Термодинамические характеристики силицидов лантана, празеодима и гадолиния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

р-г6 од

АКАДШ1Я НАУК УКРА1НИ

\ а дпр да

ШСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕР1АЛ03НАВСТВА 1м.1.М.Францевича

На правах рукопису

ГОРБАЧУН ШКОЛА ПЕТРОВИЧ

УДК 546.651+546.662-281:536.63-722

С--

ТЕРМОДИНАМ1ЧН1 ВЛАСТИВОСТ1 С1ШЦИД1В ЛАНТАНУ, ПРАЗЕОДИМУ ТА ГАДОЛШГО

02.00.04 - Ф1зична х!м!я

Автореферат дисертацИ на здобуття вченого ступени кандвдата х1м!чних наук

Ки1в-19Э4

Дисертац1йну роботу виконано в 1нститут1 проблем матер!алознавства 1м.1.М.Францевича АН УкраХни

Науковий кер1вник: доктор х1м1чних наук, професор, лауреат Державно! премП Укра1ни

А.С.Болгар

0ф1ц1йн1 опоненти:

доктор х1м1чних наук, професор

кандидат х!м!чних наук, с.н.с.

О.А.Б1лобородо В.Р.Сидорко

Пров1дна установа: Льв1вський державний ун1верситет 1мЛ.Франка (м.Льв1в)

Захист в1дбудеться "26" к-^'гн-Я 19эУр. о "15г" год. на зас1данн1 спец1ал!зовано1 ради Д 016.23.03 при 1нститут1 проблем матер!алознавства 1м.1.М.Францевича АН Укра1ни (252680, ГСП, М.Ки1в, вул.Кржижан1вського,3)

3 дисвртац1ею можна ознайомитись у б10л1отец1 1нституту проблем матер1алознавства 1м.1.М.Францевича АН Укра1ни

Автореферат в1дправлено "¿5"" 199 4 р.

Вчений секретар спец1ал1зовано! ради

I.В.Уварова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АктуальнЮть ггроолеми. Науково-техн1чний прогрес та р1шення на його основ1 питань механ!зац11, автоматизацП, роботизацП вс1ляких технолог1чних процес!в - е одн1ею з головних умов соц1ально-економ1-чного розвитку сусп1льства. У зв-язку з циы пошук ноеих матер!ал1в, властивост! яких в!дпов1дають п1двщеним ы йогам, обумовленим 1нтен-сиф!кац!ею робочих процес1в та розширеннл;,. 1х параметр!^, в зяачнШ м1р1 визначае розвиток р!зних галузей техники.

Маючи комплекс ун!кальних ф!зико-х!м1чних властивостей силЩиди р1дкоземельних метал1в мокуть розглядатися як одн! з перспективних матер!ал1в для потреб нап1впров!дниково1 та олтично! -гехн!ки, м1кро-електрон1ки, х1м1чно1 та металург!Йно! технологи. Для розробки про-мислових технолог1й синтезу цих сполук, вкзначення оптимальних режи-м1в та умов 1х одержання та експлуатадИ п&обх!дна !нформац!я про 1х термодинам!чн! характеристики. Кр1м практичного значения термоданам-1чн1 властивост1 мають 1 теоретичний 1нтервс, оск!лыш е фундамента-льними характеристика/и речовини, як! в!дображають особливост1 II кристал1чно! будови 1 енерг1ю м1жатомно1 взаемодП.

В1домост1 щодо термодинам!чних властивостей сил!цвд1в РЗМ цер1-ево! п1дгрупи 1 гадол!н1ю, що е в л1тератур1, в1дносяться перевакно до низькотемпературно1 облает! або до вузышх температурних !нтерва-л!в. Тому експеримевтальне досл1даення терлодинам!чних характеристик сил!цид1в РЗМ та встановлення закономерностей 1х зм!нення в широких областях температур та концентрац1Я - е актуальною задачею I мае значний практичний та науковий 1нтерес.

Мета роботи - систематичне експериментальне досл!дкення теплое-мност1.1 ентальпИ сил1цид1в лантану, празеодиму та гадол1н1ю; одер-наыня температурних залекностей 1х основных термодинам1чних функц!й у широкому 1нтервал1 температур; встановлення характеру зм!нення те-рмодинам!чних характеристик в залевсност1 б!д сп1вв1дношення метал-кремн1й в сполуц1 1 особливостей електроно! будови металу, що утво-рюе сил1цид; к1льк!сна оц!нка р1зних складових теплоемност! та ана-л1з 1х впливу на р1вень 1 характер зм!нення загально! теплоемност1 сполук; розробка критер1ев розрахунку ентальпП 1 теплоемност! недо-сл!даених сил1цид1в в шрок!й област1 тегшератур .

Наукова новизна. Бперше в 1нтервал! температур 5-300 К дослужено теплоемн1сть семи, а при температурах 60-300 К - трьох сил1ци-д!в РЗМ. Розширено температурний 1нтервал досл!дження теплоемност!

- г -

Ьа^э в1д 20 К до 300 К, а такок уточнен! термодинам!чн! характеристики С<1;31э та Сс^Б!«. На основ1 е кспе рше нтальнях даних визначено основн1 термодинам!чн! функцИ тринадцяти сил!-цид1в РЗМ при стандартних умов^х.та знайдено коеф1ц!енти електронно1 теплоемност1 сил1цид1в лантану. Уперше вим!ряно ентальп!ю тринадцяти сполук в!д к!мнатно1 до температур плавления та р1дких фаз. Визначено температури, ентальп11, ентропП пол!морфних перетворень дисил1ц-ид1в празеодиму та гадол1н1ю 1 плавления вс1х досл1джених сполук. Одержано температурн1 залекност! основних термодинам!чних функцМ досл1джених речовин для твердо! та р1дко! фаз.

Встановлено законом!рност1 зм1нення теплоемност! 1 енталыШ сил1цид1в лантану* празеодиму та гадол1н!ю в залежност! в!д сп1вв1д-ношення метал-кремн!й для сполук одного й того к металу, а такок в1д особливостей електронно! Оудови утворюючого сил1цид металу. У широ-' к1й облает! температур проанал1зовано складов! теплоемност!, обумов-лен1 р1зними видами енергИ, та зроблено висновок, що для" 1зоформул-ьних Оагатоатомних сполук, як! не мають складово! теплоемност! пс Шоттк!, р1зниця у величинах Ср в облает! високих температур визнача-еться електронним вкладом. На основ1 експериментальних результат^ знайдено емп!ричну залекн1сть, що зв-язуе величини ентальпИ силШи-д!в з! значениям цих характеристик для влемент1в, що 1х утворюють, та одержано температурн! залежност1 ентальп11 чотирнадцяти ран!ше ш досл1джених сил1цид!в . РЗМ цер1ево1 п!дгрупи в облает! температу] 300-1500 К.

