Термодинамическое моделирование избыточных функций и фазовых равновесий на базе вириального разложения потенциала Гиббса конденсированных фаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

• <1 . ■ ■ • -.■■■• Л- ¡1

С/ОЯКГ-ПЕТЕ^БУРГСКИЙ ТПШШНПЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ЧАР! Ж® Николай Александрович ' ^

чу

■■;•■•" -V-1:'5' "■ф'^Л.-'.^^г- ^

ТЖИйОДИНАМШЕСКОЕ ШДШРОВнШТь' ИЗБЫТОЧНЫХ : ФУНКЦИЙ И ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ НА БАЗЕ : Л, лЗИИШГЬНОЮ РАЗЛОЖЕНИЯ ГОТЕЧЦЯШ, ГЙГБС/, '" V ' ЙОНДЕНСИРОВАШГЛ ФАЗ '

■ ■ . , . .'.--г-..,, • 1 ' * "

Специальность 02.00.04 - физиегкая ¿.гшя ■

АВТОРЕФЕРАТ . диссертации на соискание ученой оцепени доктора химических раук ■"-'"

к*

- . f

СаЯкт-Петёрбург 19$3

•Работа выполнена на кафедре '"пзичес1;о£ хишш . Санкт-Петербургокохю 1е:аюлогичесюто ^шсгиту^а. - . -Г, ■ _

' . Раучвдз! консультант * д.х,н , про^е.ссор ' ПУЧКОВ Лев Ватериацович. '

Официальные.оппоненты: . ; '

д.х,н,, профессор .. 'КОРСАКОВ Владимир Грггоръезич д.х.к., 'профессор , ; ГЛАРКУЗИТ! Николай Павлович " ■ д.х.н., про'рессор ' Б/ЙДАКОВ Леонид Алексэевич.

Ведущая'организация:' .....

.Ин'змт.ут 2ишш Силикатов РАЧ (Санкт-Пеге_рбу|г). ,

' . ОС

; Защита состойся' дА-Ъ 199.1г.-в " Р "ч.

на заседании специализированного соиета Д.063.25.06 г Санкт-Петербургском Тэхкэлогичегкоы институте По адресу: 198013> Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С дне jepTaiii.eS мозенй ознак омиться ч библиотеке • Сшйег-Петериургского Технологического института.

Автореферат разослан "¿3" 19 9 "Зт.

' Ученш" секретарь зпеци&липироваиного совета,

-' \ I

к.х.н., старииГ научна; сотрудник .

• . КОЖЕВНИКОВ Олег Алексаедровцч •.

I. ОБЩ. Л ХАРАКТЕРИСТИКА. РАГОТЫ

Лк ■'уадмгость ;<1оты. Теория ¿язових равновесий и дох вкльчает ии^зки!' спектр проояем, имеют х

¡^вдаиоитольное ее -\:>с таенкл-пау ч по-г значен«*. &?&ико-УШ1~ ю^кпе тигш сястггг характер фазой« равновесий и ^тзевюс 1ре^рпше,.иЫ, протекающих к нлх собственно мо^фи^и/уютс*

3 свло!Т с появлением новых кй;;тпшх к практических задач и гетгдацкошгах объектов исследования.

Наиболее привлекательной стороной термодипан-оч^ких исходов является их обптй характер, применимость к снеге-иам самой различной фиапчесяой природы. В'то врекл, в некоторых оолгчтях $кзической и нсорггшп :ской хшдия достаточно полная информация о термодинамических свойствах систем не получает в дальнейшем последовательной трактовки в рамках теории фазовых равновесий. Особенно наглядно это проявляется при моделировании пос;;ед:гий, т.е. э хох случаях, ко1да термодинамическая ифнормацяя используется чля создания так назпвазшх полуэмпири1 аских методов и теорий . :

4 ] доведения конкретных термодинамических расчетов.

Впочне очевидно, чте глубокое термодинамическое обоснование Пч-лелныг и точных, в смысле согласующихся с экспериментом, полуэ'-лирических методов расчета им*ет дате не столько практическое, скольчо теоретическое значение для развития сощетермодаьамических взглядов.

1диннй общогерг.одинамическии подход к описана» разовых равновесий различных типов (жидкость-пар, твердое ю-ло~?ч*дкость, твердое гело II)-твердое тело (П) и т.д.) и ^ис-мах различной фи з ико-хими че с ко Г природы (раствора ; твердый растворы и расплавы электролитов и неэлектролитов, С1абильпые и метаотьбильнне равновесия и т.д.), а такде фазовых превращзний (открытое исгарение и конденсация, грист&ллязэцто и плавлоние, ¿аезворение ч насыщение) является пьо^ходиь.вм и полезным, поскольку гозволяет реально рассматривать как оъдельняз процессы, тек я лгх1ое сочетание в совокупности. .

Фундаментальный характер гермоданамечеокого моделирования разовых равновесий не ограничивает и его практическую значимость. Уканем на такие конкретные облает1; приложения. как производство галургических с-лей из современных евапоритоьых бассейнов и их переработка, пр^извлдство мя-ьаралышх }ДОбрпмй, добыча благородных ггетал-юв из беглых руд, методом подземного выщелачивания, промышленная организация спи.акси.:льного синтеза и 1.п.

Не менее нешым является пешеш^ связанных с этими вопроса»« экологических задач: прогчозировангз загрязнения природных вод и омываемых пород экологически вредными ком-полентами глектролитного типа (ионеж с1 • л-эталчов - /Ъ2*, » и и С/г и /г" прогно-

зирование засоления и эррозии водоносных горизонтов, фатальной модпфикр'яьи природных выоокоминерализованчых бассейнов, а тачже разработка эффективных методов борьбы г яв-ленляли этоно типа. Вместе с тел, с увеличением чне/а компонентов резко усложняются соответствующие диаграммы фазовых равновесии и увеличивается объем экспериментальных данных, необходимых для их построения. Термодинамический • расчет фазовых равновесий и превращений для многокомпопенг-них ".истгм ( П % 4) имезт особое : начение.

/ля описания; фезовых равновесий и превращений необхс-дьмо знать зевисимость избыточных и стандартных термодинамических функций сосуществующих конденсированных фап от состава и температура.

В связи с этим, актуальным является разработка строгих термодинамически согласованных полузмпиричесглх моделей ковденсированных фаз, которые не толь со количественна не описывают межчастичкых шаимодейзтвий но даже и не конкретизируют посгедних.

В методах расчета термодинамических функций, основанных ьа вириальном разложении потенциала Гиббса по переменным состава ковденсированных фао, параметры неидеьльности устанавливаются, как правило, из данных по бинарным или тройным подсистемам. Разработке подобных методов в алгорит-

ков расиста посвящена насюя::дя работя. . . :

Цель работы. Разработка термодинамических моделей расплавов (системы А3-В;-\ А2-"36, с "инертным" растворита-л'^м), растворов электролитов и твердых растворов изовален-1 тного замещения на базе вириалького разложения потенциала Птббса по переменным состава $\з. ' ~

Разработка термодинамических алгоуиг"Ов для расчета избыточных ь стандартных тс рмодпнамггческих функций,,.по-.-,, . строения диаграмм фазовых равновесий (твердое те.'-о-яид-' кость, дгдкость-пар, твердое тело Ц)-твердое чело (П) я <; т.д .), фазопнх превращений (отрытое испареттв и ::ондзнса-* пия, открытая кристачлизацля, растворегае и насыщение) на : ,ч основе термодинамических моделей.:1 ' ' ••'..• р, . '.V- Проведение конкретных расчетов и экспериментальное изучение ^иаграчм фазовых равновесий и фазовых щхвраце- у гага в игроком клЕОсе технологически звачтшх г модвльгт«:Н: скачем. V- '' ' -^"'У^

Научная новизна. '

" •. рч^плавовЕ^ЬС? (избаточные функции -'лииеЬнче комбийафпгу ; 1 стандартных хтаических потенциалов), основанная на учёте всех возможных двух* и трехче^ти'чннх вэаимодекствиЛ. ^

Разработана термодинамическая модель расплавов , : "11' дал случая полностью ассоциированных расп/авов, --

Разрчботана термодинамическая модиль расплавов^ЗМ ; для систем с "инертным раотвергте.чемв. У^';. ;

ч ■-. .. . . .Разработана термодинамическая модель твердых раотво-^ -;; ■: оов изоватентного аамещерзд 1ЮМ, основанная на тополгг оёа- ; нзи решеточнчх потенциалов для

решетки.' " :

: Предлсжего полувмайри^вскод уравнакиа для лрогпоакро-^

вания зависимоойг огрею ведредеяйой о* соот^

о<1йндавидуа:аянх

илот имил-< ЙЙЛА^ЗЙ^Ш^

хшшчесвбго ре&шёййя) '

•л

Ж . 5 '

|>»ничения на получение твердых растворов, ко "условию молзт , ^улярюитч рас»а£за". • •: >о-т

4 Ра-1£вботана модификация уравнений Штцора, основан- /У'-: '' ная на уче ге специфических шогочас гичных (Д > . 4) взаимен; , действий и растворах электролитов. ; ^ л .

>,. Разработаг иермодиьамический алгоритм расчета зосга- .. ... вох. и пасс равловесно сосуществующих фаз гетерогенной сис-; темы и огарыша фазовых процессог. ; . . ; - : .,-'7 Рахработа»! термодинамический метод и алгоритм расче-1, .та тешиурастворенкя солей, смешения растворов. >> , , Штодо^ изотершческото насыщения из подлоаал источника изучены диаграммы плавкости систем: - Рв~ .

