Цеолиты MFI в реакциях разложения закиси азота и окисления бензола в фенол. Роль железа и α-центров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Чернявский, Валерий Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЧЕРНЯВСКИЙ ВАЛЕРИЙ СЕРГЕЕВИЧ
Цеолиты МР1 в реакциях разложения закиси азота и окисления бензола в фенол. Роль железа и а-центров
02.00.15.-Кинетикаи катализ
'-.4 АВГ 2011
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Новосибирск - 2011
4851989
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.
Научный руководитель:
доктор химических наук Харитонов Александр Сергеевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Корчак Владимир Николаевич
доктор химических наук Исупова Любовь Александровна
Ведущая организация:
Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск
Защита состоится "11" октября 2011 г. в 16® часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН
Автореферат разослан "25" июля 20 И г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
д.х.н., проф.
А.И. Воронин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Закись азота, несмотря на относительно небольшую эмиссию, вносит заметный вклад в изменение климата. Ее парниковый эффект на одну молекулу в 310 раз выше, чем в случае основного парникового газа -С02. Кроме того закись азота отвечает и за разрушение озонового слоя земли.
Для утилизации низкоконцентрированных промышленных выбросов ]Ч20 целесообразно использовать разложение Ы20. В случае высококонцентрированных выбросов N20 предпочтительно выделять и использовать для медицинских целей, либо в качестве альтернативного окислителя. Использование N2О в качестве окислителя позволяет осуществлять синтезы, которые невозможны при применении традиционного окислителя - молекулярного кислорода.
Ярким примером использования И20 в качестве окислителя является реакция окисления бензола в фенол. Эта реакция лежит в основе одностадийного процесса получения фенола, который рассматривается как альтернатива трех-стадийному кумольному процессу. Лучшими катализаторами окислительного гидроксилирования бензола закисью азота оказались Ре-содержащие цеолиты со структурой N№1.
Примечательно, что цеолиты Ре-МР1 показывают высокую эффективность и в реакции разложения ИгО. Это наводит па мысль, что помимо общего реагента, обе реакции могут иметь более глубокое родство, обусловленное общей природой их механизма. Установлено, что активными центрами окисления бензола в фенол являются внерешеточные комплексы двухвалентного железа, (Реп+)а, так называемые а-центры. При взаимодействии с молекулой Ы20 на этом центре образуется поверхностная форма кислорода, а-кислород. С участием этого кислорода и происходит селективное окисление бензола.
В отличие от реакции окисления бензола в фенол, где в основном используют цеолиты, в которые Ре вводят на стадии гидротермального синтеза, в разложении Ы20 исследуют катализаторы, различающиеся концентрацией Ре и методами их приготовления. Это приводит к широкому набору состояний Ре в этих катализаторах, что затрудняет отнесение активности к конкретному состоянию железа.
Введение гетероатомов в решетку позволяет варьировать свойства цеолита, в том числе и кислотные, и, таким образом, влиять на их каталитические свойства. Ранее на примере Fe-Si системы было показано, что введение Al увеличивает концентрацию a-центров при одном и том же содержании Fe, но не оказывает влияния на свойства самих центров. Представляется интересным расширить круг модифицирующих добавок и оценить их влияние на формирование а-центров и их свойства в реакциях разложения N20 и окисления Cjr6.
Целью работы является проведение систематического исследования цеолитов Fe-Al-Si, Fe-Ga-Si, Fe-B-Si и Fe-Ti-Si составов со структурой MFI в реакции разложения закиси азота и окисления бензола в фенол для выявления природы активных центров и общих закономерностей протекания этих реакций.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Исследовать каталитические свойства цеолитов Al-, Ga-, В- и T¡-силикатного составов со структурой MFI в реакциях разложения закиси азота и окисления бензола в фенол.
2. Изучить влияние содержания железа и концентрации a-центров на каталитические свойства цеолитов MFI разного химического состава в реакциях разложении закиси азота и окисления бензола в фенол.
3. Сопоставить свойства a-центров в цеолитах разного химического состава.
4. Изучить влияние состава цеолитной матрицы на формирование а-центров.
5. Изучить влияние метода введения железа в цеолитную матрицу на каталитические свойства и образование а-центров.
6. Изучить влияние термопаровой активации образцов на образование и каталитические свойства а-центров.
7. Провести сравнение свойств а-центров в реакциях разложения N20 и окисления бензола в фенол.
Научная новизна. На примере цеолитов Al-, Ga-, В- и Ti-силикатного составов со структурой MFI, приготовленных методом гидротермального синтеза
с последующей термопаровой активацией при 650°С, показано, что активными центрами как реакции разложения закиси азота, так и реакции окисления СбНб в С6Н5ОН являются а-центры. Активность единичного а-центра мало зависит от состава матрицы, а для цеолитов В-МР1, А1-МР1 и "П-МР1 в пределах точности эксперимента являегся одинаковой.
Установлена прямо пропорциональная зависимость между скоростью превращения закиси азота в реакциях окисления бензола и разложения закиси азота и концентрацией а-центров в интервале концентраций, изменяющемся на три порядка.
В обеих реакциях лимитирующая стадия связана с удалением кислорода с а-центров. В случае реакции разложения закиси азота удаление осуществляется путем взаимодействия окисленного центра с молекулой Ы20, а в случае реакции окисления бензола в фенол осуществляется путем взаимодействия окисленного центра с молекулой С6Н6. Установлено, что восстановление а-центра с помощью бензола протекает в 100 раз быстрее, чем с помощью ИгО.
Термопаровая активация железосодержащих цеолитов со структурой МР1 вне зависимости от состава увеличивает концентрацию а-центров, что в конечном счете приводит к повышению активности образцов как в реакции разложения N20, так и в реакции окисления бензола в фенол.
Подтверждено, что состав цеолитной матрицы оказывает сильное влияние на процесс формирования а-центров. Также как ранее было показано для алюмосиликатов, в галлосиликатах, обладающих бренстедовской кислотностью, образование а-центров происходит уже при содержании Ие на уровне тысячных долей масс.%, тогда как в «нейтральных» матрицах (В-Б!, 14-81) для этого требуется на 1-2 порядка большее количество Ре.
Практическая значимость. Обнаруженные закономерности имеют важное значение для создания эффективных катализаторов утилизации промышленных выбросов закиси азота, а также для разработки нового поколения катализаторов процесса окислительного гидроксилирования бензола в фенол закисью азота.
На защиту выносятся:
- Результаты исследования каталитических свойств железосодержащих цеолитов AI-, Ga-, В- и Ti-силикатного составов со структурой MFI в реакции разложения закиси азота и окисления бензола в фенол закисью азота.
- Общая природа активных центров реакции разложения закиси азота и реакции окисления бензола в фенол.
- Общая природа лимитирующей стадии реакции разложения закиси азота и окисления бензола в фенол.
- Особенности формирования а-центров в цеолитах MFI разного химического состава.
- Результаты изучения влияния способа введения железа и термопаровой обработки на образование а-центров и каталитические свойства образцов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5-ом Европейском конгрессе по катализу (Limerick, Ireland, 2001); на 6-ой Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002); на 1-ой Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2002); на Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2004); на 4-ой Школе Европейской федерации по катализу (Санкт-Петербург, 2006); на 3-ей Международной конференции посвященной памяти Г.К. Борескова (Новосибирск, 2007); на 6-ом Конгрессе по катализу (Lille, France, 2009); на 8-ой Международной конференции по механизму каталитических реакций (Новосибирск, 2009).
' Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке целей и задач исследований; самостоятельно проводил каталитические испытания; обрабатывал и анализировал полученные экспериментальные результаты, участвовал в их интерпретации, а также принимал участие в написании статей и патентов.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статьи в рецензируемых журналах, 2 патента (США и России), 8 тезисов докладов на конференциях и конгрессах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 180 наименований. Работа изложена на 131 страницах и содержит 13 таблиц, 38 рисунков.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы и выбор направления исследований.
В первой главе приведен обзор литературы, посвященный физико-химическим свойствам N20, областям ее использования и способам получения. Даны краткие сведения о структуре и кислотных свойствах цеолитов MFI. Проведен обзор каталитических систем для разложения N20 и окисления бензола в фенол. Показано, что среди всех исследованных систем наиболее перспективны Fe-содержащие цеолиты со структурой MFF. Приведен краткий анализ влияния методов введения Fe и методов активации цеолитов MFI на их каталитические свойства. Рассмотрены механизмы разложения закиси азота и окисления бензола в фенол, а также предполагаемые активные центры этих реакций. Особый интерес представляют а-нентры, которые образованы гидроксокомплексами двухвалентного железа, (FeII+)a, и проявляют одинаковые свойства в матрицах цеолитов Fe-Si и Fe-Al-Si составов. На момент постановки работы свойства железосодержащих цеолитов Ga-, B-силикатного составов в реакциях разложения закиси азота и окисления бензола в фенол изучены крайне слабо, a Ti-силикатного состава не исследовались вовсе.
Во второй главе приведены средства измерения, оборудование, материалы и реактивы, используемые в данной работе. Приведены описание методов приготовления цеолитов, каталитической установки и обоснование выбора условий измерения каталитической активности. Условия термопаровой активации (ТПО) выбраны на основании результатов ранее выполненных исследований: 650°С в потоке 50 % Н20 в Не.
Образцы цеолитов охарактеризованы методами атомно-абсорбционнной спектроскопии, рентгенофазового анализа (РФА), инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии), адсорбции N2 и методом ядерного магнитного резонанса (MAS NMR). Рентгенофазный анализ показал, что кристалличность образцов с
низким содержанием железа была на уровне 90-100 %, с увеличением содержания железа до 4-5 масс. % снижалась до 75-80 %. Объем микропор цеолита составлял 0.13-0.17 см5/г, а общая поверхность по БЭТ - 330-430 м2/г. С помощью ЯМР и ИК-спектроскопии показано, что в исследуемых образцах атомы AI, Ga, В, Ti находятся в тетраэдрической координации кристаллической решетки цеолита.
