Термодинамические свойства кремнийсодержащих ацетиленовых пероксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЫИВСЬКИИ НАЩОНАЛЬНИИ УН1ВЕРСИТЕТ ¡'ГО ОД ímchí IBAHA ФРАНКА

1 9 СЕН Ш

Мельник Галина Володимир1вна

УДК 541.11

ТЕРМОДИНАМ1ЧШ ВЛАСТИВОСТ1 КРЕМН1ЙВМ1СНИХ АЦЕТИЛЕНОВИХ ПЕРОКСИД1В

02.00.04 - (])í3h4im х1м!я

АВТОРЕФЕРАТ дисертацп па здобуття наукового ступеня кандидата xímíhhhx наук

Г

Льв1в-2000

Дисертащао с рукопис.

Робота виконана у Державному ушверситет1 "Льв1вська пол1техшка" Мшютерства осв1ти 1 науки УкраТни

Науковнн кер1вник: доктор х1м!чних наук, професор Ван-Чин-Сян Юрш Яковнч,

Державний ушверситет "Льв1вська пол1техшка", завщувач кафедри ф1зично! та колощноТ х1мп.

Офщшн! опоыснти: доктор х1м1чних наук, професор

Никипанчук Мнхайло Васильевич,

Державний ушверситет "Льв1вська полггехшка", завщувач кафедри загальноТ х1ми

кандидат х1м1чних наук, доцент Заверуха Олег Михайлович, Льв1вська комерцшна акадеипя, доцент кафедри Х1мн та фЬики

Провщна установа: Донецький державний ушверситет Мнйстерства осв1ти 1 науки УкраТни, кафедра ф1зично1 та коло'щно!

Х1МП.

7 рл*

Захист В1дбудеться «¿т » Ш&мя- 2000 року о/Г годин1 на засщашп спец!ал1зованоГ вченоУ ради Д 35.051.10 у Льв1вському нацюналыюму ушверситет! ¡мен! 1вана Франка за адресою: 79005, м. Льв1в, вул. Кирила 1 Мефод1я, 6, х!м1чний факультет, ауд.2.

3 дисертащею можна ознайомитися у бШлютещ Льв1вського нацюнального ушверситету ¡меш 1вана Франка (79005, м. Льв1в, вул. М.Драгоманова, 5)

Автореферат розшланий «» 2000 року.

Вчгний секретар спещалгзовансп вчено1ради • Яремко З.М.

ЗЛГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалыисть роботи. Кремншоргашчш пероксиди — численний клас кремншоргашчних сполук, який нараховуе бшьше 500 представниюв. Вони давно привертають увагу дослвдпшв завдяки ряду цшних властивостей, серед яких: висока термостабшьшсть, пдрофобшсть, стшюсть до пдрол!зу. Поеднання цих характеристик ¡з низькою летючютга забезпечуе с'пйюсть при збер1гашп та окреслюе основний напрямок застосування згаданих вище сполук — вшьнорадикальш процеси.

На сьогодшшшй день кремншоргашчш пероксиди зарекомендували себе, насамперед, як ефективш агента для зшивання насичених (полизобутиленових, етилен-прошленових, силоксанових) та ненасичених (полизопренових, бутад1ен-штрильних) еластомер!в. Отримаш таким чином гуми характеризуються високою мщшстго, термостшюстго та вщсутшстю р1зкого запаху.

Завдяки тдвищешй терм1чшй стабшьност! ц1 сполуки знайшли широке застосування в якост1 високотемпературних ¡1Нщатор1в пол1меризацп. Д1апазон Тх дп - 150-300°С, але при використанш електронодонорних дом1шок пол!меризацпо можна вести при температурах, нижних за 100°С. 1шц1ююч1 системи на баз1 цих сполук використано для пол1меризащ1 таких важливих мономер!в, як стирол, метилметакрилат, впплхлорид та ш.

Перспективним теж е застосування кремншоргашчних пероксщцв для модифжацп пол1мер1в та отвердження лакових композицш. Щ сполуки -ефективш промотори адгезп полюлефннв до металу (сталь, мщь, алгомнпй). Кр1м того, ведуться штенсишп доашдження шпвкоутворюючо1 здатноси, антиоксидантних властивостей та бюлопчнси активное™ цих сполук.

Попри всю важливють кремшйоргашчних пероксщцв Тх термох1м!я на даному етат практично не розроблена (в л1тератур1 наводяться ентальпшш характеристики лише для чотирьох представшшв цього класу), а будь-яка шформащя, щодо новедшки цих сполук у розчинах, взагал1 вщсутня. Тому необхщшсть вивчення термодинам!чних властивостей кремншоргашчних перокаадв не викликае шяких сумрнв]в. Актуальшсть дослщжень пщтверджуеться потребами теорп (пояснения специфики будови, природи х1м!чного зв'язку) та практики (розробка оптимальних технолопчних режимш синтезу та очистки кремншоргашчних перокацпв, цшеспрямоване отримання сполук ¡з заданими властивостями).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота е складовою частиною наукового напрямку кафедри ф1зичноТ та колоТдноТ х1мГТ Державного ушверситету "Льв^вська полггехшка" — термох1м1я оргашчних та елементоргашчних сполук № ДР 0193Ш40373, а також входить в план фундаментальних доошджень Мппстерства науки 1 техшки Укра'ши № ДР 019711000222.

Мета / заедания доандлссння. Створити експерименталышми та розрахунковими методами базу фундаментальних термодинам!чних характеристик для кремншвмюних ацетиленових перокавдв та визначити термодиналнчш параметри, що характеризуют поведшку згаданих вище сполук у розчинах.

