Термодинамические и электронные свойства оксидов и металлов из первых принципов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СКОРОДУМОВА Наталья Владимировна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ И МЕТАЛЛОВ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ: ОБЪЕМ, ПОВЕРХНОСТЬ, НАНОСТРУКТУРЫ

Специальность 01.04.07 - "Физика конденсированного состояния"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва, 2003

Работа выполнена в Московском Государственном Институте Стали и Сплавов (Технологическом Университете),

г.Москва.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор КАЦНЕЛЬСОН Альберт Анатольевич (Физический факультет МГУ, Москва)

Член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор МАКСИМОВ Леонид Александрович (РНЦ "Курчатовский институт", Москва)

доктор физико-математических наук, профессор БЛАНТЕР Михаил Соломонович (Московская Государственная Академия Приборостроения и Информатики, Москва)

Ведущая организация:

Институт Спектроскопии Российской Академии Наук, г. Троицк МО

Защита состоится 2003 г. в ^ часов на заседании

Диссертационного совета Д 212.132.08 при Московском Государственном Институте Стали и Сплавов (Технологическом Университете) по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект 4, ауд. Б-736

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного Института Стали и Сплавов (Технологического Университета).

о 1 О^аЛЛД

Автореферат разослан 2003 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор физико-математических наук, профессор

£.©©■5- А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основная задача материаловедения - создание материалов, обладающих желаемыми свойствами-яри заданных внешних условиях, может быть решена только на основе детального пониманья физических механизмов, определяющих свойства материала. Развитие теоретического моделирования - один из важных факторов, способствующих расширению нашего знания о фудаментальных основах свойств веществ. Существуют два основных подхода к моделированию: первый базируется на сборе экспериментальйой информадаи и построении на ее основе эмпирических моделей, что часто позволяет с хорошей точностью описать свойства исследованных или близких к ним по свойствам систем. Однако наличие слабо контролируемых и недостаточно обоснованных параметров приводит к тому, что выводы, сделанные на основании эмпирических моделей не могут быть признаны надежными для более широкого класса материалов. Более последовательный подход к моделированию, не использующий экспериментально полученную информацию в качестве входных параметров, но основывающийся на использовании фундаментальных физических законов, в особенности, принципов квантовой механики, получил название первопринципнпе моделирование. В рамках этого подхода весьма перспективным представляется комбинация численного решения уравнения Шредингеда (или Дирака) и моделирования с использованием методов статистической физики.

Развитие эффективных методов расчета свойств материалов па основе "первых принципов" и их использование для решения конкретных материаловедческих задач является актуальным направлением современной теоретической физики твердого тела. Применение этих методов не только позволяет количественно описать наблюдаемые макроскопические свойства материалов, но и понять микроскопические причины их определяющие. Это делает возможным предсказание экспериментальных результатов и прогнозирование поведения материалов в различных внешних условиях.

Цель работы.

1. Разработка эффективной схемы расчета электронной структуры и свойств основного состояния оксидов и металлов в рамках теории функционала электронной плотности и ее применение для исследования термодинамических характеристик объемных, поверхностных и наноразмерных систем.

2. Разработка методики, позволяющей рассчитывать свойства оксидов церия из "первых принщпгов"и создание теории структурного перехода СеО? - СезОз-

3. Систематическое сравнительное исследование объемных и поверхностных свойств щелочно - земельных оксидов (MgO, CaO, SrO, ВаО), изучение особенностей межатомной связи в объемных кристаллах и на поверхностях этих оксидов.

4. Исследование магнитных и электронных свойств монослоя Ni на поверхностях меди (111), (110) и (100).

5. Изучение влияния изменений топологии поверхности Ферми немагнитного материала на зависимость обменного взаимодействия от толщины слоя Moi-.TRex в системе Fe/Moí-IRex/Fe.

6. Разработка первопринципного подхода к изучению структурных свойств нового класса материалов - наноцепочек золота, позволяющего объяснить аномально большие межатомные расстояния, экспериментально наблюдаемые в этих объектах.

Научная новизна. Развита теория структурного перехода Се.0% - Се^Оз, в основе которого лежит квантовый эффект локализадии/делокализадии электронов на атомах церия, напрямую связанный с образованием и упорядочением кислородных вакансий. Предложена эффективная методика расчета термодинамических, электронных, магнитных и оптических свойств конечных продуктов этого перехода - оксидов CeOí и Ce¡Ox- Впервые в рамках теории функционала плотности рассчитаны электронные и структурные свойства поверхностей (111), (110) и (100) стехиометриче-ского диоксида церия.

Проведено систематическое исследование объемных и поверхностных свойств оксидов щелочно-земельных металлов и выявлены существенные различия в структурах релаксированных поверхностей (100) MgO, CaO, SrO, ВаО. Показано, что эти различия связаны с изменением радиуса и степени поляризации катионов, а так же увеличением роли ковалентного типа связи на поверхности.

Рассчитаны энергии поверхностей (111), (110), (100) меди с нанесенным монослоем никеля. Показано, что для (100) Си предпочтительным положением монослоя Ni является второй поверхностный слой. Магнитное поведение Ni на поверхности Си меняется в зависимости от ориентации поверхности: так Ni является магнитным на (100) и (110) Си, но немагнитным на (111) Си. Полученные теоретические результаты нашли подтверждение в недавних экспериментах.

Проведено исследование эффекта сплавления на поведение обменного взаимодействия в многослойных системах FejMo/Fe. и Fe/MosgReu/Fe для пленок двух ори-ентаций (100) и (110). Обнаружено появление нового периода осцилирующей функ-

ции обменного взаимодействия в зависимости от толщины слоя немагнитного материала для (НО) Fe/Mo^Reu!Fe, и найден соответствующий калипер поверхности Ферми сплава Mo&Reu.

Разработана теория, позволяющая с помощью первопринципных расчетов объяс-. нить экспериментально обнаруженный факт удивительной структурной стабильности моноатомных золотых цепочек и существования в них аномально больших межатомных расстояний. 'Показано, что примеси легких элементов, в частности, водорода, способны стабилизировать цепочки золота, воспроизводя межатомные расстояния, полученные в эксперименте. Данный результат позволил разрешить противоречие между теоретическими предсказаниями и экспериментальными наблюдениями, существовавшими до этого.

Практическая значимость. Оксид церия является исключительно важным компонентом многих технологий, направленных на уменьшение загрязнения окружающей среды и получение экологически чистой энергии. Достаточно упомянуть современные автомобильные катализаторы, где оксид церия широко используется для хранения кислорода. Свойства оксида хорошо проводить ионы кислорода сделали его перспективным материалом для применения в качестве электоролита в топливных ячейках.

Предложенная в работе методика расчета свойств оксида церия и разработанная теория перехода между двумя формами оксида: CeO-¿ и СегОз, является первым серьезным шагом в понимании физических механизмов, определяющих макроскопические свойства этого материала. Предложенный подход позволяет не только хорошо описывать свойства используемых материалов, но и дает возможность разработки новых систем и материалов, обладающих высокой ионной проводимостью. При этом поверхностные процессы играют определяющую роль, что делает исследование электронных и структурных свойств поверхностей диоксида церия, проведенное в работе, исключительно важным.

Проведенное систематическое и детальное исследование поверхностных свойств оксидов MgO, CaO, SrO и ВаО, является актуальным, учитывая их применение в гетерогенном катализе и электронике. Изучены факторы, определяющие химическую активность поверхностей этих оксидов, такие как, характер межатомной связи на поверхности и равновесные поверхностные структуры.

Изучены магнитные свойства и энергетика поверхностей меди (111), (110) и (100)

с нанесенным монослоем №.

Системы, обладающие высоким магнитосопротивлепием, являются одним из основных материалов современной спинтроники. В работе проведено детальное изучение влияния сплавления в немагнитном слое на характеристики обменного взаимодействия в системе Ре/Мо1-хВех/Ре. Показано, что изменения топологии поверхности Ферми немагнитного материала приводит к модуляции кривой функции обменного взаимодействия в зависимости от толщины немагнитного слоя Мо^Нви-

Наноструктуры золота обладают необычными физическими свойствами, которые используются в современной микроэлектронике, катализе и биотехнологии. Открывшиеся в последнее время технологические возможности изготовления металлических проводников, имеющих в сечении один или несколько атомов, создают условия для дальнейшей миниатюризации электронных устройств. Проведенные первопринцип-ные исследования позволили объяснить существование аномально больших межатомных расстояний в моноатомных цепочках золота, полученных в эксперименте и подчеркнули определяющее влияние примесей легких элементов на свойства наноструктур золота.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1. Теория структурного перехода Се02 - Св203.

2. Методика расчета свойств конечных продуктов этого перехода, СеОа и Се^Оз-

3. Результаты расчета электронных и структурных свойств (111), (НО) и (100) поверхностей стехиометрического СеОг-

4. Результаты сравнительного изучения объемных и поверхностных свойств оксидов Д^О, СаО, БЮ и ВаО.

5. Результаты расчетов магнитных и структурных свойств монослоя № на (111), (110) и (100) поверхностях Си.

6. Результаты изучения обменного взаимодействия в системах Ре/Мо^-Ке?) Рс. и его зависимость от топологии Ферми поверхности немагнитного материала.

7. Теория, объясняющая повышенную стабильность и аномально большие межатомные расстояния в моноатомных цепочках золота.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на:

1. Конференции "Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии", г. Новокузнецк, 1991.

2. TMR Annual Meeting "Interface magnetism", Vienna, Austria, 1998.

3. 1st Rutgers-Chalmers Symposium, Rutgers University, USA, 1999.

4 E-MRS Spring Meeting, Strasbourg, Prance, 1999.

5. Kohn symposium, Gothenburg, Sweden, 1999.

6. APS, Centennial Meeting, Atlanta, USA, 1999.

7. TMR "Interface magnetism", Aussois, Prance, 1999.

8. APS, March Meeting, Minneapolis, USA, 2000.

9. 2nd Rutgers-Chalmers Symposium, Gothenburg, Sweden, 2000.

10. 3d Rutgers-Chalmers Symposium, Rutgers University, USA, 2001.

11. SMEC2003, Miami, USA, 2003

12. На семинарах кафедры Теоретической Физики МИСиС; Condensed Matter Theory Group, Uppsala University; Materials Science Theory Group, Gothenburg University and Chalmers University; Materials Chemistry Department, Uppsala University; Bergen University.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 15 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на 193 страницах, содержит 52 рисунка, 8 таблиц, библиография - 175 наименований.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении (первая глава) обсуждается современное состояние вычислительной физики твердого тела и формулируются основные задачи работы. Ключевым параметром, позволяющим описывать свойства материалов, является термодинамических потенциал системы. Дается общая характеристика фенменологического и перво-припципного подходов к моделированию свойств систем. В основе первопринципных методов лежит уравнение Шредингера (Дирака) для электронной подсистемы

Ее№(Г1, (71, г2, cri,..., TN„ СГц,, Rl, R.2, •••, В-ЛГМ)> (!)

где многоэлектронная волновая функция Ф зависит от координат г; и спинов о\ всех

Ng электронов, и координат Ra всех Nn ионов в системе, а Гамильтониан

П2

Н = -— X] V? + u(rb<Tbr2,o'2,-,rw„lTwe,Ri,R2,.-,RwN) (2)

определяется многоэлектронным потенциалом v. В уравнении (2) h и т обозначают постоянную Планка и массу электрона.

Обосновывается тезис о том, что на современном уровне развития теоретического моделирования представляется эффективной комбинация решения уравнения Шре-дингера и феноменологического моделирования. Используя в качестве входных пар-метров, данные полученные из "первых принципов", без привлечения экспериментальной информации, такая комбинация может быть отнесена к первопринципно-му моделированию. Центральным моментом здесь является определение свободной энергии системы (Esyjt) ввиде разности внутренней (полной) энергии Е и энтропийного члена TS

F,y,t(V, Т) — E(V) — TS. (3)

Температурно зависящий член, включающий, например, энтропию разупорядоче-ния, колебаний решетки, магнитную энтропию и т.д., рассчитывается с использованием методов статистической физики. Внутренняя энергия системы обычно рассматривается, как температурно независящий член и может быть, в принципе, определена на основании квалтовомеханических расчетов электронной структуры при Т = О К из уравнения (1). При практической реализации этой идеи задачу еще более упрощают, параметризуя зависимость полной энергии Е от относительных координат ионов ГЦ с использованием различных кластерных разложений.