Для определения концентрации а-центров использовали два подхода. Первый основан на стехиометрическом разложении N2O при 250°С с образованием адсорбированного а-кислорода и с выделением в газовую фазу только N2. Второй подход основан на способности а-кислорода участвовать в изотопном обмене с молекулярным кислородом Ог. Совпадение результатов измерения концентрации этими двумя методами служило основанием достоверности измерений концентрации Са.
Для тестирования катализаторов в разложении N20 в реактор загружали 1 г катализатора (~2 см3, фракция 0.5-1.0 мм). Перед испытанием катализатор выдерживали в смеси: 5 мольн.% N20 в Не, при 550°С 2 часа, затем охлаждали до 450°С и в течение 20 мин продували чистым Не. Состав исходной реакционной смеси 5 мольн.% N20 в Не, время контакта W/F=0.5 г-сек/см3. Основные эксперименты выполнены в режиме термопрограммированного нагрева (1 °С/мин).
Тестирование катализаторов в окисления С6Н6 в С6Н5ОН проводили при постоянной температуре. Перед испытанием катализаторы обрабатывали 2 часа в токе воздуха при 550°С. После окончания этой процедуры температуру реактора с загруженным катализатором снижали до 450°С и продували чистым Не в течение 20 минут. Затем температуру снижали до заданного значения. Образцы тестировали в реакционной смеси 50 мольн.% С6Нб, 5 мольн.% N20, остальное гелий. W/F = 0.5 сект/см3.
В третьей главе изложены результаты каталитических испытаний цеолитов Fe-Al-Si, Fe-Ga-Si, Fe-B-Si и Fe-Ti-Si составов в разложении N20. В ходе экспериментальной проверки методики испытаний в режиме термопрограммированного нагрева показано, что конверсия закиси азота не зависит ни от концентрации N20 (1.0 и 5 мольн.%), ни от скорости нагрева (1 и 2 °С/мин). При этом результаты совпадают с результатами стационарных экспериментов.
8
Введение Ре на стадии гидротермального синтеза. В таблице 1 представлена характеристика образцов. Шифр образцов: АБ(Х.ХХ). Буквенный код обозначает состав цеолитной матрицы (АЭ - алюмосиликат), в скобках указано содержание Ре. Индекс «н» обозначает исходные неактивированные образцы.
Видно, что с увеличением содержания железа и в результате термопаровой обработки (ТПО) растут как концентрация а-центров (табл. 1), так и активность в реакции разложения закиси азота (рис. 1).
На рис 2 представлены зависимости константы скорости реакции разложения N20 от температуры в аррениусовских ко-
Таблица I. Химический состав и концентрация а-центров в цеолитах N№1 с введением железа на стадии гидротермального синтеза
Образец Сд1, масс.% масс.% г 1018 центр/г
до ТПО
А8(0.03)-н АБ(0.09)-н 0.90 2.06 0.03 0.09 0.50 1.3
после ТПО
А8(0.006) А8(0.03) А8(0.05) 0.80 0.90 0.77 0.006 0.03 0.05 0.06 0.65 2.0
А8(0.09) 2.06 0.09 2.0
АБ(0.18) А8(0.53) 0.88 0.54 0.18 0.53 6.0 19.0
-*-А8(0.006) -е- А8(0.03)-н -»-А8(0.03
-в-АБ! -«-Ай А8(0.!8' А8(0.53'
ТГ~рж
5(0.05 !
8(0.09) / /.V //
р/п 1 оч 1 ШГ 7/3
550
350 400 450 500 Температура, °С Рис. 1. Температурно-программированное ординатах. Значения констант разложение Ы20 на цеолитах МИ, в которые Ре вводилось на стадии гидротермаль-скорости, отнесенные на грамм „„
у ного синтеза
катализатора, сильно
отличаются от образца к образцу (рис. 2а). При отнесении на атом железа (рис. 26) разброс хотя и уменьшается, но тем не менее остается существенным. И только при отнесении на а-центр (рис. 2с), для всех активированных образцов с разным содержанием Ре температурная зависимость константы скорости хорошо описываются единой прямой. Это означает, что на активированных цеолитах разложение N2О протекает на а-центрах. Активность одного а-центра не зависит от содержания Ре. Наклон общей прямой соответствует энергии
9
активации реакции 218±17 кДж/моль.
Как видно из рис. 2с значение константы скорости для исходных образцов до ТПО выпадают из общей зависимости. Активность единичного а-центра в реакции разложения закиси азота в образцах до ТПО в 3-4 раза ниже, чем после ТПО. При этом энергия активации на образцах до ТПО составляет 180-497 кДж/моль, что на 20-30 кДж/моль ниже, чем в активированных образцах. Эти изменения свидетельствуют в пользу увеличения вклада в активность активированных катализаторов а-центров, разложение закиси азота на которых протекает вероятнее всего по механизму Или-Ридила. В этом случае при взаимодействии с изолированным активным центром ]Ч20 выступает одновременно и в роли окислителя, и восстановителя активного центра.
6
О'
о г 2
<и Ич
л 2 ц
о
Е 1 ^ й 1
^ -У
& О 0 ад ^
. А 1
1.2
-2
а
И*
2
Я * л
ч 1
о 1 ¡0
1.2
А -Ч -2 о
2 1.2 а
1.4
1.4
х АБ(0.006) о А8(0.03)-н
♦ А8(0.03)
* А8(0.05)
о А8(0.09)-н
• А8(0.09) х АБШв) + А8(0.53)
а)
1.6
1.8
ж А8(0.00б) о А8(0.03)-н
♦ А8(0.03 а А8(0.05 о А8Г0.09
• А8(0.09 х А8(0.18' + А8(0.53
б)
1.6
1.8
х АЗ(О.ООб) о А8(0.03) н
♦ А8(0.03 а А8(0.05 о А8(0.09)-н
• А8(0.09 х А8(0.18" + А8(0.53
с)
1.4 1.6
103/Т, К"1
Рис. 2. Лррениусовские зависимости константы скорости разложения Ы20, отнесенной на грамм цеолита, кг, (а), на атом Ре, кре, (б), на а-центр, к«, (с) для образцов, в которые Ре вводилось на стадии гидротермального синтеза.
Введение Ре в готовую иеолитную матрицу. Метод введения железа на стадии гидротермального синтеза имеет принципиальное ограничение по количеству вводимого железа. С увеличением содержания железа в исходном геле кристалличность цеолитных порошков падает. В то же время из
представленных выше результатов следует, что концентрация ос-центров с увеличением содержания железа в образце растет, приводя к росту активности катализатора в реакции разложения закиси азота. В связи с этим представляется интересным исследовать в реакции разложения закиси азота образцы, в которые железо вводили в уже
iSlOO
AS(0.09)-H AS(0.09) 0.25]AS(0.09)-H 0.25]AS(0.09) 2]AS(0.09)-H 2]AS(0.09) 5]AS(0.09)-H 5]AS(0.C" 10JAS(0, 10]AS(0.09;
350 400 450 500 550 Температура, °C Рис. 3. Температурно-программирован-ное разложение N2O на цеолитах MFI, в которые Fe вводилось в готовую цеолитную матрицу.
готовый цеолит. В качестве базового для введения железа в цеолитную матрицу использовали образец AS(0.09)-h (табл. 1). Содержание введенного железа варьировали от 0.25 до 10 масс. %. На рис. 3 представлены результаты испытаний. Обозначение этой серии образцов аналогично обозначению серии образцов, приготовленных методом гидротермального синтеза. Квадратные скобки обозначают количество железа (в масс. %), введенного в уже готовый цеолит.
В целом поведение образцов, в которые железо вводили готовый цеолит, аналогично поведению выше рассмотренной серии цеолитов, в которые железо вводили на стадии гидротермального синтеза. Увеличение содержания Fe приводит к росту активности образцов. Термопаровая обработка образцов также способствует повышению активности. На не активированных образцах при увеличении количества вводимого Fe до 2 масс.% энергия активации снижается с 197 до 161 кДж/моль и при дальнейшем
п.
н
S 1.0
а
4 0.5 о
5
Я 0.0 Ä g -У -0.5 О
CS
£-1.0 л К о S
- ч ♦ AS(0.09)
н [0.25]AS(0.09)
S а [2]AS(0.09)
• [5]AS(0.09)
\ M10]AS(0.09)
\
1.3 1.4 $.5 1.6 1.7 103/Т, К"1
1.8
повышении содержания Ре до 10 Рис. 4. Аррениусовские зависимости кон-
масс.% не изменяется. Для акта- станты СК0Р0СТИ р^ожения N,0, отнесенной на а-центр, ка, на образцах, в которые вированных образцов Ре ВВОдили в готовый цеолит МР1.
Аррениусовские зависимости константы скорости разложения N20, отнесенной на а-центр, описываются общей зависимостью (рис. 4). Энергия активации не зависит от содержания Ре, составляет 234±17 кДж/моль и в первом приближении совпадает со значением энергии активации образцов, в которые железо вводили на стадии гидротермального синтеза с последующей термопаровой активацией.
Влияние условий приготовления на эффективность трансформации железа в а-иентры. Наибольшую долю Ре в а-центрах обеспечивает введение железа на стадии гидротермального синтеза с последующей активацией водяным паром (рис. 5).
В не активированных образцах доля железа в а-центрах не зависит от способа введения Ре. При этом эффективность преобразования Ре в а-центры падает с увеличением его содержания в цеолите. Термопаровая активация повышает долю Ре в а-центрах.
Принимая во внимание эти результаты, в дальнейших исследованиях для приготовления железосодержащих цеолитов галло-, боро- и титаносиликатного составов железо вводили только на стадии гидротермального синтеза и образцы подвергали термопаровой активации.
