Термодинамические свойства уранониобатов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 Уранониобаты щелочных металлов.

Обзор литературы).

1.1 Методы синтеза уранониобатов щелочных металлов.

1.2 Особенности кристаллохимии щелочных металлов, ниобия и урана, образующих соединения ряда М^ЬиОб-пНзО.

1.3 Строение соединений.

1.4 Термодинамические свойства соединений.

Актуальность проблемы. С момента возникновения химической термодинамики одной из важнейших задач этой науки является определение стандартных термодинамических функций индивидуальных веществ. Такие данные необходимы, прежде всего, для расчета равновесий химических реакций при различных температурах и давлениях. При этом лимитирующим фактором в таких расчетах является, как правило, относительно низкая точность в определении энтальпии химической реакции, которая вычисляется как алгебраическая сумма энтальпий образования реагентов. В измерениях энтропии допустимы большие погрешности, особенно, если речь идет о реакциях с участием конденсированных веществ. В этом отношении определение стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий индивидуальных веществ является необходимой и актуальной задачей химической науки и технологии.

В связи с этим диссертационная работа является продолжением ранее выполненных исследований по определению термодинамических свойств соединении общей формулы M3VU06-H20 (3V = Р, As, V) и посвящена определению стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий уранониобатов щелочных металлов и их кристаллогидратов.

Работа выполнена в рамках тематических научно-исследовательских работ Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Отдельные этапы работы были выполнены при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 97-03-33631а).

Основные цели работы состояли в определении стандартных энтальпий образования при 298.15 К 7 уранониобатов щелочных металлов общей формулы MNbU06 (М = Li, Na, К, Rb, Cs) и 4 кристаллогидратов

MNbU06-nH20 (n = 2 для уранониобата лития, n = 1.5 для уранониобата калия и n = 1 для уранониобатов натрия и рубидия); изучении температурной зависимости теплоёмкости тех же соединений в интервале (7-60)-300 К.

Научная новизна работы.

1. Впервые по результатам реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии образования уранониобатов щелочных металлов при 298.15 К. Абсолютная погрешность полученных результатов не превышает 3.0 кДж/моль, что составляет около 0.01% от величины энтальпии образования соответствующего соединения.

2. В интервале 7 - 300 К ({3-KNbU06, KNbU06-1.5H20 и CsNbU06) и 60 - 300 К (для всех остальных соединений) изучена теплоемкость и рассчитаны энтропия, энтальпия и функция Гиббса (за вычетом их нулевых значений) 11 уранониобатов щелочных металлов. По полученным результатам вычислены стандартные энтропии и функции Гиббса образования при 298.15 К указанных соединений с погрешностью, не превышающей 0.8 и 0.2 % соответственно.

3. Вычислены и проанализированы стандартные термодинамические функции реакций синтеза уранониобатов щелочных металлов, включая процессы в твердой фазе и ионного обмена в водном растворе.

Все полученные результаты обсуждены и табулированы. Они представляют собой экспериментальную количественную основу химической термодинамики уранониобатов щелочных металлов и процессов их синтеза.

Практическая значимость работы.

1. Полученные значения стандартных термодинамических функций образования могут быть использованы в технологических расчетах разнообразных процессов с участием уранониобатов щелочных металлов.

2. На примере термодинамического анализа равновесия «осадок -раствор» показана возможность расчета константы (произведения) растворимости и растворимости уранониобатов щелочных металлов в водных растворах при 298.15 К.

3. Экспериментальный материал и установленные в работе закономерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Второй конференции молодых учёных химиков г. Н.Новгорода. (1999 г), Четвёртой и Пятой Нижегородской сессиях молодых учёных (1999, 2000 гг.), Всероссийском молодёжном научном семинаре по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетике (г. Н.Новгород, 2000 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журнале "Физическая химия", 2 статьи в журнале "Общая химия" и 1 статья направлена в печать (журнал "Радиохимия").

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 68 ссылок. Она содержит 112 страниц машинописного текста, включая 13 рисунков и 25 таблиц. Приложение к работе содержит 13 таблиц теплоёмкостей и термодинамических функций уранониобатов щелочных металлов для области температур 0 - 300К.

