Термохимия сульфоарсенида, моноарсенида кобальта и сульфидирование кобальтмышьяковистого сырья пиритом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

а

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ЦЕНТРАЛЬНО-КАЗАХСТАНСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

На правах рукописи

ЧУНАЕВА Виктория Даукеновна

ТЕРМОХИМИЯ СУЛЬФОАРСЕНИДА, МОНОАРСЕНИДА КОБАЛЬТА И СУЛЬФИДИРОВАНИЕ КОБАЛЬТМЫШЬЯКОВИСТОГО СЫРЬЯ ПИРИТОМ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Караганда - 1995

Работа выполнена в Химико-металлургическом институте Национального центра по комплексной переработке минерального сырья Национальная Академии наук Республики Казахстан.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор С.М.Исабаев

доктор химических наук, профессор А.С.Пашинкин

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор М.К.Алдабергенов

кандидат химических наук, У.Б. Сыадыкбаева

Институт химических наук HAH PK

Защита диссертации состоится "Эч " (Х^ 1995 года

г 14.00 часов на заседании специализированного совета ДР. 53.39.01 при Центрально-Казахстанском отделении Национальной академии наук Республики Казахстан по адресу: 470061, г.Караганда, ул. 40 лет Казахстаьа, 1.

С диссертацией можно • ознакомиться в библиотеке Центрально-Казахстанского отделения НАН РК

Автореферат разослан -М)" ФеАрд 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

В.К.Касенов

Актуальность темы. В странах С1П? кобальт получали в небольших масштабах попутно при производстве никеля и автоклавным выщелачиванием кобальтсодержащих мышьяковистых руд месторождения Хо-ву-Аксу.На территории республики Казахстан известны.золотосодержащее кобальтмышьяковистые месторождения Саяк-4 и медьсодержащее Итауз (Центральный Казахстан).

Учитывая высокую стоимость кобальта и то, что спутниками его в мышьяковистых рудах наряду с благородными металлами являются висмут.селен, теллур, вовлечение в сферу производства сульфоар-сенида кобальта (кобальтина, глаукодота) является одной и: важных народнохозяйственных проблем.

При флотационном обогащении полиметаллических руд месторождения Саяк-4 получен золото-кобальтмышьяковистый концентрат, содержащий до 40 % мышьяка, 1,1 % кобальта, 0,4 1 висмута и 25 г/т золота, 30 г/т серебра. По данным минералогического анализа концентрат на 67 % представлен кобальтовой разновидностью арсенопи-рита (даиаитом) с неравномерной изоморфной примесью в нем кобальта и незначительным количеством глау. лдота. Из-за комплексного характера фдотоконцентрата, значительного количества в нем мышьяка, наличия тонковкрапленного золота и кобальта в виде изоморфной примеси, обуславливающего упорный характер данного продукта, стандартные схемы переработки мышьяковистых кобальтсодер-жащих руд использовать нерентабельно. С ужесточением требований охраны окружающей среды допустимое содержание мышьяка в концентратах ,направляемых на металлургическое производство, снижено до 0,6 X. Для переработки высокомышьяковистого золото-кобальтового концентрата месторождения Саяк-4 необходима разработка специальной экологически безопасной технологии,позволяющей комплексно и рационально извлечь ценные компоненты.

Цель работы состояла в изучении термической устойчивости кобальтина в нейтральной атмосфере, выяснении схемы, исследовании кинетики его диссоциации, измерении теплоемкости и определении термодинамических характеристик сульфоарсенида кобальта и продуктов его разложения, а также изучении физико-химических основ сульфидироьания кобальтина пиритом для обоснования технологической схемы переработки кобальтовых мышьяксодержаших концентратов.

Связь темы с планом основных научных работ. Работа является частью исследований, выполненных в соответствии с госбюджетной

темой :"Изучение поведения мышьяка при переработке сырья цветных и благородных металлов (И гос. регистрации 81013943)", "Разработка научных основ прогрессивной технологии переработки мышьяк-содержащего сырья цветной металлургии, исключающей загрязнение окружающей среды и внедрение ее в производство (1989-1993 г.г, N гос. регистрации 0079667).

Методы исследования. Разложение и сульфидирование кобальтина пиритом в нейтральной атмосфере исследовалось с помощью термического анализа, изучалась кинетика процессов. При химическом и физико-химическом исследовании образцов использованы рентгенофа-зовый, дифференциальный термический, электронномикроскспический, химический и фотокалориметрический методы анализа. Объектом исследования служили синтетические кобальтин, арсениды СоАзг, СоАз, сульфиды СоБг, СоЗ, СозБ4.

Научная новизна. Впервые для кобальтина изучены химические превращения, кинетика термического разложения в нейтральной атмосфере. Впервые измерена теплоемкость кобальтина и моноарсенида кобальта в интервале температур 298-623К. Оценено значение стандартной энтропии кобальтина, равное 89,75 Дж.моль-1.К-1. Рассчитаны термодинамические функции указанных соединений з интервале температур 298-900 К.

Приближенным расчетным методом оценены термодинамические характеристики ряда арсенидов кобальта, некоторых промежуточных фаз системы кобальт-мышьяк-сера (СозАзг, СоБ, 00483) и пирротина Ре7$8. Комплекс выполненных физико-химических исследований позволил провести термодинамический анализ наиболее характерных реакций, протекающих при взаимодействии кобальтина с пиритом.

