Термодинамические свойства двухкомпонентных расплавленных галогенидных систем. Модельные представления и расчеты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ьз ш ? о

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ Ь^ОЛЩИИ

И ОРДЕНА ТРУДОВОГО 'ФАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени ЛЕНСОВЕТ

На прарах рукописи

РАТНЕР Аркадий Хаимович

ТЕРШДИНАШЧЕСЮГ СВОЙСТВА ДВУХКОШОК-ЛТНЫХ РАСПЛАВЛЕННЫХ ГАЛОГЕНА Ж "СИСТЕМ. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И. РАСЧЕТЫ

Специальность- 02.00.04 - физическая хаиия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степенч' Кандидата хииическшс наук

Ленинград 1990

Работа выполнена во Всесоюзной ордена Октябрьской Револвдви научно-исследова эльском и проектном институте алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (ВАШ).

Н-учннй руководи^ль - доктор технических наук, профессор

Роалъд Александрович Сандлер|

Официальные оппоненты: доктор технических няук, профессор

Андрей Георгиевич ЬЬрачевоквй;

кандидат химических наук, доцент ^эрис Николаевич Ощерин

Ведущее предприятие - Урал: кий государственный

университет (г,Свердловск. '

Защита состоится " в __час.,

в ау^т. _' на заседании спеца ализирова: лого совета;'

К 063.25.09 в Ленинградской технологическом института имени Ленсовета по адресу: .198013, Ленинград, Загород- ■ ный пр., д.49.- _ ...

'С диссертацией ш&сно ознакомиться в библиотеке. ЛИ им.Ленсов1,га.

Отзывы п'замечания в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим нащ- влять по адресу; 198013, Ленинград, Загородннй пр., д.'49, 1ТИ им.Ленсове:.а, Ученый совет. * - - - *-•■•. ■ •

Автореферат разослан "¡С м /еОс&^Л 1990 г. * *

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук,доцент У <■ В.В.Сьеоева

- 3 -

ОБДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Р.ЛЛГ

Актуальность работа. Расг авленные со ли. в частно-

"1МГГггалогвш1Ды являются особым классом гчдкостеи, представляющим большой теоретический ч практический нн.ерес.Это, по-видимому, наиболее концентрированные равновесные высоко те шора ту рнке ионные системы. Проце .¡к с нспользоь.лшом галогенвдиых расплавов являются основными в производстве легких и ряда редких металлов а сплавов на х основе, при тер;,, обработке, легировании и рафинпрсэгшн этих металл' и сплавов; а также перспективны лрп очистке л изв-еченпл радиоактивных элементов и в ряде других про: зодств. Знание термодинамических свойств компонентов расплава необходимо для расчетов ран .ззесий в ¡клщсой фазь и в {азах с ней сосуществующих; для составление энергетических батан-сов п.-- проектировании новых и анализе работы существуо-щих аппаратов. Замена экспериментальных методов определения термодинамических свойств расчетными позволяет 'достичь значительного зь-.^рша во времени, что особенно ва-ЕЛО В условиях рыг^чной конкуре!ЩИИ.

В настоящее время собра.. значительный экспериментальный материал по термодинамике смежная в ки. гекпдшвс расплавах, однако он недостаточно систематизирован. Прак-гачосщц огсутсг-'ют попытки установить коллче. л'веннуы связь меяду термодинамикой расплава и физическими свойствами ионоз, образующих расплав.

Цель и мото^пяд дкттюлненгл работа. Г.,;, работы - создание методов расчета термодинамических функций смеп^ния для расплавленных ионных систем галогонид одноэарядного-гачогенид г-зарядного иона ). 3 работе, приме-

нен аппарат мл те мат:: ческой физики, комбинаторного анализа, статистической термодинатаю. Для проверки достоверности полученных результатов использовалась информация из научной литературы за 1965-1989 и, выборочно, предыдущие годы.

Научная 1;о§.тзнд. Предложена новая классификация г.: -елей галогенядных расплавленных солей, включагазая 4 типа обобщенных .моделей, показаны их преимущества и надоегчткп.

Один из типов моделей практически разработан вновь.

На осново модели сред-чх состояний ионов обнаружены в математически описаны неизвестные ранее закономерности концентрационной зависимости термодинамических функций смепения от состава „ля систем с сильным взаимодействием компонентов.

