Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЩШ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

КОРОЛЁВ Николай Владимирович

УДК 536.423.15

ТЕБЮДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Са?2 - А1203 - СаО

Специальность 02.00.04 -- Физическая химия

Автореферат.

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990 г.

Работа выполнена в Институте металловедения и физики металлов ЦНИИчермет им.И.П.Бардина.

Научные руководители: доктор химических наук

Могутнов Б.М.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Зайцев ¿.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Томилин И.А. '

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Коробов М.В.

Ведущая организация: Институт, металлургии им.А.А.Байкова АН СССР

Защита состоится " /т^ " ЛА(Х61 1990 г. в

на заседании Специализированного Совета Д 053.05.59 по химическим наукам в Московском Государственном Университете им.М.В.Ломоносова по адресу:

/О

часов

119899 ГСП г.Москва, Ленинские горы, МГУ, химический факультет

ауд. 33

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " " ССП^Л 9, 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

Ю.А.Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

л Актуальность работы. Современной технике необходимы стали и сплавы с низкий содержанием вредных примесей. Для удаления примесей расплавлений! кетаал подвергают рафинированию жидкаки плакакн в технологических процессах электрошдакового переплава п внепечяой обработке. Для расчета и прогнозирования протекающих при этом физа-ко-хнкнческпх процессов и построения автоматизированных систем управления технологическая процессами необходим достоверная информация о термодннанзческзх свойствах шлаковых расплавов.

Для рафинирования стали наибольшее распространенна получили пяаки на основе снсте?51 Са^-А^Од-СеО. В настоящее вреш! в литературе существуют линь гллочзслешше противоречивые сведения о тер-модапшаческих свойствах расплавов этоЗ система. Согласно результатам трех опубликованных исследований [1-3] , величины активностей компонентов в расплавах систегш СаГ2-А120з-Са0 различаются более, чем в 10 раз. Сведения о термодинамических (функциях промежуточных фаз этой спсте!ш такге крайне противоречивы. Разброс данных по энер-гиян Гиббса образования алетянатов кальция достигает 10 кДаД'оль, а достовернее данные по энергиям Гиббса, энтальпиям и энтропиям 'образования фторалюмзнатов кальция вообще отсутствуют. Имеющаяся информация о валичапах активностей компонентов в расплавах плохо согласуется с тершдипакачесшш функциями образования промэпуточ-ннх фаз я сведениями о диаграмме состояния системы Са?2-А120з-Са0. Изучение фазовых равновесна в системе СаГз-А^Оз-СаО посвящена монография [4]. Однако теоретический подход ее авторов к исследованию диаграшы состояния данной системы представляется не совсем адекватным. В частности, авторами [4] делается вывод о "трансформации диаграммы состояния, которые она проходит в процессе некоторой эволюции после "раскрытия" системы!! В действительности же, диаграмма состояния любой системы одна и та же, независимо от того, находится ли она в открытых, либо в закрытых условиях. Корректный анализ должен учитывать неизбежное изменение состава шлаков в процессе эксперимента или технологического процесса, которое происходит за счет удаления летучих компонентов.

Из перечисленного выше следует, что на основе имеющихся термодинамических данных невозможно с достаточной степенью точности рассчитывать и прогнозировать физико-химические цроцессы в системе металл-шлак.

- г -

В настоящее время остро стоит вопрос о создании экологически чистых о безопасных металлургических технологи!. В этоё связи первостепенное значение приобретает определение состава насыщенного пара и парциальных давлений фторидов над шлаками СаГ2-А120зт-Са0, находящихся в контакте с различными металлами.

Изучение термодинамических функций важно и с теоретической точки зрения , для суждения о характере химической связи между компонентами в расплавах Са^-А^Од-СаО.

Дель работы состоит в получении надежных экспериментальных данных о термодинамических свойствах всех промежуточных фаз и расплавов системы СаР2-А120д-Са0; Разработке на их основе термодинамической модели системы и расчете фазовых равновесий как в тройной системе СаГ2-А1203-<!а0, так и в граничных бинарных.

Научная новизна. I. Уточнены величины давлений пара и энталь-лий сублимации (испарения) СаР2 и БгР2.

2. Надежно определены величины активностей компонентов и интегральные термодинамические функции образования расплавов системы СаГ2-СаО, а также проведено описание их термодинамических свойств

с помощью модели, учитывающей упорядочение в расположении частиц в расплаве.

3. Впервые достоверно установлена значительная концентрация восстановленных форм фторидов алюминия и кальция в насыщенном паре над шлаками системы Са^-А^Од-СаО, находящихся в контакте с различными тугоплавкими металлами.

4. Предложен новый способ расшифровки масс-спектра насыщенного пара, содержащего только перекрывающиеся лиши.

5. Впервые достоверно определены энергии Гиббса образования фт< ралюминатов кальция ЗСаО'ЗА12Од-СаГ2 и ИСа0'7А120д'СаГ2 и существенно уточнены энергии Гиббса образования алюминатов кальция Са0'6А1203, Са0-2А1203, Са0.А1203, ЗСа0-А120з.

6. Впервые с высокой степенью точности определены величины парциальных давлений и активностей компонентов расплавов СаР2-А120д--СаО в широком диапазоне составов и температур.

7. Осуществлена аппроксимация терюдинамических свойств расплавов системы СаГ2-А120д-Са0 с помощью модели, основанной на теории ассоциированных растворов, с температурозависимыми параметрами в предположении об образовании ассоциативных комплексов вида

СаО'А1203 и 20а0-К120з.

8. На основании экспериментально найденных значений термодинамических свойств всех промежуточных-фаз и расплавов системы СаГ2--А120з-Са0 выполнен расчет положения линий фазовых равновесий в указанной системе и составляющих ее бинарных подсистемах..

9. Построена полная диаграмма состояния системы СаР^А^Од--СаО , адекватно отражающая характер протекающих в ней процессов кристаллизации.

