Термодинамический анализ аморфного расслоения полимер-полимерных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГЕРАСИМОВ Владимир Константинович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АМОРФНОГО РАССЛОЕНИЯ В ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант доктор химических наук, профессор А.Е. Чалых

9 А5Г ¿012

Москва 2012

005046590

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Официальные оппоненты: Член-корреспондент РАН, доктор

химических наук, заведующий лабораторией ИСПМ РАН Озерин Александр Никифорович доктор химических наук, профессор МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Кулезнев Валерий Николаевич доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ИФХЭ РАН, Долинный Анатолий Иванович

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева.

Защита состоится « 20 » сентября 2012 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 в конференц-зале ИФХЭ РАН (119071, Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп.4) тел. Для справок (495) 955-46-56.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН (Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4).

Автореферат разослан «года.

Электронные варианты отзывов просим направлять по адресу sovet@phvche.ac.ru

Ученый секретарь совета / Н.П. Платонова

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фундаментальной задачей физической химии полимеров и полимерного материаловедения, как ее прикладного аспекта, является установление закономерностей между фазовым состоянием и фазовым составом полимерного тела и его свойствами. Изучением этих закономерностей в разное время занимались множество ученых у нас и за рубежом. Изучение фазового состояния и фазового состава полимеров, т.е. изучение структуры полимерного тела, было предметом исследований В.А. Каргина, A.A. Тагер, С.П. Папкова, Я.И. Френкеля, И.Б. Рабиновича, H.A. Платэ, В.П. Привалко, Ю.К. Годовского, Т.М. Бирштейн, A.A. Аскадского, В.Г. Куличихина, Б.П. Штаркмана, В.Н. Кулезнева. Результатами этих исследований стало понимание связи структуры полимерного тела с физико-химическими и прочими (физико-механическими, термическими, оптическими) свойствами и экспериментальное определение большого количества диаграмм фазового состояния. Структуру разбавленных растворов полимеров исследовали отечественные ученые С.А. Гликман, Б.А. Догадкин, В.Н. Цветков, С.П. Папков, Я.И. Френкель, Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров, А.Р. Хохлов, А.Б. Зезин и множество иностранных. Результатом этих исследований стала целостная и непротиворечивая картина поведения макромолекул в предельно разбавленных, разбавленных и полуразбавленных растворах, связывающая их структурные перестройки с термодинамическими характеристиками.

Аморфное расслоение, как один из наиболее часто встречающихся в полимер-полимерных системах типов фазовых равновесий, в период с сороковых до восьмидесятых годов прошлого века было успешно описано теоретически трудами Флори, Хаггинса, Скотта, Томпа, Пригожина, Патгерсона, Санчеса, Лакомба, Макмастера и пр. С. Краузе были проведены сравнения предсказательной силы различных теорий полимерных растворов и показано, что среди них нет явного лидера.

В данной области физической химии полимеров и полимерного материаловедения образовался некоторый разрыв. С одной стороны, существуют несколько теорий полимерных растворов, в целом описывающих аморфное расслоение. С другой стороны, накоплено достаточно большое количество экспериментальной информации (бинодальных кривых) о взаимной растворимости компонентов. В то же время отсутствует систематический термодинамический анализ экспериментально полученных пограничных кривых с помощью тех или иных теорий растворов полимеров. Наличие такого анализа позволило бы, во-первых, выделить главные эффекты, на которых должны сосредоточиться теоретики для более корректного теоретического описания аморфного расслоения и, во-вторых, более точно и обоснованно предсказывать пределы взаимной растворимости полимерных компонентов на основе накопленных экспериментальных фактов.

Поэтому систематическое исследование термодинамических характеристик реальных, экспериментально полученных, бинодальных

кривых с целью выявления общих закономерностей и сопоставления с теоретическими выводами представляется актуальной задачей. Цель работы: состояла в

• количественном анализе неучтенных теорией Флори-Хаггинса эффектов, имеющихся в реальных полимерных растворах;

• разработке методики термодинамического анализа бинодальных кривых полимер-полимерных систем, позволяющей получать непротиворечивую термодинамическую информацию;

• термодинамическом анализе широкого круга бинодальных кривых полимер-полимерных систем, различающихся молекулярными массами компонентов, природой мономерных звеньев, составом сополимеров, и получении информации о взаимодействии конкретных полимерных пар между собой;

• анализе всей совокупности термодинамической информации, относящейся к реальным бинарным полимер-полимерным системам, выявлении общих закономерностей термодинамики смешения и сопоставлении их с теоретическими предсказаниями.

Научная новизна.

• Количественно проанализированы неучтенные теорией Флори-Хаггинса эффекты;

• впервые предложено уравнение расчета парного параметра взаимодействия в константном приближении;

• впервые введено понятие эффективных степеней полимеризации и коэффициентов соответствия, учитывающих отклонение реальных полимерных молекул от модельных;

•' получены температурные зависимости парных параметров взаимодействия большого числа полимерных пар, основанные на термодинамическом анализе бинодальных кривых;

• впервые выявлена линейная зависимость между энтальпийной и энтропийной составляющими парного параметра взаимодействия;

• на примере системы полистирол - циклогексан проведено сопоставление парных параметров взаимодействия, полученных из анализа бинодальных кривых, с парными параметрами взаимодействия, определенными другими методами;

• впервые получено выражение для 0-температуры макромолекулы в любых средах, включающих в себя растворители, пластификаторы, олигомеры и полимеры.

Практическая значимость.

Результаты работы могут быть использованы при разработке новых полимерных композиционных материалов в части прогнозирования совместимости полимерных компонентов между собой и с низкомолекулярными компонентами.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на:

IV- XVIII Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем", 1997-2007, Яльчик, Марий Эл; Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии». 1997. Иваново; 6th European Symposium on Polymer Blends - ESPB'99, Mainz (Germany); XIV Международной конференции по химической термодинамике. 2002, Санкт-Петербург; 30th Annual Meeting of the Controlled Release Society, 2003, Glasgow, Scotland; Международной конференции «Физико-химический анализ жидких систем», 2003, Саратов; III Всероссийской научной конференции «Физико-химия переработки полимеров», 2006 Иваново; Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии», 2006, Москва; IV Всероссийской Каргинской конференции, 2007, Москва; Конференции «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» 2007, Карачарово; XV Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. 2007, Черноголовка; X International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, 2007, Suzdal.

По теме диссертации опубликована 1 монография, 1 обзор, 28 оригинальных статей в реферируемых журналах и 23 тезиса докладов на отечественных и международных конференциях.

Связь работы с научными программами: Часть работы проводилась при поддержке Программ Президиума РАН (куратор программы академик В.А. Тартаковский), ОХНМ РАН (кураторы программ академик А.Р. Хохлов, академик С.М. Алдошин) и РФФИ (Руководитель грантов №№ 99-03-33466-а, 05-03-32491-а, 09-03-00479-а; исполнитель грантов №№ 96-03-33832-а, 97-03-32695-а, 02-03-32991-а, 08-03-00245-а)

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложений и списка цитируемой литературы (224 наименования).

Материалы диссертации изложены на 278 страницах, содержат 298 рисунков и 34 таблиц. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее задачи, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава. Теоретическое описание фазовых равновесий. В первой главе проанализировано современное состояние дел в области теоретического описания фазовых равновесий бинарных аморфных смесей, растворов и расплавов полимеров. Показано, что, несмотря на свою простоту, теория полимерных растворов Флори-Хаггинса, дающая аналитические выражения для концентрационных зависимостей свободной энергии смешения (1), (2), химических потенциалов компонентов (3), (4), в целом верно описывает фазовые равновесия.

Свободная энергия смешения Гиббса для системы полимер-растворитель имеет вид

к. 1 г,

+ ХФ1Ф2.

(1)

(2)

а для системы полимер-полимер выглядит как полимер-полимер АО^ф,1п(ф,)+ф21п(ф2) + ст^ И.Т г( г2

Здесь ф,, ф2 - объемные (мольные) доли компонентов, г,, г2 - их степени полимеризации, % - парный параметр взаимодействия (параметр Флори-Хаггинса).

Химические потенциалы компонентов имеют вид

ИТ

ят 4 2/

с \

V Г2 у / л

V г. У

Ф2+Г!ХФ2

Ф. +Г2ХФ!

(3)

(4)

Следует отметить, что в качестве параметров в уравнениях (1) - (4) используют только степени полимеризации компонентов и параметр Флори-Хаггинса (5) как характеристику взаимодействия компонентов между собой

Х = ^(б,-б2)2, (5)

ЯТ

где 5,

АЕ,

л1'2

- параметр растворимости компонента, АЕ( - мольная

энергия испарения, - мольный объем.

В связи с этим теория полимерных растворов Флори-Хаггинса наиболее удобна для решения обратной термодинамической задачи — получения информации о межмолекулярном (межсегментном) взаимодействии, используя в качестве исходных расчетных данных температурные зависимости составов сосуществующих фаз. Вторая глава. Количественная оценка неучтенных теорией Флори-Хаггинса эффектов при смешении компонентов.

Для термодинамического анализа аморфного расслоения в полимерных системах необходимо оценить влияние неучтенных теорией полимерных растворов Флори-Хаггинса вкладов в свободную энергию смешения, связанных с разницей в объемах смешиваемых компонентов, изменением объема смеси при смешении, зависимости энтальпии смешения от длины макромолекулярной цепи, присутствующих в реальных системах полимер-растворитель и полимер-полимер и влияющих на положение пограничных кривых и критических точек в температурно-концентрационном поле диаграмм фазового состояния.

Экспериментальные исследования изменения объема при смешении компонентов, выполненные статическими и динамическими методами, на

примере систем полимер-пластификатор, полимер-олигомер и полимер-полимер показали, что этот эффект отсутствует или крайне незначителен.

2.1. Зависимость энтальпии смешения от длины макромолекулярной цепи. Энтальпия смешения в уравнении свободной энергии смешения Гиббса определяется как произведение энергии единичного контакта между разнородными сегментами (сегментом полимера и молекулой растворителя) (Дсо12) на число (или долю) этих контактов Р12 (р12) АНт

-¡^Г = ХР,2=ХФ,Ф2- (6)

Произведение концентраций компонентов, характеризующее долю межмолекулярных контактов сегмент полимера — молекула растворителя (типа 1-2) или сегмент полимера 1 - сегмент полимера 2, получено из анализа числа контактов смеси двух низкомолекулярных жидкостей. Очевидно, что наличие связанных в единую полимерную цепь сегментов уменьшает возможное число контактов «типа 1-2», что должно приводить к уменьшению энтальпии смешения.

В низкомолекулярном растворе к образованию контактов между молекулами разного сорта способны все г (координационное число) связей компонента. В полимерных системах появляется еще один тип контактов -это межсегментные внутримолекулярные контакты. К ним относятся, во-первых, химические связи, образующие полимерную цепь. Во-вторых, физические контакты между несоседними сегментами одной и той же макромолекулярной цепи, которые зависят только от длины полимерной молекулы. У сегментов полимера, по отмеченным выше причинам, свободны С2г межмолекулярных контактов (С2 <1). Параметр С2 имеет физический смысл доли контактов, принимающих участие в образовании раствора, индекс 2 присвоен для того, чтобы подчеркнуть принадлежность параметра полимерному компоненту.

Проведенный в диссертации анализ приводит к следующему выражению для доли межмолекулярных контактов типа 1 -2

(7)

ф, +с2ф2

и, соответственно, энтальпии смешения раствора полимера АНт= С2Ф.Ф2

ЯТ ф, +С2ф2 К)

Для определения конкретных зависимостей доли контактов, принимающих участие в образовании раствора от молекулярной массы и координационного числа проводили моделирование структуры одиночной макромолекулы на кубических (ПК, г=6; ОЦК, г=8; ГЦК, г=12) решетках бесконечного размера. Исходным состоянием было состояние клубка, заданного алгоритмом случайных блужданий. Приведение к равновесному состоянию проводили по известному алгоритму Метрополиса. Число

с

1 п

0,9-

0,8 ■

0,7 -

0,6

0,5

—• 3

—О 2

Рис. 1. Зависимость С2 решетках: ПК (1), ОЦК (2), ГЦК (3). Непрерывные кривые - описание уравнением (9)._

«рептации» одиночном молекулы равнялось утроенной степени полимеризации макромолекулы. Степень полимеризации изменялась от 2 до 1000. Усреднение проводилось по 10000 реализаций

Наряду с этим проводили определение концентрационных зависимостей долей

межмолекулярных контактов на тех же кубических решетках размером (ЬхЬхЬ) 20x20x20 в периодических границах.

Раствор линейных

макромолекул заданной длины (до г2 =200) моделировали следующим способом. Первоначально полагали всю решетку заполненной растворителем. Случайным образом выбирали не занятый полимером узел решетки. Дальнейшее построение проходило в соответствии с алгоритмом случайных блужданий до достижения заданной длины макромолекулы.

После того, как была сформирована система с необходимой концентрацией компонентов, макромолекулы начинали «рептировать» по тому же алгоритму Метрополиса. Моделирование полимерного раствора проводили до концентрации 70% полимерного компонента с шагом 2.5%. Усреднение проводилось по 10000 реализаций.

В диссертации показано, что в сформированных таким образом системах величины среднего радиуса инерции макромолекулы для

исследованных решеток линейно зависят от г"2, как это и предсказывает теоретический анализ1.

Обработка массива значений, полученных численным моделированием, позволила с удовлетворительной точностью (рис. 1) описать зависимость С2 от степени полимеризации макромолекулы и координационного выражением:

числа системы следующим аппроксимационным

= 1-

1 л/г -л/2

гл/г

4

+ —

3

(9)

Для систем с неизвестным координационным числом рекомендуется принимать г = 10. В этом случае аппроксимационное выражение (9) принимает вид:

1 Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.

