Термодинамика образования бинарных и трехкомпонентных расплавов 3d-переходных металлов с металлоидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРАКНИ И^С1[ИТУТф|*ОБЛЕМ МАТЕР1АЛОЗНАВСТВА in. I.M. ФРАНЦЕВИЧА

На правах руконису УДК 536.653.722

В1ТУСЕВИЧ BIKTOP ТИМОФ1ЙОВИЧ

ТЕРМОДИНАМ1КА УТВОРЕННЯ Б1НАРНИХ ТА ТРИКОМПОНЕНТНИХ РОЗПЛАВ1В Зс1-ПЕРЕХ1ДНИХ МЕТАЛ1В 3 МЕТАЛСЙДАМИ

Спешалыпсть 02.00.04 - ф|эична xímíh

АВТОРЕФЕРАТ дисертаци на здобуття наукового ступеня доктора XÍMÍ4HHX наук

К И Ï В - 1995

Дисертащею е рукопис.

Робота виконана в 1нституп проблем лиття HAH Укра1ни.

Науковий консультант:

доктор техшчних наук, професор *Шумшн B.C.

Офщжш опонеити:

■доктор х1м1чних наук, професор Белобородова O.A. «доктор техшчних наук, професор Козш Л.Ф.

доктор техшчних наук, професор Шурхал В.Я.

Пров1Дна оргашзашя:

1нститут метал оф!зики HAH УкраТни, м. Киш

Захнст в1дбудеться " " ¿ff 5 1995 р. о годшй на-

заседали! спешал13овано1 вченоТ ради Д 01.88.01 по захисту докторських дисерташй по ximiwoix науках в 1нститут1 проблем матер1алознавства im. I.M. Францевича HAH Украши (252180, ГСП Киш, вул. Кржнжашпського, 3).

3 дисерташею можна ознайомитися в б1бл1отец1 1нституту проблем нзтер'млоэнавства ¡м. I.M. Фра1щевича HAH Украши.

Автореферат розюлашш '

W - OiLOtThb 1995

р-

Вчений секретар спеш&мзовано! ради, кандидат х1м!чних наук

Гончарук Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалъшстъ теми. Вивчення термодаиам^чних функцш утворення

метал1чних сплав1в - один ¡3 важливих напримм'в ф!зично! Х1МП неоргашчннх--------------

матер ¡ал ¡и. Розвиток науки та техшки стимулюс невпинне зростання дослЦжень властивостей таких матер!ЗЛ1в в р1Дкому та твердому станах, [нтенсивний зр1ст екснериментальних дослижень термодииам1ЧНих функцш та структури мета.'пчних об'ект^в спостер1гався протягом двох останшх. десята/пгь , що обумовлсно вьткриттям та широким впроваджеиням у виробництво таких нових клаав матер1ал1В, як аморфш, м1крокристал1чш та квазшристал^чш сплави.

Особливо важлипими с термодинам!чш дослшжеиня високотемпературних трикомпонентних роэплавЫ на основ! М-лереххдлнх метал1В (Тг г Бс, "Л, V, Сг, Мп, Ре, Со, №, Си, 2п) з металоГдамн (ЬН э В, С, Б!, Се). Сплави них систем являються основою конструкцшних та спеа1альних сталей, жаромщннх сплавав, ргзних марок чавуну, матер1ал1в з високою корозшною стшюстю, матер1ал|'в для -електронноТ та електротехшчноТ промисловостей та ¡н. Аморфш сплави на основ! 3(1-. перех!дних метал1В з ними мехалоТдами здатт довпш час протид1яти мехашчному зношуванню, хЬпчнш та рад1ашишй да, а також характеризуються уткальними магнтжми та електрнчними властквостями, 1 що е важливим при експлуатаци, 1м

власпш висок! те.мператури кристалЬаци. Така сукупшсть властивостей висуиула ш

»

матер1али на чьтьне М1сце.

Змання термодинамши утворення розилав1в необх|дне не пльки для розн'язання задач при роэроб/ц технолопчпих процсав одержання та обробки сплаша, оптим1заци склад1в, передбачення Тх новедшки в рьзних умовах експлуатаци, але I для розрахункш Д1аграм сгану, виявлекня зв'язюв »¡ж тсрмодинам1чними функциями, природою компонент та параметрами близького порядку розилаш» I мстал1чного скла, апробацп моделей та розробки загалмшТ теорп р|дкого стану. Таким чином, вивчення термодинамжи трикомпонентних систем 3<1-перех1дних метал1В з металоТдами являсться актуальним як э практично?, так I теоретично! тонок зору.

Метою роботи е: одержання бази експсрименталышх даних по тсрмодинамшних функшях утворення бжарних та трикомпонентних рош.гимв М-персхиних метал¡в з металоТдами; вияплсния взасмозв'язку М|ж дани.чи функциями, природою компонент!» 1 параметрами 1х структури в pi.iKo.4y стат; ро.шигок на'ши основ! емшричних моделей для ощики та аналатичного представления

термодинам>чних властивостей розплав^в таких систем, а тахож оцшки 1х аморф1зуюч<л эдатност! прц надшвидкому гартувашп.

Иаукова новизна роботы визначаеться там, що в результат! проведение досл!джень вперше:

розроблеш . методика проведения калориметричних вимйрювань в багатокомпонентних системах по променевих перер1зах без допом1жпо1 кал1бровки шертними речовинами, або як крайшй випадок лише з кал ¡бровкою в однШ особливш точщ, та метод розрахунку на оСнов1 таких первинних результате узгоджених з р1внянням Пббса-Дюгема залежпостей парШалышх ентальтй сплавоутворення, що забезпечуе корекщю результата вюирювань в- раз1 порушення умов ¡зоперибол1Чност1;

- ексиерименталыю визначеш концентрации^ залежносп парщальних та штегралышх ентальтй утворения високопемпературних розплав1В 21

> трикомпонешно! системи, включаючи граничш бшарш, на основ1 3<1-перех1дних

метал1в Сг, Мп, Ре, Со, № та Си з металоТдамн В, С та у вс)х областях ¡снування гомогенних розплашв при температурах вим1рюваиь;

- на основ1 одержаиих прямим калориметричним методом даних та виомостей про актившсть компоненте, визначених також прям ими методами д0сл1джень (ЕРС, паршального тиску насиченно! пари), розраховаш найбЫьш повш та надшш термодинам1чш влас!ивост1 розилав1а систем Ре(Со,ЬП,Си)-В, Мп(Ре,Со,№)-С, Мп(Ре,Со,ЬИ,Си)-51 та Ре-Сг.

розроблено метод анал|тичного представления та самоузгодження концентрашйних залежностей наршальних та штегралышх термодинам1чних функций у вс1х - областях склад1в бшарних систем 1 та проведено описания цим методом одержаних I занозичених ¡з л1тературних джерел термод>ша>ичних даних для бшарних систем клас1в 'Гг-С , 'Гг-В, Тг-Б!, 'Гг-ве 1 Ке-'Гг;

- за допомогою регресншого анализу термодииам»н11их властивостей та використання а-функцш розроблено метод оцшки парщалышх та штегралышх надлищкових ентрошй зм1шувалня в Тг-МЬ системах, основуючись на концентракшних залежностях парщалышх ентальпш зм1шування та температур плавления 1 юшшня компоненте. Показано, що метод е дШовим як для систем, ЯК1 характеризуются сильною взаемод1ею рЬноймешшх атом1в, так 1 у випадку знакозмшшх чи позитивнкх в!дхилень в1д ¡деальних розчшнв;

- використовуючи вказаний метод та калориметричш термодинам1ЧНо узгоджеш дой, розраховаш пошп термодиналпчш властивосп (парщальш та

штегральш кадлншков! eirrponií, eneprií Пббса, активтсть компоненте) для високотемпературних та агресивних розплав1в V-B, Сг-В, Mn-B, Cu-B, Сг-С, Sc-Si, Ti-Si, V-S¡, Cr-Si , Ca-Gc, Sc-Ge, Ti-Ge, V-Ge та Cr-Ge,

- встановлеш законоМ1рносп поведииот перших паршальиих термодиналичких функцш злпщування М-перехиних метаЛ1В. з металоТдами в лалежносп bía заповнення електронамн 3<1-шару та структурннми параметрами р!дких метал!-в; виявлет особливосп концентрацшних залежностей парщалышх ентальшй розплав|в на основ! зал!за хрому;

- запропоновано метод анал1тичного представления через а-функшТ експерименталышх термодин'ам1чиих паршальиих та ¡нте1ральних функщй потршних систем i прогнозу цих пластин остей в таких системах па ocironi даних для граничиих бшарних; результата калориметричних досл^джень трикомпонентних систем представлено даким методом та виконапо пропюз паршальиих ентальшй змпиувапия в Cr(Mn,Co,Ni)-Fe-Si системах;

- запропоновано метод прогнозу паршальиих надлишкових ентротй эм1шування в трикомпонентних системах на ochobí концентращйних залежностей паршальиих ентальшй, температур плавления i кишння компоненте та виконано оцшку термоданам1чннх властивостей в тринадняти потршних системах: Cr(Mn,Co,Ni)-Fe-B, Cr(Mn,Co,Ni)-Fe-C та Cr(Mn,Fe,Co,Ni)-Si-B;

9

- роэвннуто метод прогнозу аморф/луючоJ здатносп трикомпонентних розплав!В при надшвидкому гартувакш на ochobí термодинамтшх функши эмпиування та вияилено обласп утворення метал!чного скла у Cr(Mn,Fe,Co,Ni)-Si-В, Cr(Mn,Fe, Co,Ni)-B-C та Cr(Mn,Co,Ni)-Fe-B системах.

Таким чином, здобуто великий об'ем нових скспериментальних даних и облает! термодинамики роэчишв. Результата, як правило, одержан! i oiiyfí.iiKoiiani вперше в CBÍTOBiñ науковш Л1тератур1, вони добре в!дом1 спец|ал1стам, використовуються та цитуються в шзшших роботах íhuihx anropiii.

Ha захист виносятъся так! результата та положения:

1. Методика калориметричного вим1рювання паршальиих енталыш! сплавоутворення лпдно променсвих nepepisie в багатокомпонентних системах <V.i використання кал1бровки шертнимн речоиинами, або, як краГнйн вннадок, э такою кал|бровкою лише в одш'й особливШ точШ.

2. Метод розрахунку узгоджених з ршнянням Пббса-Дюгемл заломи* г г й парШальннх та игтегралыю! ентальшй утворення розчинш на ooiobí нерннмннх калориметричних даних в бшарних, трикомпонентних та бйлыи складимх системах

при порушен! умов ¡зопериболгшост! та при ¡снуванш на иервшших функцшх особливих точок, що перешкоджають розв'язанню днференшалыюго píBimmm.

3. Результат« калориметричних вим!рюваль паршальних та »ктегральних ентальпш сплавоутаорення i розрахунк]в надлишково! ентропи розчинення та змшування в бшариих рсйнлавах систем Cr-Si, Mn-Si, Co-Si, Ni-Si, Cu-Si, Cr-B, Mn-B, Fc-B, Co-B, Ni-B, Cu-B,' Mn-C, Co-C, Ni-C, Si-C, Si-B y bcíx концентращйних интервалах гснування гомогенпмх розчитв при температурах вюирювань.

4. Метод аналгтичного представления та термодинам^чного узгодження концентрацшних залежностей термодиналпчних функций утвореыня розчитв в бшарних системах, який доэволяе описати дв1 парщальш та ¡нтегральну властивосп одшею cepieio коефщкнлв ряду Маргулеса, використовуючи обробку за методом найменших квадрат i в (МНЮ концентрацшно! залежносп 5х сумм, що призводить до зменшення похибок апроксимаци та хорошо! зумовленносп полшома на всьому . кондентрацшному ¡нтервал1 [0,1].

5. Результата статистично! обробки, комшляцн та узагальнення критично • вдобраних даних по термодинам1чним функщям утворення редких силав1в в бшарних системах Tí-Si, V-Si, Cr-Si, Mn-Si, Fe-Si, Co-Si, Ni-Si, Cu-Si, Cr-B,. Mn-B, Fe-B, Co-B, Ni-B, Cu-B, Cr-C, Mn-C, Fe-C, Co-C, Ni-C, Ca-Ge, Sc-Ge, Ti-Ge ,V-Ge, Cr-Ge, Mn-Ge, Fe-Ge,' Co-Ge, Ni-Ge, Cu-Ge, Zn-Ge.

6. Ентрошйно-ентальшйт сшввиуюшення для бшарних розплав1в метал1в

четвертого пертду перюдичио! таблиц! з метало1дами, як! доэволяють ощнитн

Л .

парщальш та штегральш величшш надлишкових етроши змшування грунтуючись на кондс1прац1Йних эалежностях ентальшй змшування.

7. Результата прогнозу паршальних та ¡нтегральних надлншкових ентрогпй, • надлншкових енерпй процесу зм1шування та активное™ компонента з

використанням пшце згадаиого методу i статистично оброблених залежностей ентальпш (переважно калориметричних) у високотемпературних та агресивиих бшарних системах, а саме: Sc-Si, Ti-Si, V-Si, Cr-Si, Cr-B, Mn-B, Cu-B, Cr-C, Ca-Ge, Sc-Ge. Ti-Ge, V-Ge, Cr-Ge.

8. Встановлеш 3axono.MÍpHocTÍ змши перших паршальних т'ермодннам1чних функшй зм1шування 3d-rtepexwHiix металт з- метало1дами в залежносп вад po3Miuiemm ix в перюдичшй систем! еле.чеипв, природа метало!.та параметров структури цнх редких металш.

9. Результата калорнметричних дооиджень та встановлеш законом! рностт змши парщалышх та ¡нтегральних ентальшй сплавоутворенля в 21 трикомпонентшй систем! на ocnosi М-перехдаих метал1В з металоТдамиг а власне: Cr-Si-B, Mn-Si-B, Fe-Si-B, Co-Si-B, Ni-Si-B, Cr-Si-C, Mn-Si-C, Co-Si-C, Ni-Si-C, Cr-B-C, Mn-B-C, Fe-B-C, Co-B-C, Ni-B-C, Cr-Fe-B, Mn-Fe-B, Co-Fe-Ö, Ni-Fe-B, Mn-Fe-C, Co-Fe-C, Ni-Fe-C.

10. Метод та р'шняння для аналггичного представления експериментальиих залежностей паршалышх та ¡нтегральних термодмиам^чних властнвостей потршннх розчишв, а також'прогнозу паршалышх термодинам!чних функцш на основ! даних для гранкчтгх бтарних систем.

И: Метод та сп1вв1Дношення для прогнозу надлишкових плршалъиих ентропш змпнувакня в трикомпонентних розплавах 3d-nepexiwmx метал ¡в з металоТдами на основ! концентрацшних залежностей а-функщй ентальшй зм!шування в граничних бшарних системах та поверхонь надлишкових а-функщй, що враховують norpifiny вэаемодш, а також температур плавления i китпиня компонентов.

12. • Результати ошнкрт надлишкових . парцгальних та ¡нтегральних термодинам1чних функций змйпування в 13 трикомпонентних системах Cr-Si-B, Мп-Si-B, Fe-Si-B, Co-Si-B, Ni-Si-B, Cr-Fe-B, Mn-Fc-B, Co-Fe-B, Ni-Fe-B, Cr-Fe-C, Mn-Fe-C, Co-Fe-C, Ni-Fe-C.

13. Метода прогнозу аморф1зуючо! здатносп потршних мет ал ¡чип?? ролпллши на основ! термодинам1Чних функшй зм1шування для систем, що характеризуются як сильною взаемод!ею трьох компонентов, так i слабкою взасмод\сю одшс? ¡з пар KOMnoncHTiB.

14. Розраховаш обласп склад1в в системах Cr(Mn,Fe,Co,Ni)-Si-B, Cr(Mn,Co,Ni)-B-C та Cr(Mn,Co,Ni)-Fe-B, яю е найсприятлнпшшми для одержання метал1Чного скла методом надшвидкого гартування рознлаву.

Особистий вмесок адфора дисертацп. Близько десятка наукопнх роб!т автора, включаючи найб1льш фундамеиталын, виконаш самостийно, iiiiiii - у ствавторст 3i" сшвробгтниками Ыстнтуту проблем лиття та 1нституту проблем матер1алознавсгна Нащоналыю! Лкадеми Наук УкраТни. У роботах, де сП!вапторлмн е к.х.к. Л.К. Bi.ienbKHH та к.х.н. A.A. Шерецький, автору наложить екснериментальна частина. В сшлышх роботах з к.х.н. M.I. 1вановнм, частинл, шо В1ДПоснться до ролробкн методш обробки першшних калоримстричних результат наложить автору дисертацп, а екснериментальна частина - сшвавтору. OcmiHiii

иауков! та теоретичш положения, що вшйшли до роботи, встановлеш автором особисто.

Наркова та практична цтмсть роботи. . В результат! внконашш роботи одержано базу термодшдоичних данкх в граничних бшарних' та трикомлонентних системах М-перехЦних метал>в з металоТдами, як! необхшШ для розрахушив теплоф13ичних параметр1в та' термодннам^чного анал>зу процессе одерждння 1 застосування метал1чних матер1ал1В на основ) таких систем, а також для розрахушнв д1аграм фазових р'шноваг, роз робки, вдосконалення та апробацм термодинам>чних моделей аморфного та рщкого сташв. Цей вагомий експерименталышй матер1ал може бути використаний для довщникових видань та банку термодинамйчних даних. Розвинуп емтричш модел1 аналогичного представления та передбачення паршалышх термодинам1Чних функцш сплавоутворення в бшарних та трикомлонентних системах дають можлитсть значно скоротиш час 1 витрати на одержання шформацп про термодинамшш властивосп таких та б1льш складних систем. Модел! та результата оцшки аморф1зуючо! здатност! метал1чних розплав1в дослщжених систем можуть бути використаш при розробш нових аморфних матер1ал1в.

Лостов1ршсть та обгрунтоватсть отриманих в дисертацп результате забезпечено ретельшстю та систематичшстю виконання дослщжень, використанням автоматизованого за 'допомогою персонального комп'ютера обладиання, новтйх метоД1В обробки та аналогичного узгоджеиого з р!внянням Пббса-Дюгема представления результат!» вшшрювань, переважно розроблених автором. НадШшсть I достов1р1асть також випливае ¡з взаемоузгодженносп результате, кореляцп 5х »3 структурними характеристиками, закономфно! змши в рядах дослщжених 3<1-перехаднкх металш та металоЗДв, кореляцп одержаних результате в резнях класах систем.

