Термодинамические свойства иодидов и бромидов германия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.б

1.1. Методы получения галогенидов германия.

1.2. Термодинамические свойства галогенидов германия.

1.3. Выводы и постановка задачи исследования.

2. СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ГАЛОГЕНИДОВ ГЕРМАНИЯ.

2.1. Синтез и очистка галогенидов германия.

2.2. Идентификация полученных веществ.

3. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Вакуумная адиабатическая калориметрия.

3.1.1. Технические характеристики адиабатического калориметра и методика измерений.

3.1.2. Результаты измерений.

3.2. Калориметрия смешения.

3.2.1. Калориметр смешения и методика измерений.

3.2.2. Результаты экспериментов.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ Ge-I и Ge-Br

С УЧАСТИЕМ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ.

4.1. Описание тензиметрической установки и методика проведения эксперимента.

4.2. Результаты экспериментов по давлению насыщенного и ненасыщенного пара.

4.3. Методика обработки экспериментальных данных.

4.4. Модели газовой фазы, используемые при обработке данных.

4.5. Результаты обработки экспериментальных данных.

5.ПО ЛУЧЕНИЕ СОГЛАСОВАННОЙ СИСТЕМЫ ДАННЫХ ДЛЯ

ИОДИДОВ И БРОМИДОВ ГЕРМАНИЯ.

ВЫВОДЫ.

выводы

1. В широком интервале температур впервые экспериментально определены теплоемкости и изменения энтальпии конденсированных иодидов и бромидов германия методами низкотемпературной адиабатической калориметрии и калориметрии смешения.

2. Проведена совместная обработка полученных данных и рассчитаны стандартные значения изменения энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса этих соединений.

3. Впервые получены надежные данные для термодинамических характеристик процессов плавления галогенидов германия.

4. С помощью статического метода измерения давления пара детально изучена термодинамика процессов с участием газовой фазы: сублимация, испарение, диссоциация и диспропорционирование галогенидов германия. Термодинамические характеристики процесса диссоциации тетрабромида германия определены впервые.

5. С использованием принципа максимального правдоподобия впервые получена достаточно полная, согласованная система термодинамических характеристик иодидов и бромидов германия.

1. Foster L .S., Williston A. F. Inorganic synthesis, Femelius W.C., N.-Y. McGrow Hill Book Co, 1946, v.2, p.308.

2. Неорганические синтезы. Сборник 2; Издатинлит. 1951.

3. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Verlag Chemie, G.m.b.H., Weinheit/Bergserasse, 1958, s.49.

4. Nebergall W. C., Walsh R.H. J. Am. Chem. Soc. 1951, v.73. №8 p.4043.

5. Черняев B.H., Четвериков НИ., Керножицкий В.К., Ноак Э. Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1968, т.4, № 6, с.821-823.

6. Dennis L.M., Hence F.E. J. Am. Chem. Soc., 1922, v.44, p.299.

7. Deimis L.M., Hence F.E. J. Am. Chem. Soc., 1922, v.44, p.2854.

8. Dennis L.M., Judy P.R. J. Am. Chem. Soc., 1927, v.51, p.1526.

9. Inorganic Syntheses, Femelius W.C. ed. 1946, v.2, McGraw-Hill Book Co., N.Y.

10. Inorganic Syntheses, Audrieth L.F., ed., 1950, v.3, McGraw-Hill Book Co., N.Y.

11. Litton F.B. ATIA 152622, Technical Report 3, 1952, Contact № DA36-039sc-5550; Final Report, 1955, July 29.

12. Karantossis Т., Capatos L., Compt. Rend., 1935, v.201, p.74.

13. Brewer F., Dennis L.M. J. Phys. Chem., 1927, v.31, p.l 101.

14. Jonkers G., Van Der Kerk S.M., Delange C. A. J. Chem. Phys., 1982, v.70, p.69.

15. Заколодяжная O.B., Могунов P.Л., Ковалевская М.П. ЖНХ, 1974, t.XIX, вып.8, с.2269.

16. Curtis M.D., WolbertP. Inorg. Chem., 1972, v.ll, №2, p.431.

17. Термические константы веществ, вып.4, справочник /Отв. ред. В.П. Глушко - М.: ВИНИТИ, АН СССР, 1970, 509с.

18. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник /Отв. ред. В.П. Глушко - М.: Наука, 1979, 440с.

19. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties. Washington, U.S. Dept. Commerce, NBS, 1968, 264p.

20. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. -М.: Металлургия, 1982, 390с.

21. Kelley К.К. Contributions to the Data on Theoretical Metallurgy. XIII. High Temperature, Heat-Content, Heat-Capacity and Entropy Data for the Elements and Inorganic Compounds. Bull. Bur. Mines. - Washington: US Government print., 1960, 232p.

22. Jolly W.L. Latimer W.M. J. Am. Chem. Soc., 1952, v.74, №22, p.5754.

23.Черняев B.H., Четвериков Н.И., Керножицкий В.К., Ноак Э. Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1968, т.4, № 6, с.720.