/К-

На основе пригинальных методов расчета предсказаны условия и синтезирован новый полупроводниковый катераал ■ Ьц-х у • обладающий уникальными спектральными

характеристиками. ' .•••'.''•,.••■•••• •.• ••■ ;

Метолом изотермического насыщения изучены диаграммы ррсгворимоси четырехкомпонектяых взаимных систем: А/а, Ме^ ■ СС, £0ч-Н1О ( Ме-Мп,(о, N1, Ы ), четырехкомизнеитнвх систем ура,*, иСЮНСе-СНзОН, На, К, Са МО* -НгО, А/а, К, $г // - Нг О -и ряда их тройных подсистем при 25°С. " ■ Изопиестическим методом изучена диаграммы фазовых равновесий жидкость-пар в системах: Ша,Ц111С£-Ие.О, пс(11С£% ? $0ч-нг0, Л'а.К псе -СН*,ОН , На, СиШ,50ч -ИгО при 25°С.. • • Практическая значимость • '' .",

На основании моделей £ПСР и проьэден рас- •

' чет диаграмм плавкости четырехкомаонентных полупроводников гых А3^ систем: 1п-6а-/И>-£в, ¡а-Р-М-М, Ьа -Ае-А^В н их бинарных и тройных подсистем во всей область концентраций и температур, что является технологической базой при создании методом жидкофазной впитаксии оптоэлектронаых прибооов (лазеров, фотоприемников, светодиодов), оперирующих в длинноволновом спектральном диапазоне Ц £ 4 мкм при

: "шнатно" омлперат уро : - ■.-': • ' Т'

На основапш модели -дроведсн расчсг поверхностей ,: сшнсдадьного раск-да твердых растворов для шгагокомпонент -ных ^'вгрдых растворов вшёщ.иведенншс составов (и их подсистем) . На основами моде.ч! СА,?М проведен расчет диаграмм злрвкостп спстём %1(Нд)-Сс1 - Те , которые являются техно' логический базок для создания приборов (Л ^ Р и); ; • > « ^г /Ьолучеш .гетероэпЕтаксиальные гетерострукту|м к/ х 4%1-у , иэопериоднне к подложке 'Тп А? » состава >т. I; (0^X^0,12, 0< У^0ДЗ), обладающие, в частности, спектральной чувствительлостью й области доя* волн 2,55+0,05 г.тш' ; при комнатно! гекйоратуре, что о-^снь важно дня разрабо+ки воликоннэ-оьгпческгх линий связи. Ш-с^о локсйони£*(готор«е имеют глубокий мшшмуи дисзёрсионннх п^хорь ыленпо в бтой ' области длин волн). * ' :;} ■ . • ; ■'' • '* . Изучены условия получения и синтезированы эпитазссиать- г вне пол^-проврдяиковУе слои из расплавов с яейтралонш рас*-; ворителтм. - Р& . харпктеризущиеся низко* »лщеипфчцге* г .собслзенйнх свободш-х носителей в»с"ь0ш.о улучшать. парамйгрй отггоэлектронвнх^"щяйлров; осйойании перечьсленннх неделей проведены расчета *5пшзс " , крясталлвзш-я в упсядкнутат системах, т.е. оостаййв и ктооС? сосутпествухедах жадкой н твзрдоЗ в зависимости от темп«-ратурн гетерогенной система, '1а тажхе толщин ^штежеиальннх. слоев, ширин запрещенной зоны (дяив вола пзлу^экдя) я т.п., I что позволяет констр;ировать гетерострухтурн с наперед за, данннм изменением паралетроз. " О Г >Л&л.. сгстш рвссчвталн? области Девстетя ¿ыух: нчзавкежнх огранйчейи!■ яа' «цюю$йзШ.а синтез::

¡ а) по сшшодальйсму распаду твердйх г-аотворов вря-'4 • ф^ст110ратурвл8ййтажс№ . ,... _ ; '* •

" йяйбнйк^щвсА гШтйффф с. ; раивовбезй; ой^едМейЕ.' "¿птгШ&та*-^

оказаны свойства i. получены твердые растворы: Т«^ Сю>-х ÁSy .56 /-i (0,22.Х*1,29), TnPxAsySéw* (0,30^0,41), сб.-'адагощие уникалышгз спектральнгли характеристиками. f ■ <;■; Обобщенней варлант модели Питцера позволяет распространив метод расчета фазовых равновесий ка системы с сильным комплексогбраг"оьанием е оастворе.

V Проведен расчет фазовых равновесий для ояда технологи- , чески зна'шм'к гэтургичезких систем, в частность: Ua, Мг>,

Ca :: :е, $оч - и^о (-зо°с £T¿45°c), на,к,нне -нго° (0°С*ржРс).,-: Ми,.:,'Ca,Mo, Hirt,".Mtfo.:.ff£o при 25 С и лд. Г . ' ° ¿

: Разработан термодинамический алгоритм и проведены расчеты температурных режимов появления и исчезновения ряда промышленных минералов (гидрогаля та, глауберитг, астра- ; ханита и т.д.) в природных высокоминерализованных объектах.-

На зг'диту выносятся следующие положзгои и резульуаты

I. Модель расплавов ¿FLCP, которая демонстрирует - . в"сокую Еффективнэсть при расчете избыточные тзрмоданами- f ческих фушшяй ь диаграмм плавкости А%5 систем и является существенно более точней, чем аналогичные модели регулярных,' квази- исубрегулярных, ассоциированных и т.п. распла-. вов, особенно при приближениг к границам несмешшаемостк;

Модель САСМ , которая демонстрируем высокую эффективность при описании систем с очезь вноской ассоциацией в расплаге (например систем);

Модель L2M t позволяющая предсказать избыточные термодинамические функции твердых растворов изовалентного за-'.'« мещяшя (из данных о компонентах твердых растворов) с высо- 1 кой точностью (порядка 5 отн.55 для систем и 10 отн.$ • мл А*В7 систем) и стгоить соответствующие диаграммы фазо-\ вых равновесий, существенно превосходящую в точности и общности аналогичные модели

- Расширенный (обобщенный) вариант модели Питцера, позволяющий точно рассчитывать избыточше термодинамические функции в системах с сильным комшюксообрааованпем в раст-. воре. ■ • ;-:'•■ • ■

2. Алгоритмы и пакеты программ .глг рас»ета

. гойыто41шх тврмодинрмическиг функций (ИТФ) и диаграмм шге-жости в двух-, "рех- и четхрехномпонен-гных системах;; у;

ИТФ и изо- и политерм растворимости в многокомпонентных водных й неводных растворах электролитов по методу Пит- у цеоа (и его обобщенному вариант.,); " й

'' открытых фазовых процессов в расплавах и растворах у , электролитов; . '

I уу . поверхностей чкривых) сшшодалък^гг распада тзерднх ~аствопов. у,;: ^-.'-"''у. '¡д '-.''--"У4?:'..'!!",<-"

3. Расчеты (на основаши г],¿дложеннйх моделей) ,даа-грамм главгости, поверхностей стшодальгэго распада,, кри-

, вых кристаллизации и т.п. в четырех- и иене» компонеитлдх системах типа А^5 и- А^В6; ^' д ' '' - ^ , > / ?

. расчеты; (на-.основании'модели'Питцера) диаграмм раствй-/ ртпого, диаграмм; фазовых равновесий «идкоогь-пгр, кригчх • кристаллизации й открытого: испарения й т.п. для широкого „ -клгсса водно- и метанольно-солевьсу сиотем. содержащи! хл.о- <{ рад; к сульфаты палочных, щелочно--земельных, ряда. переход- I . нал металлов, ^оляную кислоту (убедительное согласие резу- : льтатов термодинамического расчета с нашими и литера турнЦд ми экспериментальными данными). _ ; ' > : .. У

4. Термоданамичеккае морзмн, характеризуйте

вое равновесие ргеплав-твердое тело: ..' . • . Я

. При движении вдоль изотермы ликвидуса концентрация Ч соединений, в лецдой фазе проходив чйр«8 экстремум* у||

вчполняетоя условие чолвадляржюта раощвва;у, и наоборот, если при движении чдоль :,;11.^нцентрация соединений в твердой фазе лроходи* чёрвй • ремум, то вотоллюйтлй условие1 волвкулярвосж-я} ,.; < ^

»ёШоатзгуй лгеухфаано^рй&о^ ■ |

легулячному рмплеау.

Определение оптсмаЛьшог услогяй получение . дос!ижик:ых ь,етодо.л жидкофйвййй ъмЪШбМ растворов й получение". предё.-лййх сое /авов в ряде

г ;.'"'-■■' Й, Я&тйЬ-^*/.'7®*:-* £, «У Лей1

П :V 3 Б'''"' í ■'" Л'

Ажгоонентиых ArSr систем. .: ?

Совокупность пслучешшх в настоящей работе результа-. тол позволяет обосновать новое научное направление - iap-' модияаедмеэкое моделирование ¿збчточных функгпй и разовых равнове«:5 на базе вириального разгох:эния потенциала Гиб-бса ковденсьрованпых фаз, 1

Объем и структура диссеотагота. Диссертация изложена на 386 стра}цвдах, состоит 1.з введения, четырех глав, вьво- , дов, списка цитируемой литературы (содержащего 380 ссылок) и приложены.

Ло томе диссертации опубликовано 75 работ (ип них 49 статей). <7.j "

Результаты работя докладывались на 16 Всесоюзных (BcepoccHiíCKLx) и меядународннх конфореициях.

Работа выполнена в соответствии с коордапахнэнннг плане i АН СССР на 1981-85, I986-S0 гг. по направлению "Хи- • ыическая термодинамика многокомпонентных сгстем" (п.2.4. 194.5, й Гоо.р^г.0I82CD8P122).

V ' . " ОСНОВНОЕ СОВЕРШИВ РАБОТЫ .

П. Тир.'оданамическое моделировании избыточных функций и фазевых паввовесий в расплавах полупроводников

2.1. Мо#Ш> EFLCP . Систёш \3lP. '

Дгл опдегния аерлодинамических фзнкгий А^В5 систем нами предлагается использование виригльиого разделения дач среднее молярной свободной анергии ГибОса ( G ):

• l¡RT'-ilЦ+ zx¿ &X¿ /п r\

iij L

Перейдем от набора вириальных козй^ициентов (AíJ.AljK ) i', набору стандартных хш.жчесхих потенциалов компонентов ( , ншример, , Vas ) и ссэдинений (, ff¿jK , налрашр ,«znA!>№°¿P)l

Л° = (Xa* 2ш-)rt (22)

= /t (X¿~- f/t, Xj« )+ fij ai -- te, Xj --Щ = V¿-'Uli+ljj *Jij, VndLU'lljjjiJty^tjj)- fn 4)%rp (2>3)

fuj * ZJHi С X: ^73, х; - <в) (xi'H/З, У Г te) * - (Ctàu >£Mii+Ajj + Àjjj) + z/3ÏX';'+Xiï+; -

и t. 1л. • , . ч ;

Как видко из системы. линей::ых уравкзкчй (2.2-2.4), возможно единственным способом перейди от набора ^ириальнйх . коэффициентов к набору стандартшх химических потенциалов,., и обратно. . .." ";•"-' - ;.v ■-'•■'-'^о

; г (fi-rt-tf+RretiO' ; ?

i - (jiî: 4 + ju£ п уз (til} i

Т'~гда выражение для коэффициент? активности ¿-ого' компойей-' та ( примет вид: ' -■' .

ri en fi = % xf^j + /:■:

•fi*i + Xi<?tj + fu) + (:'MO%Kj \ (2.6).

