Термодинамические свойства алкилакролеинов и равновесие жидкость-пар в растворах акриловых соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Львівський державний університет ім.І.Франка.

і' . О од

2 к НОЯ 'ар;

СЕРГЕЄВ Валентин Вікторович

УДК 541.11:541.123 ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АЛКІЛАКРОЛЕЇНІВ ТА РІВНОВАГА РІДИНА-ПАРА В РОЗЧИНАХ АКРИЛОВИХ

СПОЛУК.

Спеціальність 02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Львів -1997

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Державному Університеті “Львівська політехніка”, Міністерство освіти України.

доктор хімічних наук, професор Ван-Чин-Сян Юрій Якович, Державний університет “Львівська політехніка”, зав. кафедри фізичної та колоїдної хімії

доктор хімічних наук Макітра Роман Григорович, Відділення фізико-хімії та геології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім.Писаржевського НАН України, провідний науковий співробітник.

кандидат хімічних наук , доцент Марковська Раїса Пилипівна, Львівський державний університет ім.І. Франка, доцент кафедри фізичної та колоїдної хімії

Провідна організація: Донецький державний університет,

Міністерство освіти України.

Захист відбудеться 9 грудня 1997 року о 17® год. на засіданні спеціалізованої ради Д 04.04.03 у Львівському Державному університеті ім.І.Франка за адресою 290605, Львів, вул.Кирила і Мефодія, 6, Хімічний факультет, ауд.2.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Львівського Державного університету ім.І.Франка (290602 м.Львів вул.М Драгоманова, 5)

Автореферат розіслано “ б ” листопада 1997 року.

Науковий керівник:

Офіційні опоненти:

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 04.04.03 кандидат хімічних наук, доцент

Мокра 1.Р.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Термодинамічний аналіз є необхідним етапом при розробці сучасних технологічних процесів, пов’язаних з хімічними або фазовими перетвореннями речовин. Він дає змогу визначити найбільш оптимальні шляхи промислового синтезу та очистки речовин і має вирішальне значення при визначенні реакційної здатності сполук. Для проведення такого аналізу небхідно мати повний комплект надійних термодинамічних характеристик індивідуальних речовин (ентальпії утворення, випаровування, температурну залежність тиску насиченої пари, теплоємність, ентропія), а також термодинамічні параметри, що характеризують взаємодію компонентів у розчині (коефіцієнти активності компонентів, їх парціальні тиски, коефіцієнти розділення), якщо йдеться про реакційну суміш.

Об’єктом наших досліджень є сукупність речовин, шо беруть участь у процесах одержання та очистки акрилових мономерів, які знайшли широке застосування при одержанні різноманітних полімерів, каучуків, клеїв, емульсій, тощо.

Як свідчить аналіз літературних джерел до початку 90-х років дослідження в галузі термодинаміки акрилових мономерів мали поодинокий та розрізнений характер. В аналітичних довідниках більшість з опублікованих даних віднесені до категорії малонадійних. Аналогічне становище щодо дослідження фазової рівноваги рідина-пара за участю акрилових сполук. Тому, є актуальним дослідження термодинамічних властивостей індивідуальних акрилових сполук та їх розчиннів.

Тема роботи відповідає основному науковому напрямку кафедри фізичної та колоїдної хімії Державного університету “Львівська політехніка”. Робота виконана у відповідності до наукового проекту Державного комітету з питань науки, техніки, технологій та промислової політики (проект N 5.41.03/005, N ДР 0193Ш40314) по створенню бази фундаментальних термодинамічних характеристик мономерів акрилового ряду і наукової програми Міністерства освіти (И ДР 0197Ш00213) по дослідженню фазової рівноваги рідина-пара в системах, які містять акрилові мономери.

Мета роботи : Створення експериментальними та розрахунковими методами бази фундаментальних термодинамічних характеристик для альдегідів ак-' рилового ряду та параметрів рівноваги рідина-пара в системах за участю акрилових сполук.

Наукова новизна : Вперше експериментально одержані термодинамічні характеристики (ентальпії згоряння, утворення, випаровування та температурна залежність тиску насиченої пари) для а-метилакролеїну, а-етилакролеїну та р-метилакролеїну. Проаналізована можливість використання існуючих схем для розрахунку термодинамічних характеристик алкілакролеїнів; здійснено допов-

нення розрахункових схем груповими внесками, характерними для даного класу сполук.

Вперше одержані експериментальні та розрахункові характеристики фазової рівноваги рідина-пара для розчинів, шо містять етилакролеїн, етилакрилову кислоту, метиловий естер етилакрилової кислоти.

