Тиофенсодержащие кремнийорганические макромолекулярные системы для органической оптоэлектроники

Пономаренко, Сергей Анатольевич

Тиофенсодержащие кремнийорганические макромолекулярные системы для органической оптоэлектроники тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Пономаренко, Сергей Анатольевич АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Тиофенсодержащие кремнийорганические макромолекулярные системы для органической оптоэлектроники»

Автореферат диссертации на тему "Тиофенсодержащие кремнийорганические макромолекулярные системы для органической оптоэлектроники"

На правах рукописи

Пономаренко Сергей Анатольевич

ТИОФЕНСОДЕРЖАЩИЕКРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени доктора химических наук

- 2 лен 2010

Москва-2010

004614519

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Еииколопова РАН

Официальные оппоненты: Член корр. РАН, доктор химических наук

Громов Сергей Пантслсймонович

доктор химических наук, профессор Соловьева Анна Борисовна

доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт

высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится 02 декабря 2010г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Автореферат диссертации размещен на сайте www.ispm.ru

Автореферат разослан 02 ноября 2010 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085.01

кандидат химических наук Бешенко М.А.

Актуальность проблемы. Органическая электроника - новая быстрорастущая область науки и технологии (Organic electronics: materials, manufacturing and applications. Ed. by Klauk H, 2006, Wilcy-VCH, Wcinheim). Она направлена на создание электронных устройств большой площади, основными элементами которых являются органические тонкопленочные (полевые) транзисторы (ОТПТ) и интегральные схемы па их основе, светоизлучающие диоды (ОСИД) и фотовольтаические ячейки. Развитие органической электроники связывают с появлением новых областей применения, связанных с ее гибкостью, небольшим весом и низкой стоимостью в результате замены дорогих процессов, использующихся при производстве обычной электроники (например, литографии) на более дешевые растворные и печатные технологии (струйной, офсетной или гравюрной печати).

Поэтому в настоящее время придается большое значение поиску и дизайну новых сопряженных органических структур, обладающих высокой подвижностью носителей зарядов, проводимостью, эффективной люминесценцией, хорошей псрерабатывасмостыо из растворов и другими свойствами, необходимыми для создания лучших материалов и технологий для органической оптоэлсктроники. Тиофспсодсржащис олигомеры и полимеры проявляют уникальную комбинацию эффективного электронного сопряжения, химической стабильности и огромной синтетической гибкости, которая позволяет целенаправленно управлять свойствами за счет получения их разнообразных производных. Среди них наиболее известен региорегулярный поли(З-гексилтиофсн) (РЗНТ), являющийся на сегодня стандартным полупроводником р-типа для ОТГТТ и донорным материалом для органических солнечных батарей [5]. Основным недостатком РЗНТ является его довольно низкий окислительный потенциал, который приводит к необходимости защиты устройств органической электроники от следов кислорода и влаги воздуха с помощью дополнительных многослойных барьерных покрытий, что ведет к существенному удорожанию технологии. Поэтому актуальной задачей современной органической электроники является создание новых полупроводниковых материалов, обладающих повышенной стабильностью как к химическому, так и электрохимическому окислению.

Не менее актуальным является вопрос повышения растворимости таких систем и управления морфологией получаемых из них тонких пленок при сохранении их полупроводниковых свойств. При этом для ОТПТ стоит задача уменьшения толщины полупроводниковых пленок, т.к. известно, что рабочим элементов в ОТПТ является первые один-два монослоя толщиной всего 3-5 нм. В то же время для получения стабильно работающего органического транзистора в настоящее время используют пленки толщиной

30 - 100 нм, что связано с неоднородностью получаемых покрытий и приводит к избыточному расходу ценного полупроводникового материала и удорожанию устройств.

К моменту постановки данной работы было известно два основных типа органических полупроводниковых материалов, отличающихся как по молекулярному строению, так и по технологии их очистки и получения из них тонкопленочных функциональных покрытий: сопряженные олигомеры и полимеры. Первые из них, как правило, представляют собой малорастворимые индивидуальные органические соединения, которые можно синтезировать и выделить в чистом виде, используя стандартные приемы органической химии: хроматографию, перекристаллизацию, сублимацию. Вторые -растворимые полидисперсные системы, очистка которых от различных примесей достаточно затруднительна. В результате наилучшие полупроводниковые характеристики в ОТПТ достигнуты на сопряженных олигомерах, полученных достаточно дорогим методом вакуумной сублимации. В то же время наиболее перспективными методами получения устройств органической электроники считаются растворные методы, для чего необходима хорошая растворимость используемых материалов.

В данной работе для решения вышеуказанных проблем органической электроники впервые предлагается использовать кремнийорганические сопряженные соединения линейного, разветвленного и сверхразветвленного (дендритного) строения на основе олиготиофенов [1,4]. Дендримеры с сопряженными олиготиофеновыми фрагментами представляют собой новый класс соединений, с одной стороны, имеющих достаточно высокие молекулярные массы, а с другой стороны, являющиеся индивидуальными соединениями, что облегчает их очистку. Синтетические подходы, разработанные в данной работе, позволяют получать два принципиально разных класса олиготиофенсодержащих дендримеров: с олиготиофеновыми фрагментами только на периферии или во всем объеме дендритной макромолекулы (олиготиофенсилановые дендримеры). Изучение влияния химической структуры, топологии и степени разветвления первых систем на фазовое поведение, морфологию и электрические свойства их тонких пленок представляет собой важную фундаментальную задачу. Оптимизация молекулярной структуры позволяет синтезировать такие вещества, которые удачно сочетают полупроводниковые свойства исходных олиготиофенов с растворимостью и хорошими пленкообразующими свойствами, характерными для полимеров. В олиготиофенсилаповых дендримерах атомы кремния ковалентно связаны с фрагментами олиготиофена, что приводит к возникновению специфических электронных эффектов в результате непосредственного влияния ¿/-орбиталей кремния на я-систему олиготиофенов. Такие дендримеры относятся к классу

люминесцентных дендримеров, интересных как с фундаментальной точки зрения в плане изучения их оптических свойств, так и с практической точки зрения как перспективные материалы для ОСИДов и других онтоэлектронных устройств [2-3]. Одним из наиболее интересных особенностей люминесцентных дендримеров является эффект «молекулярной антенны», означающий эффективный бсзызлучатсльпый внутримолекулярный перенос энергии от периферии к центру молекулы. При этом на момент постановки данной работы кремнийоргапических систем с такими свойствами известно не было. Поэтому данное исследование также связано с молекулярным дизайном и разработкой методов синтеза различных олиготиофснсилановых разветвленных структур и дендримеров с эффектом «молекулярной антенны», систематическим изучением их свойств и поиском новых путей их практического применения.

Цель работы состояла в разработке гибкой синтетической методологии получения широкого круга кремнийоргапических макромолекул различного химического строения и топологии на основе тиофепа, обладающих ценным комплексом фото- и электрофизических свойств, изучении взаимосвязи «строение - свойства» для полученных соединений и оценке потенциала их применения в органической электронике и фотоникс. Достижение поставленной цели предполагало решение следующих основных задач:

1) разработка эффективной синтетической схемы получения высокочистых линейных и разветвленных олиготиофенов и тиофенфениленов как симметричного, так и несимметричного строения;

2) молекулярный дизайн и синтез кремнийоргапических производных а,а'-диалкилолиготиофенов линейного, разветвленного и дендритного строения и оценка влияния различных структурных элементов полученных соединений (молекулярно-массовых характеристик, номера генерации, длины спсйсера, сопряжения олиго-тиофенового фрагмента, размера и разветвленное™ концевых групп) на их фазовое состояние, растворимость, морфологию тонких пленок и полупроводниковые свойства;

3) изучение различных возможностей получения олиготиофснсилановых макромолекул разнообразного химического строения и топологии, исследование и сравнение их фото-и элсктрооптических свойств, а также и поиск новых путей практического применения этих уникальных систем в органической оптоэлектроникс.

Для решения поставленных задач использовался комплекс современных методов органического, элемептоорганического и полимерного синтеза в сочетании с хроматографичсскими, спектроскопическими и масс-спсктросконическими методами анализа химической структуры, а также современные методики изучения физических и

физико-химических характеристик новых органических и полимерных материалов, применяемых в ведущих российских и зарубежных научных центрах.

Научная новизна. В ходе проведенного исследования разработана оригинальная методология получения нескольких новых классов органических и кремнийорганических сопряженных соединений различного химического строения и топологии. На ее основе впервые синтезированы:

1) ряд высокочистых линейных а,а'-диалкилолиготиофенов и а,а'-диалкилолиготиофснфснилснов, изучение полупроводниковых свойств которых в ОТПТ, полученных методом вакуумной сублимации, показало рекордные значения подвижности носителей зарядов ц, превышающие 1.0 см2/Вс, что сопоставимо по характеристикам с аморфным кремнием;

2) серия разветвленных и дендритных олиготиофенфениленов на основе 1,3,5-замещенного бензола, изучение оптических свойств которых впервые показало, что сопряжение распространяется только вдоль 2,5-тиенилышх и 1,4-фенилетювых фрагментов, но прерывается в случае присоединения сопряженных ароматических фрагментов в мета-положепия бензольного кольца;

3) серия а,а'-диалкилолиготиофенсодержащих полиаллилкарбосиланов линейного, разветвленного и дендритного строения, позволившая выявить влияние разветвленной и дендритной топологии на морфологию и кристалличность получаемых их них тонких пленок и получить из растворов методом вращающейся подложки стабильные на воздухе ОТПТ с ц, достигающей 0.02 см2/Вс, что обусловлено преимущественно вертикальным расположением олиготиениенильных групп к поверхности подложки;

4) ряд хорошо растворимых олиготиофенсодержащих дендримеров и димеров с разветвленными 2-этилгексильными концевыми группами, обладающими повышенной растворимостью и способностью упорядочиваться параллельно поверхности подложки, что позволило их успешно применить в качестве донорных материалов в органических фотовольтаических ячейках с эффективностью преобразования энергии порядка 1.0 %;

5) ряд несимметричных олиготиофенов с диметилхлорсилильными функциональными группами, способных к самоупорядочению на гидроксилсодержащих поверхностях с образованием двумерного кристаллического монослоя, благодаря чему полученные на его основе самособирающисся монослойные полевые транзисторы (САМПТ) впервые показали отличные полупроводниковые характеристики (ц = 0.04 см2/Вс) при 100% воспроизводимости, что позволило создать на их основе интегральные микросхемы,

состоящие из 300 САМПТ, работающих одновременно и сверхчувствительные сенсоры, позволяющие определять N0 в концентрации несколько десятков миллиардных долей (ррЬ);

6) серия битиофенсилановых монодендронов и дендримеров различных генераций, а также модельных линейных и разветвленных битиофенсиланов, впервые продемонстрировавшие влияние кремния и дендритной архитектуры на увеличение квантового выхода люминесценции битиофена;

7) ряд амфифильных битиофенсилановых монодендронов различных генераций с карбоксильной группой в фокальной точке, способных к образованию супрамолекулярных водородно-связанных систем и монослоев на поверхности раздела фаз вода-воздух;

8) серия четырехзамещенных олиготиофенсиланов с хорошей растворимостью, обусловленной их трехмерной звездообразной структурой, использование которых в качестве донорных материалов в органических фотовольтаических ячейках показало их высокую эффективность, достигающую 1.5%;

9) ряд олигоарилсилановых дендримеров с различными люминофорами в структуре одной макромолекулы, являющимися первыми кремнийорганическими «молекулярными антеннами», на основании которых разработан новый принцип повышения эффективности полимерных сцинтилляторов.

Практическая значимость работы заключается в разработке гибких синтетических подходов к получению широкого круга органических и кремнийорганических материалов, обладающими ценными полупроводниковыми, и фото- и электрооптическими свойствами. В работе продемонстрирована возможность применения ряда полученных материалов в различных устройствах органической электроники и фотоники: тонкопленочных и монослойных полевых транзисторах, интегральных микросхемах и сверхчувствительных сенсорах на их основе; фотовольтаических ячейках (солнечных батареях); светоизлучающих диодах; пластических сцинтилляторах с наноструктурированными люминофорами (наносцинтилляторов). Разработанные в работе методы, защищенные российскими и зарубежными патентами, позволяют создавать материалы с заданными электрическими и оптическими свойствами.

Личный вклад автора заключается в выборе направлений исследования и постановке задач научного поиска, разработке методов синтеза и изучения новых соединений, анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных как непосредственно автором, так и в соавторстве при выполнении под его руководством работ в рамках проектов РФФИ, Миннауки, Программы Президиума РАН. Все ключевые экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались более чем на 40 Российских и Международных конференциях и симпозиумах, в том числе на 7-ой и 10-ой Европейских конференциях по молекулярной электронике (Авиньон, Франция, 2003 и Копенгаген, Дания, 2009); 3-ем, 5-ом и 6-ом Международных дендримерных симпозиумах (Берлин, Германия, 2003; Тулуза, Франция, 2007; Стокгольм, Швеция, 2009), 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, 2004), Международных симпозиумах "Технологии для полимерной электроники" ТРЕ04, ТРЕ06, ТРЕ08, ТРЕ2010 (Рудолыцтат, Германия, 2004, 2006, 2008, 2010), 229-ом и 333-ем Съезде Американского химического общества (Сан-Диего, США, 2005 и Чикаго, США, 2007), 10-ой Всероссийской Конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, 2005), Европейских полимерных конгрессах EPF'05 и EPF'09 (Москва, 2005 и Грац, Австрия, 2009), XIV и XVIII Ениколоповских чтениях (Москва, 2006 и 2010), 4-ой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), III Санкт-Петербургской молодежной конференции "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Весеннем съезде Европейского общества исследователей материалов (Страсбург, Франция, 2008), Международной конференции "Органическая нанофотоника" ICON-RUSSIA 2009 (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская обл., 2009), Международной конференции по изучению и технологии синтетических металлов ICSM2010 (Киото, Япония, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 статей (в том числе 24 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук), 10 российских и зарубежных патентов на изобретения, а также тезисы более 50 докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, заключения по аналитическому обзору, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 378 наименований. Работа изложена на 350 страницах машинописного текста. Материал иллюстрирован 119 рисунками, 44 схемами и 24 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Линейные олиготиофеиы и олиготиофенфенилены

Олиготиофены обладают более высокой степенью упорядоченности по сравнению с их полимерными аналогами. В литературе показано, что замещение в р-положение существенно улучшает растворимость олиго- и политиофенов, но затрудняет хорошее упорядочение, что значительно ухудшает подвижность носителей зарядов в ОТПТ. Поэтому в данной работе мы сконцентрировались только на синтезе Р-незамещенных олиготиофенов и их а,а'-замещенных производных. На первом этапе была разработана эффективная методология синтеза, позволяющая получать высокочистые линейные олиготиофены различной длины сопряжения с одной или двумя концевыми алифатическими группами в а-положении. Получение исходных а-замещенных олиготиофенов включает в себя следующие основные реакции и их различные комбинации (Рис. 1): 1) селективное литиирование а-протона (олиго)тиофена н-бутиллитием (Ви1д) в ТГФ или диэтиловом эфире (ЕГгО), 2) взаимодействие 2-тиениллития с бромалканами; 3) селективное бромирование а'-протона а-алкил(олиго)тиофена Ы-бромсукцинимидом (ИВБ) в ДМФА, 4) получение магнийорганических производных (олиго)тиофенов либо прямым взаимодействием а-бромтиофена (или его производных) с магнием (реакция Гриньяра) либо путем обмена лития на магнийбромид при добавлении эфирного комплекса бромида магния к литийорганическим производным (олиго)тиофена, 5) взаимодействие бром- и магнийбромпроизводных (олиго)тиофенов в присутствии палладиевого(И) катализатора (реакция Кумады). В качестве исходных реагентов использовали коммерчески доступные: тиофен, 2-бромотиофен, 2,5-дибромотиофен, 2-этилтиофен и бромалканы.

А 1)ВиЫ

2) к'Вг

п = 1. 51

Рис. 1. Синтез исходных а-замещенных (олиго)тиофенов.

К = а)л-С10Н21,

b) П-С6Н1Э,

c)-С2Н5 с1) Н

е) -(СН2)9СН=СН2 1) -(СН2)4СН=СН2 д) -СН2-СН=СН2

Выходы целевых продуктов в большинстве случаев высокие и достигают 73 - 98% после выделения и очистки. При этом а-алкил олиготиофены (5а-с и их предшественники) можно получать как последовательностью реакций бромирования/Гриньяра/Кумады, наращивая длину сопряжения на одно тиофеновое кольцо в результате каждого такого цикла (путь А), так и по ускоренному пути В, используя в реакции Кумада 2,5-дибромотиофен. Во втором случае несколько снижается выход целевого монозамещенного продукта за счет образования побочного продукта дизамещения, но сокращается общее число реакций, т.к. в одну стадию получается соответствующий бромид (например, 5-бромо-5"-этил-2,2':5',2"-тертиофен 6с). Аналогичным образом (по пути В) получали 5-бромо-2,2'-битиофен (4(1), широко используемый в дальнейшем синтезе. В случае же а-алкенил олиготиофенов (Зе, 5Г), бромирование которых приводит к образованию ряда побочных продуктов, трудноотделимых от основного, использовали путь С, в котором магнийорганические производные (7е,1") получали через литиирование по а-протону с последующим обменом лития на магнийбромид и реакцией Кумады с соответствующим а-бром(олиго)тиофеном.

Целевые а,а'-диалкилолиготиофены получали по реакции Кумады или окислительного сдваивания растворов литийорганических производных олиготиофена в присутствии солей меди (И) (Рис. 2). В первом случае использование в качестве катализатора Рс1(с1ррОС12 позволило получить а,а'-дидецилквинкетиофен (10а) с выходом выделенного продукта 94% [6]. Оптимизация условий проведения второй реакции позволила повысить выход целевого продукта до 77% при получении высокочистого вещества после стандартной очистки [40].

= а) Л-Сшн2„ Ь) п-СеН13, с) -с2н5, а) н

Рис. 2. Синтез а,а '-диалкилкватро-, квинке- и секситиофенов.

Дальнейшее развитие данной синтетической стратегии позволило также получить ряд высокочистых бис(децил)тиофенфениленовых олигомеров (Рис. 3) [14]. В данном случае применение реакции Кумады позволило выделить олигомер 12 практически с количественным выходом и высокой чистотой, что позволило использовать его в ОТПТ без

' Рс^ррОСЬ - дифенилфосфиноферроцен палладий(П) хлорид.

дополнительной очистки [11]. Для получения олигомера 14 была опробована и успешно применена реакция Сузуки. Благодаря особенностям данной реакции, а также подходящего выбора галоген- и борорганического прекурсоров удалось получить чистый олигомер (14) после очистки обычной вакуумной сублимацией. Относительно низкая стабильность тиофеновых производных борной кислоты была существенно повышена за счет использования се пинаколипового эфира, который образует более стабильные борорганические ароматические соединения [36-38]. Олигомер 17 синтезировали путем окислительного сдваивания литийорганичсского производного 1-(тиофен-2-ил)-4-(5'-дсцилтиофен-2'-ил)бензола (16). Прекурсор 16 получали последовательностью реакций Кумады из 1,4-дибромбензола, 2-тиенилмагнийбромида и 2-децил-5-тиепилмагнийбромида с выделением и очисткой промежуточного 1-(тиофен-2-ил)-4-бромбензола (15).

Рис. 3. Синтез линейных бис(децил)тиофенфенилеиовых олигомеров.

Изучение термических свойств и фазового поведения серии а,а'-дидецилолиготиофенов 9а - 11а методами дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и поляризационно-оптичсской микроскопии (ПОМ) показало, что данные соединения являются кристаллическими и образуют упорядоченные смектическис мезофазы в широком температурном интервале [6]. Проверка их полупроводниковых свойств в ОТПТ выявила, что они проявляют высокую подвижность носителей положительных зарядов (ц) от 0.1 до 0.5 см2/Вс, в зависимости от конфигурации транзистора (Таблица 1). Причем, в отличие от более распространенных ОТПТ на основе пентацена или поли(З-гсксилотифена), ОТПТ, полученные из соединений 9а - 11а, прекрасно работали на воздухе (т.е. в присутствии кислорода и влаги) и при повышенных температурах (до 100 °С) [7]. Кроме того, транзисторы с нижними контактами имели лучшие электрические характеристики чем транзисторы с верхними контактами, в то время как обычно наблюдается обратная картина (Organic Electronics, 2006, ed. by H. Klauk, p. 7). Для объяснения данного эффекта было высказано предположение о менее эффективной инжекции зарядов с верхних контактов из-за присутствия относительно длинных децильных заместителей в а и а'- положениях молекул

олиготиофенов. Для проверки этого предположения по разработанной синтетической методологии была получена серия секситиофенов 11а - lid с различной длиной концевых алкильных звеньев и без них. Свойства ОТПТ, изготовленных на их основе, подтвердили предложенную гипотезу: ц как а,а'-дигексил-, так и а,а'-диэтилсекситиофенов lib и 11с в транзисторах с верхними контактами была выше ц а,а'-дидецилсекситиофена (11а) и достигла значений 1.0 - 1.1 см2/Вс, в то время как для транзисторов с нижними контактами ц лежала в пределах 0.5 - 0.6 см2/Вс (Таблица 1) [8]. При этом ¡i незамещенного сскситиофена lid была наименьшей из всей измеренной серии, что говорит о том, что присутствие алкильных концевых групп в олиготиофенах улучшает их полупроводниковые свойства [9].

Таблица 1. Полупроводниковые свойства линейных олигомеров.

Соединение Тип контакта ц, см2/Вс VT, В Vsub, В/декада Твкл^выкл

9а верхний/нижний 0.1 /0.2 0/3 3.6/1.2 104/105

10а верхний/нижний 0.1 /0.5 -9/-7 5.1/3.8 104/105

11а верхний/нижний 0.1 /0.5 -10/-5 3.6/3.1 104/105

lib верхний/нижний 1.0/0.5 -13/-2 6.1/7.8 104/103

11с верхний/нижний 1.1 /0.6 2 / -5 3.9/5.5 104/ 1 о4

lid верхний/нижний 0.07/0.1 -7/-8 13.1/7.6 102/103

12 верхний/нижний 0.1/0.3 2 / - 5 15.0/1.3 102/ 105

14 верхний/нижний 0.08/0.08 -11 / -8 8.3/7.0 101/103

17 верхний/нижний 0.1 /0.4 -17/- 13 5.7/4.1 104/105

Примечание: ц - подвижность носителей заряда, Ут - пороговое напряжение, Укиь -предпороговый наклон, 1вкл/1Бы,ц, - отношение токов включения/выключения.

Полученные тиофенфениленовые олигомеры 12, 14 и 17 также оказались полупроводниками р-типа с ц, достигающей 0.4 см2/Вс, и соотношением токов включения/выключения до 105 в ОТПТ (Таблица 1). Длинные децильные концевые группы в данных олигомерах, имеющих 5-7 сопряженных ароматических колец, привели к их ограниченной растворимости, но повысили их кристалличность. Электрохимические исследования показали повышенную окислительную стабильность тиофеп-фениленовых олигомеров по сравнению с их тиофеновыми аналогами, что делает их перспективными материалами для устройств органической электроники, получаемых вакуумной сублимацией. Простейшие интегральные схемы, полученные на основе синтезированных олигомеров, в частности 5-каскадные кольцевые осцилляторы, показали минимальную задержку сигнала на одной стадии 30 мке для соединения 11а и 300 мке для соединения 12.

Таким образом, в данной части работы были разработаны эффективные синтетические методики, позволяющие получать высокочистые линейные олиготиофены и олиготиофенфенилены как для использования в последующем синтезе, так и в реальных устройствах органической электроники, изготавливаемых методом вакуумной сублимации.

2. Олиготнофснфснилспы разветвленного и дендритного строения

В поиске стабильных органических полупроводниковых материалов, перерабатываемых из растворов, разработанная методология была использована для синтеза серии разветвленных и дендритных олиготиофенфениленов, в которых (олиго)тиофеновые фрагменты ковалептно связаны с разветвляющим центром на основе 1,3,5-замсщсшюго бензола (Рис. 4, Рис. 5).

Рис. 4. Звездообразные тиофенфеишены: (а) синтез по реакции Кумады; (б) схема молекулярной упаковки соединения 20: звездообразные молекулы упорядочиваются в ID колонки (I), колонки собираются в 2D ламели (2), ламели образуют 3D кристаллы (3).

Звездообразные олиготиофенфенилены 19 и 20 получали по реакции кросс-сочстания Кумады из 1,3,5-трибромбснзола и реактивов Гриньяра 8а и 18а, полученными in silu из соответствующих а-децилолиготиофенов За и 5а (Рис. 4а). Звездообразный олигомер 21, содержащий 1,4-фсниленовую группу вместо одного из тиофеновых колец в каждой тертиенилыюй группе соединения 20, получали подобным образом, используя 1,3,5-трис(4-бромфспилен-1-ил)бензол в качестве разветвляющего центра. Хотя звездообразные органические полупроводники показали несколько меньшую подвижность носителей зарядов в ОТПТ, чем их линейные аналоги, они обладали лучшей растворимостью и пленкообразующими свойствами, что облегчало получение транзисторов методом нанесения на вращающуюся подложку (спин-коутинга). Лучшие ОТПТ, полученные таким образом из раствора 1,3,5-трис(5"-децил-2,2':5',2"-тсртиофен-5-ил)бензола (20) в хлороформе, показали следующие характеристики: ц = 2x10"* см2/Вс, TaKJ,/IBbll£J1 = 102 и Ут = 0 В [10].