.;•," Все пзрвмвтрй в уравгти (2.6).имеют конкретный £ази*. » пес1ЛЙ смысл. Так, параметр /¿j - учйоеннсз значение;^ ..¿вакцин образования I моля чистого соединения ( £/ ) из моля " чио:ых компонегтов (£) и (j) без учета вклада ьятрстги кде-• ального смешения. Парамет* ^t; определмётсч ^ажздем .зйё-1 четй реакций образования I йо^я ообдиневиЛ (Щ)Л % ( Ljj ) й8 чпст:п компонентов (L) vt 'ij) Аийлогйпяьй емйсл .. £ имеет псракотр Yijk. ';"„ ^ у ^ V ïi у/'^

Рассмотрим некоторые следствия урйййэния (2.6) i-firiâ Çù в уравнении (2.6) положить tee третьи вирйялькне коэффщк-' , ентм 1цк равными нулю, "о ураячьиие переходит в.изгеотйбй ;

... 1 11

- уравнение иодею квазирегулярннх растьоров iQRSM). Если з; ' уравненч i (2.6) положить резными нулю вое параметры тын; • 'Yijt , то оно буд^т иметь характер уравнений модели субрегулярных раотворсз ($RSM ;. Важнейшим отличием в обоих слу-: чш.х будет.то, что 'в модельных построениях&RSM и SRSM ,,; параметры тгпа Jij и^ч имеют чисто эмпирическую чриро-ду 'рассчитаны методами линейной регрессии с использовани-, 1 ем экспериментальных данных по диаграммам плавкости), а в настоящей; молелк; они имеют конкретный физический смысл. Более того, параметры lij могут быть найдены из стандартных химические патенодалов соответствуюц"1х веществ: . :

fiUTh (hum + [■ с Id г + ip ? —

f Zlg ■•'■ J, Щ "

hut2, StiK; "4iYCpii - стандартные вита-'-

льпия образолания, энтропии обрезовааия. теплоемкоот'з твердого L -ото вещоствапри постоянном давлении, теплоемкость, жидкого вещества при постоянном давлении, темпэрзтура плавления и теплота плавления,соответственно. » ■

Параметры /с] жидкой фазы находятся по формулам (2.5), (2.7) о использованием термодинамических функций для ксдпоненюр А3 и В5 и соедкнений А3В5. .

Параметр» тиаа fiij находятся ии акспёрнментальнлх далшг*. по диаграммам плавкости бинарных систем типа l-j , " а параметры Yi)K - из акспврнментальных данных по диагр^м- ' • . *пм плавкости тройных систем тап» i-j-к. ' \

' Упрощенный вариант модели Ef.LCP(EFLCP- L) -

Положим в уравнении (2.6) все третьи вкриальные чоэф-^ициенты Xcjk равным* м^лю, и уравненче (2.6) перейдет в иввестное вышжение из теории регулярных расплавох - RSM или QRSM.

Интересно сравнить результаты расчета методом EpLCP-L (не использующем варьируемнх параметров) с расчете»« по ме-, loxyG^SM с двумя подгоночными {Jit) параметрами для ; каадой бинарной системы.

Как показывают расчеты, метод Е£1СР-1 даже несколь- . ко поевосходит по гоинос:.и широко используемый для А^В^ сиотзм метод ^УЛ/. .-.:,',.<•.,-.;.-..

Для более компонентных систем наш использован обоб- • ¡ценный варчант модели £/-1СР с гараметрами../^ и '¡.¡к На рис. 1,2 дредставлекы примеры результатов расчета и на-

Рйо.Л. Диаграммы плавкости систем Та~6а'Н($В),-йо-строенные в треугольниках Скреййешк^рса: (.^; .Г : '■"■): .у- : • сшюа.»ше линии - расчет ( £"£¿0') изотерм , ' - видуба! пушгир -. расчет ичоконцент^тн .^одаго- :;

•• нентов в твердой фазе; треугольники - ■Йтерй^Т

^'. ч наш. экспериментальные данные.

ши экспериментальные дангае':Для аекотбрйх пяр^я^щ^М " ■ я 4е?врехкошоноатйах; барием ^с^ар

наблюдается убедительнйе' согласге результатов^рчъта^У 8яоаеримеятаяьнвг,!И.данными; Результата- р&счетй :метод<Й»\ '' С1(ЩМ согласуются с пкепорамэитем вйачьтШйо

. и твердой V Уц ) фаз при 873 К. лики г - расчет [РССР (4); точки - наш экспериментальные данные; (I) - ХД , (2) - Х/в , (3) -; . - X * ! тзердая фаза изопг.'риодна к 6а$8.

2.2. Атомно-молеку ¿яркая модель £Р1СР-/\М, Систем а¥ - кнертшй растгоритель.

Монокрисгаяж аолуироводниковых бинарных соединений А^0 (А { В5 - Р. 4г, ) и твердых растворов

на их сзновс, получаемые методом жвдкофазчой эпитаксии, характеризуются наличием определенного количества отруктугшис дефектов. Такие структуртше дефекты вместе г- остаточной фоновой примесью даьт существенный вклад в увеличение концентрации носителей варяда.

Одной из важных фиьико-химических и технологических зада*/ является синтез полупроводниковых соединений о более низкими значениями концентхации свободная нооителей зарада. Нами покаааво, что ври синтезе А3Ьг' из рвсплавов Р£-А3В5 в зависимости о г соотношения компонентов жидкой фазы существенно изменяются как характер, так и концентрация структурных дефектов в эпитаксиальннх слоях. Причем Р$ в процессе епитаксии является инертным растворителем, который

' ' . . ¿A ■Vr:; :

"ke включается j твердую фазу. В процессе изучения систем типа I -А3В5 (где J - к^кий элемент Ш-У группы) выяскчлось, что помимо Рё аналогичным свойством обладает и &t (за исключением систем с InS& ).

Как чоказали эксперименты проведенные н£>ми, во всех И , тройных, системах типа 1-А*В5-A*&s" (1-А*'вс-А3"65),1-А*' , -А1Ц>(I-наблюдается крайкэ нечбыч;лгл с.,гмодный ход . изо -ерм ликвиду са в поле кристаллизация "вердых растворов

* l5 (A45L b5U ).;, - > ,, ; , • ■ ■ v

„( ■ Учитывая нетривиальное поведение ликвидуса в тройных. : системах, для описания термодинамячесгих функций расплава;' : ", очевидно, невозможно применение простой цвазирегулярной '' модели (QftSM). Поэтому была выбрана модель'/учитывающая трехчастичные взагмодействия врчеплаве. В результате' по чу- •

■ чена модель, внешне-близкая к теории EFLCP . Отличиями в • этом случае являются: '

- - компонентами расплава могут ¿вляться ¿е только атги/;> : "мы.л3, R5 или I , ро й /¿^сД&Й'

. - параметрь типа </tj , например, ¿fr/is. r<vse"'» в отличие от модели EFLCP , не могут быть найдены из ставдарт-'' ных термодинамических функий,; поскольку соединения типа А3&5Ъ5"(А3'А*"&") не выделяются в твевдто $азу. Поскольку в дальнейшее мы раг-смртривали тройные: системы з инертным расавогителем, приведем выражение нъюл& FFLCP-AM длч . коэффициента активности в тройной системе, например, ) "In A$-InS(i: _ V/. " >v,v -

( i A.- (f-йкш)• К

■ В качеотче примера■на рис, 3 щягведвй расчёт:;(методом fftC °-АМ) и нави eKceep^m^aie* давние

■ tfrin А$-ыв.;. г; ^^Jt-l :

f;

■0,01

:пвг

а V ' ' ; /

п 1 t. 1 . 1 \ I- 1 1 'S j !$-<

v ' ! \| Umß/ Ж' 1| / ' $r'l 1 hl Ш

\| hm / l\ / \

33

Рис.3.

Диаграмма плавкости слс- " темы Pß"laAs-IrS6 , построенная в тре^ольваке Скрейнемакерса: сплошные л;;нга - расчет изотерм ликвидуса (EFLCP-AM ); пунктир - расчет пзокон-центрат Irr А$ в твердой фазе; точки - наши экспериментальные данные, - *In.Sß > Xz=Xta,AS.

' -. Г-) . «У .... В,в . . ■

Т ; л . л/гвгь; • - :

: ; 2.3. Термодинамические ограничения на голу?зние твердых растворов методом ;:;идкофазной эштаксии (на . ,•; примере систем Л^В )

Звдкиф&зная апитаксия (ЖФЭ) - вто осаждение твердых растворов ис расплава на подложку при понижении температуры гетерогенной системы. Естественно, существуют ограничения на получение твердых растворов определенных составов при определенных температурах, вытекающие из специфических' * свойств диаграмм фазовых равновесий расплав-твердая(ые) фа-' за(ы) и твердая фаза (1)-твердая фаза (П).

Диффузионная устойчивость твердых растворов.

■ Если твердый раствор неустойчив относительно бесконечно малых измьнений состоянгя при температуре эпитаксии, то его кристаллизация (во всяком! случае, монослойная) на подложку 'становится невозможной. Действительно, при эпитаксии ними для роста хорошо сформированных монослоев подбираются

условия, при которых образующийся твердый раствор изопеоио-1 дичен подложке. Два (ттли более) твердых раствора, на которые он распадается, неизопериодлчны к подложке и, следовательно их кристаллизация в объеме расплава становится более выгодной. Для причера приьздем несколько расчетши - ; изс1ерм фазовых равновесий твердый раствор (I) - твердый .

