Термодинамика термического разложения металлоорганических соединений с углеводородными и кислотосодержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

9 2

НШГОРОДСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ■ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ .

На правах руюлвся КУЗЬМИНА Иаряяа Няколаагва

ш зм.гт&ииныгь&н.гг

ТЕРМОДИНАМИКА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ =• ШАЛЛООРГАНШСШ СОЕЙИНШЙ / С ШЕЗОДОРОДНШИ И КИСЛОООДЕРЖАЩШ ЛИГАНДАМИ

(02.00,0» - физическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических-наук

Щг

НияниЯ Новгород 1992

:. Работа выполнена в'.лаборатории газофазной металлизации . ■ Инотитута кеталлоррганичеокой■¡химии АН СССР Сг.НиаииЯ Новгород)

Научные;, руководители :

доктор химических наук, профессор Домрачев Г.А.

доктор химических наук, профессор Каряхин Н.В.'

Официальные оппоненты :

доктор химических наук, профессор Александров Ю.А.

доктор химических наук, профессор Цветков В.Г.

Ведущая организация :

Институт элементооргаиических . соединений' АН СССР имени . А.Й .Несмеянова (г.Иосква)

Заакта состоится "¿^¿рефъа*^ 1952 г. в ^ " часов на. заседании специализированного бовета К.СбЗ.85.03 в Нижегородском политехническом инсхитуге (гЛижний Новгород,: у л. Минина, 24).

. С диссертацией ознакомиться в библиотеке Нижегородского политехнического института. > .. ; =

Автореферат разослав "ЛУ 1\ 1392 г.

. Ученйй секретарь специализированного Совета, • кандидат технических наук

ВД.Козина

каа нйтаялооргшяяеских ховяижюО! - ср&лттеяъио но-

ласть исследований, находящгя иирокое применение благодаря ому положений на стыке наук - неорганической и органичеокоП

.Большинство работ посвящено получении пленок неорганических материалов, защитных .термостойких оксидных и карбидных покрытий, пленок тугоплавких металлов, токопроводядих металлических покрытий и покрытий о полупроводниковыми свойствами. Весьма перспективно -тЪкже получение пороиков металлов и оксидов, которые успешно применяются в порошковой металлургии для введения в композиционные кате-риалы.. • ■ , • ■ V: ' ' .

Особый интерес вызывают процессы получ'ения^твердофазшх похры-'тиЯ с заданными свойствами путем термического разложения; МОС и . координационных соединений. Физико-химические аспекты данных процео-сов в равной степени, касаятоя как прикладной,■так и теоретической . сторон проблемы. Вследствие-этого, исследования термодинамики реакций термораспада МОС представляй? особый интерес;' - -

Актуальность- проблемы. До1 настоящего-времени :липь очень не- -'многие реакции термораспада МОС'оценена^термодинамически, поскольку . для больпинства МОС неизвестны гермоддагамичесхие характеристики-. .';-.: Очевидно,, что природа;вкделявцйхся;в результате термрраспзда МОЗ-и. координационных соединений'продуктов'реак?ши',определяется как внёы- . . . ними условиями (давление,, температура,концентрация^ :так, и хями-ческой природой, металлов "г связанных' с ними. В'исходных .соединениях лигандов. Учесть влияние, всех параметров при; термодинамическом'описании подобного процесса очень, блотао, 'поэтому, иыеет.смысл разработать термодинамические оценки, основанные-на изменений'одного или; нескольких параметров при пренебрежении другики;-Сравнение,с результатами .экспериментов позволяет судить.-о надежности предлагаемого/, критерия оценки. • ..-• "■'..' -.••-, ■ "' . '; ; '

Кроне того, больиикство-термических-реакций а участием МОС обладает множественной стехиометрией', .т.е. реакции можно,,уравнять несколькими линейно незавизинуми наборами .стехпокетри'ческих" коэффициентов . В отличие о^ реакиий". о,единичной.-'кратносгью реакции с кно- . ;:.ественг.оГ. стехиометрией 'характеризуются целым спектром значена!! термодинамических функция пра -поотоякних внешних параметрах. 3 свя- -за с этш; нгобходимо зшдаать гранит; области стехаокетрических рёше- . ниП и изучить влияние пнояеетвенноп стехиометрии .на- 'термодинамические -'-ункции ре;и;г.1'.и. . ■'.-.' -/.-.-

Такни образе;:, изучение ;мнскественно1; стехаокетрш* реакции тер. ' . ■■••■••••'. 3

'иораопада HOC и .разработка новых нетрадиционных методов (критериев) термодинамической оыенги направлений процессов термического р'азло-жеиия MOpi приводящих !! образовании твердофазных неорганических продуктов, весьма актуальны.

