Термодинамика сорбции органических соединений на модифицированных меламином и урацилами сорбентах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГАИНУЛЛИНА ЮЛИЯ ЮРЬЕВНА

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕЛАМИНОМ И УРАЦИЛАМИ

СОРБЕНТАХ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

19 ¿яг т

005561548

Уфа-2015

005561548

ГАЙНУЛЛИНА ЮЛИЯ ЮРЬЕВНА

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕЛАМИНОМ И УРАЦИЛАМИ

СОРБЕНТАХ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2015

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет» на кафедре аналитической химии

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Кудашева Флорида Хусаиновна

Официальные оппоненты: Онучак Людмила Артемовна

доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Самарский государственный университет», зав. кафедрой физической химии и хроматографии

Муринов Юрий Ильич

доктор химических наук, профессор, ФГБУН Уфимский институт химии РАН, зав. лабораторией координационной химии

Ведущая организация Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт Нефтехимии и Катализа РАН, г. Уфа

Защита состоится «1» октября 2015 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» по адресу: 450076, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет ауд.311, E-mail: dissovet2@rambler.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета и на сайте www.bashedu.ru.

Автореферат диссертации разослан « 6 » оЛэи^ОслА 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета х^-;/// доктор химических наук, профессор 7

Прочухан Ю.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из современных задач аналитической химии является разработка селективных сорбентов для нужд идентификации и разделения органических веществ. В последние годы интерес вызывают сорбенты, способные к стереоселективной адсорбции в полостях определенного размера и формы. Однако, малоизученными остаются сорбенты, имеющие двумерные полости. К таким относятся сорбенты на основе меламина, урацила и его производных. Данные соединения образуют структуры, способные к самосборке с образованием супрамолекулярных ассоциатов ленточного или сеточного типа. В полостях последних возможна селективная адсорбция органических молекул различных размеров, формы и полярности. Интерес к супрамолекулярным структурам достаточно велик и области их использования постоянно расширяются, однако применение таких структур в газовой хроматографии ограничено использованием циклодекстринов в качестве модификаторов. Также, несмотря на то, что меламин, урацил и его производные являются ахиральными соединениями, недавно методом сканирующей туннельной микроскопии установлено, что их супрамолекулярные структуры на поверхности твердых тел не имеют зеркальной симметрии и, тем самым проявляют хиральность. В связи с этим изучение термодинамических характеристик сорбции органических соединений на поверхности сорбентов различной природы, модифицированных меламином, урацилом и его производными, а также оценка возможности разделения энантиомеров на таких сорбентах в условиях газовой хроматографии является весьма актуальной задачей.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований проект 14-03-31025 мол а, и Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках базового государственного задания, проект V" 2522.

Цель работы. Установление физико-химических закономерностей адсорбции ряда органических веществ, в том числе энантиомеров, на модифицированных меламином и урацилами сорбентах.

В соответствие с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:

• Рассчитать удельные удерживаемые объёмы (Г^) алканов, спиртов и изо-спиртов, аренов и эфиров на модифицированных меламином, урацилом и его производными сорбентах в широком диапазоне температур.

• Определить мольные изменения внутренней энергии и энтропии адсорбции исследуемых веществ на модифицированных урацилом, 5-гидрокси-6-метилурацилом, 5-фторурацилом, меламином и макроциклом пиримидинофана сорбентах.

• Оценить вклады различных видов межмолекулярных взаимодействий сорбатов в мольные изменения энергии Гельмгольца. Рассчитать относительные полярности поверхности полученных сорбентов.

• Установить влияние природы исходных сорбентов на термодинамические параметры адсорбции органических веществ на модифицированных меламином и урацилами сорбентах.

• Определить термодинамические характеристики адсорбции энантиомеров ментола, камфена, камфоры и лимонена на модифицированных урацилом, меламином и 5-гидрокси-6-метилурацилом сорбентах.

• Оценить энантиоселективность сорбентов на основе урацила, меламина и 5-гидрокси-б-метилурацила по отношению к камфоре, камфенам, ментолам и лимоненам.

• Оптимизировать рабочие условия разделения и рассчитать факторы селективности энантиомеров ментола, камфена, камфоры и лимонена на модифицированных меламином и урацилами сорбентах.

Научная новизна работы определяется полученными в диссертационной работе результатами:

Впервые определены термодинамические характеристики адсорбции органических веществ на модифицированных урацилом, 5-фторурацилом, меламином и 5-гидрокси-6-метилурацилом, а также макроциклом пиримидинофана сорбентах. Установлено наличие размерных эффектов при адсорбции молекул алканов, спиртов и изо-спиртов на модифицированных сорбентах. Рассчитаны значения вкладов различных типов межмолекулярных взаимодействий органических соединений в энергию Гельмгольца. Определены условные полярности поверхности полученных сорбентов. Показано, что при модифицировании урацилом, 5-гидрокси-6-метилурацилом и меламином полярность поверхности возрастает, в то время как при нанесении 5-фторурацила полярность пористых полимеров снижается, что обусловлено наличием внутри полости 5-фторурацила четырех атомов фтора. Установлено, что при нагревании до 200°С в не имеющей полостей супрамолекулярной структуре меламина центральная молекула отщепляется с образованием полости размером 5 А. Экспериментально доказано, что полярность поверхности модифицированных сорбентов и наблюдаемые на них размерные эффекты зависят от природы и пористости исходного сорбента. С увеличением среднего размера пор полярность возрастает, а при наличии способности исходной поверхности к образованию водородных связей размерные эффекты не наблюдаются, а полярность поверхности может не только возрастать, но даже снижаться. Обнаружено, что на сорбенте с нанесённым макроциклом пиримидинофана наблюдаются схожие с урацилом и его производными размерные эффекты. Это связано с близостью размеров и строения полостей в макроцикле и в струкгурах урацила и его производных.

Рассчитаны термодинамические функции адсорбции энантиомеров, таких как, ментолы, камфены, камфора и лимонены на модифицированных сорбентах. Установлено, что все полученные сорбенты проявляют энантиоселективность по отношению к ментолам, камфоре, камфенам и лимоненам. Фактор селективности а составил для ментолов 2,35; для камфенов 2,36; для камфоры 1,50 и для лимоненов 1,53. Обнаружено, что энантиоселективной является поверхность самой структуры урацила, меламина и 5-гидрокси-б-метилурацила.

Практическая значимость работы. Предлагаемые сорбенты могут быть использованы при создании хиральных неподвижных фаз для газовой хроматографии и применены для анализа оптически чистых лекарственных средств и реактивов.

Основными новыми научными результатами н положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

1. Впервые экспериментально полученные данные о термодинамических характеристиках сорбции органических соединений различных классов на модифицированных урацилом, 5-фторурацилом, 5-гидрокси-6-метилурацилом и меламином сорбентах.

2. Влияние природы, удельной поверхности и размера пор исходных сорбентов на термодинамические характеристики сорбции органических веществ на модифицированных сорбентах.

3. Данные по вкладам различных видов межмолекулярных взаимодействий в энергию Гельмгольца адсорбции органических молекул.

4. Значения условной полярности поверхности модифицированных сорбентов (относительно графитированной термической сажи).

5. Факторы селективности и термодинамические характеристики адсорбции ментола (+) и (-), камфоры (+) и (-), лимонена (+) и (-), камфена (+) и (-) на модифицированных сорбентах.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции «Кинетика и динамика обменных процессов»,-(Краснодар ,2013), III Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды» (Новочебоксарск,2013),IV Всероссийском симпозиуме с международным участием «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2014). XIV конференции ИОНИТЫ-2014 и Третьем Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Кинетика и динамика обменных процессов» (Воронеж ,2015).

