Термодинамические и спектроскопические исследование стойкости кристаллической решетки соединений Me2P2X6 (Me=Sn,Pb,Mn; X=S,Se) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

УЖГОРОДСЬКИЙ ДЕРЖАШШЙ УШВЕРСИТЕТ

РГ8 ОД

На правах рукопису

о з

MИКАЙЛО ОКСАНА АНДРЙВНА

УДК 537.226.4

ТЕРМОДШ1АМ1ЧШ I СПЕКТРОСКОШЧШ ДОСЛЩЖЕННЯ СТ1ЙКОСТ1 К Р И СТА ЛITIIIOÏ ГРАТКИ СПОЛУК МегРгХб (Me=Sn,Pb,Mn; X=S,Se)

Ot.04.10. - СМзика наптпрошдшшв í д^лектршив

Автореферат диссртацп на здобуття паукового ступсня кандидата фшико-мйтсматичипх наук

Ужгород - 1994

Дисертац!я е рукописом.

Робота виконана на кафедр! ф!зики нап1впров!дник!в, в 1нсти тут! ф1зики 1 х!м!! твердого т!ла Укгородського державного ун! верситету.

Науковий кер1вш!к: доктор ф!0ико-матоматичних наук, професор Височанський Ю.Н.

0фШ1йн1 опоненти: доктор ф1зико-математичних паук, професор Довгошей МЛ.

кандидат ф!зико-математ1гптх наук,доцент Бовтун В.П.

Ведуча орган!ооц1я: Льв1вський деркавний ун!верситет

Захист в!дбудеться '49 " травщь 1994 р. о годин! на зас!дшш! Спец!ал1зовано1 Ради К 058.07.02 по захисту дисер-тац!й на здобуття вченого ступеня кандидата ф!зико-математич-ншс наук при Ужгородському державному ун!верситет! ( 294000, Н.Ужгород, вул.П!дг!рна, 46 ).

3 дисертаШею можна ознвйомитися в науков!Я СКШоте! Укгородського державного ун!верситету: м.Ужгород, вул.Замкова, '

Автореферат роз1сланий " /ЪуЯЬ'МНАц994 р.

Вчений секретер -Спец!8л1зовано! Ради

проф.Блецкан Д.1.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АктуальнЮть теми. Сазов! переходи в твердях т!лах ,а особливо сегнетоелектричн! фазов! перехода л пов'язан! з ними кри-тичн! явиаа .привертають особливу увагуЛнформативкими як у фундаментальному, так I в прикладному в!дношенн! 8 дослхдясення крис-тал+в фосфорхалысогенШв перех!дних 1 постперех!дних метал!з. Для деяких сполук цього с!мейства фазовий перех!д у полярну фазу супроводжуеться переходом у несум!ряу фазу.Так,зм!шая! кристалл 3п2??(3ех31_т)б служать единим прикладом сегнетоелектрик!в , для яких на д!аграм! стану,цо утворюеться в результат! замЩень ато-м!в а ан!онн!й п!дгратц!,спостер1гаеться особлива потр!Яна точка - точка Л1фшця,яка роздхляе фазов! перехода безпосвредньо !з вих!дно! в яизькосшетрлчну сумхрну фазу вхд переход!з у нееу-м!рну фазу . Вазлпво просгехити траЕСформац!ю властивостей фос-форхалькоген!д!в' Ие^з^б * = Зп' 3?ь> ^ Ре.Со,Н1,2п,Сй,Н5 ; 2 = Б,Бе) при 13овалентних замШекнях в ан!онн!й 1 кат!онн!й п!дгратках, виявити. вшшз таких замидень на характер структурных фазових переход!в 1 зьпну локальних кристал1чних полхв.

Актуальними е 1 досл!дження впливу домшок впровадзсення за властивост! матэр!ал!в такого типу.При цьому сл!д звернути увагу на вивчення тэрмодинам1ки утворення сполук ..пегування *х у.про-цес! росту пэрех1дшшя Зй-элвментами , визначення параметр!в локаяьннх крзстал!чних пол!в 1 виявлення впливу Оудь-яких змш таких пол!в у елементарнШ ком!рц! на динам!ку кристал!чних гра-ток , встановлення залегност! м!а природою х1м1чних зв'язк!в у таких матер!алах ! характером структурних фазових перэтворень.

Мота роботи полагала у дроввденн! комплексу Еим!рювгль , спрямованих на досл1дкэнея фазових пэретворень у потр1йних системах Зп(РЬ)-Р-3(39) , вивчення природа х!м!чних зв'язк!в у ма-тор!алах цього типу при 1зовалентних1зам!щеннях в ан!онн!й 1 ка-т!онн!й п!дгратках, встановлення взаемозв'язку м!з такими згш-щеннкми 1 характером структурних фазових пэреходхв -га зм!ною ло-калъних кристал!чних пол!з.