2."Основные целя работы состояли в анализе стандартных термодинамических функций большого ряда МОС и' координационных соединений, оксидов, карбидов и-гидридов металлов в широкой области температур

. к установления общих термодинамических закономерностей образования определенных продуктов термического разложения МОС.

Это позволяет :. . '■•"■'

I) изучить влияние множественной стехиометрии на изменение термодинамических, функций реакций.термического разложения МОС; ■ 2) разработать критерий■оценки возможных направлений реакций термораспада мое и координационных- соединений с кислородсодержащими ли-■ гандами; ■•.../

3) определить равновесный состав продуктов термораспада МОС с углеводородными лигандама. ' ..

3. Научная "ковизаа работы - г

1) впервые оценено и проанализировано влияние множественной стехиометрии на термодинамику реакций термического, разложения МОС; ;

2). разработан термодинамический критерий оценки выделения металлов или оксидов при термораспаде МОС и-координационных соединений с кислородсодержащими дигандаки;. установлены граничные значения стандарт« кой функции Гиббса образования оксида металла Гд|(я . . ; которыми задается конкуренция двух направлений распада - с Ъредпо-

, чтительным звделением металла ( AfQlM^Oy) > - 200 >Дж/г-^гом 0)

3) представлена классификация M0S с углеводородными лигандами, по- • ' зводящая прогнозировать равновеснее-конденсированные продукты тер:. кораспада на основе анализа трех конкурентных направлений термораспада - с выделением металла,, его карбида или гидрида (во всех еду- '• чаях в равновесии с перечисленными продуктами 'находится углерод);

показано, что з интервале температур 298+1000 К качественный равновесный состав газофазных продуктов термора.спада практически уни-в ер алея для МОС, образованных металлами с относительно низким давлением насыщенного пара (< I кПа), т.е. не зависит ни'от температуры, ни от -даглёния, ' ни от химической. природы органического лиганда.

4. Пра'ктичес кое значение работы состоитв тем, что :

I) разработанная в\диссертационной работе подход к'анализу реакций термораспада. U0C,и координационных соединений о кислородеодерхацими

4 -г.- ' ■

лигандами мокет быть иопользован для выбора исходных соединений и условий процесса при целевом получении металлов и их оксидов;.

. 2) предложенная в диссертации Классификация,МОС о■углеводородами лигандами, позволяющая прогнозировать, природу конденсированных -продуктов термораспада НОС. при разновеоии,-необходима для оценки , отклонения ст термодинамического равновесия (степени неразновесиости) реальных процесс об получения неорганических"материалов и покрытий при термическом разложении N'00» '•-■

5. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научных семинарах Mí АН СССР, на ежегодных конференциях молодых учених ИМХ АН СССР (Горький; Ï5S7-IS9I г.г.), на Украинской республиканской (Ужгород, май-июнь' Г969 г.О я на Всесоюзных -. конференциях (Казань, июнь 1565т.; Минск,'апрель 1990 г.), совещаниях (Горький, сентябрь 1987 г.;; Звенигород, октябрь'. 1989 г.; Минск,' май трро г.) и школе-семинаре Сухуминоябрь Í9S9 г.) по проблемам химии МОС. -,'.'■''-'.."■ -' ' ■:.■*'"'•'■ '.•-'

6. Публикации. По теме диссертации''опубликовано'? научных статей в центральных и местных издательствах, в том числе в. журналах "Доклады Академии наук.СССР", "Йурнал физической химии", "Цеталло-оргаштаеская химия", "Cooptas Hendues de l'Acaderiie dea Sciences. Paris.", меетузотскои сборнике "Термодинамика'.органических;соединений" (г.Горькйй) и препринте !ШХ АН. СССР; Всего'опубликовано 15 ne-,

J' чаткнх работ. . • • ' • •.•'. ■ ■' 'v ■./''..:' ; '.,.'' :.