выводы

1. Методом реакционной калориметрии при 298.15 К впервые определены стандартные энтальпии образования 11 кристаллических уранониобатов щелочных металлов.

2. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучена изобарная теплоёмкость P-KNbU06, KNbU06-1.5H20 и CsNbU06 в интервале 7 - 300 К; для LiNbU06, LiNbU06-2H20, NaNbU06, NaNbU06-H20, a-KNbU06, a-RbNbU06, P-RbNbU06 и RbNbU06-H20 такие измерения выполнены при температурах 60 - 300 К. По полученным результатам вычислены стандартные термодинамические функции в области 0 - 300 К всех изученных соединений.

3. Рассчитаны стандартные энтропии и функции Гиббса образования при 298.15 К уранониобатов щелочных металлов.

4. По полученным данным вычислены и проанализированы стандартные термодинамические функции (энтальпии, энтропии, функции Гиббса, константы равновесия) различных реакций синтеза уранониобатов щелочных металлов. В частности, установлено, что равновесие реакций синтеза соединений ряда MNbU06 (М = Li, Na, К, Rb, Cs) из соответствующих оксидов практически полностью сдвинуто вправо уже при 298.15 К; несмотря на высокую эндотермичность реакций синтеза из нитратов (или карбонатов) щелочных металлов, оксида ниобия и нитрата уранила с образованием MNbU06, благодаря большим значениям энтропии процессов, их предельные температуры (температуры равновероятности) не превышают 440 К, и уже при 450 К равновесие названных процессов практически полностью смещено в сторону образования уранониобатов щелочных металлов; весьма перспективными с точки зрения термодинамики являются реакции ионного обмена с участием кристаллического (3-KNbU06 и ионов щелочных металлов в растворе, которые уже при 298.15 К характеризуются высоким выходом продукта.

5. Впервые рассчитаны стандартные термодинамические функции твердофазных полиморфных превращений а-МЫЫЮб —» (3-MNbU06 (М = К, Rb). Определены области термодинамической устойчивости низкотемпературной (а-) и высокотемпературной ((3-) модификации соответствующего уранониобата.

6. Вычислены стандартные термодинамические функции реакций дегидратации кристаллогидратов LiNbU06-2H20, NaNbU06-H20, К1ЧЬи0бТ.5Н20 и RbNbU06-H20. Установлено, что если в случае производных натрия, калия и рубидия энтальпия связи воды в кристаллогидрате составляет 5-10 кДж на 1 моль кристаллизационной воды, то для уранониобата лития она существенно выше и равна около 25 кДж на 1 моль кристаллизационной воды. Вычислены вклады кристаллизационной воды в энтальпию и функцию Гиббса образования кристаллогидратов. По этим величинам оценены стандартные функции образования при 298.15 К моногидрата уранониобата цезия, синтез которого не реализован на практике.

7. Выполнен термодинамический анализ равновесия "осадок - раствор" с участием уранониобатов щелочных металлов. По полученным результатам впервые вычислены константы растворимости изученных соединений в водных растворах. С учётом ионных форм ниобия и урана в водном растворе оценена растворимость уранониобатов щелочных металлов при 298.15 К и рН = 7.

1.5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как видно из представленного материала, интерес, возникший у исследователей к соединениям ряда M'NbUCVn^O со времени их открытия в середине прошлого века не ослабел и до настоящих дней. Исследование минералоподобных соединений урана, в частности уранониобатов щелочных металлов, представляет интерес, как для фундаментальной химии, так и в прикладном аспекте.

За период изучения уранониобатов щелочных металлов, у всех из них была расшифрована кристаллическая структура, но систематические исследования, направленные на изучение термодинамических свойств этих соединений, их кристаллогидратов не проводились.

Практическое использование соединений предполагает знание основных термодинамических величин, однако, термодинамические свойства соединений данного ряда, представленные в литературе, являются не полными.

