Термохимическое исследование сложных оксидов системы Hg-Ba-Ca-Cu-O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

08-3 3411

/ ■ • с--'

На правах рукописи

ПЛЕШАКОВА ТАТЬЯНА ОЛЕГОВНА

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ СИСТЕМЫ ^-Ва-Са-Си-О

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

£

Москва 200^

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель

ведущий научный сотрудник кандидат химических наук Монаенкова Алла Сергеевна

Официальные оппоненты

Заслуженный деятель науки РФ, академик международной АН Высшей школы,

доктор химических наук, профессор Воробьев Адольф Федорович Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

кандидат химических наук, ст.н.с. Огородова Любовь Петровна

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, геологический факультет

Ведущая организация

Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита диссертации состоится 3 октября 2008 года в 1643 часов на заседании диссертационного совета Д-501.001.90 по химическим наукам при МГУ им.М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет в аудитории 337.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 3 сентября 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

канд. хим. наук

Бобылева М.С.

! ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Настоящая диссертационная работа выполнена в лаборатории термохимии им. В.Ф.Лугинина химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова. Работа является логическим продолжением систематических исследований по определению энтальпий образования неорганических соединений, в том числе сложных оксидов многокомпонентных систем, составляющих основу перспективных функциональных материалов, в частности, высокотемпературных сверхпроводящих металлоксидных керамик (ВТСП). Комплексное изучение различных физико-химических свойств ВТСП, и в первую очередь получение термодинамических данных, по-прежнему является приоритетным научным направлением

Термодинамические данные необходимы для построения и детализации фазовых диаграмм тех многокомпонентных систем, в рамках которых реализованы изучаемые ВТСП. Наличие такой информации дает возможность для предоставления научно-обоснованных рекомендаций по оптимальным условиям направленного синтеза новых перспективных материалов.

Набор термодинамических данных также может быть использован для оценки термодинамической стабильности ВТСП по отношению к возможным фазовым и химическим превращениям. Эти данные важны для прогнозирования химической устойчивости сверхпроводников в различных условиях: при взаимодействии с окружающей атмосферой, с тиглями и подложками из других материалов, при нагревании, при воздействии повышенного давления, механических напряжений или внешних силовых полей. Конечной целью таких оценок является выбор условий эксплуатации сверхпроводящих материалов с минимальными затратами средств и времени.

В качестве обобщенного объекта исследования нами была выбрана многокомпонентная система Н£-Ва-Са-Си-0. Именно в этой системе было получено семейство сверхпроводников с общей формулой ^Ва2Сап.|Си„0;.п.;:.о.(п=1-6), ряд представителей которого имеет рекордные

температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс~135К). Кроме того, достижение максимальной на сегодняшний день Тс~164К с увеличением давления показывает, что перспективы роста критической температуры у этого класса соединений и при нормальном давлении вполне обоснованы. Для теоретического исследования и понимания природы высокотемпературной сверхпроводимости привлекательным является относительная простота строения ртутьсодержащих сверхпроводников, стабильные степени окисления для всех катионов кроме меди, а также возможность изменения кислородной нестехиометрии в широком диапазоне, которая позволяет исследовать зависимость целого спектра различных свойств от индекса при кислороде.

В качестве конкретных объектов исследования нами были выбраны следующие сложные оксиды: ЩВагСиО^а (или «Н§-1201»), Ва2СиОз,х (или «021»), Ва2Си05+у (или «023») и СаН§02, 8г!^02, ВаБ^СЬ, где 8, х и у -избыточное содержание кислорода в соответствующей фазе. Кроме того, объектами исследования были выбраны оксид ртути и хлорид ртути.

Расчет стандартных энтальпий образования из простых веществ (Д(Н5*,5)

и из оксидов (Д0ХН°„„) для всех исследованных сложных оксидов проводился с

использованием системы термохимических уравнений. В рамках настоящей работы для расчета каждой из величин энтальпий образования нами была предложена система из двух альтернативных термохимических циклов. Использование таких независимых циклов давало возможность уменьшить погрешность определения конечной величины и одновременно косвенно подтвердить надежность заложенных в расчеты промежуточных величин энтальпий реакций. Обзор литературных данных показал, что большинство энтальпий реакций, задействованных в циклах, определены достаточно надежно, однако величины энтальпии реакции с

1 н НС1 и энталыши растворения Ь^СЬаш в 1 н соляной кислоте требовали уточнения.