Апробация роботи. Результата роботи доповщалися на Всесоюзному семшар! " Аморфные металлы и' сплавы" (Донецьк, 1981), И Реснубл1канськш конференци по пауковому приладобудуванш (КиТв, 1981), II Всесоюзшй наукошй конференци "Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа" (Дшпропетровськ, 1982), Всесоюзному пауковому семшар( "Хром-1984" (Кшв, 1984), V Всесоюзшй нарад1 по термодинамщ сплавт (Москва, 1985), Всесоюзнш нарад! "Связь твердого и жидкого состояний" (Свердловськ, 1987), М|жнародшй конфереши "Дни цветной металлургии №У1 11-13 октября в г. Балатоналига '" (Ьалатоналига, 1989), Республ1канському семшар! "Взаимосвязь

жидкого и твердого состояний" (Кшв, 1990), Республ1канськ1й конференцп "Физико-химические основы производства металлических сплавов" (Алма-Ата, 1990), IV Всесоюзшй шко.'п-семжар! "Диаграммы состояния в материаловедении"

(Одеса, 1990) та 1П школ1-семшар1 "Термодинамика металлических счлапой- и---------------

расчеты фазовых равновесий" (Кшв, 1992).

ПублЫацп, Основш результата роботи викладеш в 35 наукових працях, то опубл!кован1 в республ1канських, колишшх союзких та м1жнародних наукових журналах.

Структура та об'ем дмсеотаии. Дисерташя складаеться зз вступу, 6 роздЫв, тслямови та списку лггератури ¡з 317 найменувань. Бона втсладена на 406 машшюписщпс стор1пках, включаючи 81 таблиию та 107 рисушав.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ У встут обгрунтована актуальшсть дисертацШно! роботи, сформульована мета досл1Джень, визначена П наукова новизна та практична цжшсть, а також • сформульован! положения, як» виносяться на захист та наведено короткий зм!ст дисертаци -за роздмами.

В першому розд1л| описаш конструкщя калориметричного комплексу, теор1я ¡зопериболтно! калориметра, методики виконашт вим!рюваиь ентальшй сплавоутворення в багатокомпонентних системах, розроблеш методи визначення концентрашйних залежностей паршальних та нггегрально! ентальшй при порушен! умов 1золернбол1Чност1, анал1тичного представления та самоузгодження гсрмодинаммтих властивосгей розчишв и бшарних системах у всьому концентрацшному пггервал! на основ1 а-функцш.

Для досл1дження паршалышх та пггегральних енталыпй роэплавт, накопичсипя даних 1 виконання 1х математячноГ об ройки був створ».ч1нй вимфювалъннй комплекс на основ! вакуумно! високотемпературноТ печ! (до 2300 К) та персонального ко^п'ютера. Калориметр забезпечено керам1чною мнпалкоп та шлюзовим пристроем,- який дозволяе вводити необмежсну «¡льккть наважок компоненте, системою вщкачки пов!тря та налускання ¡нертного газу. В 1Эотерм1чн1Й эон| нагр1вача розм!щуеться калорнметрична ком|рка ¡з тугоплавких тиглш з розплавом I ви.Ч1рювальних термопар. Робочий спай регулюючоТ термонари розмицувався м1ж нагр1вачем та першим екраном, а холоди 1 кипи булн занедгш на високоточннй регулятор темнератури ВРТ-3, який через теристорннй шдсилииач 1д трансформатор нотужносп шдтри.чував ¡зотерм|чн! умови в центральна чапнш робочого простору иагр1вача. Для вншрювання тсмператури розчинннкл

використовувалася термопара WRe5-WRe20 попередньо кал!брована за допомогою penepie, що рекомендован! МПТШдо- А для реестрацн температуро-часовоТ криво! розчинення добавок використовувалася аналогична термопара, пов'язана з пристроем для компенсащ! надлишково! термо-ЕРС та тдсилювачем. Гаряч! спа! згаданих термопар захшцалися тонким (0.5-1.5 мм) керам1чним ковпачком is алунду чи

г

оксиду 1трш та занурювалися в р!цкий сплав, а холодш - розм^щувалися в термостат! компенсатора-шдсилювача. ЕРС термопар передавалася на аналого-цифровг перетворювач1, а дал1 у цифровому вигляд! - наштерфейста персональний комп'ютер для !х математично! обробки i накопичення.

Отже, результати калориметричних вюирювань накопичувалися в персональному комп'птер! у виг ляда масивш, що включають концентрацию компоненпв (ij), молярш плоци ф^гур теплообмену для кожного компонента Щ, температури розплаву (Г,-), до того ж останш залежать в^д концентраци. Для одержання згладжених функцш f(x) та Т(х) вщпов1дт масиви значснь ' описувалися згладжуючими сплайн-функщями, або простими полшом]алытми сер1ями. Для розрахушйв парщальних та штегральних ентальшй утворения роэдлавш за калориметричними даними розроблено настушшй метод. При довгоплинних високотемпературних вшшрюваинях (Т > 1800 К) в иопериботичиому калориметр! може '¡сиувати значний дрейф температури ( до ±20 К), обумовлений-змшою маси та теилофЬичних властивостей розчинника. Тому основне р^вняння, що враховус порушенмя умов ¡зоперибол^чносп, сл!д записати у загальному вигляш 4 Н, (х) = -4 - 4 с,,А Т(х) + W(x) Щх). (1)

де Лcpj - теплоемшсть компонента i, а АТ(х) = Т(х) - Т0 - р1зникя М1Ж концентрацшною залежшстю температури та початковою температурою дослщу Та В л-компонентнш систем!, якщо вим1рювання виконувалися зпдно променевого

¡у-г

nepepi3y, коли y„.\J = const (р.е у - мольна частка »-го , а х - мольна частка п-

I 1=1

го компонатв)диференщальне р1вняння Пббса-Дюгема эаписуеться як

(l-x)ZyldHl(x) + xdH„(x) = 0. (2)

'-1

|1родиференщювавши р1вняния (1), прнпускаючи що величини теплоемност! компонент!» при температур! досЛ1ду е. стал! (це справедливо так як змша температури на протяз! всього вим1рювашш не перевтцуе ±20 К), i пшставляючи одержан! результати в стввцшошення' (2), маемо концентрацшну залежшсть

теплового коефкиента калориметра Wix), що необхщна для розрахунку паршалышх та штенрально! ентальпш сплавоутворення

dH'(x) = 1

ФеМ

W(x)á^(x) + \V(x) rfx - ,\СрЛ(х)<1Т(хЦ. со

л-1 л-1

де <Dj;(x) = (t -*) Г^Ч'.М + хЧ'/г), а ACpZ(x) = (1 -x)^y¡AcpJ + Х,\срп . /=1 (-1

В дифсрсищалыюму ршняши (3) не вдаеться роздМити smíhhí, тому його потр!бно

роэБ'язувати чисельними методами. Початков! умови для концентрацп х~хг>

одержук5ться, якшо аикористати ¡нтегральне . р1вняння Пббса-Дюгема для променевого перер!зу та пъчставити в нього вирази для ларцёяльно! ентальш! кожного компонента, що випливають з ршняння (1), тод1 маемо ¿Н(хр) + АН^Цхр) + АС/>£(х)АТ(Х0)

де áH^{x) = (X-х)'^лу1ЛН^1+хЛН^я , а ЛН{х0) - ¡нтегральна ентальтя ы

утворення n-компонентного сплаву при початковШ концентрацП ха. Отже, вирази (1), (3) та (4) утворюють систему pimwiib для розрахунку паршалышх ентальпш утворення рознлаВ1В в багатокомпонентшн систем! э псрвинних конпснтрашйних залежностей плонЦ ф|гур теплообмшу, що одержан! в результат! взасмодн нанажок кожного ¡3 компонент!» з розчинииком. 1з дифсреншального ришяиня (3) ннпкас, що у випадку коли функшя в знаменпику Фг(.х) близька або pimía нулю, виникають труднощ! при його чиселыюму роэв'язанш. Уникнути tx можлипо за допомогою одного додаткового кал1брування калориметра стандарт ним зразком, який не взаемод!е з компонентами розплаву ( в данш робот! використовувався Державннй стандарт питомо! тенлосмносп СОТС-1 ) при завершенш вимфюпаиня. Це даг можлиВ1СТЬ виконати жтегрупання залежное™ dW(x) окремо вьчпошдно на ni.ipiiK.'ix вЦ початково! концентрацп майже до концентрацп виникнення особливо! точки (розрив функцц) та в'|д точки додаткового кал|бруваиня майже до згадано! точки розриву функцп. Значения H'(jt) поблизу та в точи! розрнву ^находиться методом штерноляци.

Для шдвшцення надшносп результате експеримснти по BiiMipuiuiinio ентальпш повторювалися 3-5 pa.iiB. 3 метою анал'пкчного поданнн та сщжкн похибок дан i шддавали статнстичпШ обробш. ЛналГгичний cttoci6 (((к-дсган.кнпя залежностей термодинамшних величин шд ларамстрйв стану (в даному »пиалку скл.и

розчину) потребують вибору одше! конкретно! математично! модел!, що адекватно в1дображае експеримент. KpiM цього, термодинам1чт функцп мають бути узгоджеш з р^вшшням Пббса-Дюгема. В зв'язку з цим для бшарних систем запропоновано наступиий метод анал1тичного опису термодинажчних функцш сплавоутворенкя з викоркстанням рядав Маргулеса, або,термодинам1чио адалтованих полшом1В (ТАП):

I

ivi = a^JC2 (5); ■ (6); _ w = о* х(1 - х) (7)>

де »vj, , И" е парщалып (для першого та другого компонентов В1Дпов1дцо) та Чнтегральш термодииам1ЧН1 властивосп (енерпя Пббса, ентальшя, ентротя); X -мольна частка другого компонента. Так зваш a-функци внражаються за допомогою просто! степенево! perpeci! в залежносп в ¡д X. Иричвму, на в ¡дм i ну bU роботи [Bale C.W., Pelton A.D.// Metall. Trans. -1974. -5. -P.2323-2327], в якШ а-функц1я пгтегрально! термодинам1чно! властивосп використовувалася як базова, було запропоновано спнратнся на а-функцш парщально! властивосп для другого компонента т

I .

/=0 (8)

«5Г2= "¿.О/Х1

и», = -х(1 - + ] Ощ dx Дал1, використовуючи р1вняиня Даркенч 0 та вираз

для визначення а-функцп штегрально! величини а*> ~х)а>?2, були

одержан! сшвв1дношення, що зв'язують коефщшги ^/¡дозволяють вирази для аЦ

та aw эаписаги через одну i ту ж саму серш значень коефдаентш:

(я /,

/ . i Л av = 2L~.—г*

а*« = 51°' - 771Г +°т *т (9)' ,=0'+

' Таким чином, якщо концентрашйна залежшсть одше! . i3 паршальних, або ¡нтегрально! термодинам1чно! функцп в ¡дома, за МНК легко визначити коефшснти <3/ i подал! розрахувати тд1кммдно вщсутт властивосп. Але при математичнш o6po6ni експериментальних величин можуть виникнути труднощ1, пов'язаш з похибками вим1рюваиь. Так, наприклад, в обласп збагачешй другим компонентом, с|пвв1дношення й^/Ц - х)2 при незначшй випадковш похибщ може набувати великих знакозмшних величин, осшльки значения функцп знамешмка наближаеться до нуля. 3 метою б1льш прецизШного визначення коефщенпв at пропонуеться внкористовувати опввщношення, яке складаеться ¡3 сумм паршальних та ипеграль-

(10).

чоТ фукнкЦш

______ V (, 3/ + 1 2/ + 1 ,- ,и)

щ > + ¡х •----------------------- -----------

В цьому внпадку степенев1 иолшоми адекватно оннсують екенерименталып значения на всьояу коинентрац!ином»!нтервал I [0,1/. оскиьки уникаються онерацп дкюшш на мал! та нсскшченно мал! велнчннн, 1 коли X = 0, то п0 = ,1,2 ' ' як||<° х - то

" а ■

£ •—', = и',0, де символ (о) олначас нескшченпо роэбавлешш розчин. Таким чином, /=0, + 1

ршштнггя (lt) може бути прямо .використане для МНК процедур при олтим1занн та самоузгоджешшх ролрахунках термодинамгпшх парталыжх га пггггральних властивостей на основ! експерименталышх даннх. Аналопчннй тдхьч може бути придатним при апроксимади тер.чодииамгпшх даних полшомамн Лежандра, Чеб1шева, Фур'е та ¡и.

У другому роздь-п подано результата прямих калориметричних вимфюнань ентальпш розчинення та змшгукакня, розрахунюв надлишкових ентронш змннунання на основ! одержаних даних .'та узагалъНемих величин активное™ компонент!«, занозичених Ь лнературиих джерел, а також аналстнчного представления них функшй в бшарних системах 3<1-нерех1диий метал-бор, ЗЛперехынин могал-кремшн 1 3<1-трех|диий мегал-вуглець.

Осюлькн для калориметричних дослижень трнкомшшешнлх сисюм, ик вип.шнас ¡л ршияння (1), необхмш надтт величини для граннчних бшарннх, бу ш детально калориметр)1чно низначеш ентальпи змннунання р1дкнх кочноиеш ¡и н бшарннх системах ряду 3<1-перех1дних металш »¡д Сг до Си > В та С (рнг I) Н| функии в сукупносп ¡з статистично обробленими даинми но лкгишкк'п комшшгнмн (тлыпй снерп! Пббсл) дозволили одержати достов!рш значения концентрашнних залежностей паршалышх та штегртлмю? надлишкопнх (чпрошй змннунання

Снстеми Сг(Мп,Ре,Ы|)-В характеризуются як великими тчагнниичн енталмнямй, так 4 надлшпконими ентрошями змннуианни, що евмчить про ¡снупаини сильно! взаемодн разносортная а гож в га IX Х|.Ч1Чного упорядкукання Па «¡дчшу 1ИД цього, в редких сплаиах систе.чн Гп-В пронес лмпнуи.шпя ныб\ н.м п < л и зиачннми внтратами тепла 1 Ш1знача< гься ¡сипним ешрошнпич иищлч и нлдлишкопу енерпю Пббса. Кадлишкиш пне! ралмн ешропи .гшп\н;шн:| марганню та за.иза .» псрсохолодженим редким пугкпем г ih i.iiищи; 1\ чиимл >:. и значения, що доршнюють -.'».О та -1.5 Дж моль"' К"', розчншчн нрч О 21 I 0 молышх часток вуглецю шднотдно. Змннунання иугленк! л коб.иыпм га ни,.--!, ч

К 0.05 «15 «¡0 С.25 <30 .

Рис. 1. ЕнтальпИ утворетш розплав!в систем Тг-М1: точки експериментальш значения; сущльт лшп - результат 1х статистично! об робки; штрихов! - результати 1нших дослинигав; тдрядк0В1 символи '8* та 'ш' вдаосяться до розчгшення твердого та зм1шування редкого компонент вгдповщно.

характеризуеться позитивними надлишковими ¡нтегрзлъними ентрошями i зв'язано з ¡снува1шям значим*, Kp¡M конф1гурашйних, ^лсктронних, магштних та шших вклад1в в ентрошю сплавоутворення таких систем. Енерпя м1жатомно! взасмодп та ефект упорядкування в Tr-С системах эростають в ряду метал!в Co->Ni-->Fe->Mn-» Сг. Характерною рисою Tr-Si сплав)в с велик! негативш енталыш та eirrponií змпнування (лише в збагачених кремшем сплавах Cu-Si величин» AmSex мають незнач7п позитивш значения), яю збьтьшуються за абсолютнимн значениями в ряду метал1в вш марганцю до н!келк>.

У третьому роздЫ уэагалънено експерименталыи даш, виявлеш законом1рност1 серед ларшалытх та пгтегральних термод)шам1Ч1тх фумктй змпнування роэплащв Tr-(Si,B,C) та систем М-перехщний метал-гермашй, вкведет ентрошйно-ентальпШн! залежносп. Наведено результата розрахунюв тер.мо,гинам1Чних функцш на ochobí цих залежностей в nopimmum з експерименталыпши даними. Викладено 3aKO!ioMipnocTi змши перших паршальних термодинам!Чних функшй (нескшченно розбавлет розчики) в ряду 3<5-перехиних металла та"метало1д!В В, С, Si i 'Ge.

Одержан! в дан i и робот i термодинаМ)ЧШ властивосп Tr-Mt рознлавгп та доповнеш вшбраними 13 л!тературних джерел найб|льш достов!рннмн даними для систем Ca(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn)-Ge, Ti(V)-Si, та Cr(¡:e)-C Пули математично оброблеш за дономогою запрочонованого методу з метою Тх тгрмодинам!чного узгодження та визначення коефнцагпв полшожв. Оскмькм для опнеу термодииам!ки зм!шувалня в бшарних системах достатньо матн концентрашнш залеж/iocri ентальшй та надлишкових ентротй для одного ¡з компонент!» (в нашому випадку - металоТду), то в табл. I та 2 в1Дпов!дно приведем! одержат коефшннти нолшомш для В1,гм1чеш!х функшй ycix дослижених систем.