Практическая ценность работы заключается в том, что найденные термодинамические характеристики и закономерности использованы для построения математических моделей, составляющих часть автоматизированных систем управления технологическими процессами внепечной обработки стали, разрабатываемых в рамках программ ЕЛ НТП СЭВ (раздел 4.3.4.10.1.6). Полученная информация по величинам активностей компонентов, а таксе о положении полей кристаллизация расплавов СаР2--А120д-Са0 могет служить основой при выборе оптимальных составов шлаков, используемых в различных металлургических технологиях. Установленные в настоящем исследовании данные по концентрации восстановленных форм фторидов алюминия и кальция в насыщенном паре над шлаками системы СаР2-А120з-Са0, находящихся в контакте с различными металлами, могут быть применены при совершенствовании современных и разработке новых экологически чистых технологий.

Адробация работы осуществлялась в докладах на У1-ой Всесоюзной научной конференции по современным проблемам электрометаллургии стали (Челябинск, 1987 г.), на Республиканской научно-технической конференции "Современные процессы обезуглераживания и дегазации легированных сталей и сплавов" (Днепропетровск, 1987 г.); на УП-ом Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988 г.), на научном семинаре кафедры физической химии ЖИ им. М.И.Калинина "Актуальные проблемы термодинамики и кинетики высокотемпературных металлических и солевых систем" (Ленинград, 1989 г.), на 1-ом Советско-Чехословацком симпозиуме по теории металлургических процессов (Москва, 1989 г.).

Публикации. Основное содержание и результаты работы изложены в 9 статьях и 5 тезисах докладов.

На защиту выносятся экспериментально установленные данные по •величинам давлений насыщенного пара и энтальпий сублимации СаГ2 и 5гР2, термодинамическим свойствам расплавов системы СаР2-Са0, тер-

модинамическим свойствам всех промежуточных фаз и расплавов системы СаРз-А^Оз-СаО; способ расшифровки масс-спектра, "содержащего только перекрывающиеся линии; построенное на основании экспериментальных данных с использованием теории ассоциированных растворов модельное описание термодинамических свойств расплавов системы СаР2~А1203_ -СаО; результаты термодинамического расчета положения линий фазовых равновесий в 'системе СаГ^А^З-^ и в составляющих ее бинарных подсистемах.

Объем и структура работы. Диссертация объемом 272 страницы включает 20 таблиц, 45 рисунков и состоит из введения, восьми глав, выводов и библиографического списка, содержащего 232 названия публикаций отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассматриваются общие термодинамические соотношения и представление термодинамических свойств сплавов в рамках известных физических моделей растворов, элементы которых привлекаются в дальнейшем для термодинамического описания расплавов системы СаР2-А120з~Са0. Значительное внимание обращено на шдели идеального и регулярного ассоциированного раствора.

Во второй главе изложены теоретические основы э®узионного метода Кнудсена, рассмотрена проблематика дифференциального варианта этого метода в его сочетании с масс-спектральным анализом продуктов испарения, сформулированы основные требования к корректной постановке и выполнению эксперимента. Основная часть диссертации изложена в 3-8 главах.

Методика исследований и условия синтеза образцов.

Исследования проводили эфф^зионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом эффузионного потока. Использовали серийный. масс-спектрометр Ш-1201 В, специально переоборудованный для высокотемпературных термодинамических исследований и оснащенный ионным источником, с так называемой "подвешенной" оптикой. Управление прибором осуществлялось с помощью автоматизированной системы, включающей миниЭВМ "Искра 1256". Во всех экспериментах использовали двухкамерные эффузионные ячейки, изготовленные из плавленных в вакууме ниобия, молибдена, тантала или никеля высокой степени чистоты. В качестве вещества сравнения применяли фторид стронция (марки "ос. ч"), медь (чистотой 99,999$), железо сверхвысокой степени чистоты (суммарное количество примесей масс.#) и никель. Градуировку прибора осуществляли двумя способами: интегральным и дифференциаль-

ным. Причем предпочтение отдавалось последнему. Калибровку термопары производили ш точкам плавления серебра, меди, тербия, СаР2. Наибольшая поправка по температуре не превышала 8 К. Полные сечения ионизации молекул рассчитывали по правилу аддитивности.

Образцы ишаков системы СеЗ-^-СаО, СаР2-А120з-Са0 приготавливали непосредственно в эффузионной ячейке, помещенной в камеру масс--опектрометра, из СаР2, А12О3 и СаО марок "ос.ч.". Применяли также СаО , полученный разложением карбоната кальция марки "ос.ч.". Во всех случаях в исходных препаратах не были обнаружены следы Н20, которые согласно реакции Сар2+Н20=Са0+2НР должны били приводить к появлению в масс-спектре линий, обусловленных ионизацией молекул Ш1. В процессе нагрева смеси исходных чистых компонентов до температур исследования производилась непрерывная регистрация ионных токов, образующихся при ионизации паров, истекающих из эффузионного отверстия. Выбранный способ синтеза имеет преимущество перед традиционным способом приготовления в том, что позволяет весьма точно учитывать изменения состава образца, происходящие во время нагрева я сплавления вследствие испарения летучих компонентов. Это позволяет установить начальный состав шлака с точностью не хуже *<],1+0,3 мол.%.

Давление пара и теплоты сублимации (испарения) СаГо и 5гГ2

Для расчета терюдинамическях функций образования шлаков по результатам высокотемпературных масс-спектральных исследований необходимо располагать достоверными данными о давлениях паров чистых компонентов. В настоящем исследовании СаГ2 является одним из компонентов шлаков изучаемой системы, а ЭгР2 использовался как вещество сравнения.

Проведены две серии измерений давлений насыщенного пара над -модификаций СаР2(в температурном интервале 1425-1688 К) и одна серия измерений - над жидким СаГ2 (в интервале'температур 16931731 К). Две серии измерений давления пара 5гГ2 над твердым веществом проведены в интервале температур 1381-1720 К и 1486-1712 К.

В масс-спектрах насыщенного пара над СаГ2 и БгР2 были обнаружены следующие ионы 40Са+. 44Са+, Са19!4", 40Са19Р2+, ^Са/^ и 87 5г+, 88 Эг+. 875г19Г+, №. В то же время отсутствовали линии, свидетельствующие о взаимодействии СаГ2 или 5гГ2 с .материалом эффузионной ячейки.