Впервые изучено судьфидирование кобальтина пиритом, пирротином в интервале температур соответственно 650-950 °С и 800-900 °С. Получены авторские свидетельства на синтез сульфида кобальта СозЭ4 и на способы извлечения кобальта из кобальтина и данаита.

Практическая ценность работы. Полученные данные по термохимическим, термодинамическим характеристикам кобальтина, моноарсенида кобальта служат теоретической основой для оптимизации технологических процессов переработки кобальтмышьяковистого сырья, что показано на примере разработанной технологии золото-кобаль-тмыиьякоьистого концентрата Саяк-4, а также использованы при подготовке справочных изданий, банков данных, для проведения направленного синтеза.

- 5 -

Основные положения, выносимые на защиту.

- данные по термотеской устойчивости кобальтина в нейтральной атмосфере;

- исследование теплоемкости кобальтина, моноарсенида кобальта методом динамической калориметрии в интервале температур 298-623 К, на основе которого получены уравнения температурной зависимости теплоемкости и рассчитаны термодинамические функции указанных соединений;

- исследование взаимодействия кобальтина с пиритом, в результате которого установлены основные реакции процесса сульфидиро-вания, показаны условия протекания обратных реакций.

Апробация работы. _Материалы диссертационной работы изложены на 3 Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогеноЕ и халькогенидов (Караганда, 1986 г.), на 7 Всесоюзной конференции по химии, физике и техническому применению халькогенидов (Ужгород, 1988 г.), на 4 Всесоюзной конференции по термодинамике и материаловедению полупроводников (Москва, 1989 г.),на 10 Всесоюзном совещании по термическому анализу (Л нинград, 1989 г.), на 9 Теплофизической конференции СНГ (Махачкала, 1992 г.).

Публикации. По основным результатам проведенных исследований опубликовано 5 статей и 8 тезисов докладон на Всесоюзных конференциях, получено 3 авторских свидетельства на изобретения.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы из 134 наименования, приложения. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 29 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Первая глава посвящена анализу существующих способов переработки кобадьтмышьяковистых руд и концентратов,показавшему, что сульфоарсенидные руды, з основном, подвергаются наиболее экологически чистому способу переработки - автоклавному выщелачиванию. Недостатком автоклавного метода переработки является сложность и громоздкость оборудования, многостадииность. В последние годы предпочтение отдается способам удаления мышьяка в виде сульфидов, эта форма является малотоксичной и более концентрированной по мышьяку, чем кальциевые арсенатные осадки, в виде которых обычно выводится мышьяк на предприятиях цветной металлур-

ГШ.

Обзор литературных данных показан, что физика-химические и термодинамические свойства еульфоарсенида кобальта, в частности, кобальтина практически не изучены, поэтому провести технологические расчеты, связанные с процессами удаления из кобальтсодер-жащего мышьяковистого сырья, оценить поведение кобальтина, общие закономерности сульфвдирования кобальтина пиритом при высоких температурах в нейтральной атмосфере не представляется возможным.

Вторая глава содержит результаты экспериментальных данных исследования поведения еульфоарсенида кобальта при высоких температурах в нейтральной атмосфере. На основании предварительного дифференциального термического анализа определены оптимальные температуры нагрева смеси компонентов в вакуумированных кварцевых ампулах при синтезе кобальтина - 650 °С, арсенидов - 700 °С, сульфидов кобальта - 500 °С. Точность определения температуры фазовых переходов составляла ± 10 °С. Синтезированные соединения идентифицированы рентгекофаговым анализом, соответствуют литературным данным. На разработанный безампульный синтез сульфида СозБд получено авторское свидетельство.

В процессе изучения . термической устойчивости кобальтина мы стодшулись с необходимостью дополнительного выяснения и уточнения механизма термического разложения дисульфида и диарсенида кобальта. С помощью ДТА установлено, что дисульфид кобальта разлагается при 760 °С до моносульфида СоБ (рис.14в). Подтверждена ступенчатая диссоциация арсекидов. кобальта на примере диарсенида СоАзг, который при 870 °С разлагается до СогАз н затем, в свою очередь, при 940 °С до моноарсенида кобальта. Впервые обнаружено

Рис.1. Кривые ДТА кобальтина (а), диарсенида кобальта (б) и дисульфида кобальта (в).

энантиотропное полиморфное превращение диарсенида кобальта при 510°С.

На кривой ДТА кобальтина (рис.1,а) наблюдается' один эндотермический эффект с началом при 850 °С и несколькими последующими четкими перегибами соответственно при 890 °С и 915 °С, достигающий максимума при 935 °С. Установлено, что разложение кобальтина начинается при 850 °С по реакции:

8CoAsSTS- 4CoStb+ 4CoAstb'+ AS4S4 г. (1)

Наблюдаемый при 890 °С перегиб откосится к взаимодействии образовавшихся моноарсенида и моносульфида кобальта между собой.