8

С2 =0.9-0.28-! г .

л/г

Для полимерных молекул бесконечно большой степени полимеризации параметр С2 становится константой и для ъ = 10 равен 0.617.

Рис. 2. Зависимость р|2 от ф2 на ПК решетке для г = 2 (1) и г = 200 (2). Точки - результат численного моделирования, непрерывные кривые - описание уравнением (7)._

0 од 0,4 0,6 0,8 ф^ 1

Рис. 3. Диаграммы аморфного расслоения полимерного раствора (г, = 1, г2 = 10), рассчитанные по уравнениям Флори-Хаггинса (1) и (12) (2)-_

Все полученные значения р12 располагаются ниже кривой регулярного раствора. Отклонение от регулярного раствора возрастает по мере увеличения степени полимеризации полимера. Уравнение (7) в целом правильно описывает зависимость р12(ф2), хотя и дает несколько завышенные значения при высоких концентрациях полимерного компонента (рис. 2).

Подобный подход можно распространить и на смеси двух полимеров. В этом случае в уравнениях, подобных уравнению (8), должны присутствовать параметры С, и С2, характеризующие макромолекулы каждого компонента.

дн„

-=х-

С,С2ф,ф2

(11)

кТ С,ф, +С2ф2 В диссертации показано, что вид концентрационной зависимости энтальпии смешения, задаваемой уравнением (8), совпадает с аналогичными зависимостями, определенными экспериментально.

Учет зависимости доли межмолекулярных контактов от длины макромолекулярной цепи приводит к новому, более сложному, выражению для свободной энергии смешения полимерной пары в виде

АОгп =ф,1п(ф,) | ф21п(ф2) | С,ф,С2ф2 ЛТ г, г 2 С^+Сзф,' 1'

На рис. 3 показаны диаграммы аморфного расслоения полимерного раствора, рассчитанные по уравнениям (2) и (12). Видно, что учет зависимости доли межмолекулярных контактов от длины макромолекулярной цепи приводит к значительным изменениям в диаграммах. Аморфное расслоение наступает при больших значениях параметра Флори-Хаггинса, т.е. при меньших температурах. Критическая концентрация смещается в сторону низкомолекулярного компонента, но с меньшей интенсивностью, чем это предсказывает теория. Кроме того, критическая температура имеет меньшие значения.

2.2. Зависимость энтропии смешения от энергии межмолекулярного взаимодействия. В изобарно-изотермических условиях, с учетом постоянства объема, свободная энергия Гиббса тождественна свободной

энергии Гельмгольца (АС = АР = -кТ1п|^ giexp^-^p

свободной энергии методом Монте-Карло на плоских квадратных решетках размером (ЬхЬ) 20x20, 40x40, 100x100 с координационными числами г = 4, 6, 8, 10, 12, для низкомолекулярных и кубических (ПК, ОЦК и ГЦК) решетках размером (ЬхЬ*Ь) 20x20x20, для полимерных растворов в периодических границах были определены функции распределения д.

долей микросостояний от числа контактов 1-2 в системе .

). Для расчета

g|/w g

Рис. 4. Распределение gj/W в Рис. 5. Распределение gj/W в

зависимости от относительного числа зависимости от относительного числа связей для L*L = 40x40, z = 8, ф2 = 0.5. связей для решетки размером

20X20X20, z = 6, г = 100 ф2 = 0.5.

В качестве примеров на рис. 4, 5 показаны полученные численным моделированием функции распределения для низкомолекулярного и полимерного растворов. Все они имеют вид Гауссовых функций распределения.

Знание функции распределения позволило для каждой

концентрации компонентов в растворе задать различные энергии взаимодействия и получить массив значений свободных энергий смешения Гиббса (Гельмгольца). Обработка этого массива позволила получить аппроксимационные зависимости свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии смещения для раствора двух низкомолекулярных жидкостей в виде

\2

kT кТ z

дн„ ли

кТ кТ

= ХФ1Ф2

2(ХФ1Ф2)2

% = -ф>Ы-ф21п(ф2)-М^

к z

(13)

(14)

(15)

Аппроксимационные зависимости, наилучшим образом описывающие результаты расчетов свободной энергии смешения для растворов полимеров:

А°-^ = Ф11П(Ф,)+^1П(Ф2)+Хр12-М.

кТ г г

ДН„ ди„ 2(хр,2)2

кТ

: ХР12

кТ кТ к г z

(16)

(17)

(18)

Рис. 6. Зависимость

г=100, ф, = 0.5.1- теория Флори-Хаггинса, 2 - уравнение (18).

0,6 0,8 1

Рис. 7. Диаграммы аморфного расслоения полимерного раствора (Г, =1, Г2 = 10), рассчитанные по уравнениям (1) (1), (12) (2) и (16) (3).

Для полимер-полимерных систем зависимость свободной энергии смешения имеет следующий вид:

^ = ^- = ^1П(Ф1) + ^1П(Ф2)+ХР,2-^, (19)

кТ кТ г, г2 г

где Р,2 = ]_ ' •

1Ф1 2Ф2

Принципиальным отличием полученных зависимостей от теории Флори-Хаггинса является то, что энтропия смешения зависит от энергии взаимодействия (рис. 6) между компонентами раствора. Для полимерного раствора, так же как и для раствора двух низкомолекулярных веществ с ухудшением взаимодействия между сегментами полимера и молекулами растворителя энтропия смешения уменьшается. Значительных изменений энтропии смешения удается достичь только при очень высоких значениях парного параметра взаимодействия.

Кроме того, уравнение (17) показывает более сложную, не линейную, зависимость энтальпии смешения от температуры. Зависимости (17) и (18) позволяют сделать вывод о том, что энтропия и энтальпия смешения связаны друг с другом и не являются независимыми одна от другой. Каждый из вкладов в свободную энергию смешения зависит от энергии межмолекулярного (межсегментного) взаимодействия.

Рассчитанные на основании уравнения (16) диаграммы фазового состояния бинарного полимерного раствора представлены на рис. 7. Можно видеть, что учет изменения числа контактов при изменении энергии взаимодействия между компонентами не приводит к существенному изменению бинодальной кривой, полученной обработкой уравнения (12).

Значительное усложнение уравнения (16) не приводит к значительному улучшению описания аморфного расслоения в полимерных системах. Уменьшение энтропии смешения при увеличении энергии межмолекулярного взаимодействия (16), (19) незначительно и им можно пренебречь.

Сравнение уравнений (16) и (1) показывает, что параметр Флори-Хаггинса, классической теории полимерных растворов, имеет вид

С1С1 у С, С,

Х?и=Х--Ч;---7--^—4ГФ1Ф2. (20)

С,ф,+С2ф2 г(С,ф1+С2ф2)

где х определяется через параметры растворимости компонентов. Уравнение (20) показывает, что, при линейной зависимости х от обратной температуры, х™ описывается более сложной, квадратичной, зависимостью от 1/Т.

2.3. Различия в мольных объемах смешиваемых компонентов. Поскольку аналитическое решение комбинаториальной задачи с различными объемами компонентов неизвестно, эту задачу решали прямым подсчетом всех возможных перестановок на плоской решетке размером ЬхЬ N элементов размером рхр. р изменяли от 2 до 5, Ь

изменяли в интервале от Зр до 5р. В диссертации подробно описан алгоритм расчета для конечных решеток и экстраполяции полученных данных к решеткам бесконечного размера.

В результате обработки массива полученных данных было получено простое аппроксимационное выражение, в первом приближении описывающее комбинаториальную энтропию смешения для систем, с различающимися по мольному объему компонентами (рис. 8).

ДБ,.

ЯТ

^1п(ф1)+^1п(ф2)

(21)

Видно, что зависимость комбинаториальной энтропии смешения от отношения мольных объемов велика. Помимо общего уменьшения энтропии с ростом различия в объемах смешиваемых компонентов, смещается и положение максимума функции в сторону более объемного компонента, т.е. функция становится несимметричной. Кроме того существенно, что разница в мольных объемах сказывается не только на парциальной энтропии большего по объему компонента, но также и меньшего.

Рис. 8. Комбинаториальная энтропия смешения бинарной системы с элементами, различающимися по объему. Цифры у кривых соответствуют отношению мольных объемов. _

Рис. 9. Концентрационная зависимость доли межмолекулярных контактов типа «1 - 2». Отношения мольных объемов: 1 (1), 4 (2), 9(3), 16 (4), 25 (5).

Уравнение (21) легко распространяется на энтропию смешения двух полимерных компонентов.

А8„,

комб,г

ят

1п(ф1) + 1п(ф2)

(22)

Обработка полученных данных позволила получить аппроксимационное выражение, описывающее концентрационную

зависимость доли межмолекулярных контактов типа «1-2» (рис. 9), учитывающую отношение мольных объемов сегментов.

С20Ф1Ф2

Р12 ~ , (23)

ф! +С2рф2

гдеС^ = 2рТГ

Таким образом, уравнение для свободной энергии смешения двух низкомолекулярных компонентов с учетом уравнений (22) и (23) принимает вид

^ = + (24)

КТ р [3 ф!+С2рф2

0,2

0,2

0,4

0,6

0,3 ф 1

Рис. 10. Диаграммы аморфного расслоения, рассчитанные по уравнению (24) для 3 = 1 (1), 4 (2) н 9 (3).

Анализ уравнения (24) позволяет получить диаграммы аморфного расслоения для различных отношений объемов смешиваемых компонентов (рис. 10). Видно, что с ростом отношения объемов компонентов аморфное расслоение наступает при больших параметрах Флори-Хаггинса, т.е. при меньших температурах. Существенно, что критическая концентрация смещается в сторону большего по объему компонента. Следует напомнить, что смешение растворителя с полимером различных степеней полимеризации приводит к смещению критической концентрации в сторону низкомолекулярного компонента.

Механическое объединение уравнений (12) и (24) в уравнение типа

^-^1п(ф,)+-%1п(ф2)+г (

11Т г,р'

Т2%

'С.Ф, +С2С2рф2

(25)

не приводит к желаемым результатам. Расчеты показали, что и это более сложное, по сравнению с базовым, уравнение не лучше описывает известную совокупность экспериментальных данных. Вероятно, здесь, так же как и для других улучшений теории полимерных растворов, более точно описывая какие-то отдельные элементы межмолекулярного и

межсегментного взаимодействия, мы нарушаем взаимную компенсацию ошибок, о которой говорил Моравец2.

Таким образом, среди неучтенных теорией эффектов максимальное влияние на свободную энергию смешения имеют отклонение числа межмолекулярных контактов полимерного раствора от его низкомолекулярного аналога и различие в объемах сегментов смешиваемых компонентов. Эти эффекты, очевидно, приводят к максимальным различиям между теоретическими оценками и экспериментальными данными о положении бинодальных кривых в температурно-концентрационном поле.

Третья глава. Методики термодинамического анализа бинодалей.

3.1. Способы нахождения критической точки. В основе предлагаемой методики лежит экспериментальный факт, согласно которому «диаметр Алексеева» - температурная зависимость средних точек конод пересекает бинодаль в критической точке (рис. 11). Для определения положения критической точки предложено: диаметр Алексеева представлять в виде линейной зависимости

Т = а1ф2А+а0' (26)

а бинодальную кривую описывать квадратичной зависимостью

Т = а2(ф2-ф2А)2+Ткрит. (27)

Здесь а,, а0 - коэффициенты линейной зависимости, ф2А - концентрация

середины коноды (ф2А = * (*>2 ), а2 - эмпирический коэффициент, Ткрит -

критическая температура. Перестроение бинодальных кривых относительно «диаметра Алексеева» так, как это показано на рис. 116 позволяет получить симметричную относительно ординаты функцию._

т,°с (а) тос (б)

Рис. 11. Диаграмма аморфного расслоения системы полипропиленгликоль (ППГ, 1,025 кДа) - полиэтиленгликоль (ПЭГ, 0,6 кДа) (светлые точки), «диаметр Алексеева» (темные точки) (а) и ее перестроение для определения положения критической точки (б)._

2 Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М: Мир, 1967.

15

Обработка экспериментальных данных с помощью уравнения (27) позволяет определить критическую температуру. В связи с тем, что «диаметр Алексеева» пересекает бинодальную кривую в критической точке (ф2А =Ф2,крИт). подстановка значения Ткрнт в уравнение (26), дает

возможность определить критическую концентрацию

Т — а

Крит О

Ф2,крит ~~ -• (28)

а1

На рис. 12, 13 на примере системы ППГ - ПЭГ показаны корреляции критических температур и критических концентраций, определенных экспериментально и экстраполированных по описанному выше алгоритму. Видно, что оба параметра критической точки достаточно хорошо совпадают между собой.

Численным моделированием показано, что экстраполяционное определение положения критических точек возможно при условиях: Т/ВКТР >0.8 и ф2А >0,1.

0,6 ч>п

Рис. 12. Критические температуры диаграмм аморфного расслоения системы ППГ - ПЭГ, определенные экспериментально (абсцисса) и экстраполированные (ордината),

Рис. 13. Критические концентрации диаграмм аморфного расслоения системы ППГ - ПЭГ, определенные экспериментально (абсцисса) и экстраполированные (ордината).

3.2. Методика определения парного параметра взаимодействия. Условием сосуществования фаз в многофазной системе является равенство химических потенциалов компонентов в каждой из фаз (29).

(29)

Решение уравнений (29), (3) и (4) относительно единственной неизвестной х приводит к выражениям:

In

X — Xi

'ФР 9i

1 1

(Ф02-(ФП2

In

фГ ф.

1 1

(фГ-ФГ)

(31)

*1 У

Здесь Xi и Хг - параметры Флори-Хаггинса, рассчитанные из равенства химических потенциалов 1 и 2 компонентов в сосуществующих фазах соответственно, Ф'2, ф2 составы сосуществующих фаз (концентрации компонента 2 в первой и второй фазе соответственно).

