Термоокислительная деструкция расплава низкомолекулярного атактического полипропилена в температурном интервале 180-250°C тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Нехорошева, Александра Викторовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Нехорошева Александра Викторовна
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ РАСПЛАВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО АТАКТИЧЕСКОГО
ПОЛИПРОПИЛЕНА В ТЕМПЕРАТУРНОМ ИНТЕРВАЛЕ 180-250 С.
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Нехорошева Александра Викторовна
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ РАСПЛАВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО АТАКТИЧЕСКОГО
ПОЛИПРОПИЛЕНА В ТЕМПЕРАТУРНОМ ИНТЕРВАЛЕ 180-250°С.
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Работа выполнена в Нижневартовском государственном педагогическом институте.
Научные руководители:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
кандидат физико-математических наук, Туров ЮЛ.
кандидат химических наук,
доцент
Госсен Л.П.
доктор химических наук,
профессор
Пузин Ю.И.
кандидат химических наук, Муринов К.Ю.
Башкирский государственный университет
Защита состоится Х- 3 апреля 2004 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, Уфа, проспект Октября, 71.
С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке УНЦ РАН. Автореферат разослан марта 2004 года.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук
Ф.А. Валеев
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы.. Атактический полипропилен (АПП) является нежелательным побочным продуктом при производстве изотактического полипропилена, и образуется в количестве до 10%. Данный полимер обычно уничтожался сжиганием или захоронением. Такое отношение к АПП связано с недостаточной изученностью свойств промышленного продукта, которые изменяются в широких пределах и зависят от ряда технологических факторов. Низкомолекулярный АПП новый полимерный продукт, полученный в результате изменений в условиях процесса полимеризации изотактического полипропилена. Структура и свойства данного продукта неизвестны. Термоокислительная деструкция (ТОД) АПП одна из самых распространенных реакций химического модифицирования и наиболее полно изучена для интервала температур 0-150 °С с участием окислителей различной природы. Однако, по литературным данным, наиболее удобным в плане модифицирования свойств полимера и получения ценных низкомолекулярных веществ является интервал температур 180 - 250°С. Вследствие выше перечисленных причин, научный интерес представляет изучение термоокислительной деструкции низкомолекулярного АПП, кинетических закономерностей данной реакции модифицирования полимера в расплаве, состава и строения продуктов окисления в указанном температурном интервале. С другой стороны, актуально, решение важной для промышленности проблемы рационального использования АПП, путем химического модифицирования полимера.
Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000» в соответствии с планами НИР НГПИ по теме «Эколого-географических проблемы природопользования и устойчивого развития нефтегазовых регионов России: теория, методы, практика.» №01.6.70008873.
Цель работы. Исследование высокотемпературного окисления низкомолекулярного АПП, связи строения полимера с его реакционноспособностыо и условиями окисления в процессе термоокислительной деструкции кислородом
воздуха в расплаве. Изучение физико-химических свойств и областей применения низкомолекулярных продуктов деструкции полимера.
Научная новизна. Изучена термоокислительная деструкция низкомолекулярного АПП в расплаве кислородом воздуха в температурном интервале 180-250°С, определены кинетические параметры процесса и особенности накопления функциональных групп от степени деструкции данного полимера. Установлен состав, строение и свойства продуктов, полученных в процессе высокотемпературного окисления. Обнаружены экстракционные возможности низкомолекулярных соединений, полученных при термоокислительной деструкции АПП в расплаве в указанном температурном интервале, а также определено влияние физико-химических факторов и строение органического экстрагента на извлечение осмия, золота и технеция99". Изучено влияние АПП и продуктов его окисления на свойства битума при 120-160°С и предложен механизм химического взаимодействия окисленного АПП с полисопряженными полициклическими соединениями битумов.
Практическая значимость. Разработаны удобные методы синтеза низкомолекулярных продуктов термоокислительной деструкции АПП, обладающих ценными физико-химическими свойствами. Разработано битумно-полимерное вяжущее (БПВ), содержащее, окисленный АПП, обладающее повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции и старению, высокими адгезионными свойствами, твердостью и теплостойкостью. На основе пушечной смазки разработана антикоррозионная композиция модифицированная окисленным АПП. Композиция имеет повышенные адгезионно-когезионные свойства, по сравнению с известным составом, высокие температуроустойчивость и твердость.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на региональной научной конференции «Природопользование в районах со сложной экологической ситуацией» (Тюмень, 1999), Всероссийской научно-практической конференции «Исследования эколого-географических проблем природопользования для обеспечения территориальной организации и устойчивого развития нефтегазовых регионов России: теория, методы, практика» (Нижневартовск, ХМАО, 2001), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, ИНХС,
2001), Второй международной научно-практической конференции «Эколого-географических проблемы природопользования и устойчивого развития нефтегазовых регионов России: теория, методы, практика» (Нижневартовск, ХМАО, 2003).
Публикации. Результаты работы опубликованы в семи статьях. Новые составы битумно-полимерного вяжущего и антикоррозионного покрытия запатентованы.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 158 стр. (содержит 22 таблицы и 38 рисунков). Диссертационная работы состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (171ссылка).
Содержание работы 1. Термоокислительная деструкция низкомолекулярного АПП в расплаве
в температурном интервале 180°С - 250°С Были исследованы четыре исходных образца АПП, отличающиеся физико-химическими свойствами. Свойства данных образцов приведены на слайде № 1. В экспериментальной работе использовали образец № 1, характеризующийся большим значением молекулярной массы, температуры начала размягчения, количеством примеси изотактической фракции, меньшим значением полидисперстности, количеством двойных связей и низкомолекулярный образец №4 с противоположными свойствами.
Таблица 1
Свойства товарного атактичсского полипропилена.
Номер образца
Показатели 1 2 3 4
Средневязкостная молекулярная масса, Мг|«103. 40 36 25 20
Коэффициент вязкости при 180 °С, Па*с 15,0 18,0 0,8 0,2
Температура начала размягчения, °С 125 112 108 105
Глубина проникновения иглы, при 25°С 0,1 мм 34.0 40,0 58,0 73
Количество примеси изотактической фракции, %мас.: 40,0 14,0 12,0 9,0
Количество примеси стереоблочной фракции, %мас.: 14.0 1,0 18,0 19,0
Показатель полидисперсности, М„/М„ 5,0 5.5 6.0 6,4
Йодное число, г 12/100г 0,25 0,28 1,32 1,90
Количество двойных связей на 1 моль полимера. 0,4 0,4 1,3 1,5
Примечание: Образцы №№1, 2, 3, 4 (марки АПП-Г) производства завода полипропилена ОАО «ТНХЗ». Образцы №№1, 2 получены с использованием гидроочищенного растворителя марки Нефрас-С 94-99 (гептан-растворитель). Образцы №№3,4 получены с использованием растворителя при полимеризации пропилена гептановой фракции бензина, содержащей повышенное количество примесей непредельных соединений.
Изучены методом дериватографии кинетические закономерности и определены параметры реакции ТОД расплава низкомолекулярного АПП. В качестве стандарта использовали образцы ИПП. Было установлено что, термоокислительная деструкция:
• высокомолекулярного АПП протекает с экзотермическим тепловым эффектом при 320-360 °С, соответствующему окислению макромолекул по СН-связям (рис. 1., табл.2).
• низкомолекулярного АПП протекает с экзотермическим тепловым эффектом при 180-250 °С, соответствующему окислению макромолекул по СН-связям (рис. 2., табл. 2).
На основании полученных кинетических кривых ДТГ, ТГ и Т были рассчитаны кинетические параметры реакции ТОД для образцов высокомолекулярного АПП и низкомолекулярного АПП. Результаты вычислений приведены в таблице.2. Доверительный интервал выходных данных и искомых величин 95%.
Таблица 2
Кинетические параметры реакции термоокислительной деструкции АПП
Показатель АПП ИПП
обр.№1 Обр. №4
Энергия активации, кДж/моль Предэкспоненциальный множитель, с"1 62,4 56,3 113,2
5х102 1,4x10' 5x10'
Тепловой эффект реакции, кДж/кг -2000 -1306 -1533
Эффективный порядок реакции 1,5 1,5 1,1
Полученные кинетические параметры хорошо согласуются с литературными данными. Снижение температурного интервала, характеризующего окисление полимера по С-Н связям, значения энергии активации, теплового эффекта реакции термоокислительной деструкции расплава низкомолекулярного АПП, вероятно связано с особенностями его строения.
