ТРИТИОНЫ В РЕАКЦИЯХ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ И НУКЛЕОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ФОТОЗАМЕЩЕНИЯ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Галина, Семеновна Богомолова АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1979 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «ТРИТИОНЫ В РЕАКЦИЯХ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ И НУКЛЕОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ФОТОЗАМЕЩЕНИЯ»
 
Автореферат диссертации на тему "ТРИТИОНЫ В РЕАКЦИЯХ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ И НУКЛЕОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ФОТОЗАМЕЩЕНИЯ"

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ «шея* К. А. ТИМИРЯЗЕВА

Иа правах рукописи

Галина Семеновна БОГОМОЛОВА

тритионы в реакциях

циклоприсоединения

и нуклеофильного ароматического фотозамещения

(02.00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 197»

'КиилмыА^

1ИНИСТКИГГБ0 СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

московскаяоевт.лщиа

Й О^ДЕЩ ТРТДОВОГО КРАОТОГО SñAAEOf СШШЯОЭЯЙСТВИШЯАКАДЕМИЯ имени К.А.ТИМИРЯЗЕВА :

На права* игиошга«

1^апнаС*тяоввйБогоммом.

ТИГПЮЩ В РЕШИЯ1 цккхшгасошшшя и

кпсиовиияаго ароматичвсйого «жашяшния

Автореферат

москва -

Работа выполнялась на кафедре органической химии Московской ордена Лвгаша и орлека Трудового1фасного'Знамвни сельскохозяйственной академии нмеяиК.А.Тимирязева.

Научный руководитель:

1

доктор химических ааук< профессор Дрозд Виктор Николаевич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зефиров Николай Серафимович

кандидат химических наук, доцент СмушкевачЮриЯ Исаевич.

Ведущее. предприятие - Ндучно-всследовательсклй ■• институт фиаячеокой й органической химия Ростовского Государственного Университета, г. Ростов на Дону.

'Защита дисоергяцвв состоится "с&З » СЬг. а /У | час. яа заседании спешшдизированного совета К-120.35.04 в*Мэсковокой сельовоюэяйственноЯ акадеиви до. К.Д.Тимирязева.

Адрес: 127550»Г. Мооква И-550, уд. Тныирязевокая, 49.

С дисоертацией но«яо оэнакоиятюя в 1ПБ Х0аа.

Автореферат разослав .„.»^^^Ц/7^ 197Я?Г.

Ученый секретарь спвциа.изаро ванного совета -

>оект В.Н.Князев

- Актуп.тмюстт. проЯламч. Сред гвтврсзмалогоо тропопа зиачатель-шй интерес продатавляиг ого тпа-аналогя. Способность сери к образовано» прочншс язсуль^яЕШХ связоЯ обусловливает сусдотвопа-тю уотоЗчсшх газазсзроиатачасклх 1,2-наткалоношх просэвэищх: 1,2-дахволоп-3-скоэ, -ткопов(тратионов) и -еьошов. В сослеспсо

вреия эта собдоюнгл на Злены сро^п прароошх обьектол; некоторое * 4

вз них явлпятся хоклрствстшки прапаратоют; ех иог.ользуиг как добавки к сия зонам шслаа, тал успоргтели вулзшшзэцпк, как реагента в шш-тятичоскоЗ хлмап.

■ В хода провотах на кафедре органаческоа я-диа ТСХА иеслео-оаггай'по пзучстш органсчоскпх соодагопйД сори в ретсшях цикл о- ■ врио:еддют*л всагазтрогаюго сдвкга нага внкканиз привлекла реакция 1,2-дахволеи-3-тво1Юв' о аи&тЕлешма и олеЗ-мщип» пртекас-сая по схсхе шпслопрксоолаыснял с ояюврешгашм раскрытием 1,2--гдтпог.опового пекла, прпводкал к сссдоз Ш1теросшш в теоретическом в практическом отиосааяа провасолдаш 1,3-дптколапа» Доо-таточао всзсьаять, тго ссюлоксц цехду тотратйа^улышлолаця а тотршдадохьнэетлетадоц обладает ибталякчгской проьагааюзтьо в офокш взтерезло теьаврэтур. '

' К началу вдссй работа Сааз совестно, что ваш оного тлза реак-ши'аглмерайоедтеиаа 1,2-гс1кагед-СНг1:о1юв протекают тореаадо-м" дм ацетаясиов с злеггрежигдааторшма заааотиталяыз я в уо-¿овилх {отох, ского позбухеелй» — лля. ехкеяов о элеетрскосо-доршиа зйцествтеляиа о ойрээгфэяжйа

. левов л -датдеишов соотввтст&гако, Яреме того, в рям случаев оотоврамояво наблщеииеь ргактщл с г^-цивдоарьсовдаденад до ■ экзсдикличосяоа даойноЭ евлзл утлород-сара о поелодуюоеЙ серег$>уд-пвровхой воззгакаЕВДГО Цокдоаддукта в1,6,6а5 -т ратеавонтйлеаа,

Салгь ■ щйото.В ^астоясвй работе исследовалось повашнве 1,2-да-молси-3-таоаов(7ратго;яов);'в ряда реакций термического и $о*охи-

ыичесжого циигопряооодкненяя о различными дгалоаддоядаыл. Изучалось влияние природа циклоаддандов в условий вал и-'ОдаЗствая на пергсолохтнхность отих реакций. /

