Циклоантрацеленамидофосфиты. Синтез, строение, химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЕТРОВ Аркадий Владимирович

ЦИКЛОАНТРАЦЕЛЕНАМИДОФОСФИТЫ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□ОЗОВВЭ51

Москва 2007

003066951

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета

Научный руководитель:

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор НИФАНТЬЕВ Эдуард Евгеньевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Москва Виктор Владимирович, доктор химических наук, Козлов Владимир Андреевич

Ведущая организация - Московский государственный университет имени М В

Ломоносова

Защита состоится 15 октября 2007 года в 15 ч 30 мин на заседании Диссертационного Совета К 212 154 04 при Московском педагогическом государственном университете по адресу 119021, Москва, Несвижский пер, 3

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке МПГУ по адресу 119435, Москва, ул Малая Пироговская, д 1

I ч

Автореферат разослан «' » сентября 2007 г

Ученый секретарь Диссертационного Совета ' ПУГАШОВА Н М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Одной из важных задач современной фосфорорганической химии является развитая дизайна и изучение своеобразия макроциклических соединений. Это определяется тем, что введение в структуру циклических соединений атомов фосфора значительно расширяет круг их функционального использования. Интерес к этим соединениям также обуславливается перспективой их применения в проектах но исследованию фундаментальных вопросов устойчивости и других проявлений реакционных способностей фосфорных конструкций, определяемых размерами колец, взаимным расположением функций и другими специфическими структурными факторами. Сейчас синтезировано уже довольно большое количество фосфомакроциклов различных классов, таких как фосфокавитанды, фосфокраунэфиры, фосфокриптанды Уже синтезирован и подробно изучен ряд фосфОциклофанов на основе различных дифенолов и дигидроксинафталинов Однако дигидроксиантрацены для синтеза данного класса соединений еще не использовались, хотя антрацен является интересным объектом для исследования

Цель работы. Изучение фосфорилирования дигидроксиашраценов и их ацилышх производных амидами фосфористой кислоты с целью дальнейшего синтеза фосфоциклофанов на основе синтезированиях соединений

Научная новизна. В результате проделанной работы нами впервые проведено фосфорилирование дигидроксиашраценов и их ацильных производных амидами фосфористой кислоты и получены макроциклы на основе синтезированных соединений. Показано, что ацильные производные ароматических соединений можно использовать для фосфорилирования амидами фосфористой кислоты в случае неустойчивости гидроксипроизводных. Исследованы окислительные реакции синтезированных мкроциклов, а также комплексообразование бисфосфорилированных дигидроксиашраценов с солями платины.

Практическая ценность. Введение в молекулу антрацена фосфорсодержащего заместителя позволяет ожидать не только расширения спектра разнообразных областей применения полученных соединений, но и нетривиальные теоретические результаты при исследовании синтетической н структурной химии новых соединений. Мы полагаем, что взаимодействие производных антрацена с фосфорорганическими соединениями является перспективным путем синтеза практически полезных веществ

Известно, что фосфорилированием природных оксиантрахинонов получены соединения, представляющие интерес в качестве регуляторов роста, инсектицидов и противоопухолевых средств. Имеющиеся данные о взаимосвязи структуры и биологической активности этих соединений позволяют направленно менять свойства целевых продуктов Так, различные фосфорсодержащие фрагмента отвечают за определенный тип биологической активности продукты взаимодействия по С=0 группам обладают фунгицидной активностью, эфиры фосфорных кислот -инсектицидной и ростстимулирующей, фосфиты - радиозащитной и т. д. Продукты окислительно-восстановительных превращений активны при различных кожных заболеваниях, воспалительных явлениях.

Достоверность результатов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждались на Ш международном симпозиуме "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures", Казань, 2004, УШ молодежной школе - конференции по органической химии, Казань, 2005, Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности», Санкт-Петербург, 2006, а также на научных сессиях МПГУ (2004 - 2005 г г )

Публикации. По материалам диссертации имеется восемь публикаций, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на ^^ страницах машинописного текста, содержит 2 таблицы и рисунков Список цитируемой литературы включает наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного фосфорсодержащим производным антрацена, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве носителей ароматических фрагментов в синтезе фосфаареноциклофанов мы использовали следующие дигидроксипроизводные антрацена.

ДО-дятвдрокснантрацен

1,4-дкгаяроксвантрацев

он "

дшшгрея

2,6-дигидроксиантрацен (1) был получен восстановлением 2,6-дигвдроксиатрахинона. Чтобы преодолеть трудность, связанную со склонностью 1,4-и 9,10-антрадиолов (2, 3) к образованию хинонов, мы заменили при фосфорилировании эти диолы на 1,4- и 9,10-диацетоксиантрацены соответственно Диантрон (4) был получен неполным окислением антрацена.

В качестве фосфорилирующих реагентов были использованы гексаметил-(ГМГА)(5) и гексаэтилтриамид (ГЭТА)(6) фосфористой кислоты. Этот выбор обусловлен их высокой фосфорилирующей способностью.