Исследование сортава и строения низкомолекулярного АПП'- проводили методом ИК-спектроскопии и химическими методами. Количество концевых винильных и винилиденовых двойных связей оценивали с использованием полос поглощения По относительной интенсивности
поглощения в области характеризовали количество внутренних
винилиденовых связей. Разветвленность образца №4 качественно характеризовали по соотношению полосы поглощения к полосе поглощения
Для оценки степени атактичности использовались относительные интенсивности полос поглощения в качестве внутреннего стандарта
применялась полоса поглощения
Низкомолекулярный образец №4 характеризуется большим количеством олефиновых связей, большей разветвленностью полимерной цепи в виде коротких
боковых алкильных группировок состава С4-С5, степень атактичности образца №4 возросла в два раза. Данные особенности структуры низкомолекулярного АПП объясняют изменение кинетических параметров реакции термоокислительной деструкции данного полимера и говорят о его повышенной реакционноспособности.
Повышенную реакционноспособность низкомолекулярного АПП подтверждает кинетическая кривая изменения средневязкостной молекулярной массы АПП в зависимости от времени ТОД, представленная на рис. 3. Низкомолекулярный АПП можно окислить в расплаве при 180 °С в течении 2 часов.
В качестве побочного продукта окисления АПП образуется смесь органических соединений неизвестного строения, выход которых зависит от условий реакции строения исходного АПП и изменяется в пределах от 1,0 до 5,0 %мас (рис. 4).
I, час
Рис. 3. Изменение средневязкостной молярной массы АПП от времени ТОД (температура 180 °С и 250 °С, 1,2 -образец с Мv 10'3 = 3 6,0;3,4 -образец Мл 0' 10'3 = 24,0 ;5,б -образец Мл »' 10-3 = 20,0.
7 6 S
* 4
3
г
I
о
U I J J 4 5 6
т. час
Рис. 4. Выход (W,%) низкомолекулярных органических соединений (—)и воды (—) при ТОД АПП. (1,2- образец АПП №1, 180°С; 3,4 - образец АПП №1,250°С; 5, 6 - образец АПП №4,180 °С; 7,8 - образец АПП №4,250 "С.
2. Термоокислительная деструкция расплава низкомолекулярного АПП при 180С
Рассмотрена термоокислительная деструкция расплава АПП при температуре 180°С и изучен состав, строение и свойства продуктов реакции окисления. ТОД АПП проводили в соответствии с известной методикой. Были рассмотрены зависимости количества функциональных групп (карбонильная, гидроксильная-вторичная, гидроксильная третичная и группировка, содержащая двойную связь) от степени деструкции АПП. Карбоксильные группы, определенные титрованием щелочью, в модифицированном полимере образуются в небольшом количестве (кислотное число окисленного АПП не превышает 2 мг КОН на 1 г полимера и для 180 °С и для 250 °С). Накопление третичных и вторичных гидроксильных групп в зависимости от времени окисления изображена на рис. 5.
Кривая 2 накопления вторичных ОН-групп получена в результате реакции ацилирования уксусным ангидридом. Кривая 1 накопления третичных гидроксильных групп, полученная по результатам ИК-спектрометрического исследования, характеризует возрастание содержания третичных ОН-групп в процессе окисления до максимума равного 2,26 моль% и затем убывание их количества, вероятно, вследствие процесса дегидратации. Образующиеся при окислении АПП третичные спиртовые группы неустойчивы при повышенных температурах, и в результате дегидратации накапливаются олефиновые связи. Кинетика накопления карбонильных групп и двойных связей в процессе термоокислительной деструкции изображены на рисунке 6.
Проведенные исследования показали, что низкоокисленный АЛЛ, полученный окислением образца №4 при 180 °С в течение 2 часов, имеет следующую общую формулу:
сн,
пз СН3 СН3 СНз
[Н2С=С^СН7-С}Т7{СН-СН}го{СНг-СН15Щ4СН7-^-СНЗ110
он он о
Окисление метиленовых групп АЛЛ объясняется образованием в расплаве полимера активных радикалов (гидропероксидных, алкоксильных, гидроксильных, метальных, первичных алкильных). Структура низкоокисленного АПП характеризуется меньшим содержанием функциональных групп при большей молекулярной массе. Отличительным признаком является наличие гидроксильных групп у третичного атома углерода, которые при более высокой температуре, вероятно, отщепляются дегидратацией. Часть олефиновых связей в полимере,
вероятно, сопряжена с карбонильной группой. В таблице 3 приведены свойства АПП до и после окисления при 180 °С в течение 2 часов.
. Таблица 3
Свойства АПП до и после окисления.
Показатели АПП исходный АПП окисленный
180°С, 2ч 250°С, 5ч
Мл*Ю"3 36,0 29,0 5,0
м*/м„ 5,5 7,0 11,0
Содержание карбонильных групп, мол % 0,0 0,29' 0,95
Содержание примесей изотактической фракции, мас% 14,0 2,0 0,5
Температура размягчения по КиШ, "С 112,0 99,5 96,5
Глубина проникновения иглы, 25"С, 0,1 мм 40,0 48,0 83,0
Адгезионная прочность, 25°С, Н*см"': к бетону к полиэтилену к стали 5,5 7,5 6,4 8,3 4,6 9,5 3,0 3.0 4.1
В результате ТОД (180 °С) для НО АПП наблюдается расширение молекулярно-массового распределения полимера, уменьшение его молекулярной массы и температуры размягчения и величины динамической вязкости. Повышение адгезионных характеристик к полярным поверхностям наблюдается при определенном соотношении количеств, введенных карбонильных групп и молекулярной массы, т.е. в условиях небольшой деструкции полимера.
Смеси органических соединений полученные при ТОД при 180 °С в течение 2 часов изучались в виде двух фракций - гексановой и хлороформной. Рассматривая масс-спектры первой группы на рис. 7 соединений, видно, что представленные соединения являются гомологами трех типов соединений, отличающимися друг от друга количеством и положением кратной связи, а также разветвленностью углеродного скелета.
Рис. 8. ЯМР 'Н-спекгр хлороформной фракции низкомолекулярных продуктов окисления АПП (1 ■ исходный спектр; 2-е использованием сдвигающего реагента Еи(РОО)з).
Результат исследования хлороформной фракции методом ЯМР 'Н-спектроскопии проиллюстрирован на рис. 8. На спектре выявлены сигналы винильных и алкильных протонов. Соотношение интегральных интенсивностей алкильных протонов к протонам у а-атома углерода рядом с карбонильной группой и к протонам у двойной связи как 20:1:2. Рассчитана общая формула кетона С13Н22О. Относительно высокое содержание протонов у двойной связи свидетельствует о наличии С=С связей, возможно сопряженных, с карбонильной группой в соединениях следующего типа:
Н, ,С5-СН(СНз)-СО-СН=СН-СзН7
Н15с7
зН, и 0=О
Идентификация соединений, содержащихся в указанных фракциях, проведена методом хромато-масс-спектрометрии. Установлено строение 11 индивидуальных соединений.
Идентификация в смеси низкомолекулярных продуктов окисления АПП шести- и пятичленных циклических сопряженных непредельных кетонов является неожиданным экспериментальным результатом, который труднообъясним. Доказательства их присутствия в смеси получены тремя независимыми методами: ИК-, ЯМР Н-спектроскопией и масс-спектрометрией.
Формула кетона: СвН^О, М=124, 3,4,5-триметил-2-циклопентен-1-он. Характеристические пики: 124,109,81. Структурная формула и наиболее вероятный путь фрагментации:
Предлагаемые схемы их образования включают реакции альдольно-кротоновой конденсации, диенового синтеза и внутримолекулярную циклизацию бирадикальных продуктов, возникающих в процессе окисления. Предлагаемые цепочки представляют собой схематическое изображение процесса, включающее в себя более сложные промежуточные стадии.
СН:
СТЬ СИ,
-„а
о
СИ]
3. Термоокислительная деструкция низкомолекулярного АПП при 250°С
Рассмотрена термоокислительная деструкция АПП при температуре 250°С и изучено состав, строение и свойства низкомолекулярных продуктов реакции окисления. Для характеристики процесса ТОД АПП при 250 °С были рассмотрены, аналогичные предыдущим, зависимости количества функциональных групп от степени деструкции АПП.