Плттопя новизна и пглктпф'скгт ценность гпбощ» В результате : изменения электронного характера заместителей у кратной сплзи цаклоадгендэ, варьирования различных условий проведения рсакцЕй,. -за не ли атошв углеродя крзтлоЯ связи ля гетероатош в ходз patío-tj сил эиачательно pacsnpm круг циклоаддеидоз» способных peora-' ропать о 1,2-еттиолон-3-ТйЭ11лмй. В peantr.o удалось ввести оле^л- . tai» сока ржачно как елокт-»ролояонорШ0, тал л электроколкксяторяие зтистктеля, папрхюшшо оле^шш, ецетллсш о различного nina : опкестителяки. Изучался характер $©то»:мячаокого возбуждеикл трм-тконов ир" фотохкккчсскои проведении реакций» Исследовалась вернее лективность каадой конкретной реакции и доаяедугагке провраче-)tiuir иду ад о за первичный актом циклопрасоединения. Установлен ранее новэвеспшй факт, что увеличение, нуклеофнлшоати отома сери 1,2-датполец-З-тдонов. при фотохвиическси возОлиавви право, двт х то цу, что в »тих условиях трвтионк нуклво£:шло заиевают отои галогояа у посктивированных ор«л(влтанал)гологонадоа о образованием 3-орял(алке.члл)тво-1,2-дитЕоли©вых солей. Дога за но, что реакция тритонов о -^^Hiu-I,2,4^pKa30^H-3,5--.ca0H0u про- -теклет о потерей атома сери и образованием вдаттер-вокнцх 4-фе- -н1и-1-СЭ-{1,2-дитколио)Зураэолидов. Шдучеиние данные интересны a теоретическом отношения (оря изучения механизмов реатам цяк-лопрлооеишекця). t ■ ..' ...

■ ПуДликнцад результатов ясдлйеовяния. Основное оодеряанво ре-Соти ла^эотрахяшае в трех публикациях.. *

работ». Дассер?ацяя изложена на 136 страницах ьашннопио-ного текста, имеет 5 рисунков и4 тайлицы.Работа соотсат ?э введения. тр;х глав, выводов в списка литературы. В первой главе pao-

сиотрсш лгтер^уршз дашшо, кпсосгаосл peo:si;:íí ццляоярасоеда-ионзя к rcTOpou2rj:;t4ocj^.i спстсиям, протекзкзю o oiuixpomctw рзскритасм исходного гет«рои:1кла. Во второй гласе ойсухдостсл результаты работи. Зхгперплл калымя часть описана и тротьой глава* Сш:сог. лвторатури шешчает 1€0 наименований.

осногег-гд рйзудкгати ратуш и iff отумггпп шп.

■ I» Агтгч г пцстялгчщ т,\ jpoamyiire цимолрисо^ралеиия к 4-VQ-

I.I. Напсягенныз оде&пм.

Как упоминалось sues, Х^-дгтиалйи-З-тяоыы реагируют о олефи-цама, содердаизда алквлыша или ар>иилше заместители, только фото^кючесна^ а тершчеекд - о ацетиленами, содержавши эдек-троиоатоосторшо группы,по следуосцей схеме:

. х^' * * —vcí-

Известна енхтаглл в хаизчасксм пэводсила олеф^юв» содоржа-вд напрягенную ГЕОЙпуа связь, и ацетиленов. Поотоыу можно сило предаолехпть, что олефляи, содгразяио достаточно напряженную двойную связь, будут прзсовдшщться к I,2-дитиолен-З-тяовви, подавно адетслсвам, rcptanecra, а отсутствие фэтоххнзчзедого Еозбуадзпгл. Варолтно, полкчествсвдуо оцзщ^ воораалкл лучпз хсого производить,2сходя из терцэхшачестя даншг со теплота» гздрлроБаясл кратких связей. Теплота гщдшроззишх иовапретокной двойной связи этилена составллот 32.8-32.6 дхал/шль; лая шло-алкалэаьЕесзшшх олефанов оту велвтаау следует считать.норядда 30.0 ккал/моль. При дхталеЗсец заиегкнна теплота гидрирования остается пржерпо постоянноа в пределах 27.0-28.5 ккалДюль, .что 1»Еао~счатать прлзншхи отсутствия напряжения двойной связи.

Для проверка. tut-аго прэдзологеидя ш изучала ьзаишд&Йствво

•4-квткл-5-^«тУ1-1,г-дит11ого»-3-т1:о}(а со аледуютмя алс$зявия, оо-дароасдаи напрягеинуо споЗлуо свлзь: 1,3,3-т рклот «дши« оп ров о ноа, 2пг.рон-1,1-даоксп£ЗД, иорбортгкенсы, нор^орштои ц аце«в£тг.л<кси* Из атшс оле£тюп ттСодсо шшр.ткешюЯ ггюЗноЯ спязь» излагает 1,3.3-тримегдлцпк-'.опропеп Стоилота гидриропашу! 1,2-я;;ывТ1(лц1!к.1оаропена составляет 43.3 кпал/иоль).

