Триоксифлуоронаты элементов III группы Периодической системы - реагенты и аналитические формы в спектрофотометрических методах анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Федин, Александр Владимирович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Днепропетровск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1996
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РГ8 ОД*
укра щсырш державний хш1ко-технолопчний " 8 опт ун1верситет
На правах рукопису УДК 543.422.5
ФЕД1Н Олсксандр Володимиропич
ТРИОКСИФЛУОРОНАТИ ЕЛЕМЕНТ1В III ГРУПП ПЕРЮДИЧНОГ СИСТЕМ И — РЕАГЕНТИ ТА АНАЛ1ТИЧН1 ФОРМИ У СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧНИХ МЕТОДАХ АНАЛ13У
(02.00.02 — аналтиша xiMin)
АВТОРЕФЕРАТ дисертаци на здобуття наукового ступени доктора xiiuiMnnx наук
Дшпропстровськ —1996
ДисертаЩею е рукошс.
Робота виконана в Укрг"£нському науково-досл!дному 1н-ститут! технологи машинобудування, Украгнському державному х1м1ко-технолог!чному ун!версигвт1.
0ф1ц1ЙН1 0П0Н9НТИ:
Захист в!д5удеться « 13 >. вересня 1996 р. о «» год. на зас1данн! сдаЩадЮовано! вченох рада А 03. 05. 03 в Укра-ЗСнському державному х1м1ко-твхнолог1чному ун1вврситет1 за адресою: . -
320640, ■«. , Тачг^ипа, 8.
3 дисертащею можна ознааомитись у б1бл1отещ Укра1нського державного хШ1ко-технолог!чного ун1вврситета.
. Автореферат роз!сланий «_»_ _1996 р.
Вчениа секретар сш Шал1зовано1
. Антонович
ВсиерШ Павлович - доктор х!м1чних наук,
професор
Циганон
Ахздлша ПавЛ1вна - доктор х1м1чних наук,
...професор
Шевчук
1ван Олене¿йович - доктор х1м!чних наук, академ1к АВШ УкраЗСни, професор
Пров1дна орган1эац1я:
Харш всышй державши ун1 верстет
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРА ГИКА РОБОТИ Актуальн1сть робота.
ТрадиЩйним напрямком розвитку с пе ктрофотометрично г о анал!зу розчин1в, як! Шстять сум1ш! молекул та 1он1в неоргав1чних сполук, е використання оргэн1чних реагенИв (ОР), що утворштгь ана.г?т1г;ну форму (/№) з одним 1з компонент!в сумШ, яка погороддьо шддаиа-лась розд!лэнню. Одаржання ж 1Нформац11 про концентрацИ компонен-т!в сум1ш! без попбреднього в!докремлення е актуальною задело» к1лыс!сного сдактрофотомвтричного анал!зу.
Триоксифдуорони (ТОФ) е одними з нэйб1льи горспзктивних хсдас!в ОР в за"язку з наявн!стю розвинено! я-електронно! систсггл .та де-к1лькох тип1в функц! ональЕо-анал!тич"2их угрупувань. 0стаин1м часом важлив! досл!даення х!м1ко-анал1тичних властивостей ТОФ були проведен! В.Л. Наэаренко, В.П. Антоновичел з сп!вроб!тниками. Однак ц! досл!даення стбсувались дареважно реакц1й ТОФ з Юнаки гоШвалвнт-них метал1р-комплексоутв6рювачIв в кислому. свредовищ!. Тому зали-шився недостатньо вивченим анал1тичний аспект взаемодП ТОФ з трьох- I рядом даухвалентних влэмвнПв, зокрвка метал!в Шдгрупи А1, а такой з тонами Си, РЬ в "неятрэавому 1 слабколужному середовищах. Назван! рэакцИ характеризуется виспу.оя чутлив!ста I задов!льними метролог!чними параметрами. Низька селектазнЮть ТОФ та 1ншиг ОР, як! маеть орто-дифенодьна угрупуваннг звичзйно трак-туеться як не дол 1 к останн!Х, але с цИшою властив!стя, яка дозволяс отримати адитивну к!льк1сну спектрофотометричну 1нформац1ю про ба-гатьох елеменПв, одаочасно присутШх у сум МП, та яка годиться для обробки хемометричними методами. Тему доелгджоння умов утворення, названиями ОР анал!тичних форм в дужному.середовгац, розробка на ц!й основ! спектрофотометричних метод1в визначення щ'лого ряду елеменПв без 1х розд!лення в "практично важлияюс об'екггах с актуальною эадачою анзл!тичноХ х1ми.
Недол!ком ТОФ та Шпих реагент1в, як! мактгь орто-дифенольне угрупування, е ггрисутнГсть 1нтенсивног0 забаралення 1х лужних роз-чин!в, обумовлено дисоц1ац!ею Пдроксильних груп. В працях Л.С. Се-
рдхм з сп!вроб1тниками було розвинено зах!д маскування забарвлення в!лыюго реагенту шляхом введения в систему, ¡до анал!зуеться, великого надлшку борно! кислота. Одда". в працях A.C. Сердт, В.А, На-aapeiiito, В.П. Антоновича з сп!вр. не було досягнуто единого погляду про структуру Комгдакс!в,. що утворюються, та реагеят1в, як! Дозволять ефективне застосування названого заходу. РШення загально! задач! використання ОР в лужному середовщ! у вигляд! комплексов з слабкими неорган!чшши кислотами'(СИ), визначення структури комплексов 1 законом1рност! 1х утворення, що дозволяе розширити як область застосування ОР лужними середовицами, так i асортимент вини-кавчшс при цьому спектрофотометричних ОР, придатних для обчислення одержано! 1нформац!1 про склад багатокомпонентних сум1шей, е актуальною задано» спектрофотометричного анал!зу.
Розвинен! в працях U.3. Ялпольсъного. X Л.1. Fem заходи розра-*унку структур орган 1чних анал!тичних реагенПв, систематизован! С.Б. Caeeimu. та Б.А. Куа1ния, п!Дготували методичний базис для мониивостей единого теоретичного заходу розглядання 1он!зац!1 ОР та комшексоутворення з систематичним рядом г!дроксид!в елемвнт!в -в!д qjiomqhtJb, що утворшгь СНК до акваг1дроксокомплекс1в метал1в, для визначення законом!рностеа у ф!зико-х!м!чяих властивостях ос-танн!х 1 ix зв'язок з структурою №. Вир1шення означених задач дае можлив!сть реал!зувати молокулярни« дизайн ОР, найб1льш придатних для спектрофотометричних метод1в аная1зу складних сумипеа без роз-д!лення осташйх, що е актуальною задачею теоретично! анал!тично1 XJMII.
На Укра1н! спектрофотометричн! метода одночасного визначення дак!лькох компо.ненПв сум!ш! е лоПчним продовженням роб!т Н.П. Ко-лорн, який рекомендував матричниг запис для розгляду х!м1чних задач. Так, в працях I.Г. Пврыюва, О.В. Ароэда 1з сп!вр. , в основному шляхом анал!зу р!ваянь Ф!рордта, одержан! важлив! результата по анализу складних сум1шва. Проте так зване «прокляття роз-м1рност1» та надавичагно низька обумовлен!сть матриць екешримен-тальних даних обмежуе названу придатн!сть дак!лькома циьовими об'-ектами. Спектрофотометричн! г анал!з мае ряд специф!чних особливос-тей, як! необх1дао враховувз/и при вибор! хемометричного п1дходу. Тому систематичнш гйдод до розробки спектрофотомет-
- э - :
рнчних йэтод1в анал!зу складам су ашез (5оа ïx потрэднюго рл?л лонпя. вклиаюяи такой î виб1р peamrry, контроль moer:'! анализу;;-йнх розчин1в, кз.л:брошсу ашратури, ошику та додлпд ригу.п-лнпñ хШчного î факторного знэл!з1в за ситгамальпад ааЗарок era'uu-ц-чник критерПв - е октувяьноо задапез суяаского Х1М1чного фотомвтричного а.чал!зу. Досить актуальной с тат* дапуляр!'.?ац};,' ои-ред великого icasa х1м!к1в-аналГгик1в вккористашш хемомг-тр^чн!:?. vo-тод!в шляхом геометричио! 1атерпротадИ процедур шзя- р угтпгкеп анал1зу (JШ).
Вакоианвя npaut киордаяугздаея таном програнк вауков! та приклада! досл!да0ШШ по створенню гарспз:гп!в:ж* з^ики машинобуд1вно! продукта 1 прогр^сганих тохволоПй» ОЮ-
(Инмашпрон Укра1щ1); в рамках комдлэксно! Щльово! науково -'гезшГ': яоГ прогрam «ЬсолоПчно едет! тохамогП', машики та устатку ваши, дяя контролю ! захисту зовн1шнього серодовища, упшзашя î mpo робка промисловиж в!дход1в» («**олог/я», шшзашреа Укр^лни);. "а комплэксними науково-теюйчними програками «Створоння технолог! чво! сази НШстсрствя ня<г.;<нобудувашяs воснно-промисловиго комшяксу î KOHBopctI Укра1Ш1 для вкробшодгвэ KP^íypatíraocripíKiurtí-них TOBapîB народаого ^покивання, вироШв мэд^яяо! техн !:<;>. i народ но-гткжодарського пртначвшя» ( «¡гяхж-лст¡я-96-, ..--ztxxv^w ' z~í¡¡X;( И1ШАащпром УкраШО; за координатаним планом изухои-твхи!';:';;. програм «Дослдаэння р1виова.та утворення комшвг.сх ах сргая!чяю и>-агент!в з неорган!чншн 1ов.авд у водвсму середовraí» îMXEirpo» PogIï); «Створита î ocboïth аиробпшггво ефактивнкх хt.^íчних засс/Зг вазшету роаин 1 тварин, нешк1д.шэих дая лвдиш та отпчу»чог1 довица», ГНЯГ Pocîï).
liais робота посягала в оогруптуваннх та прзкшта1й poasísoutr викориотання триоксифлуоронзтхв елеmöhtib ш груш г^рходиэдоз: од ствми як peâreHTiB та аналХтичних форм в опезегрофотометричному аш-л!з1 багатокомпонвитних сумхшея без ро?,д*.;-ення останн!х.
Для досягнення yîcl мети бум поегтшшто ряд яяукових та Хнфор иац1ано-техноло11чних зэвдань:
1. Експэришнтальне дослХдавная процэсХв кущшксоутворвиня г
" 4 "
водних лужних середовищах систематичного ряду г!дроксокомплекс!в е,лемент1в, в!д слабких нворган1чних кислот до силышх основ, з ор-ган!чними оксисполуками, що виш. ристовуюгься як реагента, включаи-чи визначення склада, ст!йкост! та ¿зластивостей комдлекс1в.
2. Одержання кореляц!йних залежностей м!ж х!м1чнов природою сшкгрофотометричних реагенпв, неорган!чних 1он1в та ст!йк!стю I забарвленням анал!тачних форм, що утвордагься.
3. Удосконалення експериментально! техн!ки та метод!в анал!зу багатокомпонентнмх сум!шеа неорган1чних 1он1в при одаочасн1й при-сутност! останн1х без попереднього розд!леннА
• При цьому до мети робота входило тако» показати загальн1сть до-сягнення х!м1ко-анал!тичних результат^.- можливють визначень у су-м!шах з трьохвадантними деяких двох- I теставалантних елвменпв, а також орган !чша речовин в 1х сум1шах.