У'в!дггов!дност! до поставлено! мети досл1дагень у робот! ро-зв'язувалися так! завдання:

- визначення ст!йкост! кристал!чно! гратки сполук Ые2Р25(Бе)6 в залежност! в!д зам!щвння атом!в металу (Зп -» РЬ) або впровад-

.• хення перех!дних За-елемвнт1в за давими термодинаМ! чних 1 спек-троскошчних досл!дкень;

- уточнения мвхан!зм1в плавления 1 дисоц! ацН сполук фосфорхалъ-коген!д1в Зп(РЬ)2Р25(Бе)6 ;

- визначення термодинам!чкит умов легуваиня сегнетонап!впров!д-Еик:в Бп^рР^СБе^ горех!дники 3<1-елементами ;

- вотановлення зм1н зарядового стану атом!в 1 кристал!чних пол!в при зам!щенн! х!м!чних елэмент1в в анюнн!й 1 кат!онн!й хйдграт-ках сполук типу Б^Р^^;

- виявлення кореляц!! м!ж фазовими р!шовагаш в потр2йних системах 2п(РЬ)-Р-Б(Зе) 1 характером структурних фазових переход!в для сполук Бп(РЬ)2Р23(2е)^;

Наукова новизна отриманих результат!в полягае в тому, що досл!дкен1 трансформация властивостей фосфорхалькогенШв типу Ме2Р2Х6(Ме= Бп.РЬ,Мп;Х =5,Бе) при 1зовалентних зам!щеннях в ак!-онн!й ! кат!окн!й шдгратках та вплив таких гам!щень еэ характер структурних фазових пере творень.Встанозлено,що: -для кристал!в 5п(РЬ)2Р2Б(Бе)б процеси плавлення I субл!ыац11 носить !ннонгруентний характер;

-у процес! легування сполук й^^ 1 8п2Р25е6 пэрех!дними ' Зс1-елементами максимального виходу сл!д оч!кувати для кристал!в, активованих 1онами Ып2+ 1 Си2*;•

-зб1льшення концентрацИ прим!сного галогену (йодиду) при рост! легованих сполук понад 5 моль.% приводить до значяого зм1щен-ня константи р!вноваги х!м!чно1 транспортно! реакцН в сторону вих!дних продукт!в; " '

-концентраЩйна зглекн!сть 1нтенсинностеЗ смуг.що. Оагатомодово перебудовуються ,в спектр! КР для внутр!шн!х-валентних Р-Р ко-ливань анЮнов СР^^е^]4- згдов!льняв 01ром!нальному розпо-■ д!лу : . - '

-зм!на характеристичност! внутр!ш!х повносиметричних Еалентних коливань Р-Р вв'язк1в в анЮнах [Р2Х6]4" . сполук - Ые2Р2Х6 при зам!н1 атом!в квт!онно1 ¡йдгратки пов'язана !з зм!нов ко-ординац1йного числа кат!ов!в;

-парохгдн! Зй-елементи в матриц! кристал!в Sn2P2S(Se)¿ е дом!ш-ками впровадкення í займають центросиметричн! позицИ в середи-Ht шл1едргв !з атом!в халькогену;

-зм1на характеру температурю! залекност! констант сп1н-граткс-вого гам!льтон!ану В2 i в| при переход! в!д Sn¿P¿Sg до сполуки пов'язана з посилеяням в!датовхуючо! взаемод!! м!ж атомами халькогену;

-причиною яоникекня екэргИ дисотацП при замщенн! с!рки на селен в ряду Sn2P¿(SeTS1_x)g е посилення короткод!ючого вгдшто-вхузання míe атомами халькогену,а р!ст енергИ дисоц1ац11 грат-ки при зашщенн! олова на свинець в ряду (PbySn1_y)2P2s6 °°У~ мовлэний Шдвященням координац!йного числа кат!она.

Практична Щезпсть. Одержан! в робот! нов! дан! калоримет-ричних,термсграв!том9тричЕИх та тензомэтричвих досл!даюнь, пооу-дован! р-Г проекц!я р-Т-х-у фазово! д!аграми SngPgSg та д!аграми р!вновакних I парщйних тиск!в для ' потр!йних систем Sn-P-S, Sn-P-Se дозволятоть прогнозувати вко!р метод!в ! умов синтезу для вирощування монокристал!в потр!йних сполук i3 система Sn(Pb)-P-S(Se),a також спслук, леговаких Зй-елементаш.

Результата досл!джень концентратЯно! залеянесг! частот та 1нтенсивностеа смут коливань ан!онних ко?шлекс!в у твердих роз-чинах Sn2P2(SelS1_;x)6 дозволяють рекомендувати спектроскоп!чний метод для визначення локального х!м!чного складу зм!шанкх кри-стал!в такого типу.

