % к Уд Напротив, в полярный эффект сульфогругшы основной вклад вносит -С - электронный эффект. Именно поэтому в молекулах МРс карбоксильные группы являются более сильными электроноакцепторными заместителями по сравнению с сульфогруппами

Термодинамическая устойчивость (МРс)20 увеличивается в следующем ряду МРс: НОА1(4-СО(Жа),Рс < Со(3-СО(Жа)4Рс < Со(4-СОО№)4Рс. Константа устойчивости (Со(4-СООЫа)4Рс)гО более чем на порядок превышает аналогичную характеристику для (Со(3-ССЮ№)4Рс)20. Это свидетельствует об эффективной передаче отрицательного индукционного эффекта карбоксильного заместителя в 4-ом положении макроцикла, что приводит к уменьшению электронной плотности на атомах азота реакционного центра фталоцианина, увеличению остаточного положительного заряда на ионе Со2+ и усилению координационной способности иона Со2+ к кислороду Интересно отметить, что энтальпийная составляющая (АН") процессов диссоциации (Со(3-ССЮЫа)4Рс)20 и (Со(4-ССЮМа)4Рс)20 в пределах погрешности совпадает 3 2 Молекулярное комнлексообразование металлофталоцианинов с пиридином в бо-ратных буферных растворах. Термодинамические характеристики процесса молекулярного комплексообразования МРс с Ру в боратном буферном растворе были получены методом калоримегрического гитрования (табл.2) В связи со склонностью указанных выше МРс ассоциировать в водных средах при обработке результатов калориметрического эксперимента учитывались равновесия:

(МРс), < к > МРс + МРс (4)

МРс + Ь<-^-+МРс ■ Ь (5)

Тенденция к понижению координационной способности МРс по отношению к Р\ проявляется в ряду (6).

7п(4-СООКа)4Рс > Со(4-СО(Жа)4Рс > Си(4-СОО№)4Рс (6)

и обусловлена различиями в электронной структуре иона металла и особенностями его взаимодействия с макрокольцом фталоцианина Ион 7,п~* образует с фталоциани-новым макроциклом четыре эквивалентные о-связи, устойчивая элекгронная конфи-[ урация 3г/10 не предполагает образование дополнительных дативных л-связей Напротив. ион Со1' (ЪсР) и ион Си2" (3/) кроме четырех ст-связей (М <- Ы) образует с макроциклом фталоцианина обратные дативные л-связи (¿^ —> 7сРс). причем тг-эффект координации более ярко выражен в случае иона меди(П), в то время как при координации иона кобальта(П) фгалоцианином он имеет второстепенное значение. Наличие подобных тг-дативных взаимодействий существенно снижает способность центральною иона металла к координации дополнительных электронодонорных молекул*, поэтому Си(4-СО(Жа)4Рс не склонен к образованию донорно-акцеп горных комплексов с Ру и ЭСП растворов Си(4-СОСЖа),,Рс до и после проведения калориметрического титрования не изменяются, в отличие, например, от ЭСП координационно ненасыщенных МРс.

Анализ Кг молекулярных комплексов (табл.2) гп(П)- и Со(1Г)Рс с Ру показан, что координационная способность увеличивается в следующем ряду МРс М(4-

- литературные данные

БО^а^Рс < М(3-СОСМа)4Рс < М(4-СООЫа)4Рс < М(4,5-СООКа)8Рс и определяется влиянием периферийных кислородсодержащих заместителей. Как было показано выше, в МРс карбоксильные группы являются более сильными электроноакцепторными заместителями по сравнению с сульфогруппами, поэтому будут более эффективно уменьшать электронную плотность на атомах азота реакционного центра, ослабляя а-связь М <— N. увеличивая остаточный положительный заряд на центральном ионе металла и тем самым увеличивая его координационную способность. Наиболее ярко данный эффект будет наблюдаться для гп(4,5-СОО№)8Рс, так как близко расположенные объемные карбоксильные группы приводят к стерическому искажению макрокольца. при этом оси уо-облаков оказываются расположены под углом друг к другу и к «автономной» тс-системе бензольных колец фталоцианина. что. в конечном итоге, приводит к уменьшению эффекта сопряжения и увеличению -Г - эффекта*.

Координационная способность МРс по отношению к Ру при переходе от 7п(4,5-СООМа)8Рс к 7п(4-СООМа)4Рс и 2п(3-СО(Жа)4Рс снижается, что. очевидно, обусловлено уменьшением числа электроноакцепторных групп. Сопоставление величин Кг для систем, содержащих Си(4-СОО№)4Рс и Си(3,5-СОО№)8Рс, показывает, что большая комплексообразующая способность Си(3,5-СОО№)8Рс обусловлена кооперативным эффектом - стерическими препятствиями, создаваемыми объемными карбоксильными группами в 3-ем положении макрокольца МРс и наличием восьми электроноакцепторных заместителей, обеспечивающих бонее эффективное смещение с-элекгронной плотности по сравнению с тетразамещенными фталогщанинами.

Большая термодинамическая устойчивость молекулярного комплекса 7п(4-СООКа)4Рс-Ру. чем 7п( 1 -СОСЛ'а)4 Рс • Ру свидетельствует об эффективной передаче -I - электронного эффекта заместителя в пара-п о л о же н и и (7п(4-СООКа)4Рс). кревы-шающей действие ор/ио-заместителя (2п(3-СООКа)4Рс). проявляющего не только I -эффект, но и вызывающего деформацию макрокольца МРс.

Таким образом, проведенное калориметрическое исследование показало, что координационная способность исследуемых МРс по отношению к пиридину уменьшается в ряду (7):

2п(4,5-СОО№ЬРс > НОА1(4-СОО№)4Рс > 7п(4-СООЫа)4Рс > 7п(3-СОО\'а).Рс > Со(4-СООЫа)4Рс > Со(3-СОО№)4Рс > 7п(4-8С^а)4Рс > Со(4-803Ыа)4Рс > Си(3,5-COONa)sPc > Си(4-СООЫа)4Рс (7)

Другой информативной 1ермодинамической характеристикой процесса молекулярного комплексообразования является изменение энтальпии в процессе координации МРс молекул Ру. Полученные значения Д#2 (табл.2) отражают энергетическую прочность донорно-акцепторной связи МРс <— Ру и включают в себя энергетические затраты, связанные с изменением сольватационной оболочки взаимодействующих веществ и образующегося молекулярного комплекса.

В ряду 7п(4.5-СОО№)8Рс > 2п(4-СОО№)4Рс > 7,п(3-СОО№)4Рс > 7п(4-80,Ыа)4Рс > Со(4-80,\а)4Рс > НОА1(4-СООЫа)4Рс > Со(4-СООК'а)4Рс > Со(3-СОО№)4Рс > Си(3,5-СООНа)8Рс > Cu(4-COONa)4Pc (8)

зафиксировано уменьшение количества выделяемого тепла в процессе координации пиридина. Полученный ряд, за исключением положения НОЛ1(4-СООХа)4Рс, Со(4-СООЫа)4Рс и Со(3-СОО№)4Рс, полностью совпадает с зависимостью координационной способности (7) водорастворимых МРс. Данный факт свидетельствует о том. что исследуемый процесс - координация электронодонорных молекул пиридина метал-лофталоцианинами - энтальпийно управляем Особое положение НОАК4-СОО№)4Рс.

- литературные данные

Со(4-С0СШа)4Рс и Со(3-СООМа)4Рс, вероятно, обусловлено иным типом их димери-зации с непосредственным участием центрального иона металла. Поэтому при координации электронодонорных молекул Ру на НОА1(4-СО(Жа)4Рс, Со(4-СООЫа)4Рс и Со(3-СО(Жа)4Рс требуются дополнительные энергетические затраты, связанные с разрушением координационной связи РсМ-О-МРс.

Таблица 2. Термодинамические характеристики процесса координации пиридина металлофталогшанинами в боратном буферном растворе при 298.15 К

МРс K2 -АНкДж-моль"1 -АУ2. Дж-моль '-K 1

Zn(4-COONa)4Pc 312 ±20 72.35 ± 0.04 195 ± 15

Zn(3-COONa)4Pc 192+17 65.32 ±0.06 175± 11

Zn(4,5-COONa)sPc 416 ± 18 75.21 +0.02 202 ± 17

Zn(4-SO,Na)4Pc 32 + 7 52.90 + 0.05 149 ± 10

HOAl(4-COONa)4Pc 388 ± 20 38.77 ± 0.03 80 ±14

Co(4-COONa)4Pc 151+12 38.41+0.06 87 + 8

Co(3-COONa)4Pc 68 ±6 34.75 + 0.07 81 ±9

Co(4-SO^Na)4Pc 17 + 10 41.42 ±0.05 115 zt 12

Cu(4-COONa)4Pc 4.7-10 5 + 1.M05 0 ± 0.06 83 ±6

Cu(3,5-COONa)8Pc 6.3-10 2± 1.210 2 1.52+0.07 28±3 _

3.3 Димеризация водорастворимых металлофталоцианинов в буферно-пиридиновых растворах В данном разделе представлены результаты исследования склонности к димеризации МРс в боратных буферных растворах в присутствии пиридина (табл.3). Данные (табл.3) позволяют заключить, что выявленные в разделе 3.1 зависимости склонности МРс к димеризации в боратном буферном растворе от природы центрального иона металла, числа, положения и природы периферийных функциональных заместителей имеют место и в исследуемых водно-пиридиновых растворах.