Во второй части первой главы приводится краткий анализ основных приближений, использованных в работе: одноэлектронное приближение, приближение МТ-сферы и атомной сферы для описания одноэлектронного потенциала, проблемы описания систем, не имеющих трехмерной периодичности.

Глава вторая - "ПЕРВОПРИНЦИПНЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В РАМКАХ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ" - посвящена описанию методов расчета электронной структуры в формализме волновых функций и функции Грина (ФГ), использованных в настоящей работе.

Отмечается, что теория функционала электронной плотности (ТФЭП) является наиболее подходящим для целей данной работы способом описания многоэлектронных систем. Основной физической величиной ТФЭП является одноэлектронная

плотность р, а главным вопросом - соотношение р л других измеряемых величин, главным образом, свойств основного состояния. Основная теорема ТФЭП состоит в том, что функционал

Е\р)^1у{г)р(г)сРт + Р[р] (4)

для р соответствующей электронной плотности в основном состоянии равен энергии основного состояния. При этом, значение ЕЩ в основном состоянии минимально. В уравнении (4) первый член описывает взаимодействие электронов и ионом, а функционал Р представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергий электронов. К сожалению, точная форма потенциала Р неизвестна. Однако Кон и Шем предложили изящное решение проблемы. Они выделили из Р вклады, которые можно рассчитать точно и которые, к тому же, являются наиболее существенными по величине вкладами в полную энергию. Таким образом, уравнение (4) преобразуется к виду

Щр] = т.\р\ 4 / «(г)р(г) А

где первый член представляет кинетическую энергию невзаимодействующего электронного газа, второй - энергию электрон-ионного взаимодействия, а третий - электростатическую энергию электрон - электронного взаимодействия. Последний члеп представляет обменко - корреляционную энергию, Ь'м[р], и аккумулирует в себе все многоэлектронные эффекты. Точная форма этого вклада неопределена. Использовав вариационный метод, Кон и Шем получили из уравнения (5) систему одноэлек-тронных уравнений, самосогласованное решение которой определяет электронную плотность системы в основном состоянии.

Несмотря на то, что точная форма функционала Ехс неизвестна, для него было сформулировано черезвычайво удачное приближение локальной плотности (ПЛП), согласно которому функционал обменно - корреляционной энергии может быть представлен в виде

Ехс(р) = / е«МФ(г)А, (6)

где £д:с[р(г)] есть плотность обменно - корреляционной энергии однородного электронного газа с плотностью р -- р{г). £1<:[р(г)] может быть рассчитана достаточно

точно, например, с использованием метода квантового Монте-Карло и параметризована в удобном для использования виде. В настоящее время предложен целый ряд параметризаций для обменно-корреляционной энергии и потенциала в рамках ПЛГ1, его обобщения на магнитные системы - приближения локальной спиновой плотности (ПЛСП), а также для обобщенного градиентного приближения (ОГП), и активная работа в этом направлении продолжается.

Помимо теории функционала электронной плотности большую роль в развитии вычислительной физики твердого тела сыграла разработка эффективных методов решения уравнений Кона-Шема. Основная идея здесь весьма очевидна - электронная волновая функция раскладывается по какому-либо базису

#г)=£С,*,(г), (7)

]

что позволяет свести проблему к стандартной обобщенной системе уравнений на собственные значения, или секулярному уравнению

Н - ОЕ) = 0, (8)

в которое входят матричные элементы Гамильтониана Нх] —< фг\Н\ф, > и матрицы перекрытия Оч —< фх\ф1 >.

В настоящей работе активно используется базис метода линейных МТ-орбиталей (ЛМТО), предложенный О.К.Андерсеном. При этом используется две версии ЛМ-ТО, отличающиеся методом описания потенциала. В первом - базим МТО строится в приближении атомной сферы (ПАС), где радиус атомной сферы выбирается равным радиусу сферы Вигнера - Зейтца Еже- При этом потенциал считается обладающим сферической симметрией в атомной сфере и постоянным за ее пределами. Кинетическая энергия электрона к2 в межеферной области считается постоянной, и наиболее часто, равной нулю.

В этом случае секулярное уравнение принимает вид:

<Н(Ра{Е) - в^ГГ^)-1] = 0, (9)

где Ра - так называемая потенциальная функция, а № - корень из производной Р" по энергии. Эти функции определяются из уравнения Шредингера в пределах конкретной атомной сферы и, следовательно, не зависят непосредственно от структуры кристалла. Э - матрица структурных констант, напротив, зависящая только

от кристаллической структуры, но не от типов атомов, занимающих узлы решетки. Все эти величины (выделенные жирным шрифтом в (9)) являются матрицами по М,, а параметры а. определяют ЛМТО-представление. В частности, существует набор структурно независящих парамеров о, при которых структурные константы оказываются наиболее сильно локализованы.

Другим вариантом описания потенциала в методе ЛМТО является методика полного потенциала (ПП), основывающаяся на тех же принципах, что и ПАС, но не использующая каких-либо приближений для формы потенциала. Методика ПП является более трудоёмкой, но позволяет добиваться высокой точности, необходимой для ряда задач, рассмотренных в работе. Далее дается более подробное описание особенностей методики ЛМТО-ПП и ее сравнение с ЛМТО-ПАС.

Альтернативный подход к решению уравнений метода ЛМТО может быть сформулирован в терминах одноэлектронной функции Грина (ФГ) в. Такой подход является несколько более трудоемким по сравнению с традиционным методом ЛМТО-ПАС, однако, в случаях, когда идеальная трехмерная периодичность нарушается, метод оказывается эффективнее традиционных, благодаря использованию уравнения Дайсона, связывающего ФГ различных систем.

Далее дается описание схемы проведения самосогласованных расчетов методом ЛМТО-ФГ и ее сравнение со схемой расчетов в формализме волновых функций.

Другим подходом к решению уравнений ТФЭП является метод псевдопотенциала, который также использовался в данной работе для решения ряда задач. Известно, что волновые функции валентных электронов сильно осцилируют в области кора, но ведут себя более гладко за пределами этой области. Для того, чтобы адекватно описать взаимодействие между атомами, нам необходимо иметь как можно более точные волновые функции валентных электронов в области взаимодействия, а присутствие коровских орбиталей, определяющих сильные осциляции волновой функции, может быть смоделировано с помощью эффективного потенциала. Таким образом, реальные волновые функции заменяются псевдо-орбиталями, которые совпадают с реальными за пределом так называемой сферы обрезания гс, а в сфере тс ведет себя гораздо более гладко, чем реальные функции. Замена осцилирующих функций более гладкими делает эффективным использование плоских волн в качестве базисных функций. Естественно, существует ряд ограничений и условий такой замены, которые и обсуждаются в данном разделе. Также дается описание процедуры построения

псевдопотенциалов и специфические требования к их свойствам. Обсуждаются новейшие модификации метода, такие как ультра мягкие потенциалы, предложенные Д.Бандербилтом, и PAW потенциалы, использованные в данной работе. Отмечается, что в ряде случаев эти методы являются предпочтительными, в частности, при изучении структурных релаксаций.

Глава третья - "ОБЪЕМНЫЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ РЕДКО - ЗЕМЕЛЬНЫХ И ЩЕЛОЧНО - ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ " - посвящена методике и результатам расчетов термодинамических и электронных свойств оксидов церия и щелочно-земельных оксидов с использованием методов ЛМТО-ПП и PAW потенциалов.

В начале главы обсуждается большое практическое и технологическое значение оксидов церия и оксидов щелочно-земельных металлов. В частности отмечается, что оксид церия является важнейшим компонентом современных автомобильных катализаторов, позволяющих существенно снизить количество вредных веществ, попадающих в атмосферу с выхлопными газами автомобиля. Оксид церия широко применяется в таких устройствах в качестве хранилища кислорода (oxygen storage), позволяющего поддерживать определенное и постоянное соотношение топливо/кислород, необходимое для наиболее эффективного процесса окисления моно-оксида углерода и восстановления N0. Основное свойство оксида церия, используемое в приложениях, заключается в способности легко выделять и поглащать кислород в зависимости от его внешнего давления, и соответствующей высокой ионной проводимости. Способность диоксида церия С'е02 легко выделять кислород приводит к образованию последовательного ряда оксидов с пониженным содержанием кислорода, где конечным продуктом является наименее окисленная форма оксида церия: Се^Оз- Отмечается, что основной характеристикой структурного перехода СеОг Ge^Oi, непрерывно осуществляющегося при изменении внешнего давления кислорода, является последовательным процесс образования кислородных вакансий и их упорядочения.

Подчеркивается, что помимо практического интереса, существует фундаментальный интерес к изучению свойств оксида церия. Этот интерес обусловлен уникальными электронными свойствами церия. Церий - первый элемент Периодической таблицы Менделеева, имеющий частично заполненные 4£орбитали, которым присуща высокая степень локализации. Такая ситуация реализуется, когда ширина зоны (W), обусловленная матрицей перескока, сравнима с величиной Кулоновкого взаимодей-

ствия на узле (U), т.е. U/W ~ 1. В этом случае можно ожидать, что корреляционные электронные эффекты будут оказывать значительное влияние на свойства системы. Известно, что зонные методы расчета электронной структуры хорошо описывают системы, где U/W < 1 и поведение электронов достаточно близко к поведению свободных частиц. В то же время сильно коррелированные системы плохо описываются в рамках стандартных подходов. Адекватное описание свойств сильно коррелированных систем полностью из первых принципов, без введения дополнительных параметр ров, является актуальной проблемой современной вычислительной физики твердого тела.

Учитывая особенности электронной структуры церия, расчет свойств оксидов церия является далеко нетривиальной задачей. Основная трудность здесь состоит в описании f-состояний церия. Анализ имеющейся экспериментальной информации об оксиде СеОг не дает исчерпывающего ответа на вопрос, являются ли f-состояния Се частично заполненными или незаполненными в этом оксиде.

Цель нашего исследования заключается в описании перехода CtOt ^ СегО$, однако сначала необходимо убедиться, что свойства конечных продуктов этого перехода, СеОг и Се^Оз, могут быть получены в рамках используемого метода.

Далее описываются две модели, примененные в работе, для расчетов электронных и термодинамических свойств оксидов СеОг и CeiO& модель валентной зоны (МВЗ), где f-состояния включаются в валентную зону и модель остовного состояния (МОС), когда f-состояния являются частью электронного остова внутренних оболочек, то есть, будучи локализованными, не участвуют в образовании химической связи.

Приводятся полученные электронные, термодинамические, оптические и магнитные свойства CeOi и Се^Ог, рассчитанные в рамках двух приближений. В результате анализа полученных данных делается вывод, что свойства основного состояния и оптические спектры СеОз адекватно описываются в модели МВЗ, находясь в хорошем соответствии с экспериментальнтом. В частности, электронная структура оксида СеОг , которая детально изучена в эксперименте, хорошо воспроизводится в моделе МВЗ (см.рис.1). Согласно этим результатам f-орбитали Се в стехиометриче-ском СеО^ является практически незаполненными (узкий пик в плотности состояний выше энергии Ферми (рис.1), а наивысшая заполненная зона в основном сформирована за счет р-состояний кислорода. Анализ электронной структуры показывает, что в идеальном Се.0% атом церия отдает 4 электрона на заполнение 2р-орбиталей кис-

Рис. 1: Зонная структура оксида СеОг, рассчитанная в модели МВЗ. На правой панели показана соответствующая плотность состояний.

лорода, таким образом, каждый атом кислорода, расположенный в центре тетраэдра из атомов церия, получает дополнительные два электрона.

Свойства оксида Се^Оз лучше описываются в рамках модели МОС, в которой удается воспроизвести равновесный объем и магнитпые свойства зтого оксида и получить электронную структуру, характерную для изолятора. В частности, антиферромагнитное состояние оказывается более стабильным, чем ферромагнитное, в соответствии с экспериментом. Более того абсолютное значение магнитного момента 2.13 да, рассчитанное на молекулу Се^Ог в МОС, очень близко к экспериментальному, 2.17 ци- Напротив, применение МВЗ к расчетам Се^Оз приводит к неправильному описанию магнитного поведения системы.

