Топохимические и теплофизические свойства комплекса диоксо-бис-бензигидроксамата модибдена(VI) и его кристаллосольватов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ химии

На правах рукописи

КИМ .Людмила Карловна

ТОПОХИМИЧЕСКИЕ И ТЕШЮФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСА ДИОКСО-БИС-БЕНЗИГИДРОКСАМАТА (МОЛИБДЕНА (VI) И ЕГО КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТОВ

02.00.04 — физическая химия

л и т о р г ф ( р л 1

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ташкент — 1995

Работа выполнена в лаборатории физико-химических методов исследований Института химии Академии Наук Республики Узбекистан.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

ШАРИПОВ X. Т. Научный руководитель: доктор химических наук

АЗИЗОВ Т. А. Официальные оппоненты: доктор химических науя

мУминов 3. с.

доктор химических наук

ИСМАИЛОВ Т. С.

Ведущая организация —, Ташкентский Государственный Университет.

Защита состоится/9 апреля 1995 г. в часов на заседании специализированного совета Д015. 13.21 по присуждению ученое степени доктора наук в Институте химии АН РУз. (700170, г. Ташкент, пр. Абдуллаева X., 77а, Конференп. зал).

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной биб лиотеке АН РУз. (г. Ташкент, ул. Муминова, 13).

Автореферат разослан марта 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор химических наук /■—> ——^РАХМАТКАРИЕВ Г.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы объектами пристаньного вникания ученых стали нестехиометрические вещества - соединения вклгаче' зия, образованные по принципу "хозяин-гость", к которым относятся и хлатратк. Зкрокий спектр практического применения этих веществ в народном хозяйстве в качеств поглотителей, концентрантов, очистителей, аналитических' реагентов значительно повысил интерес ученых к хлатратсобразуюгцим соединениям. К соединениям подобного рода относятся и крксталлосольваш комплексных соединений гидроксамових кислот. Сами гидроксамовые кислоты, являясь прекрасными аналитическими реагентами и хелатообраэуюадши весеслиш, сбладаггзая сорЗциояякми свойствами, нашли широкое применение в г^зличных областях науки и производства. Представляют интерес ч комплексные соединения бензгид-роксамовой кислоты, в частности, бензгидроксаматы Мо(У1) и W(YI), обладаюгцие способностью захватывать молекулы органических растворителей с образованием кристаллосольватов типа М13О2 (Сб^СОШО) 2' пА. .

Я моменту постановки настоящего исследования было начато изучение строения этого класса соединений методом РСА и выявлены кристал-лзгческие особенности их строения, Однако, данных о термодинамических характеристиках Мо0г(СбН5ССШ0)2 и его кристаллосольватов в литературе не имелось, а сведечия о термическом поведении этих веществ не были достаточно полными.

Глубокое изучение термических свойств и теплофизических состоя-' ний кристаллосольватов в сочетании с уде известными данными структурного анализа позволит раскрыть зависимость иша упаковки МогЬе •пА от свойств полярного растворителя А и провести количественную оценку природы межмодекулярного взаимодействия в соединениях зтого класса весестз. Это будет еще одной ступенью в исследовании микрос-ссйств сланных соединений и с их молекулярной структурой и природой иекмолехулкрного взаимодействия, что яаляется одной из актуальных задач современной физичеекой химии.

Знание физико-химических характеристик кристаллосольватов Сенз-гндроксгугтнш: комплексов и подобного рода веществ способствуют-отработке малоотходных технологий по производству и синтезу соединений с заданными свойствами и получении сверхчистых материалов.

Дедь работы: установление взаимосвязи мевду структурой и физико-химическими свойствами кристаллосольватов типа М0О2 (СдНбСОШО) г'пА, и ьлиянием природы растворителя "А" на физи-

■до-хюагсескке характеристики кристаллосольвата. Оценка связи комплекс-растворитель путем изучения кинетики и термодинамики термической диссоциации соединений типа Мо0г(СбН5СШН0)2 'пА. Термодинамическая оценка межмодекулярной связи комплекс-растворитель в кристад-лосольватах а интервале температур 270-320 К и корреляции определенных термодинамических параметров состояний рассматриваемых систем с типом упаковки кристаллов известной структуры и другими физика-химическими характеристиками.

Для достиления цели были поставлены следующие задачи: '_) Установление влияния природы растворителя на кинетические и термодинамические параметры термической диссоциации кристаллосольватов МоОгЬг "пА и связь с типом упаковки последнего.

2) Установление причин неоднозначности состава карбоновых кристаллосольватов и неординарности их поведения.

3) Определение теплофизических свойств кристаллосольватных систем 1 сравнение с теплофивическими свойствами исходного комплексной соединения.

4) Расчет основных термодинамических функций и энергии связи комплекс-растворитель на'основе данных по низкотемпературной теплоемкости для разработки справочных данных по теплофизическим величинам и термодинамическим характеристикам исследуемых систем в интервале 270-320 К.

о) Хэученке адсорбционных свойств комплексных соединений бензгидрок саматов Мо(У1) и \(?(У1) для оценки сродства этих комплексов с полярными органическими растворителями на примерах адсорбции малы: количеств полярных растворителей из неполярной среды. Расчет термодинамических параметров адсорбции неполярных растворителей а адсорбентах Мо0г(СаН5С0Ш0)2 и \ГО2(СбН5С0Ш0)2.

Научная новизна:

- ¿первые в температурном интервале 270-320 К изучена зависимоет: изобарной теплоемкости Мо0г(СбН5С01Ш)2 и его кристаллосольватов Рассчитаны энергетические параметры состояния связи комплекс-раст-зоритель в интервале 270-320 К в кристаллосольватах МоОгЬг *пА.

- Изучены термические свойства кристаллосольватов, определены кине гические параметры и механизмы топохимических диссоциаций вещест: -УЬОг(СаН5СОМНО)г -пА. Установлена зависимость величин анергий ак тивации кристаллосольватов от природы растворителя, входящего состав кристаллосольватов.

- Определены термодинамические параметры топохимического отщеплеки

молекул растворителя от кристаллосольвата при разных давлениях. Найдены значения Си 1 а уравнениях Нернста для некоторых кристад-лсссльзатов.

- На основании ПНР-спектроскопических исследований показано участие различных групп атомов в молекулах карбоновых кислот в образовании

. Н-связей с молекулами комплекса.

- На основании сравнительного анализа адсорбционных свойств комплексов М0О2(CsHgCONHO) 2 и WO2(CgHsCONHO)2 на примерах адсорбции н-бу-танола и ацетона из инертной среды бензола установлено, . что WO2(C6H5CONHO)2 сорбирует большее количество адсорбатов по сравнению с М0О2 (CgHsCONHO)2, однако, связь комплекс-растворитель сильнее на молибденовом адсорбенте.