Наукова новизна робота - створення новис уявлень про багатоком-понентний сдактрофотометричний анализ сум1шей неорган1чних 1он1в без 1х попереднього розд1лення на основ! одержаних даних:
- про стан, в розчинах 1з пшроким диапазоном кислотност! пол!г!д-роксилвШщуших ОР : аятрах!нон!в, реагент1в трифенишетанового ряду, азопох!дних хромотропово! 1 сал1цилово! кислот;
- про заканом!рност1 та особливост! утворення орган!чними реагентами комплексних 'сполук в лужноНу середовиц!.
Теоретично обгрунтован! I практично реал1зован! нов! шляхи одержання ефективних АФ I розширення кола визначаемих 1з викорис-танням хемометричного п!дходу елемонпв, зниження меж! виявлення 1 П1ДБИЩЭННЯ виборчост! сшкгрофотометричних визначень на приклад! п'ягнадцята р!зних систем, як! вм!щують до дав'яти визначаемих компонент! в. Зокрема: '."'.'■■> - за допомогою отриманих даних про електронну будову 1 протол1тич-н 1 властивост! ОР, як! вм!щуюгь оргоо-дифенольне, орио-оксШнонне : угрутсуващя вп е р ш в доказана р!зниця циклоутворшчих угрупу-. вань у вислому та душному середовищах 1, отже, в!дм!нн!с:'ь в структурах I;студан! пол!мер!зэци комплексних сполук означених реагента, як! реал!зуиться в середовищах з р!зно» кислота!ста Тим самш однозначно окреслшгься опгтальн! умови проведения багатокомло-
нентнга визначень;
- в п в р ш е узагальнена задача про використаиня малост!йких коиплексХв СНК 1 ОР в якост! реагенпв на 1они двох- 1 трьохвэлент-них нетал!в, р!шення яко! дозволяв отримати адативну !нформац1ю про склад багатокомпонентних сум1швй, що придзтнз для обробки хемомет -ричними методами; ' - •
- пропонуеться нова конвдпц!я необх!дност! реалж»ац!Т в час-' тинках АФ, утворених г!дроксилвм1щуютами ОР I акваПдроксокомшокса-ми елемент!в кваз!ароматичних хелатних цикл!в, яка дозвотяе но т!льки завбачити лохлШстъ утворення АФ, ала й, що б!лъш важлизо, встановливати причини В1дсутност1 комплексоутворепня в ряд! систем;
- установлено, и о в и & вид 1зомерП в моевку лэт АФ, як! утво-рвюггь ОР з 1онами даохвалентних метал!в;
-впарив запропоновэно зага-ьния метод гепераци кеззлэж"их зм1нних для встановлвння к1льк!сного зв'язку ф!ЗИК0-Х1М1ЧНИХ властивостей сподук, як! маять важливе значения для споктрофотомет-р!1, в!д влаотивостея центрального атома. Метод полягае в аналогичному р1швнн1 дифоренц!эл£,них р!внянь, як! складатъся на шдстав! якюного'розгляду вивчаемих систем;
- на основ! загэльного теоретичного п!дходу розглядання складних ■ багатокомпонентних р!вновэг у розчинах, розробладого' у прзаях О.О. БуеаЕвсъкого з сп!впр. , модиф!ковано ряд !снуших,' та одержано ряд нових метод!» досл!дження р!вноваги у водних розчинрх, як! м!с-тять СНК, Пдроксокомплексц метал!в 1 орган!чн! ок< ¡.-ополуки, що ви -користовукггься як аяал!тичн! роагенти на' ноорганЬн! г они. Метода грунтуюггься на поеднанн! факторного анал!зу з квантово-х!м!чними розрахунками я-'електронно! системи молекул реагенпв, АФ 1 класич-но! спектрофотометр! I, що дозволяв до ал пи« у в-чти пронеси кошсяоксо-утворекня за участи г1дрол!зованих по р!зним ступеням !он?я оломен-т!в 1 р!эних Юних форм ОР;
. • - встановлеко нова® аспокт класичногп поняття солектишгоегг! методу при використанн! хедаметричних, методтп. оброчки дпчих опект-рофотометричних вшир!в в анал!з! багатокомпонентних сум1ш«я. введения в систему, що анал!зустъся, додаткового компонента приводить не до забшцешш результат!в визнэчепмя к!лькост! ц!льових, компонента, а до зявншения в1рогТдкает! визначення остшшИс. Практично да
с -
'Ш.иас -розкеду- в числових значениях результат^ ана-
лизу. 1
Практична ц1кч1сть робота.
УозроЛлаао nout, АШ-ш досконп.'мотоди стоктрофотометричного OdraTOKOMiiouojniia сумляея, ract вш.лристовуигь неселоктивниг О! у бигляд! мзлост [иного комплексу з снк в душюму середовад!
лосл!дуичоя оСробкою результаты сгойтрофотоив1ричних вим1р»-тчь зэ /отюмогов систогч хемоматричних процедур. На ochobI название ч<?тод1» з використянням rat рлатенту комтшкса Сорно! кислоти з п я 1 тр.->>знi лрдуороном розроблвио методики анал!зу приведених нинсчо оум[ио8 1он1в ©лежнггш Ш групи Перюдачно! систоми з Игсшми олэ-монтами, присупПми в к1лшост1 в!д одиниць до дееятк1в м!крограм1в ?.Ь ju розчику сум toi.- 8-Тв-Оа; В-Тв-Са- /п; В- з-Са-1п-А1ш, BTe-Ga. ■ In-Al-Tb; B-Te-Ca m-Al-Ib-Cu) B-Te-Ca-in-Al-Fb-Cu-Ho-, B-Te-Ca-In-AL-Из-Си Ма-гс; В У-Ш; В-У-М-, B-Ui-Hd-, B-Lu-Hd-Y. ...
Розр'хЗдано методики визначоння С<з 1 In в техв1чкому та чистому AI, ао цо потробуять, на в1дч!ну в!д Ыдоимх «отояик, повного в!д-д!ленпя Ai, 1 дозволяхггь одаочвсил визначаги м!крограмоз1 к1лькост1 Ca та in.
Груатувчйсь на дов»дэн1й р1зниц! у КОМГ139КСОуТВОрОНП1 СНК з ор-гавхчними ri дрокслтом taiymwra реагентами в дужаих середоводах, роз-ртблоно високочутлив! окспросн! метода встэяовлонзя чистоти препа-рзт!й £>Р; мотоди аналГзу сум1шеа 1зомер1в ОР на приклад! ализаринового жовтого f та алtзаринового жовтого BS, аромэтичних 1 ал'фатич-них оксикиолот нз приклад! виняо! I су.вдюсалИшовоГ кислот; лоно-1 б^с-азспохШшх хромотроповох кислоти на-приклад! арсевазо I f арсвназо III. .
Використовуши мсжлив1сть, що нздаеться спектрофотометричними методами з зикористанням ША визначэти к!льк1сгь г-ремкх компонент:« на фон! велико! ктлькост! ломиюк, роаробдано вкояресп! »эгоди Koirrpojai вк1сту компонентгв гадьвак1чних кал пэлэдХюойння (розчмн зетивацП), BMtcr Sn в розчив! сенсибШзэцИ, Ш та Cv. s хлорюних олектрол! гах, оигсвот. кислоти в cywtci а с1рчаноа
Роарсбл&но лазерния 1 спектрофотсм©тричшге метода да породи ьиго контролю виготовлених для «^¡сгрофсггоштри розчин1в сум 1 иеа -4Ф, 'йк1 дизйоляоть виСраковуватя теши Зз ст^тисткчяо зна^икими pta-
нями розсхивання св!тла, цо обумовлене колаЗСдним станом. Назван! методики придатн! для контролю калам/гноет! технолог1чних росчин!в I
СТ1ЧНИХ вод
Розроблен! методики маюггь реальну теревагу у фотометричному анал!з! перед в!домими аналогами,, 1х новизна та практична користь Шдгвердаена авторськими св!доцтзами та актами впровадаення У ВДД1 «Г!дроприлад», Шдприемств Р~601в, M-502I, ВЩЦРвакгиввлектрон; вони рекомендован! м!жгалузввими координаШйними нарадами по проблэм! «Анал!з матер!ал1в ново! техн!ки» (м. Донецьк) для впровадаення у практику робЗт галузевих лаборатор!а.
Розроблэн! метода.доследвення складних ф!зико-х1м1чних процас!з використан! привиконанн! програм ««wao-г/а., «ггхя-р-
м>т}х-9б», «тхзеол>от/х-2000' (М1нмашпром УкраЗСни), при виксяанн! господарських договоров з ЦКБ ^Арсенал», м. Ки1в), НВО «Ротор» (м. Черкаси), Кременчукським кол*сейм заводом, НВО «Генератор» <м." Шив), в учбовому процае! на кафедр! анал!тично1 х!м!£ Курсько-го педагоплного ун!вврсигету.
Експеримвнтальн1, теоретичн! та технолог!чн! досл!даення дозволили отримати пауков! результата, як! виносяться на захает;
1. Сукупн1сть експеримонтальнйх даних та теорятичних уявтань, що дозволять використовувати нов! анал1тичн! роагэнти - комшокеи слабких неорган!чних кислот (СНК) с реагентами к »а с у флуорона для спектрофотометричного анал!зу сум!Ш! неорган!чних !он!в без розд!-лення останн!х з використанняч для обребки !нформац!1 хемокетричних процедур план-факторного анал!зу (ПФА). .
2. Результата вивчення складних процес!в комплвксоутворорня орто оксиспо-пук у системах, що м!стять наддашок СНК I г!дроксокомплзкс, метаЛ>*5Р у маловивченому лужному середовиц!, як! грунтукяься нь врахувзнн! особливостей структури I спектрофотометричнюс харагстери-стик АФ, квантово~х!м!чн!й оц!нц1 законом!ркоствй у спектральних властивостях-уй*у. зэлежност1 в!д центрального атому, енрямованного дизайна OF, кореляцИ властивостеа анал!тичних форм 1 природог складаючих частинок.
3. Комплекс методик високочутливого спектрофотометричного визна-чення /¡(III), Ca(III), in(III), Te(VI), РЬ<11), Cu(II), У<Ш), Г,и(Ш), Ш(1П) в нап!впров1дникових матер!алах 1 промислових об'-
ектах.
4. Систематичний п1дх1д до використанвя хемометричних метод! в у спектрофотометричному анал!з!, що Шдсумовуеться в: - факторшй кал!бровц1 апаратур.- 1 визначеннх реально! похибки в 1нфорыац!иному сигнал!; .
- контрол! якост! розчин!в АФ, що Шдготовлен! для сдактрофото-метрирування;
- факторному шануванн! концэнтрац1йних 1нтервал1в елвмент!в, що . визначаюгься, к!льк6ст! останн!х 6 сум!шах, що анал1зуюгься з наперед заданою похизкою;
одаозначн!й швн!й посл!довност! процедур ПФА, що не маиггь ев-ристичних етап!в I тому шдцаюгься повн!й автоматизаци;
- спос!б статистично! обробки результат!в к!льк!сних визначень компонент!в складщих суы1шеа, що включае ран!ш не використовуван! характеристики сплайн-нормального розрод1лу похибок експеримента.