Для досягнення поставлено!' мети пеобхщно було виконати наступш завдання:

♦ експериментально визначити ряд термодинам!чних характеристик (енталыш згорання, ентальшУ утворення в конденсованому стан!, температурш залежноси тиску насиченоТ пари, ентальшУ випаровування) для кремншвмюних ацетиленових пероксщцв;

♦ внести доповнення (у вигляд! групових внесюв) в ¡снуйте адитивш схеми для розрахунку ентальпшних характеристик кремшйоргашчних пероксщпв;

♦ визначити косфпцснти активное™ компонент та надлишков! термодина.чпчш характеристики бшарних систем:

бензол - кремншвмюний ацетиленовий пероксид; гептан - кремншвмюний ацетиленовий пероксид.

Наукова новизна одержаннх результатов. У результат! виконаноУ роботи:

♦ вперше для десяти кремншвм1сних ацетиленових пероксид1в експериментально отримаш наступш термодинам!чш характеристики: енталыш згорання; ентальпи утворення в конденсованому сташ; ентальшУ випаровування; температуры залежност! тиску насиченоУ пари;

♦ вперше проанашзована можливють використання ¡снуючих адитивних схем для розрахунку термодинам1чних характеристик кремшйоргашчних пероксид1в; здшенено доповнення адитивноУ схеми Бенсона фуповими внесками, характерними для даного класу сполук.

♦ вперше на основ! даних про ¡зотерм1чну ршновагу р!дина — пара систем, до складу яких входить алкшьний кремншвм1сний пероксид, розраховано косфиценти активносп компонештв I визначено надлишков!

. термодинам!чш характеристики розчишв.

Практичне значения одержаннх резулыпа!тв. Наведен! в робот! термодинам!чш характеристики шдивщуальних сполук та б!нарних систем з Ух участю можуть бути використаш:

♦ як складова частина при створенш Державного банку даних термодинам!чних властивостей елементоргашчних сполук чи укладанш вщповщних дов!дник!в;

♦ як термодинам!чна база для оптим!зац!У ¡снуючих та розробки нових технолопй отримання ! очистки кремшйоргашчних пероксид!в, а також щлеспрямованого синтезу нових сполук ¡з заданими властивостями.

Особистий внесок здобувача. 1нформацшний пошук та анал1з л1тературних джерел, розробка методик виконання дослодв Î3 спалювання та випаровування, експериментальш дослщження, анал!з отриманих результат проведет' автором самостийно. Обговорення результатов дослщжень проведено разом ¡з науковим кер!вником д.х.н., проф. Ван-Чин-Сяном Ю.Я. та к.х.н., доц. Д1бр1вним В.М.

Апробащя результттв роботи. Основш результата дослщжень доповщались на X Miжнapoднiй конференцп з xiMiï оргашчних i елементоргашчних пероксщнв (Москва, 1998), наукових конференщях "JTbBÎBCbKi ximîhhi читання" (JIbbib, 1997р., 1999р.) та на науково-техшчних конференщях ДУ "Льв]вська тштехшка" (1996 - 1999pp.).

Публтаци. За матер1алами дослщжень опублжовано кисть наукових статей i тези трьох конференцш.

Об'ем та структура роботи. Дисертащя викладена на 158 сторшках друкованого тексту. Складаеться ¡з вступу, б-ти роздшв, висновюв, списку використаних джерел з 134 найменувань, додатюв А, В (19 стор.), мютить 56 таблиць, 18рисунюв.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

У ecmyni обгрунтована актуальшсть роботи, сформульована мета дослщжень, ïx наукова новизна та практична д!н1псть. Наведено основну шформацпо про апробацпо роботи та публшацп.

У пер тому роздШ викладено огляд po6iT, присвячених дослщженшо термодинамЬших властивостей шдивщуальних кремншоргашчних сполук i бшарних систем, як! ïx м;стять.

У ход1 анал1зу лггературних даних встановлено, що абсолютна бшышсть TepMoxiMiHHHX дослщжень виконана для сполук, яю не М1стять пероксидного зв'язку. Базов1 характеристики (ентальпп згорання, випаровування i утворення в копденсованому та газопод1бному станах) отримаш лише для чотирьох кремшйвмкних оргашчних пероксид1в. Термодинамжа бшарггих систем, до йсладу яких входять кремншоргашчш сполуки (здебьчьшого, гексаметилдисилоксан), дослщжена дуже слабо. Будь-яка шформащя стосовно поведшки кремншоргашчних пероксид!в у розчинах взагат вщсутня.

Проведений анализ подтвердив актуальшсть та доцшьшсть термодинам1чних дослщжень кремншоргашчних пероксщцв, а також дозволив вибрати метод спалювання згаданих вище сполук.

У другому роздШ описаш методи синтезу, очистки та щентифкацн кремшйвмкних ацетиленових пероксид1в:

I 3-метил-3-/и/'£/я-бутилперокси-1 -триметилсшпл-1 -бутину (р.)

(СНз)зСО ОС(СН3)2С з CSi(CH3)3

II 3-метил-3-от/?£от-амшперокси-1-триметилсилш-1-бутину (р.)

СНзСН2(СНз)2СООС(СНз)2С ^ CSi(CH3)3

III 3-метил-3-/и/>еш-гексилперокси-1-триметилсшпл-1-бутину (р.)

СН3(СН2)2(СНз)2СООС(СНз)2С=CSi(CH3)j

IV 3-метил-3-[2-циклогексилпропшперокси]-1-триметилсилш-1-бутину (р.)

цикло-С6Н11(СНз)2СООС(СНЗ)2С^С81(СНЗ)3

V диметилди [3-метил-3-иг/лг/и-амЬшерокси-1-бутишл] силану (р.)