Таблица 3. Термодинамические характеристики процесса диссоциации димеров МРс в буферно-пиридиновом pací воре

MPc K\ АЯ|. кДж-моль"1 AS,. Дж-моль"1 -К"1

Zn(4-COONa)4Pc 1.47-10^2-108 102.97 ±0.06 234 ± 16

Zn(3-COONa)4Pc 3.38-10"3±2-10'7 79.86 + 0.04 182 ±22

Zn(4,5-COONa)8Pc 641+85 57.68 ± 0.08 247 ±21

Zn(4-S03Na)4Pc 2.39 -10"5±1 10"7 131.07 ±0.06 351 ± 17

HOAl(4-COONa)4Pc 2-104+3-10" 66.51 ±0,04 152 ±20

Co(4-COONa)4Pc 3.38 -ЮЛВ-Ю'8 66.45 + 0.07 118 + 14

Co(3-COONa)4Pc 3.24-10 4±4-10"ü 61.52 ±0.03 140 ± 19

Co(4-SO,Na)4Pc I.O8-IO4±2-IO-" 101.67 ±0.02 265 ± 20

Cu(4-COONa)4Pc 9.43-l0"l2±3-10'14 146.23 + 0.09 279 ± 18

Cu(3,5-COONa)8Pc 1.33-10"4±l-10f' 94.80 ± 0.05 244 ± 12

Склонность димеров МРс диссоциировать в буферно-пиридиновых растворах увеличивается в ряду (9):

Cu(4-COONa)4Pc < Zn(4-COONa)4Pc < Co(4-COONa)4Pc <" Zn(4-S03Na)4Pc < Zn(3-COONa)4Pc Co(4-SO,Na)4Pc < Cu(3,5-COONa)8Pc < HOAl(4-COONa)4Pc < Co(3-COONa)4Pc < Zn(4,5-COONa)sPc (9)

и отличается от зависимости склонности димеров МРс диссоциировать в буферных растворах: Cu(4-COONa)4Pc < Zn(4-COONa)4Pc < Co(4-COONa)4Pc < Zn(4-S03Na)4Pc = Co(3-COONa)4Pc < Zn(3-COONa)4Pc <" HOAl(4-COONa)4Pc Co(4-SO,Na)4Pc < Cu(3,5-COONa)8Pc < Zn(4,5-COONa)8Pc. Данный факт свидетельствует о существенной роли специфических взаимодействий МРс с лигандами на состояние макрогете-роциклов в pací ворах. Очевидно, что аксиально координируемые молекулы пиридина на МРс эффективно препятствуют как тг-я-, так и ц-окго-димеризации (табл.2,3).

Термодинамические характеристики (табл 2,3) взаимозависимых процессов (4) и (5) позволили на каждом этапе титрования рассчитать равновесные концентрации димерных структур МРс в растворе и вычислить количество Ру. которое необходимо добавить в МРс-содержащий раствор для смещения равновесия (4) в сторону мопоме-ризации. Процентное содержание димеров МРс практически не изменяется при добавлении пиридина в случае Cu(4-COONa)4Pc и Cu(3,5-COONa)sPc. а также Zn(4,5-COONa)sPc Причины этого очевидны- Cu(4-COONa)4Pc специфически пиридином не сольватируется. Cu(3,5-COONa)sPc с Ру образует слабый молекулярный комплекс. Zn(4,5-COO\'a)sPc изначально в боратном буфере находится преимущественно в мономерной форме

Для остальных МРс. несмотря на сравнительно низкие значения консташ К2 (табл.2), специфические сольватациопные взаимодействия исследованных МРс с пиридином при значительном мольном избытке пиридина (3000 • 1) могут привести к практически полному смещению равновесия (4) вправо, о чем свидетельствуют проведенные расчеты равновесных концентраций процессов (4) и (5) на каждом шаге титрования, а также дополнительный контроль по ЭСП МРс Особого внимания, на наш взгляд, заслуживает тот факт, что выявленная зависимость процентного содержания МРс в димерной форме от количества добавленного пиридина близка к экспоненциальной, т.е. для большинства координационно ненасыщенных МРс добавление свыше 3000-кратною мольного избытка Ру в МРс-содержащий раствор не существенно отрази 1ся на процентном содержании димеров МРс. Отмеченный момент является весьма важным, i к. большинство исследуемых МРс значительно хуже растворяется в Ру. чем в водно-щелочных средах и значительное увеличение содержания Ру в исследуемых растворах может привести к обратному эффекту - агрегации молекул МРс.

3.4. Особенности межмолекулярного взаимодействия водорастворимых металлофта-лоцианинов с этанолом Данный раздел диссертационной работы посвяшен вопросам возмохсности контролирования состояния МРс в растворах за счет молекулярного комплексообразования с лигандами специфически сольватированных периферийных заместителей макрокольца. Для оценки влияния сольватационных взаимодействий этанола с МРс на склонность МРс к димеризации мы использовали метод электронной спектроскопии, а количественные характеристики молекулярных комплексов MPc-nL (состав, энергетическая устойчивость и температура деструкции) определяли методом термогравиметрического анализа соответствующих кристал тосолг,патов 3 41 Спектральное исследование состояния металлофталоцианинов в водно-щелочных растворах. В разделе приводятся и анализируются ЭСП МРс в исходном водно-щелочном растворе и ЭСП МРс при титровании этанолом. Установлено, что

добавление небольших количеств этанола (до соотношения 0 05 • 1 v/v) в растворы, содержащие Cu(4-COONa)4Pc, HOAI(4-COONa)4Pc, Cu(3,5-COONa)8Pc, Zn(4-COONa)4Pc, Zn(4-S03Na)4Pc, Co(4-S03Na)4Pc, Zn(3-COONa)4Pc, способствует моно-меризации MPc, в то время, как для Co(4-COONa)4Pc, Co(3-COONa)4Pc наличие этанола в растворах практически не влияет на положение равновесия (4).

При дальнейшем увеличении концентрации спирта происходит резкое уменьшение интенсивности поглощения МРс в видимой области, обусловленное уменьшением растворимости МРс.

3.4 2 Термогравиметрическое исследование крисiаллосольватои МРс ЕЮН. Метод термогравиметрического анализа кристаллосольватов МРс с молекулами растворителя позволяет определить изменение энтальпии при испарении (Д„с„Я) растворителя, характеризующее энергию взаимодействия растворитель - растворитель или растворитель -макроцикл (при испарении из кристаллосольвата) (|абл.4).

Таблица 4. Физико-химические характерисшки молекулярных комплексов водорастворимых МРс со спирюм

Состав

МРс комплекса МРс : nbtOH " Г„°С Д,„,,//, кДж-моль'

Cu(4-COONa)4Pc 1 4 90 34.4

Cu(3,5-COONa)8Pc 1 4 45 39.9

Co(3-COONa)4Pc 1 1 5 1 25 54 78.4 30.4

Co(4-COONa)4Pc 1 4 35 79.4

Co(4-S03Na)4Pc 1 1 5 1 24 78 15.9 20.6

Zn(4-COONa)4Pc 1 4 70 86.7

Zn(3-COONa)4Pc 1 1 5 1 56 76 87.0 106.0

Zn(4-S03Na)4Pc 1 4 75 53.0

HO Al( 4-COON a)4Pc 1 1 6 2 30 65 28.5 62.1

Zn(4,5-COONa)8Pc специфически не взаимодействует

* Л„и,Я определены с погрешностью (0 8-1 5) кДж мель '

** Т, температура деструкции

Дериватограммы кристаллосольватов 2п(4-СООЫа)4Рс, Си(4-СООЫа)<Рс, Со(4-COONa)4Pc, Со(3-СООЫа)4Рс, гп(4-803Ыа)4Рс, Си(3,5-СООЫа)8Рс с этанолом однотипны. Процесс испарения этанола из кристаллосольватов перечисленных МРс со спиртом протекает в два этапа На первом этапе ДИШЯ не существенно отличается от ДИС11Я чистого этанола и свидетельствует о том, что разрушаются сольватные структуры. в которых взаимодействие этанола с МРс носит преимущественно универсальный характер На втором этапе при более высоких температурах и с Л, „,,//. отличающейся от Д11С„# чистого растворителя, из МРс кристаллосольвата испаряются молекулы этанола. специфически сольватирующие МРс. Одновременное удаление четырех молекул этанола из кристаллосольватов МРс с этанолом свидетельствует о специфической сольватации молекулами этанола четырех периферийных заместителей МРс.

Дериватограммы кристаллосольватов гп(3-СОО№)4Рс, НОА1(4-СООЫа)4Рс с этанолом схожи. Процесс испарения растворителя из кристаллосольватов с СООКа)4Рс, HOAl(4-COONa)4Pc многоэтапный: первый этап отражает разрушение сольвагных структур, образованных за счет универсальных взаимодействий, затем удаляются четыре молекулы этанола, специфически сольватирующие периферийные заместители МРс (второй этап), далее при более высоких температурах разрушается специфический комплекс 7п(3-СООЫа)4Рс-ЕЮ11, НОА1(4-СОО№)4Рс-2ЕЮН. Сопоставление результатов спектрального и термогравимефического исследования свидетельствует, чго специфическая сольватация периферийных заместителей МРс молекулами спирта препятствует я-я-димеризации изученных МРс. частично (Си(4-СООМа)4Рс, НОА1(4-СОСМа)4Рс) или полностью (Си(3,5-СООЫа)8Рс, 7.Ы4-СООИа)4Рс, 2п(4-ЗО^а)4Рс, Со(4-803Ыа)4Рс, Zn(3-COONa)4Pc) смешая равновесие (4) в сторону образования мономеров.