В этой связи, в данной работе основными задачами были: определение стандартных энтальпий образования уранониобатов щелочных металлов, изучение температурных зависимостей их теплоёмкостей, расчёт стандартных энтропий и функций Гиббса образования соединений данного ряда, оценка термодинамических свойств реакций ионного обмена с участием уранониобатов щелочных металлов.

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 КАЛОРИМЕТРИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОЁМКОСТИ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 60 - 300 К Измерения теплоёмкости в интервале температур 60 - 300 К проводились на низкотемпературной теплофизической образцовой установке производства Хабаровского филиала ВНИИФТТИ. Для измерения теплоёмкости веществ в установке применён метод абсолютного калориметра с периодическим вводом тепла. В области низких температур (ниже 300 К), где возможности адиабатизации калориметра из-за относительно низкой интенсивности всех видов теплообмена достаточно высоки, адиабатический метод является наиболее точным в сравнении с другими методами калориметрии (метод изотермического калориметра, метод смешения и др.).

В состав установки входят калориметрическое устройство (рис. 4), блок автоматического поддержания условий адиабатичности измерений, вакуумная система, блок измерительных приборов и устройство для охлаждения жидкого азота до 60 К.

Калориметрическое устройство. Калориметрическая ампула 1 (рис.

6 3

4) представляет собой конический сосуд из меди, объёмом 8-10" м , покрытый снаружи и изнутри платиной. Внутри ампулы находится впаянная снизу капсула 2, служащая для помещения термометра сопротивления. Между капсулой и стенкой ампулы находятся две пластины, которые делят ампулу на равные части и служат для придания конструкции жёсткости и увеличения отвода теплоты с внешней, нагреваемой в опытах поверхности ампулы. В центре крышки ампулы расположен кольцевой паз на верхнем торце для припаивания медного капилляра с крышкой.

Ампула плотно вставляется в медный, покрытый платиной контейнер 3, конической формы, который подвешен в центре следящего экрана 6 с помощью тонких капроновых нитей. На внешнюю поверхность контейнера нанесено электроизолирующее лаковое покрытие и бифилярно намотан электронагреватель 5. Для уменьшения теплообмена между контейнером с калориметрической ампулой и следящим экраном, внешняя поверхность контейнера покрыта плотно приклеенной алюминиевой фольгой. На фольгу наклеены три спая термопары 4.

Следящий экран 6 (рис. 4) - медный цилиндрический сосуд со

2 ^ съёмной крышкой высотой 8-10' ми диаметром 5-10"" м. Внутренняя поверхность следящего экрана покрыта слоем электролитически нанесённого и отполированного серебра. На его внешней поверхности, покрытой слоем лака, намотаны электронагреватель 7 и медные токоподводящие и потенциометрические провода термометра сопротивления и нагревателя ампулы. Для контроля разности температур между следящим экраном и калориметрической ампулой используется батарея медь - константановых термопар 4, три спая которых приклеены на внутренней поверхности экрана, а три на контейнере. Следящий экран подвешен с помощью крючков и капроновых нитей к крышке термостатирующего экрана 14.

Кольцо 8 (рис. 4) представляет собой медный цилиндр диаметром 4-10"2 м и высотой 3-10"2 м. На его внутренней поверхности, в слое лака, расположен электронагреватель 9. На внешней поверхности кольца намотаны соединительные провода электроэлементов калориметрической ампулы и следящего экрана. В процессе опытов, температуры кольца и следящего экрана 6 поддерживаются одинаковыми. Для контроля разности температур между следящим экраном и кольцом используется медь -константановая термопара 10. Кольцо следящего экрана подвешивается к крышке термостатирующего экрана 14.