Положения,що виносяться на захист:

1.Температуря! залезшостх теплоемност!,дан! термограв!томе-тричних та тензометричних досл!джень кристал!в Sn2P2S¿.SngP^Seg,

°в!Дчать про !нконгруентни2- характер плавления ! субл!мац!1 цих сполук . Зг!дпо встановлэних тормодинамIчких умов легування кристалхв типу Sn2PPS6 перех!дними Зй-елемэнта-ми найкращою здатн!стк до впроваджеЕня в матрицю таких криста-лгв вол^д!шть !они Иn2+ í Си2+.

2.Концентратйна залзкнЮть !нтенсивностей багатомодово пэ-ребудованих спэктралышх смуг в спектрах комбшатШюго poseí-шання»св!тла для внутр!шпх нормальних коляван^ ан!оннкх комп-лекс!в Cp2skse6-kj4_ 3 РЯДУ SnZ~2(Se^S-, задоволъняг 31но-

м!нальному розпсдолу, що е св!дченняы статистичного характеру взаемозамицення атом!в у цих змипаних кристалах.

Зм!на характеристичное! внутр1шн1х повносиметричшх нормально коливань ан!он!в [Р2Х6]4- у кристалах Ме2?2хб ^Р® за~ м!н1 атом!в кат!онно5 Шдгратки в поел!довност: свивець - олово- перех!дн1 Зй-елементи обумовлена зменшенням коорданац!йно-го числа кат1он1в.

3.Кутав! 1 температуря! залешост! спектра ЗЯР Мп2+ в сег-нетоелектричних кристалах Бп2Р256 1 Бп2Р2Зе6 , 1х зм!ва шд впливом зовн!шнього електричного поля св!дчать про те.що пе-рех!дн! Зй-елементи е дом!шками впровадаення 1 займають цен-тросиметричн! позицИ в середин! утворених атомаш халькогену пол!едр!в.Спостережувана при зам1щенн! с!рки на селен зм!на констант сшн-граткового гам1льтон!ану вказуе на посилення кри-стал!чного поля у в1дм!чених позиц1ях I цим Шдтвервдуе зб!-льшення нецентралъних сил в!дштовхування мхж ашонами при та-к!й зм!н! х1м!чного складу.

4 .Пор1вняная термодинаш чних даних про розклад сполук у систем! Бп(РЬ)-Р-Б(5е) 1з спектральними даними про . нормальн! коливання гратки 1 локальн! кристал!чн! поля св!дчить , що причиною пони-" кення енергН дисоц! ац! I при заыНценн! с!рки на селен в ряду Бп2Г2(5ехБ1_х)6 , -наближення сегнетоелектричного фазового переходу другого роду до точки ЛК&пиця (ТЛ)(хтл~ 0,28) 1 виникнення несум!рно! фази при х >хтд е посилення короткод!ючого в!дштов-хування м!к атомами халькогену. Р1ст енергИ дасоц!ац11 гратки 1 в!ддалення. сегнетоелектричного СП другого роду в!д ТЛ, який супроводкусться р!зким •понижениям температуря переходу майке до О К при замИценн! олова на свинець в ряду твердих роз-чиз!в (РЬуБп^у )Р2Б6, обумовлен! Шдвищенням координатйзого числа кат!она поряд 1з зб!льшенням його !ошого рад!уса у даних сполуках.

Апрооашя роботи.Основн! результата дисвртац1йвого досл!д-ження допов!дались на IV Всесоюзна коЕферена! 1 по спектрос-котШ комб!нац1йного .розсПазання евлла ( м.УЕГород ,1989 р.), IV ВесоюзШй конференцИ "Термодинам!ка 1 матер! алознавство на-п!впровхдник!в " ( м.Москва .1969 р.), X Всесоюзному симпоз!ум!

по термхчному анал!зу ( м.Лен!нград . 1989 р.), VIII шжнарод-н!й конференцИ по трьохкомпонентних х сагатокомпонентних системах (м.Кишин!в , 1990 р.),VII 8вропейськ1й конференц!! по се-гнетоелектриках ( м.Д!жон, Франц1я ,1991 р.), X М!жйародн!Я коя-ференцН по дефектах у кристалах ( м.Дрезден ,Н!меччина,1992 р.), 26 контре с 1 по магШтяому резонансу ( м.Аф!ни , Грец1я ,1992 р.), IX Европейськха конференцИ по магн!тних матер!алах ( м.Кош!це, Словаччина , 1993 р.). VIII конференц!I по сегнетоелектриках С Мер!ленд .США,1993 р.).

ПусШкацП .По матер!алах дисертац!! опусшковано 5 статей i 19 тез допов!дей.Список основшх !з них додаеться.

Структура ! об'ем дисертацИ. ДисертаЩя складаеться !з вступу.чотирьох розд:л!в ,висновк!в í míстать 2С0 сторток ма-шнсписного тексту,в тему числ! 47 малшк!в,10 таблиць I список л!тератури ,що включав IGI дкерело.