Достаточно хорошее описание свойств диоксида церия СеОг в рамках МВЗ и Се203 в модели МОС позволяет нам перейти к изучению непосредственно перехода СсОг V- Се^Оз, основным элементом которого является образование единичной вакансии кислорода в матрице СеО2. Важно отметить, что при низкой температуре структура СеОг является базовой для оксидов с уменьшенным содержанием кислорода. Так структура С-типа оксида СезОз может быть описана с помощью 8 элементарных ячеек СеОг , где 25 % кислорода удалены, а образовавшиеся вакансии

Ь)

Рис. 2: Кубическая структура <7егОз С-типа (а), построение ячейки СегОз из 8 элементарных ячеек СеОг-

упорядочены по непересекающимся <111> диагоналям кубической ячейки (рис.2). Таким образом, переход от Се.0% к Сс^Оз является процессом образования и упорядочения кислородных вакансий в ГЦК решетке атомов церия, которая остается практически неискаженной.

Далее приводятся результаты исследования энергетики образования кислородной вакансии в различном окружении: в идеальном СеОг, где все Се (4+), рассчитывались в модели МВЗ, и вблизи двух Се (3+) (описанных в модели МОС), помещенных в матрицу СеОч- Также детально исследовалась энергетика различных конфигураций вакансия - пара Се(3+) в матрице СеОг. Основные результаты представлены на рис.3, анализ которых показывает, что образование кислородной вакансии в СсОг значительно облегчается, благодаря присутствию пары Се(Зт), непосредственно в первой координационной сфере. Следовательно, способность оксида церия отдавать кислород с образованием вакансии обусловлена электронными свойствами церия, т.е. процесс образования вакансии непосредственно связан с эффектом локализации ^электронов на двух атомах церия в первой "координационной сфере вакансии.

Механизм образования вакансии показан на рис.4 и может быть сформулирован следующим образом. В процессе образования вакансии, кислород, покидая свою позицию в кристалле, должен оставить два электрона, полученные им от церия для заполнения р-орбиталей. Электроны стремятся занять наиболее низкие по энергии незанятые уровни, которыми в этом соединении являются £-орбитали Се (см.рис.1). Однако, согласно нашим расчетам, системе энергетически более выгодно в этой ситуации локализовать эти состояния на соответсвующих атомах церия (рис.4). Таким образом, процессы образования вакансии и электронной локализации оказываются неразрывно связанными, что делает способность оксида церия выделять и поглощать кислород удивительным примером прямой обусловленности макроскопических свойств квантовыми явлениями.

Далее приводятся результаты Монте-Карло моделирования упорядочения вакансий в ячейке, сконструированной из 8 элементарных ячеек СеОг (см.рис.2) и содержащей 25 % кислородных вакансий, с использованием эффективных кластерных взаимодействий (ЭКВ), полученных из первопринципных расчетов полной энергии методом ЛМТО-ПП. Для извлечения ЭВК были рассчитаны полные энергии 12 различных конфигураций распределения кислорода в 80-атомной ячейке, которые были

-о

+4.55 еУ

-О

~ +0.26 еУ

Ь)

О

-Ч).84 еУ

+ 0.08 еУ -э-

<0

Рис. 3: Энергетика образования кислородной вакансии, (а) образование вакансии в идеальном Се02 (все атомы Се(4+)), образование вакансии вблизи двух атомов церия (3+) (выделено серым), помещенных в ячейку СеО2, (с) образование вакансии в модельной, несуществующей системе, где в структуре СеО-г все церии рассчитываг лись как (3+)(МОС), ((1) показывает, что самое энергетически выгодное положение вакансии в кристалле Се02 рядом с двумя Се(3+).

0 ©

Рис. 4: Механизм образования кислородной вакансии в СеОг-спроецированы на кластерное разложение типа

Е - ЕгтЛ + £ С, (с^ - О УГ*. (10)

оф&Л

где Етапа - полная энергия полностью неупорядоченного распределения вакансии-кислород, V"13 - соответствующие ЭВК, -фактор вырождения, равный половине числа соседей в координационной сфере I к Са, Ср - концентрации вакансий и кислорода. При этом каждая конфигурация определяется вероятностью Р^ найти пары атомов типа а и /3, разделенных ] координационными сферами. Извлеченные таким образом ЭКВ показаны на рис.5.

Монте-Карло моделирование проводилось на кубической суперячейке, содержащей 2000 атомов, начиная с полностью неупордоченного распределения кислорода и температуры 5000 К. Результаты расчета, приведенные на рис.5, показывают наличие единственного фазового перехода из неупорядоченной структуры в упорядоченную в районе 2400 К. Полученная упорядоченная структура точно совпадает с известной структурой СегОз С-типа (рис.2) , причем рассчитанная температура перехода очень близка к экспериментальному значению температуры плавления Се^Оз (2483 К). Хорошее согласие рассчитанной и экспериментальной температур перехода и корректное воспроизведение сложного распределения вакансий, характерного для СегОз С-типа, является подтверждением высокой эффективности метода расчета

160. 140

l—•—•

-50

<D

J= 100

2 3

N (s

1 80

С i

I 60

Ш I

Ш

40

' Ce303

20

T(K)

Рис. 5: Результаты первопринципного Монте-Карло моделирования упорядочения вакансий в Се^О^. Кривая зависимости энергии от температуры четко указывает на наличие фазового перехода в структуру СегОз (рис.2). Во вставке показаны ЭКВ, использованные в расчетах.

свойств оксида церия, предложенного в настоящей работе.

Далее описываются результаты расчетов электронных и структурных свойств поверхностей (111), (110) и (100) стереометрического Се02 с помощью метода PAW потенциалов в рамках приближений ПЛП и ОГП. Приводятся полученные энергии образования и релаксации поверхностей. Описываются измеиения в электронной структуре поверхностей по сравнению с объемным кристаллом, делается вывод, что атомы церия на всех изученных стехиометрических поверхностях имеют валентность (4+). Подчеркивается, что на чистых поверхностях диоксида церия, как и в объемном кристалле, ключевым фактором, приводящим к смене валентности церия с (4+) на (3+), является отклонение от стехиометрии.

Данная глава также содержит результаты первопринципного исследования объемных и поверхностных свойств оксидов MgO, CaO, SrO, ВаО, кристаллизующихся в решетке В1. В этой части работы анализируются изменения топлогии электронной плотности, поляризация ионов и характер межатомной связи в объеме и на поверхно-

О) с

=3 -4

а Е з

ог

-9

-14

-. (|——< ж , -н

— ф—#MgO

Г jT ♦—♦CaO

/ ■—BSrO

А—А ВаО i

-10 0 10 20 Increase of (х, у) lattice parameter (%)

Рис. 6: Рамшшнг (100) MgO, CaO, SrO, ВаО для поверхностных слябов с различными параметрами решетки в плоскости поверхности. Проценты соответствуют изменению параметра (в направлениях х и у) Y& отношению к равновесному объемному параметру решетки для данного оксида.

сти (100) этих оксидов. В частности, показывается, что распределение злсхтроппой плотности существенно несферично и ионная поляризация является важным фактором, определяющим объемные и поверхностные свойства рассмотренных оксидов.

Приводятся результаты расчета поверхностных энергий для (100) MgO, CaO, SrO, ВаО в рамках приближений ПЛП и ОГП. Исследуются структуры релаксирован-ных поверхностей, для описания которых вводятся коэффициенты релаксации drei (d„j = и рамплинга (rumpling) d,.um (drum = Здесь da - объем-

ное межплоскостное расстояние в направлении <100>, á^ - расстояние между слоем г и г+1 для анионной (а) и катионной (с) подрешеток. Отрицательное (положительное) значение drei означает, что расстояние между 1-ым и 2-ым поверхностными слоями уменьшилось (увеличилось) в результате релаксации. Значение параметра rfrum говорит об относительном положении катионов и анионов в поверхностном слое. При положительном (отрицательном) значении параметра drum ионы кислорода в поверхностном слое несколько больше (меньше) сдвинуты в сторону вакуума, чем катионы.

В результате релаксации структура (100) показывает наличие положительного рамплинга, тогда как на (100) остальных оксидов рамплинг отрицательный. Далее проводится анализ причин, приводящих к противоположным тенденциям в поведении поверхностей. Исследуется релаксационное поведение модельных поверхностей этих оксидов, с увеличенными на 10 % и 20 %, и уменьшенными на 10 % межатомными расстояниями в направлениях ж и у. Полученные результаты приведены на рис.б, из которых следует, что характер рамплинга не Зависит от растяжения/сжатия ячейки для большинства оксидов за исключением (100) СаО, где при растяжения рамплинг меняет знак. Общая тенденция для всех оксидов заключается в том, что растяжение ячейки приводит к возрастанию тенденции к положительному рамплингу, тогда как сжатие подавляет ее. Результатом увеличения параметра решетки в плоскости поверхности является уменьшение числа ближайших соседей и, соответственно, существенное уменьшение межатомных расстояний в направлении, перпендикулярном поверхности, вследствие релаксации. В то же самое время уменьшается стабилизирующий эффект поля катионов, в значительной мере определяющий степень локализации электронов кислорода. Таким образом, на поверхностях с искусственно увеличенными параметрами в направлениях х и у делокализа-ция электронов кислорода усиливается, что приводит к возрастанию положительного рамплинга.

Далее вводится разбиение энергии релаксации поверхности ДЁ (ДЕ = Щ^т?** -Д^/^). т-е- разницы между энергией релаксированной и нерелаксированиой поверхности, на зонный вклад (ДЕь^а), представляющий сумму по заполненным состояниям, и остаток (ДЕ^^ии), включающий электростатические и объменно -корреляционные взаимодействия (рис.7). Показывается, что уменьшение энергии в ходе релаксиции на (100) М^О происходит благодаря уменьшению зонной энергии. Вследствие релаксации атомы кислорода смещаются к вакууму, и расстояния между поверхностными атомами несколько увеличиваются, соответственно, плотность электронов в пространстве между ними уменьшается. В случае (100) СаО, ЭгО и ВаО движущей силой релаксации является электростатическая энергия. Смена тенденции происходит для (100) СаО, где разница между вкладами существенно меньше, чем для других оксидов. Весьма значительное сокращение расстояния между первым и вторым слоем и одновременное его увеличение между 2-ым и 3-им слоями на поверхностях (100) СаО, БгО и ВаО, в особенности характерное для ВаО, приводит к

Рис. 7: Изменения энергетических вкладов в результате релаксации поверхности (100) МёО, СаО, БгО и ВаО .

образованию димерного слоя на поверхности со значительным возрастанием плотности электронов между Ва и О атомами первого и второго слоя, что также отражается в увеличении зонной энергии с релаксацией. Одновременное увеличение расстояния до атомов третьей и второй координационных сфер приводит к уменьшению электростатического вклада. Фактически характер межатомной связи на поверхностях (100) М;гО, СаО, БгО и ВаО становится более ковалентным, и эта тенденция увеличивается с ростом атомного числа катиона.

Глава третья - "МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ФУНКЦИИ ГРИНА" - посвящена описанию методики и результатов расчетов поверхностных свойств меди с нанесенным монослоем № и многослойных систем Ре/Мо^хЯе^/^е с использование метода функции Грина.

Приводится краткое описание методики расчета свойств двумерных систем с использованием метода функции Грияа. Отмечается, что данный подход позволяет иметь дело непосредственно с идеальной полубесконечной системой, обладающей лишь одной поверхностью, что существенно отличает его от методики поверхностного сляба, использованного в предыдущей главе. Описывается процедура определения электронной структуры интерфейса между двумя металлами А и В (в случае

л

Рис. 8: Зависимость полной энергии поверхности меди от положения монослоя никеля (Л). За ноль приняты энергии конфигураций с монослоем на поверхности (Л = 1).

поверхности В заменяют вакуумом, моделируемым с использованием пустых сфер), метод принципиального слоя и способ учета несферических вкладов, исключительно важный в случае поверхности.

С использованием описанного метода исследовались магнитные свойства и поверхностные энергии системы Ni/Cu. В частности, рассматривались конфигурации поверхностей меди (311), (110) и (100) с монослоем никеля, расположенным в различных слоях поверхности. Рассчитанная зависимость поверхностной энергии от положения монослоя показана на рис.8.