Можлншсть прогнозу близьких до реалышх термодинам1чннх властнностей BÚiirpac важливу роль в апробацн та внкористанш таких даних. Але, на дамий час icnye незначна юльюеть смп!ричних сшвшдношень (моделей) для ohíiikh термодина>ичиих функцш редких сплав|'в. Наприклад. в xím¡4iiíh гермодннамип часто використопусться модель регулярних розчишв, але «она инлялыи насилии грубим приближениям, так як покладае наллишкову ентротю змшупання ршиою нулю для bcíx склад1В систем». Коли ¡снують деяк| iniiii надп'шо пншлч.ж термодннажчт властнвосп в систем!, що нас цшанить, то зандяки кнкорж t-mioi кореляшиннх залежное гей такс приближения може бути значно нокращгис. В umimv ii.iani иайбиыи виоме (пнняиня Кубашепського {Kuhashcwski О., in Р S Rinlm.ni

Таблиця 1

Коефнменти a¡ (рншяння (8)-(11))для парщальких ентальпш змниування редких метало! д! в (кДж моль"') и системах Tr-Mt ra Ca-Ge

Система Tr-Mt «0 "1 a2 "3 "4 «5 Область складт x В1Д ДО T, к

Cr-B1 -141.6 -487.4 3840 1 53510.8 -831211.7 3467524.5 0.0 0.30 2160

Mn-B -111.6 -1849 -140.3 -433.9 4435.4 00 0.50 1873

Fe-B -113 2 1.7 -224.8 -3216.8 2192.7 12171.4 0.0 0.45 1900

Co-B -117.5 -204 6 -1174.6 4875.0 -4014.8 0.0 0.50 1900

Ni-B -127.0 -116 4 -3455.9 15194.5 -15050.9 0.0 0.50 1900

Cu-B 45.2 75.8 0.0 0.10 1870

Cr-C2 -1840 -456.4 -556.5 58407.1 -456391.0 1310552 0.0- 0 38 2160

Mn-C -97.5 -574.5 11077.6 -99709.4 269560.1 00 0 27 1873

Fe-C -83.3 909.4 -13252.0 49005.1 0.0 0.21 1873

Co-C 11 75.4 -5255.8 78987.5 0.0 0.152 1873

Ni-C -47.8 36.4 -2783 6 96247.5 0.0 0.133 1873

Ti-Si 871 2 4008.5 -6133.1 3057.3 0.58 1.0 2000

V-Si -553.0 ' 400.1 0.62 1.0 2000

Cr-Si -135.4 -79 7 -2346.2 11685.3 -15849.5 6742.8 00 1.0 2160

Mn-Si -1153 -281.9 302.3 692.5 534.8 -1217.8 0.0 1.0 1873

Fe-Si -120,0 -123.7 -2702.4 12889.5 -17520.7 7634 9 0.0 1.0 1873

Co-Si -1446 -1099 -2737.8 7718 6 -4784.2 0.0 1.0 1900

Ni-Si -188.0 -543.9 1250.9 789.4 -1390.3 0.0 1.0 . 1900

Cu-Si -84.8 -719.3 8954.6 -28154.3 35032.7 -15122.7 0.0 1.0 1873

Ca-Ge -441.2 529.7 06 1.0 1480

Sc-Ge -806.4 2466.'8 -1700.5 0.55 1.0 1973

Ti-Ge 9246 -14327.5 45483.2 -52361.7 20091.5 0.60 1.0 1773

V-Ge -101.7 565.6 -1456.5 1012.0 0.57 1.0 1873

Cr-Ge 76 -859 2996.2 -3838.9 1846.2 0.46 10 1873

Mn-Ge -1101 -635.4 3958.9 -5838.9 2663.6 0.0 1.0 1320

Fe-Ge -48 3 -849.9 4550.2 -6828.3 3205.4 0.0 1.0 1873

Co-Ge -62.7 -187.6 595.9 -368.7 0.0 1.0 1800

Ni-Ge -127.1 -572.0 2177.3 -1541.2 0.0 1.0 1623

Cu-Ge -72.7 210.9 -104.8 0.0 1.0 1798

Zn-Ge 12.1 -54.2 244.9 -216.5 0.0 1.0 1230

(éd.), Phase Stability in Metals and Alloys // Proc. Battalle Collog. -New York: McGraw-Hill, 1967. -P.68), iuo зв'язуе махсимальш за абсолютною величиною значения ¡нтегралышх ентальшй та наддишкових ентропш сплавоутворення. Чарт i3 сшвробшшками IChart T.G., Counsell J.F., Jones G.P., Slough W. and Spencer P.J. / Internat. Metall. Rev. -1975. -20. -P. 57-82 1 також довели, що для 150 риких та тверднх розчишв залежжсть першо! надлишково! парщалыкй ентриш розчине!ШЯ

dé" -4604415.6 ;

Таблица 2

Косфпуснти a¡ (ршшшня (8)-(11)) для паршальлих надлишкопнх ентротй

Система Tr-Mt "0 «1 a2 "3 "5 Область складов г п[д Л" т, к'

Fe-B -20 9 -38 0 581.2 -6379 4 11831.9 00 030 1673

Со-В -21.8 -147.4 -276 5 1198 2 0.0 0 36 1573

Ni-B -26.2 -91 2 -621 2 1783 4 0.0 0 46 1493

Ni-B" -106 -35 3 -1838 5 6938 9 -6139.6 00 0 54 1600

Cu-B 15.8 82.2 00 0 05 1523

Мп-С -19.7 -223.6 5804.7 -57090.6 157265.1 0.0 0.27 1673

Fe-C -12 0 480 0 -7072.6 25336.9 0.0 021 1873

Co-C 25.9 -4.5 -3155.3 4383! 1 00 0.152 1873

Ni-C 113 -169.2 -762.0 47662.2 00 0.133 1873

Mn-Si -22.1 -22.6 -412.6 1345.1 -898.9 0.0 10 1700

Fe-Si -25.6 -23.7 -1174.1 5181.3 -7094 6 3172.0 0.0 1.0 1873

Co-Si -25.2 105.9 -1950.0 4328.5 -2470.4 0.0 1 0 1873

Ni-Si -57.9 -236.1 824.3 57.7 -701.9 00 1.0 1783

Ni-Si -23.4 -109.7 -268.3 1416 6 -1058.0 0.0 1.0 1883

Cu-Si -198 -469.8 4890.4 -14417.0 17142.2 -7187.3 00 1.0 1773

V-Ge 39 0 -200.0 149.6 0.8 1.0 1773

Cr-Ge 42 9 -579 5 1739 5 -2165 2 1041.3 06 1.0 1773

Mn-Ge -33.2 206 3 -885.8 1265.7 -423 6 00 1 0 1320

Fe-Ge -2 3 -356 0 1798 0 -2576 4 1117.9 00 1 0 1873

Co-Ge -9 8 -40 7 132 8 -80 3 00 1 0 1870

Ni-Ge -26 2 -227 5 832 9 -606 3 оо ' Го-* 1623

Cu-Ge -15 7 739 -53 4 00 1 0 17»8

7n-Ge 124 -42 6 196.7 -176 0 00 ( 1.0 1230

(/l.S,- )ni,( nepiiml ппрщальноТ енталмш розчинення (ÁHf) г пряма .итя n облает i зиачснь тд -50 до 120 кДж моль1. Ьуло зроблене ирнпущегня, то коли iiiiyiori, прост! кореляцп м>ж ¡нтегральними надлишковою енгротсю та енгалыпгю в точках oKcrpeMy.Min, або М!ж значениями них наршДлышх функций при нескжчсшшму роэбаиленш, то можлнво ¡снують «.хож! залежносп, яю справедлив* для mix скл.хпн системи. Ношу к таки* залежностен э пикористанням нриведених и табл ,1 ia 2 величин, pcrpcciinioro ana.iiay та методу перс»|рки снрапедлкеосп гтотез «оказан, то пайкраще корелммть а-функцн наршальних та штегральних енгальпШ злшпунання та випошдж Тм а-функцм надлмшконнх ентрочж Осыгочио г'л- i . одержан! наступи! р'жняння, ям наикраще лшн-ують експернмпггалмн нелнчшш.

<Тт

5

Т t\ 2

= А + ВалП2 02);-4 6Л I TWwJ

В =

'-.i

(13):

\<Тп+Пл>/1\' (íu.

Де аАН^ та аду2юг е В1ДП0ВШИ0 а-функцп плрщально! еяталыш та надлншково! ентропп для Другого компонента в бшаршй снстенг, И - уИ1версалъна газова стала; ТтХ , Т„2 та ТЬМТЬЛ - В'|ДП0В1ДН0 температури плавления та кнлшня першого 4 другого кампоненпв. "Л ж сам! коефвденти Л та В зв'язують пари а-фуикда двох шших (паршальних Першого компонента та ¡нтегральних) властивостей: адр-Л + Ва^ (Ш а^^А + Вам ш)

Як було доведено вище, коефщйенти полшом^в лшше визмачатн 13 суии паршальних та интегрально! термодинам1Чних функцш (р1вняння (11)). Цей п1дхЦ був внкорнстаннн при ощнщ емтропш змшгування, що лризвело до р1вняння

КТЬ} + ТЬЛ) (Гьх+т„г)2 1 (17)

де Н% = ЛН\ + 6Н2 + ЛН. МНК показав, що спжждншнення (17) описуе вс! експернментальн! величнни паршальних функций для систем Тг-М№ (табл. 1 та 2) ¡з ■ стандартиим вщхиленням ршним 4.7 Дж моль"! К"'. Кр1М цього, було також . виведено касту пне спрощене р^вкяння, що описуе В1ДМ1чеш експериментальн! дат ¡з стандартиим вдаиленням р1вним 5.0 Дж моль*' К"1

'' Тт, 1 ♦ Тт.2

+ (18) Результата термодинам1ЧкоТ оцжки ёнтропш эм!шування в системах Тг-Ки з внкористанням даних табл. 1 та р1вняния (17) занесено до табл. 3. Одержан! за допомогою р)внянь (17), (18) та эначень ентальпш змпнування в)дпов1дш ентропп, в портнянш з екснерименталышми залежностями, для рщких сплав!в систем Сг(Мп, ре, Со, N1, Си)-В приведен! на рис. 2. Очевидно, що оцшет запропонованим методом величини ентролш змшування в системах N¡-8, Со-В та Ке-В добре узгоджуються з експериментальннми даними (для розллав1в Сг-В та Мп-В експеримеитальж значения активносп компоненте в лггератур1 вщсутнО. М1шмуми 1нтегрально1 надлишково! ентропп эмпиування в Мп(Ре,Со,№)-В розчинах знаходяться при 0.42, 0.45, 0.49 1 0.45 мольно! частки бору вЦщовдаго, що корелюе з утворенням в твердому одного або двох боридав з конгруентним плавлениям. В истем! Сг-В в облает! досл!дженнх гомогенних розплавш при температур! 2160 К (0 - 32 ат.%В) ¡нтегральна надлишкова ентропш зм!шування не досягас мннмального значения. Екстраполящя шеЗ фуккцП за допомогою визначених полшом1в показала,

що м1шмум вноситься до склад1в, близькйх. до слолуки. СГ5В3.

• . ■ ' /•<

Таблиця 3

Коеф1щенти a¡ (р1вняння (8)-(11)) для паршальних надлишкових ентротй

зм|шування р!дких метало1Д1В (Дж моль"' К "') в системах Tr-Mt та Ca-Ge, ---------------оцЫених за р1виянням (17)______

Система Область x '

Tr-Mt °0 al "2 «3 <*4 "5 В1Д до

Сг-В1 -36.3 -183.6 1445.5 20165.7 -313146.7 1306265 0.0 0.30

Мп-В -27.6 -68.8 -52.6 -160.2 1648.9 0.0 0.50

Fe-B -23.7 0.5 -72.1 -1037.3 710.1 3914.8 0.0 0.45

Co-íi -24.5 -69.6 -252.8 830.2 0.0 0.50

Ni-B- -27.6 -36.2 -1074.1 4722.6 -4678.0 0.0 0.50

Cu-B ' 22.6 13.4 0.0 0.10

Cr-C2 -55.8 -226.6 -278.4 29038.3 -226868.8 651458 0.0 0.38

Mn-C -17.7 -300.5 5793.1 -52143.4 140967.3 o.o 0.27

Fe-C -8.0 394.4 -5748.1 21256.0 0.0 0.21

Co-C 27.4 31.8 -2221.3 33368.1 0.0 0.152

Ni-C 6.5 15.3 -1173.9 40597.6 0.0 0.133

Ti-Si -242.9 1190.9 -1822.1 908.4 0.58 1.0 .

V-Si -88.5 130.9 0.62 1.0

Cr-Si -36.9 -29.8- -876.4 4365.8 -5921.7 2519.2 0.0 1.0

Mn-Si -32.0 -105.1 112.4 259.3 198.0 -453.4 0.0 1.0

Fe-Si -28.3 -39.7 -86.6 4132.8 -5617.6 2448.0 0.0 1.0

Co-Si -35.2 -34.1 -849.0 2393.4 -1483.5 0.0 1.0

Ni-Si -47.5 -163.8 376.7 237.7 -418.7 O.O 1.0

Cu-Si -17.9 -221.0 2751.8 -8651.8 10765.6 -4647.2 O.O 1.0

Ca-Ge -164.9 207.4 0.60,, 1.0

Sc-Ge -243.5 385.0 -176.9 0.55 1.0

Ti-Ge -249.2 1190.9 -1822.1 908.4 0.60 1.0

V-Ge -21.2 167.0 -430.3 299.0 0.58 1.0

Cr-Ge 14.6 -323.4 1127.9 -1445.1 695.0 0.46 1.0

Mn-Ge -31.2 -230.6 1473.0 -2119.4 966.8 0.0 1.0

Fe-Ge -6.8 -265.1 1419.2 -2129.7 999.7 0.0 1.0

Co-Ge -11.1 -56.0 177.8 -110.0 0.0 1.0

Ni-Gc -30.2 -168.9 643.0 -455.2 0.0 1.0

Cu-Ge -15.1 61.8 -30.7 0.0 1.0

Zn-Ge 11.7 -22.7 102.3 -90.5 0.0 10

Експерименталып термодинам1чш дан! для Tr-C розплавйп в iiopinnxiitti з

емшрично ошненими зпдно piBHHHb (17) i (18) приведен! на рис. 26. Тут також можна ствер^увати, що розраховаш та експеримеиталып значения паршальних

1 ав= -1734520.1 ; 2 а6= -607081.7

0.5 х- 1 Сг 0.5 Ж, 1 Мп 0 5 х_ 1 Ге 0 5 I... I Со 0.5 1 N1 0.5 I Си 0.5 1

Рис. 2. Надлишков1 ентропп змипувамня в системах Тг-В (а), Тг-С (Ь) 1 Тг-Б1 (с): сушльш та штрихов! лшп-експериментальш значения; штрих-пунктирт лпш - оцшка за р1внянням (17); пунктирт лшп - ощнка за р1внянням (18).

em-pom й добре узгоджуються, особливо для систем Mn-C, Со-С i Ni-C. На концентрацншнх залежиостях паршалмшх надлишкових ентрогпй змннування

-------компоненте, _ аналогично як.для ентальшй,. ¡снують горизонталь»; »¡дрЬки та

мппмуми в облает! -24 та -12 ат.% С вмгкнпдно для Сг-С та Ге-С систем, що зумовлено М1кронеоднор1дною будовою даних редких ррэчишв. Це niдтнерджусгься ¡снуючими в .TÍTcparypi дослЬчженнями 1х структури та фЬнчних властивостей.

Експернментальш та розраховаш величини для надлишкових ентропж в Tr-Si системах показан! на рнс. 2с. Спостерцаеться в1днов1Д1пстъ серед екснсрименталышх i одержаних за р!вняннями (17), (18) паршалыгах та ¡нтегральних надлишкових ентрошй змпцування, хоча для систем Mn-Si, Co-Si i Ni- Si в областях збагачеиих 3<1-метллом в!ДМ1чаеться дещо ¿¡льша Ix розбЬглкть, пор!вня7ю з ¡шинми складами Тут СЛ1Д шдкреслити, що наджних експериментальних даних по активносп компонентов в системах Co-Si та Ni-Si в Л1тератур)шх джерелах дуже мало. Мш!мальш eK30TepMÍ4HÍ ефекти та величини ¡нтегрально! eiiTponil змнпупання В1дп0В1дають металам з нал1ззавершеною (Сг, Мп) та повшстю завершено» (Си) 3<1-орб1талЛю. Ннерпя взасмод» зростае по Mipi просування в!д Мп до Ni (поступове заселения електронами 3<1-орб1тал1) та р)зко зменшуеться при переход! В1Д Ni до Си. Хром, який мае нагинзавершену 3d- í незавершен}' 4<¡-op<íi галь (3<I-Ms'). в поршшшш 3 марганцем, в якого завершена ^s-oprtira.Tí> (.'íd^ís^), взасмодк з кремшем значно inTciicHBiiiiue. Такий ефект, ймов1рно, буде властивий також для mí;ú ) ra

цинку (3d'®4s2) в Ix сплавах з кремшем. Останне сиостернаеться в аналопчннх сплавах з гермашем.

Рузультати пор|вняння експериментальних та емшрнчно оцшених на onioni калориметричних даних паршалышх та ¡нтегральних функцш за допомотю запропонованих р1внянь для розплав1в бшарних систем Тг-Ge i Ca-Ge приведено на рис. 3. CnocrepiracTbCH хороше узгодження них як ¡нтегральних, так i паршплышх величин. Тендсншя до збьтынення екзотерм'шного ефекту та ¡нтсфалыюТ oinpomi зм1шування в рядах В1Д V до Са та bu Fe до Ni також властива для сплатн 3d-перехЦнин метал-гермашй. Рйк! розчини Сг-Ge i Mn-Ge, Cu-Ge i Zn-Ge вмношдно ¡3 стабьтьними нашв- та повшстю завершеною 3d-op6¡Ta.i.i>o також \ap.u;iipiuy кл i.< >i значно слабшими взаг.модкю p¡3nocopTimx 3Tomíb та сфоктом упорядкувлнпя В щлому, вэасмод!я в Tr-Ge сплавах сунроводжусться значно мешпими ckioti'Pmímihimh ефектами i ím властивий суттсво нижчий cTyiiim. впорядкуиання п поршпинт л I r II i Tr-Si системами, хоча слод тдкреслити, що значения термоднш^чиих функций для

Mn-Ge майже досягають В1ДП0В1Д>ШХ величии для Mn-B, Mn-Si та ■ Mn-С редких сплав1в.

Таким чином, можна зробити висновок, що р1вкяння (17) та (18) справедлив! для оцшки ентропШ зм1шувашш компонент!в як для бшарних систем Í3 сильною взаемод1ею р1зноймешшх atoMie, так i для систем, яким властшп знакозмшш або

г.

позитивш в1дхидеиня nía ¡деальних "розчишв. У деяких випадках спостернаються значно б1льш1 неув'язки м1ж експериментальннми значениями ентротй незалежних cepiü вшпрювань (наприклад ' система ' Ni-Si та Cu-Ge), ашж М1Ж експериментальннми та емшрично оцшеиими величинами зпдно запропонованих

о

piBimiib.

¿í »!

j 2,

10 -f

20 20 S 5 х - 7

/ / 0

/ 0 / / в 7 0 • к 0 ■ ч ■10

20 / •20 5 X 5 / -2(

■У' \ / -30

\ / -<0 •10 1(1 •40

V.