Исключение составляют Со(4-СО(Жа)4Рс и Со(3-СО(Жа)4Рс, которые, как свидетельствует термогравиметрический анализ их кристаллосольваюв с этанолом, образуют энер!егически прочные комплексы с 4-мя молекулами этанола, но при этом, судя по ЭСП данных МРс в водно-спиртовых растворах, комплексообразование с четырьмя молекулами этанола не оказывает влияния на равновесие (4) Данный факт позволил предположить, что в случае Со(4-СО(Жа)4Рс и Со(3-СОО№)4Рс димериза-ция МРс молекул в водно-щелочных растворах осуществляется по и-окго-типу. при этом сольватация молекулами спирта МРс но периферии не оказывает существенного влияния на склонность МРс к димеризации.

Основные итоги работы:

1. Разработан методологический подход к изучению состояния металлофталоциа-нинов в растворах калоримефическим методом

2 На основании исследования электронных спектров гкилощения в водных средах и изучения влияния ряда факторов (рН среды, времени, изменения температуры, добавления тс-л-комплексообразующих реа[ентов и элсктронодонорных лиган-дов) на спектральную картину МРс установлено, что цинк(П)-. медь(П)- кабокси-и сульфофталоцианины. а также кобальт(Н)-тетра-4-сульфофталоцианин в бо-рашом буферном растворе димеризуются по л-я-типу, в то время как НОАК4-СОО\а)4Рс, Со(4-СОО^)4Рс и Оо(3-СОО№)4Рс в боратном буферном растворе склонны к образованию р-оксо-димеров.

3. Впервые методом калориметрии разведения получены термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров МРс в боратном буферном растворе при различной ионной силе среды Установлено, что характер взаимодействия между МРс молекулами в составе я-л-димера является донорно-акцепторным.

3.1. Установлены количественные зависимости термодинамической устойчивости мегаллофталоцианиновых димеров от ионной силы среды:

- увеличение ионной силы эффективно препятствует диссоциации димеров я-л-типа (МРс)2 и является одним из основных факторов, определяющих их термодинамическую устойчивость;

- устойчивость ц-оксо-димеров (МРс)20 с увеличением ионной силы возрастает, но не столь значи1ельно, как в случае к-к-димеров (МРс)2;

- механизм влияния электролитов на склонное 1ь МРс к ассоциации в водных средах не сводится только к изменению диэлекфической проницае-

мости среды, вероятно, изменяется xapaicrep анион-катионных взаимодействий заряженных периферийных заместителей МРс с электролитами. присутствующими в pací ворах.

3 2. Предложен критерий оценки чувствительности МРс. имеющих периферийные заряженные заместители к анион-катионным взаимодействиям. Установлено. что чувствительность к анион-катионным взаимодействиям увеличивается в следующем ряду МРс: HOAl(4-COONa)4Pc < Co(4-COONa)4Pc < Cu(3,5-COONa)gPc < Co(3-COONa)4Pc < Zn(3-COONa)4Pc < Zn(4-COONa)4Pc < Zn(4-S03Na)4Pc < Zn(4,5-COONa)sPc < Cu(4-COONa)4Pc.

3.3. Получены стандартные термодинамические характеристики процессов диссоциации (димеризации) димеров ряда водорастворимых МРс. Проанализировано влияние числа, природы и положения периферийных замес штелей МРс на склонность МРс к димеризации. Установлено, что:

- введение периферийных заместителей в 3-е положение макроцикла препятствует димеризации МРс за счет нарушения планарности макрокольца;

- увеличение числа одноименно заряженных заместителей приводит к уменьшению термодинамической стабильное!и фталоцианиновых ж-л-димеров;

- карбоксизамешенные металлофталоцианины ® в 100 раз более склонны к димеризации в водных растворах, чем их сульфо-аналоги.

4. Впервые получены термодинамические характеристики реакции молекулярного комплексообразования ряда водорастворимых МРс с пиридином. Установлено, что координационная способность исследуемых МРс по отношению к пиридину уменьшается в следующем ряду МРс: Zn(4,5-COONa)8Pc > HOAl(4-COONa)4Pc -Zn(4-COONa)4Pc > Zn(3-COONa)4Pc > Co(4-COONa)4Pc > Co(3-COOKa)4Pc > Zn(4-SO,Na)4Pc > Co(4-S03Na)4Pc > Cu(3,5-COONa)sPc > Cu(4-COONa)4Pc.

4 1. Координационные свойства M(4-COONa)4Pc по отношению к пиридину определяются электронной природой металла, его зарядом, типом координационной связи М - Рс Наличие тг-дативных взаимодействий \4 !'с существенно снижает способное ib центрального иона металла к образованию комплексов с электронодонорными лигандами.

4.2 Проанализирована зависимость склонности центрального иона металла в составе молекулы фталоцианина к координации пиридина в зависимости от влияния периферийных заместителей на реакционный центр. Установлено, что:

- влияние электронных эффектов периферийных замес штелей на реакционный центр МРс определяется индуктивным эффектом периферийных заместителей и практически не зависит oí электронных эффектов сопряжения,

- применять константы Гамме!а для оценки влияния электронных эффектов периферийных заместителей на способность МРс вступать в реакции молекулярного комплексообразования с электронодонорными лигандами в с ту чае МРс не всегда правомерно:

- введение в молекулу МРс карбоксильных групп приводит к усилению реакционной способности МРс по отношению к пиридину по сравнению с сульфоза-мещенными аналогами;

- увеличение количества электроноакцепторных групп в составе молекулы МРс способствует усилению комплексообразующих свойств макроциклов.

- большая термодинамическая устойчивость молекулярного комплекса Zn(4-COONa)4Pc-Py. чем Zn(3-COONa)4Pc Ру свидетельствует об эффективной передаче отрицательного индуктивного (-1) электронного эффекта заместителя в яя/?а-положении. превышающей действие о/дао-заместителя МРс. проявляющего не только -I-электронный эффект, но и вызывающего деформацию фта-лоцианинового макрокольца.

5 Впервые на количественном уровне изучено состояние ряда водорастворимых МРс в боратно-пиридиновых растворах. Склонность димеров диссоциировать в буферно-пиридиновых растворах увеличивается в ряду МРс: Cu(4-COONa)4Pc < Zn(4-COONa)4Pc < Co(4-COONa)4Pc < Zn(4-SO,Na)4Pc < Zn(3-COONa)4Pc < Co(4-S03Na)4Pc < Cu(3,5-COONa)8Pc < HOAl(4-COONa)4Pc < Co(3-COONa)4Pc < Zn(4,5-COONa)8Pc. Установлено, что:

- различная способность МРс к ассоциации в буферных и буферно-пиридиновых растворах обусловлена процессами молекулярного комплексообразования МРс с пиридином в буферно-пиридиновых растворах;

- добавление пиридина практически не отражается на равновесии М-оД координационно насыщенных МРс (Cu(4-COONa)4Pc и Cu(3.5-COONa)sPc),

- для координационно ненасыщенных МРс добавление пиридина смещает равновесие М<->Д в сторону мономеризации МРс,

- «висимость процешного содержания МРс в димерной форме от количества добавленного пиридина близка к экспоненциальной,

- для всех МРс. образующих термодинамически устойчивые комплексы с пиридином, добавление 3000-кратного мольною избытка пиридина, как правило, достаточно для практически полного смещения равновесия М<->Д в сторону мономеризации.

Впервые на количественном уровне показано, что для координационно ненасыщенных МРс одним из путей регулирования их склонности к ассоциации в pací ворах может являться аксиальная координация электронодонорных молекул на центральном ионе металла фталоцианина.

6. Методом термогравиметрического анализа исследованы кристаллосольваты водорастворимых МРс с этанолом. Впервые получены физико-химические характеристики молекулярных комплексов МРс с этанолом. Выявлено, что:

- в сл> чае Zn(4-COONa)4Pc, Cu(4-COONa)4Pc, Co(4-COONa)4Pc, Zn(4-SO,Na)4Pc, Cu(3,5-COONa)sPc центрами специфической сольватации молекулами этанола являются периферийные кислородсодержащие заместители Для Zn(3-COONa)4Pc, HOAl(4-COONa)4Pc, Co(3-COONa)4Pc с этанолом наряду со специфической сольватацией периферийных заместителей характерно образование аксиальных комплексов;

- более высокая координационная способность металлокомплексов (М = Zn2~, Со2+) в составе 3-карбоксифталоцианина по сравнению с 4-карбоксипроизводными. очевидно, обусловлена двумя факторами: деформацией фталоцианинового макрокольца, вызванной наличием заместителя в 3-см положении, и специфической сольватацией этанолом периферийных заместителей. приводящей к уменьшению электроноакцешорных свойств орто- и пара- заместителей МРс;

- влияние центрального иона металла МРс на энергетические характеристики образования водородных связей между периферийными заместителями МРс и

молекулами этанола происходит опосредованно за счет перераспределения электронной плотности (при наличии дополнительных к-дативных взаимодействий М - Рс), изменения тк=><т конверсии л-электронов мезо-ятоиоъ азота, и, следовательно, изменения величины отрицательного электронного эффекта поля мезо-атоиов азота по отношению к периферийным кислородсодержащим группам.

6.1. Сравнительный анализ результатов спектрального исследования МРс этанолом и данных термогравиметрического анализа кристаллосольватов МРс с этанолом показал, что:

- добавление спирта в водно-щелочные растворы, содержащие МРс, димери-зующиеся по п-тт-типу (Си(4-СООЫа)4Рс, НОА1(4-СО(Жа)4Рс, Си(3,5-СО(Жа)8Рс, гп(4-СООЫа)4Рс, 2п(4-803Ыа)4Рс, Со^-вОзШ^с, гп(3-СООЫа^с), способствует мономеризации фталоцианиновых структур;

- добавление спирта в водно-щелочные растворы, содержащие МРс, димери-зующиеся по ц-оксо-типу (Со(4-СОО№)4Рс, Co(3-COONa)4Pc), существенно не отражается на положении равновесия М<-»Д;

- существует возможность контролирования состояния МРс в растворах за счет молекулярного комплексообразования с лигандами, специфически сольвати-рующими периферийные заместители макрокольца.