Расчет параметров Флори-Хаггинса для полимер-полимерных систем в рамках описанных выше уравнений выполнен на примере системы ПЭ -ПДМС3 (рис. 14). На рис. 15 показаны температурные зависимости параметра Флори-Хаггинса, полученные по уравнениям (30) и (31). Видно, что вдали от критической точки рассчитанные величины парных параметров взаимодействия значительно различаются между собой. Чем ближе температура смеси к ВКТР, тем меньше расхождение между yj и у_г.

т, °с

200

180

160

140 -

120

0ß

«Р* 1

Рис. 14. Диаграмма фазового состояния системы ПЭ (5 кДа) - ПДМС (0,31 кДа).

1000/Т, К"

Рис. 15. Зависимость парного параметра взаимодействия от обратной температуры, рассчитанная по уравнениям (30) (1) и (31) (2)._

На рис. 16 показаны результаты решения прямой задачи -определения составов сосуществующих фаз - по температурным зависимостям парных параметров взаимодействия, показанных на рис. 15. Видно, что в обоих случаях решение прямой задачи неудовлетворительное.

3 Авдеев H.H. Дис...канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1990.

17

Расхождение между рассчитанными и экспериментально определенными бинодальными концентрациями достигает 10 — 15 %. Вид бинодальной кривой не воспроизводится.

т, °с

200

180 160 140 н

120

(а)

Т, °С

200

180

160

140 -

120

(б)

05

Ф21

05

Ф-, 1

Рис. 16. Фрагмент экспериментальной бинодальной кривой ПЭ - ПДМС, представленной на рис. 14, (светлые точки) и расчетные значения бинодалей (темные точки) по значениям %, полученным по уравнениям (30) (а) и (31) (б)._

Такое различие в значениях парных параметров взаимодействия (рис. 15) трактовалось исследователями как наличие концентрационной зависимости И развитие теории полимерных растворов Флори-Хаггинса пошло в эту сторону4. Однако, введение концентрационной зависимости парного параметра взаимодействия не позволяет получать простые аналитические выражения для критической точки и спинодальной кривой.

Более предпочтительным, с нашей точки зрения, является константное приближение парного параметра взаимодействия, определяемого по уравнению

In

Ф(

In

(32)

Оно получено совместным решением уравнений (3), (4), (29) - (31).

Результаты расчета температурной зависимости % по уравнению (32) показаны на рис. 17. Там же для сравнения показаны результаты расчетов по уравнениям (30) и (31). Видно, что значения параметра Флори-Хаггинса, рассчитанные по уравнению (32), занимают промежуточное, но не среднее положение, сохраняя вид температурной зависимости.

Проверочное решение прямой задачи (рис. 18) не приводит к желаемому результату. Полученные из расчета бинодальные кривые значительно отличаются от экспериментально определенных.

4

Polymer Thermodynamics. S Enders & B.A. Wolf Eds, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2011.

0,25 ОДЗ 0,21 0,19 0,17 0,15 2 200 • 180 160 140 120 о* о О • О р • О О • О О • 6

1 2,3 1000/Т,К"1 2,5 1111 ) 0,2 0,4 0,6 0,8 Ф2

Рис. 17. Зависимость парного параметра взаимодействия от обратной температуры, рассчитанная по уравнениям (32) (1), (30) (2) и (31) (3). Рис. 18. Фрагмент экспериментальной бинодалькой кривой ПЭ - ПДМС, представленной на рис. 14, (светлые точки) и расчетные значения бинодалей (темные точки) по значениям х, полученным по уравнению (32).

В работе предложен новый подход к корректному решению прямой задачи с использованием параметра Флори-Хагтинса в виде (32), который связан с введением понятия «эффективные степени полимеризации». Под эффективными степенями полимеризации ((■ с1Т) мы понимаем степени

полимеризации полимерных компонентов соответствующих теоретическим предпосылкам теории Флори-Хагтинса-Скотта, позволяющие точно решить прямую задачу термодинамического анализа.

По формальной аналогии с понятиями «активность» и «коэффициент активности», описывающими отклонения в поведении реальных растворов от идеальных, истинные и эффективные степени полимеризации связаны между собой коэффициентами соответствия

Г1.е(Г=У,Г, И Г2е1т=У2Г2, (33)

где у1 - коэффициент соответствия ¿-того компонента.

В этом случае выражения концентрационных зависимостей химических потенциалов компонентов и свободной энергии смешения (1) -(4) и парного параметра взаимодействия (32) остаются без изменений. Единственное отличие состоит в замене степеней полимеризации компонентов на их эффективные значения. Это позволяет, во-первых, в полном объеме использовать выводы теории полимерных растворов и, во-вторых, отказаться от понятия «объем сравнения», используемого в теории Флори-Хаггинса-Скотга.

В работе предложены аналитические уравнения (34) и (35) для расчета эффективных степеней полимеризации по составам сосуществующих фаз и парному параметру взаимодействия, рассчитываемому по уравнению (32).

1,еГГ

(34)

(35)

Таким образом, алгоритм обработки экспериментальных данных заключается в расчете парных параметров взаимодействия по уравнению (32), определение эффективных степеней полимеризации по уравнениям (34) и (35), расчет концентрационной зависимости свободной энергии смешения и определение положения бинодальных кривых. Этот расчет может быть использован для прогнозирования отсутствующих фрагментов бинодальных кривых в области высоких и низких температур.

К эффективным степеням полимеризации и коэффициентам соответствия можно относиться или как к подгоночным параметрам, или как к характеристикам, описывающим отклонение реальных полимерных молекул в смеси от их теоретических образов. Мы будем относиться к ним как к мере отклонения степеней полимеризации реальных полимеров от их теоретических (идеальных) аналогов, не углубляясь в теоретический анализ.

3.3. Анализ температурной зависимости параметра Флори-Хаггинса. Показано, что большинство температурных зависимостей полученных в этой работе, не являются линейными. На рис. 19 в качестве примера показана зависимость хО/Т) и ее описание различными

Рис. 19. Температурная зависимость парного параметра взаимодействия системы ПС (3,57) - ПБ (6,65) (точки) и ее описание линейной (1) и типа (36) (2) аппроксимационной зависимостью. Стрелками показано положение критической температуры. 3 -графическая экстраполяция.

аппроксимационными зависимостью5

моделями: линейной и более сложной

Х = а0+^- + а2Т,

(36)

где а0, а,, а3 - эмпирические константы, которые определяются методом наименьших квадратов. Можно видеть, что уравнение (36) значительно лучше описывает температурную зависимость % и предсказывает меньшую по величине верхнюю критическую температуру растворения.

Нелинейная температурная зависимость парного параметра взаимодействия позволяет представить ее в виде, аналогичном представлениям Флори, и получить температурные зависимости энтальпийной и энтропийной составляющих параметра Флори-Хаггинса.

Х = Х„(т) + Х5(т) = ^ + Хз(т). (37)

На рис. 20, 21 в качестве примера показаны зависимости кн(1/Т) и Х5(1/Т), полученные численным дифференцированием данных, показанных на рис. 19. Существенным выводом из этих графиков является то, что с ростом температуры составляющие парного параметра взаимодействия не являются постоянными, увеличивается энтальпийная составляющая и уменьшается энтропийная. Кроме того, следует заметить, что обе температурные зависимости (и кн(1/Т) и "/^О/Т)) монотонны, с учетом ошибок численного дифференцирования.

0,02 л

1,8

2,2

2,4

2,6

1000/Т, К"1

Рис. 20. Зависимость кн от обратной температуры для зависимости, показанной на рис. 19._

1 3

-0,02

-0,04

-0,06 -

Рис. 21. Зависимость х8 от обратной температуры для зависимости, показан-мой на рис. 19._

3.4. Компенсационный эффект. Нами впервые отмечено наличие компенсационного эффекта между температурным коэффициентом энтальпийной составляющей парного параметра взаимодействия и его

5 Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов: Изд. СГУ. 1995.

энтропийной составляющей (рис. 22). Корреляционная зависимость может быть представлена в виде

Х3(т) = Акн(т) + Хз,„. (38)

На ней имеются две особенные точки. Первая, это -/5 0 - энтропийная составляющая парного параметра взаимодействия при нулевой энтальпийной составляющей, т.е. отклонение энтропии смешения от комбинаториальной в случае, когда в системе отсутствует преимущественное взаимодействие между сегментами. Вторая точка, это X

кно=—— - определяющая энтальпийную составляющую которой А

некомбинаториальной энтропийной

На рис. 22 показана корреляционная зависимость между кн и и ее линейная

аппроксимация. Забегая вперед, скажем, что для всех исследованных систем, как с гомополимерами, так и с сополимерами, линейная

корреляция между кн и х8 выполняется с очень хорошей точностью. Можно предположить, что такой вид зависимости является неочевидным следствием

температурной зависимости

парного параметра взаимодействия. В то же время линейная компенсационная зависимость не следует из температурной зависимости парного параметра взаимодействия вида (37).

Очевидно, что эти термодинамические параметры (кно и %50), а

также угол наклона А (А = --^^-) зависимости рис. 22 конкретной

кн.о

полимер-полимерной системы должны, с одной стороны, быть связаны с общими характеристиками смешиваемых компонентов, а, с другой стороны, нести информацию об этой конкретной системе.

Таким образом, предложенные методики обработки бинодальных кривых, характеризующих аморфное расслоение полимер-полимерных систем, позволяют определить параметры критической точки, оценить концентрационную зависимость получить температурную зависимость параметра Флори-Хаггинса, его энтальпийную и энтропийную составляющие.

Обращаем внимание на то, что точность экспериментального определения бинодальных концентраций, как правило, не меньше 5%.

достаточно для компенсации его составляющей._

0,06 -0,04

0,02 Л

и

-0,02 - 20 ■10 к н 60

-0,04

-0,06

-0,03 -

Рис. 22. Корреляционная зависимость

Хб от с и для температурной зависи-

мости х, показанной на рис. 19.

Анализ показывает, что при такой ошибке ошибка расчета парных параметров взаимодействия составляет 15 -К20%. Этот факт необходимо учитывать при решении вопроса о сопоставлении термодинамических параметров, полученных различными методами.

3.5. Сравнительные данные по термодинамике смешения растворов полимеров, полученные разными методами. Очевидно, что параметры Флори-Хаггинса, полученные из анализа бинодальных кривых необходимо сравнить с аналогичными характеристиками, полученными другими методами.

Воспользуемся накопленным экспериментальным материалом для системы полистирол - циклогексан. Растворы полистирола в циклогексане являются одной из самых всесторонне исследованных полимерных систем. Практически все методы (параметры растворимости, светорассеяние, анализ критического состояния, ультрацентрифугирование разбавленных растворов, взаимо- и самодиффузия, давление пара над раствором, обращенная газовая хроматография, статическая сорбция, анализ спинодалей), которыми возможно оценить взаимодействие между компонентами, были использованы для их изучения (рис. 23). Можно видеть, что парные параметры взаимодействия, рассчитанные через параметры растворимости (рис. 23, 1), показывают заниженные значения. Рядом со значениями х для разбавленных растворов (рис. 23, 5) располагаются величины параметров Флори-Хаггинса, полученные из анализа результатов взаимо- и самодиффузии (рис. 23, 9), и бинодальных

(рис. 23, 10). Значительно шире интервал значений полученных из анализа давления пара над растворами ПС (рис. 23, 2). Вблизи этого интервала находятся значения %, представленные в справочной литературе6 (рис. 23, 7).

Значительно большие

величины х показывают результаты анализа данных ОГХ (рис. 23, 8), статической сорбции (рис. 23, 6) и спинодальных кривых (рис. 23, 3, 4).

Из рис. 23, видно, что парные параметры взаимодействия,

полученные по описанной выше методике, находятся в достаточно хорошем согласии с результатами анализа большинства экспериментальных методов.

кривых

1,5

2 2,5 3 3,5

юоот. к 1

Рис. 23. Температурные зависимости полученные по данным разных методов. Вертикальными линиями отмечены температуры кипения (I) и плавления (II) циклогексана Пояснения в тексте.

6 Polymer Data Handbook. Oxford: Oxford Univ. Press, 1999.

23

Четвертая глава. Термодинамический анализ полимер-полимерных систем.

Термодинамический анализ аморфного расслоения в автореферате показан на примере трех систем, которые характеризуются различными типами межмолекулярного взаимодействия. Полистирол - полибутадиен -дисперсионные взаимодействия, поливинилметиловый эфир - полистирол - специфические взаимодействия и полиметилметакрилат - олиго- и полиэтиленгликоль - специфические взаимодействия концевых групп. Отдавая себе отчет в том, что реальные полимерные компоненты имеют молекулярно-массовое распределение, мы в термодинамическом анализе результатов аморфного расслоения будем рассматривать их как полимеры с точно определенной молекулярной массой.

4.1. Полистирол - полибутадиен. Смеси полистирола с полибутадиеном характеризуются диаграммами с верхней критической температурой._

ВКТР,°С 400

2 1

з О о о

5

Термодеструкция

4

О

7\

6

О ПБ • ПС

3 4 18(ММ) 5

Рис. 24 Зависимость критической температуры от молекулярной массы компонентов системы при постоянной ММ: ПБ (2,25 кДа, светлые точки) и ПС (3,57 кДа, темные точки).

2 Крит, теор

Рис. 25. Зависимость экспериментально найденной <р2 к[ЖТ ПБ от предсказаной

теорией Флори-Хаггинса-Скотта. Тангенс угла наклона линии соответствует единице._

На рис. 24 представлены зависимости критических температур от ММ компонентов. Видно, что увеличение молекулярной массы как ПС (ММ ПБ=сопз1), так и ПБ (ММ ПС=сопз1) приводит к повышению ВКТР. Следует отметить, что экспериментально определить ВКТР удалось только для олигомерных систем ПС - ПБ.