Положение монослоя Ni в первом слое поверхности является наименее энергетически выгодным для всех рассмотренных поверхностей. На поверхности (100) четко выраженный минимум энергии соответствует положению монослоя в подповерхностном слое, наименьшие значения энергии для (111) и (110) получены для конфигураций с монослоем Ni в 4-ом слое. Отмечается, что это может указывать на предпочтение никеля к сегрегации в приповерхностной области.

Далее анализируются магнитные свойства монослоя Ni в рассчитанных конфигурациях. Выявлено различное магнитное поведение монослоя Ni на поверхностях меди разной ориентации. Монослой Ni является магнитным в первом слое поверхно-

стей (100) и (110), я немагнитным на поверхности (111), при этом момент достигает максимального значения (0.49 /¿в) на поверхности (110). В более глубоких слоях всех исследованных поверхностей магнитный момент Ni равен нулю. На основе детального анализа электронной структуры показано, что магнитные свойства монослоя Ni на поверхности определяются двумя конкурирующими процессами: гибридизацией d-состояний Ni, лежащих вне плоскости поверхности {yztxy,Zz2—г1), с sp-состояниями Си, приводящей к подавлению намагниченности, и смещением центра зоны к уровню Ферми, из-за уменьшения координационного числа на поверхности.

Далее приводится обобщение методики поверхностных расчетов на случай неупорядоченных сплавов с использованием приближения когерентного потенциала (ПКП). Кратко излогается основная идея одноузельного приближения ПКП, где реальное распределение атомов заменяется эффективной средой, свойства которой определяются самосогласовано из условия, что рассеивание электрона на атомах компонентов, помещенных в эффективную среду, в среднем равно нулю.

С помощью этого метода были проведены расчеты обменного взаимодействия в многослойных системах Fe/Moi-tRe^/Fe в зависимости от толщины и химического состава слоя немагнитного материала Moi-xñej, а также кристаллической ориентации системы. Расчет обменного взаимодействия производился по следующей форму-

I

ле

J(n) = É&(n)-É&(n), (11)

где .БД (п) и Eta(n) - полные энергии "ферромагнитной"(с параллельными спинами в слоях Fe) и "антиферромагпитной"систем, а'п - число слоев немагнитного материала. Получены зависимости J{n) для двух систем: Fe/Mo/Fe и Fe/MoggReu/Fe, с ориентациями (100) и (110), где толщина немагнитного слоя варьировалась от 1 до 20 атомных слоев. Периоды осциляций функции J(n) определялись с помощью преобразования Фурье

аз)

Периоды осциляций р; функции /(п) соответствуют позициям q, пиков функции F(q) и соотносятся как р, = 2pi/qt.

Известно, что периодичность J(n) определяется топологией поверхности Ферми немагнитного материала. Согласно нашим результатам в сплавах Müi-xRex происходит рад электронно - топологических переходов, меняющих топологию поверхности

н

N

N

г2 - 7м.

У й ' V 'V нён

н

(110)

(100)

Рис. 9: Сечение ГНК поверхности Ферми сплава Мо8аДеи с указанием калиперов в направлениях [100] и [110]. Калеперы д\, <¡2, дз существуют также на поверхности чистого Мо. Вектор q^ появляется в сплаве Мо&Яеи и соединяет плоские учаски электронных полостей поверхности Ферми, не существующих в чистом Мо.

1500

с

ъ

Ъ с

5

1000

500

ь.

=>

о

1 3 5

Мопо1ауеге (МЦ

1 3 5

Мопо1ауег5 (МЬ)

Рис. 10: Фурье преобразования функции J(n) для систем Ре/Мо/Рс (сплошная линия) и ^е/Моввйеи/Ре (штриховая линия) в ориентации (100) (а) и (110) (Ъ).

Ферми. В частности, Ферми поверхность сплава MoggReu содержит дополнительные электронные полости, чем существенно отличается от поверхности чистого Мо (рис.9). Показало, что их появление приводит к возникновению нового периода осци-ляций функции J{n) для системы Fe/MogaRe^/Fe в ориентации (110) (рис 10), по сравнению с системой Fe/Mo/Fe (110). Предложен калипер (q4) поверхности Ферми сплава Mo&Reu, соединяющий плоские участки электронных полостей поверхности Ферми, не существующих в чистом Мо, и определяющий появление нового периода функции J(n).

Глава пятая - "ПЕРВОПРИНЦИПНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУР" - посвящена описанию методики и результатов расчетов структурных и электронных свойств нанораз-мерных цепочек золота с использованием методов ЛМТО-ПП и PAW потенциалов.

Наноцепочки золота, достаточно легко получаемые экспериментально, состоят в диаметре из нескольких атомов и обладают рядом интересных физических свойств. Кондактанс таких структур квантован я уменьшается с шагом 2e2/h при растяжении, что обусловлено последовательным разрывом атомных цепочек, приближаясь к теоретическому пределу 2е2/Л. в случае моноатомной цепочки. Моноатомные цепочки обладают удивительной стабильностью и демонстрируют необычно большие межатомные расстояния 3.6 - 4.0 А, значительно превышающие расстояния в ГЦК золоте 2.88 А.

В главе описываются результаты первоприицшшых расчетов стабильности моио-атомных цепочек золота, показывающие, что максимальные межатомные расстояния, до которых цепочки Au-Au остаются стабильными, не превышают 2.9 А, что далеко не описывает наблюдаемых в большинстве экспериментов расстояний (3.6 -4.0 А). Отмечается, что схожие эспериментальные результаты были получены при различных внешних условиях, таких как чистота вакуума и температура. Высказывается предположение, что существование необычно больших расстояний может быть вызвано присутствием в структуре цепочек примесей атомов легких элементов, которые трудно обнаружить экспериментально. В пользу такого предположения говорит и результат эксперимента, при проведении которого использовалось довольно интенсивное излучение и в котором не удалось получить долгоживущие цепочки с большими расстояниями между атомами. Максимальные расстояния между атомами золота, полученные в этом эксперименте, не превышали 2.9 А.

Рис. XI: Энергия связи моноатомной цепочки чистого золота (а), и цепочки, содержащей атомы водорода (Ь) в зависимости от средних межатомных расстояний д.-Также показаны равновесные атомные конфигурации и области их стабильности. Выделенный интервал является зоной стабильности линейных цепочек.

-05

-I --

Ъ Г X

I

Рис. 12: Зонная структура линейной Аи-Н цепочки с расстояниями между атомами

золота 3.6 А. Точки ХнТ, обозначают границы зоны Бриллюэна в направлениях кх \

и К. {

Далее отмечается, что нахождение атомов легких элементов в структуре моноатомных цепочек может быть как следствием присутствия примесей в образце, ис- , пользуемом для изготовления цепочек, так и результатом химической реакции, т.к. в первопринципных расчетах было показано, что реактивность цепочек черезвычайно высока, фактически превышая реакшыность всех известных наноструктур золога.

Приводятся результаты исследования влияния примесей легких элементов, таких как водород, углерод и кислород, на стабильность золотых моноатомных цепочек. Принимая во внимание тот факт, что молекулярный кислород и углерод практически '

полностью удаляются в условиях ультра высокого вакуума, использованного в ряде ;

экспериментов по получению моноатомных цепочек, высказывается предположение, что наиболее вероятной примесью в таких условиях может быть водород.

На рис.11 показаны полные энергии моноатомной цепочки чистого золота (рис.11(а))

и

и цепочки, содержащей атомы водорода (рис.11(Ь)). Число атомов водорода в Аи - Н

(

цепочках было выбрано равным числу атомов золота. Также показаны равновесные атомные конфигурации и области их существования. Присутствие атомов водорода ^

делает моноатомную цепочку значительно более стабильной и расширяет интервал ее существования в линейной конфигурации. Бели для чистого золота линейная конфигурация стабильна в интервале 2.7 - 2.9 А, то для Аи-Н он возрастает до 2.7 - 3.8

А. Таким образом, цепочки Аи-Н рвутся лишь при достижении Au-Au расстояний в 3.8 А, что значительно превышает максимальные расстояния для цепочек чистого золота (2.9 А) и находится в хорошем согласии с экспериментально полученными значениями 3.6 - 4.0 Л. При этом цепочки An-H-Au, подобно Au-Au, обладают одним каналом проводимости, как следует из их зонной структуры, что также совпадает с экспериментом (рис.12).

Далее анализируются причины повышенной стабильности Au-H-Au цепочек и изучается механизм межатомной связи в них. Показывается, что благодаря существенному переносу заряда на атомы водорода, их присутствие создает центры локализации электронной плотности, определяющие стабильность цепочек

Так как невозможно с полной уверенностью исключить присутствие других легких атомов и молекул в структуре моноатомных цепочек золота, особенно изготовленных в экспериментах не использующих высокий вакуум, были изучены свойства моноатомных золотых цепочек, содержащих атомарных углерода и кислорода, а также молекулярный углерод. Показано, что все исследованные примеси значительно повышают стабильность и расстояния разрыва моноатомных цепочек, в частности, Au-C-Au и Au-0-Au цепочки разрываются лишь при расстояниях, превышающих ~ 4.5 А, а Аи-Сд-Аи остается стабильной вплоть до ~ 5.9 А.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика, позволяющая рассчитывать свойства оксидов церия СеОг и Cej03 из первых принципов. Получено хорошее описание экспериментально известных термодинамических, электронных, магнитных и оптических свойств этих оксидов.

2. Предложена теория структурного перехода СеО-г - СегОз, в основе которого лежит квантовый эффект локализации/делокализации электронов на атомах церия, напрямую связанный с образованием и упорядочением кислородных вакансий.

3. Изучены электронные и структурные свойства поверхностей (111), (110) и (100) стехиометричекого диоксида церия. Показано, что на поверхностях, как и в объемном кристалле, ключевым фактором, приводящим к локализации электронов на атомах церия, и следовательно, к смене валентности церия с (4+) на (3+), является отклонение от стехиометрии.

4. Проведено систематическое исследование объемных и поверхностных свойств оксидов MgO, CaO, SrO, ВаО. Обнаружены и объяснены различия структуры поверхности (100) этих оксидов и изменения характеристик межатомной связи на поверхностях оксидов этой серии.

5. Рассчитаны магнитные свойства и поверхностные энергии системы Ni/Cu. Показано, что на поверхности (100) монослой Ni предпочитает находиться в подповерх-носном слое, и в более глубоких приповерхностных слоях поверхностей (111) и (110). Данный результат был подтвержден в недавних экспериментах.

6. Исследовано влияние изменений топологии поверхности Ферми немагнитного материала Mo\-xRex на поведение обменного взаимодействия Jin) в системе Fe/Moi-xRex/Fe. Обнаружеп новый период функции J(n) и предложен калипер поверхности Ферми, соответствующий найденному периоду.

7. Предложена теория, позволяющая с помощью первопринципных расчетов объяснить экспериментально наблюдаемую структурную стабильность и существование аномально больших межатомных расстояний в моноатомных золотых цепочках. Показано, что примеси легких элементов, в особенности, водород, способны стабилизировать цепочки золота, воспроизводя межатомные расстояния, полученные в эксперименте.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1. Н.В, Скородумова "Влитие электронной структуры на фазовую стабильность сплавов на основе никеля"81ее1 Transl. 24, 44 (1994)

2.N.V. Skorodumova, S.I. Simak, Ya.M. Blanter, and Yu.Kh. Vekilov, "Electronic topological transitions in the Mo-Re system"JETP Lett. 60, 565 (1994)

3. Yu.Kh.VekiIov,A.V.Ruban,N.V.Skorodumova, "Electronic spectra of d-impurities and phase stability of multicomponent solid solutions of transition metals",Metals (Russian), 5, 109 (1995).

4. N.V. Skorodumova, S.l. Simak, E.A. Smimova, and Yu.Kh. Vekilov, "Electronic topological transitions in the Ag-Pd system', Phys.Lett. A 208, 157 (1995).

5. Yu.Kh. Vekilov, N.V. Skorodumova, A.V. Ponomareva, "Electronic structure and thermodynamic properties of Mo — W alloys from the "first principles"Izvestia VUZov. (Russian) 10, 28 (1996).

6. N.V. Skorodumova, S.I. Simak, I.A. Abrikosov, B. Johansson, and Yu. Kh . Vekilov, "Electronic topological transitions in Mo — Re random alloys", Phys. Rev. В 57, 14673 (1998).