-И -по -11 ■15 -5(Я

'ge'

Рис. 3. Надлишков! енгрогш змшування в системах Са-йе I Тг-Се : сущльш та штрихов! лнш - експериментальш значения; штрих-пунктирш лшп - ошнка за

ршнянням (17); пунктир!» лшп - оцшка за ршияпиям (18)._

Залежное» перших парщальних ентальп1Й зьишування С, В, 1 Ое в

рознлавах дослщжепих 3(1-метал1в В1Д параметр1в 1х структури ( перше

координацшне число, г| , найкоротша М1жатомпа вщстань, Г|) були описан! за МНК

зпдно р!вняння

¿„ПЪ^^ + ^ + Съ+П^ + Е. ■ 09)

¡I'- Л, В, С, I), Е - коефаиенти, а I п5 - к1льк\сть електрошв на Зс1- та 4$-орб1тад\ перех!диого металу и!дпов!дно. Одержат значения коефпоытв разо.. ¡3 величинами

23 _

коефнпента кореляци та дов1рчого ¡нтервалу занесено до табл. 4. Змша в

ряду досладжених ЗН-металш адекватно опнсуеться при використанш 3i структурних

-------параметр1в лише першого коордилвдШюго числа, куй як ДтЯд, Лт//|, - лише

найкоротшоТ м1жатомноТ n i летам ¡. Величини Д в ряду даннх 3d-метал!» прше

отгсуютьея в пор!внянш з попередн1ми даними наветь при Ьикористаши як г, , так i . Даш кореляци виображають специф[ку природа pi/wiix розбавлених розчишв 3<1-пер<ех1Дний метал-металоТд. В залежносп в!д розмфу атома металоТду та ного електрошгоТ будови утворення розплав!в npoTiKae за принципом замнцення п найближчому оточенш атомов металу-розчишшка на атоми металоТду, обо впленпя останшх в мЬкатогяп пустоти. Якщо метал!чнш1 чи ковалентний рад!ус металоТду меиший або близышй за иелячшюю металу-розчинника i взаемод!Я шдбуваеться

зпдио нершого мехаш-зму, тод1 основну роль в енергетиш утворення розчишв ni/ttrpac процес руйнування зв'язкш метал-метал та утворення ноних - метал-метало?,; При цьому мало сно-творюсться структура

р!дкого металу. В такому випадку ентальпьч зминування мусить корелювати з найближчою мЬкато.мною шдстанию, яка безпосередньо с характеристикою cuepi й зв'язку. Як виплнвае 1з табл. А, цен тип взасмодн елементш сностернасться при утворенш р1дких розбавлених розчшпв бору та кремшю л д«к:л1дженнми 3d перехедннмн мегалами. Якщо метад1чннй чи ковалентний радиус атома металоТду суттево мешиин В1Д розчишшка, то, n.-ioniprw, будс домшамтним мохлшл.ч ат1Лення. Цен процес ¡з тер.мод1!нам1чно1 точки зору зумоплений збиьшенням einponil оюеми в результат! сильного спотворення сгрукгури розчиннйка. ВтЬтения атомiв металоТду з м'1жатомн1 пустоти мусить перс важно визначатися координацншим числом редкою розчишшка, що i спостср^тгься в розплачах 3d-nepexi,imix металш з вугдецем (див: табл. ■!). Коли неталоТд харш.тгрнзусться великим мсгал1чннм рн.иусом aiu'U, як цс злпетнво герм.ипю (0.139 им), то значно перенершуь шднындшм uoujiiim для ряду З^-мегаль» тд Сг до С«, то утнорсиня н.чшгь ро|б.шл< них |k>vihhii! пибувасться як з руГшувлшшм зв'язкiii мпал-мстал й улюр^шш.ч з.ч'.пмн ш r.i i металоТд, так i з сильною деформацию структур!! найближчого огпчгнни. Ц.-

Таблиця 4

Значения коефЩентт ртияння (19) та параметр1В адекватносп анал1Тичного опису перших парщальних ептальпш зм1шуваиня металоТд1в в 3d-Hepexi,tHux металах

Параметр А В С ■D Е Дов1рчий ¡нтервал Коеф. кореляци

- -32.4 4.1 80.0 77.8 3.2 0.998

ЬщН я 5268 - 32.2 -16.0 1&10 8.6 0.963

3709 - 5.2 -13.8 -1100 9.2 0.820

249 -15.6 5.4 -16.6 -567 11.8 0.737

шдтверджуе складна залежшсть вод положения в четвертЬму пероодо Зс1-металу перших парцоальних енталынй змошуваиня германою, яка задовиьно описуеться лише при використанш як г( , так i z¡. Таким чином, кореляшя м1ж термодинамоч-ними функщямн утворення розбавлеких розчишв та параметрами близького порядку роэплавш металов вщбивае особливосто природи дослоджецих розчинов.

Четвертий розд»л присв'ячено розробщ метод1в аналогичного представления концентрацшнкх залежност'ей парцоальних термодинамочних функцш утворення розчишв в трикомпонентних системах та íx ощнки на основ! даних бшарних гранич!шх систем, а також розробщ методу ощнки поверхонь парщальних та штегральноТ ентропш змiшyвaння з використанням а-функцой в1дпов1диих енталынй iioTpiiíiinx систем. а

В 6Ubuiocri практичиих ситуащй, що потребують термодинамочних розрахунков значна частика иеобхшних даних, особливо коли це стосуеться трикомпоиентних та б1льш складних систем, як правило, вщсутня. Тому доводиться виконувати оцшку властивостей багатокомпонентних систем на ochobí водомих ооотерполяцойних моделей Колера, Тупа, Холлерта, Колше, Муджоану та íh., грунгуючись на результатах вим1рювань в системах, утворених меншим числом компонентов. 3 ¡ншого боку, е дуже важлнпнм пошук нових емн1ричних методов оцшки термодинамочних функцШ складних систем на ochobí кореляцш Тх ¡з експериментально одержаними залежностями структурних, ф1зичних чи ф1зико-хомочних параметров. Так, вище було bhcbít.tcho метод оцонки парщальних та онтегральноо надлишкових еоотропш гмшоувапня в 6inapn¡ix системах 3<1-метал-металоод на ochobí концентрацойних залежностей в0дпов1дних енталынй. Даний тдход може бути використаний для трикомпонентних та больш складних систем, але для uico мети необходио мати метод анал0тичного представления концентрацойних залежностей згаданнх термодинам1чних властивостей потр0йних систем через а-функцн. Для опису концентрацойних залежностей нгтеграгьних термодинамочних функц0й сплавоутворення в трикомпонентнш систем! А-В-С (w) пропонусться користуватися наступошм сн0вв1дн0ше1шям

*'=!а£ВхАхв+а£схАхс+а£схвхс+а*всхАхвХс , (20)

де a¡f¡ta£j i a¿J е а-функци парщальних та оитегралышх термодинамочних

властивостей граннчних бшарних систем;. x¡ ó xj - мольно частки компонента I та J ABC

н1дпов1дою, a aQ е надлишкова потршна а -функцоя штегральноТ властивосто. Словводношеошя для представления парщальних термодинам.' них функцШ

легко випливаютъ is р1вняння (20), якщо викорисгати Ti, чи iiiiui принципы екстраноляии, як( роэглянуп в poíiori |Luck R., Gerling U., Predel B. //Z. Mctallkd. -1986. -77. -P, 442-448), та записати, mo w = хл wA + Xg wB + xc

„ ~ ABC _ ABC , ABC , _ ABC ( iii

При використанш право! ¡нтсрполяцШно! reoMeTpi! Кол i не а цнх рйвнянь вмлливають наступи! сшввиношення для аналпичного опису паршальних функшй:

- Хд(хв + хс)а4*(хв + xf) + afjxc) + X„xc a¿^c{xB,xc), (22) *в(*3,хс) = *л ^(ХВ + хс) + хс(1 - xB)aif(l - хв) + х,,хса£йвс(хв,хс), (23) wc(xB,xc) = -дгс)а4с{хс) + 4 «#^{1 - *в) + *лХв <*é*С(хв,хс)• <24)

Схож! стввиношення одержан! в робот! при використаиш Л1Во! геометрЛ Кол1не. геометр!! Мудж^ану та Колера. При виведенн! bcíx ршнянь нокладено, ню експеримептальт величины в граничных бшарних А-В системах представлен! в залежносп ви мольио! частки компонента ß (x¿), а в системах В-С i А-С - в!д Х£.

Необхино тдкреслити, що зазначеш р1вняння придатш для представления поверхонь термодинамЫних властивостей, коли вимйрювання виконаж у всьму концентрацшному трикутнику Пббса-Розёбома. В протилежному випадку, для представления функшй в системах А-В-С з обмеженою розчишистю компонента С, ели скористатися пггерполяшйною геометрию Тупа чи Хплсрта. Так, при пикористаш принцишв Тупа рйвняиня (22М24) перепнсуються у вигляли

ХВ „ЛВI ХВ

*а(хв,*с) = ГГ^^Д ^У + 4 <Ы + Хдхс (хв,хс) . (25) «в{хв,хс) = 4а*С(хс) + + ха*с<*óBtc{xB,xc) . (26)

М*в,хс) = а - Xci*a «4еМ + хл а£{хс)) + *л*в "iBC(*B,xc) (27)

а-функип, що представляю«» р1зницю експерияенталыю! та модельно! поверхонь, иаходяться за МПК з використанням стеиенево! perpecii bu двох змшних x¡¡ i я п- п-1 n-t п-2

а \хв,хс) = Za¡xJc + T.b¡x'B + хс Т.с,х'в + хв £</,х¿ +x¿ +

W '-2 .(28)

x2g±fix'c+.:.

( = 3

Отже, пронес аналогичного представления поверхонь скст-римгкгалмшх залежностей паршальних та ¡нтегралышх термодииз.ч<чних фумкжй я. трнкомнонентннх системах роэйивасться на наступи! три стад|! - ниис коннентрац|йннх залежностей в1дпоя!динх а-фуикцж в граиичиих fiiiiapimx сигггмах

за ровияшоями (8)-(11); - розрахунок теоретичних поверхонь, використовуючи один 1з водмочених :вище алгоритмов; - знаходжекня та анал1тичний опис розницо мож експериментальною та оцшеною поверхнями.

Аналтгчне представления поверхонь надлшиковнх термодинам1чних функций мусить призводити до самоузгоджених результатов. Так, ¡з ровняння (21) випливае, що сума коефошеогпв при одиигйсових . членах полономов (використовуеться

одинаковий . сту-пмь пол'тон'т), ям представля-ють надлишков! потршш поверхно парщальних властивостей, мусить дор1вшовати вод-пов1дним коефо-Ц1£нтам полшома для ¡нтегрально! функцн. В зв'яз-ку з цим, була запропонована ¡т-еращйиа процедура, яка узгод-жувала результа-

_ _ „ _ ти анал)тичногс

Рис. 5 Приклад опису поверхонь парцоальних та иотегралыооо

енталыий змошувашоя в систем! Ие-Мп-В за розробленим опису трьох пар-

методом: а) - паршальна зал!за; Ь) - паршальна марганцы; с) - ц;алышх та ¡|1те.

паршальна бору; «1) - иггеоральна._

гральоюо функ

шй. На рис. 5, як приклад, приведен! результат« такого опису за р1вняниями (25) (28) поверхонь парщальних та ¡нтегрально! ентальшй змошувашоя в систем! Ре-Мп В.

Залронооооваошй 1пдх1д дае можливость також виконати оциоку парщальних властивостей потришо! системи за даиими граничных бшарооих. Для цое! мети можуть бути використан! зазиачеио вшце ровняошя, покладаючи надлошоково потршно а-фуоокци ровними нулю, або моделюючи 1х, до того ж сшввйдношення слод переворитн на узгодженшсть з рошоялпям Г!ббса-Дюгема. В зв'язку з цим, були

л -20

1 -40

ч -60

й и -80

в 100

% < 120

'0 4 0.6 0.8 Ь

х¥е

дгв0.4

с)

а)

виконаш розрахунки поверхопь паршальних та ¡нтегральних ентальшй эмппування в "абсолютно регулярней" трнкомпонентнш систем!. В результат! доведено, що виведеш грунтуючись на— принципах Колера,^ Колше, Мудж1ану р^вшпшя узгоджуються з1 сп1вв1дношенням Пббса-Дюгема та можуть уст'шно використовуватися для ощнки паршальних термодинаммнцх властнпогтей трикомпонеитиих розчишв на основ1 а-функШй граштчних бшарннх систем. На в!дмшу В1Д цього, Системи р1внянь, як1 випкають 1з геометрн Тупа та Х)ллерта, дарма' то призводять до аналопчних ¡нтегральних поверхонь для "абсолютно регулярких" трикомпонентних розчишв, протир!чать р!Внянню Пббса-Дюгема. (х не сл!Д внкористовуватн для оц!Нкц паршальних властивостей, проте можливо усшшно эастосовувати для аналаичного .опису поперхонь паршальних властивостей в трикомпонентшй систем!, завдяки. врахуванню неув'яэок надлишковими над модельними потршними а-фунюцями.

3 метою ошнки паршальних термодинам!Чпих функщй змш(увацня в трикомпонеитиих системах, припустивши, що надлишков! а-функцП потрпних роэплав1в дор1внюють середшй величин! вшювьдних граничних бшарних, були також отримаш нов! р1вняш1я, що доповнюють В!дом! !нтерполяц!йи! моделк

"л{хВ,хС)= хв[хв + + хс)+хс[хс+Ц]а^{хс) , (29)

*в(хв,хс) = хл[хл + + хс) + дсс(хс + 1 - Хд) : (30)

™с(хв,хс) = хл[хл + - хв). (31)

Вони, поряд з тим, що узгоджуються 31 ствв1дношенням Пббса-Дюгема, дапгь результат для "абсолютно регуляр'них" трикомпонеитиих розччтв ¡лснгкчн/ до одержаних за симетричними методами.

Груктуючись на привсдсних методах ошнки та результатах калориметрнчних дос.'пджень в бшарних . системах .'к1-перех!дшш метал-метало!д, розрахуиали наршальш та ¡нтегральн! еитальпм зм!шування в трикомпонеитних системах Ке-Сг(Мп,Со,№)-8!. Як приклад, контури новерхонь паршальних та (нтегральних ентальшй змпиуван'ня в трикомпонентнШ систем! Ре-Сг-Б), ощнених за р1пняннями (29)-(31) та за методом Колше, приведен! на рис. 6. В результат! внкпнаних розрахунк!В зроблено висновок, що метод Колера, якнй широко використопусться I добре нрндатний для ¡итерполяцп ¡нтегральних властивостей блнзьких до ¡деллиннх трикомпонеитиих систем, погано шдходить для оцжки паршальних термодннажчннх

функшй для Fe-Tr-Si систем, так як дае недошльний нахил контурних лшш поблизу граничних розплав|В Tr-Si та Fe-Si. Особливу незручшсть у користуванш

методом Колера при штерноляцп ¡нтегра-льиих властивостей в далеких вш ¡деальних трикомпонеитних роэ-чииах також п!дкрес-люс Ховалд (Ilowald RA. //CALPHAD.-1994. -18. -Р. 21-30]. Система р1вняиь (29)-(31) та tí, що одержан! грунтуючись на нравш геомегрц Колшс, дають досить -близью результаты з лозитивним водхилен-ням В1д адитивних

_величин парц1альних'

Рис. 6. Еитальли змпиування в систем! Сг-Fe-Si, що ■ е(пальпщ змошування розрахо sani з використаниям ровнянь (29)431) (суцольно

лшП) 1 виведених за правою геометросю Колоне (пунктирно кремшю для oiecKÓoo-л1нЮ: а) - парщальна зал!за ; Ь) - парщальна хрому; с) - чешю розйлвлеиих по парц!альна кремнию ; d) - интегральна.

даному компоненту

розчишв. Аналопчний характер змони парщальноо енталып! бору в системах Tr-Fe-B та Tr-Si-B ciiocrepiraeTbCH експериментально. Отже, система запропонованих р1внянь (29)-(31) може ycniuiHO використовуватися для оцШки парщальних властивостей трикомпонеитних систем на основ! вЦомих залежностей в граничних бшарних, а також для аналогичного представления експериментальних поверхонь таких функц!й.

Виоце було доведено, що в б'шарних рознлавах на основ'! 30-перех1дних метадов з метало!дамн надлишково паршальш та 1нтегральна ентропп зм1шування ••'■жуть бути ycniiuuo oumeiii, використовуючи коицеоотрацшт залежи octí в!дпов!дннх ентальп!й та температур плавления (Гш) i кишння (Ть) компонентов. В1дпов0дно до цього, ровиянош, ща зв'нзують а-функцй кадлишкавих ектратй та

Fe 0.8 0.6 0.4 0.2 Сг Fe 0.8 0.6 0.4 0.2 Сг

*Fe xFe

с) d)

ентальтй для граничннх бЫарних систем /-/ потршно? Л-В-С (1,]е А,В,С; М/), слЦ записати в наступному внгляд!.'

- А,} ± П" г," „V - А11 л. Пи г," - „и = Ли л. Яи п!} (Х>\

де коефщшнти А'-/ та виражаються в1дпов1дно р!вняниями (12) та (13). Для потрШннх надлишхових а-функцШ, яю враховують р^зницю м1ж ¡нтерпольовашми за допомогою модел1 та експериментальними поверхнями, р1в»янмя (12), (13) та (32) сл1д записати як:

а^с = Алвс + В^а^; . Алвс = , ВАВС<='Щ, (33)

3 / - 3 / яе Т„ = I /3 та Д = / / 3 - середня температура плавления та кшшшя

1=1 '/ 1=1 ' /

елеменпв в потр!йшй систем! в1дпов!дно. Вв1виш ствтдношення (32) 1 (33) в одну

¡з систем р!внянь для ентротй, налриклад виведених при викорисганш геометрЦ

Тупа (сшвв1дношсння (25)-(27), одержуемо вирази для ошнки цих функцШ в

трикомпонентнш систем! через залежносп В1ДП0В1ДННХ ентальтй:

лп5Т<*в,*с) = Г^И + »ЛВ<и^)\хс{*ЛС * »ЛС<нлМ)

(34)

(35)

Аш&М-о

(36)

Аналог|чн1 сп'|вв1дношення можлнво заиисати при використаин1 шшнх нрннцнпш ¡нтерполящ!, В1;тм<чених внще. На рис. 7, як приклад, приведен! поверхн! надлишкопнх етгроп!й в систем! Мп-Ие-В, оц!нен> з використаниям ршнянь (34)-

(36).