Для ВО АПП характерно еще более интенсивное накапливание олефиновых, карбонильных и вторичных гидроксильных групп (рис.. 5, 6). Кривая накопления третичных гидроксильных групп выявляет максимум содержания третичных ОН-групп 0,65 моль% и затем убывание их количества, вероятно, вследствие процесса дегидратации (рис. 5). Проведенные исследования показали, что высокоокисленный АПП, полученный окислением образца №4 при 250 °С в течение 5 часов имеет общую формулу:
Структура высокоокисленного АПП отличается большим содержанием функциональных групп при меньшей молекулярной массе. Отличительным признаком является наличие гидроксильных групп лишь у вторичного атома углерода. Так же, как и в низкомолекулярном АПП, часть олефиновых связей в полимере сопряжена с карбонильной группой.
<^Нз сн3 сн3
сн3
он
о
В таблице 2 приведены свойства АПП до и после окисления при 250 °С в течение 5 часов. В результате ТОД у ВО АПП наблюдается расширение молекулярно-массового распределения полимера в два раза, уменьшение его молекулярной массы, еще более заметное снижение температуры размягчения, уменьшение величины динамической вязкости по сравнению с исходным АПП и НО АПП. Адгезионная прочность высокоокисленного полимера снижается, вследствие увеличения степени деструкции, что проявляется в увеличении количества карбонильных групп и уменьшении молекулярной массы. Для ВО АПП характерен когезионный разрыв поверхности, что свидетельствует о его низких прочностных свойствах и высокой липкости.
Для анализа смеси низкомолекулярных продуктов полученных в жестких условиях при 250 °С в течение 5 часов использовались фракции органической фазы, полученные в результате вакуумной перегонки смеси кетонов.
Первоначальное исследование проводилось методом ЯМР 'Н- и ИК-спектроскопии. В ИК-спектре фракции наблюдаются полосы поглощения в областях 1720, 1650 и плечо при 1610 см*', обусловленные валентными колебаниями карбонильной группы, колебаниями двойной связи >С=С< и ароматического кольца соответственно (рис. 9.).
Рис. 9 ИК-спектр конденсирующихся продуктов окисления АПП.
Анализ ЯМР 'Н-спектров фракции (рис. 10) показал, что в низкомолекулярных продуктах окисления АПП присутствуют алкильные группы различного строения непредельные связи и
ароматические протоны Наличие в ЯМР'Н-спектрах
мультиплетов с химическим сдвигом в области может быть обусловлено
двойными связями, сопряженными с карбонильными группами. Отсутствие в ИК-спектрах полос поглощения, характерных для гидроксильной группы, и сигнала альдегидного протона свидетельствует о том, исследованная фракция является смесью непредельных кетонов и ароматических углеводородов.
[ -спектр конденсирующихся продуктов окисления 1
Идентификация соединений, содержащихся в указанных фракциях, проведена методом хромато-масс-спектрометрии. Установлено строение 9 индивидуальных соединений.
Ароматические углеводороды идентифицированные в смеси низкомолекулярных продуктов термоокислительной деструкции при температуре 250°, вероятно, при дегидратации гидроксогрупп у третичного атома углерода АПП, путем окислительной дегидроциклизации триенов. Наличие полиалкилаценафтенов объясняется возможной дегидратацией гидроксильных групп у третичного атома углерода, с последующей окислительной дегидроциклизацией алкильных и диенильных замещенных бензола.
На основании полученных данных о строении соединений, полученных в ходе реакции окисления, был предложен механизм термоокислительной деструкции расплава АПП, который в целом соответствует общепринятой для полимеров схеме радикального процесса через образование блочных гидропероксидов, при распаде которых за счет внутримолекулярного отщепления атома водорода в Р-положении образуется основная часть кетонов и непредельных соединений. Основные стадии процесса ТОД низкомолекулярного АПП можно отобразить следующими брутто-схемами, включающими в себя более сложные промежуточные стадии:
1 .образование и распад полимерных гидропероксидов:
2. разложение третичных алкоксильных радикалов с образованием кетонов различного строения:
Р-СН2-9(СН3)-СН,-Р, -- Р-СН2-£-СН3 ♦ Р,-СН2"
3. образование гидроксильных групп у третичного атома углерода путем отрыва водорода алкоксильным радикалом, что приводит к образованию
олефиновой связи:
4. дегидратация третичных спиртовых групп с образованием олефиновых
связей:
4. Исследование экстракционной способности низкомолекулярных продуктов термоокислителыюн деструкции Проведено исследование экстракционной способности смеси непредельных кетонов, образующихся при ТОД АЛЛ, по отношению к некоторым металлам. Экстракцию металлов изучали методом радиоактивных индикаторов. Нами изучалось межфазное распределение в широком диапазоне концентраций металлов и кислотности в водной фазе.
Учитывая возможность извлечения осмия двойной связью, ароматическими соединениями и кетогруппой, входящими в качестве примесей в состав непредельных кетонов, исследовано извлечение осмия как в виде молекулярной формы 0з04, так и в виде его хлороком пй2©й£1а В первом случае экстракцию проводили из азотнокислых сред, обеспечивающих существование осмия в растворе в виде его четырехокиси. Коэффициент распределения в обоих случаях возрастает и
достигает максимума в области 1-2 молярных растворов по кислоте. Дальнейший спад извлечения обусловлен конкуренцией протона кислоты за электронодонорный центр кетона, а также снижением активности Извлечения металла. Более значительная экстракция из азотнокислых сред обусловлена способностью четырехокиси осмия образовывать с двойной связью кетона, при ее разрыве, соединения типа эфиров. Этим фактом объясняется высокая эффективность и селективность исследуемого экстрагента по отношению к осмию. Однако, по сравнению с индивидуальными непредельными углеводородами (октен и децен) значения коэффициентов распределения непредельных кетонов более низки. Это связано с тем, что непредельные кетоны с трудом образуют диэфирные структуры из-за пространственных затруднений вследствие значительной доли у большинства молекул реагента боковых заместителей, что затрудняет их координацию по центральному атому металла (табл. 4).
Таблица 4
Зависимость коэффициента распределения металлов от кислотности водной фазы.
Элемент Кислотность водной фазы, моль/л
0,5 1 2,3 3 4 6,4 7,3 В,4
Золото 7,500 8,300 24,730 28,30 51,400 71,700 29,700 -
Кобальт 0,008 0,006 0,003 0,010 0,010 - - -
Железо 0,010 0,001 0,001 0,023 0,400 4,700 8,300 14,100
Таллий 0,100 0,400 0,400 0,500 0,700 1,000 1,900 0,800
Ртуть 0,001 0,001 0,001 0,010 0,150 1,100 2,470 4,550
Сурьма 0,234 0,254 0,316 0,378 0,397 0,670 0,860 3,750
Возрастание коэффициента распределения обусловлено как переходом металла комплексную анионную форму, так и протонированием реакциооноспособной группировки.
С ростом кислотности водной фазы возрастает вклад в экстракционное равновесие конкурирующей реакции протонизации непредельных кетонов минеральной кислотой, что определяет наличие максимума при экстракции. Наибольшая степень извлечения при экстракции непредельными кетонами достигается для золота Однако, в этой же области кислотности имеет
место значительная экстракция таких элементов, как ртуть, сурьма и железо (степень извлечения более 50 %), что свидетельствует о низкой селективности реагента по отношению к золоту.
Так же изучалась экстракция молибдена и технеция из водных растворов, что связано с проблемой разделения этих элементов. Выявлены экстракционные возможности низкомолекулярных продуктов деструкции, содержащих в основном труднодоступные а, Р-непредельные кетоны, по отношению к осмию и технецию. Было изучено влияние физико-химических факторов (состава водной фазы,
концентрации реагента, влияние разбавителя) и строения органического экстрагента
99-м 99
на извлечение технеция- и изотопа молибдена- непредельными кетонами и ' окисью мезитила и подобраны оптимальные условия экстракционного концентрирования технеция и
реэкстракции его из органической фазы.
5. Исследование взаимодействия АПП и продуктов его ТОД с окисленными битумами методом ИК-спектроскопнн Изучено влияние исходного АПП и продуктов его окисления на строение, физико-механические и адгезионные свойства битумных вяжущих материалов. Анализ ИК-спектров БПВ, приготовленных в расплаве, показал, что появляется и растет интенсивность новой полосы карбонильной группы, сопряженной с олефиновой двойной связью с максимумом 1696 см"1. Указанная закономерность характерна и для композиций БПВ с участием исходного АПП, что свидетельствует о частичном окислении полимера в процессе приготовления композиции на воздухе при повышенной температуре. Дальнейшее окисление полимера, вероятно, ингибируется некоторыми соединениями битума, например, смолисто-асфальтеновыми веществами. Интенсивность полосы поглощения 1600 см-1 в БПВ, содержащих окисленных АПП, снижается в 2,8 раза, а с АПП - только в 1,7раза. Снижение интенсивности полосы поглощения связано с уменьшением
цепи сопряжения с участием ароматических структур (см. рис. 11, 12, 13). Стойкость
к термоокислительной деструкции БПВ, содержащих 3,0-5,0 мас.% низкоокисленного АПП, увеличивается по сравнению с исходным битумом более
чем в 2 раза, что можно объяснить химическим взаимодействием а,Р-ненасыщенноЙ сопряженной кетонной группы полимера с парамагнитными полисопряженными структурными фрагментами асфальтенов, карбенов и карбоидов, входящих в состав битумов.
