Термодинамические свойства фторидов и хлоридов лантана и лантаноидов в газообразном и конденсированном состояниях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

004600781 ЧЕРВОННЫЙ Александр Дмитриевич

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТОРИДОВ И ХЛОРИДОВ ЛАНТАНА И ЛАНТАНОИДОВ В ГАЗООБРАЗНОМ И КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИЯХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 5АПР201д

Черноголовка - 2010

004600781

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор .

Столярова Валентина Леонидовна

доктор химических наук, профессор

Горохов Лев Николаевич

доктор физико-математических наук Грязнов Виктор Константинович

Ведущая организация Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится 27 мая 2010 г. в 10 ч. 00 мин, на заседании Диссертационного совета Д.002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской области, пр. Академика H.H. Семенова, д. 1, Институт проблем химической физики РАН, корпус 1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН. Автореферат разослан 22 апреля 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.002.082.01 кандидат физико-математических наук

Безручко Г.С.

© Червонный А.Д., 2010

© Институт проблем химической физики РАН, 2010

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Работа посвящена развитию методов расчета термодинамических свойств индивидуальных соединений на примере фторидов и хлоридов лантана и лантаноидов в широком интервале температур (0-3000 К.), при которых вещества находятся как в твердом (или жидком), так и в газообразном состояниях.

Актуальность темы. За последние 25 лет производство редкоземельных элементов (РЗЭ) в мире выросло в 5 раз (с 26 до 125 тыс. т в год). Это связано с активным их использованием в различных областях науки и техники: в радиоэлектронике, приборостроении, атомной технике, машиностроении, химической промышленности, в металлургии и т.д. Лантан, церий, празеодим и неодим входят в качестве присадок при варке стекол специального назначения. Соединения лантана и лантаноидов применяют для создания оптически активных элементов в опгоэлекгронике. Изготовление современных дисплейных панелей не обходится без РЗЭ. На основе галоидных соединений РЗЭ создано производство высоко экономичных металл-галогенных ламп, обладающих спектром излучения, близким к солнечному.

Наиболее сложным и затратным процессом в технологии получения чистых РЗЭ является переработка и разделение, основанные, как правило, на их галоидных соединениях. Велик интерес к фторидам и хлоридам РЗЭ и в связи с проблемами в области ядерной технологии, связанными с иммобилизацией радиоактивных отходов для последующего их длительного хранения и захоронения.

Поэтому существует острая необходимость в термодинамических данных (приведенной энергии Гиббса, теплоемкости, энтропии, теплосодержаний, энтальпий образования при стандартных условиях) галогенидов РЗЭ для обеспечения термодинамического моделирования тех или иных процессов, в том числе, и при высоких температурах. Причем полнота расчетов (а, следовательно, и их достоверность) обеспечивается при наличии внутренне согласованных данных для соединений различной степени окисления лантаноида как в конденсированном, так и в газообразном состояниях.

Несмотря на то, что экспериментальный материал по термодинамическим свойствам рассматриваемых соединений обобщается уже на протяжении нескольких десятилетий, тем не менее, он разрознен, а термодинамические данные часто носят оценочный характер и не являются внутренне согласованными. Получение комплекса внутренне согласованных термодинамических данных на основании критического анализа имеющихся экспериментальных результатов и расчета недостающих параметров для галогенидов РЗЭ является актуальной задачей.

Цель работы. Получение комплекса термодинамических данных для фторидов и хлоридов лантана и лантаноидов, обеспечивающих полный и согласованный расчет термодинамических равновесий с участием этих соединений в температурном интервале 298.15-2000 К.

Научная новизна:

- Выполнены расчеты термодинамических функций фторидов и хлоридов лантана и лантаноидов, в которых впервые учтены наиболее полным образом составляющие, обусловленные электронным возбуждением этих соединений.

- Впервые получен комплекс внутренне согласованных термодинамических

данных для 105 индивидуальных фторидов и хлоридов лантана и лантаноидов в конденсированном и газообразном состояниях, позволяющий рассчитать равновесия с участием этих соединений в широком интервале температур.

- Из анализа экспериментальных данных для физико-химических свойств moho-, ди- и тригалогенвдов в газообразном и конденсированном состояниях установлены корреляционные зависимости и предложены расчетные процедуры, позволяющие проводить надежную оценку необходимых параметров для расчета термодинамических свойств неизученных соединений РЗЭ.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований получены внутренне согласованные термодинамические данные для 105 индивидуальных соединений фторидов и хлоридов лантана и лантаноидов в газообразном и конденсированном состояниях, которые могут быть использованы для расчетов равновесий с участием рассматриваемых соединений в широком интервале температур.

Достоверность обеспечивается использованием большого массива первичных экспериментальных и расчетно-теоретических данных из различных лабораторий мира, корректностью их обработки с использованием корреляционных зависимостей, определения ряда конечных величин по методам II и III законов термодинамики с использованием внутренне согласованных термодинамических функций, близостью этих результатов с данными, найденными с использованием независимых методов исследования, в которых применяются выверенные вспомогательные параметры.

Личный вклад автора состоит в постановке задачи для исследовании, в проведении экспериментальных исследований процессов испарения ряда дихлоридов и полного ряда (за исключением трихлорица прометия) трихлоридов РЗЭ, а также измерения констант равновесия газофазных реакций с участием хлоридов РЗЭ, измерения ряда потенциалов появления масс-спектральным методом. Выполнении всего комплекса расчетных работ, включая создание необходимых для этой цели программных блоков. Заслугой автора является анализ и интерпретация полученных результатов, поиск закономерностей изменения целого ряда физико-химических параметров, формулировка основных научных выводов и рекомендаций и определение перспективы развития исследований на основе полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты представлялись на Всесоюзной конференции "Химия парообразных неорганических соединений и процессов парообразования" (Минск, 1973), Юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения» (Москва, 2003), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009).

Публикации. Список публикаций по материалам диссертации содержит 38 работ, среди которых - 23 статьи в рецензируемых журналах, 2 рукописи, депонированнные в ВИНИТИ, 3 препринта АН СССР (Отделение Института химической физики), 1 статья в Сборниках трудов конференций, 9 работ, опубликованных в качестве тезисов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, одиннадцати глав, выводов и Приложения, содержит 464 страницы (179 из них - Приложение), включает 50 рисунков и 237 таблиц (177 из них - в Приложении). Список цитируемой литературы - 602 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели исследования, сформулированы результаты, отражающие научную новизну и практическую ценность работы, а также изложены основные положения, которые автор выносит на защиту.

В первой главе описан расчет термодинамических функций LnX3(g) (Ln = La-Lu) в приближении модели жесткий ротатор - гармонический осциллятор. Известные до этого расчеты [/] с помощью этой же модели базировались на планарной структуре фл) и привели к необоснованному занижению приведенной энергии Гиббса -[(У(7)-Я°(0)]/Т на величину Rla2 (где R = 8.31447 Дж/(/^иоль) - универсальная газовая постоянная) из-за неверно выбранного числа симметрии а. Действительно, как показывает анализ результатов теоретических расчетов и ИК-спектроскопических, а также электронографических исследований молекулярной структуры (точечная группа симметрии, межатомное расстояние, валентный угол, частоты колебаний), используемых для расчета термодинамических функций, преобладающая часть этих данных свидетельствует в пользу пирамидального строения (группа симметрии - С3,) этих молекул. В то же время га ряда теоретических расчетов следует, что галогениды РЗЭ - структурно нежесткие соединения относительно внеплоскостного деформационного движения, у которых функция потенциальной энергии неплоского изгиба имеет два соответствующих пирамидальной конфигурации минимума, разделенных барьером инверсии в планарную конфигурацию.

Из сопоставления уровней колебательной энергии, вычисленных вариационным методом и в гармоническом приближении (расчет для LaX3) вытекает невозможность описания потенциала неплоского изгиба моделью гармонического осциллятора. Так как описание ангармоничности внеплоскостного деформационного колебания (v2) отсутствовало, в диссертации при расчете термодинамических функций использовано гармоническое приближение, которое, согласно выводам Годнева [2], может применяться в расчетах термодинамических функций молекул, обладающих двумя конфигурациями Cjv с разделительным барьером между ними. В расчетах необходимо использовать а = 3 (С3,) и значение v2. Число симметрии, равное 6 (£>л), применяется при расчетах в ангармоническом приближении методом непосредственного суммирования.

Сравнение полученных в работе данных с появившимися результатами расчета Горохова и др. [3,4] в ангармоническом приближении показало, что различия в значениях -[0°(ЗГ)-Я°(0)]/Г составляют величину (в %), которая лежит в интервале [-0.10,+0.51]. Малые величины разногласий доказали не только применимость модели жесткий ротатор - гармонический осциллятор для расчета термодинамических функций структурно нежестких молекул, но и свидетельствовали о совпадении мнений по поводу выбора других молекулярных постоянных.

Так как среди рассматриваемых газообразных галогенидов РЗЭ молекулы

ЬпС13(я) оказались наиболее изученными, то, именно, на их примере в диссертации показано, что изменение значений молекулярных постоянных укладывается в монотонную зависимость от порядкового номера РЗЭ, отражающую проявление лантаноидного сжатия. Подобного рода зависимости описываются полиномом второго порядка:

Л<л) = Л + Вп + Сп2 (1), где Р{п) - молекулярная константа, и - порядковый номер центрального атома в ряду РЗЭ (и = 1-15 для ряда Ьа-Ьи),

и позволяют определять молекулярнью константы для неизученных соединений. При этом коэффициенты каждого из полиномов находятся методом наименьших квадратов из соответствующих экспериментальных данных.

Вторая корреляционная зависимость, которая используется при недостаточном объеме экспериментальных данных, - это сохранение постоянным внутри ряда соединений РЗЭ отношения двух различных молекулярных констант или такое же отношение для одноименных констант среди родственных классов соединений.

Перечисленные корреляции в последующем используются для определения недостающих данных для других видов газообразных молекул.

величину электронной составляющей приведенной энергии Гиббса для ЬпС13(§)

Для учета электронной составляющей Ф°,„ в термодинамических функциях привлечены данные Мартина и др. [5] по энергиям возбуждения низколежащих (< 10000 см"1) электронных состояний ионов Ьп'+, дополненные из ряда оригинальных литературных источников. Важным уточнением значений термодинамических функций является проведенный впервые учет штарковского расщепления терма основного электронного состояния при расчете Ф°Шу. На рис. 1 показана разность в электронной составляющей приведенной энергии Гиббса для ЬпС13^) при ее расчете без учета и с учетом штарковского расщепления терма основного состояния.

Видно, что для некоторых рассматриваемых соединений эта величина достаточна заметна: она может достигать ~5 Д.ж/(Кмоль). В первой главе приводятся примеры, доказывающие существование этого явления в газообразных соединениях, обосновывается применимость значений, измеренных Моррисоном и Ливиттом [б] при расщеплении терма основного состояния ионов Ьп3+, инкорпорированных в кристаллы трихлорида лантана.

Последнее приобретает особое значение, так как ипарковское расщепление терма основного электронного состояния в последующем учитывается при расчете термодинамических функций других рассматриваемых в диссертации молекул (ЬщСЭД, ЬпСЬ(ё), ЬпР3^) и ЬпР2(ё)).

Полученные данные представлены в виде стандартного полинома:

-[С°(7)-Я°(0)]/Г=/ +/г1пх +/7*3. ДжККмоль) (2),

(где* = 74 (Г1)

описывающего зависимость приведенной энергии Гиббса от температуры. Другие тешюфизические характеристики (энтропия, теплоемкость, теплосодержание) при необходимости легко рассчитываются с использованием следующих соотношений:

ПТ) =/1 +/г +/М -¿х-2 + 2/# + З/б*2 + 4/*3, С°АТ) =/г + 2/}х'1 + 2/я + бДх2 + 12/,л3, Н°(Т)-Н°(0) = 10(£г-2Лх~' -/« +/5хг + 2/а1 + З/*4).

Во второй главе рассматривается определение молекулярных постоянных, используемых при расчете термодинамических функций молекул ЬпХ2^). Из опыта экспериментальных исследований следует, что для всего ряда РЗЭ характерно образование трифторидов и трихлоридов в конденсированном состоянии. Лишь часть из них (Бт, Ей и УЬ) образуют стабильные в широком интервале температур дигалогениды, испаряющиеся конгруэнтно. Что касается ЬпХ2^) других РЗЭ, то практически для всего ряда лантаноидов (исключая прометий) появление их в насыщенном паре установлено при масс-спектральном изучении обменных реакций ЕиС12(ё)+Ьп^) или ВаС12(£)+Ьп^), а для Ей, Ос1, Но и УЬ подтверждено при ИК-спектральном изучении продуктов взаимодействия лантаноида с хлором. Появление в газовой фазе 1лР2(§) (Ьп = Ьа, N<1, Бш, Ей, С<1, Иу, Но, Ег, Тш) обнаружено при изучении ряда высокотемпературных гетерогенных и гомогенных равновесий. Что касается структурных исследований, то, как оказалось, круг изученных соединений оказался значительно уже: 5 дихлоридов и 3 дифторида. Имеются также теоретические расчеты параметров структуры для 1ЭуС12, ОуБ2, Егр2 и Ттр2. В диссертации детально описаны соответствующие экспериментальные данные для них и процедура оценки молекулярных постоянных для ЬпС12 и ЬпР2 (Ьп = Ьа-Ьи).

Определенные сложности возникли при расчете составляющей электронного возбуждения. Если в случае ЬпХз(^) учет штарковского расщепления стал возможным благодаря наличию многочисленных экспериментальных данных, полученных практически для всего ряда РЗЭ в кристаллических полях с различной симметрией, то для ЬпХ2(ё) ситуация менее благоприятная. Дело в том, что ионы РЗЭ проявляют сильную тенденцию к инкорпорированию в кристалл в трехвалентном состоянии. Для получения двухвалентного состояния ионы Ьп3+ необходимо восстанавливать. Среди двухвалентных ионов, которые получены в кристалле в достаточном количестве, - Сс2+, Бга2*, Еи2+, Оу2\ Но2+, Тт2+ и УЬ2+.

Полное отсутствие литературных данных по иггарковскому расщеплению терма основного электронного состояния для газообразных дихлоридов лантани-дов и ограничение таких данных для ионов Ьп2+ в кристаллах вынудило провести его оценку на основании следующей закономерности.

При рассмотрении совокупного ряда РЗЭ наблюдается корреляция между энергетическими уровнями ионов и изоэлектронными им ионами Ьп3*, (здесь и = 1-15 - порядковый номер лантаноида в ряду РЗЭ). Как показала проверка данных [5] (см. рис. 2), энергии возбуждения одноименных термов двухзарядных ионов не только ниже соответствующих энергий в изоэлектронных трехзарядных ионах, но и их отношение в парах Се37Ьа2\ Рг^/Се2', Ш^/Рг1*, Рт37Ш2+, 6у37ТЬ2+, Ег3+/Но2+, Тщ3+/Ег2+, УЬ3+/Тт2+ описывается полиномом второго порядка:

= 1.46123 - 0.04382«+0.00159л2 (3) £(Ь п2+) '

и лежит в интервале 1.419-1.160.

Расчет по уравнению (3) был применен для оценки штарковского расщепления терма основного состояния Се2\ Рг3+, Ш2+, Рт2+, ТЬ2\ 1)у2+, Но2+, Ег , Тт2+. Эта процедура не применялась для оценки расщепления основного уровня в ионах Ьа2+ и Сс12+ вследствие несовпадения конфигураций их основного состояния с соответствующими состояниями в изоэлектронных ионах Се3+ и ТЬ3+. Нет штарковского расщепления у ионов Зт2+, Еи2+, УЬ2+ и Ьи2*. Кроме того, на основании этой корреляции были проведены оценки отсутствующих в справочнике Мартина и др. энергий возбужденных электронных состояний Рш2+ и Оу2+.

Рис. 2. Отношение энергий возбуждения одноименных термов в парах Ьп3*,/1л2+.

Из совокупности полученных данных рассчитаны термодинамические функции 1.пХ2^) в приближении модели жесткий ротатор-гармонический осциллятор.

Третья глава посвящена описанию термодинамических функций 1_пР3(сг, ВД и определению термохимических констант ЬпР3(сг) и при стандартных усло-

виях.

Обычно термодинамические функции конденсированного состояния рассчитываются на основании предваряющего описания температурной зависимости теплоемкости С° ,(7), в интересующем интервале температур с учетом имеющихся внутри

него фазовых переходов. Как правило, формы представления температурной зависимости этого параметра в интервале от Г=0 до Т„ (или ТУ), где Гт - температура плавления, аГ,- температура фазового перехода, получают раздельно из обработки соответствующих экспериментальных данных. Для этой цели при Г=0-298.15 используются измерения низкотемпературной теплоемкости, а при Г= 298.15-Г„ (или Г„) - измерения высокотемпературных инкрементов энтальпии.

На примере трифторидов РЗЭ в данной работе апробирована процедура расчета теплоемкостей в широком интервале температур, вплоть до точки плавления, базирующаяся на анализе экспериментальных значений низкотемпературных теплоемкостей С°,дар(Т). Высокотемпературные измерения инкрементов энтальпии привлекались для коррекции расчетных значений, ѰЄ{Т), в области температур Т>~0.5ТШ.

При моделировании морфологии теплоемкости с целью выявления корреляции между колебаниями в решетке и ее атомной структурой предполагалось, что теплоемкость чистого кристаллического вещества при постоянном давлении в низкотемпературной области можно представить в виде суммы решеточной (колебательной) составляющей С°к{Т) и избыточной составляющей С0,а(Т), обусловленной электронным возбуждением, проявляющимся за счет наличия возбужденных состояний у ионов Ьп3+:

С°Д) = С°иГ) + с°ит) (4). в которой составляющую СЦТ) описать в квазигармоническом приближении:

(5),

С(Т) = ЗЛ^о/7-)+|;£(0к/Г) +9К2аТ £>(вв/Т)+'^Е(вш/Т)

где л - число атомов в молекуле; С)(в[/Г) - функция Дебая с характеристической температурой Дебая, во] ЩвЕ,/Т) - функция Эйнштейна с характеристической температурой Эйнштейна, ва, а - константа, характеризующая вещество,

а С°,„(7) представить в виде;

С^(Г) = Д-'Г3[£:1(Г)-(£2(Г))2] (6),

. ¿й.е/ехр (-г,/ДГ) ¿ае,ехр(-в(/ЯГ) где £,(7')=^-—-и = --рассчитываются для

электронных состояний, характеризующихся энергией е,- и вырождением g¡. Проведение аппроксимирующей процедуры, основанной на использовании уравнений (4)-(6), при обработке экспериментальных данных для С"Р{Т) ЬпРз (Ьп = Ьа, Се, Рг, N<3, вс!, Бу, Ег, Ьи) в интервале Т< 350 К методом наименьших квадратов позволило получить значения варьируемых при аппроксимации параметров 0Г„ (?£,, ви, в£1 и а, которые закономерным образом изменяются в зависимости от значений мольных объемов . Как оказалось, это - линейные зависимости вида а-бУ^, в которых коэффициенты а и Ь имеют отличающиеся значения

среди двух различных структур в ряду ЬпР3. Известно, что при стандартных условиях ряд трифторидов от лантана до прометия включительно имеет структуру типа ЬаРз с КЧ = 6, все остальные характеризуются кристаллической структурой типа р-с КЧ = 9 (КЧ - координационное число). Как раз различие в коэффициентах а и Ъ установлено между данными для соединений этих групп.

В качестве примера на рис. 3 показаны найденные значения ва и а и упомянутые выше линейные зависимости.

Выявленные закономерности дали возможность определения этих параметров для неизученных соединений и последующего расчета ѰЄ1Т) для них в широком интервале температур. Однако сравнение со значениями С0ргхр(Т), найденными из высокотемпературных измерений инкрементов энтальпии, показало, что использование уравнения (4) в полном диапазоне температур приводит к систематическому занижению С°р^(Т) при Т> ~С.5Т„, которое обусловлено ограниченностью квазигармонического приближения. Этот недостаток преодолен путем ввода в уравнение (4) корректирующего члена

е^К я-10', моль/Дж

—,-,-,-,-,-,— 9.501—'-1-1-'-'-'—

28 29 30 31 32 33 28 29 30 31 32 33

Р,см'/мол1 Р.см'/ыоль

Рис. 3. Зависимость во (слева), и а (справа) от мольного объема для Ьпр3(сг).

Считая, что вклад С^АТ) в пределах ряда ЬпРз изменяется, главным образом, за счет варьирования мольного объема, определена нормированная по величине

разность С°,„р(7) и в температурном интервале от 600 К до Г,,, (или в от-

дельных случаях - до температуры р->а перехода, Ти) для каждого трифторида. Полученные в результате этого значения при одной и той же температуре усреднили. Весь ряд средних значений аппроксимировали полиномом вида (а+ЬТ+сТ2). Эта зависимость, умноженная на мольный объем ЬпР3, представляла в аналитическом виде вклад Са±а„{Т) в теплоемкость соответствующего трифторида РЗЭ. В результате к найденным по уравнению (4) значениям теплоемкости прибавляли:

ао,(7,) = ^(-8.068.10:Ч9.054-10-^ + 5.275.10-8Г2)

при всех Т, для которых С^аХТ) имеют неотрицательное значение.

Таким образом, расчетные значения теплоемкости в полном интервале температур определяли в соответствии с уравнением:

С°иТ) = С°иТ) + С°иТ) + С\аХГ) (7)

суммированием трех вкладов. Расчет первого из них базируется на анализе измерений низкотемпературных теплоемкостей, второго - на спектральных данных (или данных теоретического расчета) энергий электронного возбуждения, и, наконец, третий вклад получен с привлечением высокотемпературных измерений инкрементов энтальпии.

Расчеты термодинамических функций для рассматриваемых соединений в конденсированном состоянии выполнены следующим образом. Для обеспечения представления в виде стандартного полинома (2) найденные по уравнению (7) значения теплоемкости аппроксимировались полиномом вида:

С,{Т) = с, + с2 х'7 + с1х + с1х1 + с^х1 (8), где х = 74 (Г4.

Форма полинома (8) такова, что позволяет найти из значений коэффициентов С1-С5 коэффициенты уравнения (2):

/2 = с,; /) = с:/2; /5 = с/2; /6 = С4/6; /7=сЛ2.

Значение/, рассчитывается из уравнения:

=/, +/: +/21пх -М1 + 2/5* + 3/ьГ + 4/дг3 (9)

с привлечением соответствующей величины 5"(298) и Г= 298.15 К. В свою очередь, значение & находится из уравнения:

Я°(7)-Я°(0) = 10(/"2* - 2/гХ~1 -/< +/ьх2 + 2/х3 + 3/д4) (10)

с привлечением соответствующей величины #°(298)-Я°(0) и Т=298.15 К.

Вычисление этих же коэффициентов в последующих температурных интервалах проводится с предварительным определением 5°(7) и й°(7)-й°(0) при нижней граничной температуре (с учетом энтропии и энтальпии фазового перехода). Для такого расчета используются уравнения (9) и (10) с набором коэффициентов /г/, найденных при описании зависимости -[С(Ту-Н°(0)]/Т в предыдущем температурном интервале.

При расчете термодинамических функций использованы значения С°Д1щ), которые определены в совместном анализе экспериментальных данных для ЬпХ3 с привлечением сведений о строении их расплавов (см. главу 4). .

В главе 3 рассмотрены также границы применимости предложенного метода расчета теплоемкости и доказано, что его использование при описании термодинамических функций привело к малым разностям в теплосодержаниях и приведенных энергиях Гиббса при их определении из С°рлу(Т} и С'^Т). Преимуществом этого метода является то, что всего при 5-и варьируемых параметрах с предсказуемым поведением удается установить их системное изменение внутри всего ряда соединений 4{ элементов. Это дает возможность использовать метод при расчете теплоемкости неизученных соединений в пределах рассматриваемого их ряда, а также указывает пути поиска закономерностей для других рядов соединений РЗЭ.

Работоспособность самой расчетной процедуры и надежность набора термодинамических параметров, получаемых с ее помощью, иллюстрируется сравнением стандартных энтальпий сублимации Д„ъ//°(298), найденных по II и III закону из дав-

лений насыщенного пара. В данном случае это является надежным способом, благодаря наличию выверенных первичных экспериментальных данных. В большинстве случаев полученная разность значений Д„,ьН°(298, III закон) и Д^Я°(298, II закон) составляет менее 2.2 кДж/моль.

В диссертации приведены коэффициенты полинома (2) для расчета приведенной энергии Гиббса LnF3(cr, liq). При получении этих данных учтен вклад, обусловленный возбуждением электронных состояний для всего температурного интервала, включая и расплав LnF3. Кроме того, в соответствующие таблицы сведены рекомендуемые для использования в массовых расчетах значения термохимических констант LnF3(cr) и LnF3(g) при стандартных условиях (все в кДж!моль). Следует отметить, что значения Л,Я°(сг, 298) взяты из работы Ковача и Конингса [7], остальные данные рассчитаны автором.

В четвертой главе излагаются результаты применения описанной выше процедуры расчета теплоемкости к обработке С"Р^(Т) LnCl3(cr), а также анализ дополнительных экспериментальных данных (энтальпии и температуры фазовых переходов, значения C0,,(liq)) с целью расчета термодинамических функций трихлорндов РЗЭ.

Среди соединений LnCl3 известно формирование при стандартных условиях кристаллических структур трех типов. Гексагональная структура типа UC13 с КЧ = 9 характерна для трихлоридов от лантана до гадолиния, для трихлорида тербия установлено формирование орторомбической структуры типа PuBr3 (КЧ = 8), а остальные представители трихлоридов 4f элементов образуют решетку, подобную моноклинной кристаллической решетке типа YCI3 (КЧ = 6). Учитывая этот факт, поиск закономерностей изменения характеристических параметров у LnCI3 проводили раздельно в двух группах (гексагональной и моноклинной) в соответствии с процедурой, описанной выше. Однако выявленная в процессе обработки экспериментальных данных противоречивость в расчете характеристических параметров для моноклинной группы соединений стимулировала дополнительный поиск доказательств применимости используемых данных при расчете C°,JT).

Рис. 4. Избыточный вклад в теплоемкость ЕиСЬ [слева), и УЬС13 (справа): о -рассчитанный по разности экспериментально измеренных значений [9] и значений, найденных по уравнению (5); • (справа) - рассчитано из принятых в настоящей работе данных; сплошная линия - аппроксимирующая кривая.

Действительно, обработка С°р,ат(Г) ЬпСЬ(сг) (Ьп = 1а, Рг, N<1, 5т, Ей, вё), измеренных Соммерсом и Веструмом [8,9], позволила получить тот же самый закономерный ход изменения варьируемых параметров во, вЕ1, в£1, 6Ь и а, который наблюдался у ЬпРз(сг). Более того, аппроксимация разности С°ЛИ1р(7)-С0ьХ7), которая представляет собой С°,а(Т), при варьировании некоторых значений е, привела к малым их отличиям от принятых Мартином и др. [5] и Моррисоном и Ливиттом [б] значений. На рис. 4 (слева) показан пример расчета С°„,(7) ЕиС13(сг), демонстрирующий достигнутое согласие между отдельными вкладами в теплоемкость.

Аналогичная процедура обработки ѰйГ(1) 1пС13(сг) (Еп = Су, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи), измеренных в ряде работ Толмач и др. (Толмач и др., 1986-90) не позволила выявить линейные зависимости для во, вы, 0£3, 0а и а, согласующиеся с данными, полученными из обработки результатов Соммерса и Веструма, как предполагается, из-за наличия систематической погрешности измерений. На рис. 4 (справа) показаны результаты обработки данных Толмач и др. [10] для УЬС13(сг). Видно, что разность С°р,а?(Т)-Ск{Т), может быть аппроксимирована кривой, рассчитанной при условии расщепления терма основного электронного состояния УЬС13 на пять дублетов, имеющих следующие энергии: 0, 160, 320, 450 и 640 см"1, как это считали Толмач и др. [/У]. Однако основное состояние иона УЬ5* (^7/2) расщепляется в кристаллическом поле лигавдов всего на 4 дублета, а энергия следующего его возбужденного электронного состояния (2Р5Л) составляет 10214 см-1. Из-за этого расчетная кривая С°„_.(7) имеет отличающийся вид (показана точками на рис. 4).

В связи с непригодностью в дальнейших вычислениях экспериментальных данных для моноклинной группы ЬпСЦсг) оценку характеристических параметров и расчет с помощью них термодинамических функций пришлось выполнять следующим образом.

Предполагалось, что уже установленные закономерности изменения характеристических параметров в зависимости от мольного объема соединения среди гексагональных трихлоридов сохраняются и для моноклинных трихлоридов РЗЭ. Отсюда в первом приближении было принято, что во, 0£;, вЕ, и а всего ряда трихлоридов 4{ элементов лежат на одних и тех же прямых в зависимости от мольного объема. Это предположение позволило определить их численные значения, которые легли в основу расчета термодинамических функций методом, описанным в главе 3.