Цеолиты МП галяо-, боро- и титаносиликатного составов. На рис. 6 представлены температурные зависимости конверсии закиси азота для Оа-, В- и 'П-силикатов с разным содержанием железа. Принцип обозначения образцов такой же, как и в алюмосиликатной серии. В круглых скобках указано содержание железа. Видно, что вне зависимости от состава цеолитной матрицы активность образцов увеличивается с увеличением в них содержания железа. При этом в
случае Оа-81 с содержанием Ре 0.14 масс.% полная конверсия N,0 наблюдается
12
о.
• В ходе синтеза цеолита (после ТПО) А В готовый цеолит (после ТПО) 0.6 о В ходе синтеза цеолита (без ТПО) Д В готовый цеолит (без ТПО)
-2-10 1 2 1_д СРе, масс.% Ре Рис. 5. Влияние содержание Ре на его долю в а-центрах в цеолитах МР1 при разных способах введения Ре.
при температуре 500°С, тогда как на В- и Ti-Si с таким жесо-держании Fe при 500°С конверсия не превышает 1 %. Полная конверсия на B-Si и Ti-Si достигается только при содержании Fe ~1 масс,%. Аррениусовские зависимости константы скорости разложения N20, отнесенной на один a-центр, на цеолитах Fe-Ga-Si, Fe-B-Si и Fe-Ti- Si состава представлены на рис. 7. Видно, что все зависимости достаточно хорошо описываются общей прямой. На эту же зависимость укладываются и данные для активированных образцов Fe-Al-Si состава, несмотря на значительное различие по содержанию Fe (от 0.006 до 10.09 масс.%) и по концентрации а-центров (от 1-Ю16 центр/г до 1.9-1019 центр/г). Это означает,
что активность цеолитов MFI Рис. 6. Температурно-программиро-ванное разного состава в разложении разложение N20 на цеолитах MFI Fe-Ga-Si
(a), Fe-B-Si (б) и Fe-Ti-Si (с) составов.
N20 определяется только
концентрацией a-центров, a активность одного a-центра не зависит от химического состава цеолитной матрицы. Наклон прямой соответствует энергии активации 218 кДж/моль.
Особенности формирования а-иентров. На рис. 8 показано как для Al-Si, Ga-Si, B-Si и Ti-Si изменяется концентрация a-центров с увеличением содержания железа в образце. Видно, что все исследованные образцы разделяются на
Í3
300 350 400 450 500 550 Температура, °С
100
300 350 400 450 500 Температура, °С
550
о4-
80--* TS(0.5l)-- TS(0.95)
§ 60
(N
х 20 о
-TSi0.il)"
TS(1.8) -TS(3.0)
ti i
f:.." c) pMo 0 0 b 0 <¡ 0 o
300 350 400 450 500 550 Температура, °C
две группы. Группа I - цеолиты состава Al-Si и Ga-Si, группа II -цеолиты состава B-Si и Ti-Si. Видно, что внутри каждой из этих групп образцы описываются едиными зависимостями, которые сильно сдвинуты друг относительно друга по оси абсцисс. Так, при одинаковом со-
103/Т, К"1
держании Ре концентрация а- Рис. 7. Аррениусовские зависимости константы скорости разложения N2 О ка на цео-центров в образцах группы I на „ мр, 0а.д. в_§; и ^ соста.
1-2 порядка превышает концен-трациюв образцах группы II. И, наоборот, для создания одинаковой концентрации а-цешров образцы группы II требуют в 1030 раз большего количества Ре, чем образцы группы I. Однако во всех случаях при введении достаточного количества Ре достигается предельная концентрация а-цеигров, на уровне 1019-центр/г.
Можно заметить, что в группу 1 входят цеолиты с сильной
вов:
Ж AS(0.006)¡> GS(0.02) Д BS(0.24) ■ TS(0.11)0 [0.25]AS(0.09)
♦ AS(0.03) □ GS(0.06) OBS(0.52)OTS(0.51)®[2]AS(0.09) A AS(0.05) OGS(0.14) *BS(1.02)DTS(0.95)A[5]AS(0.09)
• AS(0.09) ::BS(4.25)OTS(1.8) B[10]AS(0.09) XAS(0.18) ATS(3.0)
+ AS(0.53)
20r
-E4
B-I9-a
Sl8
U°17-
40 ~ 16
1'Д
СИЛ ,-Д
11%
X"
V/ ,-0
17
18 19 20 lg СРя (атом Fe/г)
0 B-Si
V Ti-Si
а Al-Si
д Ga-Si
21
Рис. 8. Влияние содержания Ре на концентрацию а-центров в матрицах МР1 разного бренстедовской кислотностью, а химического состава.
в группу II - со слабой
кислотностью. По-видимому, бренстедовские центры принимают участие в образовании и стабилизация а-центров. В цеолитах группы I они присутствуют изначально, а в другой группе - создаются за счет Ре, требуя, таким образом, его повышенного содержания.
Четвертая глава посвящена исследованию реакции окисления бензола на
14
Таблица 2. Каталитические свойства цеолитов МР1 в реакции окисления бензола в фенол
цеолитах MFI Al-Si, Ga-Si, B-Si и Ti-Si составов. В таблице 2 представлены результаты испытаний при 400°С. Видно, что как и в случае реакции разложения N20 активность в реакции окисления бензола растет с увеличением концентрации железа (при этом параллельно растет концентрация a-центров). При содержании Fe на уровне 60 м.д. в Al-Si системе наблюдается уже заметная активность, а при введении 0.18 масс.% Fe в Al-силикаты и 0.10 масс.% в Ga-силикаты значение скорости образования С6Н5ОН (Wphon) достигает значений близких к максимально возможным при данных условиях величин (конверсия N20 приближается к 100 %). В то же время при содержании Fe на уровне 0.01 масс.% образцы В- и Ti-Si не активны в этой реакции, и только введение более 2 масс.% Fe позволяет достичь конверсии N20 близкой к 100%. При этом скорость образования фенола приближается к максимально возможной.
Естественно предположить, что различия в свойствах цеолитов связаны с разной концентрацией a-центров. На рис. 9 представлены зависимости скорости образования фенола и конверсии закиси азота от концентрации а-центров. Видно, что в этих координатах активность образцов укладывается на две близкие зависимости. Образцы цеолитов В-, Al- и Ti- силикатного составов
15
WpbOH,
Катализатор 1018 ммоль л№0, %
центр/г PhOH/гч
Al-Si
AS(0.006) 0.06 0.9 6
AS(0.03) 0.65 5.2 36
AS(0.05) 2.0 8.2 58
AS(0.055) 2.2 8.5 62
AS(0.18) 6.0 12.5 90
AS(0.53) 19.0 5.5 98
Ga-Si
GS(0.02) 0.32 5.9 43
GS(0.05) 0.45 11.0 80
GS(0.06) 1.0 12.5 91
GS(0.10) 2.0 13.3 97
GS(0.14) 3.5 13.8 99
B-Si
BS(0.003) <0.01 0.0 0.0
BS(0.09) 0.02 0.3 2.5
BS(0.24) 0.13 3.7 28
BS(0.52) 0.56 6.3 52
BS(1.02) 3.0 10.4 85
BS(2.5) 13.0 12.0 100
BS(4.25) 15.0 10.2 100
Ti-Si
TS <0.01 <0.01 <0.01
TS(0.11) 0.01 0.22 1.8
TS(0.51) 1.5 8.0 53
TS(0.95) 5.5 13.6 90
TS(1.8) 9.2 12.1 89
TS(3.0) 9.8 13.4 96
описываются общей зависимостью, которая говорит о том, что в этих матрицах а-центры имеют одинаковую, но меньшую активность по сравнению с цеолитом ва-силикатного состава.
В пятой главе проводится сопоставление свойств а-центров в реакциях разложения Ы20 и окисления СбНб в С6Н5ОН. Как было показано выше, обе эти реакции протекают на а-центрах. На рис. 10 приведены скорости сопостав-
15 18 1S
Концентрация а-центров, 10 центр/г
присутствии
бензола
Рис. 9. Влияние концентрации а-центрбЬ на активность в окислении СбН6 в СбН5ОН на ляемых реакций в зависимости цеолитах B-Si, Ti-S¡, Al-Si, Ga-S¡ состава:
от концентрации а-цеетров. а) скорость образования фенола (Rg);
б) конверсия N20 (Xn2o)-
Видно, что введение в
реакционную смесь бензола резко ускоряет реакцию N2O. Так, при Са = ~1019 а-центр/г в отсутствие бензола скорость расходования N20 составляет Кн2о=~0.27-(ммоль-М2О)/(г ч), RC6H6+N20=~28 (ммоль^20)/(г ч), что соответствует стократному увеличению частоты оборотов реакции на a-центре. Это говорит о том, что удаление кислорода с а- центров при его реакции с бензолом происходит значительно быстрее, чем при реакции с N20. Энергия
5 ,10 15 20 Са (10 центр/г)
активации реакции окисления рИс. 10. Скорость разложения Ы20 (1) и
бензола в фенол составляет 126 окисления С6Н6 в С6Н5ОН (2) при 375°С от
концентрации а-центров.
кДж/моль, что на 92кДж/моль меньше, чем в случае разложения закиси азота.
Полученные результаты позволяют представить общую схему механизма рассматриваемых реакций (рис. 11). Обе реакции осуществляются в присутствии Ы20. Исходная двухвалентная форма железа, окисляется N20 в Ре"|+с посадкой а-кислорода, (РеШ4ЧУ)а. В отсутствие С6Нб окисленный а-центр реагирует со следующей молекулой Ы20, давая в качестве продуктов Ы2 и 02 и замыкая, таким образом, каталитический цикл разложения Ы20. В присутствии бензола окисленный а-центр реагирует с С6Н6, передавая ему а-кислород, давая в качестве продуктов С6Н5ОН и N2 и замыкая, таким образом, каталитический цикл реакции окисления.
