Термохимические свойства сложных оксидов многокомпонентной системы Hg-Ba-Ca-Cu-O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

003446028

ПЛЕШАКОВА ТАТЬЯНА ОЛЕГОВНА

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ СИСТЕМЫ Щ-Ва-Са-Си-О

Специальность 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

"I 8 СЕН 2008

Москва 2008

003446028

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им М В.Ломоносова

ведущий научный сотрудник кандидат химических наук Монаенкова Алла Сергеевна

Заслуженный деятель науки РФ, академик международной АН Высшей школы,

доктор химических наук, профессор Воробьев Адольф Федорович Российский химико-технологический университет им Д И Менделеева

кандидат химических наук, ст н с Огородова Любовь Петровна Московский государственный университет им М В Ломоносова, геологический факультет

Ведущая организация

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита диссертации состоится _3 октября 2008 года в 1б45 часов на заседании диссертационного совета Д-501.001 90 по химическим наукам при МГУ им М В Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет в аудитории 337

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ им М В Ломоносова

Автореферат разослан 3 сентября 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета

канд хим наук

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Бобылева М С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Настоящая диссертационная работа выполнена в лаборатории термохимии им В Ф Лугинина химического факультета МГУ им М В Ломоносова Работа является логическим продолжением систематических исследований по определению энтальпий образования неорганических соединений, в том числе сложных оксидов многокомпонентных систем, составляющих основу перспективных функциональных материалов, в частности, высокотемпературных сверхпроводящих металлоксидных керамик (ВТСП) Комплексное изучение различных физико-химических свойств ВТСП, и в первую очередь получение термодинамических данных, по-прежнему является приоритетным научным направлением

Термодинамические данные необходимы для построения и детализации фазовых диаграмм тех многокомпонентных систем, в рамках которых реализованы изучаемые ВТСП Наличие такой информации дает возможность для предоставления научно-обоснованных рекомендаций по оптимальным условиям направленного синтеза новых перспективных материалов

Набор термодинамических данных также может быть использован для оценки термодинамической стабильности ВТСП по отношению к возможным фазовым и химическим превращениям Эти данные важны для прогнозирования химической устойчивости сверхпроводников в различных условиях при взаимодействии с окружающей атмосферой, с тиглями и подложками из других материалов, при нагревании, при воздействии повышенного давления, механических напряжений или внешних силовых полей Конечной целью таких оценок является выбор условий эксплуатации сверхпроводящих материалов с минимальными затратами средств и времени

В качестве обобщенного объекта исследования нами была выбрана многокомпонентная система ^-Ва-Са-Си-О Именно в этой системе было получено семейство сверхпроводников с общей формулой ЩВагСа^СипОгп+г+б (п=1-6), ряд представителей которого имеет рекордные

температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс~135К) Кроме того, достижение максимальной на сегодняшний день Тс~164К с увеличением давления показывает, что перспективы роста критической температуры у этого класса соединений и при нормальном давлении вполне обоснованы Для теоретического исследования и понимания природы высокотемпературной сверхпроводимости привлекательным является относительная простота строения ртутьсодержащих сверхпроводников, стабильные степени окисления для всех катионов кроме меди, а также возможность изменения кислородной нестехиометрии в широком диапазоне, которая позволяет исследовать зависимость целого спектра различных свойств от индекса при кислороде

В качестве конкретных объектов исследования нами были выбраны следующие сложные оксиды 1^Ва2Си04+5 (или «Н§-1201»), Ва2СиОз+х (или «021»), Ва2Си05+у (или «023») и СаН^О,, Бг^СЬ, ВаН^Ог, где 5, х и у -избыточное содержание кислорода в соответствующей фазе. Кроме того, объектами исследования были выбраны оксид ртути и хлорид ртути

Расчет стандартных энтальпий образования из простых веществ (ДсН^,,) и из оксидов (Д0ХН ^ ,5) для всех исследованных сложных оксидов проводился с использованием системы термохимических уравнений В рамках настоящей работы для расчета каждой из величин энтальпий образования нами была предложена система из двух альтернативных термохимических циклов Использование таких независимых циклов давало возможность уменьшить погрешность определения конечной величины и одновременно косвенно подтвердить надежность заложенных в расчеты промежуточных величин энтальпий реакций Обзор литературных данных показал, что большинство энтальпий реакций, задействованных в циклах, определены достаточно надежно, однако величины энтальпии реакции Н§0(тв) с 1 н НС1 и энтальпии растворения ЩС12(п) в 1 н соляной кислоте требовали уточнения

Целью диссертационной работы являлось.

I Экспериментальное прецизионное определение методом калориметрии растворения

1 энтальпий реакции сложных оксидов HgBa2Cu04+s ((5=0,02, 0,08, 0,11)), Ba2Cu03+x(x=0,05, 0,11, 0,15, 0,18), Ba2Cu0584 и CaHg02, SrHg02, BaHg02 с 1,07 н соляной кислотой,

2 энтальпий реакции HgO(KpaC) и HgO^,) с 1,07 н соляной кислотой,

3 энтальпии растворения HgCl2(TB > в 1,07 н соляной кислоте

II Расчет на основе экспериментальных данных энтальпии образования из простых веществ (AfH°98ls) и из оксидов (Д0ХН°Я15) всех исследованных керамических фаз с использованием двух альтернативных циклов

III Оценка термодинамической стабильности фазы HgBa2Cu04+6 по отношению к возможным фазовым и химическим превращениям

Научная новизна.

1 Впервые измерены энтальпии реакций всех исследованных керамических фазе 1,07 н HCl,

2 Уточнена имеющиеся в литературе энтальпии реакции HgO(Kpac) и HgO(»el) с 1,07 н HCl, а также энтальпия образования HgO(Ke„)

3 Уточнены литературные данные по величине энтальпии растворения HgCl2(TB) в 1,07 н HCl

4 Впервые определены величины ДШН°98,, и ДД°981!, для 8 сложных оксидов

HgBa2Cu04+5 (0=0,02, 0,08, 0,11), Ba2Cu03+x(x=0,05, 0,11, 0,15, 0,18) и Ba2Cu05,84 Полученные в настоящей работе величины энтальпии образования из простых веществ и из оксидов меркуратов CaHg02, SrHg02, BaHg02 существенно уточнили имеющиеся литературные данные

5 Впервые выявлена зависимость энтальпии образования фазы HgBa2CuC>4+a от кислородного индекса и оценена величина парциальной мольной энтальпии растворения кислорода в сложном оксиде HgBa2Cu04+5

6 Проведена оценка термодинамической стабильности при 298,15К высокотемпературного сверхпроводника HgBa2CuO+,o5 по отношению к возможной реакции его разложения на Ва2СиОз105 и HgO(KpacH,, а также по отношению к взаимодействию с С02 и парам воды Научная и практическая значимость работы.