48G0STB+ 48CoAstb- 16CO3AS2tb+ 12С043зтв+ 3AS4S4r+ AS4r. (2) Помимо результатов химического, PSA, это подтверждает внешний вид возгонов: на желтовато-оранжевый налет тетрасульфида »мышьяка накладывается элементарный мышьяк черного цвета.. Поскольку арсенид c03as2 существует при высоких температурах и при комнатной температуре распадается на арсениды CoAs и C02AS, то реакция (2) примет вид:

48C0STB+48C0ASTB-16C0ASTB+16C02ASTa+12C04S3TB+3AS4S4r+AS4r. (3) На кривой ДТА кобальтина небольшой перегиб при 915 °С, соответствующей плавлению C04S3,' свидетельствует о его образовании. Продукт разложения кобальтина, выдержанного при 940 °С, имеет-оплавленный вид.

Так&м образом, диссоциацию кобальтина в изучаемом интервале температур (до 1000 °С) ¿"учетом реакций (1) и (2) можно представить следующей суммарной реакцией:

. 96COASSTb-16 COASTb+ 16C02ÄSTB+ 12С045Этв+ 15 AS4S4r+ AS4r-(4) Пои этом мышьяк из кобальтина удаляется на 65,7 Z. По сравнению с аналогичными соединениями железа арсенидные и сульфоарсечидные соединения кобальта более устойчивы вследствие большого сродства мышьяка кобальту, что необходимо учитывать при технологической переработке кобадьтмышьяковистых руд и концентратов.

Изучение кинетики термического разложения кобальтина проводилось в интервале температур 850 - 940 °С в изотермических условиях при постоянном токе аргона. Степень диссоциации оценивали по потере массы пробы относительно убыли веса согласно уравнению реакции (4). Процесс термического разложения кобальтина хорошо описывается уравнением Колмогорова-Ерофеева, а значения констант скорости реакции находили по уравнению Саковича.

Как известно, высокие стехиометрические коэффициенты уравне-

ния характерны для процессов, протекающих через несколько стадий, а общая скорость реакции определяется скоростью самой медленной из них. Исследование кинетики разложения кобальтина показало, что первая стадия, при которой диссоциация кобальтина на CoS и CoAs является лимитирующей, лежит в кинетической области (основной период), затем процесс переходит в диффузионную область, зависит от диффузии продуктов реакции (конечный период). Значения кажущейся энергии активации основного и конечного периодов равны соответственно 520,9 кДж.моль"1 и 427,3 кДк.моль-1.

Третья глава содержит результаты экспериментального калориметрического исследования теплоемкости кобальт-ина и моноарсенида кобальта. Измерения теплоемкости проводились на динамическом калориметре ИТ-С-400 в интервале температур 298 - 623 К и на дифференциальном сканирующем калооиметре ДСМ - 2М в интервале температур 350 - 440 К. Относительная погрешность измерений при этом составляет соответственно 10 Z и 3 %. Измерения теплоемкости на приборе ДСМ - 2М выполнено на кафедре физической химии Московского института электронной техники. Данные по измерению теплоемкости обоих соединений на приборах ИТ-С-400 и ДСМ-2М практически совпадают. Подученные при совместной обработке экспериментальных данных уравнения температурной зависимости теплоемкости в интервале температур 298 - 623 К имеют вид для■кобальтина (5), для моноарсенида кобальта (6). Ср - 35,07 + 91,53-10"3-Т + 7,93-105-Т~2 ДЖ'моль^'К"1, (5) Ср - 38,27 + 34,75-10~3-Т + 5,62-105'Т~2 Дж'ыаяь^'К"1. (6) В связи с тем, что технические характеристики приборов ИТ-С-400 и ДСМ-2М не позволяют определить S°298 непосредственно из экспериментальных данных, оценка стандартной энтропии кобальтина была сделана расчетным путем различными способами. Расчетная величина теплоемкости кобальтина по методу Ландия, в основу которого положена расчетная величина стандартной энтропии,равная 87,75 Дж-моль"1'«-1, составила 71,5 Дж'моль-1-К-1, что хорошо согласуется с экспериментальной величиной теплоемкости 71,2-71,3 Дж'моль^'К"*1. Поэтому вычисленное значение стандартной энтропии кобальтина, равное 89,75 Дж*моль-1■К-1, вполне может служить в качестве опорного для расчета термодинамических функций кобальтина. Для моноарсенида кобальта величина стандартной энтропии взята иэ справочника и равна 54,43 Дж-моль-1-IT1.

Полученные зависимости Cp-f(T) и данные по стандартным знтро-

пиям позволили рассчитать термодинамические функции кобальтина и моноарсенида кобальта в интервале температур 298,10 - 900 К (таблица 1 и 2).

Таблица 1. Термодинамические функции кобальтина

т, к ■ ............... Ср, Дк. моль-1. К-1 1 " Н°х~Н°298 КДж -моль I 1 Бт0- 3°298 (Длс.моль 1.К-1 1 Фг*х Дх. моль-1. К

298 Д 5 71,28 - 1 89,75

300 71,34 142 1 0,48 89,75

400 ' 76,64 7514 | 21,65 92,61

500 84,01 15536 I 39,52 98,19

600 92,19 24342 | 55,55 104,73

700 (100 ,.76) (33987) 1 (70,40) (111,60)

800 (109,53) (44500) 1 (84,43) (118,55)

900 (116,43) (55898) 1 (97,84) (125,48)

I_I_I_I_ь

Таблица 2.Термодинамические функции моноарсенида кобальта

1 1 т, К Ср, Дж.моль-1.К"1 Н°т-Н°298 КДж "МОЛЬ 1 | Бт0- 2°29В __ |Дгх.моль-1.К-1 I ®гх* | ДЖ.моль-1.К-1|

| 298,15 54,96 - | 54,43 |

| 300 54,71 ^ 110 | 0,63 54,69 |

| 400 55,35 5621 | 16,22 56,60 |

| 300 57,52 11293 | 28,85 60,69 |

| 600 60,19 17219 | 39,66 65,40 |

| 700 (63,19) (23438) 1 (49,24) (70,18) |

| 800 (66,35) (29972) 1 (57,65) (74,61) |

| 900 1 (69,56) (36831) 1 (65,87) 1....... -(79,38) | . . .... ..1

*) в скобках указаны экстраполированные значения.