На рис. 25 показано изменение критической концентрации смешения при изменении ММ компонентов в зависимости от критической концентрации, рассчитанной из уравнения (39), следующего из теории полимерных растворов Флори-Хаггинса-Скотта. Видно, что общая тенденция изменения положения ф2крнт между экспериментальными

результатами и теоретическими представлениями совпадают. Специфика

системы проявляется в темпе изменения экспериментальных значений по сравнению с теоретическими.

Я

,крит

л/^ + Л/^ Температурные зависимости %

(39)

0,1 1

0,08

0,06

0,04

0,02

□1 Д2 03 «5 О4 «6

1,7

2Д

2,5

Рис. 26. Температурная зависимость парных параметров взаимодействия системы ПС-ПБ с различными ММ ПС 3,57 (1, 2,3,4), 13 (5), 2,22 (6), 2,05 (7) и ПБ 32 (1), 13,4 (2), 6,65 (3), 2,25 кДа (4,5, 6, 7).

На рис. 26 представлены температурные зависимости парного параметра

взаимодействия. Видно, что, во-первых, большинство кривых образуют единую зависимость в интервале ММ от 3 до 30 кДа. Выпадают из общей зависимости результаты обработки диаграмм с самыми низкомолекулярными компонентами ПБ (<2.5 кДа). Мы предполагаем, что этот эффект связан с виляние концевых групп олигомерных молекул.

Во-вторых, тангенс угла зависимостей положительный, что

наклона всех температурных соответствует системам с ВКТР. Все зависимости не линейны, имеют слабую выпуклость по отношению к оси абсцисс.

Температурные зависимости коэффициентов соответствия для систем ПС - ПБ представлены рис. 27. Можно видеть, что они изменяются от 0,5 до 1,6 для ПС и от 0,2 до 1,4 для ПБ. Существенно то, что коэффициенты соответствия компонента, изменяющие энтропийную составляющую свободной энергии смешения, зависят не только от его ММ, но и от ММ другого компонента._

1,6 -

и -

о* -

0А -

□ 1

Д2

03

04

05 □ 6 07

/улаздаа

ОсЮООг

СОООСООООООО о

1,5

1000/Т, К"

25

\А

и -

0,8 -

0 А

□ 1 Д2

03

04

05 □ б 07

СОООООООООООО ооооо°

сохоооооо^

АЛЛЛЛЛДД

ЩШИШ

15

1000/Т, К"

25

Рис. 27. Температурные зависимости коэффициентов соответствия ПС (а) и ПБ (б) Номера соответствуют рис. 26._

-0,04

-0,08

Существенно, что эффективные степени полимеризации практически постоянны во всем исследованном температурном интервале.

Компенсационный эффект. На рис. 28 в качестве примера показана компенсационная

зависимость между температурным коэффициентом энтальпийной составляющей параметра Флори-Хаггинса (кн) и его энтропийной составляющей (х5) температурной зависимости параметра Флори-Хаггинса системы ПС - ПБ. Для всех остальных исследованных систем эти зависимости также линейны.

На рис. 29, 30 представлены результаты определения

параметров линейных

-0,12

40

80

Рис. 28. Корреляционная зависимость между кн и Хя температурной зависимости параметра Флори-Хаггинса системы ПС (3,57 кДа) - ПБ (32 кДа).

корреляционных зависимостей между кн и у^. Видно, что по порядку величин параметры аппроксимационной зависимости и характеристики критической точки сравнимы, хотя и не совпадают точно.

2,1 2,4

1000/Т.м.,К1

Рис. 29. Зависимость параметра А уравнения (38) от обратной критической температуры. Тангенс угла наклона прямой линии - минус единица.

Рис. 30. Зависимость х5 0 от критического параметра Флори-Хаггинса. Тангенс угла наклона прямой линии -единица.

При этом, уменьшение критической температуры сопровождается уменьшением параметра А (рис. 29), а увеличение критического параметра Флори-Хаггинса сопровождается увеличением х50 (рис. 30).

Таким образом, аморфное расслоение системы ПС - ПБ, характеризующейся только дисперсионным взаимодействием между компонентами, демонстрирует полное качественное согласие с выводами

теоретического анализа в рамках теории полимерных растворов Флори-Хаггинса-Скотта.

4.2. Поливиншметшовый эфир - полистирол

Эта система является классическим примером и единственной надежно подтвержденной полимер - полимерной системой с НКТР. Однако, известна работа, в которой для этой системы зафиксированы и НКТР, и ВКТР7.

Для этой системы НКТР с ростом ММ компонентов снижается (рис.

31).

Экспериментальные критические концентрации (рис. 32) для всех бинодальных кривых имеют не намного меньшее значение, чем теоретические, т.е. практически соблюдается

зависимость, вытекающая из теории Флори-Хаггинса-Скотта, несмотря на то, что система имеет НКТР.

На рис. 33 представлены результаты расчетов парных параметров взаимодействия по описанным ранее уравнениям. На рис. 33 также показаны результаты обработки единственной диаграммы с ВКТР. Можно видеть, что разброс

юоо/т.к

Рис. 33. Температурная зависимость парного параметра взаимодействия системы ПВМЭ - ПС.

1 3,5

7 СЫеп У.У., Реагсе Е.М., К\уе1 Т.К. // Масгото1сси1ея. 1988. V. 21. № 6. Р. 1616.

27

значений % достаточно велик. Тем не менее, можно выделить диапазон, который иллюстрирует тенденцию изменения % с температурой. Все температурные зависимости параметра Флори-Хаггинса не линейны и характеризуются различной, в том числе переменной, кривизной. Общий интервал изменений парных параметров взаимодействия имеет минимум при температурах от 95 до 120 °С. Это означает, если воспользоваться трактовкой Паттерсона, наличие в системе, во-первых, двух критических температур, которые могут быть определены по методике, описанной ранее, и, во-вторых, двух типов взаимодействий с антибатными температурными зависимостями.

На рис. 34 показаны температурные зависимости коэффициентов соответствия ПС и ПВМЭ компонентов. Видно, что коэффициенты соответствия ПВМЭ меньше единицы и имеют тенденцию к увеличению с ростом температуры. Следует отметить, что в пределах общей тенденции располагаются и данные, относящиеся к системе с ВКТР.

Рис. 34. Температурные зависимости относительных эффективных степеней полимеризации ПВМЭ (а) и ПС (б)._

Спецификой для данной системы является то, что коэффициент соответствия ПС значительно превосходит единицу. Можно предполагать, что такой характер температурной зависимости коэффициентов соответствия связан с возможной агрегацией макромолекул ПС. Заметим, что в работе8 для этой области температур предполагается наличие микрогетерогенности.

Компенсационный эффект. Для системы ПС - ПВМЭ, так же как и для описанной выше, сохраняется линейная корреляционная зависимость между температурным коэффициентом энтальпийной составляющей (кн(т)) и энтропийной составляющей (х5(т)) параметра Флори-Хаггинса. Видно, что линейные зависимости наблюдаются для смесей с НКТР и ВКТР (рис. 35). Различия между ними проявляются только в конкретных параметрах линейных зависимостей.

Аскадский A.A. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 4. С. 349

28

Рис. 35. Корреляционная зависимость Хв ог для температурной зависимости X, полученной из обработки бинодальных кривых систем ПВМЭ (51,5 кДа) - ПС (20,4 кДа) (а) и ПВМЭ (31 кДа) - ПС (110 кДа) (б)._

На рис. 36, 37 показаны зависимости параметров уравнения (38) от критической температуры и критического парного параметра взаимодействия. Видно, что, во-первых, параметры уравнения близки к значениям критических величин, с которыми они сравниваются. Во-вторых, отклонение параметров уравнения от критических характеристик закономерно. Параметр А закономерно ниже обратной критической температуры, а Хя.о закономерно выше критического

-3,5

1000/т.к"

Рис. 36. Зависимость параметра А уравнения (38) от обратной критической температуры. Тангенс угла наклона прямой линии - минус единица.

0,01

0,005

Рис. 37. Зависимость 0 от критического параметра Флори-Хаггинса. Тангенс угла наклона прямой линии -единица.

Таким образом, система ПВМЭ - ПС, характеризующаяся НКТР, отличается только знаком температурного коэффициента парного параметра взаимодействия, сохраняя все отмеченные ранее закономерности поведения при изменении молекулярных масс компонентов и температуры.

4.3. Полиметилметакртат — полиэтиленгликоль [10]. Диаграммы фазового состояния представлены на рис. 38, 39. Рассматриваемая система относится к классу систем с ВКТР. Оба компонента относятся к гибкоцепным полимерам. Для чистого ПЭГ характерно наличие водородных связей между макромолекулами.

ОД 0,4 0,6 0,8 Объемные доли ПЭГ

Рис. 38. Диаграммы аморфного расслоения системы ПММА (200 кДа) -ПЭГ. Этиленгликоль (1), триэтилен-гликоль (2), тетраэтиленгликоль (3), ПЭГ400 (4), ПЭГ-600 (5)._

0,4 0,6 0,8 Объемные доли ПЭГ

Рис. 39. Диаграммы аморфного расслоения системы ПММА - ПЭГ (1000). ММ ПММА: 900 (6)6 1000 кДа (7).

Зависимость критической температуры от молекулярной массы ПЭГ необычна (рис. 40). Увеличение молекулярной массы полигликоля, начиная с первого члена этого гомологического ряда - этиленгликоля,

ВКТР 250 п

ф

^ 2 крит,эхея

0Í -

0,4 -

од

1е(мм)

Рис. 40. Зависимость критической температуры системы ПММА - ПЭГ от молекулярной массы ПЭГ.

ОД 0,4 0,6 0,8 1

ф

2

Рис. 41. Зависимость экспериментальной ф2 к(11гг ПЭГ от теоретической. Тангенс угла наклона линии равен единице._

приводит к снижению ВКТР. Увеличение ММ ПЭГ до 1 кДа приводит к его полной совместимости с ПММА (200 кДа). Этот эффект (однофазный раствор в экспериментально доступном интервале температур) прослежен до ММ ПЭГ 40 кДа. В то же время для ПЭГ с ММ > 900 кДа наблюдается

увеличение ВКТР. Это, на первый взгляд, находится в категорическом противоречии с теоретическими представлениями.

Критическая концентрация (рис. 41), в противоположность критической температуре при изменении молекулярной массы ПЭГ ведет себя вполне закономерно. Увеличение ММ низкомолекулярного компонента приводит к смещению критической концентрации в среднюю область концентраций.

Температурные зависимости На рис. 42, 43 показаны температурные зависимости парного параметра взаимодействия анализируемой системы. Видно, что эта система характеризуется

м -

01 04 □ 2 П5 ОЗ

0,4 -

оо о о

2,5

2,9

зд

Рис. 42. Температурные зависимости парного параметра взаимодействия системы ПММА - ОЭГ. Обозначения систем соответствуют рис. 38._

0,00014

0,00012

2,5 2,7 1$

1000/Т, К"1

Рис. 43. Температурные зависимости парного параметра взаимодействия системы ПММА - ПЭГ. Обозначения систем соответствуют рис. 39._

сильнейшей зависимостью параметров Флори-Хаггинса от ММ ПЭГ и его низкомолекулярных гомологов. Причем, в противоположность обычному поведению, значения параметров Флори-Хаггинса уменьшаются с ростом ММ ПЭГ и его низкомолекулярных гомологов.

Если предположить, что для данной конкретной пары полимеров особенно существенным является вклад в параметры растворимости концевых групп олигомерных ПЭГ, то совокупность

экспериментальных данных

позволяет разделить вклады концевых групп и сегментов ПЭГ. Из экстраполированных на 25

О/-,

С значении парных параметров взаимодействия (рис. 42) в соответствии с уравнением (5) рассчитывали 8ПЭГ, приняв 8ПММА= 10.07. Далее, полученные значения

Рис. 44. Зависимость параметров растворимости ПЭГ от числа сегментов.

8ПЭГ строили в зависимости от г 2. Результаты построения представлены на рис. 44. Видно, что полученные значения параметров растворимости хорошо описываются линейной зависимостью.

На рис. 45 построена зависимость 5ПЭГ от степени полимеризации ПЭГ и на тот же рисунок нанесена область однофазности, определяемая по

Хкрит *

Увеличение молекулярной массы, сопровождающееся

уменьшением объемной доли «концов», приводит к сближению параметров растворимости и, как следствие этого, к увеличению совместимости. Дальнейшее

увеличение молекулярной массы ПЭГ приводит к попаданию фигуративной точки системы в область полной совместимости (залита серым на рис. 45). Еще болыцее увеличение молекулярной массы ПЭГ приводит к уменьшению параметров

потере полной совместимости, массой

Рис. 45. Зависимость параметров растворимости ПЭГ от молекулярной массы ПЭГ при 25 °С. Серым цветом выделена область полной совместимости.

ПЭГ и вновь к для ПЭГ с молекулярной

8х105 - 10х105

растворимости Действительно,

экспериментально зафиксировано аморфное расслоение (рис. 39).

На рис. 46 показаны коэффициенты соответствия компонентов. Видно, что коэффициенты соответствия ПММА значительно меньше единицы для смесей с ОЭГ и увеличиваются с ростом температуры. Коэффициенты соответствия ОЭГ и ПЭГ имеют значения, близкие к единице, уменьшающиеся при повышении температуры._

<М

аа

□ □

с?

° си Чп о °о п

ОО

3 1000/т.к"1

1,7 -,

0,9 -

0,5

)Ойп!

о

п0о0пао<>о о

01 П2 оЗ 04 05

з 1000/т.к"1

Рис. 46. Температурные зависимости относительных эффективных степеней полимеризации ПММА (а) и ОЭГ (б). Обозначения систем соответствуют рис. 38.

