Термодинамика органических соединений сурьмы(V) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЕТЯНИНА ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ТЕРМОДИНАМИКА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(У)

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород — 2012

005045109

Работа выполнена на кафедре физической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"

кандидат химических наук, доцент Маркин Алексей Владимирович

доктор химических наук Мирошниченко Евгений Александрович (Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН)

доктор химических наук Кутьин Александр Михайлович (Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН)

Ведущая организация: Химический факультет Московского государ-

ственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится июня 2012 г. в -^^часов на заседании

диссертационного совета Д 212.166.08 в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 23, корп. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан " УУ * мая 2012 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к химии координационных соединений связан с пересечением в этой области задач химии, биохимии и физики. Органические соединения сурьмы находят широкое применение в самых разнообразных областях практической деятельности: в качестве лекарственных препаратов, биоцидов, фунгицидов, компонентов катализаторов полимеризации, антиоксидантов, добавок к маслам. Весьма эффективны сурьмаорганиче-ские соединения в качестве реагентов и катализаторов тонкого органического синтеза. Эти обстоятельства в значительной степени и определяют интерес к получению новых комплексов сурьмы и исследованию их свойств.

Поскольку органические производные как трехвалентной, так и пятивалентной сурьмы находят широкое применение, активно ведутся работы по синтезу и исследованию свойств новых сурьмаорганических соединений как в России, так и за рубежом. Установлено, что структуры органических производных сурьмы удивительно разнообразны. Наряду с соединениями, в которых атом сурьмы имеет координацию тригональной бипирамиды, типичную, согласно теории отталкивания электронных пар валентных орбиталей, для производных, где центральный атом имеет на валентной оболочке пять электронных пар, встречаются соединения с тетраэдрической, квадратно-пирамидальной, октаэдрической, пентагонально-бипирамидальной координацией атома сурьмы.

Работы по исследованию физико-химических свойств органических производных сурьмы крайне немногочисленны. Изучение термодинамических свойств, а также получение закономерностей их изменений от состава и структуры соединений представляют собой важную и актуальную задачу. Стандартные термодинамические свойства перспективных сурьмаорганических соединений необходимы как данные фундаментального характера, а также для расчета теплофизических и технологических характеристик процессов с их участием.

Настоящая диссертационная работа выполнялась при частичной поддержке гранта РФФИ (№ 11-03-09436-моб_з) и программы развития ННГУ как национального исследовательского университета: «Информационно-телекоммуникационные системы: физические и химические основы, перспективные материалы и технологии, математическое обеспечение и применение».

Цель работы. Целью настоящей работы являлось комплексное исследование стандартных термодинамических свойств ряда органических производных пятивалентной сурьмы в широком диапазоне температур; их физико-химическая интерпретация с учетом состава и параметров структуры соединений и выявление для них качественных и количественных закономерностей.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• экспериментальное определение температурной зависимости теплоемкости ряда соединений с общей формулой РЬзБЬХ.Хг (где X, = Х2 = -РЬ, -СЖСРЬМе, -02ССН=СН2, -02ССМе=СН2, -О2СС,0Н15; X, = -РЬ, Х2 = -ОИСРЬз, -ОИСРЬМе) в широкой области температур и расчет на основе полученных данных значений энтальпии нагревания, абсолютной энтропии и функции Гиббса изученных органических производных БЬРО, а также определение термодинамических параметров фазовых и физических превращений;

• мультифрактальная обработка низкотемпературной (Г < 50 К) теплоемкости и установление типа топологии структуры веществ;

• определение энергий сгораний четырех соединений указанного ряда при Т= 298.15 К;

• расчет стандартных термодинамических функций образования ряда сурьмаорганических производных в кристаллическом состоянии при Т= 298.15 К;

• определение качественных и количественных зависимостей термодинамических свойств изученных соединений от их состава и структуры.

Научная новизиа работы. Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии выполнены исследования температурных зависимостей теплоемкости семи образцов органических производных 5Ь(У), в частности, образца РЬ5ЗЬ, двух образцов с общей формулой Р^БЬЯ, четырех образцов с общей формулой в области от Т—► 0 до температуры термического разложения каждого соединения. В указанной области определены термодинамические характеристики фазовых и физических переходов и рассчитаны стандартные термодинамические функции: С° (7), Я°(7)-Я°(0), Б°(Т), С°(Г)-Н°(0) указанных соединений во всем интервале температур.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных соединений получены значения фрактальной размерности £>, что позволило сделать некоторые заключения о типе топологии их структуры, а также оценена жесткость их молекулярных каркасов по рассчитанным значениям характеристических температур Дебая.

Методом калориметрии сжигания (в стационарной калориметрической бомбе) определены стандартные энергии сгорания некоторых органических производных сурьмы (V) при Т= 298.15 К.

Рассчитаны стандартные энтропии образования всех изученных соединений в кристаллическом состоянии при Т= 298.15 К, а также стандартные энтальпии и функции Гиббса образования пентафенилсурьмы, бензофенонокси-мата и ацетофеноноксимата тетрафенилсурьмы и бис(ацетофеноноксимата) трифенилсурьмы в кристаллическом состоянии при Т= 298.15 К.

Сопоставлены термодинамические свойства органических производных сурьмы(V) изученного ряда и получены их зависимости от состава и структуры. Установлено, что в ряду пентафенилсурьма - ацетофеноноксимат тетрафе-

нилсурьмы - бис(ацетофеноноксимат) трифенилсурьмы изотермы (Г = 298.15 К) зависимостей теплоемкости и производных функций, а также термодинамических параметров образования от молярной массы соединений носят линейный характер, что позволит определить и прогнозировать впоследствии свойства моно- и дизамещенных производных пентафенилсурьмы с другими заместителями.

Практическая значимость работы. Все полученные в работе сведения о термодинамических характеристиках изученных сурьмаорганических производных, их физических и фазовых переходах определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть использованы для разного рода теплофизических и технологических расчетов, при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств перспективных материалов, обладающих потенциальными возможностями их практического применения.

Полученные в работе экспериментальные данные и сформулированные обобщения могут быть включены в качестве иллюстраций в соответствующие разделы курса физической химии.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008" и "Ломоносов-2009" (Москва, 2008 и 2009), XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009 и Самара, 2011), 19-ой Европейской конференции по термофизическим свойствам (Греция, Салоники, 2011), 1-ой Центрально- и Восточно-Европейской конференции по термическому анализу и калориметрии (Румыния, Крайова, 2011), XIII, XIV, XV и XVI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2008, 2009, 2010 и 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы шесть статей в ведущих рецензируемых журналах: три - в российской печати, три - в зарубежной; шесть тезисов докладов международных конференций; три статьи приняты к опубликованию:

1. Markin A.V., Letvanina I.A.. Smirnova N.N., Shamtin V.V., Senchurin V.S. Thermodynamic properties of triphenylantimony bis(l-adamantanecarboxylate) // J. Chem. Thermodyn. 2012 (to be published).

2. Markin A.V., Letvanina I.A.. Smirnova N.N., Sharutin V.V., Molokova O.V. Standard thermochemical characteristics of formation of triphenylantimony bis(acetophenoneoxymate) // J. Therm. Anal. Calorim. 2012 (to be published).

