ТРИТИОНЫ В РЕАКЦИЯХ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ И НУКЛЕОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ФОТОЗАМЕЩЕНИЯ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ «шея* К. А. ТИМИРЯЗЕВА

Иа правах рукописи

Галина Семеновна БОГОМОЛОВА

тритионы в реакциях

циклоприсоединения

и нуклеофильного ароматического фотозамещения

(02.00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 197»

'КиилмыА^

1ИНИСТКИГГБ0 СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

московскаяоевт.лщиа

Й О^ДЕЩ ТРТДОВОГО КРАОТОГО SñAAEOf СШШЯОЭЯЙСТВИШЯАКАДЕМИЯ имени К.А.ТИМИРЯЗЕВА :

На права* игиошга«

1^апнаС*тяоввйБогоммом.

ТИГПЮЩ В РЕШИЯ1 цккхшгасошшшя и

кпсиовиияаго ароматичвсйого «жашяшния

Автореферат

москва -

Работа выполнялась на кафедре органической химии Московской ордена Лвгаша и орлека Трудового1фасного'Знамвни сельскохозяйственной академии нмеяиК.А.Тимирязева.

Научный руководитель:

1

доктор химических ааук< профессор Дрозд Виктор Николаевич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зефиров Николай Серафимович

кандидат химических наук, доцент СмушкевачЮриЯ Исаевич.

Ведущее. предприятие - Ндучно-всследовательсклй ■• институт фиаячеокой й органической химия Ростовского Государственного Университета, г. Ростов на Дону.

'Защита дисоергяцвв состоится "с&З » СЬг. а /У | час. яа заседании спешшдизированного совета К-120.35.04 в*Мэсковокой сельовоюэяйственноЯ акадеиви до. К.Д.Тимирязева.

Адрес: 127550»Г. Мооква И-550, уд. Тныирязевокая, 49.

С дисоертацией но«яо оэнакоиятюя в 1ПБ Х0аа.

Автореферат разослав .„.»^^^Ц/7^ 197Я?Г.

Ученый секретарь спвциа.изаро ванного совета -

>оект В.Н.Князев

- Актуп.тмюстт. проЯламч. Сред гвтврсзмалогоо тропопа зиачатель-шй интерес продатавляиг ого тпа-аналогя. Способность сери к образовано» прочншс язсуль^яЕШХ связоЯ обусловливает сусдотвопа-тю уотоЗчсшх газазсзроиатачасклх 1,2-наткалоношх просэвэищх: 1,2-дахволоп-3-скоэ, -ткопов(тратионов) и -еьошов. В сослеспсо

вреия эта собдоюнгл на Злены сро^п прароошх обьектол; некоторое * 4

вз них явлпятся хоклрствстшки прапаратоют; ех иог.ользуиг как добавки к сия зонам шслаа, тал успоргтели вулзшшзэцпк, как реагента в шш-тятичоскоЗ хлмап.

■ В хода провотах на кафедре органаческоа я-диа ТСХА иеслео-оаггай'по пзучстш органсчоскпх соодагопйД сори в ретсшях цикл о- ■ врио:еддют*л всагазтрогаюго сдвкга нага внкканиз привлекла реакция 1,2-дахволеи-3-тво1Юв' о аи&тЕлешма и олеЗ-мщип» пртекас-сая по схсхе шпслопрксоолаыснял с ояюврешгашм раскрытием 1,2--гдтпог.опового пекла, прпводкал к сссдоз Ш1теросшш в теоретическом в практическом отиосааяа провасолдаш 1,3-дптколапа» Доо-таточао всзсьаять, тго ссюлоксц цехду тотратйа^улышлолаця а тотршдадохьнэетлетадоц обладает ибталякчгской проьагааюзтьо в офокш взтерезло теьаврэтур. '

' К началу вдссй работа Сааз совестно, что ваш оного тлза реак-ши'аглмерайоедтеиаа 1,2-гс1кагед-СНг1:о1юв протекают тореаадо-м" дм ацетаясиов с злеггрежигдааторшма заааотиталяыз я в уо-¿овилх {отох, ского позбухеелй» — лля. ехкеяов о элеетрскосо-доршиа зйцествтеляиа о ойрээгфэяжйа

. левов л -датдеишов соотввтст&гако, Яреме того, в рям случаев оотоврамояво наблщеииеь ргактщл с г^-цивдоарьсовдаденад до ■ экзсдикличосяоа даойноЭ евлзл утлород-сара о поелодуюоеЙ серег$>уд-пвровхой воззгакаЕВДГО Цокдоаддукта в1,6,6а5 -т ратеавонтйлеаа,

Салгь ■ щйото.В ^астоясвй работе исследовалось повашнве 1,2-да-молси-3-таоаов(7ратго;яов);'в ряда реакций термического и $о*охи-

ыичесжого циигопряооодкненяя о различными дгалоаддоядаыл. Изучалось влияние природа циклоаддандов в условий вал и-'ОдаЗствая на пергсолохтнхность отих реакций. /