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования, проведении эксперимента и расчетов термодинамических характеристик сорбции органических соединений на модифицированных сорбентах, подготовке результатов исследования к опубликованию в научной печати.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 203 наименований. Работа изложена на 151* страницах машинописного текста и включает 39 рисунка и 39 таблиц.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ, в том числе 6 статей в ведущих российских и зарубежных журналах, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК РФ и 12 тезисов доклада.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, представлены практическая значимость и научная новизна работы, приведены новые научные результаты и основные положения диссертации, выносимые на защиту.

В главе 1 (обзор литературы) представлена информация о различных типах супрамолекулярных структур, указаны условия их образования, описаны особенности применения таких структур в качестве хиральных неподвижных фаз в газовой хроматографии, приведены данные об основах и последних достижениях в обращенной газовой хроматографии.

Глава 2 включает в себя описание объектов и методов исследования. Приведена методика модифицирования поверхности сорбентов, формулы для расчёта удельных удерживаемых объёмов и термодинамических функций сорбции из данных газовой хроматографии, способы оценки полярности поверхности сорбента. Объесты исследования:

В качестве исследуемых модификаторов были выбраны урапил, 5-фторурацил, 5-гидрокси-6-метилурацил (ГМУ) и меламин, способные к образованию супрамолекулярной сетчатой структуры, а также для сравнения - макроцикл гшримидинофана. Модифицирование осуществлялось из водных растворов путем отгона растворителя при 60-70°С. Были получены адсорбенты на основе полимера Dovvex L-285 с 5, 10% и Полисорба-1 с 10% урацила; Dowex L-285 с 1, 5 и 10% 5-фторурацила; Dovvex L-285 с 1, 10%, Chromaten NAW с 1, 10% и Sepabeads SP-207 с I, 10% меламина; Chromaten NAW с 10% пиримидинофана; Dowex L-285 с 1, 5 и 10% ГМУ; Carbopack с 1%, Sepabeads SP-207 с 1%, Porapak R, N с 1% и КСК с 1% ГМУ к массе исходного сорбента. В качестве сорбатов были выбраны органические вещества различной природы, способные к дисперсионным, индукционным, ориентационным и донорно-акцепторным типам взаимодействий.

В качестве оптически активных соединений были выбраны (+)-лимонен (97%, Aldrich), (-)-лимонен (96%, Aldrich), (+)-ментол (99%, Aldrich), (-)-ментол (99%, Aldrich), -камфен (80% , Alfa Aesar), (+)-камфен (90%, Merck), (+)-камфора (97%, Actos organics) и (-)-камфора (95,8%, Acros organics).

Для исследования термодинамических характеристик адсорбции органических соединений исследуемые модификаторы наносились на различные сорбенты, основные характеристики которых приведены в таблице 1.

Таблица 1. Основные характеристики сорбентов

Сорбент матрица Буд, м2/г d.Ä Производ1ггель

Dowex L-285 Стирол-дивмнилбензол 800 25 Dow Chemicals (США)

Sepabeads SP-207 Бронированный стирол и дивинилбензол 650 105 Англия

Полнсорб - I Стирол - дивинилбензол 200 - 250 130 Россия

Carbopack С графмтированная термическая сажа 1,3 - США

КСК сшшкагель 70-130 360-500 Россия

Chromaten NAW Диатомит ' Чехия

Методы исследования:

Термодинамические функции сорбции органических соединений на модифицированных сорбентах были изучены методом обращенной газовой хроматографии (IGC) в режимах бесконечного разбавления (IGC-1D) на газовом хроматографе Chrom 5 (Чехия) с пламенно-ионизационным детектором в изотермическом режиме при температурах колонки от 170 до 200°С. Температура испарителя составляла 200°С. Использовались насадочные колонки размером 500*3

мм. Скорость газа-носителя составляла 60 мл/мин. В испаритель хроматографа вводился воздух из промытого сорбатом шприца объемом 10 мкл.

Определение термодинамических функций энантиомеров на модифицированных сорбентах проводили на газовом хроматографе «Цвет 500М» с пламенно-ионизационным детектором, модернизированном аппаратно-программным комплексом АЦП-02. Температура термостата колонки зависела от выбора сорбента, и для инертных носителей варьировалась в диапазоне 40-100°С. Температура испарителя составляла 220°С. Скорость газа-носителя азота составляла 20 мл/мин. Использовались металлические колонки длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм., предварительно кондиционированные в токе газа-носителя при температуре 200°С. Лимонены вводились в виде чистых веществ; ментолы, камфены и камфора - в виде раствора в пентане с концентрацией 50 г/л. Объём вводимой пробы составлял от 0,2 до 2 мкл.

Значения удельных удерживаемых объемов сорбатов были рассчитаны по формуле:

Я (Г) — 1 т (1)

где у - коэффициент Джеймса-Мартина: 1К - время удерживания, мин; - время удерживания несорбирующегося компонента, мин; ы - скорость газа-носителя, мл/мин; т - масса неподвижной фазы.

При выбранных скоростях газа-носителя десорбционные ветви пиков различной высоты накладывались друг на друга, а значения удельных удерживаемых объёмов (мл/г) не зависели от скорости газа-носителя. Это даёт основание считать процессы адсорбции в колонке в данных условиях близкими к условиям идеальной равновесной хроматографии, что позволяет приравнять значения к константам адсорбционно-десорбционного равновесия (константам Генри):

К,с = Уд\т) (2)

Из зависимости 1п Г0у(7? от 1/Т по формуле: ' яг к у '

были рассчитаны величины мольных изменений внутренней энергии {-Л V, кДж/моль) и энтропии (-Л5, Дж/моль*К) адсорбции.

По формуле:

Д = -ЙТ/пН£с (4) были рассчитаны мольные изменения энергии Гельмгольца (-Л/7, кДж/моль). Вклады различных типов межмолекулярных взаимодействий в свободную энергию адсорбции рассчитывались методом линейной взаимосвязи между структурой и энергией (Ь5ЕЯ) по формуле:

-АР = К1ав + ¡<2 + «я) + К Ж + + Къ (5) где Л", - К5 - коэффициенты, характеризующие свойства поверхности сорбента, соответственно, дисперсионные, индукционные и ориентационные. электронодонорные и электроноакцепторные. Коэффициент Л"5 также характеризует дисперсионные взаимодействия; ав. Ив, XVв'' - соответственно, поляризуемость, дипольный момент, электроноакцепторная и электронодонорная постоянные сорбата: к — константа Больцмана, Т - температура, К.

Коэффициенты уравнения (5) рассчитывались методом многофакторного регрессионного анализа в программе ЯЕОЯЕЗ 23. Из полученных значений рассчитывались энергетические вклады различных типов межмолекулярных взаимодействий в энергию адсорбции.

Полярность поверхности рассчитывалась согласно формуле:

ГС^)

Р = -*£а--100%-РСС8 (6)

"ргоЬ«

где ДРп5р — суммарная энергия индукционных, ориентационных и донорно-акцепторных взаимодействий сорбата; пргоЬс5 - количество сорбатов, используемых для расчёта Для того чтобы избежать влияние математических ошибок, неизбежное при расчёте регрессионным анализом в качестве стандарта была взята графитированная термическая сажа РвСВ, полярность которой принята за 0. При расчете применялся один и тот же набор тест-сорбатов.

Фактор селективности разделения энантиомеров рассчитывался по

формуле:

(X = —-

" 1/>П<П

(7)

Глава 3 посвящена определению термодинамических характеристик сорбции органических соединений на модифицированных сорбентах.

Для определения термодинамических функций использовались температурные зависимости удерживаемых объемов от обратной температуры. Для всех исследуемых модификаторов установлено, что зависимости 1пУ§ от 1/Т имеют линейный характер. В качестве примера на рис. 1 представлены зависимости от 1/Т для алканов на модифицированном 5 % ГМУ Ооиех Ь-285.

Рис.1. Зависимость 1пУо от 1/Т для алканов на модифицированном 5% ГМУ на пористом полимере Оо\уех Ь-285

Модифицированные урацилом пористые полимерные сорбенты

В таблице 2 приведены термодинамические функции адсорбции органических молекул на поверхностях модифицированных урацилом пористых полимеров Оо\уех Ь-285 и Полисорб-1.

