Термодинамические свойства пероксидных производных карборанов-12 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ лЛЬВШСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УШВЕРСИТЕТ ім. І.ФРАНКА

о>

На правах рукопису

^ УДК 541.11

Пістун Зоряна Євгенівна

ТЕРМОДИНАМІЧШ ВЛАСТИВОСТІ ПЕРОКСИДНИХ ПОХІДНИХ КАРБОРАШВ-12

Спеціальність 02.00.04 - фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ЛЬВІВ-1997

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Державному університеті “Львівська політехніка” Науковий керівник: доктор хімічних наук,

професор Ван-Чин-Сян Ю.Я.

Науковий консультант: кандидат хімічних наук,

доцент Дібрівний В.М.

Офіційні опоненти: голова правління ВАТ Бориславського ЩЦ «СИНТЕЗ»

доктор хімічних наук, професор Паздерський Ю.А.

(298760, Львівська обл., м.Борислав, ВАТ Бориславський НДІ «СИНТЕЗ»)

кандидат хімічних наук, доцент кафедри фізичної та колоїдної хімії Львівського державного університету Ковбуз М.О.

(290605, м.Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, Хімічний факультет)

Провідна організація: Інститут фізичної, хімії ім. Л.В.Писаржевського

НАН України (252039, м. Київ, пр. Науки, 31.)

Захист відбудеться 30 червня 1997р. о 1500 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 04.04.03 у Львівському Державному університеті ім. І.Франка за адресою: 290605, м.Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, Хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Львівського Державного університету ім. І.Франка (290602, мЛьвів, вул. М.Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий 27 травня 1997р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 04.04.03

Мокра І.Р.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Карборани - клас борорганічних кліткових структур, стабілізованих завдяки делокалізації валентних електронів. Зміна структури карборанів, порівняно з гідридами бору, призвела до суттєвої зміни їх властивостей. Підвищилася термічна стабільність і знизилася реакційна здатність до різних реагентів. З другого боку, наявність в цих структурах реакційноздатних атомів вуглецю, призвела до величезного розмаїття похідних бору.

Необхідність вивчення карборанів визначається їх практичною перспективністю: карборани широко використовуються в направленому органічному синтезі; на їх основі одержують карборанові кислоти, ефіри, спирти, альдегіди і кетони, похідні карборану, що містять сірку і ртуть; тверді матеріали з термопластичними властивостями, композиції для радіаційного захисту, термостійкі еластомери.

Завдяки специфічній поведінці при підвищених температурах карбо-рановмісні полімери можуть бути використані в якості стабілізаторів термічної і термоокислговальної деструкції інших полімерів, виготовлення термостійких теплозахисних матеріалів; вони знаходять своє використання в якості присадок до мастильних матеріалів і сировини при виробництві напівпровідників та діелектриків. Надзвичайно перспективним є використання карборанів в медицині для одержання лікарських протипухлинних препаратів і біологічно-активних сполук (бортрани та ін.), які є важливими для сільського господарства.

При використанні карборановмісних пероксидів в якості ініціаторів радикальної полімеризації стиролу та поліметилметакрилату, полімери, які утворюються, стають більш стійкими до термоокислювальної деструкції, УФ- та у-випромінювання.

Термохімічні дослідження органічних похідних бору є актуальними у зв’язку з потребами практики в одержанні даних для розробки раціональної технології їх виробництва та різноманітних способів їх застосування, а також для пояснення своєрідної специфіки будови, природи хімічного зв’язку і властивостей цих сполук, вияснення причин їх відносної стабільності та механізму їх взаємних перетворень.

Дана робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри фізичної та колоїдної хімії Державного університету “Львівська політехніка” -термохімія органічних та елементорганічних сполук № ДР 0193Ш40373, а також входить в план фундаментальних досліджень Міністерства науки і техніки України № ДР 0197Ш00222.

З

Метою роботи є:

• визначення термодинамічних параметрів: ентальпії утворення, і тальпії пароутворення, ентальпії та температури плавлення, теплоємно) ентропії та енергії Гіббса карборановмісних пероксиефірів;

• розвиток методики бомбової калориметрії неповного спалювання; визначення ентальпій згоряння пероксидних похідних карборанів в кр талічному та рідкому станах.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що для карборановмісї пероксиефірів вперше:

• розроблені методичні прийоми для визначення енергій згоряння, якими розраховані ентальпії згоряння та утворення;

• ефузійним методом Кнудсеиа отримані температурні залежно тиску пари, на основі яких розраховані їх ентальпії пароутворення;

• розраховані ентальпії утворення речовин в газовій фазі та енталі ізомеризації орто-ізомерів в мета-ізомери, інкременги функціональних гру

• методом диференційної скануючої калориметрії експерименталі визначені температурні залежності теплоємності, температури та енталі плавлення, розраховані значення ентропії та енергії Гіббса.

Практична цінність роботи полягає в тому, що всі термохімі характеристики досліджених сполук можуть бути вихідними даними ) термодинамічних розрахунків оптимальних хіміко-технологічних парамет процесів одержання цих сполук, або процесів, що протікають з їхнь участю. Вони також можуть сприяти виявленню нових областей зас сування похідних карборанів. Ці дані можуть бути включені в довідник видання по термодинамічних властивостях елементорганічних сполук. Апробація роботи.