3. Летянина И.А.. Маркин A.B., Смирнова H.H., Гущин A.B. Калориметрическое изучение диакрилата и диметакрилата трифенилсурьмы // Вестник ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2012. № 3 (принята к печати).

Диссертационная работа изложена на 169 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (119 наименований), приложения. Материал диссертации содержит 33 рисунка и 33 таблицы в основном тексте, а также 7 таблиц в приложении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ СУРЬМЫ (обзор литературы)

Первая глава (обзор литературных данных) состоит из двух частей. В первой части рассматриваются некоторые аспекты применения сурьмаоргани-ческих производных. Так, отмечается, что органические производные сурьмы могут быть использованы в качестве лекарственных препаратов, т.к. обладают антимикробными свойствами и, прежде всего, противоопухолевой активностью. Кроме того, соединения сурьмы используются в полимеризационных процессах, для синтеза органических полимеров с атомом сурьмы в качестве заместителя. Такие полимеры обладают повышенной термической стабильностью и проявляют фунгицидную и биоцидную активность. Также соединения высококоординированной сурьмы нашли применение в качестве катализаторов и реагентов в тонком органическом синтезе. Одной из наиболее перспективных на данный момент катализирующих систем является система оксид трифенил-стибина / декасульфид тетрафосфора РЬз8ЬО/Р48ю, которая используется при амидировании карбоксикислот аминами, при конверсии карбоксильных кислот в серосодержащие карбоновые кислоты, при синтезе дипептидов, при эфиро-образовании, при карбонилировании аминов и т.д.

Во второй части представлены имеющиеся в настоящее время литературные данные по физико-химическим свойствам некоторых органических производных БЬ. Особо отмечено, что для указанного класса соединений сведения о термодинамических свойствах весьма ограничены. Так, энтальпии образования определены для следующих соединений: МезБЬ, Е135Ь, РЬзБЬ, РЬзБЬО. Термохимические свойства первых трех соединений изучены методом сгорания в стационарной калориметрической бомбе, последнего - с помощью реакционного калориметра. Температурная зависимость теплоемкости, согласно термодинамическим базам данных, исследована лишь для одного соединения — Е1зБЬ. Таким образом, следует, что термодинамические свойства органических производных пятивалентной сурьмы практически не изучены, в том время как указанные соединения являются перспективными объектами, и изучение их термодинамических свойств является актуальной задачей.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Калориметрическая аппаратура, методы экспериментальных измерений и обработки результатов

В данном разделе диссертации описаны принципиальные конструкции, результаты калибровок и поверок применяющейся калориметрической аппаратуры, а также методики измерений и методы обработки экспериментальных данных.

Для изучения температурной зависимости теплоемкости веществ в области 6—(320—370) К, температур и энтальпий превращений применяли теплофи-зическую полностью автоматизированную установку БКТ—3, сконструированную и изготовленную в АОЗТ "Термис" (пос. Менделеево Московской обл.). В области 300—530 К использовали автоматизированный дифференциальный сканирующий калориметр марки АДКТТМ и дифференциальный сканирующий калориметр DSC 204 Fl Phoenix производства фирмы Netzsch Geratebau, Германия.

Термогравиметрический анализ соединений в области 300-540 К проводили с помощью микротермовесов TG 209 Fl, Netzsch Geratebau, Германия.

Энергии сгорания соединений измеряли в калориметре сгорания В-08 с изотермической оболочкой и статической бомбой.

Калориметрическая установка БКТ—3 представляла собой полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным вводом энергии. Установка состояла из миникриостата погружного типа, блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) "Аксамит АК-6". Быстродействие КИС - 10 измерений в секунду. Высокий вакуум внутри криостата поддерживали угольным адсорбером. Температуру ампулы с веществом измеряли железо-родиевым термометром сопротивления ТСЖРН-3. Абсолютная погрешность измерений температуры составляла 5-Ю"3 К в соответствии с МТШ-90. Разность температур между ампулой и первым адиабатическим экраном контролировали четырехспайной медь-железо-хромелевой дифференциальной термопарой.

Калориметрическая ампула - тонкостенный цилиндрический сосуд из титана объемом 1.5 см3 и массой 1.6 г. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством измерения С° эталонного образца особо чистой меди, эталонного корунда и бензойной кислоты марки К-3. В результате проведенной нами поверки установили, что аппаратура и методика измерений позволяют получать С° веществ с погрешностью не более ±2% до 15 К, ±0.5% в

интервале 15-40 К и ±0.2% в области 40-370 К; измерять температуры релаксационных и фазовых переходов с погрешностью около ±0.01 К, энтальпии переходов - ±0.2%. При определении термодинамических характеристик переходов веществ соответствующие измерения воспроизводились два-три раза.

Калориметрическая установка АДКТТМ представляла собой автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста - дифференциальный сканирующий калориметр. Он состоял из четырех взаимодействующих систем: измерительного блока, устройства для откачки и заполнения вакуумной камеры инертным газом (аргоном), автоматизированной. системы управления, регистрации и обработки экспериментальных данных, базирующейся на ПК, аналогового преобразователя на основе цифрового вольтметра марки "В2-36", программного обеспечения.

Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости стандартных образцов синтетического корунда, меди особой чистоты, температур и энтальпий плавления индия, олова и свинца. В результате установили, что аппаратура позволяет проводить измерения С° веществ с погрешностью

±1.5%, температур физических превращений с погрешностью не более ±0.3 К, энтальпий - ±0.8%. Однако поскольку в экспериментах теплоемкость исследуемого вещества в интервале 330-350 К измеряли также и в адиабатическом вакуумном калориметре, то условия измерения в АДКТТМ подбирали специально. Так отметим, что сканирование выполняли при малых скоростях нагрева и охлаждения, заполнение калориметрической ампулы навеской вещества было близким к 100%-ному. Это позволило достичь совпадение результатов, полученных разными методами, с приемлемой ошибкой, и полагали, что при Т> 350 К С° измеряется с погрешностью ±(0.5-1.5)%. Для всех исследуемых

объектов данные о теплоемкости в области температур 300-450 К получали при средней скорости нагрева калориметра с веществом 0.8 К/мин.

Дифференциальный сканирующий калориметр DSC 204 Fl Phoenix позволяет проводить классические ДСК-измерения, а также измерения удельной теплоемкости веществ в конденсированном состоянии в интервале температур от 90 до 1000 К с погрешностью в среднем ±3%. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством стандартных калибровочных экспериментов по измерению термодинамических характеристик плавления н-гептана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка. В результате было установлено, что аппаратура и методика измерений позволяют измерять температуры фазовых превращений с погрешностью ±0.5 К, энтальпий переходов — ±1%. Теплоемкость определяли методом отношений. В качестве стандартного образца сравнения использовали корунд. Методика определения С° по данным ДСК-измерений подробно описана в Netzsch Software Proteus. Измерения теп-лофизических характеристик проводили при средней скорости нагрева ампулы с веществом 5 К/мин в атмосфере аргона.

Калориметр сгорания В-08. Энергии сгорания определяли с помощью калориметрической установки В-08 со стационарной бомбой. Поджигание навесок производили путем разряда батареи конденсаторов на платиновую проволоку, соединенную с навеской хлопчатобумажной нитью. Емкость батареи составляла 8000 мкФ, а ее начальное напряжение во всех опытах 30 В.