Анализ представленных в таблице значений -АII и -АБ показал, что для модифицированных урацилом (5 и 10%) сорбенте Эо\уех Ь-285 для алканов не наблюдаются стерические эффекты. Мольные уменьшения внутренней энергии и энтропии сорбции в гомологическом ряду алканов растут, что нехарактерно для супрамолекулярных структур. Видимо, это связано с тем, что, адсорбция молекул алканов в полостях структуры урацила на полимере не происходит. В то же время для сорбента Г-285 с 5% урацила в гомологическом ряду спиртов наблюдается эффект нарушения аналогичной зависимости, что, вероятно, связано с наличием большого числа активных центров, способных к образованию водородной связи.

Таблица 2. Значения термодинамических функций адсорбции -Л£/(кДж/моль) и -АБ (Дж/мольхК) органических молекул на модифицированных 5 и 10% урацилом сорбентах

Сорбат Оои'ех Ь-285 Полисорб-1

-ли -ли -Л.5 -¿15 -ли -ЛБ

5% 10% 5% 10% 10% 10%

Этанол 58 ± 1,0 45 ± 0,8 93 ± 2,5 64 ± 1,8 70 ± 0,7 131 ±2,0

Пропанол 48 ± 0,5 77 ± 1,4 66 ± 1,3 124 ±3,3 65 ±0,5 117 ± 1,7

Бутанол 34 ± 0,6 91 ± 1,4 28 ±0,7 148 ±3,8 54 ± 0,5 89 ± 1,4

Изо-пропанол 53 ± 0,7 65 ± 0,8 79 ± 1,5 102 ±2,1 31 ±0,5 41 ± 1,0

Изо-бутанол 35 ±0,2 88 ± 1.3 29 ± 0,3 142 ±3,2 50 ± 1,0 82 ± 2,4

Пентан - 43 ± 0.5 - 54 ± 0,9 55 ± 0,9 98 ±2,2

Гексан 50 ±0,8 77 ± 0.7 65 ± 1,8 120 ± 1,9 33 ± 0,4 44 ± 1,0

Гептан 62 ± 1,1 86 ± 0.6 82 ± 2.3 129 ± 1,4 42 ± 0,6 60 ± 1,5

Для модифицированного урацилом пористого полимера Полисорб-1 размерные эффекты будут наблюдаться на паре пентан-гексан: пентан имеет -А и и -АБ больше, чем гексан. Заметно, что для «-спиртов С2-С4 термодинамические функции сорбции с увеличением количества атомов углерода в гомологическом ряду будут падать, в то время как для изо-спиртов наблюдается рост. По всей вероятности, это связано с тем, что возможно образование супрамолекулярной структуры урацила, которая позволяет линейным молекулам спиртов взаимодействовать преимущественно гидроксильной группой, а молекулам изо-спиртов - углеводородным радикалом.

Таким образом, исходная поверхность пористого полимера оказывает существенное влияние на свойства сорбентов на основе супрамолекулярных сетчатых структур урацила. Исходя из экспериментальных данных, видно, что с уменьшением удельной поверхности сорбента возможность образования супрамолекулярных структур будет возрастать. Сетчатая структура урацила для

образования требует большую концентрацию модификатора на поверхности, чем структуры других урацилов. Установлено, что структура урацила способна к размерным эффектам, соответствующим размеру молекулярного «окна» около 7-8 А. Модифицированные 5-фторурацилом пористые полимерные сорбенты

В таблице 3 приведены значения термодинамических функций адсорбции органических молекул на модифицированных 5-фторурацилом и исходном сорбентах Оо\уех Ь-285. Из таблицы видно, что уже при нанесении 1% 5-фторурацила наблюдаются размерные эффекты для пары алканов пентан-гексан.

Таблица 3. Значения термодинамических функций адсорбции органических молекул на модифицированных 5-фторурацилом и исходном сорбентах Оо\усх Ь-285

Сорбат ~А1!, кДж/моль -ЛЯ, Дж/мольхК

1% 5% 10% 1% 5% 10%

Пентан 98 ± 1,0 - 98 ± 1,5 197 ±3.3 - 177 ±4,5

Гексан 50 ± 0,7 57 ± 0,6 73 ± 1,2 61 ± 1,3 79 ± 1,2 114 ±3,2

Гептан 64 ± 0,5 78 ± 0,6 69 ± 0.8 82 ± 0,9 115 ± 1,2 97 ± 1,9

Изо-оюан 59 ± 0,4 67 ± 1,0 75 ± 0,7 73 ± 0,9 87 ± 1,9 108 ± 1,5

Октан 68 ± 0,7 84 ± 1,1 81 ±0,9 83 ± 1,4 119 ±2,2 116 ± 2,1

Толуол 60 ± 0,4 65 ± 1,1 90 ± 1,3 74 ± 1,0 87 ±2,3 142 ± 3,7

Пропанол 50 ± 0,5 62 ± 1,2 80 ±1,6 66± 1,1 93 ± 2,6 134 ±3,9

Бутанол 60 ± 0,7 76 ± 1,1 87 ± 1,2 79 ± 1,7 115 ±2,9 141 ±3,6

Пиридин 87 ± 0,9 89 ± 0,7 106 ± 1,2 132 ±2,0 137 ± 1,7 178 ± 3,1

Для спиртов не наблюдается инверсии зависимости энергии адсорбции от количества атомов углерода, как в случае модификатора урацила, что свидетельствует о взаимодействии их с поверхностью преимущественно за счёт углеводородного радикала. Заметна существенная зависимость величин -А11 и - /15 адсорбции от количества 5-фторурацила. Для большинства молекул сорбатов они растут. Адсорбированные молекулы в полости структуры 5-фторурацила находятся в более упорядоченном состоянии, нежели на поверхности сорбента, и их адсорбция в полости сопровождается большим энергетическим эффектом.

Таблица 4. Удельные удерживаемые объёмы Уя\ мл/г, при 200°С па модифицированных 5-фторурацилом и исходном сорбентах Оочуех Ь-285

Сорбат 1% 5% 10% исходный

Пентан 66 ±0.9 52 ± 0.9 38 ±0,8 60 ± 0,3

Гексан 232 ± 0,6 170 ± 1,1 112 ±0,9 161 ±0.4

Гептан 558 ± 0,5 415 ±0,3 347 ± 0,6 427 ± 0,5

Толуол 625 ± 0,3 449 ± 0,5 275 ± 0,4 369 ± 0,5

Этанол 45 ± 0,9 41 ±0,6 30 ± 0,9 26 ± 0,5

Пропанол 110 ±0,7 89 ± 0.7 68 ± 0,8 79 ± 0,4

Анализ представленных в таблице 4 значений удерживаемых объемов, показал, что при повышении количества наносимого 5-фторурацила удерживаемые объёмы

неполярных молекул понижаются, аналогично сорбентам с другими урацилами. Это связано с уменьшением общей удельной поверхности сорбента. Однако, если для

большинства урацилов значения полярных молекул с увеличением количества модификатора растёт, то в случае 5-фторурацила они уменьшаются, аналогично неполярным молекулам. Это свидетельствует о том, что полярность поверхности не возрастает. Общая полярность поверхности в результате модифицирования 5-фторурацилом снижается, в отличие от поверхностей, модифицированных урацилом. Модифицированные меламином сорбенты

Для определения термодинамических характеристик сорбции органических молекул на модифицированных меламином сорбентах были выбраны инертный носитель СЬготайп Ь'АУк' и пористые полимерные сорбенты с различным средним размером пор-Оо\уех 1.-285 и 8ераЬеас15 8Р-207. Рассчитаные значения (-/10, кДж/моль) и энтропии (-Д5, Дж/мольхК) адсорбции на исходном и модифицированном I и 10% меламина Оо\усх Ь-285 и БераЬеас^ 8Р-207, приведены в таблицах 5 и 6 соответственно.

