Тонкие пленки и гетероструктуры на основе нанокристаллических оксидов металлов для газовых сенсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Механизмы газовой чувствительности полупроводниковых материалов.

1.1.1. Электронное состояние поверхности полупроводников в условиях адсорбции.

1.1.2. Электропроводность полупроводниковых материалов в условиях хемосорбции.

1.2. Механизм газовой чувствительности систем с гетеропереходом.

1.2.1 Структуры металл-диэлектрик-полупроводник.

1.2.2. Структуры металл-полупроводник.

1.2.3 Структуры полупроводник-полупроводник.

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТ А.

2.1. Синтез нанокристаллических пленок БпОг, 1п20з и ЪпО.

2.2. Подготовка подложек.

2.3. Измерение толщины пленок.

2.4. Элементный состав синтезированных пленок.

2.5. Фазовый состав и микроструктура пленок БпОг, 1п20з и 2пО.

2.6. Используемые контакты.

2.7. Синтез гетероструктур БпОа/^ и 8п02/8Ю2/81.

2.8. Методики электрофизических измерений.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Синтез тонких пленок и исследование их состава и микроструктуры.

3.1.1. Скорость роста.

3.1.2. Анализ элементного состава.

3.1.3. Анализ фазового состава.

3.1.4. Размеры зерен и микроструктура образцов.

3 .1.5. Анализ состава и микроструктуры слоев 8п02, полученных методом пиролиза аэрозоля.

3.1.6. Удельное сопротивление пленок оксидов на изолирующей подложке.

3.2. Электрофизические свойства гетероструктур 8п02(таё)/8^ БпОгфуг/Б! и 8п02(Ме)(руг)/81 в атмосфере осушенного азота.

3 .3. Электрофизические свойства гетероструктур 8п02(та8/81,

БпОгсруг)/^ и 8п02(Ме)(руГ/81 в условиях газовой адсорбции.

3.4. Электрофизические свойства гетероструктур 8п02(руГ)/8Ю2/81.

3.5. Модель взаимодействия исследованных гетероструктур с газовой фазой.

ВЫВОДЫ.

Поиск новых материалов для газовых сенсоров актуален в последнее время в связи с ухудшением экологической обстановки, особенно в области крупных промышленных центров. Для решения задач мониторинга атмосферы, в медицине, автомобилестроении и т.д. широкое распространение получили полупроводниковые газовые сенсоры резистивного типа. Принцип действия таких сенсоров основан на эффекте изменения электропроводности полупроводникового материала в присутствии следов газов-окислителей или восстановителей. Такие сенсоры обладают рядом преимуществ: высокой чувствительностью, компактностью, низкой стоимостью и возможностью интеграции в современные информационные системы.

Механизм действия полупроводниковых газовых сенсоров связан с процессом хемосорбции газовых молекул, что приводит к образованию областей пространственного заряда и изменению концентрации носителей заряда в приповерхностных слоях. Как правило, в качестве материалов для газовых сенсоров используются широкозонные полупроводниковые оксиды БпОг, ZnO, 1п20з. Поверхность подобных оксидных материалов на воздухе покрыта слоем хемосорбированного кислорода, изменение концентрации которого в результате химических реакций на поверхности приводит к обратимому изменению концентрации носителей заряда. В большинстве случаев газочувствительные материалы представляют поликристаллическую систему, в проводимость которой значительный вклад вносят барьеры для носителей на межзеренных границах. Такие системы оказываются исключительно чувствительными к присутствию в атмосфере следовых количеств молекул окислителей или восстановителей. Однако информация о составе газовой фазы в этом случае оказывается довольно ограниченной из-за малой селективности адсорбционных процессов. Многочисленные работы по улучшению сенсорных параметров материалов направлены на изменение свойств вышеприведенных оксидов металлов, при этом реализуются следующие основные подходы [1]:

1. Легирование полупроводникового оксида электроактивными примесями;

2. Изменение зонной структуры материала путем создания твердых растворов на основе оксидов;

3. Модификация поверхности оксида с использованием каталитических добавок;

4. Оптимизация микроструктуры сенсорного материала.

Все эти подходы, нацеленные на оптимизацию электронных свойств или адсорбционной способности материала, ограничены по своим возможностям. В связи с тем, что в полупроводниковых газовых сенсорах резистивного типа функции чувствительного элемента (рецептора) и преобразователя совмещены в одном материале, повышение чувствительности за счет изменения состояния поверхности приводит к изменению концентрации носителей заряда в объеме зерна, т.е. к изменению характеристик преобразователя.