КОРОТКИЙ 3MICT РОБОТИ

У вступ! обгрунтовуеться актуальн!сть теми 1 мета досл!джень, 1х наукова новизна та практична ц!нн!сть, мЮтиться завдання робота, описана структура дисертац!!.

Перша частила дисертац!йно! роботи м!стить л1тературний огляд основних ф!зичних 1 х1м!чних властивостей фосфорхалькоге-н!д!в Sn(Pb)2P2S(Se)6.Особлива увага звертаеться на тэхнолоПю одержання монокристалу Sn2p2s6 í його 1зоструктурних аналоПв . { Sn2P2Se6, Pb2P2Sg, Pb2P2Se6 ).Описан! механ!зми х!м!чних транспортних реакц!й , що прот!кають при вирощуванн! кристал!в !з газово! фази , а також в!дм!нност! в одерканя! даних монскрис-тал!в методом Бр!джмена шляхом направлено! кристал!зац!! !з розплаву.Розглянута технолог!я одернання монокристал!в сполук Sn2P2S(Se)6, легованих Зй-елементами (Mn.Cu.Cr.Fe) .Олисаш методики експериментальних досл!дженъ.

У другому розд!л! ' наведен! результата термограв1томет-ричвих доел!джэнь кристал!в у системах Sn(Pb)-P-S(Se;.днал!з деривато'грам показав , що при температурах в ища 900 К спостор*-гаеться розклад сполукп Бп^Р^^.причому bíh проходить у декгль-

ка еташв.3ам!на с!рки на селен приводить до понижения тешератури початку розкладу майке на 40 К. Пор!внялъни2 анал!з термо-динам!чних параметр!в показав , що зак!на с!рки на селен у кри-стал! РЬ2Р2Б6 такой приводить до понижения температуря початку розкладу на 20 К.В свою чергу терм!чна ст!йк1сть монокристал!в РЬ2Р2Б(Бе)6 вида. н!ж сполук Бп^БСБе^.^м цього, результата проведение доел! девнь дозволяють зрооити висновок про !нконгру-ентний характер плавленая таких кристал!в.

Розрахунок термодинам!чних 1 к!нетичних параш тр!в проводи-вся з використанням р!вняння (I):

= т +п 1п(1-а)+1пг0 (1),

де Е-енерг!я активац!!, п-порядок реакц!!, к- питома константа швидкост! реакцП,г;0-передекспонентц1йний множкик.

Методом диференШйно! скануючо! калориметр!I проводились доел!дкэння фазових перетворень монокристалу Бп2Р2Б6,вирощеного !з газово! фази.Визначено тешератури ! ентзлый! фазових перетворень цього монокристалу. На кривих охолодження ДСК основний п!к кристал!зац!1 супроводжусться двома додатковими.що сз!дчить про 1нконгруентниЯ характер плавленкя ц!е! сполуки.Доведено, що плавления супроводжуеться розшаруванням р1дини.0холоджвння двох р!дин Ь1 1 1з стехЮметричним брутто-складом вэде при досяг-ненн! температури 1044± 1К'до кристал!зац!1 основно! маси речови-ш, але не вс!е1. Дал! спостер!гаеться послхдовна кристал!зац!я двох розплав!в, що приводить до утворення кристалгв , збагачених I зб!днвЕих на фосфор.Це гояснюе !снування двох ткп!в кристал!в Бп2Р2Б6 !з р!знж / звеЧеннями д!електричних втрат.

Доел!днення -методом, статично! тензометр!I з кварцовим манометром ложкового типу проводились для монокристал!в чотирьох хзоструктурних сполук Бп^Бб, Бп2Р2Бе6, РЬ2Р236 1 РЬ2Р2Бе6 в !нтервал! температур 700-1300 К та в Интервал! тиск!в 1&-105 Па. Одержан! дан! св1дчать, що вс! сполуки субл!мують !нконгруентко. Вперше побудована р-Т проекЩя р-Т-х-у фазово! д!аграми системи Бп-Р-Б .Координата нонвар!антно1 точки , в як!й спостер!гаеться р!вновага п'яти фаз ( БпБ.БпБ2, Бп2Р2Б6,розплав,пар ) :Т= 980 К, Р»930 Па.Доведено,що при вэликих початкових концентрац!ях сте-хЮметричыга кристал!в 3 Р°стом температури посл!довно

спостер!гаються р!вяоваги (SnS2)CV-(SnS2)CLV-(SnS2 )LV-LV, а яри малих : (SnS2)CV-(SnS)(SnS2)CV-(SnS2)CLV-(SnS2)LV-LV, де L-розп-лаз,V-nap,C-Sn2P2S6.