• 5. Спос!б Шдвищэння селективност! спектрофотометричних метод!э анал!зу, який в!др!зняеться тим, що,- з ц!ллю можливостей визначення компонент!в складних сумИвеи без Ix додаткового розд!лу: а) одержу-ють спектри поглинання моделышх. систем, як! и!стять компонента; що анал!зуитьс^, в агтшшшх к!лькостях; б) встановлшгь 1'нтервали концентрата компонент!в, <рс! дозволять провести анал!з 1з л1н1яа-льною похибкою; в) об'еднуигь сшктри поглинання модально! системи та .системи, що анал1зуеться, 1 проводить визначення концэнтрац!й компонент!^ При цьоку результата ёнал!з!в модально! системи вико-ристовуйгь для встановлэ'ння поправочюсх ковф1ц!ент!в.
Апробац! я робота та публ!кац1¥. Результата робота допов!далися на мШнародних, всесоюзна* та республ1канських конференц!ях, в току ■ числ!: на VI Всесоюзна конферендИ «Органические реагенты .в аналитическойхимии» (Сарсяюв, 1989 р.)\ на короткотривалому сем!-нар! «Экология и аналитическая химия» (Ленинград, 1991 р.)•, на нау-ково-техн!чн!м ceMiaapt «Современные методы анализа промьшшнных и природных объектов» fПетербург, 1992 р.); на III конференцИ Укра!ни з анал!точно! x!Mt! (Ки1в,1993 р.); на рсеукра1нськ!я кон-ференц!! з анал!тично1 х!мП (Ки1в, 1995 р.); а також на сем1на-' . рах в!дц!лу. координатйних- -щолук 1НХ СБ РАН (Вовосиб1рськ, 1988,
1969,1990 pp.).
Всього по матер!алам дасертацП опубл1ковано 145 роб!т у виглп-д! статей, тезис!в допов!дзй на рвспубд!кансыаис, всесоюэних та м1жвзродаих конференциях, в тому числ! Б авторськкх св!доцгв.
Структура та обсяг взсзртац! Y. Дисортац!я складаеться г списку прийнятих скорочвнь, вступу, л1тературно1, методично!, ексгэтршен-тзльно" та х!м!ко-анал!тично1 частин, висновк1в, списку л!тератури та додатку. ДисертаЩя викладена на 452 стор!нках машинописного тексту. 3 НИХ; власйе текст займае 246 отор.» таблиц! - 48 стор. , малшкй, - 69 стор , список д!терэтури а 484-х найменупань -Б8 стор. , додаток - 45 стор
оскошт зап.? ровага -.
Г л1тарагургг1а частин! робота розглянуто основе! папряшга дос-л!дагань в облает! використання поЛПдроксклвнйщних орген!чяих peareHTiB у водних лужних сервдовищах. Так, найб!льш поширэя! з назвали* мапть одаочасно орио-дЩвнольнв ! opsso- чи nepi-дафзнольне угрупування Снапркклэд, ал!зарин S, п!рокатэх!Новиа: ф!(Штопйй, а такой пох!дн1 триокскфлуорону (ЮР)]-.
К ......................
N >»
I II * V "*
-
,са
I.
Орто-оксих!нсннэ угрупування (на схем! - 2.) е циклоутворгшчим у кислому серэдовищ! в рэакц1ях з пол!валэнтними влзкентаки. У лу-чно-иу сервдовиц! дисоц1ве ор.о-дифонольне угрупуЕаняя (па схем! - I.). 1з зв!лъвенням на дапротонованому атом! киенв большого я-заряду, н!ж на атом! кисню оксо-групи. Тому у лукному середевиш! б!льш ймо-Э!рво зв'язування Юн!в ojsmqhtIb одноразово 1он1зоваяим орто-дифе-нольним угрупуванням. М1и тим в б!льшост1 публ!кац!й вказана в!д-м!нн!сть до уваги не приймаеться.
13 роб!т М.З. Ялпольского, С.Б. СаЩт з сп!вр випливае горс-гаэктивнЮТь одаржання нэйб!льш 1мов!р1шх схем протолГгичних р1вно-ваг за участи ОР за допомогоо квантово-х t м 1чних розрахунк!в. Так!
_10 _ . ; розрахунки повинн! бути доШльнши I при встановленн! найб!лъш iMOBîpHHx структур АФ, що утворшггься у лужному середовищ!.
Для встановлення огггимзльних yfcor утвореиня АФ у лужному середо-вищ! не монш важливе значения мае !нформац!я про будову частинок елемента-комплексоутворювача. В Щлому ряд! роб!т анал!тик!в останн! представляться у форм! однокомпонентних зарядаених частинок типу точ багаточисельн! л!тературн! дан! св!дчать, що реакц!йноздат-пими е частинки акваг!дроксокоммекс1в елемент!в.
В багатьох роботах при розробц! спектрофотометричних метод!в анал1з.у за участю ОР анал!тики змушен! обмежуватись слабкокислими середовищами, не дивлячись на те, що в розчинах з метлою кислотню-тт вих!д щльоваго комплексу в ряд! випадк!в вище. Причиною цього е !он!зац!я ОР, яка супроводауеться появою анЮнних форм, як! за за-барвлеаням близьк*1 эабарвленню №. Одаак ще у 1904 роц! I. Robin продемонстрував властив!сть борно! кислота знебарвлювати розчини природаих барвник!в, а в 1933 роц! О.С. Еоларовсъкий та U.C. Поиуеи-тов вперше використали цэй ефект ' в анал!тичн!й пракггиц!. Через сорок рок!в A.C. СврОт з сшвр. було сформульовано зах!д маскуван-ня забарвлення ан!онних форм ОР у фотометрîï за допомого» Оорно! кислота Одаак не дивлячись на горспективн!сть цього способу, в л!-j тератур! продовжуюгь з ' являтися робота, да анал!тики проводять визначення двох- та трьохвалонтних елеменпв у зав!дома несприятливих умовзх слабкокислих середовищ, не використовуючи вказания виде за-х!д
В л!тератур! в!дсутн! ч!тк! рекомендац!! по вибору хемометрич-ного методу обробки сшктрофотометрично! !нформац!1, немае единого погляду на првдатн1сть способ!в визначення числа компонент1в систе-ми, що анал!зуеться. Б1льше того, в робот! ' Wal lace R. & Katz Sr (1964 р.), яка присвячена вир!шеняю под!бно! задач!, нами виявле-на описка у формул! для !ндексу матричного елементу. З'ясувэлось, що ця формула у невиправленому вигляд! була використана для схла-дання програми TRIANG, що вадрукована у книз1 Xaprul Ф., Бергвса К., оикока 3. «Равновесия в растворах» (1083 р. ), 1 яка нев!р:ю обчислва величина елемент1в перетворэнно! матриц! похибок. Кр!м uleï, в ■ програм! TRIANG нами виявлен! . !нш1 помилки. У книз! I- Я. БертеОю 1 ¡D. О. Кал1нсъкозо (1975, 1ЬЗв) «Сшктрофотометрический анализ в ор-
- 11 - ,
ганической химии- !з одного виданнг в !нше тареходять арифмвтичн! помилки в розрахукку величини юршого залинкового в!дхилення 1 методична помилка в алгоритм! розрахунку власних значень. Назван! факта затруднкжль використання широким колом анал!тик!в хемомвтричних М6Т0Д1В у СЕ01Й П0ВСЯКД9ВН1Я Д1ЯЛЬНОСТ1.
Таким чином, розглянут! багаточислонн! Лторэтурн! дян! св!д-чать, що нов! моаливост! розвитку метод!в спектрофотометричного анал!зу складних сум!шей без розд!лу оставн!х пов'яззн! !з зэсто-суванням ОР в якост! реагент!в у лужних середсвищах !з оороб:;о:з одержано! !нформац!1 хемометричними методами. Цьску : мають сприя-та результата, описан! у дисертацП:
У цвтодичнШ частиц( приввдэЕ! результата розробки ное;" г т-дерн!зац11 ряду класичних стктр^-фотометричних кетод1в, що дозволять дослгджувзта процеси утворення зналггачних форгл в лукнсму середовищ!, да забарвлення реагента близью до забарвлокня ц!льо-вих комплекс!в метал!в, що утворшгься.
При проведенн1 визначень необх!дно контролшата як!сгь вито товлеяних для спектрофотометруваннл ^зчиЛв да вм!ст коло'Хщшх час-танок. Для цього розроблено два метод» сдактрофотскзтркчний I лазе-ршга. 1х використання дозволяв також варианта ряд задач, як! поз'я-зан! з контролем очистки забарвлених ст!чних пег 1 промислових роз-чин 1в.
Розроблено квантово-х!м!чниа метод прогнозува'^я спетрофотомэт ричних властивостей розчин!в анал!тичних фора г.оредбачувпного до використання аналггачного рээгента за допомогов так званого Индекса' контрастност!», який в!др!зняеться в!д аналопчшк спроа !неш досл!дник!в там, що до, у ваги беруться молекулярн! орбитал! комплекса, з-не т!льки реагента. '
Запропоновано метод визначвння ет1йкост! комплекс!в ОР з СНК як! використовукяъся як спекгрофотомэтричн! реагента у лужпих соре довищах. В!дм1нн!стю запропонованого методу е моаливють визначенн ст!йкост! комплексу за величиною кутового коефЩ1внту, а не в!льноп члена, який описуеться з набагато б!льшою похизко-а
Усунено вади класичного «катода розввдаянп», який у лужному середовищ! дао похибки, обумовлон! зэбарвленням ! димер!зац!еа ОР ■
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0."0
К. '102
ст.
о ш га зо
кротн1стт» роэЬеэення роэчиму ..........
Мал 1
Визначення константа . сиикосН - комплексу бора з сал!цилфлуороном методами: I - без вра-хування димвр!зацП ОР; г -.запропонованним методом з эрахуванням за-барвлення 1 димер!зацИ ОР; 3 - без врахування дамеризацИ I забарв-лення ОР (класичний ва-р!ант). ■
у багатокомданентному спекгрофотометриэному анал!з1 зам!сть клат сично! кал!бровочно! функцП застосовуеться кал!бровочна матриця. Для II знаходаення розроблена процедура лШйного програмування, а посл!довн!сть шребудов таблиць вксшриментальних даних при обробц! сгоктрофотометричних даних методами ПФА мае виглял
Одержуоть таблиц! опгимальних концэнтрац!й кал!бруваль-
них сум!шей.----> Готуюгь розчини компоненпв одарианих
концентрата. --->3н1мавгь спектри поглинання кал!бровочних розчин!в. '—> .Складавгь з. цих сшктр1в матриц» д. За-м1няюгь у матриц! л одну чи дэк!лька строк на сшкгри поглинання розчин1в, що анал1зуиться.---> Одержану матриц» А' п!дцангь план-факторному анал!зу. --> Вираховують концентрат! ус!х компоненпв в ус!х розчинах, що анал!зуюгься.