1-Й " е-и\

Пря взагмог^Ястаки 4-».'етал-5—^о и ил-1,а 1-3-тона о ' 1,3,3-тр«кзт1^,зО!1С.'.опрогоном а хлороформа пси кзгсштлоЗ температуре » течение 4 суток о влходо« 27> образуется с«ось Е- я¿-изомеров Х,6,С~тркмет:и-3-^^соСенэош:от1У!вадн)-2,6-тат1!а0в1и:кло-СЗДДЗ гонсзна (I) а соотношении 1:1 (по дзнадм ПМР),

Роахцсл о квазепрсгатичасквм З,З-дда етилтпп ре н-1, 1-киокс вдои иг.ит кедяеннее: за 15 суток при комнатной текшратура в хлороформе 4,5-ля«зт11л-2-^тиоСеяэоилзтплнЕен)-1,3-датголон (2) образуется только о эшсоеом 4% в результате «гаштироизквдЗ о2 из первоначально образующегося циклоадцукта:

* ь - [лсн „и?

и М

.И« "и*

(¿1

При изучен»« термического цикяокриоооданенвя иорборнадиеиа и нирборнвна к д-иетал-5-^нол-1,2-дйтиапон-3-тко»у бнля получены внтврвоные результаты о ьлпянии степени напряженности двойной овя&и «в сротпканиэ ©той реакции. Оказалось, что реаищш о чюрОорнапланом идет при нагревании (100°, 12 чаоов) о ^образованием екзо-4-(-^-тиобензоалзтилйЛен) [ 3,2,1,0 -денена (3), выход 43^, в то Бремя как ыорбор-

пен реагирует » тех хе услоБвлх, давая акэо-í- И-ткобвпзоизэта-лидап)-^,5-дйтватреашид)-§>2»1,Ог'С]-дэкан (4) только е каодок 3%* Обо реакция легко протекает фотохиивческа. Теплота гидрирования порвоЗ двэЕдоа связи внорборгшдасша 35 ккзд/шль, а в норборнско - 33.1 ккад/кодь. Очевидно, дкззиэ=;э!тал налрягоннед двойшя связь нэрборяэна представляет собоЗ ЕорошЗ предал кзи-рлзеяноЯ даойиоЗ связи, при которой еще происходи? герыичасго») npacoejstncirao 1♦г-дптиолои-З-тг^вов.

"X? * Ф. — ■

(М>

Цаноо напрлжсшшй адаиафтилен» как шзглогегхеи, вступаютв роакшш цикл оэр:; соединения о 4-кэ?пл-&-феиЕЛ-1,2-двтиолвн-3--твояоа только фотоаскиачеоки о образоваииаи Ц20-4,5-(1,8-иаф-талеа)-2-(£<-тяо0ензонлэтилвдэн)-X»З-дэтзолзяа (5) и цио-1,5-тат-р^з?глгн-2-(с(-тяобецэоалэт11ладзн)-1,3-№тио.,'Лиа £6) соотвогст-веиво: .

W . И. (г) ^

Слодуот зацгтгть, что авдгщ о Х«3»3-грацот1'-зд1х.тодропоцои>

ворборалдвеиф» ц асопафтилопоа тсрдотаыш неустойчивы tt tipa cro-янвз, ocoöokl'o в растворах, распадаются о обрз зова шеи есюдшх гшялоздгендов.

1.3. Вдпаловна афиш..,

Виниловые эфяры, содергадаэ при углароя-угдородлво2ной связи сидьнум аяектронодоворную алкоксидьную труппу, термически »в реагируют о 4-«етлд-5-фз|[цл-1,2-дзтиолен-3-тлоноц, но реаяцкя легко протекает фотозаашчоска; так, атидвикаловый эфар реагарудт-

с Л-иатил-З-^с н ая-1,2-13171: от. в 1 !-3-т го нем о образ о спи 1:0 и 2- я Б--взокзроп Л-010КС)1-2-Со(-т1,.оЗенао!{лот1Уии:с1|)-Х,3-с.гиолпноо (7) » соотношения 53:45 (по дпшшы 11МР);

Подучсшшо шиа ?с^1о-залс1шо 2-(<*-7иобеиэоп;:эта,,:щ;е1!)-1,3--дитиоииша кисе? хэрактеркио олоктрошшс споктри: интсиспшшо юкегмуш в области 201,330 и 430 )си , 4.0 и 4.4 соот-

аетспмшао) к «ало- ултспсгшшП, «о неоыа характоршЗ изкекыуц

заместителями тргтсош реагируют о низ Рем возбужденном п — К* триялетноы состоянии реакция протекает а стекле пвреко и • црл обличении еввтом е А> 400 им <у

-3-1В0Ш1Т Ацадд^ 251,. 305 и 423 ны, ()5 4.03, 4.09 и 4.03 соответственно) *

1.3Т Олеума о Ш1е1сгг»поам1е1тторнымд ; заместите.тод1(мота!гря-

дсчвтрил).

Мокио било преяволожлть, что в-:¿Е-«-*" возбужценномсоотоянвн ¿2 1,2-дьтеолеш-3-тио1Ш, подобно другим тионам, будут вступать вреакцин циялоприсоединения о олефшам», содархащшв алектроно-акцапторнивзаыветителл.

Действительно при обдучонги^бензольного растворе 4-ттвд-б~ -фенил-1,2-двтаолаы-3-тиона и метакршокитрида а кварещвоыре-акторе полныи светом ртутной лшшы ДРВ-ХООО в течение 1в чаоов опооледугаки розделенавы на омктгела, бшпзЕыдвлвкы 4-ивтад--5-4ваил-3-(с<-ш1ано9тиладеп)-1,2-двтйолеа (8) (эдход БОЙ и

о области 590 км (6]&-2.25), шрлгггористг'шгЗ для сопрязешюЗ ОиоТСШ СяС-Сд{» .