I дЪ5

^раствор (П) в трехкомпонетной (вза-тмнсЗ)

системе:

(рлс.4). Как видно из ри- ; сунка,; область сгашодального '. Тедспада' оужается с робтом тёй-й ператуоц л при некоторой тёкй ; пера туре вырс-вдается в лочзгчу:

' Ограничение на с»нтез твердых растяоров по" "условий чолеьулярности расплава"- |

.... ^З;'/ Существуег еще; одно, .не- ; ^^Ушит/тУШ, ограничений; г' сьлнодальному распаду, огранй-

Рис. 4. Изотермы опйноде-льного распада твердых раотворов^_»:-;

. в системе

• . ; расчет (19}М)} п/нктир~соокзы'раотворов, изо- ^ г., ;периодшж к ., " . 'л-':

^чеше по по^ешиь твердых-раотворов» ' ' = > ,ь . .Рассмотрим двухфазное- равновесие

■ кг... Ап, 81,82,в;про&з1ольнкх

Под^оловием шмфзтрщЩ^^вл^^МС)

•'Ж® раствор

- индексы гортдв А та.,. Тогда условие Образом * ^

и»

Zxaovcti)

'„■■.-{.- ' .--л ,

т

Z77.

2,х№Шту

(П.9)<

аде X1 г. А{) УУ мальшеедада^томяовзнтов в ряспла-

lee. Сформулируем теперь рад теорем:

И.'При движений ,вд<иь изотерм- ликвидуса химические потенциалы компонентов в твердой фазе проходят через экст--;:ремум при выполнении условия $МС (2.9). Доказательство Т1.Ь ,' проводится с использованием условия ИМ С и уравнений Гиб; бса-Догема для сосуществующих физ.

Т2. В условиях SMC концентрации компонентов в твердой фазе походят через (условный) экстремум. Доказывается аналогично^!' ,'.,.-' ,' '

Ня гитп.В ттпйпп гй^лрн» пдптдрмн еолидуса в системе

"" In-6a-As-S6йа рисунке . представлен рагчет по мето-ор< Kj EPLCP и ряд эксперимен- * тальяых данных по этой системе, По:ординате отложена концентрация одного из ком- ' . понелтов твердого раствора, по абсциссе функция 2- ХСА$)+.

102

+ №$)* i-xm-хш.:

,, Хорошо видно, что изотермы . ■ солидуса имеют экстремумы при условии: 2* 0.5- <<(As)+

X(Si)* Х(1п)+ Х(5а). : . ^да0 также, что .некая об- ^' ■

(Рйо';' 5. 'ЗависйМость концентрации соединений в твердом сос- ■ У " тоянии (У5*) в твердом растворе I^Gat-* ■

иаопериодном к </aSв » от состава жидкой фазы

. Компоненты твердой фа.ш: . - г,г$~Ш\ 3,3'~&fa 4,4'-Ms. Темпзра-

оуры: 1-4(873 К); Г-4'(843 К); 1*-Зи(803 К). Линив-' - расчет (EFLCPrLSW) , точгл - литературные экспери-; ' ментальные данные.

18

0:

ласть составов твердой фазы'ц^и 'темгератургх ниже 985 К во- :; осче недоступна „ля синтеза методом ЖФЭ.

Как видно из "рйсунко-.;,'©.'."раниченив^С-;сужветс^' с уй$т, ныпением гекпера^уры. ликвидуса, т.е. изменяется автибатно • , с ограничением по спинодадьному распаду твердых ¡.лстворов, • Алалогичным свойством обладает в условиях SMC и тем- '

пература ликвидуса. , . ...... "

ТЗ. При движении вдоль линии постов:ого состава тверд дой фазы температура двухфазного равногэсия (линвдцуса) дро-1 ходит через экс^'емум при выполнении условия _SMC. : •.•.;•••'.

Таким Образом/существуй, .два незаваст^ограниченшг-на ЖФЭ получение твердых растворов: ' , ч " • -- по спинодадьному распаду твердых растворов kS&SP^. j ■расширяющееся с уменьшением тзшературы и " .'• V

. '- по условию, ¿А/С, оужаюаиеся о уменьшением '^емперат;-ри^ . ОТС..6,предитавлеш оба с-гр-щтешя для четарех^омпо-

Т,К I-

! ЮЛ

гп

ш,

uu wva ¿i; иш^ощм» . ¿Y*** * a4>w«?mw - -j

1?

Зцаов -¿а щроведеЙы экотарйлв

'•'ийю'Люшю фада ■аи^^ШШй Шг (рисунков хорошо видно.» тао ;; дета да^йа «системы ^{цвкмдгрф шешгт- ; жарт 'адрашдшо£Г1«ешшн шмидр^К

гматашб «¡ждашфа'т вех шга ____ ХШ &рШОВбН!Гаа« . s V.^. ' .¡^.¡l

£йс.,б.„ Ограничен... t

, льная ШТрЙХДВЗа ПО 'СГ££Ц«0Д!Л5«0ЯЗГ

.... зонтальная - по условию '-^с-л

; . . Ц; чет {ЕР1СРг№Щ iftec. ^ша^'' "" " '

звёзды (наш)

У УУ-да. 4 ■"■

= 2¿4.Модель полностью ассоциированных расплавов .С ; (СА?М). Систем:! А2В6 \ : . --УУ'

Г-' '■'■!. Модель ШСР весьма" перспективна"для описания систем широкого класса: оксидных, полупроводниковых, ВТСД и т.п. Во вояком случае, она предпочтительнее традиционно есп^ль-зуемых моделей I?$М, или модели вдеально ассоцпиро- . .;

ванных-расплавов- Однако, основанная на предположении о пол- : ' ной диссоциации соединений в расплаве, 'этг модель резко теряем точность при переходе к системам о сильной ассоциацией. Классическим примером последних служат так называемые полу-лроводникогне А2Ве система А2 = (Сс/, В6 =

У' У Рассмотрим быарнуга систему А (металл - А2)-В (не.\,э-талл-В6). Постулируем следующее:

.'.. - в расплаве существуют комплексы-димеры (типа) АВ и : неаосрциированные «иотицй (/. или В). В случае '^етаигачео- , кой части" .диаграммы (атомов А больше, чем атомов В) - в , расплаве существуют только А и АВ, г случае неметаллической. ^ части - В и АВ.

- между атомами и дилерами возможны бинарные и тройные взегмодействия (см.модель ¿^¿СР ). У

Предложенная модель использована нами для построения диаграмм плавкости в бинарных системах: СН-Те, Мд-Те, 1п-Тё и т.д.,'квазибинарныхсиотемах: Сс/Те-НуГе, Сс/ Те - 2а Те и. тройные системах: Лп-Сё-Тс и Нд-Сс1-Те й т.д. (примеры расчета для рада бинарных систем - см.рис.?). Как видао из рисунка, наблюдается в целом убедительное соглаойе результат. ' тов расчета с экспериментальными даннщш, несмотря на исполь-зой&ние'оравнительно небольшого числа независимых зарьируе- - ' них параметров. У у. '.'У-.

Ш, Зермодянамичвское моделирование избыточных терыода-; ■ ,Уу вамйчеокш: функций твеййых растворов изовалентного . /..: . . замещения. Фазовые равндвасия твердое тело '.(I)-'

-У-У дальнейшей да бут р^оомаа^ивать твердые растворы

Рйс. .7. Диаграммы плавкости систем Аг-Те {Аг- %пО),Се/(1),

¡1д(5) » линии - расчет САЗЙ , точки - литературные экеперимвнталы&э данные. • ^

йзовалентного замещения тила ¡п? (га<-х ^ё^.у ; '1а Ру ^ у 1-ь/ I образование на основе соединений тшха Та А.:, Гп$е,£аА!,(?аТп Р, 1п А 5> 1п$в ■ . Таким образом, нас будет интересовать хЕмпческие потенциалы соединений тйпа АЧЗ5 (но не атомов А3 ц 3®) » твердом раствора. Практически" единственным метегом, раальпо йспольэуемйм на практике для описания А3В5 (А%е, А^В7) сзотём является ывтодОЯЗМ ила, другими словами, ЕПСР*1>. _ -

Рассмотрим основные уравнения модели ЕРССР-1 для, например, трехкомпонентной взаимаой свотемы: А1А2В1Б^::

■В; '¿Л1А1 } (3.1)

'й;,,^.. V-:.-.-. • у,-,:

где .ЛТЛ'. - .'хишческий потенциал соединения Д<-' в. ,': ¿вердом растворе> - его стандартная часть, КГО : .

(¡\- мйльши|1 дагя £ того атома.'в твердом растворе; ' '. ' .;' ',' (

• рСАО-р(Ьс)^ . ::■: (3.2):-

У''--¡гг параметр неидаальностл атокшой моделиЕР1СР-1, ¡.

гуЛ /£• в: - & + (3.&)

г-'?" (34)

■■■■ -гДе невдеадьноо.тг молекулярной г ' ■

г'". ■ ' '•■'к.'' Мшшо пока&ать,' ятр.| • -уч /7: '-Т^, •

!'■; - ' '" ; ".''И-с' ......~ ' • ' ' $ : ' V '

: ^¿АЗ-ВС^Лк-К^^А^^^о №5;) + (3.5) •

Единственно вдопрвдалбншкл в вфаженвдх (3,.Т)^(3.5) явдя- .• , ются параметры чодеа^оозд '"РЩ-У^С ^о^ешо' [ рьос цоовящсна глава -'Ш7;: :* -

3.2, Термодинр1йч&о^'модп^7^Ь^еть, 'изйкфотаых'тбр^.?; ': • ыодыамических ^икций-зуерг^ос раотворов -ч '-Л.

I ?йси<о,фи* твердый рйотвор. й8оваяечтного замащегй$ ва . основе 1йед(г»ниа АВ'Я Ар* -Айц'С^х .':7.Г; . у-"-' 'Г7 Цусть поотоянная решетки твердого раствора (С£) подчи»-

у нветоя^очу Йегсрда: ,

+ аШС-Х) - ' • 1 . , (3.*) л

рвшетки с -ого оовдоийния. Вудем

' Чегадда .вышшяешм, что обоояоиыъаетоя £

К> дврсзртадабйчоЙ'раЗотс в рамках "модели Р/^ . •. _7

7 Еудеаопиеиват* ¡потенциал мегатомзогоА-В5 вёаймодей--оо«&шдоюн Дмшардч-Мови .( /5%. энергия • Л3-/ связв): • -

£ *'-- dirß/r* '

S': -'характеристические для ,га:шого взаимодействия KÖH8TäHTH;, Г - межатомное А^-В^ рлсстоячие. костулируем,

константы d и 3 не изменятся при переходе к твердому раСТВОру. ' ' '

В результате ргссмотрения получаем следующее выражение для твердофазного пзуаметра неидьальности:

ictiol СН°(АС) + И°(Аь))Аг/йг (3.8)

где H°(lJ) - энтальпия образования соединения (ij)~ из t¿) и (Jj i Л - разность в периодах решеток (/_■ -s аГДО-tf 6Ш; с? = l/Z(crCAC)+aC/i8)).