Индивидуальность полученных соединений была подтверждена элементным анализом и ТСХ, а структура — методами ЯМР 31Р, 'Н и 13С Кроме того, структура тионфосфаггов (116 и 13а) была изучена и методом РСА Молекулярная масса была измерена при помощи МАЦМ-ЮТ - спектроскопии. Расчеты стерических энергий молекул выполнены с использованием компьютерной программы СЬет.ЗО Шга 9 О (метод ММ2)

1. Бисфосфорилированные дигидроксиантрацены

1.1. Синтез бисфосфоршшровапных дигидроксиантраценов

Так как бисдиамидофосфиты являются основным блоком для синтеза

макроциклов, то для каждого дигидроксиантрацена мы начинали свое исследование с изучения его бисфосфорилирования.

8 в

ЯО-Аг-СЖ + гРОЖУз-(Я-гЫ^РО—Аг —ОРСЫЯ'гЬ {к'2К)2РО—Аг —ОР(Ш'2)2

- 21 {N^2

1-4 5,6 7 8,6,8 а«6,9 а,б; 10 11 я,«, 12 «А 13 а,б, 14 а,б

И - Н (1,4); Ас (2,3) И'=Ме(а),Е»(б)

Бисфосфорилирование ароматических диолов 1-4 проводили в ацетонитриле (для 1) или пиридине (для 2-4) при комнатной температуре (76, 8а, 9а), либо при нагревании (86, 96, 10 а,б). Как показали данные спектров ЯМР31?, продолжительность процесса зависит от типа фосфорилирующего реагента (возрастает с усложнением радикала у атома азота от метального к этильному) и ароматического фрагмента.

2,6-дигидроксиантрацен (1) фосфорилировали в чистом виде, а 1,4- и 9,10-дигидроксиантрацены в виде диацетатов. Чтобы найга подход к фосфорилированию ацетоэфиров фенолов, нами были проведены реакции фенилацетата и диацетата гидрохинона с ГМТА и ГЭТА. Было показано, что фосфсрилирсвакие обоих субстратов ГМГА в пиридине проходит при комнатной температуре за 4 сут, а ГЭТА ври 100°С за 44 ч Чтобы определить, является ли соль амина, присутствующая в амидах фосфористой кислоты, катализатором данного процесса, мы провели очистку ГМТА бутиллитием Было показано, та» наличие или отсутствие катализатора фосфорилирования не влияет на время окончания реакции Исходя из этого, можно предположить, что реакция проходит по следующей схеме:

Г

(М^ИОзГ +СН3СХ , > Н,С-СХ -<Мег1Ч)2РХ + СН3ШМе2

" >V*

Ме2К

Таким образом, было показано, что ацетаты двухатомных фенолов фосфорилируются амидами фосфористой кислоты, причем ГМТА при комнатной температуре, а ГЭТА при нагревании.

Наилучшим растворителем при проведении фосфорилирования диацетоксиантраценов оказался пиридин, реакция в котором идет быстро, с хорошим выходом целевых продуктов.

При проведении бисфосфорилирования двумя эквивалентами фосфорилирующего реагента, как требуется по реакции, образуется смесь моно- и бисфосфорилированных продуктов Для увеличения выхода соединений 8 а,б; 9 а,б; 10 а,б мы использовали избыток фосфорилирующего реагента (три эквивалента).

Спектры ЯМР 31Р бисдиамидофосфигов 7 а,б; 8 а,б; 9 а,б; 10 а,б содержали только по одному синглетному сигналу в области 132-135 м.д.(7б; 8 а,б) либо 138-140 мд (9 а,б; 10 а,б), что свидетельствует об эквивалентности атомов фосфора в их молекулах. Соединения 7 а,б; 8 а,б; 9 а,б; 10 а,б при попытке выделения претерпевали изменения, поэтому для их дополнительной идентификации была проведена сульфуризация (при комнатной температуре в гексане).

Бисдиамидотионфосфат 116 был выделен в индивидуальном виде методом колоночной хроматографии с выходом 38%, остальные отделялись самопроизвольно из гексана (37-58%), в котором производилась сульфуризация, при этом гексаалкилтриамидтионфосфорной кислоты оставался в растворе

Спектры ЯМР 31Р бисдиамилотионфосфатов 11 а,б: 12 а,б: 13 а.б содержали только по одному синглетному сигналу в области 76-81 м.д, что свидетельствует об эквивалентности атомов фосфора в их молекулах Обращает на себя внимание спектр ЯМР 1,4-бис(тегфаэтиддиамидотаюнфосфатокси)атрацена 126, который содержит два триплета и два мультиплета для протонов этильных групп. Кроме того, при использовании двойного магнитного резонанса было показано, что один из мультиплетов метиленовых протонов дает два дублета с 3^н 124 Гц, тогда как другой только один с 3/РН 113 Гц Мы полагаем, что такой спектр отражает не только неэквивалентность протонов в амидных группах у разных атомов фосфора, но и их неэквивалентность между собой у одного из атомов фосфора. Вероятно, это связано с тем, что один из фосфорных центров в данной молекуле расположен так, что испытывает влияние анизотропии ароматических колец.