Практична ц!нн!сть роботи. 0триман1 на основ! результат1в дос-л1д!в термодинам!чн1 функцП 13 сил!щ1д!в РЗМ при температурах 5(60)-2200 К та розрахован1 температурн! залекност! ентальп11 14 ран!ше експериментально недосл!джених сполук можуть бути рекомендован! до практичного використання як дов!дков1 величини для проведения термодинам!чних розрахунк!в в р!зяих галузях науки 1 техн1кп, термодинам!чного анал1зу реакц1й, що прот!кають з участю досл!джен-их речовин, з метою розробки нових оптимальних технолог!чних процесс в галуз1 металургИ, неорган1чно! х1м11, вир1шення питань, пов-язаних з процесами теплообм1ну, направленого пошуку мзтер1ал1в з но вими перспективними властивостями та оптим1зац11 углов 1х ексилуата-ц!1. Ц1 результата такок можуть послукити основою для перев1рки р1з них модельних уявлень про природу х!м!чного зв-язку у снл1цвдах.

Дан! про термодикам!чн1 влэстигост! сил1дад1в РЗМ цер1ево! п1д-групи введено до банку даних автоматизовако! система термодинам1чних розрахунк1в "АСТРА" СКТВ 1С 1Ш 1м.1.М.Франневича АН УкраХшт.

Т.Результата уперше викон8ного експерпментального досл1даення теплоемност1 1 ектальпП тринадцяти сил1.иид1в РЗМ у шрок1й о(5ласт1 температур..

2.Експериментально визначен! температуря, ентальпП та ентропИ пол1мррфЕШх перетворень дисил1цид1в празеодиму 1 гадол1н1ю та плавления' вс!х д0сл1дж9них сил1цид1в.

3.Рсзрахован1 тешерэтурн1 залекност! основних термодшам1чних 5уккц1й (теплоемност!, ентальпП, ентропП. приведено! енергИ Г1бб-за) досл!джених речовин у шпрокЛй облает! тешератур.

4.Встановлен1 ззконом!рност1 змЗкення теплоемност! тз ентальп!! :ил1цяд1в лантану, прззеодиму та гадол1н!га в ззлезкност! в!д вм!сту хреш1ю в сполуц! 1 зЗз особливостей електрокяо! будови металу.

5.Результата розкладання теплоемност! досл!джених сил1цвд1в лапину на складов!, обумовлен! р!зкими вкладами енергИ.

Апробац1я робота. Основн1 результата роботи було докладено та збговорено на III Школ!-сем!нар! "Термодинам!ка метал1чних сплав1в 1 зозрахунки фазових р!вновагн (Кл1в, 1992 р.): П1 Сем1нар1 "Теор1я электронно! ..будови ! влэстивост! тугоплавких сполук та метал1в" (Херсон, 1993 р.).

Обсяг робота. Дисертац1ю викладено нз 224 стор!нках машинопис-гого тексту, вена м1стить 37 малюнк!в та 45 таблиць. Дисертац!я скл-даеться з введения, чотирьох глав, звгзльнкх бисновк1в ! списку л!-•ератури, який нараховуе 135 назв.

ЗМ1СТ РОБОТИ

У_вве,д9кн1 обгрунтовано актуэльн!сть теми дксертац11, викладено !ету роботи, каукову новизну та осноен! положения висунут! до захис-'У.

?_Ц§РШ1й_глав| стисло викладено особливоот1 електронно! та кри-:тал1чно1 будови сил1цид!в РЗМ цер!ево! п!дгрупи ! гадол!н1ю, узага-;ьнено л1тературн! в!домост1 щодо 1х ф!г1гсних, ф!зико-х!м!чних та ермодинам1чш1х властивостей. Зроблено висновок, що термодинам1чн! .арактеристики досл!джуванил речовкн практично не вивчен!.

^_ЙРУг1й_глав1 критично проанал1зовано метода вивчення, методики вим1рювання ентальпП та теплоемност! твердих т1л у широкому 1нтервал! температур. Виходячи з особливостей ф!зико-х1м!чних влас-тивостей сил!цид1в РЗМ, зроблено висновок, що оптимальним методом для вивчення 1х теплоемност1 в област1 низьких температур е ад1аба-тичний метод з пер!одичнш введениям тепла, а для вивчення ентальпП в област1 середн!х та високих температур - метод зм1шування. Виклад-ено методику статистично1 оОробки експериментальних даних.

Теплоемн1сть сил1цид1в РЗМ у температурному 1нтервал1 5-300 К вим!ряно ад1абатичним методом на низькотемпературних зразкових тепл-оф1зичних установках (УНТО), атестованих по а-А1г0а та електрол1тич-н1й м1д1, переплввлен1й ! в!дпален1й у вакуум1. Похибка вим1рювань не перевищувала 2.5%, 0,8% 1 0,38% в1дпов1дно для 1нтервал1в температур 5-25 К, 25-60 К та 60-300 К. Ентальп1ю сил1цид1в в 1нтервал1 300-1200 К досл1джано на високотемпературному дкференц1альному калориметр! (ВДК) ф!рми "БЕТАИАМ", а при температурах вище 1200 К - на високотемпературн1й вакуумнШ калориметричн1й установд1 (ВКУ). Вим!-рювання на ВДК виконано з використанням компактних зразк!в масою 0,1-0,2 г, а на ВКУ - на зразках у вигляд! порошку, що вм1щений у подв1йн! тонкост1нн! запаян! танталов! ампули. Атестац!я ВДК та ВКУ по стандартних зразках С0ТС-1а (а-А120з) 1 СОТС-3 (мол1бден) показала, що вони дозволять одержувати значения ентальпП речовин з похи-бкою, що не перевшцуе 1.5Ж. В облает! перекривання 1нтервал!в досл!-джень результата, одержан! на ВДК та ВКУ, узгодкуються м1к собою в межах похибки вим1рювань.