С помощью полученных функций рассчитывались энтальпии сублимации по II и III законам для стандартных условий из имеющихся в литературе измерений давления насыщенного пара. Рассматривалось их отличие друг от друга. Затем значения указанных характеристических параметров ступенчато снижались для соединений ряда ОуС13-ЬиС13, проводился вновь расчет термодинамических функций с последующим их использованием в расчетах энтальпий сублимации. Эта процедура повторялась до тех пор, пока не минимизировалось совокупная разность между энтальпиями сублимации, найденными, соответственно, по II и III законам. Одновременно, обращалось внимание на согласованность значений энтальпий сублимации, найденных по III закону, с аналогичной величиной, определенной из других независимых измерений.

Отметим, что снижение характеристических параметров во, вщ, ва, ва и а оказывает наибольшее влияние на величину стандартной энтропии соединения ¿'"(298),

а, следовательно, через величину приведенной энергии Гиббса, на значение энтальпии сублимации, найденной по III закону. То есть, фактически уменьшение вышеуказанной разности результатов осуществляется, главным образом, за счет снижения Аы\>Н°(29%, III закон), а не за счет роста Лд,ъН°(298, И закон). В результате оказалось, что проведенная оценка характеристических параметров для моноклинной группы соединений привела к более низким их значениям по сравнению с соответствующими данными для гексагональных LnCl3. При этом (как и в случае с LnF3) наблюдается их скачок при изменении кристаллической структуры.

В главе подробно описана процедура выбора энтальпии и температуры фазовых переходов для трихлорндов РЗЭ, включая ß—т переход, зарегистрированный у LnCU(cr) (Ln = Tb, Dy, Er). При этом подтверждена корреляция [12] между типом кристаллической структуры соединения и энтропией (или суммой энтропии при наличии у соединения двух фазовых переходов), заключающаяся в том, что среди однотипных соединений 4f элементов, обладающих одной и той же кристаллической структурой, эта характеристика является постоянной величиной.

Действительно, если определить этот параметр из данных, отобранных для расчета термодинамических функций трихлорндов 4f элементов, то можно увидеть, что (ДпУ+ДетУ) укладывается в интервал 48.8+1.6 Дж1(Кмоль) для гексагональных LnClj (Ln = La-Gd) с КЧ = 9. Что касается моноклинных LiiC)3 (Ln = Dy-Lu) с КЧ =

б, то для них (Д^У+ДтЗ0) равны 31.7+2.5 Дж1(Кмолъ). Такого же рода зависимости от структурного типа кристаллической решетки наблюдаются и для LnF3. Значения суммы энтропий фазовых переходов лежат в интервале 33.1 ± 1.0 ДжККмолъ) для LnF3 (Ln = La-Pm), а у LnF3 (Ln = Sm-Lu) они равны 40.6±2.2 Дж/(К-моль). Из сопоставления энтропий фазовых переходов LnCl3 и LnF3 следует, что среди родственных соединений эта характеристика выше для структур, характеризующихся более высоким КЧ катиона.

'.К).«

480

440

400

360

320

С£,Дж/(К-моль) 180 г

140

(LnCl/

120

100

0.95 1.00 1.05 1.10

1.20 Vr

0.95

1.05

1/r

Рис. 5. Слева -- зависимость частоты колебания ц (А,г) в октаэдрах (ЬпХб)3" от обратного ионного радиуса шести-координированного Ьп'+, г - в А. Справа - зависимость С°ДЬпР3, Нц) и С^Пц) от обратного ионного радиуса г - в А. т. а, ♦ - литературные данные; сплошная линия -расчет С°1„,(Щ); о - расчетные значения С°Р(ЪпИ3, Пц).

Анализ имеющихся в литературе экспериментальных данных для С°,(ЬпХ3, Нц) впервые проведен с учетом строения формируемой при плавлении жидкой фазы, а также влияния на величину теплоемкости избыточного вклада, обусловленного наличием возбужденных электронных состояний молекул. Используя описанное на основе исследований методами рентгеновской диффрактометрии, спектроскопии Рамана, диффракции нейтронов, измерений электропроводности и мольных объемов расплавов, а также при теоретическом моделировании структуры расплава, представление о том, что локальная структура расплава - это преимущественно октаэдры (ЬпХ«)1_, которые в глобальном плане образуют разреженную сеть за счет соединения друг с другом либо одной мостиковой связью, либо двумя такими связями, позволило предположить, что теплоемкость в первом приближении может рассматриваться в виде суммы решеточного вклада жидкости и вклада избыточной теплоемкости С°га(Г„,).

В этом случае для прогнозирования зависимости СиСНя) внутри ряда трихлоридов 4{ элементов, а также для его сравнения среди однотипных соединений можно воспользоваться данными о частотах колебания в октаэдрах (ЬпХб)3", для которых в пределах группы однотипных соединений наблюдаются линейные зависимости от поляризующей силы центрального катиона е/г, где е - заряд катиона, г - его радиус (пример показан на рис. 5, слева).

Следовательно, тенденция в вариации частот колебания в октаэдрах (ЬпХ«)3~ должна иметь аналогичный характер для решеточных вкладов СЩц) в теплоемкость расплава однотипных соединений с той лишь разницей, что Сь^'щ) падает по мере роста частот. Исходя из этого предположения, проведена обработка экспериментальных значений С°Д1_пХ3, Нц). При этом аналитически обрабатывались зависимости разности С°ь„(1ц) = Ср(1и\)-С°,и{Тт) от обратного радиуса катиона Ьп3* таким образом, чтобы найти соответствие двум критериям. Во-первых, воспроизвести линейные зависимости Сь^Иц) от обратного ионного радиуса, аналогично изображенным на рис. 5 (слева), но с той лишь разницей, что Сифц) тем выше, чем ниже соответствующее значение У|(А1б). Во-вторых, обеспечить минимальное отклонение оценочных значений С°р((¡ч) от экспериментальных данных. Все данные, касающиеся определения С°р(ЬпР3, Ня) показаны на рис. 5 (справа).

Выбранная процедура оценки теплоемкости привела к тому, что относительное отклонение рекомендуемых нами значений от соответствующих экспериментальных данных в 10-ти случаях из 17-ти рассматриваемых не превышает 3%-ную инструментальную погрешность ее определения, а в 3-х случаях - не выше 4%. И лишь в 4-х измерениях относительные отклонения выше и составляют, соответственно, 10.7%, 8.8%, 5.8% и 10.1%. Относительное отклонение экспериментального значения теплоемкости ТЬС!3 от нашей оценки лежит также в пределах инструментальной погрешности (-1.4%) несмотря на его отличающуюся структуру -орторомбическую в кристаллическом состоянии.

Для трифторидов согласие хуже. Из 16-ти рассматриваемых экспериментальных значений лишь для 4-х относительное отклонение лежит в пределах погрешности эксперимента, для остальных 12-ти значений относительное отклонение выше: для 5-ти оно лежит в интервале 7-9%, еще для 5-и - 12-16%, а для 2-х - слишком большое (19% для СеР3 и 28% для НоР3).

В итоге, после описания всех необходимых теплофизических параметров трихлоридов РЗЭ проведен расчет их термодинамических функций, результаты которого приведены в соответствующих таблицах диссертации.

В целом, следует признать, что предложенный метод расчета С°,,(ЬпХ3, Нц), а также корреляций для ряда других параметров привел к положительным результатам и дал ключ к последующему описанию термодинамических функций 1лС1г(сг, l¡q), для которых имеется очень ограниченное количество экспериментальных данных.

Пятая глава посвящена описанию процедур определения термодинамических свойств трихлоридов РЗЭ при стандартных условиях - энтальпий образования кристаллов, энтальпий сублимации и производных от них величин. При выборе наиболее надежных значений Д(Н°(ЬпС13, сг, 298) за основу взяты данные Кордфунке и Конинга [/3], которые для оправданной оценки недостающих характеристик (это касается, в первую очередь, РтСЦ обработаны по методу, предложенному Морссом [14]. Суть этого метода заключается в следующем.

В связи с тем, что теплота образования ионов в водной среде определяется согласно реакции:

ЬпСЬ(сг) = Ьп'Чац) + 3 СГ(ач)

соотношением:

Лг/Лгп'4, щ, 298) = Д,Я°(298) + Д,й°(ЬпС13, сг, 298) - ЗД,ЩСГ, ач, 298)

через теплоту реакции растворения ЬпС13 Дгй°(298), теплоту образования кристаллического ЬпС13 Дг/ЛЪпСЬ, сг, 298), а также энтальпию образования в водной среде иона СГ Д(Д°(СГ, ац, 298), Морссом было отмечено, что разность энтальпий образования [ДгД°(ЬпС13, сг, 298) - ДгЯ°(Ьп:!+, aq, 298)] определяется энтальпией приведенной выше реакции растворения, которая, в свою очередь, зависит от параметров кристаллической решетки ЬпС13.

Кордфунке и Конингс [13] в своем анализе в качестве характерного структурного параметра выбрали кристаллические радиусы Шэннона [Л5] катионов Ьп3+ с координационным числом (КЧ), равным 6..

В диссертации воспроизведена упомянутая разность энтальпий образования [ДгН°(ЬпС13, сг, 298) - Дг//°(Ьп3^, aq, 298)], взятых на основании данных Кордфунке и Конингса, от кристаллического радиуса Ьп3+ (КЧ = 6), но с тем лишь только отличием, что использованы сглаженные значения радиусов Шэннона:

г= 1.04792-0.01628и + 2.45155-1(ГУ где п = 1-15 в ряду 1_а3+-Ьи3*.

Если построить зависимость уже от сглаженных значений кристаллического радиуса, то значения 6[ДГД°(298)] = [ДгЯ°(ЬпС13, сг, 298) - ДгЯ°(1лЛ aq, 298)] более точно укладываются на две прямые, чем у Кордфунке и Конингса. После расчета значений энтальпий образования трихлоридов РЗЭ, лежащих на этих двух прямых, выяснилось, что следует внести ряд коррективов в результаты Кордфунке и Конингса, касающиеся уточнения Дгй°(1-пС13, сг, 298) для РшС13, Сс1С1, и ЬиС13. Рекомендуемые после этого анализа значения ДгЯ°(ЬпС13, сг) приведены в использованы при описании термодинамических параметров этих соединений.

Значения энтальпии сублимации при стандартных условиях рассчитывали по II и III законам из экспериментально измеренных давлений насыщенного пара с привлечением термодинамических функций, описанных в главах I и 4. Для расчета энтальпии сублимации по II закону значение А,„ь//°(Т) определяли из тангенса угла наклона полулогарифмической анаморфозы, при этом значение Т выбирали равным средней температуре интервала измерений.

Проведенные расчеты обеспечили удовлетворительную близость значений Д™ьЯ°(298, III закон) и Д1цЬН"(298, II закон). Для 14-ти из 15-ти рассматриваемых трихлоридов (исключая РшС13) имеется 100 результатов измерения давления насыщенного пара, из которых рассчитаны одновременно энтальпии сублимации и по второму и по третьему законам. Из этих 100 результатов 39 представлено для измерений давления над твердыми образцами и 74 - над жидкими. Разность Д,„ь/Г(298, III закон) и Д!иЬ//°(298, II закон) при изучении сублимации для 24-х из 40 измерений, а при изучении испарения - для 36-и из 74-х измерений лежит в пределах достаточно малой (не превышающей 9 кДж!моль) погрешности. В число выбранных 24-х и 36-и значений входят все исследованные трихлорнды 4f элементов. Следует отметить, что в число 60-и (24+36) выбранных результатов для некоторых LnCIj (Ln = La, Се, Рг, Nd, Но, Er, Lu) включены данные, полученные при изучении как процесса сублимации, так и испарения. Это дало возможность проведения анализа совокупности результатов с целью выбора наиболее надежных величин.

Такой анализ подробно описан в диссертации. Надежность его проверена расчетом энтальпий атомизации Да,/Г(ЬпС1з, 298) и последующим их сравнением с аналогичными результатами, найденными из определения ^F(Ln3+/LnClj) и измерения А?р(7) реакций 2Ln(g) + 3MCl2(g) = 3M(g) + 2LnCI3(g) (M = Ba, Eu). Рекомендуемые значения энтальпий атомизации приведены в диссертации.

В шестой главе дано описание результатов расчета термодинамических функций и определения энтальпий атомизации Ln2Clr,(g) при стандартных условиях. Включение этих соединений в состав работы обусловлено необходимостью обеспечения полноты расчетов (а, следовательно, и их достоверности) при моделировании термодинамических равновесий с участием хлоридов РЗЭ, так как из экспериментальных исследований следует, что в отличие от трифторидов трихлорвды РЗЭ склонны к образованию при высоких температурах ассоциированных форм (главным образом, димеров).

Несмотря на то, что термодинамические функции Ln2CI6(g) недавно опубликованы Гороховым и Осиной [16], в диссертации приведены результаты их нового расчета с использованием молекулярных констант из этой работы. Обусловлено это различием в расчете электронной составляющей. Горохов и Осина находили ее в ряде случаев с использованием энергий, полученных из ab initio расчетов для соответствующих LnCl3 (Ln = Се, Pr, Sm, Eu, Tb, Yb). Для других Ln2CU(Ln = Nd, Pm, Dy, Ho, Er, Tm) Гороховым и Осиной учтены данные [6] по расщеплению терма основного электронного состояния Ln3+. Значения энергий относительно высоко лежащих состояний для всех соединений брались из справочника [5]. В диссертации учет электронной составляющей выполнен из значений энергий возбуждения отдельных электронных состояний (и их статистических весов), описанных в главе 1 для Ln3+ в составе LnCl3(g). Такой расчет в ряде случаев привел к заметному

изменению конечных результатов по сравнению с данными [¡6], наблюдаемому у Ьп2СЦ (Ьп = Рг, Бт, Ей, ТЬ, УЪ). Оно максимально при 298.15 К и с ростом температуры становится менее заметным.

Процедура расчета Да,Я°(ЬпгС16, %, 298) состояла из нескольких этапов. На первом этапе определялось парциальное давление димерных молекул Рл\

р г т ЬпгС15+

h.n>+ Л.ПСГ + A.nCij4- + hna*

гДе км," и Л-^су - откорректированные (учет изотоп-

ного состава химических элементов и регистрация с помощью вторичного электронного умножителя) интенсивности ионных токов масс-спектра; ajoi - отношение сечений ионизации мономерных и димерных молекул,

из измерений содержания мономерных и димерных молекул в насыщенном паре над трихлоридами РЗЭ масс-спектральным методом. При этом входящая в 'уравнение

(11) величина парциального давления мономерных молекул Ра рассчитывалась по III закону с привлечением термодинамических функций и энтальпий сублимации описанных выше, а aja^ принималось равным 1.5. В таком расчете исключалось влияние на определяемую характеристику величины давления пара эталонного соединения, используемого при калибровке масс-спектрометра.

Второй этап предусматривал расчет энтальпии реакции Ln2Cl6(g) = 2LnCI3(g), изменение которой в ряду рассматриваемых соединений имело предсказуемое поведение. Так как молекулы Ln2Cl6 принадлежат точечной группе симметрии D2h, то разрывы связи атома 4f элемента с мостиковым атомом хлора, осуществляемые в этой реакции, происходят без изменения числа f электронов. Следовательно, кривая зависимости ДГН°(298) от порядкового номера РЗЭ должна иметь гладкий вид с наложением на - нее лишь эффекта лантаноидного сжатия. Действительно, в результате обработки 30 из 40 имеющихся значений &,fP(298), найдено, что энтальпию для каждого из трихлорцдов РЗЭ (за исключением трихлорида европия) можно рассчитать по уравнению вида:

Д ,Н° (298) = 206.76946 + 0.17946л + 0.10049л2 (12) где п = 1-15 в ряду Ln = La-Lu.

Определенное для всей совокупности обрабатываемых данных среднеквадратичное отклонение среднего арифметического от значений, определяемых по уравнению

(12), равно ±0.54 кДж/моль.

И, наконец, третий этап представлял собой расчет энтальпии атомизации из А,//"(298) с использованием значений энтальпий атомизации A.iWftLnClj, 298),

В отдельных разделах главы детально изложен расчет термохимических констант Eu2Clf,(g), а также анализ литературных данных по измерению Р„ и Pä, при этом путем сравнения отношений PJP,i показана достоверность измерений парциальных давлений в насыщенном паре трихлоридов РЗЭ.

В седьмой главе представлены результаты расчета энтальпий образования кристаллических LnCl2. Проведение системного анализа А,И°(ЬпС12, сг, 0) важно не

только для выявления надежных их значений среди имеющихся экспериментальных данных для последу ющего использования в термодинамических расчетах с участием этих соединенна, но также дает возможность достоверно оценить эту характеристику для соединений, синтез и изучение которых пока не удалось осуществить. Несмотря на то, что практически для всего ряда РЗЭ установлена возможность формирования соединений, в которых реализуется состояние Ьп2*, для рассматриваемого класса соединений не удалось осуществить синтез ЬпС12 (Ьи - Ьа, Се, Рг, Рт, 0(1, ТЬ. Ег и Ьи).

С использованием предложенной Кимом и Оишн [17] схемы расчета энергий электронного перехода 4Гс1'бз2 -» 4Г",с1°б52 в атоме лантаноида при образовании им дихлорида проведен расчет Л|//°(ХпС12, сг, 0) для Ьп - Рг, N(1, Рт, Бт, ТЬ, 1Эу, Но, Ег, Тт на основании выбранных экспериментальных значений энтальпий образования дихлоридов бария, европия и иттербия и энтальпий образования атомарных бария и лантаноидов.

Значения ДгЯ°(1.пС12, сг, 0) (Ьп = Ьа, Се, вс!, Ьи) рассчитаны по циклу Борна-Габера:

1Г =-ДгЯ°(ЬпС12,сг,0) + ДгЯ°(и,0) + (Щ + !Рг) + Да,Я°(С12,0) + 2£Л(С1) где V - энергия кристаллической решетки, представляющая, в действительности, теплоту образования решетки кристалла из его ионов в газообразном состоянии; /Р] и ¡Рг -первый и второй потенциал ионизации РЗЭ; АЯН:'(С\1,0) - эиершя атомизации С12; ЕА(С1) - сродство атома хлора к электрону при Т= О К.

Для расчета необходимых значений энергии кристаллической решетки применялось уравнение Капустннского:

Надежность использования уравнения Капустинского предварительно проверялась в аналогичных расчетах для дихлоридов кальция, стронция и бария.

Выполнено сопоставление расчетных значений Д,Я°(ХпС12, сг, 0) с имеющимися в литературе экспериментальными данными и показано близое согласие энтальпий образования дихлоридов самария, европия, тулия и иттербия. При аналогичном сравнении данных для дихлоридов неодима, диспрозия и гольмия их согласованность выражена в меньшей степени. Однако это не кажется удивительным, если учесть, что эти соединения (в отличие от упомянутых выше) значительно сложнее синтезировать, соответствующими стехиометрии. Определены значения, рекомендуемые для использования в термодинамическом моделировании.

Восьмая глава посвящена анализу имеющихся экспериментальных данных по определению необходимых параметров для расчета термодинамических функций ЬнС)2(сг, а также изложению способов корреляционной оценки недостающих величин. Первый этап в расчете термодинамических функций заключался в обработке экспериментальных данных Толмач и др. по измерению низко-

и

где г* и г - ионные радиусы Ьп2+ и СГ (А) в кристаллической решетке, к - число атомов в молекуле, -м, га - заряды атомов.

температурной теплоемкости некоторых ЬпС12 (1.п = N(1, 5т, Ей, Оу, Тт, УЬ) с целью определения характеристических параметров, (во, а), используемых

для описания С°ЦТ). Как оказалось, с высокой точностью их удалось определить лишь при аппроксимации С°рт(Т) УЬС12 - соединения, у которого С°,„(7) = 0. Во всех остальных случаях падала точность аппроксимации, а сами характеристические параметры не укладывались в предполагаемые линейные зависимости от мольного объема, различающиеся для каждого из типов кристаллической структуры ЬпС12: ЬаС12-ЕиС12 (тип РЬС12,КЧ = 9), С(ГС12-ТЬС12 (тип 5гВг2, КЧ = 8), ОуС12-ЬиС1г (тип 5г12, КЧ = 7).1

Как удалось установить впоследствии при анализе измеренных избыточных вкладов С,а(Т) = С°,,|С1ф(7) - С°иГ) и вкладов, рассчитанных по уравнению (6), погрешности при регистрации С°Р.^(Т) обусловлены, скорее всего, наличием в исследованных образцах соответствующих трехвалентных катионов.

В связи с этим второй этап заключался в расчете ѰЄ{Т) с такими значениями во, 0Е1, и а, которые обеспечивают соблюдении двух условий. Во-первых, характеристические параметры должны изменяться в соответствии с закономерностями, уже установленными для трифторидов и трихлорвдов РЗЭ. Во-вторых, разность решеточных вкладов в значения энтропии при стандартных условиях [5т,;„,(ЬпС!3,298) - 6\„(1пС12, 298)] для пар соединений с изоэлектронными катионами должна быть близкой к аналогичной величине для пары ЬиС1г-УЬС12 (-22.77Дж1(К-моль)), уже установленной в процессе обработки соответствующих экспериментальных данных. Второе условие является эмпирическим правилом, установленным Соммерсом и Веструмом для численной оценки вклада аниона СГ в значение 5°(298) (24.96 Дж/(Кмоль).

с;,Дж/(Кхо»ь)

Рис. 6. Высокотемпературная ветвь теплоемкости а и/?полиморфов ЕиС12. Точками обозначены экспериментальные данные, прерывистая линия-расчет по уравнению (4), сплошная линия-расчет по уравнению (7). На вставке - теплоемкость а полиморфа.

Методом последовательного приближения были найдены характеристические параметры дихлоридов РЗЭ удовлетворяющие вышеупомянутым условиям, при

1 - Разбиение полного ряда дихлоридов РЗЭ по типу структуры - условное, так как не все ЬпС12 удалось синтезировать, и, следовательно, определить его экспериментально. Используется только для корреляционных оценок характеристических параметров.

этом удалось реализовать скачкообразный их рост при переходе к соединениям, характеризующимся более высоким КЧ катиона. В качестве примера рассмотрим поведение С"Р^(Т) ЕиС12(сг) и 5°,,„(ЕиС12,298), найденных с использованием во, ва, вЕ1, и а. Расчеты показывают, что: [С°я,^(298) - С°от(298)] = -0.22, а [■У^ХСсГСЬ, 298) -У(ш(ЕиС12,298)] = 24.10 (все в Дж!(Кмоль)). Более того, как следует из рис. 6, значения С0„»|(7) удовлетворительно согласуются с экспериментальными значениями С°Р(Т), измеренными при 320 К <7'< 520 К. И лишь при более высокой температуре экспериментальные значения выше расчетных. Эта разность учтена за счет ввода дополнительного члена С°^с<,г(7),'см. уравнение (7).

В главе подробно описана процедура выбора энтальпии и температуры фазовых переходов для дихлоридов РЗЭ, включая р->а переход, зарегистрированный у 1лС12(сг) (Ьп = Ей). Как показано на рис. 7, экспериментальные значения параметров фазовых переходов известны для 5 дихлоридов. На основании этих данных проведена оценка у остальных соединений рассматриваемого ряда. При этом использованы две очевидные корреляции. Во-первых, антибатная зависимость Гш у ЬпС12 по отношению к Тт у 1_пСЬ позволила определить температуру плавления. И, во-вторых, оценочные значения энтальпии плавления ЬпС12 (Ьп = Ьа-Рт, Сс1, ТЬ) найдены из энтропии плавления, которая принята равной 35.50Дж/(К-моль) -среднему значению у ЯшС!2 и ЕиС12. Что касается оценок ДтН° для

LnCl2 (Ьп = Оу-Ег, Ьи), то в этом случае использовано значение энтропии, равное 31.44 Дж/(К-моль), являющееся средним для энтропии плавления ТтС12 и УЬС12.

Гп,.К

. Рис. 7. Температуры плавления ди- и трихлоридов РЗЭ: Д - рекомендуемые значения для ЬпСЬ; • - экспериментальные значеши для ЬпС12; о - оценки для ЬпС12.

Отсутствие измерений теплоемкости дихлоридов 417 элементов в жидком состоянии вынуждает использовать приближенные методы их оценки. Для этого было применено правило аддитивности Неймана-Коппа, которое предполагает, что теплоемкость соединения С°р может быть рассчитана из взвешенных вкладов реагентов, формирующих это соединение. Если рассмотреть реакцию образования ЬпСЬ из Ьп и ЬпС13, то:

сдису = | с;а») +1 сдису.

Это правило использовано в оценках теплоемкости жидкого состояния ЕиС12 и УЬС12, у которых отсутствует избыточный вклад как в теплоемкость самого ланта-

ноида, так и его дихлорида. Тем самым оказались известными реперные значения С°иЩ для определения этой же величины у остальных дихлоридов РЗЭ с различающимся типом кристаллической структуры. Учитывая, что радиусы катионов лантаноидов с различными КЧ симбатно зависят от порядкового номера Ьп, можно считать разность решеточных вкладов [С°^Ьп.С13,1ц) - СЦЬпСЬ, 1хс1]>] величиной постоянной среди три- и дихлоридов этих элементов. Причем для структур, характеризующихся более высоким КЧ, эта разность определяется значениями С°1,„(Щ) у ЕиС13 и ЕиС12, а для соединений, структурный тип которых характеризуется более низким КЧ, - аналогичными значениями для УЬС13 и УЬС12.

Такой подход позволил рассчитать значения решеточного вклада в теплоемкость расплава для всех дихлоридов РЗЭ. Суммированием его с величиной избыточного вклада, рассчитанного по уравнению (6) при Т- Тт, получены значения С°ДЬпС12, В последующем по результатам всего комплекса исследований определены коэффициенты полинома для расчета приведенной энергии Гиббса ЬпС12(сг, Пч).

Среди дихлоридов РЗЭ только для некоторых из них (ШС12, ЗшС12, ЕиС12 и УЬС12) проведены измерения давления насыщенного пара, позволяющие провести прямой расчет Д„ьН°(298, III закон) и ДшЬй"(298, II закон). На примере этих соединений показано, что точность термодинамических функций достаточна высока. В свою очередь, имеющиеся экспериментальные определения потенциалов появления АР(Ьп2+/ЪпС12) и измерения констант равновесия К°Р(Т) реакций Ьп(§)+МС12^) = М^) + ЬпС12^)(М = Ва, Ей) позволяют определить энтальпии атомизации практически для всех дихлоридов (исключая РтС12), из которых впоследствии можно рассчитать &шЬН°(29&). Именно, такой расчет проведен для формирования ряда рекомендуемых значений энтальпий сублимации при стандартных условиях, используя при этом данные, рассчитанные из всех независимых исследований. Как предполагалось, зависимость этой характеристики позволяет с более высокой точностью прогнозировать значения Д,„ы7°(298) для отдельных дихлоридов РЗЭ и, соответственно, оценивать надежность всех термодинамических данных. Действительно, подавляющее число полученных результатов привело к значениям, согласующимся в пределах нескольких кДж/моль.

В девятой главе обсуждаются проблемы, связанные с анализом молекулярных постоянных ЬпХ^), выбором возможной модели расчета термодинамических функций для них, завершается она результатами расчета стандартного коэффициента полинома, описывающего приведенную энергию Гиббса несколькими способами.

Из анализов экспериментального и теоретического изучения строения и спектров 1_аР и ЬаС1 определены молекулярные постоянные для состояний с энергиями их возбуждения от 0 до -10000 см"1. С использованием этих данных проведен расчет термодинамических функций из статсумм, в которых внутримолекулярная составляющая найдена непосредственным суммированием по уровням энергии и в приближении жесткий ротатор-гармонический осциллятор с дополнительным учетом ангармоничности колебания (по методу Майера и Гепперт-Майер) и поправки на центробежное растяжение. В последнем случае вклад от электронного возбуждения рассчитан двумя различными способами: на основании энергий возбужденных состояний молекул и энергий электронного возбуждения свободного иона Ьа+. Аде-

кватность описания термодинамических функций показана на примерах расчета энтальпий атомизации ЬаР и ЬаС1 из экспериментальных результатов исследования ряда высокотемпературных реакций с их участием. В результате проведенного анализа сделан вывод о том, что при отсутствии достаточного экспериментального и/или теоретического материала по молекулярным постоянным монофторидов и монохлорцдов 4[ элементов термодинамические функции для них могут быть рассчитаны методом Майера и Гепперт-Майер с учетом возбужденных электронных состояний, наблюдаемых у свободного иона 1_п+.

Ш„ СМ'1 ' /1,(1.пГ),А

Рис. 8. Изменение а>с (слева) и /4 (справа) в ряду 1_пК (ж - экспериментальные данные; сплошной линией соединены принятые значения).

Последнее является важным обстоятельством с той точки зрения, что имеющихся данных достаточно для оценки молекулярных постоянных лишь основного состояния ЬпИ (Ьп = Се-Ьи). Примеры для некоторых констант приведены на рис. 8. Что касается 1_пС'1 (Ьп = Се-Ьи), то, хотя круг исследованных соединений здесь уже, на примерах ЬаХ и УЬХ, удалось проверить действенность эмпирического правила (и впоследствии использовать), согласно которому отношение одноименных молекулярных постоянных является константой в пределах ряда подобных соединений.

