Транспортные характеристики и физико-химические свойства мембран на основе полимерных материалов, модифицированных углеродными наночастицами

Пенькова, Анастасия Владимировна

Транспортные характеристики и физико-химические свойства мембран на основе полимерных материалов, модифицированных углеродными наночастицами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Пенькова, Анастасия Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Транспортные характеристики и физико-химические свойства мембран на основе полимерных материалов, модифицированных углеродными наночастицами»

Автореферат диссертации на тему "Транспортные характеристики и физико-химические свойства мембран на основе полимерных материалов, модифицированных углеродными наночастицами"

Санкт-Петербургский Государственный Университет

На правах рукописи

004600780

ПЕНЬКОВА Анастасия Владимировна

ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2010

1 5 АПРМ

004600780

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Тойкка Александр Матвеевич

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

Виноградова Людмила Викторовна

доктор химических наук, профессор Пендин Андрей Анатольевич

Санкт-Петербургский государственный горный институт им. Г.В. Плеханова (технический университет)

Защита состоится «13» мая 2010 года в 15 часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горьког СПбГУ по адресу: СПб, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан «Л » апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

А.А. Белюстин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Мембранные процессы широко применяются для очистки веществ, природных и сточных вод, концентрирования и фракционирования промышленных жидких и газовых смесей. Мембранные методы лежат в основе создания многих принципиально новых технологических схем, в том числе, для использования вторичных сырьевых ресурсов и отходов производств. Известно значение интеграции мембранных процессов с другими процессами химической технологии для разработки энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологий, например, при организации реакционно-массообменных процессов, в сочетании с дистилляцией, экстракцией, адсорбцией. Современные проблемы химической технологии определяют актуальность и необходимость как развития фундаментальных основ технологий мембранных и совмещенных процессов, так и поиска новых мембран, в том числе, направленной модификации известных, мембранных материалов.

Объектом диссертационного исследования является технологически значимый мембранный процесс: испарение через непористую полимерную мембрану (первапорация). Первапорация, в частности, позволяет разделять смеси близкокипящих веществ, азеотропные смеси, а также решать многие другие задачи, когда применение обычных методов, таких как дистилляция и ректификация, связано с трудностями и ограничениями.

Одним из основных современных методов изменения функциональных свойств полимерных материалов является введение модификаторов в полимерную матрицу. Важнейшим видом модифицированных материалов являются полимерные нанокомпозиты, включающие наночастицы как модификаторы. В этой связи следует отметить, что многие перспективные направления нанотехнологии связаны с применением углеродных наноструктур (фуллеренами, нанотрубками, нановолокнами и другими аналогичными структурами). В то же время, несмотря на возможную и ожидаемую эффективность модификации полимеров углеродными наночастицами, например, улучшение механических и физико-химических свойств, существенных для мембранного разделения, этим задачам в современной литературе посвящено только ограниченное число работ.

Введение модификаторов позволяет гибко и направленно изменять физико-химические характеристики мембранного процесса. В связи с этим представляет интерес одновременное изучение важнейших транспортных свойств, селективности и других параметров при модификации мембранного материала. Для этих целей представляется необходимым и анализ физико-химических аспектов трансмембранного массопереноса. Знание механизма массопереноса через мембрану необходимо для обоснования выбора материалов, анализа, оценки и предсказания результатов процесса. Следует отметить, что существующие подходы к анализу мембранного транспорта в большинстве имеют теоретическое значение; в практике в основном применяются достаточно упрощенные варианты, например, основанные на законе Фика. Таким образом, актуальность работы определяется необходимостью развития физико-химических исследований параметров трансмембранного массопереноса, в том числе, их зависимости от конкретных видов и модификации мембранного материала, от природы разделяемых бинарных и многокомпонентных смесей, а

также разработкой новых высокоэффективных первапорационных мембран на основе полимеров, модифицированных углеродными наночастицами.

Целью диссертации являлось получение научных представлений о влиянии модификаторов - углеродных частиц (фуллерен С6о и нанотрубки) - на физико-химические и транспортные свойства мембран на основе полимерных нанокомпозитов, их применение в процессе первапорации, анализ закономерностей разделения бинарных и многокомпонентных смесей с учетом модификации мембранного материала.

Достижение поставленной цели определило следующие задачи:

• Разработка способов модификации поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) и полифениленизофталамида фуллереном С6о и нанотрубками в растворах и в отсутствии растворителя (твердофазное взаимодействие); получение композитов с различным содержанием углеродного наномодификатора и приготовление мембран на их основе.

• Изучение структурных характеристик и физико-химических свойств композитов.

• Исследование транспортных свойств и селективности мембран на основе нанокомпозитов полимер - углеродные частицы в процессах первапорации бинарных и четырехкомпонентных систем и разработка рекомендаций по оптимизации их структуры.

• Физико-химический анализ закономерностей трансмембранного массопереноса при первапорации (с учетом влияния модификаторов), исследование возможностей термодинамического описания (моделирования) процесса.

Методы исследования. Для изучения свойств полимерных композитов и мембран на их основе использовали методы спектроскопии комбинационного рассеяния, твердофазного ядерного магнитного резонанса, дифференциальной сканирующей калориметрии, сканирующей электронной микроскопии, хроматографии, рефрактометрии, первапорации, вискозиметрии, метод Вильгельми для измерения краевых углов смачивания, флотационный метод для измерения плотности, сорбционные эксперименты. Научная новизна работы заключается в том, что:

• Установлено влияние наночастиц углерода (фуллерен С60 и нанотрубки) на транспортные свойства первапорационных мембран - на примере модифицированных мембран на основе полифениленизофталамида при разделении бинарных метанолсодержащих смесей.

• Также показано, что введение фуллерена С6о в матрицу из поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) приводит к увеличению селективности и проницаемости мембран при разделении смесей вода - этанол и вода - этилацетат.

• Показана возможность выбора оптимального состава полимерная матрица/наноуглеродный модификатор в нанокомпозитах, обеспечивающего наиболее эффективное разделение компонентов систем.

• Комплексными спектроскопическими исследованиями подтвержден сложный характер взаимодействия (нековалентное связывание) между углеродными наночастицами и полимерными цепями.

• Разработан подход к термодинамическому описанию процессов первапорации и аппроксимации экспериментальных данных, апробированный на примере бинарных систем (этанол - вода, ацетон - вода, бензол циклогексан, метанол - метил-/пре/л-бутиловый эфир, этанол - бутанон).

Практическая значимость работы заключается в том, что разработан метод получения новых мембран на основе нанокомпозитов полимер/углеродная наночастица, обладающих улучшенными транспортными и физическими свойствами по сравнению со свойствами немодифицированных мембран. Создана композитная трехслойная мембрана, состоящая из селективного слоя поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида), модифицированного фуллереном С6о, нанесенного на двухслойную мембрану МФФК®, для эффективного выделения этилацетата в гибридном процессе реакция+первапорация. Результаты первапорационного разделения метанолсодержащих смесей могут быть рекомендованы для разработки технологии очистки технического метил-трет-бутилового эфира. Моделирование процессов первапорации представляет значение для предсказания концентрационной зависимости состава пермеата от состава исходной смеси в процессе первапорации. Прогнозирование результатов в процессах с использованием мембран с низкой производительностью позволит существенно снизить время эксперимента. Положения, выносимые на защиту:

• Введение наночастиц фуллерена С6о в матрицу из поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) улучшает транспортные свойства (селективность и проницаемость) первапорационных мембран при разделении бинарных органических смесей.

• Модификация первапорационных мембран на основе полифениленизофталамида фуллереном С60 и углеродными нанотрубками приводит к увеличению их селективности при разделении метанолсодержащих смесей, в том числе, азеотропного состава.

• Селективный слой модифицированного фуллереном Cßo поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида), нанесенный на двухслойную мембрану МФФК®, более чем на порядок увеличивает эффективность выделения целевого продукта (сложного эфира) в совмещенном процессе реакция +первапорация.

• Предложенный термодинамический подход к описанию диаграмм первапорации бинарных смесей согласуется с экспериментальными данными.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях и школах: V школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2005), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2005, 2009), Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2006, 2008, 2009), XIV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань, 2007), Всероссийской научной конференции "Мембраны-2007", Международной конференции "Основные тенденции развития химии в начале XXI-ro века" (Санкт-Петербург, 2009), 16th International Congress of Chemical and Process Engineering - "CHISA" (Prague, 2004, 2008), IV International Symposium "Chemistry of Highly Organized Substances and Scientific Fundamentals of Nanotechnology" (St.-Petersburg, 2004), International Workshop "Fullerene and Atomic Clusters" (St.-Petersburg. 2005), XXIII EMS Summer School on Membranes "Smart Materials" (Prague, 2006), European Congress of Chemical Engineering "ECCE-6" (Copenhagen, 2007), 20th International Conference on Chemical Thermodynamics (Warsaw, 2008), International Conference "Permea" (Prague, 2009), International Conference "Euromembrane 2009" (Montpellier, 2009).

Публикации. По материалу диссертации опубликовано 27 работ, из них 6 статей в рецензируемых международных и отечественных изданиях, 20 тезисов докладов на конференциях, 1 патент РФ.