При проведении технологических расчетов, связанных с переработкой кобальтмышьяковистого сырья, необходимо знание термодинамических характеристик промежуточных фаз в системе кобальт-мышьяк-сера, к которым относятся: С043з, СодЗе, СоЗ.СооАз, СоАэ, СозАзг .СоАэБ. По сравнению с арсенмдами сульфиды кобальта термодинамически лучше изучены. Для арсенидов кобальта отсутствуют значения стандарной теплоемкости, а для ряда арсенидов ко-

бальта не и&вестна и стандартная энтропия. Нами были рассчитаны стандартные энтропии и теплоемкости арсенидов кобальта: СоАэз, СоА52, СооАзз, СоАб, СозАзг, СооАз, С05А32 по приближенному расчетному методу.

Для термодинамической оценки реакций сульфидирования кобальтина используют уравнения температурной зависимости теплоемкости веществ, участвующих в технологическом процессе. По методу Лан-дия были выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости некоторых промежуточных фаз в системе Со-Аэ-Б:СозАзг, СоБ, С04Бз и пирротина Ре75б, который образуется при сульфидирования кобальтина пиритом. Результаты представлены в таблице 3. .

Таблица 3

Уравнения температурной зависимости теплоемкости некоторых промежуточных фаз системы Со-Аб-Б и пирротина Р&75д

1 1 | Соединение) Ср- а + ЬТ - СТГ* Дж моль 1.К~1 1 Интервал |

1 1 1 1 а | Ь • 10" 1 -3 с -10 0 температур, К| 1

I ! I C03AS2 1 22,25 1 1 14,16 4,88 1 298 - 1300 1

I CoS | 10,03 1 4,7 0,25 298 - 1391 |

I C04S3 I 34,3 I 19,00 1,70 298 - 1203 |

1 Fe?Sa I 1 1 326,41 | 160,86 1 -9,74 298 - 1463 | 1

Четвертая глава посвящена исследованию сульфидирования кобальтина пиритом. Комплекс выполненных физико-химических исследований позволил провести термодинамический анализ наиболее характерных реакций, протекающих при взаимодействии кобальтина о Пиритом, расчеты проводились с применением ПЭВМ типа IBM РС-АТ. Изменение свободной энергии химической реакции рассчитывалось по развернутому уравнению ГибСса-Гельмгольца для интервала температур 600-1000 К в расчете на моль вещества. Были оценены свободные энергии семнадцати наиболее вероятных реакций.

Установлено, что взаимодействие кобальтина с пиритом наиболее анергетически выгодно при образовании газообразных мышьяка и серы, чем с образованием тетрасульфида мышьяка. Сульфидирование кобальтина пиритом наиболее энергетически выгодно по реакции: 10CoAsSTB+14FeS2TB- 2Fe?SeTB+ 2C04S3tb+ 2CoAsTB+ 2AS4r+ 8S2r. (?) Реакция начинается при 600 К и предполагает образование сульфидов C04S3, Fe7Se и моноарсенид CoAs. Полное удаление мышьяка иа

кобальтина с помощью пирита, как показали результаты термодинамического анализа, возможно при более высоких температурах (800 К) по реакции:

8CoAsStb+ 14FeS2TB- 2Ре73втв+ 2Со4S3T8+ 2AS4r+ 7S2r- (8) Термодинамический анализ также показал высокую вероятность в исследуемом интервале температур (600 - 1000 К) протекания обратных реакций, приводящих вновь к образованию кобальтина: •

4СоЗтв+ ÄS4r " 4CoAsStb, - (9)

"CoASTb+ S2r - 2CoAsStb » (10)

4CoSTB+ 4CoAsTB+ ÄS4r+ ZS2r - 8CoAs5TB. (11)

Исследование взаимодействия кобальтина с пиритом проводилось с помощью дифференциального термического, рентгенофааового и химического анализов. Были сняты кривые нагревания ДТА пирита и кобальтина и их смесей, взятых в следующих весовых соотношениях: 1:0,7; 1:1,0; 1:1,5 в нейтральной атмосфере (рис.2). На кривых ДТА смесей наблюдается несколько эндотермических эффектов:. небольшой при 460 и глубокие при 540-560, 680 и 935 °С. Эндотермические аффекты при 460, 660 и 680 °С относятся к пириту. Как известно, при 560 °С происходит частичная диссоциация пирита за счет удаления "неэквивалентной" серы, расположенной на поверхности пирита. Установлено, что в смеси кобальтина и пирита наряду с частичной диссоциацией пирита начинается начальная стадия разложения кобальтина на моносульфид и моноарсенид кобальта.