Таблица 5. Мольные изменения внутренней энергии (-АСУ, кДж/моль) и энтропии (-Д5. Дж/моль*К) адсорбции на исходном и модифицированном 1 и 10% меламина Эо\уех Ь-285

Сорбат исходный 1% меламина 10% меламина

(5>л=800 м2/г) (5у3=50 м2/г) (8„-54 м"/г)

-А и -АБ -А и -ЛЛ' -А и -ЛЛ'

Гексан 46 ± 0,8 56 ± 1,4 63 ± 1.0 96 ± 2,6 74 ± 0,9 116 ± 2,6

Гептан 59 ±0,5 74 ± 1,0 66 ± 0,5 86 ± 1,2 78 ± 0,7 126 ± 1,6

Октан 69 ± 1,3 88 ± 2,5 71 ± 1,2 102 ±2.6 77 ±0,9 106 ±2,1

Изооктан 64 ± 0,9 83 ± 2,0 79 ± 0,7 116± 1,8 89 ± 1,4 136 ±3,4

Циклогексан 43 ± 0,4 48 ±0,7 65 ± 0,7 97 ± 1.4 64 ± 0.6 92 ± 1,4

Бензол 46 ± 0,7 53 ± 1.4 62 ± 0,5 90 ± 1,0 74 ± 0,6 113 ± 1,4

Толуол 60 ± 0,6 78 ± 1,2 71 ±0,6 102 ± 1,5 67 ± 1,2 94 ± 2,8

Этанол 43 ± 0,6 63 ± 1,6 63 ± 1,1 91 ±2,5 81 ± 1,1 144 ±2,8

Пропанол 46 ± 0,7 60 ± 1,4 67 ± 0,7 108 ± 1.6 60 ±0,7 91 ± 1,5

Изопропанол 44 ± 0.7 59 ± 1,5 54 ± 0,4 114 ±1,5 59 ± 0,9 92 ± 2,2

Буганол 59 ± 1.0 80 ± 2.0 78 ± 1,0 121 ±2,7 55 ±0.7 78 ± 1,6

Изобутанол 50 ± 0,4 63 ± 0,8 63 ± 0,7 91 ± 1,5 69 ± 0,9 100 ±2,2

Этилацетат 52 ± 0.9 68 ± 1,8 86 ± 0,9 143 ±2,5 76 ± 0,6 130 ± 1,7

Пиридин 58 ±0,8 73 ± 1,6 67 ± 0,7 98 ± 1,8 67 ± 0,9 94 ± 1,8

Анализ данных показывает, что на модифицированном 1 и 10% меламина Оо\уех Ь-285 -А и адсорбции изооктана будет больше, чем для октана, причём на образце с 1% модификатора разница составляет 8 кДж/моль, а с 10% - 12 кДж/моль. Аналогично меняется и -АБ. Наблюдаемые явления могут быть объяснены стереоселективной адсорбцией изооктана в полости меламина. Размеры молекулы изооктана составляют 4,4-4,9-4,9 А. Вероятно, это позволяет молекуле изооктана адсорбироваться в полости меламина по принципу «ключ-замок», что приводит к повышению энергии адсорбции. При этом удерживание изооктана будет ниже, чем у октана, за счёт большего уменьшения энтропии при адсорбции изооктана.

Удерживаемые объёмы алканов с увеличением количества меламина падают, в то время как для полярных молекул при модифицировании 1% меламина наблюдается рост удерживания, а при увеличении количества наносимого вещества до 10% -падают. Всё это позволяет сделать вывод, что свойства получаемых поверхностей будут заметно зависеть от размера пор исходного сорбента. Возможно данные явления связаны с тем, что если для микропористого Бо\уех Ь-285 супрамолекулярная структура не может образовываться в порах, и формируется на поверхности гранулы и в транспортных макропорах, то для близкого к макропористым ЗераЬеасЬ ЗР-207 формирование супрамолекулярной структуры возможно в большинстве пор. Это приводит к тому, что на Оои-ех Ь-285 поры будут блокироваться меламином, что находит своё отражение на резком снижении удельной поверхности и удерживаемых объёмов, в то время как на .ЗераЬеа(15 8Р-207 меламин будет покрывать большинство пор, по всей вероятности, несколькими слоями супрамолекулярной структуры.

Для модифицированных меламином образцов сорбента БераЬеас^ 5Р-207 значения -А11 и адсорбции изооктана будет также выше, чем для октана. Однако значения удельных удерживаемых объёмов и 5>г) будут меняться иначе, чем для Ооиех Ь-285. Так, при нанесении меламина удельная поверхность будет снижаться заметно меньше, продолжая уменьшаться при увеличении количества модификатора до 10%.

Таблица 6. Удерживаемые объемы (1;„ мл/г) при 200°С, мольные изменения внутренней энергии (-А11, кДж/моль) и энтропии (-Д5, Дж/мольхК) адсорбции на исходном и модифицированном 1 и 10% меламина ЗераЬеаск ЗР-207

Сорбат 1 % меламина (.Я„=155 м2/г) 10% меламина (Э, д= 141 м'/г)

К. -ди -АБ V. -ли

Гексан 20 ±0,6 51 ±0,4 84 ± 0,9 5 ±0,9 94 ± 1,4 200 ± 4,9

Гептан 44 ± 0,5 57 ± 1,0 90 ± 2,4 12 ±0,8 102 ±0.9 202 ± 3,0

Изо-октан 48 ± 0,7 67 ± 0,9 110 ± 2,1 12 ±0,5 122 ± 1,9 258 ± 6,5

Бензол 32 ± 0.6 39 ±0.7 53 ± 1,4 8 ±0,9 85 ± 0,7 158 ± 2,1

Пропанол 14 ±0,4 70 ± 0,6 127 ± 1,8 7 ±0,9 82 ± 1,6 150 ± 4,4

Изопропанол 6 ±0,7 94 ± 1,0 184 ±3,5 4 ±0,8 89 ± 1,3 198 ±4,0

Изобуганол 30 ± 0,6 69 ± 0,5 116± 1,3 12 ±0,7 96 ± 0,6 183 ± 1,8

Анализ данных показал, что на инертном носителе, модифицированном меламином. даже при комнатной температуре изооктан сорбироваться не будет. В таблице 7 приведены значения удельных удерживаемых объемов мл/г) при 50°С, мольных изменений внутренней энергии (-//(У. кДж/моль) и энтропии (-/18, Дж/мольхК) адсорбции органических молекул на модифицированном 10% меламина СЬгошаЮп ЫА\У.

Как заметно, для ряда других, как полярных, так и неполярных соединений удерживаемые объёмы отличны от нуля (в то время как на исходном инертном

носителе они не сорбировались). Видимо, это свидетельствует о наличии в супрамолекулярной структуре полостей, и соответственно десорбции центральной молекулы меламина. Значения -А и и -АБ адсорбции декана будут ниже, чем для нонана, что видимо связано с описанными выше эффектами адсорбции алканов в щелях слоистой структуры меламина.

Таблица 7. Значения удельных удерживаемых объемов мл/г) при 50°С, мольных изменений внутренней энергии (-А1/, кДж/моль) и энтропии (-Д5, Дж/мольхК) адсорбции органических молекул на модифицированном 10% меламина СЬгошаЮп

Образующаяся на поверхности ЭР-207

супрамолекулярная структура будет способна к образованию водородных связей с молекулами тест-сорбатов. Причиной таких различий между микропористым и макропористым сорбентами является, скорее всего, механизм образования

супрамолекулярной структуры. В случае 1.-285, как было указано выше, супрамолекулярная структура будет образовываться на поверхности гранулы и транспортных макропор, заполняя микропоры полностью, а для 8Р-207 - в макропорах в виде одного или нескольких слоев. В результате, размеры супрамолекулярного кластера в случае Ь-285 будут гораздо больше, чем для 8Р-207. Концевые молекулы супрамолекулярных структур на 8Р-207 будут способны к образованию водородных связей, что приводит к повышению полярности.