Для одержання значень основних термодинам1чних функц1й при стандартних умовах експериментальн1 дан1 по низькотемпературн!й теплое-мност! досл1джених речовин були екстрапольован1 до О К з використанням модельного р!вняння, що мае вигляд:

п-1

СР(Т) = 7Т + 0(80/!) + е ЕЛв^/Т) + рТ2 (I)

де 7 - коеф1ц1ент електронно! теплоемност1; В(80/Т) та БЛе^/Т) теплоемн!сть по Дебаю ! Ейнштейну, в!дпов1дно; п - к1льк1сть атом1в у х1м1чн1й формул! речовини; р - стала, яка враховуе решту вклкд!в в теплоемн!сть, окр1м магн1тного. Вар!ац!ею параметра (I) домагалися м!н!м1зац11 середньоквадратичного в!дхилення значень теплоемност!

скл1цид1в розрахованих по (I) в!д експеряментальяих. Програми екст-раполяцИ теплоемкостей до О К та розрахунку осковних термоданам1ч-нюс функц1й при 298,15 К реал1зован1 нэ ЕОМ 1БМ/РС/АТ 285.

Апроксимац!ю експеряментальних дашгх з ентальпП сил!цид1в РЗМ в 1нтервал! температур 293,15-Тпд проводили за р1внянням Майера-Келл1:

Н° (Т)-й° (298,15К) = АТ2 ВТ + СТ"1* В (2)

Вяходячи з (2) та в1доютх термодинам1чних сп1вв1дношень температурн! залекност! теплоемност!, ентропП 1 приведено! енергП ИбОса мають сл1дуючий взгляд:

СР(Т) = 2АТ + В - СТ"г (3)

Б°(Т) = 2АТ + В1пТ + 0,5СТ-'+ Е (4)

Ф*(Т) = АТ +• В1пТ - КГ«- 0,5СГЛ+ (Е-В) (5)

Вищв температур плавления для ксжно! сполуки було отршано по дек1-лька значень ентальпП, кк1.0ули эпроксямован! л1н1йною ззлежн1стга:" Н°(Т)-Нс(298,15К) = аТ + Ъ (6)

Коеф1ц1енти температурних залежнсстей (2-5) розрэховували методом найменших квадрат 1в з накладенням двох грашгчких умов: нульово-го значения ентальпП при 298,15 К,та стандартного значения теплоем-ност! сил1цида, що забезпэчило узгодкеняя високотемпературних значень теплоемност1 з низькотешвратурними. 3 впкористанням т1льки пер-шо1 гранично! умови знайден! коеф1ц1енти залекностей (2-5) для Сс^ЗЬ,. який при 330 К зазнае магн1тне фззове перетворення, для р-модиф1ка«1й дасил1цид1в празеодиму та гадсл1н!ю 1 залежност! (6) -для ус1х досл1дкеяих речовин. Програма статистичяо! обробки даних з ентальпП реал!зована на ЕОМ 1ВМ/РС/АТ 286.

У трет!й глав! наведен! результата атэстацП досл!джених препарат^, експериментальн! дан1 з теплоемност! та ентальпП сил1цвд1в лантану, празеодиму та гадол!я1о, 1х статистична обробка та сп!вста-влення отриманих результат!в з л!тературнши даними.

Вивчен! сил!циди Сули отриман! з р!дкоземельних метал1в та кре-ш!ю дуговою плавкою з вольфрамовый базвятратним електродом у атмосфер 1 очищенного аргону. Еих!дн1 метали марок ЛэМ-1, Пр-1, ГдМ-1 чистили, кр1м головного компоненту, дом!шки 1нших РЗМ у к!лькост! не б!лыпе 0,2%. Сума 1ншх контрольованнх дом!шок не перевшцувала 0,05%. Вм1ст дом!шок у кремнИ марки КСБ-З не переБШцувзв 0,1%. 3 ц!ллм зняття внутр!шн!х напруг та гомоген!ззц!1, отриман! препарата

- в -

поддавали в1дпаленню в атмосфер1 високочистого аргону. Сил!циди лантану в!дпалювали на протяз! 100 годин при темперэтур1 I40Q К; сил!-циди празеодиму та гадол!н!ю складХв MesSl,, MesSl4, MeSi2 - на протяз! 100 годин при температурах 1450-1750 К, а моносилШиди празеодиму та гадол!н1ю - на протяз! 10 годин при температурах I700-I750K. Результата атестац!1 досл1джених сил1цид1в приведен! в таблЛ*.

За даними рентгенофазового анал!зу синтезоБан! препарати буди однофазн1, за виклыченням LaaSl2, я кий м!стив б1ля 102 дом1шку LaeSi,. Враховуючи похибки х!м1чного (:0,3-0,5 мае.%) та рентгенофа-зового анал1з1в для вивчених речовин Сули прийнят1 фирлульн! вирззи (табл.I) з в1дпов!дниш молекулярными масами.

Температурн1 залежност! тешгоемност! досл1джених сил1цид1в наведен! на малЛ. 3 малюнку можна побачити, що в сОласт! низьких тем-

ТаСлиця I

Х1м1чний склад (мас.%) та пер!оди гратки (км) досл!д-жених сил!дид!в

Х!м!чний склад 11ер!ода гратки

Сил1цид Me Si 0 N а b с

La^Slg 89,2 10,7 0,07 0,005 0,7982 - 1,4100 •

LasSij 88,0 11,9 0,02 0,007 0,7884 - 0,4503

LasSl. 86,0 13,9 0,04 0,007 0,8048 - 1,5580

LaS! 83,1 16,8 0,04 0,009 0,8463 0,4021 0,6072

laSi2 71,2 28,7 0,05 0,010 0,4328 - 1,3880

PrESi3 89,1 10,5 0,21 - 0,7871 - 1,3863 •

PreSU 86,1 13,6 0,24 - 0,7939 - 1,5024

PrS! 83,2 16,6 0,16 - 0,8251 0,3942 0,5940

PrSii.8 73,4 26,4 0,14 - 0,4192 - 1,3733

GdsSia 90,2 9,6 0,15 - 0,8508 - 0,6392

GdsSi« 87,3 12,5 0,13 - 0,7552 1,4538 0,7737

GdS! 84,7 15,0 0,20 - 0,8011 0,3864 0,5756

GdSl^.ee 74,7 25,1 0,17 - 0,4104 0,3980 1,3439

ператур в1дбуваеться перетворення сил1цид1в PrsSi3, GcL;SlBf PrSit.e, GdSi1>ee в1дпов!дно при температурах (К): 39,57-0,19; "Синтез, х1м!чний та рентгенофазовий анал1зи виконан1 б JLI1M АР. Укрз-1ни за участю к.х.н. К.А.Мелешевича, к.х.н. В.I.Корнилове!, О.Т.Хорп-якова

73,78^0,79; 11,25^0,16; 24,71-0,36 з магн1тоупорядженого у парамаг-н!тний стан. Температури перетворень, знайден1 нами, задов!льно узг-оджуються з л!тературними даними.