Основні результати роботи доповідались на науково-технічі конференціях Державного університету “Львівська політехніка” (19 1996рр.), на наукових конференціях “Львівські хімічні читання” хімічні факультету Львівського Державного Університету ім. І.Франка (199 1997р), _

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 наукої праць.

Інформаційний пошук та аналіз даних літератури, розробка методі спалювання, проведення експериментальних досліджень, розрахунок анаїіз одержаних результатів проведені автором особисто.

Основні положення, що виносяться на захист:

• результати експериментальних визначень енергій згоряння в атмосф кисню 11 сполук класу карборанів, а саме:

1. 3-метил-3-(м-карбораноілперокси)-1-бутину (кр.);

НОСС(СН3)200С(0)СВ юНюСН

2. З-метил-3-(о-карбораноілперокси)-1-бутану (кр,);

НС=СС(СН3)200С(0)С-СН;

ВіоНю

3.3-метил-3-(7-ізопропіл-м-карбораноілперокси)-1-бутину (р.); НС=СС(СНз)2ООС(О)СВ10Н,йССНСНз;

4. 3-метил-3-(2-ізопропіл-о-карбораноілперокси)-1-бутану (кр.); НС=СС(СН3)200С(0)С - ССНСНз;

ВюНю

5.2.5-диметил-(2-грет-бутилперокси-5-м-карбораноілперокси)-3-гексину (р.); (СНз)зСООС(СНз):С=СС(СНз)2ООС(О)СВ,0Н10СН;

6. трет-бутилового пероксиефіру м-карборан-1 -карбонової кислоти (кр.);

НСВ юН, 0СС(О)ООС(СНз)з;

7. трет-бутилового пероксиефіру о-карборан-1-карбонової кислоти (кр.);

НС-СС(0)00С(СН3)3;

ВіоНіо

8.2.5-диметил-2,5-ди-( м-карбораноілперокси )-3-гексину (кр.); НСВ10Н10СС(О)ООС(СНз)2С=СС(СНз)2ООС(О)СВ,0Н,0СН;

9. 1,1-диметил-2-пропін-1-ілового дипероксиефіру м-карборан-1,7-дикарбо-нової кислоти (кр.);

НС=С(СНз)2СОО(О)ССВ10Н,0СС(О)ООС(СНз)2С=СН.

10. мета-карборану (кр.); НСВюНюСН;

11. орто-карборану (кр.); НС - СН.

ВіоНю

• основні термодинамічні функції, розраховані з експериментатьних даних: стандартні ентальпії згоряння, стандартні ентальпії утворення, ентальпії ізомеризації орто-ізомерів в мета-ізомери, інкременти функціональних груп в ентальпіях утворення названих вище сполук;

• результати експериментальних досліджень температурної залежності тиску пари перших дев’яти сполук та розраховані на їх основі стандартні ентальпії пароутворення;

• результати експериментального визначення температур та ентальпій плавлення речовин;

• результати експериментального дослідження температурної залежності теплоємності та розраховані на її основі значення ентропії і енергії Гіббса перших дев’яти сполук.

• методичні прийоми, розроблені для визначення енергій згоряння карбо-рановмісних пероксиефірів.

Об'єм та структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, висновків та списку використаної літератури (168 найменувань). Дисертація викладена на 174 сторінках друкованого тексту, містить 24 таблиці та 27 рисунків.

Автор висловлює щиру подяку за допомогу у виконанні дисертаційної роботи співробітнику кафедри фізичної та колоїдної хімії Львівської політехніки: П. Косьяненко, співробітникам інституту фізико-органічної хімії Білорусі Т.Д. Звєрєвій, А.П. Ювченку, а також співробітникам інституту фізичної хімії Вроцлавської політехніки: М. Радомській та Р. Радомському.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

ВСТУП

Обгрунтовані доцільність та актуальність роботи, сформульовані мета, наукова новизна і практична цінність роботи.

РОЗДІЛ 1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ.

Проведено огляд літератури з:

- проблем особливостей будови та властивостей карборанів-12, різних підходів для опису будови та пояснення стійкості цих електронодефіцитних структур;

- методів визначення ентальпії утворення борорганічних сполук за допомогою хімічних реакцій, методів бомбової калориметрії в статичній та обертовій бомбах, а також розрахункових методів;

- визначення ентальпії пароутворення за допомогою статичних, квазістатич-них та кінетичних методів вимірювання тиску пари;

- методів визначення температурної залежності теплоємності.

У зв’язку з відсутністю робіт по термодинамічних дослідженнях пе-роксидних похідних карборанів-12, внаслідок проведеного аналізу особливостей їх будови та властивостей, обгрунтовано вибір методу теплот неповного згоряння в статичній бомбі для визначення ентальпій їх утворення; обгрунтовано вибір кінетичного методу ефузії Кнудсена для досліджень температурної залежності тиску пари даних сполук та визначення їх ентальпії пароутворення. Також показано, що надійні значення температурної залежності теплоємності, температури та ентальпії плавлення можна отримати методом диференційної скануючої калориметрії.

РОЗДІЛ 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ДОСЛІДЖУВАНИХ СПОЛУК.