Подъем температуры в опытах измеряли платиновым термометром сопротивления

(R = 50 Ом), включенным в мостовую схему. Энергетический эквивалент калориметра устанавливали по эталонной бензойной кислоте. Кристаллические образцы массой ~0.5 г сжигали в парафине в тонкостенном кварцевом тигле. Масса парафина, использовавшегося в качестве вспомогательного вещества, подбиралась таким образом, чтобы обеспечить необходимый подъем температуры в опыте и полноту сгорания образца. Для сжигания применяли специально очищенный кислород. В каждом опыте газообразные продукты сгорания анализировали на содержание диоксида углерода, по количеству которого рассчитывали массу взятого для опыта вещества. Полноту сгорания определяли по отсутствию оксида углерода(П) в продуктах сгорания, путем пропускания исследуемого газа через специальные индикаторные трубки. В пределах точности анализа (6-10"6 г) указанный оксид не был обнаружен. Для определения состава твердых продуктов сгорания использовали метод количественного рентгенофа-зового анализа. Установили, что при сгорании изученных производных Sb(V) образуется в основном оксид Sb204 с примесью Sb203 (орторомбическая и кубическая модификации) и Sb в свободном виде.

Характеристики изученных образцов. Диакрилат и диметакрилат три-фенилсурьмы были синтезированы и охарактеризованы с точки зрения состава и строения в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского в научной группе профессора A.B. Гущина, остальные - в Благовещенском государственном педагогическом университете в научной ipynne профессора В.В. Шарутина.

Все образцы были идентифицированы и охарактеризованы с помощью элементного анализа, термогравиметрического анализа, РСА, ИК-спектроскопии. Было установлено, что атом сурьмы в пентафенилсурьме имеет квадратно-пирамидальную координацию, в остальных соединениях исследуемого ряда - тригонально-бипирамидальную координацию.

В пределах погрешности использованных методов анализа все образцы представляли собой индивидуальные вещества. Содержание основного компонента в образцах было не менее 99.5 мол.%.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Стандартные термодинамические свойства изученных веществ

Пентафенипсурьма Ph$Sb, бензофеноноксимат тетрафенилсурьмы PhjSbONCPIt2, ацетофеноноксимат тетрафенилсурьмы Ph+SbONCPhMe

Температурные зависимости теплоемкости Ph5Sb, PluSbONCPha и PluSbONCPhMe изучены в интервале 6-(415^50) К. На рис. 1 представлена зависимость С° =ßT) пентафенилсурьмы во всей изученной области температур.

Ср, Дж/(Кмоль) 1200 ■

800

Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости пентафенилсурьмы Ph5Sb

400

О

Видно, что теплоемкость плавно увеличивается с ростом температуры и не имеет каких-либо особенностей вплоть до Т= 370 К (рис. 1, точка В), затем С° резко возрастает с увеличением температуры, что обусловлено началом плавления кристаллов Ph5Sb. Плавление сопровождается разложением вещества, что не позволяет получить значения теплоемкости его в жидком состоянии. Этот вывод также подтверждается и данными термогравиметрического анализа. Нами было установлено, что термическая деструкция Ph5Sb начинается с температуры 405 К. Таким образом, вещество в условиях калориметрического эксперимента существовало в кристаллическом состоянии (рис. 1, участок ABC) и затем разрушалось.

Температурные зависимости теплоемкости бензофеноноксимата и ацето-феноноксимата тетрафенилсурьмы аналогичны, т.е. указанные соединения также плавятся с разложением.

Бис(ацетофеноноксимат) трифенилсуръмы Ph3Sb(ONCPhMe)2

Одним из соединений в исследованном ряду, которое плавилось без разрушения, был 6мс(ацетофеноноксимат) трифенилсурьмы (рис. 2). В изученной области температур быс(ацетофеноноксимат) трифенилсурьмы существовал в кристаллическом (рис. 2, участок АВ) и жидком (рис. 2, участок DE) состояниях. Следует отметить, что разрушение данного вещества начинается лишь спустя 20 градусов после плавления.

Кроме плавления, на кривой температурной зависимости теплоемкости ¿шс(ацетофеноноксимата) трифенилсурьмы наблюдается воспроизводимая аномалия в области 85—110 К (рис. 3).

Ср, Дж/(К-моль)

О 100 200 300 400 500

Г, К

С°, Дж/(Кмоль) 350

300

250

200

50

100

Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости быс(ацетофеноноксимата) трифенилсурьмы РЬз8Ь(ОЫСРЬМе)2

Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости бмс(ацетофеноноксимата) трифенилсурьмы РЬзБЬ(ОЫСРШе)2 в области аномалии

Г, К

150

Диакрилат трифенилсурьмы РИ^Ь(О2ССН=СН2)2 и диметакрилат трифенилсурьмы РИ£Ь(02ССМе=СН2)2

На рис. 4 приведены температурные зависимости теплоемкостей диакри-лата и диметакрилата трифенилсурьмы. Видно, что указанные соединения плавились с разложением. На зависимости С° =Д7) диметакрилата также проявляется воспроизводимая аномалия в области 150-167 К (рис. 5).

С°, Дж/(К-моль)

О 100 200 300 400 500

Т, К

Рис. 4. Температурные зависимости теплоемкостей диакрилата трифенилсурьмы РЬз5Ь(02ССН=СН2)2 (1) и диметакрилата трифенилсурьмы РЬ35Ъ(02ССМе=СН2)2 (2)

Ср, Дж/(К моль) 450

350

250 100

160

7", К

220

Рис. 5. Температурная зависимость теплоемкости диметакрилата трифенилсурьмы РЬ35Ь(02ССМе=СН2)2 в области аномалии

Стандартные термодинамические характеристики аномалий представлены в табл. 1. Такие переходы по классификации Мак-Каллафа можно отнести к ^.-переходам в твердом состоянии. По-видимому, обе аномалии имеют одну и ту же природу и обусловлены структурными изменениями в соединениях.

Отметим отдельно, что подобная низкотемпературная аномалия проявлялась и для диметакрилата трифенилвисмута, для которого был специально выращен монокристалл и проведен РСА при двух температурах: до и после аномалии. Результаты последнего указали на то, что в нем изменялись параметры элементарной ячейки. Следует логическим предположить, что для изученных нами соединений аномалия имеет ту же природу.

1.0

Таблица 1. Стандартные термодинамические характеристики аномалий

Соединение Температурный интервал, К т;, к Д аН°, Дж/моль Ап^, Дж/(К-моль)

РЬз5Ъ(ОЖ:РЬМе)2 РЬ38Ь(02ССМе=СН2)2 85-110 150-167 99.5±0.5 159.5±0.5 86.8±0.2 216.5±0.4 0.883±0.002 1.370±0.003

Бис(1-адамантанкарбоксилат) трифенилсурьмы Ри^Ъ(02ССкД1^2

На рис. 6 приведена температурная зависимость теплоемкости бис{ 1 -адамантанкарбоксилата) трифенилсурьмы РЬзБЦОгССюН^. Для него удалось определить теплоемкость в изученной области для кристаллического, стеклообразного, жидкого и переохлажденного жидкого состояний.