Експериментально одержан! температури точок переходу в!д трьохфазних р!вноваг (SnS2)LV 1 (SnS)LV у <потр!йн!й систем! Sn-P-S до двохфазно! р!вноваги IV не перевицують температуру 1150 К ,тобто знаходяться шжче температур плавления SnS-i SnS2. Зв!дси вит!кас ,що при плавленн! Sn2P2S6 утворюетъся р!дша 1 кристал!чн! сульф!дл олова.

Було проведено оц!нки '.стандартних ентальп!! 1 ентропИ утво-ворення сполук фосфорхальког.енШв Sn2P2S6 1 Sn2P2Se¿: (AjH°(298,15) = 134±2 . &£(298,15) = 128±3 ! В!ДП0В1ДН0

ДгН°(298,15)=132±2 S^(29S, 15)=141 гЗк-Я*Ль ).0ц1нку енталь-

п!1 утворення Sn2P2S¿ проводили í використовуючи дан! ДСК. Величина AjH°(293,.15), одержана у такий спо с i б, виявил а ся дещо вищою, н!ас у першому виттадку: (298,15) = 150*2 Очевидно, шо при розрахунках перевагу сл!д надавати величин! ДгН°(298,15),одержа-Hia першим способом ,сск1лькина не! в мен-si?. м!р! влливають по-хибки эксперименту-.

Визчався механ!зм х!м!чних транспортних реакд!й ,що прот!-кають при вирощуванн! кристал1в типу Sn2P2Sg, логованих Зб-еле-ментами. 3 використанням циклу Борна-ГаОера розраховано термо-динам!чн! параметри для сполук Sn^^Me^SCSeíg ( Ме= V.Gr.Co, Ni,Fe,Cu,Mn,Ti) з р!зкими концектрац!ями легуючих домiшок (в!д I до 5 моль.Ж). Розрахован! температурн! залежност! констант р!в-новаги транспортних реакшй св!дчать про задов!льниЯ напрям переносу ХТР " зона випаровувакня-зона кристалХзацН"; максимального виходу сл1д оч!кувать для кристал!в , активованих Cu, Мп, Сг у вкладку легування Sn2P2S6 та Mn,Cu,Fe - для Sn2P2Se6. Висок! значения констант р!вноваг транслортних реакц!й у випадках легування сполук Sn2P2S(Se)6 марганцем та М1ддю поясюоеться п!д-вищеною ст!йк!стю Зй-оболонок цих елемент!в з точки зору íx еле-ктронно! будови.

• Трет!й розд!л присвячений анал!зу коливного спектра та природа х1М1чних зв'язк!в у сполуках Me2P2S(Se)6 ( Me = Sn,Pb,Kn). .

Значнз увага звернена на особливост! структури монокристал!в

Зп,Р25(2е)6. РЬ2Р23(Зе)6 I Ме2Р25(Бе)6,Д9 Ме =3(1-елемента. Проведено пор!вняльяиЯ анал!з коливних спектр!в цих сполук в облает! внутр!шн!х коливань анЮнних комп^екс!в.Показан! в!дм!н-ност! в природ! формування х!м!чних зв'язк!в у фосфорхалькоген!-дах Зп^ЗСЗе)^ •РЬ2Р25(Зе)!5 ! шаруватих сполуках Ме^Згёе)^, де Ме-за-елемента, а такок у сполуках Зп(РЬ)2Р23(Зе)б при впро-вадкенн! в матриц» Зй-елемент!в.

Вивчався прояв у спектрах комб!нащйного розс!ювання св!т-ла впливу !зовалэнтних замЮень атом!в Б I Бе на динатку гратки зм!шаних кристал!в Зп2Р2(ЗехЗ,_1)6 .Проведено оц!нки частот ! форм валентних Р-Р коливань ан!онних комплексгв дё

к=1,...,6 13 певним вм!стом с!рки селену для заданих концен-трац!2 твердого розчину х. Розраховано . ймов!рност! появи струк-турних груп з р!зноман1тЕИМИ вар!антами Юовалевтного взаемоза-м!щення атом!з с!рки I селену.

Показано,що для внутр!шн!х коливань в!льного Юна [Р2363*~, як! масть однакову симетр!в ,в принцип! можливе зм1шуванвя.Так, валентн! Р-З- 1 Р-Р мода симетрИ А18 мокуть обм!нюватися енер-Пев.Такий. резонанс Ферм! ч!тко проел!джуеться при пор!внянн! коливних спектр!в кристал!в груш Ме2Р23(Зе)б ( Ме=Мз,^,?е,Со, ыи/л.Сй.У.Бп.РЬ).Пор!вняння структур даних сполук св!дчить про Ютотно в!дм!нну природу взаёмод!! атом!в перех!дних метал!в !з атомами халькоген!в с!рки або селену на в!дм!ну в!д тако! н взаёмод! ! для атом!в олова або свинцв.