Для роботи були використані зразки речовин похідних о- та м-кар-боранів-12, що синтезовані і очищені в інституті фізико-органічної хіміі Академії наук Білорусі. Сполуки очищали низькотемпературною кристалізацією або хроматографуванням на колонці. Будова цих сполук була підтверджена даними елементного аналізу, визначенням молекулярної маси,

активного кисню та ІЧ-спектрами; їх індивідуальність підтверджена непрямими методами тонкошарової хроматографії на пластинах Бііи/оі 117-254. Проведені аналізи підтвердили придатність представлених зразків речовин для прецизійних термодинамічних досліджень.

РОЗДІЛ 3. МЕТОДИКА ВИЗНА ЧЕННЯ ЕНТАЛЬПІЙ ЗГОРЯННЯ ТА УТВОРЕННЯ ДОСЛІДЖУВАНИХ СПОЛУК.

Визначення енгальпій згоряння борорганічних сполук проводили на прецизійному калориметрі спалювання В-Об-Міл серійному - В-08-МА. Для підвищення точності вимірів у калориметричну систему В-08-МА було внесено ряд вдосконалень. Енергетичні еквіваленти калориметричних систем були встановлені за еталонною бензойною кислотою марки К-1 з енергією згоряння АЦв = -26434,4 Дж-г'1 при стандартних умовах спалювання і складали: \Уі=13322±4 та IV2'-= 14835+13 (Дж-В-1), відповідно.

Спалювання кристалічних пероксидних похідних карборанів-12 проводили за оригінальною методикою, розробленою для кристалічних карборанів, які згоряють з вибухом.

Приготування малих наважок речовини («0,7 г), при вибуховому характері горіння, використано, як важливий сприятливий фактор для досягнення високого ступеня згоряння.

Кристалічні карборановмісні сполуки перед спалюванням подрібнювали розтиранням в халцедоновій ступці до дуже тонкого і легкорухомого порошку. Після цього порошок просіювали через платинове сито. Розтирання речовини давало можливість дрібним частинкам повністю згоряти, не долітаючи до стінок бомби. .

Порошок досліджуваної речовини тонким рівномірним шаром («7,5 мм) обережно переносився в контейнер у вигляді диску (с/=72мм), виготовлений з тонкої (0,02мм) териленової плівки, ентальпія згоряння якої була визначена в окремих дослідах і становила 22944,2 Дж-г'1. Ущільнення порошку було неприпустиме. Териленовий диск, який запобігав сублімації речовини , герметично запаювався потоком гарячого повітря. Підготовлений таким чином зразок для спалювання обгортався марлевою смужкою («72ммхімм), через яку була просилена марлева нитка. Ентальпія згоряння марлевої смужки та нитки була визначена в окремих дослідах і становила 16704,2 Дж-г'1. Марлева смужка забезпечувала одночасне поширення полум’я по поверхні зразка. Обгорнутий таким чином зразок речовини для спалювання, переносився в платинову сітку, яка, в свою чергу, була прикріплена до екранованого платиною чашкоутримувача. Електроди також були екрановані платиною для ліквідації процесу окислення та кращого догоряння речовини. Нитка, що була просилена через марлеву смужку, прив’язувалася до платинової дротини (сі=0,1 мм) і використовувалася для запалювання зразка.

Методика підготування до спалювання рідких карборановмісних сполук дещо відрізнялася від наведеної вище. Перед спалюванням ці сполуки герметизували у капсулах з териленової плівки. Основною проблемою при роботі з такими сполуками є те, що у випадку поганої герметизації, частина речовини випаровується і залишається недогорілою під час досліду або згоряє у газовій фазі. Для уникнення цього, териленова капсула виготовлялася подвійною, з двома горловинами: внутрішньою - вужчою та зовнішньою - ширшою. Після заповнення внутрішньої капсули речовиною, зовнішня - запаювалася потоком гарячого повітря. Подальший алгоритм приготування зразка до спалювання збігався з попереднім.

При використанні описаних прийомів був досягнутий високий ступінь згоряння: 80 -100% за бором та вуглецем. Тиск кисню у бомбі становив 3,0-106 Па. Борна кислота, яка утворювалася в результаті досліду, осідала, головним чином, на сітці для спалювання, електродах та на стінках бомби у вигляді тонкого шару білого порошку, а також деяка частина її розчинялася у воді в окремій кюветі, розміщеній на дні бомби.

Після кожного спалювання проводився кількісний аналіз продуктів згоряння на вміст в них СО-,, ШЮ3 та Н3ВО3. Вміст С02 у газоподібних продуктах згоряння визначали за ваговим методом. Вміст НКЮ3 та Н3ВО3 визначали титруванням їх розчину лугом: спочатку відтитровували НЫОз, яка утворюється побічно, потім - Н3ВО3 в присутності маніту. За результатами цих визначень розраховували поправки на розчинення Н3ВО3 та неповне догоряння досліджуваної речовини. Точність аналізів складала 3-Ю'4 г ДЛЯ СО2 І ДЛЯ Н3ВО3.