[CH3CH2(CH3)2COOC(CH3)2C-C]2SÍ(CH3)2

VI 3-метил-3-/«/;е/;г-бутилперокси-1 -трифешлсилш-1 -бутину (кр.)

(СНз)зСООС(СНз)2С s CSi(C6H5)3

VII 3-метил-3-/7грели-амшперокси-1-трифеншсшпл-1-бутину (р.)

СНзСН2(СНз)2СООС(СНз)2Сэ CSi(C6Hs)3

VIII З-метил-З-иг/зеш-гексилперокси-1 -трифешлсилш-1 -бутину (р.)

СНз(СН2)2(СНз)2СООС(СНз)2С ^ CSi(C6H5)3

IX 4-метил-4-шреш-бутилперокси-1 -трифеншсилокси-2-пентину (р.)

(СНз)зС00С(СНз)2С=ССН2081(С6Н5)з

X 2,5-диметил-2-/и/?е/??-бутилперокси-5-тримет1тсилшпероксигексину-3 (р.)

(СН3)ЗС00С(СНз)2С=С(СНЗ)20081(СН3)З

Використаш для дослщжень зразки синтезоваш, очшцеш та ¡дентифжоваш в 1нститут1 ф!зико-оргашчноТ xímí'í АН ELnopyci шд kepibhhutbom к.х.й., ст.н.с. Ювченка А.П. На ochobí даних елементного анализу, KpiocKoni'í, 1Ч-.УФ-, ЯМР'Н-спектроскопп, а також рщинноУ хроматографа високого тиску встановлена придатшсть цих зразкт для проведения прецизшних термох1м1чних вим1рювань.

У третьему роздШ наведет результати калориметричного визначення снсргш згорання, а також розрахунку стандартних ентальпш згорання та утворення кремншвмюних ацетиленових пероксщцв.

Експерименти виконаш на калориметр! В-08-МА з 13отерм1чною оболонкою, обладнаному стацюнарною бомбою. Енергетичний екв1валент калориметричноУ система W, визначений у ccpinx дослдав ¡з спалювання стандартного зразка бензойно!' кислоти марки К-1 з to4híctio ± 0,07%. Стандартне вщхилення середнього значения W знайдене з врахуванням критерпо Стьюдента для 95% штервалу дов1ри.

Методику спалювання рщких кремшйоргашчних пероксщнв вщпрацьовано на сполуц1 V. Перед спалюванням зразки герметизували в ампулах ¡з териленовоТ шавки (товщина ганпки - 0,02мм; енерпя згорання в умовах бомби - 22944,2Дж/г). Терилен, Kp¡m того, вдагравав роль допом!жного матер1алу: одночасне займання зразка по всш поверхш та шдвшцення температури в зош горшня сприяло повшшому згоранню пероксщцв та запоб1гало утворенню карбщу кремшю. Максимальна повнота

згорання сполуки V досягалася при використанш платиновоТ чашки i складала 99,1-99,8%, що було падал! використано для дослщження решти сполук.

Кристал1чну сполуку VI перед спалюванням таблетували. Втрата маси зразка за рахунок субл1мащ1 пщ час шдготовчих операцш була незначпа i не перевищувала 2х10'5г. Зразки шдпалювали за допомогою бавовняноУ нитки, енсрпя згорання якоУ в умовах бомби складае 16704,2Дж/г. Початковий тиск кисшо в 6om6í для bcíx сполук становив 29,4x105 Па.

При застосуванш розробленоУ методики пероксиди згорали лише ,з невеликими залишками caxi на платинов1й чашф, що вщповщшм чином враховувалося (теплота, яка видшяеться при допалюванш саж! сягае 32,8 кДж/г). Повнота згорання кремншвмкних ацетиленових пероксид1в за вуглецем перевищувала 99%, а це цшком прийнятно для сполук з такою складною будового.

Масу речовшш, що згорша в дослвд, визначали за юльюстю дюксиду вуглецю в газопо;ибних продуктах згорання. Над1йшсть методу анал1зу шдтверджена в дослдах ¡з спалювання бензойноУ кислоти. Maca СО2, визначепа з точшстю ±0,02%, сшвпадала з величиною, розрахованою за стехюметричним р1внянням згорання бензойноУ кислоти.

Змшу BHyTpiiHHbo'í eneprii при згоранш дослщжених сполук визначали за формулою:

лтт WAT - q» - дам - дак+дс

-ли в (298,15) ~ m uj

де W - енергетичний екв!валент калориметра; ДТ - д!исне зростаиня температури в дошпдц Чам)Чн>Чак5Чс _ к1льк1сть енерпУ, яка видшилася при 3ropanH¡ ампули, нитки, утворешн розчину штратноУ кислоти та догорашп саж1, в!дпов1дно; ш - маса зразка.

Отримаш таким чином AUB вщносять до реакцй' згорання кремшйвмкних ацетиленових пероксид!в в атмосфер! кисню при умовах, вщмшних в1д стандартних:

CJIeOcSi^pij.; тв.)+(а+в/4-с /2+<1)02(г.) = ac02(r.,+n/2ii20(p¡x)+dsi02(a„.n,ip.)

Для приведения AUB до стандартних умов використано поправку Уошберна. Стандарта! енталып'У згорання нсрокси;пп АсН° знаходили, враховуючи поправку на роботу розширення:

AcH0=AcU0+AnRT (2)

Стандартш ентальпп утворення сполук у конденсованому станi визначали за р'тияиням:

AfH0=aAfII°(C02,r.)+B/2AfH0(II20,pw.)+dAfH4Si02,aM. гщрат.)-

AcH°(CaHBOcSid,koha.) (3)

використовуючи значения: ДГН0(С02,298,15 ;г.)=-393,512±0,045кДж/моль, АгН°(Н20,298,15;рщ.) = -285,830+0,040кДж/моль, ДгН°(8102,298,15;ам. пдрат.) = -939,4±0,5кДж/моль.