Анализ характера кривых эффективности ионизации наблюдаемых ионов Са+, СаР* и £г+, Бг!*, а также выполненный с использованием данных ИВТАНТЕРМО расчет равновесного давления пара мотофгорида кальция над Сар2 и монофторида стронция над Бгр2 показал, что указанные ионы имеют одного молекулярного предшественника - молекулу Сар2 или 5г?2 и что ионным током, образованным из молекул СаГ или 5гБ, во всем исследованном интервале температур шжно пренебречь.

Величины давления пара Сар2 и Бг!^ по измеренным ионным токам рассчитывались по общепринятому в высокотемпературной масс-спект-роиетрии уравнению с использованием правила аддитивности для расчета сечений ионизации молекул.

Дисперсионный анализ экспериментальных результатов показал, что температурные зависимости ЬР= {■ (1/Г) для жидкого флюорита и р-модификации Сар2 необходимо представлять разными уравнениями: £-СаР2: {пРца= -(46921*206)Д+(30,12±0,13) (I)

• 1425 К < Т 41688 К жидкий СаР2:1лРпа= -(42301±595)Д+(27,39±0,35) (2)

1693 К < Т ^1731 К

Для температурной зависимости давления пара над твердым БгГ2 можно рекомендовать уравнение:

1пРпа= -(47466±268)А+(30,40±0,17) (3)

1381 К ^Т 41720 К

Следует отметить хорошее согласие значений стандартных теплот сублимации СаГ2 и ЗгГ2, рассчитанных по П и Ш законам термодинамики. Для всех серий измерений давления пара эти величины составили: для СаР2:Л5Н^9д(П)=437,8^3,0 нДж/моль; д5Н^дз(Ш)=437,7±0,5 кДж/мол и для 5гГ2:Д5^98(П)=444;0±3,0 кДж/моль; д^38(Ш)=443,4±1,0 кДж/моль. Оценивая дополнительную ошибку, обусловленную погрешностями термодинамических функций СаГ2 и 5гГ2 и сечений ионизации, величиной 7*8 кДж/моль, для стандартных теплот сублимации СаР2 и &"Г2 можно рекомендовать следующие значения:д5Н2дд(СаР2)=438>0±8 кДж/моль и Д5Н°98(8гГ2)=443,5±8 кДж/моль.

Термодинамические свойства расплавов системы СаР2-СаО

Особенность исследуемой системы Сар2~А1202-Са0 заключается в том, что в температурном интервале, представляющем интерес для металлургии, из бинарных подсистем, образующих тройную, независимо может быть изучена лишь подсистема СаГ2-СаО. Подсистема сар2~А12°з

в условиях, предусматривающих наличие свободаого объема, вообще не может рассматриваться как бинарная, поскольку в ней протекают обменные реакции:

ЗСаР2(т,ж)+А1203(т)=Ха0(т)+2А1Рз(т) (4)

Кр(1650 К)=1,584.КГ14, .

СаР2(т,ж)+А120зСт)=Са0(т)+2А10Р(г) (5)

Кр(1650 К)=3,074.10"18 ,

приводящие к образованию газообразных продуктов А1Гд и АШР и накоплению СаО в конденсированной фазе. Подсистема А120д-Са0 характеризуется весьма низкими парциальными давлениями компонентов в исследуемом температурном интервале 1600-1850 К, которые лежат за нижним пределом чувствительности метода высокотемпературной масс-спектро-метряи (10~5+Ю~7Па).

Термодинамические свойства расплавов граничной подсистемы СаР2_ СаО исследовали в интервале концентраций 0-38 мол.% СаО и диапазоне температур 1366-1723 К. В масс-спектрах насыщенного пара иад расплавами СаР2-СаО были зарегистрированы только ионы СаР^, СаГ* и Са+. Причем во всех случаях отношение интенсивности ионного тока СаГ*" к интенсивности ионного тока Са+ существенно не отличалось от постоянной масс-спектра СаГЧСаР^/ Са+(СаЗ?2), полученной для чистого СаГ2. Исследование проводили двумя способами: методом изотермического испарения при температурах 1658 К, 1690 К и 1723 К и путем определения температурных зависимостей давления насыщенного пара СаР2 над шлаками постоянного состава.

По излому на концентрационных зависимостях активности, полученных в методе изотермического испарения, определены координаты линии ликвидуса со стороны СаО, которые составили следующие значения: Т=1658 К, хСа0=0,208; Т=1690 К, хСа0=0,221; Т=1723, хСа0=0,232. Положение линии ликвидуса со стороны СаР2 получено расчетным путем, с использованием найденных величин аСа?2 и значений из

банка ИАТАНТЕРМ0. Пересечение двух линий ликвидуса дает для эвтектической точки координаты Т=1631 К, хСа0=0,198. Термодинамические свойства СаО рассчитаны по уравнению Гиббса-Дюгема (стандартные состояния - чистые жидкие СаР2 и СаО). Величины активностей компонентов в расплавах СаР2 и СаО характеризуются большими положительными отклонениями от законов как совершенных молекулярных так и совершенных ионных растворов. Дисперсионный анализ показал, что концентрационные и температурные зависимости аСар могут быть удовлет-

- а -

ворительно аппроксимированы моделями регулярных ионных растворов. Однако, при экстрополяции свойств на неисследованные области температур и составов обе модели приводят к неправдоподобным величинам. Неудачи в их применении, вероятно, связаны со способами расчета энтропии, которые в обоих случаях дают завышенные значения. Наилучшее термодинамическое описание расплавов Са££-Са.О достигнуто с помощью модели, учитывающей упорядочение в расположении частиц. Согласно этой шдели:

Ь^СаР = |(3,84±0,28)-(0,00108±0,00017)Т } -х§а() -

- ((1Д7±0.70)-(0,00472±0,00041)т}-(2х§а0хСар - <б)

2 2

- 3хСаОхСаГ2)

^СаО= {(3,84±0,28)-(0,00108±0,00017)Т| 'Х^ -

- [(11,87±0,70)-(0,00472±0,00041)т]-(2хСа0.х^ар2- (7)

-З^СаО^СаРз^

Рассчитанная с использованием последнего уравнения линия ликвидуса со стороны СаО диаграммы состояния системы хорошо согласуется с результатами, опытов по изотермическому испарению, а также с данными наиболее точных исследований диаграммы состояния СаР2~ СаО методами физико-химического анализа. Рассчитаны интегральные термодинамические функции образования расплавов системы Сар2-Са0. Энтальпия образования расплавов положительна и имеет максимум при 12-13 мол.# СаО, что хорошо согласуется со стремлением системы к расслаиванию, которое в данной системе не реализуется, а проявляется при добавлении третьего компонента.