В настоящей работе предложен подход к улучшению сенсорных свойств (чувствительности и селективности) газочувствительных материалов, основанный на создании локализованной границы раздела между материалами с различными электронными свойствами. В подобных системах электропроводность контролируется высотой барьера для носителей на гетерогранице. Процесс хемосорбции влияет на электронное состояние границы раздела, что приводит к возникновению газовой чувствительности. С другой стороны, для гетероконтакта двух полупроводников функции рецептора и преобразователя разделены между двумя материалами, что позволяет оптимизировать свойства каждого из них отдельно.

Имеется ограниченное число сведений о возможности использования в газовых сенсорах гетероконтактов разнородных материалов. Одним из примеров таких систем является гетероконтакт металла и полупроводника, так называемый диод Шоттки. Наиболее детально изучены сенсорные свойства диодов Шоттки на основе благородных металлов, обладающих каталитическими свойствами (Р1, Рс1), и монокристаллического кремния или карбида кремния [2]. Такие диоды Шоттки оказались исключительно чувствительными к присутствию следовых количеств водорода. Механизм действия таких систем связан с образованием дипольного слоя на границе раздела металл-кремний. Другим примером может служить гетероконтакт полупроводник-полупроводник РЬБ/^ [3]. В этом случае также наблюдается чувствительность к водороду за счет изменения концентрации носителей в слое

РЬ8 при диссоциативном растворении водорода. Можно отметить, что во всех случаях изученные системы проявляли чувствительность исключительно к водороду. Это связано прежде всего с невозможностью для более сложных молекул достигнуть область гетероперехода из-за диффузионных ограничений в кристаллических системах.

Известно, что использование пористых нанокристаллических систем снимает ограничения для диффузии газовых молекул. Синтез и исследование гетеропереходов на основе нанокристаллических оксидов, обладающих высокой газовой чувствительностью, представляет исключительный интерес для создания новых материалов для газовых сенсоров. Однако гетероструктуры на основе нанокристаллических полупроводников в литературе не описаны, нет информации об условиях их синтеза, электрофизических и сенсорных свойствах.

В связи с этим целью работы является синтез гетероструктур на основе нанокристаллических оксидов металлов и исследование их газовой чувствительности.

Основные задачи работы включают в себя:

• синтез нанокристаллических тонких пленок 8п02, ZnO, 1п2Оз и гетероструктур 8п02/81 методом реактивного магнетронного распыления; исследование фазового состава, микроструктуры и электрофизических свойств синтезированных нанокристаллических пленок;

• исследование электрофизических свойств гетероструктур 8п02/81 и БиО^Ог/вц

• изучение процессов взаимодействия гетероструктур 8п02/81 и 8п02/8Ю2/81 с газовой фазой, содержащей различные молекулы (этанол, аммиак и диоксид азота);

• построение модели, описывающей механизм газовой чувствительности в гетероструктурах.

Научная новизна. Впервые синтезированы гетероструктуры на основе нанокристаллического 8п02 и монокристаллического 81 и исследованы их электрофизические свойства и процессы взаимодействия с газовой фазой. Предложена модель газовой чувствительности для гетероструктур 8п02/81, учитывающая изменение высоты барьера на гетерогранице и вклад поверхностных состояний. Установлена зависимость чувствительности от частоты переменного сигнала и амплитуды смещения, что дает возможность улучшения селективности материала. Впервые обнаружены эффекты долговременной задержки емкостного отклика в гетероструктурах БпОг/БЮг/Б! (эффект « памяти»), а также полевого воздействия на процессы релаксации, позволяющие реализовать дозиметрический режим работы сенсора.

Практическая значимость. Исследованные гетероструктуры могут быть использованы для создания газовых сенсоров типа «электронного носа», а также для создания дозиметрических газовых датчиков. Предложенные модели могут представлять интерес для более глубокого понимания процессов в полупроводниковых газовых сенсорах.

Настоящая работа выполнена в Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета. Работа проведена в соответствии с приоритетным направлением фундаментальных исследований: «Неорганическая химия как фундаментальная основа для создания новых поколений функциональных материалов», по проектам Российского фонда фундаментальных исследований: №01-03-32728 «Неоднородные системы на основе оксидов металлов в ультрадисперсном состоянии с высокой газовой чувствительностью» и №00-03-32083 «Гетерограницы в нанокристаллических системах в условиях газовой адсорбции».