С°, Дж/(К моль)

Рис. 6. Температурная зависимость теплоемкости бис( 1 -адамантанкарбоксилата) трифенилсурьмы РЬ35Ь(О2СС10Н15)2

400 500 Т. К

Исходный образец был изучен в адиабатическом вакуумном калориметре в области 6-320 К, затем этот же образец от 300 до 526 К был изучен в дифференциальном сканирующем калориметре. При этом он плавился без разложения (участок ВСС'Б), и нам удалось получить его теплоемкость в жидком состоянии (участок БЕ). При последующем охлаждении от Т= 526 К (точка Е) до комнатной температуры со скоростью 5 К/мин вещество переходило в стеклообразное состояние. Теплоемкость вещества в интервале расстеклования и переохлажденном жидком состоянии представлена на рисунке (участок РОН).

В интервале температур 403-444 К (участок Ш) наблюдалось выделение энергии, связанное с кристаллизацией образца. Участок ШЕ соответствует теплоемкости вещества, полученного охлаждением от 526 К (точка Е) до 444 К (точка I) и последующим нагреванием до Т = 526 К. Экспериментальные результаты позволили оценить термодинамические характеристики расстеклования и стеклообразного состояния вещества: температуру расстеклования Т° = 334±1 К, увеличение теплоемкости при расстекловании АС°(Т°)= 122 ± 2 Дж/(К'моль), нулевую энтропию РЬ35Ъ(О2СС,0Н15)2 5°(0) = 27±1 Дж/(К-моль).

Стандартные термодинамические характеристики плавления

Термодинамические характеристики плавления приведены в табл. 2, из которой видно, что все исследуемые соединения плавятся в сравнительно близких по значениям температурных интервалах. Исключением является производное адамантана. Последнее кажется вполне закономерным и обусловлено, по-видимому, влиянием объемного заместителя.

Таблица 2. Стандартные термодинамические характеристики плавления

Соединение Температурный интервал, К К кДж/моль Дж/(К-моль)

РИзБЬ 370-420 403.3 — —

Р^БЬСЖСРЬг 400—450 443.4

Р^ЬСЖСРШе 390-430 409.6

РЬ35Ь(ОЫСРЬМе)2 423-453 434.5 42.0-0.6 96.7 ■ 1.-1

Р11з8Ь(02ССН=СН2)2 390-430 428.4 -

РЬ38Ь(02ССМе=СН2)2 400-440 418.7 -

РЬзБЬ(О2СС10Н15)2 485-515 495.1 ■17.2:0.6 95.4±1.2

Мультифрактальная обработка низкотемпературной теплоемкости

Для всех изученных в настоящей работе органических соединений сурьмы^) представлялось интересным оценить и обсудить численные значения фрактальной размерности Б и рассчитать характеристические температуры по данным низкотемпературной (20 < 77К < 50) теплоемкости.

Во фрактальной модели обработки низкотемпературной теплоемкости показатель степени при Т в функции теплоемкости обозначается как £> и называется фрактальной размерностью. Значения £> позволяют судить о типе топологии структуры твердых тел. Согласно теории теплоемкости твердых тел Тарасова, для тел цепной структуры зависимость С° от Г в области пониженных

температур пропорциональна Г1, твердых тел слоистой структуры - I2, пространственной - 73, т.е. для них значения Ю соответственно равны 1,2,3.

Рассчитанные для интервала 20-50 К значения О (табл. 3) указывают на цепочечно-слоистую топологию структуры соединений исследуемого ряда. Следует отметить, для пентафенилсурьмы значение фрактальной размерности наименьшее, что, вероятно, обусловлено квадратно-пирамидальной структурой соединения, отличной от остальных изученных нами производных. Сделанные нами выводы подтверждаются данными рентгеноструктурного анализа. В качестве примера на рис. 7 приведен фрагмент упаковки комплекса бензофенонок-симата тетрафенилсурьмы в кристалле. Кристаллическая упаковка РЬ48ЬОЫСРЬ2 определяется множественными контактами типа С-Н---71 и дисперсионными взаимодействиями между параллельными бензойными кольцами1.

Рис. 7. Упаковка комплекса бензофеноноксимата тетрафенилсурьмы PhtSbONCPhz в кристалле1

Отметим, что для всех соединений в данной таблице Б и О,^ определялись для одного и того же числа степеней свободы и температурного интервала. Это позволило оценить относительную жесткость структур сравниваемых соединений и представить ее изменение в виде ряда (1), из которого видно, что самое жесткое соединение среди изученных - это диакрилат трифенилсурьмы, наименее жесткое - бмс(1-адамантанкарбоксилат) трифенилсурьмы.

1 Шарутин В.В., Шарутина O.K., Молокова О.В. и др. // Журн. общей химии. 2001. Т. 71. №8. С. 1317-1321.

вгаах(РЬ3ВЬ(02СС1оН15)2) = в^РЬзЗЬ^НСРШеЪ) = Опих(РЬ45ЬОНСРЬ2) < < е^СРЬдБЬОМСРЬМе) < 9тах(РЬ38Ь(02ССМе=СН2)2) < О^РЬ^Ь) <

< вп^СРЬзБЬСОгССН^СНг),) (1)

Таблица 3. Фрактальные размерности й и характеристические температуры 0тах

Соединение £ Ощах, К 6,%

РЬ5БЬ 1.3 246.7 1.0

Р^БЮМСРЬ 1.5 202.8 0.5

Р^БЬСЖСРЬМе 1.5 218.7 1.0

РЬ38Ь(ОМСРШе)2 1.6 194.8 0.9

РЬ38Ь(02ССН=СН2)2 1.4 251.1 0.6

Р11з8Ь(02ССМе=СН2)2 1.5 227.6 0.6

РЬз8Ь(О,СС10Н15)2 1.6 201.6 0.8

Температурный интервал: 20-50 К Число степеней свободы: и = 28

Стандартные термодинамические функции

Для всех исследованных соединений были рассчитаны стандартные термодинамические функции: С; (7), Н°(Т)-Н°(0), 5°(7) и С(Т)-Н°(0) в интервале от Т —> 0 до температур их термического разложения. В качестве примера в табл. 4 приведены стандартные термодинамические функции для соединений исследуемого ряда при Т= 298.15 К. Значения абсолютных энтропий при указанной температуре можно представить в виде ряда:

5°(РЬзБЬ(02СС1оН15)2) > 5°(РЬ38Ь(ОЫСРЬМе)2) > 5°(РЬ48ЬОМСРЬ2) > > .УСР^БЬСЖСРЬМе) > 5°(РЬ35Ь(02ССМе=СН2)2) > ^(РЬ^Ь) >

> 5°(РЬ38Ь(02ССН=СН2)2) (2)

Полученный ряд аналогичен ряду (1), т.е. самому жесткому (диакрилату трифенилсурьмы) соответствует минимальное значение энтропии, наименее жесткому (быс( 1-адамантанкарбоксилату) трифенилсурьмы) - максимальное значение энтропии.