Диссертационное исследование было поддержано грантами РФФИ 03-03-32379-а, 06-03-32493-а и 09-03-00812-а.

Личный вклад автора состоял в активном участии в постановке задач, исследовании, планировании, подготовке и проведении первапорационных экспериментов, исследовании физико-химических и транспортных свойств мембран, а также в анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке докладов и публикаций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (110 наименований). Работа изложена на 113 страницах, включая 17 таблиц и 34 рисунка.

» ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

ГЛАВА 1. КОМПОЗИТНЫЕ МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ, И ОСОБЕННОСТИ ПЕРВАПОРАЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ

Первая глава посвящена обзору и анализу некоторых литературных данных, необходимых для выбора направлений и проведения диссертационного исследования. Представлены сведения о структуре и свойствах фуллеренов и наноуглеродных трубок, полимерных композитов, включающих наноуглеродные частицы, рассмотрены материалы, посвященные общей характеристике процесса первапорации, анализу транспортных свойств мембран при разделении бинарных жидкостей, физико-химическим аспектам мембранного транспорта при первапорации. Также обсуждаются некоторые вопросы и примеры применения технологии первапорационного разделения, включая совмещенные процессы («реакция + первапорация»).

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментальной части изложена совокупность экспериментальных методик диссертационного исследования, включая описание характеристик исходных веществ, материалов и методов их подготовки к эксперименту, способы получения композитов полимер/наноуглеродная частица, приготовление однослойных и композитных (трехслойных) мембран на основе нанокомпозитов, спектральные и физические методы изучения физико-химических характеристик мембран и способы исследования транспортных свойств мембран в процессе первапорации в бинарных и четырехкомпонентных жидкостях.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Композиты полифениленизофталамид/углеродные наночастицы.

Полифениленизофталамид (ПА) - аморфный жесткоцепной полимер, химически устойчив к большинству органических растворителей.

NH-OC.

Пленки из ПА сочетают термостойкость с высокими прочностными и диэлектрическими свойствами. В работе впервые проведена модификация ПА углеродными наночастицами (фуллерен С6о и углеродные нанотрубки "Таунит").

Композиты получали диспергированием углеродных наночастиц в матрице ПА твердофазным методом при смешивании порошков ПА с фуллереном или с нанотрубками (2, 5 и 10 масс. % наночастиц). Свойства композитов ПА/фуллерен и отдельных компонентов изучали методами спектроскопии комбинационного рассеяния при использовании метода лазерного возбуждения при А = 632.8 нм и А = 514 нм. Анализ спектров показал, что имеет место сильное флуоресцентное фоновое излучение С60, которое делает неразрешенными пики ПА при больших концентрациях фуллерена. Появление Нового пика при 1565 см-1 в спектрах композитов, полученных при возбуждении лазером с А =514 нм, указывает на существование взаимодействий между ПА и молекулами С6о-

Для композита ПА/С60(Ю%) методом твердофазного 13С ВМУ ЯМР (ВМУ -вращение под магическим углом) обнаружено уширение сигналов фуллерена при 143.5 м.д. и слабый сигнал при 144.2 м.д., что говорит о взаимодействии между молекулами С60 и полиамида и подтверждает, что фуллерен не формирует больших агломератов, а равномерно распределен в полимерной матрице.

Для оценки характера структурных изменений в композитах определена плотность пленок ПА, содержащих до 10 масс. % С6о и рассчитан их свободный объем. Показано, что добавки Сбо приводят к увеличению плотности, то есть полимерные клубки становятся компактнее. Увеличение количества фуллерена способствует уменьшению свободного объема ПА/С6о композитов, что обусловлено молекулярными взаимодействиями С60 и полимера.

Сопоставление характеристической вязкости fr] ПА и композитов ПА/С60 (в диметилацетамиде) и температуры стеклования Тст (табл. 1) показало, что при увеличении содержания С6о [п] уменьшается, что может быть обусловлено компактизацией полимерных клубков при взаимодействии с фуллереном. Рост температуры стеклования (на 7°С) для композита ПА/С60(2%) по отношению кТст полимера-предшественника говорит о подавлении молекулярной подвижности.

Таблица 1

Образец [П], Дл/г Тст,°С

ПА 2.93±0.03 253±1

ПА/С60(2%) 2.86±0.03 260±1

ПА/С60(5%) 2.70±0.03 263±1

ПА/С60(1О%) 2.52±0.03 264±1

Морфологию мембран на основе композита полифенилен-изофталамид/фуллерен изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Неоднородность структуры увеличивается с введением С6о-Наиболее упорядоченной структурой обладает мембрана ПА/С60(5%) (рис. 1).

Рис. 1. Микрофотографии СЭМ поперечного скола мембран: ПА, ПА/С6о(2%), ПА/С6о(5%) ПА/С6о(Ю%) при разрешении х5000.

Транспортные свойства мембран на основе композитов ПА/С60 (2-10%). Система метанол - циклогексан

При изучении первапорации наиболее важной характеристикой является набухание мембран (сорбция). Сорбционные исследования проводили гравиметрическим методом. Мембраны не сорбировали циклогексан, поэтому полученные данные отражают только сорбцию и десорбцию метанола. Коэффициенты диффузии метанола и Степень равновесной сорбции в мембранах представлены в таблице 2.

Таблица 2

Степень равновесной сорбции (в) пенетрантов и коэффициент диффузии (О)

метанола

Мембрана Циклогексан Метанол

S, % D-1012, см2/с S, %

ПА 0 0.58 25.8

ПА/С60(2%) 0 1.55 34.2

ПА/С60(5%) 0 2.62 36.1

ПА/С60(Ю%) 0 0.91 29.0

В ряду ПА<ПА/С60(2%)<ПА/С6о(5%) коэффициент диффузии D и степень равновесной сорбции S возрастают, а в мембране с 10 масс. % С6о, несколько снижаются, но превышают характеристики для чистого ПА. Вероятно, так! проявляется большая неоднородность структуры в сравнении с мембранами с низким содержанием С6о; это снижает возможность проникновения метанола. Мембрана с 5 масс. % С60 обладает оптимальными сорбционными свойствами.

Эксперименты по первапорации в системе метанол - циклогексан с | фуллеренсодержащими мембранами на основе ПА проводили для смесей с концентрацией метанола 10-90 масс. %, включая азеотропный состав. Установлено, что все мембраны селективно проницаемы по отношению к | метанолу. Отмечена эффективность разделения для всех составов. Фактор разделения для всех мембран (рис. 2а) уменьшается с увеличением концентрации метанола. Наибольшая селективность достигается при разделении смеси с низким содержанием метанола (10 масс. %). Фактор разделения для мембраны ПА/С6о(Ю%) снижается по сравнению с мембранами с 2 и 5 масс. % фуллерена, но превосходит значения для чистого ПА. Снижение фактора разделения для мембраны ПА/С6о(Ю%), очевидно, также связано с неоднородностью структуры. При изучении зависимости специфического потока (Jf) от содержания метанола в исходной смеси (рис. 26) показано, что проницаемость мембран из ПА и композитов, содержащих 2 и 5 масс. % С60, увеличивается с концентрацией метанола. Проницаемость композитных мембран превосходит проницаемость мембран из чистого ПА. Это согласуется с] данными об увеличении степени сорбции и коэффициента диффузии метанола.

800 -о- ПА

-О- ПА/С6 „(2%)

600 О (а) (5%)

о \ —♦— ПА/С6 „(10%)

I 20 40 60 8 метанол в исх. смеси, масс. %

I 20 40 60 80 метанол в исх. смеси, масс. %

Рис. 2. Зависимость фактора разделения (аметанол/циклогексан) (а) и специфического потока (б) от концентрации метанола в исходной смеси при первапорации смеси метанол - циклогексан с использованием ПА и ПА/С60 мембран, 50°С.

Мембраны на основе композита' полифениленизофталамид/углеродные нанотрубки (ПА/УНТ)

Морфология мембран ПА/УНТ (2 и 5 масс.% УНТ), изучена методом СЭМ. Установлено, что структура мембран неоднородна (рис.3), что свидетельствует о слабой межфазной адгезии между полимерной матрицей и модификатором.

Рис. 3. Микрофотографии сколов мембран на основе композитов ПА/УНТ, содержащих 2 и 5% УНТ, при разрешении х15000.

Транспортные свойства мембран на основе композитов ПА/УНТ. Система метанол - метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ)

При изучении сорбционных свойств образцов ПА-предшественника и композитов ПА/УНТ (2, 5 и 10 масс. % УНТ) установлено, что мембраны из ПА и ПА/УНТ набухают в метаноле и инертны по отношению к МТБЭ. Для мембран из ПА и композитов, содержащих 2 и 5 масс. % УНТ, исследованы сорбция и десорбция метанола. С увеличением содержания модификатора увеличиваются степень равновесной сорбции и коэффициент диффузии (табл. 3).

Таблица 3

Степень равновесной сорбции пенетрантов (5) и коэффициент диффузии (О)

метанола

Мембрана МТБЭ _ Метанол

Э, % 0-101*, см*7с Э, %

ПА 0 0.58 25.8

ПА/УНТ (2%) 0 1.21 36.3

ПА/УНТ (5%) 0 1.66 43.7

Влияние УНТ на транспортные свойства мембран изучено при первапорации в бинарной системе метанол - МТБЭ. Система имеет азеотроп (14 3 масс. % метанола при 20°С и 760 мм. рт. ст.) Эксперименты были проведены в диапазоне

14-70 масс. % метанола в исходной смеси. Показано, что в результате первапорации при всех составах образуется пермеат, обогащенный метанолом.