Величини стандартних ентальшй згорання I утворення кремшйоргашчних пероксид1в у конденсованому стан! та вщповщш поправки наведеш в таблиц! 1.

Таблиця 1

Стандартш снтальпи згорання та утворення кремшйвлисннх

ацетнленових пероксид1в

Речовина -Аси°298,15 п -АпИТ -АсН°298,15 АгН°298,15

кДж/моль

I 8770±11 2 15 8785±11 -307±11

II 9427±15 3 16 9443±15 -328+15

III 10085+12 3 17 10102±12 -348±12

IV 11789+13 4 20 11809+13 -393+13

V 14889±11 6 22 14912+11 -402±11

У1(кр.) 15914±26 8 19 15933+26 81 ±26

VII 16603±23 8 20 16623±23 92+23

VIII 17250+21 9 21 17271±21 61 ±21

IX 16305+21 9 19 16324+21 -207±21

X 10540±4 4 16 10556±4 -573±4

Четвертый роздгл присвячений визначеншо температурних залежностей тиску насиченоУ пари та снтальпи! випаровування кремншвм1сних ацетнленових пероксщцв за допомогою штегралыюго ефузпшого методу Кнудсена.

Над1йшсть роботи експериментальноТ ефуз1йно1 установки перев1ряли за допомогою еталонноУ бензойноУ кислоти марки К-1. У камерах з ефузшшши отворами д1аметром 0,5903мм та 0,3247мм було проведено дв1 сер1У дослдав з визначення темиературноУ залежност1 тиску пари бензойноУ кислоти в штервал! температур 313-348К. Результата вим1рювань, опрацьоваш методом найменших квадратов з врахуванням критерпо Стыодента для 95% дов1рчого штервалу, представлеш в форм1 лпнйних р1внянь:

1пРк=(34,8±0,4)-(111,1±1,3)х102Т' (4)

1пРк=(35,0±0,5)-(111,5±1,5) х102Т"' (5)

Значения ентальшй субл1мац1У, розраховаш на основ1 р1внянь (4,5), сшвпадають в межах точност1 експерименту (92,4±1,1 та 92,7±1,ЗкДж/моль).

Тиск насиченоТ пари бензойно!" кислоти визначали екстраполюючи значения тисков в камерах з р1зною площею ефузшпих отвор!в на "нульову" площу. Поправочний коефвдент для мембрани з д1аметром 0,3247мм склав 1,04, а для мембрани з Д1аметром 0,5903мм —1,14.

Отримана на осжш обох серш температурна залежшсть тиску насиченоТ пари бензойно! кислоти представлена у вигляд1 р1вняння:

1пР = (35,0±0,3) - (111,3±0,9)х102Т*1 (6)

Одержан! результати в межах похибки вим!рювань узгоджуються з надшними л1тературними даними, що свщчить про придатшсть сконструйованоТ нами експериментальноТ установки для визначення тиску насиченоТ пари та ентальпш пароутворення ¡нтсгральним ефузшним методом Кнудсена.

Температурш залежност1 тиску насиченоТ пари кремншвм1сних ацетиленових пероксщнв встановлеш на основ1 даних ¡з температурних залежностей тисюв пари в ефузшнш камер! та вщповщних поправочних коефщештв ! представлен! у вигляд! р1вняння:

1пР=А+В/Т (7)

Температурний ¡нтервал, в якому вдалось дослщити сполуку VI (ТПл=344К), в1дпов1дас и р/дкому агрегатному стану. Експериментальш дат опрацьоваш методом найменших квадрат1в та апроксимоваш р1внянням (7). Результати зведеш в табл.2.

Таблиця 2

Термодииамнпи характеристики випаровування кремншвмкних

ацетиленових пероксщцв

Перок-сид Температурний штервал, К 1пР(Па)=А+В/Т АуН, кДж/моль

I 277-287 1пР = (25,7±0,7) - (64,4+1,9)х102гГ' 53,5+1,6

II 277-292 1пР = (27,1 ±0,6) - (70,5±1,8)ХЮ2Т1 58,7±1,5

III 287-298 1ПР = (28,5±0,8) - (77,5±2,2)Х102Т1 64,4±1,9

IV 307-318 1пР = (29,5±0,8) - (89,2±2,4)хЮ2Т1 74,2±2,0

V 318-338 1пР = (33,2±0,6) - (110,7±1,9)х102Т' 92,0±1,6

VI 378-399 1пР = (35,5±1,0) - (Ш^+З^хЮ2!--1 115,9+3,2

VII 378-394 1пР = (36,9+1,8) - (144,7±7,0)х 102Т"' 120,3±5,8

VIII 383-398 1пР = (38,4±0,9) -(151,9±3,6)х 102Т' 126,3±3,0

IX 353-386 1пР = (27,3±1,2) - (105,3±4,5)х102Т| 87,6±3,7

X 289-303 1пР = (27,8±0,4) - (78,6±1,3)х102Г' 65,4±1,1

У п'ятому роздШ проведений ангипз експериментально визначених термох!м!чних властивостей кремншоргашчних пероксид1в.

Розрахунок ентальпш утворення кремшйвмюних ацетиленових пероксид!В за адитивними схемами на даному еташ е неможливим, внасл!док вщсутност! в л1тератур! ряду необхщних шкреммтв (наприклад, груп, як! мктять кремнш та вуглець при потршному зв'язку). Тому на основ! експериментально отриманих ентальпшних характеристик було встановлено ряд групових внеск!в, притаманних для даного класу сполук, 1 доповнено ними адитивну схему Бенсона, як таку, для яко!' кнуе найбшьша база даних.