Термодинам1чн1 функцП досл!даених сполук при стандартних умов-ах (табл.2) отримано граф1чиим 1нтегруватшм температурних залехнос-тей теплоемност!. Коеф1ц1енти электронно! теплоемност1 7, як! вико-ристано в (I), визначено для сил!шд!в лантану з експериментальних даних по теплоемност! в 1нтервал! 5-15 К методом найменших квадрат!в на основ! залежност1 СР=Ш2). В1даов1дно вони дор1внюють (мДж-моль"1 • Кг2): 27-16 - Ьа^; 27±Ю - Ьа^14; 1640 - Ьаэ312; 6,СТО,6 - ЬаБ1; 6,1-1,2 - 1аБ1г. Знайден! величини 7 для Ьа^а та Ьа51г за-дов1льно узгоджуються з л1тературними даниш. Велик! пошбки визна-чення 7 обумовлен! значним розкидом експерпментальних значекь Ср у облает! низьких температур.

Сп!вставлення отриманих наш значень теплоемност! Ьа^з з нав-еденими в л1тератур! для 1нтврвглу 2-20 К виявляе, що вони узгоджую-ться в межах 1,5%, а значения СР(298,15К) для (З^Б^ та С«!^!, в1д-пов!дно на 3,8% вище 1 на 1% никче л!тературних даних. Р1зниця, ма-буть, пов'Язана з р!зним фазовим складом досл!джених препарат1в:

Мал.I.Температурн1 залежност1 теплоемност! досл1джен-их сил!цид!в: 1-0(331; г-ЬаБ!; З-РгБ!; 4-РгЗ!1.в; 5-GdSlt.ee; 6-Ьа312; Т-Ъа351г; в-ЬазЭ^; э-савБ!,; 10-РгЕ31э; 11-Ьав31»; 12-Ргв51«; ^-С^!,.

Температурн! залежност1 ентальпП досл!джених речовин в 1нтер-вал! температур 298,15-Тпл приведен! на мал.2, а коеф1ц1енти температурних залежностей основних термодинам!чних функц!й (2-6) -

в табл.3. При дов1рлив1й Ймов1рност1 0,95 середн1й в1дносний дов1р-ливий 1нтервал значень <ентальп11 сил1цид1в апроксимованих р!внянняш (2) та (6) не перевищуе в1дпов1дно 1% 1 1,5%. Незначн1 стрибки ента-

Таблиця 2

ТеплоемнЮть, ентроп1я, приведена енерг1я Иббса (Дж-моль"1-К"1) та ентальп1я (Дзс-моль"1) сил1цид1в лантану, празеодиму 1 гадол!н1ю при 238,15 К

Сил1цид С°р(258,15К) 5й(296.15К) <^(2У8,1ЬК) Нй(258,15К)-1Р(0К)

Ьа^э 207,00*0,79 323,112,6 175,2*2,6 44089*220

Ьа3Б1г 121,2810.46 199,911,6 110,2*1,6 26275*134

223,81-0,85 339,812,7 181,6*2,7 47166*236

ЬаБ1 -47.5СР0.18 бб,6Ю,5 33,6*0,5 9766*49

ЬаБ12 63,49:0,26 88,810,7 43,9:0,6 13369167

РгЕ31а 216,7010,83 396,913,2 228,913,4 50070*250

Рг6Б1* 234,15*0,89 435.913,5 260,013,9 52394*262

Рг31 47,8610,18 73,441,6 39,0*0,6 10258*52

Рг51,.в 66,6610,25 99,3*0,8 54,510,8 13360*67

211,8510,81 384,913,8 218,613,5 49597*248

266,5711,10 362,8*2,9 186,3*2,8 52608*263

С(Ш 46,9310,18 66,7*0,5 34,2*0,5 9692*49

GdSIt.ee 66.38Ю.25 101,6*0,8 58,0*0,8 12999*65

льп11 дисил!цид1в празеодиму та гадол1н1ю при температурах 308 К 778 К, в1дпов1дно, (мал.2) обумовлен1 оборотами пол1морфними перет вореннями 1 вказують на незначн1 енергетичн1 витрати, як1 I супроводжують

Базуючись на температурних залежностях (2,6) визначен1 енталь п!1 та ентроп11 пол1мор£шх пвретворень дисил1цид1в празеодиму 1 га дол1н!ю та плавления ус1х дослЛджених сил1цид!в (табл.4). Температу ри пол1морфних перетворень знайден1 як сера дне двох температур, в!д пов1дних останы1й експериментальн1й точц! низькотемпературно! моди-ф1кац11 силЗдиду та пердю! точки вицокотемпературно! модиф1кац11, температури плавления - як середне дбох температур, в1дпов1дни: остан1й експериментальн1й точц! твердо! фази 1 перш1й точц1 р!дко фази або сум1ш1 р1дко! та твердо! фаз. В таблщ1 наведено такок мак симальн1 температури досл1д1в (Тта.х), зд1йснених для р1дки£ фаз си л1дид!в. В1дзначимо, що знайден! нами з вим!рювань ентальпП, темпе

а

Мал.2.Т<?мп>?ртурн1 зэлежност!

ентальпИ досл1дкенях сил!цид1в:

1-ЬзБ1; 2-<кШ; 3-Рг51;

6-Рг31,.в; 7-ЬаэБ1г;

Ю-Ьа^Б^; И-Рг5513; ^-С^БЗи; 13-РГ5514.