Практическая ценность:

Установленные адсорбционные способности комплексных соединений \toO2(CsHsCONHO) 2 и WO2(CßHsCONHO)2 открывает широкие перспективы для синтеза сорбентов с заранее заданными свойствами и позволяют исполь-' зовать ати и подобные им вещества в качестве синтетических очистителей неполярных растворителей от полярных.

Измеренные низкотемпературные теплоемкости, а тыске рассчитанные сермодикам^гескке характеристики исследованных систем MgOpL 'ПА в «геерване 2'Ч)-Б£0 К м^.*.но использовать в качестве справочных данных.

Апробация работы- Материалы исследований были доложены на Всесоюзных созе:цан!кх по химия иеводкых растворов "Неорганических коцп-гексных соединений", (г. Ростов на Доку, 1965, 1987 гг), "Республи-:ансксй научно-практической конференции молодых ученых и специалиста..." (г. Дупанбе, 1967 г), на "Всесоюзном Чугаевском совещании по :иу.ии комплексных соединений" (г.Минск, 1990, г) а III региональном Ювеиднии Республик Средней Азии и Казахстана по химическим реакти-аи (г. Таакент, iSiTO г).

Публтагаи;. По кат^-рпала» диссертации опублисоваио 13 изучша абот.

Структура я объем диссертации. Диссертация состоит из введения, итературного обеора, четырех глав, куда входят исследования термог-

гзкчеекз», ПМР--споктроскош!ческп9, Тчпяофнвичесю» и адеорбщюшшо, писка, использстанвой литературы 112 :33 наименований. Каждая гдана кпочааг в себя методическую часть, обсукдение подученных ревульта-оз и выводы. Faöoxa изложена ни 131 странице машинописного текста, эдаржит 20 рисунков и 33 таблицы.

- а -

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается целесообразность постановки данного исследования, подчеркнута актуальность работы, сформулирована цель, основные задачи исследований, отмечена научная новизна и практическая значимость работы.

В первой глазе приводится литературный обзор по свойствам и применению гидроксамовых кислот и их комплексов. Дается краткий обзор данных по соединениям включения, к которым относятся и объекты исследования, а также литературные данные по структурам кристаллосоль-затов, являющихся объектами исследования. Анализ литературных данных помавал необходимость более глубокого изучения физико-химических свойств кристаллосольватов Мо0г1-2 'пА, т.к. в данных соединениях не Ачли количественно охарактеризованы энергетические параметры связей чомплекс-растворитель и отсутствуют данные по теплофиэическим и термическим свойствам веществ. Кроме того, образование с комплексными соединениями бензгидроксамата молибдена (VI) и V (VI) кристаллосоль-затов с полярными органическими растворителями позволит рассматривать их как перспективные синтетические сорбенты для очистки неполярных растворителей. Образование кристаллосольватов с карбоновыш кислотами переменного состава также явилось причиной более тщателйт ного исследования этих веществ.

В главе II. 1, 2 описаны термические исследования, которые были проведены в основном на дериватографе сустеш Паулик-ПаулшсЗрдей и дериватографе-1000. Обоснованы условия проведения эксперимента. Механизм кинетики гопохимических диссоциаций веществ изучался на приборе проточного реактора, разработанном проф.Лопзикешяз В. А. в Институте ЕСХО АЛ СССР, с использованием математической nporpai.au Янде-ра-Шестака-Шатавы для расчета кинетических параметров по интегральным кривым ТГ, дифференциальным кривым ДТГ и ДТА. Расчеты тершд^а-мкческих параметров сделаны на основании экспериментальных даишх, полученных на модернизированном приборе НГР-73, позводящем регулировать давление в реакционной среде.

Дан краткий анализ современных методов расчета глнетическшс г гермодинашгсесшос параметров термографических процзссов, при йтк говорится о необходимости ввода ряда общих допущзиий с цзтодзх.

Б ходе расчетов кинетичесгаис параметров была ирзозргэосаза о.ср-уула Нацгзра-Хоровица для условного порядка п>1.

Термодинамические параметры термической диссоциации кристалле-

'охьвата МоОаЬг 'пА определяли интегральным методом Степина-Аллах-1еидова.

В глазе 11.3. приводятся результаты расчетов кинетических и тер-вдгаащкесккх пар-метров термической диссоциации кристаллосольватов '.сОц (СгзНбСОХ'КО) о И МоОг (СеНдСОМНО) 2 ' 3/4СНзСООН. Методами Ыецге->а-Хорсзкца было установлено для МоОгЬг 'СзДдОН Сд - 0,442, что со-тготетпуе? п - 3/2 и определено ЛЕакт" 222,263 кДж/моль, что соот-егстзвует - 24; для Мо0г(СбН5С0Ш0)2 'ЗМСНзСООН С3 - 0,242, а слознкй порядок реакции п - 1/2, энергия активации имела значение, вааг.а лг - 1Л1,11р кТГж/мпт. что соответствует величине логарифма

и^-пп-ио-иу^Ч^ЛЪУОГО МНО^МТеЛЯ 1:^,65.

Прибор НТР-73 позволил изучить термолиз кристаллосольватов при азличнкх давлениях. Тепловые эффекты реакций при различных давлени-х вычисляли по приближенной формуле Нернста:

18 К - Рп - -ДН/(4,576 -Т) + 1,751 *1еТ + С -Т + 1 де 1 - услсвн&я химическая постоянная, определяемая по формуле 1 -,761 -Ркр. Значения С в уравнениях Нернста определяли подстановкой Н и ?3 при давлении эксперимента на дериватографе для каждого крис-•гглссогьэата отдельно. Таким образом, паази, что для бутакольясго '.-''сталлосольвата уравнение Нернста выглядит так:

К ~ - ДН/('А,576 -7) + 1,751 -Щ - 0,003372 -Т +• 2,97 ¿•л термической диссоциация кристаллосольвата МоОгЬг '3/4СНзС00Н это о уравнение выглядит следующим обравом:

1Е К - - ¿14/(4,576 -т) + 1,751 ' 1&1 - 0,01391 'Т + 2,88. глксленнкэ по данным уравнениям тепловые эффекты и другие термоди-характеристик;! представлены в таблице 1.

Таблица 1

Тврчединчуические характеристики термических диссоциаций кристаллосольватов МоОгЬг 'пА

Крксталло- Р. Та, йВ, ДН, ДБ,

солъваты • Атм. К кДж/моль кДж/моль кДж/(моль-град)

0,026 370,7 11,263 55,396 0,1190

vloO'jLg ' CiHgOH 0,394 406,5 3,153 51,206 0,1182

0,658 411,2 '1,433 49,993 0,1180

0,945 412,0 1,195 41,031 0,0990

0,009 341,0 9,9837 88,811 • 0,2312

V0O2L2 ' 0,125 353,0 4,6492 89,282 0,2364

3/4СНзС00Н 0,395 369,5 2,1452 90,802 0,2399

0,951 376,0 0,1187 91,074 0,2419

:-!a основании полученных данных было сделано следующее заключение, С возрастанием давления в системе повышается хемпература отщепления растворителя с крисгаллосольвата M0O2L2 ' С^НдОИ; но уменьшается тепловой аффект реакции ДН, положительное значение которого указывает нз то, Что реакция термолиза идЗ* с поглощением тепла. Зтс лодтверждздт и эндотермическиеупики на кривых ДТГ и ДТА дериватог-рамм рассматриваемого соединений, а также чзгрвдателъяш^эначения энтальпии адсорбции (обратный #роцес£ отщйгП^В^ молекул растворителя) н-бутанола бензгидроксаматом мрвибдеяа (VI), равное ДН - -64,4 кДл/моль. Завышенные по сравнению с вьгйюленщми значения ДНад0 объясняются, по-видимому, влиянием растворителя (бензола) - на адсорбционный процесс. Так же, как и с футанольнЫМ кристаллосольватом, возрастание давления в системе веде£ я повышен*®) Т3 - температуры термической диссоциации 1^002(GeHsCONHO) 2 •З/4СН3СООН.