Модель возможного упорядочения данного сосдипсиия, полученная на основе данных малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) и атомно-силовой микроскопии (АСМ), представлена на Рис. 4,6. Предполагается, что наиболее сильные я-л взаимодействия между олиготиофеновыми фрагментами звездообразных молекул происходят при расположении взаимодействующих структурных единиц в колонках. Следовательно, изначально формируются колонки посредством «стэкингового» взаимодействия молекул друг с другом,

что приводит к одномерному упорядочению. Затем, поскольку олиготиофены с концевыми алифатическими группами имеют тенденцию к упорядочению вертикально к поверхности подложки, и каждая колонка фактически имеет три а-децилолиготиофеновых стороны, эти колонки упорядочиваются параллельно поверхности, таким образом формируя двумерные плоскости (ламели). Такое упорядочение должно приводить к ламелям вытянутой формы, что действительно наблюдается на изображениях АСМ. Дальнейшее упорядочение ламелей приводит к формированию трехмерных кристаллов. Данная модель удовлетворяет условиям упорядочения органических полупроводников в ОТПТ, обеспечивающим высокую подвижность параллельно плоскости подложки и низкую - перпендикулярно к ней.

Таблица 2. Оптические свойства линейных и разветвленных олиготиофенов и олиготиофенфениленов, измеренные в разбавленных растворах.

Соединение )-abs, HM ?'-lum, HM Q, % ДЕ, эВ N M

ЗЬ 2Т-Нех 308 374 1.7 3.46 2 2

5Ь ЗТ-Нех 362 416,439 7 3.08 3 3

9а Dec-4T-Deca 400 464,492 12 2.77 4 4

10а Dec-5T-Dec6 421 494, 528 16 2.61 5 5

11а Dec-6T-Dec 6 444 517,554 - 2.50 6 6

12 Dec-2T-Ph-2T-Dec" 401 456,484 55 2.81 5 5

17 Dec-(T-Ph-T)2-Dec6 414 472, 504 - 2.72 6 6

14 Dec-3T-Ph-3T-Decь 434 496, 532 - 2.60 7 7

19 Ph(2T-Dcc)3a 365 421 12 3.05 7 3

20 Ph(3T-Dcc)3a 405 464, 489 16 2.76 10 4

21 Ph(Ph-2T-Dec)3a 372 431 16 2.98 10 4

Примечание: Х.аья - максимум поглощения, Х]„т - максимум люминесценции, <3 - квантовый выход люминесценции, ДЕ - ширина запрещенной зоны, N - общее число ароматических колец, М - максимальное число сопряженных ароматических колец, а) в СНгСЬ, б) в СНСЬ.

Рассмотрение оптических свойств полученных звездообразных олиготиофенфениленов и их линейных аналогов (Таблица 2) показывает, что в ряду линейных олигомеров сопряжение распространяется на все ароматические фрагменты молекулы, т.е. они являются полностью сопряженными [13]. Причем из оптических данных (в частности, максимума поглощения) можно косвенно судить о длине сопряжения (числе сопряженных ароматических колец). Рассмотрение с данной точки зрения разветвленных олиготиофенфениленов 19 - 21, имеющих от 7 до 10 ароматических конец в составе молекул, приводит к заключению, что в данных структурах максимальная длина сопряжения не превышает 3-4 ароматических кольца. Таким образом, звездообразные олигомеры 19 - 21 представляют собой молекулярные системы, состоящие из трех сопряженных линейных фрагментов, структурно связанных в одну молекулу, но несопряжеиных друг с другом. На основании полученных данных был сделан вывод о том, что сопряжение в бензольном кольце через

положения 1, 3 и 5 не распространяется. Это согласуется с опубликованными позже результатами других авторов, полученных на основании независимых исследований, также показавших, что в бензольном кольце сопряженными являются только положения 1-2 и 1-4, но не 1-3 и не 1-5 (Adv. Funct. Mater. 2004, 14,215).

В поиске растворимых органических полупроводников был разработан и осуществлен синтез ряда тиофенфениленовых монодендронов и дендримеров с 1,3,5-разветвленным полифениленовым ядром и а-децилтертиофеновой периферией (Рис. 5) [39]. Синтез монодендронов и дендримеров осуществляли по дивергентной схеме, исходя из 1,3,5-трибромбензола и 5"-децил-2,2':5',2"-тертиофена (5а). Выходы продуктов в большинстве случаев были хорошие (57 - 76%). Практически количественный выход (99%) дендримера первой генерации 27 связан, вероятно, с его низкой растворимостью, что приводило к выведению целевого продукта из сферы реакции, а также отсутствием потерь при очистке. В то же время более разветвленный дендример второй генерации 28 обладал практически неограниченной растворимостью в малополярных органических растворителях (толуоле, хлороформе, ТГФ), однако являлся аморфным веществом.

Рис. 5. Синтез тиофенфениленовых монодендронов и дендримеров.

Низкая растворимость дендримера 27 и аморфность дендримера 28 не позволили измерить их полупроводниковые свойства в ОТПТ, однако привели к следующим заключениям. Во-первых, жесткая дендритная структура может оказаться нерастворимой ввиду сильных межмолекулярных взаимодействий. Во-вторых, сильноразветвленная жесткая структура (дендример большей генерации), наоборот, не может упорядочиваться в кристаллическую фазу ввиду отсутствия подвижности ее отдельных фрагментов, зафиксированных в пространстве самой молекулярной структурой неподходящим для

образования сильных межмолекулярных взаимодействий образом. Полученные результаты позволили перейти к синтезу более гибких кремнийорганических систем различной топологии, которые могут сочетать высокие полупроводниковые характеристики линейных олиготиофенов с достаточной растворимостью и хорошими пленкообразующими свойствами.

3. Кремнийорганические производные а,а'-диалкилолиготиофенов различной топологии

Данный раздел посвящен новой концепции молекулярного дизайна растворимых органических полупроводников, заключающейся в связывании жестких олиготиофеновых фрагментов с разветвляющим центром в единую макромолекулу через гибкие спейсеры, что должно способствовать упорядочению новых объектов. Для этого был разработан синтетический подход к получению кремнийорганических структур различной топологии с концевыми а,а'-диалкилолиготиофеновыми группами: димеров 29, звездообразных молекул 30, дендримеров 31 и сверхразветвленных полимеров 32 (Рис. 6).

m = 2 - 6 k = 1,2,4,9 R = H, , ^

X s R

n= 1,7, 31 q=1,4,16 «1 = 2,4 k = 1,4,9 R = H, R= ^

Рис. 6. Общие формулы полученных в работе кремнийорганических структур с концевыми а,а'-диалкилолиготиофеновыми группами: димеров (29), разветвленных олигомеров (30), дендримеров (31) и сверхразветвленных полимеров (32).

Рассмотрим различные варианты получения таких систем на примере синтеза соединения 30а, являющегося частным случаем одной из наиболее простых звездообразных молекул 30 (которые также можно рассматривать как дендримеры нулевой генерации GO), в молекулярную структуру которой входят основные элементы других систем, представленных на Рис. 6: карбосилан-силоксановый разветвляющий центр, гибкие ундециленовые (Und) спейсеры между разветвляющим центром и кватротиофеновыми (4Т) фрагментами, отвечающими за полупроводниковые свойства, а также гексильные (Hex) концевые группы для улучшения растворимости и повышения стабильности макромолекулы.

Первый подход к получению таких соединений (способ А) подразумевает синтез монофункциональной борорганической компоненты - 2-(5'-гексил-2,2'-битиен-5-ил)-4,4,5,5-

тстрмстил-1,3,2-диоксаборолана (33а) (Рис. 7а), дифункционалыюго прекурсора с активными и Т-Н(5) группами - 1-[11-(2,2'-6итиен-5-ил)ундсцснил]-1,1,3,3-тстрамстилдисилоксана (34а) (Рис. 76) и модификацию ими карбосиланового разветвляющего центра с активными аллильными группами - в данном случае тетрааллилсилана 35а (Рис. 7в) [15]. Для этого соединение 35а гидросилилировали дифункциоиапьиым прекурсором 34а с образованием разветвленного карбосилаи-силоксана 36а с четырьмя битиофеновыми лучами. Количественное бромирование Т-Н(5) групп в составе этих соединений 14-бромсукцинимидом (ЫВЯ) приводило к образованию тетрабромида 37а. Последний в условиях Сузуки взаимодействовал с соединением 33а с образованием целевого продукта 30а.

1) ВиЫ \\ // ТГФ-гексан

В) ^ 1

-7 33а

'10аГН \ „СО >^4^0

Риат 35а гексан 92%

33а

РС-кат №гС03 ад., толуол

'Ь

Рис. 7. Синтез кватротиофенсодержащей карбосилан-силоксановой заезды 30а (способ А): через монофункциональный прекурсор (а), бифункциональный прекурсор (б) и многостадийную модификацию карбосиланового разветвляющего центра (в).

Рис. 8. Синтез кватротиофенсодержащей карбосилан-силоксановой звезды 30а (способ Б): через монофункциональный кватротиофен (а) и одностадийную модификацию карбосиланового разветвляющего центра (б).

Альтернативный синтетический подход (способ Б) включает тс же химические реакции, но в другой последовательности (Рис. 8) [19]. В результате для синтеза соединения 30а сначала получают дифункциональный борорганический прекурсор - 11-(5'-ундсцсн-1-ил-2,2'-битиен-5-ил)-4,4,5,5-тетрметил-1,3,2-диоксаборолан (38а), взаимодействие которого с 5-бромо-5'-гексил-2,2'-битиофеном (4Ь) в условиях Сузуки приводит к образованию монофункционального несимметричного производного кватротиофспа 39а с активной концевой двойной связью, гидросилилированием которой избытком 1,1,3,3-

тетраметилдисилоксана (ТМДС) переводят ее в функциональную группу 51-11 кватротиофена 40а (Рис. 8а). Последнее производное используется для модификации тетрааллилсилана 35а по реакции гидросилилирования с образованием целевого соединения 30а (Рис. 86).

Основное отличие этих синтетических подходов заключается в том, используются ли для модификации разветвляющего центра «короткие» олиготиофеновые прекурсоры (например, битиофены), длина сопряжения которых на последней стадии синтеза дополнительно наращивается прямо на разветвляющем центре (способ А) или заранее получаются функциональные олиготиофсны с нужной длиной сопряжения (например, кватротиофены) и уже они на последней синтетической стадии присоединяются к разветвляющему центру (способ Б). В работе на конкретных примерах показано, что вместо тетрааллилсилана 35а возможно использование различных полифункциональных карбосилановых матриц с концевыми аллильными группами для их модификации как по способу А, так и по способу Б. Основным преимуществом способа А является хорошая растворимость коротких олиготиофенсилановых прекурсоров, позволяющая проводить гидросилилирование карбосиланового разветвляющего центра с высокими выходами. Однако неполная конверсия на любой из последующих синтетических стадий (бромирование или реакция Сузуки) может приводить к смеси неразделимых соединений, содержащих наряду с целевыми 4Т группами, так же 2Т фрагменты. Преимуществом же способа Б является то, что он приводит к соединениям, содержащим исключительно кватротиофеновые группы, только в случае неполной конверсии их несколько меньше расчетного значения. Кроме того, последний синтетический шаг в способе Б (гидросилилирование дендритных матриц 4Т-содсржащим силаном 40а) всегда приводит к образованию некоторого количества димера 29а в результате окислительного сдваивания. Он является также интересным соединением и, как будет показано ниже, проявляет хорошие полупроводниковые свойства как в чистой форме, так и в смеси с дендримерами.

В структурах, представленных в общем виде на Рис. 6, много варьируемых параметров: топология (линейная, разветвленная, сверхразвствленная), полидисперсность (дендример, сверхразветвленный полимер) длина спейсеров, длина и разветвленность концевых алкильных групп, длина олиготиофеновых фрагментов. Для выявления влияния каждого из этих параметров молекулярной структуры на физико-химические свойства конечных соединений в работе были синтезированы несколько рядов соединений, в которых варьировался один из данных параметров при фиксированных остальных.

Прежде всего, была изучена зависимость свойств таких соединений от номера генерации используемой для модификации дендритной полиаллилкарбосилановой матрицы.

Для этого был получен ряд 4Т-еодсржащих дендримеров О, 1, 3 и 5 генераций с 5"'-гексил-2,2':5',2":5",2'"-кватротиснилы1ыми концевыми 1руппами (игк1-4'Г-11ех) по способу Б (соединения 30а, 31а, 31Ь и 31с), а также аналогичные дендримеры третьей и пятой генераций по способу А (соединения ЗЫ и 31с) (Таблица 3). Оказалось, что добиться большей степени замещения дендримеров 4Т-группами можно по способу А, но эти дендримеры существенно хуже растворимы по сравнению с их недозамещештыми аналогами, полученными по способу Б. Причем в обоих случаях степень недозамещения возрастала с увеличением номера генерации, но во втором случае (способ Б) это выражено существенно сильнее. Неполное замещение дендримеров при их гидросилилировании 4Т-содержащим прекурсором 40а (способ Б), можно объяснить несколькими взаимосвязанными причинами: недостаточной растворимостью как прекурсора 40а, так и конечных 4Т-содсржащих дендримеров, вынуждающих вести реакцию гидросилилирования при неоптимальных условиях, а также большими линейными размерами прекурсора 40а, снижающими как концентрацию активной группы БьН, так и скорость его диффузии в частично-модифицированную дендритную матрицу па больших конвсрсиях, что замедляет скорость основной реакции по сравнению с побочными.

Таблица 3. Молекулярные характеристики и полупроводниковые свойства полученных кватротиофенсодержащих карбосилановых дендримеров с ундеценильиым спейсером и гексильными концевыми группами - 1]п<1-4Т-Нех (т = 4, к= 9, Д = н-гексил на Рис. 6).

соединение СП ТИП п N М ц, см2В~'с 1 ^вюАныкл Vt, В

Т R.

29а Б D - 2 2 1414 0.0007 ю6 2

30а А/Б G0 0 4 4 2997 0.02 ю6 0

31а Б G1 1 8 7 6301 0.0013 ю6 1

31Ь Б G3 7 32 19 16279 0.0004 I05 -2

31с Б G5 31 128 60 - 0.0021 10ia -За

31d А G3 7 32 32 23050 - - -

31е А G5 31 128 115 - - - -

Примечание: СП - способ получения, О - димер, вп - дендример п-ой генерации, N - число концевых групп (Т - теоретическое, Я - реальное), М - молекулярная масса, измеренная методом МА1Л}1-ТОР*, и. - подвижность носителей заряда, Iн■.|■' I 0.1К - отношение токов включения/выключения, Ут - пороговое напряжение. а измерено для смеси 31с и 29а в соотношении 2:1

Все полученные материалы оказались растворимы в малополярных органических растворителях, таких как ТГФ, толуол, хлороформ, и.т.д. при температуре 40 - 60 °С, в то время как при комнатной температуре они образовывали гель. С увеличением номера

' MALD1-TOF (matrix assisted laser desorption ionisation-timc of flight mass spectrometry) -масс-спектроскопия с лазерной десорбцией из матрицы с времяпролетпой детекцией.

генерации растворимость деидримеров уменьшалась от 30 до 5 мг/мл. Достигнутый уровень растворимости полученных 4Т-содержащих карбосилановых дендримеров позволил изучить их пленкообразующие и полупроводниковые свойства, морфологию и фазовое поведение.

Исследования методом АСМ показали, что в зависимости от условий приготовления образцов для данных дендримеров можно обнаружить три различные морфологии [19]. Во-первых, это структура типа «мезопровода», которая наблюдалась у образцов, приготовленных методом вращающейся подложки с концентрацией 1-3 мг/мл (Рис. 9а). Во-вторых, упорядоченные ламеллярные домены с периодичностью порядка 6-8 им (в зависимости от номера генерации) характерны для образцов, полученных как из разбавленных растворов (0.01 мг/мл), так и из расплавов (Рис. 96). Причем степень упорядочения в таких доменах с увеличением номера генерации существенно уменьшается. В третьих, видны смектико-подобные структуры с толщиной слоя от 4.0 до 6.5 нм (Рис. 9в). Именно такая слоевая морфология получается легче всего при любом из использованных способов приготовления образцов. Рентгенографические исследования подтвердили существование слоевых структур, представляющих собой сочетание кристаллических слоев олиготиофеповых групп с аморфными слоями карбосилановых дендритных матриц.

5 цш

Рис. 9. Изображения профиля А СМ пленок дендримеров: 30а после спин-коутипга из 1 мг/мл раствора в ТГФ на подложке из графита (а); 31а из расплава (.б); 31Ь из расплава и анализ его сечения вдоль линии, пересекающей изображение (в). Изобрао/сепия профиля и фазы АСМ (10 мкм х 10 мкм каждое) и анализ сечения вдоль линии А-А тонкого слоя дендримера 30а после дип-коутиига из 1 мг/мл раствора в толуоле на кремниевой подложке (г).

Изучение фазового поведения 4Т-содержащих деидримеров методами ДСК, мало- и широкоуглового рентгеновского рассеяния и ПОМ показало высокую кристалличность данных материалов, которая уменьшается с возрастанием номера генерации из-за разрушения упорядочения 4Т-фрагмснтов, вызванное увеличением объема дендритного ядра. Так, температуры и энтальпии плавления, практически равные для деидримеров низких генераций СО и О, существенно уменьшаются с увеличением номера генерации для более высоких генераций деидримеров 03 и 05, и при этом существенно расширяется интервал плавления (Рис. 10). Таким образом, оказалось, что идея увеличения локальной плотности и усиления полезной самоорганизации олиготиофеновых групп посредством присоединения их к разветвленному ядру хорошо работает только для низких генераций деидримеров.

б) Т,°С ДН, Дж/г

а)

180 160 140 120

100

150 200 Т,°С

в0 в1 вЗ в5

Рис. 10: (а) ДСК кривые 4Т-содержащих карбосилаиовых деидримеров различных генераций:

I - 30а (СО), 2 - 31а (а), 3 - 31Ь (СЗ) апс14 - 31с (О5). (б) Зависимость температуры (I) и энтальпии (2) плавления от номера генерации 4Т-содержащих карбосилаиовых деидримеров.

Пленкообразующие свойства тетрамера 30а были изучены детально в сравнении его линейным аналогом а,а'-дигсксилкватротиофепом (9Ь) [15]. Основное отличие данных материалов заключается в том, что тетрамер 30а имеет лучшие пленкообразующие свойства: гомогенное покрытие субстрата достигается с помощью спин-коутинга 30а, в то время как 9Ь образует только субмонослои, что доказано методами оптической микроскопии и АСМ. Показано, что растворная переработка 30а позволяет получать тонкие пленки (Рис. 9, г), качество которых сравнимо с пленками 91), полученными вакуумной сублимацией. Таким образом, присоединение 4Т-фрагмснтов к карбосилановому разветвляющему центру посредством гибких спсйсеров улучшает способность к пленкообразованшо из раствора.

Полупроводниковые свойства данной серии деидримеров были измерены в ОТПТ, полученных методом спин-коутинга из горячего толуола (1 мг/мл, 80 °С) на горячий субстрат (70 °С). Полученные результаты показали, что 4Т-содсржащис дендримеры вплоть до третьей генерации проявляют хорошие полупроводниковые свойства в органических тонколленочпых транзисторах с 1вкл/1выкл порядка 105- 106 и Ут, близким к 0 В (Таблица 3).

р, достигнув значения 0.02 см2В"'с"1 для СО, уменьшается с увеличением номера генерации дендримера, что хорошо коррелирует с уменьшением степени кристалличности дендримеров. Интересно отметить, что чистый дендример пятой генерации 31с не проявляет какого-либо полевого эффекта, но его смесь с димером 29а обладает подвижностью носителей заряда даже большей, чем чистый димер 29а или дендример первой генерации 31а. Более того, полностью замещенные дендримеры генерации 3 и 5, полученные по способу А (соединения 31(1 и 31с) полевого эффекта не проявили, вероятно, из за их низкой растворимости и плохих пленкообразующих свойств.

■ ° я а№л * и , « „

О : О , •«>•«•■«

"о 2.5 5.Ü 7.5 мим "о 2.5 5.0 7.5 мкм "»* * —--—-

Рис. 11. Изображения профиля ЛСМ (10 мкм х /0 мкм) и анализ их сечения вдоль линий А-Л и В-В островков монослоёв олигомера 9h (а) и дендримера 30а (б), полученных методом дип-коутинга из 1 мг/мл растворов в толуоле на слюде. Молекулярная модель дендримера 30а в вытянутой конформации (в). Схематическое представление различных конформаций дендримера 30а в виде ядра с четырьмя лучами и его самоорганизация в монослой (г).

АСМ исследования образцов, подученных методом погружения на атомно-гладкой поверхности слюды, позволило глубже взглянуть на процесс образования моиослоя [16]. Оказалось, что 9Ъ одновременно образует островки моно- и бислоёв (Рис. 11,а), причем толщина первого монослоя существенно меньше (1.7 ± 0.3 нм), чем второго (3.2 ± 0.3 нм), а толщина бислоя составляет 5.1 ± 0.3 нм. Учитывая, что объемная фаза 9Ь имеет слоевую периодичность 2.85 нм, можно заключить, что молекулы во втором слое располагаются практически перпендикулярно к поверхности, и что молекулы в первом слое имеют другую ориентацию, либо они менее упорядочены, возможно, из-за разупорядоченных или наклонённых алкильиых концов. В противоположность этому, дендример 30а имеет сильную тенденцию к образованию только монослоя с толщиной примерно 5.4 ± 0.3 им (Рис. 11,6), что несколько меньше, чем ожидалось бы для полностью развернутой конформации этой четырёхлучевой молекулы (8.6 нм, Рис. 11,в). Полученные экспериментальные данные можно объяснить тем, что гибкое карбосилан-силоксановое ядро и по крайне мере часть

алифатических сисйсеров находятся в компактной конформации, что и приводит уменьшению линейного размера молекулы. Учитывая сильную тенденцию квагрогиофеновых групп к агрегации благодаря к-к взаимодействиям, можно схематически представить дендример 30а как ядро с четырьмя стержнями, взаимодействующими попарно (Рис. 11,г). Самоорганизация последних и образует монослой дендримера, имеющий структуру наподобие «сэндвича»: между двух слоев кватротиофенов находится карбосилан-силоксаповое ядро [23].

Для дальнейшего изучения влияния молскулярио-массовых характеристик разветвляющего центра на полупроводниковые свойства кремнийоргапических производных олиготиофенов был получен ряд 4Т-содержащих свсрхразветвленных поликарбосиланов различной молекулярной массы и полидисперсности 32а-с [41]. Их синтез осуществлялся по способу Б, т.е. путем модификации свсрхразветвленных полиаллилкарбосилановых матриц 41а-с функциональным 4Т-содержащим силаном 40а по реакции гидросилилирования (Рис. 12). Для этого исходный сверхразветвлспный полимер 41а с широким ММР (М„/М„=2.95) методом препаративной ГПХ был разделен на фракции с узким ММР (Мш/М„=1.06 - 1.12), часть из которых (41Ь и 41с), наряду с исходным полимером 41а, и была использована в данном синтезе (Таблица 4). В результате были получены 4Т-содсржащие сверхразвствлснные полимеры 32а-с с полидиспсрсностыо, не сильно отличающейся от исходных матриц. Причем образцы полимеров 32Ь и 32с имели узкую полидисперсность и по своим гидродинамическим радиусам, связанным с временем выхода пика на ГПХ-кривых, были близки к их деидримериым аналогам второй и пятой генераций, соответственно. Сравнение термических и полупроводниковых характеристик показало, что оба класса макромолекул очень похожи, а наилучшими полупроводниковыми характеристиками (ц = 10° см2/Вс, что сравнимо со свойствами дендримера первой генерации 31Ь) в случае свсрхразветвленных полимеров обладает полимер с узким ММР и наименьшей молекулярной массой 32Ь.

Рис. 12. Синтез кватротиофенсодержащих свсрхразветвленных поликарбосиланов. Влияние длины спейсера и концевых групп рассматривалось на примере 4Т-содсржащих дендримеров нулевой и первой генераций. В ряде случаев проводился также

|р

синтез аналогичных димеров. Данные соединения получали как по способу А, так и по способу Б, в зависимости от доступности и наличия соответствующих прекурсоров (Таблица 5). Сравнение полученных соединений проводилось по их полупроводниковым характеристикам, и прежде всего, по подвижности носителей зарядов р в ОТПТ, полученных из раствора (спип-коутинга). На р оказывает влияние целый комплекс свойств исследуемого материала: растворимость, пленкообразующие свойства, степень кристалличности и т.д. Поэтому данная характеристика является своего рода интегральным показателем, имеющим решающее значение при практическом применении такого рода материалов.

Таблица 4. Молекулярно-массовые характеристики исходных сверхразветвленпых полиаллилкарбосилапов и продуктов их модификации 4Т-содержащим станом 40а, а также термические и полупроводниковые свойства последних.

Соединение м„* Mw* Mw/M„ Tm, °С АН, Дж/г см2В"'с"' Твкл^выкл Vr.B

41а 32а 3500 13600 104003 5600 2.95 2.62 173 30.3 1x10^ ю4 -2

41Ь 32Ь 2700 10100 2900 11500 1.08 1.14 160 29.7 1x10"3 105 -1

41с 32с 9100 21700 9800 24800 1.07 1.14 144 21.4 2x1 О*4 ю5 -3

Примечание: Тт - температура плавления, ДН - энтальпия плавления. Определены методом ГПХ с использованием полистирольных стандартов.

Исследования показали, что замена гексилыюй (Hex) концевой группы на этильную (Et), также как и замена ундециленового (Und) спейсера более коротким гексиленовым (Hex) или бутиленовым (But) спейсером на растворимости сказалась незначительно. Однако в случае короткой (Et) концевой группы (соединения 30h и 31h), а также более короткого (Hex) спейсера (соединения 30f и 31 Г) дендримеры первой генерации G1 за счет их меньшей кристалличности имели лучшие пленкообразующие свойства, чем GO, что положительно сказалось на их полупроводниковых характеристиках (Таблица 5). Соединения 29d и 30d с бутиленовыми спенсерами обладали плохими пленкообразующими свойствами в чистом виде, зато давали хорошие пленки и полупроводниковые характеристики в смеси друг с другом и с дигексилкватротиофеном 9d. Укорочение спейсера до трех метиленовых групп (Prop) оказалось эффективным способом увеличения растворимости: дендримеры 30g и 3tg отлично растворимы в малополярных органических растворителях (толуол, ТГФ, хлороформ и т.д.) с концентрацией 10-20 мг/мл при комнатной температуре (20 °С), в то время как их аналоги с более длинными спейсерами растворялись в тех же растворителях только при повышенных температурах (40 - 60 °С), а при комнатной температуре образовывали гели. Хотя подвижность носителей зарядов в дендримерах 30g и 31g была невысокой,

использование короткого спейеера оказалось перспективным подходом для улучшения растворимости подобных соединений.