ратури пол1морфних перетворень та плавления сил1щ1д1в празеодиму 1 гадол1н1ю та моносил!циду лантану у межах похиСки визначення сп1впа-дають з1 значениями наведеними в л!тератур1 1 отриманими на основ1 вим1рювань 1ншх характеристик сил1цкд1в, а температура плавления Ьа312, знайдена у ц1й прац!, б1льше н!ж нз 100 К перевшцуе значения наведене в л1тератур!.

Четверта_глав§ присвячена обговоренню отриманих результат1в до-сл1д»ень. Анал1з температурних залежностей теплоемност1 сил!цид1в та залежностей ентальпП при середн1х 1 високих температурах показуе, що ц1 характеристики розпод1ляються на чотири облает!: для двох-, трьох-, восьми- та дев-ятиатомних сполук. Перевшцення теплоемност1 сил1цид1в празеодиму в зр1внянн! з 1зоструктурними та однеформульни-ми сполуками лантану та гадол1н1ю пояснюються наявн1стю у перших вкладу в теплоемн!сть по Шоттки, обумовленого в облает! низьких температур терм!чним збудженням Г-електрон1в на б!льш висок1 енергетичн! р1вн1, як1 виникають Енасл1док розщепЛення основного стану Рг3* полем гратки сил1циду, а в облает! високих температур - за рахунок мультиплетно! структури терм!в йон!в празеодиму. В1дсутн1сть л1тера-турних даних з энергетики розщеплення основного стану Йона празеоди-

ТаСлиця 3

Коеф1ц1енти температурних залежностей ентальп11 (Дж-моль-1), теплоемностЗ., ентроп11 та приведено! енергИ Пббса (Дж- моль"1 • К"1) сил1цид1в РЗМ

СИЛ1ЦИД А- 10а В С -Б -Е а Ь

135518 5,995 205,94 223488 62633 655,15 296,07 88273

Ьв^ 8,482 117,71 38125 35978 921,61 174,04 51889

Ьа^и 6,573 235,82 1148380 74745 1014,25 422,01 125822

ЬаБ1 4,299 46,88 114238 ' 14743 203,71 94,63 . 28215

ЬаБ!* 6,900 69,05 397616 22534 310,96 140,07 41762

Рг5Б13 18,898 213,63 728873 67819 835,71 358,13 106776

18,240 242,91 1745640 79901 971,91 456,15 136001

РгБ1 5,942 47,76 305781 15792 203,95 100,85 30067

Рг511.в(а) 17,140 59,37 219113 19961 250,41 -

РгБ14,вЧР) 8,784 67,19 12119 20853 487,48 139,24 41513

11,820 209,98 460627 85202 821,20 378,25 112774

12,010 236,61 975737 74887 998,05 445,18 132729

0(151 5,327 44,27 45660 13825 188,93 101,43 30242

ООЕ^вв (а) 6,409 66,29 331314 21444 281,76 - -

2,048 78,04 200769 24122 340,67 129,59 38637

му полем гратки в1дпов1дного сил1циду не дозволяе провести теоретичн-ий розрахунок вкладу по Шоттки, однак, його оц!нка як р1зниц! значе-нь Ср сил1цид1в празеодиму та 1зоструктурних 1м сил1цид1в лантану та гадол1н!ю, як1 мають близьк1 ф1зичн1 характеристики, показуе, що ма-ксимуми ц1е! складово! можливо знаходяться нижче 60 К, що вказуе на невелик1 енергетичн! параметри розщеплення основного стану Рг3* полем кристал1чних граток у сил1цицах.

0ц1нка магн!тних складових тегоюемност1 нижчих та вищих сил1ци-д1в празеодиму 1 гадол1н!ю як р1зниц1 м1ж експериментальними та зна-йденими по (I) значениями Ср, а також розрахунок методом граф1чного 1нтегрування ентроп1й магн!тних перетворень базуючись на залекност1 СМ/Т=1(Т) дае сл1дуюч1 значения останн1х (Дк-моль"1-К"1): 17; 16; 6; 17 в1дпов1дно для РгбБ1з, 0(35813, РгБ11/0, СсШ^.

Таблица 4

Тешератури (К), ентальп!! (кДк-моль"1) та ентропП (Да-моль*1-К"1) плавлешя дослШеких сшйцщЦв 1 пол1морфних перетворень дасил!цид1з

сил1цид m m АПЛ. НПЛ. с m °пл. ría~|5 sa~0

LaeSia 1714 1585:35 102,317.2 64,414,5 - -

La,Si2 1737 1580135 51,914,5 32,812,8 - -

LasSi, 1936 1716132 248.4111,1 144,716,5 - -

LaSi 2065 1829^34 59,412,6 32,511,4 - -

LaSiz 2226 1908134 90,913,7 47,6i¿,0 -

PrBSia 1822 1685-37 150,4110,4 89,316,С - -

Pi^Si. 2055 1784140 253,9H2,7 142,317,1 - -

PrSl 2117 1934128 66,013,1 34,1И,6 - -

PrSl,.B 2257 197 U40 87,313,7 44,311,9 30818 0,6310,02 2, 010,1

GdtSl, 2175 1989134 240,1112,9 120,7-6,5 - -

GdeSl« 2165 1986136 308,544,0 155,317,1 - -

GdSl 2231 2099130 80,113,3 38,111,6 - -

GdSl, , 2177 1851133 73,813,5 39,911,9 77818 3,7Ю,5 4,7X0,6

Низьке значения ентропП магн!тного перетворення PrSi1.a та складна залекн1сть СМ(Т) до тешератури Кюр1, мабуть, обумовлен! складною мага!тною структурою ц!е! речовини.