Найденные молекулярные постоянные ЬпХ (Ьп = Се-Ьи, X = Р, С1) использованы в расчете приведенной энергии Гиббса в приближении жесткий ротатор-гармонический осциллятор с дополнительным учетом ангармоничности колебания (по методу Майера и Гепперт-Майер) и поправки .на центробежное растяжение. При этом вклад от электронного возбуждения рассчитан двумя различными способами: на основании энергий возбужденных состояний молекул и энергий электронного возбуждения свободного иона 1.п+.

На рис. 9 представлены отличия в приведенной энергии Гиббса, возникающие из-за использования разных способов расчета электронной составляющей. Очевидно то, что они носят заметный характер. Не менее существенный (порой противоположный) характер отличий наблюдается и среди теплосодержаний Н°(Т)-Н°(0). Так как у автора нет достаточных оснований для того, чтобы отдать предпочтение первому или второму методу расчета вклада возбужденных электронных состояний при расчете термодинамических функций ЬпХ (Ьп = Се-Ьи), был предложен поиск решения путем анализа получаемых из обработки экспериментальных данных значений энтальпий реакций и энтальпий атомизации, в расчете которых используются и

приведенные энергии Гиобса (расчет по III закону), и теплосодержания (расчет по II закону). Результаты такого анализа описываются в следующей главе.

Рис. 9. Электронная составляющая в термодинамических функциях LnF. Расчет из энергий возбуждения ионов Ln+ (слева) и из энергий возбуждения LnF (справа).

В десятой главе обобщены результаты измерения констант равновесия 30-ти реакций с участием фторидов (LnF, LnF2 и LnFj) и 14-ти реакций с участием монохлоридов 4f элементов (Ln = La-Lu). Смысл проведенных расчетов заключался в том, чтобы не только сделать вывод о том, какой из использованных способов расчета поправки на электронное возбуждение моногалогенидов РЗЭ обеспечивает более надежное описание их термодинамических функций, но и определить рекомендуемый ряд значений энтальпий атомизации Д»Н°(ЬпХ, g, 0) и A„/f(LnF2, g, 0) газообразных LnX и LnFj (включая и неизученные соединения). Тем более, что экспериментальные данные по измерению констант равновесия реакций с участием фторидов в большинстве своем так и не обрабатывались по III закону из-за отсутствия необходимых термодинамических функций.

Определенные выводы в решении первой задачи уже можно было сделать из сравнения энтальпий реакций. В случае LnCI сравнение значений Дг//°(0, III закон) и Дг/У(0, II закон) между собой показало, что различие этих величин в большинстве случаев не выходит за пределы ±5 кДж1моль при введении поправки, основанной на учете энергий возбуждения иона Ln+. Исключением являются лишь реакции с участием LaCI, CeCl и GdCl, в которых разность энтальпий, найденных по III и II законам, лежит в интервале 5А-5Л кДж/молъ. При использовании термодинамических функций, в которых поправка рассчитана из значений энергий возбуждения молекул LnCI, разность Д,/Г(0, III закон) и Д,Й°(0, II закон) становится заметно шире. Уже в 5-и реакциях разности Д,Я° (0, III закон) и Д,Н°(0, II закон) выходят за пределы интервала ±5 кДж/моль (в реакциях с участием SmCl, GdCl, TbCI, DyC! и ErCI). При этом для реакции с участием TbCI разность равна 23.9 кДж/моль, несколько меньшая величина (13.5 кДж/моль) определена для реакции с участием DyCl.

Сравнение AJf(0, III закон) и Аг/Г(0, II закон), рассчитанных с одним и тем же набором термодинамических функций для 16-ти изомолекулярных реакций с участием монофторидов, показывает, что расчет с применением функций, в которых

поправка на электронное возбуждение основана на учете энергий возбуждения иона Ln+, также обеспечивает меньшее их отличие друг от друга. Особенно это заметно на примере следующих реакций:'

GdF(g) + HoF2(g) = GdF2(g) + HoF(g) (13)

GdF2(g) + HoF(g) = GdFj(g) + Ho(g) (14)

Ho(g) + DyF(g) = HoF(g) + Dy(g) (15)

Действительно, разность [ДгЯ°(0, III закон)-Д,Я°(0, II закон)] для реакции (13) равна 12.3 кДж!моль и 24.5 кДж/моль, для реакции (14) - 5.4 кДж/моль и 10.1 кДж/моль, а для реакции (15) - 0 кДж/моль и -22.6 кДж/моль. В парах значений первые из них получены при использовании в расчетах термодинамических функций, в которых электронное возбуждение учтено на основании энергий возбуждения нона Ln+.

Определение набора рекомендуемых значений Д.Л°(0) LnCl оказалось относительно простой процедурой. Так как расчет проводился для изомолекулярных реакций одного типа Ln(g) + BaCl(g) = Ba(g) + LnCl(g), то искомая величина являлась разностью между известным значением Д,,Я°(ВаС1, g, 0) и найденным значением ДгЯ°(0), а при сравнении всех значений Дм//°(0, III закон) и Д„Я°(0, II закон) для LnCl с аналогичными данными, полученными из измерений АР(LnTLnCI), предпочтение было отдано в пользу данных, рассчитанных по III закону из измерений констант равновесия.

Более сложной оказалась процедура определения рекомендуемых значений Да,Я°(0) LnF, а затем и LnF2.

Формирование в регистрируемых количествах газообразных фторидов РЗЭ низшей валентности (+1 и +2) осуществлялось различными способами. Нагревом в эффузионной камере Кнудсена смеси BaFj+Nd и LnFj+Ln (Ln - Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er). Фториды самария и европия получали путем взаимодействия с образцом бора смеси газообразных CaF2 и LnF3 или испарением смесей CaF2+Ln203. Синтез газообразных фторидов тулия осуществлялся простым нагревом до подходящих температур смеси TmF3+CaF2+B. Реализация условий преимущественного формирования в газовой фазе EuF2 и EuF3 достигнута путем испарения трифторвда европия из платинового или графитового контейнера, в который одновременно помещали вольфрамовую проволоку, а для стабилизации парциальных давлений газообразных вольфрам со держащих компонентов в зону реакции дополнительно вводили газообразный гексафторид вольфрама. Есть также пример синтеза фторидов лантана в реакции лантана с дифторидом бария или за счет взаимодействия газообразного гексафторида серы, вводимого в зону испарения лантана.

Принимая во внимание, что в общем виде для газофазной химической реакции:

v1A1+v2A2 + ... = v'iA'i +v'1ä1 + ...

ее стандартная энтальпия может быть рассчитана из стандартных энтальпий атоми-зации компонентов в соответствии с выражением:

становится очевидным, что расчет Д,,Я°(0) для одного из компонентов реакции воз-

можен, если известны аналогичные данные для всех других компонентов. Рассматривая многообразие изученных реакций с участием молекул ЬпР„ (х = 1-3), легко убедиться, что среди них имеется много таких реакций, из которых можно рассчитать энтальпию атомизации искомого компонента, используя при этом Д„Д°(0) других компонентов из справочника [18] (далее такие компоненты будем называть эталонами). Однако имеются и такие реакции, в которых кроме искомого один (или более компонентов) имеют неопределенное значение Д„,Я°(0). Пример приведен выше - реакции (13) - (15). В этих случаях решение может быть единственное - привлекать к расчетам в качестве эталонных значения Д„Я°(0), предварительно найденные в других рассматриваемых реакциях. Следуя этому условию, совокупность изученных реакций была разбита на пять групп, при последовательном рассмотрении которых удалось найти такие значения энтальпий атомизации монофторидов РЗЭ, отношение которых к аналогичной величине для ЬпС1 описывается с высокой точностью полиномом:

= 1.26276 + 0.00798л-1.49133-Ю'4«2 (16)

где п = 1-15 для Ьп = Ьа-Ьи.

При этом оказалось, что полином (16) построен на основании 10-ти из 27-и отношений, в число которых входят восемь из девяти изученных монофторидов (исключением является БтР). В число Д„//"(ЬлР, 0), участвовавших в построении полинома входят шесть их значений, найденных по III закону и четыре - по II закону. Причем для ИуР и НоР включены оба варианта расчета энтальпии атомизации (и по III закону, и по II закону). Для двух монофторидов (ЕиР и Ос1Р) в построении полинома привлечены энтальпии атомизации, рассчитанные из ДгЯ°(0, II закон). В результате установленная полиномиальная зависимость отношений энтальпий атомизации позволила оценить Двй°(0) у неизученных ЬпР (Ьп = Се, Рг, Рш, ТЬ, УЬ, Ьи).

а„н-(1лС1,0) л,н-(и.ао)

и Се Рг Т^<|Рт5тЕиС<1ТЫ>уНо ЕгТтУЬи

и Се РгЫРт&пЕиСИТЪОуНо ЕгТшУЬЬи

Рас. 10. Зависимость Д^(ЬпР, ОуЛ^ДЬпС!, 0) от к (л = 1-15 для Ьп = Ьа-Ьи). Слева - электронная составляющая в термодинамических функциях ЕпР определена из энергий возбуждения свободных ионов Ьп+(1.п=Се-1.и), справа -электронная составляющая в термодинамических функциях ЬпР определена га энергий возбуждения ЬпР (1_п = Ьа-Ьи). Сплошная линия (слева) -аппроксимирующий полином (16), сплошная линия (орава) - аппроксимирующий полином (18). □ - получено из III закон), ж - получено из АЛ°(0, II закон).

Применение подобной методики обработки экспериментальных данных для определения Aa,//°(LnF2,0) также оказалось приемлемым средством формирования выборки наиболее надежных значений. Аппроксимация ряда выбранных отношений привела к следующему аналитическому выражению, связывающему их с порядковым номером 4f элемента п:

(LnF' -0) = 1.28114 - 5.5574 • КГц (17) &.н'(иаг,о)

Полином (17) получен с привлечением значений энтальпии атомизации шести дифторидов (за исключением SmF2 и EuF2). При этом LaF2 представлен одним значением, найденным по III закону. NdF2 и GdF2 - четырьмя значениями каждый (по два значения, рассчитанных по III закону, и по два значения, найденных по II закону). HoF2, EtF2 и TmF2 - двумя значениями каждый. Для первых двух дифторидов имеется по одному значению, рассчитанному по II закону и по III закону. У TmF2 оба значения определены по III закону. Исходя из этого, сделан вывод о том, что данная выборка из имеющихся данных является представительной и применима для оценки энтальпий атомизации всего ряда LnF2.

Расчет полиномиальной зависимости отношения Aal//J(LnF, 0)/ЛмЯ°(ЬпС1,0) с данными, найденными с использованием термодинамических функций, в которых учет электронной составляющей выполнен на основании энергий возбуждения молекул LnX:

А„Я°(LnF,0)I 2645 0Q0665 _i 4JS44.10-у (]8) A„H°(LnCl,0)

привел к явным ее отличиям (см. рис. 10) от полинома (16).

Во-первых, на рис. 10 (справа) отношение энтальпий для ErX (III закон) уже не укладывается в полиномиальную зависимость (18), ближе ей соответствует это же отношение, найденное по II закону. Во-вторых, оба отношения (II и III закон) для DyX существенно выше, рассчитываемых из зависимости (18). На рис. 10 (слева) соответствующие им точки лежат на полиномиальной кривой (16). И, наконец, в-третьих, ни одно из отношений для GdX не согласуется с расчетным из зависимости (18). На рис. 10 (слева) такое согласие наблюдается для отношения, рассчитанного с привлечением энтальпии атомизации GdF, найденной по II закону.

Все указанные различия связаны с качеством термодинамических функций рассматриваемых моногапогенидов 4f элементов. В частности, изменения в энтальпиях атомизации у фторвдов гадолиния, диспрозия, гольмия, которые удалось выявить, несмотря на то, что одновременно изменялись и энтальпии атомизации у соответствующих монохлорвдов, обусловлены трансформациями электронной составляющей, наблюдаемыми при переходе от одного способа ее расчета к другому (см. рис. 9).

В главе 10 для обоснования надежности экспериментальных данных проведен анализ потенциалов ионизации IP(LnX), в результате которого удалось определить энтальпии атомизации при стандартных условиях LnF+ и LnCF Aa,/f(LnX\ 0):

A„ß°(LnX+, 0) = 1Р(Ln) + A„,fl°(LnX, 0) - IP(LnX) оперируя известными значениями [19] потенциалов ионизации атомов лантаноидов /P(Ln) и установленными значениями энтальпий атомизации LnX Aa/-/°(LnX, 0).

Помимо указанной выше цели знание этих характеристик необходимо, например, при изучении процессов с участием галогенидов 4С элементов, пере веденных в состояние низкотемпературной плазмы. В литературе имеются данные, свидетельствующие о том, что уже при 5000-6000 К концентрация рассматриваемых молекулярных ионов сравнима или выше концентрации самих молекул.

В результате проведенного термохимического анализа в соответствующие таблицы включены в качестве рекомендуемых значения коэффициентов для расчета приведенной энергии Гиббса, полученных для !_пХ (Ьп = Се-Ьи) с учетом электронной составляющей, найденной из энергий возбуждения свободных-ионов Ьп+.

В одиннадцатой главе проведено обобщение комплекса расчетно-теоретического и экспериментального изучения термодинамических свойств исследуемых соединений и дано описание ряда установленных корреляционных зависимостей, подтверждающих надежность полученных результатов.

Отмечается, что в сравнении с известными данными во всех случаях в значения приведенной энергии Гиббса внесены заметные коррективы. Они, обусловлены, главным образом, двумя обстоятельствами. Во-первых, за счет учета расщепления основного состояния в поле лигавдов более точно рассчитана составляющая, обусловленная возбуждением электронов 4Г оболочки. Кроме того, поскольку эта составляющая носит строго индивидуальный характер для каждого из 4Г элементов, то был учтен ее вклад и при расчете термодинамических функций конденсированного состояния. Во-вторых, заметному изменению подверглись другие составляющие приведенной энергии Гиббса: в случае молекул в газообразном состоянии - за счет изменения числа симметрии (ст = 3 вместо 6), а для конденсированного состояния - за счет ввода при расчете решеточной составляющей теплоемкости в квазигармоническом приближении таких значений характеристических параметров, которые соответствуют установленным корреляционным зависимостям и не согласуются в ряде случаев с полученными из экспериментальных данных.

В последующих анализах гетерогенных (сублимация/испарение) и гомогенных (газофазные реакции) равновесий, показано, что приведенные энергии Гиббса, обеспечивая малый разброс результатов расчета энтальпий сублимации при стандар-

275 Ь—.—1—1—1—1—1|||—I—1 I ' I

и Се РгШРт5тЕиСс1ТЬЕ>уНо ЕгТшУЬЬи

Рис. П. Энергии разрыва связи в хлоридах РЗЭ.

380

ЬаСе Рг№1Рт5гаЕиСЗ<1ТМ)уНоЕгТтУЫл

Рис. ¡2. Энтальпии сублимации трифторидов РЗЭ.

тных условиях, имеют относительно низкую погрешность. Определяющим фактором для такого согласия оказалось то обстоятельство, что при максимально возможном использовании экспериментальных результатов в необходимых случаях на базе дополнительных данных устанавливались корреляционные зависимости, позволявшие либо оценивать достоверность самих результатов эксперимента и корректи роватъ их, либо определять отсутствующие данные.

Зависимость энтальпий атомизации от положения 4Г элемента в собственном ряду является широко используемой корреляцией для термодинамических свойств соединений РЗЭ. Это ломаная линия с максимумами у соединений лантана, гадолиния и лютеция и минимумами - у соединений европия и иттербия. Дополнительно на этой кривой наблюдается рост энтальпии атомизации при переходе от соединений диспрозия к соединениям эрбия; т.е., имеется двойная периодичность свойств. Из представленных в соответствующих таблицах данных легко убедиться, что подобного рода зависимость характерна для энтальпий атомизации не только всех молекулярных форм, но и для Д«Л°(ЪпХ+, 0).

ДмкЯ"(29В), хДж/моль 340

ДиЬ//°(298),кДж/молк (РЮ, КЧ-9)

(5г13, КЧ-7)

и Се Рг \dPmSm Ей С^ТЬ Ру Но ЕгТтУЬ Ьи

Рис. ¡3. Энталыши сублимации трихлоридов РЗЭ.

1лСе РгМРтЗтЕиОаТЬОуНоЕгТт'УЫ-и

Рис. 14. Энтальпии сублимации дихлорвдов РЗЭ.

Однако если использовать значения Д„Д°(ЬпХ, 0), Д«й°(ЬпХ2,0) и ДВ1Д°(ЬпХз, 0) для расчета энергии последовательного разрыва связей в молекулах ЬпРз и !.пС)3 (Л^ЩЬпХ, 0), ЩХ1п-Х, 0) и /3°(Х21.п-Х, 0)), то можно увидеть, что двойная периодичность наблюдается также в величине энергий разрыва связи Х2Ьп-Х (см. пример на рис. 11). Энергия же разрыва второй связи (ХЬп-Х) у хлоридов остается практически постоянной для всех членов рада 4Г элементов. У фторидов эта характеристика монотонно падает в пределах -30 кДж/моль. Такого рода соотношения в энергиях последовательного разрыва связи объясняются подобием электронного строения Ьп в одно- и двухвалентном состояниях, его переход в трехвалентное состояние у преобладающего числа лантаноидов осуществляется за счет изменения числа 417 электронов. Отметим, что наблюдение этих соотношений является дополнительным аргументом в пользу корректности определения энтальпий атомизации галогенидов ЬпХ, ЬпХ3 и ЬпХ3.

Из полученных результатов выявляется еще одна закономерность. Рассмотрим зависимость А^!°(293) от положения 4 Г элемента в собственном ряду (см. рис. 1214). Видно, что, во-первых, понижение координационного числа РЗЭ в кристал-

лической решетке соответствующего соединения приводит к более низкому значению Д,иьИ°(298). Это наблюдается (рис. 12) при переходе от структуры типа (3-УР, (КЧ = 9) к структуре типа ЬаР3 (КЧ = 6) среди трифторидов. Такое же явление (см. рис. 13) отмечается и у трихлорвдов при переходе от структуры типа иС13 (КЧ = 9) к структуре типа УС13 (КЧ = 6). Как следует из рис. 14, энтальпии сублимации ШС12, РшС12, 5тС12 и ЕиС12, кристаллизующихся в решетке типа РЬС12 (КЧ = 9), выше, чем энтальпии сублимации ОуС12, ТшС12 и УЬС12, имеющих кристаллическую решетку типа Бг12 (КЧ = 7).

Во-вторых, абсолютная величина энтальпии сублимации отражает стабильность соединения и устойчивость к термическому воздействию. Действительно, в ряду трифторидов РЗЭ БтРз и ЕиР3, имеющие более низкие значения энтальпии сублимации, проявляют склонность к разложению при высоких температурах. Такая же тенденция отмечается и среди ЬпС13. Трихлориды самария и европия, у которых отмечается понижение Дяьй°(298), начинают заметно разлагаться при нагревании. Это явление более явно выражено у ЕиС13.

Аналогичная картина характерна и для 1л1С12, но наблюдается в инвертированном виде относительно самого элемента. Представители этого ряда, наименее устойчивые в трехвалентном состоянии, обладают самой высокой устойчивостью в двухвалентном состоянии. Например, у 5гаС12, ЕиС12 и УЬС12 в широких интервалах температур зафиксировано конгруэнтное испарение, в процессе которого могут наблюдаться продукты диспропорционирования, но их парциальные давления на 4 и более порядков ниже парциального давления основного компонента пара. В противоположность этому у ЕиС13, например, парциальное давление хлора вблизи температуры плавления выше в -10 раз.

В соответствии с видом кривой на рис. 14, относительно высокой устойчивостью должны обладать N<1012 и РтС12 среди соединений с КЧ = 9, и 15уС12 и ТтС12 в группе соединений с КЧ = 7, т.е. за исключением РшС12, как раз те ЬпС12, которые в настоящее время не только удалось синтезировать, но и у которых определены некоторые физико-химические характеристики, в том числе и те из них, измерение которых потребовало нагрева до высоких температур. Опубликованы, например, результаты измерения давления насыщенного пара К(1С12, хотя конгруэнтность испарения (или сублимации!) его вызывает сомнение. У ЕгС12 и НоС12 отмечается понижение энтальпии сублимации, что должно привести к падению их стабильности. Действительно, при попытке синтеза НоС12 установлено, что это соединение имеет структуру, подобную структуре Г>уС12, ТтС12 и УЪС12, но выделить его в чистом виде не удалось. Полученный препарат при высоких температурах плавится инконгруэнтно с появлением в расплаве металлического гольмия. А синтез ЕгС12 пока еще безуспешен.

Ожидается что, описанные выше корреляции являются типичными для соединений 4f элементов. Как и установленная линейная зависимость характеристических параметров квазигармонического приближения от мольного объема для соединений с одним и тем же типом кристаллической решетки и переходящая скачкообразно в другую линейную зависимость при изменении типа кристаллической решетки, которая уже была применена к описанию термодинамических. функций конденсированных ЬпС12. Успешное ее использование для этого класса соединений доказано, и, следовательно, она может быть

использована при аналогичной обработке экспериментальных данных других классов соединений 4f элементов. По крайней мере, благодаря последней корреляции удалось описать термодинамические свойства конденсированного состояния веществ, синтезировать которые пока не удалось, хотя образование в микроколичествах (< 0.2 мае. %) этих 4f элементов в состоянии окисления +2 в хлоридных расплавах уже удалось доказать.

В диссертации выполнено полное и согласованное описание термодинамических свойств фторидов и хлоридов 4f элементов. Предполагается, что, несмотря на ряд приближений, представленные термодинамические функции более надежны, чем имеющиеся в справочнике Бэрина [20]. Это доказывается достаточно широким набором обработанных экспериментальных данных, для которых наблюдается хорошое согласие величин Д8„ьп°(298, III закон) и Д»,ьЩ298, II закон). А как следует из сравнения либо энтальпий атомизации, либо энтальпий сублимации, сопоставляемые данные в пределах погрешности их определения совпадают с аналогичными величинами, найденными независимыми методами.

В Приложении собраны в табличной форме значения энергий (и вырождений) для электронных состояний, учитываемых в расчете термодинамических функций Ln,„Xn (Ln = La-Lu; X = F, CI; m = 1-2; n = 1-6) (табл. П1-П7); значения молекулярных постоянных LnX(g) (X = F, CI) (табл. П8-П11); коэффициенты полинома для расчета приведенной энергии Гиббса LnX(g) (X = F, С1) (табл. П12-П16); избранные значения термодинамических функций LnX(g) (X = F, С!) (табл. П17-П18); значения констант равновесия, энтальпий газофазных реакций с участием LnXk (Ln = La-Lu; X = F, C!, k = 1-2) (табл. П19-П24); значения энтальпий сублимации LnX3 (Ln = La-Lu; X = F, CI) (табл. П25-П26); справочные данные о термохимических константах Ln(cr), Ln(g), F(g), F2(g), Cl(g), Cl2(g) (табл. П27), используемых во вспомогательных расчетах. В Таблицах П28-П177, формат которых выдержан в соответствии с правилами, принятыми в справочнике [/S], представлены термодинамические свойства Ln„,X„ (Ln = La-Lu; X = F, CI; m = 1-2; n = 1-6). В этих таблицах значения термохимических характеристик указаны с точностью до третьего знака, как это принято в соответствующих термодинамических базах данных (например, "ИВТАНТЕРМО"). Погрешность самих величин определяется на основании приписанного им класса точности. Класс точности представляемых данных - 5-D.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Для галогенидов лантана и лантановдов LnmX„ (Ln = La-Lu; X = F, Cl; ш = 1-2; n = 1-6), отличающихся не только природой лиганда, но и валентным состоянием Ln, выполнено расчетно-теоретическое и экспериментальное определение термодинамических свойств для конденсированного (до 2000 К) и газообразного (до 3000 К) состояний 105 индивидуальных соединений. Для подавляющего числа соединений это сделано впервые. Для достижения этой цели:

1. Получен полный и внутренне согласованный набор термодинамических данных для 105 индивидуальных соединений фторидов и хлоридоп лантана и лантаноидов в газообразном и конденсированном состояниях, который может применяться для расчетов равновесий с участием рассматриваемых соединений в

широком интервале температур.

2. Проведен расчет термодинамических функций Ln2CU(g), LnCIj(g), LnCl2(g), LnF3(g) и LnF2(g), в которых впервые учтено возбуждение низколежащих электронных состояний. На примере LnCl3(g) показана возможность применения гармонического приближения для описания термодинамических свойств молекул, которые являются структурно нежесткими относительно внеплоскостного деформационного колебания.

3. Предложена и на примере LnF3, LnCI3 и LnCl2 реализована процедура расчета теплоемкости конденсированного состояния в интервале от О К до температуры полиморфного перехода Т„ или плавления Тт, учитывающая возбужденные электронные состояния, а также установлены кореляционные зависимости изменения параметров фазовых переходов и теплоемкости в жидком состоянии. Проведен расчет термодинамических функций этих соединений.

4. Из спектроскопических характеристик LnF и LnCl определены молекулярные постоянные LnX. Проведен расчет термодинамических функций моногалогенидов лантана и лантаноидов различными способами. Показано, что расчет вклада электронного возбуждения для LnX (Ln = Ce-Lu) из энергий электронного возбуждения свободного иона Ln+ приводит к более достоверным результатам.

5. Осуществлен анализ экспериментальных результатов по изучению гетерогенных и гомогенных равновесий с участием галогенидов 4f элементов. На основания этих данных, а также in результатов измерения потенциалов появления ^(LnVLnCb) и /í/XLnTLnClj) выполнен расчет их энтальпий сублимации при стандартных условиях. Проведено определение энтальпий образования при О К и 298.15 К для всех соединений.

6. На основании анализа экспериментальных данных для физико-химических свойств moho-, ди- и тригалогенидов в газообразном и конденсированном состоянии установлены корреляционные зависимости, и отработаны расчетные процедуры, позволяющие не только оценить достоверность имеющихся экспериментальных значений, но и проводить надежную оценку необходимых параметров для расчета термодинамических функций неисследованных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Червонный А.Д., Балуев A.B., Евдокимов В.И. Термодинамика испарения хлоридов самария и европия // Химия парообразных неорганических соединений и процессов парообразования (материалы Всесоюзной конференции, 24-26 мая 1973 г.), - Минск, 1973. -С. 214-216.

2. Червонный А.Д. Термодинамические функции . и молекулярные постоянные дихлоридов ланганцдов // Ин-т новых хим. проблем АН СССР. - Черноголовка, 1973. - 27 с. - Деп. в ВИНИТИ 27.11.73, № 7455-73 Деп.

3. Червонный А.Д., Ильин В.К., ЧаркинО.П., Балуев A.B., Евдокимов В.И. Масс-спекгральное и теоретическое исследование энергий атомизации газообразных дихлоридов РЗЭ // Ин-т новых хим. проблем АН СССР. - Черноголовка, 1974. - 20 с. - Деп. в ВИНИТИ 18.06.74, №1657-74 Деп.

4. Червонный А.Д. Особенности интерпретации масс-спеетров паров систем Ln+EuCI2 и Ln+BaCI2 // Ж. физ. химии. 1977. Т.51.№5.С. 1144-1149.

5. Червонный А.Д. Энергии атомизации хлоридов редкоземельных элементов И Ж. физ.химии. 1977. Т.51. №6. С. 1308-1312.

6. Червонный АД, Червошш H.A. Расчет термодинамических функций молекул LnClj (La = La,..., Lu) в гармоническом приближении // Юбилейная научная конференция "Герасимовские чтения", Химический факу.чьтет МГУ им. М.В. Ломоносова, 29-30 сентября 2003. - М, 2003. - С. 179.

7. Червонный АД, Червонная H.A. Влияние электронных возбужденных состояний на термодинамические функции дихлорцдов лантана и лантаноидов // Юбилейная научная конференция "Герасимовские чтения", Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 29-30 сентября 2003. - М, 2003. - С. 180.

8. Червонный АД, Червошш Н. А Термодинамические функции газообразных молекул LnCl(Ln = La,...,Lu) // Юбилейная научная конференция 'Терасимовские ■пения", Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 29-30 сентября 2003. - М., 2003.-С. 181.

9. Червонный А.Д., Червонная H.A. Энергии диссоциации хлоридов европия, состав равновесного пара над ЕиС!2 иЕиСЬ // Юбилейная научная конференция "Герасимовские чтения", Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 29-30 сентября 2003. - М., 2003.-С. 182.

10. Червонный А.Д., Червонная H.A. Термодинамические свойства молекул трихло-ридов лантана и лантаноидов // Ж. физ. химии. 2004. Т. 78. № 3. С. 389403.

11. Червонный А.Д., Червонная НА Термодинамические свойства молекул дихлори-дов лантана и лагпаноцдов // Ж. физ. химии. 2004. Т. 78. № 4. С. 589-597.

12. Червонный А.Д., Червонная НА Термодинамические свойства газообразных мо-нохлорвдов редкоземельных элементов //Ж. физ. химии. 2004. Т. 78. №5. С. 805-809.

13. Червонный А.Д., Червонная НА Термодинамические свойства хлоридов лантана // Неорг. материалы. 2004. Т. 40. № 10. С. 1249-1257.