Полученные в настоящей работе данные по термохимическим свойствам изученных соединений необходимы для построения фазовых диаграмм и для нахождения оптимальных условий синтеза керамик с заранее заданными свойствами, а также оценки их термодинамической стабильности по отношению к возможным фазовым и химическим превращениям Точность и надежность полученных термохимических величин для изученных оксидов позволяют использовать их при составлении фундаментальных справочных изданий по термодинамическим свойствам неорганических соединений, включая ВТСП

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях «High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engeneering» (г Москва-г Санкт-Петербург, 2001, 24-30 июня), «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г Иваново, 2001, 8-11 октября), «Физико-химический анализ жидкостных систем» (г Саратов, 2003г, 30 июня-4 июля), «Physics of Electronic Materials» (PFYEM'02) (г Калуга, 2002 г, 1-4 октября)

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 4 тезисов докладов

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных итогов и выводов, списка цитируемой литературы

Работа изложена на 131 страницах текста, содержит 4 рисунка и 23 таблицы Список литературы включает 72 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы и определены цели исследования В первой главе проведен критический анализ известных в настоящее время литературных данных по следующим величинам энтальпиям образования исследованных сложных оксидов, оксида и хлорида ртути, энтальпии реакции оксида и хлорида ртути с соляной кислотой Обзор литературы показал, что отсутствуют надежные термохимические данные для исследуемых сложных оксидов Н§Ва2Си04+о, Ва2Си03+х, Ва2СиО;+у, МН§02(М=Ва, Са, Б г) Для расчета стандартных энтальпий образования указанных керамических фаз из простых веществ и из оксидов (АгН^иИ 4КН с использованием системы

термохимических уравнений необходимо экспериментально уточнить величины энтальпии реакции Н§0(ТВ) с 1 н НС1 и энтальпии растворения ^С12(га) в 1 н НС1

Во второй главе описаны использованные в работе аппаратура и методика проведения калориметрических измерений

Измерения энтальпий всех изучаемых процессов в настоящей работе проводились при 298,15К на прецизионной калориметрической аппаратуре В настоящей работе использовался герметичный качающийся калориметр с изотермической оболочкой Калориметрический сосуд (У=80 см3), изготовленный из титана, заполнялся (55,000 ± 0,003)г 1,07 н соляной кислоты Исследуемые вещества помещались в тонкостенные стеклянные герметизированные ампулы, которые разбивались в начале главного периода Поскольку образцы веществ разлагались при контакте с влажным воздухом, наполнение ампул, а также их герметизация осуществлялась в сухой камере в атмосфере азота Взвешивание образцов выполнялось на весах фирмы БаЛопиз с точностью 0,00002 г

Измерение подъема температуры в опыте проводилось с помощью медного термометра сопротивления (Я298 и =223,90 Ом), включенного в мостовую схему В качестве нуль-инструмента использовался микровольтмикроамперметр Ф-116/2, к выходу которого был подключен автоматический самопишущий потенциометр КСП-4, записывающий изменение температуры калориметра в течение всего опыта Термометрическая чувствительность установки была Зх10'5К/мм шкалы

записывающего прибора Термостатирование воды в оболочке осуществлялось автоматически с точностью 5x10'3 К

Тепловое значение калориметрической системы определяли электрическим способом при помощи потенциометрической схемы с точностью до нескольких сотых долей процента Напряжение на нагревателе и образцовой катушке (11=1,00 005 Ом) измеряли высокоомным потенциометром Р-363-2 класса точности 0,002% Время пропускания тока измеряли частотомером-хронометром Ф-5080 с точностью 0,002 сек Величина теплового значения калориметра (АУ) была найдена в серии из 6 опытов равной (344,55 ± 0,25) Дж/Ом Доверительные интервалы здесь и далее рассчитаны с вероятностью 95%

Надежность работы калориметрической установки была проверена путем измерения энтальпии растворения КС! в воде при 298,15К Полученная энтальпия растворения КС1 в воде для концентрации 1 2000 Н20 (17.44+0 06 кДж/моль) совпадает с надежными литературными данными (17 43±0 002 кДж/моль) для данной концентрации

В третьей главе дано описание методов получения исследуемых веществ и их характеристики

Все исследуемые образцы Н§Ва2Си04+5 (5=0,02, 0,08, 0,11), Ва2СиОз+х (х=0,05, 0,11, 0,15, 0,18) и Ва2Си05,84, а также меркураты СаЩ02, ЭгНвОг, ВаЩ02 получены по оригинальным методикам и количественно охарактеризованы на кафедре неорганической химии химического факультета МГУ им М В Ломоносова Получение образцов керамических фаз в системе Н§-Ва-Си-0 проводилось по методу твердофазного синтеза с использованием карбонатной и нитратной методик

Для приготовления образцов сверхпроводящей фазы ^Ва2Си04+8 использовался красный оксид ртути ЩО^асн )(чистота 99,8масс %) и предварительно синтезированный прекурсор Ва2Си03+х Образцы Ва2СиОз+х и Ва2Сиз05+х получались из оксидов бария и меди (чистота Ва02 и СиО 99,99 масс %,) Меркураты Са, Бг, и Ва синтезировались из красного ^О (ч д а) и соответствующего оксида щелочноземельного металла (ЩЗМ), которые, в свою очередь, получались термическим разложением СаС03 (ч д а), йгСОз (ч д а) и ВаСОз (ос ч )

Анализ всех образцов исследуемых сложных оксидов в системе Hg-Ba-Cu-O, а также меркуратов, включал рентгенофазовый анализ (РФА), химический анализ и термоанализ По данным РФА все сложные оксиды представляли собой индивидуальные фазы

Методом йодометрического титрования определялись формальная валентность меди и избыточное содержание кислорода (5) в образцах Химический анализ на содержание ртути в образцах фазы Hg-1201 проводился путем титрования стандартным раствором роданида аммония с солью железа (III) в качестве индикатора Содержание бария в образце определялось гравиметрически (осаждением в виде сульфата) В пределах погрешности методов химического анализа содержание ртути и бария в исследованных образцах соответствовало стехиометрическому составу

При проведении калориметрического эксперимента также использовались

• образцы желтой и красной формы HgO (содержание основного вещества 99,8 масс %, производитель -«Е March, A G Darmstadt», ГДР),

• образец HgCl2 (99,9 масс %, «Reactivul Bucuresti», Румыния),

• в качестве реакционной жидкости использовали 1,07н НС1, которую готовили из концентрированной соляной кислоты марки «ос ч » (общее содержание примесей <0,002 масс %) и дистиллированной воды с удельной электропроводностью 6 Ю^См м'1

В четвертой главе представлены результаты экспериментального определения энтальпии реакции оксида ртути, исследованных керамических фаз с соляной кислотой, а также энтальпия растворения хлорида ртути в соляной кислоте Результаты определения энтальпии этих процессов с указанием основных условий проведения калориметрических опытов представлены в таблице 1 При определении теплового эффекта процесса в каждом опыте оценивались все необходимые поправки, они лежали в пределах погрешности измерений и не вводились

Далее в четвертой главе на основании полученных экспериментальных значений с привлечением литературных данных были рассчитаны величины энтальпии образования из оксидов (Д0ХН'да1!) и из простых веществ (Д(Щ,81!) для

всех 11 исследованных керамических фаз Расчет искомых величин проводился с использованием двух альтернативных систем термохимических уравнений (цикл I и цикл II) В сводной таблице 2 приводятся величины ДохН ^ ,3 и Д|Н °93,5, полученные двумя независимыми путями для каждого из исследованных сложных оксидов Для дальнейших расчетов рекомендуется использовать средневзвешенные значения энтальпий образования изученных соединений, найденные из двух независимых определений (эти значения также приводятся в таблице 2)

Таблица 1. Результаты калориметрических измерений.