Реакція згоряння досліджених похідних карборанів складу СаВьНсОа має вигляд:

СаВьНс0,(Кр,р)+(а+с/4+3/4Ь-сІ/2)02(г) =аС02+((с-ЗЬ)/2)Н2О(р)+ЬНзВ0з(кр) (1)

Розрахунок енергії згоряння досліджуваної речовини проводили за формулою:

“А Ц^(298,15К) Qзaг.- ЯтерГ ЦмарлГ ЧніїОЗ~^~ Чроіч.НЗВОЗ~^~ &*/) Дж/г, (2)

де тр - маса досліджуваного зразка речовини; Оха- IVі ■АТіс (№!- теплове значення калориметричної системи в даному досліді, АТ/с - істинний підйом температури) - загальна кількість виділеної в досліді теплоти, дтер,, цмарлі -поправки на згоряння допоміжних речовин (териленової капсули та марлі); Чніїоз - поправка на утворення розбавленого розчину НИ О},- др01ч_ - поправка на часткове розчинення Н3ВО3,• <]с - поправки на неповноту згоряння по

бору та вуглецю; АЦК - поправка на приведення початкової та кінцевої системи речовин, що знаходяться в калориметричній бомбі, до стандартного стану (поправка Уошберна).

Під час аналізу результатів досліджень виявлено, що дані сполуки мають доволі різні ступені згоряння. Але, також, були встановлені і певні прямолінійні залежності між їх теплотою згоряння в окремих дослідах АЦ та повнотою згоряння за вуглецем х = тсо експ / тсо розр.. Існування самих залежностей можна пояснити наступним чином: кількість карбіду бору, який утворюється в результаті кожного спалювання, визначити практично неможливо. У випадку, коли повнота згоряння карборановмісних сполук перевищує 99%, поправкою на теплоту утворення карбіду бору справедливо нехтують. Нехтування цією поправкою у випадку меншої повноти згоряння, автоматично приводить до завищення розрахункових кількостей вільного бору та вуглецю, які утворилися в результаті згоряння і, відповідно, до завищення величин теплот згоряння. Побудовані прямі дозволяють усунути похибки, пов’язані з відсутністю поправок на утворення карбіду бору.

Виходячи з цього, була запропонована нова методика обробки результатів. Коефіцієнти рівнянь прямих ліній визначались за допомогою методу найменших квадратів. З цих рівнянь були розраховані теплоти згоряння кожної з речовин при їх горінні на 100% (А Іг). Похибка визначення енергій згоряння будь-якої з речовин за одержаними рівняннями не перевищує 0,2%.

РОЗДІЛ 4. ВИМІРЮВАННЯ ТИСКУ ПАРИ ДОСЛІДЖУВАНИХ СПОЛУК ЕФУЗІЙНИМ МЕТОДОМ КНУДСЕНА.

Для визначення температурної залежності тиску пари карборановмісних пероксиефірів була сконструйована ефузійна установка, що передбачає визначення маси речовини, яка ефундувала, за різницею вихідної кількості речовини і тієї, що залишилася після ефузії. Надійність роботи експериментальної установки була підтверджена дослідженням тиску пари бензойної кислоти в інтервалі температур 315 +342К.

Для калібрування установки використовувалась бензойна кислота марки К-1. Результати експериментальних вимірювань, отримані у десяти дослідах, опрацьовані за методом найменших квадратів та можуть бути представлені у вигляді рівняння:

Іп(Р/Па) = (34,61Ш,295) - (106,0±1,0)-102-Т1 (3)

З цього рівняння витікає, що ентальпія сублімації бензойної кислоти при середній температурі вимірювань дорівнює:

АшЬН°(343К) = (89,2±0,б) кДжмоль'

Ця величина (в межах похибок вимірювань) узгоджується з найбільш надійним значенням (90,1 + 0,6) кДж • моль'1, яке рекомендується Круіфом та значенням (91,3 ±0,8) кДж-моль'1, одержаним у Білоруському Державному Університеті. Наші величини для тиску насиченої пари, в межах похибки вимірювань 5-6%, також узгоджуються з вищенаведеними дослідженнями. Таким чином була підтверджена придатність сконструйованої нами уста-

новки для визначення тиску пари інтегральним ефузійним методом Кнудсена.

Експериментальні дані температурної залежності тиску пари досліджуваних сполук опрацьовували за методом найменших квадратів та апроксимували рівнянням:

ІпР(Р/Па) = В+АТ’1 (4)

Таблиця 1.

Визначення ентальпій пароутворення досліджуваних сполук.

№ речов. Рівняння залежності Температури, інтервал,К ДзиЬ(уар)Н , кДж-моль'1

1 2 3 4

1 (кр.) 1пР(Р/Па)=(44,79+0,21 )-(13 8,63+0,72) • 1 О^-Г1 328,5- 343,1 115,30+0,60

2 (кр.) 1пР(Р/Па)=(34,61±0,31)-(104,46±0196)-10і-Т1 317,2-333,6 86,81+0,80

3 (р.) 1пР(Р/Па)=(50,3 2+0,12)-(168,34+0,10> 10і-Тл 353,0 - 368,0 139,90+0,51

4 (кр.) ІпР(Р/Па)=(47,11±0,11)-(150,63±0,24> 1 О^-Т'1 344,5 - 361,7 125,21+0,22

5 (р.) 1пР(Р/Па)=(30,29±0,10)-( 103,13±0,24)-10'-7~І 353,3 ■ 365,9 85,72±0,20

6 (кр.) 1пР(Р/Па)=(67,22±0,79)-(200,94±2,28).102-Т4 310,2 - 328,8 167,10±1,90

7 (кр.) 1пР(Р/Па)=(34,28±0,11)-(98,70+0,36)-102Т-1 299,3 - 304,4 82,01+0,31

8 (кр.) 1пР(Р/Па)=(19,09±0Д2)-(63,55±0,03)-10^Г' 363,7 - 376,6 52,83±0,30

9 (кр.) 1пР(Р/Па)=(22,31+0,02)-(74,47±0,07)-102.Г1 331,3 -336,8 61,90±0,10

РОЗДІЛ 5. ВИЗНА ЧЕННЯ ТЕПЛОЄМНОСТІ ІТЕПЛОТ ФАЗОВИХ

- ПЕРЕХОДІВ ДОСЛІДЖУВАНИХ СПОЛУК.