14. Chervoimyi A.D., Chervonmya N.A. Thermodynamic Properties of Europium Chlorides //Russ. J. Phys. Chem. 2004. V. 78. Supplement. No. 1. P. S1-S14.

15. Червонный А.Д, Червонная H.A. Термодинамические свойства хлоридов самария //Ж. неорг. химии 2004. Т. 49. № 12. С. 2029-2037.

16. Червонный А.Д., Червонная H.A. Термодинамические свойства хлоридов ипербия // Ж. неорг. химии. 2004. Т. 49. № 12. С. 2038-2047.

17. Червонный А.Д, Червонная H.A. Энтальпии атомизации хлоридов европия // Ж. физ. химии. 2005. Т. 79. К»1. С. 136-141.

18. Червонный А.Д., Червонная H.A. Энтальпии образования кристаллических дихлоридов лантана и лантаноидов // Ж. неорг. химии. 2005. Т. 50. Кг 2. С. 265-272.

19. Червонный А.Д., Червонная H.A. Расчет термодинамических функций конденсированного состояния трифторидов и трихлоридов 4£-элеменгов // XV Международная конференция по химической термодинамике в России, Москва, 27 июня -2 июля 2005 г., Тезисы докладов, Т. 1. - М., 2005. - С. 244.

20. Червонный АД, Червошш H.A. Термодинамические свойства дихлорадов самария, европия и ипербия // XV Международная конференция по химической

термодинамике в России, Москва, 27 июня - 2 июля 2005 г., Тезисы докладов, Т. 1. - М., 2005.-С. 245.

21. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства димерных молекул трихлорадов 4Г-элеме1ггов, Ln3Cl6(ra3) //Ж. неорг. химии. 2006. Т. 51. № 11. С. 1880-1893.

22.ChervonnyiA.D.,ChervonnayaN.A.Heat Capacity Analysis of the One-Type Compounds in Condensed State // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics In Russia (RCCT 2007), X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions, Abstracts, Volume I, Suzdal, July 1-6,2007. - Suzdal, 2007. - P. 2/S-154 -2/S-155.

23. Червонный АД, Червонная НА. Термодинамические свойства некоторых галоге-нидов 4Р-элементов. I. Термодинамические функции LaF (газ) и LaCl (газ) // Ж. неорг. химии. 2007. Т. 52. № 6. С. 952-963.

24. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства некоторых галоге-шщов 4Р-элементов. II. Термодинамические функции газообразных молекул LnX (Ln= Ce, ..., Lu; X = F, Cl) // Ж. неорг. химии. 2007. T. 52. № 8. С. 1314-1326.

25. Червонный А Д, Червонная H.A. Термодинамические свойства некоторых галоге-нцдов 4£элементов. III. Термодинамические функции LnF2 (газ) // Ж неорг. химии. 2007. Т. 52. К» 10. С. 1672-1678.

26. Червонный АД, Червонная НА. Термодинамические свойства некоторых галоге-нидов 4Г-элементов. IV. Энтальпии атомизации LnCI, ЬпСГ, LnF, LnF+ и LnF2 /У Ж. неорг. химии. 2007. Т. 52. № 12. С. 2052-2068.

27. Червонный АД., Червонная Н.А. Термодинамические свойства трифторл- дов 4f-элементов//Ж. физ. химии. 2007. Т. 81. № 10. С. 1735-1752.

28. Червонный АД., Червонная Н.А. Термодинамические функции трихлори- дов 4f-элементов в конденсированном сосгоянии//Ж. физ. химии. 2007. Т. 81. № 11. С. ¡956-1973.

29. Червонный АД, Червонная НА. Стацдаршые термодинамические свойства трихлорадов4£-олементов//Ж. физ.химии.2007.Т. 81.№ 12. С. 2137-2149.

30. Червонный АД, Червонная Н.А. Термодинамические функции дихлорцдов 4£-элементов в конденсированном состоянии // Ж. физ. химии. 2008. Т. 82. № 1. С. 32-47.

31. Червонный АД, Червонная НА. Стандартные термодинамические свойства дихлорвдов 4Г-элементов // Ж. физ. химии. 2008. Т. 82. № 2. С. 248-257.

32. Chervonnyi A.D., ChervonnayaNA. Correlation of the Thermodynamic Properties of 4f Element Halides // Abstracts of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: In 2 Volumes; Vol. 2. - Kazan: Innovation Publishing House "Butlerov Heritage" Ltd, 2009.-P. 122.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Myers С.E., and Graves D.T. Thermodynamic Properties of Lanthanide Trihalide Molecules // J. Chem. Eng. Data. 1977. V. 22. No. 4. P. 436439.

2. Годнев И.Н. Теплоемкость аммиака при нюких температурах и влияние двойного минимума на термодинамические функции // Ж. физ. химии. 1953. Т. 27U.C. 1702-1709.

3. Горохов Л.Н., Осина Е.Л. Учет ангармоничности колебаний в расчетах термодинамических свойств молекул галогенвдов лантана LaF3 и LaCl3 // Журнал "Исследовано в России", статья № 188 от 22 декабря 2002 г. С. 2086-2096.

4. КудинЛ.С. Комплексное исследование строения, энергетики и реакционной способности трихлорвдов лантанвдов методами высокотемпературной масс-спектро-метрии и неэмпирической квантовой химии. Отчет по гранту РФФИ Л» 01-03-32194.2002.

5. Martin W.C., Zalubas R., and Hagan L. Atomic Energy Levels. The Rare-Earth Elements. NSRDS NBS60. National Bureau of Standards. Washington. 1978.

6. Morrison С A, and Leavitt R.P. Spectroscopic Properties of Triply Ionized Lanthanides in Transparent Host Crystals // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. Volume 5. / Edited by Gschneidner K.A., and Eyring L. North-Holland Publishing Company: 1982. P. 461692.

7. Kovacs A., and Konings RJ.M. Thermodynamic Properties of the Lanthanide (Ш) Halides // Handbook on Physics and Chemistry of Rare Earths. Volume 33. / Edited by Gschneider KA, Jr., Biinzli J.-C.G. and Pecharsky V.K. Elsevier. NewYork: 2003. P. 147-247.

8. Sommers J A, and Westrum E.F., Jr. Thermodynamics of Lanthanide Halides. 1. Heat-Capacities and Schottky Anomalies of LaCl3, PiCl3 and NdCl3 from 5 To 350 К // J. Chem. Ther-modyn. 1976. V. 8. No. 12. P. 1115-1136.

9. Sommers J.A., and Westrum E.F., Jr. Thermodynamics of Lanthanide Halides. 2. Heat-Capacities and Schottky Anomalies of SmCb, EuCl3, and GdCI3 from 5 To 350 К // J. Chem. Thermodyn. 1977. V. 9. No. 1. P. 1-26.

Ю.Горбунов B.E., Толмач П.И., Гавричев К.С., Тотрова ГА, Горюшкин В.Ф. Низкотемпературная теплоемкость YbCI3//Ж. фш. химии. 1986. Т. 60.№5. С. 1316-1318.

11. Tolmach P.I., Gorbunov V.E., Gavrichev K.S., Iorish V.S. Thennodynamic Properties of Some Lanthanide Chlorides // J. Therm. Anal. 1988. V. 33. No. 3. P. 845-849.

12. Dworkin A.S., and Bredig MA Enthalpies of Lanthanides Chlorides, Bromides and Iodides: Enthalpies of Fusion and Transition // High Temp. ScL 1971. V. 3. P. 81-90.

13.Cord&nke E.H.P., and Konings RJ.M. The Entalpies of Formation of Lanthanide compounds. I. LnCl3 (cr), LnBr3 (cr) and Lnl3 (cr) // Thermochim. Acta. 2001. V. 375. P. 17-50.

14. Mores L.R. Comparative Thermochemical and Oxidation-Reduction Properties of Lanthanides and Actinides // Handbook on the Physics and Chemistry of the Rare Earth. Volume 18. / Edited by Gschneider KA, Jr., Eyring L, Lander G.H. and Choppin G.R Elsevier. Amsterdam: 1994. P. 239-291.

15. Shannon RD. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides//Acta Cryst A 1976. V. 32. P. 751-767.

16. Горохов Л.Н., Осина E.JL Термодинамические функции димерных молекул трихлорвдов лантана и ланганцдов, Ln2CI«(r) // Журнал "Исследовано в России", статья № 2 от 6 января 2005 г. Т. 8 С. 17-25.

17. Kim Y.-C., Oishi J. On the Valence Changes of Lanthanide Elements in Compounds and the Enthalpies of Formation and Stabilities of their Dihalides // J. Less-Common Metals. 1979. V. 65. P. 199-210.

18. Гурвич Jl.B., Вейц И.В., Медведев BA и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. - М.: Наука, 1978-84. Т. 1-4. Кн.1-2.

19. NIST Ground Levels and Ionization Energies for the Neutral Atoms. Data file on the site; http://physics.nist.gov/PhysRefData/IonEnergy/tblNew.html.

20. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. Part I and П. 3ri edition. New York. VCH. 1995.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТОРИДОВ И ХЛОРИДОВ ЛАНТАНА И ЛАНТАНОИДОВ В ГАЗООБРАЗНОМ И КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИЯХ

Сдано в гвчяп. 29.03.10. Щдписаио в печать 30 03.10. фермат 60x901/16 Объем 2 чя Заво 104. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обо, г. Чгрноголовга, щ>т ж НН Семенова, 5 Тот.: 8(49652)2-19-38

Червонный Александр Дмитриевич

Введение

Глава 1. Газообразные тригалогениды РЗЭ

Термодинамические функции LnCbCg)

Термодинамические функции LnFa(g)

Глава 2. Газообразные дигалогениды РЗЭ

Термодинамические функции LnChCg)

Термодинамические функции LnFa(g)

Глава 3. Трифториды РЗЭ — конденсированное состояние

Процедура расчета теплоемкости кристаллических соединений

Результаты расчета С° (298) и 5°(298)

Зависимость С°(Т) при298 <Т<Тт

Влияние полиморфного перехода

Термодинамические функции для конденсированного состояния

Границы применимости метода расчета С°р Ы (7')

Расчет энтальпий сублимации

Глава 4. Трихлориды РЗЭ - конденсированное состояние

Гексагональные трихлориды

Моноклинные трихлориды

Определение вклада С°со{ (Т)

Температуры и энтальпии фазовых переходов

Теплоемкость в жидком состоянии

Термодинамические функции

Глава 5. Стандартные термодинамические свойства трихлоридов РЗЭ

Энтальпии образования кристаллов

Расчет энтальпий сублимации

Глава 6. Газообразные димеры трихлоридов РЗЭ

Масс-спектры

Термодинамические функции Li^ClöCg)

Обработка масс-спектров

Расчет ДГЯ°(298) из значений давления пара

Расчет отношения Рт/Рй

О масс-спектре ЕиСЬ и ЕигОб

Термодинамические характеристики ЬпгСи при стандартных условиях

Глава 7. Энтальпии образования кристаллических дихлоридов лантана и лантаноидов

Энергии 4fnd16s2->4fn+1d°6s2 в атомах РЗЭ. Расчет AfÄ°(MCl2l сг, 0)

Расчет энтальпии образования по циклу Борна-Габера

Глава 8. Дихлориды РЗЭ - конденсированное состояние

Оценки стандартных значений энтропий

Расчет теплоемкости дихлоридов 4£-элементов

Обработка экспериментальных данных

Определение вклада C°cor (Т)

Температуры и энтальпии фазовых переходов

Оценка теплоемкости a-SmCb, a-EuCb и LnCb в жидком состоянии

Термодинамические функции

Энтальпии сублимации

Глава 9. Газообразные моногалогениды РЗЭ

Термодинамические функции LaF(g) и LaCl(g)

Термодинамические функции LnX (Ln = Ce-Lu; X = F, CI)

Глава 10. Энтальпии атомизации LnCl, LnCl+, LnF, LnF+ и LnF

Константы равновесия и энтальпии реакций с участием LnF, LnF2 и LnCl

Энтальпии атомизации LnCl

Схема расчета стандартных энтальпий атомизации LnF и LnFo

Выбор рекомендуемых значений Aat//°(LnF, 0)

Выбор рекомендуемых значений Aat#°(LnF2, 0)

Влияние термодинамических функций LnF на энтальпии атомизации LnFx

Потенциалы ионизации LnX

Энтальпии атомизации LnX+

Глава 11. Корреляция термодинамических свойств

Выводы

В последние годы заметно расширяется сфера применения редкоземельных элементов (РЗЭ) 1 и их соединений. Их широко используют в производстве оптических элементов (плазменных дисплейных панелей, оптоволокон в телекоммуникациях), металл-галогенных ламп, сверхпроводников, высокоселективных катализаторов, водородных аккумуляторов, магнитных сплавов, топливных элементов и т.д. Для успешной работы в этих областях выполняются исследования их магнитных, ядерных, оптических, тепло физических и химических свойств.

Что касается непосредственно фторидов и хлоридов РЗЭ, то в течение длительного времени основной интерес к их изучению был связан с разработкой процессов извлечения и переработки 4£-элементов из минеральных концентратов. Осуществление этих процессов обычно происходит в расплавах при высоких температурах [7]. Выбор для этой цели галогенидов РЗЭ обусловлен их относительно низкой температурой плавления и высоким давлением насыщенного пара. Несмотря на широкое потребление получаемых смешанных лантанидов (содержащих смесь Ьп-катионов) осуществляется поиск эффективных способов получения высокочистых индивидуальных представителей ряда лантаноидов. Обосновано применение для этих целей комплексных газообразных форм, образующихся с таким агентом, как галогениды алюминия [2]. А недавно [5] получил дальнейшее развитие использовавшийся в [4\ процесс селективного восстановления и вакуумной дистилляции галогенидов РЗЭ. Для системы Ш-Бт показан [5] пример достижения коэффициента разделения, равного 570, явно контрастирующего со значением от 2.2 до 9.6, характерным при обычной экстракции из раствора.

Образование подобных комплексных соединений, но уже с галогенидами щелочных металлов, нашло применение в технологии производства металл-галогенных ламп [5,6], которые при более высокой экономичности обладают улучшенной цветопередачей. При изготовлении баллонов ламп из силикатного стекла и использовании в них вольфрамовых - Согласно принятой классификации к редкоземельным элементам (РЗЭ) относятся скандий, иттрий, лантан и лантаноиды - Ьа, Се, Рг, Ш, Рт, Бш, Ей, Ос1, ТЬ, Ру, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи. Однако, в цитируемых работах часто встречается аббревиатура РЗЭ или название «лантан(о)ид» (Ьп) применительно к ряду Ьа-Ьи и их соединениям. Такая же терминология используется нами в рамках настоящей работы. Что касается другого термина — 4Г-элементы, то, несмотря на то, что заполнение электронами внутренней 4£-оболочки начинается лишь с церия, характерные изменения многих свойств самих РЗЭ и их соединений достаточно хорошо коррелируют с изменениями электронной структуры в ряду Ьа-Ьи и их соединений. В связи с этим использование такого термина однозначно описывает рассматриваемые соединения. Иногда в поиске необходимых корреляций дополнительно привлекаются данные для бария и его соединений, рассматривая его как элемент, имеющий конфигурацию 4[°6$2. электродов наиболее подходящими бинарными соединениями были соответствующие иодиды и бромиды. Дальнейшее развитие технологии привело к изготовлению баллонов ламп из поликристаллического оксида алюминия и предполагает исследование корродирующего воздействия галогенидов (в том числе и РЗЭ) на материал баллона [7] уже не только с иодидами и бромидами, но и хлоридами [5].

Растет интерес к фторидам и хлоридам РЗЭ в связи с проблемами в области ядерной технологии. 2 Как известно, актуальной задачей радиохимии и ядерной технологии является иммобилизация радиоактивных отходов (РАО), которая, как правило, предполагает их конвертацию из обычно жидкой или полужидкой формы в твердое состояние и предпринимается с целью переработки РАО в удобную форму для долговременного хранения и захоронения. В процессе этой переработки (кондиционирования) добиваются уменьшения объема отходов, удаления жидкости и уменьшения возможности перемещения радионуклидов через геосферу после захоронения [Р]. Напомним, что некоторые РЗЭ (Ьа, Се, Рг, N<1, Эт, Ей, вф непосредственно входят в состав РАО [10]. Кроме того, вводом РЗЭ в модельную смесь РАО часто имитируется присутствие актиноидов при изучении поведения матричных материалов в лабораторных условиях [11,12].

Согласно требованиям МАГАТЭ [13], при всем разнообразии матричных материалов и методов, доступных для иммобилизации и кондиционирования отходов, содержащая радионуклиды матрица должна обеспечивать необратимый характер их отверждения в условиях долговременного хранения и захоронения. В этом плане наиболее подходящей формой РАО является оксидная. Однако развитие других технологических схем переработки отходов предусматривает получение РАО в виде фторидов и, даже, хлоридов и их ввод в матрицу-иммобилизатор, например, в процессе горячего изостатического прессования [14].

Приведенные выше примеры не претендуют на полное изложение сферы прикладного использования рассматриваемых соединений, так как в академических и технологических центрах постоянно раскрываются новые возможности использования этих соединений через более глубокое понимание их свойств. Эти примеры лишь показывают, что существует острая необходимость в описании термодинамических свойств (приведенной энергии Гиббса, теплоемкости, энтропии, теплосодержаний, энтальпий образования при стандартных о условиях) галогенидов РЗЭ для обеспечения прогнозирования протекания тех или иных процессов с их участием, в том числе, и при высоких температурах.

2 - Объем накопленных в России РАО различного уровня активности (по данным [16] хранится и требует переработки около 500 млн т жидких и приблизительно 177 млн т твердых РАО), выводит в разряд важнейших проблему разработки технологии многотоннажного производства материала, способного осуществлять иммобилизацию радиоактивных отходов в соответствии с требованиями МАГАТЭ. При этом основополагающими признаками успешного ее решения является экономическая привлекательность с точки зрения затрат сырьевых и энергетических ресурсов.

3 - Здесь и далее под галогенидами подразумеваются фториды и хлориды.

Последнее обстоятельство вынуждает расширить круг проблем, требующих своего решения. Для полноценного термодинамического моделирования высокотемпературных процессов требуются знания не только термодинамических функций конденсированного состояния в соответствующем температурном интервале, но и газообразного их состояния. Из опыта экспериментальных исследований [75] следует, что для всего ряда РЗЭ характерно образование трифторидов и трихлоридов в конденсированном состоянии и лишь часть из них (Sm, Eu и Yb) образуют стабильные в широком интервале температур дигалогениды. Переход этих соединений в газообразное состояние возможен не только с сохранением валентного состояния лантаноида, но и в виде моно- и дигалогенидов (при реализации восстановительных условий среды). Отсюда полнота расчетов (а, следовательно, и их достоверность) обеспечивается при наличии данных о термодинамических свойствах молекул LnF3(g), LnF2(g) и LnF(g) или LnCb(g), LnC^Cg), LnCl(g) и LibClófe) в газообразном состоянии. Включение в этот ряд Ln2Cló(g) вызвано тем фактом, что в отличие от фторидов для хлоридов РЗЭ при высоких температурах становится заметным явление ассоциации в газовой фазе.

Экспериментальный материал по теплофизическим свойствам рассматриваемых соединений постоянно обобщается на протяжении нескольких десятилетий (см., например, [17-19]). И это неизбежное явление, так как улучшение препаративных методов дает возможность получать все более чистые вещества и, тем самым, вынуждает заново изучать их термохимические свойства. Этому же способствует развитие экспериментальной техники и разработка новых методов измерений тех или иных свойств веществ. Последнюю систематизацию термодинамических функций фторидов и хлоридов РЗЭ провел в 1995 г. Бэрин [20]. Имеющиеся в [20] данные представляют далеко неполный набор теплофизических характеристик. Для ряда соединений описано лишь конденсированное состояние, полностью отсутствуют термодинамические функции моногалогенидов и димеров трихлоридов РЗЭ. Часть данных носит оценочный характер. А главный их недостаток заключается в том, что для ряда характеристик не проведен должным образом учет вклада от возбужденных электронных состояний. Данные для неизученных экспериментально соединений интерполируются без учета индивидуальных свойств лантаноида, обусловленных заполнением 41-оболочки.

Важность правильного учета этой составляющей в теплофизические характеристики вытекает, например, из измерений низкотемпературной теплоемкости (в интервале значений от близких к О К до ~3 50 К). Хотя эти исследования в преобладающей своей части были направлены на определение значений теплоемкости, С°р(298), и энтропии, 5°(298), при стандартной температуре (298.15 К), не менее актуальной задачей являлось получение доказательств существования у соединений 4£-элементов вклада в теплоемкость (соответственно, и в энтропию), обусловленного возбуждением электронных состояний. В частности, изучалось расщепление основного электронного состояния молекул под влиянием кристаллического поля лигандов. То есть, устанавливалось наличие так называемого «вклада Шоттки» (или «аномалии Шоттки») в теплофизические характеристики, который существенным образом изменяет значения С°р(298) и 5°(298) для большинства соединений в ряду РЗЭ.

Равным образом подобного рода задача требует своего решения и при описании термодинамических свойств молекул в газообразном состоянии. Например, расчет [77] методами статистической термодинамики вклада электронного возбуждения, базирующегося на значениях энергий возбуждения электронных состояний ионов Ьп3+, не достаточно точно описывает температурную зависимость термодинамических функций. Значительное влияние на их величину в определенном интервале температур будет оказывать штарковское расщепление терма основного состояния этих ионов в поле лигандов. \

Решение этих проблем наталкивается на серьезное препятствие, в основе которого ограниченность и, нередко, противоречивость имеющихся экспериментальных данных. И хотя к настоящему времени накоплен достаточно обширный материал, который позволяет выявлять закономерности изменения теплофизических характеристик в ряду однотипных (родственных) соединений (см., например, соответствующие разделы в [27,22]), в процессе работы возникло твердое убеждение, что их решение возможно лишь при системном анализе молекулярных и макросвойств изучаемых соединений в твердом, жидком и газообразном состояниях, приводящем к выявлению закономерностей (в том числе и новых) между строением веществ и целым рядом их физико-химических свойств, разработке способов выбора и оценки необходимых параметров, которые требуются для расчета теплоемкостей и других термодинамических функций, отработке подходящих расчетных процедур или критериальных признаков, позволяющих оценить достоверность имеющихся экспериментальных значений.

Обычно термодинамические функции конденсированного состояния рассчитываются на основании предваряющего описания температурной зависимости теплоемкости, С°Р(Т), в интересующем интервале температур с учетом имеющихся внутри него фазовых переходов. Как правило, формы представления температурной зависимости этого параметра в интервале от Т= О до Тт (пли Г,г), где Тт - температура плавления, а Ти — температура фазового перехода, получают раздельно из обработки соответствующих экспериментальных данных. Для этой цели при Т= 0-298.15 используются измерения низкотемпературной теплоемкости, а при Т-298.15-Гт (или 7'(г) - измерения высокотемпературных инкрементов энтальпии.

В настоящей работе на примере трифторидов и трихлоридов 41"-элементов апробирован метод расчета теплоемкостей в широком интервале температур, вплоть до точки плавления, базирующийся на анализе экспериментальных значений низкотемпературных теплоемкостей, С°р^хр(Т). Высокотемпературные измерения инкрементов энтальпии привлекались для коррекции расчетных значений, С°рхя\(Т), в области температур Т> ~0.5Гщ.

Необходимое аналитическое выражение, описывающее изменение теплоемкости в упомянутом выше интервале температур, учитывало температурную зависимость решеточной (колебательной) составляющей С°/0, в квазигармоническом приближении и дополнительный вклад от электронного возбуждения С°ех5, определяемый методами статистической термодинамики. В результате из имеющихся значений С°Аехр(7) ЬпРз и ЬпС1з удалось выявить закономерности изменения варьируемых параметров в этом выражении. Как оказалось, среди соединений с одинаковой кристаллической структурой эти параметры имеют линейную зависимость от мольного объема индивидуального вещества. Эта закономерность дала возможность рассчитать теплоехмкость в широком интервале температур не только для неизученных ЬпБз и ЬпС1з, но и применить разработанный метод / для описания термодинамических функций дихлоридов РЗЭ, отличающихся очень скудным набором соответствующих экспериментальных данных.

Применение такого метода при расчете термодинамических функций привело к малым разностям в теплосодержаниях и приведенных энергиях Гиббса при их определении из С°Р1ы(Т) и С°р^хр(Т). Благодаря использованию этого метода значительную часть термодинамических характеристик для ряда галогенидов 4 ^элементов удалось получить впервые.

Также впервые удалось описать методы оценки и обработки имеющегося экспериментального материала по отдельным параметрам (например, расчет вклада в теплоемкость, обусловленного электронным возбуждением в полном температурном интервале, или рассмотрение структурных особенностей расплава и их влияние на теплоемкость в жидком состоянии).

Все это в совокупности с вновь рассчитанными термодинамическими функциями газообразных соединений потребовало выработки процедуры оценки достоверности полного набора теплофизических параметров. Выбранный для этого подход предусматривает расчет энтальпии атомизации и/или энтальпии сублимации при стандартных условиях из измерений давления насыщенного пара. Эти же величины рассчитывается на основании данных, найденных другими независимыми методами (ионизация электронным' ударом, измерение газофазных равновесий). Из сходимости значений, найденных различными путями, делается вывод о достоверности термодинамических функций и их возможности использования в практических расчетах.

Последняя процедура оказалась полезной еще и в том отношении, что позволила описать взаимосвязь в ряду однотипных соединений не только энтальпий атомизации и энергий разрыва связей от порядкового номера п (п = 1-15) 41-элемента в собственном ряду, но и между энтальпией сублимации и координационным числом (КЧ) 4£-элемента в кристаллической решетке соответствующего соединения. Как оказалось, у однотипных соединений с одинаковым КЧ энтальпия сублимации изменяется незначительно, а переход к кристаллической структуре, характеризующейся другим КЧ, вызывает предсказуемое изменение значения этого параметра. Кроме того, сама величина энтальпии сублимации отражает стабильность соединения и его устойчивость к термическому воздействию. Предполагается, что такого рода корреляция является типичной для подобного рода 4f-соединений и может быть более удобным средством прогнозирования свойств неизученных соединений, чем зависимость энтальпий атомизации от п, которая обычно используется в такого рода оценках.

Полученные данные представлены в виде стандартного полинома, описывающего зависимость приведенной энергии Гиббса от температуры:

-[G°(T)-H°(0)]/rr =f\ +/2lnx +/3.y-2 +/4.-Г1 +f5x +fa2 +fix\ где л-=74 (Г4.

Для газообразных соединений — в интервале температур 298.15-3000 К, для конденсированного состояния этот интервал уже (298.15-2000 К), хотя во всех случаях включает твердое и жидкое состояния веществ, а для отдельных соединений - полиморфные превращения. Другие теплофизические характеристики (энтропия, теплоемкость, теплосодержание) рассчитываются с использованием следующих соотношений:

S°(T) =/, +/2 +/2lnx-f3x'2 + 2/5х + 3/бХ2 + 4/7х\ С°Р(Т) ~ f2 + 2/3х"2 + 2/зх + 6f&x2 + I2fix\ -Н°(Т)-Н°(0) - 10(/2.г - 2/з.г~' -f4 +f5x2 + 2/вх2 + 3/7х4).

Для всех изученных соединений получены энтальпии образования при стандартных условиях А{Н°(0) и Af//°(298), а также энтальпии атомизации AatH°(0) для газообразных соединений и энтальпии сублимации Asub#°(0) для конденсированного состояния вещества. Такое представление позволяет использовать их в электронных базах данных (например, таких, как "ИВТАНТЕРМО" [23]), а также вводить эти данные в соответствующие программы для расчета термодинамических равновесий.

Необходимо подчеркнуть, что во всех случаях, где это было возможно, соблюдался сформулированный JI.B. Гурвичем принцип, заключающийся в том, что систематизация и обработка результатов при составлении справочных данных проводится лишь с первичными данными, т.е. данными, "непосредственно измеренными в конкретном эксперименте, а не полученными путем последующей обработки результатов измерений с использованием различных вспомогательных констант" [24].

Часто в оригинальных статьях используется представление приведенной энергии Гиббса в формате справочника "NIST-JANAF Thermochemical Tables" [25,26] в виде

-[G°(T)-H°(29S)]/T. Описанная выше форма представления приведенной энергии Гиббса позволяет легко перевести ее в этот формат:

-[G°(7)-#°(298)]/T =/, +f2 lire +/3.V"2 +/4 V +f5x +/&x2 +fix\ в котором все коэффициенты fx сохраняют прежнее значение за исключением Д, новое значение которого равно /4 =/4 + [До(298)-Д°(0)]/10 при величине теплосодержания Н°(298)-В°(0), выраженной в кДж/моль.

Вся совокупность данных вынесена в отдельное Приложение в виде таблиц, формат которых выдержан в соответствии с правилами, принятыми в справочнике [21].

