Термодинамика образования и физико-химические свойства молекулярных комплексов металлопорфиринов и металлофталоцианинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЕБЕДЕВА Наталья Шамильевна

Термодинамика образования и физико-химические свойства молекулярных комплексов металлопорфиринов и металлофталоцианинов

02 00 04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 2007

□03071281

003071281

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Вьюгин Анатотий Иванович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Гиричев Георгий Васильевич Коган Виктор Александрович Яблонский Олег Павлович

Ведущая организация

Институт общей и неорганической >имии им Н С КурнаковаРАН

Защита состоится « » 2007 г в '^часов на заседании диссертационного

совета Д 002 106 01 1.ри Институте химии растворов РАН по адресу 153045, г Иваново, ул Академическая, д 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН Автореферат разослан « 7 ъОС/ДЛтпх

Ученый секретарь в

диссертационного совета хАС^а^— Ломова Т II

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность пробтемы В научном плане металлопорфирины и металлофталоцианины в первую очередь интересны как внутрикомплексные соли способные, благодаря своему строению, к координации электронодонорных лигандов (Ь) Именно эти специфические взаимодействия лежат в основе биохимической активности металлопорфиринов (МР), металлофталоцианинов (МРс) и обуславливают высокую практическую значимость данных макрогетероциклических веществ Для понимания природы взаимодействий МР (МРс) -лиганд весьма важно выяснить какие факторы, в основном, определяют термодинамическую устойчивость образующихся комплексов, как влияет электронная структура центрального атома металла, природа порфиринового макроцикла и координируемого лиганда, сольватирующая среда Несмотря на очевидную значимость систематические исследования, посвященные вышеуказанным проблемам, не проводились Отсутствуют количественные данные, позволяющие на основании физико-химических параметров координируемых лигандов предсказать эффективность комплексообразования оснований с МР и МРс Не установлены корреляционные соотношения между параметрами исходных молекул и образующихся молекулярных соединений, не выявлены движущие силы комплексообразования МР (МРс) с нейтральными лигандами

Металлофталоцианины являются одними из самых перспективных органических соединений в современной химии Уникальное сочетание физико-химических свойств МРс позволяет успешно использовать их в качестве красителей, фото- и хемосенсоров, полупроводников, жидких кристаллов и носителей информации Свойства МРс существенным образом зависят от их состояния в растворах и кристаллах Снижение в десягки раз биохимической, фото- и каталитической активности МРс при ассоциации в растворах обусловливает необходимость установления влияния природы периферийных заместителей МРс макроцикла, центрального иона металла на склонность МРс к ассоциации Особую актуальность представляют исследования, направленные на выявление возможных механизмов регулирования состояния МРс в растворах, например, за счет комплексообразования МРс с Ь Существует еще один важный в практическом плане аспект, обуславливающий значимость изучения молекулярных комплексов МРс, связанный с получением заданной полиморфной модификации МРс при кристаллизации из органических растворителей Говоря о способе получения заданной полиморфной модификации МРс с участием Ь нельзя не отметить его перспективность, т к он менее энергоемкий (по сравнению с температурным воздействием) и позволяет получать более чистые образцы по сравнению с химическим методом Однако, научные критерии подбора растворителей для получения той или иной полиморфной модификации МРс при кристаллизации из органических растворителей не установлены

Цель работы 1 Установление основных закономерностей образования мо пекулярных комплексов порфиринов, металлопорфиринов и металлофталоцианинов с лигандами в зависимости от природы макроцикла, функциональных периферийных заместителей макрокольца, центрального иона металла и координируемого лиганда, 2 Оценка влияния процессов комплексообразования МРс с молекулярными лигандами на состояние металлофталоцианинов в растворах и формирование той или иной полиморфной модификации в кристалле

Научная новизна В работе предложен новый подход к исследованию молекулярных комплексов МР и МРс с органическими лигандами, основанный на совместном использовании термохимических методов Применение метода калориметрического титрования позволяет непосредственно определить термодинамические характеристики (изменение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса) изучаемых процессов Физико-химические характеристики (состав, энергетическая устойчивость) специфических комплексов МРс и МР с молекулами растворителя и органическими лигандами, полученные

термогравиметрическим методом, позволили установить и оценить влияние различных сольватационных вкладов

Получены сведения по термодинамике молекулярного комплексообразования синтетических (комплексы Си2+, №2+, Мп3+, Ре3+, с тетрафенилпорфирином, его окта- и тетрахлозамещенными, тетрабензопорфирином, тетрафенилтетрабензопорфирином) и природных (комплексы 2п2+, Бе №2+ с дейтеро-, прото-, мезо- и гематопорфирином) порфиринов с электронодонорными лигандами, что позволило установить влияние природы комплексообразователя, противоиона, сольватирующей среды, структурных особенностей молекулы порфирина на термодинамические характеристики изученных процессов, а в случае природных макроциклов - от величины и направленности электронных эффектов периферийных заместителей Созданы основы прогнозирования комплексообразующих свойств МР по отношению к Ь Показано, что наличие специфических сольватационных взаимодействий МР с молекулами растворителя в ряде случаев может оказывать более существенное влияние на термодинамическую устойчивость молекулярных комплексов, чем модификация структуры макроцикла Данный факт является важным, так как демонстрирует новую возможность повышения селективности процессов молекулярного комплексообразования, протекающих с участием МР, не связанную с химической модификацией макрогетероциклов

Впервые проведены систематические термохимические и спектральные исследования процессов комплексообразования цинк(П)тетрафенилпорфирина с широким рядом органических оснований (аминами, амидами, нитрилами, эфирами, альдегидами, кетонами, спиртами, лактонами, азолами, гетероциклическими соединениями и др ) в среде органических растворителей Выявлены движущие силы комплексообразования Получена имеющая предсказательную силу корреляционная зависимость термодинамической устойчивости образующихся комплексов от физико-химических свойств координируемых Ь Впервые на количественном уровне показано, что термодинамическая устойчивость молекулярных комплексов МР с нейтральными лигандами в большей степени определяется поляризационными свойствами взаимодействующих молекул и в меньшей степени зависит от электронодонорной способности координируемых молекул

Впервые проведены систематические термохимические и спектральные исследования процессов комплексообразования МРс с широким рядом органических оснований, установлено, что взаимодействие координационно ненасыщенных МРс с Ь является зарядово-контролируемым, а устойчивость образующихся комплексов в основном определяется электронодонорными свойствами координируемых лигандов Установлены закономерности спектрального проявления комплексообразования МРс с Ь Проведенный рентгеноструктурный и спектральный анализ комплексов МРс с Ь позволил доказать сходство в кристаллической архитектуре билигандных и монолигандных комплексов МРс с индивидуальными (3- и а-полиморфными формами МРс соответственно Доказано, что основное различие между а- и |3-полиморфными модификациями МРс сводится к различной степени л-тг-взаимодействия между фталоцианиновыми молекулами в пределах я-стекинга

Впервые при изучении состояния водорастворимых МРс в водных средах и оценке их координационных свойств по отношению к пиридину были использованы калориметрия разведения и титрования, что позволило получить термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров металлокомплексов (/п2\ Си2+, Со2+, А13+) окта- и тетрапроизводных сульфо- и карбоксизамещенных фталоцианинов Проанализировано влияние ионной силы среды на термодинамические параметры процесса димеризации МРс Установлено влияние природы центрального иона металла и периферийных заместителей (их количества и взаимного расположения) на устойчивость металлофталоцианиновых димеров в растворе Оценено влияние природы периферийных заместителей МРс на реакционную способность МРс по отношению к пиридину (Ру) Установлено, что

использование констант Гаммета для оценки влияния заместителей на реакционный центр в случае МРс не правомерно Впервые на количественном уровне показана возможность контролирования ассоциации МРс в растворах за счет реакций молекулярного комплексообразования с участием различных центров специфической сольватации МРс (центральный ион металла, периферийные заместители) Данные научные положения автор выносит на защиту

Научная и практическая значимость Полученные новые научные результаты и сделанные выводы можно классифицировать как фундаментальный вклад в развитие химии макрогетероциклических соединений Установленные в диссертационной работе закономерности влияния ионной силы среды, природы МРс, наличия специфических сольватационных взаимодействий с участием различных центров специфической сольватации МРс (центральный ион металла, периферийные заместители) на состояние МРс в водных средах могут быть полезными при подборе условий для проведения реакций, катализируемых водорастворимыми МРс, при использовании МРс как фотосенсоров, при изучении биохимической активности МРс Предложенный в работе критерий чувствительности МРс молекул к анион-катионным взаимодействиям позволяет уменьшить число поисковых работ, направленных на выявление МРс - потенциальных лекарственных препаратов для инактивации бактерий и вирусов

Полученная информация о кинетических характеристиках процесса деструкции молекулярных комплексов МРс с основаниями (устойчивость комплексов во времени, влияние температуры, механизм и лимитирующая стадия) полезна при решении вопросов, связанных с регенерацией четаллофталоцианиновых сенсоров

Выводы о доминирующем влиянии поляризационных свойств оснований на устойчивость молекулярных комплексов с MP представляет интерес при изучении токсического действия органических веществ, транспорта лекарственных препаратов и токсинов в живых организмах, создании эффективных кровезаменителей, искусственных коэнзимов Они позволяют понять механизм токсического действия, например, нитрилов, характеризующихся низкими электронодонорными и высокими поляризационными свойствами, способных за счет молекулярного комплексообразования с MP цитохромов нарушать функцию цитохромоксидазы и подавлять перенос кислорода из крови к клеткам организма Установленные закономерности образования термодинамически устойчивых комгиексов MP с органическими молекулами демонстрируют возможность использования MP и МРс для детоксикации живых организмов методом гемосорбции с использованием порфиринсодержащих фильтров

Полученные в работе данные по многоцентровым взаимодействиям MP с лигандами и сведения о влиянии тс-я-комплексообразования MP с ароматическими молекулами на процессы аксиальной координации будут полезны при создании на основе MP искусственных рецепторов

Апробация работы Результаты исследований были представлены на I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994), VII, IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (С-Пб, 1995, Суздаль, 2003), VI, VII, VIII, IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995, 1998, 2001, Плес, 2003), Международной конференции «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях» (Красноярск, 1996), I, II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997, 1999), Calorimetry experimental thermodynamic and Thermal analysis conference (Zakopane, Poland, 1997), XIX, XX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999, Ростов-на-Дону, 2001), Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново,

2000), IV, V Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Иваново, 2000, Звенигород, 2002), V Международной научной конференции «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных химико-технологических процессов и оборудования» (Иваново, 2001), XIX XXII, XXIII, XXIV, XXV научных сессиях Росийского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2000, 2001, 2003, 2004), 6-ая Путинской школе- конференции молодых ученых "Биология - наука XXI века" (Пущино 2002), XIV Международной конференции по химической термодинамике (С-Пб, 2002), Международной научной конференции "Кристаллизация в нано-системах" (Иваново, 2002), Международной научной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем" (Саратов, 2003), Юбилейной научной конференции "Герасимовские чтения" (Москва, 2003), XXI, XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003, Кишинев 2005), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Н -Новгород, 2004), III Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004), III Всероссийском семинаре «Крестовские чтения» (Иваново, 2004), XV Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005), European conference on calorimetry and thermal analysis for environment (Zakopane, Poland 2005), IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация» (Иваново, 2006), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006)

Публикации основное содержание диссертации изложено в 85 научных публикациях 1 коллективной монографии, 43 статьях и более 40 тезисах докладов

Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе результатов исследований, формулировании основных выводов и положений диссертации

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 3 глав, основных выводов и результатов работы, списка цитируемой литературы Диссертация изложена на 379 страницах машинописного текста и содержит 75 таблиц, 108 рис Список литературы включает 468 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи иссчедования

Глава 1 Молекулярное комплексообразование порфиринов и MP с лигандами 1 1 Состояние проблемы Раздел посвящен биохимической активности природных MP, содержит информацию о результатах последних исследований в области био- и координационной химии MP Основное внимание уделено вопросам количественной оценки специфического взаимодействия MP с лигандами Дается критический анализ существующих подходов к изучению комплексообразующих свойств MP Обоснован выбор методов исследования и подход, позволяющий оценить влияние сольватационных взаимодействий MP и лигандов с молекулами растворителя на термодинамическую картину процесса молекулярного комплексообразования MP с L

1 2 Молекулярные комплексы синтетических металлопорфиринов 1 2 1 Комплексообразование цинкСГОтетрафенилпорфирина с органическими лигандами различной природы в растворах В данном разделе отмечено, что для понимания природы взаимодействий MP-L важно выяснить, какие факторы, в основном, определяют устойчивость образующихся комплексов, как влияют физико-химические свойства лигандов и природа сольватирующей среды Для решения данных вопросов получены термодинамические характеристики взаимодействия типичного представителя

координационно ненасыщенных МР - цинк(П)тетрафенилпорфирина (гпТРИР) с различными по природе лигандами аминами, амидами и ДМСО, моно и динитрилами, азотсодержащими гетероциклами, эфирами, альдегидами, кетонами, спиртами

Таблица 1 Термодинамические (К0„ ДД°,кДж моль'1, А8°, Дж (моль К)'1) и спектральные _(ЛЛмакснм) характеристики процессов взаимодействия гпТРЬР с лигандами

ЛйгаШг~——Хседа С6Н6 СП,

МРЬ А'с, А? ^Амакс МР Ь

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Бутиламин 1 1 57 2+0 4 18001100 -13013 142 1 1 48 410 3 45681200 -9218 10

1 2 29 4±0 6 540±20 -46±2 1 2 15 210 1 1037+111 711

Бензизамин 1 1 0 2±0 1 500±20 5114 0 1 1 ОНО 05 18001120 62112 0

Анилин 1 1 7 9±0 1 470±9 2514 15 5 1 1 27 3±0 1 760122 -3615 11 3

1 2 1 6±0 3 240110 4016 1 2 25110 2 145113 -4318

>Ш-Диэтиланилин 1 1 0 2±0 1 670±20 53115 0 1 1 0 08±0 03 680+20 54+12 0

Диэтипамин 1 1 44 510 3 570+30 -96+8 14 1 1 17 010 4 31001200 1011 142

1'2 10 8±0 3 411±20 1413 1 2 15 110 2 187110 -712

Дипропиламин 1 1 36 9±0 6 1100±110 -6516 14 1 1 11 1103 39771150 3212 14

1 2 7 1+0 5 880+70 3314 1 2 1 310 1 325164 4416

Пиперидин 1 1 23 3±0 6 1330±20 -18+4 14 1 1 21 2+0 8 40601350 -215 10

1 2 12 3±0 3 1280±20 1813 1 2 3 510 5 8001142 4417

Трибутилачин 1 1 3 9±0 6 140±10 2819 0 1 1 2 710 9 199141 35114 5 6

Трибензиламин 1 1 5 6±0 1 30±10 9110 0 1 1 -2 410 9 6915 43112 0

Гексаметилендиамин 1 1 25 610 4 13300±130 -711 14 2 1 1 19 010 6 1 3 1071103 72115 10

о-Анизиднн 1 1 8 2±0 1 600±30 2615 12 7 1 1 21 310 3 630133 -18113 13

1 2 2 7±0 1 156±9 3316 1 2 13 210 3 207110 015

Морфолин 1 1 30 6±0 8 45000+600 -14+6 13 8 1 1 23 810 5 65000+500 12+11 8 5

Пиридин 1 1 33 4±0 7 3760±550 -4413 18 1 1 32 110 5 2 104±5 103 -2513 15 5

Хинолин 1 1 3 1±1 2 1630+130 51112 18 1 1 8 810 5 631150 24 + 2 15 5

1 2 2 410 8 261120 3813

Ичидазол 1 1 83 1+0 7 541671250 -18818 14 2 1 1 78 510 4 70001560 -189120 5 6

1 2 8 4+0 2 28651300 3816

Бензимидазол 1 1 51 6±0 5 25301100 -10818 13 6 1 1 71 410 3 43301350 -170110 0

1 2 3 610 4 28701150 5419

Бензотриазол 1 1 3 210 6 830+70 45+15 0 1 1 1 410 9 5626170 6715 0

3,5-Диметилпиразол 1 1 19 7±0 9 113541900 12+10 11 3 1 1 13 510 5 3 2 104+800 41111 73

Ацетачид 1 1 1 6±0 4 370120 44112 0 не растворяется

ДМФА 1 1 26 4+0 6 211+14 -44116 11 1 1 5 410 5 16381320 43114 0

1 2 0 20±0 07 317 816 1 2 1 710 1 1232160 54+16

К-Этилацетамид 1 1 2 2+0 3 8381120 49+17 0 1 1 1 310 4 19781480 59114 1 4

ГМФА 1 1 39 0±0 8 12751250 -71124 12 7 1 1 15 210 6 48101308 2016 17

1 2 5 0±0 1 685+64 37+6 1 2 2 610 6 12001264 50119

1 1 27 3±0 3 7591200 -3619 84 1 1 9 210 2 26501345 3419 126

Диметилацетачид 1 2 0 88+0 04 5301100 49112 1 2 1 3101 890177 52118

ДМСО 1 1 17 0±0 8 11501370 215 84 1 1 9 210 4 2477+265 3417 98

1 2 2 110 1 13101240 52113

З-Диметилами- 1 1 21 1±0 6 584125 -1814 84 1 1 44 310 6 13301114 -8917 1 4

нопропионитрил 1 2 6 810 7 440+20 28115 1 2 3 610 2 283112 3515

Ацетонитрил 1 1 1 08±0 01 26016 4316 0 1 1 6 2310 01 740169 3415 0

Бензонитрил 1 1 0 80+0 03 130113 3815 0 1 1 2 0410 01 180110 3615 0

Фталонитрил 1 1 0 45±0 01 690120 53114 0

Дипропиловый эфир Комплекс не образуется 0 Комплекс не образуется 0

1,2-Диметоксиэтан 1 1 1 49±0 02 7019 3017 0 1 1 1 3410 04 402113 4518 2 8

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

ТГФ 1 1 8 22±0 03 450123 2315 28 1 1 3 5510 01 504110 4017 84

1 2 1 88±0 01 3715 2414 1 2 2 1610 01 21615 3713

1,4-Диоксан 1 1 3 5710 01 11701106 4718 1 4 1 1 3 0510 01 12701102 49110 42

1 2 3 2110 01 370112 3816 1 2 1 0910 01 600175 50111

Ацетон 1 1 1 5010 01 120114 3516 1 4 1 1 2 8910 01 66117 2516 0

Циклопентанон 1 1 0 8210 06 4716 2914 0 1 1 0 6710 02 131113 3815 0

7-Бутирспактон Комплекс не образуется 0 Комплекс не образуется 0

Пропиленкарбонат Комплекс не образуется 0 Комплекс не образуется 0

Бензальдегид 1 1 0 51+0 01 90114 3615 0 1 1 0 28+0 01 138138 4019 0

Ацетофенон 1 1 0 8210 03 102113 3617 0 1 1 0 43+0 01 110120 38111 0

Метанол 1 1 13 451 0 02 5914 -11 1 5 0 1 1 13 2110 04 6001 15 915 0

Этанол 1 1 4 1710 08 93 ±6 241 9 0 1 1 2 24 10 03 7291 12 47 + 8 0

1-Бутанол 1 1 2 601 0 02 194 18 351 10 -5 6 1 1 2 4510 03 1563 145 5314 0

2-Бутанол 1 1 3 3710 06 32716 3719 0 1 1 2 86+0 09 1736 ±67 5219 0

1 -Пентанол 1 1 9 83 1 0 04 4091 15 1718 0 1 1 8 5410 02 2497 1 81 3617 0

1 -Пропанол 1 1 6 45 1 0 07 18917 221 7 -4 2 1 1 1 8410 01 1133147 52 + 7 1 4

2-Пропанол 1 1 5 25 10 04 235 1 11 281 7 0 1 1 1 0010 04 1600135 5816 0

2-Метил-2-пропанол 1 1 4 34 10 04 2471 10 311 5 0 1 1 3 1310 05 1298 168 4915 0

Бензиловый спирт 1 1 6 01 10 07 4816 1214 0 1 1 2 801 0 07 204 1 10 3516 0

Резорцин Комплекс не образуется 0 Комплекс не образуется 0

Комплексообразование цинкСШтетрафенилпорфирина с аминами В общем случае процесс координации электронодонорных молекул МР протекает по схемам + ->мр ¿„„Ш и ¿„„.¿„„ мр (2) Молекулы МР

могут одновременно участвовать в нескольких типах специфических взаимодействий, которые могут иметь конкурентный характер Поэтому, если в растворе имеет место специфическая сольватация МР растворителем (5), процесс аксиальной координации может сопровождаться полным (мр т5),ы„+пСм< КМР п1)1Ы,+тЗ (3) или частичным разрушением специфического комплекса (мр m5)I„л,+л¿,„„•^-í^-»(Л//, т «)„„+(« -к)з,ы, (4) Изменение энтальпии процесса взаимодействия 2пТРЪР - Ь определяется суммой вкладов 1) образованием донорно-акцепторной связи (АдякН), 2) сольватационными эффектами, обусловленными частичной десольватацией гпТРЬР (А1оШРН) и лиганда {АтцН), 3) тепловым вкладом, связанным с формированием сольватной оболочки образующегося молекулярного комплекса, 4) энтальпийным вкладом, обусловленным разрывом связей Ь-Ь (Л¡^¡Н), имеющим место в том случае, когда молекулы лигандов склонны к ассоциации и агрегации Обсуждение проводилось с учетом перечисленных вкладов Проанализировано влияние природы молекулярных лигандов и сольватационных эффектов растворителя на термодинамику изучаемых процессов Показано, что координационная способность гпТРЬР по отношению к третичным аминам ниже, чем к первичным и вторичным аминам, что связано с возрастанием напряжения вследствие сжатия заместителей, которое увеличивается при переходе от вторичных к третичным аминам Возникающее напряжение дестабилизирует основание, и основность амина понижается, что и приводит к наблюдаемым значениям Кс

Наличие в составе молекулярного лиганда бензольного кольца приводит к менее экзотермичному протеканию исследуемого процесса и уменьшению Кс комплексов Данный факт объясняется понижением основности ароматических аминов по сравнению с алкиламинами, стерическими факторами (бензиламин и диэтиланилин) и специфической сольватацией лигандов (анилин (ЛГС=311 л моль"1) о-анизидин (7^=489 л моль'1)) бензолом

Построение множественной корреляционной регрессии с использованием нормированных переменных позволило описать зависимость термодинамической устойчивости комплексов ZnTPhP 1L от физико-химических параметров координируемых лигандов в С6Н6 Кс=(1 4±2 Ю 5)ZW+(-3 1±б 10 5)УЦЗ б±5 10 5)Ре/+(0 4±4 10 S)P„, ЛЧ, 5W= 2 2 10s (5), и в СС14 ifc=(0 7±4 104)£»ЛЧ-(-1 5±5 104)F+(2 8±6 lOVei+fO 1±3 104)Р»г, ДЧ, 5 104 (6) Значимыми являются параметры электронной поляризации и объема молекулярного лиганда В меньшей степени на устойчивость комплекса ZnTPhP с аминами влияет электронодонорная способность и ориентационная поляризация лигандов

Комплексообразование цинкШУгетрафенилпорФирина с амидами и ДМСО Сравнительный анализ термодинамических параметров координации ZnTPhP третичных, вторичных и первичных амидов позволил предположить, что координация амидов на ZnTPhP осуществляется по атому кислорода, а причиной менее экзотермичного протекания процесса координации первичных и вторичных амидов является межмолекулярная самоассоциация, не характерная для третичных амидов, для которых образование водородных связей невозможно В случае ацетамида и Л^.-этилацетамида для взаимодействия с ZnTPhP требуются дополнительные энергетические затраты, связанные с разрывом связей пиганд -лиганд, т е увеличивается вклад AL LH

Построение общей корреляционной зависимости Кс комплексов ZnTPhP nL от физико-химических свойств исследуемых амидов на данном этапе невозможно, тк для исследуемых соединений отсутствуют единая шкала основности Зависимость Кс комплексов ZnTPhP L (Ь=ацетамид, ДМФА, NjN-диметилацетамид, N-этилацетамид) в С6Н6 от свойств лиганда выражается уравнениями регрессии Кс = (0 74±б 4 1 <УА)рКВн+(-^ 22± 9 1 10"4) V+(0 29±7 8 10 4)Р„„ R=l, SM= 8 6 10"4 (7) Зависимость Кс комплексов ZnTPhP L (L=N,N-диметилформамид, ГМФА, N-этилацетамид, ДМСО) от свойств лиганда выражается уравнениями регрессии в С6Нб Кс = (3 б±1 103)ZW+(-0 05±l 103)К+(2 8±1 103) Por, R2 = 1, Sad = 5 0 104 (8) и СС14Кс = {\ 2±1 103)ZW+{-0 9±l 103)К+(1 1±2 102)Por,R2 = \,S„j=5 0 104 (9) Основными факторами, определяющими устойчивость комплексов ZnTPhP L, являются электронодонорная способность и Р0, молекул амидов, менее существенным оказывается объем координируемого лиганда Ориентационная поляризуемость отражает ориентацию постоянных диполей, которые, по титературным данным, в амидах направлены в сторону атома кислорода Значимость параметра Рог является дополнительным подтверждением того, что координация амидов ZnTPhP осуществляется по атому кислорода

Комплексообразование цинкСШтетрафенилпорфирина с моно- и динитрилами Для всех изученных нитрилов, за исключением 3-диметиламинопропионитрила (DMN), процесс взаимодействия с ZnTPhP приводит к образованию комплексов состава 1 1 и протекает экзотермично, но изменения энтальпии не высоки и не превышают в СбНб 2 кДж моль"1, в СС14 6 кДж моль"1, в то время как ZnTPhP с DMN образует комплекс состава 1 2, а изменение энтальпии изучаемого процесса более, чем на порядок превышает аналогичные характеристики, полученные, например, для ацетонитрила Наблюдаемые различия не могут быть обусловлены индуктивным эффектом заместителей в составе ацетонитрила и DMN или особенностями сольватационных взаимодействий указанных лигандов с растворителем Вероятно, что в случае DMN, имеющего два центра основности, взаимодействие с ZnTPhP осуществляется за счет координации не нитрильного, а аминного азота лиганда Взаимодействие алкиламинов с ZnTPhP, как правило, приводит к образованию комплексов состава 1 2 и характеризуется высокими отрицательными значениями ЛН° (табл 1) Взаимодействие ZnTPhP с нитрилами сопровождается небольшими энтальпийными изменениями Очевидно, что более слабые основные свойства нитрилов по сравнению с аминами связаны с более высокими потенциалами ионизации нитрилов Компенсационный эффект, типичный для донорно-акцепторных комплексов (уменьшение тепловыделения, сопровождающееся увеличением константы равновесия),

появляющийся при замене растворителя, в случае комплексообразования 2пТРЬР с нитрилами не реализуется (табл 1) Возможно, причиной наблюдаемых закономерностей является способность нитрилов к ассоциации по типу «парной диполъной связи», когда нитрильные группы ориентированы антипараллельно или по типу «голова к хвосту», т е ассоциация СИ и СН - диполей Энергия связи в этих ассоциатах, по литературным данным, составляет около 32 и 4 кДж моль"1 В связи с этим, трудно оценить влияние молекулярного строения нитрила на энергетические характеристики комплексообразования в СбНб, тк вклад, А^ ¿Н будет разтичен для ацетонитрила и, например, бензонитрила Замена С6Н6 на СС14 частично решает данную проблему Высокая полярность связи С-С1 в молекуле СС14 способствует лучшей сольватации нитрилов ССЦ по сравнению с С6Н6, что, в свою очередь, препятствует образованию прочных ассоциатов типа «парной диполъной связи» В связи с этим, наблюдаемое более экзотермичное протекание процесса координации CHзCN по сравнению с СбН5СК в СС14 может быть связано с уменьшением электронодонорной способности нитрила при введении в его молекулу бензольного заместителя

Комплексообразование 7пТРЬР с эфирами. альдегидами, кетонами Образованию устойчивых комплексов 2пТР11Р с кислородсодержащими лигандами способствует циклическое строение молекул Ь (табл 1) Данный факт позволяет предположить, что в образовании соответствующих комплексов важную роль играют поляризационные взаимодействия Увеличение поляризации С-О-С-связей в 1,4-диоксане, тетрагидрофуране по сравнению с простым эфиром обусловлено усилением а-, ?г-поляризации между ег-электронами углерода и неподеленной парой электронов кислорода В отличие от эфиров (ТГФ, дипропилового эфира) термодинамические характеристики процессов координации циклических и линейных молекул кетонов (ацетона, циклопентанона) отличаются незначительно, что обусловлено строением молекулы кетона, в которой электронная плотность на атоме кислорода будет, в основном, определяться индуктивными эффектами заместителей и, в меньшей степени, поляризационным взаимодействием

Из всех изученных эфиров гпТРКР образует наиболее устойчивые комплексы с 1,4-диоксаном Можно предположить два варианта объяснения выявленной высокой Кс комплекса 2пТРЬР 2(1,4-диокеан) 1) при комплексообразовании гпТРЬР уменьшается напряженность цикла в молекуле 1,4-ди океана, 2) возможно, конформационная подвижность молекулы 1,4-диоксана позволяет ей взаимодействовать с гпТРЬР двумя атомами кислорода В научной литературе второе предположение, выдвинутое для молекулярного комплекса кобальт(П)фталоцианина с пиридазином, полностью подтвердилось при анализе спектров ЭПР Метод ЭПР применительно к 2пТР11Р не является информативным Поэтому, для определения конформационного состояния молекул 1,4-диоксана, входящих в состав комплекса 2пТРЬР 2(1,4-диоксан), использовали ИК спектроскопию Для решения поставленной задачи было необходимо выделить в кристаллическом состоянии молекулярный комплекс 2пТРЬР 2(1,4-диоксан) Получение кристаллических образцов традиционным методом - медленной кристаллизацией из насыщенного раствора нежелательно, так как этот процесс длительный, и в диоксановом растворе будут образовываться перекисные соединения В связи с этим было проведено дополнительное термохимическое исследование кристаллосольватов 2пТРЬР с 1,4-диоксаном, и установлена возможность выделения комплекса из кристаллосольвата нагреванием до заданной температуры (рис 1) Воспроизводимый состав (1 2), энергетическая устойчивость (96 03±1 90 кДж моль'1), высокая температура деструкции (Т>83°С), устойчивость во времени позволяют расценивать полученный комплекс гпТРЬР 2(1,4-диоксан) как специфический При реализации взаимодействия центрального иона 2п2+ с двумя электронодонорными атомами 1,4-диоксана, молекула 1,4-диоксана должна находиться в конформации «ванна» Конформационный переход «кресло» - «ванна» сопровождался бы изменением точечной группы симметрии от С2Ь до С2„ В соответствии с

правилами отбора для модели ориентированного газа молекула 1,4-диоксана должна иметь 18 нормальных колебаний при точечной группе симметрии С211 и 27 при С2у Найдено около 18 частот, что указывает на сохранение молекулой 1,4-диоксана конформации «кресло» в комплексе с 2пТР11Р