Сформулиров. m и для случая соосного расположения ионов решена задача расчета энергии дшюльной поляризации сферы в поле двух точечных источников. Проанализирован вклад кулоновской и поляризационной составляющих в энергию смешения, выявлен механик . появления эндоэффектов при смешении.

Разработаны метода расчета: термодинамических функций смешения в системах с однозарядными ионами, чсходя радиусов и по: ризуемос^й ионов; энтальпии смешения и активностей в системах с мног чаряднши ионами, исходя из данных по энтчльпиям смешения в двух-трех точкам (для 70$ сис. jt.i) ; оцопки предельных коэффициентов активности в расплавах с сильна взаимодействием по энергиям ио,тизации 5 томов.

, арктическая данность. Разработаны ме^ды оценки термодинамических свойств двухкошонентных галогениднь.. расплавов, дающие воз:...ясность дополнить отсутствующие экспериментальные, данные с точностью, отвечающей точности технологических расчетов. Применение этих методов позволяет провести разработку новых и усовершенствование существующих' технологических процессов с применением расплавленных солей в более короткие сроки и со значительно меньшими затратами, чем в настоящее время.t

Реализация работы. Результаты диссертационной работы использованы при разработке способов получения счандийсо-, зржащих л..гатур. Материалы работы использованы в двух учебных пособиях для студентов металлургических специальностей Ленинградского горного института.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались н& УП, УШи П всесоюзных конференциях по физической химии (и электрохимии) ионных распла-

вов и твердых электролитов (Свердлове.-, Т^Э и 1938 гг., Ленинград, 1983 г.), II Всеоопяном семинаре по электрохимии тугоплавких редких металлов (Апатиты, 1978) 17 уральской конференции по высокотемперг урной Ъ.зт-"ег--ой хкдии и электрохимии (Пермь, 1985 г \ республиканской конфе- • секции по физико-химическим основам производства ме?~тля-чеясих сплавов (Алма-Ата, 1990 г.), межведомственном совещании "Пути иятонспфивадии процессов элзктрохямпческо? технологии" (Ленинград, 1989 г.) и на семзь^ре секции физической химии ионных расплавов комиссии по ион'-:гл расплавам л твердил олектролятам Аи СССР (Ленинград, 1988г.).

Объем я структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, сг"ска литературы, насчитывающего "Си названий, ч приложения. Материал изложен на 182 с,, включая текст диссертации - 149 е., 8 рпсуш^в, 19 таблиц,' 9 с. прилегания.'

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, оформули-рована цель работы и обознач :о направление рвиэяяя поставленных задач.

Па ту; я я главд "Анализ современных моделей галогонпд-ных расплавов" обстоит из двух частей. В перв^ части (п.1.1) моделирование расплава определяется, как замена его истинной структуры - непрерывной случайной функции времена условной структурой (у.с.) - диегч ой функцией времени. 7.с мотсат на соответствовать строешзз расплава, однако приводить к адеква-.юму описанию термодинамическая функций смепеяия. Различают полное моделирование - расчог функций смев^ния о использованием только данных об внда-л-дуальпых веществах, обрезуюсях расплав, а неполное, прэ котором концентрационная зависимость Функций смешения включает небольшое число констант» которые находят из экспериментально определенных Функций смешения дал ограниченного числа то^ек.

Дачее анализируется достоверность эясперЕ.^пталт.чш: данных, ююлъзуемнх при проверка адекватности шделвй.

понятия ионных констант - радиусов и поляризуемосте? по- / нов, обсуждается природа с т мевчастичного взаимодействия в расплаве. Первая часта завершается изложением некоторых положений статистической термодинамики в форме, методически отличающейся о- принятой в классическом курсе, „в приспособленной к решению конкретных задач моделирования.

Во второй части первой главы (п.п.1.2-1.4) нами си- , .стемагазированы, обобщены и доработаны три финципиальные модели, к которым практически сводится абсолютное большинство из многообразия разработанных в насгоягоа время моделей галогени^чых смесей. Дора^тка обобщенных моделей позволила расширить область их применения и уменьшить математические сложности. используются следующие обозначения: дН - энтальпия смешения, ^ - коэффицпе' т активности, СС; - мс-ьная доля компонента, I = I для йЬ или Л+ и ¿=п для МЬг или Нг* .