7. Установленные в диссертационной работе закономерности влияния ионной силы среды, природы МРс, наличия специфических сольватационных взаимодействий с участием различных центров специфической сольватации МРс (центральный ион металла, периферийные заместители) на состояние МРс в водных средах могут быть полезными при подборе условий для проведения реакций, катализируемых водорастворимыми МРс, при использовании МРс как фотосенсоров, при изучении биохимической активности МРс. Количественная зависимость склонности МРс к ассоциации от ионной силы среды позволяет уменьшить число поисковых работ, направленных на выявление МРс - потенциальных лекарственных препаратов для инактивации бактерий и вирусов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Лебедева Н. Ш., Петрова О. В., Вьюгин А. И., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. Исследование процессов ассоциации цинк(П)тетра-4-карбоксифталоцианина в водных растворах. // Оптика и спектроскопия. 2003. Т. 94, № 6. С. 974-977.

2. Петрова О. В., Лебедева Н. Ш., Вьюгин А. И., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. Спектральное и термогравиметрическое исследование сольватации спиртом карбок-сизамещенных цинк(И)фталоцианинов. // ЖФХ. 2003. Т. 74, № 9. с. 1594-1598.

3. Lebedeva N. Sh., Pavlycheva N. A., Petrova О. V., Vyugin A. I., Kinchin A. N., Par-fenyuk E. V., Mayzhlish V. E., Shaposhnikov G. P. Determination of the dimerisation constants of water soluble metallophtalocyanines by calorimetric titration using electron-donating ligands. // Mendeleev Communications. 2003. № 5. P. 237-238.

4. Lebedeva N. Sh., Petrova О. V., Vyugin A. I,, Mayzhlish V. E., Shaposhnikov G. P. Peculiarities of salvation interaction of water-soluble metallophtalocyanines with alcohol. // ThermochimicaActa. 2004. V. 17, № l.P. 127-132.

5. Лебедева H. Ш., Петрова О. В., Вьюгин А. И., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. Кристаллосольваты цинк(Н)тетра-4-карбоксифталоцианина с водой и этиловым спир-

том. / Международная научная конференция «Кристаллизация в наносистемах». Иваново. 2002 г. Тез. докл. конф. С. 120.

6. Петрова О. В., Лебедева Н. Ш., Вьюгин А. И., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. Спектральное и термогравиметрическое исследование цинк(П)окта-4,5-карбоксифталоцианина в водных растворах. / V школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений Зеленоград. 2002 г. Тез. докл. конф. С. 72.

7. Якубов С. П., Петрова О. В., Лебедева Н. Ш., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. Определение констант димеризации натриевых солей цинк(П)тетра-4-карбоксифталоцианина в водно-щелочных растворах методом калориметрического титрования. / Международная научная конференция «Физико-химический анализ жидкофазных систем». Саратов. 2003 г. Тез. докл. конф. С. 96

8. Петрова О. В., Лебедева Н. Ш., Вьюгин А. И., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. Спектроскопическое и термогравиметрическое исследование сольватационных взаимодействий водорастворимых металлофталоцианинов со спиртом. / XXIV научная сессия научного семинара по химии порфиринов и их аналогов Иваново. 2003 г. Тез. докл. конф. С. 19-20.

9. Якубов С. П., Лебедева Н. Ш., Петрова О. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. Карбоксизамещенные фталоцианины. Агрегационные свойства. / XIII Российская студенческая конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2003 г. Тез. докл. конф. С. 211.

10. Павлычева Н. А., Лебедева Н. Ш., Петрова О. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. Термогравиметрическое исследование кристаллосольватов водорастворимых металлофталоцианинов с электронодонорными лигандами. / IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль. 2003 г. Тез. докл. конф. С. 6568.

11 Павлычева Н. А., Лебедева Н. Ш., Петрова О. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. Термодинамика молекулярного комплексообразования металлофталоцианинов с лигандами в водных средах. / Юбилейная конференция «Герасимовские чтения», посвященная 100-летию Я. И. Герасимова. Москва. 2003 г. Тез. докл. конф. С. 138.

12. Петрова О. В., Лебедева Н. Ш, Вьюгин А. И., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. Влияние природы центрального иона металла на физико-химические свойства комплексов цинк(П)- и кобальт(П)карбоксизамещенных фталоцианинов с этанолом. / Юбилейная конференция «Герасимовские чтения», посвященная 100-летию Я. И. Герасимова. Москва. 2003 г. Тез. докл. конф. С. 141.

13. Лебедева Н. III., Петрова О. В., Вьюгин А. И., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. Спектральное исследование водорастворимых металлофталоцианинов. / XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Киев. 2003 г. Тез. докл. конф. С. 291.

14. Лебедева Н. Ш., Павлычева Н. А., Вьюгин А. И., Петрова О. В. Димеризация и п-стекинг металлофталоцианинов в водных средах. / IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес. 2004 г. Тез. докл. конф. С. 342.

15. Петрова О. В., Лебедева Н. Ш., Вьюгин А. И., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. Димеризация карбоксизамещенных цинк(П)фталоцианинов в боратном буферном растворе. / XV научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново. 2004 г. Тез. докл. конф. С. 56-58.

Подписано к печати 30.09.2004 г. Заказ № 16 Формат издания 60x84/16 Тираж 80 экз. Усл. печ. л. 1,0

Изготовлено в ООО "Салон документации"; 153000, г. Иваново, ул. Парижской Коммуны, 16. Тел.: 41-09-02,41-09-03

«118 4 81

РНБ Русский фонд

2005-4 13365

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Петрова, Ольга Вадимовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структурные особенности фталоцианинов и металлофталоцианинов.

1.1.1. Структурные особенности фталоцианинов.

1.1.2. Структурные особенности металлофталоцианинов.

1.2. Координационные свойства металлофталоцианинов.

1.3. Димеризация металлофталоцианинов.

1.4. Супрамолекулярная химия металлофталоцианинов.

1.5. Физико-химические основы практического применения фталоцианинов и их металлокомплексов.

1.5.1. Фотофизические свойства металлофталоцианинов.

1.5.2. Фотокаталитическая активность металлофталоцианинов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Термогравиметрический метод.

2.2.2. Калориметрический метод.

2.3.Математическая обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Димеризация водорастворимых металлофталоцианинов. Зависимость констант диссоциации металлофталоцианиновых димеров от ионной силы среды.

3.2. Молекулярное комплексообразование металлофталоцианинов с пиридином в боратных буферных растворах.

3.3. Димеризация водорастворимых металлофталоцианинов в буферно-пиридиновых растворах.

3.4. Особенности межмолекулярного взаимодействия водорастворимых металлофталоцианинов с этанолом.

3.4.1. Спектральное исследование состояния металлофталоцианинов в водно-щелочных растворах.

3.4.2. Термогравиметрическое исследование кристаллосольватов МРс пЕЮН.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Термодинамические характеристики процессов димеризации и молекулярного комплексообразования водорастворимых сульфо- и карбоксизамещенных металлофталоцианинов с пиридином и этанолом в водных средах"

Актуальность работы. Металлокомплексы фталоцианинов (МРс) являются перспективными веществами в плане практического применения. Высокая термодинамическая устойчивость, кинетическая стабильность и хромофорные свойства МРс обусловлены наличием многоконтурной сопряженной ароматической системы. Введение периферийных заместителей обусловливает возможность использования МРс в качестве катализаторов, фото- и хемосенсоров, красителей и т. д. Все практически полезные свойства существенно зависят от склонности МРс к ассоциации в растворах. Снижение в десятки раз биохимической, фото- и каталитической активности МРс при ассоциации обусловливает необходимость установления влияния природы периферийных заместителей фталоцианинового макроцикла, центрального иона металла на склонность МРс к ассоциации. Особую актуальность представляют исследования, направленные на выявление возможных механизмов регулирования состояния макрогетероциклов в растворах, например, за счет реакций комплексообразования МРс с нейтральными молекулярными лигандами или изменения ионной силы среды. Количественная оценка комплексообразующих свойств и склонности МРс к ассоциации является одной из наиболее сложных проблем современной физической и неорганической химии.

Цель работы заключалась в изучении склонности широкого ряда МРс к димеризации в водных средах и установлении факторов, влияющих на состояние указанных веществ в растворах. Для реализации данной цели было необходимо:

1. разработать методику изучения склонности к димеризации водорастворимых МРс с использованием прямых методов исследования: калориметрии разведения и титрования;

2. определить термодинамические характеристики процессов диссоциации металлофталоцианиновых димеров при варьировании ионной силы среды в боратном буферном растворе, установить количественную зависимость устойчивости димеров МРс от ионной силы среды;

3. определить стандартные термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров МРс в боратном буфере. На основании полученных данных установить влияние на склонность макроциклов к димеризации следующих факторов: 1) числа, положения и природы периферийных заместителей макрокольца; 2) природы центрального иона металла;

4. изучить комплексообразующие свойства водорастворимых МРс по отношению к пиридину, оценить влияние природы центрального иона металла, числа, положения и природы периферийных заместителей МРс на координационные свойства МРс;

5. определить термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров МРс в буферно-пиридиновых растворах. Выявить зависимость термодинамической устойчивости димеров МРс от наличия специфических сольватационных взаимодействий МРс с электронодонорными лигандами;

6. изучить влияние добавок этанола на состояние ряда МРс в водно-щелочных растворах;

7. выделить молекулярные комплексы МРс с этанолом, определить их физико-химические характеристики (состав и энергетическую устойчивость), в каждом конкретном случае установить центры специфической сольватации (периферийные кислородсодержащие заместители и/или ион металла);

8. оценить возможность контролирования состояния МРс в водных средах добавлением во фталоцианинсодержащий раствор комплексообразующих реагентов.