У я'.тгому рояз'иц висв!тлен1 результат калориметричиих доелижень в трикомпонентннх розплавах Сг(Мп,Со,№)-5!-С, Сг(Мп,Ке,Со,№)-В-С, Сг(Мп,1:е, Со,№)-5|-В, Сг(Мп,Со,№)-Ре-С ! Сг(Мп.Со,Ых)-Ре-В, 1х анал!зу та оц!нки на основ»

"е -зо г'

•'в оГГ^о.г _с)

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 О (1)_

одержаних даних надлишкових паршальних та »нтегральних ентропёё о еиергоё Пббса в остантх трьох класах систем.

Слад шдкреслити, що потршно розпла-- ви на основ! 3<1-псрсходних метал!В з металоТдами на-воть таю, як Ре-Би С \ Ре-Сг-С, що найширшс викорис-товуються в проми-словосп, не ДОСЛ1Д-жувалися калори-мстричним методом. . Оснэвна ж увага при вивчент тер-модинамочних властивостей двох остантх систем онпш-ми методами була

сконпеитрована на областях з малим вм1Стом вуглецю, кремшю чи хрому, що вццюводають розним маркам стал! та чавуну. Термодинамщ! трикомпонентних розплав!в з бором присвячено лише декиька робгг, в яких дослоджено активность вуглецю 1 бору в систем» Ре-В-Сы1 , бору в розплавах Ге-Со-В та активность кремшю в редких розчинах Ре-БЬВ в облаете вод 0 до 4 ат./£ Бе.

Парцоалый ентальпи сплавоутворения в трикомпонентних розплавах Тг-Бо-С, що одержат калориметрично в даней робот 1 приведен! на рис. 8. Слад шдкреслити, що експерименталып веемфювания для кожного ез гееререзев були повторен) ви 2 до 4 разов, але ецоб но заваоггажуватн рисунки'Ьелнкою кёлькостю експериментальних

о

точок, тут о дал! приводяться лише згладжене значения та ох доворче ¡нтсрвали при ровно значим осп 0.05. Виявлена рашше особлив!сть на залежностях паршальних функееей компонентов в граничной бепарнш. системе Сг-С, що нов'язана з мжропсоднорЦпоео будовою цих розплавев, також сооостерогасться в трнкомноцентних соолавах з пмктом до 20 ат.% Б!. Характер • концснтрацШних

Рис. 7. Поверхно надлишкових ентропш змшоуваиня в систем! Мп-Ре-В, що оцше1и з допомогою запроооонованого методу: а)-

парц!альооа залоза; Ь) парцоальна марганцю; с) - парцоальиа _бору; с!) - ¡нтегральна._

залежностей парщальннх ентальпш сплавоутворення в системах Тг-БЬС дозволяв гомогешп розчини розд1Лити по променях, що водновадно проходить через склада

0..)/0,5; 6 - 0.67/0.33; 7 - 0.82/0.18; 8 - 1.0/0._

бжарних оплати Тг-Я1, яким властивий мнммум ¡нтегралыю! ентальпп змпиування,

на дв! облает! -з в1дмшним характером взаемоди компонентов. В розчинах,

збагачених ЗсЬперехишим металом, парщалып функцм компонентов суттево

залежать вод вм^сту як кремшю, так 1 вуглецю, що може евщчить про значну змоооу

близького порядку в розплавах при введенм цих елемеотв. В гетерогешшх розчннах

даних лиснстсм, ;)1 ¡дно доафам стану, о'сооуе ровновага [родшол-фафот] I для втолення

агомш вуглецю в блопьм до насичення ним розчини необх!Д1и знач!ц енергетичн!

витрати, Збольшення вм1сту кремшю веде до зменшення взаемоди атом ¡в 3<1-металу з

вуглецем, що викликае падоння розчинносп вуглецю. ШдповЦщо в другой водмочено'й

област'о складов (збагачею! кремноем розчини) практично -не спостерпаеться влливу

вмосту вуглецю на парщалып функци розчинення орафоту. В гетерогешшх розчинах

даних областей ¡снуе ровновага М1Ж родиною та карб!дом кремопю, або потршиими

карб|дами. При взаемоди графиту з такими розплапами вш витрачасться на

утворення цих сполук, в результат! чого зволыояеться велика кольюсть теплота. Слод

о.4 о.а

о.« ©•*»

припустит», що ближшй порядок в таких розплавах мало эмнпоеться з вм!Стом вуглепю ! вони практично тдпорядкову ються

законом1рностям нескшченно розбав-лених розчишв. Тому,. при переход! в гетерогенну область на концентрашйних залежиостях паршальних функшй компонентов даних розплав:в не спостер!гаеться явно вираженого перегону, оскьтьки вони е паралельш ведносно ос! склаа1в.

Викоркстовуючи . одержат паршальш залежносп, були розраховаш поверхш 1нтегральних снтальпш сплавоутворення в даних трикомпонентних системах при стандартних станах: редкий 3(1-метал, редкий кремнш та (1-граф!т; редкий Зс1-метал, редкий кремшй та ппотепгжо переохолоджений редкий (ГПР) вуглець. Результата при останньому стандартному стан! приведен! на рис. 9. ^ ¿о основному, величиии ¡нтегральио! енталыш зм1шування сведчать про кнуваннм сильно] взаемодП серед р13нойменннх атом ¡в як в У"«« граничних бшарних, так 1 трикомпонентних 0 „ гомогепиих розчинах, до того ж пайСнлын ¡нтенсивна взасмодш властива граничним розплавам Сг-36 ат.% С, Мп-45 ат.% $1, Ре-50 ат.% Б!, Со-43 ат.% Б! та №-42 ат.% вЬ Огже, за винятком Сг-5|-С системы, в потржних розчинах^ енерпя эв'язку Тг—51 суттево иеревершуе ведповедне значения енергЛ зв'язку Тг—С. Останшм чотирьом складам та розплаву Сг-43 ат.% ведповедас м|шмалыи розчиишеть Це лов'язанс з необхедшетю змниування в системах Тг-БЬС. подолаиня великого снергстнчного бар'сру, зумовленого ¡нтснсивною взасмодкю атом¡в 3<1-метал|в з кремшем, при втиеиш

Рис. 9. Ьггегральш енталыш ВУГЛСЦ1°-

о

атомш вуглецю в р!Дку магрицю. Ироцсс утворешш розчшпв збагачених кобальтом I вуглецем в систем! Со-Бо-С та ншелем 1 вуглецем в N¡-51-0 в результат! змииуваиня рьдких компонентов е ендотерм1чиий та зумовлений ¡стотним позитнвнйм ентрошйним внедком в енерпю Пббса.

Паршальш ентальпп утворення редких сплав1в системи Тг-В-С приведет на рис. 10 .

\ 100

к

^

О

и л а

-100 -200

--ч^» »X « \ ' 1 • * 3 з* .

д- -.--1— • »

6 » ? 2 /1 з з Й> Ни.

о,1 о.г о.>

0.1 0.2 0.3

0.1 о.г

о.об оиг

Рис. Ю. Парщальш ентальпп зм^шуиання в розплавах систем Тг-В-С ¡з сшвв1дношенням д:в /хи: крив» 1 - 0/1.0; 2 - 0.1/0.9; 3 - 0.2/0.8; 4 -0.25/0.75; 5 -

0.33/0.67; 6 - 0.4/0.6.__

Сл)д В1дзначитн аналопчний кремжю в системах Тг-Бо-С вплив в>йсту бору на

Досл1джеН1 термодинам1чн1 показники в даних системах. Так, введения в подвшш Тг-

С розплави як бору, так 1 вуглецю збхлыпуе ентальп!ю розчинення графтгу.

Паршалып ж енталыш зм1шування Зс1-мстал1и закономфно змшюються в иапрямку

б1Льш негативних величин. Встановлено, що х1д иершнх паршальних ентадьшТ

розчинення графггу В1Д складу граиичних бшарних 'Гг-В розплашв у кЫх

дослгдженнх областях склад|в е практично прямолпшший з позитнвнйм

коефщ)ентом нахнлу.

На концентращйних залежностях паршалышх ентальтй зм!шузакня вуглецю

та 3(1-металу в розплавах Сг-В-С I Ие-В-С при малому вм1сп бору ¡снують

горизонтально дёлянки, ям пов'язанё з утворенням комплексов в редкому стаю. При збёльшеннё концентрацёё бору в розплавах ця особливёсгь зникае, що, можливо, пов'язаооо з суттевою гомогешзацеею розчинёв. Щкавим е також факт, що при -зростапнё концентрацёё вуглецю в Ст-В-С розплавах парцоальна функцёя змёшування редкого бору монотонно эбольшуеться о при наближениё до облаете гетерогенних розчинёв незалежно вод променевого перерозу досягае сталого значенош -79±4 кДж моль"1, а величием парцёалыюТ ентальпёё змёшування вуглецю практично дорёвнюють нулю. Останне сводчить про те, що у гетерогенееих як грамичешх боиарних, так ё трикомпонентних розплавах оз металоёдёв лише бор приймае участь в утвореееш зв'язкёв, до того ж еквёвалентних, а власне - сполуки СтгВ.

Якосно змёееа парцёалышх ентальпёй кобальту (нёкелю) та вуглецю цёд вмосту С в розплавах СоШО-В-С повоеёстю вёдтворюе стаи системи Мп-В-С, а змёна парцёалышх фуеекцооо бору аооадогёчка системо Сг-В-С. Осоювеоа вёдмёна в термодинамёчнёй поведёнцё даних систем полягае лееш в тём, що нарцоальоео функцёё розчиеосеоеоя графоту мають суттево бёльшё значення. 4

Використовуючи юарцоально функци дапих трикомпонеотоих розплавёв та ёх граничних бёнарних, булн розрахованё поверхно ёоггегралышх ееетальпёй сплавоутворепня в результатё розчинення графоту та кристалочиого бору в рёдких 3(1-металах, а також в результатё змёшування трьох рёдких компонентёв. Проекцоё ёзоперетинёв цих поверхонь при останооьому стандартному стаееё показаш на рнс. 11 . Монёмальнё значения ёнтегральноо ентальпёё змёшування в дослёджених областях складёв вёдповёдае розплавам Mno.55Bo.4s, Coo.55Bo.4s та Nio.57Bo.43-

Потребно вёдмотити, що в сеостемё Со-С при вмёстё вуглецю бёльше 9 ат.% ёснуе досеггь значна дёлянка розплавёв, що. утворюютъея з логлинашеям тепла. 3 нею межуе леаёёже рёвна ёй за плоецею область атермалыоих розчинов. В систе.чё №-В-С при змеоиувашое редких компонентов також поряд зё стороною Ыо-С ёсееуе дуже вузька область потрёйних розчиеоев, що утворюються з поглинанням тепла. Все ёешеё доел¡джеон потрёйееё Тг-В-С розплавео утворюються з ендотермёчним ефектом.

Парцёальш ентальпёё трикомлонентешх^гомогекних розплавёв систем Тг-Бё-В дислёджееео калорнметричега при 2150 ± 15 К(система Сг-Бё-В) та 1900 ± 10 К (системе! Мп(Рс,Со,№)-5о-В) у Всех областях гомогееших розеелаиёв при глдмёчених температурах. Встановлено, що за характером коне|ентрацёйних залежеюстен нарцёалыюё ентзльшё змёшуоеання редкого бору, розплавео цнх систем можна умовн» роздёлошо на ди! области На дёляши иёд сторопн Тг-В до променевого юерсрозу, ецо 1!|>)\о.1иТ1. через вершину В та бшаршш розчеш Тг-Ь"|, якому Бластишш мёшмум

0.9 0.8 -0.7. О.» 0.5

35 " /

¡мтсгрально! енталыш змипупзтгя, домшантною е

взаемод1я мок атомами 3d-nepexiAiioro металу та бору, год! як при большому BMicri кремтю - суттево переважае взаемод|я м)ж кремнкм та бором. На парщалышх фупкшях збагачених 3<1-металом роэплав1в систем Cr-Si-B та Fe-Si-B також !снують особлнвост}, як! стверджують про LCliyuh'JUH мшронеодноредностей, аналопчних граничним бшарним системам Cr-B i Fe-B.

Одержал! плртиальт ентальпп змипування описали аналогично, внкористовуяте зяпрочонавлшш ' метод представления термодинам! чних функцш (рис. 12). Грунтуючись на цих результатах, даних граничим бшарних систем та виведених ентальшйно-ен-трошйних ствв!дношеннях, були оцшет поверх«! парц1альних та штегралышх надлишкових ентропш эмннування, а також В1ДП0В1ДЩ надлишков! енерги Пббса (останш' вщнесеш до температур biimi-рювань). Проскцп ¡зоентальтшшх неретишв одер-жаних пггегралышх функшй приведен! на рис. 13 .

Для систем» Cr-Si-B паршальна ентальшя з,М1шування хрому мае негатинш значения у всш облает! склада. Мппмальке значения -87 кДж моль"1 ыдпов!дае складу Сг0 »SiojoBo 07- Аиалопчна фун-кц!я для кремтю в облает! склад1з зл!вз шд променевого перер!зу, що про ходить через вершину В та бшарнмй розчии Cro3jSios7 також негативна i досягае значень аж до -120 кДж моль"1, а з право! сторони - noMipiia позитивна. Паршальна ентальщя зм'ииувашш тмдкого бору в куп, що нрилпгпе до

41 О.ч О.» О ' Ь и'.',

кремшю, харлктсриэуеться нознтнннчми величинами,

Ряс. П. Ъпегралыи ентальпиг у Brjg ¡щшй облает! доедижпжх скллд!в маь змшгунання « системах Тг-Н-С.

негатнти значения. Вггегряльна ентальтя пронесу змйнупания рикнх компоненпп, за винятком ду«с сузько! емужяи, яка нрилягсс до кремшепого кута, характеризуеться великими ехэотермкними. . ефектамн, що

вказуе на сильну взаемоД1Ю рЬнойменних aTOMiB. Аналопчно до ентальтй ведуть себе паршалып надлишков! екгропи змшування, але розплавам в досить широкш облает! BMicry Si, що прилягають до сторони Si-В, власпда близыа до нуля

надлишков! ш-тегралыи ентро-nii зм!шува1шя.

4 i,W А

"Ml! Jr

0 25 O.S's, 0 7J

oj'\ l : i \ \ о / \ -мчлЧ

и П 11

Oj/,-5

I

0.1 '

■f i

04/

H

ua\vsyi\

^JjLlC^ \\ 4

-100/1 Ц v-» —- /Л

щуЛ

' • ■ I w

0.25 OSOj^OiS su

¡•¡Л

{>1нтегральна над-

/ V \ ' 1,\-*°Г'Лч\ -60» \ \ \ /д n \ 'i°\\ \ ' * >.\ \Л V uL /->«>\ м»—л iif is;s u:?5s

■ О'4/,;- \\ ' Г

025 0S0iJTO5

\\

/-120-/ '/ i / }

«Л

1 'fill \> \» M

.S im

0.25 -100

■■ \\ .. 0.5, 0 75

TM \.j'ViA и» Uv\ U*v,

' -JO' \ \ .'00 -w • ' 4

V V,\V\

»шгтл. «кг

0.5 .

_г_i • евгЛУ.'л\г__V>

i

■s,

* ra

лмикова енерпя Пббса пронесу зм\шування e негативна у вой облает! склаД1в. За величиною як парщальш, так й нггегральна вмьш eneprii практично у дв1-4i Mciiuii в nopi-ВНЯНШ 3 В1ДПО-

виними енталь-1ИЯМН сплаво-утворення, що сгверджуе про сильне В1дхилен-1« розилав1в дано! системи В1Д регуляриих роз-чин1В. MiniManb-не значения интегрально! над-лишково! etiepri! Пббса (2150 К)

Нис. 12. Паршалыи ентальп)! зм^шування в Тг-51-В системах: перша колонка - 3<1-металу; друга - кремшю; третя колонка- бору.

нрипадас на потрнЧний розчин С^^В;)

В систем! Мп-$1-В, у пор1внянн1 з Сг-$1-В, дето зростають за величиною наршалын та ¡тегральн! енталыш, надлшнко»! ситро1п! та енергн нроцесу

змниування. Але в ц!лому, штегральна надлишкова ентротя мае знакозмшний характер з величинами в ддапазош вод -10 до 1 Дж моль"1 К'1, а вьнювйдна енерпя Пббса, що розрахована для 1900 К, е негативна у веж дос.-пджетй облпст!

склад!В. Миима-

0I ~ЦТГГ ^ "'Л ЛЬ"е эначення

останньоТ функ-цп ( -19.5 кДж

МОЛЬ'1) В1ДП0-

^ в!дае потршному

Мо 0.25. 0.5 I 0.75 Я Мо 0ЛГ0 5, 6.75"^! Мл 0 25 0.5 0.75 XI

«в !

А-'

(, 2 1 Ъ 1

\1

4 'Щ

о 1^; 1 и! 1!,оа,

" 'Ум

I) 5 гу-

Ц_

*• * I / \ л \

1г ТО/Д

Ц1\

I | г1

4 I

"'Л \\\

Ь -'__

>'. ' 6'П О "Г' ',. Ч,"

розчШ!у Мг^Ш.

В систем! Ре-ЭЬВ парща-льна енталыпя зал!за е негативна у ВС1Й обласп доели-' жених склздв, а кремшю та Сору знакозмшш. Ьпегральна енталыпя змйиу-вання практично також харак-тернзуеться не-гатипними величинами. Мнима-льне значения дано! функци знаходиться на сторон! Ре-Б!.

Рнс. 13. 1нтегральш термодишипчш пласгнносп Тг-БЬВ розилав!в: Негативною с

." » Г \

Ш' - г,: ' «

. 'ю: >. / 0 !!1 I

л'Г

V. \11, - 45\\\ >■ >, О. ,

'Л

! О д

Го е.» 0-5 . 0.74 5*

"П------1,

03, 02

о 4 : 1 Г

ми-?*

0 1;

0 5

, 04 'У -

в , , -и оз (:.»'