Термостатирующий экран 11 (рис. 4) - медный цилиндрический сосуд со съёмной крышкой, диаметром 7-10"2 м и высотой 1.5-10"' м. На внешней поверхности, покрытой слоем лака, намотан электронагреватель 12. Для контроля разности температур между термостатирующим и следящим экранами используется медь - константановая термопара 13. Крышка термостатирующего экрана 14 подвешивается к так называемому "холодному кольцу" 15 - медной чашечке диаметром 4-10"2 м и высотой 310" м. С помощью четырёх винтов холодное кольцо плотно прижимается к крышке 19 медного стакана 16. Стакан 16 представляет собой цилиндрический сосуд с закруглённым дном, диаметром ЫО"1 ми высотой 2.5-10"1 м. Крышка и стакан соединяются между собой вакуумноплотно посредством кольцевой тефлоновой прокладки и двенадцати зажимных болтиков. Крышка 19 и стакан 16 вместе образуют вакуумную камеру. В крышку впаяны две трубки 17 и 18 из нержавеющей стали. Трубка 17 служит для соединения вакуумной камеры с вакуумной системой установки, а трубка 18 - для размещения соединительных проводов. Диаметр трубок 4-10" м и МО" м соответственно. В качестве соединительных проводов использовали медную изолированную проволоку диаметром 1.2-10"4 м. Все провода плотно наматывались на холодное кольцо 15. Вакуумная камера помещена в металлический сосуд Дьюара. Верхняя часть сосуда вакуумноплотно соединена с распределительной крышкой при помощи кольцевой резиновой прокладки и зажимных болтов.

Вакуумная система предназначена для создания разряжения в вакуумной камере калориметрического устройства. В системе используется форвакуумный насос (обеспечивает разряжение до 0.1 - 0.2 о

Па) и диффузионный паромасляный насос (создаёт разряжение от 7-10" до 2-10 Па), чему способствует металлическая ловушка, охлаждаемая жидким азотом. Все соединительные трубки, краны и сильфоны системы металлические. Степень разряжения контролируется термопарной лампой и вакуумметром.

Блок автоматического поддержания условий адиабатичности измерений предназначен для поддержания нулевой или близкой к нулю разницы температур между калориметрической ампулой и следящим экраном, следящим экраном и кольцом следящего экрана, а также для поддержания заданной разности температур 70 - 80 К) между следящим и термостатирующим экранами. В блоке функционируют три автоматические терморегулирующие системы. Две из них совершенно одинаковы: одна обеспечивает равенство температур между ампулой и следящим экраном, вторая - между следящим экраном и кольцом следящего экрана. Третья система поддерживает заданную разность температур между следящим и термостатирующим экранами и отличается от первых двух лишь тем, что в ней вместо фотокомпенсационного усилителя стоит транзисторный усилитель, который создаёт напряжение, с помощью которого задаётся необходимая разность температур.

При наличии разности температур между частями калориметрической системы, например ампулы и следящего экрана, расположенная на них термопара генерирует электрический сигнал (ЭДС), который поступает в фотокомпенсационный усилитель. После усиления сигнал подаётся в систему электронных корректирующих приборов, управляющих выходным усилителем мощности. В зависимости от полярности электрического сигнала, генерируемого термопарой, выходной усилитель мощности уменьшает или увеличивает мощность электрического тока в нагревателе следящего экрана.

Блок электроизмерительных схем представляет собой металлический каркас, в котором размещены приборы потенциометрических схем, используемых для точного измерения сопротивления платинового термометра и количества энергии, выделяющейся в нагревателе калориметрической ампулы. Схема измерения температуры представлена на рис. 5. Эталонная катушка сопротивления в 100 Ом 8 соединяется последовательно с платиновым термометром сопротивления 11. Цепь питается от источника стабилизированного напряжения 1. Величина тока в цепи термометра устанавливается с помощью магазина сопротивления 2, а миллиамперметры 3 и 4 - для контроля его в цепях платинового термометра и балластного сопротивления 10 (рис. 5). Падение напряжения на эталонной катушке 8 и платиновом термометре сопротивления измеряется потенциометром Р-348 9, класса точности 0.002. Используется платиновый термометр сопротивления типа ТСПН, изготовленный и прокалиброванный во Всесоюзном научно-исследовательском институте физико-технических и радиотехнических измерений Государственного комитета стандартов РФ. 1 1

Рис. 6. Схема измерения мощности тока.