ж-

—АГ

wsf

9»'

so*

~\j— 935*

Рис.2. Кривые ДТА кобальтина (а), пирита (б) и их смесей в соотношении 1:0,7 (в), 1:1,0 (г).1:1.6 (Д), " а также смеси диарсенида кобальта и пирита (е), мо-иоарсенида кобальта и- пирита (ж) в соотношении 1:1.

При повышении температуры взаимодействие кобальтина с пиритом может проходить двумя путями: 1) продолжение сульфидирования образовавшегося СоАэ до сульфида Со^Бз; 2) при избытке серы возможно и наиболее вероятно» как показал термодинамический анализ, прохождение обратной реакции (10).

Для расшифровки природы указанного эффекта при 560 °С были сняты кривые" нагревания смеси диарсенида и моноарсенида кобальта с пиритом (рис.2,ж.е), некоторых наблюдаются эндотермические эффекты при 450, 490, 640, 620 и 935 °С. С помощью химического, РФА установлено, что при 490 °С диарсенид кобальта взаимодействует с серой, выделяющейся при разложении пирита, по реакции: 4СоА32тв+ 2Б2г - 4СоАзТв+ (12)

С повышением температуры происходит последовательное сульфи-дирование арсенидов кобальта от высшего к низшему. Данные . РФА твердого остатка смеси арсенида кобальта и пирита, выдержанного ири температуре 560 °С, указывают на появление линий низшего арсенида СогАБ. Вместе с этим при избытке серы, которая появляется в результате интенсивного разложения пирита при температуре 600700 °С проходит обратная реакция (10), что соответствует эндотермическому эффекту при.620 °С и подтверждается эндоэффектом разложения образовавшегося кобальтина (935 °С) на кривых ДТА смесгй диарсенида кобальта и пирита.

Кривая нагревания .шеек моноарсенида кобальта с пиритом отражает аналогичные процессы: сульфидирование СоАб при 540 °С и образование кобальтина при 620 °С с его последующим разложением.

Исходя из этого, наблюдаемый на кривой ДТА смесей кобальтина и пирита различного состава эндотермический эффект разложения кобальтина при 935 °С возможен как ив-за невысокой скорости сульфидирования, так и в результате прохождения обратных реакций. Было проверено влияние расхода пирита на степень удаления мышьяка из кобальтина, при атом установлено, что независимо от расхода пирита сульфидирование кобальтина с последним протекает по реакции (7) практически полностью при 800-850 °С, мышьяк в этом случае удаляется из кобальтина на 802, при более высоких температурах 900-950 °С возможно полное извлечение мышьяка по реакции (8). Результаты исследования термодинамического, дифференциального термического методов анализа по,лазали, что процесс взаимодействия кобальтина с пиритом очень сложный, многоступенчатый. Подобная гетерогенная реакция с участием твердых фаз, в

целом, зависит от скоростей отдельных стадий, их соотношения и лимитируется скоростью наиболее замедленной стадии. Нами методами формальной кинетики изучены кинетические закономерности суль-фидирования кобальтина пиритом в интервале температур 650-675 °С относительно прохождения реакции (7), в интервале 800-950 °С относительно реакции (8), т.е. с целью достижения полной отгонки мышьяка. Контроль за степенью удаления мышьяка вели по его остаточному содержанию в огарке с учетом потери массы пробы. ■

Установлено, что изучаемый процесс топохимический и взаимодействие кобальтина с пиритом лимитируется второй стадией: суль-фидированием образовавшегося моноарсенида кобальта до сульфида C04S3 и лежит в диффузионной области. Полученные высокие значения кажущейся энергии активации конечного периода для интервала температур 650-800 °С (800,6 КДж.моль"1) и для основного периода в интервале температур 800-950 °С (808,4 кДк.моль"1) подтверждают высокую скорость обратных реакций, приводящих вновь к образованию кобальтина.

Следует отметить, что при 750 °С и выше пирит только в первые 5-10 минут выступает как сульфидизатор, в последующем сульфиди-затором служит продукт разложения пириаа-пирротин. Из литературных данных известно, что пирротин имеет в составе нестехиометри-ческую серу и переход от высокосернистых до низкосернистых пир-ротинов процесс ступенчатый, с постепенным выделением серы.

Проверена возможность использования в качество сульфидизатора пирротина, с этой целью исследовалась кинетика взаимодействия смеси кобальтина с пирротином при температуре 800-900 °С. Найдена кажущаяся энергия активации, равная 225,2 кДж.моль""1.

Выявлено, что по сравнению с пиритом пирротин является лучшим сульфидизатороы, потому что его использование исключает протекание обратных реакций, приводящих к образованию кобальтина, что подтверждается результатами ДТА и РФА. При сульфидировании кобальтина пирротином можно добиться более высокой степени удален ния мышьяка, ' чем при тех же условиях для смеси кобальтина и пирита. . Таким образом, результаты исследования кинетики процесса сульфидировании кобальтина пиритом, пирротином совпадают с выводами, сделанными на основании термодинамического и физико-химического методов анализа.