Температурні залежності теплоємності, температури плавлення і початку розкладу, а також теплоти фазових переходів досліджуваних сполук визначені на диференційному скануючому калориметрі РЕЛКІ^ЕІМЕЯ йБС-ІВ у Вроцлавській Політехніці.

Дослідження проводили при двох температурних режимах: високотемпературному - 303+773 К та низькотемпературному - 173+673 К з використанням рідкого азоту. Низькотемпературний режим роботи був використаний для визначення температурних залежностей теплоємності досліджуваних сполук. Високотемпературний режим дав змогу визначити не лише температурні залежності теплоємності, але й - температури і теплоти фазових переходів, а також температури початку розкладу сполук.

РОЗДІЛ 6. РОЗРАХУНОК СТАНДАРТНИХ ЕНТАЛЬПІЙ УТВОРЕННЯ, АБСОЛЮТНИХ ЕНТРОПІЙ ТА ЕНЕРГІЙ УТВОРЕННЯГІББСА. АНАЛІЗ

РЕЗУЛЬТАТІВ.

Експериментально визначені енергії спалювання та температурні залежності теплоємності і тиску пари дають можливості розрахувати такі термодинамічні параметри, як ентальпії, ентропії, енергії Гіббса досліджених речовин у конденсованому та газоподібному станах. Значення АСН° ВІДНОСЯТЬСЯ ДО реакції ЗГОРЯННЯ 3 КІНЦеВИМИ реЧОВИНаМИ: Н3ВО3 (кр.), С02(газ) і Н20(Ру У розрахунках використані наступні значення ключових величин ■ф^(298.15ю кДж-моль1 : Н3В03(кр) - 1094,99+1,30 ; С02(га3) ~ 398,512 + 0,046; Н20(р)-285,829±0,040.

Для знаходження стандартних ентальпій згоряння та утворення в газоподібному стані, були використані величини ентальпій випаровування А^рН і сублімації АшьН досліджуваних сполук та їх стандартні ентальпії згоряння і утворення в конденсованому стані.

Для сполуки 8 (кристалічної при 298К) визначена температурна залежність тиску пари лише для рідкого стану в інтервалі температур 363,7+376,6 К. Тому для визначення ентропії її утворення в газоподібному стані врахована її теплота плавлення 22,7 кДж-моль'1.

Таблиця 2.

Стандартні ентальпії згоряння,утворення та плавлення карборановмісних пероксиефірів.

х$ речов. -Ди°298,І5 "^сН^(конд).,298,15

Дж-г'1 кДж-моль’1

1 (кр.) 44936+53 12175114 209+14 94114 29,4+0,4

2 (кр.) 44542+57 12067+16 316+16 229+16 15,910,2

3(Р.) 44799+82 14027+26 680+26 540126 23,510,3

4 (кр.) 44020+75 13784+23 923123 798+23 32,4+0,4

5(р.) 41023+23 16462110 677110 591110 -

6 (кр.) 44185±81 11536121 739121 657121 4,8010,06

7 (кр.) 434651109 11349128 926128 759128 -

8 (кр.) 44562147 22959124 498124 423124 22,7+0,3

9(кр.) 34107166 13547126 2054126 1992126 22,910,3

10(кр.) 61737+107 8919+15 245115 - -

11 (кр.) 62207178 8987111 178+11 - -

Для розрахунку стандартної ентропії речовин у конденсованому стані при 298,15К необхідно мати температурну залежність Ср=/(Т) в інтервалі температур 0+298,15К Для досліджуваних пероксидних похідних карбо-ранів-72 така залежність була встановлена нами в інтервалі температур І80+320К.

В межах методики встановити експериментально температурні залежності теплоємностей досліджуваних сполук при нижчих температурах не було можливості. Тому, в даній роботі, залежності Ср= /(Т) в інтервалі температур 0+298, ЇЖ були одержані інтерполяцією експериментально отриманих залежностей 180+320К на абсолютний нуль температур, при якому прийняли, що СР(Т=0)=0.

Правомірність такого підходу базується на результатах робіт по визначенню теплоємностей боровмісних сполук типу ЛКДР,< та {(С2Н;)4М}2ВІ0Н10, {( С2Н5)4Н}2Ві:На в області низьких (0+15ОК) температур, в яких автори показують відсутність аномальних відхилень зумовлених зміною руху карборанового ядра.

Температурні залежності теплоємностей досліджуваних карборанів в інтервалі температур 0+320 К представлені у вигляді рівнянь:

СР = а + ЬТ + сі2 + сії3 + /Ґ (5)

Коефіцієнти отриманих залежностей і результати обчислень абсолютної ентропії наведені у табл. 3.