Компенсационный эффект. Для этой системы, несмотря на «аномальное» поведение

бинодальных кривых также наблюдается линейная

корреляционная зависимость между у_д и кн. В качестве примера на рис. 47 для одной из температурных зависимостей %.

На рис. 48, 49 показаны зависимости параметров линейных корреляционных зависимостей Хх(ки) от критической

температуры и критического параметра Флори-Хаггинса. Видно, что по порядку величины критические характеристики

совпадают с параметрами линейных корреляционных зависимостей Х5(кн ), хотя и различаются между собой.

Таким образом, несмотря на то, что на первый взгляд система ПММА - ПЭГ демонстрирует «аномальное» поведение, температурные зависимости бинодальных кривых и парных параметров взаимодействия находят свое объяснение в рамках классической теории полимерных растворов. Существенно, что эта система является ярким подтверждением того, что парный параметр взаимодействия является функцией разности параметров растворимости компонентов.

Рис. 47. Корреляционная зависимость Х5 от кн для температурной зависимости х, показанной на рис. 42, кривая 3._

1000/Т.К"

Рис. 48. Зависимость параметра А уравнения (38) от обратной критической температуры. Тангенс угла наклона прямой линии - минус единица.

Рис. 49. Зависимость 0 от критического параметра Флори-Хаггинса. Тангенс угла наклона прямой линии - единица.

В диссертации аналогичные термодинамические характеристики были получены для систем: ПММА - ПС, ПВХ - ПММА, ПДМС - ПЭ, ПДМС - ПДЭС, ПЭГ - ППГ, ПММА - ППГ, ПБутен - ППГ, ГПЦ - ПЭГ, ПЭ - ПС, ПС - ПЭГ, СЭВА - ПЭ, ПВХ - СЭВА, ПВХ - СКН, ПС - СКС, СЭВА - СЭВА, СКС - СКС. Различия проявляются только в конкретных значениях термодинамических характеристик. Основные закономерности, показанные выше, сохраняются.

Пятая глава. Сравнительные термодинамические характеристики полимер-полимерных систем

В данном разделе обобщены данные, представленные в главах 3 и 4 и в приложении № 2. При этом основное внимание было уделено сравнению параметров критической точки и соотношению между энтальпийной и энтропийной составляющими парного параметра взаимодействия.

5.1. Критическая концентрация.

На рис. 50 представлена вся совокупность рассчитанных и экспериментально определенных критических концентраций диаграмм фазовых состояний._

»о*

*крнтлксп

Рис. 50. Зависимость экспериментально определенных критических концентраций от критических концентраций, рассчитанных по уравнению (39). Тангенс угла наклона прямой равен единице.

крнгзксп Рис. 51. Пояснения в тексте

Из рисунка видно, что в целом между экспериментальными и теоретическими значениями критической концентрации существует корреляция. Это означает, что идеальные образы макромолекул, использованные в теоретическом рассмотрении, позволяют, в общем, правильно предсказывать тенденции изменения критической концентрации аморфного расслоения. На рис. 51 на ту же зависимость нанесены горизонтальные линии, соответствующие изменению объемов сегментов компонентов от 1/10 до 10/1. Видно, что перекрывается практически весь интервал дисперсии экспериментальных критических концентраций.

На рис. 52 показана та же зависимость, что и на рис. 50, но для расчета теоретических критических концентраций

использованы эффективные

степени полимеризации. В этом случае уравнение (39) принимает вид

(40)

л/гл +Л/ул

Видно, что применение эффективных степеней

полимеризации позволяет

получить практически полное соответствие между

теоретическими и

экспериментальными критическими концентрациями.

Одинаковая, в общем, зависимость критической концентрации от степени полимеризации компонентов для систем ПС - ПБ, ПВМЭ - ПС, ППГ - ПЭГ, ПММА -ПЭГ, СКС - ПС и других, представленных в приложении позволяет сделать вывод о том, что критическая концентрация аморфного расслоения определяется только соотношением степеней полимеризации компонентов и не зависит от взаимодействия между сегментами полимеров.

5.2. Критическая температура Аналогичное рассмотрение соотношения критических температур растворения экспериментально определенных и рассчитанных из температурной зависимости % (рис. 53) также показывает наличие корреляционной зависимости._

Рис. 52. Зависимость экспериментально определенных критических концентраций от критических концентраций, рассчитанных по уравнению (39) с использованием эффективных степеней полимеризации. Тангенс угла наклона прямой равен единице.

Рис. 53. Зависимость критических температур, определенных экспериментально (светлые точки) или полученных экстраполяцией (темные точки) от критических температур, рассчитанных по температурным зависимостям х и значению Хкрит.

Тангенс угла наклона прямой линии равен единице.

Существенно, что на единой зависимости располагаются значения и для системы с НКТР, и «аномальная» система ПММА - ПЭГ, и системы, в которых заведомо присутствуют специфические взаимодействия. Т.е. и

значения критических температур, в общем, достоверно определяются на базе теории полимерных растворов Флори-Хагтинса-Скотта.

Следует отметить, что большинство экспериментально определенных критических температур располагаются несколько ниже предсказанных по теоретическим зависимостям. Это связано с тем, что зависимости % от обратной температуры, как правило, не линейны, а характеризуются слабой выпуклостью или вогнутостью. И, кроме того, отклонение экспериментально определенных критических температур от теоретически предсказанных определяется отклонением свойств реальных полимерных смесей от их теоретических образов.

5.3. Компенсационный эффект между составляющими параметра Хаггинса.

Анализ вида температурных зависимостей парного параметра взаимодействия всех исследованных бинарных полимер - полимерных систем позволяет сделать следующие выводы.

Первое, в отличие от теоретических формулировок (5) параметры Флори-Хаггинса всегда содержат энтропийную составляющую. Этот вывод, полученный для полимерных пар, не противоречит выводам термодинамического анализа результатов исследования различных свойств многочисленных систем полимер — растворитель и полимер — пластификатор. Наличие энтропийной составляющей параметра % означает, что даже при нулевой энтальпийной составляющей свободная энергия смешения раствора, а, следовательно, и энтропия смешения отклоняются от величины комбинаториальной энтропии. Т.е. в энтропийной составляющей парного параметра взаимодействия отражаются все структурные различия между реальными компонентами смеси, включая и полимерные пары, и другие бинарные системы, претерпевающие аморфное расслоение, и их теоретическими образами, использованными при выводе теоретических выражений.

Второе, линейная зависимость параметра % от обратной температуры является частным случаем. Более общий вид температурной зависимости параметра Флори-Хаггинса - слабо выпуклая или слабо вогнутая кривая. Вместе с тем, нет оснований предполагать более сложный вид температурных зависимостей парного параметра взаимодействия - кривых с переменной выпуклостью.

Все температурные зависимости %■> главным образом, определяются разностью параметров растворимости. Дополнительные члены определяют или слабую выпуклость, или слабую вогнутость температурных зависимостей параметра Флори-Хаггинса.

Нелинейные температурные зависимости парных параметров взаимодействия позволяют получить температурные зависимости их энтальпийных и энтропийных составляющих, как это было показано выше.

Линейные зависимости, связывающие между собой энтальпийную и энтропийную составляющие, были получены для всех исследованных систем. Следует особенно отметить, что эти линейные корреляционные

зависимости выявлены впервые и являются общими характеристиками смешения бинарной системы, не только полимер - полимерной.

Анализ значений коэффициентов корреляционной линейной зависимости (38) между кн и приводит к выводу о том, что они

(коэффициенты) напрямую связаны с параметрами критической точки.

Рис. 54. Зависимость параметра А уравнения (38) от обратной критической температуры для всех исследованных систем. Тангенс угла наклона прямой линии - минус единица._

3,5

1000/Тч«т,К

Рис. 55. Зависимость параметра А уравнения (38) от обратной критической температуры для системы ПС - циклогексан. Тангенс угла наклона прямой линии - минус единица.

На рис. 54 показана зависимость угла наклона корреляционной зависимости между к„ и у5 от обратной критической температуры для всех исследованных систем. Для сравнения на рис. 55 показана аналогичная зависимость для системы ПС — циклогексан, описанной в главе 3. Из рисунков видно, что, действительно, угол наклона корреляционной зависимости (А) связан со значением критической температуры. Это относится не только к результатам обработки термодинамических данных систем полимер - полимер, но и системы полимер - растворитель.

На рис. 56 показана зависимость свободного члена линейной корреляционной зависимости между кн и от критического парного параметра взаимодействия исследованных систем. Повторим, по физическому смыслу свободный член линейной зависимости (38) является избыточной (некомбинаториальной) энтропией смешения ('/5 0) при нулевой энергии межсегментного взаимодействия (у_ = 0). Для сравнения на рис. 57 показана аналогичная зависимость для системы ПС -циклогексан. Из рисунков видно, что %50, хотя и не точно, определяется критическим значением парного параметра взаимодействия.

1 ел

0,6 ■

0,« о о о

о 0,58 о

0.6 •

0,56 о

0,4 о о

0,54

0,2 О О

0,52 ■ о

0 ( ^........................

0 0.2 0,4 т (1,6 0,5 , 1

0,5 0,52 0,54 1чхт 0,56

Рис. 56. Зависимость "/^о от Хкрит для Рис. 57. Зависимость Х8,0 0Т Хкрит ДЛЯ

всех исследованных систем. Тангенс системы ПС - циклогексан. Тангенс

угла наклона прямой линии - единица. угла наклона прямой линии - единица.

Существенно, что, хотя при расчете значений х при различных температурах не используются выражения для критической точки, ее параметры присутствуют в температурной зависимости параметра Флори-Хаггинса. Отклонения параметров уравнения (38) от полного соответствия параметрам критической точки, показанные на рис. 54, 56, связаны, вероятно, с расхождением между структурой и взаимодействием реальных полимерных молекул и их теоретических образов, используемых в теории полимерных растворов Флори-Хаггинса-Скотта.

5.4. О д-температуре

Если в нулевом приближении принять полное соответствие параметров уравнения (38) параметрам критической точки, т.е.

. 1

А = -=—и Х3,о=ХкРИт (41)

Крит

то можно записать температурную зависимость параметра Флори-Хагтинса в виде

м кн(т) кн(т)

крит

В полном соответствии с исходными теоретическими представлениями ки (т) определяет энергию межсегментного взаимодействия и связана с параметрами растворимости компонентов. Некомбинаториальная часть параметра Флори-Хаггинса связывает между собой параметры критической точки и энергию межсегментного взаимодействия. Существенно, что в таком представлении энтропийная часть связана с энтальпией межсегментного взаимодействия.

Представление уравнения (42) в виде

_ кн(т) кн(т)

и сопоставление его с уравнением

(44)

где ки\|( - энтальпийная и энтропийная части параметра Флори-Хаггинса, и на основании которого была получена формулировка О-температуры для разбавленных растворов полимеров и которая показывает полное их структурное соответствие. Если один из полимеров (предположим второй) имеет бесконечно большую молекулярную массу и находится в разбавленном состоянии в среде первого полимера, то "/криг полностью

аналогична коэффициенту (критический парный параметр

взаимодействия для полимера бесконечно большой молекулярной массы в среде растворителя).

Структурное соответствие (44) и (43) позволяет предположить наличие 0-условий не только для растворов полимеров в растворителях, но и для растворов полимеров в пластификаторах, олигомерах и для смесей полимеров.

В 0-условиях энтальпийная и энтропийная составляющие компенсируют друг друга, и левая часть уравнений (44) и (43) становится равной нулю.

Критический параметр Флори-Хагтинса для таких условий определяется в соответствии с известным уравнением и имеет вид

Здесь компонент 1 - полимерная среда, компонент 2 имеет бесконечно большую ММ и находится в предельно разбавленном состоянии. Видно, что растворитель в качестве среды с критическим параметром Флори-

Хаггинса ^ входит в уравнение (45) частным случаем.

Из изложенного в этом разделе следует несколько выводов. Первый, в полимер - полимерной системе должны существовать две 0-температуры. Каждая из них будет относиться к предельно разбавленному состоянию соответствующего полимерного компонента, а второй будет выступать в качестве среды.

Второй, очевидно, что 0-температуры будут зависеть не только от полимера, находящегося в предельно разбавленном состоянии, но и от ММ среды, повышаясь с ее ростом (в случае ВКТР).

Третий, различия в 9-температурах одного полимера в разных средах одной степени полимеризации (например полимер в разных растворителях) можно рассматривать как отклонение структурных

1

Хв —

2 г.

(45)

характеристик полимера (не абсолютная гибкость, различие в объемах сегмента полимера и молекулы растворителя) от их идеальных значений.

Таким образом, анализ параметров критических точек, полученных для 17 групп бинодальных кривых показал, что они, в общем, правильно предсказываются теорией полимерных растворов Флори-Хаггинса-Скотта, отражая все главные закономерности расслоения в бинарных полимер -полимерных системах. Отклонение реальных параметров критических точек от их предсказанных теорией значений связано с отличием полимерных компонентов от их теоретических образов (предельная гибкость цепи, равные объемы сегментов и пр.) и может быть учтено введением эффективных степеней полимеризации. Это означает, что предсказание совместимости полимерных пар возможно только в пределах гомологических рядов.

Найденная взаимосвязь между энтальпийной и энтропийной составляющими парного параметра взаимодействия позволила сформулировать понятие 9-температуры для любой среды, в которой может быть растворен полимер (растворители, пластификаторы, олигомеры, полимеры).

Заключение. В заключении кратко рассмотрены перспективы термодинамического описания сложных (со сложным равновесием, химически взаимодействующих, отверждающихся) и неравновесных полимер-полимерных систем, опирающегося на полученные в настоящей работе выводы.