В спектре ЯМР 'Н соединения 13а наблюдалась одна КССВ (Р-Н) для метальных протонов, тогда как для соединения 136 для метиленовых протонов этильных групп имелось две КССВ(Р-Н) с 3УР.Н 12.2 и 11 6 Гц. Это связано с тем, что метиленовые протоны в одной амидной группе могут находится в сфере влияния ароматической

системы и вне ее, что приводит к их неэквивалентности

В спектрах ЯМР 31Р тионфосфатов 14 а,б имелись сигналы в области 81.0 и 81 3 м. д. (интегральное соотношение 1-1) для метального (14а) и 77.0 м д. для этильного(14б) производного. В спектре ЯМР 'Н соединения 146 имело место наличие двух мультиплетных сигналов метиденовых протонов этильных групп с минимальной разницей химических сдвигов при наличии одного сигнала в спектре ЯМР 31Р. Мы полагаем, что наличие двух сигналов в спектре ЯМР 31Р для метального производного связано с некоторой неэквивалентностью атомов фосфора в молекуле, а отсутствие таковой для метальных протонов в спектре ЯМР 'Н - с быстрым их вращением вокруг связи С-И и №Р Строение соединений 116,13а подтверждено данными РСА

Молекулярная структура соединений 116,13а

Согласно данным РСА, молекулы соединений 116 и 13а являются симметричными и представляют собой транс-изомеры, в которых фосфорные узлы расположены по разные стороны от плоскости ароматических колец

1.2. Дисмутация бисфосфорилированных дигидроксиантраценов

Из литературы известна способность двух молей бисфосфорилированных дищцроксифенолов и нафтолов, содержащих амидные фрагменты, вступать во взаимодействие с образованием бисциклических систем. Мы проследили возможность прохождения данной реакции для бисфосфорилированных дигидроксиантраценов. Было показано, что соединения 7-10 могут циклизоваться с образованием циклобис(ариленамидофосфи1ов) 15-18, причем соединения 7-10 использовались без выделения.

О—Ar—О.

\

2(R'2N)2ro—Ar —OP(NR'2)2

О—Ar-О

156; lta; 17 a; 18 а,б

P-NR'2 + 2P(NR'2)3

7-10

(10,18)

Реакцию проводили в растворе ори комнатной температуре. Контроль за ходом

области 132 -140 мд, характерной для диамидоэфиров, и по накоплению сигналов в области 140 - 150 м.д., типичной для амидодиэфиров, а так же в области 118 - 122 м.д., характерной для триамидов фосфористой кислоты Реакцию считали прошедшей до конца (полная дисмутация), когда в спектре ЯМР31? полностью исчезал сигнал от исходного диамидоэфира. Заметим, что в некоторых экспериментах мы отмечали лишь частичный обмен заместителями и установление «квазиравновесия» (15, 16, 18), т.е. стабильного состояние системы, ври котором возможно присутствие сколь угодно длительное время всех компонентов системы в определенном соотношении

Полностью реакция днсмутации прошла только для соединения 17а.

j

1.3. Комплексообразование бисфосфорилированных дигидроксиантраценов

Используя методику, примененную ранее для получения металлофанов на основе бисфосфорилированных ароматических систем, были синтезированы оригинальные металлофановые системы 19,20,21 а,б; 22 а,б с атомами платины в мостиках.

В качестве исходных соединений были выбраны бисамидофосфиты 2,6-, 1,4-, 9,10-дигидроксиантраценов 7 а,б; 8 а,б; 9 а,б и диантрона 10 а,б.

Синтезы новых металлофанов проводили по следующей схеме

реакции осуществляли методом спектроскопии ЯМР31? по убыванию сигналов в

2 КО

1-4

ОК +4Р(1ЧВ.'2)з

7а,б;8а,б;9а,б;ЮМ

11=Н (7,10); Ас (8,9) И' = Ме (а), (б)

2 Р^СНзС^С!;

19,20,21 а,б; 22 а,б

(4,10,22)

Бисфосфорилированные ашрадиолы 7 а,б; 8 а,б; 9 а,б; 10 а,б вводили в реакцию комплексообразования с диацетонитрилдихлоридом платины фазу после удаления растворителя и выдерживания в вакууме остатка. Реакция протекала при комнатной температуре в растворе метиленхлорида при мольном соотношении реагентов 1 1 При этом были получены фосфаметаллоциклофаны 19, 20, 21 а,б; 22 а,б. Соединения очищали переосаждением гексаном (или его смесью с бензолом) из хлористого метилена 19, 20, 21 а,б или бензола 22 а,б. Они представляли собой желтые порошкообразные вещества, обладающие даже большей устойчивостью при хранении, чем соответствующие циклофосфиты, цюслотионфосфаты и циклофосфаты.