Таблица 5. Фазовое поведение и полупроводниковые свойства полученных 4Г-содержащих кремнийорганических димеров и дендримеров.

соединение СП Тип T °r 1 m, ^ ДН, Дж/г ц, см2В~'с~' Ibkj/IBLI KJl VT,B

29Ь А D(Und-4T-EH) 136 42.91 0.0008" 230" -39"

29а Б D(Und-4T-Hcx) 182 36.69 0.0007 106 2

29f Б D(Hex-4T-Hex) 184 48.03 0.003 1740 -9

29d Б D(But-4T-Hex) 183 48.70 0.01 b 600b -10"

30b А G0(Und-4T-EH) 131 32.34 0.0002 260 -38

30а А G0(Und-4T-Hex) 189 42.47 0.02 106 0

30h Б G0(Und-4T-Et) 182 55.11 0.00002 104 0

30f Б G0(Hex-4T-Hex) 184 47.51 0.00005 105 -1

30d Б G0(But-4T-Hex) 169 42.04 0.001 c 1950 е -14е

30ß А G0(Prop-4T-Hcx) 151 33.66 0.0002 10s 0

31a Б Gl(Und-4T-Hex) 183 38.42 0.0013 106 1

31h Б Gl(Und-4T-Et) 178 32.49 0.0001 105 -1

31f Б G1 (Hex-4T-Hex) 172 40.54 0.001 105 1

31ß Б G1 (Prop-4T-Hex) 138 31.71 0.0003 105 -3

Примечание: СП - способ получения, D - димер, Gn - дендример n-ой генерации; Und-, Hex-, But- и Prop— ундециленовый, гсксиленовый, бутилсновый и пропиленовый спейсеры, соответственно; -EH, -Et и -Hex - 2-этилгексильная, этильная и гексильная концевые группы;, "измерено для смеси 29Ь и 9Ь (Нех-4Т-Нех) в соотношении 1:1. ь для смеси 29d и 30d в соотношении 2:1,с для смеси 30d и 9Ь в соотношении 2:1.

Использование разветвленных 2-этилгексильных концевых групп оказалось еще одним эффективным способом улучшения растворимости таких соединений: димер 29Ь и дендример нулевой генерации ЗОЬ (Таблица 5) также оказались отлично растворимы в толуоле, ТГФ, хлороформе, с концентрацией, превышающей 20 мг/мл при комнатной температуре. Однако дендример ЗОЬ показал умеренную подвижность (2x10"4 см2/Вс) в ОТПТ, в то время как чистый димер 29Ь оказался неактивным в таких устройствах, и только его смеси с дигексилкватротиофеном 9Ь работал в ОТПТ с подвижностью, достигающей 8x10^* см2/Вс. При этом аналогичный дендример с линейными концевыми гексильпыми группами 30а проявлял лучшие полупроводниковые свойства в данном классе соединений (|1 = 2x10"2 см2/Вс). Изучение морфологии тонких пленок данных соединений методом АСМ показало, что данный эффект связан с различной ориентацией их молекул на поверхности подложки в зависимости от разветвленности концевой группы. Если структуры с линейными //-гексильпыми концевыми группами располагаются преимущественно вертикально поверхности подложки (см. Рис. ll,d), то молекулы с разветвленными 2-этилгексильными

коицевыми группами имеют тенденцию к параллельной ориентации на подложке, что негативно влияет на их полупроводниковые свойства в транзисторах.

Изучение фазового поведения методом ДСК показало, что все обсуждаемые соединения являются кристаллическими, имеющими температуры плавления в интервале от 131 до 189 "С, а энтальпии плавления - от 31 до 55 Дж/г, что подтверждается данными рентгеновских исследований для ряда соединений. При этом соединения с наиболее коротким (пропиленовым) спейсером имеют наименьшие значения как температуры, так и энтальпии плавления, а значит и степени кристалличности материала. Это можно объяснить стерическими затруднениями, возникающими при кристаллизации таких молекул, вызванными разветвленпостыо центра, которые не может полностью компенсировать короткий спейсер. Очевидно, с этим же связаны их хорошая растворимость и невысокие полупроводниковые характеристики. Наблюдается также некоторое снижение степени кристалличности с увеличением развствленности молекулы (от тетрамера к октамеру), что для ряда наиболее кристаллических соединений приводит к повышению полупроводниковых характеристик благодаря улучшению пленкообразующих свойств (ср. ЗОИ и 31Ь, а также 301" и 311).

Использование кротких спсйссров и разветвленных концевых групп позволило по схеме синтеза А через использование соответствующих хорошо растворимых ЗТ-прекурсоров получить ряд 5Т- и бТ-содержащих кремнийоргаиических соединений, являющихся кристаллическими соединениями. Однако их растворимость (1-3 мг/мл вблизи температуры кипения растворителя), хотя и позволяла в большинстве случаев охарактеризовать новые соединения методами ГПХ, УФ-, а иногда и 'Н-ЯМР спектроскопии, была недостаточной для получения из них работающих устройств органической электроники. Исключение составил 5Т-содержащий димер с ундецильным спейсером и этилгсксильными концевыми группами 0(ипс1-5Т-ЕН)2, Для которого удалось получить ОТПТ с подвижностью носителей зарядов ц = 4x10"4 см2/Вс, что не превышало характеристики большинства его 4Т-содержащих аналогов, рассмотренных выше.

Путем замены в структуре бТ-содсржащих соединений одного из тиофеновых колец на 1,4-диметилфенилен-2,5-диильный фрагмент удалось получить ряд хорошо растворимых при комнатной температуре высококристаллических соединений 42 - 44 (Рис. 13). При этом хорошая растворимость таких соединений обеспечивалась присутствием боковых метальных групп у фенилыюго кольца. Оказалось, однако, что в ОТПТ, полученных спин-коутингом из данных соединений, работает только олигомер 42 с подвижностью бхЮ"4 см2/Вс при том, что в ОТПТ, полученных вакуумной сублимацией, то же соединение давало ц = 2x10"2 см2/Вс.

Полученные результаты указывают на то, что удлинение сопряженных полупроводниковых фрагментов в карбосилан-силоксановых соединениях типа 29 - 31 более четырех (гетеро)ароматических фрагментов к улучшению полупроводниковых свойств в ОТПТ не приводит. Вероятно, это связано с тем, что сохранение растворимости таких соединений требует введения в структуру молекулы дополнительных еолюбилизирующих фрагментов типа короткого спейсера, разветвленной концевой группы либо боковых заместителей ароматических колец. Однако улучшение растворимости за счет любого из этих факторов или их сочетания приводит к ослаблению межмолекуляриых л-п взаимодействий ароматических фрагментов, что негативным образом отражается на их полупроводниковых характеристиках. Еще одним следствием введения разветвленных заместителей является изменение молекулярного упорядочения и ориентации олиготиофеновых фрагментов на подложке с вертикальной на горизонтальную. Последняя, являясь нежелательной для ОТПТ, благоприятна для материалов, используемых в фотовольтаических ячейках, т.к. способствует более эффективному поглощению солнечного света.

Рис. 13. Высокорастворимый тиофен(диметил)фенилеиовый аналог 6Т и карбосилан-силоксановые мультиподы на его основе.

Возможности использования полученных соединений в качестве донорных материалов для фотовольтаических ячеек были оценены П.А. Трошиным в Линценском институте органических солнечных батарей (Австрия). При этом получали солнечные батареи с объемным гетеропереходом, а в качестве акцептора использовали производное фуллерена 70 (С70-РСВМ). Наиболее эффективные фотовольтаичсские ячейки были получены на основе карбосилансилоксанового димера 29Ь и дендримера 44а (PCE = 0.85 и 0.65%, соответственно, Таблица 6) [34]. Оба эти соединения обладают наилучшей растворимостью при комнатной температуре, превышающей 20 мг/мл, но ие работают в ОТПТ. В то же время депдример 30а, проявляющий наилучшие полупроводниковые характеристики в ОТПТ, работает в солнечных батареях посредственно (PCE = 0.05%). Таким образом, определяющим фактором в данном случае является растворимость, а не подвижность носителей зарядов используемого донорного материала. Использование

олигомера 42 и дендримсра 44а с одинаковыми тиофенфениленовыми полупроводниковыми фрагментами в структуре молекул показало преимущества дендритного строения донора для солнечных батарей, эффективность которых в последнем случае в два раза выше. Полученные результаты показывают высокий потенциал использования такого вида молекулярных структур в качестве донорных материалов в фотовольтаических применениях. Из анализа полученных результатов следует, что возможности метода не ограничиваются приведенными результатами, и дальнейшее улучшение эффективности работы солнечных батарей возможно при увеличении растворимости донорных материалов и сдвиге их спектра поглощения в красную область путем направленной модификации химической структуры.

Таблица 6. Фотовольтаические свойства ряда полученных соединений.

соединение Тип Voc, mB FF Isc, ma/cm2 PCE, %

30d G0(But-4T-Hex)4 400 0.20 0.16 0.01

30а G0(Und-4T-Hex)4 360 0.29 0.45 0.05

ЗОЬ G0(Und-4T-EH)4 600 0.35 1.27 0.27

29Ъ D(Und-4T-EH)i 680 0.40 3.16 0.85

42 Hex-4T-PhMe2-T-Hcx 600 0.30 1.72 0.31

44а G0(Prop-4T-PhMe2-T-Hcx)4 640 0.38 2.65 0.65

Примечание: VlK - напряжение открытой ячейки, FF - фактор заполнения, /se ток короткого замыкания, PCE — внешняя эффективность фотовольтаической ячейки.

Таким образом, в данной части работы был предложен и синтезирован ряд новых крсмпийорганичсских производных а,а'-диалкилолиготиофенов различной топологии. Обнаруженная взаимосвязь между особенностями молекулярного строения таких соединений и их растворимостью, морфологией полученных их них тонких пленок, кристалличностью и, как следствие, полупроводниковыми характеристиками позволяет целенаправленно получать функциональные материалы для различных устройств органической электроники.

4. Функциональные крсмнийоргаиичсскис производные а,а'-диалкилолиготиофспов

Разработанные методы получения кремнийорганических производных а,а'-диалкилолиготиофенов различной топологии оказались эффективными и при синтезе их функционализованных производных, под которыми в данной работе понимаются соединения общей формулы 45, содержащие химически активную функциональную кремнийорганичсскуго группу R, соединенную с олиготиофеновым фрагментом через гибкий алифатический спейсер (Рис. 14) [36, 38]. Предполагалось, что наличие такой группы в структуре молекулы позволит получить самоорганизующиеся монослои на гидроксид-содержащих поверхностях диэлектрика, например, гидроксилированного диоксида кремния

или любого другого неорганического или полимерного субстрата. Для этой цели, используя комбинацию реакций мсталлоорганического синтеза в условиях Кумады и/или Сузуки, получали несимметричные а-алкил.а'-алкенилолиготиофены общей формулы 39, которые вводили в реакцию гидросилилирования с силанами, содержащими активные метокси-, этокси- или хлорсилильные функциональные группы. Из-за ограниченной растворимости соединений 39 гидросилилироваиие приходилось вести в очень неблагоприятных условиях: при низкой концентрации алкенилыюго реагента и повышенных температурах. Однако подбор оптимальных условий реакции позволил получить ряд соединений общей формулы 45 с реакционным выходом 50-90%, молекулярное строение которых однозначно подтверждено масс-спектроскопически ио наличию пиков как молекулярных ионов, так ионов их характеристической фрагментации [33]. При этом конверсия во всех случаях была количественной, а 10 - 50% в конечных продуктах составляли неотделимые от основного соединения побочные продукты гидросилилирования: олигомеры 39 с гидрированной и неактивной мигрированиой (нетерминальной) двойной связью. Несмотря на наличие этих нефункциональных примесей многие из полученных веществ образовывали монослои, обладающие хорошими полупроводниковыми свойствами, измеренными группой Dr. Dago М. de Leeuw в исследовательской лаборатории Philips Research (Голландия) (Таблица 7).

функциональная олиготиофен

39 50-90% СПеИ°ер концевая

k = 1,2n = 1- 3m = 1,5 R = S(CH3)jCI, Si(CH3)2OCH3, Si(OC2H5)3 ФУ1™

Рис. 14. Общая схема синтеза фунщиоиализованных кремпийорганических производных а,а '-диалкилолиготиофенов.

Наилучшие полупроводниковые свойства проявлял монослой, образованный 5Т-содсржащим монохлорсиланом 45f, схема самоорганизации которого на поверхности гидроксилировашгого диоксида кремния приведена на Рис. 15. Можно выделить два основных фактора, способствующих самоорганизации таких молекул: хемосорбция посредством функциональных монохлорсилильпых групп и сильные п-п взаимодействия олиготиофеновых ядер, приводящие к их двумерной кристаллизации в монослос. Роль нефункциоиализованных примесей при образовании такого мопослоя неоднозначна и заслуживает дальнейшего детального изучения. В работе рассматривается два крайних варианта [27]. Первый заключается в том, что такие примеси не участвуют в образовании монослоя, поскольку не имеют функциональных групп, способных к хемосорбции на ОН-содержащих поверхностях. При этом образуется «идеальный» монослой, каждая молекула которого химически связана с поверхностью, как показано на Рис. 15. Второй вариант

предполагает совместную кристаллизацию функционализованпых и нефункциоиализоваи-ных молекул в единый «неидеальный» кристаллический монослой, в котором часть молекул ковалентно связана с поверхностью, а другая удерживается в монослое исключительно за счет сильных л-к взаимодействий с соседними молекулами. Однако в этом случае возможна также сокристаллизация функционализованпых молекул 45 «вверх ногами», что должно приводить к образованию полислоев, чего не практически наблюдается.

Таблица 7. Полупроводниковые свойства ■функционализовапных кремиийорганических производных а,а'-диалкилолиготиофенов или причины их отсутствия.

соединение функциональная группа Я спейсер олиготио-феновос ядро концевая группа Полупроводниковые свойства! причины их отсутствия

д.см^'с"1 | 1вкл/1выкл

45а (С2Н50)381- -СцНгг- 4Т -с2н5 диэлектрик

45Ь СНЗО-81(СНЗ)2- -с6н|2- 4Т -С6Н,з низкая химическая активность

45с С1-51(СНЗ)2- -с6н12- 4Т -С6Нп 0.001 105

45(1 С1-81(СН3)г -С„н22- 4Т -С2Н5 0.003 106

45е СНзО-БКСНзЬ- -с„н22- 5Т -С2н5 низкая химическая активность

45Г а-эдензъ- -С11Н22- 5Т -С2Н5 0.04 10®

45й С1-31(СНз)2- -CV.il ,2- 5Т -С,Л„ 0.02 ю7

45Ь С1-8«СН3)2- -С6н,2- 6Т -С6Н,з низкая растворимость

Рис. 15. Схематическое представление образования самоорганизованного мопослоя соединением 45/на поверхности диоксида кремния.

Из приведенных на Рис. 15 схем реакций видно, что наилучшей способностью к образованию кристаллического монослоя обладают активные монохлорсилильные производные, и это подтверждается их хорошими полупроводниковыми характеристиками (Таблица 7). Отсутствие таковых у монометоксисилильных производных 45Ь и 45е,

вероятно, связано с недостаточной химической активностью последних по отношению к гидроксисилильным группам поверхности, а также необратимостью химической реакции SiOCH3 + SiOH -> SiOSi + НОСН3, что мешает образованию полностью заполненного кристаллического монослоя. То же самое относится и к триэтоксисилильному производному 45а, что, наряду с высокой вероятностью образования нерегулярно-сшитых продуктов при взаимодействии трифункциональпых алкоксисиланов, и приводит к образованию из него аморфного диэлектрического слоя, не проявляющего полупроводниковых свойств.

Как можно было ожидать на основании свойств нефункциопализованпых олиготиофенов, 5Т-содержащие материалы 45f и 45g обладали на порядок большей подвижностью носителей зарядов р., чем их 4Т-содержащие аналоги 45с и 45(1. На примере этих же соединений прослеживается влияние длины алифатического спейсера на полупроводниковые характеристики: с увеличением длины спейсера р увеличивается в 2-3 раза. Эти данные можно объяснить тем, что с увеличением длины гибкого алифатического спейсера уменьшается влияние подложки на олиготиофеповые фрагменты, тем самым увеличивается степень их свободы и облегчается кристаллизация в монослое.

Процесс образования полупроводникового монослоя соединением 45f был детально изучен методом АСМ (Рис. 16). Показано, что монослой формируется путем возникновения и роста отдельных островков. При увеличении времени воздействия толуольного раствора соединения 45f на гидроксилированную поверхность диоксида кремния от 15 мин до 30 мин, 1 часа и 15.5 часов средняя степень покрытия, усредненная для 6 измерений, возрастала от (0.05 ± 0.05) до (0.31 ± 0.08), (0.5 ± 0.1) и 1, соответственно.

Рис. 16. Типичные топографические АСМ-изображения размером 20 х 20 /им2 процесса роста монослоя (а-в) и полностью сформированного монослоя (г), полученного из соединения 45f. Время воздействия раствора соответствует 15 мин, 30 мин, 1 час и 15.5 часов для изображений а, б, в и г.

Изучение структуры мопослоя проводилось группой проф. Рональда Реселя (Ronald Resel) из Технологического университета г. Грац (Австрия) дифракционными методами на примере соединения 45f (Рис. 17). Измеренный профиль электронной плотности монослоя, полученный с помощью рентгеновской рефлектометрии совпадал с модельным для системы,

состоящей из двух слоев разной электронной плотности: нижнего толщиной 15.6 А, соответствующего длине алифатического спейсера, и верхнего толщиной 20.6 А, соответствующего длине олиготиофенового фрагмента (Рис. 17а). Полученные данные показали идеальную упорядоченность в плоскости монослоя, в котором молекулы располагаются практически перпендикулярно поверхности субстрата. Порядок в плоскости слоя был определен с помощью дифракции рентгеновских лучей при скользящем угле падения (Рис. 176). Наблюдаемые векторы рассеяния (Брэгговские палочки) были проиндексированы как плоскости (1.1), (0.2) и (1.2) ортогональной кристаллической ячейки с константами 5.49 и 7.69 А. Это согласуется с параметрами кристаллической решетки, состоящей из двух молекул, упакованных в структуру «ёлочкой» (herringbone), которая часто наблюдается для олиготиофенов. Наличие Брэгговских палочек обусловлено отсутствием периодичности перпендикулярно упорядоченному слою. Таким образом, данные рентгеновского рассеяния указывают па то, что самоорганизующийся слой представляет собой двумерный кристаллический мопослой [22].

Рис. 17. Характеризация структуры полностью заполненного монослоя соединения 45/ дифракционными методами: рентгеновской рефлектометрии (а), дифракции рентгеновских лучей при скользящем угле падения (б).

Синтезированные функционапизованные олиготиофены и полученные из них монослои удалось использовать в самособирающихся монослойных полевых транзисторах (СМПТ), схема получения которых представлена па Рис. 18: предварительно текстурироваиный субстрат, содержащий все элементы полевого транзистора, кроме полупроводника, помещают в раствор функциоиализованного олиготиофена и ждут, пока тот самоорганизуется на диэлектрике в кристаллический монослой. После этого субстрат промывают от избытка полупроводникового материала и транзистор готов. Измерение полупроводниковых свойств полученных СМПТ показало, что для полностью заполненных монослоев их подвижность р близка к подвижности в ОТПТ, состоящих из «толстых» (толщиной несколько сотен нм) слоев этого полупроводника, и практически не зависит от

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.S

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

qw(A'1)

длины канала между истоком и стоком. В то же время для СМИТ, состоящих из частично заполненных монослоев полупроводника, ц определяется как степенью заполнения монослоя, так и длиной канала, причем ц убывает экспоненциально с увеличением длины канала. При этом инжекция зарядов, границы доменов или размер проводящих островков на транспортные свойства не влияют [26].

Рис. 18. Схема процесса «самосборки» монослойного органического транзистора.

Разработанная технология получения СМПТ была применена для получения более сложных устройств (кольцевых осцилляторов) и интегральных микросхем на их основе. При этом принципиально ничего не менялось - просто вместо заготовки транзистора использовали заготовку соответствующего устройства или микросхемы - и они «собирались самостоятельно». Таким образом был получен полностью функциональный 15-битный генератор кода, состоящий из более чем 300 СМПТ, работающих одновременно (Рис. 19) [22]. Для того, чтобы данная микросхема успешно функционировала, необходимо, чтобы все 300 транзисторов не только работали, но и имели одинаковые характеристики, чего можно достичь только при 100%-ном выходе работающих транзисторов.

„ Код: 1100100)1000111

б) --------

Рис. 19. Функциональный 15-битный генератор кода на основе СМПТ. полученных из соединения 45f (рабочая тактовая частота 1 кбит/с. напряжение питания -40 В): оптическая микрофотография (а), выходные характеристики (б). Выходной код приведен сверху графика и показан красной штрихпунктирной линией.

Аналогичные высокопроизводительные устройства были получены не только на диоксиде кремния, но и на полимерном диэлектрике, в качестве которого использовался полиэпоксид, полученный сшиванием негативного фоторезиста SU8, поверхность которого

была активирована обработкой кислородной плазмой с последующим гидролизом водой. Полностью функциональные микросхемы продемонстрировали дальний порядок в монослое полупроводника на большой площади [31].

-80 -60 -40 -20 0 20

Рис. 20. Устройство и трансферные характеристики СМПТ сенсора на основе олиготиофенсилана 45/ и Ре(ТРР)С\ (а); начальный участок трансферных характеристик СМПТ сенсора в присутствии различной концентрации N0 и зависимость сдвига порогового напряжения Ут от концентрации N0 (б).

Еще одним применением полученных СМПТ являются сенсорные устройства со сверхвысокой чувствительностью (Рис. 20) [30]. Известно, что ОТПТ могут работать как датчики на различные химические вещества, которые, взаимодействуя с поверхностным слоем органического полупроводника, оказывают влияние на его электрические характеристики. В СМПТ толщина органического полупроводника минимальна и соизмерима с толщиной проводящего канала, поэтому даже малейшие концентрации аналита оказывают заметное влияние на его свойства. Для повышения селективности на конкретный аналит необходимо использование дополнительного слоя молекул рецептора, способного с ним взаимодействовать. В частности, использование СМПТ на основе олиготиофенсилана 451" в качестве органического полупроводника и тетрафенилпорфирина хлорида железа (III) Ре(ТРР)С1 в качестве МО-рецептора, нанесенного сверху методом спин-коутинга, позволило создать СМПТ сенсор на оксид азота (II) (Рис. 20а). Его пороговое напряжение Ур смещалось в сторону положительных значений с увеличением концентрации N0, при этом предел обнаружения оказался ниже 100 миллиардных долей (ррЬ) (Рис. 206).

Таким образом, функционализованные кремнийорганические производные а,а'-диалкилолиготиофенов оказались соединениями, способными к самоорганизации в двумерный кристаллический монослой, обладающий отличными полупроводниковыми

характеристиками, не уступающими по свойствам обычным «толстым слоям» органических полупроводников. Это позволило создать на их основе ряд новых функциональных устройств органической электроники, таких как самособирающиеся монослойные органические транзисторы, интегральные микросхемы и сверхчувствительные сенсоры на их основе.

5. Олиготиофснсилаиовыс системы линейного, разветвленного и дендритного строения

п = 1:46а-<1 . „

X = 1 -4

п = 2:47Ь-й п = 3:48Ь-й Л

R= -Н:49а О н • ЛОН

ЯЛ,

-С,Н=: 49с

56 Ъ ОР1 = 1.23

п = 1: 54а 55 Г*5 '„-37-44

Рис. 21. Олиготиофепсилаиы линейного, разветвленного и дендритного строения.

В данном разделе разработанная методология синтеза была существенно расширена, что позволило получить ряд олиготиофенсилановых систем линейного, разветвленного и дендритного строения (Рис. 21). Битиофенсилановые дендримеры первой генерации с различной длиной олиготиофеновых звеньев как внутри молекулы, так и на периферии 49 -50 были получены из соответствующих (би)тиофеновых и разветвленных (би)тиофенсилановых прекурсоров по реакции Кумады или Сузуки с хорошими выходами [12, 18]. При этом более удачным оказался подход в условиях Сузуки, по которому также синтезировали линейные (х=1,2) и звездообразные (х=3,4) кватротиофепсиланы 48а-(1, и разветвленные олиготиофенсиланы 51а-Ь. Основной недостаток реакции Кумады - обмен Вг и участвующих реагентов с образованием симметричных побочных продуктов -

удалось нивелировать при синтезе дендронизованных битиофенеилановых полимеров 55 и 56 из мономеров, содержащих бромтиенилсилановые фрагменты, один из которых переводился в магнийбромид посредством литиирования с последующим обменом на

М§Вг. При этом как основная, так и побочные реакции приводили к образованию битиенилсилановой основной полимерной цепи. Использование никелевого катализатора №(1)ррр)С12* позволило провести данную реакцию в режиме «пссвдоживой полимеризации», что привело к дендронизованным полимерам со сравнительно узким ММР = 1.22 -

1.23). При этом частичное разрушение мономеров бутиллитием привело к образованию гексилбитиофсновых реакционных групп, которые превратились в концевые тертиофеновые фрагменты.

Для получения деидримеров больших генераций была разработана новая схема, основанная на взаимодействии (би)тиениллитиевых производных с разветвленными алкокси-или хлорсиланами, успешно опробованная на синтезе модельных линейных (х=1,2) и звездообразных (х=3,4) би- и тертиофенсиланов 4бя-е и 47а-(1 [17]. Аналогичным образом получили три генерации битиофенсилановых монодендронов 52а-с, литиированием которых по активному 5'-протону битиснилыюй группы в фокальной точке молекулы синтезировали их моиолитиевые производные [42]. Взаимодействие последних с мстилтрихлорсиланом приводило к битиофенсилановым дендримерам соответствующей генерации 54а-с [43]. Моиолитиевые производные битиофенсилановых монодендронов были также использованы для получения их карбоксильных производных 53а-с, которые, в отличие от исходных монодендронов и деидримеров на их основе, образовывали водородно-связанные супрамолекулярные структуры, а также стабильные Лэнгмюровскис монослои на границе раздела вода-воздух при небольшом поверхностном давлении (<10 мН/м), легко переносимые на твердые подложки методом Лэпгмюра-Блоджет [25].