3 метою знаходаення опгимальних умов визначення. складу сум!шей неорган!чних 1он!в без 1х погореднього разделения вивчено взаемо-,д1ю орган1чних г!дрокс»явм1щуючих реагенпв з слабкими неорган!чними. кислотами та Пдроксокомшюксами метал!в у водних лужнлх еередови-щах. Названа мета досягненя шлихом посл!довного р!шення задач, зо-крема, таких як лолвиуларнш. дизайн ОР, що наябтльш повяо в!дпов!-давггь потребам стокгрофотрметричного анал!зу багэтокомпонентних су-м!шей, тобто: можлив!сть одержання адитивно! к1льк!сно! 1нформац11
про вс! ц1льов1 компонента сумШ; 'нтенсивнэ забарвлення АФ I, по можливост!, менше забарвлення розчину ОР; висока контрастн!сть сп0кгр1в поглинання ОР I АФ.
Систематачв! розрахунки «!ндекс!в контрастност!» великого кола ОР 1 1х багаточисленних пох!дних приводить до сл!дуючих висновк!в: 1) до великого асоргименту синтезованих до тешр!шнього часу ОР входить лише досить обмежене число реагент!в, що сутгево в!др!зня-эться за х!м!ко-анзл!тичними влэстивостями, маичими практично значения; 2)найб1льш тарспзктивними для спектрофотометричних методов анал!зу, що реал!зуоться в лужних середовищах, е яара-н!трофэн!л- та бгс-флуорони; 3)комплекси ГОФ з элементами, що характеризукпъсй малими кулон1всыаиа1 !нтегралами 1 як! утворшгь СНЕ (Р, В, Те 1 так! !нш!), маоть забарвлення, йлгзьтсэ до слэскозабарз ленних молекулярних форм ЮТ; метает ж характеризуиться величинами кулон!вських 1нт®грал1в, близькими до +1, 1 утворгогь когашкси ЮТ з ззбзраленням, близьким до забарвлення, обуковленого наявн!ст» повн!стю дапротонованного функц1ояально-анал!тичного ортю-д!^вольного угрупування. Тому у'лужних середовищах в якост! реагенту сл!д застосовува'ти не в!льний ОР, а яого комплекс 1з СЯК. Цим усуваеться яедол!к' ТО? у лужних середовищах !нтвнсивне забаратення анюнних форм, що близьке до забарвлення АФ.
Визначено 1мов1рний порядок 1он1зац11 функц!ональвих груп широкого кола р!зних ОР з метою знаходаевня сполук, як! збер!гаюгь ро-акШйну спроможн!сть до неоргзн1чних 1он!в у'-'широкочу 1нтервал1 ра
Розрахунки показали, ' що у пара-фен1лен-б:;*с-триоксифлуорона <0/с-1Ш), на вШШу в!д лоно-ТОР, здатн! до утворення анал!тичних форм оргяо-д!фенольн! угрупувэяня 61 с-ГОФ збер1гэ1гггься ож до сильно-лукного середовища.. Ца да с мокливють взасмодП Лс-реагент1й з од -нозарядаими 1 неитральними г1дроксокомплоксами трьохвалонтних еле-мент1в з отриманням знзл!тичних форм, що маить !нтенсивне забарвлення.
Як анал!тичя! реагента, язйб!льш цпш! ааастивостт маить комплекс и бору !з ОР. Цея висновок було зроблоно в результат! розглпдун-яя зягально! задач! - використання коь»плекс1в одних оломент!в', як реагент! в на 1они 1нших елэменПв у водаих лужних середовищах з оброчков тформаци методами ПФА.
Вивчення р!вноваги у 43-х системах ОР-СНК {ОР - реагента кла-с!в гад, д!азобензолу, трифев1лметану, флавону, лоно- 1 0/с-азопо-х!дних хромотропово! кислота; СП - борна, герман!ева, телурова, кренн!ева, волъфрамова кислота) ¡юуазало, що у б1льшост! випадк!в максимализма вих!д комплексов в!ДЗуваеться в 1нтервал1 рН 6-а 5, тобто в уиовах Юнування ОР в стан! з однократно 1он1зованим д!ок-
6 14 О
Мал. 2 ,
Вплив рН на утворення спэктрофотометричних реагенПв - комгшкс1в борно! кислота (А,В) î фен1дциг1дрокси5орана (Б) з п-н!трофен!л-
флуороном (Л,Б) та п-фен1ден-(Ис-флуороном (В). Ср4.10^{А), 2.10"*lf (Б.В); С„ 0.052 (2). 0.02 (4), 0.013 (6), 0.052 U (7); X 515 {Л,Б), 500 нл (В); I 1.0 сл. 1,3,5 - триоксифлуорон; 2,4,6,7 - комплекси.
сиугруппуванням (мал 2). Для використання названих комплекс!в в якост1 спэктрофотометричних реагенПв бажано мати якомога б!льш роз-ширений 1нтервал рН 1снування останнИ в максимально к!лькост1. Названа ц1ль досягаеться двома шляхами: а) утворенням трьохкомпонент-них комшюкс1в в систем 1 орган1чна кислота - оорна кислота - ОР (рН 1снування 5-10); р) використанням в якоси ОР 01С-Т0Ф, збер1гаючого однократно 1он1зоване оряо-дифенольне угруппування при б!льш високих значениях рН, в пор1внянн! з лоно-ТОФ <рН Юнуваннй 4-11).
Названн! реагента утвоу гаггься лише в умовах реал1зац11 в 1х електранн!й систем! кваз!£ро,.этично! конф1гураци з хюккелевським
числом (4К+2) я-елэкгрон!в. Цэй кр: гер!^ дозволяв поясните не лише факт викикнення у ряд! систем юлатних коиплэксхв, алв я причину в!дсутност! 0СТЭНН1Х.
Для утвореяня АФ метал! в у водних лужних середовищах з орггштаи-ми реагентами необх!дав виконання сл!дувчих вимог: а) метал повинен знаходагись у вигляд1 катюнного абЬ нейтрального аквапдроксоксмп-лексу; Ъ) К№ повинен бути практично повнютв зв'язаниа борной кислотою в малостШкиа комплекс, якиа, власне, 1 е Шльовим анал!тич-ни* реагентом; для виконання Ц!е1 умови кислотнЮТь сородоввда повинна в1дпов1дати максимальному виходу шриоХ ан1онно1 форми 2Щ с) в л-елвкгро'ннШ структур: комплексу повинна реал!зуватися кваз!-аронатична конф!гурац1я, наприклад: •
! I I .
«*■}» . |
Було вивчено комплексоутворення 26 ОР р1зшгк кяас!в (у вигляд! IX комш0кс1в бору) з'елементами п1дгрупи А1,а також з Zn, РЬ, Си Бс, У та РЗБ з метою встановлення випадк!в 'утвот-тня Ар для стокт рофотометричного анал!зу. Ф1зико-х1м1чн1 характеристики дояких А2 що задовольняить названш виде вимогам 1 як! маоть праетичниа !нте-рв<5, приведено в табл. 1.
1з таблиц!- сл!дуе незашречна шревага триоксифлуоронIв перед ОР гниих клас!в за сукупн!ств таких характеристик, як л.к.в. 1 стшкюуь ЛФ. Б1С-ТОР уворишть ЛФ 3 61лшдш л.к.в., н1ж лоно-юг, алв контрастають спектр1в даглшаннл останн!х аищо, н!ж у 01с. ТОР. Тому у подальш1я робот! для анал!зу сл!дових- к1лькостза сум!-шва двох-трьох компонент!в використовували борниа комплекс 61С-Т0Ф, а для б!льш склэдши систем - боро-п-н!трофвп!лфлуоронат.
Таблиця 1
Ф1зико-х!м!чн1 хэрактеристшси аф метал!в з ор, що використо-вукпъся у вигляд! комплекс!в бо^ у в водних лужних середовщах
Реах-онт Тип комплексу н * то* . .10"4 ^сш. | Реагент Тип комплексу вх -так. -Ю"4
п-ВФФ 1пХ3 7.7*0.1 11.83* 01с-т0ф сак, 18.3*• 16.50
±0.09 ±0.2 ±0.2
тш2 7,0±0.3 11.42* аш3 16.2± 12.32
±0.14 ±0.5 ±1.12
гпк2 3,0±0.2 11.77* 1пИ3 13.б± 13.78
±0.03 ±0.1 ±0.11
ш3 З.б±0.1 12.28± п-Н1тро- аш2 2.92± 9.00
±0.04 азоп!ро- ±0.29 ±0.26
СаЯ2 8.001 12.19* катех!н
±0.02 ±0.05 Ал!за- 1.94* 15.75
эс/г 2.64*. 6.44* ринкомп- ±0.03 ±0.19
10.03 ±0.10 лвксон
Одержан! 1Ч-спектри твердих препарат!в зразк1в аф виявилися складними при розшифруванн!. Над!йно Iнтедпретувалися зрушення ва-лентних коливань довкола 1590 ал"1 (група с=0 оргао-оксих!нонного угрупування тоф I 3500 ел-1 (г!дроксильн! груш). Це св!дчить про зв"язування частинок метал!в оряо-дифенольним угруцуванням при ут-воренн! аф у водних лужних середовищах, але • орпо-оксих1нояним угру-пуванням - у кислих середовидах. Зустр1чния квантово-х1м!чний розра-хунок нормальних коливань молекул тоф шляхом р1шення прямо! коли-валъно! задач! п!дгвердив низьку характеристичнI сть частот коливаль-ного спектру молекул тоф, окр!м тих, то приведено вида. Цим пояснюе-ться ЫдсутнЮть у л!тератур1 роб!т, присвячених повнолу розшифруванн» /У-сиектр1в комп.локс!в ОР, що м!стять орпо-дифенольне угрупування.
Таким чином, в експерименталыНи частин! проведено виб!р ор, показана !х поровага при викошетанн! у лужних середовищах у вигля-д! комплексов СНК, охарактеризовано виникаюч! в названих умовах аф
- 17 -
метал!в I законом1рност1 в IX власту остях.
Х1ШК0-АНАЛ1ТИЧНА. ЧАСТЙНА
Розглянут! нами реакцИ утворення характеризутъся низькою селекгивнютю, що традиЩино трактувалось недол!ксм ост?нн!х Однак адитавнЮть 1нформацН, що одержуеться в!д розчин!в багатокомтанен-тних сумШвя АФ за допомогою неселективних реагенпв, дозволяе ви-користовувати для анал!зу названо! 1нформац11 хемометричя! метода.
Виб1р хвмоматричного методу. - При проввдзнн! розрахунк!в в!до-мими хемометричними методам;: випикае необх}яч1сть проводах".; с'-зр-тання матриць, близышх до с!нгулярних. Це значно поПршус разу-ть-тзти анал!з!в. . План-факторниа аьчл!з (ПФА) гаэредбачае необх!дн!ст1 обертання лише значно краще обумовлених катриць т - аналога кал!б-ровочно! функци при анал1з! лише одного компонента в сум1ш1.
1з пор1вняння чисел обумовленност! приведение вица матриць (табл. 2) сл!дуе, що найменш сингулярними е сама матриц! тг :
1 ' . Таблиця 2
Пор1вняння чисел обумовленност! матриць, що вжористовувться у р!зних хемометричних методах.