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В настоящем обзоре рассмотрены вопросы взаимодействия полупроводниковых оксидов с газовой фазой. Приведены основные механизмы газовой чувствительности таких материалов. Рассмотрены основные типы систем с гетеропереходами и обсуждаются механизмы взаимодействия таких систем с газовой фазой.

выводы

1. Разработан метод реактивного магнетронного распыления для синтеза тонких пленок нанокристаллических оксидов 8п02, ZnO, 1п20з и гетероструктур ЭпОг/Э!. Синтезированные слои оксидов характеризовались пористой микроструктурой с размером кристаллитов 5-30 нм, объединенных в агломераты размером 0.1-0.2 мкм. Показано, что основное влияние на микроструктуру и удельное сопротивление слоев оказывает парциальное давление кислорода при синтезе.

2. Показано, что на гетерогранице БпОг - 81 формируется барьер Шоттки. Высота барьера Шоттки зависит от электрофизических свойств слоя БпОг и варьируется в диапазоне 0.2-0.5 эВ.

3. Изучена газовая чувствительность гетероструктур 8пОг/81 и 8пОг(Ме)/8), где Ме - Си, №, Рс1, при комнатной температуре; показано, что наибольшая чувствительность (8 ~ 100 для N02, 8-10 для С2Н5ОН) достигается в случае легирования слоя диоксида олова никелем.

4. Установлена зависимость чувствительности гетероструктур к этанолу от частоты переменного сигнала и амплитуды смещения, что дает возможность улучшения селективности материала.

5. Механизм газовой чувствительности гетероструктур 8п02/81 и 8пОг(Ме)/81 связан с изменением высоты барьера на гетерогранице 8пОг - 81 и модификацией плотности поверхностных состояний.

6. Для гетероструктур 8п02/8Ю2/81 впервые обнаружены эффекты долговременной задержки емкостного отклика (эффект " памяти"), а также полевого воздействия на процессы релаксации, позволяющие работать в дозиметрическом режиме.

Автор выражает благодарность профессору Акимову Б.А. (физический факультет МГУ) за помощь и консультации при проведении электрофизических измерений, д-ру Лангле М. (Политехнический институт г. Гренобля, Франция) за синтез слоев SiÖ2 аэрозоль-гель методом, к.х.н. Румянцевой М.Н. (химический факультет МГУ) за синтез слоев SnÖ2 методом пиролиза аэрозоля и помощь в оформлении диссертации, м.н.с. Дорофееву С.Г. (химический факультет МГУ) за техническую помощь в экспериментальной работе, студентам химического факультета Рыжикову A.C. и Гильмутдинову A.M. за помощь при выполнении экспериментальной работы.

1. Williams D.E. Semiconducting oxides as gas-sensitive resistors. // Sensors and Actuators B, vol.57, 1999, p. 1-16.

2. Lloyd Spetc A., Uneus L., Svenningstorp H. et. al. SiC based field effect gas sensors for industrial applications. //Phys. Stat. Sol. (a), vol.185, 2001, p. 15-25.

3. Zemel J.N., Keramati В., Spivak C.W., D'Amico A. NON-FET chemical sensors. // Sensors and Actuators 1981, vol.1, p.427-473.

4. Williams D.E. Conduction and gas response of semiconductor gas sensor, in Solid state gas sensors (ed. Mosely P.T., Tofield B.C.). Bristol and Philadelphia, Alam Higer 1987, p.71-121.

5. Mizusaki J., Koinuma H., Shimoyama J.-I., Kawasaki M., Fueki K. High temperature gravimetric study on nonstoichiometry and oxygen adsorption of Sn02. // J. Sol. State Chem., vol.88, 1990, p.443-450.

6. Maier J., Gopel W. Investigations of the bulk defect chemistry of polycrystalline tin (IV) oxide. // J. Sol. State Chem., vol.72, 1988, p.293-302.

7. Hirschwald W., Grunze M., Kolb D., Schulz H.J. Zinc oxide, in Current topics in materials science (ed. E.Kaldis), vol.7, North-Holland publishing company, Oxford, 1981.