Сопряженные полимерные а,|3-непредельные кетоны являются активными диенофилами в реакции Дильса-Альдера, а линеарные и периконденсированные полициклические соединения битума - диенами: антрацен, дибензантрацен, тетрацен, 3,4-бензтетрацен, пентафен, перилен, бензантрен и их гетероциклические аналоги легко вступают в реакцию при повышенных температурах. В результате реакции циклоприсоединения уменьшается размер полисопряженных структурных
фрагментов в адцукте, что проявляется в спектрах ЭПР исчезновением сигналов электронов проводимости в БПВ, модифицированных окисленным АПП (рис. 14. Р -полимерный радикал)
6. Практический аспект работы
Низкоокисленный АПП можно рекомендовать для использования в областях, где востребованы повышенные адгезионные свойства НО АЛЛ: битумно-полимерные композиции для приготовления асфальтобетоных и кровельных материалов, антикоррозионных составах и клеях-расплавах. Специфический комплекс свойств высокоокисленного АЛЛ определяет области его использования: гидрофобизация целлюлозы и материалов на ее основе, антиадгезионные смазки для стальных форм, многофункциональные присадки к моторным маслам, энтомологические и электроизоляционные клеи.
Асфальтобетонные смеси, полученные с низкоокисленным АЛЛ, обладают меньшим водонасыщением и набуханием в воде, повышенной прочностью при 20 и 50 • °С, высоким коэффициентом водостойкости, повышенную в 1,3-1,6 раза теплостойкость, в 5,5 - 7,5 раз большую адгезионную прочность к бетону, а их стойкость к термоокислительной деструкции возрастает в 2,3 - 7,0 раз. При введении низкоокисленного АЛЛ увеличивает срок службы покрытий автомобильных дорог без ремонта ориентировочно в 2 раза.
Антикоррозионная композиция на основе пушечной смазки, модифицированная НО АЛЛ, по сравнению с известным составом, обладает хорошими пленкообразующими и высокими защитными свойствами, имеет повышенные адгезионно-когезионные свойства (в 5-9 раз), более высокую температуроустойчивость (в 1,4-1,8 раза) и более высокую твердость (в 3-6 раз), что значительно повышает устойчивость, защитные свойства композиции в условиях эксплуатации.
ВЫВОДЫ
1. Впервые методами ИК-, ЯМР'Н-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, дериватографии изучена термоокислительная деструкция кислородом воздуха расплава низкомолекулярного атактического полипропилена в
температурном интервале 180-250°С. Определены кинетические параметры процесса ТОД низкомолекулярного АПП. Показано, что низкомолекулярный атактический полипропилен обладает повышенной реакционноспособностью в реакции высокотемпературного окисления.
2. Методами ИК-, ЯМР -спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии изучен состав, строение и свойства продуктов ТОД атактического полипропилена при 180 °С и при 250 °С. Окисленный атактический полипропилен, полученный при температуре 180 °С в течение 2 часов, обладает повышенными. адгезионными свойствами к полярным поверхностям. Низкомолекулярные продукты, образующиеся при температуре 180°С в течение 2 часов, представлены в основном непредельными углеводородами (алкенами, диенами, триенами), а образующиеся при 250°С в течение 5 часов - сильноразветвленными кетонами различного строения с примесью ароматических углеводородов (6-8%)..
3. Обнаружены и изучены экстракционные возможности низкомолекулярных соединений, полученных при термоокислительной деструкции атактического полипропилена в расплаве в указанном температурном интервале, определено влияние физико-химических факторов и строение органического
99м
экстрагента на извлечение осмия, золота и технеция .
4. Установлено, что введение атактического полипропилена в расплав битума при 120-160°С сопровождается ингибированным окислением полимера кислородом воздуха. Предложен механизм химического взаимодействия окисленного атактического полипропилена с полисопряженными полициклическими соединениями битумов.
5. Показано, что окисленный атактический полипропилен является эффективным модификатором битумов, полученных, по технологии высокотемпературного окисления гудрона. Битумно-полимерное вяжущее, содержащее 2,0-5,0% мас. окисленного атактического полипропилена, обладает повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции и старению, высокими адгезионными свойствами, твердостью и теплостойкостью. Результаты исследований переданы в ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (г. Ангарск
Иркутской области) для использования в промышленных условиях.
6. Антикоррозионная композицию на основе пушечной смазки, модифицированная окисленным атактическим полипропиленом, обладает повышенными адгезионно-когезионными свойствами, высокими
термоустойчивостью и твердостью. Результаты исследований переданы в ОАО «Нефтемаслозавод» (г. Оренбург) для использования в промышленных условиях.
Основные результаты исследования опубликованы в работах:
1. Нехорошева А.В., Нехорошее В.П., Меркулов В.Г., Туров Ю.П., Госсен Л.П. Исследование экстракционной способности непредельных кетонов//Журнал прикладной химии. - 1999.-Т.72,№10.-С. 1637-1641.
2. Нехорошее В.П., Нехорошева А.В., Госсен Л.П., Попов Е.А., Тузовская И.В. Окисленный атактический полипропилен: получение, свойства и применение. // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73, № 6. - С. 996-999.
3. Нехорошее В.П., Нехорошева А.В., Попов Е.А., Госсен Л.П. Влияние продуктов химического модифицирования атактического полипропилена на свойства битумных вяжущих материалов.// Журнал прикладной химии. - 2001. -Т.74,№ 7.-С. 1332-1337.
4. Попов Е.А., Нехорошее В.П., Нехорошева А.В. Модифицированная антикоррозионная композиция на основе пушечной смазки.// Химия и технология топлив и масел. - 2002. - №4. - С. 35-36.
5. Нехорошева А.В., Нехорошее В.П. Рациональный подход к проблеме утилизации атактического полипропилена.//Сб. статей изд-ва Тюменского госуниверситета. - 1999. - С. 55-57.
6. Нехорошее В.П., Нехорошева А.В., Попов Е.А. Новые композиционные материалы на основе окисленного атактического полипропилена. /Сб. статей «Полифункциональные материалы». - Изд-во ТГУ. - 2001. - С. 96-99.
7. Нехорошева А.В., Нехорошев В.П., Попов Е.А. Полимеры как модификаторы дорожных покрытий. /Сб. статей «Исследования эколого-географических проблем природопользования для обеспечения территориальной организации и устойчивого развития нефтегазовых регионов России: теория,
методы, практика». - Нижневартовск: Изд-во НГПИ. - 2001. - С. 30-33.
8. Битумно - полимерное вяжущее: патент RU 2181733 С2 7C08L95/00 Нехорошее В.П. - Попов Е.А.- Нехорошева А.В. . .
9. Антикоррозионная композиция: патент RU 2184754 С2 7C09D 191/00/Нехорошев В.П. - Попов Е.А. - Воронков Н.Н. - Нехорошева А.В.
10. Нехорошева А.В., Госсен Л.П., Исследование методом ИК-спектроскопии взаимодействия окисленных битумов с полимерными модификаторами на основе атактического полипропилена. // Материалы Второй международной научно-практической конференции «Эколого-географических. проблемы природопользования и устойчивого развития нефтегазовых регионов России: теория, методы, практика». - Нижневартовск: Изд-во НГПИ. - 2003. - С. 104-110.
11. Нехорошее В.П., Нехорошева А.В., Попов Е.А., Госсен Л.П. Битумно-полимерные вяжущие материалы модифицированные окисленным АПП // Тез.докл. росссийской конф. - «Актуальные проблемы нефтехимии». - М. - ИНХС- 2001.- С. 81.
Подписано п печать '2.03.2004 г. Формат 60x84 '/,5- Бумага ксероксная. Отпечатано методом ризографии. Усл. печ. л. 2,5. Тираж 100 экз. Заказ № 920.
Отпечатано в МУП "Нижневартовская типография", г. Нижневартовск, ул. Менделеева, 11.
Перечень условных обозначений
Введение
Глава 1. Литературный обзор.