В целом, настоящая работа описывает часть фундаментальных свойств исследуемых соединений, которые, тем не менее, имеют самостоятельное значение для решения ряда научных и прикладных задач. Аккумулированный в ней опыт приобретает фундаментальный характер благодаря тому, что отработанная система расчетов и оценок может быть применена для описания термодинамических свойств неизученных или малоизученных родственных соединений. Этому способствуют также найденные корреляции между электронной структурой лантаноида и свойствами описанных соединений на молекулярном и макроуровне. Последнее является, как известно, предметом исследования в области теоретической неорганической химии.

Целью работы является получение комплекса термодинамических данных для фторидов и хлоридов лантана и лантаноидов, обеспечивающих полный и согласованный расчет термодинамических равновесий с участием этих соединений в температурном интервале 298.15-2000 К.

Автор благодарит член-корр. РАН, проф., д.х.н. Манелиса Г.Б. (ИПХФ РАН) за поддержку работ по термодинамическим исследованиям рассматриваемых соединений.

Автор признателен д.х.н. Алиханяну A.C. (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН), д.ф.-м.н. Грязнову В.К. (ИПХФ РАН), д.ф.-м.н. Жукову С.А. (ИПХФ РАН), д.х.н. Клягиной А.П. (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН) за ряд полезных дискуссий по применению способов и методов расчета.

Автор благодарит проф. Каледина Jl.A. (Kaledin L.A., Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology), проф., д.х.н. Кудина JLC. (ИГХТУ, Иваново), проф. Ли JLM. (Li L.M., Department of Chemistry, Peking University), проф. Филда P.B. (Field R.W., Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology), проф. Чирико Р.Д. (Chirico R.D., Thermodynamics Research Center of National Institute of Standards and Technology) за любезно предоставленные дополнительные материалы их собственных исследований в этой области.

Автор выражает огромную благодарность академику Европейской и Венгерской АН, проф. Харгиттаи M. (Hargittai M., Budapest University of Technology and Economies) за дружескую поддержку во всех начинаниях и за ее глубокую заинтересованность в результатах исследования.

Автор выражает глубокую признательность проф., д.х.н. Горохову JI.H. (ОИВТ РАН, Термоцентр им. В.П. Глушко) за беспристрастное и высокопрофессиональное рецензирование большинства публикаций по теме диссертации.

Автор благодарит к.х.н. Червонную H.A. (ИПХФ РАН) за многолетнее плодотворное сотрудничество.

Автор с благодарностью вспоминает о многих других специалистах Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, ИНХП РАН, ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН и ИПХФ РАН, общение с которыми на протяжении нескольких десятилетий способствовало пониманию проблем, стоящих перед высокотемпературными термодинамическими исследованиями.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Для галогенидов лантана и лантаноидов LnmXn (Ln = La-Lu; X = F, CI; m = 1-2; n = 1-6), отличающихся не только природой лиганда, но и валентным состоянием Ln, выполнено расчетно-теоретическое и экспериментальное определение термодинамических свойств для конденсированного (до 2000 К) и газообразного (до 3000 К) состояний 105 индивидуальных соединений. Для подавляющего числа соединений это сделано впервые. Для достижения этой цели:

1. Получен полный и внутренне согласованный набор термодинамических данных для 105 индивидуальных соединений фторидов и хлоридов лантана и лантаноидов в-газообразном и конденсированном состояниях, который может применяться для расчетов равновесий с участием рассматриваемых соединений в широком интервале температур.

2. Проведен расчет термодинамических функций L^Clgíg), LnCb(g), LnCk(g), LnF3(g) и LnF2(g), в которых впервые учтено возбуждение низколежащих электронных состояний. На примере LnCb(g) показана возможность применения гармонического приближения для описания термодинамических свойств молекул, которые являются структурно нежесткими относительно внеплоскостного деформационного колебания.

3. Предложена и на примере LnF3, LnCb и LnCb реализована процедура расчета теплоемкости конденсированного состояния в интервале от 0 К до температуры полиморфного перехода TtT или плавления Тт, учитывающая возбужденные электронные состояния, а также установлены кореляционные зависимости изменения параметров фазовых переходов и теплоемкости в жидком состоянии. Проведен расчет термодинамических функций этих соединений.

4. Из спектроскопических характеристик LnF и LnCl определены молекулярные постоянные LnX. Проведен расчет термодинамических функций моногалогенидов лантана и лантаноидов различными способами. Показано, что расчет вклада электронного возбуждения для LnX (Ln = Ce-Lu) из энергий электронного возбуждения свободного иона Ln+ приводит к более достоверным результатам.

5. Осуществлен анализ экспериментальных результатов по изучению гетерогенных и гомогенных равновесий с участием галогенидов 4f элементов. На основании этих данных, а также из результатов измерения потенциалов появления APihnTLnCli) и выполнен расчет их энтальпий сублимации при стандартных условиях. Проведено определение энтальпий образования при 0 К и 298.15 К для всех соединений.

6. На основании анализа экспериментальных данных для физико-химических свойств моно- ди- и тригалогенидов в газообразном и конденсированном состоянии установлены корреляционные зависимости, и отработаны расчетные процедуры, позволяющие не только оценить достоверность имеющихся экспериментальных значений, но и проводить надежную оценку необходимых параметров для расчета термодинамических функций неисследованных соединений.

1. A Lanthanide Lanthology. Part I (P. 1-66) and Part II (P. 1-63). Molycorp. Inc. Mountain Pass. CA. USA. Library of Congress Catalog Card Number. 93-091754. Reprinted 1997.

2. Jiang J., Ozaki Т., Machida K., Adachi G. Separation and Recovery of Rare Earths via a Dry Chemical Vapour Transport Based on Halide Gaseous Complexes, Review // J. Alloys Compounds. 1997. V. 26. P. 223-235.

3. Uda Т., Jacob K.T., and Hirasawa M. Technique for Enhanced Rare Earth Separation // Science. 2000. V. 289. P. 2326-2329.

4. Ильин В.К, Червонный А.Д., Кренев В.А. Кинетика и механизм процессов получения дихлоридов самария, европия и иттербия и их некоторые свойства // Ж. неорг. химии. 1976. Т. 21. №3. С. 614-618.

5. Hilpert К., and Niemann U. High Temperature Chemistry in Metal Halide Lamps // Thermochim. Acta. 1997. V. 299. No. 1-2. P. 49-57.

6. Markus Т., Niemann U„ and Hilpert K. High Temperature Gas Phase Chemistry for the Development of Advanced Ceramic Discharge Lamps // J. Phys. Chem. Solids. 2005. V. 66. No. 24. Sp. Iss. P. 372-375.

7. Rutkowska I., Hilpert K., and Miller M. Mass Spectrometric Investigations of Thermodynamic Properties of the RbCl/GdCb System // Z. Anorgan. Allgem. Chemie. 2004. B. 630. No. 7. S. 1116-1122.

8. Handling and Processing of Radioactive Waste from Nuclear Applications, Technical Reports Series No. 402. International Atomic Energy Agency. Vienna. 2001.

9. Балуев A.B., Галкин Б.Я., Митяхина B.C., Исупов В.К. Отходы переработки ядерных материалов и вещества-матрицы для их иммобилизации (аналитический обзор) // Радиохимия. 2000. Т. 42. №4. С. 295-307.

10. Scientific and Technical Basis for Geological Disposal of Radioactive Wastes. Technical Reports Series No. 413. International Atomic Energy Agency. Vienna. 2003.

11. Mc Far lane H.F., Goff K.M., Felicone F.S., Dwigt C.C., and Barber D.B. Hot Demonstrations of Nuclear-Waste Processing Technologies // JOM. 1997. V. 49. No. 7. P. 14-21, 83.

12. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. 8th Edition, Sc, Г, La-Lu Rare Earth Elements. PartC4a, Chlorides. Springer-Verlag. Berlin-Heidelberg-New York. 1982.

13. Шаталов В. В. Анализ количественного состава и качественного состояния накопленных РАО // Бюллетень по атомной энергии. №7. 2002.

14. Myers С.Е., and Graves D.T. Thermodynamic Properties of Lanthanide Trihalide Molecules // J. Chem. Eng. Data. 1977. V. 22. No. 4. P. 436-439.

15. Panb-atz L.B. Thermodynamic Properties of Halides // US Bur. Mines. Bulletin 674. Supt. of Docs. Washington. D.C. 1984.

16. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. Part I and II. 3rd edition. New York. YCH. 1995.

17. Гурвич Л.В., Вейц КВ., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Наука, 1978-84. Т. 1-4. Кн. 1-2.

18. Spencer P.J. Estimation of Thermodynamic Data for Metallurgical Applications // Thermochimica Acta. 1998. V. 314. P. 1-21.

19. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Банк данных "ИВ ТА ИТ ЕР МО". М.: Термоцентр РАН им. В.П. Глушко. 2002.

20. Гурвич JI.B. ИВТАНТЕРМО автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ // Вестник АН СССР. 1983. № 3. С. 54-65.

21. Chase М. W., Jr., Davies С.А., Downey JR., Jr., Frurip D.J., McDonald R.A., and Syverud A.N. JANAF Thermochemical Tables. 3rd Edition // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. V. 14. Suppl. 1.

22. Chase M.W., Jr. NIST-JANAF Thermochemical Tables. 4th Edition // J. Phys. Chem. Ref. Data Monogr. 9. 1998.

23. Червонный А.Д. Масс-спектральное исследование термодинамических свойств хлоридов редкоземельных элементов: Дисс. . канд. хим. наук. — Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1975.-137 с.

24. Червонный А.Д. Энергии атомизации хлоридов редкоземельных элементов. Ж. физ. химии. 1977. Т. 51. № 6. С. 1308-1312.

25. Martin W.С., Zalubas R., and Hagan L. Atomic Energy Levels. The Rare-Earth Elements. NSRDS NBS60. National Bureau of Standards. Washington. 1978.

26. Червонный А.Д., Червонная H.A. Термодинамические свойства молекул трихлоридов лантана и лантаноидов // Ж. физ. химии. 2004. Т. 78. №3. С. 389-403.

27. Hargittai М. Molecular Structure of Metal Halides // Chem. Rev. 2000. V. 100. No. 6. P. 2233-2302.

28. Селиванов Г.К., Секачев Ю.Н., Мальцев А.А. Частоты антисимметричных валентных колебаний молекул тригалогенидов скандия, иттрия, лантана и некоторых лантанидов // Ж. физ. химии. 1973. Т. 47. С. 2182.

29. ЪЪ.Перов П.А., Недяк С.В., Мальцев А.А. Исследование ИК-спектров поглощения паров над БсВгз, YCI3, LaCb, GdCl;,, ЕгС1з, LuCb методом изоляции в матрице из инертного газа // Вестник МГУ. Химия. 1975. Т.16. № 3. С. 281-283.

30. Wells J.C., Gruber J.В., and Lewis M. FAR Infrared Spectra of Vaporized Neodimium Trihalides // Chem. Phys. 1977. V. 24. P. 391-397.

31. Локтюшина H.C., Осин С.Б., Мальцев А.А. ИК-спектроскопическое исследование продуктов взаимодействия атомов лантанидов с молекулярным хлором в матрице из аргона // Ж. неорг. химии. 1984. Т. 29. № 7. С. 1718-1722.

32. Kovacs A., Konings R.J.M., and Booij A.S. High-Temperature Infrared Spectra of Rare Earth Trihalides. Part I. CeCl3, NdCl3, SmCl3, GdCl3 and DyCl3 // Vibrational Spectroscopy.1995. V. 10. P. 65-70.

33. FeltrinA., and Nunziante-Cesaro S. FTIR Study of Matrix-Isolated Halides of Dysprosium and Thulium and their Gaseous Heterocomplexes with Alkali Halides // High Temp. Mater. Sci.1996. V. 35. P. 203-214.

34. Kovacs A., Konings R.J.M., and Booij A.S. High-Temperature Infrared Spectra of LaCh, LaBr3, and Lal3 // Chem. Phys. Lett. 1997. V.268. P. 207-212.

35. Boghosian S., and Papatheodorou G.N. Halide vapors and vapor complexes // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. Volume 23. / Edited by Gschneider K.A., Jr., and Eyring L. Elsevier. Amsterdam: 1996. P. 435-496.

36. Kovacs A. Theoretical Study of Rare Earth Trihalide Dimers ЬпгХб, Ln = La, Dy; X = F, CI, Br, I // Chem. Phys. Lett. 2000, V. 319. P. 238-246.

37. Kovacs A. Molecular Vibrations of Rare Earth Trihalide Dimers М2Хб (M = Ce, Dy; X = Br, I) // J. Mol. Struct. 1999. V. 482-483. P. 403-407.

38. Di Bella S., Lanza G., and Fragala I.L. Equilibrium Geometries and Harmonic Vibrational Frequencies of Lanthanum Trihalides LaX3 (X = F, CI). A Relativistic Effective Core Potential ab initio MO Study// Chem. Phys. Lett. 1993. V. 214. P. 598-602.

39. Joubert L., Picard G., and Legendre J.J. Structural and Thermochemical ab initio Studies of Lanthanide Trihalide Molecules with Pseudopotentials // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 19841991.

40. Joubert L., Picard G., and Legendre J.J. Advantages and Drawbacks of the Quantum Chemistry Methodology in Predicting the Thermochemical Data of Lanthanide Trihalide Molecules //J. Alloys Compounds. 1998. V. 275-277. P. 934-939.

41. Adamo C„ and Maldivi P. Ionic Versus Covalent Character in Lanthanide Complexes. A Hybrid Density Functional Study // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 268. P. 61-68.

42. Adamo C., and Maldivi P. A Theoretical Study of Bonding in Lanthanide Trihalides by Density Functional Methods // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 6812-6820.

43. Vetera V., Adamo C., and Maldivi P. Performance of the 'Parameter Free' РВЕ0 Functional for the Modeling of Molecular Properties of Heavy Metals // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 325. P. 99105.

44. Tsuchia Т., Taketsugu Т., Nakano H., and Hirao K. Theoretical Study of Electronic and Geometric Structures of a Series of Lanthanide Trihalides LnX3 (Ln = La-Lu; X = CI, F) // J. Mol. Struct. (Theochem). 1999. V. 461-462. P. 203-222.

45. Сопомоник В.Г., Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул МНа1з (М = Sc, Y, La, Lu; Hal = F, CI, Br, I) по данным неэмпирических расчетов методом CISD + Q //Ж. физ. химии. 2000. Т. 74. № 12. С. 2296-2298.

46. Jansik В., de Meras A.M.J.S., Schimmelpfennig В., and Agren H.A. Coupled-Cluster Study of Lanthanum Trihalide Structures // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002, P. 4603-4606.

47. Сопомоник В.Г., Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул ScF3, YF3 и LaF3 по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q // Ж. структ. Химии. 2000. Т. 41. №5. С. 885-895.

48. Wesley R.D., and DeKock C.W. Geometry and Infrared Spectra of Matrix-Isolated Rare-Earth Halides. I. LaF3, CeF3, PrF3, NdF3, SmF3 and EuF3 // J. Chem. Phys. 1971. V. 55 No. 8. P. 3866-3877.

49. Hastie J.W., Hauge R.H., and Margrave J.L. Geometries and Entropies of Metal Trifluorides from Infrared Spectra: ScF3, YF3, LaF3, CeF3, EuF3 and GdF3 // J. Less-Common Metals. 1975. V. 39. No. 2. P. 309-334.

50. Локтюшина H.C., Мальцев А. А. Инфракрасные спектры трибромидов и тринодидов некоторых лантанндов в матрицах из инертных газов // Ж. физ. химии. 1984. Т. 58. № 10. С. 2631-2632.

51. Акишин П.А., Наумов В.А., Татевский В.М. Электронографическое исследование строения молекул парообразных галогенидов галлия, иттрия, лантана и неодима, // Вест. Моск. ун-та. Сер. Мат. Мех. Астр. Физ. Хим. 1959. № 1. С. 229-236.

52. Гиричева Н.И. Электронографическое исследование молекул некоторых тригалогенидов редкоземельных элементов: Автореф. . канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ. 1975.-22 с.

53. Данилова Т.Г. Электронографическое исследование молекул некоторых трихлоридов лантаноидов: Автореф. . канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ. 1978. — 25 с.

54. Krasnov K.S., Girichev G. К, Girichev N.I., Petrov KM., Danilova T.G., Zasorin E.Z., and Popenko N.I. Proc. 7th Austin Symp. Gas Phase Mol. Struct. Austin 1978 P. 88.

55. Засорин Е.З. Строение молекул тригалогенидов редкоземельных элементов по электронографическим и спектральным данным //Ж. физ. химии. 1988. Т. 62. С. 883-895.

56. Spiridinov К.Р., Gershikov A.G., and Lyutsarev V.S. Electron diffraction analysis of XY2 and XY3 molecules with large amplitude motion. Part II. Survey of experimental studies. // J. Mol. Struct. 1990. V. 221. P. 79-94.

57. Giricheva N.I., Girichev G.V., and Krasnov A.V. Molecular Structure of TmCb by Synchronous Electron Diffraction and Mass Spectrometric Experiment // J. Struct. Chem. 2000. V. 41. No. l.P. 149-152.

58. Giricheva N.I., Girichev G.K, Krasnov A.K, and Krasnova O.G. Molecular Structure of Lutetium Trichloride Monomer and Dimer // J. Struct. Chem. 2000. V. 41. No. 3. P. 388-395.

59. Giricheva N.I., Girichev G. K, Shlykov S.A., and Pelipets О. V. Molecular Structure of Erbium Trichloride Monomer and Dimer by Electron Diffraction and Mass Spectrometric Data // J. Struct. Chem. 2000. V. 41. No. 2. P. 231-237.

60. Лаптев Д.М., Киселева T.B., Кулагин H.M., Горюшкин В.Ф., Воронцов Е.С. Термическое разложение трихлоридов РЗЭ цериевой подгруппы // Ж. неорг. химии. 1986. Т. 31. №8. С. 1965-1967.

61. Горюшкин В.Ф., Залымова С.А., Пошевнева А.П. Термические константы превращений трихлоридов лантанидов иттриевой подгруппы // Ж. неорг. химии. 1990. Т. 35. № 12. С. 3081-3085.

62. Червонный А.Д. Особенности интерпретации масс-спектров паров систем Ln+EuCb и Ln+BaCl2 // Ж. физ. химии. 1977. Т. 51. № 5. С. 1144-1149.

63. Lee E.P.F., Potts A. W., and Bloor J.E. Hel and Hell Photoelectron Spectra of Lanthanide Trichlorides in the Vapour Phase // Proc. R. Soc. Lond. 1982. V. A381. P. 373-393.

64. Dieke G.H. Spectra and Energy Levels of Rare Earth Ions in Crystals. Interscience. New York. N.Y. 1968.

65. Camall W.T., Crosswhite H., Crosswhite H.M., and Conway J. G. Energy Level Analysis of Pm3+ : LaCl3 // J. Chem. Phys. 1976. V. 64. P. 3582-3586.

66. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. M.: Наука, 1975. - 254 с.

67. Кустов Е.Ф, Бандурский Г.А., Муравьев Э.Н., Орловский В.П. Электронные спектры соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1981. - 304 с.

68. Morrison С.A. Crystal Fields for Transition-Metal Ions in Laser Host Materials. SpringerVerlag. New York.Incorporated. 1992. 190 P.

69. Kiick S. Laser-Related Spectroscopy of Ion-Doped Crystals for Tunable Solid-State Lasers // Appl. Phys. B. 2001. V. 72. P. 515-562.

70. Caird J.A., Camall W.T., and Hessler J.P. The Terbium Chloride-Aluminum Chloride Vapor System. Ill Spectral Intensity Analysis // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. P. 3225-3233.

71. Gruen D.M., and DeKocK C. W. Absorption Spectra of Gaseous NdBr3 and Ш1з // J. Chem. Phys. 1966. V. 45. No. 2. P. 455-459.

72. Lin C.L., and Zollweg R.J. Complex Molecules in Cesium-Rare Earth Iodide Vapors // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. P.2384-2388.

73. Свиридов Д.Т., Свиридова P.К, Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Наука, 1976. 267 с.

74. Burdick G. W., and Richardson F.S. Application of the Correlation-Crystal-Field Delta-Function Model in Analyses of Pr3+ (4f2) Energy-Level Structures in Crystalline Hosts // Chem. Phys. 1998. V. 228. P. 81-101.

75. Lorenzo A., Camarillo E., Murrieta H., Alvarez E., Caldino U., Hernandez G.J, VodaA.M., Jacue F., and Garcia Sole J. Optical Spectroscopy of Dy3+ Ions in LiNb03 // Optical Materials. 1996. V. 5. P. 251-258.

76. Mujaji M., and Comins J.D. Laser-Selective Excitation Spectra of Ho3+ Ions in BaF2 Crystals//J. Luminescence. 1998. V. 78. P. 167-172.

77. Carnall W.T., Goodman G.L., Rajnak K., and Rana R.S. A Systematic Analysis of the Spectra of the Lanthanides Doped into Single Crystal LaF3 // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 34433457.88. http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html

78. Mohr P. J., and Taylor B.N. COD ATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 1998 // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999. V. 28. No. 6. P. 1713-1852

79. Mohr P.J., Taylor B.N., and Newell D.B. CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2006 // Rev. Modern Phys. 2008. V. 80. P. 633-730.

80. Mohr P. J., Taylor B.N., and Newell D.B. CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2006 // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2008. V. 37. No. 3. P. 11871284.

81. Годнее И.Н. Теплоемкость аммиака при низких температурах и влияние двойного минимума на термодинамические функции // Ж. физ. химии. 1953. Т. 27. № 11. С. 1702-1709.

82. Zakharov A.V., Vogt N., Shlykov S.A., Giricheva N.I., Galanin I.E., Girichev G.V., and Vogt J. The Molecular Structures of LaCl3 and LaBr3 Reinvestigated by Gas-Phase Electron Diffraction // J. Mol. Struct. 2004. V. 707. P. 147-152.

83. Кудин Л.С. Комплексное исследование строения, энергетики и реакционной способности трихлоридов лантанидов методами высокотемпературной масс-спектрометрии и неэмпирической квантовой химии. Отчет по гранту РФФИ № 01-03-32194. 2002.

84. Kovacs A., and Konings R.J.M. Structure and Vibrations of Lanthanide Trihalides: An Assessment of Experimental and Theoretical Data // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2004. V. 33. No. 1. P. 377-404.

85. Hargittai M. Structural Effects in Molecular Metal Halides // Acc. Chem. Res. 2009. V. 42. No. 3. P. 453-462.

86. Hargittai M. Vibronic Interactions in Metal Halide Molecules // Struct. Chem. 2009. V. 20. P. 21-30.

87. Червонный А.Д., Червонная H.A. Термодинамические свойства трифторидов 4f-элементов //Ж. физ. химии. 2007. Т. 81. №10. С. 1735-1752.

88. Carnall W.T., Crosswhite Н, andCrosswhite Н.М. Energy Level Structure and Transition Probabilities of the Trivalent Lanthanides in LaF3. Argonne National Laboratory Report. Argonne. 1977. P. 4493 (unnumbered).

89. Hastie J.W., Ficalora P., Margrave J.L. Mass Spectrometric studies at High Temperatures. XXV. Vapor Composition over LaCl3, EuCl3 and LuCl;, and Stabilities of the Trichloride dimers//J. Less-Common Metals. 1968. V. 14. P. 83-91.

90. Hariharan A. V., Fishel N.A., Eick H.A. Vaporization Thermodynamics of YbCl2 // High Temp. Sci. 1972. V. 4. P. 405-410.

91. Hastie J. W, Hauge R.H., Margrave J.L. Infrared Spectra and Geometries of Heavy Metal Halides: SrCI2, BaCI2, EuCl2, EuF2, PbCl2 and UC12 // High. Temp. Sci. 1971. V. 3. P. 56-72.

92. DeKock C.W., Wesley R.D., Radtke D.D. Infrared Spectra and Geometries of Rare-Earth Dihalides: SmF2, SmCl2, EuF2, EuCl2, YbF2 and YbCl2 // High. Temp. Sci. 1972. V. 4. P. 41-47.

93. Beattie I.R., Ogden J.S., Wyatt R.S. Matrix Isolation Studies on Ytterbium Dichloride: a Non-Linear Molecule. Observation of Isotopic Structure on vj and V3 // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. No. 10. P. 2343-2344.

94. Червонный А.Д., Червонная H.A. Термодинамические свойства хлоридов лантана. // Неорг. материалы. 2004. Т. 40. №10. С. 1249-1257.

95. Chervonnyi A.D., Chervonnaya N.A. Thermodynamic Properties of Europium Chlorides. // Russ. J. Phys. Chem. 2004. V.78. Supplement. No. 1. P. S1-S14.

96. Червонный А.Д., Червонная H.A. Энтальпии атомизации хлоридов европия. // Ж. физ. химии. 2005. Т. 79. №1. С. 136-141.

97. Hariharan A.V., Eick H.A. Vaporization Thermodynamics of EuCb 11 High Temp. Sci. 1972. V. 4. P. 91-98.

98. Червонный А.Д. Термодинамические функции и молекулярные постоянные дихлоридов лантанидов. // Деп. в ВИНИТИ 27.11.73 г. № 7455-73 Деп.

99. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства молекул дихлоридов лантана и лантаноидов. // Ж. физ. химии. 2004. Т. 78. №4. С. 589-597.

100. Beattie I.R. A Critical Appraisal of the Experimental Data on the Molecular Structure and Spectra of Halides, Oxides, and Hydrides of the s-, d-, and f-Block Elements // Angew. Chem.-Int. Edit. 1999. V. 38. No. 22. P. 3294-3306.

101. Rubio J. Doubly-Valent Rare-Earth Ions in Halide Crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1991. V. 52. No. l.P. 101-174.

102. Campos A.F., Meijerink A., de Mello Donega C., Malta O.L. A Theoretical Calculation of Vibronic Coupling Strength: The Trend in the Lanthanide Ion Series and the Host-Lattice Dependence // J. Phys. Chem. Solids. 2000. V. 61. P. 1489-1498.

103. Peijel P.S., Meijerink A., Wegh R.T., Reid M.F., and Burdick G.W. A Complete 4f Energy Level Diagram for All Trivalent Lanthanide Ions // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 448-453.

104. Grenet G., Kilber M., Gros A., Souillat J.C., Gacon J.C. Spectrum of Sm2+ : SrCIF // Phys. Rev. 1980, V. 22. No. 11. P. 5052-5067.

105. Meijerink A., Dirksen G.J. Spectroscopy of Divalent Samarium in LiBaF3 // J. Luminiscence. 1995. V. 63. P. 189-201.

106. Wenger O.S., Wickleder C., Kramer K. W., Gudel H. U. Upconversion in a Divalent Rare Earth Ion: Optical Absorption and Luminescence Spectroscopy of Tm2+ Doped in SrCl2 // J. Luminescence. 2001. V. 94-95. P. 101-105.

107. Kiss Z.J., Weakliem H.A. Stark Effect of 4f States and Linear Crystal Field in BaClF:Sm2+ // Phys. Rev. Lett. 1965. V. 15. No. 10. P. 457-460.

108. Kiss Z.J. Energy Levels of Divalent Thulium in CaF2 // Phys. Rev. 1962. V. 127. No. 3. P. 718-724.

109. Kiss Z.J. Energy Levels of Dy2+ in the Cubic Hosts of CaF2, SrF2, and BaF2 // Phys. Rev. 1965. V. 137. P. 1749-1760.

110. Kiss Z.J., Anderson C.H., and Orbach R. Zeeman Effect Studies of the 5l7-5Is Transition in CaF2: Dy^/Phys. Rev. 1965. V. 137. P. 1761-1766.

111. Weakliem H.A., Kiss Z.J. Energy Levels and Spectra of Ho" in CaF2, SrF2, BaF2 and SrCl211 Phys. Rev. 1967. V. 157. No. 2. P. 277-290.

112. Alig R.C., Kiss Z.J., Brown J.P., andMcClure D.S. Energy Levels of Ce2+ in CaF2 // Phys. Rev. 1969. V. 186. P. 276-284.

113. Червонный А.Д., Червонная H.A. Термодинамические свойства некоторых галогенидов 4^элементов. III. Термодинамические функции LnF2 (газ) // Ж. неорг. химии. 2007. Т. 52. № 10. С. 1672-1678.

114. Краснов КС., Тимошинин B.C. Молекулярные константы дигалогенидов скандия, иттрия и лантана // Теплофиз. выс. темп. 1969. Т. 7. № 2. С. 365-367.

115. Филиппенко Н.В., Морозов Е.В., Гиричева Н.И., Краснов КС. Термодинамические свойства фторидов и хлоридов европия и иттербия // Известия высших учебных заведений. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15. № 9. С. 1416-1418.

116. Jia Y.Q., Geometric Factors and Vibrational Parameters of Rare Earth Dihalide Molecules //J. Less-Common Metals. 1990. V. 162. No. 1, P. 75-85.

117. Ohwada К, The Application of an Effective Nuclear Charge Model to the Prediction of Valence Force Constant in Planar and Pyramidal XY3 Molecules. II. // J. Chem. Phys, 1980. V. 76. No. 6. P. 3663-3668.

118. Ежов Ю.С. Силовые постоянные, постоянные кориолисового взаимодействия и характеристики XY3(D3h)-THna структуры тригалогенидов // Ж. физ. химии. 1992. Т. 66. № 5. С. 1405-1409

119. Ezhov Yu.S., and Sevast'yanov KG. Molecular Structure of Neodymium Diiodide // J. Struct. Chem. 2001. V. 42, No. 5. P. 755-758.