Изучение оптических свойств битиофенсилановых систем показало, что, хотя битиофеи (2Т) является слабым люминофором, квантовый выход люминесценции С^ которого не превышает 2%, присоединение к нему одного или двух атомов кремния в виде триметилсилильных групп (соединения 46а и 46с) приводит к повышению ()г до 6% (Таблица Я). Наличие двух 2Т фрагментов у одного атома кремния приводит к дальнейшему росту <Зр до 9% (соединение 46Ъ), а трех или четырех (соединения 46с и 46(1) - до 20 % [17]. Такое же значение (}р наблюдалась и у дендримеров 49а-с [20], а также у монодендрона 52а, содержащих в структуре молекулы по три 2Т фрагмента, присоединенных к одному атома кремния. Дальнейшее увеличение числа 2Т фрагментов в молекуле до девяти (соединение 54а) приводит к возрастанию <3к до 30%, после чего эффективность люминесценции больше не растет [21]. Такие особенности разветвленных и дендритных битиофенсилановых систем обусловлены, с одной стороны, индуктивным влиянием атома 81 на я-сопряженную систему

® №((1ррр)С12 - дифснилфосфинопропилсн никсль(Н) хлорид.

битиофена (повышение Он от 2 до 6%), а с другой - влиянием локального поля соседних битиофенсилановых люминофоров, жестко закрепленных на определенном расстоянии друг от друга в трехмерной сверхразветвленной структуре молекул дендримеров, что способствует снижению вероятности безызлучатслыюй релаксации энергии возбуждения в таких системах [32]. Таким образом, полученные битиофснсилаиовые дендримеры 54а-с обладают люминесценцией, эффективность которой существенно выше (^г составляющих ее люминофоров, что обусловлено дендритным строением таких молекул.

Таблица 8. Оптические свойства разбавленных растворов линейных, разветвленных и дендритных битиофенсилановых систем.

Соединение N ^аЬя, ПШ е, М 'сгп"1 с/П, М 'сш"1 Х|„т, пт ОР, %

ЗЬ 1 308 13000 13000 374 1.7

46а 1 320 19280 19280 380 5.8

46е 1 322 20280 20280 381 6

46Ь 2 325 38800 19400 382 9

46с 3 331 60900 20300 385 19

46(1 4 332 80000 20000 385 20

49а 3 238,332 45000,60000 15000, 20000 385 20

52а 3 333 58100 19370 372/386 19

52Ь 7 333 142800 20400 373/390 27

52с 15 333 354000 23600 373/390 29

53а 9 333 189000 21000 374/389 29

53Ь 21 334 444000 21100 375/390 30

53с 45 336 870100 19330 376/391 30

Примечание: N - число битиофеновых фрагментов в молекуле, Хаья - максимум поглощения, е - молярный коэффициент экстинкции, м„т - максимум люминесценции, Ор - квантовый

выход люминесценции.

Еще одной особенностью битиофенсилановых систем является слабая спектральная зависимость как поглощения, так и люминесценции от числа битиофеновых фрагментов N. входящих в состав макромолекул, что говорит об отсутствии сопряжения между битиофеиовыми фрагментами, соединенными через атомы кремния. Этот факт подтверждается и линейным возрастанием молярного коэффициента экстинкции е при росте N. в то время как е/К остается неизменным в пределах ошибки эксперимента. Все это позволяет рассматривать битиофснсилаиовые разветвленные и дендритиые макромолекулы как напоструктурированпыс люминофоры. Такие системы особенно интересны с точки зрения внутримолекулярного переноса энергии с люминофоров с большей шириной запрещенной зоны ДЕ на люминофоры с меньшей ДЕ, что возможно при наличии в дендритной молекуле разных люминофоров и называется эффектом «молекулярной антенны». В данной работе такими свойствами обладают дендримеры 50а-Ь и разветвленные олиготиофенсиланы 51а-Ь (Таблица 9) [20, 24, 29]. Рассмотрим схему превращения света в

молекулярной антенне на примере дендримера 50а, состоящего из би- и тертиофеновых хромофоров (Рис. 22а) [24]. Свет, поглощенный 2Т-фрагментами безызлучательно передается на соседний ЗТ-фрагмент, который в результате люминесцирует независимо от того, попал ли фотон света изначально на него или же на соседний 2Т фрагмент молекулы. Таким образом, происходит поглощение света в широкой области спектра, а излучение - в узком, более длинноволновом. Такие представления полностью подтверждаются спектральными данными, полученными в разбавленных растворах (10~5-106 М в ТГФ) (Рис. 226). Спектр поглощения дендримера 50а состоит из двух полос, соответствующих поглощению модельных би- и тсртиофсисиланов 46с и 47с, а спектр его люминесценции, независимо от длины волны возбуждения, совпадает с люминесценцией тертиофенсилана 47с. При этом эффективность безызлучатсльного переноса энергии ((}ете) от 2Т- к ЗТ-фрагментам дендримера 50а, оцененная на основе отношений эффективности люминесценции ((}р) при возбуждении на разных длинах волн составила 97 % (Таблица 9).

Таблица 9. Оптические свойства разветвленных и дендритных олиготиофенсиланов.

Соединение Я^Ья, нм е, М'-см"1 е/Ы, М"'-см"' ИМ Оптп,%

46с 331 61000 20300 19 384 -

47с 381 93000 31000 9 427 -

48с 412 138300 46100 13 469 -

50а 338 147000 24500 10 427/450 97 +/- 3

388 114000 38000 10

51а 337 382 84000 39000 21000 39000 10 9 427/450 91 +/- 3

50Ь 334 126000 21000 12 470/496/537 94 +/- 3

416 138000 46000 13

51Ь 333 408 80000 48000 20000 48000 11 13 468/496/534 87 +/- 3

55 336 385 41000 4000 20500 8 13 374/389/430/453 50+/-15

56 336 385 77000 2500 19250 8 14 374/389/427/452 70+/- 15

Примечание: е/Ы - молярный коэффициент экстинкции, нормированный на число олиготиофеновых фрагментов определенной длины сопряжения в молекуле, (Зсте -эффективность внутримолекулярного переноса энергии.

Полученные экспериментальные и расчетные данные позволяют утверждать, что внутримолекулярный перенос энергии в дендритных молекулярных антеннах происходит в результате индуктивно-резонансного взаимодействия по механизму Фсрстера-Галанина. При этом важную роль играет хорошее перекрывание спектров люминесценции донора и поглощения акцептора (2Т- и ЗТ- фрагментов в случае дендримера 50а), а также их взаимное расположение и расстояние между ними. Именно из-за меньшего перекрывания спектров

люминесценции 2Т- и поглощения 4Т-фрагментов для дендримера 50Ь наблюдается несколько меньшее значение Они: (94 %) [29]. Разницу СЬте, полученных для дендримеров 50(а,Ь) и их разветвленных аналогов 51(а,Ь) можно объяснить наличием разного числа взаимодействующих друг с другом фрагментов как донора, так и акцептора, находящихся в пределах критического расстояния, для которого возможен индуктивно-резонансный перенос энергии. Учет данных взаимодействий дает следующие теоретические значения <ЗеТЕ: 98 и 94, 94 и 85% для пар соединений 50а и 51а, 50Ь и 51Ъ, соответственно, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Рис. 22. Схема превращения света в дендритной молекулярной антенне 50а (а); спектры поглощения (АЬб) и люминесценции (Ьит) разбавленных растворов дендримера 50а и модельных звездообразных би- и тертиофенсиланов 46с и 47с (б).

Для дендронизованных полимеров 55 и 56, содержащих большое количество 2Т-фрагментов, приходящихся на один ЗТ-фрагмент (25:1 и 68:1, соответственно), эффективность переноса составляет 50 - 70%. При этом для полимеров с полностью вытянутой основной цепочкой расчетное значение От: не должно превышать 1 - 4%, из чего, па ряду с вискозиметрическими данными и сопоставлением истинных и рассчитанных по полистирольным стандартам молекулярных масс, был сделан вывод о компактной конформации дендронизованных полимеров 55 и 56.

Общим недостатком рассмотренных выше дендритных молекулярных антенн является невысокий квантовый выход люминесценции Оь. обусловленный низким Ор акцептора. Изучение модельных олиготиофенсиланов 47а-с и 48а-(1 показало, что эффект увеличения Ок наблюдавшийся для битиофенсилана в дендритных структурах, в случае тертиофена выражен существенно слабее, а в случае кватротиофена практически отсутствует. Поэтому был разработан и получен ряд олигоарилсилановых дендритных и разветвленных систем, в молекулярную структуру которых помимо битиофеновых доноров входили битиофенфениленовый или дифенилантраценовый акцепторы, обладающие

заведомо более высоким квантовым выходом люминесценции (Рис. 23). В качестве ключевой для синтеза таких систем использовалась реакция Сузуки [45].

Изучение оптических свойств разбавленных растворов полученных олигоарилсилановых разветвленных и дендритных систем 57 - 59 показали, что они обладают как высоким квантовым выходом люминесценции (46 - 80%), так и высокой эффективностью внутримолекулярного переноса энергии (82 - 99%) (Таблица 10). При этом по своим спектральным характеристикам соединения 57 и 58 не сильно отличаются от их олиготиофенсилановых аналогов 50Ь и 51Ь. Таким образом, введением 1,4-фениленовых фрагментов в структуру олиготиофенсилановых дендримеров, удалось существенно повысить эффективность их люминесценции с сохранением спектральных характеристик. Из всех полученных соединений наибольшим квантовым выходом люминесценции (80%) обладает соединение 59, при этом эффективность переноса энергии электронного возбуждения с внешних битиофеновых фрагментов на внутреннее дифенилантраценовое ядро достигает 82%.

Таблица 10. Оптические свойства разветвленных и дендритных олигоарилсиланов.

Соединение ^abs> НМ е, М"'см"' e/N, М-1-см'1 Qf,% ?l|um, нм Qete,%

57 336 136000 22700 41 456/487 88 +/- 3

407 187000 62300 46

58а 336 105000 26000 55 99 +/- 1

404 79000 79000 55 456/487/521

58Ь 337 275000 23000 50 90+/- 10

404 79000 79000 55 456/486/522

59 331 87000 22000 66 82+/- 10

375 21000 21000 418

396 19000 19000 80

Изучение оптических свойств тонких пленок полученных кремнийорганических дендритных молекулярных антенн показало, что в них, наряду с молекулярными полосами поглощения и люминесценции, появляются дополнительные полосы в длинноволновой части спектра, связанные с агрегацией люминофоров [24]. В то же время твердые растворы олиготиофенсилановых дендримеров, например, в ПММА, проявляют такие же спектральные характеристики, как и их разбавленные растворы. Эти результаты привели к идее использования полученных дендритных молекулярных антенн в пластмассовых сцинтилляторах - рабочем элементе датчиков ионизирующего излучения [28,44].

в)'«

1(1

Sc-3 ВО!» UPS-973

б)

(а, р или Y-излучение)

f Сместитель

U ^^ сперра

Чй/

«ватор- ^^

I 100

гг60 «40

L = 1 - 2 нм « R

С пюминесцентной добавки. % масс.

Рис. 24. Схема работы пластмассовых сцинтилляторов: классического (а) и наносцинтиллятора (б). Сравнение эффективности наносцинтилляторов (Sel - Se 3) с коммерческими образцами пластмассовых сцинтилляторов ВС-400 и UPS-973 (в). Зависимость эффективности наносцинтилляторов от концентрации наноструктурирован-ной люминесцентной добавки: 58а для Se -1 и 59 для Sc-З (г).

Стандартный пластмассовый сцинтютлятор состоит из полимерной матрицы (как правило, полистирола), поглощающей ионизирующее излучение и переводящей его в УФ-излучение, и низкомолекулярных органических люминофоров - активатора и сместителя спектра (Рис. 24а). Роль последних заключается в смещении спектра радиолюминесценции полимерной матрицы в длинноволновую область для уменьшения эффекта самопоглощения и совмещения спектральных характеристик ецинтштлятора и детектора, в качестве которого, как правило, используются ФЭУ. При этом низкомолекулярные люминофоры располагаются в матрице хаотично относительно друг от друга на расстоянии R, значительно превышающем 1-2 нм, что исключает возможность безызлучательного переноса энергии от активатора к сместителю спектра и приводит к значительным потерям эффективности,

которую принято измерять относительно кристалла антрацена. Если в сцинтилляторе использовать кремнийорганические наноструктурированные люминофоры, в которых активаторы и сместитель спектра объединены через атомы кремния в структуре одной жесткой разветвленной макромолекулы таким образом, что расстояние между их центрами составляет 1-2 нм, то перенос энергии от одного к другому происходит безызлучательно и практически без потерь (Рис. 246). В результате эффективность такого наносцинтиллятора может достигать 93% относительно кристалла антрацена, в то время как для лучших коммерческих образцов пластмассовых сцинтилляторов (ЦР8-973 и ВС-400) она составляет 45 - 65% (Рис. 24в,г).

Некоторые из синтезированных в данном разделе новых соединений были протестированы в качестве функциональных материалов в различных устройствах органической электроники. Так, дендримеры 50а и 50Ь в простейших однослойных ОСИДах излучали зеленый свет. И хотя их эффективность была достаточно низкой, полученные результаты говорят о наличии у олиготиофенсилановых дендримеров полупроводниковых свойств не только р-, но и п-типа. Это нехарактерно для олиготиофенов и, вероятно, связано с наличием а-п сопряжения между атомом кремния и каждым из присоединенных к нему олиготиофеновыми фрагментами по отдельности (но не между этими фрагментами), что снижает электронный уровень ВЗМО молекулы. Молекулярные антенны 58а и 58Ь в смеси с полифлуреном также проявляли электролюминесценцию, и при этом показали хорошие характеристики, в частности их эффективность достигала 1200- 1500 Кд/м2,

Ряд полученных в данной работе звездообразных олиготиофенсиланов с различной длиной сопряженных олиготиофеновых фрагментов (47(1, 48(1 и 60), растворимость которых обеспечивалась как трехмерной структурой четырехзамещенных соединений кремния, так и концевыми солюбшшзирующими группами, были использованы в качестве донорных материалов в фотовольтаических ячейках с объемным гетеропереходом (органических солнечных батареях) [35]. При этом в качестве акцептора использовались производные фуллерена С70[РСВМ], а максимальная эффективность работы фотовольтаических ячеек возрастала с увеличением длины сопряжения олиготиофенового фрагмента и достигала 1.0% для кватротиофенсилана 48(1 и 1.35% для квинкетиофенсилана 60 (Рис. 25). Учитывая, что органические соединения обладают существенно более низкой температурной и окислительной стабильностью по сравнению с неорганическими, следует отметить тот факт, что полученные олиготиофен- и олигоарилсилановые молекулярные системы обладают высокой термо- и термоокислительной стабильностью, как правило, превышающей 400 и 300 °С, соответственно. Это делает их перспективными для применения в органической

фотоиике и электронике, одним из слабых мест которых в настоящее время является именно стабильность функциональных материалов.

а)

lsc = 6.94 mA/cm2 FF = 0.28 IPCE = 1.35 %

I — 48c/[70]PCBM light on / —•—48c/[70]PCBM light off / 6) — 60/[70]PCBM light on '

- 60/[70]PCBM light off I

5 s 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Напряжение, В

В)

48d: |70]PCBM 1:2 60: (70JPCBM 1.2

35 30 25 ^ 20 S t5 i 105

400 500 600 700 600

Длина волны,нм

Рис. 25. Звездообразный квинкетиофеисилан 60 и характеристики фотовольтаической ячейки на его основе (а), вольтамперные характеристики (б) и зависимость внутренней квантовой эффективности от длины волны (в).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана эффективная методология синтеза олиготиофенов, олиготиофен-фениленов и их кремнийорганических производных, позволившая получить широкий круг новых молекулярных систем разнообразного химического строения и топологии, перспективных для использования в различных устройствах органической электроники и фотоники, благодаря сочетанию ценного комплекса оптических и электрических свойств с высокой химической и термической стабильностью полученных материалов.

2. Впервые синтезирован ряд высокочистых линейных а,а'-диалкилолиготиофенов и а,а'-диалкилолиготиофенфениленов, использование которых в ОТПТ, полученных методом вакуумной сублимации, показало рекордные значения подвижности носителей зарядов, сопоставимых по характеристикам с аморфным кремнием.

3. Впервые получена серия разветвленных и дендритных олиготиофенфениленов на основе 1,3,5-замещенного бензола, на примере которой показано, что сопряжение распространяется только вдоль 2,5-тиенильных и 1,4-фениленовых фрагментов, но прерывается в случае присоединения сопряженных ароматических фрагментов в мета-положения бензольного кольца.

4. Модификация полиаллилкарбосилаиов сверхразветвленного и дендритного строения а,а'-диалкилолиготиофенами, присоединенными через гибкий спейсер, позволила получить новые растворимые полупроводниковые материалы, сочетающими высокую подвижность носителей заряда, присущую олигомерам, с псрсрабатываемостью полимеров. Варьирование различных структурных элементов таких макромолекул позволило выявить наиболее перспективные структуры для использования в ОТПТ.

5. Установлено, что повысить растворимость олиготиофенсодержащих кремнийорганических соединений можно как путем уменьшения длины алифатического спсйсера до трех метиленовых групп, так и введением разветвлений в концевую группу или боковых заместителей в ароматическое ядро. Это позволило получить на их основе эффективные органические фотовольтаические ячейки.

6. Синтезирован ряд новых несимметричных олиготиофенов с диметилхлорсилильными функциональными группами, способных к самоупорядоченшо на гидроксилсодержащсй поверхности диэлектрика в двумерный кристаллический монослой, обладающий уникальными полупроводниковыми характеристиками. На их основе создан ряд новых устройств органической электроники, таких как самособирающиеся монослойные полевые транзисторы, интегральные микросхемы и сверхчувствительные сенсоры иа их основе.

7. Впервые получен ряд битиофенсилановых монодендронов и дендримеров различных генераций, а также модельных линейных и разветвленных битиофенсиланов, обладающих существенно более высокой эффективностью люминесценции, чем составляющие их структурные единицы - битиофснсиланы.

8. Впервые получены кремнийорганические «молекулярные антенны», обладающие как эффективным безызлучательным внутримолекулярным переносом энергии, так и высоким квантовым выходом люминесценции. Продемонстрировано, что такие соединения обладают как фото-, так и электролюминесценцией и могут использоваться в качестве функциональных материалов в органических светоизлучающих диодах.

9. Разработан новый принцип повышения эффективности полимерных сцинтилляторов, заключающийся в замене низкомолскулярных органических люминофоров (активатора и сместителя спектра), на наноструктурированные кремнийорганические люминофоры, в которых активатор и сместитель спектра объединены через атомы кремния в структуре одной разветвленной или дендритной макромолекулы, обладающей эффектом «молекулярной антенны».

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Обзорные статьи:

1. S. Kirchmeyer, L. Brassat, A. Elschner, S.A. Ponomarenko, "Conducting and semiconducting materials based on thiophene oligomers and polymers" // KunslSloff Trends, 2005, Xs 5, pp. 64-65.

2. C.A. Пономаренко, O.B. Борщёв, 10.H. Лупоносов, A.M. Музафаров, «Люминесцентные дендримеры/7 Все материалы. Эт/иклопедический справочник, 2008, №2, с. 13-22.

3. С.А. Пономаренко, О.В. Борщёв, Ю.Н. Лупоносов, A.M. Музафаров, «Люминесцентные дендримеры» II Все материалы. Энциклопедический справочник, 2008, №3, с. 36-45.

4. S.A. Ponomarenko, S. Kirchmcyer, "Conjugated Organosilicon Materials for Organic Electronics and Photonics"/ Chapter in book "Organosilicon Polymers", ed. by A.M. Muzafarov, Advances in Polymer Science, Springer, 2010 (published online, DOI: 10.1007/12 2009 48).

5. E.B. Агина, C.A. Пономаренко, A.M. Музафаров, «Макромолекулярные системы с проводимостью />-типа» // Известия Академии Наук, Сер.Хим., 2010,№6,с. 1059-1077.

Оригинальные статьи:

6. S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, "Synthesis and thermal behaviour of a,a'-didecyloligothiophenes" // J. Maler. Chem. 2003, vol. 13, № 2, pp. 197-202.

7. M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, G. Schmid, W. Radlik, S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, W. Weber, "High-mobility organic thin-film transistors based on a,a'-didecyloligothiophencs" II J. Appl. Phys. 2003, vol. 93, № 5, pp. 2977-2981.

8. M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, G. Schmid, S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, W. Weber, "Relationship between molecular structure and electrical properties of oligothiophene organic thin film transistors" II Adv. Mater. 2003, vol. 15, № 11, pp. 917-922.

9. M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, G. Schmid, S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, "Oligothiophene organic thin-film transistors and circuits" // Mat. Res. Symp. Proc. 2003, vol. 771, pp. L3.2.1 -L3.2.6.

10. S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, B.-H. Huisman, A. Elschner, A. Karbach, D. Drechsler, "Star-shaped oligothiophenes for solution-processible organic field effect transistors" // Adv. Fund. Mater. 2003, vol. 13, № 8, pp. 591-596.

11. S.A. Ponomarenko, S. Kirchmcycr, M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, G. Schmid, A. Karbach, D. Drechsler, N.M. Alpatova, "l,4-bis(5-decyl-2,2'-bithien-5-yl)benzene as new stable organic semiconductor for high performance thin film transistors" // Synthetic Metals, 2005, vol. 149, №2-3, pp. 231-235.

12. C.A. Пономаренко, A.M. Музафаров, O.B. Борщёв, E.A. Водопьянов, H.B. Демченко, В.Д. Мякушев, «Синтез битиофенсиланового дендримера первой генерации» // Известия Академии Наук, Серия Химическая, 2005, № 3, с. 673-679.

13. S.A. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, L. Brassat, A. Elschner, J. Simpson, "Synthesis, thermal, and optical properties of end-capped oligothiophenes for use in organic electronics" // Polymer Preprints, 2005, vol. 46, № 1, pp. 576-577.

14. S.A. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, A. Elschner, N.M. Alpatova M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, G. Schmid, "Decyl cnd-capped thiophene-phenylene oligomers as organic semiconducting oligomers with improved oxidation stability" // Chem. Mater. 2006, vol. 18, № 2, pp. 579-586.

15. S.A. Ponomarenko, E.A. Tatarinova, A.M. Muzafarov, S. Kirchmcyer, L. Brassat, A. Mourran, M. Moeller, S. Setayesh, D. de Leeuw, "Star-shaped oligothiophenes for solution-processible organic electronics: flexible aliphatic spacers approach" // Chem. Mater. 2006, vol. 18, № 17, pp. 4101-4108.

16. Т. Mcyer-Friedrichsen, A. Elschner, S. Kirchmeycr, S.A. Ponomarenko, S. Setayesh, D. de Leeuw. "Dendritic structures for solution processible organic semiconductors" // Peer-reviewed papers of Organic Electronics Conference OEC-06, Frankfurt, Germany, 2006, pp. 23-26.

17. E.A. Shumilkina, O.V. Borschev, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, A.P. Pleshkova, A.M. Muzafarov, "Synthesis and optical properties of linear and branched bithicnylsilancs" U Mendeleev Commun. 2007, vol. 17, № pp. 34.36.

18. O.V. Borshchev, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, M.M. Kaptyug, M.I. Buzin, A.P. Pleshkova, N.V. Dcmchenko, V.V. Myakushev, A.M. Muzafarov, "Bithiophcncsilane dendrimers: synthesis and thermal and optical properties" // Organometallics 2007, vol. 26, № 21, pp. 5165-5173.

19. S.A. Ponomarenko, E.A. Tatarinova, T. Meyer-Fricdrichscn, S. Kirchmeycr, S. Setayesh, D. de Leeuw, S.N. Magonov, A.M. Muzafarov, "Solution processible quatcrthiophene-containing carbosilane dendrimers" И Polym. Mater.: Sei. Eng., 2007, vol. 96, pp. 298-299.

20. O.V. Borshchev, S.A. Ponomarenko, Yu.N. Luponosov, N.M. Surin, M.I. Buzin, A.M. Muzafarov, "Synthesis, optical and thermal properties of oligothiophenesilane dendrimers" // Polym. Mater.: Sei. Eng., 2007, vol. 96, pp. 720-721.

21. Yu.N. Luponosov, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, A.M. Muzafarov, "Facile synthesis and optical properties of bithiophenesilane monodendrons and dendrimers" // Organic Letters, 2008, vol. 10, № 13, pp. 2753-2756.

22. E.C.P. Smits, S.G.J. Mathijssen, P.A. van Hal, S. Setayesh, T.C.T. Gcuns, K.A.H.A. Mutsaers, E. Cantatore, H.J. Wondcrgcm, O. Werzer, R. Rcscl, M. Kemerink, S. Kirchmeyer, A.M. Muzafarov, S.A. Ponomarenko, B. dc Boer, P.W.M. Blom, D.M. de Leeuw, "Bottom up organic integrated circuits" H Nature 2008, vol. 455, № 7215, pp. 956-959.

23. S. Kirchmeyer, T. Mcycr-Friedrichsen, A. Elschner, D. Gaiser, W. Lövenich, F. Jonas, S.A. Ponomarenko, J. Jang, "Materials for organic electronics: conductors and semiconductors designed for wet processing" II Proc. SPIE, 2008, vol. 7054, pp. 705402.

24. Yu.N. Luponosov, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, O.V. Borshchev, E.A. Shumilkina, A.M. Muzafarov, "The first organosilicon molecular antennas" II Chem. Mater. 2009, vol. 21, № 3, pp. 447-455.