Система, що Числа обумовленност! обе^нених матриць
анал!зуеться
(ЕТЯ)~1 <ССТ)'1 Шт}~1 ■а
. В - Ьи - У 276 89 7 557 001 9
$ - Ьа- У 125' ' ■ 202 6 120 676 и
В - 1л - 1м 7 34 203 7 817 616 15
В - 1а - - У 3447 ■ 137 .7 772 944 102
Тому для обробки результат^ вим!рЕзаянп оптично! густини роэ-,чин!в, що м!стять багзтокомпонентн! еум!ш! пзорган!чних 1он!в, 1з сукупност! хемометричиих нетод!в було ржрачо ПРА, якия дозволяе
одержати наяб1лыл точн1 а правильн! оц!нки ^сонцэнтрац1й компоненив без и розд1лення при одночасн!Й присутвост!. 1шою геревагою ПФА е експресн!сть, тому що не мае потреби проведения з системою, що ана-л1зуеться, додаткових ман!пуляц1й (паприклад, так звано! «модиф!ка-11 спектр!в», що пропонувться у роботах I . Г. Перыюва з сп!вр. ), як1 вносять додатков! похибки в результата х1м1ко-анал!тичних визначень. Неабияке значения мае проста геометрична 1нтерпретац!я процедур ПФА, практично неможлива у 1нших застосуваннях хемометрики до х1м1чного анзл1зу багаггокомпонентних систем. На мал. 3 приведена геометрична 1нтерпретащя процедур ПФА спектр!в поглинання (1) сум1тей водних слабколужних розчин!в п-н1трофен!л}луоронат1в РЬ, А1, В, Са, Те, 1п Сукутцсть спектр1в логлинання сум!шея названих компонент!в уявля-сться у 6-вим1рному ортогональному простор! у вигляд! двох г1тор~. ел1псо!Д1в абстрактних фактор1в (2) 1 (4), як! ще не жить явного х!м1чного зм!сту (процэдури I 1 II). ТрансформацШа матриця тг виз-иачае перех!д в!д ортогонально! до косокутно! системи координат, отже матричними елементами г е велнчини направляющих косинус 1в.
Ковар1антн1 проекцП- точок абстрактних фактор!в на нов! ос!, що виянячавгься Шею матрицею (на мал 3 вони означен! л1н!ями з точок), вже лать х/л1чний зл1ст спектр! в поглинання чистих компонен-т!в (I концентратй кожного компонента сум1ш1 в кожному
Мал 3 План-факторниа анал1з спектр!в поглинання (1) су-м1шей водаих слабколужних розчин!в п-н1трофен1лфлуо-ронат!в РЬ, А1, В, Са, Те та /п. 1,11 - в!дпов1дно процедури уявлення абстрактних стовпцово! (4) та строчно! (2) матриць в ортого-нальних координатах; \ 5,3 - в1дпов1дно в1дноал0-у, ^ , п1 спектри 1 концентрацП -.1'". . . е .1 V деяких компоноцт1в систоми.
1 ' И М
»0И|> «<(» «««МИОМ
-19- -
Визначуваний Шн1цум, ст!йк1сть до впливу похибок при використанн! ПФА для обробки спектр офотометричноТ 1нфор-мад!Г
Пёриа з названих задач вир1шувалэсь шляхом ПФА сшктр!в погли-нання посл!довних сер!й розчин!в борно-п-н1трофен1лф.луороната, як реагента, у присутност! 1он1в метал!в з Интервалом концентраций ос-танн!х, що зменшуеться.
Було встановлено, що при досягненн1 деяко! величини концентрат I в1д5уваеться р1зке зб!льшення гохибки вгоначень. Таким способом було оЩнено визначоЕжий л1н1лул, як найменша концентрат я елемента, що передуе стрибкопод1бному эб1лыпенет» похи5ки визначення:
Влелент, визнанаглий л1н1лул, лнг/25 лл: А1(Ш),8; 1п(1П),35; Си(П),19;Ш{11),18; Сг(П1),1б1. Ш1),55; Са(111),2&\ 1Ь(11).62; Л1(П).20;Со(П),18; Т0{М),38.
Результата обчислпваних експеримент1в з накладанням випадкого шуму Б в!д Интервалу 5=(-4+4).1(Г3 до 5=-0.512+0.512 на елемента матриць опгично! густини'а та е . показали приблизно л!н1йнв зростання середньо^ абсолютно! похибки Аа0с> в результатах визначення концентрата Щльових компонент1В: ла0с = tg а » Б = 47 « Б.
Так, наприклад, при р1вн1'шуму (-0.128+0.128) середня абсолютна похиЗка становить 12%, що, безумовно, постае добрим. 'результатом, який вказуе на робастн!сть план-фзкторних оц!нок кондентрац1й.
Новий аспект хласАчного поняття Ьвлвктивност! при використанн! ПФА для обробки спектрофотомэтричноТ 1нформац1Т
Введения додаткового компоненту в систему, що анал1зуеться, може розглядатися як збурення системи шляхом накладання на матриц»
л деяко! додатково! похибки. При строПи дотримц1 принципу адагивност1 для спектрхв поглинання вс!х. компоненПв парц!альний вклад х!м1чного походаення у назвчну похиЭку. мШмзльния. Основний вклад вносять похибки розрахунк!в, обумовлен! зб!льшенням с!нгуляр-ност! матриц! т. Внэсл!док цього елемврти матриц! т I, результата обчислень концантрац! й при зб1льшонт числа визначаемих компонент^ ■ сум1ш! будуть Шдлягати б!льшому «розкиду», н!ж результата анал!зу
системи моншо! складност! (мал. 4 ). Кутов! коефЩ1енти прямих, що апроксимуюгь дисперсии, що безперервно зростае, в результатх анал!зу 6-, 7-, 8-, 9-компонентних систем однаков!. Де означас, що при введены! додаткового компоненту в систему, що анал!зуеться, виникае зб1льшення I нов.1 ржи випадково'! похибки вазначення при збереженн! правильност!. .Як в!домо, класична м!ра се.лектишюст! (при наявност!
(СА1.10Ь леи ь/
одержано
«iV^rV-v—V^
Ч ( I
<CM'1Cf ЛОЛЬ/А)в
Мал. 4
Зм!на похибки визначення AI (III) в шести- (а), семи- (б), восьми- (6) та дев'ятикомпононтних (г) системах у водному слабколужному середовищ! у вигляд! п-н!трофен!лфлуоронат1в. Компонента систем, що анал!зуюгься (посл!довно): Al(III), B(III), Ca(III), Te(VI), In(IIl), Cu(II), Pb(II), Uo(vl). Zr(vl).
в систем!, що анал!зуеться, !нших компонент!в, як!, як I щльвик, утворшгь з ОР комплекси з близьким забарвленням), виражаеться в за-вищэнн! (зайиженн!) результата энал!зу при збереженн! 1мов!рно! випадково! похибки.
Кал1брувальад матриця, що викориотовуеться при ПФА -бага том !рний аналог кал!брувальног функц! i класичноТ спектрофотометрIТ
ПФА дозволяв прогнозувати 1нтервали концэнтрац!и кожного компоненту сум!швв, що анал!зургься 1 як! дозволяяггь виконати к1льк!снии ,анал1з з похибкою, яка не може бути полигона за допомогою xlMi-ко-анал!тичних процедур. Вих!даими даними дяя цього е стокгри
- 21 - г
поглииання !ндив!дуальних ЛФ, що одержунться в умовах, при яких ви-конусться сдактрофотометричния аяал!з. На основ! названих спвктр!в тукаеться трансформац1йна матриця тг, елементи яко! знаходяться р!шенням системи р1внянь типу ¡^-»min, де г - вагов1 коефШенти, що назначаться досл!дником при складанн! ц!льово! функцн До складу X можуть входигги сшввшбшення {х - власн! значения матриц!
a; ISD, SPOIL - стэтисТичн! функци Мал!новського): -»
-►min; /tfD^mln; SFO/L^min: cond(«) -»min 1 т. а Лише матриця v, що задовольняе цим сп1вв1дношенням, наакраще зд!йснюе л!н!йн! перетво-рэння влеменпв абстрактно! матриц1 (? у точн! величини кондентра-ц!Й компонента системи, Що анал!зусться. Дов!льн! я набори кон-центращя АФ, або, под!бно класичному вар1анту, упорядкован! по зм!н! величини «кал!брувальних» концентрата приводить до трансформациям матриць, як! зовн! не в!др!зняшъся в!д огггимальних, але не дозвсшшгь одаржати результата анал!з1в эадов!льнох точност!.
Визначення id иродом! иок галя1р у металах ! сплавах
Класичпия пртпис визначення м!кродом!шок гахив .у. металах I " сплавах перодЗачэе екстраюЦю хлорвдних комплекс!в останнього прос-тами еф!рами з кислих розчин1в. Анал!з реекстракт!в з використанням в якост! реагента борно-и-феншн-сис-флуоронового комплексу показав, що при цьому не вдаеться уникнути наявност! сл!д!в основи, 1 результата анал!з!в неминуче будуть 'завищен1. Так, при визначенн! Ca в чистих AI 1 In викорибтання ПФА одержаних спектр!в поглин'аняя однозначно вказуе на наявшсть в пробах сум!рцоГ к!лькост! в!дпо-в!дно AI 1 In, що дозволяе значно тдвищити правилыистъ визначень, хоч при цьому великого виграту у точность не досягяеться.
При анал!з! тохн!чного AI були розв'язап! так! вадэч! визначення: а) окр!м Ca I In, зэлшховот к!лькост! AI, що не в1докремлюеться при екстракци; 0) Те, якия вводився в ряд проб для встановдмшя можли-вост! анал!зу 1нд!в1дуальних талуршв; в) В, .вмГст якого оШнював-ся на основ! матер1ального балансу [тут 1 дал!: q - 1птервзл к1ль-костей елементу, що визначаетьг.я, ляг/? 5 лл розчину: щ - серёднв значения абсолютного в!дхилання в!д зиайдатого класичними метода-, ми, md(X зпс. > эг
- 22
Ч дд Ч щ
РЬ 2+52 2 1п 2+35 21
Са 2+19 15 А1 0+76 43
Те ■ 5+63 ' 13 В 4+12 -
Таблица 3
Визначення ва борно-п-фен!лен-^ с-флуороновим комплексом за допомогою класичних мотод!в (КЛЛ) та з використанняи розрахунк!в методами план-факторного анал!зу (ДМ)
Наважка А1, 8 Знайдено Са, п . 10~4* Наважка Знайдено 1п, п . Ю-4*
ЕЛА ПФА ¡п, г ЕМ ПФА
1.9631 2.5947 3.0702 1.52*0.09 1.34*0.08 1.60*0.09 1.02*0.05 1.14*0.04 1.14*0.04 0.1074 0.1132 0.0899 4.85*0.23 5.21*0.26 4.79*0.25 3.18*0.19 Зч15*0.17 2.33*0.22
Визначвния складу напI вщ:овI дникових од1вок I сплав! в на основ! телура
К1льк!сн! визначення Са, Те, 1п в 21 зразках нап!впров!даиково1 пл!вки (анал!зувалось ю 10 наважок кожного) за допомого» п-н!тро-фев1лфлуоронату бору як реагенту без розд!лу компоненте дали сл1-дует! результата:
Ч Щ ' Ч АЧ
/П 0.1+28. 4.9 Са 1+18 0.8
Те' 3+61 1.2 У П0р1внянн! з описаким в л!тератур! набором класичних анал!-тичних методЦв аналхзу названих об'ект!в, що потребуюгь попередньо-го роздХлу компоненте, загальния час виконання анализу скорочуеть-ся з 20 до 1.0-1,6 год. Результата анал!зу 21 зразка (10 наважок кожного) нап1впров1дникового сплава на основ! телура, що м!стять, .
oKplM названих вище компоненпв, алш!н!й, приввдани нижче: ч щ q щ
Ш 0.4+22 18 Со 0.4+13 19
Те 4.2+48 7 Al 1.0+5.4 11
Ц1 результата' були одержан! вже лише при обчислен! трансформац!й-но! матриц! тг шляхом р!шення вказано! виде системи нел1н!йних р!в-вянь. Дов1льний я наб!р кал!брувальних сумипей приводить до незадо-В1льних величин &q (300+4СШ абс. ).