Враховуючи складшсть взаемодш у об'ектах дослщження (наявшсть пероксидно\' групи та потршного зв'язку, присутшсть кремнно, сильно розгалужений вуглецевий скелет), розрахунки велися виключно для газопод1бного стану, в якому максимально ослаблен! м!жмолекулярш взаемодй, що не шдпорядковуються правилам адитивност!.

Значения п'яти отриманих шкремент1в наведен! в табл.3.

Гнкремент (Ст) = С-8!(С)з визначений у результат! розв'язування перевизначено! системи р!внянь, що складалася з чотирьох тотожностей. Аналопчним чином отриманий груповий внесок для (Ст) = С-81(Сб)з (система р!внянь з трьох тотожностей).

Таблиця 3

Трупов! внески для розрахунку ентальпш утворення

кремшйвмгених ацетиленових перокещмв у газопод^бно.му сташ

Тип групи I, кДж/моль

(Ст) = С-81(С)3 49

(Ст)зС-81(С6)з 128

159

8!(0)(С6)3 -211

О (80(О) -26

(Ст) г С

1нкременти , „) 81(С)2 ! 81(0)(Сб)з визначен! однозначно з (Ьт) = с

вщповщних л!н!йних р!внянь.

Груповий внесок 0(8!)(0) розрахований на основ! експериментальних

даних, одержаних нами для сполуки X, та л1тературних даних для

/ире/и-бутилпсрокситриметилсилану.

Пор!вняння експериментально визначених та розрахованих за

адитивною схемою Бенсона ентальпш утворення кремншвмюних

ацетиленових пероксид1В у газопод1бному стан! наведено у табл.4, де А —

р!зниця м!ж експериментальними та розрахунковими величинами.

Таблиця 4

Експерименталыю визначеш та розраховаш за адитивною схемою Бенсона еитальпи утворешш кремшйвлпсних ацетиленовнх перокавдв у

газопод1бно1му ста!»

Пероксид ДгН°скс, кДж/моль ДгН°р, кДж/моль А, кДж/моль

I -254+11 -249 -5

II -269+15 -269 0

III -284±12 -290 6

IV -319+13 -318 -1

V -310±11 -310 -

VI 238±27 233 5

VII 212±23 212 0

VIII 187+21 192 -5

IX -119+21 -119 -

X -508±4 -514 6

Шоспшй роздт присвячений визначенню коефвдештв активносп в розчинах кремншоргашчних пероксщцв.

3 шею метою за допомогою статичного методу з мембранним нуль-манометром дослщжено р1вновагу рщина - пара в системах бензол—3-метил-3 -/иреот-гексилперокси-1 -триметилсшил-1 -бутин та гептан—3-метил-3-ш/;е/«-гексилперокси-1-триметилсилш-1-бутин.

Над1йшсть роботи тензиметричноТ установки перев1рена в сер1ях дослав з випаровування бензолу та гептану. Отримаш результата температурних залежностей загального тиску пари над розчинами добре описуються р1внянням (7). У табл. 5 та 6 наведен! результати статистичноТ обробки експериментальних даних та коефщенти апроксимацшного р1вняння (7).

Для визначення р1вноважного складу пари над системами було зроблено ¡зотерм!чш иерер1зи на графжах залежностей тиску пари В1Д температури для чистих компонент та розчишв р13ного складу. Отримаш для бензольних розчишв залежност! загального тиску пари при р'ппих температурах апроксимоваш пол ¡номом другого ступешо:

Р(Па)=с0+с ] х+с2х2 (8)

де х - мольна частка бензолу. Коефвденти полшом!в для кожно! з заданих температур 31браш в табл. 7.

У випадку гептанових розчишв отримаш залежност1 апроксимували полшомами.' третього ступеню:

Р(па)=с„+с1х+с2х2+с3х3 (9)

де х — мольна частка гептану. Коефнпенти полшом1в зведеш в табл. 8.

Таблиця 5

Результат» обробкп експсрнмснталышх даннх темнературпих залежностей тнеку пари над розницами бензол—З-мстил-З-и/реш-_гсксилперокеи-1-трииетилсилш-1-бутин_

Вмшт бензолу, % мольн. Темпер, штервал, К А -В, К Р

100,0 282-352 22,9±0,1 3995144 0,9999

94,1 290-352 22,5±0,1 3889±43 0,9999

90,2 289-351 22,4±0,2 3896+59 0,9999

75,8 290-352 21,8±0,2 3746+59 0,9997

51,4 289-352 20,8±0,1 3563±38 0,9999

0,0 287-298 28,5±0,8 7750+220 0,9998

Таблиця 6

Результат» обробки сксперименталышх даннх температурннх залежностей тнеку пари над розницами гептан—Ъ-мстил-Ъ-трет-_гексилпероксн-1-триметилснльл-1-бутин_

Вмют гептану, % мольн. Темпер, штервал, К А -В, К Р

100,0 284-351 23,0±0,3 4261+99 0,9996

95,6 287-353 22,7±0,2 4172+54 0,9999

84,1 283-353 21,6±0,3 3846+98 0,9994

77,6 286-353 21,5±0,2 3848±67 0,9997

51,4 282-354 20,2±0,2 3496+56 0,9998

0,0 287-298 28,5±0,8 77501220 0,9998

Таблиця 7

Коефщгснтн апрокснмацшних полиюяпв залежност1 тиску пари вщ _вм1сту бензолу при р1зннх температурах_