О ростоу давления в системе тепловые эффекты, реакции разложение уксуснокислого кристаллосольвата возрастают,, положительные значение которых указывают на то, что процесс термолиза протекает с поглощением тепла. Ъ условиях возрастающего давления процессы диссоциацш кристаллосольватов протекают с уменьшением ДЗ. Однако, положительны« значение ДО > 0 указывают на то, что термическая диссоциация кристаллосольватов не может происходить самопроизвольно, а протекает лишь по мере получения анергии извне, т.ё. при подаче тепла. Так Kai ДЗ > О, то в условиях стационарного давления, в момент Та - const процесс диссоциации представляется термодинамически необратимым. 1 случае с бутанолькым кристаллосольватом уменьшение значении AS с ростом давления объясняется.упорядочением данной.системы. Возрастание значении теплового аффекта термической диссоциации уксуснокислого кристаллосольвата с ростом давления в системе «а фоне всевозрастающего Т3 приводит в нашем случае к незначительному росту ДН.

Б главе II.4. раздела термических исследований представлены обсуждения результатов. Выбор наиболее оптимальных условий проведеню -ксперимента на дериватографе G-1000, изучаемых нами объектов (навеска массой 100 - 1Б0 мг, при скорости нагрева 2,6 - 4 град/мин] сделали_ возможным получить термические характеристики всего ряд! научаемых кристаллосольватов без совмещения теплового аффекта удаления растворителя с тепловым аффектом удаления лиганда. Показано, чк разложение кристаллосольватов протекает в две стадии: 1 стадия характеризуется топохимической диссоциацией кристаллосольватов на исходный К0мшг5Кс и газообразный растворитель, входивший в с ос та'

кристаллосольвата. Бо второй стадш! происходит разложение самого комплекса.

С Исаю уточнения продуктов разложения ¡,!£Ог(СбНзСО!!НЭ)2 данное? соединение подвергалось пиролизу з условия); масс-спектроглетрин.Масс-лпектры представлены в диссертации.Результата эксперимента показали, что при I " 300 °С, наряду с выбросом бензгидроксамовой и бензойной кислот, наблюдаются пики ионов с М/2 - 103, соответствующими иону [С5Н5С}что свидетельствует о вероятном образовании бензнитрила '¿вН5Ся.Ч. Присутствие в продуктах пиролиза бензгидроксамовой и бензойной кислоты было подтверждено ИК-спектрами этих продуктов. Наряду з гшгпгре-'пгсгетагги продуктам имеется иыЛрос и других остатков органического разложения. После пиролиза остается белый иорошск ЫЬОз. Такова общая картта качественной термической характеристики крис-тгллсссгьзатоБ МоОгЬг 'пА. Наибольший интерес представляет I ступень реакции разложения - топохимическое отщепление молекул растворителя как обратный процесс образования кристаллосольвата. Кинетику I ступени реакции Мо0г(СбН5С0Ш0)2 "пА -► Мэ02(СбН5С0ЛН0)г + пА

изучали неизотермическими методами с применением формул Ыецге-ра-Хсрсвкца, Коутса-Редферна, Азавы-Ккссенджера. Кинетические параметры представлены в таблице 2 в гомологической последовательности растворителей, входящих в состав веществ. Как видно из таблицы, кристаллосольваты спиртового ряда, отличаются от прочих значениями Оз - 0,43, что соответствует условному порядку реакции п-3/2. Условный порядок реакции тспохимического отщепления кетонов равен единице, что соответствует С3 - 0,3?, а кристаллосоль ваты карбоиовшг кислот выявили условный порядок реакции п-1/2, соответствующий Са -0,25. В данном случае условный порядок реакции в некоторой степени является отражением природы функциональных групп растворителей, входящих в состав кристаплосольватов. Одинаковый'порядок значений констант скоростей реакций, равный 10_б с"1, выражает, вероятно, единую природу матрицы кристаплосольватов, т.е. то, что в.основе Есех крис-таллссольватов лежит комплекс - диоксобисбзнзгвдроксамат молибде-нз(УТ). ЛЕакг топохимической диссоциации а ряду спиртовых кристалло-ссльзатсз возрастает немонотонно с увеличением молекулярных масс спиртовых молекул. Немонотонности вн&чений ¿Ебкт в РВДУ спиртовых яристаллосользатов была подтверждена данными, получэпными друга.! не-яэотеркическш методом с применение:! проточного реактора, позволяющим найти не .только кинетические параметры, но и дающим возможность разбора механизма кинетики топо>:изягаэсгаос процессов' диссоциации

о о

о со

о tn

IN I&-

1-» м.

О нк

СП о

If*

s $ I

о о СП

N. -ч. V МММ

«г ç «г . .

M ГО N to M

со го го го и» w

M -о -О Ьк л. № to

-л -J м en ^

h S iâ 8 8 8 8 8 8 g

g Ê 2

ra ê h* CD H* Й s СО го ц ь» $ 8 со to í»

g 8 Ê м M 8 8 CD -a 8 is

н» СП l-k CD g 'Й го h* со 8 CO

сл 8 £3 Ю со о о l-k ш и* Ol to

N к* H» i-1 t-k го 03 Iii

t* to CO M (S- го СИ и- tv*

О h» о м-o H» О M о и- о о мо I- о

о Ol a Ci Ol Ol О

to го fe го .'Г| (Л;

О '.>.' го 'u

OUI

г-8в го sari

ySÖ g

¿Й

ч

(Л

«

.а

?

от M

[J

•ы

ta

кристаллосольвзтоз (табл.3).