3 метою встановлення моиливостеа ПФА по визначенню максимально! к!лькост! к0мпонент!в систем, виконано анал!з 9-компонентних резчга!в, як! • готуваляся додавэнням до розчин!в, що описан! вищэ, р!зних к!лькостеа ao(VI) i Zr(IV). Виявилось, що для забезточення допустимо! правильност! необх!дна велика к!льк!сть кал!брувальних сум!шей (40-50) 1 до Швтори сотенъ зяачень оптично! густини при р!зних довжинах хвиль. ГочнЮть к!льк!сних визначень при цьому виявилась неприянягною - 300-4005S в!дн. Отже, 8-компонентн! сум!ш! п-н!трофен!лфлуоронат!в доступн! лише як!сному анзл!зу з викорис-танням ПФА у його класичньму вигляд!.
К!льк!сиай споктрофотоявтрачний знал!з сум! шей РЗБ та Y з обробкоэ данах штодам ПФА
Кр!м зб!льшення числа визначаемих компонент1в, можливост! ПФА повинн! бути тест'ован1 за допомогов систем, спектри поглинання яких близьк!. Такими е сум1ш! р0зчин!в солея РЭВ та У. Виявилось, що вже для ряда 3-компонентних систем (трет!й компонент - боротриоксифлуо-ронат, як реагент), похибка визначень перевиздуе 20% абс. , а для 4-компонентних - 80-100* абс. Таким чином, можливост! ПФА у йоп> тепе-р!шньому вар!ант! недостатн! для одержання практично прадатгаос рэзультат!в.
Пол!пшення результата анал1з!в. досягаеться використанням заесть кожвого трансформащяного вектора матриц! масив!в вектор!в рвороту координатних осей. Геометрична 1нтерпретац!я нового п!дхо-4у складаеться у зам!н! ф1ксованого положения осей ново! системи (учками осей координат (мал. 5 ).
Нижче приведено пор!вняння результат1в анал!зу звичаиним (ПФА)
1 модиф1кованим ПФА <МПФА); видно, що запропонований cnoclö значно Шдвищуе правильн!сть визначень (лФЯ,япю- %ноаэ9ио)'-
Система
Система
La У 2+51 5+30 А<* La Lu ** » 3+44 17+61 Щ
ПФА МПФА 0.1 0.002 0.5 0.002 ПФА 19 14 МПФА 0.03 -0.02
Lu 17+65 2 0.006 La 3+22 83 -0.04
У 3+31 0.2 -0.008 Lu 5+51 80 0.05
У. 19+40 19 0.03
К,- О"450 550 х
wv Л««
Мал 5
Геометрична 1нтерпретац1я процедур модафисованого /ОД сумшей водних слабкодужних розчин!в я-н1трофен1лф1Дуорояат1в La.y.Lu при використанн! в якоси спектрофотометричного реагенту п-н!трофен1лфлуоронату бора, а - спектри поглинання розчин!в сум1шей п-н!трофен1лфлуоронат1в La, Lu та У; 0 - 1ндикатриси кал!бровочних вектор!в; б - Ыднов-лен! сшктри поглинання двох, що макггь Mlcm, компоненив.
- 25 -
Комплекса бору з орган! чниия реагентами - анал1пгзд! форыи для спвктрофотоштрдчного акал! зу
Виде була показана мсшив!сть використання комплекс!в CHI в якост! реагенпв на !они метал!в у водних лужних середовищах. Однак назван1 конплекси можуть виступати у рол! АФ в орган!чному спектро-фотометричному анал!з!:
- при визначенн! лоно-азопох!дних хромотропово! кислота в барвинках (АС И911257)-, ' :
- при визначенн! !зомер!в. н!трофэн1лазосал!цклово1 кислота в . барвниках (АС tft067418);
- при визначенн! винно! кислота•в зразках техн!чних продукт!в (АС W1314254).
Запропонован! способи е пракгичним застосуванням встановлэного нами теоретичного критерт можливост! утворення хелатних. комдяэкс-них сполук з ОР.
Парспвхтива подальмого розвитку методолог! Т ПФА
3 ус!х в1домих в тепер!шн!я час хемометричних метод!в обробки спектрофотомвтрично! !нформац!1, лише ПФА в нааменшому стушн! п!д-лягае необх!дност! виконання розрахункових процедур 1з погано обу-мовленими матрицями, складаними на основ1 р!внянь Ф1рордш, 1 тому зд!бниа забезпечити допустиму якють анал!з!в. Але можливосН ПФА щэ мало вивчен! 1 недостатньо використовуоться. Головнями задачами застосування ПФА до багатокомповентного анал!зу е:
' 1. Розробка 61лып. досконалих метод!в згорггки матриц. сшктр1в поглинання а, що дозво^япгь змешпгги втрати спэктрофотометрично! 1нформац11 при в1дюаданн! малих по величин! власних значень I по-в'язаних з ними власних вектор1в.
2. Розробка б1льш досконалос т^сфрюцйвшг ¡фодвдгр;"'"яяя"~ яких близк!сть оптичних властивостей компонент!в, гор знал!зуються, не приводить до наслщав» пов'язаних з сингулярв!ств т.
3. Використання багатом1рни1 матриць л 1 и , що мютять !нформа-ц!ю про екстинкц!ю I концентрашв компоненПв, що анаЛзуиться, при р1зних енсгшршюнжиъних уловах. Цэ дав можлив!сть зд!яснити "синтез '
ПФА з роаробленил у прозри 1.Г. Перькова ¿а стйвпр. прийолол ходи-ф1 кщ11 cnempie aöwußHux вмюнивостеО.
4. Розробка наочно! геометрично! 1нтерпрвтац11 процедур ПФА, що дозволяв 3M1CTOBHO використовувати метода матрично! алгебри широким колом х!м!к1в-анал!тик!в.
Подальишй напрямок використання ПФА у спактрофотоматричному
анвд1з1
1. МожливЮть за допомогою ПФА зниження вимог до селективност! реагент!в дозволяе зменшиги час п!дготовки проб до анал!зу по вжв в!домим прописан за рахунок виключення процедур розд!лення При в!дд!ленн1 основи не потребуеться повне в!докремлёння або маскуван-ня сл!д1в останньо!.
2. .В!дсутн!сть у посл!довност1 процедур ПФА евристичних етап!в дозволяе реал!зувати ефективну автоматизацИэ ходу спектрофотоматрич-ного анал!зу. При наявност! в1дкал1брованно! апаратури в комплекс! з персональним компьютером або локально! обчислгавально! с1т!, багато-компонентниа анал1з зводиться до подач! розчина, що анал!зуеться, в кхвету спектрофотометра з автоматичною регистрац!ею спектр!в. П!сля 10-15 сек запису спектру I 1-2 хбил розрахунк!в, принтер роз-друковуе протокол анал!зу у вигляд! таблиц! вмюту вс!х Щльових компоненПв.у розчин!. Використання борнотриоксифлуоронових комплекса дозволяе у ц!лойу ряд! випадк!в використовувати в якост! розчи-ну пор1вняння воду 1 там самим уникнути необх!даост! точно контролю-вати кислотн!сть розчину, що анал!зуеться.
3. Велик1 мояишвост! дхя еколог!чного мон!тор!нгу в!дкривае процедура факторного тестування присутност! того чи !ншого компонента у сум1шах, що контролвдгься. Цэ необх1дно, наприклад,. при юнооб-м!нних розд!леннях .РЗЕ, що мають близьк! по властивостям розчини авал!тичних форм.
4. Якюниа ПФА сшктр!в цоглинання розчин!в АФ можо бути проведения у.раз! компонента, для яких в!дома точна анал!тична концентрат я. .Факгорве в!дновлення сшктр!в поглинання дозволить визначити ковф1ц!евтн активност1 ОР у вигляд! р!зних !оних форм. Цэ необх!дао для розрахунк!в термоданам!чних пэраметр!в х!м!ко-анал!тичних проце-с!в, на що неодаоразово вказував у cboIx працях Н.П. Коларъ. '
5. ПФА багатом!рних матриць, що об'едауотъ "р!зн! оптичн! влас-тивост1 АФ 0л9м0нт1в, ям утворшгь комплексн1 сполуки з ТС№ у водних лужних середовищах 1 володЮТь здатн!стю, окр!м екстинкцП, до флуоресценцП, кругового дихро!зму I т. п. , дозволить одержати ви-черпну !нформац!ю про властивост! компонент!в розчин1в, нвдосяжну при використанн1 кожного з названих оптичних властивостей окрено. Багатом!рний анал!з при цызму можуть зазнавати р1зн! опгичн! властивост! одного роду, наприклад, спектри поглинання електромагн!тно1 енергП розчином, що анал!зуеться, у вакуумному ультрафюлет! сум!с-но 1з спектром поглинання в 1вфрэчервоному 1 м!крохвильовому д!апа-зонах. ••-••--•■-• •""■■
6. Ол!д враховувати, що застосування план-фаеторних метод!в об-робки не покращуе якост! вих!даих сшктрофотометричних даних, "а лише дозволяв ввдобути з останн!х б!льшу к1льк!сть 1нформац11 про склад сум!шей, що аналхзупгься, ан!ж це -доступно класичному янал!зу.. При цьому лише нетрадиц!йно вимагавче в!днотення до попвредньо! об-робки !нформац!1 хемометричними методами дозволяв одержати результата, що маять х!м!чний зм!ст.
ОСНОВН! РЕЗУЛЬТАТИ 1 ВИСНОВКИ
, 1. Орган!чн! сполуки, як! мавгь гидроксильн! групи в орто-поло-жонн! та розвинену я-електронну систему, у вигляд! комплекс !в з слабкими неорган!чними 'кислотами, с щнними сшктрофйтометричнюш реагентами на !они трьох- та двохвалантних метал!в у водних слабко-лужних середовищах. Наякрапр результата дасягаоться при використан-н! сполук клйсу триоксифлуорона (ЮТ), як! утворшгь з названими металами !нтенсивно забарвлен1анал!тичн1 форми (АР), високо! м!ц-ност!, що магггьпосНйния склад !
2. Не дол! к ТОФ'- !нтенсивне забарвлення анюнвих форм у лужних середовищах, як! близьк! по вабарвленна до утворених АФ метал 1в, усуйаеться використанням ТОФ у вигляд1 маломилшх слабкозабарвле-них, що близьк! по забарвленю молекулярним формам ТОФ, комплекса !з слабкими неорган!чними кислотами (СНЕ). ВлаЬтив!<зть ТОФ, що зви-чайно тракгуеться як 1ншия недол1к ТОФ, - практично повна в!дсут-н!сп> селвктивност! в лужних середовияах, - е твдою властивютю
давати адитивн! вклада кожного компоненту сум1ш1 у сумарну опгичну густину розчину, що анал!зуеться.