■ И '- \

'.а

»'моМ.'Л

0.7$ К, О, ВЗ

\\\Ч! \

ч ¡' |>! •»!>, О 5 ,

4 7^ Ь1 Ц,

перша колонка - ешальшя змниування; друга ■ ентрошя; трегя колонка - надлишкова енерпя Пббса.

надлишкова також> за винят-ком вузько! сму-

жки склад1В, нггегральна надлишкова ентротя зм!шування, що сшдчить про впорядкування даних розч1ш!в. П мипмум (-10 Дж моль"'К'1) виповиае граничному

бшарному розплаву Feo.55Sio.45. Щодо парщальних надлншкових енерпй Пббса (1900 К), то лише для крсмшю ця функшя е зиакозм!нною, а для обох ¡нших компоненте - мае велик! негативш значения. М1тмум штегрально! в^лыкн енерги, на вшмшу В1Д в)дпов!Дних поверхонь енталып! та ентропи, розм1щуеться » обласн потршних склад|в, що в!дповоас Ре^Ш. Це свичить, що процес утворення трикомпоиентних розплавов дано! системи е термодииам!чно значно випдшшим у поршнянш з граничними бтарними, що складаюгь П.

В систем» Со-5НВ, одержан! парщальш та ¡нтегральш функцм за характером мало вир1зияються В1д в1Днов1Диих у поиередшх системах, але мають дещо бьтьший диапазон значень. Так, интегральна надлишкова ентротя змшюсться В1Д -14.5 до 1.5 Дж моль*1 К"1. Мпнмум ¡итсгралыю! надлишково! енергн Пббса (1900 К). р!вций -29.5 кДж моль'1 розмадуеться в облает! також трикомпоиентних розплав1в, але близьких за складом до О^дВг.

В систем! М-БЬВ позитивними значениями парцёальних ентальпш змшування крсмшю характеризуются розплави, що прилягають До сторони ва-В, а В1ДП0В!ДН0 бору - що розмицуються в середиш досл!джено! облает! поряд 31 стороною N¡-5. Поверхня ¡нтсгральноТ ентальт! мае негативш значения, як! визначаються надто персважаючою взаемод!ею компонентов в граничних системах N¡-5! та №-В. 1нтегральшй иадлишковш ентропи змшування властив! як незначш позитивн! <51 Дж моль"1 К"1), так г велим негативш значения, що досягають ршня -15 Дж моль'1 К'1, а вьтповинш енерп! Пббса при 4900 К - лише негативш величини. Але, на В1дмшу В1Д ус!Х попередшх систем, мшмум ¡нтегрально! надлишково! енерп! Пббса при зазиачешй температур! в №-$!-В систем! в!дпов!дае не потршному, а бшарному граничному розплаву, за складом близьким до скв]атомного.

Маршальи! та ¡итегралыи ентальпи утворення розплав!в системи Сг-Ре-В дослижеш калориметричним методом при температур! 2150 К, а систем Мп-Ре-В, Со-Ре-В та М-Ре-В - при 1900 К. Оскиьки граничним бшарним системам Сг(Мп,Со,№)-Ре аластива слабха взасмод!я компоненпв, то вим!рювання потр!йиих роз чин!в були виконан! лише зпдно тщюх променевих перер1з!в: хуг/х?е= 0.25/0.75; 0.50/0.50; 0.75/0.25 (в систем! Ni-Fe-B ще й з 0.90/0.10). Грунтуючись на цнх результатах та даних . дослижень бшариих граничних систем, за розробленими методами були описан! поверхш парц!альиих та штегралышх ентальлш змшування (рис. 14) ! розрахован! в!дпов!дл! !м надлишков! ентропи та еиергп Пббса (рис. 15).

В центральны частит концентрат йних залежностей паршалышх ентальпш бору системи Сг-Ке-В виявлет особливосп, що нов'язаш, як визначалося раньше, з оз{у\; у ол//;;/■■ б оиг > мжроиеодноредною-

*»<1\Д, ^ У^/Щ будовою граничних

\ розплапш Ие-В та

ол

/

о.

«/К и М «///?'

I .1 . ч, к х \ /—г . V при введенн1 тре-

Ге 02 04 Об'СтО• О ре <5 04 06*00« Сг Гг 02 0.4 06*Сг 08 Сг

1------\ к- ' .м \ __•' тього компонента

ре—

м/ \V\N-—I „»/-«С""7---70 (хром або зал!зо)

IX!

I ' ' \ «V -и-Л в гРаничн> сис-

У \ А < А .

.ню \ теми, дат особли-

_„ , \ 1 I \ ¿=—-IX,—.—А Г\ /' !-ип), востг иосгупово

Ре 0.1 0.4 06хМвО.|Мо 145 02 04 Г« « «4 ОЛ'МпО.» Мл

5УШЛ вам з екв!атомиим

Ш "Р »Ш »'у

I > \ «/» ■ //\ сшвв*"°шеняям

\ /1 1 \\ЧЧЧ '-2» \ зникають 1 розпла-

__/ у О г/ 1 ---' Т'Ц перехщних метал!»

¿а_*" г---, ■>'. \ -„-.А Н]-»0?^_) ,\ \ властив! класичш

1% 02 0.4 ОЛ'Со»» Со Те 02 04 0.6*СоМ Со Те «2 04 0«*Со0> Си

мГ^мГ"^ од^^о залежиост! парц!-

'в К'-^г^Л 'в.Л^ \ тв

_ ■ , _ -20ВЛ.з*4-^ ^ " I ч. ___¿/у-" ,,

0.1 А Ч • ч —-'"А альних ентальпш з

02

/-2

\5 \ \Д\\ 02ДУ \ 02^ /) ДОСИТЬ ШИРОКИМ

01/ \ \ \ \ 01/----5" \ Л 01/ —.<>0' |-|Ц> В1ДР13КОМ склад1в,

/о У'ГУУЧ /^гг^-оо -УУ*

Ге (ГГ-04 Об'мо* N1 Г' О-2 04 0 6 0 8 М Г' «2 04 06'к0» м Де викоиусться за. .Рис. 14. 11арц1алын ентальпи змш1ування в Тг-Ке-В системах: кон Генр|. След перша колонка - зал ¡за; друга колонка - 36 металу (Сг, Мп, Со, №); третя колонка -р1ДКого бору. також вщм1тити,

то в даних роэчинах парц^альна ентаяьаЫ эм1шування эал!эа при внсокнх кои-

центращях бору та хрому набувае досить значних поэитивних величин. Це вказуе на

¡стотне екранування атомами хрому парних взаемодш зал1зо-бор. Иоверхня

надлишково? ¡нтегральжн еитрош! зм1шуваши в Сг-Ие-В систем! мае позитивш

значения на Д1лянц! склад1в, що прилягае до стороии Ие-Сг, та суттев! негативт

величнни на сторонах Ре-В, Сг-В та облает! складов, яка лежить вище

¡зоконцентрати бору 0.15. (нтегральна надлишкова енерГ1Я Пббса характеризуеться у

ВС1Й облает! Д0СЛ1Джених розчин1в негативннми значениями з мшмумом -23 кДж

моль"' в област1 екв1атомного потр1йного складу. В розплавах Мп-Ре-В вс!

парщалън! та ¡нтегральн1 термодинам1Ч1а функци зм1шування (енталымя,

надлишкова ентроп!я та в!льна енерпя) харакгеризуються великими негативннми

___ значениями. Це стд-

'х Л \ • / \

\ * \ в /\ J ^ чить про ¡сиування

\ \ 01/ \ / \ як сильно! взаемоди

/\ •» / /\

' ' \ м>ж компонентами

-10 \

системи, так 1 знач-ЙГ~?2 04 оь'сго* Сг т. 02 оа об*с,о» Сг г* 02 » < 0 6 *с'0 « Сг Ного виорядкування

-—! -Л-[-V

04' -}> у о.41 04/4 / \ даних розплавт у

'в/.__. \ 'в!------А /в/ \ .

оз/ -*> \ оз/ V о.э/ поршнянш з 1Деаль-

Г ~-35--\ / _ _'''Л

02/---20----..---\ 0Л*-"" _\ 0.2/^ \ ними розчинами.

01 /--~ ол/—Д о.|/.____\ Поверхня штеграль-

/Д-—-з - .____з-й __¿4 /о ~5 о \ . ..

Ге 02 04 0.б'м,,0«Мо Ге 03 04 И М.111М» ог 06*М1,0»М|. 1101 е1|еРп| I 100са

-гл-сто. /V--л (1900 К) за абсолют-

0 4 .15 \ 04/ \ О«4—*!--^ \

'в/----„ ч 'в/ —\\ '0/ \ ними величинами

03/ 0.31-""* ч Л 03/

--иО "Г \\ —15~\

,„ " - Д /____ хд / \ маиже у дв1ч1 менша

—.2а-02А---- _____|а. _\ \

ол/1 «зДТ.. ---Д „,/__,5_\ за шдпов.дну поверх-

,о ^----/¿1___7___77А / —о—ню ентальп». В

Тг Оi 04 О6'Со"" С" м 04 Об'СоЧв Со Тг 0.2 04 06-ГСоО«Со

---.—---, , „ --, систем! Со-Ре-В пар-

04,^ / 04/\. ^

■'в^,.--30'лв/ / > \Д *в' —•а> \ шальш ентальпи ЗМ1-

__х \ - ■40»\

' / X \ » / .и -и "' ,-А шування 3a.ii.3a та

- ^ м/^-С^л ---себе

.'о^г^--.-.-^__--51с. /о"-'—11 -¿т.""--практично тотожньо

IV 07 04 оо^м ОК \| Гг 02 04 С6'Па Кс 02 04 0.бгм,0.в N1

_ , г , . ..... систем! Мп-Ре-В, Рис. 15. пггсгралып надлишков! термодииам1чт функцп

зм1шусания в системах 'Гг-Рс-В: перша колонка - енталыпя; тод1 як пар!пальн1 друга колонка - ентротя; третя колонка - снерг1Я Пббса. ентальт! кобальту,

аналогично як даН1 функцЛ з<ит1за в систем! Ре-Сг-В, в збагачених эал13ом та бором розплавах досягають великих позит1!виих величин. Поверхш ¡нтегрально! ентальн!!, надлишкошл ентропи та енерги Пббса процесу зминування трьох р|дких компо-||с'нт<и переважно с иегативн!. От же, 1 в дан ¡и систем1 ¡снуе сильна М1жато.чна взас.мод1я та значнс виорядкування розпла^в, як1 за р!внем дето псреважають в1дпсш1дн1 е^к-кти в Мп-ре-В системи

Шодо парц1алышх ентальпи! П!келю в систем! Ы1-Ре-В, то вони швидшс нагадують пром!жнин ингляд м1ж функциями марганню о Мп-Ре-В та фунюиями Ko6a.ii,ту в Со-Ре-В системах. На !ндмшу вщ !10!1ерслн1Х систем даного класу при шк'деи! 1!1келк) в юлькост! до 50 ат.% в розплави Ре-В М!кронеоднор!дн!сть даних ролчнш» носилкнп^гя, то пигверджусться розширенням горизошалышх »¡лр'-тк!!!

на кривих парщалышх ентальпш бору. Для системи з шкелем також характер!» як негативш штегральш енталыш, так I иегатнвш штеграчым надлншков1 ентропп та енерп! Пббса процесу змнпування р1дкнх компонентов. С л и також вхдмтгш, що у ВС1Х дос.-пджепнх Тг-Ре-В системах залежностям перших парщальних снтальшй »с I-. «с г-7/> ,с;----771 зм1шування бору в

о2ь' 0-25?

•зЫ'-УУ"" г:,^ граничних Тг-Ре ро-

4 15;- • I I он; * '' .'• он;

,/ Iii ,ГМ, „,/// /

I

зчинах властнв! ве-

««'> ' j 1 \ • 005,' / / \ (Н15, ; .' '»;' :' ' -П1К1 ПОЗИТИВ}!! П1Д-

. _ ^ ^___^_ ' ; ' ' / «у

Ч) I1.2S oi.[r0.75 I "о" 0 25 о 5 ."(TTzi™"! <S* 0 25 aSic,T7S ХИЛСШШ В1Д адитн-

ТС1 . ' -Г.» . гс/ . - ' Р^г

М ах^У-?'^ У 1 пг^?--^-»-'-',- )/.-> вних залежностеи.

" 7 >;М i . </. ^ / I ""/ ~ ^ И, :; Отже, «снувания до-

°М //,' I 1 \ он" У / / \ .он \ J iji , .

Л // | ■ \ v ч / / 1 v ^ vJ Hi сить слабко1, але-

cos,j / | I \ \Д оо»;^' / 1

J' У \ \ \ \ Ч .Г . _«$ /'^'¿'WJ.-^r-.? ■' »i притягуючоГ, взас-

о 0 » 05*м„075 I % 025 05 *M.07S I "о 0 25 0S 75 |

02!7., | 01 | о2К I моди М1Ж атомами

^/¡Г^;-.. - .»1 1 'СУ; и»1- .

"<Н\\ ¿. I \ даних 3d-nepexumix

^ \ I/ ' ) ^VN 1 -к I

"Л'г/4-.^,.NÜM У/У ■ ЧМ "''/IV^fÄiV.b, метал!в ¡стотно ек-

и,' —.s^ vi ' » I —\ iv^rvi 'V'«"»« v«.

ooäi'v \ \ \1 отгУ^---* \ 0 05

/■О—-N \ \ М [У^ \ у-»-- \ /.*/.- ^V. рануе ix иарш

о'о 4 -_ J -ч-т.г".\':'ali/i•

° "" _",'-"<Г7Г' ?Z _rr'l"" ' " ' взаемоди з атомами

02.i ' ( 0 2/ X . 1

"с i 1 'сI \ бору.

0 15' ^ > U 15-; ; ; ; --•>... 1 К 15' „ N >

../ iV. oJf'-'J. ' ы! Нариьтльн! та

' '' ! "V 2Г'

\ 00^1 : 1 Л ' ос?.' < ^« штефалыи ентальпа

,¿-«-7^; ^-те-гг^-пН ^^те-Й^.-й-1, утворення розпла-

Рис. 16. Паршллып енталыпТ змннування в Тг-Ре-С системах: в;в систем Мп-Го-С,

перша колонка - зал1за; друга колонка - 3(1 метал ¡к (Сг, Мп, _ _

Со, N1); третя колонка - Г11Р вуглецю Со-Ре-С та №-Рс-С

доа!1джен1 при 1900 К зпдно наступних променевих перер1з1в: хГг./.Г| е= 0.25 / 0.75; 0.50/0.50; 0.75/0.25;0.90/0.10(останн1Й лише для системи ЬН-Ре-С). Розраховат парц1альи1 енталыш для вс1Х областей гомогешшх склад1В приведен! на (рис. 16), а оцшет надлишков1 термодинам^чи! фушщ11 змниування (¡нтегральш велнчинн) на рис. 17..

В систем! Сг-Ре-С поверхня парщально! ентальпн зм1шування залЬа характеризуеться зпакозмшИнми величинами, а хрому, ГПР вуглецю та штегралыю! ентальпИ змпнуиання - негативна у всГй облает! гомогешшх склад!п. 1нтегралыий надлишков1Й ентро!П1 змипування властши пом!рн1 позитишп пеличини на сторон! Ре-Сг 1 прилегл1Й до не! обласп (до 2.5 Дж моль'1 К"1) та велик! негативш ( до -14 Дж моль-1 К1) значе!П1я на сторон! Сг-С. Щодо надлишкових енерпй Пббса, то при

2150 К як парщалын для вах компоненпв, так й нггегральна функцм мають велик!

негативт значения.

'С 1 'С 1

9.2м _а « \ 0.25'

\ * 0ЗГ

ом!/

0 10/

------ \

005' /

I----'2' 1 1 пГ '

Н> 025 0.5 хСг О.ТХ |

'<=! ' Остання функция не

.— " ''ЛЬ

досягае мнпмуму в обласн го.чогенних розплав!в, алс легко бачити, що вн( мае

______- , м'г\Л—' Л бути розташований В

0 И 0 5 «с, ОТ

'С/______*с/______Ч .

1 \ \ —1 / I К

\ ■„ „.--л <">1 ч ""¡Х-"-------обласп потрШного

!\ ^^ 0.1,' / ,4 о.!/ ч.---У

• \ » УI / / (\ [ ч,^----",«---'1 екв!атомиого розчи-

0 05'« \ 4 ---/А 005/ / / ' I 0 05/

[I ч-----ИЬ лЯ-.-.--» • .

41 «25 01 'м„0'5 I Ч) 0 25 «5 «м«"4 1

2Г7 , о ■ ; о 2гг \

ну.

ЗаконоМ1рне ЗМ1-

ТТ-«■»/ \ \ о..5/ »- ">-7-/\ нювания паршаль-

01'____.■* ' \ 01'| . ч ч т( —1 них величин для

! ■ ! Г',\ 1 ¡1 _ 1 . ¡Л----

оо»/ ___' |\\ч ' оон""'' « ■оо51— -—___} вуглецю з позитив-

1?—№ " оТ'^яЦ НИМ В!дхиленням в!д

1 '"¿V

Ч \ 1 огП ~ I ' олр " ' 1 адитивних зиачень

".и:'-"' -----Оля',' I _____' <ш|> .та поступове згла-

' ' Л ^ I I \ ч- * 1'\ !в уг1\

У 1 0 -----У Л Д^ування ¡снуючих

/\ »«; ----VI 'на |ШХ екстремум1в

при замнцеш залпа

«О —- _' дР . - ' - ~ _) д.0 _

О 025 05 »V,0.25 I Ъ . . а 0.5 1 и 0и 5 »Ь

Рис. 17. 1нтегральш надлишков! термодинам1чн1 функцИ зм1шування в системах Тг-Ре-С: перша колонка - енталъшя; марганцем властиве друга колонка - ентроп!я; третя колонка - енерпя Лббса розплавам Мп-Ре-С.

Основна В1дм1на в поведшц1 одержаних функц1й в1д Сг-Ре-С системи - це поява на Кривих парщально! ентальгп! за.11за максимумов при 15-20 ат.% вуглецю. Утворення потр1Йних розчишв ще! системи в результат! змшування характеризуеться великими негативними значениями ¡нтегралыю! ентальш!, надлишковоГ снерпТ Лббса (Т=1900 К) та по.Ч1рними негативними значениями надлишково! ¡нтегралыю! с1ГтроП|1, що стверджуе про ¡снування як сильно! м1жчастково! взасмоди, так 1 впорядкування в даних розплавах. Але, за абсолютним значениям енерпя з.ч1шування суттсво менша, н1ж у поперсдн1Й систем!. Минмум ипегралыю! на;1лишково1 в1льно! енерп! в о6ласт1 гомогеншгх розчи|нв не досягасться. Очевидно в1н, як в Сг-Кс-С систем!, знаходиться поблнзу емнатомного потр1Йного складу.