Изучение зависимости фактора разделения (аметаН0Л/мтБэ) от концентрации показало, что для всех мембран с увеличением содержания метанола в исходной смеси фактор разделения уменьшается (рис. 4).

метаноп в исх. смеси, масс .% * метанол в исх. смеси, масс. %

Рис. 4. Зависимость фактора разделения (аиетанол/мтБэ) (а) и специфического потока (б) от концентрации метанола в исходной смеси при первапорации смеси метанол - МТБЭ с использованием мембран на основе ПА и ПА/УНТ, 50°С.

Селективность мембран, содержащих 2% УНТ, существенно превосходит селективность мембраны из чистого ПА. Это может быть объяснено специфическими невалентными взаимодействиями между полимером и наночастицами (комплексообразование). Селективность мембран, содержащих 5 масс. % УНТ, ниже, чем для чистого ПА, что, вероятно, обусловлено недостаточно высокой однородностью структуры. При увеличении содержания метанола в исходной смеси растет поток пенетранта через мембрану (рис. 46). Установлено, что проницаемость возрастает в ряду: ПА < ПА/УНТ(2%) < ПА/УНТ(5%). Такая зависимость согласуется с тенденцией увеличения коэффициентов диффузии с содержанием нанотрубок до 5 масс. % в композите.

Исследование транспортных свойств мембран ПА/УНТ, показало, что наиболее эффективной при разделении смеси метанол - МТБЭ является мембрана, содержащая 2 масс. % УНТ, проницаемость и селективность которой превосходят эти характеристики мембраны на основе чистого ПА.

3.2. Композиты полифениленоксид/фуллерен С60.

Поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид) (ПФО) является стеклообразным полимером с хорошими пленкообразующими и механическими свойствами и высокой устойчивостью к агрессивным средам.

В диссертационной работе изучена модификация ПФО фуллереном Сбо с целью улучшения транспортных свойств мембран на его основе.

Композиты полифениленоксид/фуллерен Cso.

Композиты ПФО/С60 получали смешением растворов С6о в толуоле и ПФО в хлороформе. Для оценки структурных изменений при образовании композита ПФО/С60 определена плотность пленок из ПФО и ПФО/С60 с различным содержанием С6о(1 и 2 масс. %), рассчитан их свободный объем и коэффициент молекулярной упаковки. Установлено, что добавки Сбо приводят к возрастанию плотности от 1.06 г/см3 для ПФО-мембран до 1.12 г/см3 (ПФО/С6о 2 масс. %) и уменьшению свободного объема композитов, что объясняется образованием комплексов между макромолекулами и С во-

Транспортные свойства мембран на основе композита полифениленоксид/фуллерен С60.

Транспортные свойства однослойных мембран на основе чистого ПФО и композитов ПФО/С60 (1 и 2 масс. % Сео) исследованы при первапорации смесей продуктов и реагентов реакции синтеза этилацетата (этанол, уксусная кислота, вода и этилацетат). Для оценки параметра взаимодействия полимер-растворитель Флори-Хаггинса (х') была изучена равновесная сорбция паров этилацетата, этанола, воды и уксусной кислоты мембранами из ПФО и ПФО/С6о (2%). Представленные в табл. 4 результаты свидетельствуют о лучшей сорбционной способности ПФО/С6о(2%) мембраны по отношению к этилацетату, уксусной кислоте и этанолу по сравнению с мембраной из ПФО. Вода практически не сорбируется ПФО и композитом ПФО/С60.

Таблица 4

Степень равновесной сорбции и параметры взаимодействия полимеров

мембран с компонентами разделяемой жидкой смеси, 20°С

Жидкость Сорбция, масс. % Параметр взаимодействия X'

ПФО ПФО/С60(2%) ПФО ПФО/С60(2%)

Этанол 13.0 15.0 1.45 1.34

Уксусная кислота 23.6 24.2 1.29 1.24

Вода 0 0 - -

Этилацетат 23.4 26.4 1.22 1.13

Рассчитанный по данным о сорбции параметр взаимодействия Флори-Хаггинса х'(табл. 4) непосредственно характеризует растворимость полимера в данной жидкости. Видно, что значения уменьшаются для мембраны из ПФО/С60(2%) по сравнению с немодифицированной мембраной. Вероятно, гидрофобный фуллерен в составе мембраны преимущественно взаимодействует с наиболее гидрофобной жидкостью (этилацетат). Отметим, что этилацетат сорбируется лучше других жидкостей, значение параметра взаимодействия для этой системы имеет наиболее низкое значение.

Первапорация смеси вода - этанол.

Влияние фуллерена С60 (содержание 1 и 2 масс. %) на транспортные свойства ПФО-мембран было изучено при разделении смеси вода - этанол. При всех составах в ходе первапорации образуется пермеат, обогащенный водой, то есть мембраны селективны по отношению к воде. Для мембран из композитов ПФО/С6о количество спирта в пермеате уменьшается (увеличивается содержание воды). Следовательно, введение С60 в мембраны приводит к

увеличению фактора разделения (рис. 5а), что может быть обусловлено уменьшением свободного объема в композитах ПФО/С60 по сравнению с ПФО.

этанол в исх. смеси, масс. % этанол в исх.смеси, масс. %

Рис. 5. Зависимость фактора разделения (ав0да,зта„0„) (а) и специфического потока (б) от концентрации этанола в исходной смеси при первапорации смеси вода «— этанол с использованием мембран на основе ПФО и ПФО/С6о.

При этом предпочтительность пропускания меньших по размеру молекул воды возрастает. Увеличение концентрации этанола в исходной смеси также повышает проницаемость (рис. 56). Эти данные коррелируют с высокой сорбционной способностью мембран по отношению к этанолу.

Первапорация смеси вода - этилацетат

При первапорации расслаивающейся системы вода - этилацетат (мембраны из ПФО и ПФО/С60 (2%)) изучались обогащенные водой гомогенные растворы, содержащие до 7 масс. % этилацетата. На рис. 6 представлена зависимость содержания этилацетата в пермеате и фактора разделения от его концентрации в исходной смеси. Обе мембраны характеризуются высоким фактором разделения по отношению к этилацетату, что может быть обусловлено гидрофобным характером ПФО (рис. 6а).

800

£ 600

« 400

£ 200

та «■

30 24 18

,(6>

2 4 6 8 этилацетат в исх. смеси, масс. %

0 2 4 6 8 этилацетат в исх. смеси, масс. %

Рис. 6. Зависимость фактора разделения (аэтш,аЧетат/вода) (а) и специфического потока (б) от концентрации этилацетата в исходной смеси при первапорации смеси вода — этилацетат с использованием ПФО и ПФО/С6о(2%) мембран, 50°С.

После набухания мембраны в этилацетате и создания транспортных каналов проникновение воды в эти каналы затруднено из-за высоких положительных значений величин коэффициентов активности компонентов в смеси. При модификации ПФО фуллереном наблюдается увеличение проницаемости мембран (специфический поток) (рис. 66). Транспортные

характеристики мембран определяются за счет двух факторов - уменьшение свободного объема фуллеренсодержащей мембраны, с одной стороны, и увеличением ее набухаемости в этилацетате, с другой.

3.3. Первапорация четырехкомпонентной смеси уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода

Первапорация на однослойных мембранах на основе ПФО и ПФО/С6о(2%).

Первапорация в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода была изучена для систем состава, близкого химическому равновесию реакции этерификации (СН3СООН + СН3ОН = СН3СООСН3 + Н20) (табл. 5); использовались однослойные мембраны из ПФО и ПФО/С6о (2%).

Таблица 5

Первапорация четырехкомпонентной смеси через ПФО и ПФО/С6о(2%)

мембраны

Мембрана Смесь жидкостей Состав жидкой смеси, масс. % Поток, кг/м2 час

Этанол Кислота Вода Эфир

- Исходная 14.6 18.9 11.3 55.2 -

ПФО Пермеат 8.6 1.4 8.4 81.6 0.059

ПФО(2%С60) Пермеат 8.8 1.2 6.2 83.8 0.067

Как видно из табл. 5, в обоих случаях образуется пермеат, содержащий преимущественно продукт этерификации - этилацетат. Этанол проникает через мембраны частично, а уксусная кислота практически полностью остается в исходной смеси. Вода проникает через мембраны в меньшем количестве, чем этилацетат. Фуллеренсодержащая мембрана обладает более высокой селективностью и проницаемостью при выделении этилацетата, чем мембрана из чистого ПФО. Предположено, что фактор разделения при первапорации четырехкомпонентной смеси определяется не только бинарным взаимодействием полимер-растворитель, но и более сложными процессами в реакционной смеси с учетом особенностей состава и структуры мембраны.