В спектре ЯМР 31Р комплексов 19, 29, 21 а,б; 22 а,б присутствовал основной сигнал в области 97 - 100 м.д. и по два сателлитных сигнала в области 46 - 50 и 150-156 м д. Константы спип-спинового взаимодействия (КССВ) Vp.pt синтезированных комплексов находились в области 3500 Гц, что свидетельствует о расположении фосфорных лигандов в плоскоквадратном комплексе платины в транс-положении

В масс-спектрах данных комплексов присутствовали пики со значением, совпадающие с расчетными, что подтверждает димерность данных систем. Такой результат также свидетельствует об отсутствии побочного процесса поликоординирования.

2. Фосфааптраценофаны

2.1.

Для синтеза циклических систем мы использовали такие методы, как метод молекулярной сборки и прямой синтез.

Метод молекулярной сборки заключается в получении бисфосфорилированных производных 7 я,б; 8 а,б; 9 а,б; 10 а,б и их последующей циклизации при обработке эквимолекулярным количеством исходного диола

(Я'^РО—Аг —ОР(ГЖ'2)2 +1-4 _ /°-АГ~°\

-Я^-р Р-№Г2

7 а,б; 8 а,6; 9 а,б; 10 а,б \ /

О-Аг^О

15 а,б; 16 а,б; 17 а,б; 18 а^

ЛЭОО'.....офо »

(4,10, 14,18)

К = Н (1,4); Ас (2,3) Л' = Ме (а), И (6)

Образующиеся циклобисмоноамидофосфиты 15 б; 16а; 17а; 18 а,б, были выделены переосаждением гексаном из пиридина, за исключением 156, отделявшегося самопроизвольно из реакционной массы вследствие низкой растворимости в ацетонитриле. Выход циклических продуктов составлял 65-85%.

Следует отметить, что для соединения 9а реакция заканчивалась через 4 сут при комнатной температуре, а для соединения 96 реакция не проходит- даже после продолжительного нагревания при 120°С. Циклофосфит 17а был выделен с выходом 42%. Оказалось, что данное соединение является неустойчивым в растворах и деструктирует с выделением 9,10-антрахинона

Спектры ЯМР 31Р циклоамидофосфитов 156; 16а; 17а; 18 а,б имели синглетные сигналы в области 140-150 м д Спектры ЯМР'Н содержали один набор сигналов для ароматических протонов и один набор сигналов для протонов алкильных групп с соответствующими соотношениями интегральных шггенсивностей -

Получить подобный цикл из диантрона и ГЭТА методом молекулярной сборки оказалось трудной задачей, бисфосфорилировапие диантрона двумя эквивалентами

ГЭТА приводит к смеси продуктов, а при фосфорилировании тремя эквивалентами ГЭТА затруднительно удаление избытока фосфорилирующего реагента.

При прямом методе синтеза используется эквимолярное соотношение реагентов Реакцию проводили в ацетонтриле (156) либо пиридине (16-18) при комнатной температуре (156,16а, 17а) или при нагревании (166,176,18 а,б)

Н'ГГ!\

НО-Аг-ОН + Р(ЫЯ2)3-»» I \ ^ О 1

1-4 5,6 I

156; 16а; 17 а; 23 а,б

П = 2-4

Длительность циклизации при прямом синтезе близка к ее длительности при молекулярной сборке Соединения 15-17 по своим физико-химическим характеристикам полностью соответствовали полученным по первому методу. Выходы составили 52-68%

Попытка получить циклический продукт на основе 1,4- и 9,10-диацетоксиантрацена и гексаэтилтриамида фосфористой кислоты как методом молекулярной сборки, так и прямым циклофосфорилировнаием успехом не увенчалась, реакция не идегг даже при нагревании.

Измерением молекулярной массы было показано, что циклы (15-17), за исключением 23 а,б, как при получении их методом молекулярной сборки, так и методом прямого синтеза, имеют в своем составе только два фрагмента диола и фосфорных узла

В спектре ЯМР 31Р цикла 23 а,б наблюдался один синглетиый сигнал в области 150 мд. В прогонном спектре имелся набор сигналов всех групп протонов с соответствующей интегральной интенсивностью. Однако по данным масс-спектроскопии циклический продукт (23 а,б) представлял собой смесь циклоолигомеров, включающих в свою структуру от 2 до 4 базовых звеньев (п) Необходимо отметить, что данные соединения обладают очень близкой

хроматографической подвижностью, на хроматограмме сливаются в одно пятно и не могут быть разделены хроматографически.

2.2. Химические свойства фосфаантраценофанов

Полученные нами фосфаантраценофаны по природе фосфорных фрагментов относятся к диэфироамидам фосфористой кислоты. Для этих типов соединений характерны такие реакции, как окисление и сульфуризация.

Сульфуризацию проводили при комнатной температуре в хлороформе (24) либо пиридине (25, 26, 27). Полученные циклоамидотиофосфаты (24, 25, 26, 27) были выделены переосаждением гексаном и представляли собой аморфные порошки. В их спектрах ЯМР31Р наблюдались синглетные сигналы в области 66 - 74 м д., характерные для цикломоноамидотионфосфатов.

Окисление проводили комплексом мочевины с пероксидом водорода при комнатной температуре в хлороформе (28) либо пиридине (29, 30, 31) в течение суток для всех циклоамидофосфитов.