Таблиця 3.

Результати визначення абсолютної ентропії досліджуваних сполук.

№ речов. Агрегат- с \ Дж-(моль-К)'1 " -„її" Ь 298,15,

ний стан а-102 ЬІО2 с-104 <П06 £107 Дж-(моль-К)'1

1 кр. 1,868 -19,19 83,75 -11,12 - 216,9+4,6

2 кр. 2,986 -3,012 47,53 -3,637 - 170,3±4,2

3 Р- 4,893 345,8 -410,0 247,8 -3,964 452,6+11,3

4 кр. 13,98 -37,28 121,9 -17,65 - 497,9±12,4

5 Р’ -20,26 113,4 84,94 -19,68 - 540,4±13,5

6 кр. -4,171 55,60 80,78 -21,10 - 338,7±8,5

7 кр. -9,939 99,33 65,10 -12,28 - 180,9±4,5

8 кр. -10,31 77,61 148,1 -28,60 - 637,5±15,9

9 кр. 67,83 133,4 -83,05 103,7 -2,050 487,7±12,2

Ступінь поліному визначається точністю визначення експериментальних даних по теплоємності, яка складає 2,5%.

Зміна ентропії в процесі пароутворення у стандартних умовах розрахована за формулою:

А\<арґзиЬ/^Т -^уарґінЬ^р/вк., 7. + Р ІУІ Р^Ри.Т.К (6)

де Р і Рн.т.к. - тиск насиченої пари конденсованої фази при температурі Т та при нормальній температурі кипіння, відповідно.

Зміну ентропії пароутворення досліджуваних сполук в стандартних умовах Лть(юр)^т розраховували з експериментально отриманих температурних залежностей тиску пари (4).

Абсолютна ентропія 5°ггц може бути обчислена за формулою:

^газ ~ *5°конд. + РВ " Л ІПРЯ. т.к (7)

В роботі визначена енергія утворення Гіббса досліджуваних речовин в конденсованому та газоподібному станах. Для досліджуваних похідних карборанів розрахунок енергій Гіббса дозволив порівняти термодинамічну стабільність пар о- та м-ізомерів. При розрахунках /ІуС^ябули використані наступні значення 6й(Дж-(моль-К)'1): С=5,74; В=5,87; Н2=130,6; О?-205,03.

Таблиця 4.

Результати визначення ентропії та енергії утворення Гіббса досліджуваних сполук.

№ речовини ДзиЬ(уар)5 т, Дж(моль-К)"1 сО “ 298,15, газ, Дж(моль-К)'' ДО298,15, конд., кДж-моль'1 діС298,15, газі кДж-моль'1

1 (кр.) 276,60+0,21 493,1+5,0 200±15 233±15

2 (кр.) 191,81 ±0,32 362,0±4,1 106+16 136+16

3 (Р-) 322,40±0,10 775,2+11,0 -220±28 -176±28

4 (кр.) 295,80±0,11 794,0±12,2 -476±26 -439+26

5 (р.) 156,12±0,12 696,1+13,1 -19±16 20+16

6 (кр.) 189,60±0,82 528,0±8,1 -329±23 -304+23

7 (кр.) 462,90±0,11 644,3+4,0 -469+28 -440±28

8 (кр.) 63,01±0,30 700,2+16,1 216+29 273+29

9 (кр.) 89,60±0,13 577,0±12,2 -1507І29 -1472+29

З отриманих результатів була визначена енергія Гіббса м—»о переходів досліджених пар ізомерів в конденсованому та газоподібному станах.

Таблиця 5.

Термодинамічні параметри переходу м-ізомеру в о-ізомер.

Речовина 29Н, 15 кДж/моль -Ав0293.15, каид кДж/моль -АСу 298,15, газ кДж/моль

НСС(СН3)2СООС(О)-м-С2Ві0Ни -> ->НСС(СНз)2СООС(О)-о-С2В10Ні і 135121 94122 97122

НСС(СНз)2СООС(О)-м-СВ10Н|0С-о-Н(СНз)2-> ->НСС(СНз)2СООС(О)-0-СВюНісС-0-Н(СНз)2 258+35 256+38 263+38

(СН3)3СОО(О)С-м-С2В10Нп -> ->(СНз)зСОО(О)С-о-С2Ві0Ни 102±35 140136 136136

Для всіх трьох пар ізомерів в конденсованому та газоподібному станах, енергія Гіббса ізомеризації м-ізомеру в о-ізомер є величиною від’ємною, що свідчить про більшу термодинамічну стійкість о-ізомерів.

Для значень ентальпій згоряння та утворення карборанів-і2 і їх похідних, визначених у попередніх роботах, виявлені наступні закономірності: значення ентальпій утворення - зростають (за абсолютною величиною) у ряді о —^ м —> п, крім 7-моно-метилкарборанів та і-моно-карборанових кислот, у яких значення ентальпій п-похідних знаходяться між величинами о- та м-сполук. Натомість, для .б-похідних карборану було отримане інше співвідношення: значення ентальпії утворення 95-гексил-орто-карборану (за абсолютною величиною) є вищим ніж у Р2?-гексил-мета-карборану. Таке співвідношення корелює з розподілом електронної густини на атомах вуглецю та бору: електронна густина на атомах вуглецю в орто-ізомері є нижчою ніж в мета-ізомері, а електронна густина на 95-атомі в орто-ізомері карборану-72 є вищою ніж в мета-ізомері.