3. 1нформац!я про як!сний 1 к1льк!сний склад багатокомпонентних сум!шей АФ, що утворшгь ТОФ з юнами метал1в у лужних середовщах, може бути одержана без розд!лення компонентов за допомогою план-факторного анал!зу {ПФА). ПФА, на в!дм1ну в!д 1нших хемометричних метод!в, у менш!й стеген! п1дхягае впливу сингулярност! матриц1 оп-тичног густини. В!дсугн!сть у посл1доввост1 працедур ПФА евристичних етап!в дозволяв повнгстю автоматизувати спектрофотометричниа анал1з багатокомпонентних сум!шей.
4. Дяя утворення стойких АФ елемент1в у водаих лужних середо-вищах у вигляд1 1х хелатних комплекс 1в з орган!чними Пдроксилвм!-щуючими реагентами (ОР), в тому числ1 з ТОФ, необхОдне виконання, принайми!, сл!дуючих умов: (1) хелатн! циста безпосередаьо, або разом з ароматичною частиною ОР утвортгь кваз!ароматичну конф!гура-ц!ю; (2) частинки елемент!в повинн! знаходагись у розчин! у вигля-д! катЮнних, або нвятральних акваг!дроксокомгшкс!в. Внасл1док цьо-го, 1з зменшенням валентност! металу, останн! виявляюгь схильн1сть до комплексоутворення з ТОФ в усе б!льш лужних середовица1, да вони починаоть Пдрол1зуватися.
Назван! вимоги реал!зу1тгься в утворенн! АФ у лужних середовищах за допомогою однократно 1он!зованого орта- або пер*'-дафенольного угрулування ОР. Неможлив1сти задов!льнити цим вимогам пояснюеться в1дсутн1сть комплексоутворення у ряд! важливих анал!тичних систем 1 дозволяв розр!знити близьк1 за властивостями сполуки: лоно- I <Ис-пох1да! хромотроповоГ. кислота, !зомери- н!тробензолазосал1цила-во! кислота, ал1фатичн! та ароматичн! кислота, лоно-окси- та орто-д1оксиантрах1нони та !н.
б. Для одэржання явного вигляду функц1ональних зв'язк1в м!ж властивостями АФ, часток ОР 1 метал!в, що 1х утворшгь, розроблено загальний прийом, що полягае у складанн1 на основ1 як!сних розглядань дифоренщальних рГвнянь до 17 порядку, анал!тичне р!шення яких дае опис звязку, що шукаеться. Таким способом встановлено взаемозв'язок м!ж: (1) константами Пдрол1зу та спектрофотометрични-ми характеристиками 1он!в метал!в; (2) положениям елементу у Иер1одичн1й систем! 1 Шдляганням 1х 1он!в Пдрол1зу; (3) контраст-
Н1стю спектр1в поглииання розчин!в ОР I АФ у ряду спор!днених л!-ганд!в; (4) забарвленням АФ та Юними рад!усами елвмент!в-комплек-соутворювач!в; (5) оптичною густиною коллоХдного розчину I р!внеу розспвання св!тла останн!м. Важливою властив!стю одержаних таким чином сп1вв!дношень е можливЮть вир!шення зворотних задач.
6. Встановлено, що при використанн! ПФА повинн! бути виконан! нетрадиц1йн1, що ран!ш не прйгмались до уваги,- умови, зокрема;
(1) матриця спектр1в поглииання а розчин1в, що анал!зутъся, з метою одержання правильно! рози!рност! факторного простору, повинна рееструватися, при використанн! вякост! розчину пор1вняння вода; ■
(2) результата факторизаци матрицу опгичнох густини у ряд! випад-к!в необх!дно контролшати екстраполяц!ев 1х власних значень до велико! матрищ; (3) элемента кал!брувально! матриц!, багатом!рного аналогу класично! кал1брувально! функц!!, для кожно! системи, що анал1зуеться, повинн! знаходагись по спец1альн!й процедур!, 1 не е елементами дов!льних масив!в; при цьому найб!льш точн! результата анал!з!в одержуюгь при використанн! зам!сть кожного трансформацГйно-го вектора масиву вектор!в повороту коорданатних осей.
7. Встановлено новия аспект класичного поняття селектавност!, зпдно з яким, при обробц! спектрофотометрично! !нформац!1 методами ПФА, введения в систему, що анал!зуеться, наступного компоненту, приводить до злетення точность результат!в визначення концентрац!и при збер1гат1 правильность оц!нок.
а Показана перспектива розробок методик спектрофотометричного к!льк!сного визначення складу багатокомпонентних сум!шея без под!-лу компонентов при 1х одночасн!й присутност! за допомогою обробки. спектрофотометрично! !нформац!1 методами ПФА. Як приклад, розроблено експресн! методики спектрофотометричного анал!зу 23 сум!шей анал!-тичних-форм триоксифлуоронэт!в А1, Са, 1п, Те, В, РЬ, Си за допомо- ' гою бор()триоксифлуоронат1в - анал!тичних спектрофотометричних реа-гент!в. Методики застосован! для анал1зу складних нап!впров!дникових сполук, високочистих речовин, х1м!чних препаратов, сплав1в, природ-них 1 б!олог!чних об'екпв.
9. Поставлено задач! подальшого розвитку спектрофотометричного .багатокомпонентного анал!зу за допомогою боротриоксифлуоронат!в, як неселективних реатагИВ, заснован! на використенн! ' багатом!рних
матриць, що об'еднуигь сшктри погливання, флуоресцеяци, крив! дасдарсП оптичного обертання, кругового дихрохзму I т.п. при р!з-них експериментальних умовах;
la Хемометричний п!дх!д дозволяе рвал!зувати нов! можливост! спектрофотометричного багатокошонвнтного анал!зу лише при викорис-. танн! багатого арсеналу м6тод!в класично! анал!тики, що нагромадае-ний за багатор!чни2 герюд розвиту останньо!.
Основний ем! ст дисертацП викладэно у таких роботах;
1. Федин A.B. Использование неселективного органического реагента n-нитрофвшифлуорона Для одаовременного определения Из, Те, Ca, In, Al u В без разделения компонентов с помощью план-факторного спектрофотометрического анализа. //Журн. аналиг. химии. -1994. -1.49. -: J«2.-СГ209-226. .
2. Федин A.B. О возможности использования методов математической сгектрофотометрш для экспрессных определений количеств Ca, й>. Те, in, ff, Си, н kl с помощью неселективного органического реагента n-нигрофенилфлуорона. //Заводск. лаборатория. -1994.-T.60.-J69.-C.1-9.
■ 3. Федин 'A.B. План-факторный спектрофотометрический анализ водных слабощелочных растворов л-нитрофеншфлуоронатов В, Те, AI, Ca и in. // Укр. хим. кур. -1993. -Т. 59. -5x2. -С. 130Ö-1315.
4. Федин A.B. Систематический подход к автоматизации мокрой химической аналитики' промышленных растворов методами план-факторного анализа. // Химическая промышленность. -1993. -Jill. -С. 590-596.
5. Федин A.B. Анализ возможностей использования план-факторного анализа в сдактрофотометрии методами вычислительного эксперимента. //Изв. вузов, химия и хим. технология.-1983.-1,36.-Я8.-С. 71-80.
' & Фвдин A.B. О возможности автоматизации «мокрого» химического анализа при экспрессном контроле состава полупроводниковых пленок Те-Ca-ln методами план-факторного анализа. // Химическая промышленность. -1993. -JS1-2. -С. 72-77. '
7. Федин A.B. О возможности план-факторного спектрофотометрического-анализа смесей У, Ьи и Sd в виде водных слабощелочных раство-.ров их п-шпрофеюифлуоронатов в присутствии борной кислоты. // Химическая промышленность. -1995. -JP7. -С. 562-570.
8. Федин A.B. Корреляция констант гидролиза со спектроскопическими индексами электронов атомов и ионов в основном состоянии. // Шурн. общэй химии -1991. -Т. 61. -JÖ. -C. 566-571.
9. Федина Г.П., Федин A.B. Оптические экспресс-методы определения полноты очистки сточных вод от коллоидных и взвешенных частиц.
// Лакокрасочные материалы к itr лрименеяйэ: -1937. -JH. -С. 6€-öft
10. ФоОш A.B. Прогнозирование аяекгрояяых спектров поглощена, растворов комплексов шггтопроизводных триоксифдуорона в водных до-лочных средах. // Мурн. прккл. спектроскопии. -1889. -Т. 60. -JS3. с. 431 -
1.1. 'Редт A.B., Фвбина Г.11. Экспресс-анализ окрашенных сточных под предприятий химической переработки дрэвесикы на содержанке коллоидных и взвешенных частиц. // Лесной журнал. -1SR';. -Ж. - С. 87-Р?..
12. ФеОин A.B., ФеСина Г.Ш. О возможности прогнозирования контрастности цвета аналитических реакций триоксимроронов с ионами с-з-эптоп. //«урн. УХО да. Д. К Менделеева. -1068. -Т. 31. -W1. -С. 97-99.
13. Фвдгш, *.В., Фбдиснп Г.П. Экспресс-кетод определения ...¿ллаидшл и мелких взвешенных частиц в окрашенных сточных водах цв.шисгпо-бумажной промышленности. //Бумажная промыл явность. -1В8Ь. -ЛЯ -С. 7-8.
14. teöuna Г.П., ФеОил A.B. Сопоставление величин потенциашв ионизации вевозбужланных атомов и ионов элементов, рассчитанных различными методами. // Изв. вузов. Физика. -108-1. -JS11. -С. 14-17.
15. Федт A.B., ФеОина Г.П.' Закономерности в величинах кодстакт гидролиза катионоа //Журя. физ. химии. -1683. -Т. 57 -JM. -С. 1034-1036.
16. Фвбvs\ A.B. О применении лззеоа для репкггояцин коллонцны*'..частиц в растворах триоксифиуоронатов металлов. )/ К моидный мура. -1983. -Ж. -С. 174-17&
17. Федт A.B., ЯмпалъсюЮ. ¡1.3. Сопоставление величин лонных оа-даусов элементов, рассчитанных по ропарным максимумам и установленными известными мбтодэми. // Кза ..узов. Химия и хим. технол -1083. -Т. 26 -JU. -О. 62-65.
18. Фовин A.B. Протолутгическое павновес'ие в зодгчх растворах' ло~ Ж" И Оис-триокси(г>луоронов. // Изь. вузов. Химия И ХИМ. 'ГОХН0Л01УЛ. -1962. -Т. 25Г-Jill. -С. 1345-1343.
19. Федин A.B., Федияа Г.П. Экспрзсс-ию-гсда проверки полнота очистки октзашенных стбчных вод от коллоидных и взвешенных частиц. //. Химия и' TOXEOA вода. -1982. -I. 4. -Ä>. -ft. 457-460.
20. Федан A.B. О закономерностях п величинах псследова' элышх'юж стает диссоциации кскленолового оранжевого и метилтимолового сине го. //Шурн. ВХО им. к Я Менделеева. -1« ;-I.27. -Ji2. -а 107-10?» -•..'