Масс-спектры и состав насыщенного пара над шлаками системы СаГз-А1о0з-Са0. Расшифровка масс-спектров. Исследование показало, что состав насыщенного пара над шлаками системы СаЗ^-А^Оз-СаО является сложным и определяется как составом шлака, так и материалом эффузионной ячейки. В масс-спектрах насыщенного пара зарегистрированы следующие ионы: А1Гд, А1Р£, АН*, А1+, МОГ*", СаГ£, Са1+, Са+, А120+ и А10+. В областях диаграммь|состояния системы СаГ2"-А120з-Са0 с высокой концентрацией А1203 наиболее интенсивны линии СаГ4" и АП^, а в областях с высоким содержанием СаО в масс-спектре преобладают ионы СаР^", Са+ и АН*. Изменение отношений ^саГ+//^Са+ и ^АП^/ Заи^1" в зависимое-

ти от состава шлака свидетельствует о том, что все без исключения преобладающие линии масс-спектра являются перекрывающимися. Для выяснения причин возникновения в насыщенном паре молекул AIF2 и AIT, CaF и Са были рассчитаны константы равновесия всех независимых реакций, которые могли бы происходить как между компонентами шлака, так и при взаимодействии последних с материалом эффузион-ной ячейки. Установлено, что шлекулы AIF2 могут образовываться в результате взаимодействия молекул СаР2 с молекулами субоксидов алюминия А1202и AI0. Молекулы AIF могут образовываться при взаимодействии А120 с дифторидом кальция. Причем константы равновесия этих реакций больше единицы. В свою очередь образование субоксидов А1202, А120 и AI0 происходит цри восстановлении AI20g материалом эффузионной ячейки. Восстановительная способность использованных металлов возрастает в ряду Mo<Ni<Ta<Nb . Присутствие молекул CaF и Са в насыщенном паре связано с восстановлением СаО материалом зффузионной ячейки до металлического кальция, взаимодействие которого с CaF2 приводит к образованию монофторида алюминия. В зависимости от активностей компонентов в расплавах CaF-p-AI^g-CaO установленный механизм возникновения низших фторидов алюминия приводит к парциальным давлениям AIF на несколько порядков превышающим парциальное давление AIFg, образующегося по реакции (4). Для снижения концентрации восстановительных форм фторидов в газовой фазе над шлаками CaF2-AI20g-Ca0 необходимо, чтобы исследуемое вещество находилось в среде с высоким парциальным давлением кислорода, превышающим давление диссоциации СаО и AI20g. Материалы, способные создать такие условия и одновременно инертные по отношению к шлакам CaF2-AI20g-Ca0, в настоящее время неизвестны. Таким образом,избавиться от появления восстановительных форм фторидов в насыщенном паре при любом выборе материала зффузионной ячейки невозможно. Поэтому необходимо разработать способ учета присутствия молекул низших фторидов в насыщенном паре над шлаками CaFg-AI^Og-CaO.

Расшифровку масс-спектра, в котором основные линии■являются перекрываящимися , производили с использованием независимости констант равновесия следующих реакций

от давления. Кроме того, учитывали, что давление пара А1Р3 для одной и той же области трехфазного равновесия диаграммы состояния

и

2AIF2(r)=AIFg(r)+ .AIF(r) CaF2(r)+Ca(r)=2CaF

(8) (9)

системы Сг^-АП^Од-СаО является величиной постоянной и не зависит от выбора материала эффузионной ячейки. Константу равновесия реакции (8) представляли в виде

КР(8)=(6А1Р/ бА1Р' бА1Р3) (аА1Г^(А1Р3)+ аА1Г^(А1Рд) +

■^АЦГ,'(А1Рд) +^1+(А1Рд) } ( За1Р++ Зд!+ -С а + I) (ОДХР+ - (10)

" 3А1Е£(А1Р3Г ЗАП*(А1Р3Г 3А1+(А1Т3))/+ п +

гдеЗдттн- и - измеряемые интенсивности ионных токов; а=

=^А1Р+(АКрУ А1Ро(А1Р?) и ?=аА1+(А1Р?)/:?А1Й(А1Р?) " постоянные линий масс-спектра. Уравнение (10) справедливо для любого материала эффузионной ячейки. Поскольку оно содержит пять неизвестных величин, то для его решения необходима постановка экспериментов с ячейками из пяти различных материалов.Определение постоянной масс-спектра т.= ^АТГ^АТР)/ ^А1+(А1Р) в ос^ластях трехфазного равновесия диаграммы состояния системы Сар2~А1203-Са0 с Я£ад близкой к единице и Р^ц/ /Рдщ>10^, позволяет облегчить задачу расшифровки, а число опытов с эффузионными ячейками из различных материалов сократить с пяти до

трех. Решение системы из шести уравнений вида (10), (II) « -п(Т - 1 )

А1^(А1Гд) А1Г*"(А1Р3)

т =

AIF1"

АЩ

АЩ(Ш3) AI+(AIF3)

(II)

методом наименьших квадратов позволяет полностью произвести расшифровку масс-спектра, результаты которой для четырех исследованных температур представлены в табл. I. Таблица I

Результаты расшифровки линий масс-спектра (3 , отн, ед.), связанных с ионизацией молекул AlPg, AIР2 и AIP (энергия ионизирующих электронов 50 эВ)

температура, К Щ Afffe AIP1" AI+ АП2 AIP1" AI+ AIP*" AI+

AIFg AIF? AIP

1600 1,3 100 2,1 2,2 100 3,6 4,4: 100 16,8

1650 1,6 100 1,9 1,9 100 4,1 4,7 100 16,2

1723 1,4 100 2,2 2,4 100 3,9 4,5 100 16,4

1773 1,4 100 2,1 2,3 100 3,9 4,9 100 17,1

Аналогичная процедура по расшифровке линий масс-спектра СаР*" и Са+ была осуществлена с использованием константы равновесия реакции (9), представленной в виде:

' ^Са1^(СаР2) ' [■^Са+ " ^СаР+(СаБ2)"г^,СаР+ "ЪаРЧСаРз^ }, (12)

где £ = 3СаГ+(СаР2)/ 3 Са?ЧСаР2), ^=3Са+(СаР2)/:7СаГ+(СаГ2)

и г =^Са+(СаР)/^СаР,"(СаР)~ постоянные масс-спектра. Результаты расшифровки представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты расшифровки линий масс-спектра (0, отн. ед.), связанных с ионизацией молекул СаР2 и СаР (энергия ионизирующих электронов - 50 эВ)

Температура, К Са12 СаР1" Са+ CaF1" Са+

Ca Po СаР

1600 0,2 100 7,8 100 27,3

1650 0,2 100 7,6 100 27,6

1723 0,2 100 8,1 100 27,4

1773 0,2 100 7,9 100 27,7

Расчет величин давлений пара AIFg, AIP2, AIP, Са?2, СаР и Ca производили по общепринятому в высокотемпературной масс-спектромет-рии уравнению с использованием найденных значений постоянных масс-спектра. Выборочные данные для различных областей трехфазного .равновесия представлены в табл. 3. Изменэние состава шлака при изотермическом испарении рассчитывали путем интегрирования временных зависимостей давлений компонентов пара по уравнению Герца-Кнудсена. При этом учитывали как реакции мевду компонентами шлака, так и реакции компонентов шлака с материалом эффузионной ячейки.

Термодинамические свойства промежуточных фаз системы : CaFp-AIpOg-CaQ

Для получения термодинамических характеристик всех промежуточных фаз системы начальные составы образцов для опытов по изотермическому испарению (T=I600, 1650, 1723, 1773 К) выбраны таким образом,' чтобы получить сведения для всох областей гетерогенных равнове-

Таблица 3

Выборочные данные по величинам парциальных давлений основных компонентов пара над шлаками системы Са^-А^Од-СаО

Область фазового равновесия {Матери-;ал ячеа ¡ют 1т, к 1 ! !р ! саго» ! (Па) » |РА1Р,(Па) 1 1 !РА10Г'(Па) 1 1

са6+са2+ь Мо 1723 П,7 8,96 0,229 0,961 0,00513

Мо 0,0976 0,616

Та № 1723 10,0 2,54 0,335 0,411 7,28 11,0 0,00306

Мо 0,0204 0,277

СА+СА24С3АЗП Та № 1723 4,19 0,248 0,0702 0,0861 3,27 4,92 0,00128

ЬИ33А+СаО: Мо №> 1723 5,75 5,75 8,31'ДГ? 8,31. Ю-4 3,85*10"$ Г.бг'Ю"0' 0,0294 0,523 4,87'10~&

]>СА2+ОА6 Мо 1773 19,4 14,4 0,476 2,02 0,0132

Мо 0,108 0,935

ЬЬСА2+СЗА3И Та №> 1773 13,0 1,59 0,356 0,434 10,2 15,2 0,00544

Мо 0,0505 0,635

са+са2+с3а3п Та ИЬ 1773 8,50 0,516 0,167 0,203 6,95 ю;з 0,00356

]>СаО+С3А Мо ИЪ 1773 5,62 5,82 6,50-10-4 6,90»10 5,16.10-1 0,00209 0,оЬ01 0,813 1,03.10-4 1,03. Ю-4

») Здесь и далее С обозначает СаО, А-А12Од и П-СаР-

сий системы Кроме Т0ГС) исследованы температурные за-

висимости парциальных давлений компонентов пара над шлаками, составы которых цринадлежали одной и той же области трехфазного равновесия. В работе изучен диапазон составов 1-100 ыол.% СаР2» 0-90 мол.# А1203 и 0-73 мол.% СаО. В основу принятого метода расчета термодан намическш: функций промежуточных фаз положено известное соотношение, связывающее энергию Гиббса, образования фазы с активностями компонентов. Вычисление величин Л£& производили несколькими независимыми способами с использованием данных, полученных для разных областей фазовых равновесий, а также включая в расчеты давления различных компонентов насыщенного пара. Например, для области трехфазного равновесия СА+СдАзЖ^А^Иза ключевое принимали любое из трех находящихся в равновесии соединений, а для расчетов использовали найденные значения давления Сар£ и А1Р3, либо Са?2 и А10Р. Установленные различными способами величины лежали в пределах статической погрешности экспериментально найденных величин Интегральные энтальпии и энтропии образования соединений находили цутем обработки методом наименьших квадратов всей совокупности вида Д£& = д^Н. -Т.-д^

Для температурных зависимостей А^й всех промежуточных фаз системы Сар2-А120з-Са0 рекомендованы следующие соотношения (в кДж/моль, где моль равен числу Авогадро оксидных и фгоридных молекул;:

Анализ концентрационной зависимости енергии Гиббса образования алюминатов кальция из соседних по диаграмме состояния фаз показывает, что наиболее устойчивыми фазами в системе Са0-А120з являются соединения СА и СдА, причем максимум концентрационной зависимости приходится на соединение СА.

Термодинамические свойства расплавов системы СаРо-А1о03-Са0

При исследовании термодинамических свойств расплавов системы диапазон температур был расширен до 1830 К. Одновременное прямое определение активностей СаР2, А1203 и СаО в расплавах системы в интервале температур 1600-1830 К невозможно, поскольку давление паров

1498 К ^ Т ^1650 К 1562 К < Т ^1773 К

ДI(?(СА) =-(10863^223)-(8,1920,13)Т 1600 К^Т^1773 К

Д|В(С3А)=-(П277±181)-(3,52±0,И)Т 1600 К^Т^ 1773 К д1&(С3А3П)=-(6356±190)-(Ю,45±0,П)Т 1600 К<Т^1773 К д £(СпА7П)=-(12040±353)-(8,20±0,21)Т 1600 К ^Т $ 1773 К

А^Од и СаО весьма малы и находятся за пределами чувствительности метода высокотемпературной масс-спектрометрии (1СГ®-!-1СГ^11а).