Таблица 3

Згпгет'г-естта параизтры реакции термотеской диссоциапии

?.'й0?(С5К5С0КН0)2 -ПЛ -— Мо02(СбН5С0Ш0)2 + ПА,

полученные но интегральному методу Шесхака а Шахазы

а ' гЛл 1 ДЕа,. —■— г ' ПЗСТРОРИТРТЬ1 МОЛЬ 1 Интервал тем- | * «ОТМ *

СНМ.'Н 1 1оЗ ±11 С2Н5ОН 1 451 1 37 ' СчН70Н ! 233 ± 27. • . пт> 1 -"-! 1 -1 1 — ¿м | С5Н11ОН | 489 ± 25 ' СН3СОСН3 1 414 ; С2Н5-СОСК3 I 403 ± 36 1 КО-С3Н4СОН 1 103 115,: 1 1,4 43,8 £ 4,й 28.8 ± 3,4 Г Л *■» 1. А ГГ 55,4 ± 3,1 47.9 47,3 ± 4,3 12,6 эез - 419 4Ъ2, ~ 463 ' 353 - 413 л^П * я С 428 - 451 417 - 442 403 - 433 319 - 372 в - 80 0,5 - 70 0,5 - 70 по _ ОМ зи - 80 35 - 88 0,5 - 81 5,5 - 42

,* - интервал степени превращения (а), используемый для расчета кинетических параметров. Величина ошибки для кинетических параметров приведена при доверительном коэффициента 95 7..

' СОЛ^С*™? О^ОПОии ПТЛООПЯШЙИМЯ

,-кх УН- о-пч-от"Г";з,-'"'тС:1 от 11'Л1Ч''<\ ""луче";::';:; Р?:::'"'::-

•■■ Кпугоп-Гол1-зрия. и пелкчикгж энергии активами с

«•гилвТСЯ РКРЛСТШГИ УСЛОВИЯМИ 8ВСПС-ВК»"»чтЗ. СдиЗКО, СИаченКЛ 8!'С-р.'ЧЙ зктгаактй термического рзглсженпл кристаллосольсзтсЕ, полуиннич г. разных условиях, на равных приборах изменятся симбатно (рис.1).

v" i

> I

г

г.) I

Л I I

гоо

I

I

I

100 [-

( I I

«

8 5

о

РПС.,1. I. с - Рз-:ИС,.'МГС?П энергий активации ДЕгжт •кристаллосольватов КМ'{?-0Н и 3 - теплот плавления спиртов Н-ОИ Л»пл от Н0 -количества атомов углерода в Р-цеш' спирта. В 1- АСдкх, вычисленные по методу Ыецгера-Хоровица; 2 - ДЕакт, вычисленные по методу Логвиненко

лзвесхн'о, что спиртовые кристашосолъваты ряда МоО^в ' К-ОН изост-ру-.турны. Поэтому можно сказать, что термические характеристики за-злсят от молекулярных масс и полярности растворителей, входящие 1 состав кристаллов. Однако, цемокотонная зависимость кинетических параметров термической диссоциации спиртовых кристаллосольватов о: длины углеводородной цепи вряд ли можно сравнить с энергетическим: характеристиками связи молекул спирта в кристашяескои решетке. I ней прослеживается существование двух групп соединений с четным I нечетным количеством атомов углерода в 'молекуле растворителя. Это, по-видимому, связано с различным характером взаимодействия двуз групп молекул с решеткой комплекса. Разница во взаимодействии молекул спиртов с окружающей матрицей действительно ппоявляется лишь I твердом состоянии. Так, при сравнении справочных данных темлерату] кипешш и теплот испарения с температурами плавления и теплоташ плавления спиртов наблыдачзтея монотонные зависимости для жидких фаг и немонотонные для твердого состояния. Зависимость величины энергш активаций термических диссоциаций кристаллосольватов, полученных пс методу Логвиненко почти полностью аналогична зависимости величш теплот плавления спирта от количества атомов углерода в молекуле спирта. Та же немонотонность изменений кинетичедких параметров, наблюдается з данных, полученных расчетными методами Ыецгера-Хоровица, Хоутса-Редферна, что говорит о правильности подхода к исследования подобного рода соединений. Последнее подтверждается тагаге и данными, полученными для других кристадлосольватов. Подобная немонотонная зависимость .кинетических параметров от длин, четности углеводородно: цепи наблюдалась для -процессов термической диссоциации соедшшнщ звдючекия йарбамида с углеводородами СпНгп+1 (п - 8-12) [101].

Кинетические параметры ■ термической диссоциации кристаллосольва-тоз с карбоновыми пилотами были рассчитаны методом Ававы-Киссендже-ра, т.к.' методом проточного реактора эксперимент не удался. Особыз" .интерес к кристадлосодьзатш.: карбоновых гагслот объясняется их неоднозначным составом Мо0г(СбН5СШЮ)2 Ч/2НСООИ, ИоОгССбНбСОПНОЬ • 3/4СНэСООН, Ы0О2(СбНзСОШО) 2 '1/2С2Н5С00Н, к ранее был получен .крис-"яхлосольват МоО» 'г/ЗСгНгСООН.

Таблица 4

Кинетические параметры термической диссоциации крнсталлосольватов М002(СаН5С0:Ш0)2 -ПК-СООН, полученные по методу Аэавы-Киссэнджера

; Кристаллос эльваты ! ШОгЬг-п Кар5. к-та Тс, °с ЛЕакт 1е ^

1,25 2У§ВД/Т 10

моль

! моо21-2'1/енсоон ! МоОгЬг-Р/^СНзСООН • : моОр.Ьй* 1/ео?.нэСоон 160 164 166,7 174 69 .93 105 114 66 ' 100 ' 1Е0 141 ЕЮ,а 95,07 ВБ, 64 Е0,74 7,43 В.Б5

- 13 -

г.'г j-г.стп (.л l'. i") h fu к с 'с f.'j с г :1 нйлодп ící'í ij

4h:£t?phüM jihüü üujiiiwiópriüdúCüi^ai'HisHOí.'í uOOiü/ihmi. lio o üi¿ürf4iló GX

заасванки волотюлкых связей, uto Оыло подтверждено нами ШУ спект-зоз, к которым присоединяются молекулы комплекса. Таким образом, су-

X ¿J U/JJCUlJilJ ГЪЬ-"*1< * I.U141UU W<U-U МЛ 4WU W UUy* w W ¿-U4 W iiatw MW '

¿0!<y, тем, что кислоты находятся в реакционной среде в виде дшерньк еийо димерно-полимерных ассоциатов, и в определенных условиях они шодчгся в одном иэ выше названных состояний. В ряду карбокових схжег муравьиная кислота резко отличается от других тем, что обнаруживает цепочечную аесоцищию, а уксусная, пропионовая и другие -химерного типа ассоциацию. Цепочечного типа ассоциация, характерная зля муравьиной кислоты, объясняется способностью активного альдегид-

ou¿z¡íiüLuiutM pocicaaisi. При ксж:-юй темпепатуве в ряду карбоновокислых кристаллосольватов сашм тер-

с'слоты и ее димеров, которые с легкостью отрываются от цепочэчяоас-:оциированных молекул на воздухе. Самым термодинамически устойчивым

* nq-nrr vrMiTia ir nrvn ** ЯЯ^ЛП (7Tt rfíTfiTfíJ?