Целью диссертационной работы являлось:

I. Экспериментальное прецизионное определение методом калориметрии растворения:

1. энтальпий реакции сложных оксидов HgBa2Cu04+8 ((6=0,02; 0,08; 0,11)), Ва2Си03<.х(х=0,05; 0,11; 0,15; 0,18), Ba2Cu05,84 и CaHg02, SrHg02, BaHg02 с 1,07 н соляной кислотой;

2. энтальпий реакции HgO^.) и HgO(*c.r) с 1,07 н соляной кислотой;

3. энтальпии растворения HgCl2|TB.) в 1,07 н соляной кислоте.

II. Расчет на основе экспериментальных данных энтальпии образования из простых веществ (AfHiM„) и из оксидов (AoxHj,,.,,) всех исследованных керамических фаз с использованием двух альтернативных циклов.

III. Оценка термодинамической стабильности фазы HgBa2Cu04^ по отношению к возможным фазовым и химическим превращениям.

Научная новизна.

1. Впервые измерены энтальпии реакций всех исследованных керамических фаз с 1,07 н HCl;

2. Уточнена имеющиеся в литературе энтальпии реакции HgO(Kpac) и HgO(»c„.) с 1,07 и HCl, а также энтальпия образования HgO(Xen.).

3. Уточнены литературные данные по величине энтальпии растворения HgCl2(T0.) в 1,07 и HCl.

4. Впервые определены величины Д<„Н^„ и ДгН^и, для 8 сложных оксидов:

HgBajCuO^Ä (6-0,02: 0,08; 0,11), Ba2Cu03.x(x=0,05; 0,11; 0,15; 0,18) и Ba2Cu05,8.i Полученные в настоящей работе величины энтальпии образования из простых веществ и из оксидов меркуратов CaHg02, Srllg02, BaHg02 существенно уточнили имеющиеся литературные данные.

5. Впервые выявлена зависимость энтальпии образования фазы HgBa2CuO,|+8 от кислородного индекса и оценена величина парциальной мольной онтальпш растворения кислорода в сложном оксиде HgBajCuO^»^

6. Проведена оценка термодинамической стабильности при 298,15К высокотемпературного сверхпроводника HgBa2CuO4,05 по отношению к возможной реакции его разложения на Ba2CuO3i05 и HgO(KP,clI.), а также по отношению к взаимодействию с СО2 и парам воды. Научная и практическая значимость работы.

Полученные в настоящей работе данные по термохимическим свойствам изученных соединений необходимы для построения фазовых диаграмм и для нахождения оптимальных условий синтеза керамик с заранее заданными свойствами, а также оценки их термодинамической стабильности по отношению к возможным фазовым и химическим превращениям. Точность и надежность полученных термохимических величин для изученных оксидов позволяют использовать их при составлении фундаментальных справочных изданий по термодинамическим свойствам неорганических соединений, включая ВТСП.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: «High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engeneering» (г.Москва-г.Санкт-Петербург, 2001, 24-30 июня); «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г.Иваново, 2001, 8-11 октября); «Физико-химический анализ жидкостных систем» (г.Саратов, 2003г., 30 итоня-4 июля); «Physics of Electronic Materials» (PFYEM'02) (г.Калуга, 2002 г., 1-4 октября).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 4 тезисов докладов.

Объе.ч и структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных итогов и выводов, списка цитируемой литературы.

Работа изложена на 131 страницах текста, содержит 4 рисунка и 23 таблицы. Список литературы включает 72 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и определены цели исследования.

В первой главе проведен критический анализ известных в настоящее время литературных данных по следующим величинам: энтальпиям образования исследованных сложных оксидов, оксида и хлорида ртути; энтальпии реакции оксида и хлорида ртути с соляной кислотой. Обзор литературы показал, что отсутствуют надежные термохимические данные для исследуемых сложных оксидов HgBa2Cu04+8, Ba2Cu03+x, Ва2СиОяу, MHg02(M=Ba, Ca, Sr). Для расчета стандартных энтальпий образования указанных керамических фаз из простых веществ и из оксидов (ДгЫ°„„и ДоХШИ1!) с использованием системы термохимических уравнений необходимо экспериментально уточнить величины энтальпии реакции HgO(,a ) с 1 н HCl и энтальпии растворения HgCl2(T0.) в 1 н HCl.