ВЫВОДЫ
1. Проведено систематическое исследование алюмо-, галло-, боро - и титано-силикатов со структурой N№1 в реакциях разложения закиси азота и окисления бензола в фенол. Показано, что обе реакции протекают на а-центрах. Активность единичного а-центра мало зависит от состава матрицы, а для цеолитов В-МР1, А1-МР1 и ТьМИ в пределах точности эксперимента является одинаковой.
2. Как в реакции разложения закиси азота, так и в реакции окисления бензола в фенол наблюдается прямо пропорциональная зависимость между скоростью превращения закиси азота и концентрацией а-центров во всем интервале концентраций активных центров, изменяющемся на три порядка.
3. В обеих реакциях лимитирующая стадия связана с удалением кислорода с а-центров. В случае реакции разложения закиси азота удаление осуществляется путем взаимодействия окисленного центра, (1;еш-0~)С1, с молекулой Ы20.
Рис. 11. Каталитические циклы разложения Ь120 и восстановления Ы20 на а-центрах
В случае реакции окисления бензола в фенол осуществляется путем взаимодействия с молекулой С6Н6. Удаление с помощью бензола протекает существенно эффективнее, чем с помощью N20. Скорость превращения закиси азота, отнесенная на один центр, в реакции окисления бензола на 2 порядка выше, чем в реакции разложения закиси азота.
4. Состав цеолитной матрицы оказывает сильное влияние на процесс формирования a-центров. В алюмо- и галлосиликатах, обладающих бренстедовской кислотностью, образование a-центров происходит уже при содержании Fe на уровне тысячных долей масс.%, тогда как в «нейтральных» матрицах (Si, B-Si, Ti-Si) для этого требуется на 1-2 порядка большее количество Fe. Это дает основание предполагать, что образование и стабилизация а-центров происходит при участии бренстедовских центров цеолита.
5. На примере железалюмосиликатов со структурой MF1 изучено влияние термопаровой обработки и метода введения железа на эффективность преобразования железа в a-центры. Показано, что введение железа на стадии гидротермального синтеза с последующей термопаровой активацией позволяет переводить до 40% железа в a-центры. Введение железа в уже готовый цеолит снижает эффективность образования из него а-центров.
6. Термопаровая активация цеолитов, в которые железо вводили на стадии гидротермального синтеза, вне зависимости от состава железосодержащей цеолитной матрицы благоприятно влияет на формирование а-центров, увеличивая их концентрацию, что, в .конечном счете, приводит к увеличению активности образцов как в реакции разложения закиси азота, так и в реакции окисления бензола в фенол. При этом увеличение активности в реакции окисления бензола в фенол сопровождается повышением селективности конверсии закиси азота в фенол.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Pirutko L.V., Uriarte А.К., Chernyavsky V.S., Kharitonov A.S., Panov G.I. Preparation and catalytic study of metal modified TS-1 in the oxidation of benzene to phenol by N20 // Microporous and Mesoporous Materials. - 2001. - Vol. 48.-P. 345-353.
2. Pirutko L.V., Chernyavsky V.S., Uriarte A.K., Panov G.I. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide. Activity of iron in zeolite matrices of various composition // Appl. Catal. A: Gen. - 2 5. Ivanov A.A., Chernyavsky V.S., Gross M.J., Kharitonov A.S., Uriarte A.K., Panov G.I. Kinetics of benzene to phenol oxidation over Fe-ZSM-5 catalyst // Appl. Catal. A. - 2003. - V. 249. - P. 327-343002. -Vol. 227.-P. 143-157.
3. Харитонов A.C., Чернявский B.C., Дубков К.А., Панов Г.И. Способ активации цеолитных катализаторов для процесса окислительного гидроксилиро-вания ароматических соединений // Патент РФ. - 2002. -№2192308.
4. Ivanov А.А., Chernyavsky V.S., Gross M.J., Kharitonov A.S., Uriarte A.K., Panov G.I. Kinetics of benzene to phenol oxidation over Fe-ZSM-5 catalyst // Appl. Catal. A. - 2003. - V. 249. - P. 327-343
5. Chernyavsky V.S., Kharitonov A.S., Panov G.I., Dubkov K.A. Process for activating catalyst for the hydroxylation of aromatics // US patent. - 2003. -№6573413.
6. Chernyavsky V.S., Pirutko L.V., Uriarte A.K., Kharitonov A.S., Panov G.I. On the involvement of radical oxygen species O" in catalytic oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide // J. Catal. - 2007. - V. 245. - P. 466-469.
7. Pirutko L.V., Chernyavsky V.S., Starokon E.V., Ivanov A.A., Kharitonov A.S., Panov G.I. The role of a-sites in N20 decomposition over FeZSM-5. Comparison with the oxidation of benzene to phenol // Appl. Catal. В.: Env. - 2009. - V. 91. -P. 174-179.
8. Panov G.I., Uriarte A.K., Pirutko L.V., Chernyavsky V.S., Kharitonov A.S. New catalytic systems for hydroxylation of benzene to phenol by nitrous oxide // Proc. of EuropaCat-V: 5th European Congress on Catalysis, September 2-7, 2001, Limerick, Ireland.
9. Иванов A.A., Чернявский B.C., Gross M.J., Харитонов A.C., Uriarte A.K., Панов Г.И. Кинетика реакции окисления бензола в фенол на катализаторе Fe-ZSM-5 // VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», Москва, 1-5 октября, 2002.
10. Чернявский B.C., Иванов А.А. Активность цеолитов типа ZSM-5 разного химического состава в реакции разложении N20 // 1-я Международная Школа-конференция по катализу для молодых ученых «Каталитический дизайн — от исследований на молекулярном уровне к практической реализации». - Новосибирск. - 2-6 Декабря, 2002.
11. Чернявский B.C., Иванов А.А., Харитонов А.С. Кинетика окисления бензола в фенол N20 на цеолите Fe-ZSM-5 И Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии. - Звенигород. - 27-30 сентября 2004 г.
12. Chernyavsky V.S., Pirutko L.V., Kharitonov A.S., Starokon E.V., Panov G.I. Catalytic role of a-sites in the oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide // The 4th EFCATS School on Catalysis "Catalyst Design - From Molecular To Industrial Level". - St. Petersburg. - 20-24 September, 2006.
13. Chernyavsky V.S., Pirutko L.V., Kharitonov A.S., Panov G.I. Direct oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide: the radical nature of active oxygen involved in the reaction // 3rd Int. Boreskov Memorial Conf. "Catalysis: Fundamentals and Application". - July 4-8, 2007. - Novosibirsk, Russia. - Abstracts (CD version) PP-I-16.-P.36.
14. Pirutko L.V., Chernyavsky V.S., Starokon E.V., Ivanov A.A., Kharitonov A.S., Panov G.I. The role of a-sites in N20 decomposition over FeZSM-5. Comparison with the oxidation of benzene to phenol // Proc. of 6lh World Congress on Oxidation catalysis: Towards an integrated approach in innovation and development, Lille-France. - July 5-10,2009. - V. 1. - P. 298.
15. Pirutko L.V., Chernyavsky V.S., Starokon E.V., Ivanov A.A., Kharitonov A.S., Panov G.I. The role of a-sites in N20 decomposition over FeZSM-5. Comparison with the oxidation of benzene to phenol // Proc. of VIII International Conference: Mechanisms of Catalytic Reactions. - June 29-July 2, 2009. - Novosibirsk, Russia.-V. l.-P. 53.
ЧЕРНЯВСКИЙ ВАЛЕРИЙ СЕРГЕЕВИЧ
ЦЕОЛИТЫ МП В РЕАКЦИЯХ РАЗЛОЖЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗОЛА В ФЕНОЛ. РОЛЬ ЖЕЛЕЗА И а-ЦЕНТРОВ
Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 14.07.2011. Заказ Формат 60x84/16. Усл. печ. л. I. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1. Закись азота.
1.1.1. Физико-химические свойства закиси азота.
1.1.2. Применение и получение закиси азота.
1.2. Разложение закиси азота.
1.2.1. Катализаторы разложения закиси азота.:.
1.2.2. Особенности структуры и химии цеолитов МБ1.
1.2.3. Механизм разложения N¿0 на цеолитах Ре-МР1.
1.2.4. Активные центры разложения 1М20 в цеолитах РеМР1.
1.2.5. а-Центры и их участие в разложении >120.
1.2.6. Методы введения железа в цеолитную матрицу.
1.2.7. Влияние условий активации на каталитические свойства РеМР1 в реакции разложения 1Ч20 и окисления бензола в фенол.
В настоящее время закись азота (М20) больше не рассматривается как безобидный «веселящий газ». Из-за большого времени жизни закиси азота в атмосфере, которое составляет около 150 лет, ее парниковый эффект в расчете на одну молекулу почти в 310 раз выше, чем в случае главного парникового газа С02. При относительно небольшой эмиссии закиси азота в атмосферу по сравнению с углекислым газом высокая стабильность закиси азота способствует ее проникновению в верхние слои атмосферы, приводя к разрушению озонового слоя Земли. Все это позволяет делать предположения о существенном вкладе закиси азота в изменение климата на нашей планете.
N20 в основном образуется в результате жизнедеятельности бактерий в почвах и мировом океане. Деятельность человека приводит к дополнительной эмиссии 1Ч20. Это, прежде всего, нерациональное использование азотных удобрений. Среди антропогенных источников закиси азота можно выделить производства азотной и адипиновой кислот. Закись азота также образуется при сжигании биомассы и топлива.
С вступлением в силу Киотского и Монреальского протоколов возникла задача сокращения промышленных выбросов N20. До настоящего времени основным способом утилизации закиси азота был метод ее термического разложения. Этот метод требует затрат на сжигание природного газа и приводит к дополнительной эмиссии другого парникового газа - С02.
Для процессов, где концентрация 1Ч20 в выбросах низка, например, в производстве азотной кислоты, целесообразно использование каталитического разложения К20. В случае концентрированных выбросов, например, в производстве адипиновой кислоты, закись азота предпочтительно выделять в чистом виде для медицинских целей, либо использовать в качестве альтернативного окислителя. Использование закиси азота в качестве окислителя позволяет осуществлять синтезы, которые невозможны при прямом окислении молекулярным кислородом.