Научная значимость. Впервые для исследования координационных свойств и склонности к ассоциации водорастворимых МРс предложено использовать термохимические методы исследования калориметрический и термогравиметрический). Разработана методика и комплект компьютерных программ для определения термодинамических характеристик процессов диссоциации фталоцианиновых димеров при разбавлении раствора и при титровании комплексообразующими реагентами по результатам калориметрического исследования. Получены термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров широкого ряда сульфо- и карбоксизамещенных МРс в боратном буферном растворе. Выявлены зависимости термодинамических параметров изучаемых процессов ассоциации от ионной силы среды. Предложен альтернативный критерий для оценки чувствительности МРс к анион-катионным взаимодействиям. Впервые получены стандартные термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров МРс в водных средах, что позволило установить влияние природы центрального иона металла и периферийных заместителей (их количества и взаимного расположения) на состояние макромолекул в растворе. Впервые получены термодинамические характеристики реакций образования комплексов МРс с пиридином (Ру). Оценено влияние природы периферийного замещения фталоцианинового макрокольца на реакционную способность МРс по отношению к Ру. Установлено, что использование констант Гаммета для оценки влияния заместителей на реакционный центр в случае МРс не всегда правомерно. Впервые на количественном уровне показана возможность контролирования состояния МРс в растворах за счет реакций молекулярного комплексообразования с участием различных центров специфической сольватации МРс (центральный ион металла, периферийные заместители) с лигандами.

Практическая значимость. Установленные в диссертационной работе закономерности влияния ионной силы среды, природы МРс, наличия специфических сольватационных взаимодействий с участием различных центров специфической сольватации МРс на склонность МРс к димеризации в водных средах могут быть полезными при подборе условий для проведения реакций, катализируемых водорастворимыми МРс, при использовании МРс как фото- и хемосенсоров, при изучении биохимической активности МРс. Количественная зависимость склонности МРс к ассоциации от ионной силы среды позволяет уменьшить число поисковых работ, направленных на выявление МРс как потенциальных лекарственных препаратов для инактивации бактерий и вирусов.

Работа проводилась по теме «Физическая химия линейных хелатных и макроциклических соединений: полипирролы, порфирины, краун-эфиры» № гос. регистрации 01.2.00 1 04060.

 
Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Разработан методологический подход к изучению состояния металлофталоцианинов в растворах калориметрическим методом.

2. На основании исследования электронных спектров поглощения в водных средах и изучения влияния ряда факторов (рН среды, времени, изменения температуры, добавления к-к-комплексообразующих реагентов и электронодонорных лигандов) на спектральную картину МРс установлено, что цинк(П)-, медь(П)-кабокси- и сульфофталоцианины, а также кобальт(П)-тетра-4-сульфофталоцианин в боратном буферном растворе димеризуются по л-л-типу, в то время как HOAl(4-COONa)4Pc, Co(4-COONa)4Pc и Co(3-COONa)4Pc в боратном буферном растворе склонны к образованию р-<жсо-димеров.

3. Впервые методом калориметрии разведения получены термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров МРс в боратном буферном растворе при различной ионной силе среды. Установлено, что характер взаимодействия между МРс молекулами в составе тг-л-димера является донорно-акцепторным. г

3.1. Установлены количественные зависимости термодинамической устойчивости металлофталоцианиновых димеров от ионной силы среды: увеличение ионной силы эффективно препятствует диссоциации димеров л-л-типа (МРс)2 и является одним из основных факторов, определяющих их термодинамическую устойчивость; устойчивость р-оксо-димеров (МРс)20 с увеличением ионной силы возрастает, но не столь значительно, как в случае л-л-димеров (МРс)2; механизм влияния электролитов на склонность МРс к ассоциации в водных средах не сводится только к изменению диэлектрической проницаемости среды, вероятно, изменяется характер анион - катионных взаимодействий заряженных периферийных заместителей МРс с электролитами, присутствующими в растворах.

3.2. Предложен критерий оценки чувствительности МРс, имеющих периферийные заряженные заместители к анион-катионным взаимодействиям. Установлено, что чувствительность к анион-катионным взаимодействием увеличивается в следующем ряду МРс: HOAl(4-COONa)4Pc < Co(4-COONa)4Pc < Cu(3,5-COONa)8Pc < Со(3-COONa)4Pc < Zn(3-COONa)4Pc < Zn(4-COONa)4Pc < Zn(4-S03Na)4Pc < Zn(4,5-COONa)8Pc < Cu(4-COONa)4Pc.

3.3. Получены стандартные термодинамические характеристики процессов диссоциации (димеризации) димеров ряда водорастворимых МРс. Проанализировано влияние числа, природы и положения периферийных заместителей МРс на склонность МРс к димеризации. Установлено, что:

- введение периферийных заместителей в 3-е положение макроцикла препятствует димеризации МРс за счет нарушения планарности макрокольца;

- увеличение числа одноименно заряженных заместителей приводит к уменьшению термодинамической стабильности фталоцианиновых тг-я-димеров;

- карбоксизамещенные металлофталоцианины «в 100 раз более склонны к димеризации в водных растворах, чем их сульфо-аналоги.

4. Впервые получены термодинамические характеристики реакции молекулярного комплексообразования ряда водорастворимых МРс с пиридином. Установлено, что координационная способность исследуемых МРс по отношению к пиридину уменьшается в следующем ряду МРс: Zn(4,5-COONa)8Pc > HOAl(4-COONa)4Pc > Zn(4-COONa)4Pc > Zn(3-COONa)4Pc > Co(4-COONa)4Pc > Co(3-COONa)4Pc > Zn(4-S03Na)4Pc > Co(4-S03Na)4Pc > Cu(3,5-COONa)8Pc > Cu(4-COONa)4Pc.

1. Координационные свойства M(4-COONa)4Pc по отношению к пиридину определяются электронной природой металла, его зарядом, типом координационной связи М - Рс. Наличие я-дативных взаимодействий М - Рс существенно снижает способность центрального иона металла к образованию комплексов с электронодонорными лигандами.

2. Проанализирована зависимость склонности центрального иона металла, в составе молекулы фталоцианина к координации пиридина в зависимости от влияния периферийных заместителей на реакционный центр. Установлено, что: влияние электронных эффектов периферийных заместителей на реакционный центр МРс определяется индуктивным эффектом периферийных заместителей и практически не зависит от электронных эффектов сопряжения; применять константы Гаммета для оценки влияния электронных эффектов периферийных заместителей на способность МРс вступать в реакции молекулярного комплекообразования с электронодонорными лигандами в случае МРс не всегда правомерно; введение в молекулу МРс карбоксильных групп приводит к усилению реакционной способности МРс по отношению к пиридину по сравнению с сульфозамещенными аналогами; увеличение количества электроноакцепторных групп в составе молекулы МРс способствует усилению комплексообразующих свойств макроциклов; большая термодинамическая устойчивость молекулярного комплекса Zn(4-COONa)4PcPy, чем Zn(3-COONa)4PcPy свидетельствует об эффективной передаче отрицательного индуктивного (-1) электронного эффекта заместителя в пара-положении, превышающей действие о/?шо-заместителя МРс, проявляющего не только -I -электронный эффект, но и вызывающего деформацию фталоцианинового макрокольца.

Впервые на количественном уровне изучено состояние ряда водорастворимых МРс в боратно-пиридиновых растворах. Склонность димеров диссоциировать в буферно-пиридиновых растворах увеличивается в ряду МРс: Cu(4-COONa)4Pc < Zn(4-COONa)4Pc < Co(4-COONa)4Pc < Zn(4-S03Na)4Pc < Zn(3-COONa)4Pc < Co(4-S03Na)4Pc < Cu(3,5-COONa)8Pc < HOAl(4-COONa)4Pc < Co(3-COONa)4Pc < Zn(4,5-COONa)8Pc. Установлено, что: различная способность МРс к ассоциации в буферных и буферно-пиридиновых растворах обусловлена процессами молекулярного комплексообразования МРс с пиридином в буферно-пиридиновых растворах; добавление пиридина практически не отражается на равновесии М<->Д координационно насыщенных МРс (Cu(4-COONa)4Pc и Си(3,5-COONa)8Pc); для координационно ненасыщенных МРс добавление пиридина смещает равновесие М<-^Д в сторону мономеризации МРс; зависимость процентного содержания МРс в димерной форме от количества добавленного пиридина близка к экспоненциальной; для всех МРс, образующих термодинамически устойчивые комплексы с пиридином, добавление 3000 - кратного мольного избытка пиридина, как правило, достаточно для практически полного смещения равновесия М<-»Д в сторону мономеризации.

Впервые на количественном уровне показано, что для координационно ненасыщенных МРс одним из путей регулирования их склонности к ассоциации в растворах может являться аксиальная координация электронодонорных молекул на центральном ионе металла фталоцианина.