25. R. Gunawidjaja, Y.N. Luponosov, F. Huang, S.A. Ponomarenko, A.M. Muzafarov, V.V. Tsukruk. "Photoluminescence and molecular ordering of functionalized bithiophenesilane monodendrons" II Langmuir 2009, vol. 25, № 16, pp. 9270-9284.

26. S.G.J. Mathijssen, E.C.P. Smits, P.A. van Hal, H.J. Wondcrgem, S.A. Ponomarenko, A. Moser, R. Rcsel, P.A. Bobbert, M. Kemerink, R.A.J. Janssen, D.M. de Leeuw. "Monolayer coverage and channel length set the mobility in self-assembled monolayer field-effect transistors" // Nature Nanotechnology, 2009, vol. 4, № 10, pp. 674-680.

27. T. Meycr-Friedrichscn, A. Elschner, F. Keohan, W. Lövenich, S.A. Ponomarenko, "Conductors and semiconductors for advanced organic electronics" // Proc. SPIE, 2009, vol. 7417, pp. 741704.

28. A.A. Петров, O.B. Борщев, Ю.Н. Лупоносов, Н.М. Сурин, С.А. Пономаренко, A.M. Музафаров, Ю.М. Будницкий. «Получение композитов полистирола с наноструктурированными люминофорами» // Успехи в химии и химической технологии,

2009, т. 23, № 5, с. 60-63.

29. О.В. Борщев, С.А. Пономаренко, Е.А. Клсймюк, Ю.Н. Лупоносов, Н.М. Сурин, A.M. Музафаров. «Разветвленные олиготиофенеилапы с эффективным безызлучательным переносом энергии между фрагментами» II Известия Академии Наук, Серия Химическая

2010, №4, с. 781-789.

30. А.-М. Andringa, M.-J. Spijkman, E.C.P. Smits, S.G.J. Mathijssen, P.A. van Hal, S. Setayesh, N.P. Willard, O.V. Borshchev, S.A. Ponomarenko, P.W.M. Blom, D.M. de Leeuw, "Gas sensing with self-assembled monolayer field-effect transistors" II Organic Electronics 2010, vol. 11, № 5, pp. 895-898.

31. F. Gholamrezaie, S.G.J. Mathijssen, E.C.P. Smits, T.C.T. Geuns, P.A. van Hai, S.A. Ponomarenko, E. Cantatore, P.W.M. Blom, D.M. de Leeuw, "Ordered semiconducting self-assembled monolayers on polymeric surfaces applied in organic integrated circuits" // Nano Letters 2010, vol. 10, № 6, pp. 1998 - 2002.

32. H.M. Сурин, O.B. Борщев, Ю.Н. Лупопосов, С.А. Поиомарепко, A.M. Музафаров. «Спектрально-люминесцентные свойства олиготиофеисилановых дендритных макромолекул» // Журнал физической химии, 2010, № 11 (принято к печати).

33. S.A. Ponomarenko, O.V. Borshchev, S. Setaycsh, E.C.P. Smits, S.G.J. Mathijssen, A.P. Pleshkova, T. Meyer-Fricdrichsen, S. Kirchmeyer, A.M. Muzafarov, D.M. de Leeuw, "Synthesis of monochlorosilyl derivatives of dialkyloligothiophenes for self-assembling monolayer field-effect transistors" // Organometallics 2010, vol. 29, № 19, pp. 4213-4226.

34. P.A. Troshin, S.A. Ponomarenko, Y.N. Luponosov, E.A. Khakina, M. Egginger, T. Meyer-Friedrichsen, A. Elschner, S.M. Peregudova, M.I. Buzin, V.F. Razumov, N.S. Sariciftci, A.M. Muzafarov. "Efficient solution-processible organic solar cells utilizing quaterthiophene-based multipods as electron donor materials" // Solar Energy Materials & Solar Cells, 2010, vol. 94, № 12, pp. 2064-2072.

35. E.A. Kleymyuk, P.A. Troshin, Yu.N. Luponosov, E.A. Khakina, Yu.L. Moskvin, S.M. Peregudova, S.D. Babcnko, T. Meyer-Friedrichsen, S.A. Ponomarenko. "Three dimensional quater-and quinquethiophenesilanes as promising electron donor materials for bulk heterojunction photovoltaic cells and photodetectors" II Energy & Environmental Science, 2010 (published online, DOI: 10.103 9/C0EE00174K)

Патенты:

36. S. Kirchmeyer, S. Ponomarenko, M. Halik, "Asymmetrical linear organic oligomers" / United States Patent US7196206 B2 (issued on 27.03.2007).

37. S. Kirchmeyer, S. Ponomarenko, "Process for preparing linear organic thiophene-phenylene oligomers" / United States Patent US 7,199,251 B2 (issued on 03.04.2007).

38. S. Kirchmeyer, S.A. Ponomarenko, M. Halik, "Unsymmetrische lineare organische Oligomere" / Europäische Patentschrift EP I 531 155 B1 (issued on 01.08.2007).

39. S. Kirchmeyer, S. Ponomarenko, "Organic compounds having a core-shell structure" / United States Patent US7078724 B2 (issued on 18.07.2006).

40. S. Kirchmeyer, S. Ponomarenko, "Process for preparing linear organic oligomers" / United States Patent US 7,288,663 B2 (issued on 30.10.2007).

41. S. Kirchmeyer, S. Ponomarenko, A. Muzafarov, "Macromolccular compounds with a core-shell structure" / United States Patent US 7,404,651 B2 (issued on 22.08.2008).

42. Поиомарепко C.A., Лупоносов Ю.Н., Борщёв O.B., Музафаров A.M. «Полиарилсилановые монодендроны и способ их получения» / Патент РФ № 2348561 С1 от 10.03.2009.

43. Пономаренко С.А., Лупоносов Ю.Н., Борщёв О.В., Музафаров A.M., Сурин Н.М. «Полиарилсилановые депдримеры и способ их получения» / Патент РФ № 2353629 С1 от

27.04.2009.

44. Сурин Н.М., Пономаренко С.А., Борщёв О.В., Лупоносов Ю.Н., Музафаров A.M. «Пластмассовый сцинтиллятор с наноструктурированными люминофорами» / Патент РФ № 2380726 от 27.01.2010.

45. Пономаренко С.А., Борщёв О.В., Лупоносов Ю.Н., Музафаров A.M., Сурин Н.М. «Разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения» / Патент РФ № 2396290 С1 от

10.08.2010.

Отдельные результаты доложены на российских и международных научных конференциях по химии высокомолекулярных соединений, органической и полимерной электронике, фотонике и опубликованы в виде более 50 тезисов докладов.

Подписано в печать 21.10.2010 г. Печать лазерная цифровая Тираж 150 экз.

Типография Aegis-Print 115230, Москва, Варшавское шоссе, д. 42 Тел.: 543-50-32 www.autoref.ae-print.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Пономаренко, Сергей Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Общие сведения об органической электронике.

1.1.1. Основные отличия органических и неорганических полупроводников.

1.1.2. Органические тонкопленочные (полевые) транзисторы.

1.1.3. Органические светоизлучающие диоды.

1.1.4. Органические фотовольтаические ячейки (солнечные батареи).

1.2. Сопряженные кремнийорганические материалы для органической электроники и фотоники.

1.2.1. Линейные сопряженные кремнийорганические олигомеры.

1.2.1.1. Кремнийсодержащие тиофеновые олигомеры.

1.2.1.2. Кремнийорганические производные олигоаценов.

1.2.1.3. Олигомеры на основе силолов.

1.2.1.4. Кремнийорганические аналоги олиго(п-фениленвиниленов).

1.2.2. Разветвленные сопряженные кремнийорганические олигомеры.

1.2.3. Сопряженные кремнийорганические дендримеры.

1.2.4. Сверхразветвленные сопряженные кремнийорганические полимеры.

1.2.5. Линейные сопряженные кремнийорганические полимеры.

1.2.5.1. Полимеры с атомами кремния в боковых ответвлениях.

1.2.5.2. Силанилен-содержащие полимеры.

1.2.5.3. Силол-содержащие полимеры.

1.3. Пластмассовые сцинтилляторы.

1.3.1. Основные термины и понятия.

1.3.2. Люминофоры для пластмассовых сцинтилляторов.

1.3.3. Полимерные матрицы для пластмассовых сцинтилляторов.

Введение диссертация по химии, на тему "Тиофенсодержащие кремнийорганические макромолекулярные системы для органической оптоэлектроники"

Макромолекулы различного химического строения и топологии на основе тиофена представляют большой научный и практический интерес благодаря своим уникальным оптическим и электрическим свойствам, открывающим широкие возможности их использования в качестве функциональных материалов для создания нового поколения органических оптоэлектронных устройств, таких как светоизлучающие и информационные дисплеи, радиочастотные идентификационные карты, солнечные батареи, лазеры, сенсоры.

Органическая электроника — новая быстрорастущая область науки и технологии, направленная на создание недорогих гибких легких устройств большой площади, основными элементами которых являются органические тонкопленочные транзисторы (ОТПТ) и интегральные схемы на их основе, светоизлучающие диоды (ОСИД) и фотовольтаические ячейки (ОФВ ячейки) [1]. Такие устройства не являются альтернативой существующей неорганической (кремниевой) электронике, т.к. они имеют более низкую производительность, ограниченную свойствами используемых материалов, а именно низкой подвижностью носителей зарядов в ОТПТ. что лимитирует их рабочую частоту. В то же время органическая электроника открывает новые области применения вышеперечисленных устройств, связанные с их гибкостью, небольшим весом и низкой стоимостью, являющейся результатом замены дорогих процессов, использующихся при производстве обычной электроники (литографии), на более дешевые растворные и печатные технологии (струйной, офсетной или гравюрной печати).

Поэтому в последние годы придается большое значение поиску и дизайну новых сопряженных органических структур, обладающих высокой подвижностью носителей зарядов, проводимостью, высокой эффективностью люминесценции, хорошей перерабатываемостью из растворов и другими свойствами, необходимыми для создания более эффективных материалов и технологий для органической оптоэлектроники. Тиофенсодержащие олигомеры и полимеры проявляют уникальную комбинацию эффективного электронного сопряжения, химической стабильности и огромной синтетической гибкости, которая позволяет целенаправленно управлять свойствами за счет получения их разнообразных производных [2]. Наиболее яркими примерами таких соединений, выпускаемыми в настоящее время в промышленных масштабах, являются комплекс поли(3,4-этилендиокситиофена) с полистиролсульфокислотой (РЕООТ-РЗБ), обладающий рекордной проводимостью, достигающей 102 - 103 См/см [3,4], а также региорегулярный (по типу голова-хвост) поли(З-гексилтиофен) (РЗНТ), являющийся на сегодня стандартным полупроводником /»-типа для ОТПТ и донорным материалом для органических солнечных батарей [5]. Основным недостатком РЗНТ является его достаточно низкий окислительный потенциал, который приводит к допированию на воздухе и необходимости тщательной защиты устройств органической электроники от следов кислорода и влаги воздуха с помощью дополнительных многослойных барьерных покрытий, что приводит к существенному удорожанию технологии. Поэтому важной задачей современной органической электроники является создание новых полупроводниковых материалов, обладающих повышенной стабильностью как к химическому, так и электрохимическому окислению.

Кроме того, актуальным является вопрос повышения растворимости таких систем и управления морфологией получаемых из них тонких пленок при сохранении их полупроводниковых свойств. Данная задача является достаточно сложной и противоречивой, поскольку известно, что чем более кристаллическим является вещество, тем лучше его полупроводниковые свойства [6]. И, наоборот, наилучшей растворимостью и качеством получаемых тонких пленок, как правило, обладают аморфные соединения. Для ОТПТ актуально также уменьшение толщины полупроводниковых пленок, т.к. известно, что рабочим элементом в ОТПТ являются первые один - два монослоя толщиной всего 3 - 5 нм [7,8]. В то же время, для получения стабильно работающего органического транзистора, как правило, используют пленки толщиной 30 - 100 нм, что связано с неоднородностью получаемых покрытий и приводит к избыточному (по крайней мере, на порядок) расходованию ценного полупроводникового материала и удорожанию устройств.

К моменту постановки данной работы было известно два основных типа органических полупроводниковых материалов, отличающихся как по молекулярному строению, так и по технологии их очистки и получения из них тонкопленочных функциональных покрытий: сопряженные олигомеры и полимеры [9]. Первые из них, как правило, представляют собой малорастворимые индивидуальные органические соединения, которые можно синтезировать и выделить в чистом виде, используя стандартные приемы органической химии: хроматографию, перекристаллизацию, сублимацию. Вторые -растворимые полидисперсные системы, очистка которых от различных примесей достаточно затруднительна. Это приводит к тому, что наилучшие полупроводниковые характеристики достигнуты на сопряженных олигомерах в ОТПТ, полученных достаточно затратным методом вакуумной сублимации [10]. В то же время наиболее перспективными методами получения устройств органической электроники считаются растворные методы, для чего необходима хорошая растворимость используемых материалов [11].

В данной работе для решения вышеуказанных проблем органической электроники впервые предлагается использовать новые органические и кремнийорганические сопряженные соединения линейного, разветвленного и сверхразветвленного (дендритного) строения на основе олиготиофенов и олиготиофенфениленов (Рис. 1). При этом основные схемы получения высокочистых олигомеров отрабатывались на синтезе линейных диалкилолиготиофенов как симметричного, так и несимметричного строения (Рис. 1,а-Ь), а основной упор научного поиска делался на разработку способов синтеза, а также получение и сравнение свойств макромолекул различной топологии, прежде всего, дендритной (Рис. 1Д-п), с линейными (Рис. 1с-с1) и разветвленными (Рис. 1е-§) системами, которые изначально рассматривались как модельные, хотя часто именно они проявляли наилучшие свойства в плане практического применения.

Дендримеры с сопряженными олиготиофеновыми фрагментами представляют собой новый класс соединений, с одной стороны имеющих достаточно высокие молекулярные массы, а с другой - являющихся индивидуальными соединениями, что облегчает их выделение и очистку. Синтетические подходы, разработанные в данной работе, достаточно гибкие и позволяют получать два принципиально разных класса олиготиофенсодержащих дендримеров и их аналогов: с олиготиофеновыми фрагментами только на периферии (Рис. 1,с1,Ь,к,п) или во всем объеме дендритной макромолекулы — олиготиофенсилановые монодендроны (Рис. 1,1), дендримеры (Рис. 1^), дендронизованные полимеры (Рис. а также их линейные (Рис. 1,с) и разветвленные (Рис. аналоги.

Изучение влияния молекулярного строения, топологии и степени разветвления первых систем на их фазовое поведение и структуру в блоке, а также морфологию и электрические свойства полученных из них тонких пленок представляет собой важную фундаментальную задачу. Оптимизация молекулярной структуры позволяет синтезировать вещества, удачно сочетающие полупроводниковые свойства исходных олиготиофенов с растворимостью и хорошими пленкообразующими свойствами, характерными для полимеров.

В олиготиофенсилановых дендримерах атомы кремния ковалентно связаны с фрагментами олиготиофена, что приводит к возникновению специфических электронных эффектов в результате непосредственного влияния (1-орбиталей кремния на тг-систему олиготиофенов. Такие дендримеры относятся к классу люминесцентных дендримеров, интересных как с фундаментальной точки зрения в плане изучения их оптических свойств, так и с практической точки зрения в качестве перспективных материалов для ОСИД и других оптоэлектронных устройств. Одним из наиболее интересных особенностей люминесцентных дендримеров является эффект «молекулярной антенны», означающий эффективный безызлучательный внутримолекулярный перенос энергии от периферии к центру молекулы [12]. При этом на момент постановки данной работы кремний органических систем с такими свойствами известно не было. Поэтому еще одной из задач данного исследования являлась разработка молекулярного дизайна и методов синтеза различных олиготиофенсилановых разветвленных структур и дендримеров с эффектом «молекулярной антенны», систематическое изучение их свойств и поиск новых вариантов практического применения таких уникальных систем в органической оптоэлектронике. a) b) е)

Рис. 1. Схематическое изображение объектов исследования различной топологии: линейной (а-с1), разветвленной (е-Ь) и дендритной (1-п).

Таким образом, основная цель данной работы состояла в разработке гибкой синтетической методологии получения широкого круга кремнийорганических макромолекул различного химического строения и топологии на основе тиофена, обладающих ценным комплексом фото- и электрофизических свойств; изучение взаимосвязи «строение -свойства» для полученных соединений и оценка потенциала их применения в органической электронике и фотонике.

При этом основные задачи исследования можно сформулировать следующим образом:

2) молекулярный дизайн и синтез кремнийорганических производных а,а'-диалкилолиготиофенов линейного, разветвленного и дендритного строения и оценка влияния различных структурных элементов полученных соединений на их фазовое состояние, растворимость, морфологию тонких пленок и полупроводниковые свойства; ~

3) изучение различных возможностей получения олиготиофенсилановых макромолекул разнообразного химического строения и топологии, изучение и сравнение их фото- и электрооптических свойств, а также поиск новых путей практического применения этих уникальных систем в органической оптоэлектронике.

Научная новизна работы определяется следующими основными достижениями: 1. В ходе проведенного исследования разработана оригинальная методология получения нескольких новых классов органических и кремнийорганических сопряженных соединений различного химического строения и топологии. На ее основе впервые синтезированы:

1.1. ряд высокочистых линейных а,а'-диалкилолиготиофенов и а,а'-диалкилолиготиофенфениленов (Рис. 1,а), изучение полупроводниковых свойств которых в ОТПТ, полученных методом вакуумной сублимации, показало рекордные значения подвижности носителей зарядов;

1.2. серия разветвленных и дендритных олиготиофенфениленов на основе 1,3,5-замещенного бензола (Рис. 1,е,]), изучение оптических свойств которых впервые показало, что данные системы не являются полностью сопряженными: сопряжение распространяется только вдоль 2,5-тиенильных и 1,4-фениленовых фрагментов, но прерывается в случае присоединения сопряженных ароматических фрагментов в .ие/ид-положения бензольного кольца;

1.3. серия ос.а'-диалкилкватротиофенсодержащих полиаллилкарбосиланов линейного (Рис. 1,(1), разветвленного (Рис. 1,Ь) и дендритного (Рис. 1,к,п) строения, позволившая выявить влияние разветвленной и дендритной топологии на упорядоченность получаемых их них тонких пленок и получить стабильные ОТПТ с хорошими характеристиками из растворов методом вращающейся подложки, что обусловлено преимущественно вертикальным расположением олиготиениенильных групп к поверхности;

1.4. ряд хорошо растворимых олиготиофенсодержащих карбосилан-силоксановых димеров (Рис. 1,(1) и тетрамеров (Рис. 1,1г) с разветвленными 2-этилгексильными концевыми группами, обладающими повышенной растворимостью и способностью упорядочиваться параллельно поверхности подложки, что позволило их успешно применить в качестве донорных материалов в органических фотовольтаических ячейках;

1.5. ряд несимметричных олиготиофенов с диметилхлорсилильными функциональными группами (Рис. 1,Ь), способных к самоупорядочению на гидроксил-содержащих поверхностях с образованием двумерного кристаллического монослоя, благодаря чему полученные на его основе самособирающиеся монослойные полевые транзисторы впервые показали отличные полупроводниковые характеристики при 100% воспроизводимости;

1.6. серия битиофенсилановых монодендронов (Рис. 1,1) и дендримеров (Рис. 1,]) различных генераций, а также модельных линейных (Рис. 1,с) и разветвленных (Рис. 1,е) битиофенсиланов, впервые продемонстри-ровавших влияние кремния и дендритной архитектуры на увеличение квантового выхода люминесценции битиофена;

1.7. ряд амфифильных битиофенсилановых монодендронов (Рис. 1,1) различных генераций с карбоксильной группой в фокальной точке, способных к образованию супрамолекулярных водородно-связанных систем и монослоев на поверхности раздела фаз вода-воздух;

1.8. серия четырехзамещенных олиготиофенсиланов (Рис. 1^) с хорошей растворимостью, обусловленной их трехмерной звездообразной структурой, использование которых в качестве донорных материалов в органических фотовольтаических ячейках показало их высокую эффективность;

1.9. ряд олигоарилсилановых дендримеров с различными люминофорами в структуре одной макромолекулы (Рис. 1.^), являющихся первыми в мире кремнинорганическими «молекулярными антеннами», обладающими эффективным безызлучательным внутримолекулярным переносом энергии.

2. Использование одного из синтезированных в данной работе материалов - хлоро[6-(5""-этил-2,2':5',2":5",2,":5"',2""-квинкетиофен-5-ил)ундеценил]диме-тилсилана - позволило в рамках широкого международного сотрудничества создать первый в мире «самособирающийся» 15 битный генератор кода - интегральную микросхему, состоящую из 300 монослойных транзисторов, работающих одновременно, что открыло новые перспективы для развития монослойной органической электроники.

3. На основании кремнийорганических «молекулярных антенн» разработан новый принцип повышения эффективности полимерных сцинтилляторов, используемых для детектирования различных видов ионизирующего излучения. Он заключается в замене низкомолекулярных органических люминофоров, широко используемых в классических полимерных сцинтилляторах, на наноструктурированные кремнийорганические люминофоры, в которых активатор и сместитель спектра объединены через атомы кремния в структуре одной разветвленной макромолекулы.

Практическая значимость работы заключается в разработке гибких синтетических подходов к получению широкого круга органических и кремнийорганических материалов, обладающих ценными полупроводниковыми, и фото- и электрооптическими свойствами. В работе продемонстрирована возможность применения ряда полученных материалов в различных устройствах органической электроники и фотоники: тонкопленочных и монослойных полевых транзисторах, фотовольтаических ячейках (солнечных батареях), светоизлучающих диодах, пластических сцинтилляторах с наноструктурированными люминофорами. Разработанные в работе методы, защищенные российскими и зарубежными патентами, позволяют создавать материалы с заданными электронными и оптическими свойствами.

В результате успешного решения данных задач получен ряд важных научных результатов, обобщение которых позволяет сформулировать следующие положения, выносимые на защиту:

1. Методология синтеза олиготиофенов, олиготиофенфениленов и их кремнийорганических производных, перспективных для использования в различных устройствах органической электроники и фотоники.

2. Способ получения высокочистых линейных а,а'-диалкююлиготиофенов и а,а'-диалкилолиготиофенфениленов для органической электроники.

3. Экспериментально доказанный факт отсутствия сопряжения между заместителями, присоединенными в мета-положения бензольного кольца.

4. Способ получения растворимых органических полупроводников на основе кремнийорганических производных олиготиофенов и олиготиофенфениленов и управления морфологией их тонких пленок.

5. Способ получения монофункциональных кремнийорганических производных а,а'-диалкилолиготиофенов, самоорганизующихся на гидроксилсодержащих поверхностях в двумерный кристаллический полупроводящий монослой.

6. Способ повышения эффективности люминесценции битиофена путем получения из него разветвленных и дендритных битиофенсилановых структур.

7. Способ получения кремнийорганических наноструктурированных люминофоров с эффектом «молекулярной антенны».

8. Новый принцип повышения эффективности полимерных сцинтилляторов.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующем виде: аналитический обзор, заключение по аналитическому обзору, результаты и их обсуждение, экспериментальная часть, выводы и список цитируемой литературы.

Аналитический обзор состоит из трех разделов, посвященных рассмотрению основных понятий и устройств органической электроники, анализу современного состояния в области сопряженных кремнийорганических материалов для органической электроники и фотоники, а также пластмассовым сцинтилляторам. Отмечается, что кремнийорганические материалы являются на сегодняшний день одним из наиболее перспективных классов функциональных материалов для органической оптоэлектроники, сочетающим рекордные эффективности соответствующих устройств с их уникальной химической, электрохимической и термической стабильностью. В то же время в области пластмассовых сцинтилляторов все основные достижения были сделаны во второй половине XX века, и с тех пор остается актуальным вопрос повышения их эффективности.

Глава «Результаты и их обсуждение» состоит их пяти разделов. Первый из них посвящен линейным олиготиофенам и олиготиофенфениленам, их термическому поведению, электрохимическим и полупроводниковым свойствам. Второй - разветвленным и дендритным тиофенфениленам, их оптическим и полупроводниковым свойствам. Третий кремнийорганическим производным а,а'-диалкилолиготиофенов различной топологии, их фазовому состоянию, морфологии полученных из них различными способами тонких пленок и полупроводниковым свойствам последних. Четвертый раздел посвящен функциональным кремнийорганическим производным а,а'-диалкилолиготиофенов и их использованию в самособирающихся монослойных полевых транзисторах. Пятый раздел рассматривает олиготиофенсилановые системы линейного, разветвленного и дендритного строения, особенности их синтеза, оптических свойств и применения.

В экспериментальной части приводятся методики синтеза всех полученных в работе соединений и их характеризация: данные 'Н-, 13С- и 298ьЯМР, ИК- и масс- спектроскопии, элементного анализа.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

3. Впервые получена серия разветвленных и дендритных олиготиофенфениленов на основе 1,3,5-замещенного бензола, на примере которой показано, что сопряжение распространяется только вдоль 2,5-тиенильных и 1,4-фениленовых фрагментов, но прерывается в случае присоединения сопряженных ароматических фрагментов в лге/иа-положения бензольного кольца.

4. Модификация полиаллилкарбосиланов сверхразветвленного и дендритного строения а,а'-диалкилолиготиофенами, присоединенными через гибкий спейсер, позволила получить новые растворимые полупроводниковые материалы, сочетающими высокую подвижность носителей заряда, присущую олигомерам, с перерабатываемостью полимеров. Варьирование различных структурных элементов таких макромолекул позволило выявить наиболее перспективные структуры для использования в ОТПТ.

5. Установлено, что повысить растворимость олиготиофенсодержащих кремнийорганических соединений можно как путем уменьшения длины алифатического спейсера до трех метиленовых групп, так и введением разветвлений в концевую группу или боковых заместителей в ароматическое ядро. Это позволило получить на их основе эффективные органические фотовольтаические ячейки.