1 ГГ'-'~!"'Тр'.!??ЛШЯ ПГСПИ0Ч05СЙ "ЧСЛОГН «TC'ÍTii'

¿o apünCJiüAh'í. ¿wpühTKü, oíü ойьасня&тск lerf, что u дшзрйых исссда-

"гг. >:""!сболн">:' движение >хд©кул прошгеноюй ;:исло-.гм utepimcnt етас-.T.Í.-0 К-ЭТОЛЬВОЙ группой И Т^УМЯ ЯКТИВКНМЧ протонами при «-углеродном ломе, способными к образованию дополнительной водородной связи, {роме того, возрастание термодинамической устойчивости кристаадо-

сольватов з ряду обусловлено увеличением отклонения от плоской конфигурации циклического димера с ростом углеводородной цепи радикала карбонозых кислот. Однако, в условиях работы дериватографа при относительно высокой скорости нагревания реакционной среды в ряду карбо-нозсккслых кристаллосольватов самой значительной величиной ДЕакт и Т3 обладает Mo02L.2'l/2HC00H. Вероятно, это объясняется высоким знамением "g" фактора муравьиной кислоты. Сохранение вйомально высокого "В" фактора у цепочечноасеоциировайных кидкостей (муравьиной кислоты и метилового спирта) даже при высокой температуре способствует, задержке молекул растворителя в ^окружении полярных молекул комплекса Уо02(СбН5С0;:К0)2. Самая низкая температура разложения и низкие Кинетические параметры . ДЦакт и IgZ у кристаллосольвата Уо02(СбН5С0МН0)еЦ/ЗН0СбН5С0Н, в котором растворитель НОС5Н5СОН об-: ладает прочными внутримолекулярными водородными связями и имеет значение "g" фактора близкое единице, мало изменяющееся с температурой. Самые высокие значения кинетических параметров у кристаллосольвата с амиловым спиртом. Как показал экспериментальный ряд кинетической ус-. тойчивости кристаллосольватов (по величинам анергий активаций), КМ •БС, KU 'НЭК, KU •1/ЗСА, КМ • 1/21Ш совпадает с рядом активности молекул растворителей по образованию водородных связей с комплексом. Термическая устойчивость определяется структурными особенностями комплекса и природой растворителей, ' Однако, для всех кристаллосольватов МоОаЬг'пА наблюдается компенсационный аффект IgA - аЕ + Ь, - ко-' торый обычно бывает у ряда веществ с изоструктурными или аналогично " построенными координационными соединениями (рис.8). . .

ео -

О 1 ' 1

О 100 , 200 300 400 ÜOO

£, кДа/ко/и

■Рис.2.Компенсационная вависи-мость для реакции термической диссоциации „ MoOgUß -пА —► MöOgLß+nA, где Ä :« спирты , ко тоны ,« , альдегид о , кислоты й .

. - 15 -

Для установления участия функциональных груш кислот и выявления роли каздси из них в образовании водородных связей в системах im-гекс-ргсгворителг (МсОоЬо/муравьиная кислота, МсО^Ьг/уксуеная кислота, УлОгЬг/аропконовея кислота) были отсняты пир спектры ]сарбоновых хясгот с растворенным S них комплексом l'oOzlz и сравнены с ПИР спс-ктрами чистых карбоновых кислот.

Э i'jiöiev Iii описаны условия проведения эксперимента. В качестве з гзндерта был вкЗран ГУДС при 18°С. ПНР спектры карболовых кислот и ::;:стпм квшидекс/рзстаорпгеаь снимались на спектрограф TECLA В 46?д с рабочей частотой 60 МГц. ПИР спектры исследуемых систем были отс-

лекс/растворитель до установления постоянных значений химических сдвигов сигнала протона СООН,. СН, СНг, СНз групп карбоновых кислот. Эксперимент показал, что в образовании Ц-сеязи комцлекс-растворитель /т-:аствуот протоны СООН, СП, СНг, СНз групп карбоновых кислот. Сигналы протонов СООН группы карбоновых кислот в равновесной системе «змплекс/карбоновая кислота смещены в сторону сильного поля, причем :иэщение в сторону сильного поля тем сильнее, чем сильнее кислота ситное спеценке з cucií:¿e МйСаЬг/йУргЗййная TTusil-

, Н-с-лг;, с.^углссалйемй.ч асзредстзск ирсгскса COCH rpymx: с t«u&-..-.îccû сл£се& гаксзых н димерах чистых кислот. А водородная «¿язь, '„yrjseesкссредзтгом Cä. СНг, СНз грузя кшисг с (Кааиоисы t.O-zli стлнее, «/ёч тяговые » чистых карбоновых кмслоть-с, г.к. с-иг-■-■'■"J протонов rp;r.:: К-арбоновых кислот (СП, СЯа, Cilj,

гни в сторону слайсго поля, что говорит со упрочнении водородных

Лея определезш.ч термодинамических состояний исследуемых систем и щенки связи комплекс-растворитель в интервале 270-320 К были провеяны i-.?vspeî«îH 1%плоз«косте0 кристаялссольватов UsQgLg 'С^НдОН,-l-¿ 'CHsCCCgRg, i:zOzl£ • l/SCçiiçCCOH л исходного кошенса KtoOgLg. В главе IV описано определение теплоемкостей твердых веществ ме-одсм адиабатической калориметрии, который является наиболее опти-шшным методом на сегодняшний день. Приводится краткое описание ус-ансвки "УНТО", на которой проводились измерения. Указана norpeiï-ссть измерения m установке "УНТО", равная 0,521. В качестве образ-. ,овой мэры использовали эталонный корунд AlgOa, соответствующий ССТу 22028-70.

По результатам намерения на установке "УНТО" были найдены пали-омы для уравнений теплоемкостей кристаллосольватов и комплекса,

построены зависимости теплоемкостей исследуемых вецеств от температур (рис.3.) Неоднозначность изменений теплоемкостей исследуемых со-

г:а гы га ко зю м т'к единений ь диапазона■температур £70-320 К объясняется различием типов упаковки кристаллосольватов, которые диктуются природой растворителя, т.е. способностью функциональных групп растворителя к обра-зоваюш Н-связей с комплексом молибдена- и пространственными возможностями растворителя. Как известно, КЫ -ВО и 1Ш *МБН сходи по расположению молекул КМ комплекса. Однако, в кристаллосольввте КМ -НЗК молекулы LÍ3K связаны, одним »гонцом с цепочачносвязаиными 1Ш ыодекулаг ми лабильно, и поэтому изменение теплоемкости Ср данного кристалло-сольвата 1Ш 'ШК с ростом температуры происходит быстрее, чем в КМ •БС, и зависимость СР от Т линейна. В кристаллссольвате же 1Ш 'ЕС, растворитель EG двумя концами свявак с двумя молекулами КМ, расположенными в связке параллельно находишься цеиочечносвязанных КЫ молекул. Относительная инерционность системы КМ 'ГС выразилась в отставании измевений теплоемкости Ср от температуры. Так как удельные теплоемкости исходного комплекса КМ и кристаллосольвата КМ • 1/С£Н5СООН2Ш в интервале температур 270-320 К почти идентичны, а молярные теплоемкости параллельны, то следовательно, ■структура кристаллосольвата Ш Ч/ЕПК мало отличается от структуры исходного KU-кошлвкса и идентична криствлаосольвату НИ -г/ЗШ. Различаатся

Рис.3. Зависимости Ср молярных теплоемкостей McOaCCsHsCOMHO)z и его крксталлосольвайзв М002(СбН5С0МН0)с 'ПЛ от температуры .