ВЫВОДЫ:

1. Построена методика анализа экспериментальных бинодальных кривых полимер-полимерных систем, позволяющая получать корректную информацию о термодинамике взаимодействия между компонентами;

2. Предложено уравнение расчета парного параметра взаимодействия в константном приближении;

3. Впервые введено понятие эффективных степеней полимеризации и коэффициентов соответствия, учитывающих отклонение реальных полимерных молекул от теоретических представлений и позволяющее корректно решать прямую и обратные задачи;

4. Проведено сопоставление парных параметров взаимодействия системы ПС - циклогексан, полученных из анализа бинодальных кривых, с парными параметрами взаимодействия, определенными другими методами и показано, что разработанная методика термодинамического анализа кривых растворимости позволяет получать непротиворечивую термодинамическую информацию;

5. Количественно проанализированы неучтенные теорией Флори-Хаггинса эффекты и показано, что для систем полимер-полимер наибольший вклад в свободную энергию смешения вносят различия

в объемах сегментов смешиваемых компонентов и учет влияния длины макромолекулы на энтальпию смешения;

6. Получены температурные зависимости парных параметров взаимодействия большого числа полимерных пар, основанные на термодинамическом анализе бинодальных кривых и прослежено влияние на них молекулярной массы компонентов, влияния состава сополимеров, концевых эффектов;

7. Выявлена линейная зависимость между энтальпийной и энтропийной составляющими парного параметра взаимодействия и показано, что энтропийная составляющая параметра Флори-Хаггинса также зависит от энергии межсегментного взаимодействия;

8. Получено выражение для 9-температуры макромолекулы в различных средах, включающих в себя растворители, пластификаторы, олигомеры и полимеры.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: Монография

1. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М., Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998. 216 С.

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК РФ

2. Чалых А.Е., Герасимов В.К. / Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров // Успехи химии, 2004, Т. 73, № 1, С. 63-78.

3. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н., Медведева Л.И., Герасимов В.К. / Механизм формирования дисперсной фазовой структуры полимерных смесей при переходе от тройных (полимер-полимер-растворитель) к бинарным (полимер-полимерным) системам // Высокомолек. соед., А. 1986. Т. 28. № 9.С. 1977-1982.

4. Чалых А.Е., Добренко Т.И., Рубцов А.Е., Герасимов В.К. / Кинетика фазовых превращений в системах полимер 1 - полимер 2 -растворитель, характеризующихся аморфным расслоением // Композиционные полимерные материалы. 1990. Т. 44. С. 22-27.

5. Герасимов В.К. / Свободная энергия смешения неидеального раствора // Журнал физической химии. 1992. Т. 66. № 11. С. 29602964.

6. Герасимов В.К. / Межмолекулярные контакты в регулярном полимерном растворе // Журнал физической химии, 1994, т. 68, № 7, с.1219-1222.

7. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Чертков В.Г. / Об использовании уравнения Гиббса-Дюгема в расчетах свободной энергии смешения полимерных растворов // Высокомолек. соед., Б, 1994. т. 36, № 12, с. 2077-2080.

8. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Вишневская И.А., Морозова Н.И. / Фазовое равновесие растворов сегментированных полиуретанов // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 9. С. 1485-1491.

9. Герасимов В.К. / Свободная энергия смешения бинарного полимерного раствора // Высокомолек. соед., А, 1998, Т. 40, № 8, С. 1367-1371.

10.Чалых А.Е., Дементьева О.В., Герасимов В.К. / Диаграммы фазового состояния системы полиметилметакрилат-полиэтиленгликоль // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 5. С. 815-820.

П.Гурьева JIJL, Герасимов В.К., Михайлов Ю.М., Чалых А.Е., Розенберг Б.А. / Отверждение эпоксиаминной смеси с нематическими жидкими кристаллами, сопровождающееся фазовым разделением // Высокомолек. соед., А, 1999, Т. 41, № 1, С. 93-101.

12.Волегова И.А., Конюхова Е.В., Годовский Ю.К., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Авгонова Ф.А. / Фазовые превращения в смеси двух мезоморфных циклолинейных силоксановых полимеров, совместимых в изотропном расплаве // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №3. С. 480-487.

13.Герасимов В.К., Чалых А.Е., Алиев А.Д., Транкина Е.С., Грицкова И.А. / Фазовое равновесие и морфология системы полистирол-полидиметилсилоксан-стирол // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 11. С. 1941-1949.

М.Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Анализ внутренней структуры полимерного клубка // Высокомолек. соед. Б 2001. Т. 43. № 11. С. 2015-2019.

15.Чалых А.Е., Герасимов В.К., Дементьева О.В. / Диаграммы фазового состояния систем полиметилметакрилат - полипропиленгликоль // Высокомолек. соед. 2002. Т. 44. № 3. С. 452-456.

16.Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Неравновесность и термодинамические потенциалы при смешении полимеров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. № 1. С. 5-8.

17.Чалых А.Е., Герасимов В.К., Бухтеев А.Е., Шапагин A.B., Кудрякова Г.Х., Бранцева Т.В., Горбаткина Ю.А., Кербер М.Л. / Совместимость и эволюция фазовой структуры смесей полисульфон -отверждающиеся эпоксидные олигомеры // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 1148-1159.

18.Герасимов В.К., Чалых А.Е., Авгонов А. / Фазовые равновесия и термодинамика смешения ПДМС и циклолинейных полисилоксанов // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 3. С. 409-416.

19.Чайка Е.М., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Папков B.C. / Диаграммы фазового состояния системы полидиэтилсилоксан -полидиметилсилоксан // Известия Академии наук. Серия химическая. 2003, № 6, С. 1268-1274.

20.Чалых А.Е., Байрамов Д.Ф., Герасимов В.К., Чалых A.A.,

Фельдштейн М.М. / Диффузия и термодинамика смешения в системе

поливинилпирролидон-вода// Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 11. С. 1856-1861.

21.Чалых A.A., Герасимов В.К., Чалых А.Е. / К вопросу об определении парных параметров взаимодействия в многокомпонентных полимерных системах // Известия Академии наук. Серия химическая. 2004. № 11. С. 2494-2496.

22.Чайка Е.М., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Дубовик И.И., Рабкина А.Ю., Завин Б.Г., Папков B.C. / Фазовое состояние в смесях полидиметилсилоксанов и полидиэтилсилоксанов // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 2. С. 270-284.

23.Чалых А.Е., Герасимов В.К., Русанова С.Н., Стоянов О.В., Петухова О.Г., Кулагина Г.С., Писарев С.А. / Формирование фазовой структуры силанольномодифицированных сополимеров этилена с винилацетатом // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 10. С. 18011810.

24.Протасов И.Г., Хасбиуллин P.P., Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Интерференционный микрометод в исследовании фазовых равновесий кристаллизующихся полимерных систем // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. № 3. С. 83-86.

25.Чалых А.Е., Герасимов В.К., Щербина A.A., Кулагина Г.С., Хасбиуллин P.P. / Сорбция и диффузия воды в поливинилпирролидоне // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 6. С. 977-988.

26.Чалых А.Е., Кулагина Г.С., Герасимов В.К., Костина Ю.В. / Сорбция воды органо-неорганическими ксерогелями на основе поливинилового спирта // Пластические массы. 2009. № 2. С. 13-17.

Статьи, опубликованные в трудах конференций

27.Герасимов В.К. / Комбинаториальная энтропия смешения бинарной системы с элементами, различающимися по объему // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем» вып. 15. Т. 2 Йошкар-Ола.: Изд-во Map ГТУ, 2008. С. 94-97.

28.Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Энтальпийная и энтропийная составляющие парного параметра взаимодействия // Структура и динамика молекулярных систем Сб. статей. Вып. XVII. Ч. 1. Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2010. С. 298-301.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ФАЗОВЫХ 8 РАВНОВЕСИЙ

1.1. Классификация диаграмм фазового состояния полимерных 10 систем

1.2. Термодинамические условия равенства фаз

1.3. Статистическая теория полимерных растворов (теория Флори- 15 Хаггинса)

1.4. Новые теории растворов полимеров

ГЛАВА 2. НЕУЧТЕННЫЕ ТЕОРИЕЙ ФЛОРИ-ХАГГИНСА 3 О ЭФФЕКТЫ ПРИ СМЕШЕНИИ КОМПОНЕНТОВ

2.1. Зависимость энтальпии смешения от длины 31 макромолекулярной цепи

2.2. Зависимость энтропии смешения от энергии 43 межмолекулярного взаимодействия

2.3. Различия в мольных (сегментных) объемах смешиваемых 54 компонентов

2.4. Изменение объема при смешении двух компонентов

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 67 БИНОДАЛЬНЫХ КРИВЫХ

3.1. Способы нахождения критической точки

3.2. Получение термодинамической информации из анализа 74 пограничных кривых

3.3. Анализ температурной зависимости параметров Хаггинса

3.4. Влияние точности определения бинодальных концентраций на 95 термодинамические характеристики

3.5. Сравнительные данные по термодинамике смешения 96 растворов ПС в циклогексане, полученные разными методами

ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ БИНОДАЛЬНЫХ 116 КРИВЫХ ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

4.1. Система полистирол - полибутадиен

4.2. Система поливинилметиловый эфир - полистирол

4.3. Система полипропиленгликоль - полиэтиленгликоль

4.4. Система полиметилметакрилат - полиэтиленгликоль

4.5. Система бутадиен-стирольный каучук - полистирол

ГЛАВА 5. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ 156 ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

5.1. Критическая концентрация

5.2. Критическая температура

5.3. Компенсационный эффект между составляющими параметра 161 Флори-Хаггинса

5.4. О 9-температуре

Физическая химия полимеров и полимерное материаловедение, как ее прикладной аспект, в настоящее время достаточно активно развиваются. Это определяется тем, что макромолекулы - очень специфические физические объекты, в которых мономерные звенья связаны в длинные полимерные цепочки с различной гибкостью (жесткостью) цепи, что определяет наличие комплекса уникальных свойств, например, высокоэластичность, возможность внутримолекулярных фазовых переходов, например, переходы клубок - глобула, клубок - спираль, ярко выраженное и часто встречающееся явление стеклования полимерных тел. Вместе с тем, эти уникальные физические объекты подчиняются всем физическим законам и закономерностям, включая кинетические и термодинамические, характерным для твердого тела, но с некоторыми собственными особенностями.

Помимо собственно научного, фундаментального интереса, исследование полимеров имеет и большое прикладное значение. В настоящее время, вероятно, не найдется ни одной области материальной деятельности человека, в которой в том или ином виде не присутствовали полимеры. И перечислять эти области, пожалуй, не имеет смысла, они очевидны и разнообразны.

Изучение фазового состояния и фазового состава полимеров, т.е. изучению структуры полимерного тела, было предметом исследования В.А. Каргина [1], A.A. Тагер [2, 3], С.П. Папкова [4, 5], Я.И. Френкеля [6], H.A. Платэ [7], В.П. Привалко [8], А.Е. Нестерова [9, 10], Ю.К. Годовского [11], Т.М. Бирштейн [12], A.A. Аскадского [13], В.Г. Куличихина [14], Б.П. Штаркмана [15], В.Н. Кулезнева [16], В.П. Будтова [17]. Результатами этих исследований стало понимание связи структуры полимерного тела с физико-химическими и прочими (физико-механическими, термическими, оптическими) свойствами и большое количество диаграмм фазового состояния. Структуру разбавленных растворов полимеров исследовали отечественные ученые С.А. Гликман [18], Б.А. Догадкин [19], В.Н. Цветков [20], С.П. Папков [21], Ю.С. Липатов [22], А.Р. Хохлов [23], А.Б. Зезин [24] и множество иностранных. Результатом этих исследований стала целостная и непротиворечивая картина поведения макромолекул в предельно разбавленных, разбавленных и полуразбавленных растворах, связывающая их структурные перестройки с термодинамическими характеристиками.

Одной из областей интересов физической химии полимеров и полимерного материаловедения является смешение полимеров между собой и с другими компонентами и свойства и структура полученных смесей. Так же как и в других областях физической химии (исследование сплавов, стекол, керамик, полупроводников и пр.) смеси полимерных компонентов демонстрируют значительное (по сравнению с чистыми компонентами) большее разнообразие свойств, что позволяет значительно расширить области применения полимерных изделий. Очевидно, что теоретические исследования термодинамики и механизмов фазового

разделения, фазовых переходов, определяющих в конечном итоге структуру полимерных тел, крайне актуальны, важны и интересны.

Исследование фазовых равновесий в полимерсодержащих системах началось в 40-х годах 20 века. Во всяком случае, мне неизвестны диаграммы фазового состояния полимерных систем, полученные в 30-е годы 20 века. Первыми экспериментально полученными фазовыми диаграммами были диаграммы с участием полимера и растворителя. Это объясняется высокой подвижностью разбавленных растворов полимеров и, соответственно, легкостью экспериментального исследования. Аморфное расслоение, как один из наиболее часто встречающихся в полимерных системах типов фазовых равновесий, в период с сороковых до восьмидесятых годов прошлого века было успешно описано теоретически трудами Флори [25], Хаггинса [26], Пригожина [27], Паттерсона [28], Санчеса [29], Лакомба [30], Макмастера [31], Кёнингсфельда [32], Скотта [33], Томпа [34], и пр. В работе [29] были проведены сравнения предсказательной силы различных теорий полимерных растворов и показано, что среди них нет явного лидера. К такому же выводу пришел И. Санчес в недавней работе [35].

Накопление экспериментальных данных по фазовым диаграммам в полимер - полимерных системах происходило значительно медленнее, что связано со значительными экспериментальными сложностями. Однако, необходимость знания и, по возможности, прогнозирования пределов взаимной растворимости и их температурных зависимостей при разработке новых композиционных полимерных материалов делала необходимыми и эти экспериментальные данные. Наиболее распространенным случаем фазовых превращений в полимер - полимерных системах является аморфное расслоение, в результате которого многокомпонентная система переходит от однофазного раствора к многофазному.