Неопределенна! константа пт подрорана нами по ьаил/ч-uieñ корреляции о экспериментальными данными Для систем и оказалась равной 8,0, Отклонение рассветных значен^ ¿s от экспериментальных да превосходит длг известных А%5 систем 8 oth¿#. '...-.■" ''•.'•

* 3*2. Термодинамическая модель зависимости ширинч за-преданной зош от состава многокомпонентных А В^ твердых растворов (Ё6М í

Широкое развитие исследований и применения оптоэлект-ронных приборов, созданных на базе многокомпонентных твердых растворов, требует знания концентрационной зависимости ширины запрещенной зоны.

" Исследования твердых райтворов типа А <3Х ¿V-x показали, что экспериментальная зависимость ширины вапрещенйой зоны от состава раствора (в случае лряшх переходов) о.Точностью до' 2'отн.# описыметояэмяирической формулой:. •. , ;

.Er*АС*Xfi'V ' (3.9) '

где E(jAß , ЕдАС - ширина замещенной зоны соединений. AB, АС; &£дАв-Ас -величина, характеризующая отклонение экспериментальной зависимости от линейного' закона" (парамётп про- ■■•■ гиба). Величину &£<)¿¿-ac У- С 1-Х) бу&7Гйазыйть пзбыточ-

(3.7)'.

.ф.

' [ 23

иой ширитой запрещеиюй зоны.. - :

; Нами обнаружило, ч$о имеется прямая нроиорционалы-ая

не-

р реходов/ и параметром -гаидеальяости для твердых растворов -, ;. АШЕГ ¿рис.8), поэтому можно запасать:

где безразг ерная константа К - 2 гЗ/н'тл. ':

а ь, > " ----Уравнение (3,10) позволяет". ; •

• ■[•ксп

I (

■Шо

к

П / /

' > /

/ использовать для оценки ширины

/ ° запрещенной воны шогоком4;онент-

/ ных твёрдых растворов. следувадуо у., •

, / формулу•• V.

гед^еАКев 0 ■

} р

^Ш^иУиМ^а) (ЗЛ1)

%тееША

УИпСИ > у ^ ч^

/г > 4 " (

' »к

' (I * 1

где - ширина, вапридекной ас-нн ооедаведий (1Ю*

(4 £

I -^--^

йо»' §Г Эавъогаооть А §д .„ и твердофазным царш'етрой

"ЩмйФ

............ .......

время привлекают внимание исследователей е области опто-злектроникп своими учикпьными вознс:шоетлми. Это связано с тем, что тверди" твстзоры в этоС системе п)зв'\лягат пэре-крыть садни широгт1 спегтратыгоц дл;>п..зон среди всех я В систем (в частчости, изкзнение ¿^ в этой сисх позвсля-ет перекрыть коротковолновой спектральный диапазон длгн волн £р ■■■ 0,4-0,8 эВ). В связи с ягпм, ь ряде работ указы-галось на большую перспективность использования этих твердых расгвироз для нуяц оптоэлекгроншш.

Мы описали диаграмму плавкости в системе Ia~t\t~As-SS методом ЕПСРп проводили экспериментальное изученгз 'той , системы. Проверенный расчет кривых у^лстзииниатш в системе

[n~Ad~As-Se ^сказывает, что достижимыз прс ЖФЭ толщины . слоев (масса навески 1,5 г, площадь подложки S * I см*% темперааура Si3 873-973 К) не превышают d ~ 1,5-2,0 мкм.

Следующим этапом исследования явилось определение границ составов твердых тэасг'воров, доступных К' синтезу методом Ж>Э. Так как нас, преаде всчго интересовали наиболее широ-KQ30HHHe составу ( £д = 0,45-0,47'эВ» = 2,5-2,6 мкм ,(300 К)) мы лроводгли расчет в области-составов твердых растворов, близких кТя/ls « Модельный расчет при темпергтурах Т = 873-973 К (ниже'::о температуре опускаться бэссмыслечно из-за существенного падения толщин эпитаксипльных слоев в ходе КФЭ) возможно получение твердых растворов АЦ^Тгц-у. /)sy Séi-y / InAs Сна подложке In А$ ) с - содержанием A t : X = 0,08-0,12. Расчет ширины запрещенной зоны показывает, ято дал получения твеодых растворов о гребущимся значением (Я) достаточно синтеза эписл>ев с XOj08+0,01» что вполне дости&имо.'

Численный анализ 'позволил нам выбрать оптимальную температуру ЖФЭ синтеза твердых радтворсв Т = 873-973 К, что позволило впервые -получить твердый растворы с достаточно высоким содержанием : X = 0,03-3,68 и доотаточно большой шириной эпислоев: cL = 0,5-2,0 "Ш,и

4-,' " 25 •■' ' ' ; у.-.. ; -

1У. Термодинамическое моделирование и расчет фазовых У>::у/уу; равновесий растлор-цар и раствор-твердпе тело в ■ ! МИОГОКОМПОН81.пик алектролитшх зи>.темах

. ,,4.1. анализ уравнений Пигдора Ч. /.

В 1973 х-оду Пятцером'была предложена система уравнений,:* . ; которые имеют относительно простую фор/,;|г, содержат неболь-" ;' шое число варьгруемых параметров, имеющих определений фгаа-ческий смысл, и эосприизводят тормодииамичеси э свойства раот.зоров электролитов в широкой облроти концентраций. г ' / ; Нами в настоящей работе показана Ошибочность утвержде-

йеЛ Иолентл и Карам ико, а -гаико Рязанова ¡п.А. о том, что ! спстемб» уравнений Питцора не подчиняется уравнению Гибиса-. Дигема и-условиям кроос-дифферьнцировгчия. .< л,

4.2» Учег споцифичэских ион-ионных взаимодействий у

вчсокогс порядка :--у;у■ .

Реальнее взалмодействия в растворах электроли^ов могут " дю. исчерпывать' бинарными и тройным:: йон-ионными ззаимодей • бтвйямич' рассмотрзнием которых ограничивается- Патдар. г. . ;;

Рассмотрим образование р иоШЬг аосоц-штов, содержащих К^ нонов -го соута. Тогда:

(?7*г4£ ш*<.. и (4.2)

. > - ¿»г.. .

г^е оС - гисло различных-ионов Ь 'ассоциа:в{ ■ оцпедб-Ляетса в'иоходкой Модели Шггцера; К- £ - пслное чцсло , ' у ионов в .С -ом ассоцка^с; ¿у'¿Г/.- соответствующий вири- у у; альный '::о&ффицйелг. Выра^егая для, у* и ^ ^коэф^ициен;:а •; вктетнос*а..¿^¿то^ова^тювд' ояэдРпрй

I' 1Ш ; (4.3) ч I

' где V/»;! я & пс .ура'йнтаияг^ПитДёр!;:: ЧЛ

'С- - 'С .. Г ^''--Л "-''{''к V .

IГ

4.3. Четыре.скомпснентные взаимные системы . ' ■ у ЛЛаг, Не ИСС, $0, -Н?0 !Мг»Мп, Со;/Н,Си,Сс(}.

На рис.9-10 приведены примори расчетов по (обоСцелно-му) метгяу Питцера трех- и четырехкомпонентных (в зада них) систем. Как видно иг рисунков, наблюдается убедительное ~~ . соглас ю гксперчментаяыых данных

с результатами терме дине-лического рэочета. Становимся, для лвдме-ра, бол^е подробно па оготпие А'а,

А'а0 • ' "

1»хгер£ гур::ых данных по растворимости в системе Ич, Сс1 НС?,

НгО при 25°С нами не обнаружено, и по аналогии ссисго-

¡, СиСЦГт.' , .'.'.-..

9. Диаграмме растворимости систе„м /{аСр-СаСС^-НлО при 25°С в ареугольнике Сйрейнемакерса: I - расчет • (метод Питера), 2 - наш", 5,0 - литературные данные по растворимости, 3 - наш, 4 - литературные данные по изоактиватам воды. ''

(Ме. = Мд, Мп, Со, N1, Си ) мы провели расчет диаграммы растворимости этой системы в предположении,' что в неЗ не кристаллизуется твердых фаз, отличных от тех, *то кристаллизуются в тройных подсистемах. Однако, составы некоторых нонвариантних точек на диаграмме растворимости гжтемы Ма,С<ЩСе;$Оц.-НлО при 25°С, построенной в э£ом предположении, при эксйериментЕльном исследовании не подтвердились. • •

Анализ твердой фазы по методу Скрейнемакерса ьозвблил нам получить направления нод, исходящих йа фигуративных точек насыщенных растворов.