ттттпплттьгсятля 06v О Л Г)Я JÎP HW, ОЧбШППЮ. HÖ"

растворителей JáUJindñ ге«Ш<*уЫур фаоиаЫл иьуьлИХИЛ

положены в ряд:

I Лп^

-..I ч- |ЛцС„

Термодинамичесгае характеристик состояний h'.oOzlz и 5га кристаллссольватов в интервале температур 270-320 К

. Becacina I MaüaLa МоОгЬг'НЭК !y'.û02L2"EC MoOaL;:' 1

; он кдн/м 1 19,424 26,2249 25,3511 21,1781 ,

; ЕЙЗ Дя/м -к 1 65,8450 88,8746 89,5417 71,6635

■ttrCrvclrt j-'cciru^iih. \ji.u ubUiü ilO^'iBcj^crnu bhÁ-íicpíuiíúHitiajjííu iipü

трг>уп7птнршики ялпппбнни н-бутаиола и апетона комплексами KîoOoLo и

Отрицательные значения ÛScb.km-пА в кристаллосольватах свиде-

т^лъотлуют1 о том, что в р^-ссм^.трич^^'сч интервале Teï'neps^vp itpv7"3-

рнд: .йЬСа.КМ-1/2ПК1 > iй^сз.ЮЛ-ЕСI > Íü2on.KM-U3KÍ # СлеДииателони,

и из графика зависимости СР/Х от Т, по которому били определены AS зе^естз (рис.4).-

1ГЖЗ

MetWCACOKHo),- млн

ноолздсннсида,

Рис.4. Зависимости CD / Т комплекса MoOaiCßHsCONHOJz и его кристаллосольватов

1?

М0О2(CßHsCONHO)2 'ПА от

температуры:

МсО^СДСОКНО^

г?0 «80 290 • 300 . 310 120 Т'К

Из графика видно, ■ что ÜSkm- па кристаллосольватов больше ДБкц исходного комплекса, а ио всех кристаллосольватных комплексов нашеньпи значением Д5 обладает КМ Ч/2ПК, т.е. данная система упорядочена более других кристаллосольватных систем. Сравнивая изменения энтрошп кристаллосольватов в интервале температур 270-320 К с кинетическим] параметрами разложения, нашли, что энергии активаций термически; диссоциаций кристаллосольватов находятся в таком ие. порядке убывания:

ДЕКМ.ЫЭХ - 324 ; ДЕкМ-БС - 227 } Л£км.1/2ПК " 05 кДя/и . как н их ЕДН в интервале »еютератур 270-320 К (табл.5). Следовательно, прочность системы комплекс-растворитель зависит от степени воздействия функциональных групп соседних молекул растворителей. Tai:, 1 кристаллосольвате НИ -1/2ПК в. димевах растворителя функциональные группы молекул карбоновых кислот задействованы, в основном, на водородных связях друг с другом. Поэтому и значения ДЕкьм/глк i ÜHfüä-l/ЕШ самые ; низкие в рассматриваемом ряду кристаллосольватов, Таким образок, данное исследование позволило судить о сравнительно! .термодинамической устойчивости.изучаемых объектов в интервале температур 270-32Q К и,сделало возможным скоррелировать природу функциональных групп. растворителей, СР и термодинамические параметр! MoO2(CaH5C0NHQ)2 'ПА с типом упаковки кристаллосольватов. .

В главе V описаны ре а/ль тати изучения адсорбционных свойст!

комплексов МоОг(СбН5СОМНО)2 и V/O2 (C6H5CONHQ) 2 на примере адсорбции н-буталога и ацетона из инертной среды бзнзода в температурном интервале 288-ЗСЗ К. Равновесные концентрагаи определяли па калибровочному графику зависимости показателя преломления от концентрации с истюльговаяием прибора ИТР-2. Дпаяяз зкяйрямептаяшас данных показал, что комплекс бензгэдроксакат вольфрама (VI) ведет себя как аналог бёкзгвдроксамаха молибдена (VI); 1) кривые сорбций н-бутанола описываются уравнением Леигмэра; 2) предельные величины сорбции н-бутаяола больше, чем у ацетона; 3) S-образная форма изотерм сорбции ацетона свидетельствует о том, что данный адсорбат на поверхиос-'

ти 5?.СС!?0®НТ!! ЭТТ^КГ^ТСГГ Я ЗКД? П.ССС™2ТСП; -1) ВЗВХЗРШ CCpC^iii

н-оутанода на обоих комплексах сильнее смещены в сторону низких концентраций, т.е. изотермы поднимаются круче, чем у ацетона; 5) стандартные изменения свободной энергии имеют отрицательные значения,' следовательно, поглощение адсорбатов бензгидроксаматами Mo(VI) и W(VJ) экзотермично, самопроизвольно, энергетически выгодно.

Кроме того, по значениям АН обощс растворителей, ДЦад0 ацетона! по абсолютной величине меньше ЛНад0 н-бутанола, и н-бутаноладсорбент, СИГГ.ПСС Г.1?»70й-8ДС0рС5НТ, хотя дкползньм момент ацотсна h1jc-'

икп-:- ного мсм-.'кта к-бутзнола. Очевидно, это объясняется :с.ч, ило ¡лог.еку.'пс ацетона образуют ассоциата, размеры которн* но x-isuwi рступат!. а непосредственное адсорбционное; веагагодей-. г, колкс».ит>. Рамад есссцкзтов на кагзфхи ацетона, свсссашс îHîovî.-:. с • ♦еьс-кулой комплекс L'sO^Lg, требует дополните,;;, зи^'Ы». iiicuoip:; на то, что значений ДНад0 обоих адсороаток на •и'?: ыг.с- ¡¡о cpaafifHiv-) с эттш ке растворителями на вдсорб^ш-'v-2. ¡v^As'-'b ссрсццй, а тшекг коастаати Дэагиора ц-бутлаола я ацетона на WO2I.2 вьтпе. По-видимому, это объясняется природой комп-• • > - :■'.. ■. 'a,; i-.HÎÎ р^ссм'и r'.HBf.iMLir- горг'.пн^нит - к*-.- : :■■ i •■■ ■

объяснить радиусом иена комплексообразователя. Хотя Ma(VI) лучлаш кошшйгосбрзвогатвль, чем W(VI), вольфрам, обладал болычим радиусом, a 3H34J5V. емкостью, чем молибттн мпжпт r,(Hirtwnrran'<,?> im пппрпу-

. ,v. - ^л:.:.;..; .w- -i-p;.