Введения кобальту та вуглецю в розплавн Со-ре-С' прнзводить до закономфного зростання парцйалышх снталынй розчинення граф! гу з слабким

т'дхиленням в1д адитивиих значень в ¡нтервал! вм1сту кобальту вщ 0 до 50 ат.%, та досить великим позитивним вщхиленням ( до 25 кДж моль"') у збагачених кобальтом розчинах. При цьому, нарщальш ыггальпи змипування зал1за зммпоються в сторону негативних значень. На В1дмшу вит системи Мп-Ре-С, де внявлеш максимумн иапаршалышх ентальтях зал1за, в даних розплавах виникають схож! особливостё на парщальних функщях кобальту. Як св\дчить поверхня ¡нтеградьно! енталыш, процес змшування с ендотерм1чшш лише для розчншв, що граничать ¡з стороною Со-С, а утворення вах ¡нших розплавов в1дбуваеться ¡3 вид!лстгяи тепла. 11адлишкова ¡нтегральна ентротя ;м1шування, за винятком вузько! смужки склад!к вздовж сторш Ре-С I Ре-Со, е позитивна, що обумовлено ¡снуванням неконфиуращйних вносив в дану футяйго. Поверхня ¿нтегрально! надлишково! енергп Г1ббса (1900 К) мае значения до 1 кДж моль"1 вздовж сторони Ре-Со та велма негативш при внсоких вм1стах вуглецю.

Парщальним ентальтям змйнування компонент!в потршлих розплавш ■ /1 №-Ре-С характерш аналопчш законом1рносп, як 1 для систем Сг(Мп,Со)-Ре-С. Введения в Ре-С розплави юкелю б1льше 50 ат.% призводить до зникнення перегитв-на кривих парщально! функцп вуглецю. В данш систем! процес зм\шування е екзогсрм1чиии, а значения ¡птсгрхчыю! надлишково! ентропп - познтнвш, або блнзьк! до нуля для рс1Х дослдакених гомогенних розчишв. Мппмум поверхш надлишково! енерп! Пббса при 1900 К розм!щусться в обласп трикомнонентних складш поза межами дьлянки гймогенних розчишв. В щлому, можна стверджувати, що остання функщя для розплав1в з одинаковим сшввдоюшенням компонент!» . зменшуеться в ряду систем Со-Ре-С -» Ы1-Ре-С -> Мп-ре-С —> Сг-Ре-С.

Залежлост! перших паршальних енталыпй змипування метало!д1в в граничних бшарних системах 'Гг-Ре, 'Гг-В 1 "Гг-31 приведен! на рис. 18. Поведшка ще! функцп у дослшжених системах мае деяк! сшлъш риси. Так, залежносп Дна широких концеитрацшних в!др1зках , як в збагачених першим, так 1 другим компонентом складах, мають прямолнпйний характер, до того ж довжнна цих делянок виходить за меж! областей, де виконуеться закон Генр1. М1ж цими д1лянками в системах з сильною м!Жчастковою взаемодкю (Тг-БО ¡снуе перех1дна область ¡з р!зким змшюванням зазначено! функци. Найкрут1ший вщр13ок перех!ДНо! зонн вмносн-ться, як правило, до бшарного розчину, яко му властивий мипмум ¡птегралыю! енталыш змипування. В системах ¡з слабкою взае.мод1сю компонента (наприклад Тг-ре) змша енталыш в перех1дшй зош вибуваеться поступово, або спостерааеться лише злам функц11. В розплавах Тг-В-С перех1дну зону та прямолМйну д1лянку.

що примикае до бору, не було можливосп внявити в зв'язку з м1зериою розчиншстю вуглецю в багатих бором Тг-В розчинах. Практично вам привсденим залежностям

(ймовфно включаючи

50

-100'

-150

т( 0.2 41 и ь о в

Т«

». -100.

4.2 0.4 О К ».В 54 ''

_ 50

'а .

також Тт-В-С) властнее позитивне В1дхилення в1д адитивннх значень. Така 1х поведшка обу-мовлена значною вза-емод1ею рпноймешшх ■ часток у бшарннх Тг-а такрж Тг-Ре

1

розчинах.

Складний характер одержаних залсжностей для розбавлсних розчишв навкь у систем ¡з слабкою взаемод1£ю компонента, стверджуе про те, що прост! гео-метричнг модел! оцшки тсрмодинам1Ч1шх вла-

стивостей трнкомпо-Рис. 18 Змшювання Ыд складу перших парцЬмьшв Н£НТНИХ шчшНв на енталыпй змииування вуглецю в Тг-Ре (а), Тг-Ь1 (Ь), Тг-В

(с) та бору в Тг-Ре (<1) I Тг-$1 (е) граничних системах: 1 - основ! скспернменталь-Тг . Сг; 2,Тг. Мп; 3 - Тг , Ре; 4 - Тг . Со; 5 - Тг . N1. Ш1Х дан„х д,юдвШ.

них, будуть не придатш для прошозування залежи остей ентальпш в досл!Джсних системах. Цей висповок також шдтверджують результата аналпичного опису ента-лыйй змш!ування в системах Тг-51-В, Тт-Ре-В I Тг-ре-С, що призвело до суттсвих иадлишкових порёвняно з моделлю Туна поверхопь нарщалышх та штегральних функцш. Це ще раз стверджуе про перспектившсть пошуюв корелящйних залежностей м1ж термодпиалпчнимн функшями утворення багатокомпонентних розплашв та шшими структурними, фЬнчпимн, чи ф^знко-хгнчними характеристиками розчишв з метою нропюзування шдсуттх термодинам1чних

|!ЛлГТННПГ.Т'.-И.

-50

-100

О У 0 4 О-в О

Шостий розл1л присв'ячено розробц! методу та результатам ошнки аморф1зуючо! здатносп трикомпонентних метал1чних розплав1в систем

Cr(Mn,Fe,Co,Ni)-B-C, Cr(Mn,Fe,Co,Ni)-Si-B, i Cr(Mn,Co,Ni)-Fc-B на основ!----------------

концентрашйних. залежиостей термодинам!чних функцш зм!шування.

М!жчасткова взасмод!я визначае будову метал!чних сплав1в в редкому сташ, а В1Д1ЮВ1ДН0 i можлив1сть одержання аморфних матер!ал1в ¡э них при надшвидкому гартуванш. Так, ¡снування атомних впорядкувань у загальному об'ем! розплаву суттево впливае на його а.чорфЬуючу здатн!сть. В одних випадках ïx ¡снування може вести до шдвшцення аморфЬуючо! здатност!, осюльки необх!дн! витрати часу для неребудоьн б.шзькою оточешш розплаву, в iHumx - елорядкувазшя можуть д^яти як центри кристал!зацп. На сьогодн! ¡снуе деюлька метод1в оц!нки здатност!. утворення метал!чного скла (glass forming tendency - GFT). Деяк! ¡з них враховують особлнвост! розплав1в метал!чних систем (наявшсть евтектики, здатн!сть до значного переохолодження р1дко! фази та ¡и.) та ïx термодинам1чн! властивост! (велик! негативна ентальпЦ або в1льш енерп! змипування), що робить прогноз значно надшшшим. 3 термодиналпчцо! точки зору заслуговуе увагу модель ошнки ' GFT, запропонована Зел!нським та Мат1Я [ Zielinski P.G. and Matyja H. // Rapidly Quenched Metals / Proc. Sec. Int. Conf. -Cambridge: MIT Press, 1975. -P. 237-2)8]. Модель розвинута для бшарних систем, грунтуючись на к!нетичн!й Teopiï зародження та росту кристал!в i беручи до уваги сильну взаемод!ю М1ж р!знойменними атомами, яка е причиною утворення кластер!в в розплавах. В результат! було одержане наступне ршняння для оцшки аморк)пзуючо1 зда1 ноетj розплав1В бшарних. систем

<нт- Ji.a-^Vo^^-^-fV—) ■ (37)

Л с«л77 с*лт V<w Km + nJ

де Т - абсолютна температура, до яко! можливо переохолодити розплав; R -ушверсальна газова стала; ттал- стехюметричш коефииенти бшарного комплексу; НЪ " еиталыпя утворення р1дкого розплаву при концентрацп cm"n/(m+n); N -число Авогадро. В такому випадку GFT е виношення тендеицн до утворення скла бшарного розницу до шдповщно! величини чистого компонента А. Макснмальне значения nicï величини ведповедае напсприятливиному за складом розплаву для утворення аморфного сплаву в системi.

Дослдакешш автора показали, що модель G FT може бути використана для оцшки аморф1зу«эчо! здатност! трикомпонентних розплав1в. 3 ц!ею метою, для

систем, в яких спостер1гаеться сильна взаемод1я серед трьох компонент (наприклад, систем» Тг-8ЬВ та Тг-В-С), основне р1вняння ели залисатн як

GFT = -k

Г 2АтН(х,у)] Q jAmH(X,y) t(x + y1M+ntl)J N V / UAi\(xa+ya)RT\xa+ya) \m + n + l)

,(38)

де ДтН(х,у) - штегральна енталыня змшуваиня в трикомпонентшй систем! в залежносп вёд BMicry другого (у) та третьего (х) компонентов (поверхия); ха та уа визначають концеитрацп компоиент1в при яких утворюються комплекси АЯВЯС/ 3i

стехюметричними коефпиентами m, mal (ха = —;-т; уа = —--;).

1И + И + 11Я + И + 1

В потршних системах, в яких взаемод1я м1ж парою компоненте слабка

(наприклад системи Tr-Fe-B, де зпдно д1аграм фазових р1вноваг утворюються лише

бориди вид1в (Fe, Тг)зВ, (Fe, Тг)гВ i (Fe, Тг)В), ощику аморф1зуючо! здатносп

дощльшше виконувати з використанням наступного рёвняшш

, (38)

що е пром1жним М1Ж рёвняннями (37) ■ (38), та де ДтН(х) - онтегральна ентальтя змш!ування в трикомпонентшй систем! в залежносп вит мольио! частки третьего компонента при сталому сшввЦношенш першого та другого.

Концентрацшн! залежносп парщальних та поверхт ¡нтегральних ентальшй, одержан! експеримептально, дозволили визначити поверхш вГГ для Тг-ЭЬВ, Тг-В-С . та Тг-Не-В розплавт. Стехю.четр1я комплексе визначалася ¡з залежностей паршалышх ентальпш, положения мппмуму Ытегрально! ентальпп або ентропп змшуваиня та д1аграм фазових р!Вноваг. В розрахунках ОПТ для вах систем значения Т були покладет р1вними 1000 К. 1зоперетиии ОРТ фуцкцш (позитивно значения) для розплавов Тг-Бе-В Тг-В-С 1 Тг-Ре-В приведен! на рис. 19. Спостер!гасться Хороша вёдповедшеть серед' теоретично розрахованих та експериментально визначених (заштриховапих) областей аморфозацп сплавов в Ре-51-В, Со-Бё-В, М-5е-В 1 Ре-В-С системах тори»товщии1 аморфно! пловки г 50 мкм |Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы.-М.:Металлурп!Я, 1987.-328 е.]. В табл. 5 зведено с клади трнкомпонентних розплав1в систем Тг-БЬВ, Тг-В-С 1 Тг-ре-В 13 яких можливо отримати металочне скло при лайменших Швилкостях гартування. 1х ели рекомендувати для виготовлення нових аморфних енлашв в ланнх системах. 1з прнведсних результатш можна зробити висновки, що в бенарооих системах Тг-В найсприятлившп склади для одержання металочного скла

Pile. 19. Проект! ¡зоперетшпв OFT функшй poswiaeiB систем: перша колонка - Tr-Si-B; друга колонка - Тг-В-С; трети колонка- Tr-Fe-B.__

в1длов!дають розл-тавам, як) вклЬчйють вщ 16 до 18 ат.% бору. Введения третьего компонента (Б! або С) пол1гаиуе здапнеть розплав1в до склоутворення, а найсприятливнц1 для ше! мети розчшш в сум1 включаюгь В1Д 22 до 28 ат.% металоЩв. Привведенш эал1эа в бшарш рознлави Тг-В також покращуеться 1х здатшеть до аморф1зацм, до того ж максимум йРТ функци змицуеться в б1к меншего вмкту бору.

ОСНОВП1 ВИСНОВКИ. 1. Створено нисокотемпературнмй (до 2300 К) калориметричиий комплекс, що включае персональний комп'ютер, розроб лено необхгдн! методики виконания вим1рювань та профамне забезпечення для досл^джень роэпливш багатокомпонентинх систем. Комп'ютер в процес! виконання експерименту

эабезпечуе: накопичення та обробку первинних даних; контроль появи особливих

точок на койцентрацшних залежностях величин; що вимфюються; розрахунок 1 рекомендащю необх!дно? к!лькосп та П0СЛ1Д0ВН1СТЬ введения наважок компоненте а метою одержання парщальних величин та додержання необх1дного промсневого псрср13у; розрахунок, видачу на друк в граф)чиому 1 табличному вигляд) концентрацшних залежностей ентальпж сплавоутворення.

2. Розроблено метод розрахунку концентрацшних залежностей парша-льних та- .Ьпегральних ентальтй сплавоутворення в. бшарних, потржних та б1яьш складннх системах, виходячи э первинннх калориметричних даних. Метод виконуе корекщю величин при порушенш умов ¡зоперибол1чносп, дозволяе уникнути трудноиив прн розв'язашн диференшального р1вняння, що описуе поведншу теплового екв1валента калориметра в!д складу розчинника та кого температури, эабезпечуе узгодження термодмшмчкнх величии з р^внянням Пббса-Дюгема.

3. Запропоновано метод аналогичного опису термодннам1чних функшй подвшних роэчншв за допомогою коефвдснпв лише одного ряду Маргулеса на повному /0,// концентращйному нггервал!, який грунтуеться на обробш за МИК сумн двох парщальних та ¡нтегрально! величин. Метод дозволяе уникнути невнзначеност1 в областях розбавлених розчишв, зменшуе похибки апрокснмацп та призводить до термодинам!чио узгоджекнх величин.

4. Калориметричким истодом досконало внзначеш у вс1х областях ¡снування гомогенних розчишв при температурах ДЬсл1джень паршальш та ¡нтегральш ентальпн утворення бшарних рюзплав1в систем Сг(Мп,Со,№,Си)-51, Мп(Со,№)-С, Сг(Мп,Ре,Со,№,Си)-В, БЮ та ф-В. Переважна частина розплав1в дослижена калориметрнчннм методом вперше. На шй основ! та вШбраннх ¡3 лиературних джерел кращих серДО вюнрювань прямими методами активности компоненте (еиергп Пббса) внконана комшляцш, термодннам1Чне узгодження- та анал1тичис представления за розроблени.ч методом повннх термодинам1чпих властнвостей

Таблиця 5

Склада розплав!в, що мають найлшшу схильтсть до аморф1зацК _

Система Склад

Сг-БЬВ Сг0 ц ЭЬ оч Вп 17 2.0

Мп-51-В Мпо,7.% 510.10 Вр 1.5

Ие-а-В рео 74 51в п В« 1.5

Со-Б1-В С°0 7,1 5)0 09 Во к; 1.9

№-51-В N¡0 74 51о 1.1 Во м 2.7

Сг-В-С Сго п Во 17 Со 10 3.1

Мп-В-С Мпо 72 Воля Со ю 1.9

Ре-В-С Рео7я Во п Сопч 1.7

Со-В-С Сооя! Во.м Сом 2.1

№-В-С N¡0 ЯП Во 15 Со 05 2.6

Сг-Ре-В СГ0 70Ге0 17В0 13 2.1

Мп-Ре-В МП0 47Ре0 4ПВ0 1.Ч 1.2

Со-Ре-В 1.3

Ni-Fe-B №0ЮВ0И 1.9

тдм'1чених систем.

5. Внконано критичний ана.и'з, комтлящю та аналггичнин опис зпдио запропонованого методу- термодинам1Ч1ШХ функшй шшйх бшарних систем, що доповнюють дат доспдження, а власне Ti(V,Fe)-Si, Fe(Cr)-C, Ca(Sc,Ti,V,Cr, Mn,Fe,Co,Ni,Cu, Zn)-Ge та Cr(Mn,Co,Ni)-Fe.

6. Викорнстовуючи створену базу даних для бшарних систем 3(|-метал-метало1Д, виконано ix анализ, та виявлеио кореляцшш залежносто серед а-функцш парщалышх та ¡нтегральних ентальгнн змшування i гмдиошдних надлишкових ентрошй. Виведено смшрнчш сшввиношснля, що пов'язують дат функцп. Це дозволяе виконати оцшку надлишкових парщалышх та ¡нтегральних функщй, грунтуючись на експернментально внзначених залежностях б"1ДП0В1Д1щх еитадьпШ . або ентропШ зм1шування та температурах плавления i кишшш компонентов системи, Метод е дшовим як для систем i3 сильною взасмод!сю компонентов, так i для тих, яким властив1 знакозмшш чи позитишц в1дхилення в>д ¡деальноГ повед1'нки.

7. Грутуючись на одержали* е1ггальтйно-ентропшних сп1вв1Дношеинях i калориметричних даних впёрше оцшено иадлишков1 парщальн1 та 1нтегральн1 ентропи, енерги Пббса, активтеть компонента для високотемпературних та агресивинх систем Ca(Sc,Ti,V)-Ge, Ti(Cr)-Si, Cr(Mn,Cu)-B i Cr-C.

8. Запропоновано метод аналогичного представления поверхонь паршальних та ¡нтегральних термодш1ам1чних функщй утворення розчищв в трикомпонентних системах на ocnoBi а-функщи граничних öiitapHiix та надлишкових а-функщй, ям в1Дпов|'даюгь за потрЩцу вздемод1'ю компонентов. 3 шею метою виведеш ршняння ДЛЯ опису парщалышх влаетивостен з використанням як симетричних геометримних моделей Колера, Колше i Мудж^ану, так i несиметричних Тупа та Хмерта.