Активности компонентов расплавов системы Са^-АЗ^З-^3^ рассчитывали двумя способами: по измеренным давлениям пара летучих компонентов СаР2и соединений А1Р3 и АЮР, образующих по реакциям(4) и (5), используя при этом константы равновесия последних и во втором случае - интегрированием уравнения Гиббса-Дгагема, тате используя при этом константы равновесия реакций (4) и(5), что фактически соответствует выбору в качестве независимых компонентов вместо СаО, СаР2, А1203 наборов: СаО, СаР2, А1Р3; А1203, СаР2, А1Р3; СаО, СаР2, АЮР или А1203, СаР2> АЮР. Во всех случаях между полученными величинами активностей наблюдается хорошее согласие. Установленные в настоящей работе значения активностей лишь качественно согласуются с результатами трех ранее опубликованных исследований [1-3] .

Необходимо отметить, что в ходе экспериментов в настоящей работе получен ряд доказательств, свидетельствующих о наличии равновесия в эффузионной ячейке. Наиболее важные из них - сохранение постоянства Кр реакции (8) и реакции А1Р(г) +2СаР2(г)=2СаР(г)+А1Р3(г) при изменении состава шлаков в гомогенных и гетерогенных областях фазовой диаграммы и близость найденных величин Кр к значениям, рассчитанным из данных банка ИВТАНГЕРМО. Исчерпывающее доказательство существования указанного равновесия дали опыты по изотермическому испарению шлаков одного и того же начального состава из ячеек с различном площадью эффузионного отверстия и опыты по изотермическому испарению шлаков различных начальных составов, но лежащих на одной линии дистилляции. Во всех случаях наблюдалось хорошее согласие как по величинам парциальных давлений, так и по положению линий дистилляции.

Установлено, что концентрационные и температурные зависимости термодинамических свойств расплавов СаР2-А1203-Са0 аппроксимируются моделью с температурозависимыми параметрами, основанной на теории ассоциированных растворов.

Согласно модели в расплаве устанавливается равновесие мевду мономерными' молекулами А^, С^ и и ассоциированными комплексами вида СА и С2А, образующимися по реакциям

С^А^А (13)

и

2СГ+А1=°2А \ (14)

Состав ассоциированных комплексов выбран на основе анализа данных по концентрационным зависимостям структурно-чувствительных физико-химических свойств расплавов системы СаО-А^Од и полученных в настоящем исследовании концентрационных зависимостей термодинамических свойств расплавов СаР2-А120д-Са0 и величин энергий Гиббса образования алюминатов кальция. Для энергии Гиббса расплава предложено уравнение

а^=»сал|&СА + пС2АЛ:{&С2а+ег(Пс1'?пХс1 +

+ ¿пх^*Пс/лхса+ пС2А'^лхС2А}+л£&ех', (15)

гдед$а тл$а>

энергии Гиббса образования одного моля компонентов СА и С^ соответственно; д^&9Х- изменение энергии Гиббса, обусловленное взаимодействием между компонентами ассоциированного раствора, дам которой принято выражение

Л рех' , п ЛС'ЛИ т, пС • ПП , ППА"ПГ1 ПАПИ

Параметры Вр 02 и В^ являются температурозависимыми и характеризуют термодинамические свойства расплавов граничных подсистем СаГ2-А12С>з и СаГ2-СаО соответственно. Применение уравнения (16) позволяет учитывать отличие энтропии смешения компонентов от идеальной, вызванное как взаимодействием между частицами, так и различием их размеров. Запись уравнения (16) через числа моле2 исходных компонентов, а не через числа молей компонентов ассоцилро-

равновесия „

ванного раствора приводит к выражениям для констайгреакц:к ко.мпло-ксообразовашш характерным для модели идеального ассоциированного раствора. Последнее существенно упрощает вычислительную процедуру. Оптимизационная процедура, заключающаяся в нахождении минимума суммы квадратов невязок мевду рассчитанными значениями актпвностеЛ и экспериментально найденными более чем 1200 значениями ^ А1 О я %а0 П03В0''П1ла установить следующие значешм параметров модели

д{Н дд=-65265 Дж/моль Д£5СА= 8,243 Д»Ф!0ЛЬ'К")

д£Н СзА = " 111823 М/моль =-2,41 Дяфоль'К) (17)

0Г = 3,84 - 0,00108-Т ^ = 11,87-0,00472-Т

(?2 = -5,53+0,00185-Т В2 = 8,338-0,00251 «Т

Параметры и % полностью совпадают со значениями параметров уравнений (6) и (7), подученнши при независимом исследовании бинарной подсистемы СаР^аО. При помощи параметров (17) концентрационные и температурные зависимости активностей компонентов расе плавов СаР2-А120з"Са0 могут быть воспроизведены с точностью не хуже экспериментальной. Расхоадение между величинами активностей не превышает 1+2$.

Фазовые равновесия в системе СаРо-АТоОз-СаО

Расчет фазовых равновесий выполнялся на основании установленных в настоящем исследовании термодинамических характеристик промежуточных фаз и построенного, с помощью теории ассоциированных расплавов термодинамического описания расплавов. Для вычислений не привлекали никакой другой информации, кроме значений энергий Гиббса фазовых переходов ^г^АЬА,, Л^геСаО&из банка ИВТАНТЕРМО. Координаты границ фазовых равновесий находили путем решения систем уравнений, выражающих равенство химических потенциалов компонентов в сосуществующих фа&ах. Количество и природу фаз устанавливали в соответствии с поиском минимума энергии Гиббса, причем в каждом конкретном случае учитывали все фазы систем СаР2-А1203-Са0.

Результаты расчета положения линий фазовых равновесий в граничных подсистемах СаГ2-А120з, Са0-А1203, Са?2-Са0 и положения линий насыщения расплава обнаруживают хорошее согласие с данными наиболее точных исследований указанных систем методами физико-химического анализа.