масса, мг

9 —

5 -: 7 -:

6

Ч -Î

4

а)

HeatFiow mW

Mass mg 34 1

TTIT

irwr

20 40 Л0 R0 1П0 120 140

TV

u, mkb

40

35 :

зось

6)

IlIIIIMIIJ lil|l!ll|lill|ll!l|IHI]IIM|il 20 40 60 Й0 100 120 140

tX

Рис 1 Термограмма кристалчосолъвата ZnTPhP с 1,4-диоксаном, полученная на а) термоаналитической

установке со скоростью нагрева 2 5°С мин 1 ( свежеполученный образец,----образец, хранившийся в

течение 2 месяцев , б) термоаналитической установке Setarm TG-DSC 111 со скоростью нагрева 10° С мин Обозначения кривых TG-термогравиметрия, DTG - дифференциальная термогравиметрия

Для выяснения природы комплекса ZnTPhP 2(1,4-диоксан) нами были дополнительно изучены спектры ZnTPhP и ZnTPhP 2(1,4-диоксан) в дальней ИК области Результаты свидетельствуют об отсутствии полосы поглощения v(Zn-0) на участке от 50 см'1 и выше Очень слабая полоса при 94 см 1 относится, по-видимому, к трансляционным колебаниям решетки Комплексообразование ZnTPhP с 1,4-диоксаном сопровождается незначительным возмущением колебательных частот ZnTPhP Вероятно, координация молекулы растворителя ионом Zn2+ происходит в данном случае не за счет образования прочной донорно-акцепторной связи Zn-O, а за счет значительно более слабого поляризационного взаимодействия Zn2* -L Значимость поляризационных параметров лигандов подтверждается полученными корреляционными уравнениями Кс комплексов ZnTPhP с кислородсодержащими L в С6Н6 Кс = (-1 67±0 20)DJV+(-0 71±0 60)K+(0 36± 0 7)?,,+ (1 10±0 20)РОГ, R2= 0 994 Sad = 0 227 (10) и СС14 ^=(-0 б1±8 10 2)ZW+(-0 36±0 20)F+(0 96±0 30)Р«гК0 62±8 10 г)Р„, 102 (11)

Комплексообразование ZnTPhP с гетероциклическими соединениями В данном разделе проанализировано влияние анелирования, числа и взаимного расположения гетероатомов в молекулах L на термодинамические параметры молекулярного комплексообразования На примере систем, содержащих пиридин и хинолин, имидазол и бензимидазол, показано, что конденсация пиррольных колец с бензольным ядром неблагоприятно сказывается на эффективности комплексообразования ZnTPhP с L, что, обусловлено, как уменьшением электронной плотности на атоме азота вследствие аннелирования, так и стерическими препятствиями, возникающими при координации более крупных молекул Увеличение числа атомов азота в гетероцикле (бензимидазол и бензотриазол) приводит к образованию менее устойчивых комплексов и менее экзотермичному протеканию процесса координации лигандов (табл 1) Комплексообразование цинкШУгетрафенилпорфирина со спиртами ZnTPhP образует молекулярные комплексы со всеми изученными одноатомными спиртами состава 1 1, в то время как с резорцином специфически не взаимодействует

(табл 1) Причиной является наличие второго атома кислорода в молекуле резорцина, понижающего электронную плотность на соседнем атоме кислорода за счет -Б-эффекта Кс комплексов 2пТРЬР Ь в С6Н6 и СС14 увеличивается в следующем ряду лигандов метанол < этанол < 1-пропанол < 1-бутанол < 1-пентанол Причиной увеличения Кс является +1-эффект алкильных групп, приводящий к увеличению электронной плотности на атоме

кислорода спиртов При увеличении длины алкильного заместителя в молекуле спирта наблюдаются расхождения в численных значениях <т, рассчитанных по уравнению Гамета (табл 2) и табулированных Это доказывает, что в случае спиртов, расположенных в гомологическом ряду ниже пропанола, процесс координации на гпТРЬР сопровождается дополнительным аттрактивным

взаимодействием Проанализировано влиние на устойчивость образующихся комплексов числа и положения алкильных заместителей в молекулах спиртов

1 2 2 Зависимость термодинамической устойчивости молекулярных комплексов 7.пТРЬР с лигандами от физико-химических параметров координируемых молекут

Молекулярные комплексы 2пТР№ с Ь характеризуются, в основном, невысокими значениями Кс, поэтому, в соответствии с классификацией, предложенной Гурьяновой ЕН, Голъдштейп ИП и Ромм ИП их следует расценивать как слабые При проведении общего корреляционного анализа были получены уравнения регрессии в С6Н6 Кс=(0 4±0 2)Ш+(-0 375±0 2)К+(0 95±0 05)Ре/+(-0 06±0 05)РОГ, ^=0 8 ^0 198, (12) и СС14 Кс=(0 39±0 20)2Ж+(-0 37± 0 20)К+(0 95±0 05)Ре, +(0 ОНО 05)Р„Г, й2=0 98, 5о/=0 198 (13) Сравнительно низкое значение коэффициентов множественной регрессии (Л2=0 95) и высокое дисперсии адекватности (501гО 32) обусловлены тем, что анализируемые лиганды относятся к различным классам соединений, для которых в процессе образования комплексов с гпТРЬР доминируют различные факторы, например, электронодонорный, поляризационный Кроме того, в стабилизации комплексов важную роль играют аттрактивные взаимодействия, учесть которые при проведении корреляционного анализа практически невозможно Тем не менее, полученные корреляции являются статистически значимыми и могут быть использованы в предсказательных целях

12 3 Параметр основности слабых органических оснований, разработанный на основе термодинамических характеристик взаимодействия оснований с 2пТРЬР Сравнение основности слабых органических оснований представляет трудно разрешимую задачу Например, шкалы основности органических веществ, полученные на основе констант протонирования, не являются универсальными, так как при их построении не учитываются ионно-молекулярный состав веществ, активности индивидуальных ионов, степень протонирования и тд Более адекватной мерой электронодонорной способности веществ можно считать сродство основания к протону в газовой фазе Однако, экспериментальная техника определения РА чрезвычайно сложна, существуют определенные трудности в интерпретации данных в случае присоединения протона более чем к одному центру основности соединения Кроме того, параметр РА не позволяет учитывать сольватационные и геометрические факторы, которые, как показано выше, в порфиринсодержащих системах могут иметь доминирующее значение Использование квантово-химических расчетов для количественного сравнения слабых органических оснований по отношению к МР также

Таблица 2 Индукционные константы алкильных заместителей ст* в молекулах спиртов И-ОН, табулированные и вычисленные на основании

R с ст в ст в

литер с6н6 ССЦ

-СНз ООО 0 00 0 00

-СН2-СНз -0 10 -0 102 -0 101

-СН2-СН2-СН3 -0 115 -0 207 -0 157

-СН2-СНгСН2-СНз -0 130 -0 212 -0217

-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 -0 162 -0 447 -0 347

проблематично, так как использование различных базисов может приводить к противоположным выводам или к получению статистически неразличимых значений Кроме того, в растворах молекулы органических веществ участвуют в универсальных и специфических взаимодействиях с растворителем, что вызывает поляризацию и перераспределение электронной плотности в молекулах оснований и на данном этапе не может быть учтено теоретически Наиболее широко и традиционно используемая шкала электронодонорной способности Гутмана, основанная на величинах теплот сольватации ЭЬС15 различными растворителями в СН2С12, также ограниченно применима для систем, содержащих МР, что связано с более жесткими требованиями при координации лиганда на конформационно-жестком макроцикле Кроме того, величины БАТ отсутствуют для большинства гетероциклических веществ, а также для веществ, имеющих ограниченную растворимость в СН2С12

Коллингом была предложена шкала электронодонорной способности растворителей, основанная на сольватохромном эффекте полосы Соре, расположенной в видимой части спектра (340-410 нм) 2пТРЬР Следует отметить, что единая точка зрения на причины сольватохромного эффекта в ЭСП МР до настоящего времени не сформирована Тем не менее, было предпринято несколько попыток обнаружения корреляционных соотношений сдвига полос поглощения гпТР1гР (АЛмакс) с различными параметрами полярности и основности используемых растворителей активностью к протону, диэлектрической постоянной, параметром Косовера, донорными числами Гутмана, я-'-шкалой Камле-Тафта, с рКа структурноподобных лигандов Низкие коэффициенты корреляции (>0 94), как правило, авторы объясняют стерическими факторами Отсутствие удовлетворительных однопараметровых корреляций побудило Коллинга к поиску более сложных зависимостей Им была предложена полуэмпирическая модель, согласно которой 2пТРЬР взаимодействует с лигандами по схеме 2пТРЬР + I = ХпТРЬР I В основу модели заложены представления о влиянии лиганда на энергию полосы Соре по двум направлениям' первое отражает эмпирическую силу лиганда как донора электронной пары, второе характеризует полярность - поляризуемость молекулы донора Величина, отражающая влияние основания на батохромный сдвиг, описывается уравнением АЕТц = ЕТя - (ЕТц)а = Ь'Ва + 5'Ра = ¿(ЬВЫ + ¡ж) где Етк и (Е-пОо - энергия полосы Соре МР в исследуемом растворителе и в циклогексане, соответственно, Вл - переменная, отражающая донорную способность, Ра -поляризационный вклад, Ь' их' - весовые коэффициенты Числа Гутмана DN выбраны как Вл параметр, а я*-шкала Камлета-Тафта использована как параметр Рй Интерактивная процедура была использована для вычисления констант сГ, Ъ' и х', которые равны 0 408, 0 061 и 0 065 ккал моть 1 соответственно При подстановке этих значений в уравнение различия между вычисленными и экспериментальными значениями сдвигов не превышают ± 0 04 ккал моль"1 (г2=0 986) Полученный Коллингом коэффициент корреляции кажется неправдоподобно большим, т к МР способны образовывать как моно-, так и билигандные комплексы (табл 1), спектральные изменения, отражающие процесс присоединения первого и второго лиганда, существенно отличаются и, зачастую, частично или полностью компенсируют друг друга Вероятно, этим и объясняется «выпадение» из общей зависимости экспериментальных точек с такими донорами как Ы,М-диметилацетамид, ГМФА, пиридин, тетрагидрофуран

Таким образом, проблема количественного сравнения донорной способности органических оснований по отношению к МР, несмотря на актуальность, остается нерешенной до настоящего времени Остается также открытым вопрос о возможности оценки электронодонорной способности органических веществ по изменению спектральных характеристик МР Объективным критерием электронодонорной способности слабых органических оснований могут быть термодинамические характеристики процесса координации указанных оснований 2пТРЬР При выборе того или иного

термодинамического параметра как критерия электроноакцепторной (донорной) или комплексообразующей способности необходимо решить вопросы о природе образующегося комплекса и движущих силах комплексообразования Данный вопрос особенно актуален для молекулярных комплексов МР с Ь Бесспорным доказательством природы донорно-акцепторной связи является наличие полосы переноса заряда (ППЗ) Несмотря на многочисленные спектральные исследования МР, вопрос о ППЗ молекулярных комплексов МР с I обсуждался в единичных работах За период с 1950г по н вр удалось обнаружить лишь две работы, в которых сообщалось о наличии ППЗ в области 1400 нм комплексов этиопорфирина и гематопорфирина с Ь Проведенное систематическое спектральное исследование растворов 2пТРЬР, лигандов (аминов, эфиров, альдегидов, кетонов, азолов и др ) и их молекулярных комплексов с гпТРЬР в С6Н6 и СС14 показало, что в спектральной области 700-1600 нм ППЗ отсутствуют. Следовательно, ППЗ комплексов гпТРЫ1 пЬ либо расположена в видимой части спектра (300-700 нм) и не регистрируется, так как МР имеют интенсивное поглощение в данной части спектра, либо донорно-акцепторное взаимодействие МР с лигандами настолько слабое, что происходит лишь незначительное смещение неподеленной электронной пары лиганда В качестве критерия донорной способности слабых органических оснований по отношению к МР нами предложено использовать полную константу термодинамической устойчивости соответствующих комплексов {р=Кс1Кс2) в ССЦ (более индеферентном, чем С6Н6) На основании величин термодинамической устойчивости комплексов гпТРЬР пЬ была построена шкала основности лигандов

1 2 4 Термодинамика молекулярного комплексообразования синтетических МР с пиридином в растворах Комплексообразование МТРЬР с пиридином в растворах

В литературе исследования процессов координации лигандов металлокомплексами тетрафенилпорфирина представлены наиболее широко Тем не менее, различия в

термодинамических характеристиках затрудняют выбор надежных результатов и делают проблематичным их дальнейшее обсуждение Полученные данные (табл 3) процесса координации пиридина №ТФП и гпТРЬР в СбН6 достаточно хорошо согласуются с результатами ЯМР исследований (Врубчевский А И 1990) и эмиссионной спектроскопии (5'гШау й 2000), а в случае взаимодействия СиТРЬР с Ру в С6Н6 близки к данным (Со1е SJ 1972), полученным в среде С6Н5СН3 В данном разделе роль сольватационных вкладов в АН изучаемого процесса проанализирована с привлечением сведений о сольватационных взаимодействиях МТРЬР и Ру с исследуемыми растворителями 2пТРЬР в отличие от всех исследуемых МТРЬР образует прочный комплекс с двумя молекулами СбН6, поэтому для взаимодействия с пиридином в бензоле потребуются дополнительные энергетические затраты, те эндо-вклад А¡0шрН будет значителен Процесс образования комплекса гпТРЬР Ру в С6Нб будет менее энергетически выгоден по сравнению с СНС13 и ССЦ, специфически не взаимодействующими с гпТРЬР Для СиТРЬР и №ТРЬР вклад А^МрН

Таблица 3 Термодинамические характеристики комплексообразования МТРЬР с пиридином (ЛД°,кДж моль', Л5", Дж моль1 К') _

Система -АН0 К,

гпТРЬР-^Н^-СбНб 2пТРЬР-С5Н5М-СНС1з 2ПТРЬР-С5Н5Ы-СС14 33 38 ± 0 64 35 77 ±0 81 32 10 ±0 48 3760 ±550 3937 ±851 19710 ±4910 -44 ±3 -51 ±4 -25 ±3

^ТРЬР - С5Н;К - С6Н6 мшър-сда-снсь 26 53 ±3 91 10 17 ± 0 58 71 ±12 154 ± 10 -54 ±13 8 ±2

СиТРЬР - С5Н5К - С6Нб СиТРЬР -С5Н5М-СНС13 5 70 ± 0 39 0 91 ±0 04 301 ±31 715 ±97 28 ±2 52 ±1

АсМпТРЬР - С;Н5К - С6Н6 АсМпТРЬР - С5Н5К - СНСЬ амптрир - с3н51^1 - с6н4 амптрьр - с5н<к - снсь 14 30± 3 56 11 56 ± 1 96 30 12 ± 1 57 6 59 ± 0 42 33 ±8 18 ± 3 159 ± 11 158 ±14 -19 ± 12 -15 ± 7 -59 ±3 20 ±2

АсГеТРЬР - C5H5N - С6Нб АсРеТРЬР - С5Н5Ы - СНСЬ С^еТРЬР - С$НзК - СбНб ОТеТРЬР - С5Н,К - СНСЬ 5 90 + 0 87 3 35 ±0 28 4 52 ±0 51 1 96 ± 0 09 33 ±6 164 ±17 40 ±6 255 ±20 9 ± 3 31 ±1 16 ± 2 39 ±1

в изменение энтальпии процесса в С6Нб будет минимален, т к данные МР специфически не сольватируются бензолом Для (Х)РеТРЬР тенденция к образованию я-я-комплексов с С6Н6 проявляется слабо Устойчивый комплекс с двумя молекулами С6Н6 образует (Ас)МпТРЬР, однако, наличие противоиона обуславливает значительную энергетическую неравноценность молекул С6Н6 в я-я-комплексе (Ас)МпТРЬР 2С6Н6 Учитывая особенности сольватационного взаимодействия МР с молекулами растворителя, можно предположить, что процесс взаимодействия Ру с 2пТРЪ£, (Х)МпТРЬР, (Х)РеТРЬР в СЙН6 может протекать по уравнению 3 или 4

Вклад ДюиД в АН изучаемого процесса определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий Ру с исследуемыми растворителями Литературные данные свидетельствуют о том, что сольватация молекул Ру сопровождается образованием молекулярных комплексов С5Н5Ы 2ССЦ, С5Н5К СНС13, С5Н3К С6Н6, наиболее устойчивым из которых является С5Н5Ы СНС13 Следовательно, наиболыпии вклад Л10цН будет при использовании в качестве растворителя СНС13 Данный факт является причиной более экзотермичного протекания процесса координации пиридина СиТРЬР и М1ТРЬР (специфически не взаимодействуют с молекулами С6Н6 и СНС13) в бензоле

Сравнение Кс комплексов МТРЬР Ру в зависимости от природы центрального иона металла и особенностей его взаимодействия с порфириновым макрокольцом наглядно демонстрирует, что наличие прямых или обратных я-дативных взаимодействий между ионом металла (№2+, Си2+, Мп3+, Ре3+) и порфириновым макроциклом существенно снижает способность МР к аксиальной координации пиридина

Влияние бензозамещения на координационные свойства металлопорфиринов по отношению к пиридину В качестве объектов исследования были выбраны комплексы тетрафенилпорфирина, тетрабензопорфирина (Н2ТВР) и тетрафенилтетрабензопорфирина (Н2ТР1гТВР) (рис 2) с цинком Для корректной оценки влияния структурных и сольватационных эффектов были изучены молекулярные комплексы ZnP с С6Н6 и Ру

Рис 2 Структурная форму па

а) Н2ТРЬР,

б) Н2ТВР,

в) Н2ТРЬТВР

Энергетические характеристики межмолекулярного взаимодействия в комплексах гпР с Ру и С6Н6 уменьшаются в ряду гпТРЬР >2пТВР > 2пТРСТВР (табл 4) Энергия донорно-акцепторного взаимодействия '¿п2~ <- С5Н5К определяется величиной остаточного положительного заряда на ионе комплексообразова-теля, т е зависит от ароматичности макроцикла и природы электронных эффектов функциональных заместителей Приведенный выше ряд свидетельствует об увеличении ароматичности макроцикла при бензозамещении и проявлении фенильными заместителями в составе молекулы гпТРЬТВР +/-эффекта При использовании в качестве среды хлороформа координационные свойства ХпР по отношению к пиридину уменьшаются в следующем ряду гпТРЬР > гпТВР > гпТРЬТВР (табл 5) Данная закономерность обусловлена ростом ароматичности порфиринового макроцикла при переходе от гпТРЬР к гпТВР и увеличением ст-электронной плотности при переходе от гпТВР к гпТРЬТВР Процесс координации пиридина 2пР в

Таблица 4 Физико-химические характеристики комплексов 2пР с С6Н6 и С5Н5К (ДеЛ ±(1 5-2 8), кДж моль')_

гпР сбн, с5Н5ы

МР за АгпН МР тд

ь К ь к

¿п\рьр 1 2 333 155 0 11 463 86 4

гптвр 1 2 349 1500 11 423 83 1

гптрь гвр 1 2 356 141 2 11 403 73 3

СНС13 протекает более экзотермично, чем в С6Н6, что, вероятно, обусловлено особенностями сольватации порфиринового макрокольца (табл 4), приводящей к образованию энергетически и термически устойчивых тс-я-комплексов ZnP 2С6Н«

Влияние природы атома металла комплексообразователя на термодинамические характеристики процессов координации пиридина МР прослеживается на примере систем, содержащих гпТРИТВР, МйТРЬТВР, СиТРЬТВР Координационные свойства МТРЬТВР по отношению к Ру уменьшаются в ряду гпТРЬТВР > MgTPhTBP > СиТРЬТВР

Таблица 5 Равновесные константы, изменения энтальпии и энтропии процесса образования комплексов МР с пиридином (АВ0, кДж моль"1, А5°, Дж (моль К)"')_

\0реда СбНб СНС13

МР МР1? Кс -АН0 МР ь Кс -АН0 А?

гптвр 11 3470 + 37 31 7 ± 0 7 -38± 11 11 3890 ±56 33 4 ± 0 6 -43 ±7

гптрьтвр 11 3440 ± 37 27 5 ± 0 3 -24 ±4 1-1 3660 ± 60 30 2 ± 0 5 -33 ±5

1 2 1000 ±20 103 ±0 8 23 ±8

МвТРЬТВР 11 2060 ± 24 25 4 ± 0 3 -22 ± 10 1 1 1880 ±200 4 5 ± 0 4 48 ±8

1 2 460 ± 10 13 5 ± 1 3 6 ± 5

СиТРЬТВР 11 520 ±7 10 7 ± 0 7 16 ± 7 1 1 108 ±40 0 5 ± 0 1 37 ±4

Ион в составе порфирина имеет электронную конфигурацию 3<Л'° и образует с молекулой порфирина 4 ст-связи (Березин БД 1985), при этом на ионе цинка остается остаточный некомпенсированный заряд Комплексы порфиринов с ионом Мц2*" являются координационно-ненасыщенными, т к ион образует с порфирином преимущественно ионный комплекс со слабо нейтрализованным зарядом В отличие от ионов и Ъх}*, Си2+ (Зс?) образует с порфириновым макроциклом кроме сг-связей обратные дативные тг-связи, что приводит к увеличению я-электронной плотности макрокольца и дополнительной стабилизации МР (Березин БД 1985) Взаимодействие 2пТРЬТВР и М£ТРЬТВР с пиридином в хлороформе приводит к образованию молекулярных комплексов состава 1 2 (табл 5) Известно, что присоединение первого аксиального лиганда, как правило, приводит к "вытягиванию" атома металла комплексообразователя из плоскости порфирина В связи с этим присоединение второго аксиального лиганда затруднено и должно сопровождаться дополнительными энергетическими затратами, что и наблюдается для системы, содержащей гпТРЬТВР Следует отметить, что в случае К^ТРЬПЗР наблюдается обратная зависимость, т е процесс присоединения второго аксиального лиганда протекает более экзотермично Подобное "аномальное" поведение М£Р отмечается в работе (Leggett В 5 1983), в которой установлено, что координация первой молекулы пиридина М§ТР№ приводит к незначительному смещению полос ЭСП в батохромную область, в то время как образование билигандного комплекса приводит к кардинальным спектральным изменениям Можно предположить, что MgP, являясь преимущественно ионными комплексами со слабо нейтрализованным зарядом, будут чувствительны к присутствию малого количества воды в растворителях (0 01-0 02%) Имеются литературные рентгеноструктурные данные, подтверждающие образование комплексов MgP Н20 Вероятно, и в случае М£ТРЬТВР имеет место специфическая сольватация MgTPhTBP молекулами воды, поэтому процесс координации пиридина протекает по уравнению (3)

Влияние хлорзамешения па координационные свойства МР по отношению к пиридину В разделе рассмотрены результаты исследований координационных свойств галогензамещенных ХпР (рис 3) по отношению к Ру в С6Н6 и СС14 Взаимодействие ZnP с Ру во всех изученных растворителях приводит к образованию термодинамически устойчивых монопиридинатных комплексов (табл 6) Кс молекулярных комптексов, образующихся в СС14, увеличиваются в следующем ряду гп(3,4-С1)8ТРЬР < гп(2-С1)4ТРЬР < 2пТРЬР < Тп(4-С1)4ТР№

Рис 3 Структурная формула гп(2-С1)4ТРЬР Я,=С1, К2=Я3=Н, 7п(3,4-С1)8ТРЬР К,=Н, К2=К3=С1, гп(4-С1)4ТРЬР К,=К2=Н, Г<з=С1

Таблица 6 Равновесные константы, изменения энтальпии и энтропии процесса

МР с6н6 СС1,

Кс -ЛН° А5° кс -АН° А9°

2П(2-С1)4ТР11Р 1050±60 18 9±0 8 -6±7 14200+300 12 3±0 6 38±7

гп(4-С1)4ТРЬР 6360±90 16 7+0 2 17±9 37800±150 36 0±0 1 -33±8

2п(3,4-С1)8ТРЬР 4710±120 4 8+0 3 54+7 2900±40 11 7±0 1 27±2

В общем случае введение электроноакцепторных заместителей в состав МР способствует увеличению координационной способности МР по отношению к электронодонорным лигандам Исключительное положение гп^-О^ТРЬР (Кс Zrí(2-С1)4ТР№ Ру < Кс гпТРЬР Ру) обусловлено тем, что хлор, введенный во 2-положение фенильных колец, препятствует вращению фенильных групп, способствуя тем самым сопряжению фенильных колец с я-системой макроцикла Таким образом, фенильные заместители в составе 2п(2-С1)4ТР11Р проявляют +С- эффект по отношению к макрокольцу и приводят к усилению эффекта я-электронного экранирования Из всех изученных 2пР 2п(4-С1)4ТРЬР образует наиболее термодинамически устойчивый комплекс с Ру, что обусловлено эффективной передачей -Р- эффекта атома хлора по ст-связям

1 3 Мочекулярные комплексы природных порфиринов и металлопорфиринов Априори оценить влияние того или иного периферийного заместителя макрокольца на комплексообразующие свойства порфирина бывает довольно сложно, так как в макрогетероциклических молекулах слишком велико взаимное влияние атомов и функциональные заместители природных порфиринов, содержащие гетероатомы, сами могут являться центрами специфической сольватации Поэтому для Н2Р и МР отсутствуют

СНэ

НчС—ст*^

)

нн—\

НзО—X. З-«.

к

Ан:

НэСООС соосн.

Рис 4 Структурные формулы гематопорфирина IX (Г), дейтеропорфирина IX (1Г), мезопорфирина IX {III), протопорфирина IX (IV)

I Н2НР Я=СН(ОСНз)СНз,

II Н2ОР 11=Н,

III Н2МР К=С2Н5,

IV Н2РР К=С2Н3,

константы периферийных заместителей, вычисленные для других классов веществ по уравнению Гаммета В разделе приведены литературные сведения о биохимической активности природных Н2Р и МР, обоснована теоретическая и потенциальная практическая значимость изучения процессов молекулярного комплексообра-зования природных макрогетероциклов

1 3 1 Кристаллосольваты порфиринов с органическими растворителями Энергетическая устойчивость комплексов порфиринов с С5Н5Ы уменьшается в ряду Н2НР >Н2РР >Н2БР> Н2МР Порфирины взаимодействуют с Ру за счет донорно-акцепторного взаимодействия с Л7/-группами реакционного центра Причем, энергетические характеристики такого взаимодействия определяются прочностью ст-связи Н-ЛР, те основностью порфирина Различия в основности молекул порфиринов группы протопорфирина обусловлены их структурными особенностями - влиянием электронных эффектов 2,4-заместителей Анализ электронных эффектов 2,4-заместителей, а также полученные данные

(табл 7) позволили установить, что основность порфиринов группы протопорфирина увеличивается в ряду Н2НР < Н2РР < Н2ОР < Н2МР (14) Винильная группа ~СН=СН2 в составе Н2РР является проводником +1 и -С- электронных эффектов Установлено, что понижение электронной плотности в макрокольце за счет электронных эффектов 2,4-заместителей способствует я-я-комплексообразованию с бензолом Бензол в я-я-комплексах с порфиринами является я-электронодонором

1 3 2 Кписталлосольваты МР группы протопорфирина с органическими растворителями Связь МР - аксиальный лиганд будет наиболее прочной в том случае, когда эффективный положительный заряд на ионе металла менее компенсирован а- и я-эффектом координации, которые определяются основностью порфирина Основность Н2Р группы

протопорфирина, увеличивается в ряду (14), а энергетическая устойчивость пиридинатных

комплексов гпР изменяется в ряду гпРР< гпмр < гпор < гпнр (15) Изменение положения 2пРР, вероятно, связано со сменой направленности электронного

эффекта сопряжения винильных групп, которые в составе 2пРР проявляют +С и +/-электронные эффекты Замена 2п1+ на №2+ в

Таблица 7 Физико-химические характеристики молекулярных комплексов порфиринов группы

Н2Р СбНб С,Н51М

Сое Га К Л»Я*, Сое тд к Лютй*«

тав кДж моль"1 тав кДж моль 1

Н2НР 1 1 410 82 3 1 1 405 60 9

Н2РР 1 1 312 41 0 1 1 357 40 5

Н2РР 1 1 315 33 6 1 1 349 39 0

Н2МР 1 1 339 30 4 1 1 343 24 9

4„»я ± (1 5-2 8) кДж моль1

Таблица 8 Физико-химические характеристики молекулярных комплексов МР группы

составе комплексов природных порфиринов приводит к снижению АисгД пиридина из кристаллосольватов (табл 8) Для №2+ наряду с сг-связями характерно образование обратных дативных я-связей с порфирином, что в свою очередь, приводит к увеличению я-электронной плотности в макрокольце по сравнению с ¿пР Способность N1? к аксиальной координации Ру уменьшается в ряду №НР > №РР > >ШР > №МР и определяется основностью макроциклического лиганда Следовательно, в составе №РР винильная группа проявляет -С - эффект Проведенное исследование позволило отметить некоторые

закономерности образования я-я-комплексов Введение металла создает благоприятные условия для я-я-взаимодействия (табл 7, 8) Природные МР, в основном, образуют с С6Н6 я-я-комплекс состава 1 1 (табл 8), что, вероятно, обусловлено стерическими препятствиями, создаваемыми периферийными заместителями Исключение составляют МНР, в которых суммарные -/-электронные эффекты периферийных СН(ОСН3)СН3-замести-телей в 2,4-положениях, уменьшая электронную плотность макрокольца, создают возможность для взаимодействия со второй молекулой С6Н6

МР СбНб С5Н,К

МР 7; к ЛкпД > МР Га К АисгД",

ь кДж моль 1 1, кДж моль1

гпНР 1 2 323 40 0 1 2 416 128 0

1 1 399 97 3

гпОР 1 1 346 63 2 1 1 401 95 0

гпмр 1 1 335 42 4 1 1 393 68 2

гпРР 1 1 322 183 1 1 381 63 4

И1НР 1 2 335 50 0 1 1 409 99 2

1 1 394 90 0

№РР 1 1 308 190 1 1 376 74 8

№ОР 1 1 305 26 0 1 1 351 55 7

К1МР 1 1 315 21 9 1 1 345 36 9

'Погрешность &испН составляет ±(1 5-2 8) кДж моль1

1 3 3 Термодинамические характеристики процессов координации пиридина природными МР в органических растворителях В бензоле в ряду ZnPP >7пМР> 2пБР> гпНР уменьшается выигрыш в энтальпийной составляющей процесса взаимодействия МР с Ру (табл 9) Сравнение данной зависимости с (15), полученной при термогравиметрическом

анализе криеталлосольватов 2пР группы протопорфирина с Ру свидетельствует о том, что присутствие третьего компонента - ароматического растворителя - полностью изменяет характер зависимости изменения энтальпии изучаемого процесса от природы порфиринового макроцикла Причиной этого является специфическая сольватация ZnP группы протопорфирина молекулами бензола Способность к я-л-взаимодействию с бензолом увеличивается в ряду гпРР < гпМР < < гпНР (табл 8), причем образование устойчивых комплексов характерно для ТпНР и гпВР Поэтому вклад АвоШРН в изменение энтальпии процесса координации пиридина на 2пР оказывается существенным для мезо,-дейтеро- и, особенно, гематопорфирина и практически отсутствует в случае 2пРР,