" • Пор1вяяння значень стандартних теплоемкостей однсформульних та 1зоструктурних сил1цид!в лантану 1 гадол!н1ю св1дчать, що якщо для моно- та дисил1цид!в спостер!гаеться задсь1льна кореляц1я цих характеристик з зменшенням об-ему елементарно! ком1рки (мал.З), то для багатоатомних сполук зм1нення Ср(298,15 К) б1льше корелюе з! зм1ною маси атом1в металу, який утворюе сил1щ1Д. 3 одного боку зменшення об-ему елементарно! ком1рки внасл!док ефекту лантано!дного стеснения призводить до зсуву фонноних частот в б1к б1льшх енерг1й 1, як нас-л1док, б1льш пов1льному зростанню теплоемност! з температурою. Але протилежний вплив на тешюемн1сть■повинно справляти зб1льшення маси атом1в, яке призводить до зменшення характеристична частот окремих комвань. Очевидно, обадва ефекти впливайть на р!вень Ср(298,15 К), але переьага того чи 1ншого призводить до спостер1гаемих результа-т1в. Кр1м названих причин, в1дм1нност! можуть буть обумовлен! р!зною

кристал1чною Судовою сил!цид1в, р1зними електронними вкладами в заг-альну тешюемн1сть, а також р1зними значениями склвдово!, яка обумо-влена тепловим розширенням, оц!нкз яко! на основ! л!тературних даних

Кореляц1я зм!нення зна-чень стандартно! тепло-емност1 досл1даених си-л!цид1в (а), об'ему ел-ементарно! ком!рки монета дисил1цид!в (б) 1 мо-лекулярно! маси сил!ци-д1в з малим вм1стом кре-мн!ю (в)

з к.т.р. показуе, що вона перевшцуе похибку вим!рювань теплоемност! при к!мнатних температурах. 11

Базуючись на анал1з! !зотерм теплоемност!, розраховано! на усе-реднений г-атом, сил1цид!в лантану (мал.4), празеодиму та гадол1н!ю в залекност! в!д питого вм!сту кремн1ю в сполуц! встановлено, що при ф1ксованих температурах ц1 залежност! мають л!н1йний або близький до нього характер. Зменшення цих характеристик з зб!льшенням вм!сту кремн1ю в сполуц1, мабуть, обумовлено з01льшенням дол! ковалентно! складово1 в загальн1й енергИ зв-язку сил!цид1в за рахунок ускладнв-ня структурних комплекса з атом!в кремн!ю, як! пов-язан! короткими ковалентними зв-язками.

1зотерми ентальпИ сил!цид!в, в1днесено! до усередаеного г-атому в сполуц1, виявляють характер зм!нення под!бний до !зотерм теплоемност!. Той факт, що при температурах 500 К ц! ьеличини , практично не залежать в1д питомого вм!сту кремн!ю вказуе на те, що взке при температурах ненабагвто вшуэ к!мнатних фононний спектр силШд!в практично збуджено. Базуючись на сп1вставленн! експериментальних (мал.2) ! адитивних значень ентальп!! досл!даених сполук отримано емп!р!чне р1вняння (7),. в якому (Н° <Т)-Н° (298Д5К) )Ме 51 - експери-ментально визначена ентальп!я сил!циду склзду Ме*Б1у; х(Н°(Т)-

и С« Ц И В. 5л Ей И

Н°(298,15К))Me + у(Н°(Т)-Н°(298,15К))Si - адитивне значения енталь-

С'г

Ди.-г-йтом"1*'* ■ . '

Мзл.4.1зотерми теплоемносх1 •--11IJ сил1цвд1в лантану:

-----------1-50 к: 2~100 К:

3-150 К; 4-200 К; " < 5-250 К; 6-298,15 К.

(¡31 0.4 Й Й

nil того ж сил!циду, яке включае помног:ен1 на к1льк1сть в1дпов1дних атом!в, дов1дников1 значения ентальпЛй металу та кремн1ю. (H°(T)-H°(298,15K))MeS1 = (1(Н°(Т)-Н°(298,15К))Ме+

v +y(H°(T)-iP(298,15K))sl)-T^j (?)

Для коефЩ1енту А маемо:

А = (H0{T)-H"(298,15K))MexS1 • (Х(Н° (Т)-Н° (298,15К) )Ме + (0) +.y(H°(T)-H°(298,15K))sl + (Н°(Т)-Н° (298,15K))Me>(S1 Г1 В1дпов1дно (7) ентальп1я сшИциду залекить т1льки вЛд ентальп1й еле-мент1в, як1 його утворгоють та емп1ричного параметру А. Розрахунок А при температурах 300-1500 К для ycix дослЩжених речовин показав, що значения А у межах 3,5% сп1впадае для одноформульних сполук (табл.5). Базуючись на цьому 1 у зв-язку з под1бн1ст.ю зм1нення електроф1зич-них та ф1зико-х1м1чних властивостей 1зоструктурних сил!цид1в uepie-во1 пЛдгрупи з Еикористанням виразу (?) розрахован1 значения енталь-nil 14 ран1ше недосл1джених силЩид!в в 1нтервал1 300-1500 К, коеф1ц1енти температурних залекностей яких, апроксимованих р1виянням (2), наведен! у табл.6.

Той факт, що у межах цер!ево! п1дгрупи единим виразом (7) можна описати ентальп1ю 1зоструктурних та 1зоформульних сил1щ1Д1в дозволяе гадати, що при температурах вшце 300 К р1зень ентальпП б1льше зале-жить в1д кристал1чно! структури сполуки 1, мабуть, менше - в1д роз-м1р1в та електронно! будови атому метала, який 'утворюе сил1дид.

Анал1з даних табл.4 показуе, що ентальпП плавления сил1цид1в, в1днесен1 до усвредненого г-атому у сполуц!, корелюмть з температурами плавления. При цьому спостер1гаеться упов1льнення темпу зроста-ння усередиених ентальпШ плавления з зб1льшенням вм!сту кремн!ю в

сполуц1 при переход1 в1д сил1цид1в лантану до сполук празеодиму та дал! - гадол1н1ю. Найб1льше зростання цих характеристик в рядах 1зо-