Т,К 310 320 330 340 350

Со 16,0 54,3 133,3 289,4 577,4

С1 20549 27821 36727 47271 59517

С2 1037 4363 10092 19355 33267

Таблиця 8

Коефщкнти апроксимацшннх полшонпв залежноси тнску пари в1д

т,к 290 300 310 320 330 340 350

Со 7,4 15,7 34,1 73,3 149,2 295,5 563,1

С1 11796 17717 26102 37760 53705 75173 103580

-С2 12846 20067 31033 47399 71377 105879 154448

сз 5297 9279 15878 26439 42784 67338 103129

Одержан! таким чином коефвденти пол!ном!алышх р!внянь використано для розрахунку за модифкованим р!внянням Дюгема-Маргулеса парц!альних тисюв компонент!в систем бензол—3-метил-3-»гре»г-гексилперокси-1-триметилсил!л-1-бутин та гептан-3-метил-3-ш/?<?/и-гексил-перокси-1-триметилсил!л-1-бутин. На баз! отриманих результат!в було визна-чсно склад р!вноважноТ пари та коефщенти активност! (уь У1) компонента На рис.1 та 2 наведен! !зотерм!чш д!аграми склад - тиск б!нарних систем, на рис. 3 ! 4 — концентрацшш залежност! коеф!ц!ент!в активност! компонитв.

Вм!ст бензолу, %мольп.

Рис. 1 1зотерм!чш д!аграми склад - тиск системи бензол — Ъ-мепт-З-трет-гексилперокси-1 -триметилсилш-1 -бутин

Вмют гептану, %мольн.

Рис.2 1зотерм!ч1п д!аграмн склад - тиск системи гептан — 3-метил-3-/??/л:то-гекишперокси-1 -триметилсил ¡л-1 -бутин

1.00

о 0.80

а Ё

2 о.бо-

я

«

о

0.40-

0.20

5.00 п

Й 4.00-о

я

| 3.00-

й

н

2.00

а

О 1.00-

-л|г|1|1|I|

0 20 40 60 80 100 Вм1ст бензолу, %мольн.

0.00

I2,

Т-1-1-1-1-1-1-1-1-1

20 40 60 80 100 Вм1ст гептану, %мольн.

0

Рис.3. Залежшсть коефодентга активносп компоне1гпв вщ складу для системи бензол — 3-метил-3 -трет-гексилперокси-1 -триметилсил ш-1 -бутан

-для температури 310К

---------для температури 350К

Рис.4. Залежшсть коефвденлв активност! компонента вщ складу для системи гептан — 3-метил-3-шреиг-гексилперокси-1 -триметилсшпл-1 -бутин

-для температури 290К

----------для температури 320К

-------для температури 350К

Для розчишв бензол—3-метил-3-отре/и-гексилперокси-1-триметилсилш-1-бутин у|<1 у всьому д1апазош концентрацш, що, враховуючи симетричний способ нормування коефвдештв активносп, свщчить про вщ'емш В1дхилення властивостей рщкоУ фази вщ закону Рауля. Для розчишв гептан—3-метил-3-/и/?е/я-гексилперокси-1-триметилсилш-1 -бутин у-, в залежност! вщ складу сумиш може бути бшьшим або меншим за одиницю, що е ознакою знакозмшних вщхилень вщ закону Рауля. Ще одна особлившть, на яку слщ звернути увагу, - це суттева залежшсть коефийеттв активное^ компонештв розчину вщ температури для обох дослщжених систем.

Надлишков1 термодинамгчш функц11 бшарних систем розраховаш за наступними р1вняннями:

С* =КТЕХ|1пу, (10)

1 -1

НЕ =-11Т2Ёх,

I -1

а Ух концентращйш залежност1 зображеш на рис. 5 1 6.

51пу,

5Т .

I -1

ч - - ' р... ,...,..

I к-1

(П)

р, х ,..., х

-4000 -I

310К

Рис.5. Надлишков1 термодиналпчш функцн для розчишв бензол—3-метил-3-/я/)<?/«-гексилперокси-1 -триметилсшпл-1 -бутин в залежност! в1д мольноУ частки бензолу.

4000

2000 -

290К

320К

350К

-2000 -

-4000 -

'ис.6. Надлишков1 термодиналпчш функгщ для розчишв гептан—3-метил-3-яг/?еот-гексилперокси-1-триметилсилш-1-бутин в залежносп в!д мольноУ

частки гептану.

Форма кривих НЕ(х), СЕ(х), Т8Е(х) для бензольних розчишв е близькою до симетричноТ, максимуми екзоефектш зм1шування зсунут1 в б1к чистого бензолу. Залежшсть ентальш!' зм1шування вщ температуря не с сильно вираженою (НЕ<0 в усьому д1апазош концентращй та температур).

Для кривих НЕ(х), СЕ(х), Т8Е(х) в випадку гептанових розчишв характерною е 8-под1бна форма. Область ендоефекпв змшування прилягае до сторони чистого пероксиду, а екзоефеюпв - до сторони гептану. Ентальпн зм!шування сильно залежать в1д температури. Змша температури на 60К призводить до змши знаку НЕ на вщ'емний майже у всьому д1апазош концентрацш.

Необхщно зауважити, що для обох систем спостер1гаються досить висои теплов1 ефекти змшування. Це пояснюсться р1зинми х1м1чними властивостями компоненте, а також р1зними розм1рами та структурою молекул. Надлишкова енерпя Пббса для обох систем теж е вщносно невеликою. АС1 в обох випадках е вщ'емним, що свщчить про гомогеннють дослщжуваних систем в усьому штервал1 концентраций.

висновки

1. Експериментальними та розрахунковими методами створена база фундаментальних термодинам1чних характеристик, необхщних для розробки наукових засад процеив отримання та застосування ацетиленових кремшйвм1сних пероксщцв, а також прогнозування Тх властивостей.