Таким образом, центральная молекула супрамолекулярной структуры меламина способна десорбироваться при условиях эксперимента, что приводит к образованию полостей с размерами около 5 А. Модифицированные 5-гидпокси-б-метилураинлом сорбенты

Анализ данных, приведенных в таблице 8 показывает, что наблюдаемый размерный эффект в ряде случаев зависит от количества наносимого ГМУ. Заметно, что для образцов с 1 и 5% ГМУ на Эоиех Ь-285 гексан имеет значение -ДЬ/ больше,' чем гептан. На исходном образце таких эффектов не наблюдалось. Анапогичные явления обнаружены на образцах на основе Полисорба-1 с 3 и 10% ГМУ на поверхности. Данный эффект хорошо коррелирует со строением супрамолекулярной структуры 5-гидрокси-б-метилурацила, в которой по данным рентгеноструктурного анализа имеются 2 полости: полость А размером 9 А и полость В размером 14 А. Таким образом, молекула гептана имеет затруднения при адсорбции в полости А, и, вероятно, взаимодействует с внутренними стенками полости не всеми атомами.

Так, в случае нанесения 10% ГМУ на слабополярные поверхности Оо\уех Ь-285 размерный эффект наблюдается на паре гептан-октан.

Сорбат 1', -А и

Гептан 0,8± 0,2 13 ±0,2 39 ± 1,1

Октан 1,6± 0,2 19 ±0,3 55 ± 1,6

Нонан 4,4± 0,2 32 ± 0,4 85 ± 2,0

Декан 10,9± 0,2 22 ± 0,2 56 ± 0,8

Ундекан 13,6± 0,2 37 ±0,4 93 ± 1,3

Бензол 0,8± 0,2 5 ±0.1 17 ±0,4

Толуол 1,3± 0,2 16 ±0,2 46 ± 0,8

Пропанол 1,8± 0.2 31 ±0,3 90 ± 1,4

Изопропанол 0,9± 0.2 16 ±0,1 49 ± 0,7

Бутанол 3,0± 0,2 28 ± 0,2 78 ± 0,9

Анализ данных показал, что аналогичные эффекты наблюдаются и на модифицированных 1% ГМУ ЭераЬеас^ ЯР-207 и СагЬораск С. Однако в случае силикагеля не наблюдается никаких размерных эффектов. Вероятно, это связано со способностью силикагеля к сильным донорно-акцепторным взаимодействиям. В таблице 9 приведены мольные изменения внутренней энергии (-А11), кДж/моль и энтропии (-ЛЯ), Дж/моль*К адсорбции, а также коэффициенты линейной корреляции на модифицированном 1% ГМУ сорбенте СагЬораск С, 1% 8ераЬеа<1з 8Р-207 и 1% ГМУ КСК.

Таблица 8. Мольные изменения внутренней энергии (-ЛЦ), кДж/моль и энтропии (-Д5), Дж/моль*К адсорбции, а также коэффициенты линейной корреляции на модифицированном 1, 5 и 10% ГМУ пористом полимерном сорбенте Оо\уех Ь-285

Сорбат мод. 1%ГМУ мод 5% ГМУ мод. 10% ГМУ

-ли -Л5 -ли -Л5 -ли

гексан 84±0,8 119±0,8 69±1,1 106±0.9 105±0,8 191 ±0.7

гептан 52±0,9 60±0.8 62±0,8 82±0.7 120±0,6 214±0,6

нзо-октан 65±0,8 84±0,8 85±0,9 124±0,8 57±0,7 79±0,6

н-октан 73±0,7 96±0,7 130±0,7 221 ±0,9 97±0,9 157±1,1

этанол 89±0,8 162±1,2 75±1,1 132±0,8 91±1,2 167± 1,4

пропанол 68±0,9 110±0,8 59±1,2 89±1,1 41±1,1 47±1,2

пиридин - - 79±0,9 117±0,7 51 ±0,9 53±0,9

толуол 66±1,2 91±0,7 81±0,7 112± 1,2 70±0,8 102±1,1

Молекулы 5-гидрокси-6-метилурацила пилимо образуют водородные связи не между собой, а с поверхностью гидроксилированного силикагеля и, видимо, супрамолекулярная структура не образуется.

-<Ш, кДж/моль

Рис.2. Зависимость энтропии -¿/5 от внутренней энергии -сЩ

Экспериментально установлено, что для создания слоя супрамолекулярной структуры 5-гидрокси-6-метилурацила поверхность твердой исходной фазы не должна быть способна к образованию водородных связей.

На рис. 2 приведена зависимость энтропии от внутренней энергии для исследуемых сорбатов на пористом полимере 1.-285, из которой видно, что между -ей* и -сШ наблюдается линейная зависимость. Чем выше сорбционная активность у исходного сорбента, тем лучше молекула сорбируется, тем упорядоченнее становится её положение.

Таблица 9. Мольные изменения внутренней энергии (-ЛЦ), кДж/моль и энтропии (-Л5), Дж/мольхК адсорбции, а также коэффициенты линейной корреляции на модифицированном 1% ГМУ сорбенте СагЬораск С, 1% 8ераЬеас15 5Р-207 и 1% ГМУ КСК

Сорбат ЭераЬеайз ЯР-207 мод 1%ГМУ СагЬораск С мод. 1% ГМУ КСК мод. 1% ГМУ

-ли -ли -ЛХ -ли -Л8

гексан 63 ± 1.2 107 ± 3,1 116± 1,1 345± 2,6 24± 2,1 67± 2,6

гептан 59 ±0,6 94 ± 1,5 53± 2,2 139± 3,4 40± 0,7 110± 2,3

изо-октан 55 ±0,5 82 ± 1.1 - - 41± 1,4 104±3,1

н-октан 57 ±0,5 83 ± 1,1 51± 2,1 120± 3,1 46± 1,7 116±3,1

этанол 68 ± 0,6 127 ± 1,8 108± 1,8 343± 2,4 51± 1,6 114± 2,8

н-пропанол 54 ±0,5 88 ± 1,3 56± 1,7 160± 3,1 57± 2,1- 120± 2,6

1130- пропанол 71 ±0,7 128 ±2,0 32± 2,1 95± 2,8 38± 1,8 76± 2,1

изо-б\танол 57 ±0,8 91 ±2,2 22± 1,7 45± 2,4 46± 2.1 86± 3,2

Таким образом. размерные эффекты, наблюдающиеся на модифицированных сорбентах, обусловлены как строением супрамолекулярной структуры ГМ, так и полярностью исходной матрицы (сорбента). Вероятно, это связано с тем, что структура ГМУ будет образовываться только на поверхности гранул сорбента, или на поверхности крупных транспортных макропор. Модифицированные макроциклом пнримидинофана сорбенты

На рис.3 показана структурная формула изучаемого пнримидинофана, полость которого по строению и размерам (10,8-11А) близка к полостям структурам урацила и его производных.

20-24 .„

з^ДСН,) —N N

>=о

^ ~ (С Н, )-=—(С Н2)/ 2-6 ^СН^ 8-12

Рис.3. Структурная формула 7.19-Диаза-7,19-диэтил-12,16,132,13''-тетраоксо-14,136-диметил-1 (1.3). 13( 1,3)-дипиримидинациклотетракосафана

Поэтому при адсорбции в ней органических молекул можно ожидать размерные эффекты, схожие с эффектами, наблюдаемыми в присутствии супрамолекулярных сетчатых структур урацила и его производных. В табл. 10 приведены значения термодинамических функций адсорбции на модифицированном макроциклом адсорбенте. Заметно, что для н-алканов не наблюдается размерных эффектов - зависимость энергии адсорбции от количества атомов углерода линейна в диапазоне С8-С12 (рис. 4). При этом, для С7 значения -А1/ находятся заметно ниже линии регрессии, построенной по С8-С|2.