Таблиця 5

Значения емп1ричного параи-етру А —ттк-5-

MesSl3 Ые6314 MeSl MeSl2_x

300 0.SII 0,510 6,497 0,510

400 0,508 0,508 0,435 0,509

500 0,505 0,506 0,493 0,508

600 0,503 0,504 0,491 0,507

700 0,501 0,5u2 0,490 0,506

800 0,499 0,500 0,439 0,505

900 0,497 0,498 0,438 0,504

1000 0,495 0,496 0,487 0,503

1100 0,493 0,494 0,436 0,502

1200 0,491 0,492 0,435 0,501

1300 0,489 . 0,491 0,484 0,500

1400 0,488 0,490 0,434 0,499

1500 0,487 0,489 0,484 0,499

формульних сполук виявляють силХцида склад!в Ме6Б1а 1 Ме31, а иайме-нше - дисил1циди. Такий характер зм!нення ентальп!й та температур плавления заложить, як ми ввакаемо, як 1 е.1д розм1р1в атому металу, який утворюе сил1цид, тоОто в1д ступени перекриття електронних облаяв атом!в металу м1ж собою та з атомам;! кремн1ы, так 1 в1д типу кристал1чно1 гратки сшйццду, тобто в!д б1дносно1 к!лькост1 йв-язк!в Ме-Ме та Ые-Б1. Зменшення розм1р!в атсмЗв металу при переход1 в!д 1зоформульних сил1цид1в лантану до сил1цид1в гадол1н1ю призводить до укр1плення зв'язк1в атом1в металу м!ж собою та з атомами кремн!ю 1, мабуть, до ослабления зв-язк1в 31-51. Зб1льшання в!дносного вм1сту кремн1ю у сил1цидах, як! утворен1 одним кеталом, веде до зменшення дол1 зв'лзк1в Ме-Ме 1 Не-51 та посиленню 31-51. Беручи до уваги ви-щевш'сладене, очевидно, пврех1д в!д сполук лантану склад!в Мее31а 1 Ме6Б14 до аналог1чних сполук гадол1н1ю призводить до зм1нення перекриття електронних облак1в, що може вплинутн на р1вень електронно! складово! теплоемност!.. Той факт, що сил1цида та герман1ди РИЛ е структурними аналогами 1 характеризуются под1бним характером зм1не-

Таолнця б

Коеф!ц1енти температурних залекностей ентальп1й (Дж-моль"1) недосл!даених сил1цвд1в

Сил!цид Á- i(F В С -D

CesSla 3,2f0 185,81 -76598 58049

Ce6Sl4 . 3,287 213.20 609803 68531

CeSi 0.866 42,53 69632 13685

CeS!z 0,932 71,83 Ó53726 24439

NdsSla 5,858 154,70 -1782050 45355

íídsSt, 5,888 181,95 -1100180 55792

NdS! 1,378 36,34 -271427 11149

NdSit.a 1,491 59,60 141794 19572

SfflsSij 2,541 243,26 3304480 65S71

Síi^Si. 2,572 217,68 3998100 96399

SmS! 0,768 52,95 682201 18758

S.TiSij (a) 3,455 45,18 -289411 15572

SmSi2 (j3) -0.212 108,96 4941840 48372

EuS! 1,013 39,51 -143433 12203

EuSl* (a) 4,594 35,18 -316552 13511

EuS!, (p) 1,278 64,48 -43122 20216

ння багатьох ф1зичннх та х1м!чних зластивсстей, а також законом!рно-ст! зм1нення температур i ентальпЛЙ плавления сш11цид1в. встанозлен1 у ЩЯ робот!, та герман1д1в, наведен! в л!тератур1, дозволяють вва-вати, що при переход! до сил!цид!в 1тр1ево1 п1дгрупи буде спостер!-гатися пов1льне зб!льшення тешератур плаглення сполук з1 зменшенням вм!сту крй!лн!ю в них.

Анал!з температурних залежностей теплоемност! в облает! серед-н!х та високах температур показуе, що теплоемн!сть сполук празеодиму вшца н1лс у !зоформулЬ'Ним 1м сполук лантану та гадол!н1ю, що пояс-шоеться наявн!сты додаткового вкладу па Шоттки у перших. Для moho- ! дисил!цид!в лантану та гадол!н1ю значения С° (?) сп!впадають у маках похибки вим!рювань, а неревищення теплоемност1 GcL;Si3 i Gd^Si., над IaeSi3 i Las-Si« в !нтервал! 300-1500 К зб!льшуеться з 3 до 9% та в1д 2 до 6% в1дпов!дно. Монотоний характер зм!нення Ср(Т) спл!цид!в впритул до температур плавления вказуе на в!дсутн!сть в них пом1тно-го Екладу в загальну теплоемнЮть складово!, обумовленно! виникнэнн-

ям терм!чних ваканс!й. Тому, !зобарна теплоемн!сть досл!дкених речевая в област1 середн1х та високих температур моке бути подана у виг-ляд! суш складових:

СР = Срь + С. + (Ср-С,) + Сг (9)

де СрК. С., (Ср-Си, С, - в1дпов!дно фононна у гармон!чному наблике-нн1, электронна, складова, зумовлена тепловим розширенням та скла-дова по Шоттки (для сил1цид1в празеодиму). Теоретичний розрахунок член1в право! частини (9) було зд!йснено для сил!цид!в лантану. Складова СрЬ сполук, яку знайдено як суму другого та третього член1в (I), стае практично р!вною ЗБп при температурах 500-700 К. Вклад (Ср-0,) (мал.5) знайдено з використанням р1вняння:

Ср-С„ = (За^-У-Т-Вг, (10)

де а - л1н!йний коеф1ц!енг теплового розширення; V. - об-ем молю ре-човини; Вт - 1зотерм!чний модуль стиснення. Тэмпературн! залекност! Вт знайдено по формул! Вотчмена, а значения В(298,15 К) - по формул1 Ейнштейна.

0ц1нка електронного вкладу в теплоемн1сть як р!зниц1 м!н експериментально знайденимй значениями Ср та розрахованими вкладами СрЬ 1 (Ср-С*) показала, що при температурах аномального зм1нення електрсф1зиЧних власти-востей цих сполук коеф1ц!енти електронно! теплоемност! сил1вд-д1в лантану нижче визначених з низькотемпературних вим!рювань. Р1зниця зб!льшуеться в1д 15% для дисил!циду до 50% для ник-чого сил1циду. Виконан! нами розрахунки та л!тературн1 в!до-мост! про складну будову зони пров!дност1 сил!цид!в РЗМ доз-воляють думати, що величини 0в та характер 1х температурних за нежностей в облает! середн!х та високих температур визначаються в1дноснон к1льк1стю зв-язк!в Ме-Ые та Ме-51 в сполуц! а також, можливо, долек участ! електрон!в кремн!ю в формуванн! зони пров1дност! цих речовин,

складових теплоемносг1, як! обумовлен! тепловим розширенням:* - ЬавБ!3; + - Ьа^!*; а - ЬазБ!^ х - ЬаБ!; а ~ Ьа312

- 17 - •

оск1льки вказан1 зв-язки формуються найб!льш високоенергетичними станами електрон1в кремн!ю та металу. Приймаючи, що для С^Б^, як 1 для 1ав31а, при температурах вшце 500 К складова СрЬ до-р!внюе ЗНп, нами, виходячи з експериментальних даних по та даних по к.т.р., екстрапольованих в область середн!х температур, оц1нен! вклада (Ср-М 1 С. для ц!е1 сполуки в !нтервал1 500-800 К. Розраху-нки показали, що С. для СсЗ*813 приблизно у п1втора рази вище н1к для Ьа^а, що, мабуть, пов-язано з1 зм!цненням зв-язк!в Ме-Б! та Ме-Ме, як1 в!дпов!дають за формування зони пров1дност1 сил!циду.