6. Синтезирован ряд новых несимметричных олиготиофенов с диметилхлорсилильными функциональными группами, способных к самоупорядочению на гидроксилсодержащей поверхности диэлектрика в двумерный кристаллический монослой, обладающий уникальными полупроводниковыми характеристиками. На их основе« создан ряд новых устройств органической электроники, таких как самособирающиеся монослойные полевые транзисторы, интегральные микросхемы и сверхчувствительные сенсоры на их основе.

9. Разработан новый принцип повышения эффективности полимерных сцинтилляторов, заключающийся в замене низкомолекулярных органических люминофоров (активатора и сместителя спектра), на наноструктурированные кремнийорганические люминофоры, в которых активатор и сместитель спектра объединены через атомы кремния в структуре одной разветвленной или дендритной макромолекулы, обладающей эффектом «молекулярной антенны».

БЛАГОДАРНОСТИ

В завершение хотелось бы поблагодарить всех замечательных людей, с которыми я встретился в процессе выполнения работы или знал задолго до этого, и которые внесли существенный вклад в различные аспекты данной диссертационной работы, также способствовали ее успешному выполнению и написанию.

Огромная благодарность всему коллективу ИСПМ РАН и, прежде всего, заведующему Лабораторией синтеза элементоорганических полимеров Азизу Мансуровичу Музафарову, который, пригласив меня в Институт в 2003 году после моего возвращения из Германии, создал все условия для успешного выполнения и развития данного направления и всячески способствовал созданию современной, укомплектованной новейшим синтетическим, аналитическим и физико-химическим оборудованием, реактивами и материалами лаборатории, в которой действительно можно проводить современные исследования на высоком научном уровне, а также активно участвовал в научных обсуждениях и дискуссиях в процессе выполнения работы и делился своими бесценными знаниями и опытом в химии кремнийорганических соединений.

Отдельные слова благодарности - директору ИСПМ РАН Александру Никифоровичу Озерину на неизменную поддержку всех начинаний, как при закупке нового оборудования, так и в области международных контактов с иностранными коллегами, без которых данная работа была бы незавершенной.

Искренне благодарю своих бывших аспирантов, а теперь научных сотрудников Олега Борщева и Юрия Лупоносова, а также бывших дипломниц, а теперь аспирантов Елену Клеймюк (Шумилкину) и Марину Полинскую (Борисову), руками которых была выполнена большая часть синтетической работы. Особая благодарность Николю Михайловичу Сурину, своими глубокими знаниями в области молекулярной спектроскопии и экспериментами по оптической спектроскопии синтезированных в работе «молекулярных антенн» придавший работе новый смысл и вдохновивший на создание полимерных «наносцинтилляторов». Большое спасибо также Е.А. Агиной, Е.А. Татариновой, H.A. Шереметьевой, Г.М. Игнатьевой, Н.В. Демченко, В.Д. Мякушеву, О.Т. Гриценко, O.A. Серенко и другим сотрудникам ИСПМ РАН, принимавших участие в организации и выполнении работы на разных ее этапах.

Неоценимую помощь в выполнении данной работы оказали Штефан Кирхмайер, Тимо Майер-Фридрихсен и Андреас Элыпнер (H.C.Starck Clevios GmbH, Леверкузен, Германия), выразившуюся в постановке ряда практических задач, многолетнем научном сотрудничестве и стабильной финансовой поддержке группы.

Важная часть данной работы не могла бы быть выполнена без продолжительного научного сотрудничества с Даго де Лео (Dago de Leeuw) и его научной группы, прежде всего Sepas Setaesh, Paul van Hall, Simon Mathijssen, Edsger Smiths, Anne-Marije Andringa и Fatemeh Gholamrezaie, предоставивших возможность провести часть исследований в Исследовательском центре Филипс в Эйндховене (Нидерланды), изготовивших ряд устройств органической электроники на основе многих из полученных в работе новых веществ и проводивших измерения их полупроводниковых характеристик.

Большая благодарность Рональду Реселю (Грац, Австрия) и его сотрудникам за рентгеноструктурные исследования самособирающихся монослоев, Михаилу Бузину (ИНЭОС РАН) — за калориметрические и термогравиметрические исследования широкого круга объектов, Александре Петровне Плешковой (ИНЭОС РАН) и Игнатию Лещинеру - за масс-спектроскопические данные.

Большое спасибо профессору Мартину Мёллеру и Ахмеду Муррану (DWI an der RWTH, Аахен, Германия) за предоставленную практически неограниченную возможность работать на современном микроскопическом оборудовании института, а также за плодотворное научное сотрудничество.

Благодарю профессора Владимира Цукрука (Атланта, США), его сотрудников и аспирантов Сергея Пелешанко и Ray Gunawidjaja за совместную работу в области самоорганизации карбоксилсодержащих битиофенсилановых монодендронов.

Искренне благодарю проф. Евгения Ивановича Мальцева (ИФХЭ РАН), его сотрудников и аспирантов за измерения электролюминесценции олиготиофенсилановых дендримеров.

Отдельная благодарность Павлу Трошину (ИПХФ РАН, Черноголовка) и коллективу, который он привлек для изготовления и измерения характеристик органических фотовольтаических ячеек из полученных в работе материалов: Екатерине Хакина, Ю.Л. Москвину, С.Д. Бабенко, С.М. Перегудовой и другим.

Работа выполнена при поддержке Российского фундаментального фонда научных исследований (гранты 04-03-32294-а, 07-03-01037-а, 07-03-12220-офи, 08-03-91956-ННИО-а), H.C.Starck Clevios GmbH, Программ Президиума РАН и ОХНМ РАН, Фонда содействия отечественной науке (номинация «Лучшие кандидаты наук РАН», 2004-2005 год) и Миннауки (МК-2362.2005.3, ГК 02.513.11.3382 и ГК 02.513.12.3101).

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Пономаренко, Сергей Анатольевич, Москва

1. Organic electronics: materials, manufacturing and applications. Ed. by Klauk H. 2006. Wiley-VCH. Weinheim;

2. A. Mishra, C.-Q. Ma, P. Bâuerle. Functional Oligothiophenes: Molecular Design for Multidimensional Nanoarchitectures and Their Applications // Chem. Rev. 2009. V. 109. P. 1141-1276;

3. S. Kirchmeyer, K. Reuter. Scientific importance, properties and growing applications of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) // J. Mater. Chem. 2005. V.15. P.2077-2088;

4. C.D. Dimitrakopoulos, A.R. Brown, A. Pomp Molecular beam deposited thin films of pentacene for organic field effect transistor applications // J. Appl. Phys. 1996. V.80. No.4. P.2501-2508;

5. C. Tanase E.J. Meijer, P.W.M. Blom, D.M. de Leeuw Local charge carrier mobility in disordered organic field-effect transistors // Organic Electronics. 2003. V. 4. No.l. P. 33-37;

6. F. Dinelli, M. Murgia, P. Levy, M. Cavallini, and F. Biscarini Spatially Correlated Charge Transport in Organic Thin Film Transistors // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 92. P. 116802;

7. H.E. Katz, Z. Bao, S.L. Gilat Synthetic Chemistry for Ultrapure, Processable, and High-Mobility Organic Transistor Semiconductors // Acc. Chem. Res. 2001. V.34. P.359-369;

8. C.D. Dimitrakopoulos, P.R.L. Malenfant Organic Thin Film Transistors for Large Area Electronics // Adv. Mater. 2002. V.14. No.2. P.99-117;

9. S. Allard, M. Forster, B. Souharce, H. Thiem, U. Scherf Organic Semiconductors for Solution-Processable Field-Effect Transistors (OFETs) // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V.47. P.4070 4098;

10. A. Adronov, J.M.J. Fréchet. Light-harvesting dendrimers // Chem. Commun. 2000. P.1701-1710;

11. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников. Наука. Москва. 1977;

12. R. Schmechel, M. Ahles, H. von Seggern A pentacene ambipolar transistor: Experiment and theory // Journal of Applied Physics. 2005. V. 98. P. 084511;

13. L.-L. Chua, J. Zaumseil, J.-F. Chang, E.C.-W. Ou, P.K.-H. Ho, H. Sirringhaus, R.H. Friend General observation of n-type field-effect behaviour in organic semiconductors // Nature. 2005. V. 434. No.7030. P.194-199;

14. H.B. Michaelson. The work liinction of the elements and its periodicity // J. Appl. Phys. 1977. V. 48. P. 4729-4733;

15. Facchetti. A. Semiconductors for organic transistors // Materials Today. 2007. V. 10. P. 28-38;

16. A.B. Ванников Полимеры с электронной проводимостью и устройства на их основе // Высокомол. соедин. Сер.А. 2009. Т. 51. №4. С. 547 571;

17. V. Coropceanu, J. Cornil, D.A.S. Filho, Y. Olivier, R. Silbey, J.-L. Bredas Charge Transport in Organic Semiconductors // Chem. Rev. 2007. V. 107. No. 4. P. 926-952;

18. N. Karl Charge carrier transport in organic semiconductors // Synthetic Metals. 2003. V.133-134. P.649-657;

19. G. Horowitz Organic Field-Effect Transistors // Adv. Mater. 1998. V.10. No.5. P.365-377;

20. H. E. Katz, Z. Bao The Physical Chemistry of Organic Field-Effect Transistors // J. Phys. Chem. B. 2000. V.104. No.4. P.671-678;

21. A. Dodabalapur, L. Torsi, H. E. Katz Organic Transistors: Two-Dimensional Transport and Improved Electrical Characteristics // Science. 1995. V.268. No. 5208. P. 270-271;

22. U. Mitschke, P. Bauerle The electroluminescence of organic materials // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. No. 7. P. 1471-1507;

23. Organic Light-Emitting Devices. Ed. by K. Mullen. 2006. Wiley-VCH. Weinheim;

24. A. Kraft, A.C. Grimsdale, A.B. Holmes Electroluminescent Conjugated Polymers Seeing Polymers in a New Light // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V.37. No.4. P.402-428;

25. П.А. Трошин, P.H. Любовская, В.Ф. Разумов Органические солнечные батареи: структура, материалы, критические параметры и перспективы развития // Роснанотех. 2008. Т. 3. № 5-6. С. 6-27;

26. Д. Ю. Паращук, А. И. Кокорин Современные фотоэлектрические и фотохимические методы преобразования солнечной энергии // Рос.Хим.Ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. LII. № 6. С. 107-117;

27. С. Jonda, A.B.R. Mayer, U. Stolz, A. Elschner, A. Karbach Surface roughness effects and their influence on the degradation of organic light emitting devices // J. Mater. Sci. 2000. V. 35. P. 56455651;

28. P. Peumans and S. R. Forrest Very-high-efficiency double-heterostructure copper phthalocyanine/C60 photovoltaic cells // Appl. Phys. Lett. V. 79. No. 1. P. 126-128;

29. Th. Kugler, W.R. Salaneck, H. Rost, A.B. Holmes Polymer band alignment at the interface with indium tin oxide: consequences for light emitting devices // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 310. P.391-396;

30. Hoppe H., Sariciftci N.S. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells // J. Mater. Chem. 2006. V. 16. № 1. P. 45-61;

31. Sun Y., Liu Y., Zhu D. Advances in organic field-effect transistors // J.Mater.Chem. 2005. V.15. P.53-65;

32. Murphy A.R., Frechet J.M.J. Organic semiconducting oligomers for use in thin film transistors // Chem.Rev. 2007. V.107. P.1066-1096 ;

33. Sauvajol J.L., Lere-Porte J.P., Moreau J.J.E. Silicon-containing thiophene oligomers and polymers: synthesis, characterization and properties / in Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers. Ed. by NalwaN.S. 1997. Wiley. V.2;

34. Herrema J.K., Hutten P.F., Gill R.E., Wildeman J., Wieringa R.H., Hadziioannou G. Tuning of the luminescence in multiblock alternating copolymers. 1. synthesis and spectroscopy of poly (silanylene)thiophenels // Macromolecules. 1995. V.28. P.8102-8116;

35. Tour J.M., Wu R. Synthesis and UV-visible properties of soluble a-thiophene oligomers. Monomer to octamer // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 1901-1907;

36. Hapiot P., Gaillon L., Audebert P., Moreau J.J.E., Lere-Porte J.P., Wong Chi Man M. Solvent effects on the polymerization kinetics of some alfa-sylulated thiophene oligomers. Special influence of the a-silyl group // Synth.Met. 1995. V.72. P. 129-134;.

37. Lere-Porte J.P., Moreau J.J.E., Torreilles C., Bouachrine M., Sauvajol J.L., Serein-Spirau F. Oxidative polymerisation of silyl monomers. Applications and limits // Synth. Met. 1999. V. 101. P. 15-16;

38. Barbarella G., Ostoja P., Maccagnani P., Pudova O., Antolini L., Casarini D., Bongini A., Structural and electrical characterization of processable bis-silylated thiophene oligomers // Chem.Mater. 1998. V.10. P.3683-3689;

39. Gamier F., Yassar A., Hajlaoui R., Horowitz G., Deloffre F., Servet B., Ries S., Alnot P. Molecular engineering of organic semiconductors: design of self-assembly properties in conjugated thiophene oligomers //J.Am.Chem.Soc. 1993. V.115. P.8716-8721;

40. Yassar A., Gamier F., Deloffre F., Horowitz G., Ricard L. Crystal structure of a,co-bis(triisopropylsylyl)-sexithiophene: unusual conjugated chain distortion induced by interchain steric effects//Adv.Mater. 1994. V.6. P.660-663;

41. Kim D.H., Ohshita J., Kosuge T., Kunugi A., Kunai A. Synthesis of silicon-bridged oligothiophenes and applications to thin film transistors // Chem.Lett. 2006. V.35. P.266-267;

42. Ohshita J., Izumi Y., Kim D.H., Kunai A., Kosuge T., Kunugi Y., Naka A., Ishikawa M. Applications of silicon-bridged oligothiophenes to organic FET materials // Organometallics. 2007. V.26. P.6150-6154;

43. Anthony J.E. Functionalized acenes and heteroacenes for organic electronics // Chem.Rev. 2006. V.106. P.5028-5048;

44. Landis C.A., Parkin S.R., Anthony J.E. Silylethynylated anthracene derivatives for use in organic light-emitting diodes // Jpn.J.Appl.Phys. 2005. V.44. P.3921-3922;

45. Odom S.A., Parkin S.R., Anthony J.E. Tetracene derivatives as potential red emitters for organic LEDs // Org.Lett. 2003. V.5. P.4245-4248;

46. Karatsu T., Hazuku R., Asuke M., Nishigaki A., Yagai S., Suzuri Y., Kita H., Kitamura A. Blue electroluminescence of silyl substituted anthiacene derivatives // Organic Electronics. 2007. V.8. P.357-366;

47. Kelley T.W., Muyres D.V., Baude P.F., Smith T.P., Jones T.D. High performance organic thin film transistors // Mater.Res.Soc.Symp.Proc. 2003. V.771. P. 169-179;

48. Allen C.F.H., Bell A. Action of grignard reagents on certain pentacenequinones, 6,13-diphenylpentacene // J.Am.Chem.Soc. 1942. V.64. P. 1253-1260;

49. Anthony J.E., Brooks J.S., Eaton D.L., Parkin S.R. Functionalized pentacene: improved electronic properties from control of solid-state order // J.Am.Chem.Soc. 2001. V. 123. P. 9482-9483;

50. Anthony J.E., Eaton D.L., Parkin S.R. A road map to stable, soluble, easily crystallized pentacene derivatives // Org.Lett. 2002. V.4. P. 15-18;

51. Sheraw C.D, Jackson T.N, Eaton D.L., Anthony J.E. Functionalized pentacene active layer organic thin-film transistors // Adv.Mater. 2003. V.15. P.2009-2011;

52. Park S.K., Jackson T.N, Anthony J.E., Mourey D.A. High mobility solution processed 6,13-bis(triisopropyl-silylethynyl) pentacene organic thin film transistors // Appl.Phys.Lett. 2007. V.91. P.063514;

53. Troisi A, Orlandi G, Anthony J.E. Electronic interactions and thermal disorder in molecular crystals containing cofacial pentacene units // Chem.Mater. 2005. V.17. P.5024-5031;

54. Lobanova Griffith O., Gruhn N.E., Anthony J.E, Purushothaman B., Lichtenberger D.L. Electron transfer parameters of triisopropylsilylethynyl-substituted oligoacenes // J.Phys.Chem.C. 2008. V.112. P.20518-20524;

55. Lloyd M.T, Mayer A.C, Tayi A.S, Bowen A.M., Kasen T.G., Herman D.J., Mourey D.A, Anthony J.E, Malliaras G.G. Photovoltaic cells from a soluble pentacene derivative // Organic Electronics. 2006. V.7. P.243-248;

56. Sakamoto Y, Suzuki T, Kobayashi M, Gao Y, Fukai Y, Inoue Y, Sato F, Tokito S. Perfluoropentacene: high-performance p-n junctions and complementary circuits with pentacene // J.Am.Chem.Soc. 2004. V.126. P.8138-8140;

57. Inoue Y, Sakamoto Y, Suzuki T, Kobayashi M, Gao Y, Tokito S. Organic thin-film transistors with high electron mobility based on perfluoropentacene // Jpn.J.Appl.Phys. 2005. V.44. P.3663-3668;

58. Swartz C.R, Parkin S.R, Bullock J.E, Anthony J.E, Mayer A.C, Malliaras G.G. Synthesis and characterization of electron-deficient pentacenes // Org.Lett. 2005. V.7. P.3163-3166;

59. Wolak M.A, Delcamp J, Landis C.A, Lane P.A, Anthony J, Kafafi Z. High-performance organic light-emitting diodes based on dioxolane-substituted pentacene derivatives // Adv.Funct.Mater. 2006. V.16. P. 1943-1949;

60. Chiang C.L, Wu M.F, Dai C.C, When Y.S, Wang J.K, Chen C.T. Red-emitting fluorenes as efficient emitting hosts for non-doped, organic red-light-emitting diodes // Adv.Funct.Mater. 2005. V.15. P.231-238;

61. Laquindanum J.G., Katz H.E., Lovinger A.J. Synthesis, morphology, and field-effect mobility of anthradithiophenes // J.Am.Chem.Soc. 1998. V. 120. P.664-672;

62. Payne M.M., Parkin S.R., Anthony J.E., Kuo C.C., Jackson T.N. Organic field-effect transistors from solution-deposited functionalized acenes with mobilities as high as 1 cm2/vs // J.Am.Chem.Soc. 2005. V.127. P.4986-4987;

63. Dickey K.C., Smith T.J., Stevenson K.J., Subramanian S., Anthony J.E., Loo Y.L. Establishing efficient electrical contact to the weak crystals of triethylsilylethynyl anthradithiophene // Chem.Mater. 2007. V. 19. P.5210—5215;

64. Lloyd M.T., Mayer A.C., Subramanian S., Mourey D.A., Herman D.J., Bapat A.V., Anthony J.E., Malliaras G.G. Efficient solution-processed photovoltaic cells based on an anthradithiophene/fullerene blend//J.Am.Chem.Soc. 2007. V.129. P.9144-9149;

65. Subramanian S., Park S.K., Parkin S.R., Podzorov V., Jackson T.N., Anthony J.E. Chromophore fluorination enhances crystallization and stability of soluble anthradithiophene semiconductors // J.Am.Chem.Soc. 2008. V.130. P.2706-2707;

66. Jurchescu O.D., Subramanian S., Kline R.J., Hudson S.D., Anthony J.E., Jackson T.N., Gundlach D.J. Organic single-crystal field-effect transistors of a soluble anthradithiophene // Chem.Mater. 2008. V.20. P.6733-6737; •

67. Piatt A.D., Day J., Subramanian S., Anthony J.E., Ostroverkhova O. Optical, fluorescent, and (photo)conductive properties of high-performance functionalized pentacene and anthradithiophene derivatives // J.Phys.Chem.C. 2009. V.l 13. P. 14006-14014;

68. Payne M.M., Parkin S.R., Anthony J.E. Functionalized higher acenes: hexacene and heptacene // J.Am.Chem.Soc. 2005. V.127. P.8028-8029;

69. Payne M.M., Odom S.A., Parkin S.R., Anthony J.E. Stable, crystalline acenedithiophenes with up to seven linearly fused rings // Org.Lett. 2004. V.6. P.3325-3328;

70. Yamaguchi S., Tamao K. Silole-containing a- and ^-conjugated compounds // J.Chem.Soc. Dalton. Trans. 1998. P.3693-3702;

71. Tamao K., Yamaguchi S., Shiro M. Oligosiloles: first synthesis based on a novel endo-endo mode intramolecular reductive cyclization of diethynylsilanes // J.Am.Chem.Soc. 1994. V.l 16. P.11715-11722;

72. Yamaguchi S., Jin R.Z., Tamao K., Shiro M. Silicon-catenated silole oligomers: oligo(l,l-silole)s // Organometallics. 1997. V.16. P.2486-2488;

73. Kanno K., Ichinohe M., Kabuto C., Kira M. Synthesis and structure of a series of oligol,l-(2,3,4,5-tetramethylsilole).s // Chem.Lett. 1998. P.99-100;

74. Tamao K., Ohno S., Yamaguchi S. Silole-pyrrole co-oligomers: their synthesis, structure and UV-VIS absorption spectra // Chem.Commun. 1996. P. 1873-1874;

75. Tamao K., Uchida M., Izumizawa T., Furukawa K., Yamaguchi S. Silole derivatives as efficient electron transporting materials // J.Am.Chem.Soc. 1996. V.l 18. P. 11974-11975;

76. Murata H., Kafafi Z.H., Uchida M. Efficient organic light-emitting diodes with undoped active layers based on silole derivatives //Appl.Phys.Lett. 2002. V.80. P. 189-191;

77. Palilisa L.C., Makinen A.J., Uchida M., Kafafi Z.H. Highly efficient molecular organic light-emitting diodes based on exciplex emission // Appl.Phys.Lett. 2003. V.82. P.2209-2214;

78. Yamaguchi S., Endo T., Uchida M., Izumizawa T., Furukawa K., Tamao K. Toward new materials or organic electroluminescent devices: synthesis, structures, and properties of a series of 2,5-diaryl-3,4-dippenylsiloles // Chem.Eur.J. 2000. V.6. P.1683-1692;

79. Lee S.H., Jang B.B., Kafafi Z.H. Highly Fluorescent Solid-State Asymmetric Spirosilabifluorene Derivatives // J.Am.Chem.Soc. 2005. V.127. P.9071-9078;

80. Braye E.H., Hiibel W., Caplier I. New unsaturated heterocyclic systems // J.Am.Chem.Soc. 1961. V.83. P.4406^1413;

81. Luo J., Xie Z., Lam J.W.Y., Cheng L., Chen H., Qiu C., Kwok H.S., Zhan X., Liu Y., Zhu D., Tang B.Z. Aggregation-induced emission of l-methyl-l,2,3,4,5-pentaphenylsilole // Chem.Commun. 2001. P.1740-1741;

82. Tang B.Z., Zhan X., Yu G., Lee P.P.S., Liu Y., Zhu D. Efficient blue emission from siloles // J.Mater.Chem. 2001. V.ll. P.2974-2978;

83. Gilman H., Gorsich R.D. A silicon analog of 9,9-diphenylfIuorene // J.Am.Chem.Soc. 1955. V.ll. P.6380-6381;

84. Gilrrian H., Gorsich R.D. Cyclic organosilicon compounds. I. Synthesis of compounds containing the dibenzosilolenucleus//J.Am.Chem.Soc. 1958. V.80. P. 1883-1886;

85. Ohshita J., Nodono M., Watanabe T., Ueno Y., Kunai A., Harima Y., Yamashita K., Ishikawa M. Synthesis and properties of dithienosiloles // J.Organomet.Chem. 1998. V.553. P.487-491;

86. Lee I.S., Kim S.J., Kwak Y.W., Choi M.C., Park J.W., Ha C.S. Synthesis of 2,6-diaryl-4,4-diphenyl-ithienosiloles and their luminescent properties// J .Industr .Engineer. Chem. 2008. V.14. P.344-349;

87. Kim D.H., Ohshita J., Lee K.H., Kunugi Y., Kunai A. Synthesis of ^-conjugated oligomers containing dithienosilole units // Organometallics. 2006. V.25. P. 1511 -1516;

88. Shimizu M., Tatsumi H., Mochida K., Oda K., Hiyama T. Silicon-bridge effects on photophysical properties of silafluorenes // Chem.Asian.J. 2008. V.3. P. 1238 1247;

89. Ilies L., Tsuji H., Sato Y., Nakamura E. Modular synthesis of functionalized benzosiloles by tinmediated cyclization of (o-alkynylphenyl)silane // J.Am.Chem.Soc. 2008. V.130. P.4240^1241;

90. Ilies L., Tsuji H., Nakamura E. Synthesis of Benzob.siloles via KH-Promoted Cyclization of (2-Alkynylphenyl)silanes// Org.Lett. 2009. V.l 1. P.3966-3968;

91. Shimizu M., Mochida K., Hiyama T. Modular approach to silicon-bridged biaryls: palladium-catalyzed intramolecular coupling of 2-(aryIsilyl)aryl triflates//Angew.Chem.Int.Ed. 2008. V.47. P.9760-9764;

92. Yamaguchi S., Xu C., Tamao K. Bis-silicon-bridged stilbene homologues synthesized by new intramolecular reductive double cyclization //J.Am.Chem.Soc. 2003. V.125. P.13662-13663;

93. Xu C., Wakamiya A., Yamaguchi S. Ladder oligo(p-phenylenevinylene)s with silicon and carbon bridges//J.Am.Chem.Soc. 2005. V.127. P. 1638-1639;

94. Yamaguchi S., Xu C., Yamada H. Wakamiya A. Synthesis, structures, and photophysical properties of silicon and carbon-bridged ladder oligo(p-phenylenevinylene)s and related 7t-electron systems // J.Organomet.Chem. 2005. V.690. P.5365 -5377;

95. Fukazawa A., Li Y., Yamaguchi S., Tsuji H., Tamao K. Coplanar oligo(p-phenylenedisilenylene)s based on the octaethyl-substituted s-hydrindacenyl groups // J.Am.Chem.Soc. 2007. V.129. P.14164-14165;

96. Guay J., Diaz A., Wu R., Tour J.M. Electrochemical and electronic properties of neutral and oxidized soluble orthogonally fused thiophene oligomers // J.Am.Chem.Soc. 1993. V.l 15. P. 1869-1874;