Из большого числа катализаторов, испытанных в реакции разложения закиси азота:
N20 ^ N2 + 1/202, (1) особенно высокую эффективность показывают Бе-содержащие цеолиты со структурой МБ!
Ярким примером использования высококонцентрированных выбросов закиси азота является реакция окисления бензола в фенол:
СбНб + N20 С6Н5ОН + N2 (2)
Эта реакция лежит в основе одностадийного фенольного процесса, который обеспечивает селективность, близкую к 100%, и является потенциальной альтернативой трехстадийному кумольному процессу. Примечательно, что лучшими катализаторами реакции (2) также являются цеолиты Ре-МР1. Это наводит на мысль, что помимо общего реагента, реакции (1) и (2) могут иметь более глубокое родство, обусловленное общей природой их механизма.
Изучению механизма этих реакций на FeZSM-5 посвящено большое число работ. Наиболее изученной является реакция окисления бензола в фенол. Установлено, что активными центрами этой реакции являются внерешеточные комплексы двухвалентного железа, (Те11)^ стабилизированные в микропористом пространстве цеолитной матрицы (так называемые а-центры).
Механизм реакции разложения закиси азота менее ясен. В отличие от реакции окисления бензола в фенол, где в основном используют цеолиты Ре28М-5 близкого состава с малой концентрацией Бе, полученные методом гидротермального синтеза, здесь применяется большое разнообразие катализаторов, различающихся концентрацией железа, способами его введения в цеолит, а также условиями активации. Это приводит к широкому набору состояний Бе. Такое многообразие затрудняет отнесение активности к какому-либо конкретному состоянию железа. Задача осложняется еще и тем обстоятельством, что количественная оценка этих состояний, как правило, затруднена, что делает невозможным их надежное сопоставление с каталитической активностью.
Для управления каталитическими свойствами катализаторов на основе цеолитов часто используют прием модификации цеолитной матрицы. Введение разных гетероатомов в решетку позволяет варьировать кислотные свойства цеолита и, соответственно, оказывать влияние на активные центры как основной, так и побочных реакций. а-Центры в этом плане не являются исключением На примере железо-алюмосиликатной системы было показано, что введение алюминия увеличивает концентрацию а-центров при одном и том же содержании железа, но не оказывает влияния на их свойства. Представляется интересным расширить круг модифицирующих добавок и оценить их влияние на каталитические свойства в реакциях разложения закиси азота и окисления бензола, а также на свойства а-центров.
Данная работа посвящена сопоставительному исследованию железосодержащих цеолитных катализаторов, модифицированных алюминием, титаном, галлием и бором в реакциях разложения закиси азота и окисления бензола в фенол, исследованию условий формирования а-центров в этих цеолитах. Сравнение результатов, полученных как в реакции окисления бензола, так и в реакции разложения закиси азота, ясно обнаруживает родственный характер их механизма, который, как мы увидим далее, обусловлен ключевой ролью а-центров в обеих этих реакциях.
выводы
1 Проведено систематическое исследование алюмо-, галло-, боро - и титаносиликатов со структурой MFI в реакциях разложения закиси азота и окисления бензола в фенол. Показано, что обе реакции протекают на а-центрах. Активность единичного а-центра мало зависит от состава матрицы, а для цеолитов B-MFI, A1-MFI и Ti-MFI в пределах точности эксперимента является одинаковой.
2. Как в реакции разложения закиси азота, так и в реакции окисления бензола в фенол наблюдается прямо пропорциональная зависимость между скоростью превращения закиси азота и концентрацией а-центров во всем интервале концентраций активных центров, изменяющемся на три порядка.
3. В обеих реакциях лимитирующая стадия связана с удалением кислорода с а-центров. В случае реакции разложения закиси азота удаление осуществляется путем взаимодействия окисленного центра, (Fein-CT')a, с молекулой N20. В случае реакции окисления бензола в фенол осуществляется путем взаимодействия с молекулой СбНб. Удаление с помощью бензола протекает существенно эффективнее, чем с помощью N20. Скорость превращения закиси азота, отнесенная на один центр, в реакции окисления бензола на 2 порядка выше, чем в реакции разложения закиси азота.
4. Состав цеолитной матрицы оказывает сильное влияние на процесс формирования а-центров. В алюмо- и галлосиликатах, обладающих бренстедовской кислотностью, образование а-центров происходит уже при содержании Fe на уровне тысячных долей масс.%, тогда как в «нейтральных» матрицах (Si, B-Si, Ti-Si) для этого требуется на 1-2 порядка большее количество Fe. Это дает основание предполагать, что образование и стабилизация а-центров происходит при участии бренстедовских ценров цеолита.
5. На примере железалюмосиликатов со структурой MFI изучено влияние термопаровой обработки и метода введения железа на эффективность преобразования железа в а-центры. Показано, что введение железа на стадии гидротермального синтеза с последующей термопаровой активацией позволяет переводить до 40% железа в а-центры. Введение железа в уже готовый цеолит снижает эффективность образования из него а-центров.
6. Термопаровая активация цеолитов, в которые железо вводили на стадии гидротермального синтеза, вне зависимости от состава железосодержащей цеолитной матрицы благоприятно влияет на формирование а-центров, увеличивая их концентрацию, что, в конечном счете, приводит к увеличению активности образцов как в реакции разложения закиси азота, так и в реакции окисления бензола в фенол. При этом увеличение активности в реакции окисления бензола в фенол сопровождается повышением селективности конверсии закиси азота в фенол.
1. Леонтьев A.B., Фомичев O.A., Проскуршина М.В., Зефиров Н.С. Современная химия азота (I) // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 2. -С. 108.
2. Kaiback W.M., Sliepcevich С.М. Kinetics of Decomposition of Nitrous Oxide // Ind. Eng. Chem. Fundamen. 1978. - Vol. 17. - P. 165.
3. Kapteijn F., Rodriguez-Mirasol J., Moulijn J.A. Heterogeneous catalytic decomposition of nitrous oxide // Appl. Catal. B: Env. 1996. - Vol. 9. -P. 25.
4. Reuben B.G., Linnett J. W. Thermal decomposition of nitrous oxide // Trans. Faraday Soc. 1959. - Vol. 55. - P. 1543.
5. Рапопорт Ф.М., Ильинская A.A. Лабораторные методы получения чистых газов. — М.: Госхимиздат, 1963. — С. 185.
6. Nitrous oxide plant statred // Jpn. Chem. Week-1994. Vol. 35. - P. 9.
7. Noskov A.S., Zolotarskii I.A., Pokrovskaya S.A., Korotkikh V.N., Slavinskaya EM., Mofoinskii V.V., Kashkin V.N. Ammonia oxidation into nitrous oxide over Mn/Bi/Al catalyst. I. Single cooling tube experiments // Chem. Eng. J. 2003. - Vol. 91. - P. 235.
8. Иванова A.C., Славинская EM., Полухина И.А., Носков A.C., Мокринский В.В., Золотарский И.А. Катализатор и способ получения закиси азота//Патент РФ. -2001. -№ 2185237.
9. Pérez-Ramírez J., Kapteijn F., Schöffel К., Moulijn J.A. Formation and control of N20 in nitric acid production Where do we stand today? // Appl. Catal. B: Env. 2003. - Vol. 44. - P. 117.
10. Li Y., Armor J. Catalytic decomposition of nitrous oxide on metal exchanged zeolites //Appl. Catal. B: Env. 1992. - Vol. 1. - P. L21.
11. Winter E. R. S. The decomposition of nitrous oxide on the rare-eath sesquioxides and related oxide // J. Catal:- 1969. Vol. 15. - P. 144.
12. Winter E. R. S. The decomposition of nitrous oxide on metallic oxides I I J. Catal.- 1970.-Vol. 19.-P. 32.
13. Winter E. R. S. The decomposition of nitrous oxide on oxide catalysts III. The effect of 02 // J. Catal. 1974. - Vol. 34. - P. 431.
14. Volpe M.L., Reddy J.F. The catalytic decomposition of nitrous oxide on single crystals of cobalt oxide and cobalt magnesium oxide // J. Catal. -1967.-Vol. 7.-P. 76.
15. Larsson R. On the catalytic decomposition of nitrous oxide over metal oxide// Catal. Today. 1989. - Vol. 4. - P. 235.
16. Yamashita Т., Vannice A. N20 decomposition over manganese oxide // J. Catal. 1996. - Vol. 161. - P. 254.
17. Drago R.S., Jurczyk K., Kob N. Catalyzed decomposition of N20 on metal oxide supports//Appl. Catal. B: Env. 1997. - Vol. 13. - P. 69.
18. Cormack D., Poynter D.A., Barlace C. J., Moss R. L. Characterization of oxide catalysts by electron probe microanalysis // J. Catal. 1972. - Vol. 26.-P. 135.
19. Goto Т., Niimi A., Hirano K., Takahata N, Fujita S., Shimokawabe M., Takezawa N. Comparative study of decomposition of N20 over metal oxides and metal ion exchanged ZSM-5 zeolites // React. Kinet. Catal. Lett. 2000. - Vol. 69. - № 2. - P. 375.
20. Centi G., Perathoner S., Vanazza F., Marella M., Tomaselli M, Mantegazza M. Novel catalysts and catalytic technologies for N20 removal from industrial emissions containing 02, H20 and S02 // Advances in Environmental Research. 200. - Vol. 4. - P. 325.
21. Chang Y. F., McCarty J.G., Wachsman E.D., Wong V.L. Catalytic decomposition of nitrous oxide over Ru-exchanged zeolites // Appl. Catal. B: Env. 1992. - Vol. 4. - P. 283.
22. Ynzaki K., Yarimizu Т., Aoyagi K, Ito S., Knnimoni К Catalytic decomposition of N20 over supported Rh catalysts: effects of supports and Rh dispertion // Catal. Today. 1998. - Vol. 45. - P. 129.