8. Бонч-Бруевич В.JI., Калашников С.Г. Физика полупроводников. М. Наука, 1977. 672с.

9. Ржанов А.В. Электронные процессы на поверхности полупроводников. М. Наука, 1997, 480с.

10. Мэни А. Связь между физическими и химическими процессами на поверхности полупроводников. В сборнике Новое в исследование поверхности твердого тела (ред. Джайядевайя Т., Ванселов Р.). М. Мир, 1977, с.306-344.

11. Henrich V.E , Сох P. A. The surface science of metal oxides. Cambridge. University press. 1996. 458p.

12. Зенгуил Э. Физика поверхности. M. Мир. 1990. 536с.

13. Rantala Т., Lantto V. Some effects of mobile donors on electron trapping at semiconductor surfaces. // Surface Science, vol.352-354, 1996, p.765-770.

14. Blazer G., Ruhl Т., Diehl C., Ulrich M., Kohl D., Nanostructured semiconductor gas sensors to overcome sensitivity limitations due to percolation effects. // Physica A, vol.266, 1999, p.218-223.

15. Zemel J.N. Theoretical description of gas-film interaction on SnOx. // Thin Solid Films, vol.163, 1988, p. 189-202.

16. Strassler S., Reis A. Simple models for n-type metal oxide gas sensors. // Sensors and Actuators B, vol.4, 1983, p.465-472.

17. Clifford P.K., Tuma D.T. Characteristics of semiconductor gas sensors I. Steady state gas response. // Sensors and Actuators B, vol.3, 1982/1983, p.233-254

18. Heiland G. Homogeneous semiconducting gas response. // Sensors and Actuators B, vol.2, 1982, p.343-361.

19. Schierbaum K.D., Wiemhofer H.D., Gopel W. Defect structure and sensing mechanism of Sn02 gas sensors: comparative electrical and spectroscopic studies // Solid State Ionics, vol.28-30, 1988, p. 1631-1636.

20. Geistlinger H. Electron theory of thin-film gas sensors. // Sensors and Actuators B, vol.17, 1993, p.47-60.

21. Santos J.P., Agapito J.A. The interaction of oxigen with nanocrystalline Sn02 thin films in the framework of the electron theory of adsorption. // Thin Solid Films, vol.338, 1999, p.276-280.

22. Barzan N. Conduction models in gas-sensing Sn02 layers: grain-size effects and ambient atmosphere influence. // Sensors and Actuators B, vol.17, 1994, p.241-246

23. Mukae K. Electrical properties of grain boundaries in ceramic semiconductors. Key Engeneering Materials, vol. 125-126, 1997, p.317-330.

24. Souteyrand E. Transduction electrique pour la detection de gas. in Les capteurs chimiques (ed. Pijolat C.), CMC2, Lyon, 1997, p.52-62.

25. Weissenrieder K.S., Muller J. Conductivity model for sputtered ZnO-thin film gas sensors. // Thin Solid Films, vol.300, 1997, p.30-41.

26. Demarne V., Grisel A., Sanjines R., Rosenfeld D., Levy F. Electrical transport properties of thin polycristalline Sn02 film sensors // Sensors and Actuators B, vol.47, 1992, p.704-708.

27. Sanjines R., Demarne V., Levy F. Hall effect measurements in SnOx film sensors exposed to redusing and oxidazing gases. // Thin Solid Films, vol. 193/194, 1990, p.93 5-942.

28. Rantala T., Lantto V., Rantala T. Computational approaches to the chemical sensitivity of semiconducting tin dioxide. // Sensors and Actuators B, vol.47, 1998, p. 59-64.

29. McAlleer J.F., Moseley P.T., Norris J.O., Williams D.E. Tin dioxide gas sensors. // Chem. Soc. Faraday Trans., N1, vol. 83, 1987, p. 1323-1346.

30. Rumyantseva M., Labeau M., Delabouglise G., Ryabova L., Kutsenok I., Gaskov A., Copper and nickel doping effect on interaction of Sn02 films with H2S. // J. Mater. Chem., vol. 7, p. 1785-1790.

31. Lantto V., Romppainen P., Leppavuori S. A study of the temperature dependence of barrier energy in porous tin dioxide. // Sensors and Actuators B, vol.14, 1988, p. 149163.