1.1 .Структура и свойства атаьсгического полипропилена
1.2.Термоокислительная деструкция.
1.3.Хлорирование, сульфохлорирование, сульфоокисление, 27 фосфонирование.
1.4.Сульфидирование, термическая деструкция.
Глава 2. Методическая часть 36 2.1 .Характеристика использованных веществ и материалов 36 2.2.Методы эксперимента и анализа 39 2.2.1 .Методика реакции термоокислительной деструкции АПП 39 2.2.2.0пределение кинетических параметров термоокилительной 39 деструкции АПП.
2.2.3 .Методики анализа полимеров и низкомолекулярных 42 продуктов термоокислительной деструкции АПП
2.2.4.Методика пробоподготовки низкомолекулярных продуктов 48 для анализа.
2.2.5.Методика приготовления композиционных материалов и их 49 анализа.
2.2.6.Методика приготовления окси мезитила и его анализа.
2.2.7.Методика исследования экстракционных свойств смесей 52 низкомолекулярных соединений.
Глава 3. Результаты и их обсуждение.
3.1.Термоокислительная деструкция низкомолекулярного АПП в 53 интервале температур 180-250°С.
3.1.1.Термоокислительная деструкция низкомолекулярного АПП 64 при температуре 180°С.
3.1.1.1. Низкоокисленный атактический полипропилен
3.1.1.2. Состав и строение низкомолекулярных продуктов 67 термоокислительной деструкции АПП 180°С.
3.1.2.Термоокислительная деструкция низкомолекулярного АПП 96 при температуре 250°С.
3.1.2.1. Высокоокисленный атактический полипропилен
3.1.2.2. Состав и строение низкомолекулярных продуктов 99 термоокислительной деструкции АПП 250°С.
3.2. Исследование экстракционной способности низкомолекуляр- 115 ных продуктов термоокислительной деструкции АПП.
3.3. Исследование взаимодействия низкомолекулярного АПП и 127 продуктов его ТОД с окисленными битумами методом ИК-спектроскопии.
3.4. Практическая значимость продуктов ТОД низкомолекуляр- 136 ного АПП в интервале температур 180-250°С.
Выводы
Актуальность проблемы. Атактический полипропилеи является нежелательным побочным продуктом, при производстве изотактического полипропилена, и образуется в количестве до 10%. Данный полимер обычно уничтожался сжиганием или захоронением. Такое отношение к АПП связано с недостаточной изученностью свойств промышленного продукта, которые изменяются в широких пределах и зависят от ряда технологических факторов [1, 2]. Низкомолекулярный АПП новый полимерный продукт, полученный в результате изменений в условиях процесса полимеризации изотактического полипропилена. Структура и свойства данного продукта неизвестны. Термоокислительная деструкция АПП одна из самых распространенных реакций химического модифицирования и наиболее полно изучена для интервала температур 0-150 °С с участием окислителей различной природы. Однако, по литературным данным, наиболее удобным в плане модифицирования свойств полимера и получения ценных низкомолекулярных веществ является интервал температур 180 - 250°С. Вследствие выше перечисленных причин, научный интерес представляет изучение термоокислительной деструкции низкомолекулярного АПП, ч кинетических закономерностей данной реакции модифицирования полимера в расплаве, состава и строения продуктов окисления в указанном температурном интервале. С другой стороны, актуально, решение важной для промышленности проблемы рационального использования АПП, путем химического модифицирования полимера.
Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000» в соответствии с планами НИР НГПИ по теме «Эколого-географических проблемы природопользования и устойчивого развития нефтегазовых регионов России: теория, методы, практика.» №01.6.70008873.
Цель работы. Исследование высокотемпературного окисления низкомолекулярного АПП, связи строения полимера с его реакциониоспособностью и условиями окисления в процессе термоокислительной деструкции кислородом воздуха в расплаве. Изучение физико-химических свойств и областей применения низкомолекулярных продуктов деструкции полимера.
Научная новизна. Изучена термоокислительная деструкция низкомолекулярного АПП в расплаве кислородом воздуха в температурном интервале 180-250°С, определены кинетические параметры процесса и особенности накопления функциональных групп от степени деструкции данного полимера. Установлен состав, строение и свойства продуктов, полученных в процессе высокотемпературного окисления. Обнаружены экстракционные возможности низкомолекулярных соединений, полученных при термоокислительной деструкции АПП в расплаве в указанном температурном интервале, а также определено влияние физико-химических факторов и строение органического экстрагента на извлечение осмия, золота и технеция99м. Изучено влияние АПП и продуктов его окисления на свойства битума при 120-160°С и предложен механизм химического взаимодействия окисленного АПП с полисопряженными полициклическими соединениями битумов.
Практическая значимость. Разработаны удобные методы синтеза низкомолекулярных продуктов термоокислительной деструкции АПП, обладающих ценными физико-химическими свойствами. Разработано битумно-полимерное вяжущее (БПВ), содержащее, окисленный АПП, обладающее повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции и старению, высокими адгезионными свойствами, твердостью и теплостойкостью: На основе пушечной смазки разработана антикоррозионная композиция модифицированная окисленным АПП. Композиция имеет повышенные адгезионно-когезионные свойства, по сравнению с известным составом, высокие температуроустойчивость и твердость.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на региональной научной конференции «Природопользование в районах со сложной экологической ситуацией» (Тюмень, 1999), Всероссийской научно-практической конференции «Исследования эколого-географических проблем природопользования для обеспечения территориальной организации и устойчивого развития нефтегазовых регионов России: теория, методы, практика» (Нижневартовск, ХМАО, 2001), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, ИНХС, 2001), Второй международной научно-практической конференции «Эколого-географических проблемы природопользования и устойчивого развития нефтегазовых регионов России: теория, методы, практика» (Нижневартовск, ХМАО, 2003).
ВЫВОДЫ
1. Впервые методами ИК-, ЯМР'Н-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, дериватографии изучена термоокислительная деструкция, кислородом воздуха расплава низкомолекулярного атактического полипропилена в температурном интервале 180-250°С. Определены кинетические параметры процесса ТОД низкомолекулярного АПП. Показано, что низкомолекулярный атактический полипропилен обладает повышенной реакционноспособностью в реакции высокотемпературного окисления.
2. Методами ИК-, ЯМР ^-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии изучен состав, строение и свойства продуктов ТОД атактического полипропилена при 180 °С и при 250 °С. Окисленный атактический полипропилен, полученный при температуре 180 °С в течение 2 часов, обладает повышенными адгезионными свойствами к полярным поверхностям. Низкомолекулярные продукты, образующиеся при температуре 180°С в течение 2 часов, представлены в основном непредельными углеводородами (алкенами, диенами, триенами), а образующиеся при 250°С в течение 5 часов - сильноразветвленными кетонами различного строения с примесью ароматических углеводородов (6-8%).
3. Обнаружены и изучены экстракционные возможности низкомолекулярных соединений, полученных при термоокислительной деструкции атактического полипропилена в расплаве в указанном температурном интервале, определено влияние физико-химических факторов и строение органического экстрагента на извлечение осмия,
99ч золота и технеция .
4. Установлено, что введение атактического полипропилена в расплав битума при 120-160°С сопровождается ингибированным окислением полимера кислородом воздуха. Предложен механизм химического взаимодействия окисленного атактического полипропилена с полисопряженными полициклическими соединениями битумов.
5. Показано, что окисленный атактический полипропилен является эффективным модификатором битумов, полученных по технологии высокотемпературного окисления гудрона. Битумно-полимерное вяжущее, содержащее 2,0-5,0% мае. окисленного атактического полипропилена, обладает повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции и старению, высокими адгезионными свойствами, твердостью и теплостойкостью. Результаты исследований переданы в ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (г. Ангарск Иркутской области) для использования в промышленных условиях.
6. Антикоррозионная композиция на основе пушечной смазки, модифицированная окисленным атактическим полипропиленом, обладает повышенными адгезионно-когезионными свойствами, высокими термоустойчивостью и твердостью. Результаты исследований переданы в ОАО «Нефтемаслозавод» (г. Оренбург) для использования в промышленных условиях.
145
1. Помогайло А.Д. Молекулярные полимер-полимерные композиции. Синтетические аспекты.// Успехи химии - 2002. - т. 71. - №1 — с. 538.
2. Нехорошев В.П. Получение и рациональное использование атактического полипропилена (обзор).//Пласт. массы. 1995. - №5. — с. 42-47.