Плттопя новизна и пглктпф'скгт ценность гпбощ» В результате : изменения электронного характера заместителей у кратной сплзи цаклоадгендэ, варьирования различных условий проведения рсакцЕй,. -за не ли атошв углеродя крзтлоЯ связи ля гетероатош в ходз patío-tj сил эиачательно pacsnpm круг циклоаддеидоз» способных peora-' ропать о 1,2-еттиолон-3-ТйЭ11лмй. В peantr.o удалось ввести оле^л- . tai» сока ржачно как елокт-»ролояонорШ0, тал л электроколкксяторяие зтистктеля, папрхюшшо оле^шш, ецетллсш о различного nina : опкестителяки. Изучался характер $©то»:мячаокого возбуждеикл трм-тконов ир" фотохкккчсскои проведении реакций» Исследовалась вернее лективность каадой конкретной реакции и доаяедугагке провраче-)tiuir иду ад о за первичный актом циклопрасоединения. Установлен ранее новэвеспшй факт, что увеличение, нуклеофнлшоати отома сери 1,2-датполец-З-тдонов. при фотохвиическси возОлиавви право, двт х то цу, что в »тих условиях трвтионк нуклво£:шло заиевают отои галогояа у посктивированных ор«л(влтанал)гологонадоа о образованием 3-орял(алке.члл)тво-1,2-дитЕоли©вых солей. Дога за но, что реакция тритонов о -^^Hiu-I,2,4^pKa30^H-3,5--.ca0H0u про- -теклет о потерей атома сери и образованием вдаттер-вокнцх 4-фе- -н1и-1-СЭ-{1,2-дитколио)Зураэолидов. Шдучеиние данные интересны a теоретическом отношения (оря изучения механизмов реатам цяк-лопрлооеишекця). t ■ ..' ...

■ ПуДликнцад результатов ясдлйеовяния. Основное оодеряанво ре-Соти ла^эотрахяшае в трех публикациях.. *

работ». Дассер?ацяя изложена на 136 страницах ьашннопио-ного текста, имеет 5 рисунков и4 тайлицы.Работа соотсат ?э введения. тр;х глав, выводов в списка литературы. В первой главе pao-

сиотрсш лгтер^уршз дашшо, кпсосгаосл peo:si;:íí ццляоярасоеда-ионзя к rcTOpou2rj:;t4ocj^.i спстсиям, протекзкзю o oiuixpomctw рзскритасм исходного гет«рои:1кла. Во второй гласе ойсухдостсл результаты работи. Зхгперплл калымя часть описана и тротьой глава* Сш:сог. лвторатури шешчает 1€0 наименований.

осногег-гд рйзудкгати ратуш и iff отумггпп шп.

■ I» Агтгч г пцстялгчщ т,\ jpoamyiire цимолрисо^ралеиия к 4-VQ-

I.I. Напсягенныз оде&пм.

Как упоминалось sues, Х^-дгтиалйи-З-тяоыы реагируют о олефи-цама, содердаизда алквлыша или ар>иилше заместители, только фото^кючесна^ а тершчеекд - о ацетиленами, содержавши эдек-троиоатоосторшо группы,по следуосцей схеме:

. х^' * * —vcí-

Известна енхтаглл в хаизчасксм пэводсила олеф^юв» содоржа-вд напрягенную ГЕОЙпуа связь, и ацетиленов. Поотоыу можно сило предаолехпть, что олефляи, содгразяио достаточно напряженную двойную связь, будут прзсовдшщться к I,2-дитиолен-З-тяовви, подавно адетслсвам, rcptanecra, а отсутствие фэтоххнзчзедого Еозбуадзпгл. Варолтно, полкчествсвдуо оцзщ^ воораалкл лучпз хсого производить,2сходя из терцэхшачестя даншг со теплота» гздрлроБаясл кратких связей. Теплота гщдшроззишх иовапретокной двойной связи этилена составллот 32.8-32.6 дхал/шль; лая шло-алкалэаьЕесзшшх олефанов оту велвтаау следует считать.норядда 30.0 ккал/моль. При дхталеЗсец заиегкнна теплота гидрирования остается пржерпо постоянноа в пределах 27.0-28.5 ккалДюль, .что 1»Еао~счатать прлзншхи отсутствия напряжения двойной связи.

Для проверка. tut-аго прэдзологеидя ш изучала ьзаишд&Йствво

•4-квткл-5-^«тУ1-1,г-дит11ого»-3-т1:о}(а со аледуютмя алс$зявия, оо-дароасдаи напрягеинуо споЗлуо свлзь: 1,3,3-т рклот «дши« оп ров о ноа, 2пг.рон-1,1-даоксп£ЗД, иорбортгкенсы, нор^орштои ц аце«в£тг.л<кси* Из атшс оле£тюп ттСодсо шшр.ткешюЯ ггюЗноЯ спязь» излагает 1,3.3-тримегдлцпк-'.опропеп Стоилота гидриропашу! 1,2-я;;ывТ1(лц1!к.1оаропена составляет 43.3 кпал/иоль).

1-Й " е-и\

Пря взагмог^Ястаки 4-».'етал-5—^о и ил-1,а 1-3-тона о ' 1,3,3-тр«кзт1^,зО!1С.'.опрогоном а хлороформа пси кзгсштлоЗ температуре » течение 4 суток о влходо« 27> образуется с«ось Е- я¿-изомеров Х,6,С~тркмет:и-3-^^соСенэош:от1У!вадн)-2,6-тат1!а0в1и:кло-СЗДДЗ гонсзна (I) а соотношении 1:1 (по дзнадм ПМР),

Роахцсл о квазепрсгатичасквм З,З-дда етилтпп ре н-1, 1-киокс вдои иг.ит кедяеннее: за 15 суток при комнатной текшратура в хлороформе 4,5-ля«зт11л-2-^тиоСеяэоилзтплнЕен)-1,3-датголон (2) образуется только о эшсоеом 4% в результате «гаштироизквдЗ о2 из первоначально образующегося циклоадцукта:

* ь - [лсн „и?