Схема измерения мощности электрического тока в нагревателе калориметрической ампулы изображена на рис. 6. Нагреватель 7 питается от стабилизатора постоянного тока 1. Магазин сопротивления 2 используется для регулировки силы тока, а миллиамперметры 3 и 4 - для контроля его в цепях нагревателя и балластного сопротивления 9. В цепь нагревателя, последовательно ему, включена эталонная катушка сопротивления 5 на 10 Ом. Падение напряжения на нагревателе 7 (рис. 6) и эталонной катушке сопротивления 5 измеряется потенциометром 8 марки Р-348, класса точности 0.002.

Время пропускания тока через нагреватель 7 измеряется печатающим хронографом типа 21-372П, включение и выключение которого производится одновременно с включением и выключением тока в цепи нагревателя.

Методика измерений теплоёмкости. Каждый опыт по определению теплоёмкости состоит из трёх периодов: начального, главного и конечного. Конечный период одного опыта являлся начальным периодом следующего. В начальном и конечном периодах проводятся измерения температуры калориметрической ампулы с веществом через равные промежутки времени (300 е.). С этой целью измеряют падения напряжения на эталонной катушке (UK) и термометре сопротивления (Ut). Сопротивление термометра рассчитывается по формуле:

К = --RK, ик где Rt и RK - сопротивления термометра и эталонной катушки соответственно. Подъём температуры (AT) в опытах рассчитывается с точностью около 5-10"4 К.

В главном периоде, продолжительностью 600 с, 3 раза поочерёдно измеряют падение напряжения на нагревателе ампулы и эталонной катушке. В этом случае количество тепла, пошедшее на нагревание ампулы с веществом равно: Q = I-U-i, где I - сила тока (A), U - падение напряжения в нагревателе ампулы (В), т -время (с). Тогда где М - молярная масса исследуемого вещества, m - навеска образца, Нк -теплоёмкость ампулы, наполненной гелием.

Калибровка установки заключается в измерении температурной зависимости теплоёмкости калориметрической ампулы, а также теплоёмкости эталонного вещества - бензойной кислоты.

Теплоёмкость калориметрической ампулы Нк, наполненной гелием до давления ~ 2500 Па, измерена в области 54 - 320 К в 97 точках. В этой области Нк плавно изменяется от 1.578 Дж/К до 5.289 Дж/К. Отклонение экспериментальных точек от усредняющей кривой Нк = f(T) не превышало 0.2%.

Для проверки была измерена теплоёмкость бензойной кислоты марки К-1, изготовленной в ВНИИ метрологии им. Д.И. Менделеева. В 13 сериях измерений получили 91 экспериментальную точку в области 54 -315 К. Полученные результаты совпали с надёжными литературными данными [42] в пределах 0.2%.

Различие между вычислявшейся средней теплоёмкостью Q - т -Т

С р = —-— отнесённой к середине интервала Т = 2 ^ 1 и истинным значением теплоёмкости Ср(Т) при температуре Г определяется выражением:

Г п — \ d Ср(Т) V dT2

AT)2 + .

Величина подъёма температуры в опытах изменялась от 1 до 4 К так, что разность между Ср и СР(Г) составляла менее 0.1%, и мы ею пренебрегали.

Относительную погрешность определения теплоёмкости вычисляли дСр 50 5т 5(АТ) по формуле: —- = — + — +-,

Ср Q m Т

1. Алимжанов М.И. Синтез, строение и термодинамика уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н.Новгород. 1999. 115 с.

2. Волков Ю.Ф. Кристаллическая структура и свойства комплексных нитратов урана, нептуния, плутония и америция. Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. М.: АН СССР. 1985, 24 с.

3. Гибало A.M. Аналитическая химия ниобия и тантала. М.: Наука, 1967, 352 с.

4. Глинка H.JT. Общая химия. Д.: Химия. 1976, 728 с.

5. Голутвин Ю.М. Теплоты образования и типы химической связи в неорганических кристаллах. М.: Изд-во АН СССР, 1962, 96 с.

6. Егоров Н.П. Синтез, строение и свойства кристаллических фосфатов и арсенатов элементов V группы (V, Nb, Та, As, Sb). Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Горький: Горьковский госуниверситет, 1979, 103 с.

7. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. Справочник. М.: Химия. 1988. 415 с.

8. Исаев С.И. Курс химической термодинамики. М.: Машиностроение. 1975, 256 с.

9. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Изд. 3-е. М.: Химия. 1975.

10. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ.М.: Химия. 1968, 470 с.

11. Карякин Н.В. Химическая термодинамика. Н.Новгород: Изд. ННГУ, 1992, ч. 2. 191 с.

12. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В. Термохимия сложных оксидов урана (VI), ниобия (V) и щелочных металлов. // Журнал общей химии, 1992, т.62, С. 1220 1222.

13. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В. Термодинамика реакций дегидратации кристаллогидратов ряда А1ВУи0б,пН20. // Ж. общей химии. 1994. Т. 64. Вып. 4. С. 561 563.

14. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин B.JI. Термодинамические свойства уранониобата цезия. // Ж. физической химии. 2000. Т. 74. № 4. С. 581-585.

15. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И. Растворимость уранованадатов щелочных металлов. // VII Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Тезисы докладов. Иваново. 1998. С. 190.

16. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин В.Д., Князев А.В. Термодинамика пированадата уранила и уранованадиевой кислоты. //Ж. физической химии. 2000. Т. 74. № 8. С. 1366- 1371.

17. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин B.JL Термодинамика уранониобата калия. // Ж. физической химии. 2001. Т. 75. №7. С. 1188 1193.

18. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин В.Л., Макаров А.В., Феоктистова О.В. Термодинамика уранониобата лития и его дигидрата. // Ж. общей химии. 2001. (в печати)

19. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин B.JL, Макаров А.В., Феоктистова О.В. Термодинамика уранониобата натрия и его моногидрата. // Ж. общей химии. 2001. (в печати)

20. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин В.Д., Макаров А.В., Феоктистова О.В. Термодинамика уранониобатов рубидия. // Радиохимия, (в печати)

21. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов JI.A. Термодинамика соединений RbVU06 и CsVU06. // Ж. общей химии. 1996. Т. 66. Вып. 10. С. 1601 1602.

22. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов JI.A. Теплоёмкость и термодинамические свойства соединений ряда M'AsUOg (М = Н, Li, Na, К, Rb, Cs). // Журнал общей химии, 1998, т. 68, № 8. С. 1241 1244.

23. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов JT.A. Термодинамика соединений MIP(As)U06-nH20. Теплоёмкость и термодинамические свойства соединений ряда MIP(As)U06 (М = Li, Na, К, Rb, Cs). // Журнал общей химии, 1999, т. 69, № 1. С. 11 13.

24. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Харюшина Е.А. Термохимия сложных оксидов урана, ванадия и щелочных металлов. // Журнал общей химии, 1992, т.62, С. 972 974.

25. Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. М.: Химия. 1970. 519 с.

26. Колесов В.П. Основы термохимии. М.: Изд-во МГУ, 1996, 205 с.

27. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х частях. М.: Мир. 1969.

28. Крестов Г.А. Термохимия соединений редкоземельных и актиноидных элементов.М.: Атомиздат. 1972, 264 с.

29. Кубо Р. Термодинамика. М.: Мир. 1970, 304 с.

30. Количественный электронно зондовый микроанализ. // под ред. В. Скотта и Г. Лава. М.: Мир, 1986, 354 с.

31. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. Установка для измерения теплоёмкости веществ в области 5 300 К. // Термодинамика органических соединений.: Межвуз. сборник. Горький: ГГУ, 1976, вып. 5, С. 89 - 105.

32. Макатун В.Н., Щегров Л.Н. Состояние воды в неорганических кристаллогидратах и особенности реакций их дегидратации. // Успехи химии, 1972, Т. XLI, С. 1937 1959.

33. Мочалов Л.А. Термодинамика урансодержащих соединений ряда MP(As)U06 (М = Н, Li, Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н.Новгород. 1998. 112 с.

34. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1979, 191 с.

35. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И. Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 239 с.

36. Некрасов Б.В. Основы общей химии. В 2-х томах. М.: Химия. 1973.