В настоящее время считается доказанным и общепринятым то, что и полимерсодержание многокомпонентные системы, так же как и все остальные, могут находиться в состоянии истинного термодинамического равновесия и, соответственно, описываться равновесной термодинамикой.

В связи с этим, представляется интересным и актуальным разработать методику термодинамического анализа бинодальных кривых бинарных полимер - полимерных систем, получить термодинамические характеристики бинарных полимер-полимерных смесей, сравнить полученные результаты с теоретическими предсказаниями, выявив соответствия и различия.

ВЫВОДЫ

1. Построена методика анализа экспериментальных бинодальных кривых полимер-полимерных систем, позволяющая получать корректную информацию о термодинамике взаимодействия между компонентами;

2. Предложено уравнение расчета парного параметра взаимодействия в константном приближении;

3. Впервые введено понятие эффективных степеней полимеризации и коэффициентов соответствия, учитывающих отклонение реальных полимерных молекул от их теоретических образов и позволяющее корректно решать прямую и обратные задачи;

4. Проведено сопоставление парных параметров взаимодействия системы ПС - циклогексан, полученных из анализа бинодальных кривых, с аналогичными характеристиками, определенными другими методами и показано, что разработанная методика термодинамического анализа кривых растворимости позволяет получать непротиворечивую термодинамическую информацию;

5. Количественно проанализированы неучтенные теорией Флори-Хаггинса эффекты и показано, что для систем полимер-полимер наибольший вклад в свободную энергию смешения вносят различия в объемах сегментов смешиваемых компонентов и учет влияния длины макромолекулы на энтальпию смешения;

6. Получены температурные зависимости парных параметров взаимодействия большого числа полимерных пар, основанные на термодинамическом анализе бинодальных кривых и прослежено влияние на них молекулярной массы компонентов, состава сополимеров, концевых эффектов;

7. Выявлена линейная зависимость между энтальпийной и энтропийной составляющими парного параметра взаимодействия и показано, что энтропийная составляющая параметра Флори-Хаггинса также зависит от энергии межсегментного взаимодействия;

8. Получено выражение для 9-температуры макромолекулы в различных средах, включающих в себя растворители, пластификаторы, олигомеры и полимеры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ (перспективы)

Получение термодинамической информации о взаимодействии полимер-полимерных пар на основе анализа бинодальных кривых позволяет сделать следующие шаги в исследовании взаимодействия и структурообра-зования смесей полимеров.

Неравновесность большинства полимерных материалов, особенно смесевых, хорошо известна и описывается в учебниках по физической химии и химической термодинамике [76, 165]. Однако, ее трактовка и до сих пор остается в основном только качественной. Знание термодинамических характеристик равновесного состояния полимер-полимерной пары открывает возможность получить количественные термодинамические характеристики неравновесных полимерных объектов [41, 166-168] в терминах свободной энергии смешения, избыточной по сравнению с равновесными значениями.

Открывается возможность в термодинамических терминах следить за формированием бинарной полимер-полимерной системы или из трехком-понентных (с общим растворителем) растворов [169-171] при испарении последнего, или в процессе химических превращений (отверждения), претерпеваемых одним из компонентов и сопровождающихся фазовым разделением [172-174].

Корректное термодинамическое описание аморфного расслоения в бинарных системах позволяет начать работы по термодинамическому анализу сложных аморфно-кристаллических [175, 176] и аморфно-жидкокристаллических [177] равновесий и построить непротиворечивую термодинамическую картину фазового поведения таких систем.

Дальнейшее развитие изложенной в этой работе методологии термодинамического анализа фазовых равновесий в бинарных системах позволит перейти к термодинамическому анализу накапливаемых в настоящее время экспериментальных данных по фазовым равновесиям двух кристаллизующихся [14] или двух мезоморфных [178] полимеров.

Совершенно отдельная область фундаментальных исследований в области физической химии полимеров - исследование внутренней структуры одиночного полимерного клубка в полимерной же матрице [179] и сопоставление структурных характеристик клубков с термодинамическими характеристиками этой полимер-полимерной пары.

Все это позволит, по мере накопления экспериментальных данных и дальнейшей разработки методологии их термодинамического анализа, построить сбалансированную непротиворечивую термодинамическую картину фазового поведения полимерных смесей, возникновения, накопления и релаксации разного рода неравновесностей и, в конечном итоге, времени работоспособности того или иного полимерного материала.

1. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М., Изд-во МГУ, 1960.

2. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978.

3. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Научный мир, 2007.

4. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982.

5. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия. 1981.

6. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975.

7. Платэ H.A., Избранные труды. Химия полимеров. М.: Наука, 2009.

8. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия, 1986.

9. Нестеров А.Е. Свойства растворов и смесей полимеров. Т. 1. Киев: Наукова думка, 1984.

10. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка. 1987.

11. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982.

12. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. М.: Наука, 1964.

13. Аскадский A.A., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров, том 1, Атомный и молекулярный уровни, М.: Научный Мир, 1999.

14. Куличихин В.Г., Авдеев H.H., Семаков A.B., Платэ H.A. // Известия. РАН. Серия химическая. 1994. С. 1862.

15. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия, 1975.

16. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров М.: Химия, 1980.

17. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978.

18. Гликман С.А. Введение в физическую химию высокополимеров. Саратов: Изд-во СарГУ. 1959.

19. Догадкин Б. А. Химия и физика каучука. M.-JL: ГХИ, 1947.

20. Цветков В.Н, Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

21. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров М.: Химия, 1971.

22. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наук, думка. 1980.

23. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука. 198.

24. Литманович Е.А., Захарченко С.О., Стойчев Г.В., Зезин А.Б. // Высокомолек. соед. 2009. Т. 51. № 6. С. 940.

25. F lory P.J. //J. Chem. Phys. 1941. V. 9. № 3. P. 660.

26. Huggins M.L. // J. Chem. Phys., 1941. V. 9, N 5, P. 440.

27. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. M.: Металлургия, 1990.

28. Patterson D // Macromolecules, 1969, V. 2, N 6, P. 673.

29. Санчес И. В кн. Полимерные смеси, т.1 Пол Д., Ньюмен С. ред. М.: Мир. 1981. С. 145.

30. Sanchez I, Lacombe R.H. // Macromolecules 1978, V. 11, N 6, P. 1145.

31. McMaster L.P. // Macromolecules, 1973, V. 6. № 5. P. 760.

32. Koningsveld R., Cherman H.A., Gordon M. // Proc. Roy. Soc. London, A, 1970, V. 319. N 1538. P. 331.

33. Scott R.L. // J. Chem. Phys, 1949, V. 17, № 2, p. 268.

34. Tompa H. Polymer solutions. London: Butterworths, 1956.

35. Санчес И.С, Стоун M.T. В кн. Полимерные смеси, Д.Р. Пол и К.Б. Бакнел ред. Т. 1. СПб: изд-во НОТ, 2009. С. 37.

36. Пригожин И, Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск, Наука, 1966.

37. Гиббс Дж. Термодинамика. Статистическая механика М.: Наука, 1982.

38. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Т. 1, М.: ИИЛ, 1962.

39. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров Киев: Наукова думка, 1984.

40. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов: Изд-во СГУ, 1995.

41. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998.

42. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н. // Успехи химии. 1984. Т. 53. №11. С. 1827.

43. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука, 1986.

44. Cahn J. W., Hilliard J.E. // J. Chem. Phys., 1958, v.28, № 2, p.258.

45. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987.

46. Huggins M.L. Physical chemistry of polymers. New-York: Interscience, 1958.

47. Шамбадаль П. Развитие и приложения понятия энтропии. М.: Наука, 1967.

48. Laar J.J. van, Lorenz R.Z. // Anorg. Allgem. Chem. 1925, V. 146, S. 42.

49. Фаулер P., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика. M.: ИИЛ,1949.

50. Hildebrand J.H., Scott R.L. The solubility of nonelectrolytes. New York,1950.

51. Гильдебранд Д. Растворимость неэлектролитов. М.: ГОНТИ, 1938.

52. Koningsveld R., Cherman Н.А., Gordon М. // Proc. Roy. Soc. London, A, 1970, V. 319. N 1538. P. 331.

53. Flory P.J. Statistical mechanics of dilute polymer solutions // J. Chem. Phys., 1949, V. 17, №7, p. 1347.

54. Polymer Data Handbook. Oxford: Oxford Univ. Press, 1999.

55. Huggins M.L. //J. Phys. Chem., 1970, V. 74, № 2, p. 371.

56. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Т. 1. М.: Мир, 1983.

57. Hansen С.М. // J. Paint. Technol., 1967, V. 39, p. 104.

58. Hansen C.M., Skarrup К. // J. Paint. Technol., 1967, V. 39, p. 511.

59. Polymer Thermodynamics. S Enders & В. A. Wolf Eds, Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 2011.

60. Фракционирование полимеров, M. Кантов ред., M.: Мир, 1971.

61. Patterson D., Delmag G. // Disc. Faraday Soc. 1970. N. 49, P. 98.

62. F lory P.J. // J. Am. Chem. Soc. 1965, V. 87, N 9, P. 1833.

63. Вшивков C.A. Дисс. докт. хим. наук. Свердловск: УрГУ, 1993.

64. Суворова А.И., Сафронов А.П., Мухина Е.Ю., Пешехонова A.J1. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т 34. № 1. с. 92.

65. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М: Мир, 1967.

66. Герасимов В.К. // Журнал физической химии, 1994, т. 68, № 7, с. 1219.

67. Wall F.Т., Mandel F. // J. Chem. Phys. 1975, V. 63. p. 4592.

68. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул. M.: Наука, 1987.

69. Свелин P.A. Термодинамика твердого состояния. М.: Металлургия, 1968.

70. Терзиян Т.В. Дис. канд. хим. наук. Екатеринбург. УрГУ. 2003.

71. Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Пиотровская Е.М. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. JL: Химия, 1989.

72. Герасимов В.К. // Журнал физической химии, 1992, Т. 66, № 11, с. 2960.

73. Герасимов В.К. // Высокомолек. соед., А, 1998, Т. 40, № 8, С. 1367.

74. Смирнова H.A. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высш. школа, 1982.

75. Физический энциклопедический словарь. М.: Сов. энциклопедия, 1983.

76. Глазов В.М., Павлова JIM. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М.: Металлургия, 1988.

77. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. М.: Изд-во МГУ, 1980.

78. Герасимов В.К. Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем» вып. 15. Т. 2 Йошкар-Ола: Изд-во Map ГТУ, 2008. С. 94.

79. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979.

80. Никулова У.В., Чалых А.Е., Кулезнев В.Н. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2003.Т. 46. № 1. С. 29.

81. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. JL: Химия. 1983.

82. Краткий справочник физико-химических величин, A.A. Равдель и A.M. Пономарева ред., Л.: Химия, 1983.

83. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М.: Наука. 1979. 343 С.

84. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.

85. Чалых А.Е. Дисс. д-ра хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1975.

86. Авдеев H.H. Дис.канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1990.

87. Чертков В.Г. Дис.канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1987.

88. Попова Е.Д. Дис.канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1990.

89. Шмалий О.Н. Дис.канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН, 1995.

90. Дементьева О.В. Дис.канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 1998.

91. Разумкина H.A. Дис.канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 1998.

92. Загайтов А.И. Дисс. канд.хим.наук. ИФХ РАН, Москва, 2000.

93. Хасбиуллин P.P. Дис.канд. хим. наук. М.: ИФХ АН РАН, 2003.

94. Бухтеев А.Е. Дис.канд. хим. наук. М.: ИФХ АН РАН, 2003.

95. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Авгонова Ф.А. // Сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем", 1997, Йошкар-Ола, т. 1, с. 57-61.

96. Kirmse K.M. "Monte Carlo Simulations of Pure Chain Fluids and Chain Fluid Mixtures", Ph.D. Dissertation, University of Texas, 1995.

97. Hu W.-C. "Monte Carlo Simulations of Model Molecular and Polymer Fluids", Ph.D. Dissertation, University of Texas, 1994.

98. Freed K.F., Dudowicz J. Modern Trends in Polymer Science. 1995. V. 3. P. 248.

99. Палатник Л.С., Ландау А.И. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. Харьков: Изд-во ХГУ, 1961.

100. Чалых А.Е. Диаграммы фазовых состояний полимерных систем. М. 1995. 76 с. (Препринт ИФХ РАН)

101. Schölte Th.G. // Europ. Polym. J. 1970. V. 6. № 8. P. 1063.

102. Schölte Th.G. // J. Polym.Sci. A-2. 1970. V. 8. P. 841.

103. Koningsveld R., Kleintjens L.A., Shultz A.R. // J. Polym. Sei. A-2. 1970. V. 8. №8. P. 1261.

104. Липатов Ю.С., Нестеров A.E., Игнатова Т.Д. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 21. № 10. С. 2284.

105. Химическая энциклопедия Т. 1. М.: Сов. Энциклопедия, 1988.

106. Герасимов В.К. Дисс. канд. хим. наук М.: ИФХ РАН, 1996.

107. Вшивков С.А. Фазовые переходы полимерных систем во внешних полях. Екатеринбург. Изд-во АМБ: 2011. С. 24.

108. Краузе С. В кн. Полимерные смеси т. 1 Пол Д., Ньюмен С. ред. М.: Мир, 1981. С. 26.

109. KoningsveldR. //Adv. Col. Int. Sei. 1968. V. 2. P. 151.

110. Герасимов В.К., Чалых А.Е. // Структура и динамика молекулярных систем Сб. статей. Вып. XVII. Ч. 1. Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2010. С. 298301.

111. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1976.

112. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров, М.: Химия, 1983.