Практичне застосування. Одержані в роботі термодинамічні характеристики індивідуальних речовин та параметри рівноваги рідина-пара їх розчинів можуть бути використані:

-як складова частина при створенні Державного банку даних термодинамічних властивостей органічних сполук;

-як термодинамічна база при розробці нових технологій одержання та очистки акрилових мономерів.

Особистий внесок автора:

-проведено інформаційний пошук та аналіз літератури;

-розроблено методики проведення експериментів;

-проведено експериментальні дослідження, розрахунок та аналіз одержаних результатів.

Апробація роботи. Основні положення дисертації доповідались на Всеросійському семінарі з термодинаміки органічних сполук (Н.Новгород 1993), XVII конференції з органічної хімії (Харків 1995), конференції “Львівські хімічні читання” (Львів 1997) та науково-технічних конференціях Державного університету “Львівська політехніка” (1993-1997рр.).

Публікації. За матеріалами досліджень опубліковано сім наукових статей та тези трьох конференцій.

На захист виносяться:

-Комплекс термодинамічних характеристик (ентальпії згоряння та утворення, температурна залежність тиску насиченої пари, ентальпії і ентропії випаровування) а-метилакролеїну, р-метилакролеїну та а-етилакролеїну.

-Доповнення (у вигляді групових внесків) до існуючих аддитивних схем для розрахунку ентальпій випаровування та утворення алкілакролеїнів у рідкому стані.

-Термодинамічні характеристики фазової рівноваги рідина-пара (склад рівноважних фаз, коефіцієнти активності компонентів, коефіцієнти розділення) для п’яти систем, що містять сполуки акрилового ряду: етилакролеїн-етилакрилова кислота; етилакролеїн-оцтова кислота; оцтова кислота-етилакрилова кислота; метанол-етилакрилова кислота; метилетакрилат-етилакрилова кислота.

-Методика розрахунку діаграм кипіння двохкомпонентних систем за даними температурної залежності загального тиску насиченої пари над розчинами різного складу.

з

-Значення параметрів моделі Вільсона для системи метилетакрилат-етилакрилова кислота.

Об’єм та структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаної літератури (94 найменування) та двох додатків. Дисертація викладена на 152 сторінках друкованого тексту (в тому числі 16 сторінок додатків), містить 68 таблиць та ЗО рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВСТУП

Обгрунтована доцільність та актуальність роботи, визначені об’єкти дослідження, сформульована мета дослідження, наукова новизна і практична цінність роботи.

РОЗДІЛ 1 ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ

Проведено огляд літератури з термодинамічних властивостей індивідуальних альдегідів акрилового ряду, термодинаміки рівноваги рідина-пара для розчинів, що містять акрилові мономери. Зроблено аналіз ефективності моделей, які описують і прогнозують рівновагу рідина-пара для багатокомпонентних систем.

Показано, що термодинамічні властивості ненасичених атьдегідів акрилового ряду вивчені недостатньо; тільки для деяких речовин цього класу встановлені надійні значення їх ентаїьпій утворення, згоряння та випаровування. Більшість опублікованих даних потребують уточнення. Дані з рівноваги рідина-пара в системах, що містять акрилові мономери в літературі представлені лише для акрилової та метакрилової кислот і їх похідних та практично відсутні для етилакрилової кислоти, етилакролеїну та їх похідних.

Обгрунтовано доцільність дослідження термодинамічних характеристик алкілакролеїнів та рівноваги рідина пара для похідних етилакрилової кислоти.

РОЗДІЛ 2 ХАРАКТЕРИСТИКА ОБ’ЄКТІВ ДОСЛІДЖЕННЯ

Описані методи синтезу та очистки досліджених сполук. Представлені результати визначення чистоти речовин та їх фізичні властивості. Показано, що сполуки використані в наших дослідженнях відповідають вимогам до прецизійних термодинамічних вимірювань.

РОЗДІЛ з

ДОСЛІДЖЕННЯ ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ІНДИВІДУАЛЬНИХ СПОЛУК

Методом бомбової калориметрії на калориметрі В-08-МА, енергетичний еквівалент якого встановлено спалюванням еталонного взірця бензойної кислоти марки К-1, визначені ентальпії згоряння а-метилакролеїну, Р-метилакролеїну та а-етилакролеїну.