Согласно простейшей модели парных взаимодействий,или оборонной модели Гуггенгейма-Кожвурова энергетика смешения определяется: появлен"вм взаимодействий й-Мп^и одно-зременной ликвидс ли опред тайного числа пар Й-Й и М-М. Для случая 2~1 нами .получены зависимость..

лИ = ±^' г.ух,хп (I)..

' ■ ■ (2)

где ^ - энергия образования в условной структуре двух зза- • имодейств}лцах пар/)-М при одновременной ликвидации по одной паре А-А и М-М; - число Авогадро.

В мола расплавов ЙЬмМЬ 'содержатся, схгтва тс: зон- • нои ^Ъ''//''пар взаимодействующих катионов.

(мг.г1 и Р) ^

где Т - температура, К; Я - газовая посто-

янная.

Ограничивая число слагаемых ряда (3), задавая определенные соотношения мэкду г" и и р складывая в ряд

выражение под логарифмом в правой час^ легко получить выражения для конкретных моделей (регулярных расплавов, Ван-Лаара. квазихлмическои Гуггенгейла и г.".).

Модель сложных соединений ил. идеат но "со*чиирован--ных расплавов предполагает пр. екание в пасплава реакций: jЙL*Mbp==ffljMLгt}

Активности компонентов отождестзляют о остаточными мольными долями соответствующих компоненте? ( ^ ). Нами полу:ны уравнения, позволяющие по изеротнш значениям констант равновесия реакций (4) - К) - рассчитать активности.

' г зс

£ К;¿[¡хь-ъ+у.Оу^^-у,; ^ £ (5)

Мэдель сложных соединений используют исключительно при неполном моделировании. Одна из экспериментальных величин, по которой целесообразно вычислять константы равновесия - коэффициент активности МЬг в бесконечно разбавленном расплаве: . , ,

/ . К] = ~ I

/»/ о»

В диссертации рассмотрен случай, когда отличны от ну-.ля К, и Кг (улучшешшя модель Маркова). Есяй в к., шетве второй экспериментальной величины брать коэффициент активности МЬг д; расплава эквкмольного состав ( у'"' ),

Модель Маркова мояет использоваться для оцеьочных расчетов и интегрирования урав лтя Гиббса-Дюгека.

С помощь» модели сяожных соединений можно рассчитывать потенци" я Гиббса неравновесного плавления. Так. приняв для расплавов Фторид щелочного металла - фторид алшв-ния отличЛми от нуля К, в , мы по известным из литературы значениям у, рассчитали константы равновесия а далее цп в точке равновесия расплав - твердый Л//^ .Другой способ расчета взотермо-изобарзческого потенциала плавления А1/$ состоит в определении разности "ехду ИТ1пКл ч справочным значением потенциала Гиббса обра„ова-

ния криолита из твердого фторида алюминия. Этими способами для 1300 К получено £ 24,8+1,7 иД ж/моль. Данная величина используется далее для оценки термодинамических свойств жидкого ДО} , которые в настоящее время не известны.

Предельный случай модели сложных соединений - приближение частично упорядоченных расплавов - иллюстрирован , на примере системы хлорид щелочного металла - хлорид алюминия (модель Лянга). Полагают, что при хп 1/2 весь хлорид алюминия связан в соединение АА1С^ . не входящий в соединение хлорид щелочного к-галла образует со сложным соединением р£~плав, описываемый моделью Ван-тЛаара, являющейся частным случаем рассмотренной выше модели парных взаимодействий. Было показано, что формально кс ^фаодент активности Й1.обращается в бесконечность в расплаве зквимольного состава. Шли- э точки разрыва непрерывности второго рода или области, где предельный случай модели за-В9Д..Л0 не является адекватным - фундаментальный недостаток приближения частично упорядоченных расплавор

Модель ело; шх соеда ений в общем случае применима дяя систем кш' с неспецифическим, так и со специфическим • взаимодействием.

Третья обобщенна;, нами модель -.модель сложных-иондв, .также постулирует наличие в расплаве химических равновесий, описываемых однако не. в молекулярной (4), а в ионной форме,- например, * '

Наш показано, что в этой модели простую корреляцию между активностью компонентов и концентрациями ионс^ удае.зя установить только при очень специальном предположении независимости константы равновесия и- зной реакции в 1юрме (6) от состава расплава.