О-Аг-О О-Аг-О х

К'гМД У-м^ -Я'гИ-Р^ У-иа'г

О-Аг-О х О-Аг—О

156; 1ба; 17 а; 18 а^ 24,25,26,27,28,29,30,31

Полученные фосфаты 28-30 были выделены методом переосаждения и представляли собой порошкообразные вещества. В их спектрах ЯМР31Р мы наблюдали синглетный сигналы в. области 1 м д., характерной для моноамидофосфатов.

Следует отметить, что полученные фосфациклофаны имеют низкую устойчивость, например сульфуризация и окисление циклофосфита (17а) протекают с разрушением цикла, причем циклы распадаются с выделением антрахинона и смолообразного фосфорсодержащего продукта Мы полагаем, что в этих жестких циклах после окисления происходит увеличение валентных углов, что приводит к

невозможности конформационных колебаний и увеличению стерической энергии молекул по сравнению с циклофосфитами.

Интересно, что циклические продукты, полученные на основе 1,4-дигидроксиантрацена, обладают очень низкой хроматографической подвижностью на силикагсле, так как хорошо сорбируются на нем.

Отдельно следует отметить окисление цикло[бис(9,9'-тетршетилдиамвдофосфишкси)-10,10'-диатрацена](18а). В спектре ЯМР 31Р тионфосфата 27 мы наблюдали два синглетных сигнала в области 64 и 72 м д. в соотношении 1 1, причем, сигнал с 8р 72 м.д. характерен для тионамидофосфатов фосфоланоеых циклов

Такие же характерные сигналы наблюдались в спектре ЯМР 31Р фосфата 31 3.0 и 17.0 мд Нами было сделано предположение, что в данном случае протекает изомеризация в виде внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера «Движущей силой» данного процесса может быть изменение валентных углов у атома фосфора при переходе от 3-х к 5-ти валентному состоянию, которое приводит к напряжению системы. Она стремится к структуре с наименьшей энергией, поэтому и происходит данная изомеризация Это также подтверждается компьютерными расчетами стерических энергий теоретически ожидаемых циклов [146 для фосфата и 151 эв для тионфосфата], и полученных циклов [75 для соединения (31) и 82 эв для соединения (27)], а также исходного циюгофосфита (18) [56 эв].

В спектре ЯМР 13С мы наблюдали, помимо сигналов атомов углерода метальных групп и антраценовой части молекулы, сигналы в области 60 и 100 м.д, относящиеся к четвертичным атомам углерода (С27 и С28). Измерением молекулярной массы было подтверждено, что продукт содержит два фрагмента диола и два фосфорных узла

Выводы:

1 Впервые синтезированы бисдиамидофосфиты на основе 2,6-дигидроксиантрацена, диантрона и бисацилышх производных 9,10- и 1,4-дигидроксиантраценов. Изучено их поведение в реакциях окисления, фосфорилирования и комплексообразования Показано, что данные соединения окисляются легко, сами могут служить фосфорилирующими реагентами, а также являются хорошими лигандами при комплексообразовании.

2. Впервые ацегоэфиры ароматических систем были использованы в препаративном фосфорилировании амидами фосфористой кислоты, что дало возможность получить фосфорилированные системы на основе 9,10- и 1,4-дигидроксиантрацена, ранее недоступные

3 Изучено влияние алкильного заместителя на продолжительность фосфорилирования и физико-химические свойства образующихся соединений Показано, что реакция протекает легче при использовании ГМТА, а при фосфорилировании ГЭТА реакция протекает либо при нагревании, либо не идет совсем

4. Впервые синтезированы оригинальные металлофаны на основе бисдиамидофосфитов антрацендиолов и комплекса Р^СНзСЫ^СЬ- Показано, что в отличие от соотвествующих циклофанов, они являются устойчивыми соединениями.

5 Синтезированы первые представители класса фосфаантраценоциклофанов методами прямого синтеза и молекулярной сборки Наиболее удобным способом получения таких систем является метод прямого синтеза. Он экономичен, прост, образование циклов протекает быстро, побочные продукты легче удаляются. Показано, что при фосфоциклизации диантрона, в зависимости от метода синтеза (молекулярная сборка или прямой синтез), получаются продукты различной молекулярной массы.

6 Получена серия оксо- и тиопроизводных на основе синтезированных циклофосфитов. Исследованы их структурные особенности, которые подтвердили сохранение циклической структуры при проведении данных реакций. Показано, что окисление атома фосфора в синтезированных циклах приводит к уменьшению их устойчивости за счет изменения валентных углов.