24. Oppermaim Н. Z. anorg. allg. Chem., 1983, bd. 504, s.95.

25. Evans D.F., Richards R. E. J. Chem. Soc., 1952, №3, p.1292.

26. Долгов E.JI., Локоть Г.П., Василина B.C. Докл. научн. сообщ. Львовск. политехи, инст., 1974, т.1-2, с.126.

27. Latimer W.M. J. Am. Chem. Soc., 1951, v.73, p. 1418.

28. Lever R.F. J. Electr. Soc., 1963, p.775.

29. Локоть Г.П., Долгов Е.Л., Василина Б. С., Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1977, т.13, №3, с.411.

30. Сысоев С.В., Голубенко А.Н., Баженова С.Н., Коковин Г.А., Титов А.А. ЖФХ, 1982, т."VI, вып. 8, с.2075.

31. Hill el R., Bouix J. Z. anorg. allg. Chem., 1987, v.552, p.221.

32. Jolly W.L. Latimer W.M. J. Am. Chem. Soc., 1952, v.74, №22, p.5752.

33. Glaudy P. Private communication.

34. Сладков И.Б. ЖФХ, 1974, т.48, с. 1881.

35. Jona F., Lever R.F., Wendt H.R. J. Electrochem. Soc., 1964, v.lll, p.413.

36. Frank G. Ber. Bunsenges Phys. Chem., 1965, v.69, p. 119.

37. Долгов E.JI., Ахроменко Ю.Г., Василина Б.С. Сб. статей «Хим. связь в кристаллах и их физ. свойства», 1976, т.2, с. 173.

38. Manuel Uy., Muenov D.V. Trans. Faraday Soc., 1969, v.65, p.1296.

39. Barin I., Knacke 0. Thermochemical Properties of Inorganic Substances, Springer, Berlin, 1973.

40. JANAF, Thermochemical Tables, Second Edition, NSRDS-NBS, 1971, v.37/

41. Miller K., Chem. a Eng. Data, 1964, v.9, №2, p. 173.

42. Роберт Ф. Ролстен. Иодидные металлы и иодиды металлов. -М.: Металлургия, 1968,с.353-368.

43. Практическое руководство по неорганическому анализу./ под. ред. Лурье Ю.Ю.-М.: Химия, 1966, 1111с.

44. Кольтгоф И., Фурман Н. Потенциометрическое титрование. -Л.: ОНТИ, 1935Б 372с.

45. .ASTM Powder diffraction file, 1980, set 7-196, set 15-833.

46. Rouse R.C., Peacor D.R., Maxim B.R. Z. for Krist., 1977, Bd.145, s.161.

47.Thomas Т.Е., Orville-Thomas W.J. J. Inorg. Nucl. Chem., 1972, v.34, p.839.

48. Скуратов С.Н., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия, 4.1, - М.: Моск. ун-т, 1964, 302с.

49. Веструм, Фурукава, МакКаллаф. Низкотемпературная калориметрия. - М.: Мир, 1971, с.9-136.

50. Крафтмахер Я. А., Стрелков П. Г. Автоматическое управление адиабатизацией калориметрических измерений. - Прикл. мех. и техн. физика., 1060, т.З, с. 194-197.

51. Westrum E.F., Hatcher J.В., Osborn D.W. The entropy and low temperature heat capacity of neptunium dioxide. J. Chem. Phys., 1953, v.21, №3, p.419-423.

52. Стрелков П. Г., Ицкевич Е. С., Кострюков В. Н., Мирская Г. Г., Самойлов Б. Н. Термодинамические исследования при низких температурах. ЖФХ, 1954, т.28, №3, с.459.

53. Титов В.А. Методологические и методические аспекты информационного обеспечения термодинамических расчетов в материаловедческих задачах электроники. Автореферат дис. д.х.н.: 02.00.04,- Новосибирск, 1994.-43с.

54. Рыбкин Н.П., Орлова М.П., Баранюк А.Н., Нурулаев Н.Г., Рожновская JI.H. Точная калориметрия при низких температурах. -Измерит, техника., 1974, №7, с.29-32.

55. Корнилов А.Н., Титов В.А. ЖФХ, 1996, т.70, №7, с.11.

56. Березовский Г.А., Стенин Ю.Г., Пауков И.Е. ЖФХ, 1983, т.57,№4, с.983.

57. Васильев Я.В., Неермолов А.Ф., Герасимов В.А., Кононова Т.В. Прецизионный изодромный регулятор температуры. - Приборы и техн. эксперимента, 1969, №5, с. 187.

58. Вукалович М.П., Иванов А.И., Фокин Л.П., Яковлев А.Т. Теплофизические свойства ртути. - М.: Изд-во стандартов, 1971, 311с.

59. Свидетельство на стандартный образец термодинамических свойств а-А120з № 149-71 по Гос. реестру мер и изм. приборов СССР (разд. "Стандартные образцы"), 1973, 6с.