специфически не взаимодейству-Таблица 9 Равновесные константы, изменения ющего с молекулами бензола

энтальпии и энтропии процесса взаимодействия (табл 8) Данное предположение

__тт 1 » - подтверждается наибольшим

понижением энтропии процесса, протекающего в системе 2пРР -С5Н5Ы - С6Нб Наличие тг-тг-комплексов может оказывать воздействие на координационные свойства МР по двум механизмам Во-первых, взаимодействие с я-донорной ароматической молекулой бензола приводит не только к увеличению электронной плотности 71-системы макрокольца, усилению

макроциклического эффекта экранирования, но и, как свидетельствуют литературные данные (Бгеп&еу А й7 1974, 5Не1пиП С А 1982), к упрочнению ст-связей ион металла - порфирин Во-вторых, в случае образования тг-тг-комплексов с двумя молекулами бензола возникают стерические препятствия аксиальной координации молекул Ру В отличие от 2пБР и 2пМР на координационную способность 2пНР оказывают влияние не только первый, но и второй фактор, что приводит к наблюдаемому, сравнительно невысокому значению АН0 процесса Можно заключить, что энергетическая составляющая процесса взаимодействия 2пР группы протопорфирина с Ру в бензоле обратно пропорциональна комплексообразующим свойствам МР по отношению к бензолу

В СНС13 в ряду 7пИР <2пРР <2пМР <гпОР увеличивается выигрыш в энтальпийной составляющей процесса координации Ру Этот ряд, за исключением положения 2пНР, полностью совпадает с рядом (15) Исключительное положение 2пНР обусловлено тем, что кислородсодержащие заместители макрокольца сольватируются хлороформом, и их электроноакцепторные свойства по отношению к макроциклу уменьшается

1 3 4 Координационная способность 2пР по отношению к электронодонорным лигандам Влияние структуры и сольватационных эффектов В биологических порфиринсодержащих системах высокая селективность и устойчивость молекулярных компчексов достигается за счет комплементарного взаимодействия Нельзя исключать возможность подобного взаимодействия в случае природных МР, реакционными центрами которых кроме центрального иона металла могут выступать периферийные функциональные заместители Количественная оценка дополнительного аттрактивного взаимодействия -сложная методологическая и экспериментальная задача, мы попробовали её решить методом калориметрического титрования, исследуя системы, содержащие 2,пТРЬР, 2пР группы

Система МР 1 -АН0 дУ

2пРР-С5Н5Ы-С6Нб 2пМР-С5Н5:Ы-С6Н5 гп0р-с5н5:м-с6н6 7л1НР-С;Н51Ч~С6Н6 11 11 11 11 45 7 ± 0 6 35 7±06 34 2 ± 0 7 33 3 ±06 5500 ±320 5800 ±429 17000 + 2500 4900 ±760 -82 ±2 -48 ±2 -33 ±3 -41 ±3

гпор- с.н<м - сись гпмр-адм-снсь 2ПРР-С5Н5Ы-СНС13 гпнр- с^м-снсь 11 11 1 1 11 32 2 ± 0 6 29 5 ± 0 5 25 5 ±04 24 9 ± 0 4 2500 ±250 2900 ±370 3400 ±414 1140 ±68 -43 ±2 -33 ±2 -18 ± 2 -25 + 2

7.пРР - С.Н.К - ССЦ 2пШ>- C5H5N - ССЬ гпь? - с<н5к - сс14 гпмр- С;И5К-СС14 11 11 11 11 24 6 ± 0 4 24 4 ± 0 4 18 5 ± 0 3 185 + 04 4500 ±818 4100 ±640 1900 + 165 25400 ±414 -13 ±2 -13 ± 2 1 ± 1 22 ±2

протопорфирина, метиловый эфир глицина и н-пропиламин. Кс комплексов 2пР как с н-пропиламином, так и с метиловым эфиром глицина (табл 10) увеличивается в ряду 2пТРЬР< гпВР <гпНР <гпРР (16) В составе 2пТРЬР С^-заместители проявляют +/-эффект, увеличивая тем самым этектронную плотность на атомах азота реакционного центра и уменьшая остаточный положительный заряд на ионе цинка Координационная способность природных МР по отношению к Ру должна увеличиваться в ряду (15) Выявленные в ряду (15) и (16) различия могут быть обусловлены только влиянием сольватирующего растворителя - С6Н$ Из всех изученных МР энергетически и термически устойчивые комплексы с С6Н6 образуют 2пТРЫ>, гпОР и 2пНР, в то время как 2пРР специфически С6Н6 не сольватируется (табл 8) Следовательно, процесс взаимодействия 2пРР с н-пропиламином и метиловым эфиром глицина в С6Н6 протекает по схеме (2), а в случае систем, содержащих 2пТРЬР, ZnD? и 2пНР, по схеме (3) или (4) Для уточнения состава образующихся молекулярных комплексов гпТРЬР, ХпО'Р и гпНР было проведено термогравиметрическое исследование кристаллосольватов МР, выделенных после проведения калориметрического исследования, состав комплексов подтверждался результатами элементного анализа Установлено, что координация н-пропиламина на 2пТР№ 2С6Н6 протекает по уравнению (4) и приводит к частичному разрушению я-гс-комплекса с С6Н6 и образованию комплекса гпТРИР СбНб РА Для природных 2пР выявлено в случае ZnDI> образование комплекса -гпБР С6Н6 РА, 7пНР - гп№ С6Н6 2РА, 2пРР - гпРР РА Следовательно, в системах, содержащих гпТРИР, ZnDP и ZnHP, процесс координации электронодонорных лигандов протекает по схеме (4), а в случае 2пРР - по схеме (2)

Таблица 10 Термодинамические характеристики процессов взаимодействия ZnP с

электронодонорными лигандами (АН0 - в кДж моль"', А50 - в Дж (моль К)"1)

Лиганд МР МРЬ кс Ка

н-Пропиламин гпОР 11 94000110900 -8 6111 00 6614

гпНР 11 33001100 -49 6310 02 -9915 1 2 10711 3 105

1 2 37001130 -9 9410 02 3512

гпрр 1 1 58001110 -33 2110 02 -3916 4 5 1 0711 0 1 05

1 2 7700190 -4 5710 02 5917

/пТРЬР 1 1 236001550 -18 0310 42 2311

Метиловый гпор 1 1 1000011270 -16 2312 07 2214

эфир глицина гпнр 1 1 513001360 -26 89+0 01 014 2 3 1 0711 6 1 05

1 2 4601140 -20 8810 02 -1913

гпрр 1 1 95001112 -12 3610 01 3516 2 7 1 071б 7 103

1 2 2780160 -16 3010 01 1115

гптрьр 1 1 740154 -9 1210 66 2412

Замена н-пропиламина на метиловый эфир глицина приводит к уменьшению более чем на порядок ^образующихся комплексов с 2пР (табл 10) Наличие в составе молекулы метилового эфира глицина атомов кислорода приводит к уменьшению электронодонорной способности атома азота за счет суммарного -^-эффекта, поэтому Кс комплексов 2пР с метиловым эфиром глицина ниже, чем с н-пропиламином Исключение составляет гпНР, который с метиловым эфиром глицина образует более термодинамически стабильный комплекс, чем с к-пропиламином Особенности строения молекулы ZnHP позволяют предположить, что высокое значение Кс комплекса 2пНР с метиловым эфиром глицина обусловлено образованием водородных связей между 2,4-заместителями порфиринового макрокольца и эфирной группой координированного глицина В рассчитанной геометрической структуре молекулярного комплекса ZnHP с метиловым эфиром глицина и бензолом расстояния между атомами кислорода сложноэфирной группы 2пНР и СН-атомами метоксиэтильной группы составляют от 2 4 до 2 8 А, что соответствует геометрическим требованиям образования водородной связи

13 5 Молекулярные комплексы FedHYP группы протопорфирина с лигандами Используя комплексный подход, связанный с изучением двух- и трехкомпонентных MP систем, были изучены особенности сольватационного взаимодействия FeP с пиридином и бензолом (табл 11) Энергетическая составляющая взаимодействия FeP с молекулами СбНб увеличивается в ряду ClFeDP< ClFePP< ClFeHP (17) В соответствии с представлениями Таблица 11 Физико-химические (Hunter С А 1990), прочность образующихся я-я-характеристики комплексов комплексов является результатом а-я-стягивания и я-

я-отталкивания между ароматическими молекулами Поэтому положение FeP в ряду (17) зависит только от влияния 2,4-заместителей на о и л-электронную плотность в макроцикле Положение ClFePP в указанном выше ряду (17) позволяет сделать вывод о том, что в составе ClFePP заместители во 2 и 4-положениях макрокольца проявляют -С-эффект Полученные данные наглядно демонстрируют, что не всегда можно оценивать влияние центрального иона металла порфирина на способность макрогетероциклов участвовать в образовании я-я-комплексов только с позиции наличия остаточного заряда Особенно это заметно при сравнении физико-химических характеристик я-я-комплексов бензола с Fe(III)- и Zn(II)P (табл 8,11) Для природных порфиринов замена Zn2+ на Fe3" способствует формированию более прочных комплексов с СвН6) в то время как аналогичная замена в молекуле тетрафенилпорфирина приводит к противоположному эффекту Взаимодействие Fe(III)TPhP с С6Н6 приводит к образованию комплекса состава 1 1 (i1„сл#=43 4±2 8 кДжмоль'1, Td=335K), в отличие от природных FeP, склонных к образованию с бензолом комплексов состава 1 2 Возможной причиной этого является +1-этектронный эффект фенильных групп в составе Fe(III)TPhP.

Таблица 12 Термодинамические характеристики процессов комплексообразования железо(Ш)порфиринов с пиридином в бензоле и хлороформе_

FeP C6H6 снсь

Кс Р -ДН°, кДж моль 1 AS0, Дж моль 1 К1 Кс р -ДН°, кДж моль 1 AS0, Лж моль ' К '

CIFeDP 8б±9 1 20 103 2 80+0 45 28±7 770±14 1 54 105 2 36±0 09 47±11

14±4 6 40±0 20 1±2 200±11 3 20±0 12 33±7

ClFeHP 360±15 5 89 104 2 01±0 06 42±9 2000±418 5 75 104 0 94±0 05 60±9

165±7 2 70±0 07 33±6 29±7 2 37±0 05 20±7

ClFePP 240±20 1 57 104 1 93±0 03 39±8 710±145 2 13 105 1 87±0 03 48±7

67±13 2 52±0 04 27±б 300±70 3 86±0 28 35±5

АсГеРР 90±30 2 06 103 2 57 ±0 07 28±8 670+31 7 17 10" 6 64±0 34 32±7

24±6 2 31±0 05 19±б 100±26 9 46±0 70 7±4

Кроме того, не последнюю роль играет распределение электронной плотности в макроцикле, которое существенно различается для синтетических и природных порфиринов Сродство РеР к Ру в С6Н6 и СНС13 увеличивается в рядах СШеОР < СШеРР < ОТеНР (18) и СШеНР< С1РеОР< С1РеРР (19) соответственно Учитывая основность порфиринов протогруппы, теоретически ряд усиления координационных свойств природных РеР по отношению к Ру должен выглядеть следующим образом ОТеИР« С1РеРР< ОТеНР (20) Теоретический ряд совпадает с зависимостью координационной способности РеР по отношению к Ру в бензоле (18) и не совпадает с полученной в протонодонорном растворителе (19) Природа сольватационных взаимодействий изучаемых МР с данными растворителями различна Наблюдаемое уменьшение энтальпийной составляющей

железо(Ш)порфиринов с бензолом

MP Та,К duci>H" ,

MP c6H6 кДж моль1

CIFeDP 1 2 356 13 0

1 1 373 49 9

ClFePP 1 2 377 90 1

1 1 391 108 4

ClFeHP 1 2 385 95 3

1 1 402 124 7

* 4,с„Я±(0 8-1 5) кДж моль1

взаимодействия С1РеНР с Ру в СНС13 вызвано специфической сольватацией молекулами СНС13 периферийных 2,4-заместителей СШеНР Образованная водородная связь, очевидно, нивелирует отрицательный индукционный эффект -СН(ОСН3)СН3-группы Иной механизм влияния С^Нб, образующего с МР я-я-комплексы (таблП) В случае 7пР я-я-взаимодействие с С6Н6 коренным образом изменило термодинамическую картину, в то время как для БеР подобного обнаружено не было Вероягно, это связано с тем, что способность к я-я-взаимодействию с С6Нб существенно отличается при переходе от одного Хп? к другому (табл 8), в то время как все природные БеРс С6Н6 формируют устойчивые я-я-комплексы (табл 11)

Глава 2 Полиморфизм, молекулярные комплексы металлофталоцианинов 21 Состояние вопроса Рассмотрены результаты исследований координационных, полупроводниковых свойств МРс, полиморфизма, освещены основные перспективные направления по улучшению электрофизических параметров пленок МРс, в том числе допированных материалов и композитов Особое внимание уделено методикам получения полиморфной модификации МРс (химический синтез, термическое воздействие, обработка парами растворителей) Проведен критический анализ имеющихся термодинамических характеристик процессов образования аксиальных комплексов МРс с электронодонорными лигандами Обоснованы задачи и цели исследования и выбор модельного соединения типичного представителя координационно ненасыщенных МРс- цинк(П)тетра-трет-бутилфталоцианина (2п(1-Ви)4Рс) (рис 5)

2 2 Координационные свойства 2п(1-Ви)4Рс по отношению к электронодонорным лигандам в бензоле Комплексообразование 2п^-Ви)4Рс с аминами Сравнение результатов, полученных для систем, содержащих пропиламин, дипропиламин и диэтиламин, триэтиламин, т е при переходе от первичных аминов к вторичным и от вторичных к третичным, показывает, что в первом случае, наблюдается увеличение устойчивости образующихся комплексов, а во втором - наоборот, уменьшение Аналогичная закономерность была обнаружена для комплексов 2пТРЬР с аминами и, вероятно, обусловлена той же причиной - изменением основности аминов в ряду первичные < вторичные > третичные Особого внимания заслуживает сравнительно низкое сродство 2п(ьВи)4Рс к Ру по сравнению с остальными аминами (табл 13) Судя по литературным сведениям, молекулы Ру могут образовывать димеры с линейной водородной связью К***СН и проявляют склонность к я-я-взаимодействию с С6Н6 Данные взаимодействия, являющиеся конкурирующими по отношению к взаимодействию 2п(1-Ви)4Рс с Ру, будут препятствовать формированию устойчивых комплексов Аналогичные межмолекулярные взаимодействия имеют место и в системе 2п(1-Ви)4Рс -хинолин- бензол При этом Кс комплекса 2п(иВи)4Рс хинолин в 6 раз выше, чем Кс 2п(1-Ви)4Рс Ру (табл 13) В газовой фазе хинолин является более сильным основанием, чем Ру, тем не менее, большая основность хинолина по сравнению с Ру не может служить единственным объяснением столь существенных различий в Кс образующихся комплексов Характерной особенностью Ру и хинолина является наличие в молекуле системы сопряженных я-связей Поэтому данные лиганды могут проявлять как п-, так и я-донорные свойства Принцип максимума перекрывания орбиталей донора и акцептора при образовании комплекса, согласно которому межмолекулярная связь образуется при участии тех орбиталей молекул донора и акцептора, которые обеспечивают максимальное перекрывание, в конечном итоге, и определяет, реагирует ли данное основание как п- или как я-донор Основываясь на литературных рентгеноструктурных сведениях, можно заключить, что в комплексах с МРс Ру и хинолин выступают в качестве п-доноров Это несмотря на то, что в молекуле Ру

Рис 5 Структурная формула 2п(1-Ви)4Рс

высшим заполненным является л-уровень (Р1=9 28 эВ), а неподеленная электронная пара, в значительной степени локализованная на атоме азота, занимает более низкий уровень, т е потенциал ионизации неподеленной пары атома азота выше потенциала ионизации п-системы электронов Тот факт, что в образовании связей участвует не наиболее высоко расположенная заполненная п-орбиталь, а более глубоко расположенная МО,

содержащая неподделенную электронную пару, объясняется принципом максимума

перекрывания В случае хинолина наличие конденсированных колец приводит к увеличению ароматического характера молекулы, за счет чего энергии п- и я-орбиталей становятся более близкими На основе данных сведений сделан вывод о том, что протекание термодинамически обусловленной реакции образования пиридинатных комплексов МРс существенно зависит от энергии активации

Комплексообразование цинкСГОтетра-третбутилфталоцианина с амидами Особенностью комплексообразования Zn(t-Bu)4Pc с амидами является значимость вкладов АюоН и АцН, о чем свидетельствуют данные по теплотам разведения бензольных растворов амидов Сравнительный анализ Кс позволяет предположить наличие комплементарного взаимодействия ДМФА с Zn(t-Bu)4Pc, приводящего к увеличению устойчивости комплекса Zn(t-Bu)4Pc 2ДМФА приблизительно в 400 раз по сравнению с Zn(t-Bu)4Pc 2ГМФА

Комплексообразование цинкАРтетра-третбутилфталоцианина с нитрилами Взаимодействие исследуемых нитрилов с Zn(t-Bu)4Pc только в случае DMN приводит к образованию термодинамически стабильных комплексов Показано, что взаимодействие Zn(t-Bu)4Pc с DMN протекает за счет координации лиганда по атому азота аминной группы Низкая электронодонорная способность ацетонитрила и бензонитрила (DN=14 1 и 119, соответственно) наряду с высокой склонностью к ассоциации в бензольных растворах обусловливают отсутствие специфического взаимодействия данных нитрилов с Zn(t-Bu)4Pc Комплексообразование цинкСШтетратертбутилфталоцианина с О- и S-содержащими L Сродство Zn(t-Bu)4Pc к азотсодержащим лигандам выше, чем к кислородсодержащим и значительно выше, чем к серусодержащим (ДМСО) (табл 13), что типично для

Таблица 13 Термодинамические характеристики взаимодействия Zn(t-Bu)4Pc с Lb бензоле при 298 15К

Лиганд МРс nL Кс° Р -ДН", кДж моль 1 AS0, Дж моль К

Пиридин 1 1 332 9 22 17

Пиперидин 1 1 6 6 103 115 90 -316

Диэтиламин 1 1 1 2 5 0 10ш 679 3 4 101! 61 04 16 16 0 0

Пропиламин 1 1 1 2 3 3 103 3 6103 1 2 105 26 6 -1 72 16 74

Бекзиламин 1 1 6 4 10" 6 4 Ю4 1041 57

Днпропиламин 1 1 1 2 3 3 105 8 2 103 2 7 10® 15 35 -3 68 54 87

Триэтиламин 1 1 2 4 10" 2 4 104 3 66 72

Хинолин 1 1 2 1 103 0 78 61

Гексаметилендиамин 2 1 7 4 10s 31 06 66

DMN 1 1 8 4 10J 1 29 71

Морфолин 2 1 3 8 10" 39 74 -7

Диэтиланилин 1 1 675 0 22 53

ГМФА 1 2 1 4 10' 7 59 111

Диметилацетамид 1 1 1 9 10J 4 45 48

ДМФА 1 1 1 2 1 2 10" 46 5 5 Ю10 081 -0 29 171 33

Дичетилсульфид 1 1 34 1 61 24

ДМСО 1 1 7 2 10" 3 01 83

Ацетон 1 1 225 0 72 43

1,4 Диоксан 1 1 544 1 73 47

Циклопентанон 1 1 141 0 50 39

Бензонитрил Специфически не взаимодействует

Ацетонитрил Специфически не взаимодействует

Ацетофенон Специфически не взаимодействует

Диэтиловый эфир Специфически не взаимодействует

Погрешность Кс АН и dS составляем 8, 2 и 12% соответственно

взаимодействия оснований с «жесткими» кислотами Сделан вывод о том, что Zn2+ в молекуле Zn(t-Bu)4Pc является «жесткой» кислотой, реакции которой с основаниями являются зарядово -контролируемыми Данный вывод согласуется с результатами спектрального анализа комплексов Отсутсвие в ЭСП молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с лигандами ППЗ свидетельствует о том, что разница между энергией заполненной орбитали донора и энергией вакантной орбитали акцептора велика, и перенос заряда мал Более строгое отнесение Zn(t-Bu)4Pc в классификации МЖКО можно было бы сделать, анализируя параметры ЕА и СА уравнения Дрэго и Вогеля ЛН=ЕАЕв+СлСв, характеризующие чувствительность молекул к электростатическому взаимодействию (Е) и образованию ковалентной связи (С), но применительно к МРс такой подход использовать нецелесообразно из-за наличия в ряде случаев комплементарного взаимодействия МРс - L и/или различия вкладов AsMH и АцН Соотношение С/Е для ZnTPhP согласно литературным данным составляет 5 15/0 624=0 008, что намного ниже, чем аналогичные характеристики, полученные для других органических «жестких» кислот, поэтому ZnTPhP отнесен к сравнительно слабым «жестким» кислотам, для которых важным является и ковалентная составляющая специфического взаимодействия

Устойчивость комплексов Zn(t-Bu)4Pc с кислородсодержащими лигандами (табл 13) увеличивается в ряду циклопентанон = ацетон < 1,4-диоксан < ДМСО, который, за исключением положения 1,4-диоксана, совпадает с увеличением электронодонорной способности оснований Исключительное положение 1,4-диоксана, вероятно, связано с уменьшением напряженности цикла при комплексообразовании Как было показано на примере комплексов ZnTPhP с 1,4-диоксаном, в стабилизации комплекса большое значение имеют поляризационные свойства Однако, для комплексов оснований с Zn(t-Bu)4Pc как с «жесткой» кислотой поляризационные свойства координируемых лигандов не должны иметь существенного значения Количественная оценка зависимости устойчивости молекулярных комплексов от поляризационных параметров координируемых L была получена К»*=(0 59±0 20JDN+ (0 20± 0 60)V+(-016М 20)Por+(-0 34±0 50)Pcl Sad=0 898, RJ=0 578 (21) Искчючение из уравнения регрессии (21) менее значимых параметров без ухудшения корреляционных коэффициентов позволило получить однопараметровое уравнение К~ (0 57ЗИ) 200) DN, Sad = 0 848, 0 528 (22)

2 3 Физико-химические свойства мочекулярных комплексов Znft-BulJ'c 2 3 1 Термогравиметрическое исследование кристаллосольватов Znft-Bu14Pc

Zn(t-Bu)4Pc с исследованными лигандами образует комплексы состава 1 1 или 12 (табл 14) В случае кристаллосольватов Zn(t-Bu)4Pc с первичными или вторичными аминами также выявлен отдельный этап процесса десольватации, связанный с удалением молекул амина, предположительно сольватирующих Zn(t-Bu)4Pc за счет образования Н-свзей между протонами аминов и мезо-зхомша азота Координационная способность Zn(t-Bu)4Pc по отношению к Ру, Pip, 14-диоксану и циклопентанону (табл 14) существенным образом зависит от условий получения комплексов «Горячий способ» способствует формированию билигандных комплексов, в то время как при «холодном способе» формируются либо монолигандные комплексы (Ру, Pip, циклопентанон), либо Zn(t-Bu)4Pc

Таблица 14 Физико-химические характеристики комплексов Za(t-Bu)4Pc с L

Лигапц МРс L Та, "С кДж мочь 1

1 2 3 4

пиридин 1 2 107 95 4

1 1 135 1167

1 6 93 47 7

пиперидин 1 2 126 86 0

1 5 1 1 93 134 47 7 120 1

диэтиламин 1 6 1 2 65 79 49 5 93 5

пропиламнн 1 6 1 2 80 100 64 2 70 0

хинолин 1 2 128 Sil

DMN 1 2 159 80 1

морфолин 1 2 87 154 7

вообще не образует устойчивых комплексов с молекулами растворителя (1,4-диоксан) Следует отметить, что остальные изученные растворители, независимо от способа получения, формируют билигандные комплексы Основное различие между указанными двумя группами растворителей, образующих моно- и билигандные аксиальные комплексы с Zn(t-Bu)4Pc, заключается в различных величинах PI электронодонорных атомов, ответственных за молекулярное комплексообразование Растворители, образующие с Zn(t-Bu)4Pc молекулярные комплексы состава 1 2 (независимо от способа получения), характеризуются PI < 9 2еВ Напротив, для Ру, пиперидина, 1,4-диоксанаи циклопентанонаР/> 9 2 эВ

2 3 2 Кинетические параметры процессов деструкции аксиальных комплексов Znft-Bu)jPc ni, В связи с тем, что лимитировать процесс Zn(t-Bu)4Pc nLTB -> Zn(t-Bu)4PcTB + nLra3 (23) могут различные стадии (скорость химической реакции, диффузионного переноса массы, тепла, процесса образования и/или роста зародышей и др ) при расчете теоретических кривых TG были заложены 32 известные к настоящему времени модели механизмов гетерогенных реакций (lesmkoichA 12002) Установлено, что для мочекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с пропиламином, диэтиланилином, диэтиламином, морфолином, хинолином, Pip (состав 1 1, получен «холодным» способом) и циклопентаноном (состав 1 2, получен «горячим способом», состав I 1, получен «холодным» способом) при степени конверсии а от 0 07 до 0 95 функция f(a) максимально точно описывается уравнением (1-а), что соответствует уравнению Аврами - Ерофеева с порядком реакции п=1 da/dt" Aaív(.-E,iRT){i-a) (24), а лимитирующей стадией является случайное образование

зародышей Кривые кинетической диссоциации би- и монолигандных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с пиридином, а также билигандных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с 1,4-диоксаном, ДМФА, DMN, Pip и монолигандного комплекса с циклопентаноном (полученного «горячим» способом) наиболее точно описываются уравнением второго порядка = лехр(-£а/ лг)(1-а)2(25) При этом ^имитирующей стадией является собственно

химическая реакция (23) Отсутствие линейной корреляции (г2=0 328) между температурами начала деструкции молекулярных комплексов и энергий активации процесса (23) демонстрируют, что температуру начала деструкции в случае молекулярных комплексов МРс нельзя рассматривать как меру устойчивости комплексов, т к для изучаемых процессов, сопровождающихся газовыделением, важным является состав и давление паров в самогенерирующейся атмосфере Полученные кинетические характеристики демонстрируют компенсационный эффект Ln{A) = 0 289£ + 2 351(^=0 997), выполнение которого расценивается как признак неизменности и схожести природы основных стадий изучаемого процесса

2 3 3 Рентгеноструктурный и ИК спектральный анализ аксиальных комплексов Znft-BubPc с лигандами В связи с отсутствием рентгеноструктурных и ИК спектральных данных собственно для Zn(t-Bu)4Pc на первом этапе работы были изучены указанные характеристики кристаллических образов Zn(t-Bu)4Pc (рис 6-8) a-Форма Zn(t-Bu)4Pc (Моноклинная а=18 35 А, Ь=19 20 À, с= 5 41 А, (3=112 4°, простр группа Р2Ь V„4= 1765 12) Р-форма (Моноклинная а= 17 85 А, Ь=19 20 А, с= 5 27 А, р=108°, простр группа Р2[А3 V,4 =1717 1 А3) Основное различие между а- и p-формами Zn(t-Bu)4Pc сводится к взаимному расположению между соседними МРс молекулами в случае р-полиморфа,

продолжение табл 14

1 2 3 4

диэтиланилин 1 2 128 76 0

ГМФА 1 2 160 53 8

ДМФА 1 2 146 88 5

1,4-диоксан 1.2 106 149 6

специфически не взаимодействует

циклопентанон 1. 2 1 1 127 160 60 0 815

1 1 106 412

Курсивом выделены данные для кристаллосо-льватов, полученных «горячим» способом

центральный ион металла одной молекулы фталоцианина расположен в непосредственной близости к 20, 21 или 22 атомам (нумерация по номенклатуре ИЮПАК) соседней молекулы МРс, в случае а-формы - в области 23 или 24 атома Введение четырех С4Нггрупп в молекулу МРс приводит к некоторым спектральным изменениям, но в целом вид, ИК спектра сохраняется (табл 15) В области 690-670см"', 1256 и 1362см"1 ИК спектра 2п(Ь Ви)4Рс появляются новые полосы, отсутствующие в спектре незамещенного 2пРс Полученные сведения, также литературные данные позволяют отнести появление полос в области 1256см к маятниковым колебаниям С-СIЬ, в области 1362см 1 - к симметричным деформационным колебаниям С-Н метальных групп в составе С4Н9-заместителей

а " 20 У ¿У

р ..//■"

Т 18 55 А 1 ; ь\ /\

4 •- 19 20А--«

Рис 7 Расположение молекул 2п(1-Ви)4Рс в элементарной ячейке (а- полиморф)

Рис 6 Схематичное изображение молекулярной организации в кристаллах 2п(1-Ви)4Рс Р -формы (а и с) и а- формы (Ь и <1) Для упрощения восприятия С4Н9. заместители макрокольца не указаны

Рис 8 Расположение молекут 2п(М!и)4Рс в элементарной ячейке (Р-поличорф)

В ИК спектрах МРс отсутствуют характеристичные полосы, что обусловлено, в первую очередь, высокой ароматичностью макрогетероцикла Тем не менее, выделяют несколько полос, чувствительных к состоянию центрального иона металла № 13, 17, 23, 27 и 30 (нумерация в соответствии с рекомендациями Сидоров А Н 1961) Наибольшее смещение в высокочастотную область (Д34 см"1) при переходе от 2пРс к 2п(1>Ви)4Рс претерпевает полоса №13 Положение и соотношение интенсивностей полос (№ 5, 8, 9, 11, 12, 14 и 22), чувствительных к кристаллическому состоянию 2п(1-Ви)4Рс согласуется с литературными сведениями, полученными для других МРс Полосы в области 750-690см 1 ИК спектра 7п(1-Ви)4Рс, отсутствующие в ИК спектре 2пРс, также демонстрируют чувствительность к кристаллической упаковке, причем для а-формы интенсивность полосы в области 694 см'1 больше, чем полосы, локализованной в области 672 см'1, в то время как для р-полиморфа наблюдается обратная зависимосгь Установлено, что комплексообразование 2п(1-Ви)4Рс с лигандами приводит к следующим ИК спектральным изменениям 1) изменению частот колебаний в молекулах донора и акцептора, 2) появлению ранее запрещенных колебаний в результате изменения симметрии молекул, 3) возникновению новых межмолекулярных колебаний, т е колебательных движений атомов и групп атомов относительно образованной донорно-акцепторной связи, 4) изменению интенсивности некоторых полос поглощения исходных реагентов

В контексте данной работы наибольший интерес представляет анализ полос, чувствительных к кристаллическому состоянию В ИК спектрах комплексов 2п(1-Ви)4Рс 2Ь полосы, чувствительные к кристаллическому состоянию, совпадают с полосами поглощения р-2п(1-Ви)4Рс, в то время как комплексы состава 1 1 демонстрируют ИК спектральное поведение, типичное для а-полиморфа, что говорит о схожей упаковке молекул гп(1-Ви)4Рс 2Ь и 2п(1-Ви)4Рс 1Ь с упаковкой молекул 2п(1:-Ви)4Рс в р- и а-форме, соответственно Вывод согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа

комплексов гп(МЗи)4Рс с ДМФА, диэтиламином, циклопентаноном Анализ ИК спектров кристаллосольватов 2п(1:-Ви)4Рс с СС14 и гексаном (табл 15), не образующих устойчивых комплексов с 2п(Ч-Ви)4Рс, показал, что они практически полностью идентичны спектрам (3-полиморфной модификации 2п(1-Ви)4Рс (табл 15) Таким образом, различия между стабильной и метастабильной формой МРс в основном обусловлены различной степенью я-я-перекрывания МРс молекул в пределах я-стекинга

Таблица 15 ИК спектральные характеристики 2п(1-Ви)4Рс и 2п(^Ви)4Рс пЬ (п=1,2)

2п(1-Ви)4Рс гпа-Ви)4Рс пЬ

к ж а Р с к т К и Г) 1 пиперидин «хол» 2 морфолин 2пиридин «гор» 1пириди н «хол» оми _____________ ] 2(1,4- диоксан) 2 ДМФА гексан и и - и § 8 ® III с

2 528и 527и 526с 526с 517с 520 518с 526 526с 527 526

3 567 567с 567с 568с 570с 569 565

4 603 603с 605с 603с 603с 607с 604с 603 603

672 671 673 и 674 676и 675и 673 671и 674и 670и 672и 673 673

694 693 690 691и 693 695с 695и 693 692 693 693 693 и 693и

731с 736с

5 748и 745о и 749о и 750и 750о и 748о и 750и 747о и 749 о и 748о и 750о и 749о и 747и

6 763 и 764и 763 762 769 764 762 764 763 764 764 764 763

801

8 830ср 831 иш 831ср 830ср

9 - 829и 829и 831и 831 и 829и 830и 830и 830 и 830и

10 861 861 862 с 861 860 865 860 860 с 860о с

11 899с - 895с 896с 899с

12 - 894ср 893 ср 898ср 899ср 895ср 896ср 895ср 895ср 895 ср

13 922 922 921 и 920и 921и 921и 919 и 922и 922 и 922 922и 922и 922

14 961с 958с 957с 961с 959с 959 961с 958с 9570 с 958 с 959с 958 с 962с

17 Плечо 1023 плечо полосы №18 1024о с 1024 1024 плечо 1018

18 1048и 1048 и 1047и 1046 1047 1047 1047 1048 1047 1047 1048 1048 1048

20 1089 1089 1088и 1088и 1088и 1083 и 1087и 1089и 1089 1089 1089 1089 1088

1116 1113

21 1151 1151 1153 1151 1148 1151 1151 1152 1150 1151 1151 1151

22 1197 1199 1200 1200 1202 1206 1200 1200 1204 1202 1200 1200 1199

о с с ср ш ос ср ш ср ш о с ср ш ср ш ср ш ср ш ср ш с

1257 1257 1259 1257 1257 1257 1257 1256 1258 1257 1257 1257 1256

23 1280 1280 1284 1281 1280 1281 1280 1280 1280 1280 1280 1281 1280

26 1331 1331 1329 1330 1329 1326 1330 1331 1331 1330 1331 1331 1330

1364 1363 1368 1368 1369 1367 1368 1363 1368 1368 1363 1363 1362

27 1392 1392 1394 1394 1394 1394 1394 1392 1394 1394 1392 1392 1393

1457 1463 1463 1463 1464 плечо 1463 1460 1460 плечо 1459

30 1490 1489 1490 1490 1490 1484 1489 1489 1491 1491 1489 1490 1489

1522 1524 1523 1524 1523 1523 1523

1571 1572 1573 1572 1572 1573 1569 1559

32 1614 1614 1613 1613 1619 1603 1619 1614 1614 1612 1614 1613 1613

1716 1656 1712

2 3 4 Термогравиметрическое исследование кристаллосольватов 2п(1-Ви>£Рс с ароматическими молекулами Введение заместителей в малую ароматическую молекулу способствует я-я-комплексообразованию с 2п(1-Ви)4Рс (табл 16) Энергетическая устойчивость и температура деструкции я-я-комплексов 2п(1-Ви)4Рс возрастают в ряду бензол < толуол < трет-бутилбензол (26) Ван-дер-ваальсовый объем заместителей также возрастает в ряду (26) Наличие заместителей в ароматической молекуле создает определен-

ные стерические препятствия копланариому взаимодействую с МРс, но этот негативный фактор для я-я-комплексообразования компенсируется вызываемым перераспределением электронной плотности и увеличением поляризационной способности малых ароматических молекул Большая устойчивость п-я-комплексов Zn(t-Bu)4Pc с С6Н5С1 и C6H3N02 по сравнению с алкилпроизводными бензола, вероятно, обусловлена электроноакцепторной

способностью С1- и N02-rpynn, приводящих к уменьшешда я-электронной плотности в ароматической молекуле, и, как следствие, к уменьшению я-я-отталкивания между ароматичес-кими молекулами в я-я-комплексе Причиной в 1 5 раза большей энергетической устойчивости комплексов Zn(t-Bu)4Pc 2(о-ксилол) по сравнению с Zn(t-Bu)4Pc 2(и-ксилол) является стерическое искажение, вызываемое близко расположенными метальными группами, уменьшающее ароматичность о-ксилола и приводящее к уменьшению межмолекулярного я-я-отталкивания в составе комплекса Zn(t-Bu)4Pc 2(о-ксилол) Полученные данные демонстрируют возможность применения МРс как аналитических реагентов в хроматографии для разделения изомеров ароматических молекул Ряд устойчивости молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с бензолом, толуолом, п- и о-ксилолом не коррелирует с я-донорными свойствами малых ароматических молекул, которые увеличиваются в ряду бензол < о-ксилол < я-ксилол < толуол (Bhardwaj U 1998, Cotton FA 2000) Следовательно, я-тс-комсшексы Zn(t-Bu)4Pc с ароматическими молекулами нельзя расценивать как комплексы донорно-акцепторного типа

2 3 5 Рентгеноструктурный и ИК спектральный анализ я-я- комплексов Znft-Bu)4Pc Характерной особенностью я-я-комплексов Zn(t-Bu)4Pc по сравнению с аксиальными комплексами Zn(t-Bu)4Pc nL является сравнительно низкая разрешенность их ИК спектров, а также уширение большинства спектральных линий Особенно увеличивается интенсивность колебательной полосы в области 830 см'1 и 1088 см'1, последняя отвечает за синфазное расширение бензольных колец, а также внеплоскостные деформационные колебания С-Н связей бензольных фрагментов молекулы Zn(t-Bu)4Pc Перечисленные спектральные изменения и отсутствие заметных изменений в области, чувствительной к состоянию центрального иона металла и скелетным колебаниям связей, позволяют предположить, что малые ароматические молекулы в изученных я-л-комплексах локализованы преимущественно над бензольными и пиррольными фрагментами Zn(t-Bu)4Pc Анализируя положение и соотношение интенсивностей полос в ИК спектрах я-я-комплексов Zn(t-Bu)4Pc, чувствительных к изменению кристаллической решетки, можно отметить, что для всех изученных я-я-комплексов, за исключением Zn(t-Bu)4Pc С6Н6, их положение совпадает с ИК спектральными данными ß-формы Zn(t-Bu)4Pc, что подтверждают результаты рентгеноструктурного анализа порошков я-я-комплексов Zn(t-Bu)4Pc с толуолом и <?-дихлорбензолом ИК спектральные характеристики, полученные при анализе комплексов Zn(t-Bu)4Pc С6Н6, позволяют говорить о кристаллической упаковке молекул Zn(t-Bu)4Pc С6Н6, схожей с сс-формой Zn(t-Bu)4Pc

2 4 Топография пленок молекулярных комплексов Znft-Bu^Pc Состав полученных пленок молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc контролировали методом элементного анализа, показавшего неизменность состава полученных пленок Zn(t-Bu)4Pc IL (L=Pip, циклопентанон, Ру, С6Нб) и Zn(t-Bu)4Pc 2L (L= морфолин, DMN, диэяламин, о-ксилол,

Таблица 16 Физико-химические свойства я-я-комплексов Zn(t-Bu)4Pc с молекулами

Лиганд Состав Тд, °С кДл. моль 1

Бензол 1 1 71 41 42

Толуол 1 2 118 67 4

трет- бутилбензол 1 2 1 1 138 172 70 3 105 2

о-Ксилол 1 2 139 140 4

и-Ксилол 1 2 127 95 3

Хлорбензол 1 2 129 1127

ö-Дихлор-бензол 1 2 1 1 150 174 64 2 130 0

Нитробензол 1 2 188 120 2

1 6-3 1) кДж моль

толуол, трет-бутилбензол) По топографии пленки разделены на три группы Поверхность пленок 1-ой группы, в целом, гладкая, хотя встречаются отдельные кристаллиты, топография не регулярна (Zn(t-Bu)4Pc с DMN, морфолином, диэтиламином) Пленки 2-ой группы слоистые, слои расположены перпендикулярно подложке, топография регулярна (Zn(t-Bu)4Pc с Pip, Ру, циклопентаноном и C6H¿) К 3-ей группе относятся пленки п-л-комплексов Zn(t-Bu)4Pc с толуолом, о-ксилолом, трет-бутилбензолом, имеющие гладкую и ровную поверхность

2 5 Удельная электропроводность пленок цинкШУгетратретбутилфталоцианина и его молекулярных комплексов Пленки Zn(t-Bu)4Pc явялются более низкоомными по сравнению с пленками ZnPc (ст 10'13-10"12 Ом'1 см"1, Schollhorn В 1998) Четыре С4Н9-группы, являясь по своей природе электронодонорными, увеличивают электронную плотность на центральном ионе металла и в некоторой степени дестабилизируют ароматический макроцикл, повышая энергию верхней занятой МО Наличие объемных С4Н9-групп в составе молекулы МРс приводит к более рыхлой упаковке молекул (объем элементарной ячейки a-ZnPc составляет 11734 А3 (Scheidt W R 1977)}, тк проводимость складывается из двух процессов- процесса рождения носителя тока и процесса переноса заряда под действием электрического поля, то перечисленные факторы влияют на полупроводниковые свойства Zn(t-Bu)4Pc в противоположных направлениях первый усиливает, второй- уменьшает Следовательно, можно говорить о доминирующем влиянии электронного эффекта С4Н9-групп Комплексообразование Zn(t-Bu)4Pc как с L, так и с ароматическими молекулами приводит к увеличению проводимости от 30 до 3 5 105 раз

Глава 3 Ассоциация металлофталоцианинов в растворах 3 1 Состояние проблемы В разделе рассмотрены основные достижения в области исследования ассоциации МРс в растворах, экситонная теория Анализируются результаты спектральных исследований состояния МРс в растворах Показано, что допущения, принимаемые при определении коэффициентов экстинкции мономерной и димерной формы МРс в спектрофотометрических методиках, неправомерны, что объясняет несопоставимость результатов, полученных разными авторами для одних и тех же МРс

3 2 Димеризация сульфо- и карбоксизамешенных металлофталоцианинов

3 2 1 Термодинамические характеристики димеризации сульфо- и карбоксизамешенных металлофталоцианинов в буферных растворах Приводятся результаты спектральных исследований (KP, ЭПР и ЭСП спектроскопии) состояния сульфо- и карбоксизамещенных

Рис 9 Структурная формула алюминий(Ш)тетра-4-карбоксифталоцианин НОА1(4-СООН)4Рс (Г), медь(11)тетра-4-карбоксифталоцианин Си(4-СООН)4Рс (II), цинк(11)тетра-4-карбоксифталоцианин Zn(4-COOH)4Pc (III), цинк(И)тетра-4-сульфофталоцианин Zn(4-S03H)4Pc (IV), кобальт(11)тетра-4-сульфофталоцианин Со(4-50зН)4Рс (V), цинк(П)тетра-3-карбоксифталоцианин Zn(3-COOH)4Pc (VI), медь(П)окта-3,5-карбоксифталоцианин Cu(3,5-COOH)8Pc (VII), цинк(И)окта-4,5-карбоксифталоцианин Zn(4,5-COOH)8Pc (VIII)

I M = A1(0H),R, = R3-H, R2=COOH, V М = Со, R, = R3 = Н, R2= S03H,

II M = Cu, R, = R3 = H, R2 = COOH, VI M = Zn, R, = R2= H, R3= COOH,

III M = Zn,R! = R3=H, R2 = COOH, Vil M = Cu, R2 = H, R, = R3 = COOH,

IV M = Zn, R¡ = R3 = H, R2=S03H, VIII M = Zn, R3 = H, R, = R2 = COOH,

МРс в водных средах Отмечена низкая информативность спектроскопии комбинационного рассеяния, ЭПР и 'Н ЯМР применительно к карбоксизамещенным МРс Анализ зависимости изменений в электронных адсорбционных спектрах поглощения МРс в боратном буферном и водно-щелочном растворе при изменении ряда факторов (концентрации МРс, ионной силы, pH среды, добавок п-тс-комплексообразующего реагента (фенантролина), увеличения температуры, релаксационных эффектов) позволил показать, что Cu(4-COONa)4Pc, Zn(4-

СО(Жа)4Рс, 2п(4-503Ка)4Рс, 2п(3-СООХа)4Рс, Си(3,5-СООНа)8Рс, 2п(4,5-СООКа)8Рс, Со(4-SOзNa)4Pc в водно-щелочных и боратных буферных растворах димеризуются по я-я-типу

Иное спектральное поведение демонстрирует НОА1(4-СО(Жа)4Рс, димеризация которого в боратном буферном растворе осуществляется за счет водородных связей, либо непосредственно между молекулами РсА10Н*»*Н0А1Рс, либо с участием молекул растворителя РсА10Н***(Н20)п***Н0А1Рс Термодинамические характеристики процесса диссоциации МРс димеров были определены методом калориметрического разведения (табл 17) Устойчивость я-я-димеров определяется эффективностью я-я-взаимодействия между фталоцианиновыми макроциклами и электростатическим отталкиванием между одноименно заряженными периферийными заместителями соседних фталоцианиновых молекул Увеличение ионной силы эффективно препятствует диссоциации димерных структур МРс, тк при добавлении электролита электростатическое отталкивание периферийных заместителей соседних молекул уменьшается, и стабильность димеров возрастает ЭСП растворов МРс с одинаковой диэлектрической проницаемостью (1=25-80°С) и добавках соли показало), что уменьшение диэлектрической проницаемости смещает равновесие М+М«-»Д (27) вправо, но данные спектральные изменения значительно меньше по сравнению с изменениями, вызванными добавлением ИаС1 в боратный буферный раствор МРс Следовательно, роль электролитов в процессах димеризации МРс не сводится только к изменению диэлектрической проницаемости растворов Увеличение ионной силы раствора приводит к увеличению плотности ионной атмосферы, локализации ионов Ка+ вокруг отрицательно заряженных периферийных заместителей МРс, возможно также образование различного рода ионных пар или тройников Кроме того, изменение содержания в растворах электролитов повлечет за собой изменения в гидратации ионов, уменьшение количества молекул «свободной» воды, и, как следствие, приведет к высаливанию Однако, современное состояние теории электролитов и высаливания не позволяют описать столь сложные многокомпонентные системы, содержащие ионы Ма+, МРс", В4072", ОН", СГ, поэтому вопрос о механизме влияния электролитов на состояние макрогетероциклов в водных растворах и его количественном описании с помощью каких-либо уравнений остается открытым Именно по этой причине мы сочли нецелесообразным использовать какие-либо формы уравнения Дебая - Хюккеля, Дэвиса, Сеченова, Стокса и Робинсона и др для стандартизации констант При определении К„ делалось допущение, основанное на подавлении солевого эффекта, т е предполагалось, что при высоких суммарных концентрациях ионов изменение коэффициентов активности мономера и димера МРс с концентрацией происходит менее резко и добавление большого избытка соли способствует постоянству коэффициентов активности Графические зависимости АН =- Д1) процесса диссоциации МРс димеров при значении ионной силы менее 0 5 для систем, содержащих 2п(4-СООЫа)4Рс, 2п(4,5-СОО№)8Рс, 2п(4-503Ха)4Рс, Со(4-803)4Рс, Си(4-СООКа)4Рс, описываются линейным уравнением с коэффициентом корреляции (Я2) не менее 0 99 В случае гп(3-С00Ыа)4Рс и Си(3,5-СООХа)8Рс функция АН = Д1) имеет монотонный, но не линейный характер (^¿0 8) В случае ОНА1(4-СОО№)4Рс функция АН=/(1) более близка к линеной (Д2 =0 870). Очевидно, что для 2п(3-СОО№)4Рс и Си(3,5-СОО>?а)8Рс на термодинамические характеристики исследуемого процесса существенно влияет кроме степени ионизации периферийных заместителей наличие объемного карбоксильного заместителя в 3-ем положении макрокольца, приводящего к нарушению планарности МРс и препятствующего эффективному я-я-взаимодействию между ароматическими системами МРс молекул в димере Аппроксимацию изменений энтальпии изучаемых процессов на нулевое значение ионной силы проводили по линейным участкам Зависимость констант диссоциации металлофталоцианиновых димеров от ионной силы (I < 0 5) дня всех изученных макрогетероциклов линейна (табл 18) Зависимости Кс - Щ) описываются уравнениями (28-35) для гп(4-803Ка)4Рс (Л2 = 0 999), гп(4-СООНа)4Рс (К2 =

О 998), 2п(3-СО(Жа)4Рс (Д2 = 0 984), гп(4,5-СОСЖа)8Рс (Л2 =0 966), Си(4-СОСШа)4Рс (К2 =0 998), и Си(3,5-СО(Жа)8Рс (й2=0 985), НОА1(4-СООКа)4Рс (Д2=0 985) и Со(4-803Ыа)4Рс (Кг=0 999), соответственно

Таблица 17 Термодинамические характеристики процесса диссоциации металлофталоцианиновых димеров в боратном буферном растворе (Д#, кДж моль'1, Д5, Дж моль'1 К'1, относительная погрешность АЯ-2%, А51-10%, К-4% )_

МРс / АН & Л5, МРс I АН Кс Л?

& «Г 0 12 88 01 3 53 108 172 ¿<2 о 4 6 о о 0 12 142 23 871 109 342

0 37 104 80 2 60 10" 225 0 42 174 09 3 88 109 442

§ 0 43 108 00 247 108 236 0 43 172 34 3 86 109 436

о о 4 0 51 11521 2 13 108 259 0 48 195 68 3 14 109 513

0 62 124 80 1 66108 289 0 49 195 36 3 04 109 511

с N 0 69 131 64 1 43 108 310 0 58 205 85 1 37 109 540

0 77 138 41 1 14 108 331 и 0 12 91 94 1 34 104 253

0 89 142 41 720 109 341 0 42 96 37 1 11 10"4 267

0 90 150 09 710 109 367 щ 0 52 97 68 9 89 105 289

1 03 159 03 272 109 389 о и "Л 0 58 98 02 943 105 271

1 09 160 86 9 56 10 10 386 0 65 99 31 8 82 105 275

«й 0 12 113 93 1 13 106 287 ГЛ 0 70 99 98 8 43 105 276

0 39 122 98 7 03 107 314 о 0 88 101 08 6 44 105 278

г 0 43 132 30 6 32 107 344 0 90 101 96 632 105 281

с5 с/) 0 50 14031 5 12 107 369 1 03 104 01 403 105 284

0 52 143 27 5 35 107 380 1 10 105 82 1 08 105 279

N 0 58 152 27 416 107 408 о 012 62 00 700 105 148

0 65 157 48 293 107 422 0 36 66 00 637 105 160

0 67 158 04 2 64 107 423 % 0 43 67 49 612 105 165

у 0 12 70 43 1 73 106 145 5 и 4 0 47 68 44 5 95 105 168

0 20 71 00 1 61 106 146 051 68 91 5 73 105 169

О и гА 0 25 71 33 1 54 106 147 < 0 60 69 33 5 33 105 170

031 71 71 1 44 106 148 о IX 0 82 70 46 3 54 105 170

0 39 72 28 1 33 106 149 0 88 73 81 2 93 105 180

с N 0 43 73 07 1 27106 151 1 03 81 90 3 13 105 208

0 48 74 15 1 20 106 154 о 0 12 92 05 875 10! 250

0 50 74 71 1 14 10 е 156 0 39 111 95 4 43 105 311

0 58 77 66 960 107 164 0 43 11580 3 83 105 323

0 65 81 77 801 10' 177 VI 0 48 116 93 3 07 105 325

0 12 42 29 178 185 ■ч- 0 50 11811 2 69 105 328

0 37 73 55 131 287 о 0 58 120 83 1 50 105 332

N § 0 45 89 75 128 341 0 65 130 93 3 87 106 355

8 и 0 56 104 00 64 383 0 67 149 96 755 108 386

0 65 123 42 0 1004 395

0 69 130 90 0 0132 403

0 74 141 73 0 0027 426

Следует отметить, что константа димеризации определенная для гп(4-СО(Жа)4Рс в боратном буфере (рН=9 6), составляет 2 54 10б, что весьма близко к литературным данным 1 34 10б (Н20, рН=9 24) (Шеу V, 1993) Хуже согласуются результаты, полученные для Хп(4-803Ыа)4Рс 7 63 1 04 и 1 106 (Шеу V, 1993) Возможной причиной больших расхождений в случае сульфо-замещенного МРс является его более низкая фотостабильность (Огоетепа К 2001)

Таблица 18 Термодинамические характеристики процесса диссоциации димеров МРс в боратно-

МРс Х? К°/Кс (1=0 5)

гп(4-СО(Жа)4Рс 3 94 10 8± 4 10 10 78 ± 4 138±10 1 9

2п(4-803№)4Рс 1 31 10 6± 3 10® 98 ±6 236 ± 12 25

гл(3-СООХа)4Рс 1 92 106 ±7 10' 69 ±3 141 ±20 1 6

гп(4,5-СО(Жа)8Рс 239 ±70 1 19 ± 3 108 ±20 32

Си(4-СОО!Ма)4Рс 1 Об 108 ±2 10" 122 ± 19 276 ± 15 39

Си(3,5-СООКа),Рс 1 47 10"4 ± 1 106 90 ±8 249 ± 22 1 5

НОА1(4-СОСЖа),Рс 7 41 105 ±3 10' 60 ±2 141 ± 18 1 3

Со(4-803№)4Рс 1 06 104± 5106 84 ±4 225 ±31 39

Кс- -1 6 10"6/+ 1 3 10"6 (28)

кс = -3 6 10-8/+3 9 10Л (29)

Кс = -1 5 10"6/+ 1 9 10"4 (30)

кс = -328/+239, (31)

кс = -16 10"8/+1 1 108, (32)

Кс = -9 2 10"51+ 1 5 10"4, (33)

Кс = -3 1 10"5 /+ 7 4 10"5, (34)

-1 6 10"4/+ 1 1 КГ4, (35)

Объективной характеристикой чувствительности МРс к анион-катионным взаимодействиям могут служить величины (табл 18) Чувствительность МРс к

анион-катионным взаимодействиям увеличивается в следующем ряду НОА1(4-СООКа)4Рс < Си(3,5-С00№)8Рс< 2п(3-С00№)4Рс < гп(4-СООК7а)4Рс < гп(4-803Ыа)4Рс < 2п(4,5-С00\а)8Рс < Со(4-803Ка)4Рс =Си(4-СООКга)4Рс В том случае, если периферийные заместители МРс (Си(3,5-СО(Жа)8Рс, гп(3-СООКта)4Рс) вызывают деформацию макроцикла и создают тем самым стерические препятствия я-я-взаимодействию между фталоцианиновыми молекулами, влияние анион-катионных взаимодействий СОО'-заместителей с ионным окружением становится менее значимо Если планарность макроцикла не нарушена (2п(4-СО(Жа)4Рс и 2п(4,5-С00Ка)8Рс), то октазамещенные МРс оказываются более чувствительными к ионному окружению по сравнению с тетразамещенными МРс Наиболее низкую чувствительность к ионному окружению демонстрирует НОА1(4-СОСЖа)4Рс, димеризация которого, как мы полагаем, в боратных буферных растворах протекает за счет образования водородных связей с участием ОН -аксиального лиганда Сравнительный анализ (табл 18), полученных для (гпРс)2, позволяет оценить влияние количества и положения периферийных функциональных

заместителей МРс на состояние МРс в растворе Склонность димеров цинк(Н)фталоцианинов диссоциировать в растворах увеличивается в ряду гп(4-СОО№)4Рс < 2п(4-803Ыа)4Рс < 2п(3-СООМа)4Рс < 2п(Л,5-СООКа'ЬРс (36) Наличие в молекуле МРс восьми заряженных функциональных групп достаточно для обеспечения эффективного электростатического отталкивания между заряженными заместителями соседних молекул, что и обеспечивает существование 2п(4,5-СООМа)3Рс в исследуемых растворах преимущественно в мономерной форме Тетразамещенные сульфо- и карбоксифталоцианины, напротив, даже при нулевом значении ионной силы, димеризованы Сульфогруппы, имеющие приблизительно в 1 4 раза больший ван-дер-ваальсовый радиус, чем карбоксильные, более эффективно препятствуют я-я-взаимодействию, поэтому димер (2п(4-803Ка)4Рс)2 термодинамически менее устойчив, чем димер (2п(4-С00Ыа)4Рс)2

3 2 2 Термодинамические характеристики димеризации сульфо- и карбоксизамещенных металлофталоцианинов в буферно-пиридиновых растворах Термодинамические характеристики процесса молекулярного комплексообразования макрогетероциклов с пиридином в боратном буферном растворе были получены методом калориметрического титрования. При обработке результатов калориметрического эксперимента учитывались взаимозависимые равновесия (МРс)г >МРс+МРс (37) и МРс + >МРс £ (38) Анализ К2 молекулярных комплексов (табл 19) и

Со(П)фталоцианинов с Ру показал, что координационная способность МРс увеличивается в

~ - 10 ряду М(4-803Ыа)4Рс < М(3-

Таблица 19 Термодинамические характеристики C00Na)4Pc < М(4-СОО№)4Рс <

М(4,5-С001\*а)8Рс и определяется влиянием периферийных

кислородсодержащих заместителей Судя по константам Гаммета, полярный эффект сульфогруппы больше, чем карбоксильной и поэтому четыре сульфогруппы в составе молекулы фталоцианина должны более эффективно уменьшать электронную плотность на атомах азота реакционного центра, ослабляя ст-связь М2+ <- И, увеличивая остаточный положительный заряд на ионе М2+ и увеличивая его координационную способность по отношению к Ру Однако, полученные результаты свидетельствуют об обратном, а именно, координационная способность карбоксизамещенных МРс по отношению к электронодонорным лигандам выше, чем сульфо-производных Молекула фталоцианина является многоконтурной сопряженной системой, в которой осуществляется очень слабое взаимодействие л-электронов бензольных колец с восемнадцатью центральными я-электронами макрокольца Поэтому влияние заместителя, в основном, будет определяться величиной его индуктивного эффекта (-/) и эффекта поля (-Г) и практически не зависеть от величины эффекта сопряжения (-С) Для карбоксильной группы соотношение эффекта сопряжения и индуктивного эффекта составляет V* к гА, напротив, в полярный эффект сульфогруппы основной вклад вносит -С -электронный эффект (Темникова ТИ 1979) Именно поэтому в МРс карбоксильные группы являются более сильными электроноакцепторными заместителями по сравнению с сульфогруппами, уменьшающими электронную плотность на атомах азота реакционного центра, ослабляя освязь М <— увеличивая остаточный положительный заряд на центральном ионе металла и, тем самым, увеличивая его координационную способность Координационная способность по отношению к Ру при переходе от гп(4,5-СОО№)8Рс к гп(4-СООКа)4Рс и к 2п(3-СООМа)4Рс снижается, что обусловлено уменьшением числа электроноакцепторных групп Большая К2 комплекса гп(4-СООКа)4Рс Ру, по сравнению с гп(3-СООКа)4Рс Ру свидетельствует о более эффективной передаче -I - эффекта заместителя в 4-ом положении макрокольца, по сравнению с заместителем в 3-ем положении, проявляющим не только -I -эффект, но и вызывающим деформацию макроцикла МРс

Термодинамические характеристики процессов (37) и (38) позвотали на каждом этапе титрования рассчитать равновесные концентрации МРс, димера и молекулярного комплекса в зависимости от количества добавленного Ру Процентное содержание димеров практически не изменяется при добавлении Ру в случае Си(4-СООМа)4Рс и Си(3,5-СОО№)8Рс, а также 2п(4,5-СООКа)8Рс Причины этого очевидны Си(4-СОО№)4Рс и Си(3,5-СОО№)8Рс специфически с Ру не взаимодействуют, а гп(4,5-СООЫа)8Рс изначально в исследуемом растворе находится преимущественно в мономерной форме Для остальных МРс, несмотря на сравнительно низкие значения констант К2 (табл 19), специфические сольватационные взаимодействия с Ру при достижении мольного соотношения Ру МРс = 3000 1 приводят к практически полному смещению равновесия (37) вправо, что подтверждается ЭСП МРс (рис 11) Для большинства координационно ненасыщенных МРс добавление свыше 3000- кратного мольного избытка Ру в металлофталоцианин содержащий раствор положительно не отразится на процентном содержании МРс в мономерной форме

процесса координации пиридина МРс в боратном буферном растворе при 298.15К (ДЯ2 кДж моль', А.^,

МРс Кг АЯ2

гп(4-СОСЖа)4Рс 312 ± 20 -72 35 ± 0 04 -195 ±15

2п(3-СООЫа)4Рс 192 + 17 -65 32 ± 0 06 -175 ± 11

2п(4,5-СО<Жа)8Рс 416 ± 18 -75 21 ±0 02 -202± 17

2п(4-803Ыа)4Рс 32 ±7 -52 90 ± 0 05 -149 ± 10

НОА1(4-СООЫа)4Рс 388 ±20 -38 77 ±0 03 -80 ±14

Со(4-803№)4Рс 17 ± 10 -41 42 ±0 05 -115± 12

Си(4-СООКа)4Рс 5 10 5± 1 105 0±006 -64± 6

Си(3,5-С001Ча)8Рс 6 10 2± 2 102 -1 52 + 0 07 -9 ± 3

% D 98 87 76 65 54 43 32 21 10

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

nPv/nMPc

-*-Со(3-503Ка)4Рс,

Си(3,5-СООКа)8Рс, —*-Си(4-СООКа)4Рс, —НОА1(4-СО(Жа)4Рс,

2п(4-СОО№)4Рс, -В- 2п(4,5-СООКа)8Рс, —о—2п(3-СООКа)4Рс, ^^гп(4-803Ка)4Рс,

Рис 10 Процентное содержание димеров (%Б) в растворах в зависимости от количества добавтенного пиридина

Отмеченный момент является весьма важным, т к подавляющее большинство водорастворимых МРс значительно хуже растворяется в Ру, чем в водно-щелочных средах, и значительное увеличение содержания Ру в исследуемых растворах приводит к обратному эффекту - ассоциации МРс молекул (рис 116)