Соединение Число опытов Интервалы изменения Средние значения энтальпий процессов, AUO ^^ 298 15 > кДж/моль

массы образцов, г тепловых эффектов, <},Дж

HgBa^CuO^oî 5 0,03704-0,11199 36,391 - 110,95 -595,9 ±2,9

HgBa2CuO4,08 4 0,06194-0,08367 59,931 - 81,383 -584,9 ± 2,5

HgBa2Cu04,n 4 0,05804 - 0,06200 55,886 - 59,614 -581,4 ± 1,1

Ва2СиОз_о5 9 0,06526-0,13777 87,181 - 186,512 -517,6 ±7,8

Ba2Cu03>u 3 0,11255 - 0,12419 145,848 - 161,205 -502,9 ± 0,8

Ва2СиОз,,5 3 0,10256-0,10633 136,530- 139,112 -513,4 ±7,4

Ва2СиОз,18 3 0,06138 -0,11224 83,850 - 152,622 -530,0 ± 2,0

Ba2Cu305j84 5 0,03813 - 0,08943 38,090 - 88,339 -555,2 ±3,9

CaHg02 8 0,02436 - 0,06126 22,840 - 56,603 -253,4 ±2,0

SrHg02 6 0,01935 - 0,07112 17,214-63,921 -284,8 ± 2,0

BaHg02 6 0,01045 -0,011283 8,690 - 93,153 -304,8 ±2,0

HgO(Kpac ) 7 0,06010-0,08564 25,111 -36,205 -91,25 ±0,24

HgO(«en ) 6 0,05078 -0,08815 21,593 -37,294 -91,56 ±0,37

HgCl2 3 0,04792- 0,08217 -0,992--1,512 5,38 ±0,54

Таблица 2

Стандартные энтальпии образования исследованных сложных оксидов, рассчитанные из экспериментальных данных с использованием альтернативных термохимических циклов при 298.15К.

Фаза -АОХН°98 15> КДЖ/МОЛЬ -Д(Н°,815, кДж/моль

по циклу I по циклу II среднее взвешенное значение по циклу I по циклу II среднее взвешенное значение

1^Ва2СиО402 102,3 ±4,2 95,1 ±6,2 100,1 ±3,5 1446 ± 5 1439 ±5 1443 ±3

Н§Ва2Си04 08 113,3 ±3,9 106,1 ±6,0 111,1 ±3,3 1457 ±4 1450 ±4 1454 ±3

Н§Ва2Си04 п 116,8 ±3,2 109,6 ±5,6 115,0 ±2,8 1461 ±4 1454 ±4 1458 ±3

Ва2СиО3,05 89,3 ± 8,4 84,4 ± 9,4 87,1 ±6,3 1342 ±9 1337 ±9 1340 ±6

Ва2СиОз,п 104,0 ±3,1 99,1 ± 5,3 102,8 ±2,7 1357 ± 4 1352 ±3 1355 ±3

Ва2Си03,15 93,5 ± 8,0 88,6 ±9,1 91,3 ±6,0 1347 ±8 1342 ±8 1344 ±6

Ва2Си03,18 76,8 ± 3,6 71,9 ±5,6 75,4 ± 3,0 1330 ±4 1325 ±4 1327 ±3

Ва2Си30,>84 173,1 ±8,2 160,2 ±8,5 166,9 ±5,9 1740 ± 8 1727 ±7 1733 ±5

СаН§02 32,5 ±2,1 32,9 ± 3,4 32,7 ± 1,6 759 ±2 759 ±3 759 ±2

8ГН§02 50,4 ± 2,0 48,9 ± 2,7 49,6 ± 1,6 733 ±2 732 ±3 733 ±2

BaHg02 59,6 ± 2,3 56,9 ± 3,4 58,2 ± 1,6 699 ±3 696 ±3 697 ±2

В качестве примера приведены термохимические циклы для расчета стандартных энтальпий образования из оксидов и из простых веществ соединения ЩВа2СиО4,02

В цикле I использовались измеренные в настоящей работе энтальпии реакции Н§Ва2СиО4102 и ЩО(крас:1,) с 1,07н НС1 (ДН) и ДН2) и привлекались необходимые для расчета надежные литературные данные по величинам энтальпии реакции оксидов бария и меди с соляной кислотой (ДН3 и ДН4) В этом цикле определялась величина стандартной энтальпии образования Н§Ва2СиО4,02 из оксидов (ЛН5 = ДохН?,,,,) Далее полученное значение Д^Н^,, использовалось для расчета энтальпии образования соединения из простых веществ Д(Н°,М „ Для этого расчета привлекались литературные данные по величинам энтальпий образования соответствующих оксидов (Д[Н °9815 (МО))

В цикле II также использовалась величина энтальпии реакции Н§Ва2Си04,о2 с 1,07н НС1, найденная в настоящей работе (ДН]) Расчет энтальпии образования раствора хлорида ртути в соляной кислоте (ДН2) проводился на основании полученной в настоящей работе энтальпии растворения Н§С12(ТВ) в 1,07н НС1 и литературных данных по ДГН°98 „(ЩС12) Также в этом цикле привлекались проверенные величины по энтальпиям образования растворов в соляной кислоте хлоридов бария и меди (ДН3, ДН4) и энтальпии образования Н20(Р.Р) и НС1(Р.Р)(ДН5, ДНб) Непосредственно из цикла II рассчитывалась величина стандартной энтальпии образования Н§Ва2Си04,о2 из простых веществ(ДН7 = ДГН°9815) Затем, полученное значение ДсН°9813 использовалось для расчета Д0ХН°9815 с привлечением литературных данных по необходимым величинам ДД5„,5(МО)

Во всех реакциях слово раствор (р—р) относится к состоянию раствора соответствующих соединений в избытке 1,07 н соляной кислоты Энтальпией смешения солянокислых растворов хлорида ртути, меди и бария можно пренебречь, поскольку количества этих солей в этих растворах незначительно на фоне большого избытка соляной кислоты

ЦИКЛ I.

Расчет стандартной энтальпии образования ЩВагСиО^ог из оксидов.

1.НёВа2Си04,о2(™)+ВНС1(р.р)=НЕС12(р.р)+2ВаС12(рр)+СиС12(р.р)+4Н20(р.р)+0,0102(г),

АН, = (- 595,9 ± 2,9 ) кДж/моль [наст раб ],

2.НёО(тв )+2НС1(р.р)=НёС12 (Р.Р)+Н20(Р.Р),

ДН2 = (- 91,25 ± 0,24) кДж/моль [наст раб ];

3.ВаО(ТВ )+2НС1(Р.Р)=ВаС12 (р.р)+Н20(р.р),

ДН3 = (- 273,17 ± 0,96) кДж/моль [лит данные],

4.СиО(ТВ )+2 НС 1(р.р)=С иС 12 (р.р)+Н20(р р>

АН4 = (- 60,59 ± 2,32) кДж/моль [лит данные],

5.ЩО(Та )+СиО(ТВ )+2ВаО(тв ,+0,0102(г ,=НеВа2Си04ДО (тв)

ДН5 = ДоХНи8= ДН2+2ДН3+ДН4 - ДН1= (-102,3 ± 4,2 )кДж/моль [наст раб ],

Расчет стандартной энтальпии образования ^ВагСиО^ог из простых веществ по полученным величинам До,Н02,81! из цикла I.