- 1 ■ \ ■ "п."| ¡'; ';■.■"',' ; ■■

', .':".. ;•".'.. ;!Г;:!!7'.',1 1. Й 1/3 >■ ! ,'J/I

залдбются укеныгениеи величин энтропийного jSâhopa, что свидэгельст-' ?уэт об упорядоченности системы в данном йнг^рвалз текпормур.

Наличие адсорбционных способностей у соединений Мо0г(СбН5С0Ш0)г и Шг(СаН5С0Ш0)а объясняется структурой («омплексов. Несмотря на непомерное влияние карбогруппы, лабильная пара электронов при азоте способствует избирательности соединений ЧзОг(СбНоООМНО)г по отношению к органическим пояйродм растворителям и является одной из причин адсорбции н-бутанола и ацетона. Более того, пептидная группировка -СО-ЫН- в лиганде комплексов ЫеОгЬг способствует образованию допол-' нительных водородных связей в является одним ив факторов, способствующих сотообразнй^у (кластерному) строению комплексов УоОгЬг- Другим, не менее важну^ обстоятельством является наличие объемных бен-вольнкх колец в лиганде, соЗдакэдв канальные пустоты, где и размещаются молекулы полярный органических растворителей (гости).

Таким ойравшг беввгидроксамахк Мр(У1) и И(У1) моасю испольао-зать в качестт .синтетических рорфШав для Ьчистки неподярных раст-зорктелей от по£ярцшс. < . .

' И В О Д и .

1. Исследованы термические, тешюфиаическкё свойства кристалую-сольватов типа М0Рг(СвН5ажН0)е -пА. Выявлены сравнительные адсорбционные свойства. комплексных соединений- МЬ0г(СаН5С0№ГО)2 и К02(СоН5С0Ж>)2 на'примере сорбций полярных растворителей н-бутанола и ацетона иа инертной среды.

2. Установлено, - что кристалл ос ольватц типа МоОгЬг 'пА рее латаются а две ставки: в первой стадии происходит евдотерьшческий процесс тОВОхимической д^ссоцу.ации кристаддосольватов на газообразные молекула растворителя, пА и твердый исходный комплекс мЬОгЬг; во второй стадии происходит выброс бензгидроксамрвой и . бензайной „ киЭдот, бензнитрида и других остатков органического сгорания о вад&шйек огромного количества тепла и твердого белого порошка ШОз.

3. Результаты . исследований I ступени реакции Иовволили расрод-тать кинетические и термодинамические параметры термических диссоци-зций кристаддосольватов и показали следящее: Доя спиртовых крисгал-лосольватов на кинатическуп устойчивость влияет наряду ■ с подар-аостьв, не только молекулярная масса растворителя, но также четное т: или нечетность количества атомов углерода в углеводородной части молекулы спирта* Выявлено, чпо кинетическая устойчивость (ДЕакт) кристалл осольватоа с карбоновыми кислотами находился в прямой зависимости от полярности растворителя и "е" фактора, а термодинамическая устойчивость - от отклонения циклического димэра карбоновой кислоты О'

плоской конфигурации.

4. В ходе расчетов была преобразована и представлена интегральная формула 1'ецгера-Хоров ицз для п>1. Найдены значения С и 1 в приближенных уравнениях Нернста для некоторых кристаллосольватов. Определен доминирующий механизм топохимии кристаллосольватов. Выявлено, что для кристаллосольватов типа МоОгЬг "ПА в интервале степени превращения й-5-50 7. доминирующим является механизм, описываемый уравнением 1-(1-й)1'''3. Но для всех кристаллосольватов этого ряда наблюдается компенсационная независимость, которая характерна для изострук-турных или аналогично построенных координационных соединений: Ь^А -

+ я.

5. Исследованы и проанализированы температурные зависимости теплоемкостей комплекса МоОо^еН^СОМНСОг и его кристаллосольватов Уо02(С3Н5С01Ш)2 ' С4НдОН ; МоОгССеНдСШНОЭг ' СН3С0С2Н5 и Мо02 (СвН^СОКИО) 2 Ч/2С2Н5СООЯ в интервале'Температур 270-320 Н. .Найдены полиномы для уравнений теплоемкостей исследуемых веществ.

В. По результатам измерений теплоемкостей было сделано предположение,- что кристаллосолъваты КМ 1/2 ПК-и КМ 2/3 ПК имеют одну кар-язея)ю ссногу иэ цепочечнасвнзанных КМ молекул, з каналах которой расположены разного количества димеры мЪлекул пропионовой кислсты.

7. Рассчитаны термодинамические параметры состояний МоОгЬг и его кристаллосольватов. Количественно оценены связи комплексраство-ригель в кристадлосольватах в интервале 270-320 К. Выявлено, что при ловь^ении температуры метастабшшная фаза самопроизвольно переходит э стабильную фазу, и этот процесс сопровождается выделением тепла.

3. Сопоставление данных, полученных термическими, теплофивичес-кими, адсорбционными методами с данными, поЛучваными ранее рентге-нсструктурными исследованиями, позволадо наиболее йолно раскрыть суть природы связи комплекс-растворитель в кристаллосольватах бенз-гидрсксаматного комплекса Мо(У1), как на удобных моделях соединений включения. Измеренные теплоемкости и рассчитанные основные термодинамические функции исследуемых веществ могут быть рекомендованы в качестве спййочщх данных.

8. На Основании рассчитанных термодинамических параметров сорбции полярных растворителей комплексными соединениями бенегвдроксама-гов Мо(У1) и и(VI) определено^ что вольфрамовый сорбепт поглощает Осльсе растворителя, по молибденовый сильнее связывает сорбат. Оба комплекса гюгут Сыть рекомендованы в качестве синтетических очистителей неполярных растворителей от малых количеств полярных'.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: -

1. Ким Л. К., Икрамов Х.У., Таджиева Д. А., Арипов Э.А. Адсорбция н-бутанола и- ацетона кэ бензольного раствора бенэигдроксаматом молибдена^! ).//Жури.физ.химии. - 1981. - Т.55. - N.8. - С.2143-2144.

2. Ким Л.К., Азизое Т.А., Шарипов X.Т., Парпиев H.A. Кинетические и термодинамические параметры термической диссоциации Мо0г(СеН5СШН0)2 -СйНзОН.// Докл.АН "УзОСР. 1985.- N.10.- С.35-37.

3. Ким Л.К., Арипов Э.А. Взаимодействие комплексов ü002(CsHsC0NH0)2 и W02(CeH5C0NH0>2 с малыми количествами н-бутанола ;; ацетона в бензольной среде.// Тез.докл.Всесоюзн.совещ. по хиы.не-зодн.растворов неорг.компл.соед. - Ростов на Дону, 1985. - С.14.

■i. Ким Л.К., Арипов Э.А. Термодинамические параметры сорбции н-бутанола и ацетона из бензольного раствора бензгидроксаматом вольфрама (VI).// Узб.хим.дурн. - 198S. - N.1. - С.65-65.