и М

.И« "и*

(¿1

При изучен»« термического цикяокриоооданенвя иорборнадиеиа и нирборнвна к д-иетал-5-^нол-1,2-дйтиапон-3-тко»у бнля получены внтврвоные результаты о ьлпянии степени напряженности двойной овя&и «в сротпканиэ ©той реакции. Оказалось, что реаищш о чюрОорнапланом идет при нагревании (100°, 12 чаоов) о ^образованием екзо-4-(-^-тиобензоалзтилйЛен) [ 3,2,1,0 -денена (3), выход 43^, в то Бремя как ыорбор-

пен реагирует » тех хе услоБвлх, давая акэо-í- И-ткобвпзоизэта-лидап)-^,5-дйтватреашид)-§>2»1,Ог'С]-дэкан (4) только е каодок 3%* Обо реакция легко протекает фотохиивческа. Теплота гидрирования порвоЗ двэЕдоа связи внорборгшдасша 35 ккзд/шль, а в норборнско - 33.1 ккад/кодь. Очевидно, дкззиэ=;э!тал налрягоннед двойшя связь нэрборяэна представляет собоЗ ЕорошЗ предал кзи-рлзеяноЯ даойиоЗ связи, при которой еще происходи? герыичасго») npacoejstncirao 1♦г-дптиолои-З-тг^вов.

"X? * Ф. — ■

(М>

Цаноо напрлжсшшй адаиафтилен» как шзглогегхеи, вступаютв роакшш цикл оэр:; соединения о 4-кэ?пл-&-феиЕЛ-1,2-двтиолвн-3--твояоа только фотоаскиачеоки о образоваииаи Ц20-4,5-(1,8-иаф-талеа)-2-(£<-тяо0ензонлэтилвдэн)-X»З-дэтзолзяа (5) и цио-1,5-тат-р^з?глгн-2-(с(-тяобецэоалэт11ладзн)-1,3-№тио.,'Лиа £6) соотвогст-веиво: .

W . И. (г) ^

Слодуот зацгтгть, что авдгщ о Х«3»3-грацот1'-зд1х.тодропоцои>

ворборалдвеиф» ц асопафтилопоа тсрдотаыш неустойчивы tt tipa cro-янвз, ocoöokl'o в растворах, распадаются о обрз зова шеи есюдшх гшялоздгендов.

1.3. Вдпаловна афиш..,

Виниловые эфяры, содергадаэ при углароя-угдородлво2ной связи сидьнум аяектронодоворную алкоксидьную труппу, термически »в реагируют о 4-«етлд-5-фз|[цл-1,2-дзтиолен-3-тлоноц, но реаяцкя легко протекает фотозаашчоска; так, атидвикаловый эфар реагарудт-

с Л-иатил-З-^с н ая-1,2-13171: от. в 1 !-3-т го нем о образ о спи 1:0 и 2- я Б--взокзроп Л-010КС)1-2-Со(-т1,.оЗенао!{лот1Уии:с1|)-Х,3-с.гиолпноо (7) » соотношения 53:45 (по дпшшы 11МР);

Подучсшшо шиа ?с^1о-залс1шо 2-(<*-7иобеиэоп;:эта,,:щ;е1!)-1,3--дитиоииша кисе? хэрактеркио олоктрошшс споктри: интсиспшшо юкегмуш в области 201,330 и 430 )си , 4.0 и 4.4 соот-

аетспмшао) к «ало- ултспсгшшП, «о неоыа характоршЗ изкекыуц

заместителями тргтсош реагируют о низ Рем возбужденном п — К* триялетноы состоянии реакция протекает а стекле пвреко и • црл обличении еввтом е А> 400 им <у

-3-1В0Ш1Т Ацадд^ 251,. 305 и 423 ны, ()5 4.03, 4.09 и 4.03 соответственно) *

1.3Т Олеума о Ш1е1сгг»поам1е1тторнымд ; заместите.тод1(мота!гря-

дсчвтрил).

Мокио било преяволожлть, что в-:¿Е-«-*" возбужценномсоотоянвн ¿2 1,2-дьтеолеш-3-тио1Ш, подобно другим тионам, будут вступать вреакцин циялоприсоединения о олефшам», содархащшв алектроно-акцапторнивзаыветителл.

Действительно при обдучонги^бензольного растворе 4-ттвд-б~ -фенил-1,2-двтаолаы-3-тиона и метакршокитрида а кварещвоыре-акторе полныи светом ртутной лшшы ДРВ-ХООО в течение 1в чаоов опооледугаки розделенавы на омктгела, бшпзЕыдвлвкы 4-ивтад--5-4ваил-3-(с<-ш1ано9тиладеп)-1,2-двтйолеа (8) (эдход БОЙ и

о области 590 км (6]&-2.25), шрлгггористг'шгЗ для сопрязешюЗ ОиоТСШ СяС-Сд{» .