21. ФеОин A.B. Изучение рассояния света рястворами ттаокетфцгоро-яатов металлов в щелочной среда в Присутствии борной кислоты.. // Колюкати журя. -1982. -ж. -с. 166- 1вэ
21 Ф&Уия A.B. О положении максимума поглощения комплексов металлов с оргагтческими красителями. /- Кзв. АН ЛатвССР. Сорил хим. -1982. -Jbf. -С. И7-11&
23. Федин A.B., Ялполъский И.З. О закономерностях в величинах последовательных констант гидролиза катионов, г/журн. неорган. химии. -1981. -I. 26. -т. -С. 2300-2303Г
24. Федин A.B., Ялполъский И.З. Константы устойчивости комплексов некоторых металлов с органическими соединениями. // Журн. неорган, химии. -1880. -Т. 25. -JU1.-С. 2883-3888.
25. Федин A.B., Ялполъский И.З. Взаимодействие свинца и цинка с салицилфл^о^оном. // Журн. неорган, химии. -198а -Т. 25. -JS8. -
26. Федин A.B., Федина Г.П., Ялполъский И.З. Исследование равно-* весий процессов комплексообразования в системах триоксифлуорон -галогенвд металла - борная кислота. // Журн. общей химии. -1980. -Т. 50. -Ä7. -С. 1811-1620.
27. Федин A.B., Ялполъский И.З., Федина Г.П. Протонированио молекул 9-К-2,3,7-триокси-6-флуорона. // Изв. вузов. Химия и хим. тех-нол. -1980. -Т. 23 -МО. -С. 12294:233.
28. Федин A.B., Фвдина Г.П., Ялполъский И.З. Исследование возможности димеризации комплексов металлов с триоксифлуоронами и окси-антрахинонами. // Укр. хим. журн. -1980. -Т. 46. -*2. -С. 160-168
29. Федин A.B., Ялполъский И.З. Определение состава малопрочных • комплексов хромотроповой и борной кислот, образуицихся в щелочной
среде. // Журн. ВХО им. Д И. Менделеева. -1979. -1.24. -Кв. -С. 665-666.
30. Федин A.B., Ялполъский Н.Э., ФеОит Г.П. Определение условий преобладания отдельных ионных форм аналитических реагентов. // Журн. ВХО им. Д И. Менделеева. -1979. -ТГ24. -J62. -С. 200-20L
31. ■ Федин A.B. О зависимости максимума поглощения комплексов металлов с ксиленоловым оранжевым и метилгимоловым синим от ионного радиуса элемента-комплексообразователя. // Журн. ВХО им. Д И. Менделеева. -1979. -Т. 24. -*1. -С. 98-99.
32. Федин A.B., Ялполъский И.З. О некоторых закономерностях в по* ложении полос поглощения комплексов металлов с п-нитрофенилфлуоро-ном. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1978. -Т. 21. -Jf7. -С. 947-
•952.
33. ФеОин А.В., Федина Г.П., Ялполъский И.З. Реакция салицилфлуо-рона с некоторыми неорганическими кислотами. // Журн. общей химии. -1977.-Т. 48.-J612.-С. 2751-2759.
34. Федин A.B. Спектрофотометричоское изучение роакций Ca и Lu с п-нитрофэнилЬлуороном. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -
■ 1977. -Т. 20. -Ш. -С, 1607-1614.
35. Федих A.B. Ванарь V.U. Споктгтофотомотрическое изученио реакций In с фонилон-Оггс-флуороном. // изв. вузов. Химия и хим. технологии. -1977. -Т. 20. -Jfo. -С. 645-649.
36. Федин A.B. Спектрофотометрическое изучение реакций образования трехкомпонентных комплексов в системе п-бромфенилфлуорон - борная кислота - оксикислота. // Шурн. общей химии. -1976. -I. 46. -Ä10. -С. 2171-2178.
37. Федин A.B., Вакарь Г.П. Спектрофотометрическое определение алшиния фенилен-Оис-флуороном. // Журн. аналит. химии. -1975. -Г. 30. -Jill. - С. 2145-2130.
за Федин A.B., Куита Г.П., Парензок H.A., Бедно О.И., Jlauoóeü-чун Б.И., Вакарь Г.и. Кристаллографические характеристики производных 2,3,7-триокси-6-флуорона. // Кристаллография. -1975. -Т. 20. -*1. -С. 163-167.
39. Федин A.B. Вонорь Т.П. Сшкгрофотометричосков влияние борной кислоты на растворы некоторых оксиантрахинонов. // Изв. вузов. Химия и хим. технологая. -1975. -1.18. -JJ4. -С. 557-561.
4tt Федин A.B., Вашръ Г.П. Реакция скандия с фенилборно-п-нитро-фенилфлуороновым комплексом. // Шурн. общей химии. - 1974. - I. 44. -МО.-С. 2310-2314. ^
41. Федин A.B., Кравчук С.И. Спектрофотометрическое определение галлия с реагентом п-фенилен-Оис-флуороном. // »ура. аналит. химии. -1974 -Т.2эГ-*9. -а 1734-1740. .
42. Сердюк A.C., Новикова A.A., Федин A.B. Исследование кислотно- _ основного равновесия в растворах п-даметиламинофвншфдуорона. // Мурн. аналит. химии. -19731-Т. 7&.-Я1. -С..1280-1284.
43. Федин A.B., Сердт A.C. О структуре комплексов бора с некоторыми гвдроксилсодержащими красителями. // Изв. вузоа химия и хим. технологая. -1972. -Т. 15. -JS2. -С. 168-173.
44. Савранский A.ä., Сердюк A.C., Федин A.B. Изучение кислотно-основного равновесия в растворе п-нитрофенилфлуорона. // Укр. хим. журн. -1971. -Т. 37. -ЖЗ. -С. 238-241.
45. Сердт A.C., Федин A.B. Реакция галлия с п-нигрофенилфлуороном, //.«урн. неорган, химии. -1971. -1.16. -Ж -с. 2362-2366. ... .
46. Сердт A.C., Федин A.B. Изучение структуры комплексов бора с пирокатехиновым фиолетовым и ализарином S. // Изв. вузов. Химия и хим. fexHOX -1971. -Т. 14. -JÍ7. -C. 980-982.
47. Савранский А.И., Сердюк A.C., Федин A.B. О кислотно-основном ' равновесии в растворах некоторых производных триоксифдуорона. // Укр. хим. журн. -1971. -I. 37. -JS4. -С. 338-342.
4а SerdiuM LS-, Pedin А.V- A Coordination Compound oí Boron with p-fíltrophenylíluorone. // Ргос. 1st Nat. Conf. Anal. Chem., •Bulgaria, Druzhba-Varna, 1971, p. A5-A6.
49. Бондарь B.K., Федин A.B. Способ определения винной кислоты в образцах технических продуктов. Авт. свид. #1314254 (СССР). Вола.
■ • ■/ - 34 -
uaotfp.,1987, ЛВй
50. Федш A.B. Способ определения тггрофенилазосалициловой лггы в красителях. Авт. c6uö. #1067418 (СССР).
51. Фвдин A.B. Способ определения моноазопроизводаых хромотропо-вой кислоты, лет. свиО. *Э11257(СССР). Балл. jaoOp., 1982, *9.
52. Фвдт A.B. Применение матричных методов план-факторного анализа в экологических задачах аналитической химии. // Матер, крэтко-срочн. семин. «Экология и аналкг. ' химия». -Л , 1891. -С. 4-а
53. Федин A.B., ЯлпоаъсюС. А.п., Ялпалъсиий U.3. Прогнозированиэ контрастности электронных спектров поглощения растворов комплексов органических реагентов методами нелинейного математического программирования и план-факторного анализа. // Тез; докл. VI Всес. конф, «Органические реагенты в аналитической химии». -Сарэтов-М. , изд. ГЕОХИ, 1989. "Часть X. -С. 82.
54. Фв01н О.В. ТриоксифЛлоронати олэмент1в 111 груш Пер1одично1 системй - реагенти 1 анал!тичн1 форми у спЭктрофотометричних план-' факторних методах анал!зу. // 1'ези доп. Всеукрамсько! конф. з аяа-Лтично! XlHtl, -ки1в: КШвсышй ун-т, 1995. -С. 64. ». Q
АННОТАЦИЯ
ФвОин A.B. Триоксифлуоронаты элементов III группы Периода-; ческой системы - реагенты и аналитические формы в спектрофото-метрических методах анализа. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02. Ш 02 -«ан&стгсеская химия». Украинский государственный химико-технологический унивврсшэт. Днепропетровск, 1896.
Показана возможность сшкгрофотомэтричоского анализа смесей ионов на.примере систем, содержащих AI, Ca, In, В, Те, РЬ, Сив аяабощэлаччых средах при одаов; эменном присутствии без предварительного разделения. Установлено, что в качестве реагентов для анализа многокомпонентных систем следует использовать несе-.»емшбкые органические реагенты класса триоксифлуоронэ в виде малопрочных слабоокрашенных комплексов' со слабыми неорганическими иислотамч - борной, теллуровой и подобными. Для получения точных результатов анализов обработку спекгрофотометрический информации следует производить методами план-фаторного отлила, который, в отличие от други: хемоме'рических методов, в
меньшей степени подвержен влиянию сингулярности исходных матриц данных. Установлен новый аспект классического понятия селективности химико-аналитических определений, в соответствии с которым при обработка сшктрофотометрической информации методами гиш-фаторного анализа введение в анализируемую систему последующего компонента приводит к уменьшению точности определений при сохранении правильности. Показана парспвктпза дальнейшего развития спектрофотометрического многокомпонентного анализа, состоящая в использовании фсштризации яюголврных яаяриц, объ-эдкнггаупс р»зол«чныв ошическш свойства анализируемых смесей.
Клпчавыэ слова: тещюфстлвтрш* лногоколпоненжый анализ, план-факторный анализ, хелолещша, лногалврные хатрицы, селективность.
Pectin А.V. Trioxyfluoronates of eleaents III group of Periodic system - reagents and analytical forms in the spectrophoto- . ше trie methods ot analysis. Dissertation for the degree of doctor of chemical science on speciality 02'.00.02 - «analytical ■ chemistry». The Ukrainian State Chemical Technology University. Dniepropetrovsk, 1996.
The possibility of spectropfotometrie analysis of ions' mixture was shown on the example of systeas,'containing Al, Ca, In, В, Те, fb, Си in the weakly-alkali media under simultaneous presence without preliminary separation. It ваз estabilished, that as the reagents for the multl-conpon^nt systems' analysis non selective organic reagents of trloxyfluoron class ere to be used in the form of low-strength poorly coloured complexes with the week acids - boric, telluric and the similar ones. To obtain the precise results of the analysis, processing of-the spectrophotometry information should be performed by the methods of target-factor analysis, which is subject to lesser influence of the data initial matrices' singularity, in comparison with the other cheaometric methods. New aspect was estabilished for the classic conception of the cfieraicsl-analy-
tlcal definitions* selectivity, according to which, under the spectrophotometry Information processing with target-factor analysis methods, the Introduction oi the subsequent component into the system being analysed leads to the reduction oi definitions' accuracy with the correctness preserved. The perspective of the further development or spectrophotometrie multlcomponent analysis was shown, consisting in the usage of multi-measured matrices' factorization, with the combination of different optical properties of the mixtures analysed.
Key words: spectroptiotanetric, malt I component analysis, target-factor analysis, ctiemcmetrlc methods, mlti-measured matrices, definitions' selectivity-
run. dbry - too