Во второй главе описаны использованные в работе аппаратура и методика проведения калориметрических измерений.

Измерения энтальпий всех изучаемых процессов в настоящей работе проводились при 298,15К на прецизионной калориметрической аппаратуре. В настоящей работе использовался герметичный качающийся калориметр с изотермической оболочкой. Калориметрический сосуд (V=80 см3), изготовленный из титана, заполнялся (55,000 ± 0,003)г 1,07 н соляной кислоты. Исследуемые вещества помещались в тонкостенные стеклянные герметизированные ампулы, которые разбивались в начале главного периода. Поскольку образцы веществ разлагались при контакте с влажным воздухом, наполнение ампул, а также их герметизация осуществлялась в сухой камере в атмосфере азота. Взвешивание образцов выполнялось на весах фирмы Sartorius с точностью 0,00002 г.

Измерение подъема температуры в опыте проводилось с помощью медного термометра сопротивления (R>.,8,5 =223,90 Ом), включенного в мостовую схему. В качестве нуль-инструмента использовался микровольтмнкроамперметр Ф-116/2, к выходу которого был подключен автоматический самопишущий потенциометр КСП-4, записывающий изменение температуры калориметра в течение всего опыта. Термометрическая чувствительность установки была 3x10 К/мм шкалы

записывающего прибора. Термостатироваиие воды в оболочке осуществлялось автоматически с точностью 5x10"3 К.

Тепловое значение калориметрической системы определяли электрическим способом при помощи потенциометрической схемы с точностью до нескольких сотых долей процента. Напряжение на нагревателе и образцовой катушке (К=1,00005 Ом) измеряли высокоомным потенциометром Р-363-2 класса точности 0,002%. Время пропускания тока измеряли частотомером-хронометром Ф-5080 с точностью 0,002 сек. Величина теплового значения калориметра (V/) была найдена в серии из 6 опытов равной (344,55 ± 0,25) Дж/Ом. Доверительные интервалы здесь и далее рассчитаны с вероятностью 95%.

Надежность работы калориметрической установки была проверена путем измерения энтальпии растворения КС1 в воде при 298,15К. Полученная энтальпия растворения КС1 в воде для концентрации 1:2000 Н20 (17.44±0.06 кДж/моль) совпадает с надежными литературными данными (17.43±0.002 кДж/моль) для данной концентрации.

В третьей главе дано описание методов получения исследуемых веществ и их характеристики.

Все исследуемые образцы Н§Ва2Си04.б (5=0,02; 0,08; 0,11), Ва2Си03+х(х=0,05; 0,11; 0,15; 0,18) и Ва2Си05,84, а также меркураты СаН§02, ЗгН§02, Ва^О: получены по оригинальным методикам и количественно охарактеризованы на кафедре неорганической химии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова. Получение образцов керамических фаз в системе Н§-Ва-Си-0 проводилось по методу твердофазного синтеза с использованием карбонатной и нитратной методик.

Для приготовления образцов сверхпроводящей фазы Н§Ва2Си04ц.5 использовался красный оксид ртути НяО(крас„,/чистота 99,8масс.%) и предварительно синтезированный прекурсор Ва2Си03+х. Образцы Ва2Си03„х и Ва2Сиз05+х получались из оксидов бария и меди (чистота Ва02 и СиО 99,99 масс.%,).

Меркураты Са, Бг, и Ва синтезировались из красного Н§0 (ч.д.а.) и соответствующего оксида щелочноземельного металла (ЩЗМ), которые, в свою очередь, получались термическим разложением СаСОз (ч.д.а.), БгСОз (ч.д.а.) и ВаСОз (ос.ч.).

Анализ всех образцов исследуемых сложных оксидов в системе Hg-Ba-Cu-O, а также меркуратов, включал: рентгенофазовый анализ (РФА), химический анализ и термоанализ. По данньм РФА все сложные оксиды представляли собой индивидуальные фазы.