Для этого мы получили штрих-рентгенограмму нашего соединения. Межшгаскостнь.е расстоя!ля и интенсивности этих пиков отличаются от меэшлоскостных расстояний и интенсив-

__.. .....носхей характеристсчес-•.

5» И50ч ких ш1ков твердых фаз, ' ^

криехаллизугщи/хя в . 4 ; тройных подсистемах' ■ системы Нч, СсИИ?, $0у . Кроки того, : . нами ^акке было прове- : депо 1 Т'ризатсграфичес- г-':', ксэ исследоЕаше соеди-; яечий //ОС?• СаЬОч= : в результата которого . 1 бы.л1 идентифицированы ;:'. тешзратуры разовых процессов распада соедиче- • .. ния и потери кристалли- • ?ча-' ; » V •. * иаг зациоиной вода. . /.' -Ч/"'

Рис.Ю. Диаграмма растворимости системы.Ша,СЫ11С#, У."'^'7/.,;.' $?и-Н„0, ппи.25°С в квадрате Йеыека: I - рас- ; 1- . ' .чет. (обобщещшЙ метод Питцера) / 2 -'Ваши-экспери-'

. . . .ментальные данные по растворимости;* ггчштир - рас- ' ! • / : '.: чет метаста^ильных равновеочй, отвечающих *шобра-< ' ; ; кованию ЫйОи -5Щ 0 ( $ц) ■ { Стрелки - надрав--. ; . ••' ; летя код» раствор-твердое »$у. ; •

V, ■ ' .Проверка правильности устанозлевног з вами состава сое- . дйезши была яроизводева тюка кк.-основе 1фавне12й ПитцерёЦ •-Согласно .условием фазового, и . химического равновесия г^ во всех эксперимен'гальШ'х;точках¿; соотвегствугацих раство^ .. 4 >-м, насщенным "относительно соединеьия НасЬ^^О}, '5НлС< . ч. Уйгкхщш с!« 1 Сед* С 1-Д

' й(0 а^ти^ноотй: комяовввта) долана шеть. постоянное 8на-^^йе^тпс^Ьне произведёте райгворйл^стиУ ; ^ ^

| етбгс рО0№сйШс; ^ё^0М4й0э$фадйент0й' йкттан0стй; Ё0в1. ¿ и; У койлбнвати»,* что й погеггиюсь в результате расчетов;. к^?.: '¿(СНГУравне-.шя Питче- • 1 ра позволила вам киле; црчдекеэать растг оримость: соли -

ЛШ'С<110ч'5Иг0 ввода при 25°С (40,9$). Эксперименталь- '' но полученное нами (.методов изотермического насыщения в амщмах) значение растворимости оказачост, разный 40,6;?. Рассчитанная активность вода в раст^соо, насыщенном соединением А'аС?- Сс1$0ч- , ( йц = 0,915), талхз хорошо согласуется с результатом наших изопиестичеоис: игчерлгтй {0и - 0,912).

Используя наборы параметров Шггела к значения соответствующих сие!, мы рассчитали диаграмм^ растворимости системы На, Сс/1/1?, 50ц -/.й£? при 25°С. Как видно из .рисунка, экспериментальны:* данное соответствуют рас;ет>. .

4.4. Четнрехкомпонентные системы ;электролиты содержат общий юн)

(■ Помимо взаимных, существует еще один класс многочомпо-. неитных систем, содержащих электролиты о общим ионом. Продемонстрируем применение метода Штцёра к.расчету избнточ-ных фуьдций и фазовых равновесий, в гсдобнлх четырехвомпонсн-

тных'системах (см.рпс.И). Как видно, и? рлс/нка, наши экс- -периментальные даннге хорошо согласуются'с результатами расчета. «

Рассмотрим диаграмму системы /Уст, К'.СаИ^О^-Н^О подробнее. В ней имеются две нонвариантше точки эвтоничеоко-го (Е) и перитонического (Р) типа, отвечёщие соответственно насыщению следующими твердыми фазами: ,Ув/>%, Са ШОг)г • КнОз-Са(Мл)г-*НгО и ЫаНОл, КЩ, Шз- СаШ)г >оНЮ.

Отметим, что на примере" нитратной системы ш демонстрируем расчет по методу Питцера диаграммы растворимости ъотве.пной системы с очень высокой концентрацией оойевых компонентов« Так, в точке Р моляльнаяионная сила раствора достигает значения 34;5» а в трчка Е -' 43,7» Суммарная же концентрация солевых компонентов (в вес./?)В обеих нонвариантных точках более чем в 2 раза превосходит концентрации воды.

/

I)

В

Рис», хХ,. Диаграмма растворимости 'системы Ма, К Со • X:, /, Ц;''}; ¡'0} ~Иг0 ' 'при 2С°6 А треугольнике Йнеке/: У',

¿у.^; ; ' расчет (обобщенный нетод Питера),. 3 - наши экс- 1 УЬ};^Ьершлггалзше данные но, р£.зтворим6сгй, I - иэоак- ' \

.'•''••. '-" . читать ь^да ь полях кристашгзации' твардах фаз у" Г' (ш - СаЩ^-УНлО , I? А кМз'СаМОзЬ.ЗИгОу

ввовадввтного. .

"Й-; 'зыщот XIIс?> &Г.-Й'ь0 (Ща> , ,Чд).-; •

■ , ; > В этом разделе рассмотрели нозмочноотл' применения ме- '

Штцера 1. рас ^егдт. диаграмм, растворимости трпхдомпонен- • '.* •тнЦ сао^^тщба' ХШ,Вг--ИцО(КМН^Щ прь 2о°С. г в; этихсйстьмах кттс?алмЗуются непрэрчвт'э (или с разры- Я • вом сплошности) Твердые, растворн изовален^ног^ замещения ииа а Н^О (1Ь.= 0,1,2...). Так ого "типа твердое ,

растворы весьма тасто; кристаллизуютоя в реальная галурги- > ?.Чвскшс '^оди6-оолёвых"ссйстемах: помимо хлорид-бромидчых, МтрьВ-катввыс, калчй-рубтдаэвые и т.п. твердый растворы, у Для описания термодинамических функций твердых рас*-воров йзохлг'знтдого замещения вами ■ исяояь зовлла модель

иЛМ). Параметр негдеальности твердых разтворов (.лакСигодует из ааэ.иза ¿,'2 М У приня- одинаковым длс

всех хлорид-бромидных твердых растворов: X (УСР-пН^О-УВг-п. игр) - 0,60 кка;-/мо.71ь.

На т;р"ууожниках Скреинемакерс^ представлен

расчет диаграмм растворимости зистемм К11Сё,Вг-^0 при °5°С. Там же для орав-ненгя гриведенг. литературные экспериментальные данные.

Рйс. 12. Диаграмма растворимости-системы К11№,Вг-Н&0 при 25°С: I - расчет (метод Питцера

2 - литературные дангае по растворимости; нода:

3 - ргсчет, .4 - литературные даяные; 5 - изоакти-

' ■ ваты воды: Пу = щ(-ол, а$-.е*р с-о.г).

ч■

4.6. Метанольно-эдектрблитные системы.

, Проверка применимости метода к описанию неводннх растворов глектролитов произведена наш в настоя;-дай работе на прпмере двух четкрехкомпонентных систем: 1.1,Ий, К НСР-С^ОН и Н, На, КПСС- СИ^ой и их трех- и двухкймпонентных подсистем при 25°С. Хлорида Ц,Иа , К и НС£ обладают. достаточно высокой растворимостью 0,07-10,0 М , достаточной для определения тройных параметров Зз данных по растворимости, и одновременно являются в мотанольных растворах сильно диссоциированными,- что позволяет применять'к описанию систем с их участием метод Питцера.

С'/Д.-. ¿'.-7. Расчет политерл растворимости по методу .Питцера ...-. ;;

"7 Расчет политермическ"^ диаграмм растворимости в водно- / • сэлевых сиотеьах является важной задачей, прежде всею в 7 Д 7 области галурпи .еской аромышпенности, т.к. реальнке дроцас-; сл в оолевых бассейнах и при технической переработке гатур- * ' ги°вских оолэй протекают исто при темгорагу^ах, заметно от- Д Д Жчаютихся от 25°С. Объектами иооледовагыя ням служили 2 ■[!;.>.; 7 четырехкомпонентные (взаимные) опотечи Ма,К !'С?- К"0 и ';.!; Ма - Н?¥0 » температурное диапазоне 0-100°С иДДД

. соответственно '.пример расчета для последней ЙУ.'счстеш ^М.рпсЛЗ^'г^Д'4' Д- " 7 ^

| 1:на-50« - ст м гвщъ на^о, г чь ж ця,'Нами решен также ряд

"дауги:: задгч по описанию 7. 7 ' термодиламичесчих функций . и фазовых радновесяй в / ; раствора:, электролитов:' / . г) рассчйганы тимпе- ;• ■ гии ".¿V :;.сЩьцЖТХиГ:;.-. "ч«-чратл?»' обреаэвения.основ-м^-^аг.» ч галургических минера-

'ДлЬэДв бассейнах природного 'иша (Иа,- К,Са I!'-ф

Щ: 'И'-'Я/

.. й) разработан алго- • <

__т _ ритм расчета состава и Д';;7

— маоо фг.а равнэвебнб оосуще*

¿¡еиодёмн растворэлектро-, Д лига-пар-гвердые фазы по- : $ ч|отсяквм\> соотавг, п ва основе этого алгоритма;; 7 ■ ^проведена раочетн криви ^

ДЩрсй^ '¡¡й, /.'<? ШЛОн--'

№), ¿оса), % -д

7; - рсзчет ¡.метод Питцера), точки -

Ш

1 "У

•щг

•1-, А*

лте1»турннё-8::оперта1энтальные даяше.Твердое фа-

.7 • ваг 1-Ш, й-КэЛОч- Щ^МЩРЛУ-:-. 77

^^ХаМ-М^О^ШЛ-. 7 ■..V Д;7 <;

кристаллизации и открытого испарения (на примере системы Иа.М^ ¡Це.БОч -Н&0,

в) га примере системы Мэ, К Мд^СС-ЦгС гроввдзн расчет зеллот растворений силей и смеиэниь растворов.

Во всех системах наблюдается убедительное согласие экспериментальных чанных с результатами расчетов по методу Питцера.