Изучение физига-химических основ сульфидировании кобальтина пиритом позволяет использовать полученные-данные при оптимизации

технологических процессов переработки сульфоарсенидных руд кобальта с целью извлечения мышьяка. При обжиге кобальтмышьяковис-того сырья необходимо обратить внимание на следующее:

- во избежание прохождения обратных реакций нужно наладить своевременный и быстрый отвод газообразных продуктов из реакционной зоны при температуре 600 °С;

- с целью уменьшения энергетических затрат сульфидирование сульфоарсенида кобальта пиритом следует вести по реакции (7);

- для получения наиболее чистого, безмышьяковистого огарка технологический процесс необходимо контролировать согласно реакции (8).

Пятая глава описывает технологию переработки золото-кобаль-тмытьяковистого концентрата месторождения Саяк-4. Промышленно ценными компонентами концентрата являются золото, серебро, кобальт и висмут. При разработке технологии переработки золото-ко-бальтмышьяковистого концентрата предлагались осадительно-восстановительная плавка, окислительно-хлоридная переработка, окислительный, диссоциирующий, вакуумнотермический обжиги, цианирование, бактериальное, сернокислотное, автоклавное выщелачивание. Все разработанные методы прошли лишь стадию лабораторных испытаний: трудности их практического осуществления, отсутствие аппаратов, высокий расход химикатов сделало их нерентабельными.

В Химико-металлургическом институте НАН РК накопился большой опыт в изучении проблемы вывода мышьяка в нетоксичной сульфидной форме из упорных золотомышьяковистых руд, основу которых составляет ареенопирит.

Проведенное нами исследование показало принципиальную возможность и экономическую целесообразность применения сульфидизирую-щеГо обжига для вывода мышьяка из золото-кобальтмышьяковистого флотоконцентрата месторождения Саяк-4. Лабораторные испытания по удалению мьшьяка в сульфидной форме показали, что процесс эффек-тигно протекает в шахтной печи при 650-800 °С, расходе воздуха 12,85 м3/т концентрата. Степень удаления мышьяка из концентрата 99,ЗХ, огарок после отгонки мышьяка содержал,2: 0,5 Аэ, 1,0 Со, 1,0 Си. 45,9 Ре, 24,0 Б.

Полученные огарки подвергались второму сульфатизирующему обжигу при 650 °С, расходе сульфата натрия ЗХ, при этом кобальт и медь переводятся в воднорастворимую сульфатную форму. При выщелачивании огарка слабым раствором серной кислоты кобальт, йедь

извлекаются в раствор, затем по гидратной схеме выделяются в кобальтовый и медный концентраты. Кек после извлечения кобальта, меди подвергается обработке смесыи серной кислоты и поваренной соли для перевода висмута в раствор, из которого цементацией выделяется висмутовый концентрат.

После извлечения ценных составляющих содержание благородных металлов в кеке увеличилось в 2 - 2,2 раза, извлечение золота и серебра целесообразно осуществлять на металлургическом заводе. Эта технология переработки золото-кобальтмышьяковистого концентрата месторождения Саяк-4 характеризуется следующими показателями: извлечение золота и серебра из концентрата в кек - 99,7%, кобальта в кобальтовый концентрат - 87,8?., меди в медный концентрат - 87,5%, висмута'в висмутовый - 92,IX. Сброс растворой в канализацию по предлагаемой технологической схеме полностью исключается. Годовой экономический эффект от переработки 20,0' тыс. тонн концентрата по предлагаемой схеме составит 5 346 400 руб. (по ценам 1991 года).

Сульфидизирующий обжиг флотоконцентрата месторождения Саяк-4 испытан в опытно-промышленном масштабе на опытной базе Кезказ-ганского ГМК, сульфатизирующий на установке КС ВНИИЦветмета, гидрометаллургическая переработка огарка сульфатизирующего обжи- ' га с селективным выделением Co,Cu,Bi- концентратов велась в укрупненных лабораторных условиях." Разработанная в ХМИ HAH PK технология переработки золото-кобальтшшьяковистого концентрата является простой в аппаратурном оформлении, не требует больших капитальных затрат, наряду с достаточно высоким извлечением ценных компонентов обеспечивает защиту окружающей среды от загрязнения токсичными соединениями мышьяка.

ВЫВОДЫ

1. На основа физико-химических-' исследований взаимодействия мышйяка и серы с кобальтом разработаны методики синтеза кббаль-1-тина, арсенидов, сульфидов кобальта.

2. Методами ДТА, РФА,, хшдического анализа изучена термическая устойчивость кобальтина, диарсекида, дисульфида, кобальта. Установлено, что кобальтин разлагается в интервале температур 850-935 °С. При температуре 850 °С кобальтин диссоциирует на моносульфид и моноарсенид кобальта, которые с повышением температуры взаимодействуют между собой с образованием все более бедных

по сере и мышьяку нивших сульфидов и арсенидов кобальта и выделением в газовую фазу тетрасульфида и элементарного мышьяка. Разложение кобальтина идет до образования наиболее бедного по сере сульфида C04S3, для сульфидирования "оставшегося" арсенида кобальта недостаточно серы.

Определена температура разложения дисульфида кобальта (760 °С) и диарсенида кобальта (870 °С).

3. Изучена кинетика разложения кобальтина. Показано, что первая стадия (основной период): диссоциация кобальтина на CoS и CoAs является лимитирующей. Кажущаяся энергия активации основного и конечного периодов равны соответственно 520,8 кДж.моль-1 и 427,3 кЦж.моль"1.