113. Gaecle D. et al. J. Chem. Phys, Faraday Trans. 1. 1973. V. 10. P. 1849.

114. Newman R.D., Prausnitz J.M. J. Chem. Phys. 1972. V. 76. P. 1492.

115. Нестеров A.E., Липатов Ю.С. Обращенная газовая хроматография в термодинамике полимеров. Киев: Наукова думка, 1976.

116. Цилипоткина M.B. Дисс. д-ра хим. наук. Свердловск: УрГУ, 1980.

117. Petri Н.-М., Wolf В.А. // Macromolecules. 1994. V. 27. Р. 2714.

118. Вшивков С.А., Комолова H.A. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23, № 12. С. 2780.

119. Saeki S., Kuwahara N., Konno S., Kaneko M. // Macromolecules. 1973. V. 6. № 2. P. 246.

120. Koningsveld R. // Brit. Polym. J. 1975. V. 7. № 6. P. 435.

121. Wolf B.A., Sezen M.C. // Macromolecules. 1977. V. 10. № 5. P. 1010.

122. Kuwahara N, Nakata M. Kaneko M. // Polymer .1973. V. 14. № 9. P. 415.

123. Tarep A.A., Аникеева A.A. Андреева B.M. и др. // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. №7. С. 1661.

124. Rreintenbach J.W, Wolf В.А. // Macromol. Chem. 1968. V. 117. S. 163.

125. Benoit H, Decker D, Dondos A, Rempp P. // J. Polym. Sei.: Polym. Symp. 1970. №30. P. 27.

126. Siow K.S, Delmag G, Patterson D. // Macromolecules. 1972. V. 5. № 1. P.29.

127. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров, М.: Мир, 1967, С.328.

128. Химическая энциклопедия Т. 2. М.: Сов. Энциклопедия, 1988.

129. Чалых А.Е, Герасимов В.К, Чертков В.Г. // Высокомолек. соед. Б, 1994. т. 36, № 12, с. 2077-2080.

130. Patterson D, et al. Macromolecules. 1971. V. 4. P. 356.

131. Koningsveld R. // Disc. Faraday Soc. 1970. N 49. P. 144.

132. Koningsveld R, Kleintjens L.A. // Macromolecules 1971. V. 4. N 5. P. 637.

133. Kennedy J.W, Gordon M, Koningsveld R. // J. Polym. Sei. Polym. Symp. 1972. N 39. P. 43.

134. Маклаков А.И, Скирда В.Д, Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. КГУ, Казань: 1987.

135. Roe R.-J, Zin W.Ch. Macromolecules, 1984, V. 17, № 2, P. 189.

136. Энциклопедия полимеров. Т. 1. М.: Сов. энциклопедия, 1972. 1224 С.

137. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров. М.: Наука, 1998.

138. Межиковский С.М., Аринштейн А.Э., Дебердеев Р.Я. Олигомерное состояние вещества. М.: Наука, 2005.

139. Cowie J.M.G., Saeki S. // Polymer Bulletin, 1981, v.6, p.75.

140. Cheikh-Larbi F.B., Malone M.F., Winter H.H. // Macromolecules. 1988. V. 21. P. 3532.

141. Gelles R., Frank C.W. // Macromolecules, 1982, V. 15, P. 1486.

142. Katsaros J.D., Malone M.F., Winter H.H. // Polym. Eng. and Sei. 1989. V. 29. №20. P. 1434.

143. Halary J.L, Ubrich J.M., Nunzi J.M., Monnerie L., Stein R.S. // Polymer. 1984. V. 25. P. 956.

144. Binder K. // Adv. in Polym. Sei. 1994. V. 112. P. 181.

145. Mazich K.A., Carr S.H.//J. Appl. Phys. 1983. V. 54. № 10. P. 5511.

146. Santore M.M., Han C.C., McKenna G.B. // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 3416.

147. Mani S., Malone M.F., Winter H.H. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 21. P. 5671.

148. Nishi Т., Kwei Т.К. // Polymer. 1975. V. 16. P. 285.

149. Nishi Т., Wang T.T., Kwei Т.К. // Macromolecules. 1975. V. 8. № 2. P. 227.

150. Sato Т., Han C.C. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. № 3. P. 2057.

151. Chien Y.Y., Pearce E.M., Kwei Т.К. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 6. P. 1616.

152. Квей Т., Уэнг Т. В кн. Полимерные смеси т. 1 Пол Д., Ньюмен С. ред. М.: Мир, 1981. С. 172.

153. Чалых А.Е., Дементьева О.В., Герасимов В.К. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №5. С. 815.

154. Бурдин A.A., Тагер A.A. // Высокомолек.соед. Б, 1995, т. 37, № 5, с. 850.

155. Суворова А.И, Тюкова И.С, Хасанова А.Х, Надольский A.JI. // Высокомолек. соед. А. 2000, т. 42, № 1, с. 35.

156. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965.

157. Бреслер С.Е, Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. М.-Л.: Наука, 1965.

158. Веденов A.A. Физика растворов. М.: Наука, 1984.

159. Говарикер В.Р, Висванатхан Н.В, Шридхар Дж. Полимеры. М.: Наука, 1990.

160. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1973.

161. Жен П. де Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.

162. Khokhlov A.R, J. Phys. (France), 1977, v. 38, p. 845.

163. Dondos A, Benoit H. // Europ Polymer J. 1968 v.4, p.561.

164. Бартенев Г.М, Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990.

165. Даниэльс Ф, Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978.

166. Чалых А.Е, Герасимов В.К. // Успехи химии, 2004, Т. 73, № 1, С. 6378.

167. Чалых А.Е. //Высокомолек. соед. А. 2011. Т. 53. № 11. С. 1933.

168. Герасимов В.К, Чалых А.Е. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. № 1. С. 5-8.

169. Чалых А.Е, Сапожникова И.Н, Медведева Л.И, Герасимов В.К. // Высокомолек. соед, А. 1986. Т. 28. № 9.С. 1977-1982.

170. Чалых А.Е, Добренко Т.И, Рубцов А.Е, Герасимов В.К. // Композиционные полимерные материалы. 1990. Т. 44. С. 22-27.

171. Герасимов В.К, Чалых А.Е, Алиев А.Д, Транкина Е.С, Грицкова И.А. //Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 11. С. 1941-1949.

172. Чалых А.Е, Герасимов В.К, Бухтеев А.Е, Шапагин A.B., Кудрякова Г.Х, Бранцева Т.В, Горбаткина Ю.А, Кербер М.Л. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 1148-1159.

173. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Русанова С.Н., Стоянов О.В., Петухова О.Г., Кулагина Г.С., Писарев С.А. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1801-1810.

174. Гурьева JI.JL, Герасимов В.К., Михайлов Ю.М., Чалых А.Е., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед., А, 1999, Т. 41, № 1, С. 93-101.

175. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Вишневская И.А., Морозова Н.И. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 9. С. 1485-1491.

176. Протасов И.Г., Хасбиуллин P.P., Герасимов В.К., Чалых А.Е. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. № 3. С. 8386.

177. Герасимов В.К., Чалых А.Е., Авгонов А. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. №3. С. 409-416.

178. Волегова И.А., Конюхова Е.В., Годовский Ю.К., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Авгонова Ф.А. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 480-487.

179. Герасимов В.К., Чалых А.Е. // Высокомолек. соед. Б 2001. Т. 43. №11. С. 2015-2019.

180. Авгонов А., Чалых А.Е., Герасимов В.К. // Сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем", 1998, Йошкар-Ола, т. 1, с. 43-47

181. Шамбилова Г.К. Дисс. канд. хим. наук. М.: 1992. МИТХТ.

182. Чайка Е.М., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Папков B.C. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2003, № 6, С. 1268-1274.

183. Раджабов Т.М. Дис.канд. физ.-мат наук. М.: НИФХИ им. JI. Я. Карпова, 1990.

184. Чайка Е.М., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Дубовик И.И., Рабкина А.Ю., Завин Б.Г., Папков B.C. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 2. С. 270-284.

185. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Дементьева О.В. // Высокомолек. соед. 2002. Т. 44. №3. С. 452-456.

186. Макарова B.B, Герасимов В.К., Терешин А.К., Чалых А.Е., Куличихин

187. B.Г. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 4. С. 663-673.

188. Тагер A.A., Шолохович Т.И., Цилипоткина М.В. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. №6. С. 1423.

189. Тагер A.A. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 12. С. 2690-2706.

190. Тагер A.A., Цилипоткина М.В., Решетько Д.А. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №11. С. 2566-2573.

191. Тагер A.A., Шолохович Т.И., И.М. Шарова, Адамова Л.В., Бессонов Ю.С. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 12. С. 2766-2773.

192. Тагер A.A., Дульцева Л.Д. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 4.1. C.853-862.

193. Тагер A.A., Шолохович Т.И. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 5. С. 1175-1181.

194. Тагер A.A., Колмакова Л.А., Бессонов Ю.С., Салазкин С.Н., Трофимова Н.М. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 7. С. 1475-1481. 194 Тагер A.A., Блинов B.C. // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 9. С. 657-661.

195. Адамова Л.В., Тагер A.A., Карпова Н.Д., Неруш Н.Т., Салазкин С.Н., Выгодский Я.С., Булгакова И.А. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 388-392.

196. Роговина Л.З., Чалых А.Е., Адамова Л.В., Алиев А.Д., Нехаенко Е.А., Валецкий П.М., Слонимский Г.Л., Тагер A.A. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. №2. С. 428-435.

197. Тагер A.A., Кириллова Т.И., Адамова Л.В., Колмакова Л.К., Берлин A.A., Френкель Р.Ш., Межиковский С.М. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 10. С. 2234-2239.

198. Тагер A.A., Бессонов Ю.С., Руденко И.В. // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. №6. С. 436-439.

199. Блинов B.C., Тагер A.A. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 9. С. 2122-2128.

200. Тагер A.A., Адамова JI.B., Колмакова JI.K., Нохрина Н.И., Валецкий П.М., Роговина JI.3., Сторожук И.П. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 10. С. 2040-2046.

201. Тагер A.A., Адамова J1.B., Вшивков С.А., Иканина Т.В., Извозчикова В.А., Суворова А.И., Разинская И.Н., Штаркман Б.П. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 731. С. 731-735.

202. Тагер A.A., Блинов B.C., Бессонов Ю.С., Хохлов В.Ю., Емельянов Д.Н., Мячев В.А. //Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 3. С. 482-489.

203. Разинская И.Н., Тагер A.A., Извозчикова В.А., Адамова JI.B., Штаркман Б.П. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 26. № 8. С. 1633-1636.

204. Блинов B.C., Тагер A.A., Чалых А.Е., Родионова Т.А., Кронман А.Г., Рубцов А.Е. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 26. № 11. С. 2286-2290.

205. Герасимов В.К., Чалых A.A., Чалых А.Е., Разговорова В.М., Фельдштейн М.М. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 12. С. 2141.

206. Чалых A.A., Герасимов В.К., Чалых А.Е. // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», Т. 3, Казань, Изд-во КГТУ, 2003, С. 2126.

207. Щербина A.A., Герасимов В.К., Чалых А.Е. // Известия Российской академии наук. Серия химическая. 2004. № 11. С. 2494.

208. Кулагина Г.С., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Чалых К.А., Пуряева Т.П. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIII, Ч. I. Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. - С. 454.

209. Кулагина Г.С., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Чалых К.А., Пуряева Т.П. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 4. С. 654-662.

210. Борисевич A.A., Кулагина Г.С., Чалых А.Е., Герасимов В.К. // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем» вып. 15. Т. 2 Йошкар-Ола.: Изд-во Map ГТУ, 2008. С. 20.

211. Борисевич A.A., Чалых А.Е., Кулагина Г.С., Герасимов В.К. // Физикохимия поверхности и защита материалов 2009. Т. 45. № 6. С. 593596.

212. Чалых А.Е., Кулагина Г.С., Герасимов В.К., Костина Ю.В. // Пластические массы. 2009. № 2. С. 13-17.

213. Шолохович Т.И. Дис.канд. хим. наук. Свердловск. УрГУ. 1975.

214. Кулезнев В.Н. В кн. «Многокомпонентные полимерные системы». (Под ред. Р.Ф. Голд), Химия, Москва, 1974. С. 3.

215. Шамбилова Г.К. Дисс. канд. хим. наук. М.: 1992 МИТХТ.

216. Разговорова В.М., Герасимов В.К., Беляев М.В., Чалых А.Е. // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», 2000, М.: ИФХ РАН. С. 349-352.

217. Герасимов В.К., Петрова Т.Ф., Байрамов Д.Ф., Чалых А.Е. // Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем» вып. XI. Т. 3. Казань. Изд-во КГТУ. 2004. С. 33-37.

218. Герасимов В.К., Чалых А.Е. // Тезисы докладов 4 Всероссийской Каргинской конференции, Москва, МГУ, 29 января 2 февраля 2007г. С. 104.

219. Кулагина Г.С., Герасимов В.К., Чалых А.Е. // Структура и динамика молекулярных систем. 2008 Вып. 1. С. 397-402. www.sdms.ksu.ru

220. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Щербина A.A., Кулагина Г.С., Хасбиуллин P.P. // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 6. С. 977-988.

221. Чалых A.A., Герасимов В.К., Чалых А.Е. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2004. № 11. С. 2494-2496.

222. Чалых А.Е., Байрамов Д.Ф., Герасимов В.К., Чалых A.A., Фельдштейн М.М. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 11. С. 1856.

223. Хасбиуллин P.P., Кулагина Г.С., Бондаренко Г.Н., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Костина Ю.В., Никонова C.B. // Структура и динамика молекулярных систем. 2008 Вып. 1. С. 823-828. www.sdms.ksu.ru

224. Чалых А.Е., Кулагина Г.С., Герасимов В.К., Костина Ю.В. // Пластические массы. 2009. №2. С. 13-17.