Прополощется, что в сдучло олефаяов о адектроподоворяша

4,5-диметзи:-5Ц с нкл-5-ццш!0-1,3-татЕаи-ч-сииро-С^Сх'.Э-датиолеи) (9) (шход СЙ. По' длины« ГГ^Р-ссе.-стра соедонешуг (8) а (9) образуются в соотношении 3:1. Цзхшшзы образования соесгнспкЙ (8) н (9) вероятно аналогичен опкепппо!^ ранее и латсрйтурс дли таоаоп ¿P.Jou'm, J.L. Fourroy. Tetrabedron Utters. • <975 . ЮМ].

(сшсгроштоо asa по стад* Я roo) по х—2* возбухдонвоа гпснцльлоЗ грусио. Затем оЙрагосаЕ^сл аддукт шхет распадаться о образование« структура (О) и вабросоа СН^в&. Кроиа того, ратакааышй разрыв сшгзц С3-5 пряоэдвт к образования бирадагалз, доь^р которого распадается с обрааоваиаеы (8) п (9). По скольку соединение (8) образуется в tíoгизгм галачзетхи), очззахяэ.трелпзуотся оба дута.

1.4. АГГиГ— П П-ТК71 ,-д гсотгл екц.

Кап yso отизчалэсь асотдлзну, содэряэ^яз алектронезг-

цо сгори с груш), раагярулг о 1,2-датд аг ед-З-ТЕ о защ по схсуэ цпЕдезрзсооддпеиял с pacirpcmeij 1,2-дтггалсадгого tcui^a. Allano en. сцстдлспогах соодгдотЛ в эта: резгаилх падает в ряду: ROCCbССОЯ КСкССОК. > АгС=>СС0а > ЛгСиСН > AfCaCAr . . О тсц, что алддлацетвлош шгут роаггргда» о 1,2-дгп:ал<з1Г--З-этюзаш со cxcito гдплапрасоедааацяя л о -^огсхгаичесгая эдд-лопрзеоодаююгд ацетиленов, d лгтерагурз ¡;э еообдало«.,

' Ш ваша, что лэгео ц о хороши еьаодэм дрг 0,5 часовом чеядя в бензоле в отоутствяа фогохишчвсЕОГО возбуждения проте-аает решщея цпиопри соединения дииетилового офлра адэтклоддя-

харбсшовой наслоти ж 4нмтдя-5^ив»-Г,^дагж>лнК) тао^у,ярддодд х оОраэоваяив 4,^дияярОоивтоЕои-3-(<-тисиЗвнзо11лотпдвдвя)-1,3^дв-тшхлвяу (14):

м fin (V)

Двгидробеиэол (генерируемнА вз внтраннловои■клалоты■■к бутилнит- - ,

рито) присоединяется к 4-мвтал-5-фенил-1,2-япгиатен-3-тион7 о ра зовавивн 2- (4-твобон эо ялэтялидеи)-I, Зн&нзодитиолепа {15) о шходои Ê7Î:

Роакщто орил- в дна ралацэтиленаив проводят обычно при шогочэ- • солом кипячения в ксилоле tum ЩЬ, >пв зависимости от структуры . ацетиленов условий реакции начинает наблвдатт.ся рвакцяяГ2»23-шямоприсовд-ленил 'оизтялвна по тионильной группа о последующей ре- • циклизацией л образованчвм1,6,6аЭ1т-трптчапекталенов. Так, 5-$«нил--1(2-дитволен-3-твоя при 8 часовой квпячениио толаноив дзот 2(3,5-тр^внюг-1,С,Са51У-тритив1Хвнталвд о выхошм 4I^[Qiaa.tir4Cj,№ttîf4.

Проведя реакцяо р тех асе условия* о 4-мэткл-5~фенкл-1,2-датио-лен-3-тионом кы получили не соотастствук-Л1Д тритаапевталоа, о' лхоь одеды 4,5-дгф9ятг-г-и-т«о<Зеиао11лотилидан)->1,3-ДЕТИолвиа (10); такое раалячпе возможно сОуолоаленоотерическим влияпиемиетидьноЯ группы. Отоако в усдавплх фзтохшдичеокого позаухдвния поолодои рвокцля.протекает очень дегяо, давая смаоь соеяшюная>(10) а 3-ue-

ту - 1

тил-2,4#5-три^нил-1в6#СэЗ *трнткопенталока (11) в соотаоленвп

различие в протекании термической и фотохимической реакций наглядно деионстряруется на примере раанмодвйствнл

фенююцетилеяяс 4-мэтил-5-феншг-1»3^явтиолви-3-тионом: в термических'условиях (кипячение'в ксилоле Кбцло полуяено 7К» трктиа-, пенталена (13) я !0% 1,3-дятшлана (12), в то время как в фотохимических условшсг соотношение = обгяэушяхся изомеров меняется ■ примерно на обратное - получаетщгбХ соединения (13) и 6б£'сое-

м*

динеяия (12): г» С

. I ;

Легко протекает фотохимическая реакция между 4-метил-5-фенял-1,г-дитволвя-3-*ивноа а диметиласетилеш»» о образованием 5,6-да-иети.-2-0^2обеазо1и»твлждев)-1,3-датнолена (2)о выходом 17%; игоггдршЗ трзтглпелтаяви образуется в огодошх воявчвствах:

^гг1' * i 1

и/г*"- . ^ ос*

Изоизрсие тратяалезталепи. в 2-(вС-тноаяпляден)-1»3-датиолены отягчают сл друг от друга хронатогра^чесхзЯ содаашоотъл I цветом! язпртаюр, цзятодцз тратаассаталеш об&эдаот большей» а коркчно-• ше ■ 2-('У;Е0ПДКтад')Я)-Г»^»двгголеви шпьгвЙ, чей псхосшо 1»3-язти-осал-З-тяопн, подпютоотьохо саду^е. Весьма'характера дзд щх влеггротыо ссоктри* Тритйаг&аталеш обладзиг пптеповиншл ШЕокмуиой г^гло^пел' в раЗэко 260 км и исноо влтекслв-

шш - в района 500 пм ~ ЛкЕтралкае саектри 2-(«-п:о-ацвладен)-I, 3-дптеолвн о в шшмотиш® зяводазд - 1>3-датголоаов: шевтсл днтевспюше максимума зуя- 260, 220 в 460 ни ( г. о. , даблгюется батохроияыв'сдввг доеледнего иакеадумэ да 30 км со сравнении с -дитяолаяамн 4.0 и 4,4 соэтзот-

.-10 -

сменно, и иалопнтсисишиЯ при 590 им £—2.25).

Каг-?; в готовя о 1>апв*-;ог?йстт»т 1 .Я-пт'ояРИ-П-тяоноп о

В отличие от ацетилзлоо дэсольно акхлшио днепощады, содержание двойную связь угдород-угдород, такие г-ги: гллоиношЭ ангидрид и Н-фек1УЗгале1'л;:1с1д, а также азодш:яр5о1;оша &**-:р, содержащей трано-двоЗлую снязь азот-азот, с 1,2-дк71:олои-3-тиоиа-ия ио реогзруют. Среда дааю&лдв озиил кз наиболее актишшх а настотезе врем является ккл-1,2,4-тр и изадки-3,5-Д20и, содераагкЯ цяо-дсо2иуо связь азот-оэот.

11пии Сала найдено/ что ^-Уатил-З-ч^снкч-Х^-датиолси-З-тион реагирует с 4-£-ет«-1,2,4-трказояш1-3,5-диоиоц а бензола при ссюатж Л тыаоратуре о потерей атома сери, с выгодой 72% образуя яр.чо-крас!шЙ аддукт состава С^о^З^О^!^. разд. 240245°. Исследование о помощью электронной, ИК- и ПМР-опектро-оиоава в масс-сзактромзтрш не позволило выорать одау из шо-иожных альтернативных структур, например:

• б«-) <*У («•;

На осиоваиии одсо-свеетральвогаисследования шхнобшго только предположить, что в ходе реакции фрагменты 1,2-датмоле-вового и 4-феиял-1,2,4-триазолш1-3,5-двтЕоаоБого колоц не претерпела существенных ивменений*

Вид осуществлен еще опт овятеасоединенна (16), в ышчвтвль-цоА степени подтвердиввдий цвпутер-аондур отруктуру: ^

x*" ^ з^г• ♦ага* —

Соль 3-нотилтио-4-ыйТил-5-^о ндл-1»2-д:*.тко лия, получеинуо прд обработке '1-ьйгил-5-'*онил-1,2-дат1!0леи-3-ти0]ш ыаткл^тор-оульфзлатсм, конденсировали о 4-£еш1дуразолом, и затеи при деЯстБпц трзвтиламина получала соединение (16).

Однако, иопроо о выборе структур (16), (1б'), (1б") оставался ОТКРЫТЫМ, И ПОЭТОМУ Сило предпринято рентго и о структур! 00

я

исоледованпе. Строение молекулы показано на рпо. I, т.о. лсследованное соединение является щшттер-иошом и представляет собой 4-фвлил-1-£< 4-метал-5-^енял-1,2-дзтиолно)] у рл з олид.

Значительный глггерео представляет исследование иехаиизыд образования соединения (16). Можно било предоодовать две схе-иц образования соединения (16): с выбросом окэо- и ондоцакли-.ческого атомов серы, соответственно:

а) .

ос'^ра

"с?'" * г2- — —

• и

n

и ¿Ьнтгеноотрукту/шов исследование прошдадооь сосмостно о А.А;АлександроВ1ш„ Ю.Т.Стручкошц, А.Б.Калининым, А.А.Щербаковым (ИНЗОС АН СССР)

Дзд ресения этоЯ альтернативы* ваш била псоледрвзна ота реакция о использованием 4-метил-б-^вннл-1,2-датЕолеи-<^-гяона, ие-

32 м

ченного по экзощщлачвокоАЧГ аючу; серы5 . Синтез меченого соединения ооугзотвленпо следующей схема:

"У-Г5 ttoc-со ct -_

HafoikV *V-f° ' <

-«9 ь" игу*

Для того, чтоби доказать, что обмок кегсду экзоцакдпчоогаш ото-lizu сори и 2-0 (сглзем, по туршкетному механизму) то про «л ала пооло получения тиона по крайней каре и* ведет к солиоЦ палдтга-зопла, было проведено; окисление - шченоготвоча до 4-тгнл~5-<енпл-■ -I , Я-дитсолен-З-оаа адетагомргуги.Оказзлойь»Ч70 около 75í катлд оосреготочэио на oraоцаклшилчесгон ятсиэ сери. Такал хо потеря аптсЕлости шблпхлстоя прз взапьюдс2ствяв качспого твоаа . о лсл-1,2,4-грг.аголтд-3,&-дгзпси в шзаттер-допо. (Таблдда I). Cosopccitno очовшто, что образованна щтттер-вонз (16) одзт ot вибросои еязошиилческого отека сори, п псэтсыу кэхапззи его об-, роаоваяая по оассио (1) следует оставить^

а Рпбота: выполнялась совместно оБ.Н, Федосеевым, Н.Ы>Ссыан5ДЕ0 иЛ.А.Иандетгжаи(МГ7).