4. Впервые исследованы теплоемкости кобальтина и моноарсенида О методом динамической калориметрии на приборе ИТ-С-400 в интервале температур 298-623 К и методом сканирующей калориметрии на приборе ДСМ-2М в интервале 350-440 К. Совместной обработкой экспериментальных данных получены уравнения температурной зависимости в интервале температур '298-623 К для кобальтина:

Ср - 35,07. + 91.53.10"3 Т + 7,99.105 Т"2 Дж.моль^.К"1. для моноарсенида кобальта:

Ср - 38,257,> + 34,75.Ю"3 Т .+ 5,62.105 Г2 Дж.моль^.К"1.

5. Рассчитана стандартная энтропия кобальтина, равная 89,75 Дж.моль-1.К-1. Оценены термодинамические функции, кобальтина и моноарсенида кобальта в интервале температур 298,i5-900 К.

6. Приближенным расчетным методом оценены величины стандартной энтропии и теплоемкости кобальта (C0AS3, C0AS2, C02AS3,CoAs, C03AS2, C02AS, C05AS2). По методу Ландия получены уравнения температурной зависимости теплоемкости некоторых промежуточных фаз системы Co-As-S (C03AS2, CoS, C04S3) и пирротина Fe?Sa.

7. Комплекс выполненных физико-химических исследований позволил провести термодинамический анализ семнадцати наиболее характерных реакций, протекающих при взаимодействии кобальтина с пиритом. Установлено, что независимо от соотношения реагирующих веществ наиболее вероятна реакция сульфидирования кобальтина с пиритом (7) с образованием сульфида C04S3, моноарсенида кобальта, пирротина и ввделением газообразных мышьяка и серы. Термодинамически подтверждена возможность прохождения обратных реакции (9, 10. 11), приводящих вновь к образованию кобальтина.

8. Исследовано взаимодействие кобальтина с пиритом в нейтраль-

ной атмосфере. Сульфидирование кобальтина начинается при температуре 540-680 °С с образованием в твердой фазе пирротина, моно-арсенида, моносульфида кобальта и выделением в газовую фазу тет-расульфида мышьяка и серы. При повышении температуры происходит дальнейшее сульфидирование моноарсенида кобальта до сульфида ■ Со^Зз, в газовую фазу выделяется элементарный мышьяк. Вторая стадия затруднена из-за прохождения обратных реакций (9, 10, И).

9. Изучена кинетика взаимодействия кобальтина и пирита в интервале температур 650-950 °С. Установлено, что в интервале температур 650-900 °С реакция (7) проходит полностью, Кажущаяся энергия активации основного и конечного периодов при 650-800 °С равна соответственно 129,8 кДж.моль-1 и 800,6 кДж.моль-1. С повышением температуры до 950 °С происходит дальнейшее сульфидирование образовавшегося моноарсенида кобальта. В интервале температур 800-950 °С кажущаяся энергия активации основного периода -808,4 кДж.моль""1, конечного периода - 517,7 кДж.моль-1. Выявлено, что сульфидирование кобальтина пиритом, в основном, лимитируется диффузией продуктов реакции.

10. Установлено, что в качестве сульфидизатора кобальтина можно использовать пирротин. Изучена кинетика взаимодействия кобальтина с пирротином в интервале температур 800-900 °С. Использование пирротина исключает прохождение обратных реакций с образованием кобальтина. Это приводит, по сравнению с пиритом, к более высокой степени отгонки мышьяка из кобальтина в рассматриваемом интервале температур. Найдена кажущаяся энергия активации, равная 225,2 кДж.моль-1.

11. Результаты исследования служат теоретической основой при оптимизации технологического процесса переработки кобальтмшш-яковидтого сырья. Разработана технология переработки золото-ко-бальтмышьяковистого'флотокснцентрата месторождения Саяк-4. Получено авторское свидетельство СССР на способ извлечения кобальта из пиритного и арсенопиритного концентратов и решение о выдаче патента Российской Федерации на способ переработки кобальтина.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1.Исабаев С.М., Полукаров А.Н., Чунаева В.Д. .Мильке Э.Г.,111ай-худинов Н.М. Комплексная переработка мышьяковистого эолото-ко-

б альтового концентрата. // Комплексное использование минерального сырья.1986. N5. С.45-50. 2.Чунаева В.Д., Мулдагалиева P.A., . Исабаев С.М., Полукаров

A.Н. Термическая устойчивость сульфоарсенидов железа, никеля и кобальта. // Тезисы докл. 3 Всесоюзного совещания по химии и технологии, хапькогенов и халькогенидов. Караганда. 1986. С.212.

3.Исабаев С.М., Полукаров А.Н., Чунаева В.Д.«Мулдагалиева P.A. //Термическая устойчивость CoAsS, C0S2, C0AS2. Караганда. 1038.С.11. Деп. в ВИНИТИ N7705-В88.

4.Чунаева В.Д..Исабаев С.М. Изучение термической устойчивости саффлорита, каттиерита и кобальтина методом ДТА. // 10 Всесоюзное Совещание по термическому анализу. Тезисы докл. Ленинград. 1989. С.109.