3. Luongo J.P. Infrared Studu of Polypropylene. //J. Polymer Sci.-1960. -v. 3 N. 9. - p. 302-305.
4. Natta G., Valvassori A., Ciampelli F., Mazzanti G. Some Remarka on Amorphous and atactic a-Olefin Polimers and Random Etylene-Propylene Copolimers. //J. Polym. Sci. A. 1965. - v. 3. - p. 1-10.
5. Keii T. Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization. Tokyo. Kodanska. -1972.
6. Doi Y. Structure and Stereochemistry of Atactic Polypropylenes. Statistical Model of Chain Propagation. // Makromol; Chem., Rapid Commun. 1982. - v. 3 N. 9. - p. 635-641.
7. Doi Y., Keii T. Stereoregulating ability of Isotactic Specific Sites in Heterogeneous Catalyst Systema TiC13/AlEt2X for Propene Polymerisation.//Makromol. Chem. 1978: - Bd. 179. - N. 8. - s. 21172119.
8. Низкокристаллические полиолефины. Заявка ЕПВ 0143978; 1985.
9. Sugimura Y., Nagaya Т., Murata Т., Touge S., Tageda T. Microstructural Characterization of Polypropylenes by high-resolution Pyrolesis -hidrogenation glass capillary gas Chromatography. //Maromolecules. — 1980. v. 13. - N. 4. - p. 928-932.
10. Zambelli A., Wolfsgruber C., Zannono G., Bovey F.A. Polymerisation of Propylene to Sindiotactic Polymer. VIII Steric Control Forces. //Macromolecules. 1974. - V. 7. - N. 6. - p 750-752.
11. Ападышев A.M., Позняк Т.И., Лисицын Д.М., Дьячковский Ф.С. Особенности атактического полипропилена, получаемого на различных каталитических системах на основе TiC13. //Высокомолекулярн. Соед. 1983. - т. 25А. - №8. - с. 1734-1741.
12. Kaminsky W., Bark A., Spiehe R. Proc. Intern. Symp. 1987. - p. 291.
13. Ададышев A.M. Полимеризация пропилена в присутствии высокоактивного микросферического TiC13 в среде сжиженного мономера. —Дне.на соиск. уч. ст. к.х.н., М:, ИХФ АН СССР. —1987 -203 с.
14. H.Hosemann R. Molecular ard Supramolecular Paracryatalline Structure of Linear Syntetic High Polymers. 1965. - 271 p.
15. HosemamvR. Ciystalline and Paraciystalline Order in High Polumers. HI. Appl. Phys. 1963. - v. 34. - N1. - p. 25-41.
16. Шляпников Ю.А. Двухкомпонентная модель кристаллического полимера. //Докл. АН СССР. 1972. - т. 202. - №6. - с. 1377-1378.
17. Шатайте Я.И., Марьин А.П., Юппсевичутс С.С., Шляпников Ю.А. Сорбция и растворимость низкомолекулярных веществ в полимерах. Влияние среды, окружающей полимер. //Высоскомолек. Соед. — 1985. т. 27Б. - №3. - с. 215-219.
18. Воронин Н.И. Разработка методов химической модификации атактического полипропилена путем фотохимического хлорирования и последующих превращений полученных продуктов. — Дис. на соис. уч. ст. к.х.н. Томск. - 1987. - 221 с.
19. Бови Френк А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. М.: Химия. - 1977. - 456 с.
20. Stehling F.C., Knox J.R. Stereochemical Configuration of Polypropylene by Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance. //Macromolecules. 1975. -v. 8. - N. 5. - p. 595-603.
21. Иванюков Д.В., Фридман М.Л. Полипропилен. M.: Химия. 1974.270 с.
22. Иванчев С.С., Братчиков А.В., Нехорошев В.П. Возможности использования АПП (обзор). //Пласт. Массы. 1983. - №4. - с. 48-52. 23 .Голосов А. П., Динцес А.И. Технология производства полиэтилена и полипропилена. М.: Химия. - 1978. - 234 с.
23. Молчанов Ю.М. Физические и механические свойства полиэтилена, полипропилена, полиизобутилена. Справочник. Рига. Зинатне. — 1966.-439 с.
24. Слонимский Г.Л., Мусаслян И.И., Казанцева В.В. О механических свойствах смесей полимеров. //Высокомолек. Соед. 1964. — т. 6. — №2.-с. 219-221.
25. Wilkinson R.W. J.Polim. Sci. 1962. - v.58. - p.1089-1092. 27.Strella S. J.Appl. Polimer Sci. - 1963. - v.7. - p.569-572.
26. Bukowski A., Wakula A. Badania procesu degradacji polypropylenu ataktycznego produkcji krajowej. //Polim. Tworz. Wielkocz. 1978. — v. 23.-N. 8-9.-p. 308-311.
27. Consolati G., Quasso F. Acomparison between the magnetic quenching of Positronium in Atactic Polypropylene and that in isotactic Polypropylene. // J. Pgys. Chem. 1988. - v. 21. - N. 22. - p. 4143-4151.
28. Jain R.C., e.a. Indian J. Techol. 1977. - v. 15.-N. 7. - p. 313-317.
29. Romanov A.R., Lasar M. Plaste und Kautschuk. 1963. - No 8. - s. 470473.
30. Патент Японии 44-1540, C08F 8/46.
31. Патент Японии 53-6200, C08F 8/46.
32. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л., Химия. - 1984. - 152 с.
33. Патент Японии 43-1060, C08F 8/46.
34. Saracco G.B., e.a. La chimica e I'industria. 1967. - v. 49. - p. 590-600. 37.Патент ЧССР 113145, CQ8F 8/50.
35. Патент США 3492279, C08F 27/03.
36. Патент ЧССР 110140, C08F 110/08.
37. Romanov A.R. Chem. Prumysl. 1966. - v. 16. - p. 104-109.
38. Romanov A. R. Plaste und Kautschuk. 1967. - Bd. 14, S. 9-12.
39. Патент США 3316122, C08F 29/12.
40. Ронкин Г.М., Хроменков Л.Г., Колбасов В.И. Структура и свойства хлорированного ПП. //Пласт. Массы. 1987. - №3. - с. 20-23.
41. Ронкин Г.М. и др. Горючесть хлорированных полиолефинов. //Пласт. Массы. 1988. - №12. - с. 41-43.
42. Mukheijee А.К., Patri М. Thermal chlorination of atactic polypropylene. //Angew. Makromol. Chem. 1988. - v. 163. - p. 23-35.
43. Филимошкин А.Г. Большаков Г.Ф. Воронин Н.И., Госсен Л.П. Модифицированные сополимеры пропилена, проявляющие сшивающие порообразующие свойства. А.С. 1071626, МКИ C08F210/06.
44. Филимошкин А.Г., Воронин Н.И. Химическая модификация полипропилена и его производных. Томск. - изд. II У. —1988. - 147 с.
45. Кренцель Б.А., Ильина Д.Е., Адылов С.А. Хлорирование и сульфохлорирование полиолефинов. Пласт. Массы. 1963. - №6. — с. 3-8.
46. Болыпаков Г.Ф., Госсен Л.П., Филимошкин А.Г., Алтунина Л.К., и др., Способ модификации полипропилена, А.С. 1110787, СССР, COF8/36.
47. Донцов А.А., Фарка П., Логунова Р.А., Ермилова Г.А., Догадкин Б,А. Стабилизация полипропилена смесью сажи и сульфидированного АПП. //Пласт. Массы. 1967. - №1. - с. 8-11.
48. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. М: — Химия.- 1976. -.-287 с.
49. Способ стабилизации изотактического полипропилена: А.С. 172034, СССР, МКИ C08F45/58/ДонцовА.А., Фарка П., Ермилова Г.А., Догадкин Б.А.
50. Farka P. е.а. Chem. Zvesti. 1969. - v. 23. - p. 469-474.
51. Фарка П. Дис. на соискание уч. ст. к.х.н., М. 1967. - 186 с. 57.Simunkova D. Przem. Chem. - 1964. - v. 43. - No 11. - p. 617-621.
52. Natta G., e.a. J. Polymer Sci. 1959. - v. 34. - p. 685-688.
53. Манясек 3., Берек Д., Миизко М., Лазар М. Образование и разложение гидроперекиси АПП. //Высокомолек. соед. 1961. - т. ЗА.-№7.-с. 1104-1106.
54. Лазар Mi и др. //Высокомолек. соед. 1961. - т.ЗА. - №7. - с.943-945.
55. Способ окислительной деструкции полиолиф и нов. Заявка ЕПВ 0123424 C0F8/06. Опубл. в БИ. 1984. - №44.
56. Рокогпу В:A. Chem. Prumysl-Ekonomika Chemickeho prunyslu w USA.- 1968. — v. 18. No 6. — p. 315-318.