0«!

О ^--тти г-г ^

» /. Г"га.!М'

" \ ""у ~ "г'гЪ^

п 1/изкп* ви»1

' Об

шк(т1 1907/ЧГ

Рис. {. Гссигтря «олекули (16). Валевтгаа углы и двугранные угла У между шалаш.

Тайд. I.

Г^а-тт.няя туитуолитигность теоия , меченого Я я пготтуп-тов его пгуут^рлпанэтД;

Соедлнснве Спорость счета I игл О.ОСб М раствора, шп./мин Уделглпя глг-;пл1<т:'т«тэстт

иКи/г * цлкЛкояь

Vf 30800 ± 3300 11.19 + I.I2 2.4G-U 0.2-16

5600 + 850 1.36 ¿ 0.136 0.43% 0.05

H«. „, ,0 7100 ± 250 2.0 * 0.20 0.58 * 0.050

3. ччсitoо ЯР;,.ТПТУ>Т11Т,;А прил-

ги лог епд с ort газовав нем З-арллтпо-Т. 2- ^тгол trenne со--ЛвЯ.

Известно, что фотохацпчзское —возбужденное состояние ТЕОНОВ до второго возбухдаяного сшсглетного состояния 2 ссо-coCciBjGT увеличении пуялсофильности атома сери. Шсгллыу облучение 1,2-д:тиалсл-^-тиопов относительно порот^годног&я свэгеи способствует их взаимодействия с осе£н»акк, содэрга:;!-uz злагяроноакцоптораио закеотитсди, кояло Сило олкдзть, что подобноэ возбузделие вообще. будет увеличивать реапаксипуо способность втих соединений как нукдеофллов, и приводить к odpaso-ваниа 3-арилтпо-1,2-датиолаевше сояеЗ; хэторие ранее в литературе описаны не были.

Mj решила иссо.'а.аоБать фотогимичесяое возбуждение для того,

чтобы попытаться провести ароматическое цуклеофальпее эшквд-

пне галогена в лрилгзлогенидах, используя 4-М5твл-5-$енлд-1#2--дитиолеа-З-тион нак нувлеофил.

^оЛствагс.п.,(о( пр;: облучении рлстгора

- дат пол оп-З-п: о:т л соогкотствуссего ияа -бромагп

и Сел зол о :1лп пцетоивтрлло нолю; и ссстси ртутиоЗ ла«пи ЛГК—1

для ДГПН1СОО проксходат о датлытэ сисокгл зтодок арг-ллрозаниа

г л сна со экэоцпк.тачоскс1^ отому сор! о образованием соогестст-

вувсяс 3-0рзЛТ20-4-«ЗТ2Л-5-ч£С1ГЛД-1 ,З-ДЯТИОЛКОЦЦХ сол«П. В с;щ-

тотичоско« плане рсакшщ удобно проволсть в бопэолыюм рзояюро,

поскольку в этом случао образуете сл сола сразу дцподлот и я

креотйллчвегсем икдо. В реащцд о аргдподадаш (4 стаивалонта по отнозешш я тксиу) образуется смесь соответствующих кодвда и пергодида. Для того, чтобц подучить чястий периодзд в роак-цяоинул сиесь до начала облучения добавляли 1.5 экпааалонта нош*

В реакшш бшш введены различшэ арилдодады (кодбеизол, п-иодтолуол» п-Еодда^енъя, о-Еодбрсибензол.х-водтсо^ен), арпл-брошшн (бромбонэол, о-, и-, п-<5роитодуолы в -анизолы, х. -броц-нафгаянн^ о-диброибепз с л, п-броиЗо"лзотри(|ггорвд}, атагаеад-кенилгадогенвд - брошзебутея. В реакция не удалось ввести арилфториды а -хлорида (фгорбонзол, хлорбензол, п-хпоранязол), изоыерныо бромнитробоноолыи л-Зрсуфенол.

ал

(17) РЬ

сюм- рь с^

Г" Выход %

Т. пл. С°

Х7в 199-200

(21)

(22) РК.

(23) П-ТЬ1

(19) П-Т01

(20) О-ВгС^

з3- 60

Э3Т 35 Ь 39

э 3; ' 5з

Э3" II

Вг" 62:

Вгг • 34

232-234: ¿07

144 167

(24) м- Tol

(25) o-ToI

Br"

Br

Br"

Br"

Br"

Br"

Br~

Br"

Br~

57 33 50 8 95 50 75 01 63

206 2I0-2II

(26)

(27) M-HcOCgH^

(28) o-i:ooc6a4

210-217 203-205 £10-211 157

215 IQ3 108

(30) n-CF^CgH^

(31) o-C6H48n

(32) Кз2С=СН

ITpaBJWLRocTb структур подученных солей Cusа подтверждена встречным спнтезом 3-фвпилтЕО-4-кетйд-5-фснйЯ-1,2-дат2ап!сш1Х солей. Соответствуюдй борофторзд (33) был получен при нагревания 4-155тал-5-фенял-1,2-дат1!олеп-3-т1!011а с борофгорлдои дп-фепилЕодолгл и при фотохЕмаческоа раагояенаи борофторада фснал-дкаэонш! в растворе таона в ацетонитрала:

Из борофторида odiraHHoa реакцией о бромистии штриеы в цата-полз получен соответствуварШ бромид (22).