Рис.4. Зависимость -Л1! адсорбции алканов и спиртов от количества атомов углерода

Аналогичные явления наблюдаются для значений -АБ. В то же время, для н-спиртов наблюдается ряд размерных эффектов. Так, если для С2-С4 наблюдается линейный рост энергии адсорбции, то для С5 —А11 адсорбции снижается. При переходе от С5 к С6 наблюдается резкий рост энергии адсорбции, которая затем снижается при переходе к С7 и С8. Для изо-спиртов в случае С5 также наблюдается снижение значений —А и. Наблюдаемые закономерности можно объяснить механизмом адсорбции спиртов в полости пиримидинофана. Видимо, молекулы спиртов взаимодействуют гидроксильными группами с 7 и 19 атомами азота, в результате чего углеводородный радикал может располагаться только на половине пространства полости. При этом для спиртов С2-С5 возможна адсорбция сразу двух молекул в одной полости макроцикла. Если две молекулы С2-С4 могут без затруднений располагаться внутри полости, то в случае С5 имеются стерические затруднения, в результате которых не все атомы пентанола взаимодействуют с поверхностью макроцикла. Это вызывает снижение энергии адсорбции.

Резкий рост термодинамических функций адсорбции (табл.10) для гексанола относительно пентанола может быть связан с тем, что для последнего энергетически более выгодна адсорбция только одной молекулы в полости, которая будет взаимодействовать с макроциклом всеми функциональными группами. Это иллюстрируется линейной зависимостью -Аи от количества атомов углерода для С\-С4 и С6 . В случае и С8 падение энергии и энтропии адсорбции также вызвано стерическими затруднениями. Энергия адсорбции циклогексана и циклогексена выше, чем для гептана, что необычно, так как у последнего число атомов углерода больше, и, следовательно, энергия адсорбции должна быть выше. В то же время, их

энергии адсорбции сравнимы с рассчитанными из линии регрессии алканов С8-С12 -Ли адсорбции гипотетических алканов с 6 (17 кДж/моль) и 7 (23 кДж/моль) атомами углерода. Таким образом, термодинамические функции адсорбции гептана являются низкими как относительно других алканов, так и относительно циклических молекул. Адсорбция адамантана в полости макроцикла имеет -А11 и —ЛБ ниже, чем для октана. Это свидетельствует о том, что адамантан взаимодействует с полостью меньше, чем восемью атомами углерода. Рассчитанное по линии регрессии алканов С8-С12 число атомов углерода соответствующего адамантану гипотетического алкана равно 6,3.

Таблица 10. Значения мольных изменений внутренней энергии (-/I(У, кДж/моль) и энтропии (-/15', Дж/мольхК) адсорбции органических молекул на модифицированном 10% пиримидинофана сорбенте СЬгопШоп ЫА\У, а также коэффициенты корреляции уравнения

Сорбат -ли -Л5 Сорбат -ли -Л5

пропанол 36 ± 0,6 89,7 ±2,1 изопропано.п 23 ± 0,4 56,1 ± 1,7

бутанол 47.6 ± 0.7 119,3 ±2,7 изобутанол 39,4 ±0,3 96,9 ± 1,5

пентанол 36,4 ± 0,3 79,7 ± 0,9 третбутанол 71,5 ±0,5 209 ±2,5

гексанол 93,8 ± 0,7 245,6 ± 2,6 нзопентанол 10,7 ±0,2 6,6 ± 0,2

гептанол 92,3 ± 1,1 233,1 ±3,9 гептан 4,3 ± 0,0 4,6 ±0,1

октанол 52,3 ± 0,7 102,2 ±2,4 октан 28,5 ± 0,3 75,8 ± 1,4

Адсорбент на основе пиримидинофана проявляет стереоселективность по отношению к способным к образованию водородных связей молекулам. На основании экспериментальных данных можно предположить, что адсорбция молекул спиртов в полости пиримидинофана будет носить делокализованный характер в случае, когда в полости адсорбируются две молекулы спирта, и локализованный в случае адсорбции одной молекулы. Полярность поверхности модифицированного 10 % макроциклом пиримидинофана сорбента равна 29,6 %.

На рис. 5 приведены значения полярностей поверхности сорбентов для всех изученных модификаторов.

Анализ полученных значений показывает, что при нанесении модификатора урацила на поверхность пористых полимерных сорбентов поверхность полученных сорбентов становится более полярной, а с увеличением модификатора растет. При модифицировании меламином полярность сорбентов возрастает, что связано с высокой способностью меламина к специфическим взаимодействиям. С увеличением наносимого модификатора полярность также возрастает. Для модифицированного меламином БераЬеаёБ БР-207 полярность возрастает существенно больше, чем для Оо\\ех Ь-285. Такая же закономерность наблюдается и в случае модифицирования пористых полимеров 5-гидрокси-6-метилурацилом - чем больше средний размер пор исходного сорбента, тем больше полярность модифицированной поверхности. Но обратная ситуация наблюдается в случае 5-фторурацила. При нанесении 5-фторурацила поверхность сорбентов становится менее полярной, за счёт полости с чегырьмя атомами фтора внутри, а с увеличением количества модификатора

полярность поверхности понижается. Таким образом, все изучаемые модификаторы, кроме 5-фторурацила, повышают полярность поверхности полученных сорбентов.

В Ото'ех Ь-285 0 5-фторурацил 0 5-гидрокси-6-метилурацил

0 урацил О меламин

щ ШШщ — п

ш

1 1 Щ

Шш

•. щщ . . •-----

к щ щ

Бочех 1.285

Оотех 11285 + 5% 1)оие\ 1.285 + 10%

модификатора модификатора

Рис.5. Полярность поверхности модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами сорбентов.

Глава 4 посвящена изучению хроматографических свойств хиральных неподвижных фаз на основе урацила, меламина и 5-гидрокси-6-метилурацила и возможности их применения для определения энантиомеров.

нэС ХСН3 К сн, .ОН си, См . .1. С"

н^-з сн5

(+)-камфен (+)-камфора (-)-ментол (+)-лимонен

Энантиоселективность адсорбентов на основе урацила, меламина и 5-гидрокси-6-метилурацила

В таблице 11 в качестве примера приведены удельные удерживаемые объемы ментола на адсорбентах на основе урацила. меламина и 5-гидрокси-6-метилураиила в широком диапазоне температур. При сравнении удерживаемых объёмов аналитов было установлено, что ментол, камфен и камфора имеют очень большие К,7 на ГМУ, на порядок больше, чем на других модификаторов. Видимо, способность супрамолекулярной структуры ГМУ заметно адсорбировать как полярные, так и неполярные молекулы была обнаружена нами ранее для ряда других органических молекул. Вероятнее всего, это связано с наличием в супрамолекулярной структуре ГМУ двух полостей размером 9 и 14 А. причём вторая полость имеет внутри 4 метильных группы. Это придаёт ей большую неполярность и снижает её реальных размер до примерно 11 А. В супрамолекулярной структуре урацила полость имеет размер всего около 7-8 А. а для супрамолекулярной структуры меламина характерно образование полости с размерами около 5 А, после отщепления при высокой

температуре одной из образующих супрамолекулярную структуру молекул меламина.