Таблица 4. Стандартные термодинамические функции при Т= 298.15 К

Соединение с; (Г), Дж/(К-моль) Н°(Т)-Н°(0), кДж/моль 5^(7), Дж/(К-моль) -[С°(7)-Я°(0)], кДж/моль

РМЬ (кр) 531.0 83.96 584.8 90.38

РЬ^ЪСЖСРИг (кр) 646.4 101.0 690.1 104.8

РЬ^ЪСЖСРИМе (кр) 595.6 94.73 649.2 98.83

РЬ38Ь(ОМСРЬМе)2 (кр) 672.5 106.6 725.5 109.7

РЬ35Ь(02ССН=СН2)2 (кр) 510.5 84.66 582.4 88.97

РЬ35Ь(02ССМе=СН2)2 (кр) 555.9 92.71 636.3 97.00

РЬзБЬ(О2СС10Н15)2 (кр) 734.7 111.8 741.2 109.1

РЬз8Ь(О2СС10Н„)2 (ст) 784.4 119.4 818.2 124.5

Анализ экспериментальных значений термодинамических функций пен-тафенилсурьмы, ацетофеноноксимата тетрафенилсурьмы и бмс(ацетофенон-оксимата) трифенисурьмы показал, что при переходе от монозамещенного к соответствующему дизамещенному производному пентафенилсурьмы теплоемкость С°(7), абсолютная энтропия 5°(7), энтальпия Н°(Т)-Н°(0) и функция

Гиббса (-[Сго(7)-//°(0)]) нагревания изменяются линейно с ростом молярной массы соединений (рис. 8, 9).

С°т (298.15), Дж/(К-моль) 740 г

5°(298.15), Дж/(Кмоль)

: 1.2331Л/-42.702

= 0.9976

500

1.2401М-Ю0.13 Я2 = 0.9975

550

600

740

660

580

М, г/моль

650

Рис. 8. Изотермы (Г= 298.15 К) зависимостей теплоемкости и абсолютной энтропии от молярной массы в ряду РЬзБЬ - Р^ЬСЖСРЬМе -РЬз8Ь(ОЖ:РЬМе)2

500

/Г(298.15)-Я°(0), кДж/моль

- [<7°(298.15>-//°(0)], кДж/моль

110

110

Рис. 9. Изотермы (Г= 298.15 К)

100

90

100

зависимостей энтальпии и функции Гиббса нагревания от молярной массы в ряду РЬзБЬ - Р^БЬСЖСРШе -РЬ35Ь(ОМСР11Ме)2

90

80

80

500

550

600

650

М, г/моль

Стандартные термодинамические характеристики образования при Т = 298.15 К

Для четырех соединений из исследуемого ряда (РЬ5БЬ, РИдЗЬСЖСРИг, Р^БЬСМСРЬМе и РЬ35Ь(ОМСРЬМе)2) были экспериментально определены энергии сгорания, по которым были рассчитаны стандартные энтальпии сгорания (табл. 5). Анализ твердых продуктов сгорания показал, что во всех опытах образуется в основном 5Ь204 с примесью 8Ь203 (орторомбич.), 5Ь203 (куб.) и БЬ в свободном виде. При расчете энтальпий сгорания изученных веществ учитывали соответствующие поправки на неполноту окисления исследуемого вещества, поправку Уошберна и поправку на изменение числа молей газа.

По значениям стандартных энтальпий сгорания и данным о стандартных энтальпиях образования продуктов сгорания вычисляли стандартные энтальпии образования исследуемых соединений.

Используя значения абсолютных энтропии изученных веществ при Т= 298.15 К и соответствующих простых веществ, рассчитали значения стандартных энтропий образования соединений.

По значениям стандартных энтальпий и энтропий образования по уравнению Гиббса-Гельмгольца рассчитали значения стандартной функции Гиббса образования исследуемых соединений при Т= 298.15 К.

Таблица 5. Стандартные энтальпии сгорания и стандартные термодинамические характеристики образования при Т= 298.15 К

Соединение -А кДж/моль кДж/моль Дж/(К-моль) АК;0, кДж/моль

РЬ5БЬ (кр) РИ45ЬСЖСРЬ2 (кр) Р^БЬОМСРЬМе (кр) РИ38Ь((ЖСР11Ме)2 (кр) РЬ35Ь(02ССН=СН2)2 (кр) РЬ35Ь(02ССМе=СН2)2 (кр) РЬ35Ь(02СС,оН|5)2 (кр) 16637.0±19.0 20137.6+20.0 17794.2+22.2 18967.1±32.7 805.0+25.7 836.5+27.7 746.5+29.2 703.6±40.1 1266.6±6.2 1726.5±7.4 1608.1±6.6 1937.7±7.1 1383.5+5.4 1602.5±5.8 2884.7±7.9 1182.7±25.7 1351.3±27.7 1226.0+29.7 1281.3+40.1

Из таблицы видно, что за исключением производного адамантана энтропии образования исследуемых соединений имеют сопоставимые значения. Сильно отличающееся значение энтропии образования бмс(1-ада-мантанкарбоксилата) трифенилсурьмы обусловлено пространственно объемными группами.

Из анализа полученных результатов следует, что в изученном ряду пен-тафенилсурьма - ацетофеноноксимат тетрафенилсурьмы - бмс(ацетофенон-оксимат) трифенилсурьмы при переходе от монозамещенного к соответствующему дизамещенному производному пентафенилсурьмы стандартные энтальпия, энтропия и функция Гиббса образования изменяются линейно с ростом молярной массы соединений (рис. 10).

2000 Д|Н°, кДж/моль

-ДрУ, Дж/(К-моль)

Дг<7\ кДж/моль

1500

1000

-Д5У = 5.8811М- 1714.8

8646М+ 742.09

Д1Й° = -0.8889М+ 1253.4 Я2 = 0.9992

Рис. 10. Изотермы (Г= 298.15 К) зависимостей энтальпии, энтропии и функции Гиббса образования от молярной массы в ряду РЬ5БЬ -

РадЮМСРИМе -РЬ35Ь((ЖСРЬМе)2

500

550

600

650

М, г/моль

Таким образом, можно прогнозировать, что для моно- и дизамещенных

производных пентафенилсурьмы с другими заместителями также будет наблюдаться линейная зависимость термодинамических свойств от молярной массы

соединения.

ВЫВОДЫ

1. Впервые методами прецизионной калориметрии определены температурные зависимости теплоемкости семи органических производных пятивалентной сурьмы в широком интервале температур.

2. В изученной области температур выявлены фазовые превращения, определены и проанализированы их стандартные термодинамические характеристики.

3. Проведена мультифрактальная обработка низкотемпературной (Т < 50 К) теплоемкости и установлено, что все изученные соединения имеют цепочечно-слоистую топологию структуры, а также сопоставлены значения характеристических температур и построен ряд относительной жесткости соединений.

4. Получен массив стандартных термодинамических функций: С°(Т), Я°(7)—//°(0), S°(T), G°(T)-H°(0) для области от Г 0 до (400-526) К для всех изученных веществ.

5. Определены энергии сгорания четырех производных в кристаллическом состоянии при Т= 298.15 К.

6. Рассчитаны стандартные термодинамические параметры образования: А[Н°, A(S° и A(G° исследованных соединений в кристаллическом состоянии при Т= 298.15 К.

7. Сопоставлены термодинамические свойства изученных соединений и получены практически важные качественные и количественные зависимости "состав - термодинамическое свойство".

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Smimova N.N., Letyanina I.A.. Larina V.N., Markin A.V., Sharutin V.V., Sen-churin V.S. Thermodynamic properties of pentaphenylantimony Ph5Sb over the range from T -* 0 to 400 К // J. Chem. Thermodynamics. 2009. V. 41. № 1. P. 46-50.