Досліджені речовини гігроскопічні і мають високий тиск насиченої пари, тому перед спалюванням їх герметизувати в капсулах з териленової плівки. Териленова капсула виготовлялася подвійною, з двома горловинами: внутрішньою (вужчою) та зовнішньою (ширшою), яка легко запаювалася струменем гарячого повітря без утворення мікропор.

Повноту згоряння речовини у досліді визначали за кількістю діоксиду вуглецю в газоподібних продуктах згоряння. Масу речовини, що згоріла в досліді, визначали за кількістю утвореного діоксиду вуглецю.

За одержаними експериментальними даними, врахувавши поправку Уошберна (к) та поправку на роботу розширення, розраховували стандартні значення зміни внутрішньої енергії та ентальпії при згорянні досліджених речовин і стандартні ентальпії утворення досліджених речовин в рідкому стані (табл.1).

. Таблиця 1

Стандартні ентальпії (кДж/моль) згоряння та утворення рідких алкілакролеїнів.

Речовина -Дси°(298 15) 71 -ДпИТ -ДсН°(298 15) -ДґН°(298.15)

а-метилакролеїн 2292.1+1.1 1.2 2.5 2293.4±1.1 138.2±1.6

а-етил акролеїн 2938.2±1.5 1.4 3.7 2940.5±1.5 170.3±2.0

р-метилакролеїн 2283.3±4.4 1.2 2.5 2284.6±4.4 146.9x4.5

Тензиметричним методом з використанням серповидного скляного нуль-манометра визначена температурна залежність тиску насиченої пари а-метилакролеїну, Р-метилакролеїну, а-етилакролеїну та метилетакрилагу.

Точність вимірювання температури і тиску становила відповідно ±0.1К та

О.ІЗкПа. Перевірку надійності роботи тензиметричної установки проводили дослідженням температурної залежності тиску насиченої пари еталонних зразків н-гексану та н-гептану. Для підтвердження факту встановлення рівноваги вимірювання тиску пари проводили як в режимі підвищення, так і зниження температури, петлі гістерезиса при цьому не спостерігалося.

У табл.2 наведені результати статистичної обробки експериментальних даних температурної залежності тиску насиченої пари досліджених речовин за рівнянням Клапейрона-Клаузіуса:

1п Р (кПа)=А-В/Т (1)

Таблиця 2

Коефіцієнти рівнянння Клапейрона-Клаузіуса___________________

Речовина п ш А В, К Р темп.інт., К

а-метил акролеїн 3 29 22.89±0.08 3877±24 0.9998 291-340

а-етилакролеїн 3 31 23.6H0.il 4428±37 0.9997 290-362

р-метилакролеїн 3 31 23.51 ±0.09 4477±28 0.9998 288-368

метилетакрилат 3 31 23.41=0.19 4681¿64 0.9998 288-368

де п, т-кількість серій та експериментальних точок; р-коефіцієнт кореляції.

Значення ентальпії та ентропії випаровування, розраховані за рівняним Клапейрона-Клаузіуса, наведені у габл.З.

Таблиця З

Середні значення ентальпії та ент ропії випаровування

'Речовина АуН, кДж/моль ДуБ, Дж/моль*К темпер.інтерв., к

а-метилакролеїн 32.23+0.20 94.5і0.63 291-340

а-етилакролеїн 36.82±0.31 100.5±0.95 290-362

Р-метилакролеїн 37.25±0.24 99.6і0.72 288-368

метилетакрилат 38.92+0.53 99.0=1.6 288-368

Проведено аналіз можливості застосування існуючих напівемпіричних, схем для розрахунку ент&іьпій утворення та випаровування алкілакролеїнів. Встановлено, що в схемі Бенсона присутні всі необхідні інкременти для розрахунку ентальпій уворення алкілакролеїнів в газовій фазі. Розраховані за цією схемою значення добре узгоджуються з експериментальними даними.

Для розрахунку ентальпії утворення алкілакролеїнів в рідкому стані використано схему Кизіна, в якій відсутні два групових внески, характерні для цього класу сполук, і які визначені нами (табл. 4).

Ентальпії випаровування алкілакролеїнів розраховували за схемою Лєбєдєва, в якій були відсутні три шкременти, характерні для даного класу сполук Значення цих внесків, які розраховані нами за експериментальними даними, наведені у табл.4.