Первапорация четырехкомпонентной смеси с использованием композитных {трехслойных) мембран

Высокие селективные свойства однослойной мембраны ПФО/С60(2%) показывают ее перспективность для технологических процессов выделения этилацетата. Существенным недостатком является низкая производительность (табл. 5), которая в значительной степени определяется толщиной мембраны (~ 60 мкм). Повышение производительности возможно за счет уменьшения толщины, но это существенно ухудшает механические свойства. Для сохранения механических характеристик были изготовлены композитные мембраны из тонкого слоя полимера (~5 мкм), нанесенного на пористую подложку, которая обеспечивала механическую прочность и практически не оказывала сопротивления транспорту пенетранта. В качестве подложки служила двухслойная мембрана МФФК® на основе сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена (фторопласта Ф42Л) на лавсановой основе. При использовании трехслойной композитной мембраны изучена первапорация четырехкомпонентной смеси уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода (состава, близкого равновесию реакции этерификации). Как следует из табл. 6,

проницаемость (поток) через композитную мембрану увеличивается более чем на порядок по сравнению с однослойной мембраной ПФО/С6о(2%). Также увеличивается и фактор разделения композитной мембраны по отношению к этилацетату, что может быть обусловлено специфическим взаимодействием компонентов разделяемой смеси и полимера подложки (фторопласт Ф42Л).

Таблица 6

Первапорация четырехкомпонентной смеси, 20°С _

Мембрана Смесь жидкостей Состав жидкой смеси, масс. % Поток, кг/м2 час

Этанол Уксусная кислота Вода Этилацетат

- Исходная 14.6 18.9 11.3 55.2 -

ПФО/С60(2%) Пермеат 8.80 1.20 6.20 83.80 0.067

ПФО(2%С60) Пермеат 6.91 2.48 5.47 85.14 0.842

//МФФК®

Для подтверждения этого предположения был исследован процесс равновесной сорбции на специально изготовленной пленке из фторопласта Ф42Л и рассчитаны параметры взаимодействия полимер-растворитель Флори -Хаггинса для всех компонентов четырехкомпонентной смеси. Полученные данные показали, что фторопласт Ф42Л инертен к воде и слабо сорбирует этанол (степень равновесной сорбции 8=2.3%) и уксусную кислоту (5=7.5%), но обладает очень высокой сорбцией по отношению к этилацетату (5=103.4 %) Полученные данные подтверждают, что между подложкой и этилацетатом возможны гидрофобные взаимодействия, способствующие улучшению фактора разделения при выделении этилацетата из четырехкомпонентной смеси.

3.4. О возможностях термодинамического описания и аппроксимации данных о первапорации бинарных растворов

В данной части изложены результаты анализа данных об испарении через мембрану бинарных жидких смесей на основе линейного приближения неравновесной термодинамики. Кроме того, обсуждаются некоторые практически важные аспекты: проблема выбора и определения термодинамических сил, описание свойств исходной смеси и другие. При изотермическом трансмембранном массопереносе в случае первапорации бинарных смесей феноменологические уравнения, связывающие потоки веществ (1 = 1,2) и термодинамические силы, могут быть представлены в обычном виде:

'I -V

1 » . 12 г

йг Л (-|)

/ Г

Лг <&

где р, - химический потенциал вещества /, Ц- кинетические коэффициенты, связанные с коэффициентами диффузии, (-ф, Пг) - составляющая градиента /у, (термодинамической силы) вдоль пространственной оси г. Потоки вещества Д через единичную площадку определяются соотношением Л, = (-с/т, /с/у, где тГ количество вещества /, ^ время.

В вакуумном режиме первапорации, аналогично открытым фазовым процессам, образующаяся фаза (продукт первапорации - пермеат) непрерывно отводится. Поэтому в первом приближении отношение количеств веществ в пермеате у,<р1 определяется отношением потоков и, соответственно:

С/О _ _

[С ¿22 / ¿21 )+ Ц1» Р + 1п(У1 )+(121/1,21)1„(1-у~)

(2)

'[(1п/121)+\[1пР+1п(1-у,)+(111/1и)1"(У1) где Р - общее давление пара, у, - мольная доля компонента в паровой фазе, равновесной с жидкой (Р и у, - справочные данные). Дополнительное упрощающее условие связано с соотношениями взаимности Онзагера, 1-1г = И21.. Рассчитав отношение кинетических коэффициентов из экспериментальных данных о первапорации и данных о равновесии жидкость-пар, с применением уравнения (2) возможно построение по трем экспериментальным точкам концентрационной кривой процесса первапорации в широком диапазоне концентраций.

Апробация предложенного варианта построения первапорационных кривых была проведена для первапорации в пяти бинарных системах: этанол -вода при 50°С и 60°С, ацетон - вода при 30°С, бензол - циклогексан при 25°С, метанол - МТБЭ при 25°С и этанол - бутанон при 55 °С. Для большинства систем наблюдалась хорошая корреляция расчета с экспериментальными данными, за исключением системы ацетон-вода. Это связано с тем, что концентрация ацетона в паровой фазе лежала в диапазоне 60-100 мол. % ацетона. Используемый подход имеет ограничение в этой области (области высоких концентраций компонентов в паровой фазе). Для иллюстрации результатов на рис 7. приведены экспериментальные точки и результаты аппроксимации для систем этанол-вода и ацетон-вода.

1.0 0.8

■ пфо, 50 с

-аппрокс. ПФО

а ПДМС, 60°С

----аппрокс. ПДМС

Т7Т

• ПАН-ГЕМА-2

-аппрокс. ПАН-ГЕМА-2

□ ПАН-ММА-1 ----аппрокс. ПАН-ММА-1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 "ацетон

Рис 7. Диаграммы первапорации в системе этанол — вода (а) и ацетон - вода (б). Точками представлены экспериментальные данные, кривые - результаты аппроксимации.

Таким образом, показана возможность термодинамического описания процесса первапорации и аппроксимации экспериментальных данных в бинарных системах с использованием соотношений неравновесной термодинамики. Кривая первапорации для широкого диапазона концентраций исходного раствора строится на основе табличных данных о равновесии жидкость - пар и по нескольким экспериментальным точкам. Критерий определения интервалов концентрации, в которых должны лежать экспериментальные точки и интерполяционные кривые зависит от концентрации компонента в паровой фазе. Показано, что для большинства рассмотренных систем в интервале концентраций 10-90 мол. % наблюдается хорошая аппроксимация. В то же время, в общем случае, в зависимости от химической природы системы этот диапазон концентраций может быть более ограничен, что отражают результаты аппроксимации в случае системы ацетон - вода.

выводы

1. Исследованы транспортные характеристики и физико-химические свойства новых мембран на основе полифениленизофталамида и поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида), модифицированных фуллереном Сбо и углеродными нанотрубками. Показано, что введение наноуглеродных частиц в полимерную матрицу приводит к существенному увеличению селективности и проницаемости мембран при разделении ряда органических и водно-органических смесей в процессе первапорации.

2. Впервые установлено влияние содержания наночастиц углерода (фуллерен С60 и нанотрубки) в композите на транспортные свойства первапорационных мембран на основе полифениленизофталамида при разделении бинарных метанолсодержащих смесей, обусловленное увеличением плотности, уменьшением свободного объема, изменением поверхностного натяжения и сорбционных свойств полимерных мембран.

3. Показано, что введение фуллерена С6о в матрицу из поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) приводит к увеличению проницаемости и селективности мембран по отношению к воде при разделении смесей вода - этанол и по отношению к этилацетату при разделении смеси вода - этилацетат.

4. Однослойные мембраны на основе поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) и поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида)/фуллерен С60 при первапорации в системе вода - этилацетат и в четырехкомпонентной системе этилацетат -этанол - вода - уксусная кислота обладают высокой селективностью по отношению этилацетату и могут быть рекомендованы для организации технологических процессов синтеза сложных эфиров карбоновых кислот.

5. Показана и подтверждена на основе результатов диссертации и литературных данных возможность термодинамического описания процесса первапорации и аппроксимации экспериментальных данных в бинарных системах с использованием соотношений неравновесной термодинамики.

6. Создана новая композитная мембрана, содержащая селективный слой модифицированного фуллереном С60 (2 масс. %) поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) на двухслойной мембране МФФК®. Установлено, что при использовании данной композитной мембраны эффективность первапорационного выделения сложного эфира в четырехкомпонентных системах, моделирующих реакцию этерификации, увеличивается более чем на порядок; это указывает на перспективность указанных мембран для технологии совмещенных процессов («реакция + первапорация»).

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Полоцкая Г. А., Гладченко С. В., Пенькова А. В., Кузнецов В. М., Тойкка А. М. Мембраны на основе лолифениленоксида, модифицированного фуллереном, для разделения водно-органических смесей //Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 9. С. 1493-1498.

2. Polotskaya G .А., Penkova А. V, Toikka A. M. Fullerene-containing polyphenylene oxide membranes for pervaporation // Desalination. 2006. V. 200. № 1-3. P. 400-402.

3. Polotskaya G. A., Penkova A. V., Toikka A. M., Pientka Z., Brozova L, Bleha M. Transport of Small Molecules through Polyphenylene Oxide Membranes Modified by Fullerene // Sep. Sei. Technol. 2007. V. 42. Issue 2. P. 333 - 347.