2. Смирнова H.H., Летянина И.А.. Маркин A.B., Ларина В.Н., Шарутин В.В., Молокова О.В. Термодинамические свойства бензофеноноксимата тетра-фенилсурьмы в области 0-450 К // Журн. общей химии. 2009. Т. 79. № 4. С. 553-559.

3. Letyanina I.A.. Smimova N.N., Markin A.V., Ruchenin V.A., Larina V.N., Sharutin V.V., Molokova O.V. Thermodynamics of tetraphenylantimony aceto-phenoneoxymate // J. Therm. Anal. Calorim. 2011. V. 103. P. 355-363.

4. Маркин A.B., Летянина И.А.. Смирнова H.H., Шарутин В.В., Молокова О.В. Термодинамические характеристики бмс(ацетофеноноксимата) трифе-нилсурьмы // Жури, физической химии. 2011. Т. 85. № 8. С. 1427-1434.

5. Markin А.V., Letyanina I.A.. Ruchenin V.A., Smirnova N.N., Gushchin A.V., Shashkin D.V. Heat capacity and thermodynamic functions of triphenylantimony dimethacrylate over the temperature range from (0 to 400) К // J. Chem Eng Data. 2011. V. 56. P. 3657-3662.

6. Летянина H.A., Маркин A.B., Смирнова H.H., Гущин A.B., Шашкин Д.В. Термодинамические характеристики диакрилата трифенилсурьмы // Жури, физической химии. 2012. Т. 86. № 8. С. 1329-1335.

7. Летянина И.А. Термодинамика пентафенилсурьмы Ph5Sb // Тез. докл. XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008». Москва 2008.

С. 635.

8. Летянина И.А. Термодинамика представителей ряда органических соединений сурьмы(У) // Тез. докл. XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009». Москва. 2009. С. 30.

9. Letyanina I.A., Smirnova N.N. Thermodynamics of Ph3Sb(ONCPhMe)2 // Abstr. xvn International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT2009. Kazan. 2009. V. П. P. 52.

10. Letyanina I.A., Markin A.V., Smirnova N.N., Gushchin A.V., Shashkin D.V. Thermodynamic properties of antimony(V) organic derivatives with a general formula Ph3SbR2> where R = -Ph, -02CCH=CH2, -02CCMe=CH2 // Abstr. XVin International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT2011. Samara. 2011. V.l. P. 194.

11. Letyanina I.A., Markin A.V., Gushchin A.V., Shashkin D.V. Thermodynamics of triphenylantimony dimethylacrylate // Abst 19th European Conference on Thermophysical properties. Greece. Thessaloniki. 2011. P. 371.

12. Letyanina I.A., Markin A.V., Smirnova N.N., Zakharova Yu.A., Gushchin A.V. Thermodynamics of triphenylantimony diacrylate // Abstr. l" Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry. Romania. Craiova. 2011. P. 126.

Подписано в печать 15.05.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 317.

Отпечатано в РИУ Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. 603950, Н. Новгород, пр. Гагарина, 23.

Список основных обозначений Стр.

Введение

Глава 1. Физико-химические свойства и некоторые аспекты применения органических производных сурьмы (обзор литературных данных)

1.1. Области применения сурьмаорганических производных

1.2. Термодинамические свойства некоторых органических производных Sb(V)

1.2.1. Тримети л сурьма Me3Sb

1.2.2. Триэтилсурьма Et3 Sb

1.2.3. Трипропилсурьма Pr3Sb и трибутилсурьма Bu3Sb

1.2.4. Трифенилсурьма Ph3Sb

1.2.5. Оксид трифенилсурьмы Ph3Sb=

Актуальность работы

Интерес к химии координационных соединений связан с пересечением в этой области задач химии, биохимии и физики. Органические соединения сурьмы находят широкое применение в самых разнообразных областях практической деятельности: в качестве лекарственных препаратов, биоцидов, фунгицидов, компонентов катализаторов полимеризации, антиоксидантов, добавок к маслам [1-11]. Весьма эффективны сурьмаорганические соединения в качестве реагентов и катализаторов тонкого органического синтеза [12-21]. Эти обстоятельства в значительной степени и определяют интерес к получению новых комплексов сурьмы и исследованию их свойств.

Поскольку органические производные как трехвалентной, так и пятивалентной сурьмы находят широкое применение в самых разных областях, активно ведутся работы по синтезу и исследованию свойств новых сурьмаор-ганических соединений как в России [22-33], так и за рубежом [34-43]. Было установлено [35, 44-45], что структуры органических производных сурьмы удивительно разнообразны. Наряду с соединениями, в которых атом сурьмы имеет координацию тригональной бипирамиды, типичную, согласно теории отталкивания электронных пар валентных орбиталей, для производных, где центральный атом имеет на валентной оболочке пять электронных пар, встречаются соединения с тетраэдрической [44], квадратно-пирамидальной [45, 46], октаэдрической [27], пентагонально-бипирамидальной [43] координацией атома сурьмы. Известно соединение, в котором координационное число атома сурьмы равно девяти [47]. Кроме того, структурно охарактеризованы различные полиядерные комплексы сурьмы [48], комплексы со связью 8Ь-0-0-8Ь [49] и т.д.

Работы по исследованию физико-химических свойств органических производных сурьмы крайне немногочисленны [50-52]. Изучение термодинамических свойств, а также получение закономерностей их изменений от состава и структуры соединений, представляет собой важную и актуальную задачу. Стандартные термодинамические данные перспективных сурьмаор-ганических соединений необходимы как данные фундаментального характера, а также для расчета теплофизических и технологических процессов с их участием.

Настоящая диссертационная работа выполнялась при частичной поддержке гранта РФФИ (№ 11-03-09436-мобз) и программы развития ННГУ как национального исследовательского университета: «Информационно-телекоммуникационные системы: физические и химические основы, перспективные материалы и технологии, математическое обеспечение и применение».

Цель работы:

Целью настоящей работы являлось комплексное исследование стандартных термодинамических свойств ряда органических производных пятивалентной сурьмы в широком интервале температур; физико-химическая интерпретация с учетом состава и параметров структуры соединений и определение для них качественных и количественных закономерностей.

В задачи исследования входило:

• экспериментальное определение температурной зависимости теплоемкости ряда соединений с общей формулой РИзЗЬХ^ (где Х1 = Х2 = ~РЬ, -ОТЧСРШе, -02ССН=СН2, -02ССМе=СН2, -О2СС10Н15; X, = -РЬ, Х2 = -ОЫСРЬ2, —(ЖСРИМе) в широкой области температур и расчет на основе полученных данных значений энтальпии нагревания, абсолютной энтропии и функции Гиббса изученных органических производных 8Ь(У), а также определение термодинамических параметров фазовых и физических превращений;

• мультифрактальная обработка низкотемпературной (Т < 50 К) теплоемкости и установление типа топологии структуры веществ;

• определение энергий сгораний четырех соединений указанного ряда при Т=298.15 К;

• расчет стандартных термодинамических функций образования ряда сурьмаорганических производных в кристаллическом состоянии при Т= 298.15 К;

• определение качественных и количественных зависимостей термодинамических свойств изученных соединений от их состава и структуры.