ДгН°98,,=ДохН^,,+2У(мо)ДД^(МО), где М=Нё,Ва,Си,

у - соответствующие коэффициенты в уравнении 5 цикла I

ДГН°,8,5 (НвО(тв)) = (- 90,88 ± 0,10 ) кДж/моль [лит данные] ДГН2°98,5 (ВаО(тв)) = (- 548,02 ± 1,97 ) кДж/моль [лит данные] ДГН°„ „ (СиО(ТВ)) = (- 157,07 ± 0,84 ) кДж/моль [лит данные]

ДГН°,, 15 (НцВа2Си04,о2) = (- 1446 ± 5) кДж/моль [наст раб.]

цикли

Расчет стандартной энтальпии образования ЩВагСиО^ из простых веществ.

1.Н§Ва2Си04,о2(тв)+8НС1(р.р)=Н§С12(р.р)+2ВаС12(р.р)+СиС12(р.р)+4Н20(р.р)+0,0102(Г), ДН, = (- 595,9 ± 2,9 ) кДж/моль [наст раб.],

2.Н&ж)+С12 (г)+[НС1(р.р)] = Н8С12(!>р),

ДН2 = (-222,86 ± 1,34) кДж/моль [наст раб , лит данные],

3.Ва<тв )+С12 (г )+[НС1(Р.р)] = ВаС12 (р.р),

ДНз = (- 863,65 ± 1,34) кДж/моль [лит данные],

4.Си(тв)+ С12 (г )+[НС1(р.р)] = СиС12 (р.р),

ДН4 = (- 256,63 ± 1,62) кДж/моль [лит данные],

5.Н2 (Г)+ 0,502 (Г)+[НС1(р.р)] = Н20(р.р),

ДН5 = (- 285,85 ± 0,04) кДж/моль [лит данные], 6.0,5Н2 (г)+0,5С12 (Г)+[Н20(Ж)] = НС1(Р.Р);

ДН6 = (- 164,4 ± 0,2) кДж/моль [лит данные],

7.Не(ж)+2Ва(тв )+Си(тв )+2,0Ю2 (г } = HgBa2Cu04>o2 (ТВ),

ДН7 = ДГН°я 15 =ДН2+2ДН1+ДН4+4ДН5-8ДН6-ДН1 = (- 1439 ± 5) кДж/моль [наст раб ] Расчет стандартной энтальпии образования ЩВагСиО^ из оксидов по полученным величинам ДгН°5815 из цикла II.

ДохН °98,5 =ДЛ ет ,5 —2у(мо) ДГН °т „ (МО), где М= Ва, Си,

у - соответствующие коэффициенты в уравнении 5 цикла I

ДГН°58|5 (Н§0(тв)) = (- 90,88 ± 0,10 ) кДж/моль [лит данные] ДГН°9> 15 (ВаО(ТВ >) = (- 548,02 ± 1,97 ) кДж/моль [лит данные] ДгН °98 „ (СиО(Т0)) = (- 157,07 ± 0,84 ) кДж/моль [лит данные]

Д0ХН2°98„ (НеВа2Си041о2) = (- 95,1 ± 6,2) кДж/моль [наст раб ]

Проведенные в настоящей работе термохимические исследования показали, что в исследованной области нестехиометрии сверхпроводящей фазы ЩВа2Си04+5 (0,02 < 5 < 0,11) энтальпия ее реакции с растворителем и, соответственно, энтальпия образования ртутных ВТСП зависит от кислородного индекса 8 с увеличением содержания кислорода энтальпия образования фазы Ь^Ва2Си04+з увеличивается по абсолютной величине Следует отметить, что указанная зависимость более наглядно проявляется в том случае, когда избыточные содержания кислорода в образцах отличаются на большую величину Особенно это заметно для крайних фаз изучаемого ряда с 5 = 0,02 и б = 0,11 В этом случае различие в величинах энтальпий реакций и энтальпий образования достигает «15 кДж/моль, что лежит далеко за пределами погрешности определения

Мы предположили, что в изученной области 0,02 < 8 < 0,11 зависимость А(Н°„ 15(о) является линейной, и оценили величину АН ^„„-парциальную мольную энтальпию растворения кислорода в фазе Н^ВазСиО^б Искомая величина составила А/7"-322 кДж/(моль02)

Полученные термохимические данные для сложного оксида Ва2СиОз+х показали, что в исследованной области нестехиометрии по кислороду (0,05 < х < 0,18) явной зависимости энтальпии образования этого соединения от индекса нестехиометрии не наблюдается

Полученные нами данные (таб 2) также показали, что величины энтальпии образования меркуратов ЩЗМ из оксидов растут по абсолютной величине в ряду Ва1^02>8гН§02>СаН§02 Таким образом, по отношению к возможной реакции разложения сложных оксидов на простые при 298,15К меркурат бария является самым термодинамически устойчивым соединением в этом ряду Отметим что энтропийный фактор для твердофазных реакций не играет существенной роли в этих условиях

В качестве примера использования полученных в настоящей работе данных была проведена оценка термодинамической стабильности фазы «1^-1201» по отношению к возможным фазовым и химическим превращениям В частности, для возможной реакции ее разложения на Ва2СиО3,05 и Н§0(краси) при 298,15К

стандартная энергия Гиббса была найдена (+14 ± 6 кДж/моль) Полученное значение может свидетельствовать о термодинамической стабильности сверхпроводящей фазы ЩВа2Си04+5 по отношению к реакции ее возможного разложения на Ва2СиОз+х и Н^О(Красн > при комнатной температуре

Также была проведена оценка стабильности фазы «Н^-1201» при 298,15К по отношению к внешним атмосферным воздействиям, в частности к взаимодействиям с НгО(г) и С02(Г) Значение энергии Гиббса для реакции взаимодействия фазы с С02(Г) составило (-334) кДж/моль, а для реакции взаимодействия с парами воды соответственно (-112) кДж/моль Полученные величины свидетельствуют о самопроизвольном протекании этих процессов при стандартных условиях Поэтому при работе с этими веществами все операции целесообразно проводить в сухой камере с инертной атмосферой

Найденные в настоящей работе термохимические величины, по нашему мнению, могут быть рекомендованы для термодинамических расчетов Преимущества полученных нами величин по сравнению с имеющимися в литературе, можно обосновать следующими факторами

1 все измерения энтальпий реакций и растворения проводились с применением количественно охарактеризованных образцов веществ, что обеспечивает надежность прецизионных калориметрических данных

2 калориметрический эксперимент был выполнен с использованием прецизионной аппаратуры - высокочувствительного герметичного качающегося калориметра с изотермической оболочкой Важно подчеркнуть, что использование герметичного калориметрического сосуда учитывает особенности изучаемых процессов, а именно выделение газов при взаимодействии соляной кислоты с керамическими фазами с кислородной нестехиометрией и высокую летучесть соляной кислоты

3. использование двух альтернативных термохимических циклов для определения энтальпии образования исследованных сложных оксидов позволило повысить точность и надежность полученных термохимических характеристик

Итоги и выводы.