4. Penkova A. V., Polotskaya G. A., Toikka A. M., Trchova M., SloufM., Urbanova M., Brus J., Brozova L, Pientka Z. Structure and pervaporation properties of

poly(phenylene-iso-phtalamide) membranes modified by fullerene С6o // Macromol. Mater. Eng. 2009. V. 294. № 6. P. 432-440.

5. Penkova A. V., Polotskaya G. A., Gavrilova V. A., Toikka A. M., Liu J.-C., Trchova M., Slouf M, Pientka Z. Polyamide Membranes Modified by Carbon Nanotubes: Application for Pervaporation // Sep. Sci. Technol. 2010. V. 45. P. 35-41.

6. Polotskaya G. A., Penkova A. V., Pientka Z., Toikka A. M. Polymer membranes modified by fullerene C60 for pervaporation of organic mixtures // Desalination and Water Treatment. 2010. V. 14. P. 83-88.

7. Polotskaya G., Penkova A., Toikka A. Pervaporation membranes based on fullerene - polyphenylene oxide compositions // 16-th Intern. Congress of Chem. and Process Eng. "CHISA 2004". Prague. Czech Republic. 22-26 August. 2004. Summaries. V. 2. P. 657.

8. Penkova A., Polotskaya G., Toikka A. Fullerene-containing polymer membranes: selectivity and transport properties of pervaporation membranes based on polyphenylene oxide // 4*th Intern. Symposium "Chemistry of highly organized substances and scientific fundamentals of nanotechnology". St. Petersburg. Russia. 28 June - 2 August. 2004. Book of abstracts. P. 266.

9. Polotskaya G. A., Penkova A. V., Kuznetsov V. M„ Toikka A. M. Pervaporation properties of polyphenylene oxide membranes modified by fullerene // 7-th Intern. Workshop "Fullerene and Atomic Clusters". St. Petersburg. Russia. 27 June - 1 July.

2005. Book of abstracts. P. 189.

10. Пенькова А. В. Формирование и исследование модифицированных фуллереном С60 полимерных композиций // V школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения". Звенигород. 18-22 ноября. 2005. Сборник тезисов. С. 61.

11. Тойкка М. А., Пенькова А. В. Применение первапорационных мембран на основе композиций фуллерен-полимер для разделения смесей химически реагирующих веществ // V школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения". Звенигород. 18-22 ноября. 2005. С. 85.

12. Пенькова А. В. Полимерные мембраны на основе композиций фуллерен-полифениленоксид и их транспортные характеристики // Материалы XII междунар. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва. 12-15 апреля. 2005. С. 465-466.

13. Penkova А. V., Toikka А. М., Polotskaya G. A. Effect of fullerene additives on pervaporation properties of polyphenylene oxide membranes // 23-th EMS Summer School on Membranes "Smart Materials". Prague. Czech Respublic. 3-6 September.

2006. Book of Abstracts. P. 96.

14. Пенькова А. В., Полоцкая Г. А., Тойкка A. M. Исследование сорбционных и разделительных свойств фуллеренсодержащих мембран на основе полифениленоксида // II Санкт-Петербургская конф. молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. 31 января-2 февраля. 2006. Тезисы докладов. Часть 3. С. 27.

15. Toikka A., Penkova A. Thermodynamics of pervaporation process in reacting systems // European Congress of Chemical Engineering "ECCE-6". Copenhagen. Denmark. 16-20 September. 2007. Book of Abstracts. V. 2. P. 99-100.

16. Пенькова А. В., Тойкка A. M., Полоцкая Г. А. Исследование гибридного процесса получения этилацетата: реакция + первапорация // XIV Всеросс. конф.

"Структура и динамика молекулярных систем". Казань. 25-30 июня. 2007. Сборник тез. С. 181.

17. Полоцкая Г. А., Пенькова А. В., Тойкка А. М. Первапорационные мембраны из фуллеренсодержащего полифениленоксида для гибридного процесса получения этилацетата // Всеросс. научная конф. "Мембраны-2007". Москва. 1-4 октября. 2007. Тезисы докладов. С. 158.

18. Penkova А. V., Toikka А. М., Polotskaya G. A., Pientka Z. Poly(phenylene-iso-phtalamide) modified by nanocarbons in pervaporation membranes: structure and functional parameters // 18-th Intern. Congress of Chem. and Process Eng. - "CHISA 2008". Praha. Czech Republic. 24-28 August. 2008. Summaries. V. 2. P. 611.

19. Toikka A., Polotskaya G., Penkova A. Thermodynamic and transport properties of polymeric membranes modified by fullerene // 20-th Intern. Conf. on Chemical Thermodynamics. Warsaw. Poland. 3-8 August. 2008. Book of Abstracts. P. 347.

20. Гаврилова В. А., Пенькова А. В., Тойкка A. M., Полоцкая Г. А. Влияние наноуглеродных добавок на первапорационные свойства полиамидных мембран // 4-я Санкт-Петербургская конф. молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург. 15-17 апреля. 2008. Тезисы докладов. С. 95.

21. Pientka Z., Polotskaya G. A., Penkova А. V., Toikka А. М. Polymer membranes modified by fullerene C60 for pervaporation of organic mixtures // Intern. Conf. "Permea 2009". Prague. Czech Republic. 7-11 June. 2009. Book of abstracts. P. 155.

22. Penkova A., Polotskaya G., Toikka A. Study on hybrid process including esterification reaction & pervaporation // Intern. Conf. "Euromembrane 2009". Montpellier. France. 6-10 September. 2009. Book of abstracts. P. 100.

23. Пенькова А. В. Исследование полимерных мембран на основе полифениленоксида для получения сложных эфиров в гибридном процессе, включающем реакцию и первапорацию // XVI Междунар. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2009". Москва. 13-18 апреля. 2009. Материалы докладов (электронное издание).

24. Пенькова А. В., Полоцкая Г. А., Тойкка А. М. Нанокомпозитные мембраны для первапорационного разделения смеси метанол/метил-трет-бутиловый эфир // Междунар. конф. "Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века". Санкт-Петербург. 21-24 апреля. 2009. Тезисы докладов. С. 291.

25. Пенькова А. В., Тойкка А. М., Полоцкая Г. А. Новые композиты наноуглерод/полифениленизофталамид для мембранных технологий II Междунар. форум по нанотехнологиям "Rusnanotech". Москва. 6-8 октября. 2009. Сборник тезисов. С. 327.

26. Пенькова А. В., Полоцкая Г. А., Воротынцев И. В. Изучение ПА/УНТ нанокомпозита в качестве мембранного материала // V СПб конф. молодых ученых с междунар. участием «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург. 19-22 октября. 2009. Тезисы докладов. С. 70.

27. Полоцкая Г. А., Пенькова А. В. Установка для получения композитных полимерных мембран. Патент № 88009. БИ № 30, 2009 г. Дата публ. 27.10.2009 г. Заявка № 2009129016. Дата приоритета 27.07.2009.

Подписано к печати 02.04.10. Формат 60 *84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4675. Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии Химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-40-43,428-69-19

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Пенькова, Анастасия Владимировна

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КОМПОЗИТНЫЕ МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, 12 ВКЛЮЧАЮЩИЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ, И ОСОБЕННОСТИ ПЕРВАПОРАЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ

1.1. Нанокомпозитные материалы

1.2. Нанокомпозиты с полимерной матрицей

1.2.1. Получение композитов полимер/углеродные нанотрубки

1.2.2. Получение композитов полимер/фуллерен Сбо

1.3. Нанокомпозиты как мембранный материал

1.3.1. Первапорация

1.3.2. Нанокомпозитные мембраны для первапорации

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Материалы

2.2. Получение композитов

2.2.1. Получение композитов полифениленизофталамид/углеродные 35 наночастицы

2.2.2. Получение композитов поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид) 36 /фуллерен Сбо

2.3. Приготовление мембран

2.3.1. Однослойные мембраны

2.3.2. Композитные мембраны

2.4. Методы исследования мембран

2.5. Методы анализа

2.6. Исследование транспортных и физико-химических свойств 37 мембран

2.6.1. Первапорация

2.6.2. Рефрактометрический анализ

2.6.3. Газохроматографический анализ

2.6.4. Определение свободного объема и коэффициента молекулярной 39 упаковки полимерных пленок

2.6.5. Измерение краевых углов смачивания и расчет критического 39 поверхностного натяжения

2.6.6. Исследование равновесного набухания

2.6.7. Расчет параметра взаимодействия полимер-растворитель Флори- 41 Хаггинса

2.6.8.Определение коэффициента диффузии

2.6.9. Расчет параметра растворимости полимера

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Композиты полифениленизофталамид/углеродные наночастицы

3.1.1. Структура и физические свойства композитов 44 полифениленизофталамид/фуллерен Сбо

3.1.2. Мембраны на основе композита 51 полифениленизофталамид/фуллерен

3.1.2.1. Морфология мембран

3.1.2.2. Транспортные свойства

3.1.3. Мембраны на основе композита 5 8 полифениленизофталамид/углеродные нанотрубки

3.1.3.1. Структура мембран

3.1.3.2. Транспортные свойства

3.2. Композиты полифениленоксид/фуллерен Сбо

3.2.1. Физические свойства композитов полифениленоксид/фуллерен 67 Сбо

3.2.2. Транспортные свойства мембран на основе композита 69 полифениленоксид/фуллерен С6о

3.2.3. Первапорация четырехкомпонентной смеси 78 3.3. О возможностях термодинамического описания и аппроксимации данных о первапорации бинарных растворов

3.3.1. Результаты термодинамического описания и аппроксимации данных

3.3.1.1. Результаты аппроксимации для систем этанол - вода и 89 ацетон — вода

3.3.1.2. Результаты аппроксимации для систем бензол - циклогексан, 94 метанол — метил-трега-бутиловый эфир и этанол — бутанон (метилэтилкетон)

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Транспортные характеристики и физико-химические свойства мембран на основе полимерных материалов, модифицированных углеродными наночастицами"

Мембранные процессы широко применяются для очистки веществ, природных и сточных вод, концентрирования и фракционирования промышленных жидких и газовых смесей. Мембранные методы лежат в основе создания многих принципиально новых технологических схем, в том числе, для использования вторичных сырьевых ресурсов и отходов производств. Известно значение интеграции мембранных процессов с другими процессами химической технологии для разработки энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологий, например, при организации реакционно-массообменных процессов, в сочетании с дистилляцией, экстракцией, адсорбцией. Современные проблемы химической технологии определяют актуальность и необходимость как развития фундаментальных основ технологий мембранных и совмещенных процессов, так и поиска новых мембран, в том числе, направленной модификации известных мембранных материалов.