57. Патент США 2828296, C08A 8/06.
58. Buben J, Pospisil J. Effect of derivatives of cyclohexadienone 1,4-benzoquinane on the oxidation of atactic Polypropylene at 120 C. //J. Polym. Sci: Sympos. 1976. - v.57. - P.261-265.
59. Торсуева E.C., Белостоцкая И.С., Комисарова JI.H., Шляпников Ю.А. Закономерности антиокислительного действия 3,6-дитрет. бутилпирокатехина. //Изв. АН СССР. Сер. химич. 1976. - № 9. — с. 2130-2133.
60. Шляпников Ю.А. и др. Высокомолек. соед. — 1979. т. 21 А. - № 4. — с. 875-877. О применимости ингибиторных методов изучения реакции окисления ПП.
61. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. — М: — Химия. 1989.-431 с.
62. Монахова Т.В., Богаевская Т.А., Шляпников Ю.А. Особенности окисления АПП в расплаве. //Высокомолек. соед. 1989. - т. 31 А. — № 3. - с.636 -639.
63. Кинетика гомогенных химических реакций. М. - Высшая школа. — 1978ю-365 с.
64. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. —JL: -Химия. 1990. —287 с.
65. Керопьян М.П., Горохов В.И., Елисеев Ю.Г., Голишникова Л.Я. Окисление АПП кислородом воздуха. //Пласт. Массы. 1987. — № 9. - с. 25-26.
66. Грасси Н., Скотт Д. Деструкция и стабилизация полимеров.-М: — Мир. 1988.-239с.
67. Кузьминский А .С., Седов В.В . Химические превращения эластомеров. М: Химия. - 1984. — с. 183.77.3аиков Г.Е., Разумовский С.Д. Деструкция как метод модификации полимерных изделий. //Высокомолек. соед. 1981. - т. 23А. - № 3. —с. 523 -526.
68. Плешанов В.П., Киркшкин G.F., Берлянт С.М., Шляпников Ю.А. Получение и инициирующие свойства гидропероксидов полиолефинов. //Высокомолек. Соед. 1987. - т. 29А. - №10. — с. 2019-2025.
69. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. -М: Химия. - 1980. - 263 с.
70. Богаевская Т.А., Плешанов В.П. Ингибирование окисления — облучения полиэтилена. //Высокомолек. соед. — 1979. т. 21 А. — №7. -с. 1579-1580.
71. Трофимова Н.Ф., Зиновьев В.В., Харитонов В.В. Кинетические закономерности окислительной деструкции твердого ПП. //Высокомолек. соед. 1981. - Т.23А. - № 5. - с. 1113-1117.
72. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Топтыгин Д.Я. Каталитические эффекты в реакции ПП с пероксидом бензоина и структурно-кинетическая модель полимера. //Кинетика и катализ т. 28. - 1987. - вып. 2. — с. 287-294.
73. Jring М. Role of molecular structure in polypropylene oxidation. //-JUPAC. Macro. Florence. Int. Symp. Macromol. 1980. - prepr. - v. 3.p. 326-328.
74. Шляпников Ю.А. и др. Линейный обрыв цепи в реакции окисления кристаллического полимера. В кн: Химическая физика. 1984. - т.З. -№.-с. 997-1001.
75. Киргин А.В., Шилов Ю.Б. и др. Кинетические и диффузионные параметры окисления ПП. //Высоколек. соед. -1986. т. 28А. - №10.- с. 2236-2238.
76. Миллер В.Б., Нейман М.В., Шляпников Ю.А. Термоокислительная деструкция ПП. //Высокомолек. соед. 1959. - т. 2А - с. 1703-1766.
77. Миллер В.Б., Нейман М.В. Термоокислительная деструкция ПП.
78. Высокомолек. соед. 1959. -т. 2А. -с. 1698-1702.
79. Шифрис Г.С., Братчиков А.В. Термоокислительная деструкция и стабилизация АПП. //Пласт. Массы. 1985. - № 7. - с. 14-15.
80. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров.-М: Химия. - 1989. -315 с.
81. Вержбицкая JI.B., Красильникова Т.Я. Исследование термоокислительной деструкции АПП, модифицированного кубовыми остатками. В кн: Термический анализ и фазовые равновесия. Пермь. — 1987. — с. 53-56.
82. Миллер В.Б., Нейман М.Б., Шляпников Ю.А. //Высокомолек. соед. — 1963.-т. ЗА.-с. 943-946.
83. Береснев В.В, Аскаров Р.З., Кирпичиков П.А. Озонирование АПП и некоторые свойства продуктов модифицирования. //Пласт. Массы. — 1985.-№4.-с. 16-17.
84. Mozisek М. Untersuchung der chemischen Oxidation von Poiyathylen und Polypropylen. //Kautsch. und Gummi Kunstst., 1978, Bd. 31, s. 58-71.
85. Патент Бельгии 569129,C08F 8/06.
86. Мадорский C.JI. Термическое разложение органических полимеров. М:-Мир. 1967.-328 с.
87. Гарун Я.Е., Турчин Г.В., Главати O.JT. Изучение распределения молекулярно-массового состава АПП в процессе термической деструкции. //Высокомолек. соед. 1982. - т. 24Б. - №5. - с. 368-369.
88. Muzufani Ji Bull. Chem. Soc. Jap. 1963. - v. 38. - No 12. - p. 20452048.
89. Способ модификации атактического полипропилена: A.C. 564309, СССР, МКИ C08F 8/46/Пустовит В.Е., Ярмолюк Б.М., Главати О.Л., Гарун Я.Е., Вяльцин Н.И., Бориславский В.Т.
90. Jain R.C., Sharma Y.N. Glass Transition Temperaures of Styrene Atactic Polypropylene and Styrene . - Ethylene Propylene and Diene Graft
91. Copolymers. /Яndian I. Technol. 1977. - v. 15. - No 7. - p. 313-314.
92. Лебедев K.B. Ферромоны насекомых и их применение в защите растений. //Ж.ВХО им. Д.И. Менделеева. 1988. - т. 33. - №6. -с.678-686.
93. Culbetson В. Maleinic anhydride. М - J. - 1984. -237 p.
94. Волкова A.M., Нехорошее В.П. Исследование процесса термической дестсрукции АПП в присутствии органической перекиси.// ЖПХ.- 1985.- №6. -с. 1416-1418.
95. Нехорошее В.П., Нехорошева А.В., Госсен Л.П., Попов Е.А., Тузовская И.В. Окисленный ататкический полипропилен: получение, свойства и применение. //ЖПХ. 2000 г. - Т. 73. - Вып. 6. - с. 996999.
96. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. М.: Химия. - 1988. -168 с.
97. Попова Г.С., Будтов В.П. и др. Анализ полимеризационных масс.- Л.: Химия. 1988. - 304 с.
98. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров.- Л.: Химия. 1986. - 248 с.
99. Кромптон Т. Анализ пластиков. М.: Мир. - 1988. - 680 с.
100. Исаков Г.Н. Моделирование нестационарных процессов тепломассопереноса и воспламенения в реакционных средах. — Дис. на соис. уч. ст. д.мат.н. Томск: Изд-во ТГУ. -1988. - 234 с.
101. Балахонов Е.Г., Исаков Г.Н., Нехорошее В.П., Аксененко И.В., Иванчев С.С. Определение кинетически параметров реакций деструкции полиолефинов по дериватографическим данным. //Пласт. Массы. 1985. - №5. - с. 47-48.
102. Губен-Вейль . Методы органической химии. М.: Химия. — 1967. -Т.2.-291 с.
103. Нехорошее В.П., Нехорошева А.В., Попов Е.А., Госсен Л.П.
104. Влияние продуктов химического модифицирования атактического полипропилена на свойства битумных вяжущих материалов.//ЖПХ -2001. Т.74. - Вып. 7. - с. 1332-1337.
105. Платонов М.П., Беляев В.М., Френкель С.Я. Определение средних молекулярных весов и полидисперстности полимеров по данным скоростной седиментации. // Высокомолек. соед. 1973. - т. 15А. -№8.-с. 1913-1917.
106. ИЗ. Беляев В.М., Платонов МП., Френкель С.Я. Экспресс-метод расчета МВР и полидисперстности полимеров по данным скоростной седиментации. //Пласт. Массы. 1974. - №1. - с. 63-66.
107. Миллер В.Б., Нейман М.В. Термоокислительная деструкция ПП.// Высокомолек. Соед. 1959. - т. 2А. - с. 1698-1702.