2. Стушнь шдивщуальпосп дослщжених сполук та результати метролопчних вим1рювань, проведених стосовно вдосконаленого нами калориметра спалювання та ефузшноТ установки Кнудсена, свщчать про придатшсть об'ект1в дослщження 1 прилад1в для проведения прецизшних тсрмох1м1чних вим1рювань.

3. Методом прецизшноТ бомбовоГ калориметрн з використанням розробленоТ нами методики спалювання вперше визначеш стандартш ентальпн згорання та утворення дев'яти рщких та одного твердого кремншвмюних ацетиленових пероксщцв. Ефузшним методом Кнудсена вперше втанряш температурш залежност1 тиску насиченоТ пари дослщжуваних сполук та розраховаш енталыпТ випаровування. Спостер1гаеться законом!рна змша ентальпшних характеристик у рядах гомолопв, .що додатково шдтверджуе надшшсть та достов1ршсть отриманих результате.

4. Проанал13ована можливють застосування адитивних схем для розрахунку ентальпш утворення в газопод1бному стан! кремншоргашчних пероксид1в. Встановлено, що ш одна з ¡снуючих схем не охоплюе згаданого вище класу сполук внаслщок в1дсутност1 достатньоТ бази даних. На шдстав1 експериментальних даних з метою розширення адитивноУ схеми Бенсона розраховаш величини п'яти групових внеск!в, характерних для

кремшйвмкних ацетиленових пероксщцв, а саме: (Ст) = С-81(С)з,

(СТ) = С-8!(С6)3, £>->5,(О,, 81(0)(Сб)3, О(80(О). Показано, що

розрахунков1 значения ентальпш утворення в газопод1бному сташ для дослщжених сполук добре узгоджуються з експериментальними даними. Таким чином вщкрита принципова можливкть для нашвемшричноУ оцшки ентальпш утворення в газопод1бному сташ кремшйоргашчних сполук, як\ мктять наведен! вище фрагмента. Отримаш результати рекомендуються для практичного використання.

5. Вперше на основ! даних про ¡зотерлйчну р1вновагу рщина - пара в системах, до складу яких входить алкшьний кремншвмкний пероксид та неполярний розчинник (бензол чи гептан), розраховано коефщенти активное^ компонентов 1 визначено концентрацшш та температурш залежносп основних надлишкових термодинам!чних характеристик сумнлей: ентальпш зм1шування, надлишкових еиергш Пббса та ентропш. Встановлено вщхилення властивостей компонеттв систем вщ щеальность Отримаш результати пропонуеться використовувати як термодинам!чну базу для оптим1защУ процес1в очистки кремшйвмкних ацетиленових перокаадв.

Основний злпст дисертацн опубл1ковашш у роботах:

1. Дибривный В.Н., Луцив Г.В., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Ювченко А.П., Дикусар Е.А. Термодинамические характеристики испарения некоторых ацетиленовых кремнийсодержащих иероксидов // Журнал физической химии. - 1999. - Т.73, № 12. - С. 2254-2256.

2. Лущв* Г.В., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Д1бр1вний В.М., Джусар С.А. Стандарта! ентальшУ утворення кремшйвмкних ацетиленових пероксид1в // Вкник ДУ "Льв1вська полиехшка", № 316. Х1м1я, технолопя речовин та Ух застосування. - Льв1в, 1997. - С. 38-39.

3. Лущв Г.В., Д!бр1вний В.М., Джусар С.А., Ювченко А.П. Визначення стандартних ентальшй утворення кремшйоргашчних пероксщцв // Вюник ДУ "Льв1вська иолггехнжа", № 339. Х1м1я, технолопя речовин та Ух застосування. - Льв1в, 1998. - С. 40-42.

4. Мельник Г.В., Д1бр1вний В.М., Герасимчук СЛ., Ювченко А.П., Джусар С.А. ЕнтальшУ випаровування деяких кремшеоргашчних пероксщцв // Вкник ДУ "Льв1вська пол1техшка", № 361. Х1м1я, технолопя речовин та Ух застосування. - Льв1в, 1999. - С. 26-28.

5. Мельник Г.В., Сергеев В.В., Герасимчук СЛ.. Д1бр1вний В.М. Р1вновага рщина-пара в систем1 бензол-З-метил-З.трет.гексилперокси-1-триметилсилш-1-бутан // Вкник ДУ "Льв1вська иол1технжа", № 374. Х1м1я, технолопя речовин та Ух застосування. - Льв1в, 1999. - С. 58-60.

* Д1воче ор1звшце автора

6. Д1бр1вний В.М., Jlyuiß Г.В., Дшусар G.A., Ювченко А.П. Стандарты! ентальпи утворення деяких кремншвмюних ацетиленових пероксщцв // JlbßiB, 1996. - 8 с. Деп. в ДНТБ Украши м. Кшв, 09.01.97 р., № 41-Ук 97.

7. Луц1в Г.В., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Д1бр1вний В.М., Джусар С.А., Ювченко А.П. Визначення ентальпш утворення кремшйоргашчних перокс«Д1в // Зб1рник науковнх праць шостоТ науковоТ конференцп "JlbBiBCbKi xiMinm читання-97". - JlbBiß, 1997. - С. 100.

8. Дибривный В.Н., Луцив Г.В., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Ювченко А.П., Дикуеар Е.А. Термохимические свойства ацетиленовых кремнийсодержащих пероксидов // Тезисы X Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов. - Москва, 1998. - С. А 32.

9. Мельник Г.В., Сергеев В.В., Герасимчук C.I.. Д1бр1вний В.М. р1вновага рщина-пара в систем! бензол-З-метил-З.трет.гексилперокси-1-триметилсилш-1-бутин // 36ipmiK наукових праць сьомоТ науковоТ конференцп "Льв1вськ1 xiMi4Hi читання-99". - Льв1в, 1999. - С. 112.