7. L.V. Pourovskii, I.A. Abrikosov, N.V. Skorodumova, B. Johansson, Yu. Kh. Vekilov, "Surface energies and magnetic properties of Ni monolayer on Cu (001) substrate", Physics of low-dimensional structures 9-10, 133 (1998).

8. N.V.Skorodumova, I.A.Abrikosov, S.I.Simak, B. Johansson, and Yu. Kh . Vekilov, "Exchange coupling in Fe/(Mn1.xReI)n/Fe (100) and (110) multilayers", Phil. Mag. В 78, 565 (1998).

9. L.V. Pourovskii, N.V. Skorodumova, Yu.Kh. Vekilov, B. Johansson, I.A. Abrikosov, "Calculated properties of Ni monolayers on Cu surfaces", Surf.Sci. 439, 111(1999).

10. N.V. Skorodumova and S. I. Simak, "Spatial configurations of monoatomic gold chains", Сотр. Matter. Science 17,178 (2000).

11. N.V. Skorodumova, R. Ahuja, S.I. Simak, I.A. Abrikosov, B. Johansson, В Л. Lundqvist, "Electronic, bonding and optical properties of CtOi and СегО& from first principles", Phys. Rev. В 64, 115108 (2001).

12. N.V. Skorodumova, S.I. Simak, B.I. Lundqvist, I.A. Abrikosov, B. Johansson, "Quantum origin of the oxygen storage capability of ceria", Phys. Rev. Lett. 89, 166601 (2002).

13. N.V. Skorodumova and S.I. Simak, "Stability of gold nanowires at large Au-Au

separations", Phys. Rev. В 67, 121404 (2003).

14. Н.В.Скородумова, "Свойства поверхности (111) диоксида церия", ВИНИТИ, 961-В2003, от 16.05.03,

15. Н-В.Скоррдумова, А.В.Пономарева, "Сравнительное исследование свойств (100) поверхности моно-оксидов щелочно-земельных металлов", ВИНИТИ, 960-В2003, от 16.05.03.

Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09.04.98. Подписано в печать 21.05.2003. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Заказ 89

Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121357, г. Москва, ул. Верейская, д. 29 тел.: 230-44-17

11 О 2 O í

2.003 -А

lo^o (

ВВЕДЕНИЕ

1.1 Основы первопринципного моделирования материалов.

1.2 Анализ основных приближений.

ПЕРВОПРИНЦИПНЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В РАМКАХ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ.

2.1 Теория функционала плотности.

2.2 Формализм волновых функций

2.3 Метод линейных МТ-орбиталей в приближении атомной сферы

2.4 JIMTO в методике полного потенциала.

2.5 Формализм функции Грина

2.6 Метод псевдопотенциала.

2.7 Метод PAW потенциала.

ОБЪЕМНЫЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ РЕДКО-ЗЕМЕЛЬНЫХ И ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

3.1 Физические свойства и структура оксида церия.

3.2 Электронные и термодинамические свойства Се02 и Се20з из "первых принципов".

3.3 Структурный переход Се02 - Се203 и электронная локализация

3.4 Поверхностые свойства стехиометрического Се02.

3.5 Объемные и поверхностные свойства оксидов щелочно-земельных металлов из "первых принципов"

4 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ФУНКЦИИ ГРИНА

4.1 Описание двумерных систем в рамках метода ЛМТО - функции Грина.

4.2 Свойства монослоя Ni на поверхностях (100), (110), (111) Си

4.3 Методика расчета электронной структуры поверхностей неупорядоченных сплавов.

4.4 Обменное взаимодействие в слоистых системах Fe[Mo\^xRex/Fe.

5 ПЕРВОПРИНЦИПНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУР

5.1 Влияние примесей легких элементов на свойства моноатомных золотых цепочек.

6 ВЫВОДЫ

В последние годы, благодаря бурному развитию вычислительной техники и появлению эффективных расчетных методов, возможности теоретических исследований в области моделирования свойств твердых тел и материалов значительно расширились. В то же время стремительное развитие нанотех-нологий, методов высокоточного манипулирования материалами на атомном уровне и миниатюризация электроники, создали совершенно новые области знания, где теория способна внести существенный вклад в развитие технологии. Таким образом, из слишком абстрактной науки, способной описывать свойства лишь идеальных, далеких от реальности объектов, теоретическая физика твердого тела становится реальным инструментом современного материаловедения. Данная работа содержит примеры применения методов пер-вопринципного моделирования к технологически важным и перспективным материалам и основанное на результатах расчетов описание физических механизмов, определяющих наблюдаемые свойства твердых тел, их поверхностей, тонких пленок и наноструктур.

1.1 Основы первопринципного моделирования материалов

Главная задача материаловедения заключается в улучшении существующих и создании новых материалов, обладающих заданными свойствами. Вплоть до настоящего времени поиск материалов с желаемыми свойствами в основном происходил дорогостоящим и не всегда эффективным методом "проб и ошибок". В идеале же этот процесс должен целиком основываться на теоретическом моделировании различных уровней, и проходить приблизительно по следующему сценарию: исследователь задает компьютеру значения необходимых свойств искомого материала при данных внешних условиях, и получает от него исчерпывающую информацию о составе требуемого вещества и параметрах технологического процесса. Реальность, к сожалению, еще довольно далека от мечты, но основы для ее реализации уже заложены. Теоретическое предсказание свойств материалов при заданных внешних условиях должно основываться на понимании физических процессов, приводящих к изменению структурных и термодинамических свойств вещества. Ключевым параметром, позволяющим ответить на вопрос, какая структура и с какими свойствами будет более стабильна при данных условиях, является термодинамический потенциал системы. При рассмотрении двух переменных, температуры (Т) и объема (V), термодинамический потенциал сводится к свободной энергии системы Fsyst. Задача состоит в расчете свободной энергии для всех возможных конкурирующих структур и определении той из них, чья свободная энергия минимальна. Свойства стабильной (или метастабильной ) фазы могут быть рассчитаны непосредственно из объемной зависимости свободной энергии. Например, равновесный объем соответствует точке, в которой свободная энергия для данной фазы минимальна, давление при данном объеме определяется первой производной энергии по объему, и т.д. Однако расчет таких важных свойств, как электрическая проводимость, оптические спектры и т.д. требует дополнительного рассмотрения. Существует два основных подхода к расчету свободной энергии. Во-первых, можно попробовать создать разумную феноменологическую (эмпирическую) модель, базирующуюся на некотором количестве экспериментально определяемых параметров. Понятно, что такой путь всегда приведет к успеху для данной локальной проблемы, поскольку всегда можно подобрать локальный набор параметров, дающий правильный ответ. Благодаря простоте и численной эффективности эмпирическое или полуэмпирическое моделирование позволяет рассматривать вопросы исключительной важности и сложности, которые пока недоступны для более последовательных подходов, как, например, движение дислокаций и процесс развития трещины [1] или движение иглы электронного микроскопа вдоль поверхности образца [2]. Более того, современные феноменологические модели базируются на все более и более фундаментальных физических принципах, что позволяет более адекватно описывать наблюдаемые явления. Как пример следует привести метод погруженного атома [3] или теорию эффективной среды [4], широко используемую в последнее время. И все-таки довольно трудно создать феноменологическую модель, универсально пригодную даже для конкретной системы, не говоря уже о произвольных системах. Исспользование плохо контролируемых и недостаточно обоснованных приближений создает неопределенность в применимости таких моделей к более широкому классу материалов. Более последовательный подход к расчету свободной энергии системы состоит в применении моделей, основанных на фундаментальных физических законах, в особенности на принципах квантовой механики, и не зависящих от экспериментальной информации. Такой подход получил название первопринципное моделирование, а методы развитые в его рамках - первопринципные методы. Расчеты свойств материалов из "первых принципов" базируются на решении уравнения Шредингера 1 для электронной подсистемы

ЯФ(Г1,СГ1,Г2,СГ2, --,'R-Nn) ~

1, fTi, r2, сг2, (7n£, RI, R-2, R/Vn), (1.1) где многоэлектронная волновая функция Ф зависит от координат rj и спинов Oi всех Ne электронов и коодинат RQ всех ионов в системе, а Гамильтониан h2 н = -— + v(ri, ^1,1*2,^2,-^rjV.^jVe.Rl^,-,RATw) С1-2) определяется многоэлектронным потенциалом v. В уравнении (1.2), если допустить разделение ионных и электронных степеней, то свободная энергия может быть рассчитана как

F — Eei + Eion + Fiv, (1.3) где Eioп представляет непосредственное кулоновское ион-ионное взаимодействие е ' Z^Z,

I?

43 случае, если необходимо учесть релятивистские эффекты, используется уравнение Дирака. Однако в скалярно-релятивистском приближении, т.е. пренебрегая эффектами спин-орбитального взаимодействия, формализм решения уравнений Шредингера и Дирака практически эквивалентен. Для целей данной работы различия не играют принципиального значения, и для простоты здесь и далее будет обсуждаться уравнение Шредингера. Г a Fiv - свободная энергия колебаний решетки. В уравнении (1.4) е - заряд электрона, и штрих в сумме обозначает суммирование по Ra R/з Отметим, что непосредственное решение подобной задачи в настоящее время уже возможно, например, в рамках квантового метода Монте-Карло [5]. Однако число частиц в таких расчетах ограниченно несколькими десятками. В реальных же системах число атомов составляет ~ 1023, а число электронов еще на порядок больше. Поэтому непосредственное решение уравнения (1.1) не представляется ни возможным, ни необходимым. На практике прибегают к помощи ряда приближений, которые будут кратко рассмотрены в следующем параграфе и более подробно в последующей главе. В рамках этих приближений моделирование реальных систем и процессов становится возможным, тем не менее оставаясь весьма трудоемкими. Таким образом, превосходя феноменологические схемы в последовательности, первопринципные методы все еще заметно уступают последним в возможности их применения для решения многих сложных проблем материаловедения. Достаточно перспективным представляется комбинация непосредственного решения уравнения Шредингера и феноменологического моделирования. Поскольку параметры модели получены на основе первопринципного теоретического расчета, без использования экспериментальных данных, такая комбинация может быть отнесена к разряду первопринципного моделирования. Центральным моментом здесь является представление свободной энергии системы в виде разности двух членов: внутренней (полной) энергии Е и энтропийного члена

TS

Fsyst(V,T) = E(V)-TS. (1.5)

Температурно зависящий член, включающий, например, энтропию разупоря-дочения, колебаний решетки, магнитную энтропию и т.д., рассчитывается с использованием методов статистической физики. Внутренняя энергия системы обычно рассматривается, как температурно независящий член, и может, в принципе, быть определена на основании квантовомеханических расчетов электронной структуры при Т — О К из уравнения (1.1). На практике, однако, задачу упрощают еще больше, параметризуя зависимость полной энергии Е от координат ионов Ra с использованием различных кластерных разложений [6, 7, 8, 9]. Определение параметров подобных разложений осуществляется на основании решения уравнения Шредингера для конечного набора более или менее сложных структур и вычисления их полных энергий. Решению подобной задачи посвящена значительная часть Главы III данной работы.

Анализируя сильные и слабые стороны первопринципного моделирования на современном уровне его развития следует отметить, что точность предсказаний физических величин, в рамках подхода, составляет 1 - 3 %. Это, безусловно, недостаточно для непосредственного применения в современных высокоточных технологиях. Более того существуют значительные ограничения по размерам систем и сложности объектов, которые возможно описать из первых принципов. С другой стороны, теоретически можно довольно аккуратно описывать различные закономерности и зависимости, предсказывать области существования оптимальных свойств, значительно облегчая задачу их экспериментального поиска. Неоспоримым приемуществом первопринципного моделирования является то, что, базируясь на принципах квантовой механики, оно позволяет объяснить причины наблюдаемых свойств и явлений, выявляя реальные физические закономерности. Более того теоретическое моделирование существенно расширяет возможности исследователя, так как позволяет изучать объекты, недоступные экспериментальному изучению. Например, ценным представляется возможность получения информации о нестабильных фазах, которые не могут быть получены на практике, но информация о свойствах которых необходима при построении высокоточных фазовых диаграмм. В исследовании свойств материалов в экстремальных условиях, таких как, например, высокие давления и температура, применение первопринципных методов может оказаться исключительно полезным. Возвращаясь к матераловедческой мечте о всесильном моделировании, хотелось бы отметить, что несмотря на то, что реальность еще очень далека от идеала, прогресс в этой области, наблудаемый в последние годы, и самоотверженность людей, посвятивших этому жизнь, внушают оптимизм.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика, позволяющая рассчитывать свойства оксидов церия Се02 и Се20з из первых принципов. Получено хорошее описание экспериментально известных термодинамических, электронных, магнитных и оптических свойств этих оксидов.