Четвертой розд!л присвйчено вивчэнню локальних кристал!ч-шс-шшв в елементарн!й ''ком1рц! кристал!в Зп2Р2Б6 1' Зп2Р2Зеб, легованих .Юном Мп^.Вивчалася температурна залекн!сть спектра ЕПР Ып2+в 5п2Р236 в окол! сегнвтоелектричного фазового переходу другого роду , були визначен! параметра сп!н - гам!лыон!ану, досл!джувалися кутов! залежност! резонансних магн!тних пол!в. Вивчалася ! зм!на спектра ЭПР Мп2+ в сегнетбелектрику Зп2Р2Зе6 поблизу фазового ' перехода !з сегнетоелектрично! в несум1рну фазу. Одержан! .кутов! залежност! описуаються сп!н- гам!льтон1-аном у-найяижекн! ромб!чно! симетрИ: . Н=@ЗН£+ВЯ0§

з параметрами 6=2.00* 0.01 ;В^=(160^3)М0"4' см"1: 123*6)-10~4

см-1; A=- (75-3) * 10-4 см-1*' для Si^PgSg при к!мнатн!Я температур: в сегнетофаз!) I ^2.00± 0.01; в£=(1Ю±3)-Ю~4 см'1: в|= < 13^-6)• •10"4 см-1;А=-(75-3)* 1О"4 см"1 < при Т= 360 К в парафаз!), а тз-кож параметрами g=2.00- 0.01; А=-(68-2)'10~4 см"1 1 в!днсшенням констант = 1.315 для Sn2P2Se6 при Т= 140 К в сегнетофаз!.

Параметри кристал!чного поля для Sr,2P2Se6 перевищують параметри для Sn2P2S6 майжэ на два порядки.

Обм!рковуються можлив! причини пад!ння 1нтенсивност: Л1н!й ЕПР Hn2"1" в кристал! Sn2P2Se6 практично до нуля при Г" 192 к. НайОзльш ймов!рною причиною с перезарядка парамагнзтного юна Ып2+ в результат! росту кониентрац! I носПв заряда з ростом тем-ператури в 1нтервал! 140-192- К.

Наведен! дан! досл!джень особливостей електропольовогс ефекту в спектрах ЕПР Нг£+ в сегнетоелектричн1й фаз! монокриста-л!в Sn2P2S6,одержали* методом ХТР з метою вквчення характеру не-л!н!йност! змИдення Л!н!й ЕПР в залежност! вti- напруженост: ел»-ктричного шля паралельного 1 перпендикулярного напряму спснт-;н-но! поляризац! I .Шд вшшвом зовн!шнього електричного поля спос-тер!гасться зм!щення л!н!1 ЕПР дом!шки Кл2* як при Е II 1100],так i при Е It iOiOJ.y перш ому випадку зм1Щ&ння в!дггов!лзс зменшеинк-тонкого розцеплення ,а у другому-його зб^льшеккю.В ооох випедках мала м!сце незалеяшсть змшення л!н!й ЕПР bib напряму прикла-деного електричного поля- Цей факт е свхдченням находження парз-магн!тного 1она Мп2+ в центросиметричних ттозжпях р елеквнтар-н!й ком!рц! парафази кристала Sn2P2Sg.

Зм!шення л!н!й ЕПР в ёлектричному пол! е пропорц!Яним !н-дукован!й поляризац! I Р1нд.Використання вхспершентзльно! . за-лекност! Р1нд=!(В) дало можлив!сть знайта пзраметри розкладу термодкнам!чного потенидалу в ряд по поляризац!I.

На основ! отриманих результат!?; спектроскоп! I комо!нац!йно-го розс!ювання св!тла, елёктронного парамагн!тного резонансу 1 пор!вняння з даними- мессбауер1всько! спектроскоп!i простелена еволюЩя кристал1чного поля при !зовалектних зам!щеннях олова на свинець 1 с!рки на селен в ан!онн!й 1 кат!онн!й п!дгратках досл!дхуваних кристал!в.

Висновки м!стять основн! результата досл!дхень.

ОСНОВШ РЕЗУЛЬТАТ!! I ВИСНОВКИ

1.Пор1вняння значень енерг!й дисоц!ац!1, констант швидкостеЯ розкладу , а такоке порядк!в реакЩй св!дчитъ про понижения терм!чно! ст!йко.ст! монокристал!в Бп(РЬ)2Р2Б6 при зам!н! с!р-ки на селен 1 про II зб!лыпення в кристалах Б^Рз55^®^ "Р3 зам!н! олова на свинепь. 2.3а результатам»? досл!давнь кристал!в БП2?236 методом статично! тензометрII побудовака р-т проекц!я р-Т-х-у фззово! д!аграми трьохкомпонентно! системи Бп-Р-Б. З.Дериватограш, дан! ДСК, ДТА ! тензометричного анал!зу крис-тал!в 'йшу Бп2?2£б вказують на !г ангруентний характер плавления I суол1мац!1 сполук Бп(РЬ)2Р2Б(Бе)6. 4 Визкачен! термодинам1чн1 умови легування кристалхв Бп2Р2Б6 * Бг^Р^е^ перех!дними 3(1— элементами та запропонован! шляхи 1х одержання.