а)

600 700 800 X нч

б)

'V

600 700 800 НМ

Рис 11 ЭСП а) гп(4-80зКа)4Рс (2 96 104 М) в боратноч буферном растворе (рН=9 6) при титровании пиридином (6 5 М), б) гп(4-5С^а)4Рс в буферном растворе при добавлении пиридина

1 - ЭСП исходного раствора гп(4-80зКа)4Рс,

2 - ЭСП 2п(4-80з№)4Рс при увеличении количества пиридина до соотношения Ру буфер 3 1 (по объему),

3 - ЭСП гп(4-503Ка)4Рс при увеличении количества пиридина до соотношения Ру буфер 5 1 (по объему)

3 3 Особенности межмолекулярного взаимодействия водорастворимых МРс с этанолом 3 3 1 Спектральное исследование взаимодействия МРс с этанолом в водно-щелочных растворах В разделе приводятся и анализируются ЭСП МРс в водно-щелочном растворе и ЭСП МРс при титровании этанолом На основании lgeM/lgefl в ЭСП МРс в концентрационном интервале 10"7-10"5М показано, что Zn(4,5-COONa)8Pc, НОА1(4-COONa)4Pc в водно-щелочных растворах существует преимущественно в мономерной форме, Zn(4-COONa)4Pc, Cu(4-COONa)4Pc и Zn(4-S03Na)4Pc, практически полностью димеризованы, в растворах Cu(3,5-C00Na)sPc, Co(4-S03Na)4Pc и Zn(3-COONa)4Pc в сопоставимых количествах присутствуют мономерные, и димерные формы МРс Добавление небольших количеств этанола (до соотношения 0 05 1 v/v) в растворы, содержащие Cu(4-COONa)4Pc, HOAl(4-COONa)4Pc, Cu(3,5-COONa)8Pc, Zn(4-COONa)4Pc, Zn(4-S03Na)4Pc, Co(4-S03Na)4Pc, Zn(3-COONa)4Pc, способствует мономеризации МРс Как правило, титрование этанолом растворов МРс изобестическое, следовательно, молекулы этанола специфически сольватируют МРс Дальнейшее добавление спирта в раствор МРс, вызывает агрегацию, что связано с уменьшением диэлектрической проницаемости, уменьшением степени ионизации карбоксильных и сульфо-групп фталоцианина

3 3 2 Термогравиметрическое исследование кристаллосольватов МРс с этанолом При термогравиметрическом анализе кристаллосольватов Zn(4-COONa)4Pc, Cu(4-COONa)4Pc, Zn(4-S03Na)4Pc, Cu(3,5-C00Na)gPc с этанолом, зафиксирован отдельный этап, связанный с одновременным удалением четырех энергетически равноценных молекул этанола В случае кристаллосольватов Zn(3-COONa)4Pc, HOAl(4-COONa)4Pc процесс

удаления специфически связанных молекул этанола протекает в два этапа При более низкой температуре удаляются четыре молекулы этанола, затем при более высоких температурах разрушается специфический комплекс гп(3-СООЬга)4Рс С2Н5ОН, НОА1(4-СОО№)4Рс 2С2Н5ОН Сопоставление результатов спектрального и термогравиметрического исследования свидетельствует, что специфическая сольватация периферийных заместителей МРс молекулами этанола препятствует я-я-димеризации изученных МРс, частично (Си(4-СООЫа)4Рс, НОЛ1(4-СООМа)4Рс) или полностью (Си(3,5-COONa)8Pc, гп(4-СООЫа)4Рс, 2п(4-803№)4Рс, Со(4-803№)4Рс, 2п(3-СООЫа)4Рс) смещая ассоциативное равновесие в сторону мономеризации

Рис 12 ЭСП гп(4-СООКа)4Рс в водно- щелочной среде (рН~10 5) при добавлении этанола 1-до объемного соотношения этанол раствор МРс ся? V менее 0 3 1, 2-до объемного соотношения этанол раствор МРс более 0 3 1

о+-1-1-----

О 500 600 700 800 К им

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1 С целью установления зависимости между параметрами взаимодействующих молекул и свойствами образующихся комплексов были изучены процессы комплексообразования более 30 макрогетероциклов (порфирины, металлопорфирины, металлофталоцианины) с 50 органическими основаниями (амины, амиды, азолы, альдегиды, кетоны, спирты и др ) в органических растворителях и физико-химические свойства соответствующих молекулярных комплексов, что позволило

• получить имеющую предсказательную силу корреляционную зависимость термодинамической устойчивости образующихся комплексов от физико-химических свойств координируемых полярных молекул,

• показать, что термодинамическая устойчивость молекулярных комплексов МР с нейтральными лигандами в большей степени определяется поляризационными свойствами взаимодействующих молекул и в меньшей степени зависит от электронодонорной способности координируемых молекул,

• на примере синтетических комплексов порфиринов с ионами 2п2+, М§2+, Си2+, №2+, Мп3+, Бе3*, показать, что наличие я-дативных взаимодействий между центральным ионом металла и макроциклическим лигнадом в молекулах МР снижает координационную способность МР по отношению к электронодонорным лигандам независимо от я-донорной (акцепторной) способности последнего,

• показать, что корректная оценка влияния периферийных функциональных заместителей макрокольца на координационные совойства МР по отношению к молекулярным лигандам невозможна без наличия информации о специфических сольватационных взаимодействиях МР с молекулами растворителя,

• установить, что МР и МРс с электронодонорными лигандами, как правило, образуют слабые донорно-акцепторные комплексы, не имеющие полосы переноса заряда,

• на примере молекулярных комплексов гпНР с метиловым эфиром глицина, МР с имидазолом, бензимидазолом, 2п(1:-Ви)4Рс с ДМФА, пиридином и комплексов 2пТРЬР со спиртами, расположенными в гомологическом ряду ниже пропанола показать, что наличие аттрактивного взаимодействия приводит к увеличению в десятки раз термодинамической устойчивости комплексов,

• на примере природных металлопорфиринов группы протопорфирина показать, что влияние специфических сольватационных взаимодействий МР с молекулами растворителя в ряде случаев может оказывать более существенное влияние на

образование молекулярных комплексов, чем модификация структуры макроцикла В общем случае координационные свойства МР по отношению к пиридину в ароматических растворителях обратно пропорциональны способности макроциклов к специфическому взаимодействию с бензолом,

• установить, что металлокомплексы порфиринов являются слабыми «жесткими» кислотами, для которых при образовании донорно-акцепторных связей с основаниями важной является и ковалентная составляющая взаимодействия,

• установить, что взаимодействие координационно ненасыщенных МРс с основаниями является зарядово-контролируемым, а сами МРс - «жесткие» кислоты,

• выявить, что процесс образования билигандных молекулярных комплексов МРс с электронодонорными лигандами, потенциал ионизации которых превышает 9 2эВ, лимитируется высоким энергетическим барьером,

• показать, что образование донорно-акцепторной связи МРс с электронодонорными лигандами приводит к следующим спектральным изменениям 1) смещению в низкочастотную область частот колебаний гетероатомов в молекулах доноров, ответственных за комплексообразование, 2) появлению ранее запрещенных правилами отбора колебаний в результате изменения симметрии молекул, 3) возникновению новых межмолекулярных колебаний, т е колебательных движений атомов и групп атомов относительно образованной донорно-акцепторной связи, 4) изменению интенсивности некоторых полос поглощения исходных реагентов,

• доказать сходство в кристаллической архитектуре билигандных и монолигандных комплексов МРс с индивидуальными р- и а-полиморфными формами МРс

2 Показано, что шкала основности Коллинга, построенная на величинах Д).чах в ЭСП гпТРЬР, нуждается в уточнении, так как регистрируемые величины отражают как изменения в электронном состоянии ароматической системы МР при координации основания (электронный, стерический эффект), так и проявление сольватохромного эффекта На основании величин термодинамической устойчивости комплексов оснований с 2пТРЬР разработана шкала основности, включающая более 40 органических оснований

3 Проведено систематическое экспериментальное исследование состояния ряда сульфо- и карбоксизамещенных МРс в водно-щелочных и боратных буферных растворах, что позволило:

• установить тип димеризации МРс, количественные зависимости термодинамической устойчивости МРс димеров от ионной силы среды, показать, что увеличение ионной силы эффективно препятствует диссоциации димеров я-я-типа (МРс)2 и является одним из основных факторов, определяющих их термодинамическую устойчивость,

• предложить альтернативный критерий чувствительности МРс к анион-катионным взаимодействиям, оцененный как отношение констант устойчивости металлофталоцианиновых димеров при ионной силе равной нулю и 0 5,

• проанализировать влияние числа, природы и положения периферийных заместителей МРс на склонность МРс к димеризации и установить следующее а) введение периферийных заместителей в 3-е положение макроцикла препятствует димеризации МРс за счет нарушения планарности макрокольца, б) увеличение числа одноименно заряженных заместителей приводит к уменьшению термодинамической стабильности фталоцианиновых я-я-димеров, в) карбоксизамещенные металлофталоцианины и в 100 раз более склонны к димеризации в водных растворах, чем их сульфо-аналоги

4 Обосновать принципиально новые пути контролирования ассоциации МРс в растворах за счет реакций молекулярного комплексообразования с участием различных центров специфической сольватации МРс (центральный ион металла, периферийные заместители) с лигандами

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Термодинамика молекулярного комплексообразования в растворах природных порфиринов В кн Биологически активные вещества в растворах структура, термодинамика, реакционная способность М Наука, 2001 306 с

2 Антина Е В, Въюгин А И, Лебедева НШ, Крестов ГА Молекулярные я-гс-комплексы цинк(П)порфиринов протогруппы с бензолом // Журн физ химии 1995 Т 69 №3 С 472

3 Антина Е В, Лебедева НШ, Березин МБ, Выогин А И, Крестов ГА Комплексы цинк(П)протопорфиринов с пиридином //Журн физ химии 1996 Т 70 № 9 С 1625

4 Антина Е В, Лебедева Н Ш, Въюгин А И, СтройковаИК Физико-химические свойства молекулярных комплексов природных металлопорфиринов с бензолом и пиридином // Журн физ химии 1998 Т 72 №4 С 721

5 Антина Е В, Въюгин А И, Лебедева НШ Физико-химические свойства молекулярных комплексов лигандов порфиринов протогруппы // Изв ВУЗов Химия и химическая технология 1998 Т 41 Вып 6 С 29

6 WZielenhewicz, N Sh Lebedeva, Antma E V, Vyugm A I, Kaminsh M Titration calorimetric investigation of interactions of zmc(II), nickel(II), and copper(II) tetraphenylporphine complexes with pyridine in three solvents //J of Solution Chemistry 1998 V 27(10) P 879

7 Лебедева H Ш, Антина E В, Въюгин А И Термогравиметрия молекулярных комплексов синтетических цинк(Н)порфиринов с бензолом и пиридином //Журн физ химии 1999 Т 73 №6 С 1051

8 Zielenhewicz W, Lebedeva N Sh, Kamtnsh M, Antma E V, Vyugm AI Titration calorimetric investigations on the interactions of zinc(II)porphyrin complexes with pyridine in benzene and chloroform at 298 15 К //J of Thermal Analysis and Calorimetry 1999 V 58 P 741

9 Лебедева H Ш, Антина E В, Въюгин А И, Зеленкевич В Термодинамические характеристики образования молекулярных комплексов цинк(П)порфиринов с пиридином в четыреххлористом углероде при 298 15 К //Журн физ химии 2000 Т 74 №6 С ИЗО

10 Лебедева Н Ш, Антина Е В, Въюгин А И, Зеленкевич В Термодинамика образования молекулярных комплексов металлопорфиринов с пиридином в органических растворителях при 298 15 К //Координац химия 2001 Т 27 №3 С 184

11 Лебедева НШ, Михайловский К В, Въюгин А И Дифференциальный автоматический калориметр титрования //Журн физ химии 2001 Т 75 №6 С 1140

12 Антина Е В, Лебедева НШ, Въюгин А И Молекулярные комплексы порфиринов и металлопорфиринов //Коорд химия 2001 Т 27 № 10 С 784

13 Лебедева Н Ш, Михайловский К В, Въюгин А И Термодинамика образования молекулярных комплексов синтетических металлопорфиринов с пиридином в бензоле и хлороформе при 298 15 К //Коорд химия 2001 Т 27 № 10 С 795

14 Хелевина ОГ, Румянцева С В, Антина Е В, Лебедева НШ Комплексообразование Mg2+ с октаарилтетраазапорфиринами в пиридине //Журн общей химии 2001 Т 71 №7 С 1124

15 Лебедева НШ, Михайловский К В, Въюгин А И, Давыдова О И Термодинамика донорно-акцепторного взаимодействия цинк(И)тетрафенилпорфирина с моно- и диншрилами // Журн физ химии 2002 Т 76 №6 С 1145

16 Лебедева НШ, Въюгин А И, Павлычева НА Термодинамические характеристики донорно-акцепторного взаимодействия цинк(И)тетрафенилпорфирина с азотсодержащими гетероциклами //Журн физ химии 2002 Т 76 №10 С 1735

17 Лебедева НШ, Въюгин А И, Павлычева НА Термодинамические характеристики взаимодействия цинк(И)тетрафенилпорфирина со спиртами // Журн физ химии 2002 Т 76 №7 С 1334

18 Lebedeva N Sh , Vyugm A I, Pavlycheva N A, Parfenyuk E V, Davidova ОI Correlation between thermodynamic stability of zinc(II)tetraphenylporphyrin complexes with neutral molecules and physicochemical properties of the coordinated ligands //Thermochimica Acta 2002 V 390 P 179

19 Лебедева НШ, Трофимова Е В, Павлычева НА , Вьюгин А И Молекулярные комплексы фталоцианина с органическими растворителями // Журн орган химии 2002 Т 38 Вып 8 С 1246

20 Лебедева НШ, Павлычева НА , Вьюгин А И Термодинамические характеристики взаимодействия цинк(П)трафенилпорфирина с линейными и циклическими эфирами, альдегидами, кетонами // Журн физ химии 2003 Т 77 № 3 С 426

21 Лебедева Н Ш, Петрова О В, ВьюгинАИ, Майзлиш В Е, Шапошников Г П Иссчедование процессов ассоциации цинк(П)тетра-4-карбоксифталоцианина в водных растворах // Оптика и спектроскопия 2003 Т 94 № 6 С 989

22 Петрова О В, Лебедева НШ, Вьюгин А И, Майзчиш В Е, Шапошников ГП Спектральное и термогравиметрическое исследование сольватации спиртом карбоксизамещенных цинк(И)фталоцианинов //Журн физ химии 2003 Т 77 № 9 С 1594

23 Лебедева НШ, Павлычева НА , Мамардашвили НЖ, Вьюгин А И Влияние хлорзамещения на координацинные свойства металлопорфиринов // Журн неорган химии 2003 Т 48 №

9 С 1486

24 Lebedeva N Sh, Yakubov S P, Vyugm A I, Parfenyuk E V Thermodynamics complexes of natural iron(III)porphyrms with neutral hgands //Thermochimica Acta 2003 V 404(1) P 19

25 Лебедева НШ, ВьюгинАИ, Михайловский К В Термодинамика донорно-акцепторного взаимодействия цинктетрафенилпорфирина с амидами и ДМСО // Журн общей химии

2003 Т 73 Вып 6 С 1022

26 LebedevaNSh, Pavlycheva N А , Petrova О V, VyugmA I, Kinchin А N, ParfenyukE V, Mayzlish VE, Shaposhmkov G P Determination of dimenzation constants of water soluble metallophthalocyamnes by calorimetric titration using electron-donating hgands // Mendeleev Commun 2003 № 5 P 237

27 Лебедева HШ, Вьюгин А И, Павлычева НА Термодинамика комплексообразования цинк(П)тетрафенилпорфирина с аминами // Журн физ химии 2004 Т 78 № 1 С 5

28 Лебедева НШ, Павлычева НА , Вьюгин А И, Майзлиш В Е, Шапошников ГП Термодинамика комплексообразования водорастворимых металлофталоцианинов с пиридином // Журн неорган химии 2004 Т 49 № 2 С 329

29 Лебедева НШ, Павлычева НА , Вьюгин А И, Давыдова О И, Якубов С П Координационная способность цинк(И)порфиринов по отношению к электронодонорным лигандам Влияние структуры и сольватационных эффектов // Известия АН Серия хим

2004 №2 С 317

30 Лебедева НШ, Малькова Е А , Павлычева НА , Вьюгин А И Взаимодействие цинк(П)тетра-wjpem-бутилфталоцианина с органическимим лигандами в растворе // Координац химия 2004 Т 30 № 12 С 915

31 Лебедева НШ, Павлычева Н А , Вьюгин А И Параметр основности слабых органических оснований, разработанный на основе термодинамических характеристик взаимодействия оснований с цинк(Н)тетрафенилпорфириком //Журн орган химии 2004 Т 40 С 1776

32 Lebedeva N Sh, Petrova О V, Vyugm A I, Mayzhlich VE, Shaposhmkov G P Peculiarities of solvation interaction of water-soluble metallophthalocyamnes with ethanol // Thermochimica Acta 2004 V 417(1) P 127

33 Лебедева НШ Агрегационные свойства водорастворимых металлофталоцианинов зависимость от ионной силы раствора //Известия АН Серия химич 2004 № 12 С 2564

34 Lebedeva N Sh, Pavlycheva N А , Parfenyuk Е V, Vyugm A I, Malkova E V Crystallosolvates of Zn(II)-tetra-tert-butylphthalocyanine with organic hgands spectroscopic and thermogravimetnc studies //J of Porphyrins and phthalocyanmes 2003 V 7 P 558

35 Лебедева HШ, Малькова E В, Вьюгин А И, Майзлиш В Е, Шапошников ГП Координационная способность цинк(11)тетра-4-алкоксибензоилоксифталоцианина по отношению к пиридину // Журн неорган химии 2005 Т 50 № 2 С 336

36 Лебедева НШ, Якубов СП, Кинчин А Н, Въюгин А И Программно-аппаратный комплекс для измерения сигналов дериватографа 1000D и компьютерная обработка данных термогравиметрического анализа //Жури физ химии 2005 Т 79 №5 С 955

37 Лебедева НШ, Павлычева НА , Вьюгии А И, Давыдова О И, Майзлиш В Е, Шапошников ГП Агрегационные свойства водорастворимых металлофталоцианинов в боратном буферном растворе //Журн общей химии 2005 Т 75 №4 С 683

38 Lebedeva NSh, Pavlycheva NA , Kuhmch VP, Shaposhmkov G P, Parfenyuk E V Thermal oxidative destruction of cobalt(II)phthalocyanines with oxygen containing substituents // J Of Thermal Analysis and Calonmetry 2005 V 81 P 451

39 Lebedeva NSh, Pavlycheva NA , ParfenyukE V, Vyugin A 1 Thermodynamic properties for mtarmolecular complexes of zinc(II)tetra-tret-butylphthalocyanme with ligands // J of Chemical Thermodiynamics 2006 V 38 P 165

40 Lebedeva NSh, Pavlycheva NA, Petrova О V, Parfenyuk E V Effect of molecular complex formation of metallophthalocyamne with pyridine on their aggregation // J of Poiphyrins and Phthalocyanmes 2005 V 9(4) P 240

41 Лебедева НШ, Романова А О, Въюгин А И Процессы комплексообразования гемина с пиридином и их влияния на состояние гемина в водно-пиридиновом растворе // Журн физ химии 2006 Т 80 № 8 С 1429

42 Петрова О В, Лебедева НШ, Въюгин А И Майзлиш В Е .Шапошников ГП Кристаллосольваты карбоксизамещенных цинк(И)фталоцианинатов с пиридином // Координац химия 2006 Т 32 № 10 С 771

43 Lebedeva NSh, Parfenyuk Е V Thermogravimetry of л-л complexes of zmc(II) tetra-tret-butylphthalocyanme with aromatic molecules //J of Thermal Analysis and Calonmetry Doi 10 1007/s 10973-006-7505-6

44 Lebedeva NSh, Parfenyuk E V, MalkovaEA X-ray diffraction and IR spectral characteristics of zmc(II) tetra-tert-bytylphthalocyamne // Spectrocbmica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2007 Doi 10 1016 j saa2006 12 015

Автор выражает признательность наставнику и учителю д х н , проф Вьюгину А И, а также д х н , проф Шапошникову Г П (ИГХТУ, Иваново) и д х н, проф Майзлишу В Е (ИГХТУ, Иваново) д х н , проф В Зеленкевичу (ИФХ ПАН, Варшава, Польша), д х н Мамардашвили Н Ж , д т н Изгородину А К (ИГТА, Иваново), к ф н Александрову А И (ИвГУ, Иваново), кхн КаплуновуМГ (ИПХФ, Черноголовка), к х н Карелину А И (ИПХФ, Черноголовка), д х н, проф Федорову М И (ВГТУ, Вологда) за поддержку и помощь в выполнении работы

Подписано в печать 14 02 2007 Формат 60x84 1/16 Печать плоская Уел печ л 2 Заказ № 78т Тираж 100 экз

Изд лицензия ЛР № 010221 от 03 04 1997

Отпечатано в ОАО «Издательство «Иваново»

153012, г Иваново, ул Советская, 49 E-mail naivan@ipnru Тел 32-67-91,32-47-43

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МОЛЕКУЛЯРНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПОРФИРИНОВ

И МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ С ЛИГАНДАМИ

1.1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

1.2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ

МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ

1.2.1 Комплексообразование цинк(П)тетрафенилпорфирина с 22 органическими лигандами различной природы в растворах

1.2.2. Зависимость термодинамической устойчивости 79 молекулярных комплексов цинк(П)тетрафенилпорфирина с лигандами от физико-химических параметров координируемых молекул

1.2.3. Параметр основности слабых органических оснований, 81 разработанный на основе термодинамических характеристик взаимодействия оснований с цинк(Н)тетрафенилпорфирином

1.2.4 Термодинамика молекулярного комплексообразования 94 синтетических металлопорфиринов с пиридином в растворах

1.3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПРИРОДНЫХ ПОРФИРИНОВ И

МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ

1.3.1. Кристаллосольваты порфиринов с органическими 118 растворителями

1.3.2. Кристаллосольваты металлопорфиринов группы 121 протопорфирина с органическими растворителями

1.3.3. Термодинамические характеристики процессов 125 координации пиридина природными металлопорфиринами в органических растворителях

1.3.4. Координационная способность цинк(П)порфиринов по 129 отношению к электронодонорным лигандам. Влияние структуры и сольватационных эффектов

1.3.5. Молекулярные комплексы железо(Ш)порфиринов группы 140 протопорфирина с нейтральными лигандами

ГЛАВА 2. ПОЛИМОРФИЗМ, МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ

2.1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

2.2. КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЦИНК(И)ТЕТРА-ТРЕТ

БУТИЛФТАЛОЦИАНИНА ПО ОТНОШЕНИЮ К

ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫМ ЛИГАНДАМ В БЕНЗОЛЕ

2.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ 198 КОМПЛЕКСОВ ЦИНК(Н)ТЕТРАТРЕТБУТИЛФТАЛОЦИАНИНА

2.3.1. Термогравиметрическое исследование кристаллосольватов 198 цинк(И)тетратретбутилфталоцианина с электронодонорными молекулами

2.3.2. Кинетические параметры процессов деструкции аксиальных 206 комплексов цинк(Н)тетратретбутилфталоцианина с лигандами

2.3.3. Рентгеноструктурный и ИК спектральный анализ 217 аксиальных комплексов цинк(П)тетратретбутилфталоцианина

2.3.4. Термогравиметрическое исследование кристаллосольватов 241 цинк(Н)тетратретбутилфталоцианина с ароматическими молекулами

2.3.5. Рентгеноструктурный и ИК спектральный анализ я-я- 245 комплексов цинк(Н)тетратретбутилфталоцианина

2.4. ТОПОГРАФИЯ ПЛЕНОК МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ 249 ЦИНК(Н)ТЕТРАТРЕТБУТИЛФТАЛОЦИАНИНА

2.5. УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПЛЕНОК 253 ЦИНК(Н)ТЕТРАТРЕТБУТИЛФТАЛОЦИАНИНА И ЕГО МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

ГЛАВА 3. АССОЦИАЦИЯ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ В РАСТВОРАХ.

3.1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

3.2. ДИМЕРИЗАЦИЯ СУЛЬФО-И КАРБОКСИЗАМЕЩЕННЫХ 287 МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ

3.2.1. Термодинамические характеристики димеризации сульфо- и 287 карбоксизамещенных металлофталоцианинов в буферных растворах

3.2.2. Термодинамические характеристики димеризации сульфо- и 311 карбоксизамещенных металлофталоцианинов в буферно-пиридиновых растворах

3.3. ОСОБЕННОСТИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 322 ВОДОРАСТВОРИМЫХ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ С ЭТАНОЛОМ

3.3.1. Спектральное исследование взаимодействия 322 металлофталоцианинов с этанолом в водно-щелочных растворах

3.3.2. Термогравиметрическое исследование кристаллосольватов 328 металлофталоцианинов с этанолом

Актуальность проблемы. В научном плане металлопорфирины и металлофталоцианины в первую очередь интересны как внутрикомплексные соли способные благодаря своему строению к координации электронодонорных лигандов. Именно эти специфические взаимодействия и лежат в основе биохимической активности металлопорфиринов, металлофталоцианинов и обуславливают высокую практическую значимость данных макрогетероциклических веществ. Для понимания природы взаимодействий металлопорфирин (металлофталоцианин) - лиганд весьма важно выяснить какие факторы, в основном, определяют термодинамическую устойчивость образующихся комплексов, как влияет электронная структура центрального атома металла, природа порфиринового макроцикла и координируемого ли-ганда, сольватирующая среда. Несмотря на очевидную значимость систематические исследования, посвященные выше указанным проблемам, не проводились. Отсутствуют количественные данные, позволяющие на основании физико-химических параметров координируемых лигандов предсказать эффективность комплексообразования оснований с МР и МРс. Не установлены корреляционные соотношения между параметрами исходных молекул и образующихся молекулярных соединений, не выявлены движущие силы комплексообразования МР (МРс) с нейтральными лигандами.

Металлофталоцианины являются одними из самых перспективных органических соединений в современной химии. Уникальное сочетание физико-химических свойств металлофталоцианинов позволяет успешно использовать их в качестве красителей, фото- и хемосенсоров, полупроводников, жидких кристаллов и носителей информации. Свойства металлофталоцианинов существенным образом зависят от их состояния в растворах и кристаллах. Снижение в десятки раз биохимической, фото- и каталитической активности МРс при ассоциации в растворах обусловливает необходимость установления влияния природы периферийных заместителей МРс макроцикла, центрального иона металла на склонность МРс к ассоциации.

Особую актуальность представляют исследования, направленные на выявление возможных механизмов регулирования состояния МРс в растворах, например, за счет комплексообразования МРс с Ь. Существует еще один важный в практическом плане аспект, обуславливающий значимость изучения молекулярных комплексов МРс, связанный с получением заданной полиморфной модификации МРс при кристаллизации из органических растворителей. Говоря о способе получения заданной полиморфной модификации МРс с участием молекулярных лигандов (растворителей) нельзя не отметить его перспективность, т.к. он менее энергоемкий (по сравнению с температурным воздействием) и позволяет получать более чистые образцы по сравнению с химическим методом. Однако, научные критерии подбора растворителей для получения той или иной полиморфной модификации МРс при кристаллизации из органических растворителей не установлены.

Цель работы: 1. Установление основных закономерностей образования молекулярных комплексов порфиринов, металлопорфиринов и металлофталоцианинов с лигандами в зависимости от природы макроцикла, функциональных периферийных заместителей макрокольца, центрального иона металла и координируемого лиганда; 2. Оценка влияния процессов комплексообразования МРс с молекулярными лигандами на состояние металлофталоцианинов в растворах и формирование той или иной полиморфной модификации в кристалле.

Научная новизна. В работе предложен новый подход к исследованию молекулярных комплексов МР и МРс с органическими лигандами, основанный на совместном использовании термохимических методов. Применение метода калориметрического титрования позволяет непосредственно определить термодинамические характеристики (изменение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса) изучаемых процессов. Физико-химические характеристики (состав, энергетическая устойчивость) специфических комплексов МРс и МР с молекулами растворителя и органическими лигандами, полученные термогравиметрическим методом, позволили установить и оценить влияние различных сольватационных вкладов.

Получены исчерпывающие сведения по термодинамике молекулярного комплексообразования синтетических (комплексы 1п2+, Си2+, №2+, М§2+, Мп3+, Ре3+, с тетрафенилпорфирином, его окта- и тетрахлозамещенными, тетрабензопорфирином, тетрафенилтетрабензопорфирином) и природных (комплексы 2п2+> Ре3+, №2+ с дейтеро-, прото-, мезо- и гематопорфирином) порфиринов с электронодонорными лигандами, что позволило установить влияние природы комплексообразователя, противоиона, сольватирующей среды, структурных особенностей молекулы порфирина на термодинамические характеристики изученных процессов, а в случае природных макроциклов от величины и направленности электронных эффектов периферийных заместителей. Созданы основы прогнозирования комплексообразующих свойств МР по отношению к Ь. Показано, что наличие специфических сольватационных взаимодействий МР с молекулами растворителя в ряде случаев может оказывать более существенное влияние на термодинамическую устойчивость молекулярных комплексов, чем модификация структуры макроцикла. Данный факт является важным, так как демонстрирует новую возможность повышения селективности процессов молекулярного комплексообразования, протекающих с участием МР, не связанную с химической модификацией макрогетероциклов.

Впервые проведены систематические термохимические и спектральные исследование процессов комплексообразования цинк(Н)тетрафенилпорфирина с широким рядом органических оснований (аминами, амидами, нитрилами, эфирами, альдегидами, кетонами, спиртами, лактонами, азолами, гетероциклическими соединениями и др.) в среде органических растворителей. Выявлены движущие силы комплексообразования. Получена имеющая предсказательную силу корреляционная зависимость термодинамический устойчивости образующихся комплексов от физико-химических свойств координируемых Ь. Впервые на количественном уровне показано, что термодинамическая устойчивость молекулярных комплексов МР с нейтральными лигандами в большей степени определяется поляризационными свойствами взаимодействующих молекул и в меньшей степени зависит от электронодонорной способности координируемых молекул.

Впервые проведены систематические термохимические и спектральные исследование процессов комплексообразования МРс с широким рядом органических оснований, установлено, что взаимодействие координационно ненасыщенных МРс с Ь является зарядово-контролируемым, а устойчивость образующихся комплексов в основном определяется электронодонорными свойствами координируемых лигандов. Установлены закономерности спектрального проявления комплексообразования МРс с основаниями. Проведенный рентгеноструктурный и спектральный анализ комплексов МРс с лигандами позволил доказать сходство в кристаллической архитектуре билигандных и монолигандных комплексов МРс с индивидуальными (3- и а-полиморфными формами МРс, соответственно. Доказано, что основное различие между а- и Р-полиморфными модификациями МРс сводится к различной степени л-л-взаимодействия между фталоцианиновыми молекулами в пределах я-стекинга.