Научная новизна

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии выполнены исследования температурных зависимостей теплоемкости семи образцов органических производных 8Ь(У), в частности, одного образца РЬ58Ь, двух образцов с общей формулой Р^ЗЬХ, четырех образцов с общей формулой РЬ38ЬХ2 в области от Т —> 0 до температуры термического разложения каждого соединения. В указанной области определены термодинамические характеристики фазовых и физических переходов и рассчитаны стандартные термодинамические функции: С; (7), Н°(Т)-Н°(0), 5°(7), С°(7)-Я°(0) указанных соединений во всем интервале температур.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных соединений получены значения фрактальной размерности Д что позволило сделать некоторые заключения о типе топологии их структуры, а также оценена жесткость их молекулярных каркасов по рассчитанным значениям характеристических температур Дебая.

Методом калориметрии сжигания (в стационарной калориметрической бомбе) определены стандартные энтальпии сгорания некоторых органических производных сурьмы(У) при Т= 298.15 К. Рассчитаны стандартные энтропии образования всех указанных соединений в кристаллическом состоянии при Т= 298.15 К, а также стандартные энтальпии и функции Гиббса образования пентафенилсурьмы, бензофеноноксимата и ацетофеноноксимата тетрафенилсурьмы и бмс(ацетофеноноксимата) трифенилсурьмы в кристаллическом состоянии при Т= 298.15 К.

Сопоставлены термодинамические свойства ряда органических производных сурьма(У) и получены их зависимости от состава и структуры соединений. Установлено, что в ряду пентафенилсурьма - ацетофеноноксимат тетрафенилсурьмы - бмс(ацетофеноноксимат) трифенилсурьмы изотермы (Т= 298.15 К) зависимостей теплоемкости и производных функций, а также термодинамических параметров образования от молярной массы соединений носят линейный характер, что позволит определить и прогнозировать впоследствии свойства моно- и дизамещенных производных пентафенилсурьмы с другими заместителями.

Обобщены, обработаны и проанализированы опубликованные к настоящему времени соответствующие литературные данные. Большая часть обобщений и выводов о физико-химических свойствах органических производных пятивалентной сурьмы сделана впервые.

Практическая ценность

Все полученные в работе сведения о термодинамических характеристиках изученных сурьмаорганических производных, их физических и фазовых переходах определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть использованы для разного рода теп-лофизических и технологических расчетов, при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств перспективных материалов, обладающих потенциальными возможностями их практического применения.

Полученные в работе экспериментальные данные и сформулированные обобщения могут быть включены в качестве иллюстраций в соответствующие разделы курса физической химии.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Личный вклад автора

Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы

Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008" и "Ломоносов-2009" (Москва, 2008 и 2009), XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009 и Самара, 2011), 19-ой Европейской конференции по термофизическим свойствам (Греция, Салоники, 2011), 1-ой Центрально- и Восточно-Европейской конференции по термическому анализу и калориметрии (Румыния, Крайова, 2011), XIII, XIV, XV и XVI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2008, 2009, 2010 и 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы шесть статей в ведущих рецензируемых журналах: три - в российской печати, три - в зарубежной; шесть тезисов докладов; три статьи направлены в печать:

1. Markin A.V., Letyanina I.A., Smirnova N.N., Sharutin V.V., Senchurin V.S. Thermodynamic properties of triphenylantimony bis(l-adamantanecarboxylate) // J. Chem. Thermodyn. 2012 (to be published).

2. Markin A.V., Letyanina I.A., Smirnova N.N., Sharutin V.V., Molokova O.V. Standard thermochemical characteristics of formation of triphenylantimony bis(acetophenoneoxymate) // J. Therm. Anal. Calorim. 2012 (to be published).

3. Летянина И.А. Маркин A.B., Смирнова H.H., Гущин A.B. Калориметрическое изучение диакрилата и диметакрилата трифенилсурьмы // Вестник ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2012. № 3 (принята к печати).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 169 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (119 наименований), приложения. Материал диссертации содержит 33 рисунка и 33 таблицы в основном тексте, а также 7 таблиц в приложении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из анализа имеющихся в литературе к настоящему времени сведений о физико-химических свойствах некоторых органических производных сурьмы следует заключить:

1. В литературе имеются надежные данные о термодинамических свойствах хорошо охарактеризованного образца триэтилсурьмы Е^ЭЬ. Так, приводятся численные значения теплоемкости, термодинамических функций для широкого интервала температур, а также стандартные термодинамические характеристики плавления и расстеклования Б^БЬ.

2. Для соединений типа Я38Ь, где Я = Ме, Е^ РЬ определены энтальпии образования как в конденсированном, так и в газообразном состоянии и рассчитаны средние энергии разрывов связей 8Ь~Ме, БЫЕ^ 8Ь-РЬ.

3. Методом реакционной калориметрии определена энтальпия образования сурьмаорганического оксида РЬ38Ь=0 и впоследствии рассчитана энергия диссоциации связи Р11з8Ь=0.

4. Несмотря на интерес к органическим соединениям сурьмы и работы в области их синтеза, идентификации, исследования их реакционной способности и поиска областей их практического применения, физико-химические, в частности термодинамические, характеристики соединений данного класса, особенно производных сурьмы(У), изучены крайне мало.

5. В литературе отсутствует информация о термодинамических свойствах как пентафенилсурьмы РЬ^БЬ, так и органических производных на ее основе.

6. Необходим сравнительный анализ термодинамических свойств органических производных пятивалентной сурьмы, в том числе с учетом состава и структуры соединений, с целью получения наиболее общих зависимостей "состав - свойство".

Исходя из вышеизложенного сформулированы основные цели и задачи настоящей диссертационной работы. Они перечислены в соответствующем разделе введения (см. стр. 7-8).

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Калориметрическая аппаратура, методики экспериментальных измерений

2.1.1. Полностью автоматизированная теплофизическая установка для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в области 6-370 К (БКТ-3)

Для измерения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в конденсированном состоянии в области 6-370 К использована полностью автоматизированная теплофизическая установка (БКТ-3), сконструированная и изготовленная в АОЗТ "Термис" (п. Менделееве Московской области). Установка работает как адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Подробное описание конструкции установки и методики измерений опубликовано, например, в работах [65, 66].

Установка состоит из миникриостата погружного типа (СЯ) с калориметрическим устройством (СА), блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) «Аксамит АК-6». Схемы криостата и калориметрического устройства приведены на рис. 2. Калориметрическое устройство погружается в сосуд с жидким гелием для изучения термодинамических свойств веществ с началом от 6 К, либо в сосуд с жидким азотом для изучения свойств от температур ~ 80 К. Верхняя часть криостата - металлическая коробка, в которой размещены вентиль (14), системы предварительного вакуумирования криостата (15) и герметичный разъем - колодка соединительных проводов (16). Нижняя и верхняя части криостата герметично соединены между собой тонкостенной трубкой (17) из нержавеющей стали. Для закрепления криостата в горловине сосуда Дьюара с хладагентом на трубку (17) надета гайка (18) и текстолитовый патрубок с резиновыми уплотняющими прокладками.