Одним из основных современных методов изменения функциональных свойств полимерных материалов является введение модификаторов, в полимерную матрицу. Важнейшим видом модифицированных материалов являются полимерные нанокомпозиты, включающие наночастицы как модификаторы. В этой связи следует отметить, что многие перспективные направления нанотехнологии связаны с применением углеродных наноструктур (фуллеренами, нанотрубками, нановолокнами и другими аналогичными структурами). В то же время, несмотря на возможную и ожидаемую эффективность модификации полимеров углеродными наночастицами, например, улучшение механических и физико-химических свойств, существенных для мембранного разделения, этим задачам в современной литературе посвящено только ограниченное число работ.

Таким образом, актуальность работы определяется необходимостью развития физико-химических исследований параметров трансмембранного массопереноса, в том числе, их зависимости от конкретных видов и модификации мембранного материала, от природы разделяемых бинарных и многокомпонентных смесей, а также разработкой новых высокоэффективных первапорационных мембран на основе полимеров, модифицированных углеродными наночастицами.

Целью диссертации являлось получение научных представлений о влиянии модификаторов - углеродных частиц (фуллерен Сбо и нанотрубки) -на физико-химические и транспортные свойства мембран на основе полимерных нанокомпозитов, их применение в процессе первапорации, анализ закономерностей разделения бинарных и многокомпонентных смесей с учетом модификации мембранного материала.

Достижение поставленной цели определило следующие задачи:

• Разработка способов модификации поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) и полифениленизофталамида фуллереном Сбо и нанотрубками в растворах и в отсутствии растворителя (твердофазное взаимодействие); получение композитов с различным содержанием углеродного наномодификатора и приготовление мембран на их основе.

• Изучение структурных характеристик и физико-химических свойств композитов.

• Установлено влияние наночастиц углерода (фуллерен Сбо и нанотрубки) на транспортные свойства первапорационных мембран - на примере модифицированных мембран на основе полифениленизофталамида при разделении бинарных метанолсодержащих смесей.

• Также показано, что введение фуллерена Сбо в матрицу из поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) приводит к увеличению селективности и проницаемости мембран при разделении смесей вода — этанол и вода — этилацетат.

• Разработан подход к термодинамическому описанию процессов первапорации и аппроксимации экспериментальных данных, апробированный на примере бинарных систем (этанол - вода, ацетон — вода, бензол - циклогексан, метанол — метил-гарет-бутиловый эфир, этанол - бутанон).

Практическая значимость работы заключается в том, что разработан метод получения новых мембран на основе нанокомпозитов полимер/углеродная наночастица, обладающих улучшенными транспортными и физическими свойствами по сравнению со свойствами немодифицированных мембран. Создана композитная трехслойная мембрана, состоящая из селективного слоя поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида), модифицированного фуллереном Сб<ъ нанесенного на двухслойную мембрану МФФК®, для эффективного выделения этилацетата в гибридном процессе реакция+первапорация. Результаты первапорационного разделения метанолсодержащих смесей могут быть рекомендованы для разработки технологии очистки технического метил-/лрет-бутилового эфира. Моделирование процессов первапорации представляет значение для предсказания концентрационной зависимости состава пермеата от состава исходной смеси в процессе первапорации. Прогнозирование результатов в процессах с использованием мембран с низкой производительностью позволит существенно снизить время эксперимента.

Положения, выносимые на защиту:

• Введение наночастиц фуллерена Сбо в матрицу из поли(2,б-диметил-1,4-фениленоксида) улучшает транспортные свойства (селективность и проницаемость) первапорационных мембран при разделении бинарных органических смесей.

• Модификация первапорационных мембран на основе полифениленизофталамида фуллереном Сбо и углеродными нанотрубками приводит к увеличению их селективности при разделении метанол-содержащих смесей, в том числе, азеотропного состава.

• Селективный слой модифицированного фуллереном Сбо поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида), нанесенный на двухслойную мембрану МФФК®, более чем на порядок увеличивает эффективность выделения целевого продукта (сложного эфира) в совмещенном процессе реакция +первапорация.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих / конференциях и школах: V школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2005), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2005, 2009), Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2006, 2008, 2009), XIV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань, 2007), Всероссийской научной конференции "Мембраны-2007", Международной конференции "Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века" (Санкт-Петербург, 2009), 16th International Congress of Chemical and Process Engineering - "CHISA" (Prague, 2004, 2008), IV International Symposium "Chemistry of Highly Organized Substances and Scientific Fundamentals. of

Nanotechnology" (St.-Petersburg, 2004), International Workshop "Fullerene and Atomic Clusters" (St.-Petersburg. 2005), XXIII EMS Summer School on Membranes "Smart Materials" (Prague, 2006), European Congress of Chemical Engineering "ECCE-6" (Copenhagen, 2007), 20th International Conference on Chemical Thermodynamics (Warsaw, 2008), International Conference "Permea" (Prague, 2009), International Conference "Euromembrane 2009" (Montpellier, 2009).

Работа выполнена в Федеральном Государственном Образовательном Учреждении Высшего Профессионального Образования "Санкт-Петербургский Государственный Университет" (химический факультет, кафедра химической термодинамики и кинетики) в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме: "Транспортные характеристики и физико-химические свойства мембран на основе полимерных материалов, модифицированных углеродными наночастицами".

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

2. Впервые установлено влияние содержания наночастиц углерода (фуллерен Сбо и нанотрубки) в композите на транспортные сг-ойства первапорационных мембран на основе полифениленизофталамида при разделении бинарных метанолсодержащих смесей, обусловленное увеличением плотности, уменьшением свободного объема, изменением поверхностного натяжения и сорбционных свойств полимерных мембран.

3. Показано, что введение фуллерена С60 в матрицу из поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) приводит к увеличению проницаемости и селективности ■ -мембран по отношению к воде при разделении смесей вода - этанол и по отношению к этилацетату при разделении смеси вода — этилацетат.

4. Однослойные мембраны на основе поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) и поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида)/фуллерен Сбо при первапорации в системе вода — этилацетат и в четырехкомпонентной системе этилацетат — этанол - вода - уксусная кислота обладают высокой селективностью по отношению этилацетату и могут быть рекомендованы для организации технологических процессов синтеза сложных эфиров карбоновых кислот.

6. Создана новая композитная мембрана, содержащая селективный слой модифицированного фуллереном Сбо (2 масс. %) поли(2,6-диметил-1,4фениленоксида) на двухслойной мембране МФФК®. Установлено, что при использовании данной композитной мембраны эффективность первапорационного выделения сложного эфира в четырехкомпонентных системах, моделирующих реакцию этерификации, увеличивается более чем на порядок; это указывает на перспективность указанных мембран для технологии совмещенных процессов («реакция + первапорация»).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Пенькова, Анастасия Владимировна, Санкт-Петербург

1. Мэтьюз Ф., Роулиигс Р. Композитные материалы. Механика и технология. Серия Мир материалов и технологий // М.: Техносфера, 2004.

2. Berlin A.A., Assovskiy I.G. Novel materials and technologies: nanocomposites // M.: Torus Press, 2005.

3. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brein S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene //Nature. 1985. V. 318. P. 162-163.

4. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid Ceo: a new form of carbon //Nature. 1990. V. 347. P. 354-358.

5. Lijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. V. 354. P. 56-58.

6. Hammond G.S., Kuck, V.J. Fullerenes: Synthesis, Properties, and Chemistry of Large Carbon Clasters // Washington: ACS, 1992.

7. Hirsch A. The Chemistry of the Fullerenes // Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1994.

8. Sapurina I., Mokeev M., Lavrentev V., Zgonnik V., Trchova M., Hlavata D., Stejskal J. Polyaniline complex with fullerene Сбо // Europ. Polymer J. 2000. V. 36. P. 2321-2326.

9. Lee T.-W., Park O.O., Kim J., Kim Y.C. Application of a novel fullerene-containing copolymer to electroluminescent devices // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 4281^4285.