2. Предложена теория структурного перехода Се02 - Се2Оз, в основе которого лежит квантовый эффект локализации/делокализации электронов на атомах церия, напрямую связанный с образованием и упорядочением кислородных вакансий.

3. Изучены электронные и структурные свойства поверхностей (111), (НО) и (100) стехиометричекого диоксида церия. Показано, что на поверхностях, как и в объемном кристалле, ключевым фактором, приводящим к локализации электронов на атомах церия, и следовательно, к смене валентности церия с (4+) на (3+), является отклонение от стехиометрии.

4. Проведено систематическое исследование объемных и поверхностных свойств оксидов MgO, СаО, SrO, ВаО. Обнаружены и объяснены различия структуры поверхности (100) этих оксидов и изменения характеристик межатомной связи на поверхностях оксидов этой серии.

5. Рассчитаны магнитные свойства и поверхностные энергии системы Ni/Cu Показано, что на поверхности (100) монослой Ni предпочитает находиться в подповерхносном слое, и в более глубоких приповерхностных слоях поверхностей (111) и (110). Данный результат был подтвержден в недавних экспериментах. Объяснены особенности магнитных свойств монослоя Ni на поверхностях меди различных ориентаций.

6. Исследовано влияние изменений топологии поверхности Ферми немагнитного материала Mo\xRex на поведение обменного взаимодействия J(n) в системе Fe/Mo-i^xRex/Fe. Обнаружен новый период функции J(n) и предложен калипер поверхности Ферми, соответствующий найденному периоду. Таким образом, теория обменного взаимодействия была впервые напрямую связана с теорией электронных топологических переходов.

7. Предложена теория, позволяющая с помощью первопринципных расчетов объяснить экспериментально наблюдаемую структурную стабильность и существование аномально больших межатомных расстояний в моноатомных золотых цепочках. Показано, что примеси легких элементов, в особенности, водород, способны стабилизировать цепочки золота, воспроизводя межатомные расстояния, полученные в эксперименте.

Глава 7

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя общий итог работы, следует подчеркнуть, что за последние 10-15 лет первопринципное моделирование сделало огромный шаг вперед, становясь необходимым и эффективным инструментом исследования свойств технологически важных материалов. Это произошло благодаря двум основным факторам: созданию эффективных методов расчета и значительному прогрессу в вычислительной технике. Не в последнюю очередь возрастанию роли первопринципных исследований способствовала и другая очевидная тенденция современной жизни - стремительная миниатюризация технологических процессов и устройств. Размеры таких устройств приближаются к атомным, а свойства непосредственно обусловлены квантовыми эффектами. Например, нанесение тонких, толщиной в один или несколько атомов пленок одного металла на поверхность другого, является уже стандартной технологической операцией. Свойства получаемой при этом системы будут значительно отличаться от объемных свойств исходных материалов и могут быть адекватно описаны, и детально изучены с помощью методов первопринципного моделирования (гл.IV). Современная спинтроника, использующая не только заряд, но и спин электрона для перенесения и хранения информации, напрямую оперирует квантовыми понятиями, которые наиболее надежным образом могут быть получены, именно, с помощью первопринципных методов (гл.IV). Микроскопические электрические контакты и проводники размером в один или несколько атомов - это ближайшее будущее электроники. Вычислительная физика в состоянии значительно способствовать этому прогрессу, объясняя наблюдаемые свойства и предсказывая оптимальный дизайн таких систем (гл.У).

Успехи современной вычислительной физики впечатляют, однако, ей придется пройти еще долгий путь до того момента, когда с помощью теоретического моделирования станет возможным создание новых материалов с заданными свойствами. Одним из основных условий успешного развития в этом направлении является создание методов, сочетающих моделирование различных уровней и позволяющих описывать макроскопические свойства реальных материалов, основываясь на знании их микроскопических свойств. В рамках такого подхода описание реальных объектов определенной морфологии и химического состава, включающих в себя различные структурные дефекты и флуктуации, должно базироваться на детальном понимании фундаментальных свойств материала. В частности, довольно перспективной является схема, комбинирующая первопринципный расчет с моделированием, основанным на методах статистической физики, которая была применена в данной работе для расчета упорядочения вакансий в оксиде церия (гл.III). Проведенные исследования позволили нам создать теорию структурного перехода в оксиде церия и объяснить удивительную способность этого материала хранить, проводить и выделять кислород, которая уже много лет успешно эксплуатируется в катализаторах большинства современных автомобилей.

Следует отметить, что физические величины воспроизводятся из первых принципов с определенной точностью, которая, однако, во многих случаях является достаточной, для корректного описания закономерностей и тенденций в изменениях свойств веществ. Подтверждением этому является часто хорошее согласие экспериментальных и теоретических результатов. В завершение еще раз подчеркнем, что успех человечества в эффективном и разумном использовании возможностей материального мира зависит от его прогресса в понимании фундаментальных процессов микромира, существенный вклад в который способно и должно внести первопринципное моделирование.

В заключение я хочу выразить свою благодарность людям, которые сделали возможным появление этой работы. В первую очередь слова благодарности и глубокого уважения адресованы Проф.Ю. X. Векилову, открывшему для меня путь в увлекательный мир физики твердого тела, и чья мудрость и чувство юмора так многому меня научили. Неоценимой научной школой стало для меня сотрудничество с д.ф.-м.н. А.В.Рубаном, являющимся примером высочайшего профессионализма и преданности науке. Много слов благодарности хочется сказать проф. И.А. Абрикосову, внесшему большой вклад в мое научное формирование, чей профессионализм и поразительная научная интуиция вызывают восхищение. С большим удовольствием я благодарю д.ф.-м.н. С.И.Симака за плодотворное сотрудничество. Отдельная благодарность проф.Б.Йоханссону за вдохновляющую поддержку и разнообразный вклад в работу. Особо хотелось отметить помощь в подготовке данной работы и дружескую поддержку к.ф-м.н. Э.И.Исаева, к.ф.-м.н. А.В.Пономаревой и к.ф.-м.н. J1.B. Поюровского. Искренняя благодарность всем соавторам и коллегам, с которыми я имела честь и удовольствие работать в разное время.

Огромное спасибо моим родителям и семье за постоянную поддержку и заботу, особое спасибо моей бабушке Е.Н.Шундриной, без самоотверженной помощи которой эта работа просто бы не состоялась. И, конечно же, я благодарю мою дочь Лизу за создание перспективы и смысла.

1. М. Marder and J. Fineberg, Phys. Today 49 № 9, 24 (1996).

2. M. Brandbyge, J. Schiotz, M. R. Sorensen, P. Stoltze, K. W. Jacobsen, J. K. Norskov, L. Olesen, E. Laegsgaard, I. Stensgaard, and F. Besenbacher, Phys. Rev. В 52, 8499 (1995).

3. M. S. Daw and M. I. Baskes, Phys. Rev. Lett. 50, 1285 (1983); M. S. Daw and M. I. Baskes, Phys. Rev. В 29, 6443 (1984).

4. К. W. Jacobsen, J. K. Norskov, and M. J. Puska, Phys. Rev. В 35, 7423 (1987).

5. Monte Carlo Methods in Statistical Physics, edited by K. Binder (Springer-Verlag, New York, 1979).

6. J. W. D. Connolly and A. R. Williams, Phys. Rev. В 27, 5169 (1983).

7. F. Ducastelle and F. Gautier, J. Phys. F 6, 2039 (1976).

8. I. A. Abrikosov, A. V. Ruban, D. Ya. Kats and Yu. H. Vekilov, J. Phys.: Condens. Matter 5, 1271 (1993).

9. A. V. Ruban, I. A. Abrikosov, D. Ya. Kats, D. Gorelikov, K. W. Jacobsen, and H. L. Skriver , Phys. Rev. В 49, 11383 (1994).

10. D. R. Hartree, Proc. Cambridge Philos. Soc. 24, 89 (1928); V. Z. Fock, Physik 62, 126 (1930); J. C. Slater, Phys. Rev. 35, 210 (1930).

11. C. F. Fischer, The Hartry-Fock Method for Atoms, (John Wiley and Sons Inc., New York, 1977)

12. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, В 864 (1964).

13. W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A 1133 (1965).

14. L. F. Mattheiss, Phys. Rev. 133, A 1399 (1964); Phys. Rev. 134, A 970 (1964).

15. W. A. Harrison, Pseudopotentials, (Benjamin, New York, 1966) .

16. M. L. Cohen and V. Heine, Solid State Physics 24, 37 (1970).

17. R. Car and M. Parinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985).

18. D. R. Hamann, M. Schluter, and C. Chaing, Phys. Rev. Lett. 43, 1494 (1979).

19. D.Vanderbilt, Phys. Rev. В 41, 7892 (1990).

20. В. Hammer, M. Scheffier, K. W. Jacobsen, and J. K. Norskov, Phys. Rev. Lett. 73, 1400 (1994)

21. P.E.Blochl, Phys. Rev. В 50, 17953 (1994).

22. J. Korringa, Physica 13, 392 (1947); W. Kohn and N. Rostoker, Phys. Rev. 94, 1111 (1954).

23. О. K. Andersen, Phys. Rev. В 12, 3060 (1975).

24. J. M. Wills and B. R. Cooper, Phys. Rev. В 36, 3809 (1987).

25. J. M. Wills, O. Eriksson, M. Alouani, Full-Potential LMTO Total Energy and Force Calculations, in Electronic structure and physical properties of solids: the uses of the LMTO method, H. Dreysse, Ed. (Springer, Berlin , New York, 2000)

26. M. Methfessel, Phys. Rev. В 38, 1537 (1988); M. Methfessel, С. O. Rodriguez, and О. K. Andersen, Phys. Rev. В 40, 2009 (1989).

27. S. Yu. Savrasov and D. Yu. Savrasov, Phys. Rev. В 46, 12181 (1992).

28. S.-H. Wei and H. Krakauer, Phys. Rev. Lett. 55, 1200 (1985).

29. N. Papanikolaou, R. Zeller, P. H. Dederichs, and N. Stefanou, Phys. Rev. В 55, 4157 (1997).

30. H. L. Skriver and N. M. Rosengaard, Phys. Rev. В 43 9538 (1991).

31. J. Kollar, L. Vitos, and H. L. Skriver, Phys. Rev. В 49, 11288 (1994); L. Vitos, J. Kollar, and H. L. Skriver, Phys. Rev. В 49, 16694 (1994).

32. V. P. Antropov, M. I. Katsnelson, M. von Schilfgaarde, and B. N. Harmon, Phys. Rev. Lett. 75, 729 (1995); V. P. Antropov, M. I. Katsnelson, B. N. Harmon, M. von Schilfgaarde, and D. Kusnezov, Phys. Rev. В 54, 1019 (1996).

33. В. Drittler, M. Weinert, R. Zeller, and P. H. Dederichs, Phys. Rev. B39, 930 (1989)

34. О. K. Andersen, O. Jepsen, and G. Krier, in Lecture in Methods of Electronic Structure Calculations (World Sci. Publ. Co, 1994).

35. N. W. Ashcroft and N. David Mermin, Solid State Physics, (Harcourt Brace College Publishers, Fort Worth, 1976).

36. R. Podloucky, R. Zeller, and P. H. Dederichs, Phys. Rev. В 22, 5777 (1980).

37. О. Gunnarsson, О. Jepsen, and О. K. Andersen, Phys. Rev. В 27, 7144 (1983).

38. С. Koenig, N. Stefanou, and J. M. Koch, Phys. Rev. В 33, 5307 (1986).

39. М.АЫёп, I.A.Abrikosov, B.Johansson, N.M.Rosengaard, and H.L.Skriver, Phys. Rev. В 50, 5131 (1994).