Методом йодометрического титрования определялись формальная валентность меди и избыточное содержание кислорода (8) в образцах. Химический анализ на содержание ртути в образцах фазы Hg-1201 проводился путем титрования стандартным раствором роданида аммония с солью железа (III) в качестве индикатора. Содержание бария в образце определялось гравиметрически (осаждением в виде сульфата). В пределах погрешности методов химического анализа содержание ртути и бария в исследованных образцах соответствовало стехиометрическому составу.

При проведении калориметрического эксперимента также использовались:

• образцы желтой и красной формы HgO (содержание основного вещества 99,8 масс. %, производитель -«E.March, A.G.Darmstadt», ГДР);

I

• образец HgCh (99,9 масс. %, «Reactivul Bucuresti», Румыния); ^

• в качестве реакционной жидкости использовали 1,07н HCl, которую готовили из концентрированной соляной кислоты марки «ос.ч.» (общее содержание примесей <0,002 масс.%) и дистиллированной воды с удельной электропроводностью 6 Ю^См-м'1.

В четвертой главе представлены результаты экспериментального определения энтальпии реакции оксида ртути, исследованных керамических фаз с соляной кислотой, а также энтальпия растворения хлорида ртути в соляной кислоте. Результаты определения энтальпии этих процессов с указанием основных условий проведения калориметрических опытов представлены в таблице 1. При определении теплового эффекта процесса в каждом опыте оценивались все необходимые поправки, они лежали в пределах погрешности измерений и не вводились.

Далее в четвертой главе на основании полученных экспериментальных значений с привлечением литературных данных были рассчитаны величины энтальпии образования из оксидов (Д<,ХН5И1!) и из простых веществ (AfH^,j) для

всех 11 исследованных керамических фаз. Расчет искомых величин проводился с использованием двух альтернативных систем термохимических уравнений (цикл I и цикл II). В сводной таблице 2 приводятся величины Д0ХН$И15 и ДгН°м„, полученные двумя независимыми путями для каждого из исследованных сложных оксидов. Для дальнейших расчетов рекомендуется использовать средневзвешенные значения энтальпий образования изученных соединений, найденные из двух независимых определений (эти значения также приводятся в таблице 2).

Таблица 1. Результаты калориметрических измерений.

Соединение Число опытов Интервалы изменения Средние значения энтальпий процессов, кДж/молъ

массы образцов, г тепловых эффектов, С>. Дж

^Ва2СиО4.02 5 0,03704 + 0,11199 36,391 + 110,95 -595,9 ±2,9

^Ва2Си041о8 4 0,06194 + 0,08367 59,931 + 81,383 -584,9 ± 2,5

HgBa2CuO4.il 4 0,05804 + 0,06200 55,886 + 59,614 -581,4± 1,1

Ва2СиОз,05 9 0,06526 + 0,13777 87,181 + 186,512 -517,6 ± 7,8

Ва2Си03,п 3 0,11255 + 0,12419 145,848 + 161,205 -502,9 ±0,8

Ва2Си03>15 3 0,10256 + 0,10633 136,530 + 139,112 -513,4 ±7,4

Ва2СиОз,18 3 0,06138 + 0,11224 83,850+ 152,622 -530,0 ± 2,0

Ва2Сиз03,84 5 0,03813 + 0,08943 38,090 + 88,339 -555,2 ±3,9

СаН£02 8 0,02436 + 0,06126 22,840 + 56,603 -253,4 ± 2,0

БгНБОг 6 0,01935 + 0,07112 17,214 + 63,921 -284,8 ± 2,0

Ва^02 6 0,01045 + 0,011283 8,690 + 93,153 -304,8 ± 2,0

^0(црас.) 7 0,06010 + 0,08564 25,111 + 36,205 -91,25 ±0,24

нё0(же„., 6 0,05078 + 0,08815 21,593 + 37,294 -91,56 ±0,37

НбС12 3 0,04792 + 0,08217 -0,992 + -1,512 5,38 ±0,54

Таблица 2.

Стандартные энтальпии образования исследованных сложных оксидов, рассчитанные из экспериментальных данных с использованием альтернативных термохимических циклов при 298.15К.