7. Объем и структура. Диссертация .состоит из • введения, трех

' глаз, списка литературы и списка принятых7.обозначений. Она изложена на 200 страницах машинописного' текста,содержит' 32 таблицы, и 37 рисунков. Список литературы вклачает. 174'наименования. Для. удобства восприятия материала диссертация не содержит'единого литературного 1 обзора; имеющиеся литературные данные.рассматриваются в'каждой главе в соответствии с' ее тематикой. ■■ ' L , . • , :

ОСНОВНОЕ С0ДЕР2АНЖ" РАБСГН '

'-'.МАЗА I / .V-

жог5сг32ш0й сгех1юшрж1 ттаач&склх реш:й

■ УЧДСПЕ'! МОС '■ - '- >' '

toïj с перзпехг.:гностья получения неорганических соединений . , ско.'.;,оъ, карбидов, нитридов а т.д.? при-термическом и коордикациенних соединений [i] необходим теорета-

Г

(магал..

psv:"-

ческий анализ зтих реахций^ :

Процесс« термораспада МОС сочетают в себе характерные черты, присущие реакциям неорганических'и, органических веществ. Видоизменение органической части молекулы.МОС обусловливает протекание процесса по множеству разнообразных путей и образование обширного набора продуктов благодаря многообразию сочетаний различных количеств атомов углерода и водорода.. Впервые нами поставлен ,и рассмотрен вопрос • о возможности множественной стехиометрии для данных реакций, т.е. о том случае, когда, реакцию мокно уравнять несколькими независимыми способами. Число таких линейно независимых (базисных) уравнений реакции называется .кратностью (Ю реакции £2] ; она определяется выражением, К «8 + > где 8 - число исходных веществ, # - чкс~ ло продуктов реакции, & '.число независимых условий сохранения массы. Частой равно.числу химических элементов, участвующих в реакции, поэтому большинство реакций .термораспада НОС, имеющих больно;": набор "продуктов, и.-малое'число, химических элементов (от трех - металл, углерод,, водород - и более), обладают множественной стехиометрии* (К>1). У^у./^У

Любую реакции териорасвада'МОС Я можно запасать в виде линай,-ноя комбинации Т( базисных уравнений ( И а 2) г

•:': Г *'•*>.v

.Базисные реакции «^.з онлу различия стехиометрических коэффициентов вносят разный вклад'в физико-химические. характеристики процесса

. Поэтому зозникает проблема .связи между стехиометрией реакции и ее ^ермодикш.шчеакими хг.пактерис'глкгми. . . ■

В ¡сдссертацаи взедено'понятие;и дако определение области су-цесг'ьонакия уравнений реакций«': В пространстве линейных икокителей ■Щ, область суцоатЁования уравнений химической реакции с шюаествен-ио:Т^ стехишетряей определяегся мцояестзом значений , при которцх все стемшйетрпчеЬ.кие коэф^Жиенга в.уравнении ¡^е'грииатедьнн.

^л^ве-^яет^гаггег»^^ neъ'^рвяш^аи, -евдержа-

кееся з определении, задает геометрический характер области. Установлено, что ото выпуклый линейный многогранник в"пространстве линейных множителей Я^ . Внутри области каздое'уравнение реакции содержит все исходные вещества и продукты, тем самым сохраняется смысл химических превращений. На границах области обращаются в- нуль стехиометрическке коэффициенты в-линейной комбинации. R перед некоторыми из продуктов реакции, т.е. набор.продуктов сокращается. СПри этом деПстгует лишь часть условий сохранения массы из.полного набора условий, определяемого реакцией-ït.) В вершинах области из уравнения исчезает наибольшее количество продуктов термораспада MОС.

Для реакция термораспада ЙОС с углеводородными лигандани разработан метод формального составления ряда стехиометрических соот-ноиений, позволяющий без построения'области существования уравнений реакции выводить условия материального баланса. Для данных реакций изучена зависимость числа вершин области существования.от числа и стехиометрии углеводородных продуктов реакции.- Показано, что форма области существования,зависит от кратности реакции. Предложены методы построения области существования уравнений реакции в пространствах нормирован них и ненормированных линейных множителей Jlj и .