В системе СаГ^-А^з-СаО наблюдается широкая область расслоения жидкости.на две фазы. Причем первая состоит практически из чистого СаГ2 с небольшой концентрацией (порядка нескольких процентов) Д1203 и СаО, а вторая -. содержит 50+65 мол.^ СаР2. При повышении температуры координаты границ области расслаивания практически не меняются. Это свидетельствует о том, что боковые границы

области расслаивания почти вертикальны . Общая характеристика диаграммы состояния системы Са!^ ~ ~ ^^ приведена на рисунке. I и в таблице 4 . Система характеризуется наличием одиннадцати инвариантных точек, семь из которых - точки трехфазного эвтектического превращения (обозначены буквами Е), две - точки трехфазного перитектического превращения (обозначены буквами Р) и две точки И и N - четырехфазного монотектического равновесия. Наклон линий двойной кристаллизации в сторону низких температур на рис.1 показан стрелками.

Таблица 4

Ивариант- Состав, молЛ

ные точки • СаР2 СаО Т, К Инвариантное равновесие

% 12,9 95,5 43,3 0,55 1783 1667 -* СА+СА^+СзАдП 1_ -~СА6+СаР2+А1203

% 45,1 23,2 1615 1-С3АзР1+СА2+СаР2

% 37,8 46,4 1509 Ь-»СаО<-С11А7Р1+СаР2

% 11,5 47,3 1772 ^-С11А7Н-^3А3П+СЛ

% 40,8 33,8 1606 1_ - С11А7Р1+С3А3Р1-ЛаР2

% 0,11 64,2 1623 и —О11А7Р1+СА+С3А

Р1 46,6 21,6 1623 +СА6 - СА2+ СаГ2

Р2 27,9 52,3 1597 1 +С11А?Р1+СаО - С3А

М м' 55,6 95,3 14,3 0,68 1667" 1667. 1_м< -1.^СаР2+СА6

N м' С3А3И 58,1 93,8 14,28 П,I 0,81 42,86 1695" 1695 1784 Г 1и-1М'+СА6+А1203 Конгруэнтное плавление

5,26 57,90 1853 Конгруэнтное плавление

Выполненный расчет фазовых равновесий позволил выявить ряд тонкостей и особенностей строения диаграммы состояния системы СаР2-А120з~Са0. При проведении масс-спектральных эффузионных опытов методом изотермического испарения установлены положение ряда точек границ фазовых равновесий. Их координаты прекрасно согласуются с результатами проведенного расчета. Этот факт и приведенное

СаО М* № СлА/е

СаРг

Мг0> СА

N

сУ

СаО °-9 М I о-6 0.5 и \о.з о.з | о,1 црп С5Д СИ С/!г т

Рис.1 Рас читанная диаграмма состояния системы (^¡^-А^О^-СаО

вше доказательство существования равновесия в эффузионной ячейке при проведении экспериментов, а также согласие с рядом данных [4], найденных методами физико-химического анализа положения фазовых равновесий,подтверждает надежность полученных термодинамических свойств.

ВЫВОДЫ

1. Реализован метод определения термодинамических свойств веществ, в частности, оксдцно-фгоридных шлаковых смесей и расплавов сочетанием эффузионного метода Кнудсена с масс-спектральным анализом э'^фузионного потока. Несколькими независимыми способами доказано наличие термодинамического равновесия в эффузионной ячейке при проведении всех экспериментов.

2. Определены температурные зависимости давления насыщенного пара над CaF2 и SrF2. Рассчитанные по второму и третьему законам термодинамики величины стандартных энтальпий сублимации д^НЙддСП) и Д&Н2дд(Ш) для СаГ2 и SrF2 хорошо согласуются.

3. Исследован состав насыщенного пара и определены термодинамические свойства шлаков системы CaF2-Ca0 в интервале температур 1365-1723 К и диапазоне составов 0-38 иж.% СаО. Установлено, что активности компонентов в расплавах СаР2-СаО характеризуются большими положительными отклонениями от закона Рауля. Рассчитаны парциальные термодинамические свойства компонентов и интегральные термодинамические характеристики образования расплавов системы СаГ2-СаО. Показано, что концентрационные и температурные зависимости термодинамических свойств расплавов CaF2-CaO могут быть аппроксимированы с помощью модели, учитывающей упорядоченное расположение частиц в расплаве. На основании полученных термодинамических функций осуществлен расчет линий фазовых равновесий в системе.

4. Исследован состав насыщенного пара и определены термодинамические свойства шлаков системы CaF2-AI203-Ca0 в интервале температур и диапазоне составов I-IOO 1,юл.% CaFg, 0-90 мол./? A^Og и 0-73 тл.% СаО. Впервые достоверно установлено, что в насыщенном паре над шлаками система CaF2-Al203~CaO, находящимися в эйфузион-ной ячейке в контакте с тугоплавкими металла:,та (lib , I.to.Ni , Та) присутствуют Еосстановлешшэ фор:.щ йгоридов алюминия и кальция в значительных концентрациях. Восстановительная способность указанных материалов возрастает в ряду 'До < Ni < Та < Nb. Установлено, что появление молекул AIF2, AIF в насыщенном паре происходит з результате взаимодействия CaFp с образующимися при восстановлз;-:ия

AlgOg cydоксидами алюминия, а присутствие в насыщенном паре молекул CaF и атомов Са связано с восстановлением СаО до металлического Са, взаимодействие которого с CaPg приводит к образованию молекул СаР.

5. Предложен новый способ и произведена полная расшифровка масс-спектра, содержащего только перекрывающиеся линии.

6. Определены величины парциальных давлений пара Са?2> СаР, AI±3, AIF2» AIF и AIOF над шлаками системы СаРз-А^Од-СаО и с высокой степенью точности найдены величины активностей компонентов расплавов исследуемой системы. Активности компонентов рассчитаны двумя независимыми способами с использованием найденных величин давлений пара AIFg и AIOF.

7. Впервые получены достоверные данные по энергиям Гиббса, энтальпиям и энтропиям образованиям фторалюминатов кальция ЗСаО* ЗА120д'Сар2 и IICa0'7Al20g'CaF2 и существенно уточнены термодинамические функции алюминатов кальция 3Ca0«AI203, Са0*А1203, СаО' 2А120з и Са0'6А120з. Найдено, что наибольшей термодинамической устойчивостью в системе Са0-А120з обладают соединения CaO'A^Og и ЗСа0.А1203, причем максимум на концентрационной зависимости приходится на соединение Ca0*AI20g. Установлено отсутствие в системе CaO-AIgOg соединения Cj^Ay.