5. The stady of the thermal dlssoolatlon process of compound of the tup Ыо02(СбН5СШЮ)2 -HA. KlmL.K., Logvlnenko V.A. Gavrllova 3.Y., Sharlpov Kh.T., Azlzov T.A.// J.Thera.Anal. - 1990.- Vol.38. -N.4. - P.1393-1399.

6. Ким Л.К. Оиэико-химические свойства бис-диоксо-бензгидрокса-мата Mo(VI) с некоторыми полярными органическими растворителями.// Республиканская научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов, посвященная 70-лепт Великого Октября. - Душанбе. -1987. - С.43.

7. Ким Л.К., Арипов Э.А., Шарипов Х.Т., Аэизов Т.А. Зависимость топохишхческих свойств соединений типа M0O2L2 'ПА от природы растворителя.// Тез.докл. VI Всесоюзн.совещ. по химии неводн. раств. не-орг. и компл.соед. - ige?. - Ростов на Дону. - 1985. - С. 285.

Э. Ким Л.К:, Шарипов Х.Т., Махмудова Н.К. Кристаллическая структура и термические свойства соединения включения диоксобенэгвдрокса-мата mo(VI) q пропионовой кислотой.//Мевдународн.семинар по клатра-там и соединениям включения.- 1989.- Новосибирск.- С.44.

9. Ким Л.К., Махмудова Н.К., Шарипов Х.Т., Арипов Э.А. Кинетические свойства соединений диоксобисбенегидроксамата Mo(VÏ) садифа-гическиыи карбоновыми кислотами.//. Тез.докл.XVII Всесоюзн. Чуга-евск.совещ. по химии компл.соед.- 1990.- Минск.- Т.2.- C.208Í •

10. КиыЛ.К., Гаврилова Г.В., Логвиненко В.А. Изучение кинетики термической диссоциации соединений типа МоОг (C6HsC0NH0)2' пА. // Тез.докл.XYII Всесоюзн. Чугаевск.совещ. по химии компл.соед.-, 1990.-

инск.- T.2.- С.311. lî. Шзрипов Х.Т., Махмудове Н.к., кии Л.К. Синтез, строение и

зсйства гидроксаковшс комплекс.' а.//Тез. докл. III pei-йовавъвого cosa. респ.Средн.Азии и Казахстан по им. реактивам. - 1930. - íes*

12. Кш Л. К., Арипсз 3. А. , Шзригюв Х.Т., Лог шшеико 3. А., Газри-;:яг. Г.?.. "s'^'íHíís прсйгсса термической диссопиапчи кристаллосольва-

•;? тиль iîuOg(CgHsCONHÛ)2 'ПА. // У8б. ХИМ. ftVpí. - 1491. - ПЛ. -. 23-28.

Í2. IL": Л.?.., г*., 1:!япипг.п v.T.. Арипов 3. А. Кинетический

ттзрр^'етрь' т^рмичкикоп titiLwwi¡>íuU.u« oOaCCôHsCONHOJa -нС4НдОН.//Деп.ВИНИТИ Ы.8032-84 - 1SB5. - 'U.4. 162). - 10с.

МОЛИБДЕН ( VI )НИНГ ДШ<С0-БИСВШЗГВДР0КСАМАТ КОМПЛЕКС!! ВД УНИНГ ТОТТГЯКЖШ ЕА КССМК ЙИЗИКОВШ XOCOMAKÍ

л : Р I'.'.:,'. . 1 'г ' ^ ' lí - ' . ..., ;. 1..J yi_iUíi' Г'^Л; : . - ■ '

- . ;. i', 111 : " î Î ' óyrr".; í"í!,'1;< U^G^JUip^iii: "} rjj', I jí'JT i. . l'.pü',.--

гормик длссоциялшпшг. гашетикасн аншслаяган. Ургадалгад оерчи Онр'я»-

, . -л . -, . " *,.У"."7 ---г--"—-* " tmrnu тгмттггд ¡4TJ7T VññT30

Протон МПГПИТ рЭ301ПН0Я СП81«Тр00ШШ1К Ии-гШиыш&И vjil~.iL. i.»—:—i—•

зритувчн снстомасидаги карбоп гаюлота молакулаошпшг îçcitcii протопи юдорзд бог зроал калнида натпвшоЗтгтот xtJpoaTiOTnn. • Я70 - 330 -.К

.*Т-:УГПГП а И УГ/~1_

«nyv-rtnin гтппгтпмппии ПООШСЛНК ОИГ1ШИ ТОНГЛШ«илнри/"Э л,» •

'mull títü wpí.i^t. w^í'ii ^ . ' ^ r. i - ' ' ' '-<'''

пияятик парамзтрлартш солянгнрнб улврншг яюИлпшязягп цвраб

торрэлтрш щшшгап. Mo0a(0GH5C0NHQ)a па ТО3(06%С0Ш0)2 ксмглэко-

лари кутОли вритувчиларнинг (н-оутанол ва ацетон) кугбоиз му^итдан ;Оензолдан) адоорбцияланиш характеристик алари оуйича ва уларни кутОсиз эритувчиларини кам миздордаги кутбли вритувчшгардан тозаловчн оорбент сифатида тавсия этилган.

TOPOCHEMICAL AND HEAT - PHYSICAL PROPERTIES OF

M0O2(CeHsCONHO)2 COMPLEX AND ITS CRYSTALLDSOLVATES

Kim L.K.

. This study is devoted to the Investigation of physical and chemical properties of MoOgtCeHsCONHO^ complex and its orystal-iosolvates. The quant itativ estimation of the energy of solvent molecules tearing off complex molecule depending on structure of crystallosolvate and solvent nature is given. Dominant mechanism' of orystallosolvat.es therabdissooiation kinetics in ot - 0,5-50 % . range of conversion amount has been determined. Compensation effect relationship is established to be speoific to the isostruotural or similarly constructed coordlnativ compounds.

FMR spectroscopic data has provided the information what kind of carbon aoids molecule protons take part in H-bonds formation in complex-solvent systems.

In 270 - 320 К temperature range in adisbatio regime ■ the heat, capacity of Mo02(C6HsCONHO)2 complex and its crystal losolvates have been measured. The polynominals of- the heat capacity equations have been calculated for the substances under study. The crystallo-solvates thermodlnamio parameters calculated have been compared with the kinetic ones of their topoohemicai dissociation and correlated with their packing types. On adsorption' parameters of polar solvent" (n-buthanol and aceton) from urtpolar medium, (benzene) the comparative adsorption characteristics of the MoO2(C6HsC0NH0)2 and WO2(C6H5CONHO)2 complexes are given. These substances are recommend as synthetio sorbents for unpolar solvents cleaning from little quantities of polar ones.

Выражаю искреннюю благодарность еаелукенкому деятелю науки Республики Узбекистан, доктору, химических наук, профессору Арипову Эргашу Ариповичу ва постоянное внимание и проявленный интерес к дайкой работе при ее выполнении.