10. Yevlampieva N.P., Vinogradova L.V., Ryumtsev E.I. Effect of fullerene C6o as a branching point on molecular and polarization properties of star-shaped polystyrenes // Polymer Sei. (Russ). 2006. V. 48. P. 106-113.

11. П.Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века // М.: Техносфера, 2003.

12. Huang Z.-Q., Chen K., Li S.-N., Yin X.-T., Zhang Z., Xu H.-T. Effect of ferrosoferric oxide content on the performances of polysulfone-ferrosoferric oxide ultrafiltration membranes // J. Membr. Sci. 2008. V. 315. P. 164-171.

13. Arthanareeswaran G., Sriyamuna Devi T.K., Raajenthiren M. Effect of silica particles on cellulose acetate blend ultrafiltration membranes: Part I // Sep. Purif. Technol. 2008. V. 64. P. 38-47.

14. Yan L., Hong S., Li M.L., Li Y.S. Application of the A1203-PVDF nanocomposite tubular ultrafiltration (UP) membrane for oily wastewater treatment and its antifouling research // Sep. Purif. Technol. 2009. V. 66. P. 347-352.

15. Jian P., Yahui H., Yang W., Linlin L. Preparation of polysulfone-Fe304 composite ultrafiltration membrane and its behavior in magnetic field // J. Membr. Sci. 2006. V. 284. P. 9-16.

16. Sumita M., Tsukumo Y., Miyasaka K., Ishikawa K. Tensile yieldvstress of polypropylene composites filled with ultrafine particles // J. Mater. Sci. 1983. Y. 18. P. 1758-1764.

17. Petrovicova E., Knight R., Schadler L.S., Twardowski T. Nylon-11/silica nanocomposite coatings applied by the HVOF process part I: microslructure and morphology // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 77. P. 1684-1699.

18. Carotenuto G., Her Y.-S., Matijevic E. Preparation and Characterization of Nanocomposite Thin Films for Optical Devices // Ind. Eng. Chem. Hes. 1996. V. 35. P. 2929-2932. • .

19. Ajayan P.M., Schadler L.S., Braun P.V. Nanocomposite Science and Technology // Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH Co. KGaA, 2003.

20. Peng F., Hu C., Jiang Z. Novel poly(vinyl alcohol)/carbon nanotube hybrid membranes for pervaporation separation of benzene/cyclohexane mixtures // J. Membr. Sci. 2007. V. 297. P. 236-242.

21. Choi J.-H., Jegal J., Kim W.N. Modification of Performances of Various Membranes Using MWNTs as a Modifier // Macromol. Symp. 2C07. V. 249-250. P. 610-617.

22. Polotskaya G.A., Andreeva D.V., El'yashevich G.K. Investigation of gas diffusion through films of fullerene-containing poly(phenylene oxide) // Tech. Phys. Lett. 1999. V. 25. P. 555-557.

23. Sterescu D.M., Stamatialis D.F., Mendes E., Wübbenhorst M., Wessling M. Fullerene-modified poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide) gas separation membranes: why Binding is better than dispersing // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 9234-9242.

24. Sterescu D.M., Bolhuis-Versteeg L., Vegt N.F.A., Stamatialis D.F., Wessling M. Novel gas separation membranes containing covalently bonded fullerenes //Macromol. Rapid Commun. 2004. V. 25. P. 1674-1678.

25. Мулдер M. Введение в мембранную технологию // Москва: Мир. 1999.

26. Feng X., Huang R.Y.M. Liquid separation by membrane pervaporation: A Review // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 1048-1066.

27. Rautenbach R, Albrecht R. Membrane Processes // New York: John Wiley & Sons. 1989.

28. Wijmans J.G., Baker R.W. The solution-diffusion model: a ••review // J. Membr. Sei. 1995. V. 107. P. 1-21.

29. Lipnizki F., Trägärdh G. Modelling of pervaporation: models to analyze and predict the mass transport in pervaporation // Sep. Purif. Methods. 2001. V. 30. P. 49-125.

30. Kedem О., Katchalsky A. Thermodynamic analysis of the permeability of biological membranes to non-electrolytes // Biochimica et Biophysica Acta. 1958. V. 27. P. 229-246.

31. Kedem O. The role of coupling in pervaporation // J. Membr. Sei. 1989. V. 47. P. 277-284.

32. Albrecht R. The separation potential of pervaporation. Part 1. Discussion of transport equation and comparison with reverse osmosis // J. Membr. Sei. 1985. V. 25 P. 1-29.

33. Baranowski B. Non-equilibrium thermodynamics as applied to membrane transport//J. Membr. Sei. 1991. V. 57. P. 119-159.

34. Gonzalez Gonzalez В., Ortiz Uribe I. Mathematical modeling of the pervaporative separation of methanol methylterbutyl ether mixtures // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. P. 1720-1731.

35. Shao P., Huang R.Y.M. Polymeric membrane pervaporation // J. Membr. Sei. 2007. V. 287. P. 162-179.

36. Kuhn J., Stemmer R., Kapteijn F., Kjelstrup S., Gross J. A non-equilibrium thermodynamics approach to model mass and heat transport for water pervaporation through a zeolite membrane // J. Membr. Sei. 2009. V. 330. P. 388-398.

37. Baker R.W. Membrane Technology and Applications, Second Edition // New York: John Wiley & Sons, Ltd, 2004.

38. Feng X., Huang Y.M. Liquid Separation by Membrane Pervaporation: A Review // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 1048-1066.

39. Shao P., Huang R.Y.M. Review. Polymeric membrane pervaporation // J. Membr. Sei. 2007. V. 287. P. 162-179.

40. Поляков A.M. Некоторые аспекты первапорационного разделения жидких смесей. Часть 1 // Мембраны. Критические технологии. 2004. № 4. С. 29-44.

41. Чвалун С.Н. Полимерные нанокомпозиты // Природа. 2000. №7. С. 1-6.

42. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Образование и рост углеродных наноструктур фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН. 1997. Т. 167. № 7. С. 751

43. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // УФН. 1995. Т. 165. № 9. С. 977-1006.

44. Ismail A.F., Goh P.S., Sanip S.M., AzizM. Review Transport and separation properties of carbon nanotube next term-mixed matrix membrane // Sep. Purif. Technol. 2009. V. 70. P. 12-26.

45. Peng F., Pan F., Sun H., Lu L., Jiang Z. Novel nanocomposite pervaporation membranes composed of poly(vinyl alcohol) and chitosan-wrapped carbon nanotube //J. Membr. Sci. 2007. V. 300. P. 13-19.

46. Choi J.-H., Jegal J., Kim W.-N., Choi H.-S. Incorporation of multiwalled carbon nanotubes into poly(vinyl alcohol) membranes for use in the pervaporation of water/ethanol mixtures // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 111. P. 2186-2193.

47. Mondal S., Hu J.L. Microstructure and water vapor transport properties of functionalized carbon nanotube-reinforced dense-segmented polyurethane composite membranes // Polym. Eng. Sci. 2008. V. 48. P. 1718-1724.

48. Maab H., Shishatskiy S., Nunes S.P. Preparation and characterization of bilayer carbon/polymer membranes // J. Membr. Sci. 2009. V. 326. P. 27— 35.

49. Chen M.S.K., Markiewicz G.S., Venugopal K.G. Development of membrane pervaporation process for methanol recovery from CH3OH/MTBE/C4 mixtures // AIChE Symp. Ser. 1989. V. 272. P. 82-88.

50. Farnand B.A., Nob S.H. Pervaporation as an alternative process for the separation of methanol from C4 hydrocarbons in the production of MTBE // AIChE Symp. Ser. 1989. V. 272. P. 89-92.

51. Shi В., Wu Y., Liu J. Vapor permeation separation of MeOII/MTBE through polyimide/sulfonated poly(ether-sulfone) hollow-fiber membranes // Desalination. 2004. V. 161. P. 59-66.

52. Rautenbach, R. // Proc. 3rd Int. Symp. Euromembrane 97. Univ. of Twente. 1997. P. 356.

53. Кузнецов Ю.П., Кононова C.B, Кручинина Е.В., Ромашкова К.А., Светличный В.М., Молотков В.А. Первапорационные мембраны для разделения смесей метанола с метил-трет-бутиловым эфиром // Журнал прикл. химии. 2001. Т. 74. В. 8. С. 1302-1307.

54. Chen W.-J., Martin C.R. Highly methanol-selective membranes for the pervaporation separation of methyl t-butyl ether/methanol mixtures // J. Membr. Sci. 1995. V. 104. P. 101-108.

55. Cao S., Shi Y., Chen G. Influence of acetylation degree of cellulose acetate on pervaporation properties for MeOH/MTBE mixture // J. Membr. Sci. 2000. V. 165. P. 89-97.

56. Yang J.S., Kim H.J., Jo W.H., Kang Y.S. Analysis of pervaporation of methanol-MTBE mixtures through cellulose acetate and cellulose1 triacetate membranes // Polymer. 1998. V. 39. P. 1381-1385.

57. Schwarz H., Apostel R., Paul D. Membranes based on polyelectrolyte-surfactant complexes for methanol separation // J. Membr. Sci. 2001. V. 194. P. 91-102.