Таблица 11. Удельные удерживаемые объёмы 1'/, мл/г (±)-ментола на адсорбентах на основе урацила, ГМУ и меламина

т,с° урацил ГМУ мвламин

уГП У у а, У/"

+ - + - + -

45 - - 778,1 ±7,0 795.2±5,3 - -

50 15,2±0,2 29,5±1,0 584,1±3,9 577,4±8,2 118,2±0,9 119,0±0,8

55 10,1 ±0,3 20,6±2,1 367,2±3,6 437,9±6,2 38,9±1,1 43,3±1,6

60 15,3 ±0,2 23,7±1,3 290,6±5,8 318,6±6,3- 45,9±1,2 27,7±0,9

65 11,0±0,1 12,0±0,2 234,3±7,6 259.1±3,5 20,7±0,6 19,5±0,4

70 8,1±0,6 19,0±0,1 189,0±1,5 198,7±2,8 12,7±0,2 17,3±0,3

75 1,31 ±0,5 19,4±0,3 153,6±2,4 141,7±2,6 10,5±0,5 11,9±0,9

80 13,3±0,2 16,6±0,9 125,7±1,0 130,3±1,4 12,0±0,5 22,0±0,5

Обе эти полости высокополярны, и, вероятно, недоступны для адсорбции энантиомеров, что приводит к низким значениям / В таблице 12 и 13 приведены значения факторов селективности а для ментола, камфоры, лимонена и камфена на основе структур урацила, ГМУ и меламина соответственно в диапазоне изучаемых температур. Как видно из таблиц, все адсорбенты на основе урацила, меламина и 5-гидрокси-6-метилурацила способны разделять энантиомеры. Причём, энантиоселективность наблюдается в широком диапазоне температур. Для камфенов наилучшая селективность была достигнута на колонке с меламином при 60 и 80°С (а=2.36 и 2,67 соответственно). При других температурах селективность супрамолекулярной структуры меламина к камфенам также была довольно высока. Неподвижная фаза на основе урацила показала высокую энантиоселективность в отношении камфенов при температурах 40-50 и 60-75°С.

Таблица 12. Факторы селективности а ментола (<1|). камфоры (а2) на адсорбентах на основе урацила, ГМУ и меламина

Т.°С урацил ГМУ меламин

о.\ «1 а1 а, а>

40 - - - - - -

45 - 1,03±0,02 1,02±0,02 1,04±0,02 - -

50 1,94±0,09 1,03±0,01 1,01 ±0,02 1.03±0,01 1.04±0,03 1,01 ±0,01

55 2,04±0,26 1,04±0.02 1,19±0,15 1,04±0,02 1,07±0,05 1,11±0,07

60 1,55±0,11 1,13±0,05 1,10±0,04 1,04±0,05 1,10±0,04 1,66±0,10

65 1,09±0,03 1,09±0,03 1.11±0,05 1,01 ±0,01 1,36±0,13 1,06±0,05

70 2,35±0,21 1,29±0,15 1,05±0,02 1,02±0,02 1,50±0,15 1,36±0,05

75 1,48±0,07 1.03±0.06 1.08±0,04 1,02±0,02 1,23±0,04 1,13±0,14

80 1,25±0,08 1,16±0,08 1,04±0,02 1,01 ±0,04 1,48±0,16 1,83±0,11

При этом фактор селективности достигает 1,65. Лимонен на урациле наилучшим образом разделяется при 55°С. На ГМУ факторы селективности для лимонена имеют меньшие значения, и достигают максимума при 50-55°С. Наилучшая энантиоселективность наблюдалась на колонке с меламином при 40-45°С. В отличие от лимонена, камфора на меламине наилучшим образом разделяется при 65-80°С.

Таблица 13. Факторы селективности а лимонена (а3) и камфена (ц4) на адсорбентах на основе урацила, ГМУ и меламина

урацил ГМУ меламин

с аз оц а3 а4 а4

40 1,15±0,26 1,37±0,07 1,12±0,06 - 1,47±0,01 1,17±0,10

45 1,16±0,06 1,45±0,10 1,12±0,13 1,01 ±0,02 1,53±0.16 1,54±0,09

50 1,19±0,32 1,18±0,6 1,19±0,10 1,08±0.02 1,12±0,08 1,25±0,11

55 1,31*0,14 1,07±0,6 1,17±0,18 1,04±0,03 1,09±0,09 1,3 7±0,09

60 1,14±0,14 1,56±0,1 1,07±0,05 1,02±0,03 1,17±0,08 2,36±0,21

65 1,07±0,09 1.65±0,19 1,01 ±0,07 1,04±0,06 1,05±0,09 1,41 ±0,21

70 1,13±0,04 1,22±0,07 1,08±0,04 1.03±0,05 1,05±0,04 1,05±0,05

75 1,07±0,05 1,38±0,14 1,10±0,06 1,03±0.03 1,03±0,05 1,11 ±0.05

80 1,02±0,08 1.03±0,13 1,07±0,07 1,01 ±0,03 1,00±0,03 2,67±0,12

Последний наилучшую селективность проявляет по отношению к полярной молекуле ментола при 70°С (а=2,35) и 55°С (а=2,04).

Несколько хуже делит ментол неподвижная фаза на основе меламина -наибольший фактор селективности наблюдается при 80°С и составляет 1,83. В целом, из трёх изучаемых адсорбентов на основе супрамолекулярных сетчатых структур наименьшую энантиоселективность проявляет адсорбент на основе ГМУ. В то же время адсорбенты на основе урацила и меламина обладают высокой селективностью по отношению как к полярным молекулам ментола и камфоры, так и к неполярным лимонену и камфену. Способность полученных неподвижных фаз разделять энантиомеры, по всей видимости, не связана с адсорбцией молекулы в полостях, то есть, свойства полости супрамолекулярной структуры не влияют на эффективность разделения. Скорее всего, энантиоселективной является сама поверхность супрамолекулярной структуры.

Разделение энантиомеров на модифицированных у панн лом, меламином и 5-гидрокси-6-метилурацилом сорбентах

На рисунке 6 приведен пример разделения энантиомеров ментола методом газовой хроматографии. Проведено аналитическое разделение энантиомеров на модифицированных меламином и урацилами сорбентах в условиях газовой хроматографии. Определены оптимальные условия для газохроматографического разделения энантиомеров камфоры, ментола, камфена и лимонена.

........... .СИ, . с:м,

Рис.6. Разделение энантномеров ментола при условиях: колонка - 10% ГМУ наЧАТбртном носителе, скорость газа-носителя -10 мл/мин, температура 80°С, длина колонки 2 м.

ВЫВОДЫ

1. Рассчитаны значения удельных удерживаемых объемов (Уат) спиртов, изо-спиртов, аканов и аренов на модифицированных урацилом, 5-гидрокси-6-мегилурацилом, 5-фторурацилом, меламином, а также пиримидинофаном сорбентах. Обнаружено, что удельные удерживаемые объемы неполярных молекул в результате модифицирования поверхности сорбентов во всех случаях уменьшаются, вследствие блокирования модификатором наиболее активных центров поверхности. Удельные удерживаемые объёмы полярных молекул растут во всех случаях, кроме 5-фторурацила. Это связано с полярностью полостей супрамолекулярных структур.

2. Определены мольные изменения внутренней энергии и энтропии адсорбции органических веществ на модифицированных меламином и урацилами сорбентах. Показано наличие «размерных эффектов», состоящих в нарушении аддитивности мольных изменений внутренней энергии и энтропии адсорбции для пары молекул одного гомологического ряда (алканы, спирты, арены и т.д.), отличающихся на одну метальную группу, одна из которых имеет размер несколько меньше размера полости супрамолекулярной структуры, а другая — несколько больше. На сорбентах, модифицированных урацилом и 5-фторурацилом размерные эффекты наблюдаются для пары пентан-гексан, что соответствует размеру полости 7-8 А: в случае модифицирования сорбентов 5-гидрокси-6-метилурацилом размерные эффекты наблюдаются для пары гексан-гептан и октан-нонан (размеры полостей 9 и 11 А): для образцов, модифицированных меламином - для пары изооктан-октан (полость 5А).

3. Опенка полярности модифицированных сорбентов показала, что нанесение уранила. 5-гидрокси-6-метилурацила и меламина повышает полярность поверхности, в основном за счёт донорно-акцепторных взаимодействий. Нанесение 5-фторурацила приводит к уменьшению полярности поверхности, за счёт экранирующего действия четырёх атомов фтора в полости его супрамолекулярной структуры. С увеличением количества наносимого модификатора эффект изменения полярности усиливается.