108. Казицына Л.А., Куплетсткая Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа. - 1971. — 264 с.
109. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопии. Mi: Мир. — 1982. — 328' с.
110. Филимошкин А.Г., Воронин Н.И. Химические реакции полимеров пропилена и этилена. -Томск: 11 У. 1990. - 217 с.
111. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. — Л.: Химия. 1972. - 415 с.
112. Битумно полимерное вяжущее: патент RU 2181733 С27C08L95/00 Нехорошев В.П., Попов Е.А., Нехорошева А.В.
113. Антикоррозионная композиция: патент RU 2184754 C2-7C09D 191/00/Нехорошев В.П., Попов Е.А., Воронков Н.Н., Нехорошева А.В. ТГУ.
114. Карякина И.И. Испытание лакокрасрчных матиериалов и покрытий. М.: Химия. - 1988. - 272 с.
115. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. — М.: Химия. — 1990.-256 с.
116. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия. -1983.- 192 с.
117. Басин Б.Е. Адгезионная прочность. М.: Химия. - 1981. - 208 с.
118. Эфа А.К. Цыро П.В., Андреева Л.Н., Александрова С.Я., Нехорошев В.П:, Унгер Ф.Г. Некоторые причины старения асфальтобетона и способы их устранения. //Химия и технология топлив и масел. 2002. - №4. - с. 5-9.
119. Скрыльников Д.К. Органические вяжущие вещества. Владимир. - 1978.-98 с.
120. Нехорошева А.В., Нехорошев В.П. Меркулов В.Г., Госсен Л.П., Туров Ю.П. Исследование экстракционной способности непредельных кетонов. // ЖПХ. 1999. - Т.72. - Вып. 10. - с. 16371641.
121. Миланчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий СЛ. Макрорадикалы. -М.: Химия. 1980. - 263 с.
122. Агрономов А.Е., Щабаров H.G. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: высшая школа. —1970. - 323 с.
123. Лаврухина А.К., Позднякова А.А. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. М.: Наука. - 1966. - 308 с.
124. Мендис И.В. Сечение ядерных реакций, применяемых в нейтронно-активационном анализе: -Справочник. -Рига:3инатне.1991.- 119 с.
125. Справочник химика. М.: Химия. - 1964. - Т. 2. - 1168 с. •
126. Николаев З.И., Картошова Н.А. Экстракция нейтральными органическими соединениями. М.: Атомиздат. - 1976. - Т. 1. - 600 с.
127. Кутьин Ю.А., ХайрутдиновИ.Р.,. Биктимирова Т.Г. и др. //Баппс. хим. журн. 1996. - Т.З. - с 27-32.
128. Розенталь Д.А., Березников А.В., Кудрявцева Н.Н. и др. Битумы. Получение и способы модификации. -JL: Л ГИ. 1979. - 79 с.
129. Кемалов А.Ф., Ганиева Т.Ф., Фахрутдинов Р.З. и др. Битумно-полимерные вяжущие для дорожного строительства. //Наука и техника в дорожной отрасли. 2001. - №4. - с 27-28.
130. Гохман Л.М. Применение полимерно-битумных вяжущих в дорожном строительстве. //Дорожная техника и технологии. 2001. -№5. - с. 67-70.
131. Нехорошее В.П., Нехорошева А.В., Попов Е.А. и др. //Тез. всерос. конф. «Актуальнаые проблемы нефтехимии». М.: Изд-во ИНХС. -2001.-с 81.
132. Химическая энциклопедия. М.: Сов. Энциклопедия. - 1990. — Т.2.-С. 671.
133. Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В. идр. Химия нефти и газа. Л.: Химия. - 1989. - 424 с.
134. Алексеенко И.В., Балахонов Е.Г., Нехорошее В.П. и др. //Пласт. Массы. 1986. - №5. - с. 39-41.
135. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. - 1968. -944 с.
136. ОСТ 218.010-98. Вяжущие полимерно-битумные дорожные на основе блоксопоплимеров типа СБС. Технические условия. М. — 1998 - Юс.
137. Бабак О., Старков Г. Применение вяжущих в дорожном строительстве. // Дорожнаятехника и технологии. 2001. - №5. - с. 72-75.
138. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. -Л.: Химия. 1990. - 287 с.
139. Справочник нефтехимика. //Л.: Химия. 1978. - Т.2. — 592 с.
140. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии. -М.: Химия. 1984. - 248 с.
141. Бакалейников М.Б. и др. Производство и применение ПИНС. — М.: Химия. 1981.-214 с.
142. Грамолин А.В., Кузнецов А.С. Топливо, масла, смазки, жидкости, материалы для эксплуатации и ремонта автомобилей. М.: Машиностроение. - 1995. - с. 46-47.
143. Пятков К.Б., Игнатов А.П., Косарев С.Н. и др. Автомобили «Нива» ВАЗ 21213. Руководство по техническому обслуживанию и ремонту. М.: Изд-во «За рулем». - 1997. - с. 176-178.
144. ГОСТ 19537-93. Смазка пушечная,; — Технические условия.
145. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. — М.: Химия. -1987.-224 с.
146. Попов Е.А., Нехорошев В.П., Нехорошева А.В. Модифицированная антикоррозионная композиция на основе пушечной смазки. //Химия и технология топлив и масел. 2002. -№4. - с. 35-36.
147. Нехорошев В.П. Получение и рациональное использование атактического полипропилена/ Автореф. Дисс. Д.т.н. — Кемерово. — 1995.-38 с.
148. Исаков Г.Н., Кузин А.Я. Моделирование и идентификация процессов тепломассопереноса во вспучивающихся теплозащитных
149. Нехорошее В.П., Балахонов Е.Г, Давыдов Д.И. и др. Химическое модифицирование АПП методами термической и термоокислительной деструкции. //Пласт. Массы. — 1989. №2. — с. 82-85.
150. Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода. Лукьянов В.Б., Бердоносов С.С, Богатырев И.О. и др. — М.: высшая школа. — 1975. 327 с.
151. Зайцева Л.Л:, Величко А.В., Виноградов И.В. «Итоги науки и техники». Mi: Неорганическая химия. — Т. №9. — 1984. — 118 с.
152. Вульфсон Н.С., Заикина В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. — М.: Химия. — 1986. — 312 с.
153. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. — Л.: Химия. — 1986. — 175 с.
154. Aguilara М., Vegaa J.F., Penab В., MartOnez-Salazara J. Novel features of the rheological behaviour of metallocene catalysed atactic polypropylene//Europ. Polym. J. 2003. - No 44. - p. 1401-1407.
155. Collar E.P., Laguna O., Areso S., Ma J. Succinyl fluorescein grafted atactic polypropylene as an interface modi.er in polypropylene/talc composites: a thermal study under dynamic conditions//Europ. Polym. J. — 2003.-No 39.-p. 157-163.
156. Sakaia A., Tanakaa K., Kajiyamaa T. Thermal molecular motion at surface of atactic polypropylene fflms.//Europ. Polym. J. 2002. - No 43. -p. 5109-5115
157. Okternl Z., Cetin S., Akin-Oktem G. Functionalization of low molecular weight atactic polypropylene Part I. Spectroscopic studies.// Polymer Bulletin 1999. - No 43. - p. 239-246
158. Okteml Z., Cetin S., Akin-Oktem G. Functionalization of low molecular weight atactic polypropylene Part II. Thermal and molecular weight studies .// Polymer Bulletin 2000. - No 45. - p. 245-252
159. Tiemblo P., Goimez-Elvira J.M., Teyssedre G., Laurent C. Degradative luminescent processes in atactic polypropylenel. Chemiluminescence along the thermooxidation.//Polym. degrad. and stabil. 1999. - v 1. - No 66. - p. 41-47
160. Мала Luisa Castejdn M.L., Pilar Tiemblo P., Jose'Manuel Gtfmez
161. Elvira J.M. Photo-oxidation of thick isotactic polypropylene films I.
162. Characterisation of the heterogeneous degradation kinetics.//Polym.degrad. and stabil. 2000. - v 3. - No 70. - p. 357-364f
163. Pilar Tiemblo P., Jos£ Manuel Gomez-Elvira J.M. A representation of the autoacceleration stage of polypropylene thermooxidation in reduced coordinates.//Polym. degrad. and stabil. 2000. - v 1. - No 67. - p. 49-56
164. Hatanaka Т., Mori H., Terano M. Study of thermo-oxidative degradation of molten state polypropylenes with a variety oftacticities.//Polym. degrad. and stabil. 1999. - v 2. - No 64. - p. 313-319