5.Концентрац!йна залэкнЮть 1нтенсивностей спектральних смут, що багатомодово перебудовуються.у спектр! КР для внутр1шн1х вале-нтних коливанъ ан!он!в И^к?®!-^*" задовольняе б!ном!нальнО'-му розпод!лу ! св!дчвть про мокливхсть заотосування для змЮа-них кристал!в-Бп2Рр(БхБе1_х)6 модэл! 1зовалентних зам!щень !з ,;татистнчним характером розподХлу взаемозам!щуваних атом!в.

6.Спостереауване для кристал1в Ме2Р2Хб <Х=Б,Бе), при зам!н! в ■ кат!*он!й п!дгратц! атом!в олова а Со свинцю на перех!дн! Зй-

еломэнта ,. шдвшценяп частота внутр!шн!х повносикетричних вряентних коливань- Р-Р зв'язк!в в анхонах [Р2Бб147 що прохо-• дять вляхом зустр!чних рух!в груп РХ3, при одночасному пони-'■ женн! частота валентних Р-Х коливань у 'вказаних групах, обу-■ мовлено зменшенням коордкнац!Энного числа катХокХв в ряду РЪ-Бп-перех1дн! Зй-елэментк.

7.В!дсутн!сть залежност1 спонтанного зм!щення л!н!Й спектра ЕПР Ып2+ в сегнетофаз! кристал!в Бп2Р2Б(Бе)6 в!д надряму вектора спонтанно! поляризацЦ, а такой кратн!сть !ндукованого зм!-щеннл 1шх л!н!й по напруяеност! зовн!шнього електричного поля св!дчать про те, що первх!дн! Зй-елементи в матриц! дашх кристал!в е дом!шкаг.ы впровадження 1 займають центросиметрич-

Hl позш11 в середин! пол!едр1в 1з атом!в халькогену.

8.Дан! про характер температурно! залекност! констант сп!н-граткового гам!льтон1ану для кристал!в Sn2P2x6 1 1х зО1льп0-ння при зам!денн! с!рки на селен св!дчать про посилення в!д-итовхуючо! взаемодН м!х атомами халькогену 'при так!й зм!н! х1м1чного складу. ^

9.Пор!вияння термодинвм!чних дрних про розклад сполук у систем! Sn(Pb)-P-S(Se) 1з спектральними даяимипро вормальн! коливання гратки 1 локальн! кристал!чн! поля.* вказуе на те,со причиною поЕикбЕня енергИ дяссщвцП при зам!пенн! с!рки на селен в ряду Sn2P2(Se.jS.|_2)6, наближення сегкетоелектричвого фазового переходу другого роду до точки ЛЩшиця (ТЛ) (хтл~ 0.28) 1 виникненням несум!рно! фази при х > х„л е посилення коротко-д!ючого в!датовхувяння м!к атомами халькогену.

10.P1CT енерг!! дисоц!ац!1 гратки , в!ддалення сегиетоелектрич-ного ФП другого роду в!д ТЛ та р!зке понижения температури переходу до 0 К при зам1щ9Ен! олова на свинець в ряду зм!ша-них кристал!в (PbySn1_y)2P2S6 обумовлен! тдвищенням коор-дянвШйного числа кат!она поряд 1з зб!лыпбнням його !онного рад!уса.

/

СПИСОК 0СН0ВНИХ ПРАЦЬ ПО TEMI ДИСЕРТАДП

1. Микайло O.A..Бунда В.В.,Ыотря С.Ф. Термодинамические условия получения легированных бегнетополупроводникових монокристаллов Sr^gSg, Sn2P2Se6 я Sn2P2(Se2S1_z)6 пер-эходзши 3d-элементами // В сб.:Тезисы докладов XIII Украинской конференции по неорганической химии.-Ужгород.- 1992.

2. Бунда В.В..Микайло О.А.,Гурзан М.И. Термическая устойчивость и кинетика диссоциации монокристаллов Sr¡2P2S6 и Sn2P2Se6 // Ж.физ.химин . -т.ШИ. -1989. - с.1668-1670.

3. Микайло О.А..Гурзан М.И..Бунда В.В. Сублимация сложных ха-лькогенидов свинца и олова // В сб.: Тезисы докладов' научно .- технической конференции " Участие ученых в реализации научно-технических проблем ".-Кострома.' -1988.- с.19-20.

4. МикаЗло О.А.,Нипан Т.Д..Гринберг Я.Х..Лазарев В.В. Термическая диссоциация Sn2P2% // В сб.: Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции " Термодинамика и материаловедение полупроводниковМ.- I989.T.I.- с.266 -267.