120. Ezhov Yu.S., and Sevast'yanov KG. Molecular Structure of Samarium Dibromide I I J. Struct. Chem. 2004. V. 45. No. 1. P. 160-164.

121. Вилков Л.И., Рамбиди Н.Г., Спиридонов В.П. Электронографическое исследование структуры газообразных молекул // Ж. структ. химии. 1967. Т. 8. № 5. С. 786-812.

122. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства газообразных монохлоридов редкоземельных элементов II Ж. физ. химии. 2004. Т. 78. №5. С. 805-809.

123. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства некоторых галогенидов 4£элементов. II. Термодинамические функции газообразных молекул LnX (Ln= Се,., Lu; X = F, С1) //Ж. неорг. химии. 2007. Т. 52. № 8. С. 1314-1326.

124. Kaiser E.W., Falconer W.E., and Klemperer W. Electric Deflection of Molecular Beams of the Lanthanide Di- and Trifluorides, ScF3 and YF3 // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. No. 11. P. 5392-5398.

125. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides II Acta Cryst. A. 1976. V. 32. P. 751-767.

126. Gaune-Escard M., Rycerz L., Szczepaniak W„ and Bogacz A. Enthalpies of PhaseTransition in the Lanthanide Chlorides LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3 and TmCl3 //J. Alloys Compounds. 1994. V. 204. No. 1-2. P. 193-196.

127. Gaune-Escard M., Bogacz A., Rycerz L„ and Szczepaniak W. Heat Capacity of LaCl3, CeCl3, PrCI3, NdCl3, GdCl3, DyCl3 //J. Alloys Compounds. 1996. V. 235. P. 176-181.

128. Rycerz L., and Gaune-Escard M. Thermodynamics of E11CI3: Experimental Enthalpy of Fusion and Heat Capacity and Estimation of Thermodynamic Functions up to 1300 К // Z. Naturforschung. Section A. 2002. B. 57. S. 79-84.

129. Rycerz L., and Gaune-Escard M. Thermodynamics of SmCb and TmCb: Experimental Enthalpy of Fusion and Heat Capacity. Estimation of Thermodynamic Functions up to 1300 К // Z. Naturforschung. Section A. 2002. B. 57. S. 215-220.

130. Rycerz L., and Gaune-Escard M. Enthalpies of Phase Transitions and Heat Capacity of TbCl3 and Compounds formed in ТЬС1з-МС1 Systems (M = K, Rb, Cs) // J. Thermal Analysis Calorimetry. 2002. V. 68. P. 973-981.

131. Sommers J.A., and Westrum E.F., Jr. Thermodynamics of Lanthanide Halides. 2. Heat-Capacities and Schottky Anomalies of SmCb, E11CI3, and GdCb from 5 To 350 К // J. Chem. Thermodyn. 1977. V. 9. No. 1. P. 1-26.

132. Толмач П.И., Горбунов B.E., Гавркчев КС., Тотрова Г.А., Горюшкин В.Ф. Низкотемпературная теплоемкость DyCb и LuCl3 // Ж. физ. химии. 1987. Т. 61. № 11. С. 2904-2908.

133. Толмач П.И., Горбунов В.Е., Гавричев КС., Тотрова Г.А., Горюшкин В.Ф. Низкотемпературная теплоемкость H0CI3 // Ж. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1096-1098.

134. Толмач П.И., Горбунов В.Е., Гавричев КС., Голушина Л.Н., Горюшкин В.Ф. Низкотемпературная теплоемкость ЕгС1з // Ж. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1090-1093.

135. Толмач П.И., Горбунов В.Е., Гавричев КС., Горюшкин В.Ф. Низкотемпературная теплоемкость ТтС13 //Ж. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1093-1095

136. Горбунов В.Е., Толмач П.К, Гавричев КС., Тотрова Г.А., Горюшкин В.Ф. Низкотемпературная теплоемкость YbCl3 //Ж. физ. химии. 1986. Т. 60. № 5. С. 1316-1318.

137. Tolmach P.I., Gorbunov V.E., Gavrichev K.S., Iorish V.S. Thermodynamic properties of some lanthanide chlorides // J. Therm. Anal. 1988. V. 33. No. 3. P. 845-849.

138. Гавричев КС., Толмач П.И., Горбунов В.Е., Горюшкин В.Ф. Низкотемпературная теплоемкостьNdCl2//Ж. физ. химии. 1987. Т. 61. № 4. С. 1132-1134.

139. Гавричев КС., Толмач П.И., Горбунов В.Е., Горюшкин В.Ф. Низкотемпературная теплоемкость ЗтС12//Ж. физ. химии. 1987. Т. 61. № 4. С. 1129-1132.

140. Толмач П.И., Горбунов В.Е., Гавричев КС., Горюшкин В.Ф. Низкотемпературная теплоемкость ЕиСЬ // Ж. физ. химии. 1986. Т. 60. № 6. С. 1556-1559.

141. Толмач П.К, Горбунов В.Е., Гаричев КС., Горюшкин В.Ф., Зелъвенский М.Я. Низкотемпературная теплоемкость DyCl2 и ТтСЬ // Ж. физ. химии. 1987. Т. 61. № 11. С. 2898-2903.

142. Толмач П.И., Гавричев КС., Горбунов В.Е., Горюшкин В.Ф. Низкотемпературная теплоемкость УЬС12//Ж. физ. химии. 1987. Т. 61. № 3. С. 826-828.

143. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства хлоридов самария // Ж. неорг. химии. 2004. Т. 49. №12. С. 2029-2037.

144. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические свойства хлоридов иттербия // Ж. неорг. химии. 2004. Т. 49. №12. С. 2038-2047.

145. Cordfunke Е.Н.Р., and Konings R.J.M. The Entalpies of Formation of Lanthanide compounds. I. LnCl3 (cr), LnBr3 (cr) and Lnl3 (cr) // Thermochim. Acta. 2001. V. 375. P. 17-50.

146. Червонный АД, Червонная Н.А. Энтальпии образования кристаллических дихлоридов лантана и лантаноидов // Ж. неорг. химии. 2005. Т. 50. №2. С. 265-272.

147. Demlow A.R., Eldred D.V., Johnson D.A., and Westrum E.F., Jr. Advantages to Conversion of Lattice Heat Capacity to Cv in the Resolution of Excess Properties. The Ln2S3's as an Example // J. Thermal Analysis. 1998. V. 52. P. 1055-1062.

148. Gruber J.B., Zandi B., Justice B., and Westrum E.F., Jr. Optical Spectra and Thermal Schottky Levels in Dysprosium Sesquisulfide // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. No. 24. P. 1212512130.

149. Gruber J.B., Zandi B., Justice B.H., and Westrum E.F., Jr. Optical Spectra and Thermal Schottky Levels in the High Temperature g-Phase of the Lanthanide Sesquisulfides // J. Phys. Chem. Solids. 2000. V. 61. P. 1189-1197.

150. Gruber J.B., Justice B.H., Westrum E.F., Jr, and Zandi B. Revisiting the Thermophysical Properties of the A-Type Hexagonal Lanthanide Sesquioxides Between Temperatures of 5 K and 1000 K//J. Chem. Thermodynamics. 2002.V. 34. P. 457-473.

151. Justice B.H., and Westrum E.F., Jr. Thermophysical Properties of the Lanthanide Oxides.

152. Heat Capacities, Thermodynamic Properties, and Some Energy Levels of Lanthanum(III), and Neodymium(III) Oxides from 5 to 350 K // J. Phys. Chem. 1963. V. 67, P. 339-345

153. I. Pleat Capacities, Thermodynamic Properties, and Some Energy Levels of Dysprosium(III), Holmium(III) and Erbium(III) Oxides // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. P. 659-665.

154. Justice B.H., and Westrum E.F., Jr. Thermophysical Properties of the Lanthanide Oxides. V. Heat Capacities, Thermodynamic Properties and Energy Levels of Cerium(III) Oxide // J. Phys. Chem. 1969. V. 67. P. 1959-1962.

155. Gruber J.B., Chirico R.D., and Westrum E.F., Jr. Correlation of Spectral and Heat Capacity Schottky Contributions for Dy203, Er203 and Yb203 // J. Chem. Phys. 1982. V. 76. No. 9. P. 4600-4605.

156. Gruber J.B., Justice B.H., Westrum E.F., Jr., and Zandi B. Revisiting the Thermophysical Properties of the A-Type Hexagonal Lanthanide Sesquioxides between Temperatures of 5 K and 1000 K//J. Chem. Thermodynamics. 2002. V. 34. P. 457-473.

157. Westrum E.F., Jr., Justice B.H., Clever H.L., and Johnson D.A. Thermophysical Properties of CeB6 and РгВб at Subambient Temperatures // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2002. V. 70. P. 361-369.

158. Новиков В.В. Составляющие низкотемпературной теплоемкости гексаборидов редкоземельных элементов // Физика твердого тела. 2001. Т. 43. № 2. С. 289-292.

159. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Сирота ИМ., Соколовский Т.Д. Фононные спектры и термодинамические свойства гексаборидов РЗЭ // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 5. С. 930-934.

160. Новиков В.В. Среднеквадратичные смещения атомов металла и бора в кристаллических решетках гексаборидов РЗЭ // Физика твердого тела. 2003. Т. 45. № 8. С. 1469-1474.

161. Chirico R.D., Westrum E.F., Jr., Gruber J.B., and Warmkessel J. Low-Temperature Heat Capacities, Thermophysical Properties, Optical Spectra, and Analysis of Schottky Contributions to Рг(ОН)з // J. Chem. Thermodynamics. 1979. V. 11. P. 838-850.

162. Chirico R.D., and Westrum E.F., Jr. Thermophysics of the Lanthanide Hydroxides, 1. Heat-Capacities of La(OH)3, Gd(OH)3, and Eu(OH)3 from near 5 К to 350 К Lattice and Schottky Contributions // J. Chem. Thermodynamics. 1980. V. 12. No. 1. P. 71-85.

163. Chirico R.D., and Westrum E.F., Jr. Thermophysics of the Lanthanide Trihydroxides, 2. Heat-Capacities from near 10 К to 350 К of Nd(OH)3 and Tb(OH)3 Lattice and Schottky Contributions // J. Chem. Thermodynamics. 1980. V. 12. No. 4. P. 311-327.

164. Chirico R.D., and Westrum E.F., Jr. Thermophysics of the Lanthanide Trihydroxides, 3. Heat-Capacities from 5 К to 350 К of the Related Compounds Y(OH)3 Lattice Contributions // J. Chem. Thermodynamics. 1981. V. 13. No. 6. P. 519-525.

165. Westrum E.F., Jr., and Beale A.F., Jr. Heat Capacities and Chemical Thermodynamics of Cerium(III) Fluoride and of Cerium(IV) Oxide from 5 to 300 K. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65, P. 353-355.

166. Lyon W.G., Osborne D.W., and Flotow HE. Thermodynamics of the Lanthanide Trifluorides. II. The Heat Capacity of Praseodymium Trifluoride PrF3 from 5 to 350 К // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. No. 2. P. 675-680.

167. Lyon W.G., Osborne D.W., and Flotow H.E. Thermodynamics of the Lanthanide Trifluorides. III. The Heat Capacity of Neodymium Trifluoride, NdF3, from 5 to 350 К // J. Chem, Phys. 1979. V. 71. No. 10. P. 4123-4127.

168. Flotow H.E., and O'Hare P.A.G. Thermodynamics of the Lanthanide Trifluorides. V. The Heat Capacities of Dysprosium Trifluoride, DyF3, and Erbium Trifluoride, ErF3, from 5 to 350 К // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. No. 1. P. 460-466.

169. Веструм Э.Ф. Достижения в области теплофизики пниктидов и халькогенидов переходных элементов // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 12. С. 2194-2215.

170. Eisenstein J.C., Hudson R.P., andMangum В. W. Low-Temperature Magnetic Transitions in some Rare-Earth Trihalides // Phys. Rev. 1965. V. 137. No. 6A. P. 1886-1895.

171. Colwell J.H., Mangum B.W., and Utton D.B. Low-Temperature Magnetic Properties of Some Hexagonal Rare-Earth Trihalides//Phys. Rev. 1969. V. 181. No. 2. P. 842-854.

172. Landau D.P., Doran J.C., and Keen B.E. Thermal and Magnetic Properties of СеС1з // Phys. Rev. B. 1973. V. 7. No. 11. P. 4961-4979.

173. Zassenhaus G.M., Woodcraft A.L., and Reppy J.D. A Novel Method for Heat Capacity Measurements near 2 К // J. Low Temp. Phys, 1998. V. 118. No. 1/2. P. 275-280.

174. Lord R.C., Jr., Ahlberg J.E., and Andrews D.H. Calculation of the Heat Capacity Curves of Crystalline Benzene and Benzene-d6 //J. Chem. Phys. 1937. V. 5. P. 649-654.

175. Losch Fr. Landolt-Bernstein Zahlen werte und Funktionen. 6th Auflage. Band 2. Springer Verlag. Berlin. 1961. Teil 4. S. 742.

176. Powder Diffraction File PDF-2 Database Sets 1-43. International Center for Diffraction Data. Newton Square. PA. 1993.

177. Spedding F.H., and Henderson D.C. High-Temperature Heat Contents and Related Thermodynamics Functions of Seven Trifluorides of the Rare Earths: Y, La, Pr, Nd, Gd, Ho, and Lu //J. Chem. Phys. 1971. V. 54. No. 6. P. 2476-2483.

178. Charlu T.V., Chaudhuri A.R., and Margrave J. L. Thermodynamic Properties of Inorganic Substances. VIII. High Temperature Enthalpy Increments for Some Rare-Earth Trifluorides // High Temp. Sei. 1970. V. 2. P. 1-8.

179. Spedding F.H., Beaudry B.J., Henderson D.C., and Moorman J. High-Temperature Enthalpies and Related Thermodynamics Functions of the Trifluorides of Sc, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, and Yb // J. Chern. Phys. 1974. V. 60. No. 4. P. 1578-1588.

180. Lyapunov K.M., Baginskii A.V., and Stankus S.V. Experimental Investigation of DyF3 Enthalpy in Solid and Liquid States // Tepiofiz. Aeromekh. 2000. V. 7. P. 137-140.

181. Lyapunov K.M., Baginskii A. V., and Stankus S. V. Experimental Study of the Enthalpy of Holmium Tri fluoride in Solid and Liquid States // J. Alloys Compounds. 2000. V. 306. P. 17-20.

182. Lyapunov K.M., Baginskii A.V., and Stankus S.V. Experimental Study of the Enthalpy of Lutetium Trifluoride in Solid and Liquid States. // J. Alloys Compounds. 2004. V. 372. P. 7-9.

183. Goodman R.M., and Westrum E.F., Jr. Barium Chloride Heat Capacities and Thermodynamics Properties from 5 to 350 K11 J. Chem. Eng. Data. 1966. V. 11. No. 3. P. 294-295.

184. Gardner T.E., and Taylor A.R. Thermal Properties of Barium Chloride from 300 to 1350 K//J. Chem. Eng. Data. 1969. V. 14. No. 3. P. 281-283.

185. Jacobson N.S., Putnam R.L., and Navrotsky A. Experimental Techniques for Thermodynamic Measurements of Ceramics // NASA Technical Memorandum. NASA/TM-1999-209385. August 1999.

186. Stankus S.V., Khairulin R.A., and Lyapunov K.M. Phase Transitions and Thermal Properties of Gadolinium Trifluoride // J. Alloys Compounds. 1999. V. 290. P. 30-33.

187. Khairulin R.A., Stankus S. V., and Tyagel'skii P. V. Thermal Expansion of Liquid and Solid DyF3 // Inorganic Materials. 1998. V. 34. No. 7. P. 742-745.

188. Khairulin R.A., Stankus S.V., and Lyapunov K.M. Phase Transformations and Thermal Properties of Erbium Trifluoride at High Temperatures // Inorganic Materials. 2000. V. 36. No. 12. P. 1289-1292.

189. Stankus S.V., Khairulin R.A., and Tyagel'sky P.V. Density Changes of Ytterbium Trifluoride on Phase Transitions // J. Alloys Compounds. 1997. V. 257. P. 62-64.

190. Khairulin R.A., Stankus S. V., and Tyagel'sky P. V. Thermal Properties of Lutetium Trifluoride at High Temperatures // High Temp.-High Pressures 1998. V. 30. No. 4. P. 479-482.

191. Червонный А.Д., Червонная Н.А. Термодинамические функции трихлоридов 4f-элементов в конденсированном состоянии // Ж. физ. химии. 2007. Т. 81. №11. С. 1956-1973.

192. Oganov A.R., Brodholt J.P., and Price G.D. Ab initio Theory of Phase Transitions and Thermoelasticity of Minerals// EMU Notes in Mineralogy. 2002. Chapter 5. V. 4. P. 83-170.

193. Oganov A.R., and Dorogokupets P.I. Intrinsic Anharmonicity in Equations of State and Thermodynamics of Solids//J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16, P. 1351-1360.

194. Christensen M., Bryan J.D., Birkedal H., Stucky G.D., Lebech В., andIversen B.B. Crystal and Magnetic Structure of Eu4Ga8Gei6 // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. 174428.

195. Bryan J.D., Trill H., Birkedal #., Christensen M., Srdanov V.I., Eckert H., Iversen B.B., and Stucky G.D. Magnetic Phase Diagram of Ei^GasGeiô by Magnetic Susceptibility, Heat Capacity, and Mossbauer Measurements // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. 174429.

196. Westrum E.F., Jr., and Komada N. Progress in Modeling Heat Capacity Versus Temperature Morphology//Thermochimica Acta. 1986. V. 109. P. 11-28.

197. Komada N., and Westrum E.F., Jr. Modeling Lattice Heat-Capacity Contributions by a Single-Parametric Phonon Dispersion Approach // J. Chem. Thermodynamics. 1997. V. 29. P. 311336.

198. Суворов Ач.В., Кржижановская E.B., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара фторидов некоторых редкоземельных элементов // Ж. неорг. химии. 1996. Т. 11. № 12. С. 2685-2689.

199. Mar R. W., and Searcy A. W. The Vapor Pressure, Heat of Sublimation, and Evaporation Coefficient of Lanthanum Fluoride // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. No. 4. P. 888-894.

200. Skinner H.B., and Searcy A. W. Demonstration of the Exictence of La2Fô and Determination of Its Stability// J. Phys. Chem. 1971. V. 75. No. 1. P. 108-111.

201. Roberts J.A., and Searcy A. W. The stabilities of Ce2F6(g) and La2F6(g) // High Temp. Sci. 1972. V. 4. P. 411-422.

202. Pelzel T., Marx V., Potthast J, and Ahnen T. A Comparative Investigation on the Thermodynamics of Vaporization of LaF3 and LuF3 // Thermochimica Acta. 1992. V. 194. P. 319327.

203. Lim M., and Searcy A.W. The Vapor Pressure, and Heat of Sublimation of Cerium(III) Fluoride // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. No. 6. P. 1762-1766.

204. McCreary J.R., and Thorn R.J. Entropies and Enthalpies of Sublimation of Calcium and Cerium Fluorides; Correlation of Entropy and Enthalpy in Errors // High Temp. Sei. 1973. V. 5. P. 365-382.

205. Scinner KB., and Searcy A.W. The Vapor Pressure, the Heat of Sublimation, and the Evaporation Coefficient of Praseodimium Trifluoride // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. No. 10. P. 3375-3381.

206. Zmbov K.F., and Margrave J.L. Mass-Spectrometric Studies at High Temperatures XI The Sublimation Pressure of NdF3 and the Stabilities of Gaseous NdF2 and NdF // J. Chem. Phys. 1966. V. 45. No. 9. P. 3167-3170.

207. McCreary J.R., and Thorn R.J. Entropies and Enthalpies of Sublimation of Neodimium and Terbium Fluorides // High Temp. Sei. 1974. V. 6. P. 205-214.

208. Gibson J.K., and Haire R.G. Vapor Pressure of Promethium Trifluoride // Thermochimica Acta. 1989. V. 140. P. 287-298.

209. Brefeld R.M., and Eick H.A. Vaporization Reactions in Samarium + Fluorine // J. Chem. Thermodynamics. 1979. V. 11. No. 7. P. 639-649.

210. McCreary J.R., and Thorn R.J. Entropy and Enthalpy of Sublimation of Gadolinium Trifluoride: Role of Correlation of Entropy and Enthalpy in Errors // High Temp. Sei. 1973. V. 5. No. 2. P. 97-112.

211. Besenbruch G., Charlu T. V., Zmbov K.F., and Margrave J.L. Mass Spectrometric Studies at High Temperatures: XVII. Sublimation and Vapor Pressures of Dy(III), Ho(III) and Er(III) Fluorides // J. Less-Common Metals. 1967. V. 12. No. 5. P. 375-381.

212. Stolyarova V.L., Aune R.E., andSeetharaman S. 3. High-Temperature Mass Spectrometric Study of the Vaporization of Dysprosium Trifluoride // Rapid Commun. Mass Spectrometry. 1996. V. 10. No. 5. P. 501-508.

213. Zmbov K.F., and Margrave J.L. Mass Spectrometric Studies at High Temperatures XIX. Sublimation Pressures and Heats of Sublimation of TmF3, YbF3 and LuF3 // J. Less-Common Metals. 1967. V. 12. No. 6. P. 494-496.

214. Biefeld R.M., and Eick H.A. Vaporization Reactions in the Thulium-Fluorine System // J. Less-Common Metals. 1976. V. 45. P. 117-123.

215. Biefeld R.M., and Eick H.A. Vaporization in Ytterbium-Fluorine system // J. Chem. Phys. 1975. V. 63. P. 1190-1197.

216. Pelzel T., and Greis O. The Vaporization Behavior of Ytterbium(III) Fluoride and Ytterbium(II) Fluoride // J. Less-Common Metals. 1976. V. 46. No. 2. P. 197-207.

217. Myers C.E., and Graves D.T. Vaporization Thermodynamics of Lanthanide Trihalides // J. Chem. Eng. Data. 1977. V. 22. No. 4. P. 440-445.

218. Thorn R.J. Correlation of Enthalpy and Entropy in Sufficiently Equivalent Systematic Errors; Vaporization of Uranium // J. Chem. Phys. 1970. V. 52. P.474-476.

219. Varsanyi F., and Maita J.P. Low-Temperature Specific Heat of LaCb and PrC^ // Bull. Am. Phys. Soc. 1965. V. 10 P. 609-613.

220. Hovi V., Vuola R., and Salmenpera L. The Specific Heats of GdCb, GdBr3, and Gdl3 at Low Temperatures // J. Low Temp. Phys. 1970. V. 2. P. 383-387.

221. WyattA.F.G. //Diss. Oxford. England. 1963.

222. Wolf W.P., Leask M.J.M., Mangum B., and Wyatt A.F.G. Ferromagnetism in Gadolinium Trichloride//J. Phys. Soc. Japan. 1961. Suppl. B-l. V. 17. P. 487-492.

223. Marquard C.D. High-Temperature Expansions for Magnetic Lattices with Arbitrary Interactions: Application to GdCl3 // Proc. Phys. Soc. London 1967. V. 92. P. 650-664.

224. Murphy J., Caspers H.H., and Buchanan R.A. Symmetry Coordinates and Lattice Vibrations of LaCl3 //J. Chem. Phys. 1964. V. 40, P. 743-753.

225. Varsanyi F. Infrared-Optical Double Resonance in RareEarth Crystals // Phys. Rev. Lett. 1965. V. 14. P. 786-790.

226. Cohen E., and Moos H.W. Vibronic Transitions of Hexagonal Rare-Earth Trichlorides. I. Pr3+ and Nd3+ inNdCl311 Phys. Rev. 1967. V. 161. P. 258-268.

227. Cohen E., and Moos H.W. Vibronic Transitions of Hexagonal Rare-Earth Trichlorides. II. Pr3+ in NdCI3, PrCl3 and GdCI3 // Phys. Rev. 1967. V. 161. P. 268-271.

228. Cohen E., Riseberg L.A., and Moos H. W. Effective Density of Phonon States for NdCl3 from Vibronic Spectra and Application to Ion-Lattice Interactions // Phys. Rev. V. 175. P. 521-525.

229. Asawa K., Satten R.A., and Stafsudd O.M. Depolarization of Raman Scattering in LaCl3 // Phys. Rev. 1968. V. 168. P. 957-959.

230. Berreman D. W., and Unterwald F.C. Adjusting Poles and Zeros of Dielectric Dispersion to Fit Reststrahlen of PrCl3 and LaCl3 // Phys. Rev. 1968. V. 174. No. 3. P. 791-799.

231. Basile L.J., Ferraro J.R., Gronert D., and Ouattrochi A. Infrared-Active Optical Phonon Vibrations in Anhydrous Lanthanide Chlorides and Bromides // J. Chem. Phys. 1971. V. 55, P. 3729-3233.

232. Morrison H.G., Assef Z., Haire R.G., and Peterson J.R. Raman and X-ray Diffraction Studies of Terbium Trichloride: Phase Characterization and Temperature Relationship // J. Alloys Сотр. 2000. V. 303-304. P. 440-444.

233. А. Толмач П.И, Горбунов В.Е., Гавричев КС., Горюшкин В.Ф. Низкотемпературная теплоемкость YC13 // Ж. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1088-1090.

234. Walden G.E., and Smith D.F. // Tech. Rep. BM-RI 5859. US Bureau of Mines. 1961.

235. Dworkin A.S., and Bredig M.A. The Heats of Fusion and Transition of Alkaline Earth and Rare Earth Metal Halides // J. Phys. Chem. 1963. V. 67, P. 697-698.

236. Dworkin A.S., and Bredig M.A. The Heats of Fusion of Some Rare Earth Metal Halides // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. P. 2499-2500.

237. Dworkin A.S., and Bredig M.A. Enthalpies of Lanthanides Chlorides, Bromides and Iodides: Enthalpies of Fusion and Transition// High Temp. Sci. 1971. V. 3. P. 81-90.

238. Reuter G., and Seifert H.J. The Heat-Capacities of Ternary Lanthanum Chlorides AnLaCl3+n from 200 to 770 К and the AC(P) Values for their Formation from NaCl+LaCl3 // Thermochimica Acta. 1994. V. 237. No. 2. P. 219-228.

239. To si М.Р., Pastore G„ Saboungi M.L., and Price D.L. Liquid Structure and Melting of Trivalent Metal Chlorides // Physica Scripta. 1991. V. 39. P. 367-371.

240. Akdeniz Z, and Tosi M.P. Correlations Between Entropy and Volume of Melting in Halide Salts // Proc. Roy. Soc. London. A. 1992. V. 437. P. 85-96.

241. Talion J.L., and Robinson W.H. A Model-Free Elasticity Theory of Melting // Phys.Lett. A. 1982. V. 87. P. 365-368.

242. Peterson J.R. Comparative Science of the Lanthanide and Actinide (LanAct) Halides // J. Alloys Compd. 1995. V. 223. P. 180-184.

243. Iwadate Y., Okako N., Koyama Y., Kubo H., and Fukushima K. Melting Behavior in Hexagonal CeCl3 and Monoclinic ErCl3 Crystals //J. Mol. Liquids. 1995. V. 65-66. P. 369-372.

244. Wasse J.C., and Salmon P.S. Structure of Molten Lanthanum and Cerium Trihalides by the Method of Isomorphic Substitution in Neutron Diffraction // J. Phys. Condens. Matter. 1999. V. 11. P. 1381-1396.

245. Wasse J.C., and Salmon P.S. Structure of Molten Trivalent Metal Chlorides Studied by Using Neutron Diffraction: the Systems TbCl3, YC13, H0CI3 and ErCl3 // J. Phys. Condens. Matter. 1999. V. 11. P. 9293-9302.

246. Seifert H.J., Fink H, and Thiel G, Thermodynamic Properties of Double Chlorides in the Systems ACl/LaCl3 (A=Na, K, Rb,Cs) // J. Less-Common Metals. 1985. V. 110. P. 139-147.

247. Seifert H.J., Fink H., and Uebach W. Zur Stabilität von Doppelchloriden in den Systemen ACl/PrCl3 (A=Na-Cs) II Z. anorg. allg. Chem. 1987. B. 555. S. 143-153.

248. Seifert H.J., Fink H., and Uebach W. Thermochemical Studies on the Systems АС1/СеС13 (A=Na-Cs) //J. Thermal Anal. 1988. V.31. P. 1309-1315.

249. Seifert HJ., Fink H., and Uebach W. Properties of Double Chlorides in the Systems ACl/NdCb (A=Na-Cs) // J. Thermal Anal. 1988. V.33. P. 625-632.

250. Seifert HJ., and Sandrock J. Ternäre Chloride in den Systemen ACl/EuCl3 (A=Na-Cs) II Z. anorg. allg. Chem. 1991. B.587. S. 110-117.

251. Seifert HJ., and Sandrock J. Ternäre Chloride in den Systemen ACl/GdCl3 (A=Na-Cs) II Z. anorg. allg. Chem. 1991. B.598/599. S. 307-318.