32. Clifford P.K., TumaD.T. Characteristics of semiconductor gas sensors II. Transient response to temperature change. // Sensors and Actuators B, vol.3, 1982/1983, p.255-281

33. Sanjines R., Levy F., Demarne V., Grisel A. Some aspects of the interaction of oxigen with policrystalline Sn02 thin films. // Sensors and Actuators B, vol. 1, 1990, p. 176182.

34. Sbervegliery G., Faglia G., Gropelli S., Nelli P. Taroni A. A novel PVD technique for the preparation of SnC>2 thin film as C2H5OH sensors. // Sensors and Actuators B, vol.7, 1992, p.721-726.

35. Schierbaum K.D., Kimer U.K., Gopel W. Schottky-barrier and conductivity gas sensors based upon Pd/SnC>2 and Pt/TiCh. // Sensors and Actuators B. 1991, vol.4, p.87-97.

36. Lundstrom I. Hydrogen sensitive MOS-structures. Part 1:principles and applications. // Sensors and Actuators 1981, vol.1, p.403-426.

37. Lundstrom I., Soberberg D. Hydrogen sensitive MOS-structures. Part 2: Characterization. // Sensors and Actuators 1981/82, vol.2, p. 105-138.

38. Ekedal L.G., Eriksson M., Lundstrom I. Hydrogen sensing mechanisms of metal-insulator interfaces. // Acc.Chem.Res. 1998, vol.31, p.249-256.

39. Lundstrom I. Why bother about gas-sesitive field-effect devices ?. // Sensors and Actuators A 1996, vol.56, p.75-82.

40. Fogelberg J., Dannetun H., Lundstrom I., Petersson L.G. A hydrogen sensitive palladium metal-oxide-semiconductor device as sensor for dissociating NO in atmospheres.// Vacuum 1990, vol.41, p.705-708.

41. Eriksson M., Ekedal L.G. The influence of CO on the response of hydrogen sensitive Pd-MOS devices. // Sensors and Actuators B. 1997, vol.42, p.217-223.

42. Filippov V.I., Terentjev A.A., Yakimov S.S. Electrode structure effect on the selectivity of gas sensors.// Sensors and Actuators B. 1995, vol.28, p.55-58.

43. Lundstrom I., Spetz A., Winquist F., Ackelid U., Sundgren H. Catalytic metals and field-effect devices-a useful combination. // Sensors and Actuators B. 1990, vol.1, p. 15-20.

44. Tobias P., Martensson P., Baranzah A., Salomonsson P., Lundstrom I., Abom L., Lloyd-Spetz A. Response of metal-insulator-silicon carbide sensors to different components in exhaust gases. // Sensors and Actuators B. 1998, vol.47, p. 125-130.

45. Бехштенд Ф., Эндерлайн P. Поверхности и границы раздела полупроводников. М. Мир, 1990, стр.366.

46. Keramati В., Zemel J.N. Pd-thin-Si02"Si diode. I. Isothermal variation of ^-inducedinterfacial trapping states.// J. Appl. Phys. 1982, vol.53, p. 1091-1099.

47. D'Amicon A., Fortunato G., Petrocco G., Coluzza C. Pd/a-Si:H metal-insulator-semiconductior Schottky barrier for hydrogen detection. // Appl. Phys. Lett. 1983, vol.42, p.964-965.

48. D'Amico A., Fortunato G., Petrocco G., Coluzza C. Transport properties of a Pd/insulator/a-Si:H Schottky diode for hydrogen detection. // Sensors and Actuators 1983, vol.4, p.349-356.

49. Keramati B., Zemel J.N. Pd-thin-SiC^-Si diode. II. Theoretical modeling and the H2response. // J. Appl. Phys. 1982, vol.53, p.l 100-1109.

50. Fare T., Spetz A., Armagarth M., Lundstrom I. Quasi-static and high frequency C(V)-response of thin platinum metal-oxide-silicon structures to ammonia. // Sensors and Actuators 1988, vol. 14, p.369-386.

51. Kang W.P., Kim C.K. Performance and detection mechanism of a new class of catalyst (Pd, Pt, or Ag)-adsorptive oxide (SnO or ZnO)-insulator-semiconductor gas sensors. //

52. Sensors and Actuators B. 1994, vol.22, p.47-55.

53. Kang W.P., Kim C.K. Novel platinum-tin oxide silicon nitride-silicon dioxide-silicon gas sensing component for oxygen and carbon monoxide gases at low temperature. // Appl.Phys.Lett. 1993, vol.63, p.421-423.