Впервые при изучении состояния водорастворимых МРс в водных средах и оценки их координационных свойств по отношению к пиридину были использованы калориметрия разведения и титрования, что позволило получить термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров металлокомплексов Си2+, Со2+, А13+) с окта- и тетрапроизводными сульфо-и карбоксизамещенных фталоцианинов. Проанализировано влияние ионной силы среды на термодинамические параметры процесса димеризации МРс. Установлено влияние природы центрального иона металла и периферийных заместителей (их количества и взаимного расположения) на устойчивость металлофталоцианиновых димеров в растворе. Оценено влияние природы периферийного замещения фталоцианинового макрокольца на реакционную способность МРс по отношению к пиридину (Ру). Установлено, что использование констант Гаммета для оценки влияния заместителей на реакционный центр в случае МРс не правомерно. Впервые на количественном уровне показана возможность контролирования ассоциации МРс в растворах за счет реакций молекулярного комплексообразования с участием различных центров специфической сольватации МРс (центральный ион металла, периферийные заместители) с лигандами. Данные научные положения автор выносит на защиту.

Научная и практическая значимость. Полученные новые научные результаты и выводы, которые можно классифицировать как фундаментальный вклад в развитие химии макрогетероциклических соединений. Установленные в диссертационной работе закономерности влияния ионной силы среды, природы МРс, наличия специфических сольватационных взаимодействий с участием различных центров специфической сольватации МРс (центральный ион металла, периферийные заместители) на состояние МРс в водных средах могут быть полезными при подборе условий для проведения реакций, катализируемых водорастворимыми МРс, при использовании МРс как фотосенсоров, при изучении биохимической активности МРс. Предложенный в работе критерий чувствительности МРс молекул к анион-катионным взаимодействиям позволяет уменьшить число поисковых работ, направленных на выявление МРс - потенциальных лекарственных препаратов для инактивации бактерий и вирусов.

Полученная информация о кинетических характеристиках процесса деструкции молекулярных комплексов МРс с основаниями (устойчивость комплексов во времени, влияние температуры, механизм и лимитирующая стадия) полезна при решении вопросов, связанных с регенерацией металлофталоцианиновых сенсоров.

Полученные выводы о доминирующем влиянии поляризационных свойств оснований на устойчивость молекулярных комплексов с МР представляет интерес при изучении токсического действия органических веществ, транспорта лекарственных препаратов и токсинов в живых организмах, создании эффективных кровезаменителей, искусственных коэнзимов. Позволяют понять механизм токсического действия, например, нитрилов, характеризующихся низкими электронодонорными и высокими поляризационными свойствами, способных за счет молекулярного комплексообразования с МР цитохромов нарушать функцию цитохромоксидазы и подавлять перенос кислорода из крови к клеткам организма. Установленные закономерности образования термодинамически устойчивых комплексов МР с органическими молекулами демонстрируют возможность использования МР и МРс для детоксикации живых организмов методом гемосорбции с использованием порфиринсодержащих фильтров.

Полученные в работе данные по многоцентровым взаимодействиям МР с лигандами и сведения о влиянии 7Г-7Г-комплексообразования МР с ароматическими молекулами на процессы аксиальной координации будут полезны при создании на основе МР искусственных рецепторов

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

С целью установления зависимости между параметрами взаимодействующих молекул и свойствами образующихся комплексов были изучены процессы комплексообразования более 30 макрогетероциклов (порфирины, металлопорфирины, металлофталоцианины) с 50 органическими основаниями (амины, амиды, азолы, альдегиды, кетоны, спирты и др.) в органических растворителях и физико-химические свойства соответствующих молекулярных комплексов, что позволило: получить имеющую предсказательную силу корреляционную зависимость термодинамической устойчивости образующихся комплексов от физико-химических свойств координируемых полярных молекул; показать, что термодинамическая устойчивость молекулярных комплексов МР с нейтральными лигандами в большей степени определяется поляризационными свойствами взаимодействующих молекул и в меньшей степени зависит от электронодонорной способности координируемых молекул; на примере синтетических комплексов порфиринов с ионами Хп2+, Си2+, №2+, Мп3+, Ре3+, показать, что наличие л-дативных взаимодействий между центральным ионом металла и макроциклическим лигнадом в молекулах МР снижает координационную способность МР по отношению к электронодонорным лигандам независимо от л-донорной (акцепторной) способности последнего; показать, что корректная оценка влияния периферийных функциональных заместителей макрокольца на координационные совойства МР по отношению к молекулярным лигандам невозможна без наличия информации о специфических сольватационных взаимодействиях МР с молекулами растворителя; установить, что МР и МРс с электронодонорными лигандами, как правило, образуют слабые донорно-акцепторные комплексы, не имеющие полосы переноса заряда; на примере молекулярных комплексов 2пНР с метиловым эфиром глицина, МР с имидазолом, бензимидазолом, 2п(МЗи)4Рс с ДМФА, пиридином и комплексов 2пТРЬР со спиртами, расположенными в гомологическом ряду ниже пропанола показать, что наличие аттрактивного взаимодействия приводит к увеличению в десятки раз термодинамической устойчивости комплексов; на примере природных металлопорфиринов группы протопорфирина показать, что влияние специфических сольватационных взаимодействий МР с молекулами растворителя в ряде случаев может оказывать более существенное влияние на образование молекулярных комплексов, чем модификация структуры макроцикла. В общем случае координационные свойства МР по отношению к пиридину в ароматических растворителях обратно пропорциональны способности макроциклов к специфическому взаимодействию с бензолом; установить, что металлокомплексы порфиринов являются слабыми «жесткими» кислотами, для которых при образовании донорно-акцепторных связей с основаниями важной является и ковалентная составляющая взаимодействия; установить, что взаимодействие координационно ненасыщенных МРс с основаниями является зарядово-контролируемым, а сами МРс -«жесткие» кислоты; выявить, что процесс образования билигандных молекулярных комплексов МРс с электронодонорными лигандами, потенциал ионизации которых превышает 9.2еВ, лимитируется высоким энергетическим барьером;

• показать, что образование донорно-акцепторной связи МРс с электронодонорными лигандами приводит к следующим спектральным изменениям: 1) смещению в низкочастотную область частот колебаний гетероатомов в молекулах доноров, ответственных за комплексообразование; 2) появлению ранее запрещенных правилами отбора колебаний в результате изменения симметрии молекул; 3) возникновению новых межмолекулярных колебаний, т.е колебательных движений атомов и групп атомов относительно образованной донорно-акцепторной связи; 4) изменению интенсивности некоторых полос поглощения исходных реагентов;

• доказать сходство в кристаллической архитектуре билигандных и монолигандных комплексов МРс с индивидуальными и а-полиморфными формами МРс.

2. Показано, что шкала основности Коллинга, построенная на величинах ДА,мах в ЭСП 7пТРЬР, нуждается в уточнении, так как регистрируемые величины отражают как изменения в электронном состоянии ароматической системы МР при координации основания (электронный, стерический эффект), так и проявление сольватохромного эффекта. На основании величин термодинамической устойчивости комплексов оснований с 7пТРЬР разработана шкала основности, включающая более 40 органических оснований.

3. Проведено систематическое экспериментальное исследование состояния ряда сульфо- и карбоксизамещенных МРс в водно-щелочных и боратных буферных растворах, что позволило:

• установить тип димеризации МРс, количественные зависимости термодинамической устойчивости металлофталоцианиновых димеров от ионной силы среды; показать, что увеличение ионной силы эффективно препятствует диссоциации димеров л-л-типа (МРс)2 и является одним из основных факторов, определяющих их термодинамическую устойчивость; предложить альтернативный критерий чувствительности МРс к анион-катионным взаимодействиям, оцененный как отношение констант устойчивости металлофталоцианиновых димеров при ионной силе равной нулю и 0.5; проанализировать влияние числа, природы и положения периферийных заместителей МРс на склонность МРс к димеризации и установить следующее: а) введение периферийных заместителей в 3-е положение макроцикла препятствует димеризации МРс за счет нарушения планарности макрокольца; б) увеличение числа одноименно заряженных заместителей приводит к уменьшению термодинамической стабильности фталоцианиновых л-л-димеров; в) карбоксизамещенные металлофталоцианины «в 100 раз более склонны к димеризации в водных растворах, чем их сульфо-аналоги. Обосновать принципиально новые пути контролирования ассоциации МРс в растворах за счет реакций молекулярного комплексообразования с участием различных центров специфической сольватации МРс (центральный ион металла, периферийные заместители) с лигандами.

1. Василенко Ю.К. Биологическая химия. М. Высш. шк., 1978.381с.

2. Hayashi Т., Takimura Т., Aosunori A. at.el. Structure and reactivity of reconstituted myoglobins: interaction between protein and polar side chain of chemically modified hemin//Inorg. Chem. Acta. 1998. V.275-276, P.159-167.

3. Мецлер Д. Биохимия. M.: Мир. 1980. Т.1,470с

4. Улахович Н.А Комплексы металлов в живых организмах //Соросовский жури. 1997. №8, С. 27-32.

5. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир. 1983. 360с.

6. Proniewicz L.M., Kincaid J.R. Vibrational coupling effects in the resonance Raman spectra of O2 adducts of heme proteins and model compounds //Coord. Chem. Rev. 1997. V.161, P.81-127.

7. Диксон M., Уэбб Э. Ферменты, пер с англ., Т.2, М 1982, С.692-713

8. Kamiya N., Furusaki S., Goto M. Peroxidase activity and stability of surfactant-heme complex in nonaqueous media//Biotechnology Lettrs. 1997. V.19, P.1015-1018.

9. Ushiyama M., Katayama Y., Yamamura T. Histidine containing porphyrins directed for two metal binding sites //Chem. Let. 1995. P.395-396.

10. Tajima K., Oka S., Edo T. at.al. Optocal absorption and EPR studies on six-coordinate iron(III) tetremesitylpoprhyrin hydrogen peroxide complex having a nitrogenous axial ligand //J. Chem. Soc. Chem. Com. 1995. P.1507-1508.

11. Erman J.E., Vitello L.B. Active-site mutations in cytichrome с peroxidase: a critical role for Histidine-52 in the rate of formation of compound I //J. Am. Chem. Soc. 1992. V.l 14, P.6592-6593.

12. Ozawa S. Formation of nitrosyl-iron(II) P-oxoporphyrin 7i-cation-radical complexes. Model for у reaction intermediate of dissimilarity nitrite reductases //J. Chem. Soc. Chem. Com. 1994. P.935-936.

13. Masord G.B.Y., Khan M.A., Richter-Addo G.B. The first metalloporphyrin nitrosamine complex: bis(diethylnitrosamine) (meso-tetraphenylporphyrinato) iron(III)perchlorate //J. Am. Chem. Soc. 1995. V.117, P.7850-7851.

14. Davies D.M. Gillitt N.D. Reactions of peroxy acid with deuteroferrihaem //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1995. P.3323-3328.

15. Rodrigues R.E., Woo F.S., Huckabu D.A., Kelly H.C. Iron-porphyrin models of hemoprotein enzymes: mechanism of decomposition of the deuteroferriheme analogues of peroxidase enzyme intermediates /flnorg. Chem. 1990.V.29, P. 14341438

16. Murakami Y., Kikuchi J-I., Hisaeda Y., Hayashida 0. Artificial enzymes // Chem. Rev. 1996. V.96,P.721-758.

17. Терёхин A. H. Фотохимия красителей и родственных органических соединений. М.:Изд-во АН СССР. 1947. 540с.

18. Чулановский В. М. Молекулярная спектроскопия. Л.:Изд-во ЛГУ. 1960. С.З-19.

19. Глесстон С. Теоретическая химия. М. и Л. 1950.632с.

20. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч.Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М. и Л. 1961. 930с.

21. Бахишев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л.: Наука. 11972.263с.

22. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. 2-е изд. Испр.-Л.: Химия, 1986.104с.

23. Izaat R.M., Bradshaw S.S., Pawlak Thermodynamic and kinetic data for macrocycle interaction with neutral molecules //Chem. Rev. 1992. V.92, P.1261-1264.

24. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.:Химия 1973.397с.

25. Szintay G., Horvath A., Grampp G. Temperature dependence study of pyridine complex formation and emission quenching of copper(II) octaethyl- and tetraphenylpoprhyrin //J. Photochem & photobiol. A.: Chemistry. 1999. V.126, P.83-89.

26. Szintay G., Horvath A. Five-coordinate complex formation and luminescence quenching study of copper(II) porphyrins //Inorg. Chem. Acta 2001.V.342, P.278-285.

27. Szintay G., Horvath A. Temperature dependence study of five-coordinate complex formation of zinc(II)octaethyl and tetraphenylpoprhyrin //Inorg. Chem. Acta 2000. V.310, P.175-182.

28. Аскаров K.A., Березин БД., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез, Наука, Москва. 1985, 333с.

29. Hunter С.А., Meah M.N., Sanders К.М. DABCO-metalloporphyrin binding: ternary complexes, host-cuest chemietry, and measurement of я-я-interactions //J. Am. Chem. Soc. 1990.V.112, P.5773-5780.

30. Xiao-Yuan Li, Spiro T.G., Is bound CO linear or bent heme proteins? Evidence from Resonance Raman and Infrared spectroscopic data //J. Am. Chem. Soc. 1988. V.l 10, P.6024-6026.

31. Reed C.A., Mashiko Т., Bentley S.P. The missing heme spin state and a model for cytochrome c. The mixed S=3/2, 5/2 intermediate spin ferric porphyrin: perclorato(meso-tetraphenylporphyrinato)iron(III)//J. Am. Chem. Soc. 1978.V.23, P.2928-2958.

32. Nakamura M., Nakamura N. Weak attractive interaction between axialy coordinated imidazole and meso-substituents in low spin tetraarylporphyrinato-iron(III)complexes//Chem. Let. 1990. P. 181-184.

33. Imai H., Kyuno E. Base binding to zinc picket fence porphyrins. Attractive intramolecular interaction in organic solvents //Inorg. Chem. 1990. V.29, P.2416-2422.

34. Woo K., Sweigart D.A. Intramolecular hydrogen-bonding from heme carboxylic acid side chains to axial ligands //Inorg. Chem. 1993. V.32, P.4979-4981.

35. Imai H., Nakagawa S., Kyuno E. Recognition of axial ligands by a zinc porhyrin host on the basis of nonpolar interligand interaction IIJ. Am. Chem. Soc. 1992. V.114, P.6719-6723.

36. Nakamura M. Effects of orto-methyl substituents on the rate of dissociation of imidazole ligands in tetraarylporphyrinatocobalt(III) complexes //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. V.68, P. 197-203.

37. Mizayani T., Ema T., Yoshida T. Et al. Recognition of a-amino acid esters by zinc porphyrin derivaties via coordination and hydrogen bonding interactions //Inorg. Chem. 1993. V.32, P.2072-2077.

38. Uno T., Hatano K., Nishimura Y. Et al. Spectrophotometric and Resonance Raman studies on the formation of phenolate and thiolate complexes of (octaethylporphinato)iron(III) //Inorg. Chem. 1990. V.29, P.2803-2807.

39. Cui F., Dolphin D. Metallophtalocyanines as possible lignin peroxidase models //Bioorg. & Med. Chem. 1995. V.3, P.471-477.

40. Imada T., Kijima H., Takeuchi M., Shinkai. Discrimination between Glucose-1-phosphate and Glucose-6-phosphate a boronicacid-appended metalloporphyrin //Tetrahedron Let. 1995. V.36, P.2093-2096.

41. Imada T., Kijima H., Takeuchi M., Shinkai. Selective binding of Glucoses-phosphate, 3,4-dihydroxyphenylalanine (DOPA) and their analogues with a boronicacid-appended metalloporphyrin //Tetrahedron. 1996. V.52, P.2817-2826.

42. Cheng B., Safo M.K., Orosz R.D., Synthesis, structure and characterization of five-coordinate aquo(octaethylporphinato)iron(III) //Inorg. Chem. 1994. V.33, P.1319-1324.

43. Растворы неэлектролитов в жидкостях / Под ред. Г. А. Крестова. М.: Наука. 1989-137с.

44. Антина Е.В., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И., Стройкова И.К. Физико-химические свойства молекулярных комплексов природных металлопор-фиринов с бензолом и пиридином //Ж.Ф.Х. 1998. Т.72, № 4. С. 721-724.

45. Лебедева Н.Ш., Антина E.B., Вьюгин А.И. Термогравиметрия молекулярных комплексов синтетических цинк(Н)порфиринов с бензолом и пиридином //Ж.Ф.Х. 1999. Т.73, № 6. С.1051-1054.

46. Lebedeva N.Sh., Yakubov S.P., Vyugin A.I., Parfenyuk E.V. Molecular complexes of natural iron(III)porphyrins with neutral ligands //Thermochim. Acta. 2003. V.402.N 1, P. 19-24

47. Dailey К.К., Rauchfuss Т.В. л-complexes of metalloporphyrins as model intermediates in hydrodemetallation (HDM) catalysis //Polyhedron 1997. V.16, P.3129-3137.

48. Kirner J.F., Reed C.A., Scheidt W.R. Stereochemistry of manganese porphyrins. 2.The toluene solvate of a, p, y, 5-tetraphenylporphyrinatoman-ganese(II) at 20 and -175°C //J. Am. Chem. Soc. 1976. V.99, P. 1093-1101.

49. Kuroda R., Tanaka H. DNA -porphyrin interactions probed by induced CD spectroscopy//J. Chem. Soc. Chem. Com. 1994. P.l575-1576.

50. Xie Z., Bau R., Reed C.A. "Free" Fe(tpp).+ cation: a new concept in the search for the least coordinating anion //Angew. Chem. Ed. Engl. 1994. V.33, P.2433-2434.

51. Komatsu Т., Yamada K., Yanagisawa S. at.el Synthesis of protoporphyrin IX derivatives having four amphilic and/or lipophilic alkyl chains and there dispersing behavior in phospolipid bilayer// Chem. Lett. 1994. P.1953-1964.

52. Crawford B.A., Ondrias M.R. Transient Raman difference spectroscopy of Ni(II)uroporphyrin я-тг-complexes //J. Phys. Chem. 1994. V.94, P.6647-6652.

53. Scheidt W.R., Kaster M.E., Hatano K. Stereochemistry of toluene solvate of a, y, 5-tetraphenylporphyrinatozinc(II) //Inorg. Chem. 1978. V.17, P.706-709.

54. Williamson M.M., Hill C.L. Molecular stereochemistry of OHMg(III)porphyrin. Demonstrable effect of тг-areneporphyrin interaction on metal-coordination environment in a metalloporphyrin. IIInorg. Chem. 1987. V.26, P.4155-4157.

55. Чамаева O.A., Китайгородский A.H. Необычная структура молекулярных комплексов тетраарилпорфиринатов металлов с простыми ароматическими тг-акцепторами //Изв. АН. СССР. 1989. №6, С.1263-1269

56. Drago R.S., Vogel G.C., Needham Т.Е. A four-parameter for predicting enthalpies of adduct formation //J. Am. Chem. Soc. 1971. N17, P.6014-6026.

57. Vogel G.C., Stahlbush J.R. Thermodynamic study of the adduct formation of zinc tetraphenilporphyne with several neutral donors in cycloxane //Inorg. Chem. 1977. V.16, N4. P. 2347-2351.

58. Лебедева Н.Ш., Михайловский K.B., Вьюгин А.И. Дифференциальный автоматический калориметр титрования //Ж.Ф.Х. 2001. Т.75. № 6, С.1140-1142.

59. Лебедева Н.Ш., Якубов С.П., Кинчин А.Н., Вьюгин А.И. Программно-аппаратный комплекс для измерения сигналов дериватографа 1000D икомпьютерная обработка данных термогравиметрического анализа //Ж.Ф.Х. 2005.1.19. № 5, С.958-963.

60. Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И., Павлычева Н.А. Термодинамика комплексообразования цинк(П)тетрафенилпорфирина с аминами //Ж.Ф.Х. 2004. Т.78, № 1.С.5-8.

61. Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И., Михайловский К.В. Термодинамика донорно-акцепторного взаимодействия цинк(И)тетрафенилпорфирина с амидами и ДМСО //Ж.О.Х. 2003. Т.73. В.6, С. 1022-1027.

62. Лебедева Н.Ш., Михайловский К.В., Вьюгин А.И., Давыдова О.И. Термодинамика донорно-акцепторного взаимодействия цинк(П)тетрафенилпорфирина с моно- и динитрилами //Ж.Ф.Х. 2002. Т.76, №6. С.1145-1147

63. Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И., Павлычева Н.А.Термодинамика донорно-акцепторного взаимодействия цинк(П)тетрафенилпорфирина с азотсодержащими гетероциклами //Ж.Ф.Х. 2002. Т.76. № 10, С.1735-1738.

64. Лебедева Н.Ш., Павлычева Н.А., Вьюгин А.И. Термодинамические характеристики взаимодействия цинк(И)трафенилпорфирина с линейными и циклическими эфирами, альдегидами, кетонами//Ж.Ф.Х. 2003.1.11, № 3. С.426-429.

65. Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И., Павлычева Н.А. Термодинамические характеристики процесса взаимодействия цинк(П)тетрафенилпорфирина со спиртами //Ж.Ф.Х. 2002. Т.76, № 7. С.1134-1336.

66. Вьюгин А.И., Антина Е.В., Крестов Г. А. Особенности сольватации галогензамещенных тетрафенилпорфирина //Ж.Ф.Х. 1993. Т. 67, №3. С. 463465.

67. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов М., 1985

68. Л.Гаммет, Основы физической органической химии, Наука, Москва, 1972, 84с.

69. Zimmerman Albert Н., Kenneth J. Reed, John I. Brauman Photodetachment of electrons from enolate anions. Gas phase electron affinities of enolate radicals //J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 0P(22), P.7203-7209.

70. Темникова Т.И., Днепровский А.С., Теоретические основы органической химии, Химия, Ленинград, 1979, 520с.

71. Иванский В.И., Химия гетероциклических соединений: Уч. Пособие для ст-тов, Высш. шк., Москва, 1978. 559с.

72. Marcus Y. The effectivity of solvent as electron pair donors //J. Sol. Chem. 1984. V. 13, N9. P. 599-601.

73. Bondi A. Van der Waals volumes and radii //J. Pys. Chem. 1964. V.68, P.441-451.

74. Минкин В.И., Осипов O.A., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии, Химия, Ленинград 1968,248с.

75. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам, Высшая школа, Москва, 1971,416с.

76. Ферстер Э., Ренц Б., Методы корреляционного и регрессионного анализа: Рук-во для экономистов, пер.с нем. В.М.Ивановой, Финансы и статистика, Москва, 1983, 302с.

77. Cole S.J., Curthoys G.C., Magnusson E.A., Ligand binding by metalloporphyrins. II The effect of solvent on thermodynamic function //J. Amer. Chem. Soc. 1971. V.93, P.2153-2158.

78. Страйер Л Биохимия, М.:Мир, 1985. 920с.

79. Общая органическая химия, под ред. Бартона Д. и Оллиса У.Д. М.:Химия, 1983, Т.4. С.728.

80. Bull William E., Madan Stanley K., Willis Joseph E. Amides as Ligands. I. Metallic Complexes of N,N-Dimethylacetamide //Inorg. Chem.1963. V.2(2), P.303-306.

81. LaPlanche Laurine A., Max T. Rogers cis and trans Configurations of the Peptide Bond in N-Monosubstituted Amides by Nuclear Magnetic Resonance //J. Am. Chem. Soc. 1964. V.86 (3), P.337-341.

82. Brown R. S., Tse A. Determination of circumstances under which the correlation of core binding energy and gas-phase basicity or proton affinity breaks down //J. Am. Chem. Soc. 1980. V.102(16), P.5222-5226.

83. Benedetti Ettore, Benedetto Di Biasio, Baine Peter Structure, and infrared and ultraviolet spectra of protonated dimethylacetamide //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1980. Part 2, No 3, P.500-503.

84. Grenthe Ingmar, Heikki Ots Thermodynamic properties of rate earth complexes. XI. Stability constants and free energy changes for the formation of rate earth diglycolate complexes at 5,20,35, and 50°C //Acta Chem. Scand. 1972. V.26. N.3, P.1217-1228.

85. Cox R.A., Druet L.H., Klausner A.E., Mordo T.A., Wan Peter, Yates Keith. Protonation acidity constants for some benzamides, acetamides, and lactams //Canad. J. Chem. 1981. V.59. N.l, P.1568-1573.

86. Зильберман E.H., Реакции нитрилов, Химия, Москва 1972,448 с.

87. Saum A.M., Intermolecular association in organic nitriles; the CN dipole-pair bond //J. Polymer. Sci. 1960. V.42, N.l39, P.57-66.

88. Jewslury P., Yamamoto S., Minato T. et al. The proximal residue largely determines the CO distortion in carbon monoxy globin proteins. An ab initio of a heme prosthetic unit//J. Phys. Chem. 1995. V.99. P.12677-12685.

89. Selke M., Sisemore M.F., Valentine J.S. The diverse reactivity of peroxy ferric porphyrins complexes of electron-rich and electron-poor porphyrins //J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118, P.2008-2012.

90. Sheidt W.R., Geider P.K., Lee Y.J. et al., Two salts of bis(ethanol)(meso-tetraphenylporphinato)iron(III). Molecular structures and magnetic susceptibilities //Inorg. Chem. 1992. V.31, P.2660-2663.

91. Халдна Ю.Л. Методы вычисления рКВн+ слабых оснований //Усп. хим. 1980. Т.49, №7. С. 1174-1187.

92. Островский В.А., Колодобский Г.И. Слабые органические основания JL: Изд-во Ленинградского университета 1990. 152с.

93. Environmental Protection Agency Web site: http://www.epa.gov/ opptintr/ chemfact/ dioxa-fs.txt.

94. Iliev V.I., Ileva A.I., Dimitrov L.D. Catalytic oxidation of 2-mercaptoethanol by cobalt(II)phthalocyanine complexes intercalated in layered double hydroxides //Applied Catalysis A: General. 1995. V.126, P.333-335.

95. Assour J.M. Kahn W. Electron spin resonance of a- and p-cobalt phthalocyanines //J. Am. Chem. Soc. 1965. V.87, P.207-212.

96. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия, 1970. С. 208.

97. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.: Химия, 1964. С. 624.

98. Захаров В.Ю. Формально-математическое обоснование зависимости температур реакций термического разложения твердых тел от скорости нагрева//Ж.Ф.Х. 1981. Т.15, В.Ю, С.2699-2700.

99. Bultinck P., Goeminne A., de Vondel D. V. Ab initio conformational analysis of ethylene glycol and 1,3-propanediol// J. Molecul. Struct. (Theochem). 1995. V.357, P.19-32.

100. Williams J.W. The dielectric constants of binary mixtures, x. the electric moments of simple derivatives of cyclohexane and of dioxan

101. J. Am. Chem. Soc. 1930. V.52(5), P.1831-1837.

102. Виллер О.Г. Спектры органических соединений в близкой инфракрасной области //Успехи химии Т.ХХХ. 1961. В.6, С.776-800.

103. R.S. Armstrong, Le Fevre R. J. W. The permanganate -coloured "Dimer" of diphenylketen //Austral. J. Chem. 1957. V.10. N.l, P.34-39.

104. Уразовский С. С., Ежик И. И. Об аномалиях в температурной зависимости свойтсв жидкого диоксана// Ж.Ф.Х. 1962. Т.36, С.951-954.

105. Ramsay D. The vibration spectrum and molecular configuration of 1:4 dioxane// Proc. Ray. Soc. A. 1947. V.190. P.562.

106. Malherbe F. E., Bernstein H. J. The Infrared and Raman Spectra of p-Dioxane //J. Am. Chem. Soc. 1952. V.74(17), P.4408-4410.

107. Chapman D. M., Hester R. E. Ab initio conformational analysis of 1,4-dioxane //J. Phys. Chem. A. 1997. V.101, P.3382-3387.

108. Woolley P. S., Keely B. J., Hester R. E. Surface-enhanced resonance Raman spectra of water-insoluble tetraphenylporphyrin and chlorophyll a on silver hydrosols with a dioxan molecular spacer //Chem. Phys. Letters. 1996. V.258, P.501-502.

109. Соловьев К. H., Гладков JI. Л., Старухин А. С., Шкирман С. Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния //Под ред. М. А. Ельяшевича Минск: Наука и техника, 1985.415 с.

110. Химия комплексов «гость-хозяин».Синтез, структуры и применения. Пер. с англ. //Под ред. Ф. Фегтле и Э. Вебера-М.:Мир. 1988-511с.

111. Inclusion Compounds Volume 1. Structural aspects of inclusion compounds formed by inorganic and organicmetallic host lattices. Acad. Press. 1984,420c.

112. Perlovich G.L., Zielenkiewicz W., Utzig E. at.el. Thermophysical and structural investigations of crystalline solvates based on tetraphenylporphyrin and its copper complex//Thermochim. Acta. 1996. V.279, P.121-136.

113. Byrn M. P., Curtis C. Y.,Khan S.I. et al. Tetraphenilporphyrine sponges. Composition, structural systematics, and applications of a large class of programmable lattice clathrates //J. Amer. Chem. Soc. 1990. V.l 12, P. 1865-1874.

114. Byrn M. P., Curtis C. Y., Hsiou Yu et al. Porphyrin sponges: conservation of host structure in over 200 porphyrin-based lattice clathrates //J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115, P.9480-9497.

115. Byrn M. P., Stouse С. E. Porphyrin sponges. Inversion disorder and inversion twinning in lattice clathrates based on five-coordinate metallotetraaryl-porphyrin complexes//J. Amer. Chem. Soc. 1991. V.l 13. N 7, P.2501-2508.

116. Kincaid J. R., Nakamoto R. Vibrational spectra of trasition metal complexes of tetrphenylporpine //J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. V. 37, N 1. P. 85-89.

117. Celebuski J. E., Chorghade M. S., Lee E. C., Chemical modification of erythromycin: novel reaction observed by treatment with metalloporphyrins //Tetrahedron Letters, 1994. V.35, P.3837-3839.

118. Лопырев В.А., Ларина Л.И., Вакульская Т.И., Количественная оценка электронных эффектов заместителей в пятичленных азотсодержащих ароматических гетероциклах //Усп. Химии. 1986. V.55, Р.769-771.

119. Yamamoto Y., Nanai N., Chujo R., Inoue I., 'H and 13C NMR relaxation study of iron(III) tetraphenylporphyrin-imidazole complexes //Bull. Chem. Soc. Jpn.1991. V.64,P.3199-3201.

120. Zhang Y., Jones J.G., Sweigart A., A study of chloride ion dissociation from six-coordinate iron(III)porphyrins complexes. Rata Enhancements due to sreric strain from trans-coordinated (proximal)imidazoles /Лnorg. Chem. Acta 1989. V.l66, P.85-89.

121. Островский B.A., Колдобский Г.И. //Химия гетероцикл. соед. 1988. Т.5, Р.579-581.