23. Imamura S., Kitao Т., Kanai H., Shono S., Utani K, Jindai H. Decomposition of N20 on Rh-loaded zeolites //React. Kinet. Catal. Lett. -1997. -Vol. 61.- № l.-P. 201.
24. Panov G.I., Sobolev V.L, Kharitonov A.S. The role of iron in N20 decomposition on ZSM-5 zeolite and reactivity of the surface oxygen formed // J. Mol. Catal. 1990. - Vol. 61. - P. 85.
25. Panov G.I., Sobolev V.I., Kharitonov A.S. Decomposition of N20 and formation of a specific state of surface oxygen over Fe-ZSM-5 zeolite // Catalytic science and technology. 1991. - Vol. l.-P. 171.
26. Соболев В.И., Панов Г.И., Харитонов A.C., Романников В.Н., Володин AM. Каталитическое разложение N20 на цеолитах типа ZSM-5. Роль железа // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - № 5. - С. 887.
27. Panov G.I., Sobolev V.I., Kharitonov A.S., Romannikov V.N., Volodin A.M., lone KG. Catalytic properties of ZSM-5 zeolites in N20 decomposition: the role ofiron//J. Catal. 1993. - Vol. 139.-P. 435.
28. Chang Y. F., McCarty J.G., Zhang Y.L. N20 decomposition over Fe.-ZSM-5 and Fe-HZSM-5 zeolites // Catal. Lett. 1995. - Vol. 34. - P. 163.
29. Sun K, Xia H., Hensen E., van Santen R., Li C. Chemistry of N20 decomposition on active sites with different nature: eefect of high-temperature treatment of Fe/ZSM-5 // J. Catal. 2006. - Vol. 238. - P. 186.
30. Kapteijn F., Marban G., Rodriguez-Mirasol J., Moulijn J. Kinetic analysis of the decomposition of nitrous oxide over ZSM-5 catalysts // J. Catal. -1997.-Vol. 167.-P. 256.
31. Perez-Ramirez J., Kapteijn F., Mul G., Moulijn J. NO-Assisted N20 decomposition over Fe-based catalysts: effects of gas-phase composition and catalyst constitution // J. Catal. 2002. - Vol. 208. - P. 211.
32. Pirngruber G.D., Pieterse J.A.Z. The positive effect of NO on the N20 decomposition activity of Fe-ZSM-5: a combined kinetic and in situ IR spectroscopy study // J. Catal. 2006. - Vol. 237. - P. 237.
33. Perez-Ramirez J, Active iron sites associated with the reaction mechanism of N20 conversion over steam-activated FeMFI zeolites // J. Catal. 2004. -Vol. 227.-P. 512.
34. Perez-Ramirez J., Kapteijn F., Groen J.C., Domenech A., Mul G., Moulijn J. Steam-activated FeMFI zeolites. Evolution of iron species and activity in direct N20 decomposition // J. Catal. 2003. - Vol. 214. - P. 33.
35. Электронный ресурс. Режим доступа: http 7 /www, iupac. org/ publ i cati ons/pac/73/2/03 81 /. Дата доступа: 25.03.2011.
36. Электронный ресурс. Режим доступа: httpV/izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl. Дата доступа: 25.03.2011.
37. Kokotailo G.T., Lawton S.L., Olson D.H. and Meier W.M. Structure of synthetic zeolite ZSM-5 //Nature. 1978. - Vol. 272. - P. 437-438.
38. Patarin J., Kessler H. and Guth J.L. Iron distribution in' iron MFI-type zeolite samples synthesized in fluoride medium: Influence of the synthesis procedure//Zeolites. 1990. - Vol. 10. - P. 674-679.
39. Awate S.V., Joshi P.N., Shiralkar V.P. and Kotasthane A.N. Synthesis and characterization of gallosilicate pentasil (MFI) framework zeolites // J. Incl. Phenom. and Macrocyclic Chem. 1992. - Vol. 13. - P. 207-218.
40. Taramasso M., Perego G. and Notari В.: Molecular sieve borosilicates. Тез. докл. Proc. 5th Int. Zeolite Conf. 1980. - P. 40-48.
41. Flanigen E.M., Bennett JM., Grose R.W., Cohen J.P., Patton R.L., Kirchner R.M. and Smith J.V. Silicalite, a new hydrophobic crystalline silica molecular sieve //Nature. 1978. - Vol. 271. - P. 512-516.
42. Taramasso M, Perego G. and Notari B. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides // U.S. Patent. -1983.-№4410501.
43. Nagy J., Bodart P., Hannus /., Kirics /. Synthesis, characterization and use of zeolitic microporous materials. Hungary.:DecaGeri Ltd., 1998.
44. Миначев X.M., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов нового структурного типа пентасила // Успехи химии. -1983.-Т. 52. -№ 12.-С. 1921-1973.
45. Ионе К.Г., Вострикова Л.В. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов // Успехи химии. 1987. . - Т. 56. -№3,-С. 393-427.
46. Kokotailo G.T., Lawton S.L., Olson D.H. Meier W. M. Structure of synthetic zeolite ZSM-5 // Nature. 1978. - Vol. 272. - P. 437.
47. Kokotailo G.T., Chu P., Lawton S.L., Meier W.M. Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11 //Nature. 1978. - Vol. 275. - P. 119.
48. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawton S.L., Meier JVM. Crystal structure and structure-related properties of ZSM-5 // J. Phys. Chem. 1981. - Vol. 85. -P.2238.
49. Jacobs P.A., Beyer H.K., Valyort J. Properties of the end members in the Pentasil-family of zeolites: characterization as adsorbents // Zeolites. -1981.-Vol. l.-P. 161.
50. Chu C. T.-W. and Chang C.D. Isomorphous substitution in zeolite frameworks. 1. Acidity of surface hydroxy Is in B.-, [Fe]-, [Ga]-3 and [Al]-ZSM-5 // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 89. - P. 1569.
51. Scholle K. F. M. G. J. and Veeman W. S. The influence of hydration on the coordination state of boron in H-Boralite studied by UB magic angle spinning n.m.r. //Zeolites. 1985. -Vol. 5.-P. 118.
52. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов // Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 2. - С. 29.
53. Миначев Х.М., Дерганее А. А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии. 1990. -Т. 59,-№9.-С. 1522.
54. Suzuki Е., Makashiro К., Опо Y. Hydroxylation of Benzene with Dinitrogen Monoxide over H-ZSM-5 Zeolite// Chem. Lett. 1988. - Vol. 17. - P. 953.
55. Burch R., Howitt C. Direct partial oxidation of benzene to phenol on zeolite catalysts//Appl. Catal. A: Gen. 1992. - Vol. 86. -No. 2. -P. 139.
56. YooJ. $., SohailA. R., Grimmer S., Choi-Feng Ch. One-step hydroxylation of benzene to phenol. II. Gas phase N20 oxidation over Mo/Fe/borosilicate molecular sieve I I Catal. Lett. -1994. Vol. 29. - P. 299.
57. Zholobenko V. Preparation of phenol over dehydroxylated HZSM-5 zeolites //Mendeleev Commun. 1993. Vol. 3. - P. 28.
58. Bogdan V.I., Kustov LM., Batizat D.B., Sakharov AM., Kazansky KB. Selective oxidation of fluorobenzenes on modified zeolites using N20 as an oxidant// Stud. Surf. Sci. Catal. 1995,- Vol. 94. - P. 635.
59. Hafele M., Reitzmann A., Roppelt D., Emig G. Hydroxylation of benzene with nitrous oxide on H-Ga-ZSM-5 // Appl. Catal. A: Gen. 1997. - Vol. 150.-P. 153.
60. Motz J. L., Heinichen H., Holderich, W.F. Direct hydroxylation of aromatics to their corresponding phenols catalysed by H-Al.ZSM-5 zeolite // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. - Vol. 136. - P. 175.
61. Stone F.S. Chemisorption and catalysis on metallic oxides // Advances in Catalysis.- 1962.-Vol. 13-P. 1.
62. Fu CM., Korchak V.N., Hall W.K. Decomposition of nitrous oxide on FeY zeolite//J. Catal. 1981. - Vol. 68. - P. 166.
63. Wood B.R., Reimer J.A., Bell A.T., Janicke M.T., Ott K.C. Nitrous oxide decomposition and surface oxygen formation on Fe-ZSM-5 //J. Catal. -2004.-Vol. 224.-P. 148.
64. Yakovlev A.L., Zhidomorov G.M., van Santen R.A. N20 decomposition catalysed by transition metal ions // Catal. Lett. 2001. - Vol. 75. - P. 45.
65. Ryder J.A., Chakraborty A.K., Bell A.T. Density functional theoiy study of benzene oxidation over Fe-ZSM-5 // J. Catal. 2003. - Vol. 220. - P. 84.
66. Kondratenko E.V., Perez-Ramirez J. Micro-kinetic analysis of direct N20 decomposition over steam-activated Fe-silicalite from transient experiments in the TAP reactor // Catal. Today. 2007. - Vol. 121. - P. 197.
67. San K., Xia PL, Feng Z., van Santen R., Hensen E., Li C. Active sites in Fe/ZSM-5 for nitrous oxide decomposition and benzene hydroxylation with nitrous oxide // J. Catal. 2008. - Vol. 254. - P. 383.
68. Pirngiuber G.D., Roy P.K., Prins R. Role of autoreduction and of oxygen mobility in N20 decomposition over Fe-ZSM-5 // J Catal. 2007. - Vol. 246.-P. 147.
69. Roy P.K., Pirngruber G.D. The surface chemistry of N20 decomposition on iron-containing zeolites (II) The effect of high-temperature pretreatments US. Catal. - 2004. - Vol. 227. - P. 164.