54. Kang W.P., Xu J.F., Lalevic B., Poteat T.L. Sensing behavior of Pd-SnOx MIS structure used for oxygen detection. // Sensors and Actuators 1987, vol.12, p.349-366.

55. Fonash S.J., Li Zh., O'Leary M.J. An extremely sensitive heterostructure for part per million detection of hydrogen in oxygen.// J. Appl. Phys. 1985, vol.58, p.4415-4419.

56. Hoefer U., Bottner H., Wagner E., Kohl C.D. Highly sensitive NC^ sensor devicefeaturing a JFET-like transducer mechanism. // Sensors and Actuators B. 1998, vol.47, p.213-217.

57. Gurbuz Y., Kang W.P., Davidson J.L., Kerns D.V. A novel oxygen gas sensor utilizing thin film diamond diode with catalyzed tin oxide electrode. // Sensors and Actuators B. 1996, vol.35-36, p.303-307.

58. Tuyen Le T.T., Potje-Kamloth K., Liess H.-D. Electrical properties of doped polypyrrole/silicon heterojunction diodes and their response to NOx gas. // Thin Solid Films 1997, vol.292, p.293-298.

59. Zhang W., Uchida H., Katsube Т., Nakatsubo Т., Nishioka Y. A novel semiconductor NO gas sensor operating at room temperature. // Sensors and Actuators B. 1998, vol.49, p.58-62.

60. Hikita K., Miyayama M., Yanagida H. New approach to selective semiconductor gas sensors using a dc-biased pn heterocontact. // J.Am.Ceram.Soc. 1995, vol.78, p.865-873.

61. Nakamura Y., Zhuang H., Kishimoto A., Okada O., Yanagida H. Enhanced CO and CO2 gas sensitivity of the CuO/ZnO heterocontact made by quenched CuO ceramics. //

62. J.Electrochem.Soc. 1998, vol.145, p.632-638.

63. Ushio Y., Miyayama M., Yanagida H. Effects of interface states on gas-sensing properties of a CuO/ZnO thin-film heterojunction. // Sensors and Actuators B. 1994, vol.17, p.221-226.

64. Jung S.J., Ohsawa H., Nakamura Y., Yanagida H., Hasumi K., Okada O. Effects ofaddition on the gas sensing characteristics of CuO/ZnO heterocontact. //

65. J.Electrochem.Soc. 1994, vol.141, p.L53-L55.

66. Yoo D.J., Park S.J. Electrolysis of water in CuO/ZnO heterocontact humidity sensor. // J.Electrochem.Soc. 1996, vol.143, p.L89-L91.

67. Traversa E. Design of ceramic materials for chemical sensors with novel properties. // J.Am.Ceram.Soc. 1995, vol.78, p.2625-2632.

68. Технология тонких пленок. Справочник, (под редакцией Л.Майсвега, Р.Глэнга), М. Советское радио, 1997, том 1, 653 с.

69. Golan A., Bregman J., Shapira Y., Eizenberg M. Fabrication and properties of indium oxide/n-GaAs junction. //J.Appl.Phys. 1991, vol.69, p.1494-1499.

70. Morikawa H., Kohyama M., Sumi H. Crystal growth of ITO films prepared by DC magnetron sputtering on С film. // Thin Solid Films 1996, vol.281-282, N1-2, p.202-205.

71. Физические величины. Справочник. (под редакцией И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова), М. Энергоатомиздат, 1991, 1231 с.

72. Fonstad C.G., Rediker R.H. Electrical properties of high-quality stannic oxide crystals. // J. Appl. Phys. 1971, vol.42, p.2911-2918.

73. Reeves G.K., Harrison H.B. Obtaining the specific contact resistance from transmission line model measurements. // IEEE Electron Device letters 1982, vol. EDL-3, N5, p. 111-113.

74. Rumyantseva M.N., Gaskov A.M., Ryabova L.I., Senateur J.P., Chenevier В., Labeau M. Pyrosol spraying deposition of copper- and nickel-doped tin dioxide films. // Materials Science and Engineering B, 1996, vol.41, p.333-338.

75. Gautheron В., Labeau M., Delabouglise G., Schmatz U. Undoped and Pd-doped SnO^thin films for gas sensors. // Sensors and Actuators В 1993, vol.16, p. 357-362.