252. Дробот Д.В., Коршунов Б.Г., Бородуленко Г.П. К вопросу о геометрии диаграмм плавкости, образованных хлоридами редкоземельных и щелочных металлов // Ж. неорг. химии. 1968. Т.13. № 6. С. 1635-1641.

253. Jantsch G., Skalla N., und Jawurek H. Zur Kenntnis der Halogenide der Seltenen Erden, V. Über die Halogenide des Ytterbiums HZ. anorg. allgem. Chem. 1931. B. 201, S. 207-220.

254. Kojima Т., and Kikuchi К. Metallurgical Research on Cerium Metal (Part 8). On the Specific Heat of Fusion for СеС1з and Metallic Cerium // J. Electrochem. Soc. Japan. 1953. V. 21. p. 177-180.

255. Spedding F.H., and Daane A.H. The Rare-Earth Metals // Metallurgical Rev. 1960. V. 5. No. 19. P. 297-348.

256. Савин В.JI„ Михайлова H.U., Морозова В.А. Термохимические характеристики хлоридов лантана и празеодима и энтальпии образования их растворов с хлоридами кальция и калия//Ж. физ. химии. 1979. Т. 53. С. 1410-1413.

257. Büchel D., and Seifert H.J. Interaction of Thulium, Ytterbium(III) and Lutetium Chlorides with Sodium Chloride // J. Thermal Anal. Calorimetry. 1999. V. 57. P. 203-208.

258. Seifert H.J. Ternary Chlorides of the Trivalent Early Lanthanides. Phase Diagrams, Crystal Structures and Thermodynamic Properties // J. Thermal Anal. Calorimetry. 2002. V. 67. P. 789-826.

259. Савин В.Л., Muxaimoea Н.П. Термохимические характеристики хлоридов церия и неодима//Ж. физ. химии. 1981.Т. 55. С. 2337-2341.

260. King E.G., and Christensen A.b. Report of Investigations of U.S. Bureau of Mines // Bulletin 5510. Washington. D.C. 1959.

261. Maroni V.A., Hathaway E.J., and Papatheodorou G.N. On the Existence of Associated Species in Lanthanum(III) Chloride Melts // J. Phys. Chem. 1974. V. 78. No. 11. P. 1134-1135.

262. Papatheodorou G.N. Raman Spectroscopic Studies of Yttrium (III) Chloride-Alkali Metal Chloride Melts and of Cs2NaYCl6 and YC13 Solid Compounds // J. Chem. Phys. 1977. V. 66., P. 2893-2900.

263. Igarashi K, Kosaka M„ Ikeda M., and Mochinaga J. X-Ray-Diffraction Study on the Local-Structure of Molten NdCl3 // Z. Naturforsch. A. 1990. V. 45. P. 623-626.

264. Mochinaga J., Iwadate Y„ and Fukushima К. II Mater. Sei. Forum. 1991. V. 73-75, P.147.

265. Mochinaga J., Miyagi Y., Igarashi K, Fukushima K, and Iwadate Y. Structure of Molten DyCl3 and Equimolecular DyCl3-NaCl //Nippon Kagaku Kaishi. 1993. No. 5. P. 459-464.

266. Mochinaga J., Ikeda M., Igarashi K, Fukushima K, and Iwadate Y. X-Ray-Diffraction and Raman-Spectroscopic Study on the Short-Range Structure of Molten CeCl3 // J. Alloys Compounds. 1993. V. 193. P. 36-37.

267. Iwadate Y, Iida Т., Fukushima K, Mochinaga J., and Gaune-Escard M. X-Ray-Diffraction Study on the Local-Structure of Molten ErCl3 // Z. Naturforsch. A. 1994. V. 49. No. 78. P. 811-814.

268. Mochinaga J., Ikeda M., Igarashi K., Fukushima K., and Iwadate Y. X-Ray-Diffraction and Raman-Spectroscopic Study on the Short-Range Structure of Molten CeCl3 // J. Alloys Componds. 1993. V. 193. P. 36-37.

269. Matsuoka A., Fukushima K., Igarashi K., Iwadate Y., and Mochinaga J. Raman-Spectra of Molten GdCl3-KCl and GdCl3-NaCl //Nippon KagakuKaishi. 1993. No. 5. P.471-474.

270. Fukushima K., Yamoto H., and Iwadate Y. Raman Spectroscopic Study of Molten SmCl3— AC1 Systems (A = Li, Na, K) // J. Alloys Compounds. 1999. V. 290. No 1-2. P. 114-118.

271. Wasse J.C., and Salmon P.S. Structure of Trivalent Metal Chlorides // Physica. B. 1997. V. 241. P. 967-969.

272. Wasse J.C., Salmon P.S., and Delaplane R.G. Structure of Molten Holmium and Erbium Trichlorides and Tribromides // Physica. B. 2000. V. 276-278. P. 433-434.

273. Martin R.A., Salmon P.S., Barnes A.C., and Cuello G.J. Structure of Molten TbCl3 Measured by Neutron Diffraction // J. Phys. Condens. Matter. 2002. V. 14. P. L703-L707.

274. Fukushima K., Iwadate Y., Andou Y, Kawashima T., and Mochinaga J. Molten LaCl3— NaCl, LaCl3-KCl, and LaCl3-CaCl2 // Z. Naturforsch. A. 1991. V. 46. No. 12. P. 1055-1059.

275. Mochinaga J., Iwadate Y., and Igarashi K. Electrical-Conductivity of Molten NdCl3-KCl, NdCb-NaCI, and NdCl3-CaCl2 Solutions // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. No. 12. P. 35883592.

276. Fukushima K., Ikumi T„ Mochinaga J., Takagi R., and Gaune-Escard M. Molar Volume Variation and Ionic-Conduction in Molten ErCl3-NaCl and ErCl3-KCl Systems // J. Alloys Componds. 1995. V. 229. No. 2. P. 274-279.

277. Fukushima K., Hayakawa M., and Iwadate Y. Ionic Conductivity of Molten GdCl3-NaCl and GdCl3-KCl Systems/ J. Alloys Compounds. V. 245, P. 66-69 (1996)

278. Fukushima K., Koseki S., Wakabayashi K., Yamane S., and Iwadate Y. Molar Volume Variation and Ionic Conduction in Molten SmCl3-NaCl, SmCl3-KCl and SmCl3-CaCl2 Systems // J. Alloys Compounds. 1997. V. 261. no 1-2. P. 198-203.

279. Iwadate S„ Fukushima K., Takagi R., and Gaune-Escard M. Complexation and Ionic Arrangement in Na3ErCl6 and K3ErCl6 Melts Analyzed by X-Ray Diffraction // Electrochemistry. 1999. V. 67. No. 6. P. 553-557.

280. Igarashi К., and Mochinaga J. Volume Changes on Melting for Several Rare Earth Chlorides // Z. Naturforsch. A. 1987. V. 42. No. 7. P. 777-778.

281. Fukushima K., Ikumi Т., Mochinaga J., Tagaki R., Gaune-Escard M., and Iwadate Y. Molar Volume Variation and Ionic Conduction in Molten ErCb-NaCl and ЕгС1з-КС1 Systems // J. Alloys Compounds. 1995. V. 229. P. 274-279.

282. Iwadate Y., Shirao K., and Fukushima K. Electronic Polarizability of a Sm3+ Ion Estimated from Refractive Indexes and Molar Volumes of Molten SmCb // J. Alloys Compounds. 1999. V. 284. No. 1-2. P. 89-91.

283. Iwadate Y., Yamoto H., Fukushima K., and Takagi R. Molecular Dynamics Study of Ionic Aggregation in Molten SmCl3-NaCl System // J. Mol. Liquids. 1999. V. 83. No. 1-3. P. 41-49.

284. Takagi R., Hutchinson F., Madden P.A., Adya A.K., and Gaune-Escard M. The Structure of Molten DyCb and DyNa^Cle Simulated with Polarizable- and Rigid-Ion Models // J. Phys. Condens. Matter. 1999. V. 11. P. 645-658.

285. Hutchinson F., Rowley A.J., Walters M.K., Wilson M., Madden P.A., Wasse J.C., and Salmon P.S. Structure of Molten MCI3 Systems from a Polarizable Ion Simulation Model // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. P. 2028-2037.

286. Hutchinson F., Wilson M., and Madden P.A. A Unified Description of MCI3 Systems with a Polarizable Ion Simulation Model // Molec. Phys. 2001. V. 99. P. 811-824.

287. Dracopoulos V., Gilbert В., and Papatheodorou G.N. Vibrational Modes and Structure of Lanthanide Fluoride-Potassium Fluoride Binary Melts LnF3-KF (Ln = La, Ce, Nd, Sm, Dy, Yb) // J. Chem. Soc. Faraday Transactions. 1998. V. 94. No. 17. P. 2601-2604.

288. Photiadis G.M., Voyiatzis G.A., and Papatheodorou G.N. И Molten Salts Forum. 1993/94. V. 1/2, P. 183.

289. Okamoto Y., Shiwaku H„ Yaita Т., Narita IT., and Tanida H. Local Structure of Molten LaCl3 by K-Absorption Edge XAFS I I J. Molec. Struct. 2002. V. 641. No. 1. P. 71-76.

290. Matsuura H., Adya A.K., and Bowron D.T. Phase Transitions in Rare Earth Chlorides Observed by XAFS // J. Synchroton Radiation. 2001. V. 8, P. 779-781.

291. Zissi G.D., and Papatheodorou G.N. Seven-Coordinated Scandium(III) Chloroions in ScCb-CsCl Molten Mixtures at 600-900°C // J. Chem. Soc. Dalton Transactions. 2002. P. 25992600.

292. Сапегин A.M., Балуев A.B., Евдокимов В.И. Исследование процессов ионизации хлоридов самария и иттербия методом электронного удара // Теплофиз. выс. темп. 1982. Т. 20. № 1.С. 197-199.

293. Сапегин A.M., Балуев А.В., Евдокимов В.И. Масс-спектрометрическое исследование термохимических свойств хлоридов лантанидов // Ж. физ. химии. 1984. Т. 58. № 12. С. 20552057.

294. Евдокимов В.И., Балуев А.В., Сапегин A.M. Масс-спектрометрическое исследование свойств хлоридов редкоземельных элементов // Отчет ИНХП АН СССР. № 80072637. Черноголовка. 1984.

295. ЪА\. Сапегин A.M. Процессы ионизации и термохимические свойства хлоридов редкоземельных элементов: Автореф. . канд. физ.-мат. наук. М.: Изд-во Московского Университета, 1984.-21 с.

296. Bratsch S., and Silber Н.В. Lanthanide Thermodynamic Predictions // Polyedron. 1982. V. 1. P. 219-223.

297. Hisham M.W.M., and Benson S.W. Thermochemistry of Inorganic Solids. 7. Empirical Relations among Enthalpies of Formation of Halides // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 3631-3637.

298. Struck C.W., and Baglio J.A. Estimates for the Enthalpies of Formation of Rare-Earth Solid and Gaseous Trihalides // High Temp. Sci. 1992. V.31. P. 209-237.

299. Cordfunke E.H.P., and Konings R.J.M. The Enthalpies of Formation of Lanthanide Compounds II. Ln3+ (aq) // Thermochimica Acta. 2001. V. 375. No. 1-2. P. 51-64.

300. Merli L., Rorif F., and Fuger J. The Enthalpies of Solution of Lanthanide Metals in Hydrochloric Acid at Various Concentrations. Relevance to Nuclear Waste Long Term Storage // Radiochimica Acta. 1998. V. 82. P. 3-9.

301. Cordfunke E.H.P., and Konings R.J.M. The Enthalpies of Formation of Lanthanide Compounds III. Ln203(cr) // Thermochimica Acta. 2001. V. 375. No. 1-2. P. 65-79.

302. Harrison E.R. Vapor Pressures of Some Rare-Hearth Halides // J. Appl. Chem. 1952. V. 2. P. 601-602.

303. Shimazaki E., and Niwa K. Vapor-Pressure Measurements on Rare Earth Halides // Z. Anorg. Allg. Chem. 1962. B. 314. S. 21-34.

304. Moriarty J.L. Vapor Pressures of Yttrium and Rare Earth Chlorides above their Melting Points // J. Chem. Eng. Data. 1963. V. 8. P. 422-424.

305. Новиков Г.И., Баев A.K. Давление насыщенного пара хлоридов трехвалентных лантана, церия, празеодима и неодима // Ж. неорг. химии. 1962. Т. 7. № 6. С. 1349-1352.

306. Новиков Г.И., Баев А.К. Давление и состав насыщенного пара над расплавами в системах LnCl3-KCl // Ж. неорг. химии. 1962. Т. 7. № 6. С. 1353-1359.

307. Новиков Г.И., Баев А.К. К вопросу о летучести ацидокомплексных соединений в системах LnCl3-KCl // Ж. неорг. химии. 1964. Т. 9. № 7. С. 1669-1674.

308. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов гольмия, тулия и лютеция // Ж. физ. химии. 1969. Т. 43. № 8. С. 2145.

309. Поляченок О.Г. Некоторые вопросы энергетики и устойчивости парообразных галогенидов: Автореф. . д-ра хим. наук. Ленинград, 1972. 42 с.

310. Ниселъсон JT.A., Лыслов Ю.Н., Соловьев С.И. Равновесие жидкость-пар в системах LaCI3-LuCl3 и PrCI3-NdCl3 // Ж. неорг. химии. 1978. Т. 23. № 3. С. 787-789.

311. Кудин Л.С., Погребной A.M., Бурдуковская Г.Г. Состав пара и термодинамические параметры трихлорида лантана // Ж. физ. химии. 2003, Т. 77. № 6. С. 977-984.

312. Villani A.R., Brunetti В., and Piacente V. Vapor Pressure and Enthalpies of Vaporization of Cerium Trichloride, Tribromide, and Triiodide // J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. No. 5. P. 823828.

313. Pogrebnoi A.M., Kudin L.S., Motalov V.B., and Goryushkin V.F. Vapor Species over Cerium and Samarium Trichlorides. Enthalpies of Formation of (LnCl3)n Molecules and Cl~ (LnCl3)n Ions // Rapid Commun. Mass Spectrometry. 2001.V. 15. P. 1662-1671.

314. Kapala J., Roszak S., Nunziante-Cesaro S., and Miller M. Vaporization of LnCl3 and Thermochemistry of Ln2Cl6 (g), (Ln- Ce, Pr, Nd, Dy) // J. Alloys Compounds. 2002. V. 345. P. 9099.

315. Hannay M.H., and Myers C.F. Sublimation Pressures and Thermodynamics of Praseodymium Trichloride // J. Less-Common Metals. 1979. V. 66. P. 145-149.

316. Villani A.R., Brunetti В., and Piacente V. Vapor Pressures and Sublimation Enthalpies of Praseodymium Trichloride, Tribromide, and Triiodide // J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. No. 6. P. 1167-1172.

317. Евсеева Г.В., Зенкевич JI.B. Определение давления пара хлорида неодима // Вестн. Моск. Ун-та. сер. Химия. 1976. Т. 17. С. 110-111.

318. Кудин Л.С., Погребной A.M., Бурдуковская Г.Г. Масс-спектрометрическое исследование состава насыщенного пара над хлоридами неодима. I. Состав нейтральных компонентов пара // Ж. физ. химии. 1993. Т. 67. № 5. С. 905-907.

319. Villani A.R., Scardala P., Brunetti В., and Piacente V. Sublimation Enthalpies of Neodymium Trichloride, Tribromide and Triiodide from Torsion Vapor Pressure Measurements // J. Chem. Eng. Data. 2002. V. 47. No. 3. P. 428-434.

320. Кудин Л.С., Смирнов А.А. Энтальпии сублимации трихлорида неодима в форме мономерных и димерных молекул // Ж. физ. химии. 2003. Т. 77. № 10. С.1752-1758.

321. Brewer L. The Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials // Thermodynamics, 1950, P. 218.

322. Пашинкин A.C., Дробот Д.В., Швецова 3.H., Коршунов В.Г. Определение давления пара безводных твердых хлоридов иттрия и самария // Ж. неорг. химии. 1962. Т. 7. № 12. С. 2811-2813.

323. Червонный АД., Балуев А.В., Евдокимов В.И. Термодинамика испарения хлоридов самария и европия // Химия парообразных неорганических соединений и процессов парообразования (материалы Всесоюзной конференции, 24-26 мая 1973 г.). Минск. 1973. С. 214-216.

324. Червонный АД, Ильин В.К, Чаркин О.П., Балуев А.В., Евдокимов В.И. Масс-спектральное и теоретическое исследование энергий атомизации газообразных дихлоридов РЗЭ // Деп. в ВИНИТИ 18.06.74. № 1657-74 Деп.

325. Scardala P., Villani A.R., Brunetti В., and Piacente V. Vaporization Study of Samarium Ttrichloride, Samarium Tribromide and Samarium Diiodide // Materials Chemistry and Physics. 2003. V. 78. P. 637-644.

326. Евсеева Г.В., Зенкевич Л.В. Определение давления пара хлорида гадолиния // Вестн. Моск. Ун-та. сер. Химия. 1978. Т. 19. С. 89-91.

327. Myers C.E., and Hannay M.H. Vapor Pressures and Sublimation Thermodynamics of GdCl3, TbCl3 and DyCl3 // J. Less-Common Metals. 1980. V. 70. P. 15-24.

328. Касании ш КВ., Кудин JJ.С., Погребной A.M., Моталов В.Б. Масс-спектрометрическое исследование состава и термохимических свойств компонентов насыщенного пара трихлорида гадолиния // Ж. физ. химии. 2001. Т. 75. № 6. С. 967-973.

329. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Khasanshin I.V., and Motalov V.B. Thermodynamic properties of Neutral and Charged Species in High Temperature Vapour over Terbium and Thulium Trichlorides // High Temperatures High Pressures. 2000. V. 32. P. 557-565.

330. Евсеева Г.В., Зенкевич Л.В. Определение давления пара хлорида диспрозия // Деп. ВИНИТИ № 2265-79.

331. Кузнецов А.Ю., Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Погребной A.M., Бурдуковская Г.Г. Состав насыщенного пара над трихлоридом диспрозия. Термодинамические характеристики ионной и нейтральной компонент// Теплофиз. выс. темп. 1997. Т. 35. № 5. С. 731-739.

332. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F., and Burdukovskaya G.G. Vaporization Studies of Dysprosium and Ytterbium Chlorides // High Temperatures High Pressures. 1997. V. 29. P. 557-565.

333. Brunetti В., Vassallo P., Piacente V, and Scardala P. Vaporization Studies of Dysprosium Trichloride, Tribromide, and Triiodide // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. No. 3. P. 509-515.

334. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F., and Khasanshin I.V. Thermodynamic Properties of Neutral and Charged Species in Saturated Vapors over Sm, Yb, Dy, Ho and Lu Chlorides // High Temp. Mater. Chem. 1997. V. 39. P. 704-711.

335. Кузнег(ов А.Ю., Кудин Л.С., Погребной A.M., Бутман М.Ф., Бурдуковская Г.Г. Термодинамические свойства нейтральных и ионных компонентов пара трихлорида гольмия // Ж. физ. химии. 1999. Т. 73. № 3. С. 566-569.

336. Piacente V, Brunetti В., Scardala P., and Villani A.R. Vapor Pressure and Sublimation Enthalpies of Holmium Trichloride, Tribromide, and Triiodide // J. Chem. Eng. Data, 2002. V. 47. No. 3. P. 388-396.

337. Новиков Г.И., Гаврюченков Ф.Г. О комплексообразовании в паровой фазе системы трилорид эрбия-хлористый калий // Ж. неорг. химии. 1965. Т. 10. № И. С. 1668-1674.

338. Новиков Г.И, Гаврюченков Ф.Г Давление и состав насыщенного пара в системе NaCl-ErCb //Ж. неорг. химии. 1965. Т. 10. № 11. С. 2706-2711.

339. Brunetti В., Piacente V., and Scardala P. Standard Sublimation Enthalpies of Erbium Trichloride, Tribromide, and Triiodide // J. Chem. Eng. Data. 2003. V. 48. No. 4. P. 946-950.

340. Хасатаин И.В., Кудин JI.С., Погребной A.M., Моталов В.Б. Трихлорид тулия. Термохимия молекулярных и ионных ассоциатов // Теплофиз. выс. темп. 2001. Т. 39. № 2. С. 252-262.

341. Brunetti В., Piacente V., and Scardala P. Vapor Pressures and Standard Sublimation Enthalpies for Thulium Trichloride, Tribromide, and Triiodide // J. Chem. Eng. Data. 2004. V. 49. No. 4. P. 832-837.

342. Pogrebnoi A.M., Kudin L.S., Kuznetsov A.Yu., and Butman M.F. Molecular and Iionic Clusters in Saturated Vapor over Lutetium Trichloride // Rapid Commun. Mass Spectrometry. 1997. V. 11. No. 14. P. 1536-1546.

343. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов иттрия, празеодима, гадолиния, тербия и диспрозия // Ж. неорг. химии. 1969. Т. 14. № 11. С. 3165-3167.

344. MST Ground Levels and Ionization Energies for the Neutral Atoms. Data file on the site; http://physics.nist.gov/PhysReffiata/IonEnergy/tblNew.html

345. Kapala J., Roszak S., Lisek I., and Miller M. Mass Spectrometric and Theoretical Study of the Mixed Complex NaCeCl4 (g) // Chem. Phys. 1998. V. 238. P. 221-229.

346. Lisek I., Kapala J., and Miller M. Thermodynamic Study of the CsCl-NdCb System by Knudsen Effusion Mass Spectrometry // J. Alloys Compounds. 1998. V. 278. P. 113-122.

347. Kudin L.S., and Smirnov A.A. Molecular and Ionic Composition of Vapor over Neodymium Trichloride // Proceedings of the II International Symposium on High Temperature Mass Spectrometry (Plyos, 2003) P. 118-123.

348. Хасаииаш КВ., Погребной A.M., Кудин JI.C., Кузнецов А.Ю., Бутман М.Ф. Нейтральная и ионная компоненты насыщенного пара дихлорида самария. Термохимические характеристики газообразных молекул и ионов // Теплофиз. выс. темп. 1998. Т. 36. № 5. С. 712-718.

349. Pogrebnoi A.M., and Kudin L.S. Neutral and Charged Species in Saturated Vapour over Samarium, Europium and Ytterbium Dichlorides // Proceedings of the II International Symposium on High Temperature Mass Spectrometry (Plyos, 2003). P. 110-117.

350. Сапегин A.M., Балуев A.B., Евдокимов В.И. Масс-спектрометрическое определение термохимических характеристик дихлорида европия // Ж. физ. химии. 1982. Т. 56., № 1. С. 212-213.

351. Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г., Бутман М.Ф., Краснов КС. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных ионов ЕиСЬ", ЕиС13~, EuCLf и Еи2С17~ // Ж. физ химии. 1993. Т. 67. № 4. С. 645-651.

352. Brunetti В., Piacente V., and Scardala P. Vaporization Study of YbCl3, YbBr3, Ybb, LuCl3, LuBr3, and Lub and a New Assessment of Sublimation Enthalpies of Rare Earth Trichlorides // J. Chem. Eng. Data. 2005. V. 50. No. 6. P. 1801-1813.

353. Червонный А.Д., Червонная H.A. Термодинамические свойства димерных молекул трихлоридов 4Г-элементов, Ьп2С1б(газ) // Ж. неорг. химии. 2006. Т. 51. № 11. С. 1880-1893.

354. Погребной A.M. Молекулярные и ионные ассоциаты в парах над хлоридами лантанидов и твердыми электролитами: Автореф. . д-ра хим. наук. Иваново: ИГХТУ. 2004.-36 с.

355. Соколова Л.Г., Лапитская А.В., Большакова А.Ф., Пиркес С.Б., Абалдуев Б.В. Термографическое и термогравиметрическое исследование кристаллогидратов хлоридов редкоземельных элементов и иттрия // Ж. неорг. химии. 1981. Т. 26. № 7. С. 1736-1741.

356. Kipouros G.J., and Sharma R.A. Characterization of Neodymium Trichloride Hydrates andNeodymium Hydroxychloride // J. Less-Common Metals. 1990. V. 160. No. 1. P.85-89.

357. Червонный А.Д., Червонная H.A. Стандартные термодинамические свойства трихлоридов 4Р-элементов //Ж. физ. химии. 2007. Т. 81. №12. С. 2137-2149.

358. Горохов Л.Н., Осина ЕЛ. Термодинамические функции димерных молекул трихлоридов лантана и лантанидов, ЬгьС^г) // Журнал "Исследовано в России", статья № 2 от 6 января 2005 г. Т. 8 С. 17-25. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/002.pdf.

359. Белоусов И.И., Сидоров Л.Н., Акишин П.А. Масс-спектроскопическое исследование термодинамических свойств NaF-BaF? and NaF-MgF21I Ж. физ. химии. Т. 44. № 1. С. 263-264.

360. Hargittai M. High-Temperature Gas-Phase Electron Diffraction: Unexpected Dimer Structures Among Metal Halides // Struct. Chem. 2005. V. 16. No. 1. P. 33-40.

361. Погребной A.M., Кудин Л.С., Кузнецов А.Ю. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов в бинарных системах из трихлоридов иттербия, лютеция и диспрозия // Ж. физ. химии. 1999. Т. 73. № 6. С. 987-995.

362. Mann J.B. Ionisation Cross Sections of the Elements // Recent Developments in Mass Spectroscopy, Proceedings of the Conference on Mass Spectroscopy, Tokyo / Edited by Ogata K., and Hayakawa T. University Park Press. Baltimore. MD (1970). P. 814-819.

363. Кудин Л.С., Воробьев ДЕ. Термодинамические функции димерных молекул трихлоридов лантанидов //Ж. физ химии. 2005. Т. 79. № 8. С. 1395-1399.

364. Михеев Н.В., Ауэрман Л.Н., Румер Н.А., Каменская А.Н., Казакевич М.З. Аномальная стабилизация состояния окисления 2+ лантанидов и актинидов // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 10. С. 1805-1821.

365. Johnson D.A. Stabilities of Lanthanide Dichlorides // J. Chem. Soc. A. 1969. P. 25782580.

366. Kim Y.-C., Oishi J. On the Valence Changes of Lanthanide Elements in Compounds and the Enthalpies of Formation and Stabilities of their Dihalides // J. Less-Common Metals. 1979. V. 65. P. 199-210.

367. Горюшкин В.Ф., Подсевалов В.К, Залымова С.А., Пошевнева А.И. Энтальпия образования дихлорида тулия // Ж. физ. химии. 1989. Т. 63. № 7. С. 1913-1915.

368. Горюшкин В.Ф., Подсевалов В.П., Залымова С.А., Пошевнева А.И. Энтальпия образования дихлорида диспрозия // Ж. физ. химии. 1989. Т. 63. № 1. С. 241-243.

369. Горюшкин В.Ф., Подсевалов В.П., Пошевнева А.И., Залымова С.А. Энтальпия образования дихлорида гольмия//Ж. физ. химии. 1990. Т. 64. № 1. С.172-173.

370. Горюшкин В.Ф., Подсевалов В.П., Пошевнева А.И., Залымова С.А. Энтальпия образования дихлорида неодима//Ж. физ. химии. 1990. Т. 64. №2. С. 515-517.

371. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Подсевалов В.П. Энтальпия образования дихлорида самария//Ж. физ. химии. 1992. Т. 66. № 12. С. 3391-3393.

372. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Васильев В.В., Подсевалов В.П. Энтальпия образования дихлорида иттербия // Ж. физ. химии. 1994. Т. 68. № 1. С. 174-177.

373. Горюшкин В.Ф. Закономерности в изменении термодинамических свойств дихлоридов лантанидов // Ж. физ. химии. 1994. Т. 68. № 10. С. 1900-1902.

374. Morss L.R., Haug И.О. Enthalpy of Formation of Europium Dichloride and Thermodynamic Properties of the +2 and +3 Aqueous Ions of Europium // J. Chem.Thermodyn. 1973. V. 5. №4. P. 513-524.

375. CRC Handbook of chemistry and physics / Edited by Lide D.R. 81st Edition. Boca Raton FL. 2000-2001.

376. Brewer L. Energies of the Electronic Cofigurations of the Lanthanide and Actinide Neutral Atoms//J. Opt. Soc. Am. 1971. V. 61. P. 1101-1111.

377. Червонный А.Д., Червонная H.A. Термодинамические функции дихлоридов 4f-элементов в конденсированном состоянии // Ж. физ. химии. 2008. Т. 82. №1. С. 32-47.

378. Morss L.R. Thermochemical Properties of Yttrium, Lanthanum, and the Lanthanide Elements and Ions // Chem. Rev. 1976. 76. No. 6. P. 827-841.

379. Лаптев Д.М., Астахова И.С., Кулагин H.M., Бомко Н.Ф. Рентгенографическое исследование низко- и высокотемпературной модификации дихлорида европия // Ж. неорг. химии. 1976. Т. 21 №5. С. 1181-1183.

380. Астахова КС., Лаптев Д.М., Горюшкин В.Ф. Рентгенографическое исследование дихлорида самария // Ж. неорг. химии, 1977. Т. 22. № 9. С. 2590-2591.