70. Zhu Q., Mojet B.L., Jamen R.A.J., Hensen E.J.M., van Grondelle J., Magiisin P.C.M.M., van Santen R.A. N20 decomposition over Fe/ZSM-5: effect of high-temperature calcination and steaming // Catal. Lett. 2002. -Vol. 81.-P. 205.
71. Berrier E., Ovsitser O., Kondratenko E.V., Schwidder M, GrUnert W., Bruckner A. Temperature-dependent N20 decomposition over Fe-ZSM-5: identification of sites with different activity // J. Catal. 2007. - Vol. 249. -P. 67.
72. Nobukawa Т., Yoshida M., Kameoka S., Ito S., Tomishige K., Kunimory K. Selective catalytic reduction of N20 with CH4 and N20 decomposition over Fe-zeolite catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. - Vol. 154. - P. 2514.
73. Panov G.I., Uriarte A.K., Rodkin M.A., Sobolev V.I. Generation of active oxygen species on solid surfaces. Opportunity for novel oxidation technologies over zeolites // Catal. Today. 1998. - Vol. 41. - P. 365.
74. Zhdanov V.P. Kinetics of catalytic reactions on a uniform surface and single sites: similarity and difference // Surface Review and Letters. — 2009. -Vol. 16.-No. 5.-P. 757.
75. Соболев В. Разложение N20 и свойства поверхностного кислорода на цеолитах Fe-ZSM-5. Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук, Новосибирск: ИК СО РАН, 1991.
76. Olson D.H., Haag W.O., Lago RM. Chemical and physical properties of the ZSM-5 substitutional series // J. Catal. 1980. - Vol. 61. - P. 390.
77. DeCanio S.J., Sohn J.R., Fritz P.O., Lunsford J.H. Acid catalysis by dealuminated zeolite-Y: I. Methanol dehydration and cumene dealkylation //J. Catal. 1986. - Vol. 101. -P, 132.
78. Pirngruber G.D., Luechinger M., Roy P.K., Cecchetto A., Smirniotis P. N20 decomposition over iron-containg zeolites prepared by different methods: a comparison of the reachiot mechanism // J. Catal. 2004. - Vol. 224.-P. 429.
79. Pirngruber G.D., Grunwaldt J.-D., Roy P.K., van Bokhoven J.A., Safonova O., Glatzel P. The nature of the active site in the Fe-ZSM-5/N20 system studied by (resonant) inelastic X-ray scattering // Catal. Today. 2007. -Vol. 126.-P. 127.
80. Waclaw A., Nowinska K., Schwieger W., Zielinska A. N20 decomposition over iron modified zeolites ZSM-5 // Catal. Today. 2004. - Vol. 90. - P. 21.
81. Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И. О необычной форме поверхностного кислорода, образующейся при разложении N20. // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. -№ 6 - С.1512-1513.
82. Panov G.I., Starokon E.V., Pimtko L.V., Paukshtis E.A., Parmon V.N. New reaction of anion radicals O" with water on the surface of FeZSM-5 // J. Catal. 2008. - Vol. 254. - P. 110.
83. Kiwi-Minsker L., Bulushev D.A., Renken A. Active sites in HZSM-5 with low Fe content for the formation of surface oxygen by decomposing N20: is every deposited oxygen active // J. Catal. 2003. - Vol. 219. - P. 237.
84. Dubkov K.A., Ovanesyan N.S., Shteinman A.A., Starokon E.V., Panov G.I. Evolution of iron states and formation of a-sites upon activation of FeZSM-5 zeolites // J. Catal. 2002. - Vol. 207. - P. 341.
85. Malykhin S., Zilberberg /., Zhidomirov G.M. Electron structure of oxygen complex of ferrous ion center // Chem. Phys. Lett. 2005. - Vo. 414. - P. 434.
86. Taboada J.B., Ovenveg A.R., Kooyman P.J., Arends I.W.C.E., Mul G. Following the evolution of iron from framework to extra-framwork positions in isomorphously substituted Fe,Al.MFI with 57Fe Mossbauer spectroscopy // J. Catal. 2005. - Vol. 231. - P. 56.
87. Panov G.I., Dubkov K.A., Starokon E.V. Active oxygen in selective oxidation catalysis // Catal. Today. 2006. - Vol. 117. - P. 148.
88. Starokon E.V., Dubkov K.A., Pimtko L.V., Panov G.I. Mechanisms of iron activation on Fe-containing zeolites and the charge a-oxygen // Topics in Catal. 2003. - Vol. 23. - P. 137.
89. Panov G.I. Advances in oxidation catalysis. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide // CATTECH. 2000. - Vol. 4. - P. 18.
90. Панов Г.И., Харитонов A.C. Прогесс в области окислительного катализа: окисление бензола в фенол закисью азота // Российский химический журнал. 2000. - Т. XLIV. - Вып. 1. - С. 7.
91. MohamedMohamedMokhtar, Ali Ibraheem Othman, Eissa N.A. Effect of thermal treatment on surface and bulk properties of Fe/ZSM-5 zeolites prepared by different methods // Microporous and mesoporous materials. -2005.-Vol. 87.-P. 93.
92. Ates A., Reitzmann A. The interaction of N20 with ZSM-5-type zeolites: a transient, multipulse investigation // J. Catal. 2005. - Vol. 235. - P. 164.
93. Park J.H., Choung J.H., Nam I.S., Ham S.W. N20 decomposition overwet-and solid-exchanged Fe-ZSM-5 catalysts // Appl. Catal. B: Env. 2008. -Vol. 78.-P. 342.
94. Pieterse J.A.Z., Booneveld S., van den Brink R. Evaluation of Fe-zeolite catalysts prepared by different methods for decomposition of N20 // Appl.Catal.B. -2004. Vol. 51,-P. 215.
95. Chen H.Y., Sachtler W.M.H. Promoted Fe/ZSM-5 catalysts prepared by sublimation: de-NOx activity and durability in H20-rich streams // Catal. Lett.- 1998.-Vol. 50.-P. 125.
96. Song C., Kim B.H., Lund C.R.F. Effect of NO upon N20 decomposition over Fe/ZSM-5 with low iron loading // J. Phys. Chem. B. 2005. - Vol. 109.-P. 2295.
97. Bruckner A., Luck R., Wieker W., Fahlke B. E.P.R. study on the incorporation of Fe(III) ions in ZSM-5 zeolites in dependence on the preparation conditions // Zeolites. 1992. - Vol. 12. - P. 380.
98. Xiaobing Feng, Hall W., Hall Keith. FeZSM-5: A durable SCR catalyst for NOx removal from combustion streams // J. Catal. 1997. - Vol. 166. - P. 368.
99. Heinrich C., Schmidt E., Loffler E., Grunert W. A highly active intra-zeolite iron site for the selective catalytic reduction of NO by isobutane // Catal. Commun.-2001. Vol. 2. - P. 317.
100. Rauscher M, Kesore K., Monnig R., Schwieger W., Tissler A., Turek T. Preparation of a highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid-state ion exchange for the catalytic decomposition of N20 // Appl. Catal. A: Gen.1999.-Vol. 184.-P. 249.
101. El-Malki, van Santen R.A., Sachtler WM.H. Active Sites in Fe/MFI Catalysts for NO* reduction and oscillating N20 decomposition // J. Catal.2000.-Vol. 196.-P. 212.
102. Chen H.Y., Sachtler WM.H. Activity and durability of Fe/ZSM.-5 catalysts for lean burn NO* reduction in the presence of water vapor // Catal. Today -1998. Vol. 42. - P. 73.
103. Kogel M., Monnig R., Schwieger W., Tissler A., Turek T. Simultaneous Catalytic Removal of NO and N20 using Fe-MFI I I J. Catal. 1999. - Vol. 182. - P. 470.
104. Kogel M., Sandoval V.H., Schwieger W., Tissler A., Turek T. Simultaneous catalytic reduction of NO and N20 using Fe-MFI prepared by solid-state ion // Catal. Lett. 1998. - Vol. 51. - P. 23.
105. Costine A., Sullivan T.O., Hodnett B.K. Oxidative competition between aliphatic and aromatic C-H bonds in the N20-Fe-ZSM-5 system // Catal. Today. 2005. - Vol. 99. - P. 199.
106. Roy P.K., Prins R., Pirngruber G.D. The effect of pretreatment on thereactivity of Fe-ZSM-5 catalysts for N20 decomposition: dehydroxylationvs. steaming // Appl. Catal. B: Env. 2008. - Vol. 80. - P. 226.124
107. Харитонов А.С., Панов Г.И., Шевелева Г.А., Пирютко JI.B., Воскресенская Т.П., Соболев В.И. Способ получения фенола или его производных // Патент РФ. 1994. - № 2074164.
108. Thayer AM. Producers are enjoying good profits and demand, but face a potential glut from planned U.S. capacity increases // Chem. Eng. News. -1998.-Vol. 76.-P. 21.
109. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. —Киев: Hayкова думка, 1978. — С. 209.
110. Iwamoto М., Hirata J.I., Matsukami К., Kagava S. Catalytic oxidation by oxide radical ions. 1. One-step hydroxylation of benzene to phenol over Group 5 and 6 oxides supported on silica gel // J. Phys. Chem. 1983. -Vol. 87.-P. 903.
111. Харитонов A.C., Соболев В.И., Панов Г.И. Гидроксилирование ароматических соединений закисью азота. Новые возможности окислительного катализа на цеолитах // Успехи химии. 1992. - Т. 61. -№ 11. - С. 2062.
112. Suzuki Е., Makashiro К., Ono Y. Hydroxylation of benzene with dinitrogen monoxide over H-ZSM-5 zeolite // Chem. Lett. 1988. - Vol. 17. - P. 953.
113. Gubelmann M.H., Tirel P. J. Process for the preparation of halophenols by bringing a halobenzene into contact with nitrous oxide over an acidified zeolite // Fr. Pat. 2630735 1988.
114. Харитонов A.C., Александрова Т.Н., Вострикова Л.А., Ионе К.Г., Панов Г.И. Способ получения фенола // А.С. № 1805127 (СССР) -1998.