122. Осипов О.А., Симонов A.M., Минкин В.И., Тарковский А.Д., в кн. Труды совещания по физическим методам исследования органических соединений и химических процессов, 1962, Илим, Фрунзе, 61

123. Карманова T.B., Койфман О.И., Березин М.Б. Исследование термодинамики экстракоординации цинктетрафенилпорфина с лиганда-ми различной природы //Ж. Коор. Химии 1983. Т.9. №6, С.772-776.

124. Nardo J.V., Dawson J.H. Spectroscopic evidence for the coordination of oxygen donor ligands to tetraphenylporphinatozinc //Inorg. Chimica Acta. 1986. V.123, P.9-13.

125. Cheng В., Scheidt R.W. (ЕШапо1)(2,3,7,8,12,13,17,18-ос1ае%1рофЫпаЮ) manganese(III) perchlorate //Acta Cryst. 1996. C52, P.585-588.

126. Senge M.O. Bis(methanol-0)(2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphinato-N, N', N", N'") iron(III) perchlorate Bis(methanol)solvate //Acta Cryst. 1996. C52. P.302-305.

127. В.П.Ремин, Электронные эффекты в органических и элементорганических молекулах, УрО РАН, Екатеринбург, 1997. 378с.

128. Водородная связь. / Под ред. Н.Д. Соколова. М.: Наука. 1981, 50с.

129. Кабачник М.И. Новое в теории кислот и оснований //Успехи химии. 1979. Т.48, С.1523-1525.

130. Frank М. Benoit, Alex G. Harrison Predictive value of proton affinity. Ionization energy correlations involving oxygenated molecules //J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99 (12), C.3980-3984.

131. Beaupere D., Seguin J.P., Uzan R., Doucet J.P. Composes carbonyls aromatiques: traitement semi-empirique des influences structuraes sur leur basicite //Canad. J. Chem. 1976. V.54. N2. P.297-302.

132. Hopkinson A.C., Csizmadia I.G. Ab initio study of the effect of substituents on protonation of the carbonyl group //Canad. J. Chem. 1974, V.52. N4, C.546-554.

133. Bursey M.N., Creenberg R.S., Pedersen L.C. Position of protonation of the cresols: semi-emoirical and ab initio calculations //Chem. Phys. Lett. 1975. V.36. N4, P.470-474.

134. Renge I. Solvent dependence of the visible absorption maxima of meso-tetraphenylporphirine //Chem. Phys. Lett. 1991. V. 185, P.231-236.

135. Rolling O.W. Multiple regression function correlating and red shift of an organometallic chromophore with donor basicity in nonaqueous media //Analytic. Chem. 1978. V.50, P.1581-1583.

136. Enrenberg В., Johnson F.M. Spectroscopic studies of tetrabenzoporphyrins: MgTBP, ZnTBP and H2TBP //Spectrochimica Acta 1990. V.46A, P.1521-1532.

137. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1976,210с.

138. Ohkubo К., Tsuchihachi Т., Yoshida Т., Okada М. An INDO molecular orbital approach to the proton affinity of oxygenated compounds //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976. V.49. N2, P.480-486.

139. Эткинс П. Кванты. M.: Мир. 1977, 124 с.

140. Стужин П.А., Мальчугана О.В., Кручинина Т.М. и др. Взаимодействие офенильного комплекса Ре(Ш)октафенилтетра-азапорфина с азотистыми основаниями //Коорд. химия 1999. Т.25. №2, С.121-126.

141. Вьюгин А.И., Антона Е.В., Березин М.Б. Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты. / В.К.Абросимов, Ал.Г.Крестов, Г.А.Альпер. М.: Наука. 1998,208с.

142. Vogel G.C., Searby L.A. Lewis Acid-base interactions of zinc a,P,y,5-tetraphenylporphhine with several neutral donors /Яnorg. Chem. 1973. V.12, P.936-953.

143. Bergmann E.D. Molecular associations in biology. / Ed. B. Pullman. Acad. Press, N.-York. 1968,40c.

144. Сидоров A.H. Биофизика. Отрицательные ионы тетрапиррольных соединений //Успехи химии 1975, XLIV. В.4, С.577-601.

145. Gasco M.R. Complessi a trasferimento di carica di derivati indolalchilaminici e ergolinici //Farmaco. Ed. Sci. 1975. V.30. N6, P.512-518.

146. Лебедева Н.Ш., Павлычева Н.А., Вьюгин. А.И. Параметр основности слабых органических оснований, разработанный на основе термодинамических характеристик взаимодействия оснований с цинк(П)тетрафенилпорфирином //Ж.О.Х. 2004. Т.40, С. 1776-1786.

147. Андрианов В.Г., Базанов М.И., Березин Б.Д. и др. /Под ред. О. А. Голубчикова- СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ, Т.3,2001-359с.

148. Лебедева Н.Ш., Антона Е.В., Вьюгин А.И., Зеленкевич В. Термодинамика образования молекулярных комплексов металлопорфиринов с пиридином в органических растворителях при 298.15К //Коорд. химия 2001. Т.27, №3. С.184-189.

149. Лебедева Н.Ш., Михайловский К.В., Вьюгин А.И. Термодинамика образования молекулярных комплексов синтетических металлопорфиринов с пиридином в бензоле и хлороформе //Коорд. химия 2001. Т.27, №10. С.795-800.

150. Лебедева Н.Ш., Павлычева Н.А., Мамардашвили Н.Ж., Вьюгин А.И. Влияние хлорзамещения на координационные свойства металлопорфиринов //Ж. Неорг. химии. 2003. Т.48, №9 С. 1486-1489.

151. Врублевский А.И., Водзинский С.В., Жилина З.И., Семейкин А.С., Карманова Т.В. Спектроскопические и термодинамические свойства экстракомплексов мезозамещенных медьпорфиринов //Ж. Коор. Химии 1990. V.16, Р.1516-1520.

152. Cole S.J., Cutrous G.C., Magnusson Е.А., Ligand binding by metalloporphyrins. Ill Thrmodynamic functions of the addition of substituted pyridines to nickel(II) and zinc(II) porphyrins //J. Am. Chem. Soc. 1972, V.l 1, P.l024-1028.

153. Антина E.B., Вьюгин А.И., Лебедева Н.Ш., Крестов Г.А. Молекулярные л-я-комплексы с бензолом //ЖФХ. 1995. Т.69, №3. С.472-475.

154. Szendrey Adam W. Dynamics and thermodynamics of axial ligation in metalloporphyrins. III. Effect of molecylar interaction of ferric porphyrins with an acceptor //J. Am. Chem. Soc. 1974. V.96, P.7137-7138.

155. Budd D.L., La Mar G.N., Langry K.C. et al. *H NMR Study of high-spin ferric natural porphyrin derivatives as model of methemoprotein //J. Am. Chem. Soc. 1976. V.100, P.6091-6096.

156. Chen Y-T., Zhu Z., Ma Y. Kinetic studies on axial coordination reactions of para-substituted tetraphenylporphinatoiron(III) chlorides Mnorg. Chem. Acta. 1990. V.117, P.75-79.

157. Kadish K.M., Tabard A., Lee W. et.al. Effect of pyridine binding and spin state on spectroscopic and electrochemical properties of phenyl- and (perfluorophenyl)iron(III) porphyrins //Inorg. Chem. 1991. V.30, P.l542-1549.

158. Whalley M. Conjugated macrocycle. Absorption spectra of tetraazaporphyrins and phthalocyanines. Formation of pyridine salts //J. Chem. Soc. 1961. V.3, P.866-869.

159. Guillemot M., Simonneaux G. NMR studies of the electronic structure of low-spin iron(III)phoshonite complexes: unusual (dxz, dyz)4(dxy)' //J. Chem. Soc. Chem. Com. 1995, P.2093-2094.

160. Safo M.K., Gupta G.P., Walker F.A. et.al. Models of cytochromes b. Control of axial ligand orientation with a "hindered" porphyrin system //J. Am. Chem. Soc. 1991. V.l 13, P.5497-5510.

161. Зегерс-Эйскенс Т., Эйскенс П. Молекулярные взаимодействия М.: Мир. 1984. 598с.

162. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Справочник. Л.:Химия 1981. 264с.

163. Полинг Л. Природа химической связи, ГХИ, Ленинград 1974,76с.

164. Китайгородский А.Н., Степанов А.Г., Некипелов В.М., Особенности переноса спиновой плотности с Сг(асес)3 и Fe(acec)3 на молекулы хлороформа в растворе //Изв. АН СССР. 1985. Т.5, С.1261-1264.

165. Китайгородский А.Н., Некипелов В.М., Замараев К.И., Изучение природы химической связи во внешнесферных аддуктах электронейтральных комплексов и органичексих молекул //Ж. Струк. химии 1978. Т. 19, С.796-798.

166. Verma A.L., Saini G.S.S., Chaudhury N.K., Resonance Raman studies of metalloporphyrins //Proc. Indian. Acid. Sci. 1990. V.102, P.291-306.

167. Scheidt W.R., Trends in metalloporphyrin stereochemistry //Acount. Chem. Res. 1977. V.10, P.339-345.

168. Boucher L.J., Manganese porphyrin complexes //Coord. Chem. Rev. 1972. V.7, P.289-329.

169. Антина E.B., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И. Молекулярные комплексы порфиринов и металлопорфиринов //Коорд. химия 2001. Т.27. №10, С.784-789.

170. Караваева Е.Б., Березин Б.Д., Потапова Т.И. Влияние бензозамещения и растворителя на электронные спектры поглощения комплексов порфиринов //Журн. прикладной спектроскопии. Т. XXXII. 1980. С.513-515.

171. Miller J.R., Dorough G.D., Pyridinate complexes of some metallo-derivatives of tetraphenylporphine //J. Am. Chem. Soc. 1952. V.72, P.3977-3981.

172. Вьюгин А.И., Антина E.B. Термохимический подход к изучению специфической сольватации порфиринов и их металлокомплексов //Докл. АН СССР 1990. Т.315, С.1149-1151.

173. Eaton S.S., Eaton G.P. Phenyl ring rotation in metal complexes of tetraphenylporphyrin derivatives //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. №15, P.576-577.

174. Ghosh A. Substituent Effects on Valence Ionization Potentials of Free Base Porphyrins: A Local Density Functional Study //J. Am. Chem. Soc. 1995. V.117, P.4691-4699.

175. Кузьминский В.А, Соловьев K.H. Молекулярно-орбитальные расчеты возбужденных состояний димера металлопорфирина. Снадвичеобразный димер со сдвигом молекул в их плоскостях и димер с молекулами в одной плоскости //Ж. прикл. спектр. 1983. Т.2, С.267-269.

176. Луцкий А.Е., Марченко Т.Н., под ред. Н.Д.Соколова, в кн. Водородная связь, Наука, Москва, 1981, С.50.

177. Березин Б.Д., Хелевнна О.Г., Герасимова Н.Д. Кинетические закономерности образования комплексов октафенилтетразопорфина в растворе пиридина //Ж.Ф.Х. 1982. V.46, С.2768-2772.

178. Хелевина О.Г., Румянцева С.В., Антина Е.В., Лебедева Н.Ш. Комплексообразование магния (II) с октаарилазапорфиринами в пиридине //ЖОХ. 2001. Т.71. Вып.7, С.1124-1132.

179. Mechanism of inhibition of VIP-induced LES relaxation by heme oxygenase inhibitor zinc protoporphyrin IX Satish Rattan, Ya-Ping Fan, and Sushanta Chakder //Am. J. Physiol Gastrointest Liver Physiol 1999. V.276, Issue 1, G138-G145.

180. J Bacteriol. 2001 October; 183(19): 5599-5608. doi: 10.1128/JB.183.19.5599-5608.2001.

181. Mission Robert F. Labbe, Hendrik J. Vreman and David K. Stevenson Zinc Protoporphyrin: A Metabolite //Clinical Chemistry 1999. V.45, P.2060-2072.

182. Archives of Disease in Childhood Fetal and Neonatal Edition 2002;87:F49-F51 Archives of Disease in Childhood Fetal and Neonatal Edition

183. Bose Т., Roy D. and Chakraborti A. S. Protoporphyrin IX-induced structural and functional changes in human red blood cells, haemoglobin and myoglobin //J. Biosci. 2004. V.29, P.281-291.

184. Nephrology Dialysis Transplantation, Vol 11, Issue 3 492-497, Copyright © 1996 by Oxford University Press

185. Begum K., Kim H.-S., Kumar V., Stojiljkovic I., Wataya Y. In vitro antimalarial activityof metalloporphyrins against Plasmodium falciparum //Parasitol Res 2003. V.90,P.221-224.

186. Антина Е.В., Лебедева Н.Ш., Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Комплексы цинк(Н)порфиринов с пиридином //ЖФХ. 1996. Т.70. № 9, С.1625-1627.

187. Лебедева Н.Ш., Антина Е.В., Вьюгин А.И., Зеленкевич В. Термодинамические характеристики образования молекулярных комплексов цинк(П)порфиринов в четыреххлористом углероде при 298.15К //ЖФХ. 2000. Т.74. №6, С.1130-1132.

188. Антина Е.В., Вьюгин А.И., Лебедева Н.Ш. Физико-химические свойства молекулярных комплексов лигандов порфиринов протогруппы //Химия и хим .технология 1998. Т.41. В.6, С.29-33.

189. Hunter С.А., Sanders J.K.M., Nature of я-я-interaction //J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112, P.5525-5527.

190. Shelnutt C.A., Correlation between metal stability, charge transfer, and Raman frequencies in metalloporphyrins and 7t-;t-complexes //J. Am. Chem. Soc. 1982, V.105, P.774-778.

191. Stewart J.J.P. Application of "Mndo" -type semiempirical methods //197 th ACS Nat. Meet., Dallas, Tex., Apr. 3-14, 1989; Abstr. Pap.-Washington (D.S.). 1989. P.152.

192. Fletcher R. Methods of Optimization. N.Y.: John Wiley & Sons. 1980. P.45

193. Hobza P., Havlas Z. Bllue-Shifting Hydrogen Bonds. //Chem. Rev. 2000. V.100, P.4253-4264.

194. Fujii A., Patwari G.N., Ebata Т., Mikami N. Vibrational spectroscopic evidence of unconventional hydrogen bonds. //International J. Mass Spectrom. 2002. V.220, P.289-312.

195. Komasa J., Szalewicz K., Leszcunski J. Does the methyl group form a hydrogen bond? Ab initio post-Hartree-Fock study on ethane-hydrogen cyanide complex. //Chem. Phys. Lett. 1998. V.285, P.449-454.

196. Socolov N.D., Savel'ev V.A. Some regularities of vibrational spectra of a weak hydrogen bond: cooperative and "anticooperative" effects within the framework of an electrostatic model //Chem. Phys. 2000. V.252, P.393-407.

197. Falk J.E. Porphyrins and metalloporphyrins, Elsevier: Amsterdam. 1964.

198. Nakashima S., Ohya-Nishiguchi H., Hirota N. Spin coupling in ferric porphyrins and chlorine it- catin- radical complex //Inorg. Chem. 1990. V.29, P.5207-5211.

199. Degani H.A., Fiat D. Nuclear magnetic resonance studies of metal porphyrins. I. Kinetics of ligand exchnge and transitions between high- and low-spin states in the sustem hemin-pyridine-water//J. Amer. Chem. Soc. 1971. V.25, P.4281-4289.

200. Pasternack R.F., Gillies B.S., Stahlbush J.R., Kinetic and thermodynamics of reactions of two iron(III)porphyrins with imidazole and 1-methylimidazole in dimethylsylfoxide //J. Amer. Chem. Soc. 1978. V.100, P.2613-2619.

201. Levis D., Peters D. Facts and theories of aromaticity L-Basingstoke. 1975.

202. Moser F.H., Thomas A.L. Phthlocyanine compounds. New-York. London: Reinhold Publ. Corp. 1963. P. 19.

203. Мамардашвили Н.Ж., Голубчиков О.А. ПМР- спектры порфиринов. В кн.: Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова О.А. СПб: НИИ Химии СПбГУ. 2001. С.85-105.

204. International Union of Applied Chemistri. By the Commission on the nomenclature of aminoacid, steroids, vitamins and carotenoids // J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82, P.5582-5584.

205. Scheidt W. R. and Dow W. Molecular Stereochemistry of Phthalocyanatozinc(II) // J. Amer. Chem. Soc 1977. V.99, P.l 101-1105.

206. М.П. Шаскольская, Кристаллография M.: «Высшая Школа» 1976,390с.

207. Giron D. Thermal analysis and calorimetric methods in the characterization of polymorphs and solvates //Thermochimica Acta 1995. V.248, P. 1-59.

208. Horn, D. and Honigmann, В.: Polymorphic des Kupferphthalocyanines 1978. P.l 81-189.

209. Janczak Jan, Kubiak Ryszard X-ray single crystal investigations of magnesium phthalocyanine. The 4+1 coordination of the Mg ion and its consequence //Polyhedron 2001. V.20, P.2901-2909.

210. Manson R., Williams G.A., Fielding P.E., Structural chemistry of phthalocyaninato-cobalt(II) and manganese(II) //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979. N4, P.676-683.

211. Robertson J.M., An X-ray study of the structure of the phthalocyanines. Part I. The metal-tree, nickel, copper and platinum compounds //J. Chem. Soc. 1935. P.615-621.

212. Brown C.J., Crystal structure of (3-copper phthalocyanine //J. Chem. Soc. A. 1968. P.2488-2489.

213. Zerner M., Gouterman M. Porphyrins. IV.extended Huckel calculations on transition metal complexes //Theoret. Chim. Acta. 1966. V.4, N1. P.44-63.

214. Gould R.D. Structure and electrical conduction properties of phthalocyanine thin films//Coordination Chemistry Reviews 1996. V.156, P.237-274.

215. Ukei K., Lead phthalocyanine //Acta Crystallogr. B29. 1973. N10, P.2290-2292.

216. Brinkmann M., Turek P., and J.-J. EPR study of the x, a and P structures of lithium phthalocyanine //J. Mater. Chem. 1998. V.8(3), P.675-678.

217. Santucci S., Di S.Nardo, Lozzi L., Ottaviano L., Passacantando M., and Picozzi P. Scanning force microscopy study of ultra thin films of nickel-phthalocyanine on graphite //Surface Review and Letters 1997. V.5, No.l P.433-436.

218. Hoshino A., Takenaka Y.and Miyaji H. Redetermination of the crystal structure of copper phthalocyanine grown on KC1 //Acta Cryst. 2003. B59, P.393-403.

219. Berger 0., Fischer W.J., Adolphi B., Tierbach Studies on pase transformations of Cu-phthalocyanine thin films //J. of Materials science: materials in electronics. 2000. V.l 1. P.331-346.

220. Hiromitsu I., Ikeda N., Ito T.Structural disorder and magnetism of iodinated Nij. yZny-phthalocyanine//Synthetic Metals. 1997. V.85. P. 1737

221. Lee Y.L., Hsiao Ch.Yi, Chang Ch.H., Yang Yu-Min Effects of sensing temperature on the gas sensing properties of copper phthalocyanine and copper tetra-tert-butyl phthalocyanine films //Sensors and Actuators. 2003. V. 94B, P. 169175.

222. Snow A.W., Barger W.R. Phthalocyanine films in chemical sensors, in: Leznoff C.C. A.B.P. Lever (Eds.),Phthalocyanines: Properties and Application, 1989.V. 1. VCH. New York. P. 345

223. Lee Y.L., Wu H.Y., Chang Ch.H., Yang Y.M. Substrates effects on the grown behavior of copper tetra-tert-butyl phthalocyanine films studied by atomic force microscopy//Thin Solid Films. 2003. V.423, P.169-177.

224. Hassan B.M., Li Hong and McKeown N.B. The control of molecular self-association in spin-coated films of substituted phthalocyanines //J. Mater. Chem. 2000. V.10, P.39-42.

225. Nakamura M., Tokumoto H. Molecular arrangement of copper phthalocyanine on Si(001)-(2xl)-H: a high-resolution frictional force microscopy and molecular mechanics study //Surface Science. 1998. V.398, P.143-153.

226. Moser F.H., Thomas A.L. Phthalocyanine compounds. New-York. London: Reinhold Publ. Corp. 1963. 365p.

227. Сидоров A.H., Котляр И.П. Инфракрасные спектры фталоцианинов. Влияние кристаллической структуры и центрального атома металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии //Оптика и спектроскопия. 1961. Т.П. №.2, С.175-178.

228. Tackley D.R., Dent G. and Smith W.E. IR and Raman assignments for zinc phthalocyanine from DFT calculations //Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V.2, P.3949-3955.

229. Stymne В., Sauvaget F.X., Wettermark G. A spectroscopic study of the complexation of phthalocyanines with water, ethanol and phenol //Spectroscopy Acta. 1979. V.35A. №10, P.l 195-1201.

230. Kolesov B.A., Basova T.V., Igumenov I.K. Determination of the orientation of CuPc film by Raman spectroscopy //Thin Solid Films. 1997. V.304, P. 166-167.

231. Venugopala Reddy K.R., Keshavayya J., Seetharamappa J. Synthesis, spectral, magnetic and thermal studies on symmetrically substituted metal(II) 1,3,8,10,15,17,22,24-octachlorophthalocyanines //Dyes and Pigments. 2003. V.59. P.237-244.

232. Ebert A.A. Jr, and Gottlieb H.B. Infrared spectra of organic compounds exhibiting polymorphism//J. Am. Chem. Soc. 1952. V.74, P.2806-2810.

233. Cannon G.G., Sutherland G.B.B.M. //Spectrochim. Acta. 1951. V.4. P.373

234. Пахомов Г.Л., Пахомов Л.Г., Багров A.M. Взаимодействие NO2 с тонкими пленками фталоцианинов кобальта //Химическая физика 1995. Т.14, №12, Р.108-117.

235. Xue Dong Gong, Не Ming Xiao, Не Tian A density functional theory study on the structure and properties of tert-butyl substituted phthalocyanines //J. Molecular Structure (Theochem) 2002. V.593, P.93-100.

236. Easter, J.W.(to American Cyanamid Co.),U.S.Patent 2, 770, 629 (Nov. 13, 1956)

237. Shigemitsu, M. Syntheses of chlorinated copper phthalocyanines from chlorophthalic anhydrides //Bull. Chem. Soc. Japan 1959. V.32. N7, P.691-693.

238. André J.J., Brinkmann M. Molecular semiconductors for magnetometry and oximetry: lithium phthalocyanine radical //Synthetic Metals 1997. V.90, P.211-216.

239. Lebedeva N.Sh., Pavlycheva N.A., Vyugin A.I., Kulinich V.P., Shaposhnikov G.P., Parfenyuk E.V. Thermal oxidative destruction of cobalt(II)phthalocyanines with oxygen containing substituents //J. Thermal Analysis and Calorimetry 2005. V.81, P.451-455.

240. Ashida Michio, Uyeda Natsu, Suito Eiji Unit cell metastable-form constants of various phthalocyanines. //Bull. Chem. Soc. Japan, 1966. V.39. N.12, P.2616-2624.

241. André J.-J., Brinkmann M. Electrodeposited thin films of lithium phthalocyanine: morphology, structura and magnetic properties //J. Synthetic Metals 2001. V.121, P. 1359-1360.

242. Brinkmann M., Wittmann J.C., Chaumont C. André J.-J. Effects of solvent on the morphology and crystalline structure of lithium phthalocyanine thin films and powders //Thin Solid Films 1997. V.292, P. 192-203.

243. Klapper H., Kobayashi M., Kobayashi T. and Sato K. in Freyhardt H.C. and G. Millier (eds) //Organic crystals I, Springer, Berlin, 1991

244. Iwatsu F., Kobayashi T., Uyeda N. Solvent effects on crystal growth and transformation of zinc phthalocyanine //J. Phys. Chem. 1980. V.84(24), P.3223-3230.

245. Iwatsu F. Size effects on the a- (3- transformation of phthalocyanine crystals //J Phys. Chem. 1988. V.92, P.1678-1681.

246. Moriomoto K., Inabe T. Wide variety of dimensionality in phthalovyanine bases molecular conductors//J. Mater. Chem. 1995. V.5, P.1749-1751.

247. Janczak J., Kubiak R., Sledz M., Borrmann H., Grin Y. Synthesis, structural investigations and magnetic properties of dipyridinated manganese phthalocyanine, MnPc(py)2//Polyhedron. 2003. V.22, P.2689-2697.

248. Harutyunyan A.R., Kuznetsov A.A. Magnetic interactions in compounds based on nickel phthalocyanines and pyridine //Chem. Physics Letters. 1995.V.241, P. 168172.

249. Cariati F.and Morazzoni F., Busetto C. New adducts of phthalocyaninatocobalt(II) with 3-methylpyridine and pyridazine and their vibrational, magnetic and electronic properties. Part II. //J. C. S. Dalton. 1976, P.496-504.

250. Cariati F., Galizzioli D. and Morazzoni F., Busetto C. New adducts of phthalocyaninatocobalt(II) with pyridine and 4-methylpyridine and their vibrational, magnetic and electronic properties. Part I.// J.C.S.Dalton Trans. 1975. V.9.P.556 -561

251. Nemykin V.N., Kobayashi N. Chernii V.Y., Belsky V.K. Mossbauer, crystallographic, and density functional theoretical investigation of the electronic structure of bis-ligated low-spin iron(II)phthalocyanines //Eur. J. Inorg. Chem. 2001. N3, P.733-743.

252. Endo, A.; Matsumoto, S.; Mizuguchi, J. Interpretation of the Near-Infrared Absorption of Magnesium Phthalocyanine Complexes in Terms of Exciton Coupling Effects //J. Phys. Chem. A. (Article) 1999. V. 103(41); P.8193-8199.

253. Ough Edward A., Stillman Martin J. Analysis of the absorption and magnetic circular dichroism spectra of iron(II) phthalocyanine // Inorg. Chem. 1994. V.33. N.3, P.573-583.

254. Dale B.W. Effect of axial ligands upon the electronic absorption spectrum of phthalocyanineiron(II). //Trans. Faraday Soc. 1969. V.65. N2, P.331-339.

255. Dale B.W., Williams R.J.P., Edwards P.R., Johnson C.E. Mossbauer spectra of compounds containing iron(III) in strong-field tetragonal environments //Trans. Faraday Soc. 1968. V.64. N3, P.620-629.

256. Stillman M.J., Thomson A.J. Assignment of the charge-transfer bands in some metal phthalocyanines. Evidence for the S=1 state of iron(II)phthalocyanine in solution //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1974. Part.2. V.70 N5, P.790-804.

257. Lever A.B.P., Wilshire J.P., Quan S.K. A manganese phthalocyanine-dioxygen molecular adduct //J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. P.36680-36690.

258. Kirner John F., Dow W., Scheidt W. Robert Molecular stereochemistry of two intermediate-spin complexes. Iron(II) phthalocyanine and manganese(II) phthalocyanine//Inorg. Chem. 1976. V.15(7), P.1685-1690.

259. Janczak Jan, Kubiak Ryszard Synthesis and characterization of dipyridinated magnesium phthalocayninato (2) complex //Polyhedron 2002. V.21, P.265-267.

260. Kobayashi Т., Ashida Т., Uyeda N., Suito E., Kakudo M. The crystal structure of the complex of zinc phthalocyanine and n-heylamine //Bull. Chem. Soc. Jpn 1971. V.44. N8, P.2095-2103.

261. Barraclough C.G., Martin R.L., Mitra S., Sherwood R.C. Paramagnetic anisotropy, electronic structure, and ferromagnetism in spin S=3/2 manganese(II)phthalocyanine //J. Chem. Phys. 1970. V.53. N5, P.1638-1642.

262. Assour J. M. Solvent effects on the spin resonance spectra of cobalt phthalocyanine //J. Am. Chem. Soc. 1965. V.87. N21, P.4701-4705.

263. Брыкина Т.Д., Матусова C.M., Уварова М.И., Шпигун О.Ф. Удерживание тетра- 4трет-бутилфталоцианина и его комплексов с цинком и кобальтом в системах ДИАСОРБ-Ш-МНг-спирт //Вестник Моск. Ун-та. Серия 2 химия. 2001. Т.42. №6, С.412-413.

264. Ding Н., Erokhin V., Ram М.К., Paddeu S., Valkova L., Nicolini C.A physical insight into the gas-sensing properties of copper (II) tetra-(tert-butyl) -5,10,15,20 -tetraazaporphyrin Langmuir-Blodgett films //Thin Solid Films 2000. V.379, P.279-286.

265. Сибрина Г.В., Блохина C.B., Ольхович M.B., Боровков Н.Ю. Изучение взаимодействия фталоцианинов с малыми органическими молекулами методом газожидкостной хроматографии II Фталоцианин кобальта //Ж. О. X. 1997. Т.67. В.З, С.479-484.

266. Сибрина Г.В., Блохина С.В., Ольхович М.В., Боровков Н.Ю. Изучение взаимодействия фталоцианинов с малыми органическими молекулами методом газожидкостной хроматографии III Фталоцианин цинка //Ж. О.Х. 1997. Т.67. В.З, С.485-491.

267. Сибрина Г.В., Блохина С.В., Ольхович М.В., Боровков Н.Ю., Изучение взаимодействия фталоцианинов с малыми органическими молекулами методом газожидкостной хроматографии I Фталоцианин меди //Ж. О.Х. 1997. Т.67. В.З, С.472-478.

268. Лебедева Н.Ш., Трофомова Е.В., Павлычева Н.А., Вьюгин А.И. Молекулярные комплексы фталоцианина с органическими растворителями //Ж.Орг.химии. 2002. Т.38. В.8, С.1246-1250.

269. Лебедева Н.1П., Малькова Е.А., Павлычева Н.А., Вьюгин А.И. Взаимодействие цинк(П)тетра-третбутилфталоцианина с органическимим лигандами в растворе //Координационная химия. 2004. Т.30. № 12, С.915-918.

270. LebedevaN.Sh., PavlychevaN.A., Parfenyuk E.V., Vyugin A.I. Thermodynamic properties for intermolecular complexes of zinc(II)tetra-tret-butylphthalocyanine with ligands //J. Chem. Thermodynamics 2006. V.38, P. 165-172.

271. Мюнстер А. Химическая термодинамика пер.с нем под ред. Я.И. Герасимова М.: Мир 1971 296с.

272. Дюмаев К.М., Королев Б.А. Влияние сольватации на кислотно-основные свойства органических соединений в различных средах //Успехи химии. 1980. Т.49. В.11, С.2065-2085.

273. Curties L.A., Prurip D.I., Herowita С. Thermal conductivity 16. //Proc. 16-th Int. Conf. Chicago, XII.7-9 -1979. N-Y.London 1983. P.577-590.

274. Перри Дж. Справочник инженера химика/Пер. с англ. Под. ред. Н.Ж.Жаворонковаи П.Г.Романова-Л.:Химия. 1963 640с.

275. Liberman L., Levin Gas phase basicities and proton affinities of molecules //J. Phys. Chem. Ref. Data 1984. V.13. N3, P.789-808.

276. El-Bayoumi.M.A, Khalil OS. n and n ionization potentials of nitrogen heterocyclic molecules from charge-transfer absorption of their complexes /Л. Chem. Phys. 1967. V.47. N.l 1, P.4863-4864.