Реакции с множественной стехиометрией характеризуются, целым спектром значений термодинамических'функций при постоянных внешних параметрах. Для реакции термораспада, бис(бензол)хрома.'(О) Я с крат-ностъв -2 на примере функции Гиббса реакции изучено поведение экстенсивной термодинамической Функции-на области существования-урав- , нений реакции в пространствах Яд и Jj .'. .Благодаря.своей аддитивной природе-функция Гиббса реакции также является, линейной комбинацией функций Гиббса базисных реакций : '"■,'. \ . .

* л •"; --V

: »»G'-ji^V

Она представляет собой гиперповерхность того ®з,порядка'; что и область существования. Для удобства сравнения вкладов.базисных реакции и энергетику процесса'в целой предложено нормировать значения ДсС|в к Т пол;) исходного МОС.'

Г;а праисре ¿«акции термораспада дмиз обут'.шинка, показано, что анализ изненения на области существования "позволяет сделать

ряд утверждений относительно конкуренции направлений процесса и о п о с л е ;; о : стельности стадий » механизме реакции'. Термодинамические щ-едпая'лкп 2ti$opa очередности стадия- приводят к внведам, которые

• • 7

согласуйте« с -.результатами экспериментов [з]. ' '

На примере реакции диметилдихлорсилана.с бис (этилбензол)хро-мом (О) показано, что для одного и того ке набора, продуктов в зависимости от стехи'ометричеоких коэффициентов возможно как положительное, так и отрицательное значение А^(я0при Т,Р» С0ги£ . Область существования уравнений реакции при этом делится на подобласти термо,-дикамически разрешенной и запрещенной стехиометрии. Факт обращения знака функции Гиббса. реакции представляет интерес, т.к. в рамках . термодинамики происходит выбор одного или нескольких согласованных с законом сохранения массы направлений термораспада МОС, способных, к самопроизвольному протеканию при"данных условиях..

-ГЛАВА II

термодинамика тшшеского разложения мос , я координационных

сош-ша -с .кияородсодшациш лигандами ..

Процеос термораспада органических и-координационных кислородсодержащих соединений металлов обладает сложной окислительно-восстановительной, природой.' Указать-точный марарут протекания реакции практически.невозможно, однако представляют интерес оценка конкуренции, различных направлений термораспада и доказательство принципиальной, возмонностк1. получения конкретных твердофазных продуктов. ..

. Природа. ;Еьщеляшдася при'термораспаде продуктов .и их количественные .соотношения определяются как внесшими, условиями (давление, температура,; концентрация.),-: так и свойствами металлов .и лигандов, .связанных с-ними в.иоходных..соединениях. В."разрабЬтанно>4 в 'диссертации' методе термодинамической-, оценки, направления процесса термо- . распада мос и'координационных соединений предпринята .попытка более полного учета-'свойств.,продуктов реакции, что не нашло достаточного отражения в ранее.; описанных методиках [г]. ' .'• "

В основу разработанного, нами термодинамического критерия.положено предположение о том, что взаимодействиетвердых веществ, виде-ливиихся ла первых стадиях распади иолзкули исходного соединения, с органическими, осколками играет определяющую роль в образовании конечных твердофазных продуктоз.-При ато!< промежуточное кетасгабиль-нэе состояние рассматривается формально как истинно равновесное.

£ая таркораспада кйслородсодер.гедих соединений металлов мокно зыделктъ конку¿енциз''двух направлений процесса : I) исходное гесестзо распадается на металл 'и-кислородоодераьцие ^рагкенты, которые затем окисляют металл;

2) первоначально выделяется оксид металла, который затем восстанавливается органическим фрагментом-до металла или' до оксида с мень-вей степень*) окисления металла. :

В зависимости от соотношения величин фикций Гиббса данных процессов в системе.-будет выделяться либо оксид, либо свободный-металл. Естественно анализировать наиболее"термодинамически выгодные пути образования оксида и металла е.результата термораспада "«¡ОС и координационных соединений - реакции полного окисления металла до 01; да и полного.-восстановления-оксида металла до соответствующего металла, т.к. если образование оксида, например, термодинамически запрещено по самому вигодвому Пути, той по всем, остальным путям образование оксида тем более запрещено; продуктом тарнораспада будет металл. •-

Чтобм прояести термодинамическую оценку реакции' паяного восстановления оксида металла органическим.брагменток исходного соединения :

ми представили ее через комбинаци» реакции .образования оксида металла - . - '-'...' -:'*, " ' ■-"■'•'

*м + |о2 >: - :

и реакции' сгорания органического .остатка иол-г кули, исходного соеда-

- НЕНИЯ - ■.'...,•-...■••-•■..■'.. .- -,--. . '-.' - ' .'- .'