1. Проведен критический анализ литературных данных по термохимическим свойствам исследуемых фаз в многокомпонентной системе ^-Си-Ва-Са-О Сделан вывод о необходимости определения методом калориметрии растворения стандартных энтальпий образования Н^а2Си04+8, Ва2СиОз+х, Ва2Си305+>., СаН§02, 8гНЕ02 И ВаН§02

2. Впервые проведено экспериментальное определение энтальпий реакций 11 исследованных сложных оксидов с 1,07 н соляной кислотой при 298,15К в высокочувствительном герметичном качающемся калориметре с изотермической оболочкой

3. На основании результатов проведенных прецизионных измерений рассчитаны двумя независимыми путями энтальпии образования из простых веществ (Д гЩ^,,) и из оксидов (охЩ„ |5) всех исследованных керамических фаз Для 8

соединений - HgBa2Cu04+6 (5=0,02, 0,08, 0,11), Ва2Си03+х (х=0,05, 0,11, 0,15, 0,18) и Ва2Сиз05,84 - эти величины определены впервые Для 3 соединений - СаЩ02, 8гЩ02 и ВаЩ02 - найденные величины существенно уточнили имеющиеся в литературе данные, полученные некалориметрическими методами

4. Уточнены необходимые для термохимических расчетов величины энтальпий реакций ЩО(Крас) и Н§0(же1) с 1,07 н соляной кислотой, а также энтальпии растворения ^С12(ТВ) в 1,07 н соляной кислоте Также уточнены имеющиеся в литературе величины Д(Н2„ ,5 ЩО^ел) и энтальпия перехода ^Оа.рас ¡о ЩО(жел)

5. Впервые выявлена зависимость энтальпии образования фазы HgBa2Cu04+s от кислородного индекса и оценена величина парциальной мольной энтальпии растворения кислорода в изученной ртутной керамике

6. Найдено, что термодинамическая стабильность меркуратов по отношению к возможной реакции их разложения на. простые оксиды растет в ряду ВаНе02>8гНБ02>СаЩ02

7. На основе полученных данных впервые проведена оценка термодинамической

стабильности при 298,15К сверхпроводника Н§Ва2СиО4,05 по отношению к

возможной реакции его разложения на прекурсор Ва2СиОзо5 и ЩО^рас), а также

по отношению к реакции взаимодействия с Н20(г) и С02(г)

15

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

Статьи в журналах

1. А СМонаенкова, А А Попова, ЛАТифпова, НВ Зайцева, ТО Плешакова, В Ф Алешин, ДА Михайлова Стандартные энтальпии образования сверхпроводящей фазы HgBajCuO^ (d=0,02, 0,08, 0,11) и BajCuOj 05 // ЖФХ 2000 Т 74 № 2 С 213-217

2. ЛАТифпова, А С Монаенкова, А А Попова, ТО Плешакова, Горюшкина ЮВ Термодинамические свойства ряда новых функциональных материалов в многокомпонентных системах / Ж «Наукоемкие технологии» 2004 Т1 №1 С 4-8

Доклады на конференциях.

1. LATiphlova, A SMonayenkova, AAPopova, Т О Pleshakova, VAAlyoshm Thermodynamic properties of some complex mercury oxides // Abstract of conference «High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engeneenng» Moscow- S Peterburg, June 24-30, 2001, P-l 1

2. Л А Тифлова, А С Монаенкова, А А Попова, TO Плешакова Применение калориметрии растворения для термодинамического исследования новых функциональных материалов, синтезированных на основе оксидов переходных элементов // Тезисы доклада YIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах 8-11 октября 2001, г Иваново, С 277

3. LATiphlova, A S Monayenkova, AAPopova, Т О Pleshakova, ML Kovba, ZS Varovskay, VA Alyoshin, A A Vakulenko, A.V Tsoi "Thermodynamic properties of some novel functional copper-containing materials " Abstract of Conference on Physics of Electronic Materials (PFYEM'02), October 1-4,2002, Kaluga, Russia, P.323

4. Л А Тифлова, А С Монаенкова, А А Попова, TO Плешакова, Горюшкина ЮВ «Применение калориметрии растворения для физико-химического анализа металлоксидных материалов» // Тезисы докладов на международной конференции «Физико-химический анализ жидкостных систем», 30 июня-4 июля 2003г, Саратов Россия, IV-P17, С 168

Подписано в печать 02 2008 года Заказ N2 Формат 60х90/16 Уел печ л Тираж ¥О экз

Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ

Введение

Глава I. Литературный обзор.

1.1 Историческая справка об открытии явления сверхпроводимости.

1.2 Основные фазы в системе Ba0(Ba02)-Cu0(Cu02)-Hg0(Hg).

1.3 Структура «ртутных» керамик.

1.4 Термохимические свойства HgBa2Cu04+5.

1.5 Термохимические свойства Ва2СиОз+х и Ва2Сиз05+>.

1.6 Термохимические свойства CaHg02, SrHg02, BaHg02.

1.7 Термохимические свойства HgO(m).

1.8 Термохимические свойства HgCl2(XB.).

Глава II. Синтез и характеристика исследуемых веществ.

Глава Ш. Аппаратура и методика проведения калориметрического эксперимента.

3.1 Устройство калориметрической установки.

3.2 Методика проведения калориметрического эксперимента и обработки экспериментальных данных. 61 3.2.1.Непосредственное определение энтальпии изучаемой реакции.

3.2.2.Определение теплового значения калориметра.

3.3 Статистическая обработка результатов эксперимента.

3.4 Проверка надежности работы калориметрической установки и методики обработки экспериментальных данных.

Глава IV. Стандартные энтальпии образования сложных оксидов в системе Hg-Ba-Ca-Cu-O.

4.1 Определение энтальпий реакции HgO(Kpac.) и HgO(^.)c 1,07 н НС1. Расчет энтальпии перехода HgO^pac.^HgO^.) и АгН0298л5 (HgO(3hejI.)).

4.2 Определение энтальпии реакции HgCb с 1,07 н НС1.

4.3 Определение энтальпий реакций HgBa2Cu04+5 (5=0,02; 0,08; 0,11) с 1,07 н НС1. Расчет стандартных энтальпий образования HgBa2CuO.[)(s (8=0,02; 0,08; 0,11) из оксидов и из простых веществ с использованием системы альтернативных циклов. Оценка парциальной энтальпии растворения кислорода в фазе «Hg-1201».

4.4 Определение энтальпий реакций Ва2СиОз+х (х=0,05; ОД 1; 0,15; 0,18) и Ва2Си305,84 с 1,07 н НС1. Расчет стандартных энтальпий образования Ва2СиОз+х (х=0,05; 0,11; 0,15; 0,18) и Ва2Сиз05;84 из оксидов и из простых веществ с использованием системы альтернативных циклов.