Для заміщених ацетиленових пероксиефірів досліджених карборанів-

12, представлених в даній роботі, ентальпії утворення зменшуються (за абсолютним значенням) при переході від орто- до мета- форм для двох пар вивчених ізомерів, аналогічно до випадку В-заміщених карборанів . Такі ж залежності спостерігаються і у орто- та мета-ізомерів трет-бутилових пероксиефірів карборанів 7-карбонової кислоти.

Очевидно, такі залежності можна пояснити тим, що у випадку наших речовин, як і у випадку В-заміщених карборанів-12, електронна густина на атомах вуглецю в орто-ізомерах є вищою ніж в мета-ізомерах.

Для більшості досліджених раніше карборанів А,Н° орто-ізомеру в мета-ізомер - величина від’ємна. Винятком є М-гексил-карборани, для яких

ентальпія ізомеризації має протилежний знак. У випадку всіх трьох пар ізомерів, вивчених у даній роботі, ентальпія ізомеризації орто-ізомеру в мета-ізомер також є величиною додатньою і складає 102, 258 та 135 кДж-моль , відповідно.

Для досліджених речовин, розраховані інкременти ацетиленових пероксиефірів та трет-бутилових пероксиефірів о(м)-карборан-1 -карбонової кислоти. Встановлено, що величини одних і тих же інкрементів для орто- та мета-ізомерів суттєво відрізняються у всіх досліджених сполуках. Так інкремент НС^СС(СН3)200С(0) в о- та м-формах відрізняється у З-метил-З-(м-карбораноілперокси)-У-буіину і 5-метил-3-(о-карбораноілперокси)-/-бу-тину на 213 кДж-моль'1. Сума інкрементів НС=СС(СН3)20ОС(О) та СН(СНз)2 у 5-метил-5-(7-ізопропіл-и-карбораноілперокси)-7-бутину і 3-метил-3-(2-ізопропіл-о-карбораноілперокси)-і-бутину відрізняється на 335 кДж-моль'1. Інкремент (СН3)3С00(0)С у трет-бутилового пероксиефіру м-карборан-1 -карбонової кислоти та трет-бутилового пероксиефіру о-карбо-ран-/-карбонової кислоти відрізняється на 179 кДж-моль'1.

Крім того, одні й ті ж інкременти в різних речовинах ще більше відрізняються між собою. Так інкремент НС^СС(СНі)20С)С(0) у м-формі в 3-метил-5-(м-карбораноілперокси)-/-бутину та 1,7-диметил-2-пропін-7-ілово-му-дипероксиефірі м-карборан-/, 7-дикарбонової кислоти складає, відповідно -117 та -902 кДж'Моль'1.

На жаль, порівняти визначені інкременти з літературними даними вдалось лише для трет-бутилового пероксиефіру о(м)-карборан-/-карбонової кислоти. Розрахований на основі цих даних інкремент складає -217 кДж-моль'1 і відрізняється від карборанових похідних аналогів, відповідно, на 261 та 430 кДж-моль-1. Для решти речовин ентальпії утворення аналогів з відповідною будовою інкрементів - відсутні.

ВИСНОВКИ.

1. Аналіз літературних данах показав, що для пояснення будови та властивостей похідних карборанів-12 погрібні не лише їх ентальшйні характеристики, але й інші термодинамічні величини.

2. Проведена модифікація конструкції бомби та методики спалювання карборанів-/2 стосовно їх пероксидних похідних у кристалічному та рідкому станах дозволила досягнути повноти згоряння всіх речовин більше 99%. Застосована нова методика опрацювання експериментальних даних, яка полягає на побудові прямолінійних залежностей енергій згоряння речовин від повноти їх згоряння за вуглецем, дозволила використати для подальшого аналізу досліди з повнотою згоряння меншою ніж 99%.

3. Вперше для дев’яти пероксидних похідних карборанів-72 експериментально визначені: енергії спалювання калориметричним методом, температурні залежності тиску пари ефузійним методом Кнудсена та тепло-

ємності, температури і ентальпії плавлення методом диференційної скануючої калориметрії, за якими розраховані стандартні: ентальпії згоряння та утворення , абсолютні ентропії та енергії утворення Гіббса досліджуваних речовин у конденсованому та газоподібному станах, ентальпії і енергії Гіббса ізомеризації.

4. Встановлені деякі особливості зміни термодинамічних параметрів пе-роксидних карборанів-72:

а) для всіх досліджених раніше С-заміщених карборанів мета-ізомери мають більші (за абсолютним значенням), ніж орто-ізомери, ентальпії утворення, а для Л-заміщених карборанів - навпаки;

б) у досліджених пероксидних похідних та трет-бутилових пероксиефірах карборанів-/2 ентальпії утворення орто-ізомерів є більшими (за абсолютним значенням) ніж ентальпії утворення мета-ізомерів;

в) для всіх трьох пар досліджених ізомерів енергія Гіббса ізомеризації мета-ізомеру в орто-ізомер є величиною від’ємною як в конденсованому, так і в газоподібному станах, що свідчить про більшу термодинамічну стабільність орто-ізомерів;

г) одні й тіж самі величини інкрементів в ентальпіях утворення карборанів відрізняються не лише у різних речовинах, але й в одній і тій ж самій речовині в залежності від місця положення інкременту.