7 Показано, что в оксо- и сульфопроизводных на основе диантрона происходит внутримолекулярная циклизация по реакции Дильса-Альдера. '

Результаты работы изложены в следующих публикациях

Статьи:

1 Нифангьев Э Е, Расадкина Е Н, Петров А В / Фосфоциклофаны на основе 2,6 -дитидроксианграцена// Журнал общей химии. 2005 Т75 Вып4 С 698-699 (0 24 пл, авторский вклад 55%)

2 Расадкина Е Н, Петров А В, Нифантьев Э Е / Фосфорилирование и циклофосфорилирование 1,4-диацетоксиантрацена и диантрона // Журнал общей химии. 2007 Т 77 Вып 2 С 268-274 (0 7 п л, авторский вклад 55%)

3 Слитиков П В , Петров А В, Расадкина Е Н, Нифантьев Э Е / Металлофановые структуры на основе бисфосфоршшрованных дигидроксинафталинов и -антраценов // Координационная химия. 2007 № 4 С 286 (0 45 п л авторский вклад 35%)

4 Nifantyev Е Е, Petrov А V, Stach А I, Rasadkma EN/ Anthracenediols m the synthesis of phosphacyclophanes // Phosphorus, sulfur and silicon. 2007 Vol 182 № 6 PP 1413 -1424 (0 5 п л, авторский вклад 45%)

Тезисы докладов:

1 Petrov AV, Rasadkma EN, Nifantyev ЕЕ/ The first phosphacyclophane from anthracene derivatives // Third international symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures", 20-24 September 2004, Kazan, Russia P 132 (0 08 п л, авторский вклад 25%)

2 Петров А В, Расадкина Е Н, Нифантьев Э Е / Фосфорилирование ацетатов дигидроксиантраценов // VIII молодежная научная школа - конференция по органической химии, 22 - 26 июля 2005, Казань, с 113 (0 04 п л., авторский вклад 35%)

3 Петров А В , Расадкина Е Н , Нифантьев Э Е / Синтез фосфамакроциклов на основе производных антрацена // Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности», 26-29 июня 2006, Санкт-Петербург, Россия, С 396-397 (0 05 п л, авторский вклад 36%)

4 Слитиков П В, Петров А В, Расадкина Е Н, Нифантьев Э Е / Бисфосфорилированные дигидроксинафтапины и антрацены в синтезе платиносодержащих металлофанов // Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности», 26-29 июня 2006, Санкт-Петербург, Россия, С 543 (0 04 п л, авторский вклад 35%)

Подл к печ 04.09.2007 Объем 1 п л Заказ № 127 Тир 100 экз Типография МПГУ

1. Введение.

2. Фосфорсодержащие производные антрацена (литературный обзор)

2.1. Фосфины и фосфиноксиды.

2.2. Производные фосфористой кислоты.

2.3. Фосфониевые соли.

2.4. Производные фосфиновых кислот.

2.5. Производные фосфоновых кислот.

2.6. Производные фосфорной кислоты.

3. Фосфаареноциклофаны на основе дигидроксиантраценов

Обсувдение результатов).

3.1. Получение исходных соединений.

3.2. Фосфорилирование дигидроксиантрахинонов.

3.3. Бисфосфорилированные дигидроксиантрацены

3.3.1. Синтез бисфосфоршированных дигидроксиантраценов.

3.3.2. Дисмутация бисфосфоршированных дигидроксиантраценов.

3.3.3. Комплексообразование бисфосфоршированных дигидроксиантраценов.

3.4. Фосфаантраценофаны

3.4.1. Синтез фосфаантраценофанов

3.4.1.1. Метод молекулярной сборки.

3.4.1.2. Прямое циклофосфорширование.

3.4.2. Химические свойства фосфоциклофанов на основе дигидроксиантраценов.

4. Экспериментальная часть.

5. Выводы.

Одной из важных задач современной фосфорорганической химии является развития дизайна и изучение своеобразия макроциклических соединений. Это определяется тем, что введение в структуру циклических соединений атомов фосфора значительно расширяет круг их функционального использования. Интерес к этим соединениям также обуславливается перспективой их применения в проектах по исследованию фундаментальных вопросов устойчивости и других проявлений реакционных способностей фосфорных конструкций, определяемых размерами колец, взаимным расположением функций и другими специфическими структурными факторами. Отметим также возможность создания на основе фосфорсодержащих макроциклов необычных супрамолекулярных систем, исследование закономерностей молекулярного узнавания, конкурентных взаимодействий в системе одинаковых фосфорсодержащих фрагментов и т.д. Кроме того, они могут быть использованы как молекулярные контейнеры при решении различных научных, технических и медицинских задач.

Сейчас синтезировано уже довольно большое количество фосфомакроциклов различных классов, таких как фосфокавитанды, фосфокраунэфиры, фосфокриптанды. Уже синтезирован и подробно изучен ряд фосфоциклофанов на основе различных дифенолов [1] и дигидроксинафталинов [2]. Однако дигидроксиантрацены для синтеза данного класса соединений еще не использовались, хотя антрацен является интересным объектом для исследования.

Антрацен и его производные используют для получения красителей, пигментов, для синтеза лекарств (в том числе антибиотиков) и природных соединений, в качестве катализаторов, аналитических реагентов, мономеров, антиоксидантов, средств защиты растений, фоторезистов. [3,4,5,6].