6. Методом термогравиметрического анализа исследованы кристаллосольваты водорастворимых МРс с этанолом. Впервые получены физико-химические характеристики молекулярных комплексов МРс с этанолом. Выявлено, что:

- в случае Zn(4-COONa)4Pc, Cu(4-COONa)4Pc, Co(4-COONa)4Pc, Zn(4-S03Na)4Pc, Cu(3,5-COONa)8Pc центрами специфической сольватации молекулами этанола являются периферийные кислородсодержащие заместители. Для Zn(3-COONa)4Pc, HOAl(4-COONa)4Pc, Со(3-COONa)4Pc с этанолом наряду со специфической сольватацией периферийных заместителей характерно образование аксиальных комплексов;

- более высокая координационная способность металлокомплексов (М = Zn , Со ) в составе 3-карбоксифталоцианина по сравнению с 4-карбоксипроизводными, очевидно, обусловлена двумя факторами: деформацией фталоцианинового макрокольца, вызванной наличием заместителя в 3-ем положении, и специфической сольватацией этанолом периферийных заместителей, приводящей к уменьшению электроноакцепторных свойств орто- и пара- заместителей МРс;

- влияние центрального иона металла МРс на энергетические характеристики образования водородных связей между периферийными заместителями МРс и молекулами этанола происходит опосредованно за счет перераспределения электронной плотности (при наличии дополнительных 71-дативных взаимодействий М -Рс), изменения к<=>о конверсии «-электронов .мезоатомов азота, и, следовательно, изменении величины отрицательного электронного эффекта поля мезо-атомов азота по отношению к периферийным кислородсодержащим группам. 6.1. Сравнительный анализ результатов спектрального исследования МРс этанолом и данных термогравиметрического анализа кристаллосольватов МРс с этанолом показал, что:

- добавление спирта в водно-щелочные растворы, содержащие МРс, димеризующиеся по л-я-типу (Cu(4-COONa)4Pc, НОА1(4-COONa)4Pc, Cu(3,5-COONa)8Pc, Zn(4-COONa)4Pc, Zn(4-S03Na)4Pc, Co(4-S03Na)4Pc, Zn(3-COONa)4Pc), способствует мономеризации фталоцианиновых структур;

- добавление спирта в водно-щелочные растворы, содержащие МРс, димеризующиеся по \i-okco-типу (Co(4-COONa)4Pc, Со(3-COONa)4Pc), существенно не отражается на положении равновесия М<-»Д;

- существует возможность контролирования состояния МРс в растворах за счет молекулярного комплексообразования с лигандами, специфически сольватирующими периферийные заместители макрокольца.

7. Установленные в диссертационной работе закономерности влияния ионной силы среды, природы МРс, наличия специфических сольватационных взаимодействий с участием различных центров специфической сольватации МРс (центральный ион металла, периферийные заместители) на состояние МРс в водных средах могут быть полезными при подборе условий для проведения реакций, катализируемых водорастворимыми МРс, при использовании МРс как фотосенсоров, при изучении биохимической активности МРс. Количественная зависимость склонности МРс к ассоциации от ионной силы среды позволяет уменьшить число поисковых работ, направленных на выявление МРс - потенциальных лекарственных препаратов для инактивации бактерий и вирусов.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Петрова, Ольга Вадимовна, Иваново

1. Braun A., Tchemiac J. // Ber. 1907. V.40. P.2709.2. de Diesbach H., von der Weid E. // Helv. Chim. Acta. 1927. V. 10. P.886.

2. Dandridge A.G., Drescher H.A., Thomas J. // Britich Patent. 1929. V.322. P.169.

3. Leznoff C.C., Lever A.B.P. Phthalocyanines: properties and application N.Y. 1989.

4. Bime G.T., Linstead R.P., Lowe A.R. // J. Chem. Soc. 1934. P. 1017.

5. Linstead R.P., Lowe A.R. // J. Chem. Soc. 1934. P. 1022.

6. Linstead R.P., Lowe A.R. // J. Chem. Soc. 1934. P. 1031.

7. International Union of Applied Chemistri. By the Commission on the nomenclature of aminoacid, steroids, vitamins and carotenoids // J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. P.5582.

8. Dandridge A.G., Drescher H.A., Thomas J. (to Scottish Dyes Ltd.), Britich Patent. 322. P. 169.

9. Robertson J.M. // J. Chem. Soc. 1935. P.615.

10. Robertson J.M., Woodward I. // J. Chem. Soc. 1940. P.36.

11. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1976. 280с.

12. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука. 1985. 333с.

13. Tulinsky А. // Ann New York Acad. Sci. 1973. P.47.

14. Stilbs P., Moseley M.E. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1980. V.76. P.729.

15. Schlabach M., Limbach H.-H., Bunnenberg E., Shu A.Y.L., Tolf B.R., Djerassi C. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.l 15. P.4554.

16. Гачковский В.П. Физический сборник Львовского университета. 1957. вып.3(8). 372с.А

17. Быков Г.В. Электронные заряды связей в органических соединениях. М.: Изд-во АН СССР. 1960.

18. Niwa J., Tsuchiya Т. // J. Nat. Chem. 1975. V.70. P.329.

19. Боровков Н.Ю., Сибрина Г.В. // Коорд. химия. 1997. Т.23. №3. С.239.

20. Березин Б.Д. Исследование физико-химических свойств комплексных соединений фталоцианина. Дисс. докт. хим. наук. Киев. 1966.

21. Levis D., Peters D. Facts and theories of aromaticity L-Basingstolce. 1975.

22. Moser F.H., Thomas A.L. Phthlocyanine compounds. New-York. London: Reinhold Publ. Corp. 1963. 365p.

23. Мамардашвили Н.Ж., Голубчиков O.A. ПМР- спектры порфиринов. В кн.: Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова О.А. СПб: НИИ Химии СПбГУ. 2001. с.85-105.

24. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Строение и координационные свойства азапорфиринов. В кн.: Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова О.А. СПб НИИ Химии СПбГУ. 2001. с. 150-202.

25. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника. 1968. 520с.

26. Боровков Н.Ю., Сибрина Г.В. // Коорд. химия. 1997. Т.23. №3. С.239

27. Pauling L., The Nature of the Chemical Bond Ithaca. New York. Cornell University Press. 1948.

28. Schiller I., Bernauer K., Fallab S. Experientia. 1960. V.17. P.540.

29. Сэтчелл Д.П.Н., Сэтчелл P.C. Количественные аспекты льюисовской кислотности // Успехи химии. 1973. Т.42. Вып. 6. с.1009.

30. Iliev V.I., Ileva A.L, Dimitrov L.D. // Applied Catalysis A: General. 1995. V.126. P.333.

31. Kiev V., Mihaylova A., Bilyarska L. // J. Moleccuar Catalysis A: Chemical. 2002. V.184. P.121.

32. Ozoemena K., Kuznetsova N., Nyokong T. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2001. V.139. P.217.

33. Лебедева Н.Ш., Трофимова E.B., Павлычева H.A., Вьюгин А.И. // Ж.О.Х. 2002. Т.38. Вып.8. С. 1246.

34. Galaup J.-P., Fraigne S., Landraud N., Chaput F., Boilot J.-P. // J. Luminescence. 2001. V.94. 95. P.719.

35. Monahan A.R., Brado J.A., DeLuca A.F. // J. Phys. Chem. 1972. V.76. P.446.

36. Monahan A.R., Brado J.A., DeLuca A.F. // j. Phys. Chem. 1972. V.76. P. 1994.

37. AbkowitzM.,Monanan A.R.//j. Phys. Chem. 1973. V.58. P.2281.

38. Farina R.D., Halko D.J., Swinehart J.H. // J. Phys. Chem. 1973. V.76. P.2343.

39. Garsia-Sanchez M.A., Campero A. // Polihedron 2000. V.19. P.2383.

40. Landa K., Kubato P., Mosingera S., Wagnerova D.M. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1998. V.l 19. P.47.

41. Elshereafy E., Abd El-Ghaffar M.A., Wettrmark G. // Thermochim. Acta. 1991. V.l86. N2. P. 179.

42. Алпатова H. M., Овсянникова E. В., Коренченко O.B., Томилова Л.Г., Казаринов В.Е. // Электрохимия. 2000. В.2. С. 173.

43. McKeown N.B. Phthalocyanine Materials: Synthsis, Structure and Function. Cambridge University Press. Cambridge. 1998.

44. Fernandez D.A., Awruch J., Dicelio L.E. // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 1997. V.41.P.227.

45. Воробьев Н.С., Подгаецкий В.М, Смирнов А.В., Терещенко С.А., Томилова JI.F. // Квантовая электроника. 1999. №3. с. 259-264.

46. Dhami S., Phillips D. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996. V. 100. P.77.

47. Hihara Т., Okada Y., Morita Z. // Dyes and Pigment. 2001. V.50. P. 185.

48. Stymne В., Sauvaget F.X., Wettermark G. // Spectrocopy Acta. 1979. V.35A. N10. P.1195.

49. Сидоров A.H., Котляр И.П. // Оптика и спектроскопия. 1961. T.XI.1. B.2. С. 175.

50. Лебедева Н.Ш., Михайловский К.В., Вьюгин А.И. // Коорд. химия. If' 2001. Т.27.№10. С.795.

51. Лебедева Н.Ш., Антона Е.В., Вьюгин А.И. // ЖФХ. 1999. Т.73. №6.1. C.1051.