Фаза -ДохН^, ,,, кДж/моль кДж/моль

по циклу I по циклу II среднее взвешенное значение по циклу 1 по циклу II среднее взвешенное значение

Н£Ва2Си04,о2 102,3 ±4,2 95,1 ±6,2 100,1 ±3,5 1446 ±5 1439 ±5 1443 ±3

1^Ва2СиО4.08 113,3 ±3,9 106,1 ±6,0 111,1 ±3,3 1457 ±4 1450 ±4 1454 ±3

HgBa2CuO4.il 116,8 ±3,2 109,6 ±5,6 115,0 ±2,8 1461 ±4 1454 ±4 1458 ±3

Ва2СиО3105 89,3 ± 8,4 84,4 ± 9,4 87,1 ± 6,3 1342 ±9 1337 ± 9 1340 ± 6

Ва2Си03,,1 104,0 ±3,1 99,1 ± 5,3 102,8 ±2,7 1357 ±4 1352 ±3 1355 ±3

Ва2Си03,15 93,5 ± 8,0 88,6 ±9,1 91,3 ±6,0 1347 ±8 1342 ±8 1344 ± 6

Ва2Си03,18 76,8 ± 3,6 71,9 ±5,6 75,4 ± 3,0 1330 ±4 1325 ±4 1327 ±3

Ва2Си305.84 173,1 ±8,2 160,2 ± 8,5 166,9 ± 5,9 1740 ±8 1727 ±7 1733 ±5

СаНв02 32,5 ±2,1 32,9 ± 3,4 32,7 ± 1,6 759 ±2 759 ±3 759 ±2

БгНвОз 50,4 ± 2,0 48,9 ±2,7 49,6 ± 1,6 733 ±2 732 ±3 733 ±2

ВаН§02 59,6 ± 2,3 56,9 ± 3,4 58,2 ± 1,6 699 ±3 696 ±3 697 ±2

В качестве примера приведены термохимические циклы для расчета стандартных энтальпий образования из оксидов и из простых веществ соединения HgBa2Cu04,o2.

В цикле I использовались измеренные в настоящей работе энтальпии реакции HgBa2CuO4,02 и HgO(Kpacil ) с 1,07н HCl (ДН, и ДН2) и привлекались необходимые для расчета надежные литературные данные по величинам энтальпии реакции оксидов бария и меди с соляной кислотой (ДН3 и ДН4). В этом цикле определялась величина стандартной энтальпии образования HgBa2Cu04,o2 из оксидов (ДН3 = Д0ХН°„ ls). Далее полученное значение Д^Ш,,,, использовалось для расчета энтальпии образования соединения из простых веществ Д(Н°Я15. Для этого расчета привлекались литературные данные по величинам энтальпий образования соответствующих оксидов (Д(Н (МО)).

В цикле II также использовалась величина энтальпии реакции HgBa2Cu04,o2 с 1,07н HCl, найденная в настоящей работе (ДН:). Расчет энтальпии образования раствора хлорида ртути в соляной кислоте (ДН2) проводился на основании полученной в настоящей работе энтальпии растворения HgCb(TB) в 1,07н HCl и литературных данных по Д(Н5„и(^С12). Также в этом цикле привлекались проверенные величины по энтальпиям образования растворов в соляной кислоте хлоридов бария и меди (ДН3, ДН4) и энтальпии образования Н20(Р.Р) и НС1{р.р)(ДНз, ДН«). Непосредственно из цикла II рассчитывалась величина стандартной энтальпии образования HgBa2CuO4,02 из простых веществ(ДН7 = AfH°„l5). Затем, полученное значение AfH°„ls использовалось для расчета Д0ХН°И|, с привлечением литературных данных по необходимым величинам ДгН^д^МО).

Во всех реакциях слово раствор (р-р) относится к состоянию раствора соответствующих соединений в избытке 1,07 н соляной кислоты. Энтальпией смешения солянокислых растворов хлорида ртути, меди и бария можно пренебречь, поскольку количества этих солей в этих растворах незначительно на фоне большого избытка соляной кислоты.

ЦИКЛ I.

Расчет стандартной энтальпии образования ЩВа^иО^м из оксидов.

1.Н§Ва2СиС>4>02 (тв.)+8ИС1(р.р)=Н§С12(р.р)+2ВаСЬ(р.р)+СиС12(р.р)+4Н20(р.р)+0,0102(г.).