381. Лаптев Д.М., Астахова И.С. Рентгенографическое исследование высокотемпературной модификации дихлорида самария // Ж. неорг. химии. 1981. Т. 26. № 6. С. 1693-1694.

382. Пошевнева А.И. Физико-химические свойства дихлоридов лантаноидов: Дисс. . канд. хим. наук. Новокузнецк: Сибирский металлург, ин-т. 1985. -71 с.

383. Астахова И.С., Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И. Рентгенографическое исследование дихлорида неодима // Ж. неорг. химии, 1991. Т. 36 № 9. С. 2221-2223.

384. Астахова И.С., Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И. Рентгенографическое исследование дихлорида диспрозия // Ж. неорг. химии. 1991. Т. 36. № 4. С. 1000-1003.

385. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Астахова И.С., Залымова С.А. Термические константы плавления дихлоридов тулия и иттербия и кристаллографические свойства дихлорида тулия//Ж. неорг. химии. 1990. Т. 35. № 11. С 2753-2757.

386. Астахова И.С., Горюшкин, В.Ф. Периодичность в изменении кристаллографических свойств дихлоридов лантанидов // Ж. неорг. химии. 1992. Т. 37. № 4. С. 707-713.

387. Горюшкин В. Ф. Связь термических констант плавления с энергетическими характеристиками кристаллов дихлоридов лантанидов // Ж. неорг. химии. 1996. Т. 41. № 4. С. 560-564.

388. Meyer G. Reduced Halides of the Rare-Earth Elements // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 93107.

389. Meyer G., Meyer H.-J. Unusual Valences in Rare-Earth Halides // Chem. Mater. 1992. V. 4. P. 1157-1168.

390. Погребной A.M., Кудин Л.С. Энтальпии образования нейтральных и заряженных компонентов насыщенного пара дихлорида европия // Ж. физ. химии. 2003. Т. 77. № 1. С. 2129.

391. Горюшкин В.Ф., Лаптев Д.М. Физико-химические свойства дихлоридов лантаноидов // Тез. докл. 4-ой Уральской конференции. Пермь. 30-31 октября. 1985. Ч. 1. Свердловск. 1985. С. 154.

392. Konings R.J.M. Further Considerations on Entropy Estimations of Actinide Compounds: AmCl3 and AmCb I I J. Nucl. Mater. 2002. V. 301. P. 223-226.

393. Stumpp E. The Intercalation of Metal Chlorides and Bromides into Graphite // Mater. Sci. Engineering. 1977. V. 31. P. 53-59.

394. Suzuki I.S., Suzuki M., Burr C.R., Hwang D.M., and Stumpp E. Structural and Magnetic Properties of Stage-2 EuCl3-Graphite Intercalation Compound // Phys. Rev. B. 1991. V. 43. No. 5. P. 4295-4302.

395. Ильин В.К., Червонный А.Д., Балуев A.B., Кренев В.А., Евдокимов В.И. Давление насыщенного пара дихлоридов самария, европия и иттербия // Деп. в ВИНИТИ 01.03.73. № 5688-73 Деп.

396. Jantsch G., Ruping К, und Kunze W. Über Verbindungen mit niederwertigen seltenen Erdelementen. 1. Über das Samariumchlorür // Z. An org. All gem. Chem. 1927. B. 161. S. 210-216.

397. Kapfenberger W. Das Atomgewicht des Europiums Analyse des Europiumdichlorids // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1938. B. 238. S. 273-286.

398. Druding L.F., and Corbett J.D. Lower Oxidation States of the Lanthanides. Neodymium(II) Chloride and Iodide // J. Am. Chem. Soc. 1961 V. 83. P. 2462-2467.

399. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Исследование систем NdCb-Nd и РгС1з-Рг // Ж. неорг. химии. 1963. Т. 8. № 5. С. 1053-1059.

400. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Об устойчивости хлоридов редкоземельных элементов низшей валентности // Ж. неорг. химии. 1963. Т. 8. № 7. С. 1567-1573.

401. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Система SmCl3-Sm и YC13-Y // Ж. неорг. химии. 1963. Т. 8. №12. С. 2818-2819.

402. Corbett J.D., and McCollum B.C. Rare Earth Metal-Metal Halide Systems. The Dysprosium-Dysprosium(III) Chloride System and the Preparation of Dysprosium(II) Chloride // Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 938-940.

403. Caro P.E., and Corbett J.D. Rare Earth Metal-Metal Halide Systems. XII. The Thulium-Thulium(III) Chloride System. Thulium(II) Chloride and a Series of Intermediate Phases // J. Less-Common Metals. 1969. V. 18. P. 1-10.

404. Brixner L.H., and Bierlein J.D. Fluorescence and X-Ray Data of EuFCl // Mater. Res. Bull. 1974. V. 9. P. 99-104.

405. Лаптев Д.М., Кулагин H.M., Астахова PLC. Температура плавления дихлорида европия//Ж. неорг. химии. 1975. Т. 20. С. 1987-1989.

406. Лаптев Д.М., Горюшкин В.Ф., Кулагин Н.М., Воронцов Е.С. Термографическое исследование дихлорида самария // Ж. неорг. химии. 1976. Т. 21. № 10. С. 2616-2620.

407. Кулагин Н.М., Лаптев ДМ. Термографическое определение изменения энтальпии при фазовых превращениях три- и дихлорида европия // Ж. физ. химии. 1976. Т. 50. С. 810.

408. Лаптев ДМ., Горюшкин В.Ф., Астахова И.С., Полякова Г.Г. Система SmCb-SmCk //Ж. неорг. химии. 1979. Т. 24. № 5. С. 1311-1316.

409. All. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И. Термические константы плавления дихлорида диспрозия // Ж. неорг. химии. 1991. Т. 36. № 7. С. 1798-1803.

410. All Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Залымова С.А. Термические константы плавления дихлорида неодима // Ж. неорг. химии. 1991. Т. 36. № ю. С. 2487-2491.

411. Koyama Y, Takagi R., Iwadate Y, and Fukushima K. Phase Diagram and Raman Specroscopy of EuCh-NaCl Binary Mixtures // J. Alloys Compounds., 1997. V. 260. P.75-79.

412. Горюшкин В.Ф., Астахова КС., Пошевнева А.И., Залымова С.А. О кристаллическом дихлориде гольмия II Ж. неорг. химии. 1989. Т. 34. № 10. С. 2469-2472.

413. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Астахова И.С. Исследование кристаллических хлоридов с двухвалентным гольмием // Ж. неорг. химии. 1992. Т. 37. № 11. С. 2430-2434.

414. Edwards F.G., Hove R.A., Enderby J.E., and Page D.I. The Structure of Molten Barium Chloride // J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. V. 11., P. 1053-1057.

415. Biggin S., and Enderby J.I. The Structure of Molten Zinc Chloride // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. V. 14., P. 3129-3136.

416. Biggin S., and Enderby J.I. The Structure of Molten Calcium Chloride // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. V. 14., P. 3577-3583.

417. McGreevy R.L., and Mitchell E.W.J. The Determination of the Partial Pair Distribution Functions for Molten Strontium Chloride, J. Phys. C: Solid State Phys. 1982. V. 15. P. 5537-5550.

418. Wilson M„ Madden P.A. Short-Range and Intermediate-Range Order in МСЬ Melts The Importance of Anionic Polarization // J. Phys.: Condensed Matter. 1993. V. 5, P. 6833-6844.

419. Wilson M., Madden P.A. Anion Polarization and the Stability of Layered Structures in MX2 Systems // J. Phys.: Condensed Matter. 1994. V. 6, P. 159-170.

420. Wilson M„ Madden P.A. The "Polymeric" Structure of BeCl2 from an Ionic Simulation Model // Molec. Phys. 1997. V. 92. No. 2. P. 197-210.

421. Pavlatou E.A., Madden P.A., Wilson M. The Interpretation of Vibrational Spectra of Ionic Melts//J. Chem. Phys. 1997. V. 107. No. 24. P. 10446-10457.

422. Ribeiro M.C.C., Wilson M., Madden P.A. The Nature of the "Vibrational Modes" of the Network-forming Liquid ZnCl2 // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. No. 22. P. 9859-9869.

423. Wilson M., Ribeiro M.C.C. The Vibrational Motion of "Polymeric" BeCl2 // Molec. Phys., 1999. V. 96. No. 5. P. 867-876.

424. Ribeiro M.C.C., Wilson M., and Madden P.A. Raman Scattering in the Network Liquid ZnCl2 Relationship to the Vibrational Density of States // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. No. 10. P. 4803-4811.

425. Gray-Weale A., Madden P.A., and Wilson M. Induced-Dipole Contributions to the Conductivity and Dielectric Response of Molten ZnCI2 // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. No. 16. P. 6782-6787.

426. Fukushina K., Inada H., Nakayama Y., and Iwadate Y. Molar Volume Variation and Ionic Conduction in Molten ZnBr2-NaBr and ZnBr2-KBr systems // J. Alloys Compounds. 2001. V. 315. No. 1-2. P. 129-133.• ч

427. Shirao К, Fujii Y., Tominaga J., Fukushima K, andIwadate Y. Electronic Polarizabilities of Sr2+ and Ba2+ Estimated from Refractive Indexes and Molar Volumes of Molten SrCl2 and BaCl2 //J. Alloys Compounds. 2002. V. 339. No. 1-2. P. 309-316.

428. Okamoto Y., Fukushima K, and Iwadate Y. XAFS Study of Molten Zinc Dibromide // J. Non-Crystalline Solids. 2002. V. 312-314. P. 450-453.

429. Wilson M. Nucleation and Growth of Polytypic-Layered Crystals from the Network Liquid Zinc Chloride // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. No. 21. P. 9838-9853.

430. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара SmC 12, ЕиС12, УЬС12 // Ж. неорг. химии. 1963. Т. 8. № 12. Р. 2631-2634.

431. Фрид С.А., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление и состав пара в системах хлористый калий дихлориды самария, иттербия, кальция и стронция // Ж. неорг. химии. 1964. Т. 9. С. 1017-1019.

432. Zmbov K.F., and Margrave J.L. Mass-Spectrometric Studies at High Temperatures. XII. Stabilities of Dysprosium, Holmium, and Erbium Subfluorides // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. No. 11. P. 3379-3382.

433. Zmbov K.F., and Margrave J.L. Mass Spectrometric Studies at High Temperatures XIII Stabilities of Samarium, Europium and Gadolinium Mono- and Difluorides // J. Inorg. Nuclear Chem. 1967. V. 29. No. 1. P. 59-63.

434. Kleinschmidt P.D., Lau КН., and Hildenbrand D.L. Thermochemistry of the Gaseous Fluorides of Samarium, Europium, and Thulium // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. No. 1. P. 653-660.

435. Шенявская E.A., Гурвич Л.В., Мальцев A.A. Электронный спектр молекулы LaF // Веста. Моск. Ун-та. сер. 1965. Т. 20. С. 10.

436. Шенявская Е.А., Гурвич Л.В., Мальцев A.A. Об одной системе полос и спектре разряда в парах трифторида лантана // Оптика и спектроскопия. 1968. Т. 24. С. 1025-1026.

437. Barrow R.F., Bastin M.W., Moore D.L.G., and Pott C.J. Electronic States of Gaseous Fluorides of Scandium, Yttrium and Lanthanum //Nature. 1967. V. 215. P. 1072-1073.

438. Schall H., Linton C., and Field R.W. Laser Spectroscopy of LaF: Determination of the Separation of the Singlet and Triplet State Manifolds // J. Mol. Spectrosc. 1983. V. 100. No. 2. P. 437-448.

439. Schall H., Dulick M., and Field R.W. The Electronic Structure of LaF: A Multi-Configuration Ligand Field Calculation//J. Chem. Phys. 1987. V. 87. No. 5. P. 2898-2912.

440. Simard В., and James A.M. Molecular-beam Laser Spectroscopy of Lanthanum Monofluoride: Magnetic Hyperfine and Dipole Moment Measurements // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. No. 7. P. 4669-4678.

441. Kaledin L.A., McCord J.E., and Heaven M.C. Laser Spectroscopy of LaF Ligand Field-Theory Assignment of the Triplet-State Manifold and Analysis of Hyperfine-Structure // J. Opt. Soc. America. B-Opt. Phys. 1994. V. 11. No. 1. P. 219-224.

442. Kaledin L.A., Kaledin A.L., and Heaven M.C. Laser Absorption Spectroscopy of LaF: Analysis of the В1П-Х12+Transition//J. Mol. Spectrosc. 1997. V. 182. No. 1. P. 50-56.

443. Vergés J., Effantin C., d'Incan J., Bernard A., and Shenyavskaya E.A. New Low-Lying Electronic States of LaF //J. Mol. Spectrosc. 1999. V. 198. No. 2. P. 196-198.

444. Bernard A., Effantin C., d'Incan J., and Vergés J. The (1)'П, (2)1Z+-X1S+ Transitions of LaF // J. Mol. Spectrosc. 2000. V. 202. No. 2. P. 163-165.

445. Bernard A., Effantin C„ d'Incan J., and Vergés J. The Near-Infrared 3Ф -» (1)3A Transition of LaF // J. Mol. Spectrosc. 2000. V. 204. No. 1. P. 55-59.

446. Bernard A., Effantin C., Shenyavskaya E.A., and d'Incan J. The (1)3П Electronic State of LaF // J. Mol. Spectrosc. 2001. V. 207. No. 2. P. 211-215.

447. Rubinoff D.S., Evans C.J., and Gerry M.C.L. The Pure Rotational Spectra of the Lanthanum Monohalides, LaF, LaCl, LaBr, Lai // J. Mol. Spectrosc. 2003. V. 218. No. 2. P. 169179.

448. Clements R.M., and Barrow R.F. Rotational Analysis of a Vibronic Band of Gaseous CeF //J. Mol. Spectrosc. 1984. V. 107. No. 1. P. 119-123.

449. Azuma Y., Childs W.J., and Menningen K.L. Doppier-Free Laser Spectroscopy of CeF and Observation of Hyperfine-Structure// J. Mol. Spectrosc. 1991. V. 145. P. 413-419.

450. Kale din L.A., Bloch J.C., McCarthy M.C., Shenyavskaya E.A., and Field R. W. Laser Spectroscopy of Gadolinium Monofluoride: Ligand Field Assignments of States in the 0-3 eV Range//J. Mol. Spectrosc. 1996. V. 176. No. 1. P. 148-161.

451. Lumley D.J.W., and Barrow R.F. Absorption Spectrum of Gaseous Terbium Monofluoride // J. Mol. Spectrosc. 1978. V. 69. No. 3. P. 494-495.

452. Kaledin L.A., Bloch J.C., McCarthy M.C., Gurvich L.V., and Field R.W. Laser Spectroscopic Studies of Terbium Monofluoride Ligand-Field Assignments of Some f^Fjsp -f^7F.s2 Transitions // Mol. Phys. 1994. V. 83. No. 5. P. 881-893.

453. Robbins D.J.IV., and Barrow R.F. Absorption Spectrum of Gaseous Holmium Monofluoride // J. Phys. B. Mol. Phys. 1974. V. 7. No. 7. P. L234-L235.

454. Kaledin L.A., Linton C, Clarke T.E., and Field R.W. Laser Spectroscopy of the Lanthanide Monofluorides: The Ground State Configuration of Holmium Fluoride // J. Mol. Spectrosc. 1992. V. 154. No. 2. P. 417-426.

455. Dick M.J., Kristoffersen A.K., and Linton C. Laser Spectroscopy of the B21.68.8-X8, B '[21.65J8-X8 and C[22.3]7-X(2)7 Transitions of Holmium Monofluoride // J. Mol. Spectrosc. 2005. V. 229. No. 2. P. 216-223.

456. Barrow R.F., and Chojnicki A.H. Analysis of the Optical Spectrum of Gaseous Ytterbium Monofluoride // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1975. V. 71. P. 728-735.

457. Lee H.H., and Zare R.N. Chemiluminescent Spectra of YbF and YbCl // J. Mol. Spectrosc. 1977. V. 64. P. 233-243.

458. Dunfield K.L., Linton C., Clarke T.E., McBride J., Adam A.G., and Peers J.R.D. Laser Spectroscopy of the Lanthanide Monofluorides: Analysis of the A2n-X2E+ Transition of Ytterbium Monofluoride // J. Mol. Spectrosc. 1995. V. 174. No. 2. P. 433-445.

459. Uttam K.N., and Joshi M.M. A New Band System of the YbF Molecule // J. Mol. Spectrosc. 1995. V. 174. P. 290-296.

460. Sauer B.E., Wang J., and Hinds E.A. Laser-rf Double Resonance Spectroscopy of 174YbF in the X2S+ State: Spin-rotation, Hyperfine Interactions, and the Electric Dipole Moment // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. No. 17. P. 7412-7420.

461. Dickinson C.S., Coxon J.A., Walker N.R., and Gerry M.C.L. Fourier Transform Microwave Spectroscopy of the 2S+ Ground States of YbX (X=F, CI, Br): Characterization of

462. Cooke S.A., Krumrey C., and Gerry M.C.L. Pure Rotational Spectra of LuF and LuCl // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. No. 13. P. 2570-2578.

463. Xin J., and Klynning L. Fourier-Transform Spectroscopy of LaCl Rotational Analyses of the Infrared Band Systems // Physica Scripta. 1994. V. 49. No. 2. P. 209-213.

464. Linton G, Ghosh R.K., Dick M.J., and Adam A.G. Laser Spectroscopy of the A16.4.8.5-XI.5, A[16.4]8.5-Y[0.15]8.5, and A[16.4]8.5-Z[0.85]7.5 Transitions of Dysprosium Monochloride //J. Mol. Spectrosc. 2005. V. 232. No. 1. P. 30-39.

465. Dick M.J., and Linton C. Laser Spectroscopy of the A9-X8 Transition of Holmium Monochloride // J. Mol. Spectrosc. 2001. V. 217. No. 1. P. 26-31.

466. Dick M.J., and Linton C. Laser Spectroscopy of the B17.7.8-X8 and C[19.3]9-X8 Transitions of Holmium Monochloride // J. Mol. Spectrosc. 2004. V. 227. No. 2. P. 187-194.

467. Gatterer A., Piccardi G., and Vincenzi F. II Ricerche Spettroscopiche Lab. Astrofls. Specola Vaticana. 1942. V. 1. P. 181-200.

468. Kramer J. Spectroscopic Characterization of Ytterbium Monohalide Emission in a High Pressure Electrodeless Microwave Arc Discharge // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 5370-5377.

469. Uttam K.N., Gopal R., and Joshi M.M. New Band Systems of the YbCl Molecule // J. Mol. Spectrosc. 1997. V. 185. P. 8-14.

470. Melville T.C., Coxon J.A., and Linton C. High-Resolution Laser Spectroscopy of YbCl: The A2n-X2E+ Transition // J. Mol. Spectrosc. 2000. V. 200. P. 229-234.

471. Linton C., and Adam A.G. High-Resolution Laser Spectroscopy of YbCl: The B2Z+-X2Z+ Transition//J. Mol. Spectrosc. 2001. V. 206. No. 2. P. 161-165.

472. Kramer J. The Detection and Characterization of the Visible Emission Spectra of Lutetium Monochloride, Monobromide, and Monoiodide // J. Chem. Phys. 1978. V. 69. P. 26012608.

473. Kaledin A.L., Heaven M.C., Field R. W., and Kaledin L.A. The Electronic Structure of the Lanthanide Monohalides: A Ligand Field Approach // J. Mol. Spectrosc. 1996. V. 179. P. 310-319.

474. Червонный А.Д., Червонная H.A. Термодинамические свойства некоторых галогенидов 4£-элементов. I. Термодинамические функции LaF (газ) и LaCl (газ) // Ж. неорг. химии. 2007. Т. 52. № 6. С. 952-963.

475. Червонный АД, Червонная Н.А. Термодинамические свойства некоторых галогенидов 4-элементов. IV. Энтальпии атомизации LnCl, LnCl+, LnF, LnF+ и LnF2 // Ж. неорг. химии. 2007. Т. 52. № 12. С. 2052-2068.

476. Fahs Н., Korek М., Allouche A.R., and Aubert-Frecon М. Theoretical Electronic Structure of the Lowest-Lying States of the LaCl Molecule // Chem. Phys. 2004. V. 299. P. 97-103.

477. Fahs H., Allouche A.R., Korek M., and Aubert-Frecon M. Theoretical Electronic Structure of the Lowest-Lying States of the LaF Molecule // J. Chem. Phys. 2002 V. 117. No. 8. P. 37153720.

478. Chen L.H., and Shang R.C. Analytical Potential Energy Function for the Ground State Х'Е+ of Lanthanum Monofluoride // Comm. Theor. Phys. 2003. V. 39. No. 3. P. 323-326.

479. Cao X.Y., and Dolg M. Pseudopotential Studies on the Electronic Structure of Lanthanum Monohalides LaF, LaCl, LaBr, and Lai // J. Theor. Comput. Chem. 2005. V. 4, Special Issue 1. P. 583-592.

480. Chen L.H., and Shang R.C. Analytical Potential Energy Function for the Ground State X*S+ of LaCl II J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2003. V. 629. P. 37-42.

481. Ruber K.P., and Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure. V. 4, Constants of Diatomic Molecules. VanNostrand. New York. 1979.

482. Barrow R.F., Lee A.L., and Partridge H. II International Tables of Selected Constants. 17. Spectroscopic Data Relative to Diatomic Molecules. / Edited by Rosen B. Pub. Pergamon Press. Oxford. 1970.

483. Dolg M., and Stoll H. Pseudopotential Study of the Rare Earth Monohydrides, Monoxides and Monofluorides // Theor. Chim. Acta. 1989. V. 75. P. 369-387.

484. Laerdahl J.K, Fcegri K, Jr., Visscher L. and Saue T. A Fully Relativistic Dirac-Hartree-Fock and Second-Order Mi&ller-Plesset Study of the Lanthanide and Actinide Contraction // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. No. 24. P. 10806-10817.

485. Cao X., and Dolg M. Valence Basis Sets for Relativistic Energy-Consistent Small-Core Lanthanide Pseudopotentials // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. No. 16. P. 7348-7355.

486. Hong G., Dolg M., and Li L. A Comparison of Scalar-Relativistic ZORA and DKH Density Functional Schemes: Monohydrides, Monooxides and Monofluorides of La, Lu, Ac and Lr // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 334. P. 396-402.

487. CaoX.Y., Liu W.J., and Dolg M. Molecular Structure of Diatomic Lanthanide Compounds // Sei. in China. В Chemistry. 2002. V. 45. P. 91-96.

488. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: Из-во Академии наук СССР, 1962. Т. 1. 1162 с.

489. McDowell R.S. Centrifugal Distortion Corrections to Calculated Thermodynamic Functions // J. Chem. Phys. 1963. V. 39. P. 526-528.

490. Червонный А.Д., Червонная H.A. Стандартные термодинамические свойства дихлоридов 4^элементов // Ж. физ. химии. 2008. Т. 82. №2. С. 248-257.

491. Wang S.G., and Schwarz W.H.E. Lanthanide Diatomics and Lanthanide Contractions // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 11687-11695.

492. Küchle W., Dolg M., and Fulde P. Ab initio Study of the Lanthanide and Actinide Contraction // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. No. 38. P. 7128-7133.

493. Dolg M., Stoll Я, and Preuss H. Pseudopotential Study on Rare Earth Dihalides and Trihalides II J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1991. V. 235. P. 67-79.

494. Liu W., Dolg M., and Li L. Fully Relativistic Density Functional Calculations of the Ground and Excited States of Yb, YbH, YbF and YbO II J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 28862895.

495. Heiberg H., Gropen O., Laerdahl J.K., Swang O., and Wahlgren U. The Performance of Density Functional Theory for LnF (Ln = Nd, Eu, Gd, Yb) and YbH // Theor. Chem. Accounts. 2003. V. 110. No. 3. P. 118-125.

496. Cao X., and Dolg M. Segmented Contraction Scheme for Small-Core Lanthanide Pseudopotential Basis Sets // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2002. V. 581. P. 139-147.

497. Dickson C.R., and Zare R.N. Beam-Gas Chemiluminescent Reactions of Eu and Sm with 03, N20, N02 and F2 // Chem. Phys. 1975. V. 7. No. 3. P. 361-370.

498. Hildenbrand D.L. Dissociation Energies of the Monochlorides and Dichlorides of Cr, Mn, Fe, Co, andNi //J. Chem. Phys. 1995. V. 103. No. 7. P. 2634-2641.

499. Kaledin L.A., Heaven M.C., and Field R.W. Thermochemical Properties (D° о and IF) of the Lanthanide Monohalides 11 J. Mol. Spectrosc. 1999. V. 193. P. 285-292.

500. Hildenbrand D.L. Thermochemistry of the Gaseous Tungsten Fluorides // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. No. 8. P. 3074-3079.

501. Field R. W. Diatomic Molecule Electronic Structure beyond Simple Molecular Constants // Berichte Bunsenges. Phys. Chemie. 1982. B. 86. S. 771-779.

502. Dulick M., Murad E., and Barrow R.F. Thermochemical Properties of the Rare Earth Monoxides //J. Chem. Phys. 1986. V. 85. No. 1. P. 385-390.

503. Wang F„ and Li L.M. Theoretical Study on the Role of Lanthanide 4f Orbitals in Bonding //Acta Chimica Sinica. 2002. V. 60. No. 8. P. 1379-1384.

504. Китаев А.А., Готкис И.С., Краснов КС. Энергии ионизации NdF, GdF, TbF, HoF, ErF, TmF // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1988. Т. 31. № 8. С. 111-112.

505. Китаев А.А., Готкис И.С., Вальков П.Г., Краснов КС. Энергии ионизации EuF и YbF // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1988. Т. 31. № 9. С. 56-60.

506. Китаев А.А., Готкис КС., Вальков П.Г., Краснов КС. Энергии ионизации моногалогенидов Са, Sr, Sm, Dy// Хим. физ. 1988. Т. 7. № 12. С. 1685-1693.

507. Беляев В.Н., Лебедева Н.Л., Краснов КС. Электронные энергии и потенциалы ионизации молекул YbX (X F, ОН, CI, Br, I) // Ж. физ. химии. 1996. Т. 70. № 8. С. 14291434.

508. Китаев А.А. Монофториды лантанидов энергии ионизации, электронное строение и особенности химической связи: Автореф. . канд. хим. наук. — Иваново: ИХТИ. 1988. - 15 с.

509. Готкис КС. Об одной особенности химического связывания в соединениях f-элементов//Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1988. Т. 31. № 8. С. 113-114.

510. Gotkis I. Field-Stimulated Electron Promotion from Core 4f Orbital to Out-of-Core C6S, Orbital Phenomenon in Simple Lanthanide Compounds // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. No. 16. P. 6086-6095.

511. Беляев B.H., Готкис КС., Лебедева Н.Л., Краснов КС. Потенциалы ионизации молекул MX (М Са, Sr, Ва; X - F, CI, Br, I, ОН, О) // Ж. физ. химии. 1990. Т. 64. № 6. С. 1441-1459.

512. Червонный А.Д. Состав газовой фазы над А120з при 2300-2600 К, энтальпии атомизации А10, А120, А1202 И Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55. №4. С. 609-612.

513. Червонный А.Д., Пивенъ В.А., Каширенинов O.E., Манелис Г.Б. Масс-спектрометрическое исследование равновесного состава газовой фазы над А120з при высоких температурах // Препринт ОИХФ АН СССР. 1976. Черноголовка. С. 1-10.

514. Chervonnyi A.D., Piven V.A., Kashireninov O.E., Manelis G.B. Mass-spectrometric Inverstigations of Gas-phase Equilibria over А120з at High Temperatures // High Temp. Sei. 1977. V. 9. No. 2. P. 99-108.

515. Milushin M.I., Emelyanov A.M., Gorokhov L.N. Enthalpies for Formation of AlO(g) and Al20(g) // High Temp. 1987. V. 25. No. 1. 46-51.

516. Zmbov K.F., and Margrave J.L. The First Ionization Potentials of Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, and Ytterbium by the Electron-impact Method//J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 3014-3017.

517. Thorn R.J. Analysis of Sets of Determination of Inp vs. T~l: Correlation of AH°S and A£°s //HighTemp. Sei. 1971. V. 3. P. 197-218.

518. Mikheev N.B., and Rumer I.A. Stabilization of the Divalent State for the Lanthanides and Actinides in Solutions, Melts and Clusters // Radiochimica Acta. 1999. V. 85. No. 1-2. P. 49-55.

519. Kulyukhin S.A., Mikheev N.В., Катеnskaya A.N., Rumer I.A., and Novichenko V.L. Lower Oxidation States of Lanthanides and Actinides in Separation of f Elements // Radiochemistry. 1999. V. 41. No. 6. P. 527-531.

520. Mikheev N.B., Kulyukhin S.A., Kamenskaya A.N., Rumer I.A., and Novichenko V.L. Stabilization of Lower Oxidation States of Lanthanides and Actinides // Radiochemistry. 2000. V. 42. No. 5. P. 425-433.

521. Mikheev N.B. Lower Oxidation States of f-Elements // Russ J. Inorg. Chem. 2002. V. 47. No. 4. P. 517-528.