ВИСНОВКИ

1.В обдаст! температур 5-2200 К проведено систематичне'експери-ментальне досл!дження теплоемност! 1 ентальпП тринадцяти сил!цид!в лантану, празеодиму та гадол1н!ю. Вперше вим!ряно теплоемн!сть десяти сполук в 1нтервал1 5(60)-300 К, розширено температурний 1нтервал досл1джень теплоемност! Ьа^э в!д 20 К до 300 К, 1 уточнен! термо-динам1чн! характеристики СсЗ^з та С^Б!«. Вперше визначено коеф!ц!-енти електронно! теплоемност! трьох сил!цид!в лантану та уточнен! 1х значения для Ьа^э та Ьа312.

2.Базуючись на модельному представленн!, яке враховуе вклада в теплоемн!сть твердого т1ла, обновлен! р1зними видами енерг!!, проведено екстраполяц!ю температурних залекностей теплоемност! досл1д-жених речовин до О К 1 знайден1 значения 1х основних термодинам!чних функц!й при стандартних умовах.

3.При температурах 50-300 К для сил1цид!в одного ! того ж металу встановлено близьке до л!н1йного зменшення теплоемност1, розрахо-вано! на усередаений г-атом, при зб!льшенн! в1дносного вм!сту крем-н!го в сполуц!, що обновлено зб1льшенням ковалентно! складово! у за-гальн1й енерг!! зв-язку сил!цид1в. Встановлено, що в рядах !зострук-турних сполук теплоемн1сть сил1цид!в празеодиму вида, що пов-язано з наявн!стю вкладу по Шоттки.

4.Вперше вим!ряно ентальп!ю тринадцяти сполук в!д к1мнатних до температур плавления ! р!дко! фази, а також визначено !х тешератури, ентальпП та ентропП плавления 1 пол1морфного перетворення диси-л1цид1в. Отриман! та рекомендуються до практичного вжитку температуря! залежност! основних термодинам!чних функц!й сил!цид!в лантану,

- 18 -

празеодиму 1 гадол!н1юдля твердо! та р!дко! фаз.

5.Проанал1зовано вклада в теплоемн1сть сил!цид!в, обумовлен! р1зними видами енерг!! та зроблено висновок, що в област1 середн!х i високих температур для 1зоформульних багатоатомних сполук, як! не мають вклада в теплоемн1сть по Шоттки, визначаючим р!зницю у значениях теплоемност! е електронний вклад.

б.Запропоновано емп!р!чне сп!вв!дношення, яке пов-язуе енталь-п!ю сил!циду РЗМ з1 значениям ц!е! характеристики для утворюючих йо-го елемент!в. 3 використаняям отриманого р1вняння розраховансз температуры! залекност! ентальпИ чотирнадцяти ран!ше експериментально недосл1джених сил1цид1в РЗМ цер!ево1 п!дгрупи в 1нтервал! тешератур 300-1500 К.

OchobhI результата дисертацИ викладено в сл1дуючих публ!кац!ях:

1.Горбачук Н.П., Крикля А.И., Блиндер A.B. Термодинамические свойства моно- и дисилицида лантана//Современные достижения в области физического материаловедения.-Киев: ИПМ АН Украины.- 1992.- C.I22-126.

2.Теплоемкость силицидов лантана при низких температурах / А.С.Болгар, Н.П.Горбачук, Н.В.Моисеев и др.: Ин-т проблем материаловедения АН Украины.-Киев, 1992.-10 е.: ил.- Библиогр.:6 назв.-Рус.-Деп. в ВИНИТИ 4.09.92, № 2727-392.

3.Высокотемпературные термодинамические характеристики силицидов лантана / А.С.Болгар, Н.П.Горбачук, А.В.Блиндер и др.; Ин-т проблем материаловедения АН Украины.-Киев, 1992.-9 е.: ил,- Библиогр.: 7 назв.- Рус.- Деп. в ГНТБ Украины 13.04.93, № 816-Ук93.

4.Теплоемкость моно- и дисилицидов празеодима и гадолиния при низких температурах/ A.C.Болгар, Н.П.Горбачук, A.B.Блиндер и др.// Современные проблемы материаловедения.- Киев: ИПМ АН Украины.- 1993.-G.37-46. .

5.Энтальпия и теплоемкость силицидов празеодима в широкой области тешератур/ А.С.Болгар, Н.П.Горбачук, А.В.Блиндер и др.; Ин-т проблем материаловедения АН Украины.- Киев, 1993.-12 е.: ил.- Библиогр.: 12 назв.--Рус.- Деп. в ГНТБ Украины 06.12.93, №2419-Ук93. 6.Термодинамические свойства силицидов гадолиния в широкой области температур/ А.С.Болгар, Н.П.Горбачук, А.В.Блиндер и др.; Ин-т проблем материаловедения АН Украины,- Киев, 1993.- 13 е.: и,г..-Библиогр.: 13 назв.- Рус.- Деп. в ГНТБ Украины 06.12.93,

№2420-Ук93.

7.Болгар A.C., Горбачук Н.П., Блиндер A.B. Термодинамические характеристики силицидов лантана при высоких температурах//Порошковая металлургия.- 1994.- №3-4.- С.51-55.

rv

л/

1Ндп. до друку . Формах 60x84/16. nattip офс.

Друк. офс. Умов. друк. л. Jíó . Умов.фарб.-вхдб.^^ Обл.-вид.л.>С£> . Тираж fPO прим. Sm.jJy

1нстигу!г проблем натер1алознавства

iu. 1.й«францевича АН Украпш

252680 Кихв 680, дСП, вул.Крни:хан1Вського,3.

Д1льниця Оперативно* пол1графИ

1нсгигуту проблем матерхалоэиэвства

iu. 1.Й,францевича АН Украхни

252680 Кшв 680, дСП, вул.Краижэн1всытго,3.