Спектра ШР нодтвервдарт ,чт о арзллровадсо адат без езоьш-рлзадад ароштаче ского вольна замэтешшх арилгалогенддов.

В плане изучения механизма отоа реакции подучены сдодуюсрш дашше, позволяющие зекдвчить пряыое участве арадыод рзджа-лов в образовании арилдитЕолиешх солей.

Во-первых, несмотря ла то, что ври облучении бензольных растворов броыбедзола в хяорбенэолав идентичных условиях Hatf-лдается образование дафенада в результате радикального аргли-рования беыэола в сравнимых количествах, фотохжшческое арила-ровавне тиона идет только о бромбензолом. Во-вторых, при хшш- .

• BFiT («>

ческой re породил ^снплыш* радикалов, о lutein ¡о при тормичоско« пла ^отозамвчзскоы разложении серого си сеизокдав.присутствии тиона, такхо по удалось обнаружить образовать соответствую-саго датгзлгового катеона, кме&таго характеру d полосу погло-секпл около 370 в«* Фотолиз д^спилсуль^па, ведуна к генорз-цкя $епкльшос радикалов, d присутствия ткона, так« но приводят к образованию соответствуют»го катиона.

Сотохимичесднэ 5Н г-реакгви ороцзтнчссюис субстратов с обич-таш иуклеофалзми типа СЙГ, OS", С/Г, Н20, предполагало ¿о-тохимаческое возбухдоипо ароматической полскули, особенно легко протекает о орлл^торадэка, чего не наблюдается в на-еи случае.

- Ингибитора род?!tourna реакций и тупптоли три плат) шх состояний,такио как кислород, нафталин» антрацен, нитробензол н и-дпшттробензол, хотя и уменьшают несколько выход датиолиевой сола в случае фотореакция твона о брокбензодоц, но долностьо не подавляит реакции. Шл оародолол кваятовий виход реакции 4-иетил-5-ф0ндл-1,2-датполен-З-тпона о броабензолом, котощй оказался равный 0.09 и не изменялся при разных кондзнтрадиях броибенэола в реакционной смеси. Подобная величзна квантового выхода по всей вероятности исключает фотохиулчеокда SftMI-**e-ханьзм: для реакций последнего тепа квантовый в иод обычно^)I.

Возможнооть протекания реакции через«—л* траплотное возбужденное состояние тг.оза, как это шеет шото ара ¿отохшнчео-ком присоединении' I^Sr-дитваден-З-тсонов к олефннам,таква предг ставдяется сомнительным в свете того факта, что пра облучении бензольного раствора тиона и броыбеяэола полоны сфокуоирован-ным оветоилволхфргшовой галогенноа лампы КГЙ-90 Ы > 320 ны) фотохимическое арпдлрошяке совсем не вдат»>

Образования КОЗ мегду тионом и броыбенэаяои или воцбензо-

- 18 -

леи но наблюдалось. Поотс:;/ а свето »ccx мзлс?и:!;!11Х £лкгоп продет о клл и тел» что рсопи-л ¿¡отози^эчес;:ого apiv^pormiyi ткола прогскаог исутрп ахскплекеа, коториИ образуется сиэр-зо лсего

np:i гзаг-'лэ действия к* возбуздштЗ молекула г.:она а

состояз in к i>2 о орклгалогелэдсу.

В ллтературо не сообаэлось о взакуодеЗотвии 1,2-датполой- , —3-теопов о Еульвалентными соедшгенадга пореходаш: металлов, обладающих определенным кзрбеиоидгош характером. В плане изучения подобного взаинодействия мы изучили реакции изкпу 4-ко-тил-5-$енш1-1,2-дитполен-3-Г',.оком и три е( трп^икл^о с£ш) платиной (о) * Dpa взаимодействии отих соединений в бензольном растворе под азотом выпадает продукт реакция, который был очищен хроматографированием на Силшсагеле в хлористой- шталше '. в сореосадден из хлористого кетвдена петролг&шл з£нреи в вида . йлестяшнс красновато-корпчкевцх чещуек (34).

По свосгу элеыентпецу составу это соадиденио соответствует, комплексу из исходного твена с остатком Р1(Рй1з)2*

При обсуддепиа строения образоваЕгогося соедилекия иогно. рассмотреть два наиболеа вероятные структуры: комплекс-остатка FtiEPl^^ с тионом.по; твокарбоншешой rtffcce 11 структуру с введренаеи остатка FtiPPhgi^ по »кзоцикличаckcIi связи S-S .

В литоратуро опвсани. ваугрвшаевуляраыа комплексы платно

Е Дгйсзно продэставлена В.И.Сошлозуу О2Ю0С ЛИ СССР), совместно'с кэториа проводилось последовали е.

по teoso рйопальнойгруппо; известии хелтио комплекса оолсй ие-реходисс металлов о 1,2г-ддтЕоден-3-т ионами, Одиако розкое кэ-. шяедае окраоки в процзссв изомаэ действия хеято-оранжового та-оио о чуть жагтоватоЯ трао(трп$ою!лфосфав)плвтш!ой врядли согласуется .с подобной структурой.