.При отом д26в= .'• Для сравнения'знергетическах харак-

теристик процессов .с участием .различных органических молекул и оксидов металлов удобно нормировать функции Гиббса реакций на I г-атсм кислорода в молекуле оксида (у*!).' -,'-' - ч д ■'

Соглаако- «редлоздипогсхеме при (Ра^А^-д^ О

продуктом теркораспада КОС и координацпонних соединенна будет мс—

■тш и,с®«»*. а при.[Лсв%н&и-4«ев(м1о>о - я«™* »етал~

>а (^{¡»>0). . 1 - *

Анализ реакций сгорания' органических соединений ».бде?. *с>р-нуяи СаНвОс '.показал,, что при. т&ипераг'урах 2С81-1Ш5 К

■ - $ ■

-259 < Wc) < -200 кДж/г-Атом О

Этим интервалом задается узкая промежуточная область значений

для которой наша схема не дает однозначных выводов.

Б качестве термодинамического критерия направления терморас- . пада кислорсдсодергацих НОЗ и координационных соединен::?! принята оценка величина функции Гиббса образования охсвда AiQB(l4a(L) в расчете на I г-атом кислорода :

1) если < _ 250 кДж/г-атом кислорода,•оксид не моиет

восстановлен органическими продуктами распада;

2) если AjG (Мх0у) > - 2QQ кДк/г-атом кислорода, оксид может быть восстановлен практически лвбнм.органическим соединением и термодинамически оправдано ввдвленае свободного металла.

Предложенный критерий:коррелирует с ранее зведекнжи способами оценки.направления протекания Процесса. Выполнена классификация кислородсодержащих ЫОС и,,координационных соединений по способности образовывать металл или' оксид при термическом разложении. Несомненной преимуцестБО метода; в >ои, что^ ои; не требует знания зачастую неизвестных термодинамических.характеристик исходных ¿100, необходимых' в традиционная".расчетах, йлазоической-термодинамяки.

Надежность критерия/проверена и подтвервдена как экспериментами по терморасаьду .йцетилацетонатних комплексов медиСП), алюминия (III), <лелезаС111),- ДирконияДУ)' и';т'рис-о-3,5-ДИ-трет-бутил-бензо-семихинолятных-1/2 комплексов вольфрама, ниобия, хрома/ циркония, так и к л лс с vviec к им и/-термодинамическими расчетами реакций термораспада ацетилацетонатов.:железа(П1У.и'циркония.(17). Для,последних ' согдинений'выполкенй'прецизионные измерения теплоемкости в интервалах температур .р?ЗГ5~К- и ÖÜf3GO. К, . соответственно, и рассчитаны лх термодинамический ¿унхцш»,.. .'"'■ .,'.' '

,те?щжщкд 'тшлчбзксго' разложения, мое с углееодородшки -

При протекании.'реакции'до состояния, истинного р&тшоаесия значительно сокращается многообразие ч^одуктов ре tau»«, и описание г;р ссссса' упроаг.етвя.' Рёв'врг»есныЯ 'состав продугтол реакции строго определен' [4,5] . 'Зто справедливо, г для реашлЯ тегкоряопада «05-

Более того, в этих реакциях разике органические производные одного металла в состоянии истинного равновесия будут образовывать и тот же качественный набор продуктов реакции, отличаться будут ....зь их количественные пропорции.. .

Поставлена задача определения равновесного состава при термическом разложении МОС с углеводородными лигандаыи в интервалах . температур 293*1СС0 К и давлений 0,СШ Мйа.

Продукты термораспада КОС-в равновесии, должны..находиться в газовой и конденсированной фазах. Установлено, что состав продуктов газовой фаз и для ¡ЮС, образованных металлами с относительно низки:-! давлением насыщенного пара ( < I кйа), независимо от металла и лн-гакда обладает, универсальностью : з.равновесии дол::зш находиться только водород и метан. Соотношения их количеств определяют знеа-ние условия Сдавление, температура),. а при одинаковых условиях отношение содерманий метана и водорода не зависит от природы лпган-дов МОС :

Содержание других углеводородов не должно, превыиать 0,01 иол.Я в сумме. ■• . •' . '•■."..'