5. Микайло О.А.,Нипан Г.Д.Термический анализ Sn2P2S6 'V в с<3*: Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по термическому анализу..- Л,- 1989.- с.125.

6. Шарпатая Г.А..Мякайло О.А.. Нйпан Г.Д., Высочансхий Ю.М. Энтальпии .фазовых превращений Sn2?2s6 ^ в сб.: Тезисы докл. XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии.- Красноярск.- I99I.-T.I.- с.146.

7. Шарпатая. Г.А.,Нипая 1\Д.,Микайло ('.А.,Высочанский Ю.М..Ко-рольчук О.Л. Фазовые превращения в Sn2P2S6 // Изв. РАН Неорган.материалы. -1992. -N 1,с. 5-9.

8. Выоочансккй Ю.М..Грабар А.А.,Микайло О.А.,Ризак В.М. спектроскопическое проявление характера, замещения в Sn2P2(SxSe1_x)6 и концентрационной трансформации межатомных взаимодействий.

// В сб.: Тезисы докл. IV Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния свота. -Ужгород. -1989. -С.164.

9. Высочанский Ю.М..ГеЕфман И.Н.. Козлова .И.В., Кофман В.Я., {.мкайло О.А. Исследование, фазового перехода в Sn2P2S6-: Мп2+ методом ЭПР // В сб.: Тезисы докл. Всесоюзной конфе-решЬш " Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов Александров.-1990. - с.106 - 110.

• IC.Geinr.an I.N.,Kozlova I.V.,Golovlra I.S..Vyeochansky' Y.M., Mikaylo О.А. EPR Investigation of phase transitions In ■ ferroelectrics Sn2P2S6 // J. of Applied Magnetic Resonan-• ce.-N 1.-1992.

11.Geirman I.N.,Kozlova I.V..Golovlna I.S..Vysochansky У.Н.. Mlkaylo 0.A. EPR Investigation of phase, transition in ferroelectrics Sn2P2Se6 // Iii book: Seventh Europian Meeting of Ferroelectrisity.- Dijon.-1991. -p.67.

12.Geifsan I.:r.,Golovlna I.S..Mlkaylo O.A.,Motrya S.F., and Vysochansky У.М. Studlng of the EPR of Jtn2+ spectrum changing in Sn2P2Se£ near the pnase transition //IX Europl-

an Meeting on the Magnetic Materials.- Koslce.-t993.-p.19.

13.Гейфман И.Н..Головина И.О..Мпкайло О.А.,Йотря С.Ф. Электрополовой Эффект в ЭПР Hn2+Sn2P2S6.// УФЖ.-1993..-Т.38, N 7. -с.80 -86.

14.Микайло О.А..Ризак В.М. Концентрационная перестройка ко-лебателышх спектров аниона в кристаллах Sn^P^tSo^^^)^. // В сб.: Тезисц локл. IV конференции молодых учених. - Ужгород. 1989. - с.2.2-23.

15.Geifman I.N..Golovina I.S..Mlkaylo O.A.,Motrya S.F.Determination of thermociynamlcal potencial coefficient of ferroelectric by EPF!.// Proceeding of the XIII International Conference on Deflect In the inflation Materials.Sohlop-Ncndejrechlm,Germany.-1992.-v.1.-p.654.

16.Шарпатал Г.А., МикаПло O.A.,№man Г.Д..Корольчук О.Л. Характер фазовых превращений Sn2PpSg // В сб.: Тезисы докл. XI конференции по термическому анализу..- Самара.-- 1993.- с.81.

17.Geifman I.N..Golovina I.S., Mlkaylo O.A..Vysochannky Yu.M. ЕРП of Hn2+ In Sn2P2Se6 .//In book:The Eight International Meeting on Ferroelectrinity.-Gaithersburg , Mainland .USA. -1993.—p.266.

18.Ceiiman I.N..Golovina I.S., Mlkaylo O.A..Vysochansky Yu.M.

О , *

Electric field effect In Мпй+ ЕРЛ in crystal Sn2P2S6 .// Europhyoics Conference Abstracto.- 1993. - vol. 17 &, N 5. -p.1394-1395.

19.Микайло О.А.,Бунда В.В. К1нетика х1м1чного транспорту та. умовл легуЕзшя сегнэтонап1впров1,щткових монокристал1в Sn2P2S(Se)6.// В зб.:Тези доп. I УкраТпсько! конфоренцИ молодих вчоних 1 спец1ал1ст1в "Ф1зика 1 х1м!я складних нап1впров1дгапсовпх матвр1ал1в'\-Ужгород.-1992. -с.8-12.

ГЬцлигаио до fpy'y 11 OA р. Форм»| 60x84/Ifi Üovr..!Cx.) О. Jaw. Я». г т. IX__

YBBK "Пвтлм»". м. У«чород пуя. ГлгврЫа. '01