Рис. 2. Калориметрическое устройство (СА) и криостат (СЯ) БКТ-3: 1 - титановая калориметрическая ампула, 2 - медный экран, 3 - медный адиабатический экран, 4 - бронзовая крышка, 5 - железо-родиевый термометр сопротивления, 6 - железо-медная термопара, 7 - экран, покрытый лавсановой пленкой и полированным алюминием, 8 - нейлоновая нить, 9 - стальная пружина, 10 - текстолитовая трубка, 11 - втулка, 12 - вакуумный стакан, 13 - канавки на втулке, 14 - вентиль, 15 - патрубок для соединения с системой предварительного вакуумирования, 16 - разъем - колодка соединительных проводов, 17 - стальная трубка, 18 - гайка, 19 - угольный адсорбер, 20 - алюминиевые диски.

Адиабатический экран (3) и калориметрическая ампула (1) с крышкой (4) подвешены внутри адиабатического экрана (7) на текстолитовой трубке (10). Нижний конец трубки (10) приклеен к экрану (3), а верхний закреплен на втулке (11). Вакуумное уплотнение стакана (12) с втулкой (11) осуществляется специальной пастой марки «КПТ-8», которой заполняются кольцевые канавки на втулке (13). Форвакуум в криостате создается форвакуумным насосом, высокий вакуум создается и поддерживается угольным адсорбером марки «БАУ» (19). Степень разрежения во время измерений контролируется по величине тока в нагревателе экрана (3). Все провода токовых и потенцио-метрических электрических цепей приклеены к стенкам втулки (11) еще до мест подпайки их к контактным кольцам для того, чтобы они имели температуру хладагента. Провода и втулка образуют тепловой шунт с заданным сопротивлением, обеспечивающий охлаждение калориметра. При измерениях теплообмен излучением между калориметрической ампулой (1), адиабатическим экраном (3) и дисками (20) сводится к минимуму. В качестве датчика разности температур между калориметрической ампулой (1) и адиабатическим экраном (3) используется четырехспайная железо-медная термопара (6).

Температура измеряется железо-родиевым термометром сопротивления типа ТСЖРН-3 (Яо^ЮО Ом) (5). Он размещен на внутренней поверхности адиабатического экрана (3). Это сделано для уменьшения теплоемкости пустой калориметрической ампулы.

Чувствительность термометрической схемы 1-Ю"3 К, абсолютная погрешность измерений температуры ±5-10"3 К в соответствии с МТШ-90.

Блок аналогового регулирования предназначен для прецизионного поддержания заданной разности температур между адиабатическим экраном (3) и калориметрической ампулой (1). «Аксамит АК-6» представляет собой комплекс аппаратных и программных средств, разработанных на базе персонального компьютера, аналого-цифрового (АЦП) и цифро-аналогового (ЦАП) преобразователей, коммутаторов напряжений и предназначен для управления процессом измерения аналоговых сигналов, поступающих с первичных преобразователей физических величин, а также математической обработки результатов измерений. С помощью КИС измеряются мощность нагревателя калориметра, время протекания тока через нагреватель и температура калориметрической ампулы. Чувствительность АЦП - 0.1 мкВ, погрешность измерений электрической энергии, введенной в нагреватель, - 0.03%, быстродействие - 10 измерений в секунду. Программные средства являются составной частью КИС, они обрабатывают информацию и представляют ее в виде, пригодном для дальнейшего использования в рабочих управляющих программах. Ввод информации осуществляется с клавиатуры дисплея или с накопителя на гибких магнитных дисках. Вывод информации осуществляется на дисплей или накопитель на гибких магнитных дисках.

Калориметрическая ампула представляет собой тонкостенный цилиндрический сосуд из титана (объем 1.5 см , масса ~1.8 г), завинчивающийся бронзовой крышкой с индиевым уплотнением для герметизации. Ампула с веществом плотно вставляется в медную гильзу, на боковую поверхность которой намотан нагреватель.

Калибровку калориметра проводили путем измерения теплоемкости калориметрической системы с пустой ампулой (Ск). Зависимость теплоемкости калориметрической системы от температуры представлена на рис. 3. Видно, что Ск плавно увеличивается от 0.0022 Дж/К до 1.347 Дж/К при изменении температуры от 6 до 370 К. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек Ск от усредняющей кривой составляет ±0.10% для области 6-370 К.

Для проверки надежности работы калориметрической установки измерена теплоемкость эталонного образца меди марки «ОСЧ 11-4». Как следует из данных табл. 4, отклонения полученных значений Ср° меди от паспортных данных составляет ±(2-2.5) % в интервале 6-17 К, не превышает ±0.5 % в интервале 17-40 К и составляет ±0.25 % в области 40-370 К. Кроме того, нами измерена С° эталонной бензойной кислоты марки «К-3» в области 6-370 К (табл. 5). Отклонения значений С° от паспортных значений не превышают

1.5 % в интервале 6-15 К, ±0.5 % в области 15-40 К и ±0.3 % в области 40370 К. Таким образом, использованная нами калориметрическая установка и методика измерений позволяют получить С° веществ с г, к

Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости пустой калориметрической ампулы. погрешностью приблизительно ±(2-1.5) % в интервале 6-15 К, ±0.5 % в области 15—40 К и ±(0.2-0.3) % в области 40-370 К.

Теплоемкость меди «ОСЧ 11-4» с;, Дж/(К-моль) с;, Дж/(К-моль)

Г, К данные пасп. А, % Т, К данные пасп. А, % автора данные автора данные

6.56 0.0237 0.0232 -1.97 37.57 3.161 3.173 +0.38

7.16 0.0251 0.0255 +1.57 39.01 3.507 3.497 -0.29

7.85 0.0330 0.0323 -2.31 40.74 3.907 3.898 -0.21

8.64 0.0397 0.0400 +0.67 44.10 4.708 4.708 0.00

9.55 0.0521 0.0534 +2.48 45.89 5.135 5.146 +0.21

10.51 0.0650 0.0663 +1.94 47.52 5.560 5.549 -0.20

11.42 0.0855 0.0839 -1.86 49.38 6.035 6.025 -0.16

12.43 0.110 0.112 +1.75 52.99 6.925 6.933 +0.12

13.56 0.134 0.137 +2.07 54.47 7.269 7.281 +0.16

14.81 0.191 0.193 +0.68 56.65 7.844 7.837 -0.09

16.17 0.2324 0.2314 -0.42 56.87 7.888 7.882 -0.08

17.69 0.3052 0.3040 -0.39 59.76 8.567 8.582 +0.17

19.34 0.4099 0.4106 +0.17 62.64 9.257 9.272 +0.15

20.19 0.4704 0.4727 +0.48 66.47 10.13 10.14 +0.04

21.13 0.5531 0.5555 +0.44 71.22 11.16 11.15 +0.07

21.94 0.6263 0.6242 -0.33 75.97 12.11 12.13 +0.20

23.08 0.7413 0.7448 +0.48 80.79 13.06 13.04 -0.15

23.76 0.8140 0.8181 +0.50 85.65 13.91 13.89 -0.20

25.79 1.055 1.058 +0.29 90.55 14.68 14.68 0.00

28.01 1.371 1.370 -0.09 95.49 15.37 15.41 +0.22

30.46 1.755 1.761 +0.34 100.46 16.05 16.08 +0.18

33.17 2.265 2.259 -0.27 105.45 16.73 16.71 -0.13

36.05 2.843 2.853 +0.33 110.46 17.24 17.28 +0.24