52. Scheidt W.R., Dow W. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N4. PI 101.

53. Mink L.M., Christensen K.A., Walker F.A. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. P.6930.

54. Mink L.M., Polam J.R., Christensen K.A. ed al. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P.9329.

55. Stymne В., Sauvage F.X., Wettermark G.A. // Spectrochim. Acta. 1979. У V.35A. N10. P.1195.

56. Stynes D.V., Stynes H.C., James B.R., Ibers J.A. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95.N6. P.1796.

57. Боровков Н.Ю. Супрамолекулярные эффекты и комплексообразование в мономолекулярных слоях и растворах трет-бутилзамещенных азапорфиринов меди, кобальта и цинка. Дис. . канд. хим. наук. Иваново. 2000. 103с.

58. Desiraju G.R. The cristal as a supramolecular entity // In Perspectives in supra molecular chemistry. V.2. Wiley: Chichester. 1996.

59. Desiraju G.R. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1997. Issue 16. P. 1475.

60. Цивадзе А.Ю. Самоорганизация супрамолекулярных систем на основе краунзамещенных фталоцианинов металлов. В кн.: Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. М.: Изд-во РХТУ. 2000. с.11-37.

61. Даровских А.Н., Франк-Каменецкая О.В. Кристаллическая структура соединений фталоцианина с металлами. Связь с особенностями переноса заряда. В кн.: Проблемы кристаллохимии. М.: Наука. 1988. С.117-135.

62. Цивадзе. А.Ю. Краун-соединения «ловушки ионов» В энциклопедии «Современное естествознание. Москва. «Магистр-Пресс». 2000 г. Т.6. с.247-254.

63. Iriel A., Lagorio M.G., Dicelio L.E., San Roman E. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V.4. P.224.

64. Vieira Ferreira L.F., Lemos M.J., Reis M.J., Botelho do Rego A.M. // Langmuir. 2000. V.16. P.5673.

65. Lagorio M.G., Diccelio L.E., Litter M.I., San Roman E. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V.94. P.419.

66. Amore S., Lagorio M.G., Dicelio L.E., San Roman E. // Prog. React. Kinet. Mech. 2001.V.26. P. 159.

67. Cataldo F. // Dies and Pigments. 1997. V.34. N1. P.75.

68. Ibid. U.S. Patent. 2. 662. 897. 1953.

69. Ibid. // J. Org. Chem. 1957. V.22. P. 127.

70. Bedioui F. // Coord. Chem. Rev. 1995. V.144. P.39.

71. Reinot Т., Kim W.-H., Hayes J.M., Small G.J. // J. Chem. Phys. 1997. V.107. P.457.

72. Reinot Т., Zazubovitch V., Hayes J.M., Small.G. J. // J. Phys. Chem. 2001. B. 105. P.5083.

73. Hayes J.M., Reinot Т., Small.G. J. // J. Chem. Phys. Let. 1999. V.312. P.362.

74. Storuse C.E. // Proc. Nat. Acad. Sci. Usa. 1973. N2. P.325.

75. Starke M., Wagner H. // Z. Chem. 1963. V.9. P. 193.

76. Abel E.W., Pratt J.M., Whelan R. // J.C. S. Dalton. 1976. P.509.

77. Sheidt R., Geiger D.K., Lee Y.J., Gans P., Marchon J-C. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.31. P.2660.

78. Сибрина Г.В., Блохина C.B., Ольхович M.B., Боровков Н.Ю. // Ж. О.Х. 1997. Т.67. В.З.С.479.

79. Сибрина Г.В., Блохина С.В., Ольхович М.В., Боровков Н.Ю. // Ж. О.Х. 1997. Т.67. В.З. С.472.

80. Сибрина Г.В., Блохина С.В., Ольхович М.В., Боровков Н.Ю. // Ж. О.Х. 1997. Т.67. В.З. С.485.

81. Izzat R.M., Bradshaw J.S., Pawlak К. // Chem. Rev. 1992. V.92. N6. P.1261.

82. Эткинс П. Физическая химия. Т.2. М.: Мир. 1980. 584с.

83. Neiman R., Kivelson D. // J. Chem. Phys. 1961. V.35. P.149.

84. Rollmann L.D., Iwamoto R.T. //. Am. Chem. Soc. 1968. V.90! N6. P.1455.

85. Assour J. M. // Am. Chem. Soc. 1965. V.87. N21. P.4701.

86. Griffith J.S. // Discussion Faraday Soc. 1958. V.26. P.81.

87. Gomila R.M., Quinonero D., Frontera A., Ballester P., Deya P.M. // J. Molec. Struct. 2000. V.531. P.381.

88. Zwart J., Wolput J.H.M.C //J. Mol. Catal. 1979. V.5. P.51.

89. Assour J.M., Kahn W.K // J. Am. Chem. Soc. 1965. V.87. P.207.

90. Cariati F., Morazzoni F. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. № 6. P.496.

91. Врублевский А.И., Копраненков В.Н., Макарова Е.А и др. // ЖПС1990. Т.52. №1. С.88.

92. Kalecinska Е., Kalecinski A., Krowicka М. // Radiation Phys. & Chem. 2001. V. 60. P. 169.

93. Cruen L.C., Blagrove R.J. // Aust. J. Chem. 1973. V.26. P.319.

94. Iliev V., Alexiev V., Bilyarska L. // J. Mol. Catalys. A: Chem. 1999. V.137. P.15.

95. Iliev V., Ileva A. //J. Mol. Catalys. A: Chem. 1995. V.103. P. 147.

96. Schneider G., Wohrle D., Spiller W., Stark J. // J. Photochem. Photobiol. 1994. V. 60. P.333.

97. Spiller W., Wohrle D., Schulz-Ekloff., Ford W.T. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996. V.95. P. 161.

98. Евстигнеева Р.П. Супрамолекулярные системы на основе порфиринов с аминокислотами и пептидами. В кн.: Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова О.А. СПб: НИИ Химии СПбГУ.1991. с.115-127.

99. Dixon D.W., Steullet V. // J. Inorg. Biochem. 1998. У.69. P.25.

100. Hunter С.A., Meah M.N.M., Sanders J.K.M. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112. P.5773.

101. Matlaba P., Nyokong T. // Polyhedron 2002. V.21. P.2463.

102. Kraska by J., Czajkowski W. // Ann. Soc. Chim. Polonorum. 1976. V.50. P.845.

103. Griffiths J., Schofield J., Wainwright M., Brown S.B. // Dyes and Pigments. 1997. V.33. N1. P.65.

104. Inamura I., Uchida K. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. V.64. P.2005.

105. Mack J., Stillman M.J. // Coord. Chim. Reviews. 2001. V.219-221. P.993.

106. Henrichson A., Sundbom M. // Theor. Chem. Acta. 1972. V.27. P.213.

107. Petke J.D., Maggiora G.M., Shipman L.L., Christoffersen R.E. // J. Mol. Spectrosc. 1978. V.71. P.64.

108. Winter G., Heckmann H., Haisch P., Eberhardt W., Hanack. M., Luer L., Egelhaaf H.J., Oelkrug D. // J. Am. Chem. 1998. V.120. P. 1663.

109. Schnurpfein G., Sobbi A., Spiller W., Kliesch H., Wohrle D. // J. Porphirins Phthalocyanines. 1997. V.l. P. 159.

110. Gaspard S., Viovy R. // J. de Chime Physique. 1979. V.76. N6. P.571.

111. Kasha M. In Spectroscopy of the Excited State; Bartolo B.D., Ed.; Plenum: New York. 1976. P.337.

112. Kasha M., Rawls R., El-Bayoumi M.S. // Pure Appl. Chem. 1965. V.ll. P.371.

113. Paine J.B., Dolphin D., Gouterman M. // Canad. J. Chem. 1978. V.56. N12. P.1712.

114. Кузьмицкий B.A. // ЖПС. 1985. XLIII. N6. C.959.

115. Fujiki M., Tabei H., Kurihara T. // J. Phys. Chem. 1988. V.92. P. 1281.

116. Schutte W.J., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. P.6069.

117. Ishikawa N., Ohno O., Kaizu Y., Kobayashi H. // J. Phys. Chem. 1992. V.96. P.8832.

118. Ishikawa N., Kaizu Y. // Coord. Chem. Rev. 2002. V.226. P.93.

119. Ishikawa N., Kaizu Y. // Chem. Phys. Let. 1995. V.236. P.50.

120. Sudhindra B.S., Fuhrhop J.-H. // Int. J. Quantum Chem. 1981. V.XX. P. 747.

121. Chandra A.K., Sudhindra B.S. // Mol. Phys. 1974. V.28. P.695.

122. Banerjee K., Salem I. // Mol. Phys. 1966. V.l 1. P.416.

123. Coulson C.A., Davis P.L. // Trans. Faraday Soc. 1952. V.48. P.777.

124. Rein R., Claverie P., Pollak M. // Int J. Quantum Chem. 1968. V.2. P. 129.

125. Hunter C.A., Sanders J.K.M. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.l 12. P.5525.

126. Fernandez D.P., Mulev Y., Goodvin A.R.H., Levelt Sengers J.M.H. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1995. V.24. P.33.

127. Nevin W.A., Liu W., Lever B.P. // Can. J. Chem. 1987. V.65. P.855.

128. Blagrove R. J., Gruen L.C. // Aust. J. Chem. 1972. V.25. P.2553.

129. Shelnutt J.A. Hi. Phys. Chem. 1984. V.88. P.6121.

130. Robinson B.H., Loffler A., Schwarz G.J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1973. V.1.N69. P.55.

131. Vergeldt F.J., Koehorst R.B.M., Van Hoek A., Schaafsma T. // J. Phys. Chem. 1995. V.99. P.4397.

132. Iosif A., Grummt U.-W. // J. Prakt. Chem. 1997. V.339. P.420.

133. Крук H.H., Пархоц О.П., Ивашин H.B. Анион-катионные взаимодействия водорастворимых порфиринов. В кн.: Успехи химии под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2001. с.217.