40. W. Lambrecht and О. K. Andersen, Surface Sci. 178, 256 (1986); Private communication

41. J. E. Inglesfield and G. A. Benesh, Phys. Rev. В B37, 6682 (1988)

42. J. M. MacLaren, S. Crampin, D. D. Vvedensky, and J. Pendry, Phys. Rev. В 40, 12164 (1989)

43. H. L. Skriver and N. M. Rosengaard, Phys. Rev. В 46 7157 (1992).

44. D. M. Ceperley and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980).

45. L. Hedin and В. I. Lundqvist, J. Phys. С 4, 2064 (1971).

46. U. von Barth and L. Hedin, J. Phys. С 5, 1629 (1972).

47. О. Gunnarsson and В. I. Lundqvist, Phys. Rev. В 13, 4274 (1976).

48. J. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B23, 5048 (1981).

49. S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).

50. J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. В 23, 5048 (1981).

51. V. I. Anisimov, J. Zaanen, and О. K. Andersen, Phys. Rev. В 44, 943 (1991).

52. M.I.Katsnelson and A.I.Leichtenstein, Phys. Rev. В 61, 8906 (2000).

53. A.I.Leichtenstein and M.I.Katsnelson, Phys. Rev. В 57, 6884 (1998-И).

54. D. Pettifor, Bonding and structure of molecules and solids (Clarendon Press, Oxford, 1995) 259 p.

55. B.B. Немошкаленко и B.H. Антонов, Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Киев: Наукова думка, 1985. - 407 с.

56. Н. L. Skriver, The LMTO Method (Springer, Berlin 1984)

57. О. K. Andersen and O. Jepsen, Phys. Rev. Lett. 53, 2571 (1984).

58. О. K. Andersen, O. Jepsen, and D. Glotzel, in Highlights of Condensed-Matter Theory, edited by F. Bassani, F. Fumi, and M. P. Tosi (North Holland, New York, 1985).

59. О. K. Andersen, Z. Pawlowska, and O. Jepsen, Phys. Rev. В 34, 5253 (1986).

60. M.Springborg and O.K.Andersen, J. Chem. Phys. 87, 7125 (1987).

61. J.D. Jackson, Classical Electrodynamics, John Wiley and Sons, New York.

62. J. Korringa, Physica 13, 392 (1947); W. Kohn and N. Rostoker, Phys. Rev. 94, 1111 (1954).

63. M.Weinert, J. Math. Phys. 22, 2433 (1980).

64. D. D. Johnson, D. M. Nicholson, F. J. Pinski, B. L. Gyorffy, and G. M. Stocks, Phys. Rev. Lett. 56, 2088 (1986).

65. D. D. Johnson, D. M. Nicholson, F. J. Pinski, B. L. Gyorffy, and G. M. Stocks, Phys. Rev. В 41, 9701 (1990).

66. I. A. Abrikosov and H. L. Skriver, Phys. Rev. В 47, 16532 (1993).

67. I. A. Abrikosov, unpublished.

68. J. S. Faulkner and G. M. Stocks, Phys. Rev. В 21, 3222 (1980).

69. J. S. Faulkner, Prog. Mater. Sci. 27, 1 (1982).

70. N.V. Skorodumova, S.I. Simak, I.A. Abrikosov, B. Johansson and Yu.Kh. Vekilov, Phys. Rev. В 57, 14673 (1998).

71. D. Singh, Planewaves, pseudopotentials and the LAPW method, Klunwer Academic Publishers: Boston/Dordrecht/London, 1994.

72. G.B. Bachelet, D.R. Hamann, M. Schluter, Phys. Rev. В 26, 4199 (1982).

73. G.P. Kerker J. of Phys. С 13, L189 (1980).

74. L. Kleinman and D.M. Bylander, Phys. Rev. Lett. 48, 1425 (1982).

75. K.Laasonen, A. Pasquarello, R. Car,C. Lee,D. Vanderbilt, Phys. Rev. B, 4710142 (1993)

76. J. Furthmtiller, P. Kackell, F. Bechstedt and G. Kresse (unpublished).

77. S.G. Louie, S. Froyen, M.L. Cohen, Phys. Rev. В 26, 1738 (1982).

78. E. Wimmer, H. Krakauer, M. Weinert and A.J. Freeman, Phys. Rev. В 24, 864 (1981).

79. G. Kresse and D. Joubert, Phys. Rev. В 59, 1758 (1999).

80. G. Kresse and J. Hafner, J. Phys.: Condens. Matter 6, 8245 (1994).

81. M. S. Dresselhaus and I. L. Thomas, Nature 414, 332 (2001).

82. T. Hibino et.al, Science, 288, 2031 (2000); S. Park et al., Nature 404, 265 (2000); В. С. H. Steele and A. Heinzel, Nature 414, 345 (2001).

83. Т. Nakazawa, Т. Inoue, М. Satoh and Y. Yamamoto, Jpn.J.Appl.Phys. 34, 548 (1995).

84. M. Marabelli and P. Wachter, Phys.Rev.B 36, 1238 (1987).

85. S.Guo, H. Arwin, S.N. Jacobsen, K. Jarrendahl, and U. Helmersson, Л. Appl. Phys. 77, 5369 (1995).

86. M. Niwano, S. Sato, T. Koide, T. Shidara, A. Fujimori, H. Fukutani, S. Shin, and M. Ishigame, J. Phys. Soc. Japan 57, 1489 (1988).

87. M. Veszelei, L. Kullman, C.G. Granqvist, N. Rottkay, and M. Rubin, Applied Optics, 37, 5993 (1998).

88. L. Eyring, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths 3 (North-Holland, Amsterdam, 1979).

89. A. Fujimori, Phys. Rev. В 27, 3992 (1983).

90. A. Fujimori, Phys. Rev. В 28, 2281 (1983).

91. F.L. Normand, J.E. Fallah, L.Hiliaire, P.Legare, A.Kotani and J.C. Parlebas, Solid State Commun. 71, 885 (1989).

92. E. Wuilloud, B. Delley, W-D. Schneider, and Y. Baer, Phys. Rev. Lett. 53, 202 (1984).

93. J.C.Conesa, Surf.Sci. 339, 337 (1995).

94. T.Nakano, A. Kotani and J.C. Parlebas, J. Phys. Soc. Japan 56, 2201 (1987).

95. H. Pinto, M.N. Mintz, M. Melamud and H. Shaked, Phys. Lett. 88, 81 (1982).

96. B. Johansson, Philos. Mag. 30, 469 (1974).

97. J.W. Allen and R.M. Martin, Phys. Rev. Lett. 49,1106 (1982); R.M. Martin and J.W. Allen, J. Magn. Mater. 47&48, 257 (1985).

98. M. Lavagna, C.Lacroix, M.Cyrot, Phys. Lett. 90A, 210 (1982); J. Phys. F 13A, 1007 (1983).

99. J.Lagsgaard and A.Svane, Phys. Rev. В 58, 12817 (1998).

100. В. Johansson, I.A. Abrikosov, M. Alden, A. V. Ruban, and H. L. Skriver, Phys. Rev. Lett. 74, 2335 (1995).

101. N.V. Skorodumova, R. Ahuja, S.I. Simak, I.A. Abrikosov, B. Johansson, В .1. Lundqvist, "Electronic, bonding and optical properties of CeO-2, and Ce203 from first principles", Phys. Rev. В 64, 115108 (2001).

102. S.E. Hill and C.R.A. Catlow, J.Phys.Chem.Solids 54, 411 (1993).

103. L. Gerward and J.S. Olsen, Powder Diffr. 8, 127 (1993).

104. A. Nakajima, A. Yoshihara and M. Ishigame, Phys. Rev. В 50, 13297 (1994).

105. Z. Hu, R. Meier, C. Schiibler-Langeheine, E. Weschke, G. Kainde, I. Felner, M. Merz, N. Niicker, S. Schupper, A. Erb, Phys.Rev.B 60, 1460 (1999).

106. R.Ahuja,O.Eriksson,B,Johansson,S.Auluck,J.M.Wills,PRB 55,8721(1997)

107. B. Holm, R. Ahuja, Y. Yourdshahyan, B. Johansson, B.I. Lundqvist, Phys. Rev. В 59, 12777 (1999); R. Ahuja, S. Auluck, B. Johansson, M.A. Khan, Phys. Rev. В 50, 2128 (1994).

108. О. К. Andersen, Т. Saha-Dasgupta, R. W. Tank, C. Arcangeli, O. Jepsen, and G. Kriger, in Electronic structure and physical properties of solids: The uses of the LMTO method, edited by H. Dreysse, (Springer, Berlin, 2000), p. 3.

109. A.D. Becke and K.E.Edgecombe, J. Chem. Phys. 92, 5397 (1990).

110. A. Savin, O. Jepsen, J. Flad, O.K. Andersen, H. Preuss, and H.G. Schnering, Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 30, 409 (1991).

111. B.Silvi and A.Savin, Nature 371, 683 (1994).

112. D.D. Koelling, A.M. Boring and J.H. Wood, Solid State Commun. 47, 227 (1983).

113. Landolt-Bornstein, Springer-Verlag, (Berlin, Heidelberg, New York, 1976), volume 7.

114. A.V. Golubkov, A.V. Prokofev, A.I. Shelykh, Fizika Tverdogo Tela 37, 1887 (1995).

115. N.V. Skorodumova, S.I. Simak, B.I. Lundqvist, I.A. Abrikosov, B. Johansson, "Quantum origin of the oxygen storage capability of ceria", Phys. Rev. Lett. 89, 166601 (2002).

116. F. Ducastelle, Order and phase stability in alloys (North-Holland, Amsterdam, 1991).

117. J. M. Sanchez et al., Physica A 128, 334 (1984); M. Asta et al., Phys. Rev. В 44, 4907 (1991); С. Wolverton et al., Phys. Rev. В 44 4914 (1991).

118. P.Schewe, J.Riordon adn B.Stein, Physics Today Update, 607 (2002).

119. E.Gerstner, Nature Materials Materials updates, 10.10.2002.

120. S.Benka, Physics Today, December, 12 (2002).

121. S.H. Overbury, D.R. Huntley, D.R. Mullikns, K.S. Ailey, and P.V. Radulovic, J.Vac.Sci.Thechnol. A15 (1997) 1647.

122. G.S. Herman, Phys. Rev. В 59 (1999) 14899.

123. Y.J.Kim, Y.Gao, G.S. Herman, S. Thevuthasan, W. Jiang, D.E. McCready, and S.A. Chambers, J.Vac.Sci.Thechnol. A 17 (1999) 926.

124. S.N. Jacobsen, Growth,characterization, and thermal stability of Ce02 thin films, Thesis, linkoping Univ. (1998).

125. S.C. Parker, T.X.T. Sayle, C.R.A. Catlow, Sur. Sci. 316 (1993) 329; S.C. Parker, T.X.T. Sayle, C.R.A. Catlow, J.Phys.Chem. 98 (1994) 13625.

126. S. Gennard, F. Cora, C. R. A. Catlow, J. Phys. Chem. В 103 (1999) 10158; 101 (1999) 1750.

127. P.W. Tasker, J.Phys. Colloq. (Orsay, Fr) C6 (1980) 488.

128. J.C. Conesa, Surf. Sci. 339 (1995) 337.

129. S. Vyas, R.W. Grimes, D.H. Gay and A.L. Rohl, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 94(3) (1998) 427.

130. M. Baudin, М. Wojcik, К. Hermansson, Surf. Sci. 468 (2000) 51.

131. L. Vitos, A.V. Ruban, H.L. Skriver, J. Kollar, Sur. Sci. 411 (1998) 186.

132. G.Vidal-Valat, J.P.Vidal, K.Kurki-Suonio, Acta cryst.A 34 594 (1 978).

133. R.A.Bartels,V.H.Vetter, J.Phys.Chem.Solids 33, 1991 (1972).

134. G.Pacchioni, C.Sousa, F. Illias, F. Parmigiani, P.S. Bagus, Phys.Rev.B 48, 11573 (1993); G.Pacchioni, F. Illias, Chem.Phys. 199, 155 (1995).

135. R.E.Watson, Phys.Rev. Ill, 1108 (1958).

136. M.Prutton et al., Surf.Sci. 89, 95 (1979).

137. N.V.Skorodumova, B.Johansson, unpublished.

138. J.P. Perdew, J.A. Chevary, S.H. Vosko, K.A. Jackson, M.R. Pederson, D.J. Singh, and C. Fiolhais, Phys. Rev. В 46, 667 1 (1992).