В заключении по первой главе подчеркнуто, ч^о все три модели могут оказаться полезными при решении конкретных задач, поэтому они з диссертации не просто изложены, но существенно доработаны. Однако, по нашему мнению, более перспективной является, так называемая, одель окруженного

иона,.версия которой, разработанная в дпс ртации, названа нами "модель средних состояний ионов".

Вторая глава "Модель средних состояний ио'чв". ¡модель, разработанная нами для сис: лЛЬ- 'Иг. ст-знт в соответствие расплаву условную :руктуру, подчиняющуюся трем перечисленным ниже допущениям.

1. Число ионов, взаимодействующих с ионами противоположного знака (первое координационное число иона), величина постоянная, не зависящая от состава расплава.

2. Два иона одного знака взаимодействуют в том и только в том случав, если они порознь взаимолейс. .уют с одним и тем же гоном противоположного знака.

3. Коэффициент пропорциональности между за^ЗДом иона и его первым координационным число- - минимальная величина, совместимая с отличным от нуля значением энергии смешения. ■

Показано, что при этих допущениях первое координационное число иона равно ого удвоенному заряду

Согласно модели, условной структурой смеси галогенв-дов о однозарядны:,., ионами я^тяетс^ионная цепочка. Двух-зарядннй катион взаимодействует с четырьмя галог^ч-апионами и в смеси мотет взаимодействовать с четырьмя однозарядными катионами. Для него возможно также взаимодействие о меньшим числом однозарядных катионов в некоторым числом двухзарядных в т.п.

Совокупность катионов и анионов, взяпг действующих с данным ионом определяет его энергетическое состояние.Допущения модели ограничила : возможные соотношения ые*..^ числами ионов в различных энергетических состояниях, накладывая на -?х 6 линейных уравнений связи.

. ____ II, ип . .

, »ГОгГ?^- — '

где п - числа молей данного иона в данном энергетическом состоянии в моле распл за. Подстрочные индексы обозначают энергетическое состояние иона, описывая его катион-ное окружение приведенным ниже способом.

Ион А*' и М2*

Число взаимодействующих с ним катионовЯ 0 I 2 0 12 0 0<1<2 2 2

Индекс П1П ип М1 пап /а-п /си п I- с

Мэтодаг" комбинаторного анализа и статистической термодинамика случены нелинейные соотношения, образующие совместно с (10) основную систему уравнений:

_ а

и

Л*

' Ппап

2"-П?

1п[

то (22)1

г г П!Ш '"поп

Л/с'

Л?1

ЙТ

~ ЦТ

1-1, ..,2г-1

(8)

[п ЬпшПтп _ О-г

ЙТ

Выражения для энтальпии смешения и коэффиц..здтов активности:

2г-1

у _ Пи (.эс, + -гос„)

X,

Х,+ 2ЭСПУ я

(9)'

(Ю)

<2, и 4'

так называз-

В соотношениях (8) - (1С/<2, мыа энергетические параметры, оп; зделенные линв1.лыв комбинации энергий переходов ионов между различными энергетическими состояниями в условной структуре. Было показано, что если все взаимодействия в расплаве сводятся к парным, то все энергетичеи зв параметры, кроме а, , обращаются в ноль.

Нами'разработаны два метода решения основной системы

ш-

- II -

уравнений. Один И1 них - метод двух неизвестных позволяет све'ти основную систему к двум уравнениям с двумя неизвестными: £ . и )£

При извэст!__х значениях энергетичес их параметров значения у, и </п находят "шслзкно с помощью да клич, ¿кой итерационной г-оцедург.

Другой метод ратания основной системы уравнений -метод поправочных мнонителей состоит в то:-' что набор п для данных энергетических параметров ищут в виде. п'ехр(£с+<£) , гдв п" ~ известные ре эння основной сао-темн уравнений для некоторого чебора парау '•роь; с - .то-ложительная постоянная, задаваемая в -эчале вычислений; уменьшение этой величины увеличивает точность и трудоемкость расчета; . - новые нви.леотнга, причем 4 -целочисленная величина, подбираемая таким образом, что

Такой выбор яеиг~эстят"С позволяет линеаризовать основную систему уравнений относительно с£ . В (7) • . п=п'(1*<Л)е%р(£с) • • " • .

Следующая задача состоит в о'тоядествлбнив модели.