4. Установлено, что природа и пористость исходного сорбента оказывают влияние на наличие размерных эффектов и полярность модифицированных сорбентов. Способность поверхности к образованию водородных связей снижает полярность модифицированных сорбентов, а также приводит к отсутствию размерных эффектов,

что, вероятно, связано с образованием водородных связей модификатор-поверхность, а не между молекулами модификатора. Для сорбентов идентичной природы увеличение среднего размера пор приводит к росту полярности модифицированной поверхности.

5. Изучена адсорбция оптических изомеров камфена, камфоры, ментола и лимонена на модифицированных урацилом, меламином и 5-гидрокси-6-метилурацилом инертных носителях. Обнаружено, что все исследуемые неподвижные фазы проявляют энантиоселективность по отношению к энантиомерам. Установлено, что ментолы наилучшим образом разделяются на инертном носителе, модифицированным урацилом (а=2,35 при t=70°C); лимонены, камфены и камфора -модифицированным меламином (а=1,53 при t=70°C, а=2,67 при t=80°C и а=1,50 при t=70°C соответственно). Способность ахиральных молекул урацила, меламина и 5-гидрокси-6-метилурацила к разделению энантиомеров связана с образованием двумерных супрамолекулярных структур, принимающих одну из двух возможных ориентации, которые не имеют зеркальной симметрии, что приводит к эффекту хиральности.

Автор выражает искреннюю благодарность и признательность за ценные советы и замечания при подготовке диссертации своему научному руководителю д.х-н Кудашевой Ф.Х., K.X.H. Гуськову II. /О. за участие в постановке эксперимента, а такмсе д.х.н. Семенову В.Э. (Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН) и к.х.н. Иванову С.П. (ФГБУН Уфимский институт химии РАН) за предоставленные образцы сорбентов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Список публикаций в ведущих рецензируемых научных журналах , определенных ВАК:

1. Гуськов В.Ю., Гайнуллина Ю.Ю.. Иванов С.П., Кудашева Ф.Х. Свойства поверхности модифицированного 5-фторурацилом пористого полимера по данным газовой хроматографии //Журнал физической химии. 2014. Т. 88. № 6. С. 1058-1062.

2. В.Ю.Гуськов, В.Э.Семенов. Ю.Ю.Гайнуллина. А.С.Михайлов. Ф.Х.Кудашева. Термодинамические характеристики адсорбции органических молекул на пиримидинофане // Известия Академии наук. Серия химическая. 2015. № 4. С. 800805.

3. V.Yu. Gus'kov. Yu. Yu. Gainullina. S.P. Ivanov and F.Kh. Kudasheva. Thermodynamics of organic molecules adsorption on modified by 5-hydroxy-6-methyluracil sorbents by inverse gas chromatography // Journal of Chromatography A. 2014. C. 230-235.

4. Гуськов В.Ю., Гайнуллина Ю.Ю.. Иванов С.П., Кудашева Ф.Х. Модифицированные урацилом пористые полимерные сорбенты // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2014. Т. 50. № 1. С. 59-62.

5. Гуськов В.Ю., Гайнуллина Ю.Ю.. Кудашева Ф.Х. Термодинамические характеристики адсорбции органических молекул на поверхности бромированного

полистирольного сорбента // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. №2. С. 65-69.

6. В.Ю. Гуськов, Ю.Ю. Гайнуллина. Ф.Х. Кудашева. Разделение энантиомеров ментола, камфена и камфоры на 5-гидрокси-6-метилурациле в условиях газовой хроматографии //Аналитика и контроль. 2014. Т. 18. № 2. С. 178-181.

Список публикаций в сборниках материалов конференций:

1.Гайнуллина Ю.Ю.Сорбционные и термодинамические свойства полимерных сорбентов, модифицированных урацилом и 5-фторурацилом / Гайнуллина Ю.Ю., Гуськов В.Ю., Иванов С.П., Кудашева Ф.Х. // Материалы И Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез». Краснодар:2013-с.59

2.Гайнуллина Ю.Ю. Исследование сорбционных свойств бронированного стирол-дивинилбензольного пористого полимера методом обращенной газовой хроматографии / Гайнуллина Ю.Ю., Гуськов В.Ю., Кудашева Ф.Х. // Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров».Уфа:2013- с.33-34

3. Гайнуллина Ю.Ю. Адсорбция органических молекул на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами сорбентах / Гуськов В.Ю., Гайнуллина Ю.Ю., Иванов С.П., Кудашева Ф. X. // Тезисы докладов Второго Всероссийского симпозиума с участием иностранных учёных «Кинетика и динамика обменных процессов».с. Дивноморское:2013 .-с.44-45

4. Гайнуллина Ю.Ю. Изучение влияния модифицирования 5-фторурацилом на свойства пористого полимера 1)0№'ГХ Ь-285/ Гайнуллина Ю.Ю., Гуськов В.Ю., Кудашева Ф. X. // Тезисы докладов Второго Всероссийского симпозиума с участием иностранных учёных «Кинетика и динамика обменных процессов».с. Дивноморское:2013 .-с. 121 -122

5. Гайнуллина Ю.Ю. Исследование сорбционных свойств бромированного стирол-дивинилбензольного пористого полимера методом обращенной газовой хроматографии / Гайнуллина Ю.Ю., Гуськов В.Ю., Кудашева Ф. X.// Тезисы докладов Второго Всероссийского симпозиума с участием иностранных учёных «Кинетика и динамика обменных процессов».с. Дивноморское:2013.- с. 123-124

6.Гайнуллина Ю.Ю. Влияние температуры кондиционирования на сорбционные свойства полимерных сорбентов / Гайнуллина Ю.Ю.. Шаяхметова С.Т. // Материалы XI Республиканской конференции молодых ученных «Научное и экологическое обеспечение современных технологий».г.Уфа: 2014г.-с.6

7.Гайнуллина Ю.Ю. Изучение влияния модифицирования поверхности пористых полимерных сорбентов и инертных носителей меламином/ Гайнуллина Ю.Ю.. Шаяхметова С.Т.// XX Международная конференция студентов, аспирантов и магистрантов «Ломоносов».г.Москва:2014.-е. 109

8.Гайнуллина Ю.Ю. Термодинамика адсорбции органических молекул на модифицированных 5-гидрокси-6-метилурацилом сорбентах/ Гайнуллина Ю.Ю. // IV Всероссийский симпозиум с международным участием «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии».Самара:2014.-с.25

9. Гайнуллина Ю.Ю. Влияние температуры кондиционирования на сорбционные свойства пористых полимерных сорбентов / Гайнуллина Ю.Ю.// XIV конференция ИОНИТЫ-2014 и Третий симпозиум с участием иностранных ученых « Кинетика и динамика обменных процессов».Воронеж: 2014.-е. 129

Ю.Гайнуллина Ю.Ю. Адсорбция молекул на поверхности сорбентов, модифицированных меламином по данным обращенной газовой хроматографии / Гайнуллина Ю.Ю. // И Всероссийская научная конференция «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза , модификации и переработки полимеров».Уфа:2014.-с.89

11. Гайнуллина Ю.Ю. Влияние нанесения супрамолекулярных сеток 5-фторурацила на свойства пористого полимера / Гайнуллина Ю.Ю. // «Научное и экологическое обеспечение современных технологий».Уфа:2013.-с.9

12.Гайнуллина Ю.Ю. Новые хиральные неподвижные фазы на основе супрамолекулярных сетчатых структур / Гайнуллина Ю.Ю., Абдуллина Л.Р.// XXI Международная конференция студентов. аспирантов и магистрантов «Ломоносов».г.Москва:2015.-с.213

ГАЙНУЛЛИНА ЮЛИЯ ЮРЬЕВНА

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕЛАМИНОМ И УРАЦИЛАМИ

СОРБЕНТАХ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР N° 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 25.06.2015 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. д. 1,50. Уч.-изд. л. 1,56. Тираж 100 экз. Заказ 272.

Редакционно-издателъский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.