277. Wiederkehr N. A. A model specific interactions of manganese -phthalocyanine in protic media //Ecletica Quimica 1999. V.24. Sao Paulo

278. Химическая Энциклопедия. 1995. M.: Болып. Рос. энцикл. Ред. кол.: Зефиров Н. С. (гл. ред.) и др. в 5-и томах

279. Ромм И.П., Гурьянова Е.Н. Строение и свойства комплексов бромистого алюминия с эфирами, сульфидами и аминами //Ж.О.Х. 1968.38.№9, С Л 9271937.

280. Николаев Р.Б. Неорганическая химия. Часть 1 . Теоретические основы химии. Красноярск 2004. 120с.

281. Klopman G., Hudson R.F. //Theoret. Chem. Acta 1967. №8, P. 165-167.

282. Fan F.R., Faulfner L.R. Phthalocyanine thin film as semiconductor electrodes //J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101, P.4779-4787.

283. Gouterman M. The porphyrins, New York: Academic Press, 1978. V.III, cap.l

284. Schaffer A.M., Gouterman M, Davidson E.R. Porphyrins XXVIII. Extended huckel calculations on metal phthalocyanines and tetraazaporphins //Theoret. Chim. Acta 1973. V.30, P.9-30.

285. Stillman M.J., Nyokong T. Absorption and magnetic circular dichroism of phthalocyanines, in phthalocyanines, Properties and applications, VCH Publishers. 1993. V.2

286. Cox J. D. A bond energy scheme-II strain and conjugation energies in cycli compaunds //Tetrahedron. 1963. V.19, P.l 175-1184.

287. Москва B.B. Понятие кислоты и основания в органической химии //Соросовский журнал 1996. №12, С.33-40.

288. Веденеев В.И., Гурвич Jl.B., Кондратьев B.H. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. 1962. М.:Изд. Академии наук СССР. 215с.

289. Гуревич Л.В., Караченцев К.В., Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. 1974.М.:Наука. 354. с

290. Краткая химическая энциклопедия. 1964. М.:Советская энциклопедия, в 5-и томах

291. Вьюгин А.И. Термодинамика сольватации порфиринов и их комплексов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. 1991. Иваново. 376с.

292. Логвиненко В.А., Паулик Ф., Паулик И. Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии, Новосибирск «Наука» Сиб. отд-ние, 1989, 111с.

293. Samtani М., DoIIimore D., Alexander K.S. Comparison of dolomite decomposition kinetics with related carbonates and the effect of produral variables on its kinetic parameters //Thermochimica Acta 2002.V.392-393, P. 135-145.

294. Zhang J.J., Ge L.G., Zhang X.L., Dai Y.J., Chen H.L. and Mo L.P., Thermal decomposition kinetics of the Zn(II) complexes with norfloxacin in static air atmosphere //J. Termal Analysis and Calorimetry 1999. V.58, P.269-278.

295. Третьяков Ю.Д., Лепис X., Химия и технология твердофазных материалов,Учебное пособие.-М.: Изд-во Моск. ун-та., 1985, 256с.

296. Lesnikoich A.I., Ivashkevich О.А., Levchik S.V., Balabanovich A.I., Gaponic P.N., Kulak A.A. Thermal decomposition of aminotetrazoles //Thermochimica Acta 2002. V.388, P.233-251.

297. Petranovic N., Minic D., Sabo T.J., Dokovic D. Kinetic and thermodynamic studies of facial and meridional uns-cis-Co(eddp)gly.complexes //J. Therm. Anal, and Calorim. 2000. V.59. N.3, P.807-814.

298. Продан В.Ф., Неорганическая топохимия, Мн.: Наука- техника, 1986,240с.

299. Paulik F., Paulik J. Kinetic studies of thermal decomposition reactions under quasi-isothermal and quasi-isobaric conditions by means of the derivatograph //J. Thermochim. Acta 1972.V4, P.189-198.

300. Straszko J., Olszak-Humienik M., Mozejko J. Study of the mechanism and kinetic parameters of the thermal decomposition of cobalt sulfate hexahydrate // J. Thermal Analysis and Calorimetry 2000. V.59, P.935-942.

301. Шахпарнов М.И., Павленко А.Л. неравновесная термодинамика и компенсационный эффект в кинетике. II. Обобщенный компенсационный эффект и условия его возникновения //Ж.Ф.Х. 1983. Т.57. №10, С.2469-2474.

302. Janczak J., Kubiak R., Stereochemistry and properties of the M(II) N(py) coordination bond in the low-spin dipyridinated iron(II) and cobalt(II) phthalocyanines //Inorg. Chem Acta 2003. V.342, P.64-76.

303. Lu Z., Chen S., Yu Y., Sun J., Xiang S. Non-izothermal decomposition kinetics of complex of Co(III), Ni(II) with 0,0'-dialkyldithiophosphates and adducts of Ni-complex with pyridine //J. Termal Analysis and Calorimetry 1999. V.55, P. 197203.

304. Muraleedharan M.K. Nair, Radhakrishnan P.K. Thermal decomposition kinetics of lanthanide perchlorate complexes of 4-N-(4'antipyrylmethylidene)aminoantipyrine //Thermochimica Acta 1997. V.292, P.l 15122.

305. Кукушкин Ю.Н., Ходжаев О.Ф., Буданова В.Ф., Парпиев Н.А., Термолиз координационных соединений, Ташкент, «Фан», 1986,198с.

306. Donghua С., Yuhong Y., Zhenghe P., Lihua J., Qingcai P., Zibin Q. Thermal decomposition kinetic of M (mnt) (5-N02-phen) (M=Con, Cu11, Znn)complexes //Thermochimica Acta 1998. V.320, P.291-295.

307. Ksiazczak A., Ksiazczak Т. Influence of DSC measurement conditions on kinetic parameters of thermal decomposition of 2,4,6-trinitrotolurne //J. Termal Analysis and Calorimetry 2000. V.60, P.25-33.

308. Лесникович А.И. О взаимосвязи параметров, входящих в зависимости типа изопраметрических //Ж.Ф.Х. 1981. Т. 15. №5, С.1165-1168.

309. Горбачев В.М. О кинетике термической диссоциации неорганических соединений //Ж. Неорг. Химии 1980. Т.25. В.8, С.2019-2022.

310. Brown М.Е., Delmon В., Galwey А. К., McGinn M.J. Nucleation process in the decomposition of nickel format "Reactiv.Solids. Proc. 8th Int. Symp, Goeborg1976"New-York-London, 1977, P.221-226.

311. Большаков Г.Ф. //ИК спектры насыщенных углеводородов. Часть 1. Алканы. 1986. Новосибирск: Наука. 177с

312. Aggarwal R.C., Singh Р.Р, Molecular addition compounds of tin(IV) chloride. I. Preparation and infrared spectra of the complexes of stannic chloride with certain amides //Z. anorgan und allgem.Chem. 1964. V.332. P.103-112.

313. СмитА. Прикладная ИК- спектроскопия. М.:Мир. 1982. 320с.335. http:/en.wikipedia.org/wiki/infrared-spectroscopy

314. Sudhindra B.S., Fuhrhop J.-H. Intermolecular interactions in porphyrin dimmers: a quantum mechanical study //Int. J. Quantum Chem. 1981. V.20. N.3, P.747-753.

315. Chandra A.K., Lim E.C. Excimer luminescence //Mol. Luminescence Int. Conf. Chicago 1968. New York- Amsterdam 1969, P.249-266.

316. Matlaba P., Nyokong T. Synthesis, electrochemical and potochemical properties of unsymmetrically substituted zinc phthalocyanine complexes //Polyhedron 2002. V.21, P.2463-2467.

317. Schutte W.J., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H.Aggregation of an octasubstituted phthalocyanine in dodecane solution //J. Phys. Chem. 1993. V.97, P.6069-6071.

318. Alden R.G., Ondrias M.R., Shelnutt J. A. Influence of я-л-complex formation, dimerization, and binding to hemoglobin on the planarity of nickel(II)porphyrin //J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112, P.691-697.

319. Справочник химика. T.2: Основные свойства неорганических и органических соединений /Под.ред. Б.П.Никольского. М.: Химия, 1964. С.1168

320. Bhardwaj U., Maken S., Singh K.C. Excess molar Gibbs energies of 2-methylpropan-l-ol with benzene or moluene or o- or m- and p-xylene at 308.15K in terms of an association model //Fluid Phase Equilibria. 1998. V. 143, P. 153-161.

321. Чамаева O.A., Китайгородский A.H. //Исследование комплексообразования металлопорфиринов с я-донорами методом ЯМР //Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1990. №8, С.1755-1759.

322. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей: Учеб. Пособие для ВУЗов 3-е изд., переработанное и доп.- 1984. М.: Химия.592с.

323. Heilmeier G.H., S.E.Harrison Charge transport in copper phthalocyanine single crystals //Physical Rev. 1963. V.132, P.2010-2016.

324. Fillard Jean-Pierre, Schott Michel Variation des mobilités des porteurs de charge avec la temperature dans les couches minces de phthalocyanine de cuivre.//"C.r.Acad.sci.",1966. AB262 ,N.19, B1287-B1290.

325. Wihksne K., Newkirk A.E. Electrical conductivities of a- and p- phthalocyanine //J. Chem. Phys. 1961. V.34, P.2184-2185.

326. Shihub S.I., Gould R.D., Gravano S. The effects of annealing on the AC electrical properties of cobalt phthalocyanine thin films //Physica. 1996. V.222 B, P.136-138.

327. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Майзлиш B.E. Электрофизические, фтоэлектрические и оптические свойтсва модифицированного фталоцианина //Успехи химии порфиринов. 1999. Т.2. С. 190-220.

328. Elshereafy Е., Abd El-Ghaffar M.A., Wettrmark G.Electrical and thermal studies on copper complexes of phthalocyanine and biphthalocyanine and their derivatives //Thermochim. Acta. 1991. V. 186. N2, P.179-182.

329. Пахомов Л.Г., Пахомов Г.Л. Сорбция диоксида азота на тонких пленках фталоцианина цинка//Ж.Ф.Х. 1995. Т.69. №5, С. 957-959.

330. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. 1970. М.:Наука. 378с.

331. Guldi D.M., Ramey J., Martínez-Díaz M.V., Andrés de la Escosura, Torres Т., Tatiana Da Ros and Maurizio Prato. Reversible zinc phthalocyanine fullerene ensembles //Chem. Commun. 2002, P.2774-2775.

332. Tanaka D., RiukawaM., Sanui K., Ogata N.Fullerene / phthalocyaninato-metal complex and their LB films //Synthetic Metals. 1999. V.102, P.1492-1495.

333. Hanack M., Knecht S., Polley R., Subramanian L.R. Axially 1,4-diisocyanobenzene bridged substituted iron(II) phthalocyanines and 2,3-naphthalocyanines //Synthetic Metals. 1996. V.80. P.183-189.

334. Nakagawa M., Riukawa M., Sanui K., Ogata N. Synthesis, electrochemical, and electrical properties of (phthalocyaninato)iron complexes with azopyridines //Synthetic Metals. 1997. V.84, P.391-394.

335. Inabe Т., Asari Т., Hasegawa H., Matsuda M., Gacho E.H., Matsumura N., Takeda S., Takeda K., Naito T.Phthalocyanine based multi-dimension conductors //Synthetic Metals. 2003. V.133. N.134, P.515-518.

336. Selvaraji S.L., Xavier F.P. The role of traps in electrical conductivity and optical absorption in phthalocyanine -doped antracene co-crystals //J. of Crystal Grown. 2001. V.233, P.583-590.

337. Shigehara K., Takizawa M. and Takeda K. Electric and electrochemical properties of octakis-substituted Metallophthalocyanines with donor or acceptor grups //Synthetic Metals. 1995. V.71, P.2303-2306.

338. Pakhomov G.L., Müller С., Pakhomov L.G., Pozdnyaev D.E., Ribó J.M. Two-component phthalocyanine films: impedance study//Thin Solid Films. 1997. V.304, P.36-40.

339. Radhakrishnan S., Deshpande S.D.Electrical properties of conducting polypyrrole films functionalized with phthalocyanine //Materials Letters. 2001. V.48, P. 144150.

340. Morimoto K., Kim S.-J. and Shigehara K. Synthesis and electric properties of one-dimensional polymers of metallophthalocyanines with octakis-substituents of acceptor groups //Synthetic Metals. 1997. V.84, P.353-354.

341. Amar N.M., Gould R.D.,and Saleh A.M.Structural and electrical properties of the a- form of metal-free phthalocyanine semiconducting thin films //Current Applied Physics. 2002. V.2. N.6, P.455-456.

342. Органические полупроводники /Изд.2-ое переработанное и дполненное, под. ред. Карягина В.А. 1968. 547 с

343. Moriya К., Enomoto Н., Nakamura Y., Characteristics of the substitutedmetal phthalocyanine N02 sensor //Sens. Actuators В 1993. V.13-14, P.412-415.

344. Sharman W.M., Allen C.M., Lier J.E. Photodynamic therapeutics: basic principles and clinical applications //Drug Discov. Today. 1999. V.4, P.507-517.

345. Phillips D., Eigenbrot V., Oldham T.S. Spectroscopic studies of drugs used in photodynamic therapy, in: R.J.H. Clark, R.E. Hester (Eds). Biomedical Application of Spectroscopy. Willey. New York. 1996. P.89

346. Darwent J.R., Douglas P., Harriman A., Porter G., Richoux M.C. Metal phthalocyanines and porphyrins as potosensitizers for reduction of water to hydrogen //Coord. Chem. Rev. 1982. V.44, P.83-126.

347. Iliev V., Ileva A. Oxidation and photooxidation of sulfur-containing compounds in the presence of water soluble phthalocyanine complexes //J. Mol. Catalys. A: Chem. 1995. V.103, P.147-152.

348. Spiller W., Wohrle D., Schulz-Ekloff., Ford W.T. Photo-oxidation of sodium sulfide by sulfonated phthalocyanines in oxygen-saturated aqueous solutions containing detergents or latexes //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996. V.95, P.161-173.

349. Lissi E.A., Encinas M.V., Lemp E., Rubio M.A. Singlet oxygen 02('Ag) bimolecular processes. Solvent and compart metallization effect //Chem. Rev. 1993. V.93, P.699-723.

350. Valduga G., Reddi E., Jori G., Cubeddu R., Tanoni P., Valentini G. Steady-state and time-resolved spectroscopic studies on zinc(II)phthalocyanine in liposomes //J. Photochem. Photobiol. B 1992. V.16, P.331-340.

351. Filyasova A.I., Kudelina I.A., Feofanov A.V.A spectroscopic study of the interaction of tetrasulfonated aluminum phthalocyanine with human serum albumin //J. Molecular Structure. 2001. V.565-566, P. 173-176.

352. Jori G.J. Tumour photosensitizers: approaches to enchance the selectivity and efficiency of photodynamic therapy //J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 1996. V.36, P.87-93.

353. Zavodnik I.B., Zavodnik L.B., Bryszewska M.J. The mechanism of Zn-phthalocyanine photosensitized lysis of human erythrocytes //J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 2002. V.67, P.l-6.

354. Lagerberg J.W.M., Moor A.C.E., Dubbelman T.M.A.R., Brand A., Van Steveninck J. Photosterilization of cellular blood product, in: Sth Sumposium "Free Radical in Biology and Medicine". Lodz. 2000. P.46.

355. Hammer Robert P., Owens Clyde V., Hwang Seok- Hwan, Sayes Christie M., Soper Steven A. Asymmetrical, water-soluble phthalocyanine dyes for covalent labeling of oligonucleotides //Bioconjugate Chem. 2002. V.13. N.6, P.1244-1252

356. Losi A., Viappiani C., Crippa The interaction of melanin with 8-methoxypsoralenA effect on radiative and nonradiative transitions. A fluorescence and pulsed photoacoustic study//J. Photochem. Photobiol. 1994. V.59, P.569-602.

357. Arimori S., Takeuchi M., Shinkai S. Sugar-controlled aggregate formation in boronic acid appended porphyrin amphiphiles //J. Am. Chem. Soc. 1996. V.118, P.245-246.

358. Pasternack R.F., Huber P.R., Boyd P., Engasser G., Francesconi L., Gibbs E., Fasella P., Venturo G.C., Hinds L.C. On the aggeration of meso-substituted water-soluble porphyrins //J. Am. Chem. Soc. 1972. V.94. N13, P.4511-4517.

359. Henderson C.W. Anti-CEA mAb-phthalocyanine conjugates studied //Immunotherapy Weekly 2000. V.20, P.4-5.

360. Lacey Jackie A., Phillips David The photosensitisator of Eschericha coli using disulphonated aluminium phthalocyanine //J. Photochem. and Photobiol. A. 2001. V.142. N.2-3, P. 145-150.

361. Harada A., Shiotsuki K., Fukushima H., Yamaguchi H., Kamachi M. Supramolecular assembly of porphyrins and monoclonal antibodies //Inorg. Chem. 1995. V.34, P.1070-1075.

362. Ozoemena K., Kuznetsova N., Nyokong T. Photosensitized transformation of 4-clorophenol in the presence of aggregated and non-aggregated methallophthalocyanines //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2001. V.139, P.217-219.

363. Iliev V., Alexiev V., Bilyarska L. Effect of metal phtha;locyanine complex aggregation on the catalytic and photocatalytic oxidation of sulfur containing compounds //J. Mol. Catalys. A: Chem. 1999. V.137, P. 15-22.

364. Basu B., Safapathy S., Bhatnagar A.K. Merox and related metal phthalocyanine catalyzed oxidation process //Catal. Rev.-Sci. Eng. 1993. V.35, P.571-609.

365. Iliev V., Mihaylova A., Bilyarska L. Photooxidation of phenols in aqueous solution, catalyzed by mononuclear and polynuclear metal phthalocyanine complexes //J. Molecular Catalysis A: Chemical. 2002. V.184, P.121-123.

366. Hihara T., Okada Y., Morita Z. Photofading, photosensitization and the effect of aggregation on the fading of triphenodioxazine and copper phthalocyanine dyes on cellulosic film //Dyes and Pigment. 2001. V.50, P. 185-189.

367. Iriel A., Lagorio M.G., Dicelio L.E., San Roman E. Photophysics of supported dyes: phthalocyanine on silanized silica //Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V.4, P.224-231.

368. Bedioui F. Zeolite-ncapsulated nad clay-intercalated metal porphyrins, phthalocyanine and Schiff-bese complexes as models for biomimetic oxidation catalysts: an overview//Coord. Chem. Rev. 1995. V.144, P.39-45.

369. Dhami S., Phillips D. Comparison of tha photophysics of an aggregating and non-aggregating aluminium phthalocyanine system incorporated into unilamellar vesicles //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996. V.100, P.77-84.

370. Murakami K Thermodynamic and kinetic aspects of self-association of dyes in aqueous solution 2002 V.53 P.31-43.

371. Kraska by J., Czajkowski W. Spectrophotometric studies within the visible range of some sulfonic acids and their amides, derivatives of copper phthalocyaine //Ann. Soc. Chim. Polonorum. 1976. V.50, P.845-849.

372. Griffiths J., Schofield J., Wainwright M., Brown S.B. Some observation on the synthesys of polysubstituted zinc phthalocyanine sensitisers for photodynamic therapy //Dyes and Pigments. 1997. V.33. N1, P.65-78.

373. Inamura I., Uchida K. Association behavior of protoporphyrin IX in water and aqueous poly(N-vinylpyrrolidone)soIutions. Interaction between protoporphyrin IX and poly(N-vinylpyrrolidone) //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. V.64, P.2005-2007.

374. Mack J., Stillman M.J.Assignment of the optical spectra of metal phthalocyanines through spectral band deconvolution analysis and ZINDO calculations //Coord. Chim. Reviews. 2001. V.219-221, P.993-997.

375. Henriksson A., Sundbom M. Semiempirical molecular orbital studies of phthalocyanines. I. the electronic structure and excited states of phthalocyanine //Theor. Chem. Acta. 1972. V.27. N3, P.213-222.

376. Sobbi A., Wohrle D., Schlettwein D. Photochemical stability of various porphyrins in solution and thin film electrodes //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1993. N3. P.481 -488.

377. Gaspard S., Viovy R. № 19. Agrégation de la phthalocyanine de cuivre //J. de Chime Physique. 1979. V.76. N6, P.571-576.

378. Цивадзе АЛО. Самоорганизация супрамолекулярных систем на основе краунзамещенных фталоцианинов металлов. В кн.: Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. М.: Изд-во РХТУ. 2000. С.11-37.

379. Kasha M. In Spectroscopy of the Excited State; Bartolo B.D., Ed.; Plenum: New York. 1976. P.337.

380. Kasha M. Introductory remarks to the Exciton symposium Radiation research society meeting //Clorad Springs, may 22, 1962. "Radiation Res" 1963. V.20, P.53-54.

381. Кузьмицкий B.A. Квантовохимические расчеты и интерпретация электронных спектров димеров порфиринов //ЖПС. 1985. XLIII. N6, С.959-963.

382. Fernandez D.A., Awruch J., Dicelio L.E. Synthesis and photophysical properties of a new cationic water-soluble Zn phthalocyanine //J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 1997. V.41, P.227-229.

383. Ishikawa N., Ohno O., Kaizu Y., Kobayashi H. Localized orbital study on the electronic structure of phthalocyanine dimmers //J. Phys. Chem. 1992. V.96, P.8832-8837.

384. Ishikawa N., Kaizu Y. Synthetic, spectroscopic and theoretical study of nonel supramolecular structures composed of lanthanide phthalocyanine double-decker complexes //Coord. Chem. Rev. 2002. V.226, P.93-101.

385. Ishikawa N., Kaizu Y. Electronic structure of the one-electron oxidation product of triple-decker lutetium phthalocyanine trimer //Chem. Phys. Let. 1995. V.236, P.50-55.

386. Справочник химика. T.l: Общие сведения. Строение веществ. Важнейшие свойства веществ. Лабораторная техника /Под. ред. Б.П.Никольского. М.:Гос. Научно-техническое издательство, 1963. С.1072

387. Nevin W.A., Liu W., Lever B.P. Dimerisation of monoclear and binuclear cobalt phthalocyanines//Can. J. Chem. 1987. V.65, P.855-858.

388. Monahan A.R., Brado J.A., DeLuca A.F. The dimerization of copper(II)-phthalocyanine dye in carbon tetrachloride and benzene //J. Phys. Chem. 1972. V.76, P.446-449.

389. Farina Robert D., Halko D. J., Swinehart J. H. Kinetic study of the monomer-dimer equilibrium in aqueous vanadium(IV) tetrasulfophthalocyanine solutions //J. Phys. Chem. 1972. V.76(17), P.2343-2348.

390. Миронов И.В. Влияние среды и комплексообразование в растворах электролитов //Отв. редактор В.И. Беленцев. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2003. 239 е.;

391. Blagrove R. J., Gruen L.C. The aggregation of the tetrasodium salt of copper phthalocyanine-4, 4',4",4"' -tetrasulphonic acid //Aust. J. Chem. 1972. V.25, P.2553-2560.

392. Shelnutt J.A. Electronic structure of metallouroporphyrins and their 7t-7i-dimers //J. Phys. Chem. 1984. V.88, P.4988-4992.

393. Fujiki M., Tabei H., Kurihara T. Self-assembling features of soluble nickel phthalocyanines //J. Phys. Chem. 1988. V.92, P. 1281-1285.

394. Robinson B.H., Loffler A., Schwarz G.J. thermodynamic behavior of acridine orange in solution. Model system for studying stacking and charge-effects on self-aggregation //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1973. Part 1. V.69. P.56-69.

395. Dixon D.W., Steullet V. Dimerization of tetracationic porphyrins: ionic strength dependence //J. Inorg. Biochem. 1998. V.69, P.25-28.

396. Abkowitz M., Monanan A.R. ESP and electronic spectral investigation of the self-association of phthalocyanine dyes in solution //J. Phys. Chem. 1973. V.58. N6, P.2281-2287.

397. Капо K., Takei M., Hashimoto S. Cationic porphyrins in water. 'H NMR and fluorescence studies on dimer and molecular complex formation //J. Phys. Chem. 1990.V.94, P.2181-2187.

398. Wienke J., Kleims F.J., Koehorst R.B.M., Schaafsma T.J. Absorbtion of oriented methyl pyridinium porphyrins on solid substrates //Thin Solid Films. 1996. V.279, P.87-92.

399. Крук H.H., Пархоц О.П., Ивашин H.B. Анион-катионные взаимодействия водорастворимых порфиринов. В кн.: Успехи химии под ред. Голубчикова O.A. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2001. с.217.

400. Monahan A.R., Brado J.A., DeLuca A.F. The association of copper(II), vanadyl, and zinc(II) 4, 4',4",4"'-tetraalkylphthalocyanine dyes in benzene //J. Phys. Chem. 1972. V.76. N14, P.1994-1201.

401. Graham M.C., Henderson G.H., Eyring E.M. Molecular association in nonaqueoues solvents, The thermodynamics of dye-dye interactions in CCL4 and C6H6//J. Chem. and Engineering Data. 1974. V.19. N3, P.297-298.

402. Rollmann L.D., Iwamoto R.T. Electrochemistry, electron paramagnetic resonance, and visible spectra of cobalt, nickel, copper, and metal-free phthalocyanines in dimethyl sulfoxide //J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. N6, P.1455-1458.

403. Ahrens U., Kuhn H. Lichtabsorption und assoziations- und protonierungsgleichgewichte von Losungen eines Cu-Phthalocyaninsulfonats //Z. Phys. Chem. (N.F.) 1963. V.37. N1-2, P.l-32.

404. Гуринович Г.П., Севченко A.H., Соловьев K.H. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника. 1968. 520с.

405. Abel E.W., Pratt J.M., Whelan R. The association of cobalt(II)tetrasulphophthalocyanine //J.C. S. Dalton. 1976, P.509-512.

406. Cruen L.C., Blagrove R.J. The aggregation and reaction with oxygen of the tetrasodium salt of cobalt phthalocyanine 4-4',4",4"'-tetrasuIphonic acid //Aust. J. Chem. 1973. V.26.,P.319-323.

407. Krishnamurthy M., Sutter J.R., Hambright P. Monomer-dimer equilibration of water-soluble porphyrins as a function of co-ordinated metal ion //J.C.S. Chem. Comm. 1975, P.13-16.

408. Gonzalez A.G., Herradon M.A. Ionization constant of water insoluble arylpropionic acids in aqueous N, N-dimethylformamid mixtures from potentiometric pH-titration //Analítica Chimica Acta. 1997. V.356, P.253-257.

409. Zwart J., Van Wolput J.H.M.C An ESR study of the reaction of cobalt phthalocyanines with ammonia and dioxygen //J. Mol. Catal. 1979. V.5. N1, P.51-64.

410. Лебедева Н.Ш. Агрегационные свойства водорастворимых металлофталоцианинов: зависимость от ионной силы среды //Известия АН. Серия химич. 2004. № 12, С. 1-9.

411. Лебедева Н.Ш., Павлычева Н.А., Вьюгин А.И., Давыдова О.И., Майзлиш

412. B.Е., Шапошников Г.П. Агрегационные свойства водорастворимых металлофталоцианинов в боратном буферном растворе //Ж.О.Х. 2005. №4,1. C.683-688.

413. Spiro Thomas G., Strekas Thomas С. Resonance Raman spectra of heme proteins. Effects of oxidation and spin state //J. Am. Chem. Soc. 1974. V.96(2), P.338-345.

414. Martin P.C., Gouterman M., Pepich B.V., Renzoni G.E. Effects of ligands, solvent, and variable sulfonation on dimmer formation of aluminium and zinc phthalocyaninesulfonates //Inorg. Chem. 1991. V.30, P.3305-3307.

415. Choi H.J., Kwag G., Kim S Electrochemical and XAFS investigation of nitrite reduction by heat-treated ц-охо derivative of iron phthalocyanine supported on high area carbon //J. Electroanalytic. Chem. 2001. V.508, P.105-109.

416. Kobayashi N. Dimers, trimers and oligomers of phthalocyanines and related compounds //Coord. Rev. 2002. V.227, P129-152.

417. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия, 2ч, М.: Мир, 1969, 4984с

418. Bates Roger G. Acids, bases and buffers "Ann N.Y. Acad. Sei" 1966, 133, N1. P.25-33

419. Ingri N. Equilibrium studies of polyanions //Acta. Chem. Scand 1963. V.17. N3, P.580-589.

420. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. С.317.

421. Бородин В. А., Козловский Е. В., Васильев В. П. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМпри изучении сложных равновесий в растворах //Ж. неорган, химии 1982, Т. 27 №9, С.2169-2172.

422. Энтелис С.Г, Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды М.: Химия, 1973. 450 с

423. Кузнецова Е.М. Основные направления в теории активности растворов сильных электролитов //Ж.Ф.Х. 2002. Т.76. №6, С.976-979.

424. Пяртман А.К., Кузьмин В.Е. Растворимость оксалата кальция в водных растворах 1-1 валентных электролитов / Ред. ЖПХ, 7с. Деп. ВИНИТИ. №2296-89. 11.04.89

425. Stability constants of metal-ion complexes. Part В. Organic ligands / Ed. By Perrin D.D. Oxford: Perg. Press, 1979,1260p.

426. Миронов И.В. Возможности изучения равновесий при высоких ионных силах. Автореф. Дис. кхн. Новосибирск, 1982. 21с.

427. Белеванцев В.И., Миронов И.В., Пещевицкий Б.И. Возможности изучения равновесий в растворе при высоких ионных силах //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1981. В.1. С.23-25.

428. Белеванцев В.И., Миронов И.В., Пещевицкий Б.И. Влияние изменений ионного фона на константу диссоциации одноосновной кислоты //Ж. неорг. химии. 1982. Т.27, В.1, С.53-58.

429. Kramers H.A. //Proc. Amsterd. Acad. 1927. V.30. P.145 (цит. по Фаулер Р., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика. М/. Изд-во иностр. лит. 1949. С.397

430. Abraham M.H., Duce P.P., Schulz R.A., Morris J.J., Taylor P.J., Barratt D.G. Hydrogen bonding //J. Chem. Faraday Trans. 1986. V.l. N82, P.3501-3504.

431. Kalyanasundaram K., Shelnutt J.A., Gratzel M Sensitization and hotoredox reactions of zinc(II) and antimony(V)uroporphyrins in aqueous media //Inorg. Chem. 1988. V.27, P.2820-2826.

432. Lebedeva N.Sh., Pavlycheva N. A., Petrova O.V., Parfenyuk E.V. Effect of molecular complex formation of metallophthalocyanine with pyridine on their aggregation //Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 2005. V.9, №4, P.240-247.

433. Калиткин H.H. под.ред. А.А.Сомярского Численные методы М.: Наука 1978. с.512

434. Lebedeva N. Sh., Petrova O.V., Vyugin A.I., Mayzhlich V.E., Shaposhnikov G.P. Peculiarities of solvation interaction of water soluble metallophthalocyanines with ethanol //Thermochim. Acta 2004. V.417. N.l, P.127-132.