4.5 Определение энтальпий реакций MHg02 (М=Са, Sr, Ва) с 1,07 н НС1. Расчет стандартных энтальпий образования MHg02 (М=Са, Sr, В а) из оксидов и из простых веществ с использованием системы альтернативных циклов.

4.6 Оценка термодинамической стабильности HgBa2Cu04+s по отношению к возможным фазовым и химическим превращениям.

Основные итоги и выводы.

Актуальность темы.

Настоящая диссертационная работа выполнена в лаборатории термохимии им. В.Ф.Лугинина химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова. Работа является логическим продолжением систематических исследований по определению энтальпий образования неорганических соединений, в том числе сложных оксидов многокомпонентных систем, составляющих основу перспективных функциональных материалов, в частности, высокотемпературных сверхпроводящих металлоксидных керамик (ВТСП). Комплексное изучение различных физико-химических свойств ВТСП, и в первую очередь получение термодинамических данных, по-прежнему является приоритетным научным направлением.

Термодинамические данные необходимы для построения и детализации фазовых диаграмм тех многокомпонентных систем, в рамках которых реализованы изучаемые ВТСП. Наличие такой информации дает возможность для предоставления научно-обоснованных рекомендаций по оптимальным условиям направленного синтеза новых перспективных материалов.

Набор термодинамических данных также может быть использован для оценки термодинамической стабильности ВТСП по отношению к возможным фазовым и химическим превращениям. Эти данные важны для прогнозирования химической устойчивости сверхпроводников в различных условиях: при взаимодействии с окружающей атмосферой, с тиглями и подложками из других материалов, при нагревании, при воздействии повышенного давления, механических напряжений или внешних силовых полей. Конечной целью таких оценок является выбор условий эксплуатации сверхпроводящих материалов с минимальными затратами средств и времени.

В качестве обобщенного объекта исследования нами была выбрана многокомпонентная система Hg-Ba-Ca-Cu-O. Именно в этой системе было получено семейство сверхпроводников с общей формулой HgBa2Can.iCua02n+2+5-(n=l-6), ряд представителей которого имеет рекордные температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс~135К). Кроме того, достижение максимальной на сегодняшний день ТС~164К с увеличением давления показывает, что перспективы роста критической температуры у этого класса соединений и при нормальном давлении вполне обоснованы. Для теоретического исследования и понимания природы высокотемпературной сверхпроводимости привлекательным является относительная простота строения ртутьсодержащих сверхпроводников, стабильные степени окисления для всех катионов кроме меди, а также возможность изменения кислородной нестехиометрии в широком диапазоне, которая позволяет исследовать зависимость целого спектра различных свойств от индекса при кислороде.

В качестве конкретных объектов исследования нами были выбраны следующие сложные оксиды: HgBa2Cu04+g (или «Hg-1201»), Ва2СиОз+х (или «021»), Ba2Cu05+y (или «023») и CaHg02, SrHg02j BaHg02, где 5, х и у -избыточное содержание кислорода в соответствующей фазе. Кроме того, объектами исследования были выбраны оксид ртути и хлорид ртути.

Расчет стандартных энтальпий образования из простых веществ (AfH 29^,5) и из оксидов (ДохН 298,15) Для всех исследованных сложных оксидов проводился с использованием системы термохимических уравнений. В рамках настоящей работы для расчета каждой из величин энтальпий образования нами была предложена система из двух альтернативных термохимических циклов. Использование таких независимых циклов давало возможность уменьшить погрешность определения конечной величины и одновременно косвенно подтвердить надежность заложенных в расчеты промежуточных величин энтальпий реакций. Обзор литературных данных показал, что большинство энтальпий реакций, задействованных в циклах, 5 определены достаточно надежно, однако величины энтальпии реакции HgO(T,) с 1 н НС1 и энтальпии растворения HgCl2(TB.) в 1 н НС1 требовали уточнения.

Целью диссертационной работы являлось: I. Экспериментальное прецизионное определение методом калориметрии растворения:

1. энтальпий реакции HgBa2Cu04+s ((5=0,02; 0,08; 0,11)), Ba2Cu03+x(x=0,05; 0,11; 0,15; 0,18), Ba2Cu05,84 и CaHg02, SrHg02, BaHg02 с соляной кислотой;

2. энтальпий реакции HgO(Kpac.) и HgO(>KCJ[.) с 1,07 н НС1;

3. энтальпии растворения HgCl2(XB.) в 1,07 н НС1.

II. Расчет на основе экспериментальных данных энтальпии образования из простых веществ (AfH°9815) и из оксидов (Д0ХН°98>15) всех исследованных керамических фаз с использованием двух альтернативных циклов. III. Оценка термодинамической стабильности фазы HgBa2CuC>4+5 по отношению к возможным фазовым и химическим превращениям.

Научная новизна.

1. Впервые измерены энтальпии реакций всех исследованных керамических фазе 1,07 нНС1;

2. Уточнены имеющиеся в литературе энтальпии реакции HgO(Kpac.) и HgO(mai)C 1,07 н НС1, а также энтальпия образования HgO(>Kej,).

3. Уточнены литературные данные по величине энтальпии растворения HgCl2(TB.) в 1,07 н НС1.

4. , Впервые определены величины Д0ХЩ1!315 и AfH!^, для HgBa2Cu04+§

5=0,02; 0,08; 0,11), Ba2Cu03+x(x=0,05; 0,11; 0,15; 0,18) и Ba2Cu05>84. Величины энтальпии образования из простых веществ и из оксидов меркуратов CaHg02, SrHg02, BaHg02 существенно уточнили имеющиеся литературные данные.

5. Впервые выявлена зависимость энтальпии образования фазы HgBa2Cu04+5 от кислородного индекса и оценена величина парциальной мольной энтальпии растворения кислорода в сложном оксиде HgBa2Cu04+s.

6. Проведена оценка термодинамической стабильности при 298,15К высокотемпературного сверхпроводника HgBa2Cu04,os по отношению к возможной реакции его разложения на Ва2СиОз)()5 и HgO(Kpacn.> а также по отношению к взаимодействию с С02 и парам воды.

Научная и практическая значимость работы.

Полученные в настоящей работе данные по термохимическим свойствам изученных соединений необходимы для построения фазовых диаграмм и для нахождения оптимальных условий синтеза керамик с заранее заданными свойствами, а также оценки их термодинамической стабильности по отношению к возможным фазовым и химическим превращениям. Точность и надежность полученных термохимических величин позволяют использовать их при составлении фундаментальных справочных изданий по термодинамическим свойствам неорганических соединений, включая ВТСП.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: «High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engeneering» (г.Москва-г.Санкт-Петербург, 2001, 24-30 июня); «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г.Иваново, 2001, 8-11 октября); «Физико-химический анализ жидкостных систем» (г.Саратов, 2003г., 30 июня-4 июля); «Physics of Electronic Materials» (PFYEM'02) (г.Калуга, 2002 г., 1-4 октября).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 4 тезисов докладов.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных итогов и выводов, списка литературы.

1. Bednorz J.G., Mtiller К.A. Possible High Тс Superconductivity in the Ba-La-Cu-0 System. //Z.Phys. B-Condcns. Matter. 1986. V.64. P.189-193.