ДН, = (- 595,9 ± 2,9 ) кДж/моль [наст, раб.];

2.Н80(Т,,)+2НС1(р.р)=НёС12(Р.Р)+Н20(р^,

ДН2 = (- 91,25 ± 0,24) кДж/моль [наст, раб.];

3.ВаО(тв )+2НС1(р.р)=ВаС12 (р.р,+Н20(р.р),

ДНз = (- 273,17 ± 0,96) кДж/моль [лит.данные];

4.Си0(т)+2НС1(Р.р)=СиС12,р.р,+Н20(р.р),

АН4 = (- 60,59 ± 2,32) кДж/моль [лит.данные];

5.Н§О(ТВ.)+СиО(ТВ)+2ВаО(Т8.|+0,0102(г.)=Н§Ва2СиО4,02 (Тв.)

ДН5 = Д0ХН°И!1! = ДН2+2ДН3+ДН4 - ДН,= (- 102,3 ± 4,2 )кДж/моль [наст, раб.],

Расчет стандартной энтальпии образования {^ВагСиС^.ог из простых веществ по полученным величинам Д,,,!!0^ из цикла I.

Дгн;мд) =Д0ХН V,, +^У(мо) АгН°„и (МО), где М= Нё, Ва, Си;

у - соответствующие коэффициенты в уравнении 5 цикла I.

ДгН№0(т,.)) = (- 90,88 ± 0,10 ) кДж/моль. [лит.данные] ДгН;,,.,, (ВаО(ТП.)) = (- 548,02 ± 1,97) кДж/моль. [лит.данные] ДгН5„.,5 (СиО(тв)) = (- 157,07 ± 0,84 ) кДж/моль. [лит.данные]

ДГН^ ,3 ( Ь^Ва2Си04,о2) = (- 1446 ± 5) кДж/моль [наст. раб.].

цикли

Расчет стандартной энтальпии образования 1^Ва2СиО4 02 из простых веществ.

Ы^ВагСиО^ог (тв.)+8НС1(р.р)=^С12(1Ьр)+2ВаС12(р.р)+СиС12(р.р)+4Н20(р_р)+0,0102(г> АН, = (- 595,9 ± 2,9 ) кДж/моль [наст, раб.],

2.Н&Ж)+С12 (г.;+[НС1(р.р)] = Н8С12 (р-р),

ДН2 = (-222,86 ± 1,34) кДж/моль [наст.раб., лит.данные];

3.Ва<т„.)+С12 (Г)+[НС1(Р.Р)] = ВаС12 (р-р),

ДН3 = (- 863,65 ± 1,34) кДж/моль [лит.данные];

4.Си(т)+ С12(г.)+[НС1(р.р)] = СиС12{р.р)1

ДН» = (- 256,63 ± 1,62) кДж/моль [лит.данные];

5.Н2(г.)+ 0,5О2 (г.)+[НС1(р.р)] = Н20(р.р))

ДН3 = (- 285,85 ± 0,04) кДж/моль [лит.да1шые]; 6.0,5Н2 (г.,+0,5С12 (г.)+[Н20(ж)] = НС1(Р.Р)>

ДН6 = (- 164,4 ± 0,2) кДж/моль [лит.данные];

7.Н£(ж)+2Ва(то)+Си(Г11)+2,0102 (г.) = HgBa2Cu04 ,02 (тв.)>

ДН7 = Дгн;и ,3 =ДН2+2ДНз+ДН4+4АН5-8ДН6-ДН1 = ( - 1439 ± 5) кДж/моль [наст. раб.]. Расчет стандартной энтальпии образования ЩВагСиОд.ог из оксидов по полученным величинам АгН°„ „ из цикла II.

ДохН°9,,1)=ДгН;и.„—2у(М0) ДгН^.^МО), где М= Нё, Ва, Си;

у — соответствующие коэффициенты в уравнении 5 цикла I.

№0^,,)) = (- 90,88 ± 0,10 ) кДж/моль. [лит.данные] ДсН'д, „ (ВаО{тв )) = (- 548,02 ± 1,97 ) кДж/моль. [лит.данные] ДгН°я.„ (СиО(ТП )) = ( - 157,07 ± 0,84 ) кДж/моль. [лит.данные]

ДохН°я„ (Н§Ва2СиО4_02) = (- 95,1 ± 6,2) кДж/моль [наст. раб.].