60. Shomate С.Н. J. Am. Chem. Soc., 1944, v.66, №6, p.928.

61. Титов В.А., Малахов Д.В. ЖФХ, 1996, т.70,№ 12,с.2137

4241.

62. Суворов А.В. термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия, 1970, 208с.

63. Новиков Г.И., Суворов А.В. Мембранный нуль-манометр для измерения давления паров в широком интервале температур. Заводская лаборатория, 1959, №6, с.750-751.

64. Ambrose D., Laerenson I.J., Sprake C.H.S. The vapor pressure of naphthalene. J. Chem. Thermodynamics, 1975, v.7, p.1173.

65. Ambrose D., Sprake C.H.S. The vapor pressure of mercury. J. Chem. Thermodynamics, 1972, v.4, p.603.

66. Луке Г. Экспериментальные методы в неорганической химии. М.: Мир, 1965, с.653.

67. Справочник химика. 2-е издание под ред. Б.П. Никольского. М.-Л.: Химия, 1962, т.1, с.567.

68. Титов В.А., Коковин Г.А. Математика в химической термодинамике. Новосибирск: Наука, 1980, с.98.

69. Титов В.А., Коковин Г.А. О выборе целевой функции при обработке данных по давлению насыщенного пара. Новосибирск, 1980, с. 98-105.

70. Гиричева НИ., Гиричев Г.В., Шлыков С.А. ЖСХ, 1988, т.29, №2, с.50.

71. Giricheva N.I., Girichev G.V., Shlykov S.A. J. of Molec. Struct., 1995, v.344,p,127.

72. Титов В.А., Жамская H.H., Титов A.A. и др. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1978, вып.1, с.10.

73. CODATA Recommended Key Values for thermodynamics,

1975.

74. Титова Е.Ф., Титов В.А., Трунов А.А., Коковин Г.А., Чернявский ЛИ., Кузнецов Ф.А. Банк Данных по Свойствам Материалов Электронной Техники // Препринт 90-16, Новосибирск, 1990,44 с.

75. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. М.,: Мир, 1973, с.363-367.

76.Номенклатурные правила ИЮПАК по химии, т.1 Неорганическая химия, физическая химия, аналитическая химия. М.: ВИНИТИ, 1979, 660с.

Авторские ссылки:

77а. Зеленина Л.Н., Чусова Т.П., Титов В.А. Термодинамика процессов сублимации, испарения и диссоциации тетраиодида германия. // Тез. докл. III Всесоюзной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников". М., 1986.

78а. Зеленина Л.Н., Чусова Т.П., Амитин Е.Б., Миненков Ю.Ф., Стенин Ю.Г.,Титов В.А. Термодинамические свойства тетраиодида германия. // Сб. науч. трудов XII Всесоюзной конференции "Термодинамика химических соединений". Горький, 1988, с. 5-6.

79а. Пауков И.Е., Миненков Ю.Ф., Наумов В.Н., Зеленина Л.Н. Термодинамические функции тетраиодида германия и характеристики его фононного спектра. // ЖФХ, 1997, т.71, №8 с.1368-1370. 80а. Березовский Г.А., Зеленина Л.Н., Титов В.А., Пауков И.Е. Теплоемкость и термодинамические функции дииодида германия в интервале температур от 6 до 325 К. // ЖФХ, 1997, т.71, №10, с.1904-1906. 81а. Зеленина Л.Н., Чусова Т.П., Миненков Ю.Ф., Стенин Ю.Г., Титов В.А. Теплоемкость кристаллического тетраиодида германия. // ЖФХ, 1998, т. 72, №5, с. 803-807. 82а. Зеленина Л.Н., Чусова Т.П., Титов В.А. Термодинамические характеристики сублимации и испарения тетраиодида германия. // ЖФХ, 1999, т.73, №6, с. 967-970. 83а. Березовский Г.А., Зеленина Л.Н., Чусова Т.П., Пауков И.Е Термодинамические функции тетрабромида германия в интервале температур 5-315 К. // ЖФХ, 1999, т. 73, №8, с. 1504-1506.

84а. Зеленина Л.Н., Титов А.А., Титов В. А., Чусова Т.П., Стенин Ю.Г. Термодинамические характеристики дииодида германия. // Тезисы докладов семинара СОР АН - УрОРАН «Термодинамика и неорганические материалы». Новосибирск, 2001, с.26.

В диссертации приняты за основу номенклатура и символы, рекомендованные Международным союзом теоретической и прикладной химии [76].

Результаты тепловых измерений выражены в джоулях. При проведении различного рода расчетов, использовались следующие соотношения:

1 кал = 4.1840 Дж, 1 атм = 760 Торр = 101325 Па.

Все результаты весовых измерений отнесены к вакууму и выражены в граммах.

При вычислении молекулярных весов исследуемых соединений использовались следующие атомные веса: Элемент Атомный вес

Ge 72.612

I 126.9045

Br 79.904

Случайные погрешности измеряемых величин, соответствующие 95% доверительному интервалу, находились как t-a, где t - коэффициент Стьюдента, а а - среднеквадратичное отклонение среднего арифметического.