Введение в молекулу антрацена фосфорсодержащего заместителя позволяет ожидать не только расширения спектра разнообразных областей применения полученных соединений, но и нетривиальные теоретические результаты при исследовании синтетической и структурной химии новых соединений. Вероятно, что взаимодействие производных антрацена с фосфорорганическими соединениями является перспективным путем синтеза практически полезных веществ. Укажем, что фосфорилированием природных оксиантрахинонов получены соединения, представляющие практический интерес в качестве регуляторов роста, инсектицидов и противоопухолевых средств [7]. В литературе имеются данные о взаимосвязи структуры и активности фосфорилированных оксиантрахинонов, что позволяет направленно менять свойства целевых продуктов. Так, различные фосфорсодержащие фрагменты отвечают за определенный тип биологической активности: продукты взаимодействия по С=0 группам обладают фунгицидной активностью, эфиры фосфорных кислот -инсектицидной и ростстимулирующей, фосфиты - радиозащитной и т. д. Продукты окислительно-восстановительных превращений активны при различных кожных заболеваниях, воспалительных явлениях [8].

Таким образом, является актуальной задачей синтез и исследование свойств фосфамакроциклов, содержащих остатки антрацена и фосфористой, фосфорной и тиофосфорной кислот.

С учетом вышесказанного была определена цель настоящей работы: синтез фосфоциклофанов на основе дигидроксиантраценов и амидов фосфористой кислоты, изучение их свойств.

В результате проведенных исследований нами получены оригинальные макроциклы на основе антрацена и амидов фосфористой кислоты. Исследованы окислительные реакции и комплексообразование с переходными металлами.

Диссертация написана в традиционном ключе и состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, посвященный фосфорсодержащим производным антрацена, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.

Автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям -чл.-корр. РАН Э.Е. Нифантьеву и к.х.н., ст.н.сотр. Е.Н. Расадкиной. Автор благодарит к.х.н., ст.н.сотр. JI. К. Васянину (МПГУ) за помощь при записи и обсуждении данных спектров ЯМР, к.ф.-м.н., ст.н.сотр. А.И. Сташа (Государственный научный центр РФ НИФХ им. JI. Я. Карпова) за проведение рентгеноструктурного анализа.

Выводы:

1. Впервые синтезированы бисдиамидофосфиты на основе 2,6-дигидроксиантрацена, диантрона и бисацильных производных 9,10- и 1,4-дигидроксиантраценов. Изучено их поведение в реакциях окисления, фосфорилирования и комплексообразования. Показано, что данные соединения окисляются легко, сами могут служить фосфорилирующими реагентами, а также являются хорошими лигандами при комплексообразовании.

2. Впервые ацетоэфиры ароматических систем были использованы в препаративном фосфорилировании амидами фосфористой кислоты, что дало возможность получить фосфорилированные системы на основе 9,10- и 1,4-дигидроксиантрацена, ранее недоступные.

3. Изучено влияние алкильного заместителя на продолжительность фосфорилирования и физико-химические свойства образующихся соединений. Показано, что реакция протекает легче при использовании ГМТА, а при фосфорилировании ГЭТА реакция протекает либо при нагревании, либо не идет совсем.

4. Впервые синтезированы оригинальные металлофаны на основе бисдиамидофосфитов антрацендиолов и комплекса Pt(CH3CN)2Cl2. Показано, что в отличие от соотвествующих циклофанов, они являются устойчивыми соединениями.

5. Синтезированы первые представители класса фосфаантраценоциклофанов методами прямого синтеза и молекулярной сборки. Наиболее удобным способом получения таких систем является метод прямого синтеза. Он экономичен, прост, образование циклов протекает быстро, побочные продукты легче удаляются. Показано, что при фосфоциютизации диантрона, в зависимости от метода синтеза (молекулярная сборка или прямой синтез), получаются продукты различной молекулярной массы.

6. Получена серия оксо- и тиопроизводных на основе синтезированных циклофосфитов. Исследованы их структурные особенности, которые подтвердили сохранение циклической структуры при проведении данных реакций. Показано, что окисление атома фосфора в синтезированных циклах приводит к уменьшению их устойчивости за счет изменения валентных углов.

7. Показано, что в оксо- и сульфопроизводных на основе диантрона происходит внутримолекулярная циклизация в виде реакции Дильса-Альдера.

1. Янкович И.В. Циклоолиго-м-фениленамидофосфиты новый класс фосфорсодержащих краун-эфиров: Синтез, структура и химические свойства// Дис. . канд. хим. Наук. - М.:1999.

2. Евдокгшенкова Ю.Б. Фосфаареноциклофаны. Синтез, структура, химические свойства//Дис. канд. хим. Наук. М.: 2001 г.

3. Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983.296 с.

4. Ильинский М.А. Полупродукты и красители антраценового ряда. M.-JI.: 1932.-ИЗ с.

5. Ворожцое Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. -М.:ГХИ, 1955.- 840 с.

6. Музычтна Р. А. Природные антрахиноны. Биологические и физико-химические свойства. М.: ФАЗИС, 1998. - 864 с.