■ -Было показано, «-ю в нулевом прйблвзайи (я.; ),' то ость при. ■ • - '

п „ [/¡.»с,- '

. —. ; . (И)

где(ср.с (3) ). •• ;

Если н.п. ьерно,- то эксшриментальйо найдечная воли' аН' " ■ " '

при^в "определяемому из уравне-тпя 'Н/?Т£п'/5= -лНх,.'2Л ) не должна зависять от состава. Я дей-

ствительности дело обстоит более слоглю. В спстзмах о сильным взаимодействием при мольной доли соли однозарядного катиона _ эльше - — функция Ь г. лшэгся шзначиголь-но. так что этим изменением действительно зачастую могло пренебречь. При дгтьнейшем увеличения конце нотации МЬг возможны разные варианты. Чаще всего наблюдается сперва незначительное, а затем все более резкое изменение, как

правило, возрастание, модуля функции Ь . Энтальпия смешения таклх систем, названных нами системами первого типа, описыьается т •живем:

*н ('--%:> Ы] сю

где Дап ряссчптывас-ся п* уравнению (II).

Параметры уравнения (12) находят по методу наименьших квадратов. Множители, на вторые умнсаются парамет-Р1 1г 33 Т5— соответственно функции п, и л„„ в нулевом приближении (см.(12) ).

К системам пзрв.. о тапа было отнесено 34 системы из 50, для кс ■'орых имелись табличные данные по энтальпиям смешения (табл.1), всего 422 экспериментальные точки.

Таблица I

Значения параметров а-, , аг и Ь, (кДж/мол) в системах первого типа •

Система тк -а, ь, Система тк -а/ аг ь,

хлоюиды аг=о хлориды

Со 1083 35,5. 11,7 На' а- 1143 59,0 -0/84 -9,49

Г/а- Ре 1и83 30,8 -2,68 .гь— 1167 23,4 -г,- -8,9

К'а- Мз 30,8 -15,97 С5 — 5г 1167 26,4 -1,09 -9,54.

Ип •30,0 -14,90 ■фториды

К - Мп. 54,9 .-41,7 Ыа- Ссб 1355 22,9 0 -11,55

К — % 1073 56,8 -47,6 /\/а— 2л 1279146,9 7,4 -45,5

к— О 1083 Зб.о -25,3 бромиды

м- -Мл. 65,6 -58,9 А/а — 1045 27,3 4 2,85 10,7

йЬ- М9 1003 62,3 -74,7 К — -Мд 50,0 3,18 -16,4

«Ь— Са 1083 44,4 -31,0 К-- -Сс. 1083 36,5 0 -27,8

-Со 1163 41,5 -33,5 ЙЬ- - 1045 60.1 4,85 -24,6

С -РЬ 938 37,5 .-20,4 вь-- -Са 1083 37,7 0 -54,6

С*- Ни 1083 76,2 -79,4 ЙЬ~ 1033 24,4 -2.5 -13,3

С$- .Мп 963 74,7 -87,4 с* - 1045 69,5 2,85 -39,8.

а- 1003 72,3 -87,6 с*— Мз 988 68,3 0 -44,5

и 963 69,5 -75,0 с$ - Са 1083 43,3 1.34 -50,9

с$- Са 1083 44,7 -43,5 С4 - Са 1167 42,7 3,60 -46,9

С4- -Са |И36 42,7 -43.8 ¿Г ¡1033 31,0 -1,59 -15.2

I

«g

<D ГЯ й S3

П p*'

p«o

SS

corf

EH

О p"

о

a

8

. о о ^ H О к w с. » » м to ю с- 65

• О- Q » • « «

OHNHlnlDHÖ OOOMÖi-4«toc--

ороооооо

о

.sas о О со 4J о и м ^ Ф

О О Ö Й M

о с? ооо

ООО

Û

Я Ö-

и?

Sä

а в» ftp ГО Еч

во

8« 01Я

tt

<D er

о

со

Я. Я 8 g £ <3

"О О H «О Ю С- f О О О О О о о

8 С5 IO H (О о 'о м w m о

О О О с

s

» • «ь

ООО

■ с

H

Mojco^fioíoc-co oooooooo

-1 -

Исключая япкоторое зывшюние коэффициента активности при мольной лоли' что объясняется прене-

бресением палитре та ,г в Ь3 , расчетные значения коэффициент . активности вполне укладываются в разброс экспериментальных данных, "тодуг'чньк методом э.д.с. Какдый лоточник в таол.2 - независимый.