97. Aviram A, Molecules for memory, logic, and amplification // J.Am.Chem.Soc. 1988. V.l 10. P.5687-5692;

98. Tour J.M., Wu R., Schumin J.S. Extended orthogonally fused conducting oligomers for molecular electronic devices // J.Am.Chem.Soc. 1991. V. 113. P.7064-7066;

99. Lee S.H., Jang B.B., Kafafi Z.H. Highly fluorescent solid-state asymmetric spirosilabifluorene derivatives // J.Am.Chem.Soc. 2005. V.127. P.9071-9078;

100. Lukevics E., Ryabova V., Arsenyan P., Belyakov S., Popelis J., Pudova O. Bithienylsilanes: unexpected structure and reactivity// J.Organomet.Chem. 2000. V.610. P.8-15;

101. Schwarzer A., Schilling I.C., Seichter W., Weber E. Synthesis and X-ray crystal structures of new tetrahedral arylethynyl substituted silanes // Silicon. 2009. V.l. P.3-12;

102. Tang H., Zhu L., Harima Y., Yamashita K., Lee K.K., Naka A., Ishikawa M. Strong fluorescence of nano-size star-like molecules //J.Chem.Soc.Perkin.Trans. 2000. V.2. P.1976-1979;

103. Ishikawa M., Lee K.K., Schneider W., Naka A., Yamabe T., Harima Y., Takeuchi T. Synthesis and properties of nanosize starlike silicon compounds // Organometallics. 2000. V.l9. P.2406-2407;

104. Arsenyan P., Pudova O., Popelis J., Lukevics E. Novel radial oligothienyl silanes // Tetrahedron.Lett. 2004. V.45.P.3109-3111;

105. Roncali J., Thobie-Gautier C., Brisset H., Favart J.F., Guy A. Electro-oxidation of tetra(terthienyl) silanes: towards 3D electroactive ^-conjugated systems // J.Electroanal.Chem. 1995. V.381. P.257-260;

106. Roquet S., de Bettignies R., Leriche P., Cravino A., Roncali J. Three-dimensional tetra(oligothienyl) silanes as donor material for organic solar cells // J.Mater.Chem. 2006. V.16. P.3040-3045;

107. Kim C., Kim M. Synthesis of carbosilane dendrimers based on tetrakis(phenylethynyl)silane // J.Organomet.Chem. 1998. V.563. P.43-51;

108. Adronov A., Malenfant P.R.L., Frechet J.M.J. Synthesis and steady-state photophysical properties of dye-labeled dendrimers having novel oligothiophene cores: a comparative study // Chem.Mater. 2000. V.12. P.1463-1472;

109. Wang F., Kon A.B., Rauh R.D. Synthesis of a terminally functionalized bromothiophene polyphenylene dendrimer by a divergent method // Macromolecules. 2000. V.33. P.5300-5302;

110. Deng S., Locklin J., Patton D., Baba A., Advincula R.C. Thiophene dendron jacketed poly(amidoamine) dendrimers: nanoparticle synthesis and adsorption on graphite // J.Am.Chem.Soc. 2005. V. 127. P. 1744-1751;

111. Sebastian R.M., Caminade A.M., Majoral J.P., Levillain E., Huchet L., Roncali J. Electrogenerated poly(dendrimers) containing conjugated poly(thiophene) chains // Chem.Commun. 2000. P.507-508;

112. Zhang Y., Zhao C., Yang J., Kapiamba M., Haze O., Rothberg L.J., Ng M.K. Synthesis, optical, and electrochemical properties of a new family of dendritic oligothiophenes // J.Org.Chem. 2006. V.71. P.9475-9483;

113. Mitchell W.J., Kopidakis N., Rumbles G., Ginley D.S., Shaheen S.E. The synthesis and properties of solution processable phenyl cored thiophene dendrimers // J.Mater. Chem. 2005. V. 15. P.4518-4528;

114. Xia C., Fan X., Locklin J., Advincula R.C. A first synthesis of thiophene dendrimers // Org.Lett. 2002. V.4. P.2067-2070;

115. Xia C., Fan X., Locklin J., Advincula R.C., Gies A., Nonidez W. Characterization, supramolecular assembly, and nanostructures of thiophene dendrimers // J.Am.Chem.Soc. 2004. V.126. P. 8735-8743;

116. Ma C.Q., Mena-Osteritz E., Debaerdemaeker T., Wienk M.M., Janssen R.A.J., Bauerle P. Functionalized 3D oligothiophene dendrons and dendrimers—novel macromolecules for organic electronics //Angew.Chem.Int.Ed. 2007. V.46. P. 1679-1683;

117. Ma C.Q., Fonrodona M., Schikora M.C., Wienk M.M., Janssen R.A.J., Bauerle P. Solution-processed bulk-heterojunction solar cells based on monodisperse dendritic oligothiophenes // Adv.Funct.Mater. 2008. V.18. P.3323-3331;

118. Nakayama J, Lin J.S. An organosilicon dendrimer composed of 16 thiophene rings // Tetrahedron.Lett. 1997. V.38. P.6043-6046;

119. You Y., An C, Lee D, Kim J, Park S.Y. Silicon-containing dendritic tris-cyclometalated Ir(III) complex and its electrophosphorescence in a polymer host // J.Mater.Chem. 2006. V.16. P.4706^1-713;

120. Gao C, Yan D. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications // Prog.Polym.Sci. 2004. V.29. P. 183-275;

121. Yao J, Son D.Y. Hyperbranched poly(2,5-silylthiophenes). The possibility of ct-ti conjugation in three dimensions // Organometallics. 1999. V.18. P. 1736-1740;

122. Xiao Y, Wong R.A., Son D.Y. Synthesis of a new hyperbranched poly(silylenevinylene) with ethynyl functionalization // Macromolecules. 2000. V.33. P.7232-7234;

123. Yoon K, Son D.Y. Syntheses of hyperbranched poly(carbosilarylenes) // Macromolecules. 1999. V.32. P.5210-5216;

124. Chen J, Xie Z, Lam J.W.Y, Law C.C.W, Tang B.Z. Silole-containing polyacetylenes. synthesis, thermal stability, light emission, nanodimensional aggregation, and restricted intramolecular rotation // Macromolecules. 2003. V.36. P. 1108-1117;

125. Masuda T, Higashimura T. Synthesis and properties of silicon-containing polyacetylenes / In Advances in Chemistry. Ed. by Zeigler J.M, Fearon F.W.G. 1989. V. 224. Ch.35. P.641-661;

126. Masuda T, Isobe E, Higashimura T, Takada K. Polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne.: a new high polymer synthesized with transition-metal catalysts and characterized by extremely high gas permeability// J.Am.Chem.Soc. 1983. V.105. P.7473-7474;

127. Savoca A.C, Surnamer A.D, Tien C.F. Gas transport in poly(silylpropynes): the chemical structure point of view// Macromolecules. 1993. V.26. P.6211-6216;

128. Yampolskii Y.P, Korikov A.P, Shantarovich V.P, Nagai K, Freeman B.D, Masuda T, Teraguchi M, Kwak G. Gas permeability and free volume of highly branched substituted acetylene polymers // Macromolecules. 2001. V.34. P. 1788-1796;

129. Kusumota T, Hiyama T. Polymerization of monomers containing two ethynyldimethylsilyl groups // Chem.Lett. 1988. P. 1149-1152;

130. Chen J, Xie Z, Lam J.W.Y, Law C.C.W, Zhong B. Tang silole-containing polyacetylenes. synthesis, thermal stability, light emission, nanodimensional aggregation, and restricted intramolecular rotation // Macromolecules. 2003. V.36. P. 1108-1117;

131. Lee Y.B., Shim H.K., Ko S.W. Silyl-substituted poly(thienylenevinylene) via heteroaromatic dehydrohalogenation polymerization // Macromol.Rapid.Commun. 2003. V.24. P.522-526;

132. Höger S., McNamara J.J., Schricker S., Wudl F. Novel silicon-substituted, soluble poly( phenylenevinylene)s: enlargement of the semiconductor bandgap // Chem.Mater. 1994. V.6. P. 171173;

133. Zhang C., Höger S., Pakbaz K., Wudl F., Heeger A.J. Improved efficiency in green polymer light-emitting diodes with air-stable electrodes // J.Electron.Mater. 1994. V.23. P.453-458;

134. Hwang D.H., Shim H.K., Lee J.I., Lee K.S. Synthesis and properties of multifunctional poly(2-trimethylsilyl-l,4-phenylenevinylene): a novel, silicon-substituted, soluble PPV derivative // J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1994. P.2461-2462;

135. Kim S.T., Hwang D.H., Li X.C., Grüner J., Friend R.H., Holmes A.B., Shim H.K. Efficient green electroluminescent diodes based on poly(2-dimethyloctylsiIyl-l,4-phenylenevinyIene) // Adv.Mater. 1996. V.8. P.979-982;

136. Greenham N.C., Samuel I.D.W., Hayes G.R., Philips R.T., Kessener Y.A.R.R., Moratti S.C., Holmes A.B., Friend R.H. Measurement of absolute photoluminescence quantum efficiencies in conjugated polymers // Chem.Phys.Lett. 1995. V.241. P.89-96;

137. Hwang D.H., Kim S.T., Shim H.K., Holmes A.B., Moratti S.C., Friend R.H. Green light-emitting diodes from poly(2-dimethyloctylsilyl-l,4-phenylenevinylene) // Chem.Commun. 1996. P.2241-2242;

138. Kim S.T., Hwang D.H., Holmes A.B., Friend R.H., Shim H.K. Green electroluminescent characteristics of poly(2-dimethyloctylsilyl-l ,4-phenylenevinylene) // Synth.Met. 1997. V.84. P.655-656;

139. Hwang D.H., Kim S.T., Shim H.K., Holmes A.B., Moratti S.C., Friend R.H. Highly efficient green light-emitting diodes with aluminium cathode // Synth.Met. 1997. V.84. P.615-618;

140. Pei Q., Yu G., Zhang C., Yang Y., Heeger A.J. Polymer light-emitting electrochemical cells // Science. 1995. V.269. P.1086-1088;

141. Ahn T., Ko S.W., Lee J., Shim H.K. Novel cyclohexylsilyl- or phenylsilyl-substituted poly(p-phenylene vinylene)s via the halogen precursor route and gilch polymerization // Macromolecules. 2002. V.35. P.3495-3505;

142. Hwang D.H., Kang I.N., Lee J.I., Do L.M., Chu H.Y., Zyung T., Shim H.K. Synthesis and properties of silyl-substituted PPV derivative through two different precursor polymers // Polymer.Bull. 1998. V.41. P.275-283;

143. Chen Z.K., Wang L.H., Kang E.T., Huang W. Intense green light from a silyl-substituted po!y(p-phenylenevinylene)-based light-emitting diode with air-stable cathode // Phys.Chem.Chem.Phys. 1999. V.l. P.3789—3792;

144. Chu H.Y., Hwang D.H., Do L.M., Chang J.H., Shim H.K., Holmes A.B., Zyung T. Electroluminescence from silyl-disubstitutd PPV derivative // Synth.Met. 1999. V.101. P.216-217;

145. Wang L.H., Chen Z.K., Kang E.T., Meng H., Huang W. Synthesis, spectroscopy and electrochemistry study on a novel di-silyl substituted poly(p-phenylenevinylene) // Synth.Met. 1999. V.105. P.85-89;

146. Geneste F., Fischmeister C., Martin R.E., Holmes A.B. Ortho-methallation as a key step to the synthesis of silyl-substituted poly(p-phenylenevinylene) // Synth.Met. 2001. V.121. P.1709-1710;

147. Rost H., Chuah B.S., Hwang D.H., Moratti S.C., Holmes A.B., Wilson J., Morgado J., Halls J.J.M., de Mello J.C., Friend R.H. Novel luminescent polymers // Synth.Met. 1999. V.102. P.937-938;

148. Martin R.E., Geneste F., Riehn R., Chuah B.S., Cacialli F., Holmes A.B., Friend R.H. Efficient electroluminescent poly(p-phenylenevinylene) copolymers for application in LEDs // Synth.Met. 2001. V.119. P.43-44;

149. Martin R.E., Geneste F., Chuah B.S., Fischmeister C., Ma Y., Holmes A.B., Riehn R., Cacialli F., Friend R.H. Versatile synthesis of various conjugated aromatic homo- and copolymers // Synth.Met. 2001. V.122. P.l-5;

150. Ahn T., Jang M.S., Shim H.K., Hwang D.H., Zyung T. Blue electroluminescent polymers: control of conjugation length by kink linkages and substituents in the poly(p-phenylenevinylene)-related copolymers // Macromolecules. 1999. V.32. P.3279-3285;

151. Shim H.K., Song S.Y., Ahn T. Efficient and blue light-emitting polymers composed of conjugated main chain// Synth.Met. 2000. V.l 11-112. P.409^112;

152. Lee J.H., Yu H.S., Kim W., Gal Y.S., Park J.H., Jin S.H. Synthesis and characterization of a new green-emitting poly(phenylenevinylene) derivative containing alkylsilylphenyl pendant // J.Polym.Sci.A.Polym.Chem. 2000. V.38. P.4185^1193;

153. Jin S.H., Jang M.S., Suh H.S., Cho H.N., Lee J.H., Gal Y.S. Synthesis and characterization of highly luminescent asymmetric poly(p-phenylene vinylene) derivatives for light-emitting diodes // Chem.Mater. 2002. V.14. P.643-665;

154. Ko S.W., Jung B.J., Ahn T., Shim H.K. Novel poly(p-phenylenevinylene)s with an electron-withdrawing cyanophenyl group // Macromolecules. 2002. V.35. P.6217-6223;

155. Ishikawa M., Ohshita J. Silicon and germanium containing conductive polymers / in Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers. Ed. byNalwaN.S. Wiley. New York. 1997. V.2. Ch.15;

156. Ohshita J., Kunai A. Polymers with alternating organosilicon and ^-conjugated units // Acta.Polym. 1998. V.49. P.379-403;

157. Nate K., Ishikawa M., Ni H., Watanabe H., Saheki Y. Photolysis of polymeric organosilicon systems. 4. Photochemical behavior of polyp-(disilanylene)phenylene. // Organometallics. 1987. V.6. P.1673-1679;

158. Ohshita J., Kanaya D., Ishikawa M., Koike T., Yamanaka T. Polymeric organosilicon systems. 10. Synthesis and conducting properties of poly2,5-(disilanylene)thienylenes. // Macromolecules. 1991. V.24. P.2106-2107;

159. Chichart P., Corriu R.J.P., Moreau J.J.E., Gamier F., Yassar A. Selective synthetic routes to electroconductive organosilicon polymers containing thiophene units // Chem.Mater. 1991. V.3. P.8-10;

160. Yi S.H., Nagase J., Sato H. Synthesis and characterization of soluble organosilicon polymers containing regularly repeated thiophene or terthiophene units // Synth.Met. 1993. V.58. P.353-365;

161. Yi S.H., Ohashi S.; Sato H., Nomori H. Syntheses and electrical properties of organosilicon polymers containing thiophene and anthraquinone units bull // Chem.Soc.Jpn. 1993. V.66. P. 1244-1247;

162. Ohshita J., Kim D.H., Kunugi Y., Kunai A. Synthesis of organosilanylene-oligothienylene alternate polymers and their applications to EL and FET materials // Organometallics. 2005. V.24. P.4494-4496;

163. Ohshita J., Sugimoto K., Kunai A., Harima Y., Yamashita K. Electrochemical and optical properties of poly(disiIanylene)oligophenylenes., peculiar behavior in the solid state // J.Organomet.Chem. 1999. V.580. P.77-81;

164. Adachi A., Manhart S.A., Okita K., Kido J., Ohshita J., Kunai A. Multilayer electroluminescent device using organosilicon polymer as hole transport layer // Synth.Met. 1997. V.91. P.333-334;

165. He G., Pfeiffer M., Leo K., Hofmann M., Birnstock J., Pudzich R., Salbeck J. High-efficiency and low-voltage p-i-n electrophosphorescent organic light-emitting diodes with double-emission layers // Appl.Phys.Lett. 2004. V.85. P.3911-3913;

166. Suzuki H., Satoh S., Kimata Y., Kuriyama A. Synthesis and properties of poly(methylphenylsilane) containing anthracene units // Chem.Lett. 1995. P.451-452;

167. Tang H., Zhu L., Harima Y., Kunugi Y., Yamashita K., Ohshita J., Kunai A. Optical study on electrochemical and chemical doping of polymers of oligothienyls bridged by monosilyl // Electrochimica.Acta. 2000. V.45. P.2771-2780;

168. Harima Y., Zhu L., Tang H., Yamashita K., Takata A., Ohshita J., Kunai A., Ishikawa M. Electrochemical cleavage of a Si-Si bond in poly(tetraethyldisilanylene) oligo(2,5-thienylene). films // Synth.Met. 1998. V.98. P.79-81;

169. Tang H., Zhu L., Harima Y., Yamashita K., Ohshita J., Kunai A., Ishikawa M. Electrochemistry and spectroelectrochemistry of poly(tetraethyldisilanylene)quinque (2,5-thienylene). // Electrochim.Acta. 1999. V.44. P.2579-2587;

170. Bokria J.G., Kumar A., Seshadri V., Tran A., Sotzing G.A. Solid-state conversion of processable 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) containing poly(arylsilane) precursors to ^-conjugated conducting polymers // Adv.Mater. 2008. V.20. P.l 175-1178;

171. Sotzing G.A. Conductive polymers from precursor polymers, method of making, and use thereof. // US Patent Application. US20070191576. 2007;

172. Ohshita J., Nodono M., Watanabe T., Ueno Y., Kunai A., Harima Y., Yamashita K., Ishikawa M. Synthesis and properties of dithienosiloles //J.Organomet.Chem. 1998. V.55. P.487-491;

173. Ohshita J., Nodono M., Takata A., Kai H., Adachi A., Sakamaki K., Okita K., Kunai A. Synthesis and properties of alternating polymers containing 2,6-diaryldithienosiloIe and organosilicon units // Macromol.Chem.Phys. 2000. V.201. P.851-857;

174. Usta H., Lu G., Facchetti A., Marks T.J. Dithienosilole- and dibenzosilole-thiophene copolymers as semiconductors for organic thin-film transistors // J.Am.Chem.Soc. 2006. V.128. P.9034-9035;

175. Ohshita J., Kimura K., Lee K.H., Kunai A., Kwak Y.W., Son E.C., Kunugi Y. Synthesis of silicon-bridged polythiophene derivatives and their applications to EL device materials // J.Polym.Sci.A.Polym.Chem. 2007. V.45. P.4588-4596;

176. Chan K.L., McKiernan M.J., Towns C.R., Holmes A.B. Poly(2.7-dibenzosilole): a blue light emitting polymer//J.Am.Chem.Soc. 2005. V.127. P.7662-7663;

177. Liu M.S., Luo J., Jen A.K.Y. Efficient Green-Light-Emitting Diodes from Silole-Containing Copolymers // Chem.Mater. 2003. V.15. P.3496-3500;

178. Mo Y., Tian R., Shi W., Cao Y. Ultraviolet-emitting conjugated polymer poIy(9,9'-alkyl-3,6-silafluorene) with a wide band gap of 4.0 eV // Chem.Commun. 2005. P.4925-4926;

179. Yang W., Hou Q., Liu C., Niu Y., Huang J., Yang R., Cao Y. Improvement of color purity in blue-emitting polyfluorene by copolymerization with dibenzothiophene // J.Mater.Chem. 2003. V.13. P. 1351—1355;

180. Janietz S., Bradley D.D.C., Grell M., Giebeler C., Inbasekaran M., Woo E.P. Electrochemical determination of the ionization potential and electron affinity of poly(9,9-dioctylfluorene) // Appl.Phys.Lett. 1998. V.73. P.2453;

181. Chan K.L, Watkins S.E., Mak C.S.K, McKiernan M.J., Towns C.R, Pascu S.I, Holmes A.B.-Poly(9,9-dialkyl-3,6-dibenzosiloIe) a high energy gap host for phosphorescent light emitting devices // Chem.Commun. 2005. P.5766-5768;

182. S.Yamaguchi, T.Endo, M.Uchida, T.Izumizawa, K.Furukawa, K.Tamao Toward new materials for organic electroluminescent devices: synthesis, structures, and properties of a series of 2, 5-diaryl-3,4-diphenylsiloles // Chem.Eur.J. 2000. V.6. P. 1683-1692;

183. Kawamura Y., Yanagida S, Forrest S.R. Energy transfer in polymer electrophosphorescent light emitting devices with single and multiple doped luminescent layers // J.Appl.Phys. 2002. V.92. P.87;

184. Wang E., Li C, Peng J, Cao Y. High-efficiency blue light-emitting polymers based on 3,6-silafluorene and 2.7-silafluorene // J.Polym.Sci.A.Polym.Chem. 2007. V.45. P.4941-4949;

185. Wang F, Luo J, Yang K, Chen J, Huang F, Cao Y. Conjugated fluorene and silole copolymers: synthesis, characterization, electronic transition, light emission, photovoltaic cell, and field effect hole mobility// Macromolecules. 2005. V.38. P.2253-2260;

186. Wang Y, Hou L, Yang K, Chen J, Wang F, Cao Y. Conjugated silole and carbazole copolymers:synthesis, characterization, single-layer light-emitting diode, and field effect carrier mobility// Macromol.Chem.Phys. 2005. V.206. P.2190-2198;

187. Wang E, Li C, Zhuang W, Peng J, Cao Y. High-efficiency red and green light-emitting polymers based on a novel wide bandgap poly(2.7-silafluorene) // J.Mater.Chem. 2008. V.18. P.797-801;

188. Horst S, Evans N.R, Bronstein H.A, Williams C.K. Synthesis of fluoro-substituted silole-containing conjugated materials//J.Polym.Sci.A.Polym.Chem. 2009. V.47. P.5116-5125;

189. Wang E, Wang L, Lan L, Luo C, Zhuang W, Peng J, Cao Y. High-performance polymer heterojunction solar cells of a polysilafluorene derivative // Appl.Phys.Lett. 2008. V.92. P.033307;

190. Liao L, Dai L, Smith A, Durstock M, Lu J, Ding J, Tao Y. Photovoltaic-active dithienosilole-containing polymers // Macromolecules. 2007. V.40. P.9406-9412;

191. Hou J., Chen H.Y., Zhang S., Li G., Yang Y. Synthesis, characterization, and photovoltaic properties of a low band gap polymer based on silole-containing polythiophenes and 2,1,3-benzothiadiazole // J.Am.Chem.Soc. 2008. V.130. P. 16144-16145;

192. Huo L., Chen H.Y., Hou J., Chen T.L., Yang Y. Low band gap dithieno3,2-b:2',3'-d.silole-containing polymers, synthesis, characterization and photovoltaic application // Chem.Commun. 2009. P.5570-5572;

193. Ohshita J., Nodono M., Watanabe Т., Ueno Y., Kunai A., Harima Y., Yamashita K., Ishikawa M. Synthesis and properties of dithienosiloles // J.OrganometChem. 1998. V.553. P.487-491;

194. Zhu Z., Waller D., Gaudiana R., Morana M., Mulhlbacher D., Scharber M., Brabec C. Panchromatic conjugated polymers containing alternating donor/acceptor units for photovoltaic applications // Macromoleculesio 2007. V.40. P.1981-1986;

195. Beaujuge P.M., Pisula W., Tsao H.N., Ellinger S., Mullen K., Reynolds J.R. Tailoring structure-property relationships in dithienosilole-benzothiadiazole donor-acceptor copolymers // J.Am.Chem.Soc. 2009. V.131. P.7514-7515;

196. Б.В.Гринев, В.Г.Сенчишин / Пластмассовые сцинтилляторы. 2003. Акта. Харьков. 324 с.

197. M.G.Schorr, F.L.Torney Solid Non-Crystalline Scintillation Phosphors // Phys. Rew. 1950. V.80. No.3. P.474-477;

198. Bergman D.E., Katz D. Vinylanthracenes and the polymerization of the 9-isomer // J.Chem.Soc. 1958. No.9. P.3216-3217;

199. H.Kumasaki Rubber Scintillators Using Industrial Solvents //Jpn.J.Appl.Phys. 1974. V.13. P.195-196;

200. Горбунов Б.Н., Гуревич А.Я., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.:Химия. 1981. 368 с.

201. T.Hasegawa, M.Hazumi, S.Kasai, K.Tokushuku, S.Yamada, T.Kojima, T.Shimizu, Tests of new polystyrene-based scintillators //Nucl.Instrum.andMeth.A. 1992. V.311. No.3. P.498-504;

202. Бритвич И.Г., Васильченко В.Г., Кириченко В.Н., Купцов С.И., Лапшин В.Г., Солдатов А.П., Соловьев А.С., Рыкалин В.И., Черниченко С.К., Шеин И.В. Новые сцинтилляторы на полистирольной основе. // Приборы и техника эксперимента. 2002. № 5. С.66-77;

203. Безуглый В.Д., Грачев Н.М. Пластмассовые сцинтилляторы на основе винилтолуола и винилксилола // Сцинтилляторы и сцинтилляционные материалы. Харьков: Изд-во Харьк. ун-та. 1963. № 3. С. 33-39;

204. Sandler S.R., Loshaek S., Broderick E., Bernastein Ph. Dimethyl styrene yields more efficient scintillators//Nucleonics. 1960. V.18.No.9. P.102-103;

205. Sandler S.R., Loshaek S. Effect of Solvent and Solute Structure on Scintillator Pulse Heights. I. Correlation of Pulse Heights for Ring Substituted Styrene Plastic Scintillators with Hammett Substituent Constants//J.Chem.Phys. 1961. V.34. P. 439-444;

206. Безуглый В.Д., Грачев Н.М., Дыханова А.С. Эффективность пленочных сцинтилляторов на основе политриметилстирола // Приборы и техника эксперимента. 1963. № 1. С. 163-167;

207. Котон М.М. О свойствах сцинтилляционных пластмасс // Ж.теор.физ. 1956. Т.26. №8. С.1741-1743;

208. E.R.Siciliano, J.H.Ely, R.T.Kouzes, B.D.Milbrath, J.E.Schweppe, D.C.Stromswold Comparison of PVT and Nal(Tl) scintillators for vehicle portal monitor applications // Nucl.Instrum.Methods. Phys.Res. Sect.A. 2005. V.550.No.3. P.647-674;

209. W.L. Buck, R.K. Swank. Scintillator composition for counters and method of making // US Pat. 2824841. application No.387.337 from 20.10.1953. patented 25.02.1958.