Таблиця 4

Розраховані значення групових внесків

Тип групи І, кДж/моль

Схема Кизіна

(ОО-СНО -160.0±5.2

Сл(С)(Са)(СО) 49.5±6.9

Схема Лєбєдєва

(Са)-СНО 20.2±1.9

С,(С)(С(1)(СО) 0.1Ш.05

С (Са)(С)(Н2) 4.6±0.5

Показано, що ентальпійні характеристики розраховані за схемами Кизіна і Лєбєдєва, добре узгоджуються з експериментальними даними, тому ми рекомендуємо використовувати ці схеми для розрахунку ентальпій утворення та випаровування алкілакролеїнів, для яких поки що відсутні експериментальні дані.

На основі проведеного аналізу власних та літературних даних зроблено рекомендації щодо надійності існуючих термодинамічних характеристик апкілакролеїнів.

РОЗДІЛ 4 ДОСЛІДЖЕННЯ РІВНОВАГИ РІДИНА-ИАРА В РОЗЧИНАХ АКРИЛОВИХ СПОЛУК

Ебуліометричним методом на модифікованому ебуліометрі Свентославсь-кого з циркуляцією парової фази і об’ємом куба 8мл досліджено рівновагу рідина-пара для п’яти бінарних систем:

- етилакролеїн(ЕА) - етилакрилова кислота(ЕАК);

- оцтова кислота(ОК) - етилакрилова кислота;

- етилакролеїн - оцтова кислота;

- метанол(МС) - етилакрилова кислота;

- метилетакрилат(МЕК) - етилакрилова кислота;

та одної потрійної системи:

- етилакролеїн -оцтова кислота -етилакрилова кислота.

Для запобігання полімеризації речовин в кубову рідину вводили гідрохінон в кількості до 0.2% мас. Під час відбору проби в системі спостерігався незначний зсув рівноваги, що не дало можливості проаналізувати

склад пари і розчину при одній температурі. Тому для одержання ізотермічних характеристик рівноваги рідина-пара експериментальні точки на лініях рідини та пари апроксимували поліномами. Така процедура бажана також для зменшення ролі випадкових похибок вимірювання при виявленні загальної залежності.

Рівняння залежності температур кипіння і конденсації від складу рідкої та парової фаз. відповідно, мають вигляд:

Т„т(К)=а0~ аі-х~а2-х2~ аз-х^-агх^-аух5 (2)

Тт„д(К)----Ь0+ Ьгу-Ьгу2" ЬзУ-Ьгу^Ьз-у5 (3)

Ступінь поліному вибирати, виходячи з середнього квадратичного відхилення Б,, між експериментальними точками та значеннями, розрахованими за поліномом. Вважали, що при значенні відхилення, співрозмірному з похибкою експерименту поліном добре описує експериментальні точки. Коефіцієнти поліномів наведені у табл. 5-6.

Таблиця 5

Коефіцієнти агтроксимаційних поліномів лінії рідини____________

Система ао аі а2-102 а3-104 ЕЦ-106 а5-Ю8 Б*,К

ЕА-ЕАК 452.84 -4.4337 9.5038 -9.9105 4.7191 -0.7420 0.23

ОК-ЕАК 452.71 -1.5951 1.8864 -1.1648 0.2544 0 0.65

ЕА-ОК 391.00 -0.6500 0.2670 1.0355 -1.4652 0.5676 0.27

МЕК-ЕАЇС 452.62 -1.7234 1.7422 0.4093 -2.0130 0.9929 0.83

МС-ЕАК 453.06 -5.6391 14.7085 -22.4171 17.6674 -5.4790 1.46

Таблиця 6

Коефіцієнти апрокеимаційних. поліномів лінії пари __________

Система Ьо ь, Ь2-102 Ьз'Ю4 Ь4-106 ь5-ю8 5„,К

ЕА-ЕАК 452.79 -0.0925 -0.4097 -1.4381 4.6379 -3.5593 1.36

ОК-ЕАК 452.72 -0.0856 -1.4034 3.3772 -3.3556 0.8511 1.46

ЕА-ОК 391.03 -0.4733 0.7924 -1.0817 0.5182 0 0.37

МЕК-ЕАК 452.79 -0.2027 -0.4439 0.1364 0.9355 -1.0176 0.38

МС-ЕАК 453.09 -0.2209 1.0643 -7.0160 12.574 -7.5528 1.06

Перевірку даних рівноваги рідина-пара на термодинамічну узгодженість проводили шляхом узгодження складу пари відносно експериментально визначеного складу рівноважної з ним рідини. При цьому ми базувалися на тому факті, що останній менш чутливий (у зв’язку з перевищенням маси рідини над масою пари майже на два порядка) до неминучих, хоча і незначних, відхилень від рівноваги при проведенні ебуліометричних досліджень.