37. Путилов К.А. Термодинамика. М.: Наука. 1971, 376 с.

38. Рабинович И.Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей. М.: Наука. 1968. 308с.

39. Рабинович И.Б., Шейман М.С., Нистратов В.П. Термодинамика МОС. Н.Новгород, изд. ННГУ, 1996г, 298 с.

40. Рабинович И.Б., Шейман М.С., Нистратов В.П., Камелова Г.П. // Ж. физ. химии. 1985. Т.59. С.2414.

41. Реми Г. Курс неорганической химии. В 2-х томах. М.: Мир. 1972, 1974.

42. Рыбкин Н.Г., Орлова М.П., Баранюк А.К. и др. // Измер. техника. 1974, №7, С. 29.

43. Сережкин В.Н. Синтез, структура, свойства комплексов уранила с оксоанионами элементов VI группы и кристаллохимическая систематика координационных соединений. Автореферат на соиск. уч. степени докт. хим. наук. Новосибирск: СО АН СССР. 1985, 52 с.

44. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978,216 с.

45. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ, 1966. 4.2. 434 с.

46. Сулейманов Е.В. Синтез, строение и свойства соединений ряда А^Шб-пНгО (А1 Н, Li, Na, К, Rb, Cs; Bv - P, As, Sb, V, Nb, Та). Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ, 1994, 123 с.

47. Термические константы веществ // под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1968. Вып.Ш. 221с.

48. Термические константы веществ. // под ред. В.П. Глушко. М.: Наука. 1974. Вып. VII. Ч. I, 343 с.

49. Термические константы веществ. // под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1978. Вып. VIII. Ч. 1,527 с.

50. Термические константы веществ // под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1978. Вып. VIII. Ч. 2, 536 с.

51. Термические константы веществ // под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1981. Вып. X. Ч. I, 299 с.

52. Термические константы веществ. // Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1981. Вып. X, Ч. 2, 441 с.

53. Термические константы веществ. // Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1981. Вып. X, Ч. 3,635 с.

54. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1974, 335 с.

55. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах, М.: Мир, 1987- 1988.

56. Чайхорский А.А. Об "иловом мотиве" в уранатах. // Тез. докл. третьей всесоюзной конференции по химии урана. М.: Наука, 1985, С. 31.

57. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование сложных оксидов состава KBvU06 (Bv Nb, Та, Sb). // Радиохимия. 1991. Т. 33. №4. С. 3-7.

58. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование кристаллических соединений состава RbMvU06 (Mv Nb, Та, Sb). // Радиохимия. 1992. Т. 34. № 4. С. 17 - 20.

59. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование сложных оксидов состава CsBvCvl06. // Журн. неорг. химии. 1993, Т. 38, №2, с.197- 199.

60. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егоров Н.П., Романенко И.М. Синтез и исследование новых сложных оксидов ряда A1NbvU06- Н Журн. общей химии. 1994. Т.64. Вып.1. С.З 5.

61. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1984,376 с.

62. Codata Key Values // J. Chem. Thermodyn. 1971. V. 3. №1. P. 4 17.

63. Codata Key Values // J. Chem. Thermodyn. V. 7. № 1. P. 1 3.

64. Gasperin M. Role Particulier de Nb205 en presence d'oxyde d'uranium et de carbonate alcalin. // C.R. Acad. Sc. Paris, 1986, V. 303. Ser. II. № 20. P. 1791-1792.

65. Gasperin M. Synthese et Structure du Niobouranate de Cesium: CsNbU06. // Acta Crust., 1987, V. 43. P. 404 406.

66. Gasperin M. Synthese et Structure de trois niobouranates d'ion monovalents: TlM^On.s, KNbU06 et RbNbU06. // J. of Solid State Chemistry, 1987, V. 67. P. 219 224.

67. Kelley K.K., Parks G.S., Huffman H.M. // J. Phys. Chem. 1929. V. 33. P. 1802.

68. Parks G.S., Shomate C.H., Kennedy W.P., Crawford B.I. // J. Chem. Phys. 1937. V.5.P. 359.