АНОТАЦ1Я

Мельник Г.В. Термодинам1чш властивосп крсмшйвм1сних ацетиленових пероксид1в. - Рукоиис.

Дисертащя на здобуття вченого ступеня кандидата х!м1чних наук за спещальшстю 02.00.04 - ф1зична х!м1я. - Льв1вський нацюнальний ушверситет ¡меш 1вана Франка, Льв1в, 2000.

Дослщжено термодинакнчш властивост! десяти кремншвмюних ацетиленових пероксщцв. Визначено i'x ентальпн згорання, снталып'Т утворення в конденсованому та газопод1бному станах, температурш залежносп тиску насиченоГ пари та ентальпй' випаровування. Проанал130вана можливють застосування ¡снуючих адитивних схем для розрахунку ентальппших характеристик кремшйоргашчних пероксид1в. Розраховано ряд групових BuecKiß адитивноТ схеми Бенсона, характерних для даного класу сполук.

На ocnoBi даНих ¡зотерлпчноТ р1вноваги рщина - пара бшарних систем, до складу яких входив кремшйвмюний ацетиленовий пероксид, розраховано коефщенти активносп компонента i визначено надлишков1 термодиналпчш характеристики сумшей: ентальпн, ентропн та енергп Пббса.

Ochobih результата роботи викладеш в 9-ти публжащях.

Kjii040Bi слова: кремшйвмюш ацетиленов1 пероксиди, ентальшя згорання, ентальшя утворення, ентальшя випаровування, тиск насиченоТ пари, шкремент, коефвдент активносп, надлишкова ентальшя, надлишкова енерпя Пббса.

АННОТАЦИЯ

Мельник Г.В. Термодинамические свойства кремнийсодержащих ацетиленовых пероксидов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2000.

Исследованы термодинамические свойства десяти ацетиленовых кремнийсодержащих пероксидов. Методом калориметрии сжигания с использованием разработанной методики установлены энергии сгорания пероксидов в условиях бомбы. На основании экспериментальных данных с учетом поправки на работу расширения системы и поправки Уошберна рассчитаны стандартные энергии и энтальпии сгорания, а также стандартные энтальпии образования в конденсированном состоянии исследованных соединений.

С помощью интегрального эффузионного метода Кнудсена измерены температурные зависимости давления насыщенного пара кремнийсодержащих ацетиленовых пероксидов и рассчитаны их энтальпии испарения для исследованных температурных интервалов. Полученные характеристики использованы для определения стандартных энтальпий образования исследованных соединений в газообразном состоянии.

Проанализирована возможность использования существующих аддитивных схем с целью расчета энтальпийных характеристик кремнийорганических пероксидов. Установлено, что эмпирический расчет вышеупомянутых характеристик невозможен вследствие отсутствия ряда необходимых инкрементов. На базе экспериментальных данных для расширения сферы применения аддитивной схемы Бенсона рассчитаны величины пяти групповых вкладов, характерных для кремнийсодержащих ацетиленовых пероксидов, а именно: (Ст)= С-81(С)з, (Ст) з С-8!(Сб)з,

®1(0)(С6)з, ОфХО).

Статическим методом с использованием мембранного нуль-манометра исследовано равновесие жидкость - пар в системах бензол—З-метил-З->и/?е/и-гексилперокси-1-триметилсилил-1 -бутин и гептан—З-метш-З-трет-гексилперокси-1 -триметилсилил-1 -бутин. Полученные температурные зависимости давления насыщенного пара над растворами разного состава применены для расчета парциальных давлений компонентов, состава равновесного пара, а также коэффициентов активности.

Система бензол - кремнийсодержащий ацетиленовый пероксид «растеризуется отрицательными отклонениями свойств жидкой фазы от ¡акона Рауля. Для системы гептан - кремнийсодержащий ацетиленовый

пероксид наблюдаются как положительные, так и отрицательные отклонения свойств в зависимости от состава жидкой фазы.

На базе полученных коэффициентов активности рассчитаны избыточные термодинамические функции систем: энтальпии смешения, избыточные энергии Гиббса и энтропии. Для обеих систем наблюдаются достаточно высокие тепловые эффекты смешения.

Основные результаты работы изложены в 9-ти публикациях.

Ключевые слова: кремнийсодержащие ацетиленовые пероксиды, энтальпия сгорания, энтальпия образования, энтальпия испарения, давление насыщенного пара, инкремент, коэффициент активности, избыточная энтальпия, избыточная энергия Гиббса.

ABSTRACT

Melnyk G.V. Thermodynamic Properties of Silicon Containing Acetylene Peroxides.- Manuscript.

The dissertation for a Candidate degree of Chemical Sciences in speciality 02.00.04 - physical chemistry.- Ivan Franko National University of L'viv, L'viv, 2000.

Thermodynamic properties of ten silicon containing acetylene peroxides have been investigated. Combustion enthalpies, formation enthalpies for condensed and gas state, temperature dependencies of saturated vapour pressure and evaporation enthalpies have been determined. Existent additive methods application opportunity for enthalpien characteristics calculations of organosilicon peroxides have been analyzed. Some fragments of additive Benson scheme have been calculated.

On the base of liquid - vapour isothermic equilibrium data for two binary systems with silicon containing acetylene peroxide activity coefficients of components and excess thermodynamic properties (enthalpies, entropies and Gibbs energies) have been determined.

The main results of the work have been published in 9 papers.

Key words: silicon containing acetylene peroxides, combustion enthalpy, formation enthalpy, evaporation enthalpy, saturated vapour pressure, activity coefficients, excess enthalpy, excess Gibbs energy.