Для перевірки даних використали рівняння, яке Морачевський одержав шляхом комбінування розв'язку рівняння Гіббса-Дюгема, отриманого Кри-чевським для ізотермічних умов, з рівнянням температурної залежності тиску пари для індивідуальних речовин. Але використаний при цьому закон Рауля для визначення загального тиску пари над розчином і нехтування ентальпією змішування робить це рівняння не цілком корректним стосовно реальних розчинів. Тому для врахування неідеальності розчину ми ввели в запропоноване рівняння емпіричний коефіцієнт К:

Уі(І-Уі)

йу\ -.............. • К'(В]ХгВіХ2)(ІТ Т2 (4)

(Уі-хі)

Чисельним інтегруванням рівняння (4) за методом Рунге, розраховували склад пари. Коефіцієнт К підбирали таким чином, щоб середнє квадратичне відхилення (Эп) розв’язку рівняння (4) від експериментальних точок було найменшим (табл.7).

. Таблиця 7

Значення емпіричного коефіцієнта К

Система К ^•ІО3

ЕА-ЕАК 0.6222 0.1185

. ЕА-ОК 0.4852 2.4060

ОК-ЕАК 0.5150 0.0711

МЕК-ЕАК 0.5800 9.5974

МС-ЕАК 0.4999 0.4391

На рис.1-5 зображені діаграми кипіння досліджених систем, на яких наведені експериментальні точки, їх апроксимації поліномами (суцільні лінії) та узгоджена за рівнянням Гіббса-Дюгема лінія пари (пунктирна лінія). Аналіз діаграм свідчить, що експериментальні дані в межах похибки експерименту співпадають з узгодженими даними і можуть бути рекомендовані для практичного використання.

Температура, К Температура,

Вміст ЕА, моль.%

Рис. 1 Діаграма кипіння системи етилакролеїн-етилакрилова кислота

Вміст ЕА, моль %

Рис. 2 Діаграма кипіння системи етилакролеїн-оцтова кислота

Вміст ОК, моль.% ВмістМЕК, моль,%

Рис, 3 Діаграма кипіння системи Рис. 4 Діаграма кипіння системи

оцтова кислота-етилакрилова кислота метилетакрилат-етилакрилова кислота

Коефіцієнт розділення І счпература.

Вміст метанолу, моль.°/о

Рис. 5 Діаграма кипіння системи метанол-етилакрилова кислота

За узгодженими даними для всіх систем розраховані коефіцієнти розділення, залежність яких від вмісту відповідних систем представлено на рис.6.

Ебуліометричним методом при сталому тиску (Р=101.3кПа) досліджено рівновагу рщина-пара в трьохкомпонентній системі ети-лакролеїн-оцтова кислота-етилак-рилова кислота, діаграма кипіння якої з двома ізотермічними перерізами зображена на рис.7.

Вміст, моль.%

Рис. 6 Залежність коефіцієнтів розділення від вмісту компонентів.

Р=101.3 кПа

Рис. 7 Діаграма кипіння системи етилакролеїн-оцтова кислота-етилакрилова кислота

и

Нами запропонована методика, яка дає можливість за відомою залежністю загального тиску насиченої пари над розчином відомого складу, розрахувати склад рівноважної з ним пари в ізотермічних умовах. Запропонована методика базується на рівнянні Дюгема-Маргулеса:

хсіЬРі - (1-х)сИпР2 - (ЬЕ ЯТ2)<П' - (Vе 1П)сіР - 0 (5)

Після деяких перетвореннь отримуємо:

р сіР НЕ

Р1 ах К-Г'

Н-Т

•СІР = 0

(6)

При Г—сопэ!, (їР ЯТ2)сіТ^0, складова (Vе ЯТ)сіР досить мала і тому нею, як правило, нехтують.

Р СІР

(1-----х)-АР1 -—-(\-х)-Ах = 0

Р, сіх

(7)

Температурну залежність загального тиску пари над розчинами різного складу для системи метилетакрилат-етилакрилова кислота визначено тензиметричним методом. Одержані результати температурної залежності загального тиску пари над розчинами добре описуються рівнянням Клапейрона-Клаузіуса (1). У табл.8 представлені результати статистичної обробки експериментальних даних та коефіцієнти рівняння (1) для розчинів різного складу.