Прополощется, что в сдучло олефаяов о адектроподоворяша

4,5-диметзи:-5Ц с нкл-5-ццш!0-1,3-татЕаи-ч-сииро-С^Сх'.Э-датиолеи) (9) (шход СЙ. По' длины« ГГ^Р-ссе.-стра соедонешуг (8) а (9) образуются в соотношении 3:1. Цзхшшзы образования соесгнспкЙ (8) н (9) вероятно аналогичен опкепппо!^ ранее и латсрйтурс дли таоаоп ¿P.Jou'm, J.L. Fourroy. Tetrabedron Utters. • <975 . ЮМ].

(сшсгроштоо asa по стад* Я roo) по х—2* возбухдонвоа гпснцльлоЗ грусио. Затем оЙрагосаЕ^сл аддукт шхет распадаться о образование« структура (О) и вабросоа СН^в&. Кроиа того, ратакааышй разрыв сшгзц С3-5 пряоэдвт к образования бирадагалз, доь^р которого распадается с обрааоваиаеы (8) п (9). По скольку соединение (8) образуется в tíoгизгм галачзетхи), очззахяэ.трелпзуотся оба дута.

1.4. АГГиГ— П П-ТК71 ,-д гсотгл екц.

Кап yso отизчалэсь асотдлзну, содэряэ^яз алектронезг-

цо сгори с груш), раагярулг о 1,2-датд аг ед-З-ТЕ о защ по схсуэ цпЕдезрзсооддпеиял с pacirpcmeij 1,2-дтггалсадгого tcui^a. Allano en. сцстдлспогах соодгдотЛ в эта: резгаилх падает в ряду: ROCCbССОЯ КСкССОК. > АгС=>СС0а > ЛгСиСН > AfCaCAr . . О тсц, что алддлацетвлош шгут роаггргда» о 1,2-дгп:ал<з1Г--З-этюзаш со cxcito гдплапрасоедааацяя л о -^огсхгаичесгая эдд-лопрзеоодаююгд ацетиленов, d лгтерагурз ¡;э еообдало«.,

' Ш ваша, что лэгео ц о хороши еьаодэм дрг 0,5 часовом чеядя в бензоле в отоутствяа фогохишчвсЕОГО возбуждения проте-аает решщея цпиопри соединения дииетилового офлра адэтклоддя-

харбсшовой наслоти ж 4нмтдя-5^ив»-Г,^дагж>лнК) тао^у,ярддодд х оОраэоваяив 4,^дияярОоивтоЕои-3-(<-тисиЗвнзо11лотпдвдвя)-1,3^дв-тшхлвяу (14):

м fin (V)

Двгидробеиэол (генерируемнА вз внтраннловои■клалоты■■к бутилнит- - ,

рито) присоединяется к 4-мвтал-5-фенил-1,2-япгиатен-3-тион7 о ра зовавивн 2- (4-твобон эо ялэтялидеи)-I, Зн&нзодитиолепа {15) о шходои Ê7Î:

Роакщто орил- в дна ралацэтиленаив проводят обычно при шогочэ- • солом кипячения в ксилоле tum ЩЬ, >пв зависимости от структуры . ацетиленов условий реакции начинает наблвдатт.ся рвакцяяГ2»23-шямоприсовд-ленил 'оизтялвна по тионильной группа о последующей ре- • циклизацией л образованчвм1,6,6аЭ1т-трптчапекталенов. Так, 5-$«нил--1(2-дитволен-3-твоя при 8 часовой квпячениио толаноив дзот 2(3,5-тр^внюг-1,С,Са51У-тритив1Хвнталвд о выхошм 4I^[Qiaa.tir4Cj,№ttîf4.

Проведя реакцяо р тех асе условия* о 4-мэткл-5~фенкл-1,2-датио-лен-3-тионом кы получили не соотастствук-Л1Д тритаапевталоа, о' лхоь одеды 4,5-дгф9ятг-г-и-т«о<Зеиао11лотилидан)->1,3-ДЕТИолвиа (10); такое раалячпе возможно сОуолоаленоотерическим влияпиемиетидьноЯ группы. Отоако в усдавплх фзтохшдичеокого позаухдвния поолодои рвокцля.протекает очень дегяо, давая смаоь соеяшюная>(10) а 3-ue-

ту - 1

тил-2,4#5-три^нил-1в6#СэЗ *трнткопенталока (11) в соотаоленвп

различие в протекании термической и фотохимической реакций наглядно деионстряруется на примере раанмодвйствнл

фенююцетилеяяс 4-мэтил-5-феншг-1»3^явтиолви-3-тионом: в термических'условиях (кипячение'в ксилоле Кбцло полуяено 7К» трктиа-, пенталена (13) я !0% 1,3-дятшлана (12), в то время как в фотохимических условшсг соотношение = обгяэушяхся изомеров меняется ■ примерно на обратное - получаетщгбХ соединения (13) и 6б£'сое-

м*

динеяия (12): г» С

. I ;

Легко протекает фотохимическая реакция между 4-метил-5-фенял-1,г-дитволвя-3-*ивноа а диметиласетилеш»» о образованием 5,6-да-иети.-2-0^2обеазо1и»твлждев)-1,3-датнолена (2)о выходом 17%; игоггдршЗ трзтглпелтаяви образуется в огодошх воявчвствах:

^гг1' * i 1

и/г*"- . ^ ос*

Изоизрсие тратяалезталепи. в 2-(вС-тноаяпляден)-1»3-датиолены отягчают сл друг от друга хронатогра^чесхзЯ содаашоотъл I цветом! язпртаюр, цзятодцз тратаассаталеш об&эдаот большей» а коркчно-• ше ■ 2-('У;Е0ПДКтад')Я)-Г»^»двгголеви шпьгвЙ, чей псхосшо 1»3-язти-осал-З-тяопн, подпютоотьохо саду^е. Весьма'характера дзд щх влеггротыо ссоктри* Тритйаг&аталеш обладзиг пптеповиншл ШЕокмуиой г^гло^пел' в раЗэко 260 км и исноо влтекслв-

шш - в района 500 пм ~ ЛкЕтралкае саектри 2-(«-п:о-ацвладен)-I, 3-дптеолвн о в шшмотиш® зяводазд - 1>3-датголоаов: шевтсл днтевспюше максимума зуя- 260, 220 в 460 ни ( г. о. , даблгюется батохроияыв'сдввг доеледнего иакеадумэ да 30 км со сравнении с -дитяолаяамн 4.0 и 4,4 соэтзот-

.-10 -

сменно, и иалопнтсисишиЯ при 590 им £—2.25).

Каг-?; в готовя о 1>апв*-;ог?йстт»т 1 .Я-пт'ояРИ-П-тяоноп о

В отличие от ацетилзлоо дэсольно акхлшио днепощады, содержание двойную связь угдород-угдород, такие г-ги: гллоиношЭ ангидрид и Н-фек1УЗгале1'л;:1с1д, а также азодш:яр5о1;оша &**-:р, содержащей трано-двоЗлую снязь азот-азот, с 1,2-дк71:олои-3-тиоиа-ия ио реогзруют. Среда дааю&лдв озиил кз наиболее актишшх а настотезе врем является ккл-1,2,4-тр и изадки-3,5-Д20и, содераагкЯ цяо-дсо2иуо связь азот-оэот.

11пии Сала найдено/ что ^-Уатил-З-ч^снкч-Х^-датиолси-З-тион реагирует с 4-£-ет«-1,2,4-трказояш1-3,5-диоиоц а бензола при ссюатж Л тыаоратуре о потерей атома сери, с выгодой 72% образуя яр.чо-крас!шЙ аддукт состава С^о^З^О^!^. разд. 240245°. Исследование о помощью электронной, ИК- и ПМР-опектро-оиоава в масс-сзактромзтрш не позволило выорать одау из шо-иожных альтернативных структур, например:

• б«-) <*У («•;

На осиоваиии одсо-свеетральвогаисследования шхнобшго только предположить, что в ходе реакции фрагменты 1,2-датмоле-вового и 4-феиял-1,2,4-триазолш1-3,5-двтЕоаоБого колоц не претерпела существенных ивменений*

Вид осуществлен еще опт овятеасоединенна (16), в ышчвтвль-цоА степени подтвердиввдий цвпутер-аондур отруктуру: ^

x*" ^ з^г• ♦ага* —

Соль 3-нотилтио-4-ыйТил-5-^о ндл-1»2-д:*.тко лия, получеинуо прд обработке '1-ьйгил-5-'*онил-1,2-дат1!0леи-3-ти0]ш ыаткл^тор-оульфзлатсм, конденсировали о 4-£еш1дуразолом, и затеи при деЯстБпц трзвтиламина получала соединение (16).

Однако, иопроо о выборе структур (16), (1б'), (1б") оставался ОТКРЫТЫМ, И ПОЭТОМУ Сило предпринято рентго и о структур! 00

я

исоледованпе. Строение молекулы показано на рпо. I, т.о. лсследованное соединение является щшттер-иошом и представляет собой 4-фвлил-1-£< 4-метал-5-^енял-1,2-дзтиолно)] у рл з олид.

Значительный глггерео представляет исследование иехаиизыд образования соединения (16). Можно било предоодовать две схе-иц образования соединения (16): с выбросом окэо- и ондоцакли-.ческого атомов серы, соответственно:

а) .

ос'^ра

"с?'" * г2- — —

• и

n

и ¿Ьнтгеноотрукту/шов исследование прошдадооь сосмостно о А.А;АлександроВ1ш„ Ю.Т.Стручкошц, А.Б.Калининым, А.А.Щербаковым (ИНЗОС АН СССР)

Дзд ресения этоЯ альтернативы* ваш била псоледрвзна ота реакция о использованием 4-метил-б-^вннл-1,2-датЕолеи-<^-гяона, ие-

32 м

ченного по экзощщлачвокоАЧГ аючу; серы5 . Синтез меченого соединения ооугзотвленпо следующей схема:

"У-Г5 ttoc-со ct -_

HafoikV *V-f° ' <

-«9 ь" игу*

Для того, чтоби доказать, что обмок кегсду экзоцакдпчоогаш ото-lizu сори и 2-0 (сглзем, по туршкетному механизму) то про «л ала пооло получения тиона по крайней каре и* ведет к солиоЦ палдтга-зопла, было проведено; окисление - шченоготвоча до 4-тгнл~5-<енпл-■ -I , Я-дитсолен-З-оаа адетагомргуги.Оказзлойь»Ч70 около 75í катлд оосреготочэио на oraоцаклшилчесгон ятсиэ сери. Такал хо потеря аптсЕлости шблпхлстоя прз взапьюдс2ствяв качспого твоаа . о лсл-1,2,4-грг.аголтд-3,&-дгзпси в шзаттер-допо. (Таблдда I). Cosopccitno очовшто, что образованна щтттер-вонз (16) одзт ot вибросои еязошиилческого отека сори, п псэтсыу кэхапззи его об-, роаоваяая по оассио (1) следует оставить^

а Рпбота: выполнялась совместно оБ.Н, Федосеевым, Н.Ы>Ссыан5ДЕ0 иЛ.А.Иандетгжаи(МГ7).