58. Huang, R.Y.M, Moon G.Y., Pal R. Chitosan/anionic surfactant complex membranes for the pervaporation separation of methanol/MTBE and characterization of the polymer/surfactant system // J. Membr. Sci. 2001, V. 184. P. 1-15.

59. Ray S.K., Sawant S.B., Pangarkar V.G. Development of methanol selective membranes for separation of methanolmethyl tertiary butyl ether mixture by pervaporation // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 74. P. 2645-2659.

60. Park H.C., Ramaker N.E., Mulder M.H.V., Smolders C.A. Separation of MTBE-methanol mixtures by pervaporation // Sep. Sci. Technol. 1995. V. 30. P. 419-433.

61. Kim S.-G., Lim G.-T., Jegal J., Lee K.-H. Pervaporation separation of MTBE(methyltert-butylether) and methanol mixtures through polyioncomplex composite membranes consisting of sodium alginate/chitosan // J. Membr. Sci. 2000. V. 174. P. 1-15.

62. Khayet M., Villaluenga J.P.G., Valentin J.L., López-Manchado M.A., Mengual J.I., Seoane B. Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide) mixed matrix pervaporation membranes // Desalination. 2006. V. 200. P. 376—378.

63. Nam S.Y., Lee Y.M. Pervaporation separation of methanol/methyl-t-butyl ether through chitosan composite membrane modified with surfactants // J. Membr. Sci. 1999. V. 157. P. 63-71.

64. Wang Y., Yang L., Luo G., Dai Y. Preparation of cellulose acetate membrane filled with metal oxide particles for the pervaporation separation of methanol/methyl tert-butyl ether mixtures // Chem. Eng. J. 2009. V. 146. P. 6-10.

65. Ma X., Hu C., Guo R., Fang X., Wu H., Jiang Z. HZSM5-filled cellulose acetate membranes for pervaporation separation of methanol/MTBE mixtures // Sep. Purif. Technol. 2008. V. 59. P. 34^12.

66. Wu H., Fang X., Zhang X., Jiang Z.,Li B., Ma X. Cellulose acetate-poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) blend membrane for pervaporation separation of methanol/MTBE mixtures // Sep. Purif. Technol. 2008. V. 64. P. 183-191.

67. Gozzelino G., Malucelli G. Permeation of methanol/methyl-t-butyl ether mixtures through poly(ethylene-co-vinyl acetate) films // Colloids Surf., A. 2004. V. 235. P. 35-44.

68. Polotskaya G.A., Kuznetsov Y.P., Goikhman M.Y., Podeshvo I.V., Maricheva T.A., Kudryavtsev V.V. Pervaporation membranes based on imide-Containing poly(amic acid) and poly(phenylene oxide) // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 89. P. 2361-2368.

69. Ulbricht M., Schwarz H.-H. Novel high performance photo-graft composite membranes for separation of organic liquids by pervaporation // J. Membr. Sei. 1997. V. 136. P. 25-33.

70. Kononova S.V., Kuznetsov Y.P., Apostel R., Paul D., Schwarz H.-H. New polymer multilayer pervaporation membrane // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 1996. V. 231. P. 45-53.

71. Feng X., Huang. R.Y.M. Studies of a membrane reactor: esterification facilitated by pervaporation // Chem. Eng. Sei. 1996. V. 51. P. 4673-4679.

72. Zhu Y., Minet R.G. and Tsotsis T.T. A continuous pervaporation membrane reactor for the study of esterification reactions using a composite polymeric/ceramic membrane // Chem. Eng. Sei. 1996. V. 51. P. 4103-4113.

73. Liu K., Tong Z., Liu L., Feng X. Separation of organic compounds from water by pervaporation in the production of n-butyl acetate via esterification by reactive distillation // J. Membr. Sei. 2005. V. 256. P. 193-201.

74. Nemec D., Robert van G. Performing esterification reactions by combining heterogeneous catalysis and pervaporation in a batch process Hi Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. P. 9718-9726.

75. Steinigeweg S., Gmehling J. Transesterification processes by combination of reactive distillation and pervaporation // Chem. Eng. Process. 2004. V. 43. P. 447-456.

76. Wynn N. Pervaporation Comes of Age // Chem Eng. Progress. 2001. V. 97. P. 66-72.

77. Gao Z., Yue Y., Li. W. Application of zeolite-filled pervaporation membrane //Zeolites. 1996. V. 16. P. 70-74.

78. US patent 5723639. Esterification of fermentation-derived acids via pervaporation. Patent issued 03.03.1998. Rathin D., Tsai S.-P.

79. Chung T.-C., Chan S.S., Wang R., Li Z., He C. Characterization of permeability and sorption in Matrimid/Cßo mixed matrix membranes // J. Membr. Sei. 2003. V. 211. P. 91-99.

80. Polotskaya G.A., Gladchenko S.V., Zgonnik V.N. Gas diffusion and dielectric studies of polystyrene-fullerene compositions // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 85. P. 2946-2951.

81. Казарян Л.Г., Иванин Д.Я., Васильев B.M., Дахис М.А., Толкачев Ю.А. Структура поли-м-фениленизофталамида // Высокомол. соед. 1975. Т. 17. №7. С. 1560-1568.

82. Кленин В.И., Прозоров Л.В., Жиздюк Б.И. Исследование надмолекулярной структуры концентрированных растворов поли-м-фениленизофталамида // Высокомол. соед. 1974. Т. 16. № 7. С. 16651672.

83. Некрасов И.К. Определение некоторых молекулярных параметров поли-м-фениленизофталамида методами скоростной седиментации и вязкости//Высокомол. соед. 1971. Т. 13 № 8. С. 1707-1715.

84. Энциклопедия полимеров под ред. Картина В.А. // Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 70-75.

85. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon // Mater Sci. Eng. R. 2002. V. 37. P. 129-281.

86. Cardona M., Guntherodt G. Light Scattering in Solids VIII. In Topics in Applied Physics // Berlin: Springer-Verlag, 2000.

87. Schettino V., Pagliai M., Ciabini L., Cardini G. The vibrational spectrum of fullerene C60 // Phys. J. Chem. A. 2001. V. 105. P. 11192-11196.

88. Colomban P. Raman analyses and "smart" imaging of nanophases and nanosized materials // Spectrosc. Europe. 2003. V. 15. P. 8-16.

89. Barton. A.F.M. CRC handbook of solubility parameters. // Boca Raton: CRC Press, 1991.

90. Chowdhury G., Kruczek В., Matsuura T. Polyphenylene Oxide and Modified Polyphenylene Oxide Membranes: Gas, Vapor and Liquid Separation // New York: Kluwer Academic Publishers, 2001.

91. Khulbe K.C., Matsuura Т., Lamarche G., Kim H.J. The morphology characterization and performance of dense PPO membranes for gas separation//J. Membr. Sci. 1997. V. 135. P. 211-223.

92. Shih C.-Y., Chen S.-H., Liou R.-M., Lai J.-Y., Chang J.-S. Pervaporation Separation of Water/Ethanol Mixture by Poly(phenylene oxide) and Sulfonated Poly(phenylene oxide) Membranes // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V.105. P.1566-1574.

93. Бадамшина Э.Р., Гафурова М.П. Модификация свойств полимеров путем допирования фуллереном Сбо // Высокомол. соед., серия Б. 2008. Т. 50. №8. С. 1572-1584.

94. Лавренко П.Н., Евлампиева Н.П., Волохова Д.М., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н. Гидродинамические и электрооптические свойства комплекса Сбо-полифениленоксид в растворе //Высокомол. соед. Серия А. 2002. Т. 44. № 2. С. 289^-296.

95. Шибаев Л.А., Егоров И.М., Згонник В.Н. Повышение термостабильности поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида в присутствии малых добавок фуллеренов Сбо и С70 // Высокомол. соед. 2001. А 43. С. 211-219.

96. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. Справочное пособие. Книга первая // М.: Наука, 1966.

97. Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика // М.: Мир, 1964.

98. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов // М.: Изд-во иностр. л-ры, 1960.

99. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов // М.: Мир, 1967.

100. Ю4.И1таудт-Бикель К., Лихтенталер Р.Н. Первапорация -термодинамические свойства и выбор полимеров для мембран // Высокомол соед. 1994. Т. 36. Сер. 11. С. 1924-1945.

101. Ray S., Ray S.K. Effect of copolymer type and composition on separation characteristics of pervaporation membranes—A case study with separation of acetone-water mixtures // J. Membr. Sci. 2006. V. 270. P. 73-87.

102. Lue S.J., Wang F.J., Hsiaw S.-Y. Pervaporation of benzene/cyclohexane mixtures using ion-exchange membrane containing copper ions // J. Membr. Sci. 2004. V. 240. P. 149-158.

103. Baker R.W. Separation of organic azeotropic mixtures by pervaporation // Menlo Park: Membrane Technology and Research, Inc. 1991. P. 25.

104. Людмирская Г.С., Барсукова T.A., Богомольный A.M. Справочник. Равновесие жидкость-пар // Л.: Химия, 1987.

105. Coto В., Wiesenberg R., Pando С., Rubio R.G., Remencio J.A.R. Vapor-liquid equilibrium of the methanol tert - butyl methyl Ether (MTBE) system // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 482-489.