Таблиця 8

Результати статистичної обробки експериментатьних даних температурної за-

Вміст МЕК, моль.% п ! -В А Р темп.інт., К

21.0 10 5118±87 23.70=0.25 0.9989 292-363

22.0 10 5014±55 23.46±0.18 0.9995 291-366

37.5 11 4907±43 23.50±0.14 0.9996 291-364

50.0 11 4766±б7 23.34±0.22 0.9990 292-366

75.4 11 4670±48 23.29±0.15 0.9995 289-364

Ізотермічними перерізами цих залежностей, одержали точки на лінії рідини, які апроксимували поліномами, що описують залежність загального тиску пари над розчинами від їх складу при сталій температурі:

Р(па)^с0-сгх-'сі'х?~сух? , де (8)

х - мольна частка метилетакрилату.

Коефіцієнти поліномів для кожної температури наведені у табл.9.

Таблиця 9

Коефіцієнти апроксімаційних поліномів залежності тиску пари від складу роз-

чину при різних температурах

Т,К 320 340 360 380 400 420 400

Со 249.538 946.662 2859.56 7425.37 16302.5 34350 67639

Сі 10780.6 25423.3 54075.2 105300 206270 358535 583496

- С2 4387.46 10720 23407 46411.1 130757 250533 434472

С5 0 0 0 0 31485.5 73091 141135

БпдПа 0.094 0.149 0.231 0.452 0.665 0.990 1.758

Рівняння (7) розв’язували методом Рунге, з використанням залежності (8), задаючи невеликий кінцевий приріст Дх. Розрахунки показали, що при змень-шенні кроку інтегрування Дх<0.0001 розв’язок цього рівняння практично не змінюється. Розв’язок рівняння (7) дає можливість визначити парціальні тиски компонентів, розрахувати лінію пари та залежність коефіцієнтів активності компонентів від складу розчину. Одержані ізотермічні діаграми кипіння системи метилетакрилат - етилакрилова кислота при різних температурах зображено на рис.8, де хрестиками позначені точки розраховані за температурною залежністю загального тиску пари над розчинами.

Вміст МЕК. моль.% Вміст МЕК, моль.%

Рис.8 Ізотермічні діаграми кипіння системи метилетакрилат-етилакрилова

кислота

Одержані дані перевірені за критерієм Редліха-Кістера, значення якого (табл.10) свідчать про їх добру термодинамічну узгодженість.

Для кожної температури шляхом екстраполяції коефіцієнтів активності компонентів на нульову концентрацію, були визначені значення граничних коефіцієнтів активності. За їх допомогою розрахували параметри моделі Вільсона

А21.А12.

11п г Г = 1 - л зі - 1п Л |2

2 = 1- Л12 - 1пЛ21 (9)

Таблиця 10

Параметри моделі Вільсона та граничні коефіцієнти активності для систе-___________________ми метилетакрнлат - етилакрилова кислота.________________

т,к У* У* Л,2 Агі 1*104

320 1.6768 19.4802 1.5750 0.028887 12.3

340 1.7264 13.4304 1.5054 0.044919 6.54

360 1.7629 10.1963 1.4483 0.062640 4.15

380 1,7869 8.1964 1.4020 0.081619 2.58

400 1.7987 6.8018 1.3646 0.102106 1.63

420 1.7992 5.7629 1.3344 0.124208 1.08

440 1.7891 4.9530 1.3103 0.148038 0.65

Наведені на рис.З залежності свідчать, що дані, розраховані за рівнянням (7) (суцільна лінія) та за моделлю Вільсона (пунктирна лінія), практично співпадають.

На рис^ проведено співставлення ізобарної діаграми кипіння системи ме-тилетакрилат-етилакрилова кислота з даними, що одержані ізобарним перерізом Р=101.3кПа діаграми зображеної на рис.8. Деяка невідповідність між цими даними (точки зсунуті вниз по осі температур) може бути пояснена досить далекою екстраполяцією даних температурної залежності загального тиску пари над розчинами в бік високих значень температури і відповідно тиску. Дещо більше відхилення розрахованих точок лінії пари від експериментально визначених значень викликане можливою асоціацією молекул парової фази, що не було враховано в запропонованому рівнянні.

Визначені параметри моделі Вільсона дали можливість за рівнянням

а, -(у^ехрі-а^т (Ю)

розрахувати енергетичні параметри взаємодії компонентів в розчині:

(Л12 -Лц)^-1.80-0.¡2 кДжмо.іь; /5,71-1.3 кДжмоль

та ентальпію змішування для системи метилетакрилат-етилакрилова кислота:

Л1^2 )-(Лд~Лі)+Л2-[ ~ Л‘/Г Т(Яі2-^Д) (11)

!Ч^ + \а-х2) \х2 +-Л21 -хх)

На рис. 10 зображена залежність ентальпії змішування від вмісту компонентів розчину при різних температурах. Характер цієї залежності свідчить, що знак ентальпії змішування в системі метилетакрилат-етилакрилова кислота залежить від температури та концентрації розчину.