5. Співвідношення між величинами А]Н°газ для орто- та мета-похідних карборанів-72 можна пов’язати з розпреділенням електронної густини на атомах вуглецю та бору: чим більша електронна густина на атомах ікоса-едричного каркасу, тим більша за абсолютним значенням ентальпія утворення заміщених карборанів.

6. Аналіз термодинамічних характеристик похідних карборанів показав, що в межах існуючої бази даних неможливо побудувати теоретичні та напівемпіричні схеми для наближених розрахунків цих характеристик на основі їх структури та електронної будови. Отже, на сьогоднішній час, головним джерелом одержання надійних даних по карборанах залишаються експериментальні методи.

Основний зміст роботи викладено в наступних публікаціях:

1.Сенько З.Є., Пістун З.Є. Вплив природи замісників на енергію пероксидного зв’язку // Вісник Держ. ун-ту “Львівська політехніка.”Сер. Хімія і хімічна технологія.- 1992.- №260.- С.24-26.

2. Дібрівний В.М., Пістун З.Є., Ван-Чин-Сян Ю~Я. Стандартні ентальпії утворення 3-метил-3(м-карбораноілперокси)-1-бутину та 3-метил-3(о-карбораноілперокси)-1-бутину // Вісник Держ. ун-ту “Львівська полі-техніка.”Сер. Хімія і хімічна технологія,- 1995.- №285,- С.30-32.

3. Пістун З.Є., Качуріна Н.С., Зверева Т.Д., Ювченко А.П., Ван-Чин-Сян Ю.Я. Ентальпії згоряння та утворення 3-метил-3(7-ізопропіл-м-кар-бораноілперокси)-1 -бутину та 3-метил-3(2-ізопропіл-о-карбораноілперокси)-1-бутину// Вісник Держ. ун-ту “Львівська політехніка.” Сер. Хімія і хімічна технологія,- 1996,- №298.- С.26-28.

4. В.Н. Дибривный, З.Е. Пистун, Т.Д. Зверева, А.П. Ювченко, Ю.Я. Ван-Чин-Сян. Определение енталышй образования некоторых ацетиленовых пероксидсодержащих производных карборанов-12 // Жури. физ. хим.-1997,-Т.71, № 4.- С.1581-1585.

5. Дібрівний В.М., Пістун З.Є., Зверева Т.Д., Ювченко А.П., Ван-Чин-Сян Ю.Я. Визначення ентальпій згоряння та утворення вищих карборанів і деяких їх С- та В-похідних / Львів. Держ. ун-т “Львівська політехніка”.-Львів, 1995,- бс,- Деп. в ДНТБ Україниі 0.05.95, №1084-Ук95.

6. Пістун З.Є., Попова Т.В., Дібрівний В.М., Ван-Чин-Сян Ю.Я. Ентальпії згоряння та утворення деяких карборановмісних ацетиленових пероксиефірів. Тез. допов. наук. конф. “Львівські хімічні читання”. - Львів, 1995,- С.43.

7. З.Є.Пістун, Т.Д.Звєрєва, А.П.Ювченко, В.М.Дібрівний. Визначення ентальпій утворення пероксидних похідних карборанів-12. Тез. допов. наук, конф. “Львівські хімічні читання”.- Львів, 1997,- С. 57.

АННОТАЦИЯ

Пистун З.Е. Термодинамические свойства пероксидных производных карборанов-12.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - Физическая химия, Государственный университет “Львовская политехника”, Львов, 1997.

В работе представлены результаты экспериментальных исследований термодинамических свойств 11-ти пероксидных производных карборанов-12: стандартной энтальпии сгорания и стандартной энтальпии образования, энтальпий изомеризации орто-изомеров в мета-изомеры и инкрементов функциональных групп; температурной зависимости давления пара и определение на ее основе стандартной энтальпии парообразования; температуры и энтальпии плавления, а также температурной зависимости теплоемкости и рассчитанных на ее основе значения энтропии и энергии Гиббса. Разработаны методические приемы для определения энергий сгорания карборансодержащих пероксиэфиров. Основные результаты работы изложены в 7 публикациях.

ABSTRACT

Pistun Z.E. Thermodynamic Properties of Carboran-12 Peroxide Derivatives.

A dissertation for presents the results of experimental studies on the thermodynamic properties of 11 peroxide derivatives of carboran-12: standard enthalpy of combustion and standard enthalpy of formation, enthalpy of ortho-isomer-to-meta-isomer isomerization and functional group increments; vapor pressure-temperature relation and determination of standard enthalpy of vaporization based on this relation; melting temperature and enthalpy of melting, as well as thermal capacity-temperature relation and enthalpy and Gibbs energy values calculated from this relation. Techniques have been developed to determine combastion energies for carboran-containing peroxyesters. The main results of the work hawe been published in 7 papers.

Ключові слова: карборани, пероксиефіри, ентальпія, ентропія,

згоряння, утворення, тиск пари, теплоємність, енергія Гіббса, інкременти.