5.Чунаева В.Д., Мулдагалиева P.A., Исабаев'С.М., Полукаров А'.Н Кинетика термического разложения CoAsS. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1990. N1. С.31-33.

6.Мулдагалиева Р.А.,Чунаева В.Д. Термическая характеристика и кинетика диссоциации C0S2 и C0AS2. // Термодинамика и материаловедение полупроводников. Тезисы докл. Москва. 1989. С.304.

7.Чунаева В.Д., Исабаев С.М., Мулдагалиева P.A., Пашинкин A.C. Теплоемкость термодинамические функции моноарсенида кобальта. // Теплофизика высоких температур. 1992. Т.30 С.1223-1224.

8.Чунаева В.Д., Малкова A.C., Мулдагалиева P.A., Пашинкин A.C. Теплоемкость и термодинамические функции кобальтина и моноарсенида кобальта. //Комплексное использование минерального сырья. 1992. N-.8. С.86-89.

9.Авторское свидетельство СССР N1752803. Способ извлечения кобальта из пиритного и арсенопиритного концентратов. / Чунаева

B.Д., Мулдагалиева P.A.

10.Авторское свидетельство СССР N1819860. Способ получения сульфида кобальта C03S4./Чунаева В.Д. .Мулдагалиева P.A. ,Царуь A.C.

. И.Положительное решение о выдаче патента Российской Федерации от 2.06.1994.' по заявке N4900835 /02/00350 МКИ С22В 23/00. Способ извлечения кобальта. / Чунаева В.Д., Мулдагалиева P.A., Ца-рук A.C., Сильдюгаева З.Н.

В.Д.Шоиаевя

Кобалнттын моноарсенид1 мен сульфоарсенчдхнхц термохи-миясы жене кобальтмышьякталган ш1К1затты пиритпен суль-фи!lay

химия гылымдарыныц кандидаты дарежесин алу уипн корга-латын диссертаципнын авторефераты

02.00.01 - бсйорпаник.члыц химия

Диссертациялын; жуыысы кобальт сульфоарсенид!иiи фигико-хш/ия-лык; к;асиеттерш зерттеуге жене мышьякты кетхрхп, кобальтты пайда-налу мак;саты мен кобальтиннын сульфиттау процессхн аньп^тауга ар-налген.Кобальттыц сульфоарсенидх нейтралды атмосферада 850-935°С температурасында ipiKTey алгшцы рет дэлелденген. Осы ipiKTey процесс1нде пайда болатын фязалар кобальттын сульфидх, арсенид1 аны^талрин жэне сонгы eHiMi зерттелд1.

Кобальтты моноароенидх мен сул ьфоарс енидпш! жылу сийымдылигь1 елшенхп,кобальтин мен пириттпт орекеттесушдег1 пайда болатын он лет! синаттаушы химияльщ реакциясында теркодинашкальш; талдеу г^ргхззл-ген. бткхэьлген талдаудан. нотижесх ДТА.РФА, кинет икалщ зандарды цолдшшп шыгарган ,к;ортындылармен сейкес келедг.

Жыллималы згоне динамикалык калориметрия эд1стер1мен 296-623 К температурянын оралыгында юту 'сийымдылыц тендеулерзн тауып тер-модинамицалы^ функциялар аяыцталгвн.

Кобальтин мен пирит7-in Heriari.реакциялары жэне илардын ipiK. еттену жагдаЛюры мен температураяыч шектерт, xepi реахциялардын пайда болу шарттары аныцтапынрян.

Табылган хишшшн; мат i геттер кобальтмышъяг1 <5 ар шикхзаттардаи техьологияга к;осу процесстерхне теориялыц Herisi болады.Жэне Орта-лык; Цраа^станнын кобальттын сульфоарсенид1,моноатсенидх пайдяналуда ул^айтады.

Караганды 1995

V.D. Chunaeva Terwochemistry of sulfoarsenide, monoarcenide of cobalt and sulfuring of cohalt-arsenous raw material» by pyrite

Synopsis of the dissertation for competition the academic degree of Chemical Sciens Candidate 02.00.01 - Inorganic Chemestry

Investigation cf physico-chemical properties of sulfoarsenide of cobalt and study of the process of sulfurizing of cobaltite to remove arsenic and the following cobalt recovery.

For the first time It is established that sulfoarsenide of cobalt Is decomposed in a neutral atmosphere at the temprature 850 - 935 °C; It is revealed the formation of intermediate phases (sulfides, cobalt arsenides), the final products of de composition. There is measured the heat capaciti of sulfoarsenide, monoarsenid of cobalt.by methods of dinamic and scanning calorimetry In the interval 298 - 623 K, there are produced exercises of a temperature dependece of_ the heat capacity and calculated thermodynamic funcctions of the said compaund.

There is carried on a thermodynamic analysis of seventeen the most typical reactions, proceeding at the ineraction of cobaltite with pyrite whose results are well agreed with the conclusions-drawn at a study of the process by DTA, XRPA of kinetic regularities. There are established the main reactions of interaction of cobaltit with pyrit, their temperature boundaries ¡--the conditions of progressing of reverse reactions.

The datsi obtianed serve a theoretical base for optimization of technological processes of cobalt-arsenous raw materil processing, extend a raw material base of cobalt at the expense of involving into production of cobalt sulfoarsenide, arsenide ores of Central Kazakhstan.

Karaganda 1995