Аналізуючи знак енергетичних параметрів моделі Вільсона (Я12 -А¡і) і (Я а- Я2^ видно, що входження метиле-такрилату в розчин є екзотермічним процесом, а етилак-рилової кислота ендотермічним. Це пов’язано на нашу думку ослабленням дії міжмолекулярних зв’язків при збільшенні концентрації метилетакрилату в розчині.

Рис. 10 Залежність ентальпії змішування від вмісту системи МЕК-ЕАК

ВИСНОВКИ

1. Експериментальними та розрахунковими методами створена база фун-даментачьних термодинамічних характеристик для альдегідів акрилового ряду та параметрів рівноваги рідина-пара в п’яти системах за участю акрилових сполук.

2. Методом прецизійної бомбової калориметрії вперше визначені ентальпії згоряння і утворення а-метилакролеїну, а-етилакролеїну та (3-метилакролеїну. Тензиметричним методом вперше визначена температурна залежність тиску насиченої пари а-метилакролеїну, Р-метилакролеїну, а-етилакролеїну, метилетакрилату і їх ентальпії випаровування.

На підставі проведеного анаїізу експериментальних даних, зроблені рекомендації щодо надійності існуючих термодинамічних характеристик алкіл акролеїнів.

3. За аналізом літературних і одержаних нами експериментальних даних визначені величини групових внесків, які характерні для альдегідів акрилового ряду, шо дозволило розширити можливості застосування існуючих схем для розрахунку ентальпій випаровування та ентальпій утворення алкілакролеїнів в рідкому та газоподібному станах.

Встановлено, що присутність подвійного зв’язку в а-положенні до карбонільної групи приводить до додаткової стабілізації (Ез=-10.9 кДж/моль) молекул аткілакролеїнів.

4. Вперше проведено ебуліометричне дослідження рівноваги рідина-пара при атмосферному тиску для п’яти систем, шо містять акрилові мономери, а саме: етилакролеїн - етилакрилова кислота; оцтова кислота - етилакрилова кислота; етилакролеїн - оцтова кислота; мегилетакрилат - етилакрилова кислота; метанол - етилакрилова кислота. Проведено термодинамічне узгодження експериментальних даних та розраховані коефіцієнти активності компонентів, як базові характеристики рівноваги рідина-пара.

Встановлено, що всі системи не утворюють азеотропів, а властивості компонентів, що їх утворюють, відхиляються від ідеальності.

5. Запропонована методика розрахунку парціальних тисків компонентів бінарного розчину за даними температурної залежності загального тиску пари над розчинами різного складу. Аналіз можливості її застосування перевірений на системі метилетакрилат-етилакрилова кислота.

Встановлено, що одержані за запропонованою методикою результати термодинамічно несуперечливі, а їх інтерпретація у вигляді моделі Вільсона дає можливість розрахунку рівноваги рідина-пара в системі метилетакрилат-етилакрилова кислота в широкому інтервалі температури і тиску.

Основний зміст дисертації викладено в наступних публікаціях:

1. Ван-Чин-Сян Ю.Я., Кочубей В.В., Сергеев В.В., Раевский ІО. А., Герасимчук С. И., Котович Х.З. Термодинамические свойства некоторых кислот и альдегидов акрилового ряда//Журн. физ. химии. -1996. -т.70,N11. -С.1932-1937.

2. Сергеев В.В., Герасимчук С.І., Піх З.Г. Термохімічні властивості а- ■ ненасичених альдегідів // Вісник Держ. ун-ту “Львівська Політехніка”. Сер. Хімія, техн. речовин та їх застое. -Львів. -1995. -N285. -С.32,

3. Сергеев В.В., Герасимчук С.І., Гататин І.З., Раєвський Ю.А. Рівновага рідина-пара в системі етилакролеїн - етилакрилова кислота. // Вісник Держ. ун-ту “Львівська Політехніка”. Сер. Хімія, техн. речовин та їх застое. -Львів.-1996,-N298.-C.28.

4. Сергеев В.В., Герасимчук С.І., Купцевич О.Я. Рівновага рідина-пара в системі метилетакрилат - етакрилова кислота// Вісник Держ. ун-ту “Львівська

Політехніка”. Сер. Хімія, техн. речовин та їх застое. -Львів -1997,- N316. -С.45.