К системам первого типа относятся хлориды и бромиды дв^хзарядных катионов первой п^лтады Зс/-з„ементов, побоч--ных элементов четвертого периода, системы с галогенидами щелочно-зсмельных эло-"щтов, в том числе радия, системы с гало гонгами натрия. Для систем, не относящихся к этому типу, удалось получать эффективное приблагенве концентрационной сав' ^.'.ас-ц функций ведения для разбавленных расплавов. 'При для всех ионных галогеладных систем

верна Фopt.|^yлa:-4^-=Я + 6•^? . гда А<0 , - кон-

сгапти. Эхо соотношение оЕлсшаег такте энтальпию смешения твердого МЬг и расплавленной оолиЯЬ ; при этом параметр Я , равны.* предельной парциальной мольной энтальпии растворения Н^.шкат 6ц ь как положительным» так и отрицательном;

Модель средних состояний была разработана,в основном, для описания систем с сильным взаимодействием; Однако она приме щма.и .в случае слабого взаимодействия компонентов. В частности, при' г в /а,1<ц7 лН=;е,хл* х[а,-Ь^х,(а-Ь,)].Эха формула полностьв соответствует экспериментальным данным. .

Ттеуьд г^авд. ."Полное моделирование термодинамических функций снесения двухкошюнег ^ных галогебедных, расплавов". До настоящего времена при учете энергии поляризации ион рассматривали-, как точку. Так как основноЗ вклад в энергию поляризации вносят внешние электронные орбитали, ион целесообраз»ве рассматривать, как равномерно поляризуемую оферу. Нами было показано, что энергия поляризации в поле одиночного иона I составит _ А. 51 _!_

-----2 'тР'(1?-фг

в поле двух ионов с и 1ри их соосном располокенва с поляризуеш~1 часть эдарги:- поляризации не сводящая к пар-

- 15 -

ным взаимодействие рассчитывает, как: ^

±Ъсги1;±Юг (И) где знак "+" соответствует случаю, когда поляризующие ионы находятся по разные стороны от поляризуемого, и зна.;

когда .ли Находятся по одну ст рону. В формуле (13) с^ - заряд поляразуюгЛго зона; Ъ° - диэлектричс зкая проницаемость "акуупа; С - расстояние до поляризующего иона; Я0- радиус поляризуемой сферы.

Для ионных цепочек, имитирующих расплав с однозарядными катионами (см.гл.2) были рассчитаны энергии отдельных ионов в условной структуре в завн умости от энергетического состояния и, соответс-,енно, энерг "ичеокиё »раме три. Таким оиразом появилась возмог'эсть рассчитывать • термодинамические Фуи-сции смешения, пользуясь только значениями иорчых рад^'соз и поляразу. ..¡остом. Оказалось, что изменение кулоновской энергия п энергий поляризации анио-ла и меньсего цз катионов вносят отрицательный (экзотермический) вклад в энергию ^чешанпя, а большего из катионов - положительный. В отдельных случаях этот йолозптоль-, ный вь^ад перекрывает отрицательнее, и мы I .зам системы с г-щотермическим сметанием. Мэвяо говорить 6 достаточной ■ сходимости расчетных п экспериментальных дащ: ос (табл.3). Расчеты параметров взаимодействия для систем с. галогеаи-дамз меди ( I) ь серзбра позволили объяс ;ть агчмальнЬ высокие положительные значения энтальпии смешения в системах И • и .СюЦЬ г /Уа л "ильнуи зкзо-термичность .смешения в ^системах ,Си(Щ) ''Ь . 'По— 'ляризуемость катионов Си. д Яд 'значительно выаэ,- чем у катионо9' щелочных металлов. Поэтому, когда эти сони больше катионов щелочного металла /а). то их поляр: -¡ация вносит пологи тельный вклад в 'энергию ' ;э-шения, перекрывающий прочие вклады. И наоборот, когда катионы щелочных металлов ве-пка,.изменение энергии поляризации Си и А? вносм значительный отрицательный вклад в энергию с-гешения.