0«!

О ^--тти г-г ^

» /. Г"га.!М'

" \ ""у ~ "г'гЪ^

п 1/изкп* ви»1

' Об

шк(т1 1907/ЧГ

Рис. {. Гссигтря «олекули (16). Валевтгаа углы и двугранные угла У между шалаш.

Тайд. I.

Г^а-тт.няя туитуолитигность теоия , меченого Я я пготтуп-тов его пгуут^рлпанэтД;

Соедлнснве Спорость счета I игл О.ОСб М раствора, шп./мин Уделглпя глг-;пл1<т:'т«тэстт

иКи/г * цлкЛкояь

Vf 30800 ± 3300 11.19 + I.I2 2.4G-U 0.2-16

5600 + 850 1.36 ¿ 0.136 0.43% 0.05

H«. „, ,0 7100 ± 250 2.0 * 0.20 0.58 * 0.050

3. ччсitoо ЯР;,.ТПТУ>Т11Т,;А прил-

ги лог епд с ort газовав нем З-арллтпо-Т. 2- ^тгол trenne со--ЛвЯ.

Известно, что фотохацпчзское —возбужденное состояние ТЕОНОВ до второго возбухдаяного сшсглетного состояния 2 ссо-coCciBjGT увеличении пуялсофильности атома сери. Шсгллыу облучение 1,2-д:тиалсл-^-тиопов относительно порот^годног&я свэгеи способствует их взаимодействия с осе£н»акк, содэрга:;!-uz злагяроноакцоптораио закеотитсди, кояло Сило олкдзть, что подобноэ возбузделие вообще. будет увеличивать реапаксипуо способность втих соединений как нукдеофллов, и приводить к odpaso-ваниа 3-арилтпо-1,2-датиолаевше сояеЗ; хэторие ранее в литературе описаны не были.

Mj решила иссо.'а.аоБать фотогимичесяое возбуждение для того,

чтобы попытаться провести ароматическое цуклеофальпее эшквд-

пне галогена в лрилгзлогенидах, используя 4-М5твл-5-$енлд-1#2--дитиолеа-З-тион нак нувлеофил.

^оЛствагс.п.,(о( пр;: облучении рлстгора

- дат пол оп-З-п: о:т л соогкотствуссего ияа -бромагп

и Сел зол о :1лп пцетоивтрлло нолю; и ссстси ртутиоЗ ла«пи ЛГК—1

для ДГПН1СОО проксходат о датлытэ сисокгл зтодок арг-ллрозаниа

г л сна со экэоцпк.тачоскс1^ отому сор! о образованием соогестст-

вувсяс 3-0рзЛТ20-4-«ЗТ2Л-5-ч£С1ГЛД-1 ,З-ДЯТИОЛКОЦЦХ сол«П. В с;щ-

тотичоско« плане рсакшщ удобно проволсть в бопэолыюм рзояюро,

поскольку в этом случао образуете сл сола сразу дцподлот и я

креотйллчвегсем икдо. В реащцд о аргдподадаш (4 стаивалонта по отнозешш я тксиу) образуется смесь соответствующих кодвда и пергодида. Для того, чтобц подучить чястий периодзд в роак-цяоинул сиесь до начала облучения добавляли 1.5 экпааалонта нош*

В реакшш бшш введены различшэ арилдодады (кодбеизол, п-иодтолуол» п-Еодда^енъя, о-Еодбрсибензол.х-водтсо^ен), арпл-брошшн (бромбонэол, о-, и-, п-<5роитодуолы в -анизолы, х. -броц-нафгаянн^ о-диброибепз с л, п-броиЗо"лзотри(|ггорвд}, атагаеад-кенилгадогенвд - брошзебутея. В реакция не удалось ввести арилфториды а -хлорида (фгорбонзол, хлорбензол, п-хпоранязол), изоыерныо бромнитробоноолыи л-Зрсуфенол.

ал

(17) РЬ

сюм- рь с^

Г" Выход %

Т. пл. С°

Х7в 199-200

(21)

(22) РК.

(23) П-ТЬ1

(19) П-Т01

(20) О-ВгС^

з3- 60

Э3Т 35 Ь 39

э 3; ' 5з

Э3" II

Вг" 62:

Вгг • 34

232-234: ¿07

144 167

(24) м- Tol

(25) o-ToI

Br"

Br

Br"

Br"

Br"

Br"

Br~

Br"

Br~

57 33 50 8 95 50 75 01 63

206 2I0-2II

(26)

(27) M-HcOCgH^

(28) o-i:ooc6a4

210-217 203-205 £10-211 157

215 IQ3 108

(30) n-CF^CgH^

(31) o-C6H48n

(32) Кз2С=СН

ITpaBJWLRocTb структур подученных солей Cusа подтверждена встречным спнтезом 3-фвпилтЕО-4-кетйд-5-фснйЯ-1,2-дат2ап!сш1Х солей. Соответствуюдй борофторзд (33) был получен при нагревания 4-155тал-5-фенял-1,2-дат1!олеп-3-т1!011а с борофгорлдои дп-фепилЕодолгл и при фотохЕмаческоа раагояенаи борофторада фснал-дкаэонш! в растворе таона в ацетонитрала:

Из борофторида odiraHHoa реакцией о бромистии штриеы в цата-полз получен соответствуварШ бромид (22).