5.Сергеев В.В., Герасимчук С.І., Ван-Чин-Сян Ю.Я. Температурна залежність тиску насиченої пари ненасичених альдегідів//Львів. Держ. ун-т “Львівська Політехніка".-1995-5с.-Деп.в ДНТБ України 10.07.95, Ш761-Ук95

6. Сергеев В,В., Піх З.Г., Ван-Чин-Сян Ю.Я. Синтез і термохімічні властивості ненасичених альдегідів // Львів. Держ. ун-т “Львівська Політехніка”.-1995-5с. Деп.в ДНТБ України 10.07.95, Ш762-Ук95

7. Мокра З.Є., Сергеев В.В., Раєвський Ю.А. Термохімічні властивості метилового ефіру етилакрилової кислоти// Львів. Держ. ун-т “Львівська Політехніка”.-1995-5с.- Деп.в УкрІНТЕІ 07.02.97, Ш63-УІ97

АНОТАЦІЯ

Сергеев В.В. Термодинамічні властивості алкілакролеїнів та рівновага рідина-пара в розчинах акрилових сполук. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - Фізична хімія. -Львівський державний університет ім.

1. Франка, Львів, 1997.

Досліджені термодинамічні властивості а-метилакролеїну, а-етилакролеїну та ¡3-метилакролеїну. Визначені їх ентальпії згоряння, утворення, випаровування і температурна залежність тиску насиченої пари. Проаналізована можливість використання існуючих адитивних схем для розрахунку ен-тальпійних характеристик алкілакролеїнів.

Проведено дослідження рівноваги рідина-пара для п’яти бінарних і одної потрійної системи, що містять акрилові мономери. Отримані дані перевірені на термодинамічну узгодженість. На одній з систем перевірена методика розрахунку парціальних тисків компонентів за відомою залежністю загального тиску пари над розчином. Для отриманих даних розраховані параметри моделі Вільсона. Основні результати роботи викладено в 7 публікаціях.

Ключові слова: алкілакролеїни, ентальпія згоряння, ентальпія утворення, ентальпія випаровування, тиск насиченої пари, рівновага рідина-пара, модель Вільсона.

АННОТАЦИЯ

Сергеев В.В. Термодинамические свойства алкилакролеинов и равновесие жидкость-пар в растворах акриловых соединений. Рукопись.

Дисертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Львовский государственный университет им. И. Франка, Львов, 1997.

Исследованы термодинамические свойства а-метилакролеина, а-этилакролеина и (5-метилакролеина. Определены их энтальпии сгорания, обра-

зования, испарения и температурная зависимость давления насыщеного пара. Проанализирована возможность использования существующих аддитивных схем для расчета энтальпийных характеристик алкилакролеинов.

Проведено исследование равновесия жидкость-пар для пяти бинарных и одной тройной системы содержащих акриловые мономеры. Получение експе-риментальные даные проверены на термодинамическую согласованость. На одной из систем проверена предложеная методика расчета парциальных давлений компонентов по известной зависимости общего давления пара над раствором. Для обработки полученных даных использована модель Вильсона. Основные результаты работы изложены в 7 публикациях.

Ключевые слова: алкилакролеины, энтальпия сгорания, энтальпия образования, энтальпия испарения, давление насыщеного пара, равновесие жидкость-пар, модель Вильсона.

SUMMARY

Sergeev V.V. Tennodynamic Properties of Alkylacrylic Aldehydes and Vapor-Liquid Equilibrum in the Solution of Acrylic Compounds. Manuscript.

The thesis for getting a scientific degree of candidate of chemical sciences by spesiality 02.00.04,- physical chemictry. Lviv State University, Lviv, 1997.

Tennodynamic properties of a-methylacrilic aldehydes, a-ethylacrilic aldehydes and p-methylacrilic aldehydes have been investigated. Standart enthalpies of their combustion, fomiation, evaporation and vapor pressure-temperature relation have been deteminated.

The vapor-liquid equilibria for five binary and one ternary systems incorporating acrylic monomers have been investigated. The results of experiments are verified on their termodynamical adjustment. The method of the component’s partial pressure calculation based on the dependency of common vapor pressure over solution on its staff has been proposed. This method was tested on one of the systems mentons above. Wilson’s model was used for the processing obtained data. The main results of the work have been published in 7 papers.

Key words: alkylaciylic aldehydes, enthalpy of combustion, enthalpy of fomiation, enthalpy of evaporation, saturated vapor pressure, vapor-liquid equilibrum, Wilson’s model.