Если пренебречь образсганаем тзердих растворов, то остальное . . продукты термораспада ЮС. образуй? две конденсированные (в больоин-стве случаев твердне) фазы.. Одна из них,- свободний 'углерод, содержание которого в молекулеисходвого ЙОС велико, что: он. не.мо-:хет быть полностью, переведен в "метан кыезщиыс'яяодородок или связан иеталлок в карбид. Другой кондепоароганнтй $азоЯ (содержащей металл),, как показал.гетод отбора стабй.-глшх-фаз.[б!» может,быть' либо собственно металл, либо его'твердый-гадрвд». либо ь&рбид« Е указанной области условий' природа.зтой.фазЫ не. зАвнсия от: давления,, а поведение в зависимости'от температуры для различных металлов • • можно разделить на 4 тиЬа.' (3 качестве критеркя анализа, принято" ' сравнение, величин; стандартных функций .Гиббса -образования карбидов' и гидридов металла,'.приведенных'* X г-втойу металла; £ бормулах

МаС8 Н МСНА .) • . '

Первый тип - во Ес'ем текпературком интепЕале выделяется металл 50(298;МС&/а)>0» >. Вяуоя *яп -во хсек температурном интервале выделяется кат;5ад. металла •

6'(2М; МС^а) < ; мнй/с^< о,). Триал тип - в юл-

котемпепатутаюЯ части гагсервала выделяется гидрид, а в вксо^лтзк рагуркой - :;арбяд ( Ий^) < ^б°(29&; МС8/а) < 0 _)„

r i:

Четвертый .тип .- в низкотемпературной области выделяется '.гидрид, в высокотемпературной - собственно металл ( Дх €пШ8; ЩЖ/3>3}-, AfG°(298;MHd/c}<0). . 1 ••

Такое поведение обусловлено тем, что термодинамическая устойчивость карбидов металлов практически не зависит от температуры, а стабильность гидридов металлов уменьпается при повышении темпе- ' ратури.

Выполнена качественная классификация МОС с 'углеводородными .кдами по Ц. типам образования равновесных конденсированных проектов. Установлено, что I типу отвечают соединения металлов из р;;ад и нечетных рядов трех больших периодов, а также соединения гния а технеция;, II тип характерен для производных остальных переходных металлов, кроме редкоземельных'элементов, а, также для соединений бериллия, бора, алюминия, кремния и урана; III тип охватывает соединения щелочных, щелочио- и редкоземельных элементов; 1У тип включает производные магния к. плутония.,

Обзор, литературы показал, что в большинстве своем экспериментальные данные подтверждай? прадилЕность предложенной классификации,/'•" : .'-"• •':--•., ; ./г\'- ",, ' ... "' /Выявлена связь данной'классификации с известными класои$ика-илями гидридов,; карбидов-,к/МОС/по типам.химической связи .: I) I и II ткпан териораспада (I - М ; II - HaCj ) в основном подчиняются ,МОС''иет^ов^^;^уищих''-коваде»тно-металлическке- карби-, ди и 'гидридн с/металлической/ связь»; . ; •'...'•' ?} III типу (П1 - McH(t J MaCg ) отвечает .МОС металлов, образу-вких. иснно-ковалентные карбиды .и ионные гидриды;

2 У, 1У:тйп тсрмораспада (Ц - МСН^ ; М ),характерен только для WOG. магния и плутония (возмокко, радия),, '. ',. ■'

Качественный "равновесный;состав/продуктов термораопада злви-(•ит!только ,ст сор'л. ciTßi>:оа. С:.' 3,-К) и доли атомов данного сорта

3 ойцен.'.числе атомов' й,-ке.-.отражает/.особенности исходного МОС.

Р.еонотря на зн'а.чатеЛьний-формсзлйзм этого, метода, паиученг.ие ; елультаты -хорошо оогл&оуптсяс "известном» окспе^иентйльшжй /дан-i:'.'!.:;;, что дс-ет.основание надеяться на соответствии получешшх вг.-ьодоь'-для термср&сг.адд/еке..не исследованных МОС'с будущими практи,-ч=ск:;к1£ -результатам». Поэтому особенно важно, что анализ .но требует термодинамических-свойств, исходных 'НОС, /круг которг.х e:i:ii ограничен. • • :- .;;. ■.' ; '' ..