2. Hiroshi Maeda, Yoshiaki Tanaka, Masao Fukutomi and Toshihisa Asano. A New High-Гс Oxide Superconductor without a Rare Earth Element. // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. Y.27.L.209-210.

3. Sheng Z.Z., Hermann A.M. Bulk Superconductivity at 120 К in the Tl-Ca/Ba-Cu-O System//Nature. 1988. Y.332. P. 138-139.

4. Putilin S.N., Antipov E. V., Chmaissem O., Marezio M. Superconductivity at 94K in HgBa2Cu04+d- //Nature. 1993. V.362. P.226-228.

5. Абакумов A.M., Аитипов E.B., Koe6aJI.PL, Копиии E.M. Сложные оксиды со структурами когерентного срастания. // Успехи химии. 1995. Т.64. №8. С.769-780.

6. Agarwal S.K., Narlikar А. V. Substitutional and Related Studies in Cuprate Superconductors. // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 1994. V.28. P.219-274.

7. Cava R.J. B. Batlogg, J. J. Krajewski, R. Farrow, L. W. Rupp, Jr, A. E. White, K. Short, W. F. Peck & T. Kometan. Superconductivity near 30 К without copper: the Ва0.бК0.4ВЮз perovskite. //Nature. 1988. V.332. P.814-827.

8. Керл Р.Ф., Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза. // Успехи физических наук. 1998. Т. 168. С.ЗЗ 1-342.

9. Maiorova A.F., Mudretsova S.N., Kovba M.L., Skolis Yn.Ya., GorbatchevaлM.V., Maso G.N. and Khramtsova L.A Thermal Analysis of Mercury Superconductor HgBa2Cu04+x and its Piccursor Ва2Си03+у. // Thermochimica Acta. 1995. V.269-270. P. 101-107.

10. JANAF Termochemical Tables. NBS US^. Washington. 1971-1975.

11. Воронин Г.Ф., Дегтярев С.А. Равновесия твердых фаз в системе ВаО-Cu20-02. // СФХТ. 1993. Т.6. №4. С.843.

12. Tetsno Tsuchiya, Kazuo Fueki et al. Chemical thermodynamic of Hgl201 and Hgl223 phases. //Physica C: Superconductivity. 1998. V.298. P.49-58.

13. Алешин В. А., Горбачева M.B., Майорова А.Ф., Михайлова Д. A., Mydpeifoea С.Н. Термодинамические свойства HgBa2Cu04+x. // ЖФХ. 1998. Т.72. №3. С.421-424.

14. Woodfield B.F., Chu C.W., Fisher R.A. et al. The specific heat of HgBa2Cu04+0. //Physica C: Superconductivity. 1994. V.235-240. P.1741-1742.

15. Chase M.W., Davies C.H., Downey J.R, D. J. Frurip, R. A. McDonald, and A. N. Syveru. JANAF Thermochemical Tables. Supplement 1. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. V.14.P.161.

16. Монаенкова A.C., Попова A.A., Тифлова JJ.A. и др. Энтальпия образования ВагСиОз+х- Н Тезисы докладов V межд. конференции по термодинамике и материаловедению полупроводников. Москва. 1-3 июня. 1997.

17. PankajavalH R., Sreedharan О.М. High-temperature Stabilities of YCu02, BaCu202 and Ва2СиОз from Oxide Electrolyte E.M.F. Measurements. // J. Mater. Sci. 1996. V.31. P.3137-3143.

18. Сколис Ю.Я., Пагиин С.Ф., Киценко СВ., Ковба М.Л., Фомичев Д.В. Теромодинамические свойства некоторых соединений в системе Y-BaCu-0. // Тезисы Всес. конф. по хим. термодинамике и калориметрии. Красноярск. 1991. 4.1. С.62.

19. Voronin G.F., Degterev S.A. Solid State Equilibria in the Ba-Cu-O system. // J. of Solid State Chemistry. 1994. V.l 10. P.50-57.

20. Zaitseva I.A., Voronin G.F. IIIV Int. Workshop on Chemistry and Technology of Higt-Temperature Superconductors. Moscow. 07-12.10. 1995. Program and Abstracts. 1995. P-18.

21. Mrovlc M, Leitner J., Nevriva M, Sedmidubsky D., Stejskal J. Thermochemical properties of MeCu02 and Me2Cu03 (Me= Ca, Sr, Ba) mixed oxides. // Thermochim. Acta. 1998. V.318. P.6V70.

22. Горбачева М.Б., Майорова А.Ф., Мудрецова C.H., Ковба M.JI. Термоанализ меркуратов кальция и бария. // Труды Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии. Казань, 1996. июнь 3-6. С.138-140.

23. Alyoshin V.A., Mikhailova D.A., Antipov !:'. V. Synthesis of HgBa2Cu04+5 under controlled mercury and oxygen pressures. // Physica C: Superconductivity. 1996. V.271. P.197-204.

24. Mikhailova D.A., Alyoshin V.A., Antipov E. V., Karpinsky J. Thermo gravimetric study of MHgCb (M^Ca.Sr,Ba) under controlled oxygen and mercury partial pressures and related thermoci} л amies // J. Solid State Chemistry. 1999. Y.146. P.151-156.

25. Guminski C. The Hg-O (Mercury-Oxygen) System. // J. of Phase Equilibria. 1999. V.20. P.85-88.

26. Levi G.R. Crystallographic Identity of the Two Form of HgO. // Gazz. Chim. Ital. 1924. V.54. P.709-712.

27. Tourky A.R. Yitssef Yn.L., Salem T.M., Farag M.S., Hanafi Z.M. Physical Investigations of Yellow and Red Forms of HgO. // Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1962. V.142. P.1095-1097.

28. K. Aurivillius and O. von Heidenstam. The Stability Relations and Solubilities of Hexagonal and Orthorhombic FIgO. // Acta Chem. Scand. 1961. V. 15. P.1993-1998.

29. Garrett A.B., Hirschler A E. The Solubilities of Red and Yellow Mercuric Oxides in Water, in Alkali, and in Alkaline Salt Solutions. The Acid and Basic Dissociation Constants of Mercuric Hydroxide. // J. Am. Chem. Soc. 1938. V.60. P.299-307.

30. Химическая энциклопедия (под ред. Зефирова Н.С.). М.: Научн. Изд-во "Большая Российская Энциклопедия". 1995. Т.4. С.546.

31. Varet R. Recherches sur les Sels de Mercure. //Ann. Chim. Phys. 1896. V.8. N.7. P.79-141.

32. Термические константы вещееiв (под ред. Глушко В.П.). М.: ВИНИТИ АН СССР. Вып. 1-Х. 1965-1981.

33. Thomsen J. Uber die Bildungswarme der Quecksilberverbindungen. //Termokemislce Undersuchungen. 1888. Bd.3. S 21-22.

34. Taylor G.B., Ilulett G A. The Dissociation of Mercuric Oxide. // J. Phys. Chem. 1913. V.17. P.565-591.

35. RandallM. / International Critical Tables. 1930. V.3. P.258.

36. Fried F. Messungen der EM К galvanischer Elemente vom Typus Me|MeO|NaOH|H2(Pt) und ihre Verwcrturg zur Prufung des Nernstschen Warmesatzes. HZ. Phys. Chem. 1926. Bd.123. S.406-428.