Спектра ШР нодтвервдарт ,чт о арзллровадсо адат без езоьш-рлзадад ароштаче ского вольна замэтешшх арилгалогенддов.

В плане изучения механизма отоа реакции подучены сдодуюсрш дашше, позволяющие зекдвчить пряыое участве арадыод рзджа-лов в образовании арилдитЕолиешх солей.

Во-первых, несмотря ла то, что ври облучении бензольных растворов броыбедзола в хяорбенэолав идентичных условиях Hatf-лдается образование дафенада в результате радикального аргли-рования беыэола в сравнимых количествах, фотохжшческое арила-ровавне тиона идет только о бромбензолом. Во-вторых, при хшш- .

• BFiT («>

ческой re породил ^снплыш* радикалов, о lutein ¡о при тормичоско« пла ^отозамвчзскоы разложении серого си сеизокдав.присутствии тиона, такхо по удалось обнаружить образовать соответствую-саго датгзлгового катеона, кме&таго характеру d полосу погло-секпл около 370 в«* Фотолиз д^спилсуль^па, ведуна к генорз-цкя $епкльшос радикалов, d присутствия ткона, так« но приводят к образованию соответствуют»го катиона.

Сотохимичесднэ 5Н г-реакгви ороцзтнчссюис субстратов с обич-таш иуклеофалзми типа СЙГ, OS", С/Г, Н20, предполагало ¿о-тохимаческое возбухдоипо ароматической полскули, особенно легко протекает о орлл^торадэка, чего не наблюдается в на-еи случае.

- Ингибитора род?!tourna реакций и тупптоли три плат) шх состояний,такио как кислород, нафталин» антрацен, нитробензол н и-дпшттробензол, хотя и уменьшают несколько выход датиолиевой сола в случае фотореакция твона о брокбензодоц, но долностьо не подавляит реакции. Шл оародолол кваятовий виход реакции 4-иетил-5-ф0ндл-1,2-датполен-З-тпона о броабензолом, котощй оказался равный 0.09 и не изменялся при разных кондзнтрадиях броибенэола в реакционной смеси. Подобная величзна квантового выхода по всей вероятности исключает фотохиулчеокда SftMI-**e-ханьзм: для реакций последнего тепа квантовый в иод обычно^)I.

Возможнооть протекания реакции через«—л* траплотное возбужденное состояние тг.оза, как это шеет шото ара ¿отохшнчео-ком присоединении' I^Sr-дитваден-З-тсонов к олефннам,таква предг ставдяется сомнительным в свете того факта, что пра облучении бензольного раствора тиона и броыбеяэола полоны сфокуоирован-ным оветоилволхфргшовой галогенноа лампы КГЙ-90 Ы > 320 ны) фотохимическое арпдлрошяке совсем не вдат»>

Образования КОЗ мегду тионом и броыбенэаяои или воцбензо-

- 18 -

леи но наблюдалось. Поотс:;/ а свето »ccx мзлс?и:!;!11Х £лкгоп продет о клл и тел» что рсопи-л ¿¡отози^эчес;:ого apiv^pormiyi ткола прогскаог исутрп ахскплекеа, коториИ образуется сиэр-зо лсего

np:i гзаг-'лэ действия к* возбуздштЗ молекула г.:она а

состояз in к i>2 о орклгалогелэдсу.

В ллтературо не сообаэлось о взакуодеЗотвии 1,2-датполой- , —3-теопов о Еульвалентными соедшгенадга пореходаш: металлов, обладающих определенным кзрбеиоидгош характером. В плане изучения подобного взаинодействия мы изучили реакции изкпу 4-ко-тил-5-$енш1-1,2-дитполен-3-Г',.оком и три е( трп^икл^о с£ш) платиной (о) * Dpa взаимодействии отих соединений в бензольном растворе под азотом выпадает продукт реакция, который был очищен хроматографированием на Силшсагеле в хлористой- шталше '. в сореосадден из хлористого кетвдена петролг&шл з£нреи в вида . йлестяшнс красновато-корпчкевцх чещуек (34).

По свосгу элеыентпецу составу это соадиденио соответствует, комплексу из исходного твена с остатком Р1(Рй1з)2*

При обсуддепиа строения образоваЕгогося соедилекия иогно. рассмотреть два наиболеа вероятные структуры: комплекс-остатка FtiEPl^^ с тионом.по; твокарбоншешой rtffcce 11 структуру с введренаеи остатка FtiPPhgi^ по »кзоцикличаckcIi связи S-S .

В литоратуро опвсани. ваугрвшаевуляраыа комплексы платно

Е Дгйсзно продэставлена В.И.Сошлозуу О2Ю0С ЛИ СССР), совместно'с кэториа проводилось последовали е.

по teoso рйопальнойгруппо; известии хелтио комплекса оолсй ие-реходисс металлов о 1,2г-ддтЕоден-3-т ионами, Одиако розкое кэ-. шяедае окраоки в процзссв изомаэ действия хеято-оранжового та-оио о чуть жагтоватоЯ трао(трп$ою!лфосфав)плвтш!ой врядли согласуется .с подобной структурой.