• Кулонов екая с ^ ставлявдая параметра, пр: г= 2;3 пропорциональна выраязяию

а, ЦС(2г-1Н,-и

21,1, (Ып) (14)

ГДв До. ,

Прл ? = 2 коэффициент про эрциональности составляет 872,9*Ю-10 кДк-м.

Таблица 3

Энтальпия смешения в эюп.'иг чых смесях фторидов и лорпдов щелочных шта-тов расчет )

эксперимент моль

я -м

и о о ь о

и Ыа.. к Си -

и: \ -1.14 -\52 -4,44 -4.43 -5.01

-1.Г7 -5.32 -6,36

На. к ¿ь -1^93 -¿,02 -0.41 -0.66 -1.34

-0,54 -0,85 -1,02

-0.33 -0.02 -0.03 +0.20

-4,8Г 1-5.22- -0,03 +0,02

-0.34 +0.01

-5,07 +0,02. +0.09 ■■+0,09

Сь -Л.С +о:С9 +о;и

-4,04 -

Существующие в-литературе системы'ионных радиусов двухзар^йных ионов заметно различаются. Применение вырагз-1шя (1*4) особенно. эффективно при использовании найденной -шыи корреляции мекду ионным радиусом и суммой двух первых цотенцвалов ионизации соответствующих атомов. (Е )

где а в Ь . соответственно равны: -0,293 и 0,0757 для ца-лочно-земельных.элементов. -0.003 и 0,0595 для двухзардд-ных 3с1 -элемент з. +0,215 и 0,0453 для 4с1 -элементов.

Сравнение с опытными ддшшг.ш показало, что соогнопе-ние (14) эффективно при ¡{^Яп- Этим соотнесением целесообразно пользоваться для си :ем с сильным взаимодействием •компонентов.

Исполь^я формулу (К;, мы, в частности, оценили ко-

эффицпеяты акгдБнс ш ScCL в смеси с хлорьдами щелочных металлов, что позволило разработать способ получения алю-мо-скандиевой лигатуры.

В Ы В О Д -J

1. Проаналязиро: по современг~>е состояние лроблелш расчета те^ ^динамических функций смешения галогенидных ионных расплавов путем их модб,*ироваиия. Все модели разделены на четыре типа, причем для каждого ипа рассмотрела обобщенная модель.

2. Разработана обобщенная модель ларных взаимодействий, частным случаем которой тяготея моде. . регуляр._лх расплавов, квазихдмическое прибликени Гуггаяге?*^, моде ■

' ли Н-'таурова л Ван^Даара.

3. В с 'щем вид- проанализировала мог^ль сяогных со-1ди"они2, или идеально ассоциированных расплавов. Показано. что активности компонентов в той модели могут быть найдены, как корень а гебр- 'ческоГо уравнения целочисленного порядка. Улучшены алгоритмы определения энергетичес-

. ких параметров для частных случ'асв модели.

4. На примера фторида алюминия полазана еозмояеость ■ использования мс зла слоеных соединений д^я определения

термодинамически" свойств индивидуальных расплавленных солей, кидк_э состояние которых в опыте _^удно ,,остипзмо.

5. В общеи вида проанализирована модель сяояных ло-. нов, частным сл: аем которо'' является моде' ь вдеальпых

ионных расплавов Темки на.'. •■ ' ■

6. Разработана новая версия модели округленного иона - модель средних состояний ионов. Предлоген метод расчета терггодзнамлчег сих функций решения по данным об эп-талыгиях мешения в двух точках, в доказана работосп об-ность этого метода.

7. Обсугу'на пришда ?л менчастпчного взаимодействия в расплаве. Показано, что энергия поляризации не сводима к сумм по поляризующим ионам. Ълучепы формуля д-i расчета энергии равномерно поляризуемой сферы в поле одиночного иона и двух ионов, соосных поляризуемому.

. - 18 -

8. В приближении жестких равномерно поляризуемых сфер с использованием литературных значений иошшх радиусов и поля>..зуемог-и рассчитаны термодинамические функции синения для сорока систем галогенидов щелочных металлов с общим анионам. Ре^улыаты расчетов в болышнст-ве случаев близки к экспериментальным.

9. Разработан метод оценки энтальпий смешения и ак- ■'• тивностей компонентов в разбав. -нных расплавах двухза-' рядных галогенидов элементов второго-четвертого периодов . в соответствующих галтонидах щелочных металлов по перв../. двум энергиям ионизации л положению элемента в периодически сястеш.'