37. Luther R., Рокоту F. Recherches sur les Sels de Mercure // Z. Anorgan. und Allgem. Chem. 1908. Bd.57. S.290-298.

38. Allmand A.J. Ein Beitrag zur Kenntnis der Elektromotorischen Elgenschaften der Quecksilberoxyde. //Z. Electrochem. 1910. Bd.16. S.254-264.

39. Chow Ming. The Free Eneigy of Potassium Hydroxide in Aqueous Solution and The Activities of its Ions. // J. Amer. Chem. Soc. 1920. V.42. P.488-497.

40. Bauer Th.W., Johnston H L. Low Temperature Heat Capacities of Inorganic Solids. XV. The Heat Capacity and Entiopy of Red Mercuric Oxide. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V.75. P.2217-2221.

41. Bronsted J.N. Die Elektromotori sche Kraft der Knallgaskette. // Z. Phys. Chem. 1909. Bd.65. s.84-62.

42. Ishikawa F., Kiniura GJ "The Sexagint". being in collection of papers dedicated to prof. Osaka Y. by his pupils on his 60-th birthday. 1927. P. 1255.

43. Parks G.S., Kelley K.K. The Heat Capacities of Some Metal Oxides. //J. Phys. Chem. 1926. V.30. P.47.

44. Cox J.D., Warman D.D., Medvedev V.A.I Key Values of Thermodinamics (CODATA). 1989.

45. Vanderzee C.E., Rodenburg M.L.N., Berg R.L. Thermochemical Studies on Red and Yellow Orthorombic and on Red Hexagonal HgO. // J. Chem. Thermodyn. 1974. V.6. P. 17-33.

46. Щукарев C.A., Лилич Л.С., Латышева В.А., Андреева Д.К. О теплотах взаимодействия I lgO с водными рас торами НС1, HBr, HI и HCIO4. // ЖНХ. 1959. T.IV. №10. С.2198-2203.

47. Латышева В.А., Горянина Л.Р. Теплоты взаимодействия окисей и гидроокисей элементов подгруппы цинка с растворами хлорной и галогеноводородных кисло г. // ЖНХ. 1962. Т. VII. С.732-739.

48. Вгаипе Н., Knore S. IIZ. phys. Chem. 193 1. V. 152. Р.409.

49. Rossini F.D., Wagman D.D./I Selected Values of Chemical Thermod. Propeties. NBS 500. 1952.

50. Gallagher P.K., KingE.L. A Calorimetric Determination of the Values of AH0 for Mercury (II)-Halidc Complex Ion Reaction and the Derived Values of AS0. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. P.3510-3514.

51. Мазо Г.Н., Иванов B.M., Галкин А.А. Определение ртути в высокотемпературных сверхпроводниках. // Вестник МГУ. Серия Химия. 1995. Т.36. С.288.

52. Appelman Е.Н., Morss L.R., Kini A.M., Geiser U., Umerawa A., Grabtree G.W., Carlson K. 0\)gen content of superconducting perovskites, La2-xSrxCuOy and Yba2Cu3Oy.//Inorg. Chem. 1987. V.26. P.3237-3239.

53. Mazo G.N., fvanov V.M., Kiimkova A.V. Determination of oxygen in the new hightemperature superconductor HgBa2Cu04)tl // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V.350. P.718-719.

54. Воробьев А.Ф., Бройер А.Ф., Скуратов СМ. Герметичный качающийся калориметр для измерений энтальпий реакций, протекающих в жидкой среде. //ЖФХ. 1967. Т.41. С.922-924.

55. IUPAC. Inorganic Chemistry Division. Commission on Atomic Weights and Isotopic Abudance. Atomic Weights of the Elements. 1995.// Pure& Appl. Chem. 1996. V.68. No. 12. P.2339-2359.

56. Taylor K., Wells L.S. Studies of Heat of Solution of Calcium and Magnesium Oxides and Hydroxides. // J. Research of the NBS. 1938. V.21. P. 133-149.

57. Nunez L., Pilcher G., Skinner H. I. Hot-zone calorimetry. The enthalpies of formation of copper oxides. // J. Chcm. Thermod. 1969. V.l. P.31-43.

58. Monaenkova A.S., Vorob 'ev A F., Popova A.A and Tiphlova L.A. Thermochemistry of some barium compounds. // J. Chem. Thermodynamics. 2002. V.34. 1777-1785.

59. Монаенкова А.С. Попова А.А., Горюшкич В.Ф., Лежава С.А. Энтальпия растворения безводного хлорида меди (II) соляной кислоте. // ЖФХ. 1994. Т.68. №2. С.380-381.

60. Fitgibbon G.C., Huber E.J., Holley С.Е. The Enthalpy of Formation of Barium monoxide. //J. Chem. Thermodyn. 1973. V.5. P.577-582.

61. Morss L.R. Thcrmochemical Properties of Yttrium, Lanthanum, and the Lanthanide Elements and Ions. // Chem. Rev. 1976. V.76. P.827-841.Mora L.R.

62. Монаенкова А.С., Попова A.A., Зайцева H.B. Термохимическое исследование основных фаз в системе YiOvBaO-CuO. // ЖФХ . 1995. Т.69. №9. С.1543-1551.

63. Morss L.R, Sonncnberger D.C., Thorn R.J. Thermochemistry of Rare-Earth-Metal-Alkaline-Ear'h-Metal-Copper Oxide Superconductors. //Inorg. Chem. 1988. V.27. P.2106-2110.

64. Zhou Z., Navrotshy A. Thermodynamic Slubility Field of the 123 and 121 Phases in Y203-Ba0-Cu0. //J. Mater. Res. 1993. V.8. N.12. P.3023-3031.

65. Dicarlo J., Yazdi I., Jacobson A.J., Navrotsky A. Preparation and Thermochemical Properties of BaNi02+x. 11 Journal of Solid State Chemistry. 1994. V.109. P.223-226.

66. Cordfunke E.IIP., Konings R.J.M., Omvclties W. The standard enthalpies offormation of МСЦ, MC12(S) and M (aq,co) (M=Ba,Sr). // J.Chem.Thermodynamics. 1990. V.22. P.991-996.

67. Parker V.B., Wagman D.D. Evans IV.H. // Selected Values of Chemical Thermod. Propcties, NBS Technical Note. № 260-6. 1971.

68. Ehrlich P., Pe:k K., Koch E Thermochemische Messungen an den Hydridhalogeniden der Erdalkalimetalle. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1963. V.324. P.113-128.

69. Монаенкова А.С., Бузник Т.Л., Воробьев А.Ф. Определение энтальпии образования иона стронция в бесконечно разбавленном водном растворе. // ЖФХ. 1983. Т.57. Л»5. С. 1259-1261.

70. Монаенкова А С., Алексеев Ж.И., Воробьев А.Ф. Энтальпия растворения хлоридов стронция н бария в воде п смесях диметилсульфоксида-вода и пропилкарбонаг-вода. //ЖФХ. 1983. Т.57. №5. С.1273-1276.