' С лцтгоЯ стороны» известно, что.соединения пероюидых «атоллов, в том числе нпулъвалентгшо, ыогут внедряться по causa S -5 оргоаптеских дасульфэдов. . Недавно описало взаимодействие тетратвопафгплипа с парбояа-лаыи шшедя, кобальта и железа и тетрвхв«(трафеавл{0о£яа) пла-телой (О), протекающие о разрывом связи S-S . [ J. Am. С hem. Soc., 99,; 2Н9, Лвбй (1977;]. . ■ V • '

Нз основании висевздохеиного ш считаем наиболее вороятноЯ ' для полученного паки ©оедшення структур (34), оброзовавцувол • в результате внедрения остатка-PtCPPf^j по дасульфадао® связи походного твоиа. . . ■ . *•

. : . ледШд- '.'■ /

1. Ноал0Дована поБвденве1,2-дэтволеа-Э-твопов,(тратаовов) . в раакцвшс тершчеокого в фотохйачэокого юшюпряооедннепяя. -Реакция а олефазамя и адетилевааз протеЕает либо о учаотавм . »кэоцаажического^вндоаиклнявсЕОГО атомов серы о одаовреиошшм раскритвем двтяолеяового шциа л образованием !- (*-тиоацилнд»я)-; -1,3-дмиоланов (олефнкч)мд 2-^-тиоа1Ш1цдец)-1,3-ДЕТ0Оленов - (ацетилены), двбопо двойной сдлзв углерод-сора. 1

1а.дшш)прйооедд]иняевавршюнш1олек^ов'«еттвршчво»1{ олефшов, содершащнх алектронодэноргше зсдюотнталн, — Сотохшш-чески; вобоах случаях продуктами реегови является 2-(«<-твошю— дидеа ) -I, 3-дптиолэ ны » Предполагается, что в носледяемолучдо , тловн реагируют в иязоём возбухсенном л—~я-*трнвлетном соотояшш

1<3. с ояе{ицшп, содэрпащаз! влосгроаоакцоптортю заместители (штавралопатрзл), трятпопи реагарупт ^отолиэче о кя, сродно-лохигельно в 1Г-*я*1юзвух1№Птда.еостаятш52> ПераптшЭ акт ре- . сгялн за ключа стел в С2+23-циклоар:зсоед1шеш;л алс^ш] по окзо- • циклической двойной связп углерод-сера. Коиечкшгп продуктам • реакция в сдучао 4-мзтлд-5-<[еши-1,2-дктЕолоз-3-тиоЕа является 4-мотил-5-фзти1-3-С<<-ш:акоэтйлдЕсн)-1,2-датколс11 и ,

7в. ¿рад- п алядлалетилены фотохниичесга реагируют о образованием в основной 2-(«с-ТЕоашш!дтг) -Г^З-датиолсада, в то врет . как,ври нагреваяли в эдичвтелшой сгеоеш! протекает копкурзру-шая реакшш С г+гЗ-щтлодрнсор сдаеддя по еео2доЗ спязи углород-соро о последующей перегруппировкой в Г.С^Сай^-тратгзпонталет!,

1г. Ацетилена о одектровоакцегпорвшд задаст столяра взасш- „ действуют о трдтсовамп толысойо обрззовапвеи -I, з-датиол о нов. V . ;" '

2. Показано, что реакция тратионов с оддея кз щшосдсо ос-тивнше двонофалов, 4-^енЕЛ-1,2,4-триазолгз-0,5-Д20П0У, протеса-, ет о потере а окзоцядлпчеогого атоиз серы п образосанвеи цвзггор-еошшх 4-£сши-1-[3-(1,2-дагЕ0Л1!0)3-уразолгдоа. •

3. Пра облучокан светсиоддиноа водна <320 шл/траткот! . роогпругт как нуклеофшм с "пеакгввароглгоагея аршдаяогстцдаз о образованием 3-аридтсо-1,2-дег2олЕеш1содеС. Ндвбохое геро-лтно, чтороаншя проюднт внутрц вкссплекса игиу реагелтшш*

4. На примере реакция медду 4-меТЕД-5-феши1-1»2-датголы1-' ' ' -3-твонои и .тряо(трафена2фосфш1)пдат1шоа (0) Еосдодрьало вза- : . имодзАствиа трмаонов с нудьваяевтянмв производима переходаш кйтеялов. Реащня 8аклхчаетсш во внедренш остатка Р4СР?Л3)2

по дасульфаяноИ связи всходаого трвтвона. : :'. -

Основные работы аэлояены в публикациях:

1, Дрозд В.Н., Богомолова Г.С., Термическое цикяоприсоединание 1,2-дитЕолев-З-таонов к иапряхегашм олефияаи,- дОрЗС; 1977,

о. .2012..

2. Дрозд В.Н. , Богомолова Г.С., Удачкк D.M.. Фотохимическое

; арилированве 4-иетвл-5-фепил-1,2-дотиолен-3-тяова,- ЮрХ, 1976» Т. 14, с. 894.

Дрозд В.В., Богомолова Г.С., Тдачин D.U., Фотохимическое присоединение иетакрилонвтрила-в толава к 4-ывтид-5-фен)1д--1,2-дитиолен-З-тиону,- ЖОрХ, 1978, т.14v 0 . 2463.

Типография o.-x. ахадоии» мм. К.Л.Тжгармега Иоекм Ш5$Ъ* Тштривввсжа* у»., д.**