вывода

1. Экстр, ментально изучены дьаграилы плавкости 8->м

. трехкошонентннх ( Гп-^-М, -Са^в,

-1п*3, Рв-1пА:-&оИ, Рё-Ыь-М,

• бг-Аз-АгЧ? ) и 4-ех четырехкомпснентклх сгстем Од-Ра-Ой .); диаграммы раст-'

воримости 2Л-ух трехкомпонеитных систем (~ХСРг -ХЛ?У -ЛцО ; и Ш?- хСРг-НгО (Х-Ш, ро, НП)Сц, Сс( )•, Ыа,К1М0>>~Я2о ;

Х,$г11Се-НгО IX"На, Ю'Л;Ссг1ШСз-Ъ0 (Х*Л>а,КМ>асе--М Н*)г :0ч - Нг 0;Мс± ВОч-ИЙ^е 1-1 г О; У, ЩСР-СИЮН (Х,У'- и,На,к,И\ -и 9-тч чвтьрехкоктонэнтных систем На,-XС?,¿Оч ^¿О(х-Мп^о,

М,Си, Сё) ;.Уа, к,Са (5г)Шл(се)-НгО- Х,ЛЧ КШ-СРзОН

(•%.' Н, и при 25°С; дазление паров растворителя и У-ти ■трех- четкрехконпонентных системах А1а,ХЦСС-НгО (Х-//;,Си, С*); хасе^Оч-НгО (Х-Мп,Ы); Х,СаН№гНгС (У-На,К)-На, Си Ци.вОц- ИгО ; На, К КС? -СНз ОН при 20°С; теплоты растворений содей сиотемы На^,Мд¡¡СР-Й^О при температурах 0-100°а. .'• ; ■

2. Разработана группа термо,динамических моделей, основанная на вириальног/ разложении потенциала Гиббса конденсированных фаз» для описания термодинамических функций в фаьах различной физической Ьрироди: . . не-(мало) ассоЦниро-ванные расплавы на примере систем Шг (модель £РЬСР), полностью (сильно) ассоциированные расплавы на примере систем А2^ (модель расшгаш 0 "инертным растворителем" (модель Р,Р1.СР--АИ ), твердые растворы изовалентно-го замещения (модель А 2) А/ - для избыточных теркодинамичес-

кто: функций,' модель ВШ : для ширины зайрещешэй зоны по- . лупрородаиковых твердых растворов) растворы электролитов С сильным химическим взагсзсдэйствгам ("обобщенный" метод Питера). - ;, Л^йУу, ; . /; ' , \1,

3. Создание дхакетоь программ ;.и проведены расчеты фазо- J йых равновесий: расплав-твердое,тело, твердое телоШ-твер- % дое /*оло(П), растворов электролитов-твердые фезы, раствор ' электролитов-пар в шроком классе А'^® счотем, сис-

тем с "инертным растворителем", водно(ме?ьнольно)-солсвнх '■; J (кислотных) системах.различной кпмпонечтности (Л- 2 5) . у В рассматриваемых' оистчма'ч ьаблгодается убедительное оогла-сие эксдеримента!1ьшк дан'йк с результагами термодиналичес- ■! чого расчета. :.vsvy . ; '•4 уДулй-'^^

Разработан алгоритм и проведен расчзт термохэшеоких ;^; функций шстворов (теолот раствсрения оолел, гешгот .оиа-^ над (разведешм) ррст^оров) на примере галургкЧеской скоте-V? . ьа На, к, Мд'ЦСё - У&0 •; и&блэдается убедительное согласие ,; " результатов расчета о оксаврнмснтальшм1. данными. ■■j . . ' 4. Разработан алгоритм и пропеден:: £асчртк составов и i; lebe равновесно софщеотвугтих gas} црове^1езы..ра0чвтв,1фи-л- % Btx открытого наса^еюм: (крио.таг^зацвд), испарён»» (кой- i ^ :деасашш)iв ^ёте^гьнных сист^мах ^¿злячногс tena. :.

\ 5 . Псйовное.'содегтаяве дагоертедвртюй работе изложено^х олодупцих' пуСлшущйях* V*.' ч \

Iii Фазпцшов В.К.,: Федоров Ю.А. ,v Чарыгюв Н.А. Раство- . "* • радость '¿ -о^сттмах йяс!^ a : y

25°С//Ш. ^ 1983. - Т.28. - * 12.C.3I66-3I70. У 1 .

; ' • 2. .Филиппов В.;С» !^Доров;1).А., Чарлчов H.A. Црйменег > ; йие метод* фтаодф к расчету т?рмоднш»мичес:шх' Зушший й 5 -й фгэоашс ]ptSB0SecB8. ведвосихб?чх систв^У&теяатичвокве sa- ; ; Дй^'хяия«ёсчой термодяшйки. Нопосибцров: Ввзгьа. .-'.1985^- ' ф

■ ig^.'^taaötöe ~

изучение сиогёы'};! '/ci. зоц-н?и, Со/А:i, so J.iuo .' i npj 25°С//ЙД., - 19Ь5,;- Т.58. - Д 9. - ¿1966-mo.V

Г-"1" 34 - '. ■•>.■•.•: ч/ ,

4; Фшоппюв B.K., Чарыков H.A., Федоров Ю,А. Системы NaCl-iii Л (OuUl- ) ! -,0 "РИ 25°С//Ш. ~ Г9Ш. - Т.Зх. -Ä ?. - C.I6SI-IÖ66.

5. Филиппов В.К.,"иарыков H.A., Теремных I.M-, Гумга-

' цав A.B. .Термодинамический расчет фа&овшс равновесий в сис- : теме iu.M/y/ci.so, л.-,о ' при.25Р0//Сестш'кЛГУ. - Оер.4. -1986. - ¿in. 3. - С.57-С8. ' " . ,,

6. Филиппов В.К., Чррт-ов Ч.А. Фазовче равновесия в сисуоЦЗ trrtr,lii°;V/c",3ö42- -я20 при 25°С//ЖНк. - I9R8. -

т.зз. - & 5. - слзае-кззо..://" .. . /,. ' ■■■ . /

7. Фллшшов B.K,, Чарыксв H.A. базовые равновесия в системе Ма,Сс//С1,зоА-н0о при 25°С//ПК. - 1086. - Т.59,-

, £ II. - С.2448-2453.

8. Филиппов В.К,, Чарыков H.A., Румянцев A.B. Обоище-, . | ниэ метода Дктцера на водно-солевые системы с комишс-ооб-

.рчьованием в растворе//ДАН СССР. - Т.296. - # 3. - С.665-; 668.' ' ' ■ '//.yv / ■

9. Филиппов В.К.» Чарыков H.A. базовые равновесил в

ч системе Па+,Ип2+//С1~й049--н20 при-25°С/ЛЛХ. - 1989. -Т.34. - JS 6. - С.1613-16^7.

10. Чарыков H.A., Пучков Л.В., Ма/"узенко М.Ю., Шведов 'Д.Н., Федоров Ю.А. Фазовые равновесия жидкость-пар и тлер-■ дое тело-жидкость в тройных системах .¡кп-.н iCi-H?o и нсх-

дс1-но0 и в четверной система г ¡с i - ;■/ а.с i - то i -' г;>о при тем. пературах 273-373 К//ШТС. - 1989. - Т.62. - й 7. - С.1438-1443. .""■' ' _ ,; у ..- .„, /

11. Гусейнов A.A., Джурт'пов Б.В.", Литвак A.M., Мироа-гатов M.S., Чарцков Н.А,„ ПГерстнев В.В., Яковлев С.П. Высокоточный метод расчета фазовых равновесий расплав-твердое тело (на примере In-Ga-Aa-Sb ), Цио.ЖТФ.- Г. 15. - Ш.2.-С. 37-73. ' ' ■ . / - '

12. Филиппов В.К., Чарыков H.A., Федоров Ю.А. Применение метода Питцера к расчету равновесий раствор-пар в системе лС1п-Ж1-Н2о //ДАН СССР. - 1989. - Т.307. - » 4,-С.913-916,

13. Румянцев A.B., Чарыков H.A. Образорание новой двой-

НОЙ:СОЛИ ПоО 1 'С(1ЬОд*с_.îïpO•.. в.системе 2i;a01KW,.i0¿).-Llao£0/)+0d012 / !ГШ. ~ 1ÖÖ9. - Т..34. - & 12. - 0.3I74-3I77. ' . 14. Филиппоя В.К., Федоров Ю.А., Чарыков H.A., Термоди-; намика. фчзовыхравновесий в сизтемах к+,3г '+//0",."-ИР0, iía"!',íJra'1' ;••:' //oi'-RgO .и ?ь+,:с4-,8rS://Ó1.--TV• • - при 25°С. - ЖОХ. - . '■;„•■ ." ÏS80". - Т.60. - » 3. - 0.492-497. ■> ; \

15. Баранов А.Н.,' Дитвак А.М., Моисеев К.Д., Чарыков ,.".-.; . H.A., 'Церотнев В.В., Яковлев Ю.П. О построение кривых крис- , , таллизацни ь четнре;лсомпоненттх полупроводниковых оис—., Í темах ir^a/vásb , и in*v. л» " - ЖПХ., - I&90. Т.63. - Л 5,- »

' \ У' "/;.

■Г 16. Óáranov AiN.V;' Ciiarykov.'rl.'Ar,' Lityak:Á.M.;¿ •SherstneT ■ У. Tak'ovl Api-iicati-n of'îa<-LCP "ethod "to ' fche cal-,.-';

. ; cul Beiern )î' Ep* tejàftb.Orystal • Growfcb- Proceseéá'yii» Á в.. Semi-'cóncMic l ra//! Int .Conf .Ерi с »Grorf-h"."¿b.- iudnpe.it .-Р.ЗГ9-391• : У I7¿ 'Cha:r7koy .гвгш^егв . oí nom de- - -.

nlity iriyA'^B'/sc..li'dTßoiutions // í Int¿Conf.fípit.Gnw!-h. -

' --У'ч• S

•> 18. Батэанов A.H.Ууовйков úl А,, Литвш. )й.,Л., Попов Г Á,AV,' 4&¡k&c? B.jly Яковлев Ю;П./ Получение " 4

■¡''юерпа ^s^pce-íó^.«^ зкэошриодакх г. « •

fil- eàéfe-^;'томеjsB^uoö'r^/IiBo.ilrftt'-Л 1990. - ' г 5. ¿'ö.33.-38..

-, ДЭ.'йш'.йшЦШведов Д'.В;, ;Чарыков'Н А,, Матузен- ^ j'Ko изучение и термоди-

I намвгаеЬюф^ patinei равнбвеоий;в с^стёма h+,k-+,kV/

Gi-JH,OEV ¿pH 'ZpC/frÉLi-Î990. *T*:63. Ä 6.- - 0.I3T7-

V 20v Баранов;*.^ C.B. .^Ча^йкоЁ H¿Á,1te30n4e: равновбегш расплав-твердое те.:о UiôàÂeMt^f ifÀï - С,.

I"'оф^Зй^^^^^^яйдень. i Чара-

pnpltói^iwocTл 'ви,гш^олеjHx : chOT9M по методу Шт«ора//Дбй« ЬИИТИ. Редг 1990. 2091, - В90. - 33jt

22. Курилечко В В., Филиппов В.т'., Ча,рыков H.A., 'Иварц A.A. Прьменп"ше метода Питцера для ыдрохшда еского моделирования 1роцесеов развития современна Эвапоритовых базсей-нов//ДАЬ СССР. - 1990. - Т.ЗИ. - № I. ■ 0.193-196.