139. R.Wyckoff, Crystal Structures (Interscience, New York, 1963).

140. R.C.Whited, C.J.Flaten, W.C.Walker, Solid State Commun. 13, 1903 (1973)

141. R.Resta, Ferroelectrics 136, 51 (1992)

142. R.D.King-Smith and D.Vanderbilt, Phys.Rev.B 47, 1651 (1993).

143. R.Resta, M.Posternak, and A.Baldereschi, Phys.Rev.Lett. 70, 1010 (1993).

144. G.Jura and C.W.Garland, J.Am.Chem.Soc. 74, 6033 (1952).

145. M.P. Tosi, Solid State Phys. 16, 1 (1964).

146. J.Goniakowski, C.Noguera, Sur.Sci. 323, 129 (1995).

147. F.W.de Wette et al., Phys.Rev.B 32, 4143 (1985).

148. B. Wenzien, J. Kudrnovsky, V. Drchal, and M. Sob, J. Phys. : Condens. Matter 1, 9893 (1989).

149. J. Kudrnovsky, P. Weinberger and V. Drchal, Phys. Rev. В 44 6410 (1991)

150. J. Kudrnovsky, I. Turek, V. Drchal, P. Weinberger, N. E. Christensen and S. K. Bose, Phys. Rev. В 46, 4222 (1992)

151. В. Wenzien, J. Kudrnovsky, V. Drchal, and M. Sob, J. Phys. : Condens. Matter 1, 9893 (1989).

152. N. M. Rosengaard, PhD thesis, Technical University of Denmark, 1993.

153. N. M. Rosengaard and H. L. Skriver, Phys. Rev. В 47, 12865 (1993).

154. A. Christensen, A. V. Ruban, P. Stoltze, K. W. Jacobsen, H. L. Skriver and J. K. N0rskov, Phys. Rev. В 56, 5822 (1997).

155. P. W. Murray, S. Thorshaug, I. Stensgaard, F. Besenbacher, E. Laegsgaard, A. V. Ruban, K. W. Jacobsen, G. Kopidakis, and H. L. Skriver, Phys. Rev. В 55, 1380 (1997).

156. M. 0. Pedersen, I. A. Bonicke, E. Laegsgaard, I. Stensgaard, A. Ruban, J. K. N0rskov, and F. Besenbacher, Surf. Sci. 387, 86 (1997).

157. M. Wuttig, Y. Gauthier, and S. Bliigel, Phys. Rev. Lett. 70, 3619 (1993).

158. O. Rader, W. Gudat, C. Carbone, E. Vescovo, S. Bliigel, R. Klasges, W. Eberhardt, M. Wuttig, J. Redinger, F. J. Himpsel, Phys. Rev. В 55, 5404 (1997).

159. Ch. Ross, B. Schirmer, M. Wuttig, Y. Gauthier, G. Bihlmayer, and S. Bliigel, Phys. Rev. В 57, 2607 (1998).

160. J. H. Sifelt, J. L. Cartel, and D. J. C. Yates, J. Catal., 24, 283 (1972).

161. P.F.A.Alkemade, W.C.Turkenburg, and W.F. Van Der Weg, Nucl. Instrum. Methods В., 15, 128 (1986).

162. P. F. A. Alkemade, H. Fortuin, R. Bulkenende, F. H. P. Habraken, and Van der Weg W. F., Surf. Sci., 225, 307 (1990).

163. S. H. Kim, K. S. Lee, and H. G. Min, Phys. Rev. B, 55, 7904 (1997).

164. S. Yang, M. Yu, G. Meigs, X. H. Feng, and E. Garfunkel, Surf. Sci., 205, L777 (1988).

165. Y. Tzeng, H. Wu, K. Shiang, and T. Tsong, Phys. Rev. B, 48, 5549 (1993).

166. C. Rau, Comments Solid State Phys., 9, 177 (1980).

167. D. T. Pierce and H. C. Siegmann, Phys. Rev. B, 9, 4035 (1974).

168. M. Tischer, D. Arvanitis, T. Yokogama, Surf. Sci., 306, 1096 (1994).

169. I.Kramer and G. Bergmann, Phys. Ref. B, 27, 7271 (1983).

170. L. H. Tjeng, Y. U. Idzerda, P. Rudoff, F. Sette, and С. T. Chen, J. Magn. Magn. Mater., 109, 288 (1992).

171. F. Huang, M. T. Kief, G. J. Mankey, and R. F. Willis, Phys. Ref. В., 49, 3962 (1994).

172. С. A. Ballentine, R. L. Fink, J. Araya-Pochet, and J. L. Erskine, Phys. Ref. В., 41, 2631 (1990).

173. К. H. Frank, R. Dudde, H. J. Sagner, and W. Eberhardt, Phys. Rev. В., 39, 940 (1989).

174. J. Tersoff and L.M. Falicov, Phys. Rev. B, 26, 6186 (1982).

175. D.S. Wang, A.S. Freeman, and H. Krakauer, Phys. Rev. B, 26, 1340 (1982).

176. H. Huang, X. Zhu, and J. Hermanson, Phys. Rev. B, 29, 51 (1984).

177. C. L. Fu and A. J. Freeman, J. de Physique, 49, C8-1625 (1988).

178. I. Turek, J. Kudronovsky, V. Drchal, and P. Weinberger, Phys. Rev. B, 49, 3352 (1994).

179. O. Hjortstam, J. Trygg, J. M. Wills, B. Johansson, and O. Eriksson., Phys. Rev. B, 53, 9204 (1996).

180. L.V. Pourovskii, I.A. Abrikosov, N.V. Skorodumova, B. Johansson, and Yu.Kh. Vekilov, Phys. Low.-Dim. Str. , 9-10, 133 (1998).

181. L.V. Pourovskii, N.V. Skorodumova, Yu.Kh. Vekilov, B. Johansson, and I.A. Abrikosov, Surf. Sci., 439, 111 (1999).

182. S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys., 58, 1200 (1980).

183. E.S. Stoner, Proc. Roy. Soc., 165, 372 (1938).

184. O. Gunnarsson, Physica B, 91, 329 (1977).

185. R. Zeller and P.H. Dederichs, Phys. Rev. Lett., 42, 1713 (1979).

186. J. Tersoff and L.M. Falicov, Phys. Rev. B, 25, 4937 (1982).

187. I.A. Abrikosov, Yu. Kh. Vekilov, and A.V. Ruban, Phys. Lett. A, 154, 407 (1991).

188. P.James, 0. Eriksson, B. Johansson and I.A. Abrikosov, Phys. Rev. B, 59, 499 (1999).

189. T.C.Q.Noakes,P.Bailey,G.vanderLaan, Phys. Rev. B, 67, 153401 (2003)

190. А.А. Абрикосов, Основы теории металлов.-М.:Наука, 1987-520 с.

191. G.A. Prinz, Science 282, 1660 (1998).

192. M.Baibich et al., Phys .Rev. Lett. 61, 2471 (1988).

193. Qui, Z. Q., Pearson, J., and Bader, S.D., J. Appl. Phys., 73, 5765 (1993).

194. Brubaker, M. E., Mattson, J.E., Sowers, C.H., and Bader, S.D., Phys. Rev. Lett., 68, 3252 (1992).

195. Edwards, D. M., Mathon, J., Muniz, R.B., and Phan, M.S., Phys. Rev. Lett., 67, 493 (1991).

196. Bruno, P., Phys. Rev. B, 52, 411 (1995).

197. Stiles, M.D., Phys. Rev. B, 48, 7238 (1993).

198. Bruno, P. and Chappert, C., Phys. Rev. B, 46, 261 (1992).199. von Schilfgaarde, M., Herman, F., Parkin, S.S.P., and Kudrnovsky, J., 1995, Phys.Rev.Lett., 74, 4063.

199. Bruno, P., Kudrnovsky, J., Drchal, V., and Turek, I., Phys. Rev. Lett., 76, 4254 (1996).

200. Kudrnovsky, J., Drchal, V., Bruno, P., Turek, I., and Weinberger, P., Phys. Rev. В 54, R3738 (1996).

201. Lang, P., Nordstrom, L., Wildberger, K., Zeller, R., Dederichs, P.H., and Hoshino, Т., Phys. Rev. B, 53, 9092 (1996).203. .N.V. Skorodumova, S.I. Simak, Ya.M. Blanter, and Yu.Kh. Vekilov, JETP Lett. 60, 565 (1994)

202. N.V. Skorodumova, S.I. Simak, I.A. Abrikosov, B. Johansson, and Yu. Kh . Vekilov, Phys. Rev. В 57, 14673 (1998).

203. Koelling, D.D., 1994, Phys. Rev. B, 50, 273 (1994).

204. Mirbt, S., Niklasson, A.M.N., Skriver, H.L., and Johansson, В., 1995, J. Magn. Magn. Mater., 148, 191; 1996, Phys.Rev.B, 54, 6382.

205. N.V.Skorodumova, I.A.Abrikosov, S.I.Simak, B. Johansson, and Yu. Kh . Vekilov, Phil. Mag. В 78, 565 (1998).

206. Kudrnovsky, J., Drchal, V., Turek, I., Sob, M., and Weinberger, P., Phys. Rev. B, 53, 5125, (1996).

207. H. Ohnishi, Y. Kondo, K. Takayanagi, Nature 395, 780 (1998).

208. A. I. Yanson, G. R. Bollinger, H. E. van den Brom, N. Agrai't, J. M. van Ruitenbe ek, Nature 395, 783 (1998).

209. V. Rodrigues and D. Ugarte, Phys. Rev. В 63, 073405 (2001).

210. M. Valden, X. Lai, D. W. Goodman, Science 281, 1647 (1998).

211. G. C. Bond, Catal. Rev.-Sci. Eng. 41(3&4), 319 (1999).

212. A. Sanchez et al., J. Phys. Chem. 103, 9573 (1999).

213. Y.Takai, T. Kawasaki, Y. Kimura, T. Ikuta, and R. Shimizu, Phys. Rev. Lett. 87, 106105-1 (2001).

214. U. Landman, W. D. Luedtke, В. E. Salisbury, and R. L. Whetten, Phys. Rev. Lett. 77 , 1362 (1996).

215. D. Sanchez-Portal et al., Phys. Rev. Lett. 83, 3884 (1999).

216. L. De Maria, M. Springborg, Chem. Phys. Lett. 323, 293 (2000)

217. N. V. Skorodumova and S. I. Simak, Сотр. Mat. Sci. 17, 178 (2000).

218. G. Rubio-Bollinger, S. R. Bahn, N. Agrai't, K. W. Jacobsen, S. Vieira, Phys. Rev. Lett. 87, 026101-1 (2001).

219. V. Rodrigues, T. Fuhrer, D. Ugarte, Phys. Rev. Lett. 85, 4124 (2000).

220. Y. Kondo, H. Kimata, H. Ohnishi, K. Takayanagi, J. Electron Microsc. 48, 1081 (1999).

221. J.A. Torres, E. Tosatti, A. Dal Corso, F.Ercolessi, J.J. Kohanoff, F.D.Di Tolla, J.M. Soler, Sur.Sci. 426, L441 (1999)

222. B. Hammer and J.K. N0rskov, Nature 376, 238 (1995).

223. K.P. Huber, G. Herzberg, Molecular spectra and molecular structure constants of diatoic molecules, 1979.

224. E. Abramov, D. Eliezer, Hydrogen Effects in Materials. Edited by A. W. Thompson and N. R. Moody, (TMS, New-York, 1996) p. 295.

225. J. F. O'Hanlon, A User's Guide to Vacuum Technology. John Wiley & Sons, New York, 387- 396 (1989).

226. I. Cadez, R. I. Hall, M. Landau, F. Pichou, C. Schermann, J. Chem. Phys. f 106, 4745 (1997).

227. L. Stobinski and R. DuS, Appl. Surf. Sci. 62, 77 (1992).

228. S. Pyun, W. Lee, T. Yang, Thin Solid Films 311, 183 (1997).

229. S.R. Bahn, N. Lopez, J.K. N0rskov, K.W. Jacobsen, Phys. Rev. В 66, 081405-1 (2002)

230. G. Kresse and J. Furthmiiller, Сотр. Mater. Sci. 6,15 (1996); G. Kresse and J. Furthmiiller, Phys. Rev. В 54, 11169 (1996); G. Kresse and J. Joubert, Phys. Rev. В 59, 1758 (1999).