8. Установлено, что в расплавах системы СаГ2-А120з~Са0 активности СаР2 характеризуются высокими значениями во всей области стабильности жидкой фазы, а активности AI2O3 и СаО - низкими. Определены величины интегральных термодинамических функций образования расплавов СаГ2-А120д-СаО.

9. На основании экспериментального массива данных, содержащего более чем 1200 наборов значений QCaF , q и %ar¡, найденных при различных температурах и состав!х, осуществлена аппроксимация концентрационных и температурных зависимостей термодинамических свойств расплавов Cap2-Al20g-CaO с помощью модели, основанной на теории ассоциированных растворов с температурозависймыми параметрами в предположении об образовании в расплавах системы ассоциированное комплексов вида CaO-AI^Og и 2CaO'Al20g.

10. На основе экспериментально найденных значений термодинамических свойств всех промежуточных фаз и расплавов системы СаР2--А120з-Са0, а также построенного их модельного описания произведен расчет линий фазовых равновесий в бинарных подсистемах СаР2-

- ai -

-CaO, CaFg-AIgOg, CaO-ALjOg.

II. Построена полная диаграмма состояния системы Caí^-ALgOg--СаО, адекватно отражающая характер протекгшцих в ней процессов кристаллизации. С высокой степенью точности определено положение всех инвариантных точек системы. Установлено положение границ области расслаивания расплавов СаЗ^-А^Оз-СаО, положение линий насыщения расплавов по AI20g, Ca0-6AI20g, Ca0-2AI20g и СаО при различных температурах. Произведен расчет политермических разрезов и изотермических сечений диаграммы состояния системы CaFg-A^Og-CaO при всех исследованных температурах.

Цитируемая литература

1. Ednunds D.M., Taylor S. Reaction CaO+3C=CaC2+CO and Activity of Lime in Ca0-Al20^-CaP2 System.// J. Iron and Steel Institute . 1972 . v.210 . N4 . p.280-283 .

2. Allibert M., Chatillon C. Mase-Spectroraetry Measurements of CaPg and CaO Activities in CaFg-CaO-AlgOj Slags at 1700 K.// Canad. Met. Quart. 1979 . v.18 . p.349-354 .

3. В.И.Товмаченко "Масс-спектральное исследование шлаков, применяемых в сварке и специальной электрометаллургии (система CaF2-CaO--А^Од)" //Автореферат дис. на соискание уч.ст.кацц.хим.наук. 'М.: МГУ, 1980.

4. йгайдин Г.И., Чаттерджи А.К. Шлаки для рафинирования металла. Динамика свойств системы CaO-AIgOg-Cal^ М.: Металлургия, 1986,

296 с.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Могутнов Б.М., Зайцев А.И., Королев Н.В. Термодинамическое исследование шлаков системы СаР2~СаО.// Тезисы докладов на Республиканской научно-технической конференции "Современные процессы обезуглероживания и .дегазации сталей и сплавов", Днепропетровск, 1987, с. 81-82.

2. Могутнов Б.М., Зайцев А.И., Королев Н.В. Термодинамическое исследование шлаков системы CaF2~AI20g.// Тезисы доклада на УТ-ой. Всесоюзной конференции по современным проблемам электрометаллургии стали, Челябинск, 1987, с.5-7.

3. Зайцев А.И., Королев Н.В., Могутнов Б.М. Диаграмма состояния системы CaFg-A^Og.// Тезисы доклада на УП-ом Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу, Фрунзе, 1988, с.314.

4. Зайцев А.И., Королев Н.В., Могутнов Б.М. Давление пара Са?2 и

SrF2'// Теплофизика высоких температур, 1989, т.27, № 3, с. 465-471.

5. Зайцев А.И., Королев Н.В., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства шлаков CaPg-CaO // Расплавы, 1989, № 3, с.58-64,

6. Зайцев А.И., Королев Н.В., Могутнов Б.М. Исследование взаимодействия шлаков системы Cai^-A^Og-CaO с некоторыми металлами (Мо, Та,Nb , № ).// Тезисы доклада на 1-ом Советско-Чехословацком симпозиуме по теория металлургических процессов. Часть I. Структура и физико-химические свойства металлургических и шлаковых расплавов. Москва, 1989, с.110-114.

7. Зайцев А.И., Королев Н.В., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе СаЕ2-А120д-Са0.// Там же. с.82-87.

8. Зайцев А.И., Королев Н.В., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства промежуточных фаз системы CaF2-AI20g-Ca0. I. Экспериментальное исследование. // Журн. физической химии, 1990, № 6, с.

9. Зайцев А.И., Королев Н.В., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства промежуточных фаз системы Са^-А^Оз-СаО. П.Расчет термодинамических функций. // Журн. физической химии, 1990, № 6, с.

10. Zaitsov A.I., Korolyov N.V., Mogutnov B.M. The Vapor Pressure and the heats of Sublimation of CaP2 and. SrFg.// High Temp. Science . 1989 • v.26 . p.

11. Zaitaev A.I., Korolyov N.V., Mogutnov В.Ы. Thermochemistry of Oxide - Fluoride Flux System .// High Temp. Science. 1989 . v.26 . p.

12. Zaitsev A.I., Korolyov H.V., Mogutnov Б.Ы. Thermodynamic Properties of ^x CaF2 + у A120j. + (1-x-y) CaO^-(l). 1 .Experimental Investigation .// J. Chem.Thermodynamics .1990 .

13. Zaitsev A.I., Korolyov N.V., Mogutnov B.M. Thermodynamic Properties of £x CaP2+ у AI203+ (1 -x-y)CaoJ-(l),2.Model Description./ J.Chem. Thermodynamics. 1990 .

14.- Zaitsev A.I..Korolyov H.V.,Mogutnov B.M. Phase Equilibria in the CaF2-Al203-Ca0 System. //J.Hater.Science. 1990.

" Черметинформация, зак.225, тир.100, уч.-изд.л.1,36, печ.л.1,5, усл.кр.-отт.1,75, Л 10965 от 26.02.90 г.