Проведенные в настоящей работе термохимические исследования показали, что в исследованной области нестехиометрии сверхпроводящей фазы Н§Ва2Си04+5 (0,02 < 5 5 0,11) энтальпия ее реакции с растворителем и, соответственно, энтальпия образования ртутных ВТСП зависит от кислородного индекса 5: с увеличением содержания кислорода энтальпия образования фазы Н§Ва2Си04+5 увеличивается по абсолютной величине. Следует отметить, что указанная зависимость более наглядно проявляется в том случае, когда избыточные содержания кислорода в образцах отличаются на большую величину. Особенно это заметно для крайних фаз изучаемого ряда с 5 = 0,02 и 5 = 0,11. В этом случае различие в величинах энтальпий реакций и энтальпий образования достигает « 15 кДж/моль, что лежит далеко за пределами погрешности определения.

Мы предположили, что в изученной области 0,02 2 5 5 0,11 зависимость дгН^1!(5) является линейной, и оценили величину ДЯ^„-парциальную мольную энтальпию растворения кислорода в фазе Н§Ва2Си04^. Искомая величина составила ДЯ5,8|! "-322 кДж/(моль02).

Полученные термохимические данные для сложного оксида Ва2СиОз+х показали, что в исследованной области нестехиометрии по кислороду (0,05 < х £ 0,18) явной зависимости энтальпии образования этого соединения от индекса нестехиометрии не наблюдается.

Полученные нами данные (таб.2) также показали, что величины энтальпии образования меркуратов ЩЗМ из оксидов растут по абсолютной величине в ряду ВаН§02>БгН§02>Са^02. Таким образом, по отношению к возможной реакции разложения сложных оксидов на простые при 298,15К меркурат бария является самым термодинамически устойчивым соединением в этом ряду. Отметим что энтропийный фактор для твердофазных реакций не играет существенной роли в этих условиях.

В качестве примера использования полученных в настоящей работе данных была проведена оценка термодинамической стабильности фазы «Н^-1201» по отношению к возможным фазовым и химическим превращениям. В частности, для возможной реакции ее разложения на Ва2СиО3,05 и ЩО^,,.) при 298,15К

стандартная энергия Гиббса была найдена (+14 ± 6 кДж/моль). Полученное значение может свидетельствовать о термодинамической стабильности сверхпроводящей фазы Н§Ва2Си04+8 по отношению к реакции ее возможного разложения на Ва2Си03 +х и П^О(Красн.) при комнатной температуре.

Также была проведена оценка стабильности фазы «Н£-1201» при 298,15К по отношению к внешним атмосферным воздействиям, в частности к взаимодействиям с Н20(г.) и С02(г.)- Значение энергии Гиббса для реакции взаимодействия фазы с С02(г.). составило (-334) кДж/моль, а для реакции взаимодействия с парами воды соответственно (-112) кДж/моль. Полученные величины свидетельствуют о самопроизвольном протекании этих процессов при стандартных условиях. Поэтому при работе с этими веществами все операции целесообразно проводить в сухой камере с инертной атмосферой.

Найденные в настоящей работе термохимические величины, по нашему мнению, могут быть рекомендованы для термодинамических расчетов. Преимущества полученных нами величин по сравнению с имеющимися в литературе, можно обосновать следующими факторами:

1. все измерения энтальпий реакций и растворения проводились с применением количественно охарактеризованных образцов веществ, что обеспечивает надежность прецизионных калориметрических данных.

2. калориметрический эксперимент был выполнен с использованием прецизионной аппаратуры - высокочувствительного герметичного качающегося калориметра с изотермической оболочкой. Важно подчеркнуть, что использование герметичного калориметрического сосуда учитывает особенности изучаемых процессов, а именно выделение газов при взаимодействии соляной кислоты с керамическими фазами с кислородной нестехиометрией и высокую летучесть соляной кислоты.

3. использование двух альтернативных термохимических циклов для определения энтальпии образования исследованных сложных оксидов позволило повысить точность и надежность полученных термохимических характеристик.

Итоги и выводы.

1. Проведен критический анализ литературных данных по термохимическим свойствам исследуемых фаз в многокомпонентной системе Н£-Си-Ва-Са-0. Сделан вывод о необходимости определения методом калориметрии растворения стандартных энтальпий образования К^а2СиО,|+5, Ва2СиОз+х, Ва2Сиз05+у, Са^02, 8гН602 и ВаН§02.