' С лцтгоЯ стороны» известно, что.соединения пероюидых «атоллов, в том числе нпулъвалентгшо, ыогут внедряться по causa S -5 оргоаптеских дасульфэдов. . Недавно описало взаимодействие тетратвопафгплипа с парбояа-лаыи шшедя, кобальта и железа и тетрвхв«(трафеавл{0о£яа) пла-телой (О), протекающие о разрывом связи S-S . [ J. Am. С hem. Soc., 99,; 2Н9, Лвбй (1977;]. . ■ V • '

Нз основании висевздохеиного ш считаем наиболее вороятноЯ ' для полученного паки ©оедшення структур (34), оброзовавцувол • в результате внедрения остатка-PtCPPf^j по дасульфадао® связи походного твоиа. . . ■ . *•

. : . ледШд- '.'■ /

1. Ноал0Дована поБвденве1,2-дэтволеа-Э-твопов,(тратаовов) . в раакцвшс тершчеокого в фотохйачэокого юшюпряооедннепяя. -Реакция а олефазамя и адетилевааз протеЕает либо о учаотавм . »кэоцаажического^вндоаиклнявсЕОГО атомов серы о одаовреиошшм раскритвем двтяолеяового шциа л образованием !- (*-тиоацилнд»я)-; -1,3-дмиоланов (олефнкч)мд 2-^-тиоа1Ш1цдец)-1,3-ДЕТ0Оленов - (ацетилены), двбопо двойной сдлзв углерод-сора. 1

1а.дшш)прйооедд]иняевавршюнш1олек^ов'«еттвршчво»1{ олефшов, содершащнх алектронодэноргше зсдюотнталн, — Сотохшш-чески; вобоах случаях продуктами реегови является 2-(«<-твошю— дидеа ) -I, 3-дптиолэ ны » Предполагается, что в носледяемолучдо , тловн реагируют в иязоём возбухсенном л—~я-*трнвлетном соотояшш

1<3. с ояе{ицшп, содэрпащаз! влосгроаоакцоптортю заместители (штавралопатрзл), трятпопи реагарупт ^отолиэче о кя, сродно-лохигельно в 1Г-*я*1юзвух1№Птда.еостаятш52> ПераптшЭ акт ре- . сгялн за ключа стел в С2+23-циклоар:зсоед1шеш;л алс^ш] по окзо- • циклической двойной связп углерод-сера. Коиечкшгп продуктам • реакция в сдучао 4-мзтлд-5-<[еши-1,2-дктЕолоз-3-тиоЕа является 4-мотил-5-фзти1-3-С<<-ш:акоэтйлдЕсн)-1,2-датколс11 и ,

7в. ¿рад- п алядлалетилены фотохниичесга реагируют о образованием в основной 2-(«с-ТЕоашш!дтг) -Г^З-датиолсада, в то врет . как,ври нагреваяли в эдичвтелшой сгеоеш! протекает копкурзру-шая реакшш С г+гЗ-щтлодрнсор сдаеддя по еео2доЗ спязи углород-соро о последующей перегруппировкой в Г.С^Сай^-тратгзпонталет!,

1г. Ацетилена о одектровоакцегпорвшд задаст столяра взасш- „ действуют о трдтсовамп толысойо обрззовапвеи -I, з-датиол о нов. V . ;" '

2. Показано, что реакция тратионов с оддея кз щшосдсо ос-тивнше двонофалов, 4-^енЕЛ-1,2,4-триазолгз-0,5-Д20П0У, протеса-, ет о потере а окзоцядлпчеогого атоиз серы п образосанвеи цвзггор-еошшх 4-£сши-1-[3-(1,2-дагЕ0Л1!0)3-уразолгдоа. •

3. Пра облучокан светсиоддиноа водна <320 шл/траткот! . роогпругт как нуклеофшм с "пеакгввароглгоагея аршдаяогстцдаз о образованием 3-аридтсо-1,2-дег2олЕеш1содеС. Ндвбохое геро-лтно, чтороаншя проюднт внутрц вкссплекса игиу реагелтшш*

4. На примере реакция медду 4-меТЕД-5-феши1-1»2-датголы1-' ' ' -3-твонои и .тряо(трафена2фосфш1)пдат1шоа (0) Еосдодрьало вза- : . имодзАствиа трмаонов с нудьваяевтянмв производима переходаш кйтеялов. Реащня 8аклхчаетсш во внедренш остатка Р4СР?Л3)2

по дасульфаяноИ связи всходаого трвтвона. : :'. -

Основные работы аэлояены в публикациях:

1, Дрозд В.Н., Богомолова Г.С., Термическое цикяоприсоединание 1,2-дитЕолев-З-таонов к иапряхегашм олефияаи,- дОрЗС; 1977,

о. .2012..

2. Дрозд В.Н. , Богомолова Г.С., Удачкк D.M.. Фотохимическое

; арилированве 4-иетвл-5-фепил-1,2-дотиолен-3-тяова,- ЮрХ, 1976» Т. 14, с. 894.

Дрозд В.В., Богомолова Г.С., Тдачин D.U., Фотохимическое присоединение иетакрилонвтрила-в толава к 4-ывтид-5-фен)1д--1,2-дитиолен-З-тиону,- ЖОрХ, 1978, т.14v 0 . 2463.

Типография o.-x. ахадоии» мм. К.Л.Тжгармега Иоекм Ш5$Ъ* Тштривввсжа* у»., д.**