134. Капо К., Takei М, Hashimoto S. Hi. Phys. Chem. 1990.V.94. P.2181.

135. Wienke J., Kleims F.J., Koehorst R.B.M., Schaafsma T.J. // Thin Solid Films. 1996. V.279. P.87.

136. Choi J.R., Yoon M., Yin Y.-H., Jeoung S.C. // Chem. Phus. Letters. 2002. V.351. P.391.

137. Reichchardt C., Harbusch-Gornert E., Schafer G. // Liebigs Ann. Chem. 1988. N5. P.839.

138. Gerdes R., Wohrle D., Spiller W., Schnurpfeil G., Schulz- Ekloff G. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997. V. 111. P.65.

139. Monahan A.R., Brado J.A., DeLuca A.F. // J. Phys. Chem. 1972. V.76. N3. P.446.

140. Graham M.C., Henderson G.H., Eyring E.M. // J. Chem. and Engineering Data. 1973. V.18. N3. P.277.

141. Monahan A.R., Brado J.A., DeLuca A.F. // J. Phys. Chem. 1972. V.76. N14. P.1994.

142. Pasternack R.F., Huber P.R., Boyd P., Engasser G., Francesconi L., Gibbs E., Fasella P., Venturo G.C., Hinds L.C. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V.94. N13. P.4511.

143. Krishnamurthy M., Sutter J.R., Hambright P. // J.C.S. Chem. Comm. 1975. P.13.

144. Gonzalez A.G., Herradon M.A. // Analitica Chimica Acta. 1997. V.356. P.253.

145. Cheng В., Safo M.K., Orosz R.D., Reed C.A., Debrunner P.G., Scheidt W.R. //Inorg. Chem. 1994. V.33. P.1319.

146. Satterlee J.D., Shelnutt J.A. // J. Phys. Chem. 1984. V.88. P.5487.

147. Ahrens U., Kuhn H. // Z. Phys. Chem. (N.F.) 1963. V.37. P.l.

148. Odobel F., Sauvage J-P. //New J. Chem. 1994. V.18. P.l 139.

149. Xu H.-J., Xiong G.-X. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1995. V.92. P.35.

150. Москалев П.М. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. № 2. С. 147.

151. Цивадзе А.Ю. Краун-лиганды в координационной химии // Теор. и прикл. неорг. химия. 1999. С. 113-132.

152. Torre G., Nicolau М., Torres Т., in: Nalwa H.S. (Ed). Supramolecular Photosensitive and Electroactive Materials. Academie Press. New York. 2001. P.23.

153. Sharman W.M., Allen C.M., Lier J.E. // Drug Discov. Today. 1999. V.4. P.507.

154. Phillips D., Eigenbrot V., Oldham T.S. Spectroscopic studies of drugs used in photodynamic therapy, in: R.J.H. Clark, R.E. Hester (Eds). Biomedical Application of Spectroscopy. Willey. New York. 1996. P.89.

155. Darwent J.R., Douglas P., llarriman A., Porter G., Richoux M.C. // Coord. Chem. Rev. 1982. V.44. P.83.

156. Lissi E.A., Encinas M.V., Lemp E., Rubio M.A. // Chem. Rev. 1993. V.93. P.699.

157. Valduga G., Reddi E., Jori G., Cubeddu R., Tanoni P., Valentini G. // J. Photochem. Photobiol. 1992. V.16. P.331.

158. Filyasova A.L, Kudelina I.A., Feofanov A.V. // J. Molecular Structure. 2001. V.565-566. P.173.

159. Jori G.J. // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 1996. V.36. P.87.

160. Filippis M.P., Dei D., Fanetti L., Roncucci G. // Tetrahedron Letters. 2000. V.41. P.9143.

161. Oda K., Ogura S., Okira 1. // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 2000. V.59. P.20.

162. Zavodnik I.B., Zavodnik L.B., Bryszewska M.J. // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 2002. V.67. P.I.'

163. Lagerberg J.W.M., Moor A.C.E., Dubbelman T.M.A.R., Brand A., Van Steveninck J. Photosterilization of cellular blood product, in:Sth Sumposium "Free Radical in Biology and Medicine". Lodz. 2000. P.46.

164. Pasternack R.F., Gibbs E.J. // Metal Ions Biol. Syst. 1996. V.33. P.367.

165. Losi A., Bedotti R., Viappiani C. // J. Photochem. Photobiol. 1993. V.21. P.69.

166. Arimori S., Takeuchi M., Shinkai S. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.118. P.245.

167. Nezu Т., Ikeda S. //J. Biol. Macromol. 1993. V.15. P.101.

168. Harada A., Shiotsuki K., Fukushima H., Yamaguchi H., Kamachi M. // Inorg. Chem. 1995. V.34. P.1070.

169. Driaf K., Krausz P., Verneuil В., Spiro M., Blais J.C., Bolbach G. // Tetrahedron Lett. 1993. V.34. P. 1027.

170. Pitie M., Casas С., Lacey C.J., Pratviel G., Bernadou J., Meunier B. // Angew. Chem. (Engl). 1993. V.32. P.557.

171. Ochner M. // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 1997. V.39. P.l.

172. Iliev V.I., Ilieva A.I., Dimitrov L.D. // Appl. Catal. A. 1995. V.126. P.333.

173. Basu В., Satapathy S., Bhatnagar A.K. // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1993. V.35. P.699.

174. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Майзлиш B.E. В кн.: Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 1999. 337с.

175. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика аналитика. М.: Металлургия. 1976. стр.134.

176. Лебедева Н.Ш., Чистяков Ю.В. Основы техники лабораторного эксперимента: Методическое пособие для студентов ВХК РАН. ИГХТУ. Иваново. 1999. 136с.

177. Badea М., Marinescu D., Segal Е. // Thermochem. Acta. 1989. V.149. Р.198.

178. Dollimore D. // Thermochem. Acta. 1992. V.203. P.7.

179. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия. 1970. 208с.

180. Гусев В.Е., Полторацкий Г.М. Дериватографическое исследование сольватации нитрата третбутиламмония. // В сб. Проблемы сольватации и комплексообразования. Иваново. 1978. с.81.

181. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972. 554с.

182. Н.Ш.Лебедева, К.В.Михайловский, А.И.Вьюгин // ЖФХ. 2001. Т. 75. №6. с. 1140.

183. Белоусов В.П., Морачевский А.Т., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Справочник. Л.: Химия. 1981. 264с.

184. Maple and Maple V are registered trademarks of Waterloo Maple Inc.

185. Калиткин H.H., под ред. А.А.Сомярского Численные методы. М.: Наука. 1978. с.512.

186. Squires G.L. Practical physics: London MC Graw-Hill. 1968. P.249. Электронные спектры поглощения и сольватации некоторых комплексов порфиринов группы протопорфирина IX. // Деп. в ВИНИТИ АН СССР. 19с. 1985. №5611. 85 Деп.

187. Румшинский JI.3. Математическая обработка результатов эксперимента. М.: Наука. 1971. 192с.

188. Shiro Т.С., Strekas Т.С. //J. Am. Chem. Soc. 1974. V.96. P.338.

189. Кузнецова E.M. // ЖФХ. 2002. т.76. №6. C.976.

190. Carley D.D. //J. Chem. Phys. 1967. V.46. P.3783.

191. Kramers H.A. // Proc. Amsterd. Acad. 1927. V.30. P. 145 (цит. no Фаулер P., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика. M.: Изд-во иностр. лит. 1949. С.397.

192. Днепровский А.С., Темникова Т.И. // Теоретические основы органической химии. Л.: Химия. 1979. 520с.

193. Abraham М.Н., Duce P.P., Schulz R.A., Morris J.J., Taylor P.J., Barratt D.G. // J. Chem. Faraday Trans. 1986. V.l. N82. P.3501.

194. Shelnutt J.A. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V.105. P.774.

195. Kalyanasundaram K., Shelnutt J.A., Gratzel M // Inorg.Chem. 1988. V.27. P.2820.

196. Crawford B.A., Ondrias M.R. // J. Phys. Chem. 1990. V.94. P.6647.

197. Чамаева O.A., Китайгородский A.H. // Изв. АН СССР. 1989. №6. с. 1263.

198. Wynne KJ. // Inorg. Chem. 1985. V.24. 1339.

199. Martin P.C., Gouterman M., Perich B.V., Renzoni G.E. // Inorg. Chem. 1991. V.30. P.3305.

200. Choi H.J., Kwag G., Kim S // J. Electroanalytic. Chem. 2001. V.508. P.105.

201. Быстрова М.И., Мальгошева И.Н., Красновский A. A. // Молек. биол. 1976. т. 10. вып. 1. с. 193.

202. Fleischer Е.В., Palmere J.M., Srivastava T.S., Chatterjee A. // J. Am. Chem. Soc. 1971. V.30. P.3162.

203. Lausmann ML, Zimmer I., Lex J. et all. // Angew. Chem. Ed. Engl. 1994. V.33. P.736.

204. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Наука. 1972. 84 с.

205. Sven, Lapton // J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. P.4328.

206. Inabe Т., Asari Т., Hasegawa H., Matsuda M. et all. // Synthetic Metals. 2003. V.133-134. P.515.

207. Radhakrishnan S., Deshpande S.D.// Materials Letters. 2001. V.48. P. 144.

208. Abdel-Malik T.G., Ahmed A.A., Riad A.S. // Phys. Stat. Stat. Sol. A. 1990. V.121. P.507.

209. Gravano S., Hassan A.K., Gould R.D. // Int. J. Electron. 1991. V.70. P.477.