2. Впервые проведено экспериментальное определение энтальпий реакций 11 исследованных сложных оксидов с 1,07 н соляной кислотой при 298,15К в высокочувствительном герметичном качающемся калориметре с изотермической оболочкой.

3. На основании результатов проведенных прецизионных измерений рассчитаны двумя независимыми путями энтальпии образования из простых веществ (Д |Н5Я1!) и из оксидов ин;я.„) всех исследованных керамических фаз. Для 8 соединений - Н§Ва2Си0^6 (8=0,02, 0,08, 0.11), Ва2Си03+х (х=0,05; 0,11; 0,15; 0,18) и Ва2Сиз05,84 - эти величины определены впервые. Для 3 соединений - СаН§02, Бг^Ог и Ва^02 - найденные величины существенно уточнили имеющиеся в литературе данные, полученные некалориметрическими методами.

4. Уточнены необходимые для термохимических расчетов величины энтальпий реакций Н20(кр>с., и ^0(жсл.) с 1,07 и соляной кислотой, а также энтальпии растворения НёС12(тв.) в 1,07 н соляной кислоте. Также уточнены имеющиеся в литературе величины Д(Н]„ „ Н§0(жел ) и энтальпия перехода Н^О(1!р,с1о Н§0(жел.).

5. Впервые выявлена зависимость энтальпии образования фазы Н§Ва2СиС>4*{ от кислородного индекса и оценена величина парциальной мольной энтальпии растворения кислорода в изученной ртутной керамике.

6. Найдено, что термодинамическая стабильность меркуратов по отношению к возможной реакции их разложения на. простые оксиды растет в ряду ВаНв02>8гН§02>Са^02.

7. На основе полученных данных впервые проведена оценка термодинамической стабильности при 298,15К сверхпроводника HgBa2Cu041o5 по отношению к возможной реакции его разложения на прекурсор Ва2Си03,о5 и ОДО(„рК.), а также

по отношению к реакции взаимодействия с Н20(Г) и С 02(Г).

15

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

Статьи в журналах

1. А.С.Монаенкова, А.А.Попова, Л.А.Тифлова, Н.В.Зайцева, Т.О.Плешакова,

B.Ф.Алешин, Д.А.Михайлова. Стандартные энтальпии образования сверхпроводящей фазы HgBa^CuO^ (d=0,02; 0,08; 0,11) и BajCuOj^.// ЖФХ 2000. Т.74. № 2. С.213-217.

2. Л.А.Тифлова, А.С.Монаенкова, А.А.Попова, Т.О.Плешакова. Горюшкина Ю.В. Термодинамические свойства ряда новых функциональных материалов в многокомпонентных системах./ Ж. «Наукоемкие технологии». 2004. Т. 1. №1. С.4-8.

Доклады на конференциях.

1. L.A.Tiphlova, A.S.Monayenkova, A.A.Popova, T.O.Pleshakova, V.A.Alyoshin. Thermodynamic properties of some complex mercury oxides.// Abstract of conference «High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engeneering». Moscow- S.Peterburg, June 24-30, 2001, P-l 1.

2. Л.А.Тифлова, А.С.Монаенкова, А.А.Попова, Т.О.Плешакова. Применение калориметрии растворения для термодинамического исследования новых функциональных материалов, синтезированных на основе оксидов переходных элементов.// Тезисы доклада YIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. 8-11 октября. 2001, г. Иваново,

C.277.

3. L.A.Tiphlova, A.S.Monayenkova, A.A.Popova, T.O.Pleshakova, M.L. Kovba, Z.S. Varovskay, V.A.Alyoshin, A.A. Vakulenko, A.V.Tsoi "Thermodynamic properties of some novel functional copper-containing materials." Abstract of Conference on Physics of Electronic Materials (PFYEM'02), October 1-4,2002, Kaluga, Russia, P.323.

4. Л.А.Тифлова, А.С.Монаенкова, А.А.Попова, Т.О.Плешакова, Горюшкина Ю.В. «Применение калориметрии растворения для физико-химического анализа металлоксидных материалов».// Тезисы докладов на международной конференции «Физико-химический анализ жидкостных систем», 30 июня-4 июля 2003г., Саратов. Россия, IV-P17, С. 168.

Подписано в печать О01 2008 года. Заказ № УЗ . Формат 60х90/18. Усл. печ. л. /¿Г .Тираж ¥0 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.