Основшз сод ркание ди^ортации опубликовано в следующих работах:

1. Сандлер P.A., Ратнер A.Z. Оизическая химия процессов производства магния. - I.: Uli. 1978. - 97 с.

2. Сапдлер P.A., Ратнер A.Z. Электрометаллургия алюминия и магния. - Я.: ЛГИ. 1983. - 95 с.

3. Сандер Г.а).. Ратнер '.X. Термодинамичоокие характеристики тройной сисзх ш из хлоридов натрия, калия, магния//Изв.вузов; Цветная металлургия: - 1976. - .'5 2.-' С.89 92. • • " .

4. Рат.пр А.Х., Ларионов A.A., Сандлер P.A. Термодинамическая активность Хлордстого магния в тройной сио-теме Mq „Ма..К//С. //Груды ВШ. 1976. & 96. С.5-10.

■ 5Ч Ратнер А.Х., Сандлер P.A. Расчет в.зманения энтальпии при образовании двойных расплавов галогенидов// .Изв.вузов:.-Цветная металлургия. - 1979. ]'< 2. - С.32-40.

'6. Сандлер P.A., Ратнор A.I. 0 применении моделей шесей расплавленных галогенидов для расчета их термодинамических: характерасти1с//Кзв.вузов. Цветная металлургия.

- 1982. 1^3. С.53-68.

7. Ратнер д.Х., Каптая Д. Оценка термодинамических свойств жидкого трифторида атшшя/ЛЬви:а ¡те эффективности и надеиюсхи работы алюминиевых электролизеров: Сб.

- Л: ВАМИ, 1988. С.ЮЗ-Ш?.

8. Ратчер А.Х., Сандг-р P.A. Зави"^:.;оста териодпми-

мических функций t-лешвния от состава для расплава галоге-ндг з//П Всесоюз.семинар по электрохимии тугоплавких редких металлов: Тез.докл. - Апатиты, 1978. С.18-20 - Двп. в ВИНИТИ 28.02.79, JS 502.

9. Ра'х.,ер А.Х., Сандлер P.A. 1'->нцентрационные зави-симостл термодинашчг чкях функций смешения дву^компонент- • них распла- -в галогенидов//УП Всесоюз.конф.по фаз.химии ионных расплавов и твердых электролитов. Тез.докл., 4.1.

- Свердловск, 1979. С.91-92.

10. Ратяер А.Х. Расчет-термодинамических свойств га-логанидных расплавов на основе модели средних состояний ионов//УШ Всесоюз.конф.по фаз "шдли и элоь рохпмип ионных расплавов а твердых электролитов: Тез.докл.,-.4.1, -Л., Т983. C.I09-III.

11. Размер А.Х. Некоторыэ вопросы построения термоди-пических моделей галогенпдннх пенных смзсвИ//Высокотем-пературная'физическат хншя и эл^тгрохшлпя: Тез.дел. 17 Уральской конф., 4.1. - Ce-wtobck, 1985. С.30-32.

12. Ратнер А.Х., Лифилц'.А.Н. - Об учете поляризуемо-' стой'при^моделировании энергии 'смотпяХ/В^окотемпоратур-. 1я физическая химия н электрохимия: Х0З.Докл.1У Уральской конф., 4.1. - Свердловск!' 1985. С.97-80, - .

. ' 13.. Ратяер А.Х. Вклад составллхкцпл.экоргпп полярпза-цпп в терме '.ииамичеекпе функции смсмиля галогсдадозс однозарядными катиона;.ж//ГХ Всесоюз.конф.по физ.зетип п -. * •элокгрохимиа яогшх расплав' в -з твёрже:. ¿Л'зктро.тятовгг ^ез.докл., 4.I.. - Свердловск,. 1937, .- С.I3S-I39. ■' - _ 14. Особенности повэденея скандия в алпглосналдпехдсс лнгатурах/А.А.Захаревич, А.Х.Ратнер. М.Б.ГеГг.т;пе.;ал, В.Е.Бажеев//5изико- химические основы' производства метал- , лпческих лшавов': Тез.докл.Росп.конф. - Алад-Ата,

- С. НО.

5.1"'.20 г. Зак.665-100. Босп :атно PTII ЛТИ пм.Ленсовета,Москоасклй пр. .::6