210. Безуглый В.Д., Чернобай А.В., Дмитриевская Л.И. Пластмассовые сцинтилляторы на основе п-винилдифенила и его производных // Сцинтилляторы и сцинтилляционные материалы. Харьков: Изд-во Харьк. ун-та. 1963. № 3. С.72-79;

211. Е. Broderick, S. Loshaek. Scintillator composition. // US Pat. 2985593. application No. 363,440 from 26.09.1958. patented 23.05.1961.

212. Грачев H.M., Безуглый В.Д., Дыханова А.С. Пластмассовые сцинтилляторы на основе поливинилтетрагидронафталина с максимумом свечения 500 нм // Приборы и техника эксперимента. 1964. № 6. С.61-62;

213. Черкасов А.С., Волдайкина К.Г. Сополимеризация 2-винил-9,10-дифенилантрацена со стиролом // Высокомол. Соедин. 1965. Т.7. №1. С. 175-179;

214. Бирке Дж. Сцинтилляции в органических твердых телах // Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир. 1968. С. 151-228;

215. H.Kallmann, M.Furst, F.H.Brown Scintillator solution enhansers. // US Pat. 3068178. application No. 849.701 from 14.19.1959. patented 11.12.1962;

216. F.W.Markley Plastic Scintillators from Cross-Linked Epoxy Resins // Mol.Cryst. 1968. V.4. No. 1-4. P.303-317;

217. Downs J.W., Smith F.L. Organic-glass scintillators //Nucleonics. 1958. V.16. No.3. P.94-96;

218. Auronet C., Blumernfeld H., Bosc G. New low cost acrylic scintillators // Nucl.Instrum.and Meth. 1980. V. 169. No. 1. P.57-64;

219. Безуглый В.Д., Мухина C.A. Пластмассовые сцинтилляторы на смешанной основе // Приборы и техника эксперимента. 1967. № 2. С.82-84;

220. Гундер О.А., Малиновская С.А., Тесля J1.E. Дейдеросодержащие пластмассовые сцинтилляторы // Приборы и техника эксперимента. 1971. № 5. С.78-79;

221. A. Peurrung. Materials science for nuclear detection // Materials Today. 2008. V. 1. No.3. P.50-54.

222. T. Kauffmann Oxidative Kupplungen iiber Organokupfer-Verbindungen // Angew. Chem. 1974. V. 86. №9. P. 321-325.

223. J.W.Sease, L.Zechmeister Chromatographic and spectral characteristics of some polythienyls // J.Am.Chem.Soc. 1947. V.69. P.270-273;

224. N.Noma, T.Tsuzuki, Y.Shirota a-Thiophene octamer as a new class of photo-active material for photoelectrical conversion // Adv.Mater. 1995. V.7. P.647-648;

225. F.Garnier Functionalized conducting polymers—towards intelligent materials // Adv.Mater. 1989. V.l. P.117-121;

226. P. Bauerle, F.Wurthner, G.Gotz, F.Effenberger Selective synthesis of a-substituted oligothiophenes // Synthesis. 1993. P.1099-1103;

227. G.Zotti, M.C.Gallazzi, G.Zerbi, S.V.Meille Conducting polymers from anodic coupling of some regiochemically defined dialkoxy-substituted thiophene oligomers // Synthetic Metals. 1995. V.73. P.217-225;

228. K.Tamao, S.Kodama, I.Nakajima, M.Kumada, A.Minato and K.Suzuki Nickel-phosphine complex-catalyzed Grignard coupling IT: Grignard coupling of heterocyclic compounds // Tetrahedron. 1982. V.38. P.3347-3354;

229. M.Melucci, G.Barbarella, G.Sotgiu Solvent-free, microwave-assisted synthesis of thiophene oligomers via suzuki coupling // J.Org.Chem. 2002. V.67. P.8877-8884;

230. N. Miyaura, T.Yanagi, A.Suzuki The palladium-catalyzed cross-coupling reaction of phenylboronic acid with haloarenes in the presence of bases // Synth.Commun. 1981. V. 11. P.513-519;

231. J.K.Stille The palladium-catalyzed cross-coupling reactions of organotin reagents with organic electrophiles // Angew.Chem.lnt.Ed.Engl. 1986. V.25. P.508-524;

232. M.Miyasaka, A.Rajca Synthesis of functionalized carbon-sulfur 5.helicene: Pd-catalyzed Negishi cross-coupling between the p-positions of thiophenes // Syn.Lett. 2004. P.177-181;

233. L.Brandsma, H.D.Verkruisse Prepararative polar organometallic chemistry. Springer. 1987. 240 p.;

234. S.Gronowitz, A.-B.Hornfeldt. Thiophenes. Academic Press. Elsevier. 2004. 986p.;

235. G.Zotti, G.Schiavon, A.Berlin, G.Pagani Thiophene oligomers as polythiophene models. 1. Anodic coupling of thiophene oligomers to dimers: a kinetic investigation // Chem.Mater. 1993. V.5. №4. P.430-436;

236. A.Afzali, T.L.Breen, C.R.Kagan An efficient synthesis of symmetrical oligothiophenes: synthesis and transport properties of a soluble sexithiophene derivative // Chem.Mater. 2002. V.14. №4. P.1742-1746;

237. J.Kagan, S.Arora The synthesis of alpha-thiophene oligomers by oxidative coupling of 2-lithiothiophenes // Heterocycles 1983 V. 20. P. 1937-1940.

238. H.E.Katz, L.Torsi, A.Dodabalapur Synthesis, material properties and transistor performance of highly pure thiophene oligomers // Chem.Mater. 1995. V.7. №12. P.2235 2237;

239. S.Gronowitz, D.Peters Convenient synthesis of various terheterocyclic compounds by Pd(0)-catalyzed coupling reactions // Heterocycles. 1990. V.30. P.645-658;

240. G.M. Tsivgoulis and J.-M. Lehn. Photoswitched and functionalized oligothiophenes: synthesis and photochemical and electrochemical properties // Eur.Chem.J. 1996. V.2. P.1399-1406;

241. D. Demus and L. Richter Textures of Liquid Crystals. VEB Deutsche Verlag fur Grungstoffinustrie. Leipzig. East Germany. 1980. 228 p.;

242. Xu Z., Fichou D., Horowitz G., Gamier F. Electrochemical synthesis of alpha-conjugated octi- and decithienyl oligomers//J.Electroanal.Chem. 1989. V.267. P.339-342;

243. Baeuerle P. End-capped oligothiophenes—new model compounds for polythiophenes // Adv.Mater. 1992. V.4.P.102-107;

244. Facchetti A., Mushrush Mi, Katz H.E., Marks T.J. n-type building blocks for organic electronics: a' homologous family of fluorocarbon-substituted thiophene oligomers with high, carrier mobility // Adv.Mater. 2003. V.15. P.33-38;

245. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. К определению электрохимического потенциала и энергии реорганизации в растворе, содержащем окислительно-восстановительную систему // Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 1477-1483;

246. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. Москва. Мир. 1980;

247. Hong X.M., Katz H.E., Lovinger A. J., Wang B.-C., Raghavachari K. Thiophene-phenylene and thiophene-thiazole oligomeric semiconductors with high field-effect transistor on/off ratios // Chem. Mater. 2001. V.13. P.4686-4691;

248. H.Klauk, G.Schmid, L.Zhou, C.D.Sheraw, J.R.Huang, J.A.Nichols and T.N.Jackson Contact resistance in organic thin film transistors // Solid State Electron. 2003. V.47. P.297-301;

249. P.V.Necliudov, M.S.Shur, D.J.Gundlach and T.N.Jackson Modeling of organic thin film transistors with different designs // J.Appl.Phys. 2000. V.88. №11. P.6594-6597; ■

250. В. K. Crone, A. Dodabalapur, R. Sarpeshkar, R. W. Filas, Y. Y. Lin, Z. Bao, J. H. O'Neill, W. Li, and H. E. Katz Design and fabrication of organic complementary circuits // J.Appl.Phys. 2001. V.89. P.5125-5132;

251. G. Horowitz, R. Hajlaoui, and F. Kouki, An analytical model for the organic field-effect transistor in the depletion mode. Application to sexithiophene films and single crystals // Eur. Phys. J.: Appl. Phys.1998. V. l.P. 361-367;

252. Hotta S., Lee S.A. Various chemical modifications of oligothienyls and oligophenyls // Synth. Met.1999. V.101. P.551-552;

253. Hotta S., Lee S.A., Tamaki T.J. Synthesis of thiophene/phenylene co-oligomers. I. Phenyl-capped oligothiophenes // Heterocyclic Chem. 2000. V.37. P.25-29;

254. Hotta, S.; Kimura, H.; Lee, S.A.; Tamaki, T. J. Synthesis of Thiophene/phenylene Co-oligomers. Part 2. Block and Alternating Co-oligomers // Heterocyclic Chem. 2000. V. 37, 281-286.

255. Lee S.A., Yoshida Y., Fukuyama M., Hotta S. Phenyl-capped oligothiophenes: novel light-emitting materials with different molecular alignments in thin films // Synth.Met. 1999. V.106. P.39-43;

256. Yanagi, H.; Morikawa, T.; Hotta, S.; Yase, K. Adv. Mater. 2001, 13, 313. Yanagi H., Morikawa T, Hotta S., Yase K. Epitaxial growth of thiophene/p-phenylene co-oligomers for highly polarized light-emitting crystals // Adv.Mater. 2001. V.13. P.313-317;

257. Hibino R.; Nagawa M, Hotta S., Ichikawa M, Koyama T, Taniguchi Y. Emission gain-narrowing from melt-recrystallized organic semiconductors // Adv.Mater. 2002. V.14. P. 119-122;

258. Ichikawa M, Yanagi H, Shimizu Y, Hotta S, Suganuma N, Koyama T, Taniguchi Y. Organic field-effect transistors made of epitaxially grown crystals of a thiophene/phenylene co-oligomer // Adv.Mater. 2002. V.14. P.1272-1275;

259. Mushrush M., Facchetti A, Lefenfeld M, Katz H.E, Marks T.J. Easily processable phenylene-thiophene-based organic field-effect transistors and solution-fabricated nonvolatile transistor memory elements // J.Am.Chem.Soc. 2003. V.125. P.9414-9423;

260. Mohapatra S, Holmes B.T, Newman C.R, Prendergast C.F, Frisbie C.D, Ward M.D. Organic thin-film transistors based on tolyl-substituted oligothiophenes//Adv.Funct.Mater. 2004. V.14. P.605-609;

261. Meng H, Bao Z, Lovinger A.J, Wang B.-C, Mujsce A.M. High field-effect mobility oligofluorene derivatives with high environmental stability//J.Am.Chem.Soc. 2001. V.123. P.9214-9215;

262. E.Rebourt, B.Pépin-Donut, E.Dinh Routes towards three-dimensional fully conjugated conducting polymers: 1. Preparation of the kit of monomers // Polymer. 1995. V.36. P.399-412;

263. S.Kotha, K.Chakraborty, E.Brahmachary A General and Simple Method for the Synthesis of Star-Shaped Thiophene Derivatives // Synlett. 1999. V.10. P. 1621-1623;

264. F.Cherioux, L.Guyard, P.Audebert Synthesis, electrochemical properties, and molecular computations of new tris(thienyl)methyl cations//Adv.Mater. 1998. V.10. P.1013-1018;

265. F.Cherioux, L.Guyard, P.Audebert Synthesis and electrochemical properties of new star-shaped thiophene oligomers and their polymers // Chem.Commun. 1998. 2225-2226;

266. F. Cherioux, L. Guyard Synthesis and electrochemical properties of novel l,3,5-tris(oligothienyl) benzenes: a new generation of 3D reticulating agents //Adv.Funct.Mater. 2001. V.l 1. P.305-309;

267. K.Kreger, M.Jandke, P.Strohriegl Novel starshaped molecules based on fluorene // Synth.Met. 2001. V.119. P.163-164;

268. K.Yoshino, S.Morita, K.Nakao Characteristics of conducting polymer gels and their doping effect // Synth.Met. 1991. V.41. P.1039-1044;

269. F.Wang, R.D.Rauch, T.L.Rose An electrically conducting star polymer // J.Am.Chem.Soc. 1997. V.119. P.l 1106-11107;

270. F.Wang, M.S.Wilson, R.D.Rauch, P.Schottland, J.R.Reynolds Electroactive and Conducting Star-Branched Poly(3-hexylthiophene)s with a Conjugated Core // Macromolecules. 1999. 32. 4272-4278;

271. F.Gamier, R.Hajlaoui, A.E1 Kassami, G.Horowitz, L.Laigre, W.Porzio, M.Armanini, F.Provasoli Dihexylquaterthiophene, a two-dimensional liquid crystal-like organic semiconductor with high transport properties // Chem.Mater. 1998. V.10. P.3334-3339;

272. M.H. van der Veen, M.T.Rispens, H.T.Jonkman, J.C.Hammelen Molecules with linear я-conjugated pathways between all substituents: omniconjugation // Adv.Funct.Mater. 2004. V.14. P.215-223;

273. M.Funahashi, J.Hanna High ambipolar carrier mobility in self-organizing terthiophene derivative // Appl.Phys.Lett. 2000. V.76. P.2574-2576;

274. Пономаренко C.A., Ребров E.A., Бойко Н.И., Музафаров A.M., Шибаев В.П. Синтез жидкокристаллических карбосилановых дендримеров первой — пятой генераций, содержащих концевые цианобифенильные группы // Высокомолек.соед. 1998. Т.40. С.1253-1265;

275. S.Deng, J.Locklin, D.Patton, A.Baba, R.C.Advincula Thiophene dendron jacketed poly(amidoamine) dendrimers: nanoparticle synthesis and adsorption on graphite // J.Am.Chem.Soc. 2005. V.127. P. 17441751;

276. H.E.Katz, T.Siegrist, M.Lefenfeld, P.Gopalan, M.Mushrush, B.Ocko, O.Gang, N.Jisrawl Mesophase transitions, surface functionalization, and growth mechanism of semiconducting 6PTTP6 films from solution//J.Phys.Chem.B. 2004. V.108. P.8567-8571;

277. M.Moret, M.Campione, A.Borghesi, L.Miozzo, A.Sassella, S.Trabattoni, B.Lotz, A.Thierry Structural characterisation of single crystals and thin films of a,co-dihexylquaterthiophene // J.Mater.Chem. 2005. V.15. P .2444-2449;

278. A.B.Tuzikov, A.A.Chinarev, A.S.Gambaryan, V.A.Oleinikov, D.V.Klinov, N.B.Matsko, V.A.Kadykov, M.A.Ermishov, I.V.Demin, V.V.Demin, R.D.Rye, N.V.Bovin Polyglycine II Nanosheets: Supramolecular Antivirals? // Chembiochem. 2003. V.4. P. 147-154;

279. M.Surin, R.Lazzaroni, W.J.Feast, A.P.H.J.Schenning, E.W.Meijer, P.Leclere Oligothiophene-based nanostructures: from solution to solid-state aggregates // Synth.Met. 2004. V.147. P.67-72;

280. C.Xia, X.Fan, J.Locklin, R.C.AdvincuIa, A.Gies, W.Nonidez Characterization, supramolecular assembly, and nanostructures of thiophene dendrimers // J.Am.Chem.Soc. 2004. V.126. P.8735-8743;

281. Comprehensive Handbook on Hydrosilylation. Ed. by B.Marciniec. Pergamon Press. Oxford. 1992. 766 p.;

282. Sukharev Yu.N., Sizoi V.F., Nekrasov Yu.S. The computer processing and interpretation of mass spectral information. V generation of a table of isotopic spectra of structural fragments // Org.Mass.Spectrom. 1981. V.16. P.21-22;

283. Э.Лукевиц, О.А.Пудова, Ю.Попелис, Н.П.Ерчак Элементоорганические производные серосодержащих гетероциклов // ЖОХ. 1981.Т.51.С.115-119;

284. R.A. Benkeser, R.B. Currie Acylation Reactions with Organosilicon Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. №5. P. 1780-1782;

285. J.M.Tour, R.Wu Synthesis and UV-visible properties of soluble a-thiophene oligomers. Monomer to octamer // Macromolecules. 1992. V.25. P.1901-1907;

286. R.D.McCullough. The chemistry of conducting polythiophenes // Adv.Mater. 1998. V.10. P.93-116;

287. S.P.Stanforth Catalytic cross-coupling reactions in biaryl synthesis // Tetrahedron. 1998. V.54. P.263-303;

288. Kim, A.Kwon. Silane arborols; XV: A dendritic carbosilane based on siloxane tetramers // Synthesis. 1998. P.105-108;

289. S.T. Shipman, P.C. Douglass, H.S. Yoo, C.E. Hinkle, E.L. Mierzejewskia, B.H. Pate. Vibrational dynamics of carboxylic acid dimers in gas and dilute solution. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V.9. P.4572-4586.

290. H.C. Голубев, Г.С. Денисов. Спектры и структура асиметричных димеров карбоновых кислот в растворе. II Журнал прикладной спектроскопии. 1983. Т.37. С.265-272.

291. Y. Ihaya, Т. Shibua. The dimerization of benzoic acid in carbon tetrachloride and chloroform. // Bull. Chem. Soc. of Japan. 1965. V.38 P. 1144-1147.

292. P.-J. Yang, C.-W. Wu, D. Sahu, H.-C. Lin. Study of supramolecular side-chain copolymers containing light-emitting H-acceptors and electron-transporting dendritic H-donors // Macromolecules. 2008. V.41. P.9692-9703.

293. C. Colominas, J. Teixid, J. Cemel, F.J. Luque, M. Orozco. Dimerization of carboxylic acids: reliability of theoretical calculations and the effect of solvent. // J.Phys.Chem.B. 1998. V.102. P.2269-2276.

294. T. Beyer, S.L. Price. Dimer or catemer? Low-energy crystal packings for small carboxylic acids. // J. Phys. Chem. B. 2000. V.104. P.2647-2655.

295. F.H. Allen, W.D.S. Motherwell, P.R. Raithby, G.P. Shieldsa, R. Taylora. Systematic analysis of the probabilities of formation of bimolecular hydrogen-bonded ring motifs in organic crystal structures. // New J. Chem. 1999. P.25-34.

296. Frauenrath H. Dendronized polymers—building a new bridge from molecules to nanoscopic objects // Prog.Polym.Sci. 2005. V.30. №3-4. P.325-384;

297. E.E.Sheina, J.Liu, M.C.Iovu, D.W.Laird, R.D.McCullough Chain Growth Mechanism for Regio-regular Nickel-Initiated Cross-Coupling Polymerizations // Macromolecules. 2004. V.37. P.3526-3528;

298. Tatarinova E.A., Voronina N.V., Bystrova A.V., Buzin M.I., Muzafarov A.M. Synthesis and properties of homologous series of polyallylcarbosilane dendrimers with dense macromolecular structure // Macromol.Symp. 2009. V.278. №1. P.14-23;

299. P.H. Нурмухаметов, C.H. Дядюшкина, K.A. Маилян, A.M. Сергеев, A.B. Пебалк, И.Е. Кардаш. О природе центров поглощения и люминесценции в пленке поли-п-ксилилена // Высокомолек. соед. А. 1991. Т.ЗЗ. №7. С. 1525-1529;

300. H. Tang, L. Zhu, Y. Harima, K. Yamashita, J. Ohshita, A. Kunai. Photophysical properties of o-n-conjugated alternating oligothienylene-oligosilylene polymers. // J. of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 1999. V.37. 1837-1880;

301. B.B. Некрасов, JI.B. Волкова. Выделение центров специфической сольватации люминофоров в растворах // Журнал прикладной спектроскопии. 1991 Т.55. №5. С. 806- 810;

302. М.В. Фок. Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аленцева // Труды ФИАН. Люминесценция и линейная оптика. 1972, Т.59, С.3-24.

303. Forster Т. Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz // Ann. Physik. 1948. V.6 №2. P.55-75;

304. Z. Xu, J.S. Moore. Design and synthesis of a convergent and directional molecular antenna // Acta Polymer. 1994. V.45. №2. P.83-87;

305. M. Ichikawa, R. llibino, M. Inoue, T. Haritani, S. Hotta, T. Koyama, Y. Taniguchi. Improved crystal-gowth and emission gain-narrowing from thiophene/phenylene co-oligomers // Adv.Mat. 2003. V.15. No.3. P.213-217.

306. J. Morris, M.A. Mahaney, J.R. Huber. Fluorescence quantum yield determinations. 9,10-diphenyl-anthracene as a reference standard in different solvents. // J. Phys. Chem. 1976. V.80. P.969-974.

307. Некрасов B.B., Сурин H.M., Гасанов Д.Р., Кузнецов А.А., Дейнеко А.О., Еремеев А.П., Пермяков А.А., Рыжакова Н.В. Пленочный пластмассовый сцинтиллятор. // Патент РФ № 2150128. опубл. 27.05.2000.

308. И.М.Розман, С.Ф.Килин. Люминесценция пластмассовых сцинтилляторов // Успехи физических наук. T.LXIX, №.3, С.459-482;

309. М. Halim, J.N.G. Pillow, I.D.W. Samuel, P.L. Bum. Conjugated dendrimers for light-emitting diodes: effect of generation // Adv. Mater. 1999. V.l 1. P.371-374.

310. J.N.G. Pillow, M. Halim, J.M. Lupton, P.L. Burn, I.D.W. Samuel. A facile iterative procedure for the preparation of dendrimers containing luminescent cores and stilbene dendrons // Macromolecules. 1999. V.32. P. 5985-5993.

311. M. Halim, I.D.W. Samuel, J.N.G. Pillow, P.L. Burn. Conjugated dendrimers for LEDs: control of colour//Synthetic Metals. 1999. V. 102. P.l 113-1114.

312. M. M. Wienk, J. M. Kroon, W. J. H. Verhees, J. Knol, J. C. Hummelen, P. A. van Hall, R. A. J. Janssen. Efficient Methano70.fullerene/MDMO-PPV Bulk Heterojunction Photovoltaic Cells // Angew. Chem., Int. Ed. 2003. V.42. No.29. P.3371-3375;

313. N. Kopidakis, W. J. Mitchell, J.V. de Lagemaat, D.S. Ginley, G. Rumbles, S.E. Shaheen, W.L. Ranee. Bulk heterojunction organic photovoltaic devices based on phenyl-cored thiophene dendrimers // Appl. Phys. Lett. 2006. V.89. No. 10. P. 103524-3.

314. J. Cremer, P. Bauerle. Star-shaped perylene-oligothiophene-triphenylamine hybrid systems for photovoltaic applications // J. Mater. Chem. 2006. V.16, No.9. 874-884.

315. J. Locklin, D. Patton, S. Deng, A. Baba, M. Millan, R.C. Advincula. Conjugated Oligothiophene-Dendron-Capped CdSe Nanoparticles: Synthesis and Energy Transfer // Chem. Mater. 2004. V.16. No.24. P.5187-5193.

316. R. Bettignies, Y. Nicolas, P. Blanchard, E. Levillain, J. M. Nunzi, J. Roncali. Planarized Star-Shaped Oligothiophenes as a New Class of Organic Semiconductors for Heterojunction Solar Cells // Adv. Mater. 2003. V.15. No.22. P.1939-1943;

317. A. Cravino, P. Leriche, O. Aleveque, S. Roquet, J. Roncali. Light-Emitting Organic Solar Cells Based on a 3D Conjugated System with Internal Charge Transfer // Adv. Mater. 2006. V.18. No.22. P.3033-3037;

318. H. Tanaka, T. Yasuda, K. Fujita, T. Tsutsui. Transparent Image Sensors Using an Organic Multilayer Photodiode // Adv. Mater. 2006. V.18. No. 17. P.2230-2233;

319. T. Morimune, H. Kam, Y. Ohmori. High-Speed Organic Photodetectors Using Heterostructure with Phthalocyanine and Perylene Derivative // Jap. J. Appl. Phys. 2006. V.45. P.546-549;

320. P. Peumans, V. Bulovic, S.R. Forrest. Efficient, high-bandwidth organic multilayer photodetectors // Appl. Phys. Lett. 2000. V.76. No.26. P.3855-3;

321. Т. Morimume, Н. Kajii, Y. Ohmori. Photoresponse Properties of a High-Speed Organic Photodetector Based on Copper-Phthalocyanine Under Red Light Illumination // IEEE Photon. Techn. Lett. 2006. V.18. No.24. 2662-2664;

322. Родионов A.H, Некрасов B.B, Родионова Г.Н, Крутовская И.В. Рыжиков М.Б, Шигорин Д.Н. Спектрально-люминесцентные свойства и светопрочность амино- и оксиантрахинонов // Теор. и экспер. химия. 1988. Т.24. C.36-4J.

323. G.A. Crosby, J.N. Demas. The Measurement of photoluminescence quantum yields. A Review // J. Phys. Chem. 1971. V.75. №8. P.991-1024;

324. A.R. Brown, A. Pomp, D.M. De Leeuw, D.B.M. Klaassen, E.E. Havinga, P. Herwig, K. Mullen, Precursor route pentacene metal-insulator-semiconductor field-effect transistors // J. Appl. Phys. 1996. V. 79. P. 2136-2138;

325. G.J. Chen, C. Tamborsky, Regiospecific synthesis of aromatic compounds via organometallic intermediates : II. l,3,5-(Trimethylmetal(IV))benzene compounds // J. Organomet. Chem. 1983. V/ 251. №2. P.149-158;

326. Kossmehl, G; Labahn, B, Liquid crystalline compounds in the thiophene series. 12. Synthesis and characterization of side chain polysiloxanes with low transition temperatures // Z. Naturforsch. 1996. V.51B. P.286-294.