76. Norris J.O.W. The role of precious metal catalysts, in Solid state gas sensors (ed. Mosely P.T., Tofield B.C.). Bristol and Philadelphia, Alam Higer 1987, p. 124-137.

77. Langlet M., Vautey C., Primeau N. The effect of thermal annealing on aerosol-gel deposited Si02 films: A FTIR deconvolution study. // Thin Solid Films 1997, vol.310, N1-2, p.47-56.

78. Langlet M., Vautey C. Influence of the deposition parameters on the characteristics of aerosol-gel deposited thin films. // J. Sol-Gel Sci.Tech. 1997, vol.8, p.347-351.

79. Burgos M., Langlet M., Vautey C. Aerosol-gel deposition and low temperature heat-treatment of Si02 layers. // Thin Solid Films, 1999, vol.347, N1-2, p.184-194.

80. Advani G.N., Jordan A.G. Thin films of Sn02 as solid state gas sensors. // J. Electronic Materials 1980, vol.9, N1, p.29-49.

81. Tiburcio-Silver M., Joubert J.C., Labeau M. Etudes sur la croissance, la structure et la composition de couches minces de ZnO et ZnO dope a l'indium, obtenues par procede pyrosol. // Thin Solid Films 1991, vol.197, p. 195-214.

82. Pouchou J.L., Pichoir F. Un nouveau modele de calcule pour la microanalyse quantitative par spectrometrie de rayons X. Patrie II: Application a l'analyse d'échantillons heterogenes en profondeur // Rech. Aerosp. 1984, N5, p.349-367.

83. Акимов Б.А., Албул A.B., Гаськов A.M., Ильин В.Ю., Лабо M., Румянцева М.Н., Рябова Л. И. Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических пленок SnC>2(Cu). // ФТП 1997, т.31, №4, с.400-404.

84. Акимов Б.А., Гаськов А.М., Лабо М., Подгузова С.Е., Румянцева М.Н. Рябова Л.И., Тадеев А. Проводимость структур на основе легированных нанокристаллических пленок Sn02 с золотыми контактами. // ФТП 1999, т.ЗЗ, N2, с.205-207.

85. Samson S., Fonstad С.G. Defect structure and electronic donor levels in stannic oxide crystals. // J.Appl.Phys. 1973, vol.44, N10, p.4618-4621.

86. Gaidi M., Labeau M., Chenevier В., Hazemann J.L. In-situ EXAFS analysis of the local environment of Pt partickles incorporated in thin films of SnC^ semi-conductoroxide used as gas-sensors. // Sensors and Actuators В 1998, vol.48, p.277-284.

87. Donnelly J.P., Milnes A.G. The capacitance of p-n heterojunctions including the effects of interfase states. // IEEE Transactions on Electron Devices, 1967, vol.14, №2, p.63-68.

88. Madou M.J., Loo B.H., Frese K.W., Morrison S.R. Bulk and surface characterization of the silicon electrode. // Surface Science 1981, vol.108, p. 135-152.

89. Turut A., Saglam M., Efeoglu H., Yalcin N., Yildrim M., Abay B. Interpreting the nonideal reverse bias C-V characteristics and importance of the dependence of Schottky barrier height on applied voltage. // Physica В 1995, vol.205, p.41-50.

90. Anderson R.L. Experiments on Ge-GaAs heterojunctions. // Solid State Electronics, 1962, vol.5, p.341-351.

91. J.A.Agapito, J.P.Santos. The interaction of low NO2 concentrations in air with degenerate nanocrystalline tin dioxide thin films. // Sensors and Actuators B, 1996, vol.31, p.93-97.

92. Kohl D. Surface processes in the detection of reducing gases with SnC>2 based devices. // Sensors and Actuators 1989, vol.18, N1, p.71-113

93. Vanheusden K., Kama S.P., Pugh R.D., Warren W.L., Fleetwood D M., Devine R.A.B., Edwards A.H. Thermally activated electron capture by mobile protons in SiC^thin films. // Appl.Phys.Lett. 1998, vol.72, N1, p.28-30.

94. Vanheusden K., Warren W.L., Devine R.A.B., Fleetwood D M., Schwank J.R., Shaneyfelt M.R., Winokur P.S., Lemnios Z.J. Non-volatile memory device based on mobile protons in Si09 thin films. // Nature 1997, vol.386, N1, p.587-589.