115. Электронный ресурс. Режим доступа: http://investor.solutia.com/phoenix.zhtml?c=88803&p-irol-newsArticie&ID=196326&highlight=BTQP. Дата доступа: 6.04.2011.
116. Panov G.I., Kharitonov A.S., Sheveleva G. Method for production of phenol and its derivates // US Patent 5756861. 1998. - 26 May.
117. Motz J. L., Heinichen H., Holderich W. F. Influence of extra-framework alumina in H-Al.ZSM-5 zeolite on the direct hydroxylation of benzene to phenol // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - Vol. 105. - P. 1053.
118. Panov G. I., Sheveleva G. A., Kharitonov A. S., Romannikov V. N., Vostrikova L. A. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide over Fe-ZSM-5 zeolites // Appl. Catal. A: Gen. 1992. - Vol. 82. - P. 31.
119. Ribera A., E. Arends I. W. C., de Vries S., Perez-Ramires J., Sheldon R.A. Preparation, characterization, and 3erformance of FeZSM-5 for the selective oxidation of benzene to phenol with N20 // J. Catal. 2000. -Vol. 195.-P. 287.
120. Vereshchagin S. N., Kirik N. P., Shishkina N. N„ Anshits A. G. Hydrocarbon conversion on ZSM-5 in the presence of N20: relative reactivity // Catal. Lett. 1998. - Vol. 56. - P. 145.
121. HafeleM., Reitzmann A., Klemm E., Emig G. Hydroxylation of benzene on ZSM5 type catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - Vol. 110. - P. 847.
122. Kharitonov A. S., Sheveleva G. A., Panov G. /., Sobolev V.I., Paukshtis Y.A., Romannikov V. N. Ferrisilicate analogs of ZSM-5 zeolite as catalysts for one-step oxidation of benzene to phenol // Appl. Catal. A: Gen. 1993. -Vol. 98.-P. 33.
123. Leanza R., Rossetti /., Mazzola /., Forni L. Study of Fe-silicalite catalyst for the N20 oxidation of benzene to phenol // Appl. Catal. A: Gen. 2001. -Vol. 205.-P. 93.
124. Hensen E.JM., Zhu Q., Janssen R.A.J., Magnsin P.CMM., Kooyman P.J., van Santen R.A. Selective oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide over MFI zeolites. 1. On the role of iron and aliminum // J. Catal. 2005. -Vol. 233.-P. 123.
125. Panov G. I., Kharitonov A. S., Sobolev V. I. Oxidative hydroxylation using dinitrogen monoxide: a possible route for organic .synthesis over zeolites // Appl. Catal. A: Gen. 1993. - Vol. 98. - P. 1.
126. Пирютко Л.В., Харитонов A.C., Панов Г.И., Бухтияров В.И. О влиянии железа на каталитическую активность цеолитов в реакции окисления бензола в фенол // Кинетика и катализ. 1997. — Т. 38. — С. 102.
127. Sobolev V.I., Dubfcov К.А., Paukshtis Е.А., Pirutko L. V., Rodkin M. A., Kharitonov A. S., Panov G. I. On the role of Bransted acidity in the oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide // Appl. Catal. A: Gen. -1996.-Vol. 141.-P. 185.
128. Kowalak S., Nowinska K, Swiecicka M. II Proc.: 12th Int. Zeolite Conf., Baltimore, MRS. 1998. - Vol. 4. - P. 2847.
129. Pinitko L. V., IvanovD.P., DubkovK.A. e.a. II Proc.: 12th Int. Zeolite Conf., Baltimore.- 1998.-P. 1245.
130. БоресковГ.К. Гетерогенный катализ. —M.: Наука, 1988.
131. Гетерогенный катализ: Учебное пособие /Крылов О.В./ Под ред. Пармон В.Н. — М.: Наука, 1988. -Ч. 3. С. 44-108.
132. Millini R., Perego G., Bellussi G. Synthesis and characterization of boron containing molecular sieves // Topics in Catal. 1999. - Vol. 9. - P. 13.
133. Notary В. Microporous crystalline titanium silicates // Adv. Catal. 1996. -Vol. 41.-P. 253.
134. Ivanov D.P., Sobolev V.L, Panov G.I. Deactivation by coking and regeneration of zeolite catalysts for benzene-to-phenol oxidation // Appl. Catal. A: Gen. 2003. - Vol. 241.-P. 113.
135. Шевелева Г.А., Харитонов А.С., Панов Г.И., Соболев В.И., Раздобарова Н.Л., Паукштис Е.А., Романников В.Н. Окисление бензола в фенол монооксидом диазота на Бе-содержащих цеолитах ZSM-5 // Нефтехимия. 1993. - Т. 33. - № 6. - С. 530.
136. Sobolev V. /., Kharitonov A. S., Panov G. I. Stoichiometric reaction ofbenzene with a-form of oxygen on FeZSM-5 zeolites. Mechanism of127aromatics hydroxylation by N20 // J. Mol. Catal. 1993. - Vol. 84. - P. 117.
137. Panov G.I., Sobolev V.I., Dubkov K.A., Kharitonov A.S. Biomimetic oxidation on Fe complexes in zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. -Vol. 101.-P. 493.
138. Ivanov A.A., Chemyavsky V.S., Gross M.J., Kharitonov A.S., Uriarte A.K., Panov G.I. Kinetics of benzene to phenol oxidation over Fe-ZSM-5 catalyst // Appl. Catal. A: Gen. 2003. - Vol. 249. - P. 327-343.
139. Kachurovskaya N.A., Zhidomirov G.M., Hensene E.JM., van Santen R.A. Cluster bodel DFT bitudy of the uintermediates of nenzene to phenol oxidation by N20 on FeZSM-5 zeolites // Catal. Lett. 2003. - Vol. 86. -P. 25.
140. Yuranov I., Bulushev D.A., Renken A., Kiwi-Minsker L. Benzene hydroxylation over FeZSM-5 catalsysts: which Fe sites are active? // J. Catal. 2004. - Vol. 227. - P. 138.
141. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984.
142. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977.
143. Физические величины. Справочник. -М.: Энергоатомиздат, 1991.
144. Сеттерфнлд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. — М.: Мир, 1984.
145. Электронный ресурс. Режим доступа: http://silikagel.ru/tseolit.htm/ Дата доступа: 30.09.2009.
146. Залилов Р. В. Разработка технологии производства минеральной кормовой добавки «Кормилом». Дисс. на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук, Великий Новгород: ИСХПР НовГУ, 2009.
147. Argauer R.J., Landolt G.R. // US patent. 1972. - № 3702886.
148. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers // J. Amer. Soc. 1938. - Vol. 60. - P. 309.
149. Lippens B.C., de Boer J.H. Studies on pore systems in catalysts : V. The t method//J.Catal. 1965, - Vol. 4. - P. 319.
150. Sing K.S.W. Surface Area Determination. London, Butterworths. - 1969. -P. 25.
151. Gabelica Z, Nagy J., Bodart P. and Devras G. On the use of multinuclear high resolution solid state NMR spectroscopy to characterize intermediate phase formed during ZSM-5 zeolite synthesis // Chem. Lett. 1984. - P. 1059.
152. Engelhardt G., Michel P. High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites. Wiley, Chichester. - 1987.
153. Мастихин B.M., Лапина О. Б., Мудраковский И.Л. ЯМР в гетерогенном катализе. — Новосибирск: Наука, 1992.
154. Thangaraj A., Kumar R. and Sivasankar S. Evidence for the simultaneous incorporation of A1 and Ti in MFI structure (A1—TS-1) // Zeolites. 1992. -Vol. 12.-P. 135.
155. Thangaraj A., EapenM., Sivasankar S. and Ratnasamy P. Studies on the synthesis of titanium silicalite, TS-1 // Zeolites. 1992. - Vol. 12. - P. 943.
156. Grose R.W., Flanigen E.M. Crystalline silica // US patent. 1977. - № 4061724.
157. Bellussi G., Carati A., Clerici M.G. and Esposito A. Double-substitution in silicalite by direct synthesis: A new route to crystalline porous bifunctional catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. - Vol. 63. - P. 421.
158. ГОСТ 8.207-76 / Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений.
159. Грановский В.А., Сирая Т.Н. Методы обработки экспериментальных данных при измерениях. Л. Энергоатомиздат, 1990.
160. Kowalak S., Nowinska К, Swiecicka М., Sopa М., Jankowska A., Emig G., Klemm E. and Reitzman A. II Proc. 12th Int. Zeolite Conf. 1998. -Baltimore, MRS. - P. 2847.
161. Debbagh M.N., Bueno-Lopez A., Martinez de Lecea C.S., Perez-Ramirez J. Kinetics of the N20 + CO reaction over steam-activated FeZSM-5 // Appl. Catal. A: Gen. 2007. - Vol. 327. - P. 66.
162. Guzman-Vargas A., Delahay G., Coq B. Catalytic decomposition of N20 and catalytic reduction of N20 and N20 + NO by NH3 in the presence of 02 over Fe-zeolite // Appl. Catal. B: Environ. 2003. - Vol. 42. - P. 369.
163. Rodkin M.A., Sobolev V.I., Dubkov K.A., Watkins N.H., Panov G.I. Room-temperature oxidation of hydrocarbons over FeZSM-5 zeolite // Stud.Surf.Sci.Catal. 2000. - Vol. 130. - P. 875.
164. He via M.A.G., Perez-Ramirez J. Assessment of the low-temperature EnviNOx® variant for catalytic N20 abatement over steam-activated FeZSM-5 // Appl. Catal. B: Environ. 2008. - Vol. 77. - P. 248.
165. Yoshida M., Nobukawa T., Ito S., Tomishige K., Kunimori K. Structure sensitivity of ion-exchanged Fe-MFI in the catalytic reduction of nitrous oxide by methane under an excess oxygen atmosphere // J.Catal. 2004. -Vol. 223.-P. 454.