9. Виконано анал13 одержаних сшввиношень для парщалышх функшй у Di.Tiromeimi ix узгодженосп з р1внянням Пббса-Дюгема. Показано, що sei розглянуп снметричш моде.'и (Колера, Колше-Л1ва, Колше-права, Колше, МуджЛану) призводять до термодинам1чно узгоджених результатов, тод! як несиметрнчш геометричш модел1 (Тупа, Х1лерта-1, Х1лерта-2) пропцнчать р1внянню Пббса-Дюгема. OcraHHi модели не ели використовувати для оцшкн паршалышх функшй трикомионентно! системи ¡з фаничних бшарних, хоча воин придатш для аналогичного представлеиня експериментальш1Х поверхонь парщалышх функций завдяки врахуваиню неув'язок надлишковимн noTpiftiiHMit а-фунюйями. .

10. Моделюючи надлпшкои! noTpiüiii а-функцп, запропоноваш сшввидношення для игтерполяцп парЩалышх термодинамшних властивостей потршноТ системи за

даними граничних бшарних, яю не витокають ¡з ведомих геометричних моделей. Розрахунки за цими р1вняння.чи дають досить близью результата до одержаних за сгавведношеннями, виведеними при використант ' трьох принципов штерполяцп Колше. Грунтуючись на одержаних р1вняинях та експерименталышх залежностях а-функцш компонентов, оцшеш поверхш парщальних функций змниування в трикомпонентних системах Сг-Ре-Бо, Мп-Ре-Б!, Со-Ре-Бо та №-ре-5к

11. На основ! запропонованого методу представления термодинамочних функций та результатов для подвшних систем, виведеш ентропойно-ентальп1йн1 сшвведношення для потршних систем на осново М-персх1дних металов з метало!дами. Це дозволяе ошнити поверхно парщальних та штегральноо надлишкових ентропш змипування, грунтуючись на а-функцоях водповедних ентальпш зм!шування та температурах плавления 1 кшпнм компонентов дано! трикомпонентно! системи.

12. Вперше експериментально визначеш паршальш та ¡нтегральш ентальпп утвореошя в широких областях складш розплавов 21 трикомпонентно! системи на основ! М-перехедних метал!в з металоодами, а саме: Сг-БЬС, Мп-Бо-С, Со-БЮ, Бо-С, Сг-БЬВ, Мп-51-В, Ре-ЗЬВ, Со-Бо-В, №-5ЬВ. Сг-В-С, Мп-В-С, Ре-В-С, Со-В-С, ЬЦ-В-С. Сг-Ре-В, Мп-Ре-В, Со-Ре-В, Ыо-ре-В, Мп-Ре-С, Со-Ре-С, Ко-Ре-С.

13. Виконано аналкичний опис поверхонь парцоальних та ¡нтегральних ентальпш змшування та згедно запропонованого емгпричного методу ошнено поверхш в1дповхдних надлишкових ентроооой та енерпй Пббса процесу змшоування редких компонентов в тринадцятн ведмочених Тг-БЬВ, Тг-Ре-В, Тг-Ре-С системах, включакочк також раньше доследжеиу Ст-Ре-С. Виявлеио наступи! законом^рносп термодинамжи утворення розчишв доследжених систем: . .

- практично вам потршним розплавам, за винятком систем, що мають у склад! кобальт та вуглець, властив! велик! негативн! ¡нтегральн!.ентальпп, надлишков1 ентропо!, а також енерги змшування, що с доказом ¡сиування як- сильно! М1жчастковоо взаемодп, так ! значного впорядкування розчинов;

- за абсолютною величиною надлишков! штегралыи енерги Пббса практично в двоч1 меншо вод ведповодних еогтальшй, що свцчить про непридатшсть для цих систем формалЬму регулярных розчишв; ;

-минмуми поверхонь нггегрально! надлишковоТ енерги Пббса для систем в яких виконувався нропюз, за винятком М-Бо-В розплаопв, розм!щуеться в облает! потршннх склад1в, що стверджуе про вищу 1х термодинам!чну стаболыо1сгь у пор:вняиш з розчинамн граничних бшарних систем;

- залежиост! перших парцоалышх ентальпш змшування металоедои в граничних

Tr-Fe(Si,В) системах на широких дёлянках складёв збагачених як першим, так i другим компонентом змёнюються прямолёнёйно, а в областях складов, яким властивий мёномум онтегральноо енталышзмёшування, вёдбуваеться рёзкий переход вод одооёсо до друго! прямолёнёйооих гёлок ( у системах Тг-В-С в зв'язку з малою розчинностю С при BMicri бёльше 30 ат.% В цю перехёдку зону не досятнуто);

- складш залежностё перших парцёальних ентальпёй сплавоутворення вод концентрauil компонентов в граиичних розчинах, а також icrorui надлншковё над модельними нотрёошё оооверхнё парцёальних та ёнтегралышх функцёй, стверджують, що прост! геометричнё модело Колера, Тупа, Хёллерта, Колоне та in. будуть непрндатн! для прогнозування термодииамёчних властивостей дослёджеооих систем.

М. Вдосконалсно модель Зелёнського э метою викорисгаиня П для визначення схильностё до' аморфёзацёё металёчних розплавёв грикомпонентних систем як 1з сильною взаемодёею ycix трьох, так i сильною взаемодёею двох i слабкою взаемодёею третьоо пар компонентов. Розрахованё обласп складов в системах Tr-Si-B, Тг-В-С та Tr-Fe-C, яким властива найбёльша схильность до утворення металочного скла. Спостерёгаетъся хороша вёдповёдшсть серед теоретично розрахованих та експериментально визначених областей аморфёзацёё сплавов систем Fe-Si-E, Co-Si-B, Ni-Si-B i Fe-B-C.

15. Ролрахункн GFT подтверджують, що для бонарних систем Тг-В найснриятливёшё складоо для одержанооя металочного скла водповодають розплавам, з вмёстом вод 16 до 18 ат.% бору."Введения третього компоооента (Si або С ) оюлшшус здатнёсть розплавёв до склоутворення, а найсприятливёшё для цього склади в сумо включають вод 22 до 28 ат.% металоёдов.Прн введение залёза в бёнарно розплавн Тг-В також полёоощусться ох здатнёсть до аморфёзацёё, до того ж максимум GFT функцёё змёщуеться в бёк меншого вмёсту бору.

1. Бнлецкий А.К , Анишин В.11., Витусевич В.Т., Шумихога B.C. Измерение параметров растворения графита в жидком железе//Иэв. вузов. Черная металлургия. -1981. -№7. -С. 2-4.

2. Витусевич В.Т., Билецкий А.К. Термодинамика"" образования расплавов железа с углеродом//Пути повышения качества логгейного производства. -Киев: Изд-во АН УССР, -1981. -С. 126-127.

3. Билецкий А.К., Витусевич В.Т. Энталышн образовать и микронеодиородность расплавов железо-углерод / / Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа. -Днепропетровск, 1982. -С. 29-30.

4. Билецкий А.К., Витусевнч В.Т., Шумихин B.C. Энтальпии растворения графита в жидком железе//Изв. АН СССР. Металлы. -1984. -№6. -С. 40-46.

5. Витусевнч В.Т., Билецкий А.К., Шумихин B.C. Энтальпии образования расплавов Cr -С//Изв. АН СССР. Металлы. -1986. ->Й1. -С. 60-62.

6. Билецкий А.К., Витусевич В.Т. Термодинамические свойства расплавов железа с углеродом// Докл. АН УССР. Сер. Б. -1986. -.N«1. -С. 33-37.

7. Витусевич В.Т., Билецкий А.К., Шумихин B.C. Энтальпии образования расплавов жслезо-кремш!Й-углерод//Термодинамика процессов формирования структуры литых сплавов.-Киев: Изд-во АН УССР, 1986. -С. 9-12.

8. Витусевнч В.Т., Билецкий А.К., Шумихин B.C. Влияние хрома на растворение графита в жидком железе//Изв. АН СССР. Металлы. -1986. -.\»3. -С. 47-49.

9. Витусевич В.Т. Энтальпии образования расплавов системы кремний-углерод // Совершенствование технологии получения литейных материалов. -Киев: Изд-во АН УССР, 1986.-С. 8-11.

Ю.Витусевнч В.Т., Билецкий А.К., Шумихин B.C. Энтальпии образования расплавов системы железо-хром-углерод//Журн. физ. химии. -1987.-61 .-.N«3. -С. 623-629. 11. Витусевич В.Т., Билецкий А.К., Шумихин B.C. Термодинамика расплавов системы Fe-Cr// Изв. АН СССР. Металлы. -1987. -.\°3. -С. 62-66. .12. Витусевич В.Т., Щерецкий А.К., Шумихин B.C. Термодинамические свойства расплавов системы Со -С//Раснлавы. -1988. -.N»6. -С. 72-75.

13. Билецкий А.К., Щерецкий A.A., Витусевич В.Т., Шумихин B.C. Энтальпии образования расплавов в системе Si-B//H3a.AH СССР.Металлы.-1988.- .V3.-C.66-68.

14. Витусевич В.Т., Билецкий А.К., Шумихин B.C. Термодинамические свойства жидких сплавов Мп -С//Изв. АН СССР. Металлы. -1988. -№6. -С. 26-29.

15. Витусевич В.Т., Билецкий А.К., Шумихин B.C. Термодинамика образования жидких сплавов Ni -С//Изв. АН СССР. Металлы. -1988. -№4. -С. 61-64.

16. Витусевич В-Т., Билецкий А.К., Шумихин B.C. Энтальпии образования расплавов системы железо-кремнин-углсрод // Расплавы. -1989. -„\°3. -С. 5-8.

17. Витусевич В.Т., Щерецкий A.A., Билецкий А.К., Шумихин B.C. Энтальпии образования расплавов системы Fe-Si-B//Pacr^aebt. -1989. -\«4. -С. 102-105.

18. Билецкий А.К., Витусевич В.Т., Шумихин В.С, Смирнов В.В. Исследование избыточных термодинамических функций эвтектических систем для оценки жидкого состояния н особенностей кристаллизации сплавов // Труды Международ. Конф. " Дни цветной металлургии Л» VI". - Балатоналига. 1989. -С. 158-167.

19. Витусевич В.Т., Щерецкий A.A. Энтальпии образования расплавов систем

Fe(Co, Ni)rSi-B // Физико-химический основы' производства металлических еплавов.-Алма-Ата: Наука, t990.-C.97.

20. Витусевич В.Т., Шумихян B.C. Термодинамические свойства жидких сплавов 3d-переходных металлов с углеродом // Физико-химические основы производства металлических сплавов. - Алма-Ата: Наука, 1990. -С. 162.

21. Витусевич В.Т., Щерецкий A.A., Билецкий А.К. Энтальпии образования расплавов системы Co-Si-B// Изв. All СССР. Металлы. -1990. -№4. -С. 199-201.

22. Витусевич В.Т., Щерецкий A.A., П1умихии B.C. Энтальпии образования расплавов в системе железо-бор-углерод // Расплавы.-1990.-.МИ.-С. 82-85.

23. Витусевич В.Т., Щерецкий A.A., Шумихин B.C. Энтальпии образования расплавов в системе Со-В-С// Изв. АН СССР. Металлы. -1990. ->й5. -С.52-51.

24. Витусевич В.Т. Энтальпии образования расплавов системы Ni-B-C // Расплавы. -1992. -№4. -С. 83-85.

25. Витусевич В.Т. Энтальпии образования расплавов системы Cr-Si-C// Изв. АН СССР. Металлы. -1992. -.VI. -С. 49-52.

26. Витусевич В.Т. Энтальпии образования расплавов Mn-Si-C// Изв. АН СССР.' Металлы. -1992. ->¿3. -С. 69-72.

27. Витусевич В.Т., Шумихин B.C. Энтальпии образования расплавов никель-

кремний-бор//Расплавы. -1992. -NH. -С. 85-88.

28. Витусевич В.Т., Шумихин B.C. Термодинамические свойства жидких сплавов на основе Sd-переходных металлов с металлоидами С, В и Si // Процессы литья. -1992. -NM. -С.5-18.

29. Витусевич В.Т., Билецкий А.К., Шумихин B.C. Энтальпии образования расплавов систем Co-Si-C и Ni-Si-С//Расплавы. -1993. -М»2. -С. 73-77.

30. Витусевич В.Т. Энтальпии образования расплавов системы Сг-В-С// Изв. РАН. Металлы. -1993. -№3. -С. 35-38.

31. Витусевич В.Т. Энтальпии образования расплавов системы Мп-В-С// Изв. РАН. Металлы. -1993. -.Vi. -С. 38-41.

32. Witusiewicz V.T. and Ivanov M.I. High Temperature Calorimetric Measurements on Liquid Pd-La and Au-Gd Alloys // J. Alloys Comp.-1993.- 200. -P.177-180.

33. Витусешга В.Т. Энтальпии образования расплавов системы хром-кремний-бор//

Расплавы. -1994. -Nr?3. -С. 78-81.

34. Witusiewicz V.T. Thermodynamic Properties of Liquid Alloys of 3d. Transition Metals wilh Metalloids (Silicon, Carbon and Boron)//J. Alloys Comp.-1994.-203.-P.103-116.

35 - Witusiewicz V.T. Thermodynamics of Liquid Binary Alloys of the 3d Transition Metals with Metalloids: Generalization// J. Alloys Comp. -1995. -221. -P. 74-85. V.T. WITUSIEWICZ. Thermodynamics cf formation of binary and ternary melts of the ad-transition metals with metalloids. Manuscript. Thesis submitted for defense of doctor's degree on speciality 02.00.04 ("Physical chemistry"). Institute for Problems of Material Science of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyyiv, 1995.

The results of the experimental investigations, optimal assessment and compilation of the thermodynamic functions of formation for liquid binary and ternary alloys of the 3d transition metals (Tr a Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) with metalloids (Mt = B, C, Si) are defended. Generally, thermodynamic data for 23 ternary ( such as Tr-Fe-C, Tr-B-C, Tr-Si-C, Tr-Si-B, Tr-Fe-B) and appropriate border binary systems are discussed. The effects of microheterogeneous structure of . liquid binary and ternary alloys of iron and chromium with carbon and boron are revealed. The experimental data indicate the existence of attractive forces between unlike atoms in. all studied systems. The cobalt-rich regions in Fe-Co-C and Co-Si-C melts, where athermal solutions exist and repulsive forces take place, are an exception. The correlation between structural parameters of liquid metals and excess thermodynamic functions at infinite dilution is discussed. The algorithms of analytical representation of thermodynamic functions for liquid binary and ternary alloys are proposed.

On the basis of these data the empirical relations were derived. These relations allow to assessment of partial and integral excess entropies of mixing of binary and ternary systems using only concentration dependencies within studied range of the enthalpies of mixing and values of melting and boiling temperatures of pure components. The relations obtained are well applicable to melts with strong chemical interaction between unlike atoms as well as to melts with sign-variable or positive deviations of the thermodynamic {unctions from ideality have been shown. Empirical calculations carried out for all earlier investigated Tr-Mt systems are in proper agreement with experimental data. Using the obtained relations and calorimetric measured data the assessment of excess entropies of mixing for high temperature and chemically active liquid alloys of the systems Ti-Si, V-Si, Cr-Si, Cr-B, Mn-B, Cr-C, Ca-Ge, Sc-Ge, Ti-Ge, V-Ge that are absent in reference and periodical literature as well as of the ternary Tr-Fe-B.'Tr-Fe-C and Tr-Si-B alloys was carried out.

Model calculations of glass forming tendency (GFT) based on concentration dependence of the integral enthalpy of mixing and stoichiometry of associates in liquid ternary systems allows one to estimate the range of glass formation.

Results of the above mentioned investigations have been published in 35 articles. Keywords. 3d Transition metals. Metalloids; Enthalpy; Gibbs energy; Entropy; Empirical relations

ВИТУСЕВИЧ В.Т. Термодинамика образования бинарных я трехкомпонентных

расплавов 3<1-переходпых металлов с металлоидами. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 -физическая химия. Институт проблем материаловедения НАН Украины, Киев, 1995.

Защищаются результаты експериментальных исследований, критического анализа, компиляции и эмпирической оценки термодинамических свойств расплавов бинарных и трехкомпонентных расплавов на основе 3<1-персходкых металлов (Тг з Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu) с металлоидами (Mt и В, С, Si). В целом получены и проанализированы термодинамические данные для 23 тройных (Tr-Fe-C, Tr-B-C, Tr-Si-С, Тг-Si-B, Tr-Fe-B) и соответствующих им граничных бинарных систем. Выявлено микронеоднородное строение бинарных и трехкомпонентных спласов на основе хрома и железа с углеродом и бором. Экспериментальные величины преимущественно свидетельствуют о существовании как сильного взаимодействия между разносортными атомами, так и значительного упорядочения в изученых тройных системах. Исключение составляют богатые кобальтом Fe-Co-C(B) и Co-Si-C расплавы, где взаимодейсвие протекает с эндотермическим эффектом или имеют место атермальные растворы. Обсуждена корреляция между структурными параметрами жидких ЗИ-металлов и избыточными термодинамическими функциями бесконечно разбавленных растворов. Предложены методы аналитического представления термодинамических функций бинарных и тройных растворов.

На основе указанных данных выведены эмпирические корреляционные зависимости, которые позволяют оценить избыточные парциальные и интегральные - энтропии смешения в бинарных и трехкомпонентных расплавах, базируясь на экспериментальных зависимостях соответствующих ентальпий. Показано, что полученные соотношения пригодны для систем как из сильным взаимодействием компонентов, так и в случае растворов, которым свойственны знакопеременные или положительные отклонения от идеального поведения. Используя калориметрические данные и указанные зависимости, выполнена оценка, ларцлалышх и интегральных термодинамических функций смешения для высокотемпературных и химически активных бинарных Ti-Si, V-Si, Cr-Si, Сг-В, Mn-B, Cr-C, Ca-Ge, Sc-Ge ,Ti-Ge, V-Ge, а также трехкомпонентных Тг-Fe-B, Тг-Fe-C, Tr-Si-B расплавов. Обсуждается модель оценки склонности к аморфизации металлических расплавов на основе их термодинамических свойств.

Результаты отмеченных выше исследований опубликованы в 35 статьях. Ключевые слова: ЗсЬпереходные металлы; Металлоиды; Энтальпия; Энтропия; Энергия Гиббса; Эмпирические соотношения.