23. Баранов Z.H., Литвак A.M., Моисеев К.Д., Чарычов H.A., Шерстнев В.В. Фазовые ррвновесия расплав-твердое тело в четырехкомпонентных системах iu-oa-ла-зо,

//Ml. - 199П. - Т.64,. - 6. - C.I6öi-i6£4.

¿4. Литвак A.ivL, Моисеев К.Д., Чарчков H.A., ;1ксзлев Ю.П. Получение гетероструктур yin^ ме~о-

■ дом ЗШ//Пис.ЕТЗ. - 1990. - Т. 16'. I¿' - С''.4Г-45.

25. Литвак A.M., Чарыков H.A. Новы!! термодинамический метод расчета фазовых равновесий расплав-тлердое тв^о (на пргмере систем А3В5)//ЖФХ. - 1990. - Т.64. - Jé 9. - С.2331-2335.

26. Литвак A.M., Чарыкоъ H.A. Термодинамический расчет зависимости ширины зчпрещенной зо:;и от состава твердых растворов на основе, соединений А%У//ФШ. - 1990. - Т.24, -

а 12.'- C.2I06-2II0. - •

27. ГреЗенюк A.M., Литвак A.M., Чзрыков H.A., Ячовлев Ю.П. Фазовые равновёсия расплач-твердетело в системе гь-

Xi".д _;П1) //ЖНХ. - I99C. - Т.35. - № II - С.2У41-2944.

28. Гпебенга A.M., Крукозский С.Н., Литвак A.M., Чарыков H.A., Яковлев Ю.П. Фазовые равновесия расплав-твердое тело при ЖФЭ слнтезе А3В5 соединений аз инертных растворителей (на примере систем ?ъ-1пЛя-тп;л и h-go-gt //ЖТФ.-1990. - T.I6. - # 23. - 0.23-;/.'.

29. Илинков А.Н., Копранчик О.П., Литвак A.M., Попов к. А., Чарчков H.A., Яковлев .'О.П. Длинноволновые светодиоды

'í-чТп \г?о!у вблизи области насмэ1Е:ваемосги//Пис. ЖТФ. -1990. - T.I6. - № 24. - С.19-24.

30. Литвак A.M., Чарыкоя H.A. Расчет избыточных термодинамических функций в расплавах А^, Е^ компонентах ч А В^ твердых растворов изоьалентного замещения/ДНХ. - 1990. -Т.35. - № 12. - 0.3059-3062.

31. Баранов А.И., Джуртанов Б.Е., Литва?. A.M., Чарыков

H.A., Чернявский А,Г., Шерстнев В.В., Яковлев .О.П. Об ограничениях на получение А^В твердо растворов/ДНХ. -

1990. - Т.35. - № 12. - J.3008--30I2.

S'î. Литвак A.M., Чарыков H.A. Новый тергод.шамический метод расчета фазовых диаграмм двойных и тройных систем, содержащих атсмы in,.'а,Ая,зь //Изв. АН СССР. - Сер.: Н^орг.матер. - 1991. - Ï.27. - А 2. - С.22С-230.

33. Гребешок A.M. Литвак A.M., П.шов A.A., Чарыгов H.A., Шеротнев B.D., Яковлев Ю.П. Сазсзле равновесия расплав-твердое таяо в системе г^-а.-г-^-с.-ч ;¡> //ЖЧХ.-ГЖ. - Т.36. - Ji 4. - C.I067-I07I.

С4. Ch-'j'.vJrov U.A., G re о о п.yu" с A.i-!., Litv-Л A.b., Iloi-S"CT k.Ii. ^opov A.i-l. , ij/ierrtnev V./. , Y.-'covlev fu.?. LiT \ynt<i€"is of III-V solid solutions clJí3e Ъ/ tibi mif-oibill-ty r,c?// 3 Inl-.Conr.r,nit.fJro,Ah.-T;?1 .-^udí'pe^t.-P. 27-28.

35. Ohary>: 'v ií.A. , Tjitvaic A.M., ííoiseí-v K.D., 1'n.kov-

1 f!V Tii.r. IiT"¡, Svtithesi 5 find nronorfciея ni. Al T.n'iOíi'i/InAa

- y,

b e t f-, ri я !;ru с f'-v. t or,// 5 Гп\;.'У> 1'. K-rút,. G,juthl'o 'JudkpesS.- Р.1Ч2-1Н5. .

36. Литвак A.M., Чарыков H.A.' Термодинамическое моде-

? fi

дарование в конденсированных А Р фазах. Модель полностью ' ассоциированных ра^творов/'/ШХ.. - 1991. - Т.64. - Jé 8. -ПД633-Т.640. • ■* '•:•■,

¿7. 'nkovldv Yl.P., Char.vko-v !).Д., tvîik A.M., Moi-seev K.D. Ц.ДпА-зЗЬ Т.ЯК Gwbb// Harriot Ooplsy Placo t'cftirvS- >'••.- -У.'-' !.- Р.'.П.- ■

38.• Филиппов B.K.Румянцев А.Е,, Чаракои H.A. Обобщение метода Питцера и расчет термодинамических функцчй водных растворов электролитов с выраженным комплексе образова-кием//3 >б.-."Хзмтя и термодинамика растворов". Д.: ЛГУ.

1991. - й 7. - 0.I22-I48.

39. Филиппов В.К., Румчи-цев A.B., Чарыков H.A. Тердгэ-диьамичзское изучение тройных системс о'"" ул""«'!.^ и

; ,"ï '' ''/. '>"••'.'.,' при 25°С/АЛХ. - I9PI. - Т.64. - А II. ■

с.2Ш-гга.

40. Чарыков' H.A., Шведов Д.Н., Пучков Л.xi., Коровин

I

t '»*.

V. ' »(

A.B., Тумановский А.Л. Фазовые равновесгч в системах //Cl", -îr~-H„o и к v/oi~", ¡1-,опри ?98 К//ШЖ. - 1991. -Т.64. - № 12. - С.2582-2587.

41. Гребешок A.M., ^арыков H.A., Пучков JI.3. ^азивыр равновесия расплав-твердоэ тело в системах л.-Тп v.-",и

/ДНК. - 1992. - Т.37. - Г I. - С.201-203.

42. Чарыков H.A., Гучков JI.B., Лведов Л.Н. Система урай гений Пигцера и формы записи урсвнешй Гиб^са-Дюгема//Чзв. Вузс.в. - Сер.:Хим. и хим.технолог. - 1991. - Т.34. - Л 5. -С. 55-58.

43. Лтттвак A.M., Чарыков Ч.А. Экстремальные свойства молекулярных твердых растворов, находящихся в р^вновес^ш с расплавами мочекулярного состава//ЖФХ. - 1992. - Т. 66. -

В 4. - С 923-929.

44. Чарнков H.A., Пучков Л.В., Ромайса Гонзалес Н.Э. Фазовые равновесия в системе дс, н2о при 25°С //ЖНХ.' - 1992. - Т.37. - Я 3. - С.§91-097.

45. Филиппов В*К„„ Чарыков H.A., Пучков Л.В., Румянцев А.З., Чарыкова М'.В. s Шведоз Д.Н. Расчет фазовых равновесий раствор-твердое тело в трехкомлонентных водно-солевых системах н?п //Ш. - 1992. - Т.37. - № 4. - С.923-928. "

46. Дибров И.А., Чарыков H.A., Пучков Л.В., Сквирскьй A.A., Слободов A.A., Шведов Д.Н. О термодинамике согласованности метода расчета фг.зовых равновесий, предложенного Шва-ровым Ю.В.//Геохакия. - 1992. - * 10. - C.I540-I544.

47. Чарыков H.A., Назаров*O.A.Пучков Л.В., Букша C.B., Шестаков H.F. Термодинамический расчет' теплот растворения твердых фаз » растворах .электролитов на примере системы Мас1-|\'с1-мкс1,-н20 при температурах 273-292 К// т. - 1992. - Т.65. - № 2. -• С.¿41-250. •

48. Чарыков H.A., Пучков Л.В., Шведов Д.Н., Дпбрсв И.А., Слободов A.A. Алгоритм расчета равновесных составов и масс в многокомпонентных растворах эл9Ктролптоз//Гсохи-мия. - 1992» - }Ь 6. - С.901-904.

49. Назаров O.A., Чарыков H.A., Пучков Я.Б. Гермодина-

мический расчет тёпяот растворения солей при разведе- . ЮШ//ЖПХ. - 1992. - 1.65. - # 5. - C.IICX-II07.

50. Чарьч-сова М.В., Куриленко В.В., Чарыков H.A. О тем- ■•' пературах образования некоторых солей в рассолам, сульфагао-

. го тлпа//ШХ..- 1992. - Т.65. - № 6., - C.I254-I257. • ,

51. Чарыжова ХВ., Куриленко В.В., Чарыков H.A. О тем- ., I лературах образования некоторых минералов в рассолах карбз-

данного и хлоридною типов/ДПХ., - 199'!. - Г.65. - № 6. -: С.1258-1260. .' ,'Д .■ .:V. . • ■ fV'.

, 52. Чарыкоь H.A., Шредов Д.Н., Пучков Л.Л., Максимов : ■ í С.Г., Цветков В.И. Фазовые равновесия жидкость-пар в слсте-; ме1ю1-нйг-н20 .- пои 29« К//Изв.Вузов. - Сер. : Глм.- и хим. /;. техволог. - 1Э92. -- Т.35. - Л 7. - C.54-Ü7. У-'Уг л'

.. бЗ.'Гребенюк А.М., Литвак А.Й., Попов A.A., Чарыков ; Й.А. Параметры "слоя; полущюводюкових энитг.ксиалышх А3?®.;'-' гетеростргйтур в зависимости ат услов'^ приведения ХФЭ . ' ^

•(на цримерё системы In-Oa-As-Sb )//ЖПХ. 1991. ¿ Т.64. -■ 12. - С,2587-25&^. •;:.. ;•.,= •' .v^'-"'*■'■'• -i УН ' ,í

' ■ 'Л- -

^'"•''V'"v''ir Л НМгЧ^ЙЧЙГ ii »»шинíiiiii 'шип'" íiiIi iiniiBiMiiiianiiiiiiiDuii

rtfillV^.^^^ Московский пр.Ц!$У