7. Музычкина Р.А., Губницкая Е.С., Сулейменова С.С. /Реакционная способность природных оксиантрахинонов в реакциях фосфорилирования // 15 Укр. респ. конф. по орган, химии: Тез. докл. Сент.-окт. 1986 г. Ужгород, с. 49.

8. Музычкина Р.А. /Химическая модификация природных оксиантрахинонов. Поиск биологически активных соединений // Всес. респ. конф. по химии хинонов и хиноид. соед., Красноярск, 3-5 июля, 1991:Тез. докл. Новосибирск, 1991 - с. 175.

9. Михайлов Б.М., Кучерова Н.Ф. Синтез триарилфосфинов и триарилфосфиноксидов с применением литийорганических соединений/УЖурнал общей химии. 1952. - т.22. - № .4 с:792-797.

10. Process for preparing triarylphosphines: Пат. 4036889, CIIIA//Vilas M.Chopdekar, M & T Chemicals Inc., 1977.

11. Coke inhibitors for pyrolysis furnaces: Пат. 5733438, CIIIA//Youdong Tong, Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P., 1998.

12. Phosphine coke inhibitors for EDC-VCM: Пат. 6454995, CIIIA//Youdong Tong, Ondeo Nalco Energy Service, L.P., 2002.

13. Aromatic phosphine oxide compound: Пат. 4947000, CIIIA//Meguro, et al., Tosoh Corp., Yamaguchi, JP, 1988.

14. Method for analyzing lipid peroxides using aromatic phosphines: Пат. 5061633, CIIIA//Meguro, et al., Tosoh Corp., Yamaguchi, JP, 1990.

15. Zorn H., Schindlbauer H., Hagen H. Eine neue Synthese fiir tertiare und ditertiare Phosphine// Berichte. 1965. -Vol. 98. №8 -pp.2431-2437.

16. Matthias W. Haenel, Dieter Jakubik, Carl Kriiger, Peter Betz 1,8-bis(diphenylphosphino)anthracene and Metal Complexes//Berichte. 1991. -Vol. 124. -P.333-336.

17. John H.K. Yip, Janardharta Prabhavathy A luminescent Gold Ring That Flips Like Cyclohexane//Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - Vol.40. -№11,- P.2159-2162.

18. Yamashita Makoto, Watanabe Kentaro, Yamamoto Yohsuke, Akiba Kinya Synthesis of a new tridentate anthracene ligand bearing (i-Pr^P group at 1,8-positions: Facile bond switch on tetracoordinate boron atom//Chem. Lett. 2001. - №11. - P. 11041105.

19. Meek J.S., Koh L.L. Syntheses and Diels-Alder Reactions of Two Dimethyl 10-Methoxyanthryl Phosphates//Journal of Organic Chemistry. 1968. - vol. 33. - №7. - p. 2942-2946.

20. Кутырев А.А., Фомин С.Г., Москва B.B. Взаимодействие хлоридов фосфора (III, V) с пери-оксизамещенными антронами, антрахинонами и нафтохинонами// Журнал общей химии. -1996. Т. 66. - Вып. 5. - С.776-783.

21. Рузаееа М.И., Кухарева Т.С., Вельский В.К., Нифантьев Э,Е. Синтез и химические особенности бисциклофосфитов и бисамидофосфитов 1,4,9,10-тетрагидроксиантрацена //Журнал общей химии. 2000. - Т. 70. - Вып. 9. - С. 14541458.

22. Vijjulatha М., Kumara Swamy К. С., Vittal J. J., Koh L. L. Synthesis and structures of new symmetrically and unsymmetrically substituted cyclodiphosphazanes//Polyhedron. 1999. - Vol.18. - P.2249-2254.

23. Шевчук М.И., Букачук O.M., Микайлу В.Г., Жук Е.Н. Многоядерные и полифункциональные фосфониевые соли в органическом синтезе//15 Укр. респ. конф. по орган, химии: Тез.докл. Сент.-окт. 1986 г, Ужгород, 1986. - С.22.

24. Шевчук М. И., Патратий В. К., Букачук О. М., Проданчук Н. Г. Синтез и противомикробная активность фосфониевых солей, содержащих нафтильные и антраценовые ядра//15 Укр. респ. конф. по орган, химии: Тез.докл. Сент.-окт. 1986 г.-Ужгород, 1986.-С.284.

25. Шевчук М.И., Волынская Е.М., Букачук О.М., Ягодинец П.И., Коишан Д.А., Мандриченко С.В., Жук Е.Н. Фосфониевые соли, содержащие многоядерныеароматические системы/ТХимия и применение фосфорорганических соединений. -Л.: Наука, 1987. С.294-298.

26. Колосюк В.Н., Мегера И.В., Скрипнж И.Д. Использование пленок четвертичных производных антрацена в качестве регистрирующих сред// Формир. оптич. изображения и методы его обраб.: Тез. докл. 2 Всес. конф. Т.2. Кишинев, 1985.-124.

27. Стасюк А.П. / Синтез и исследование ароматических и непредельных соединений через имиды фосфора // Киевский гос. унив. им. Т.Г. Шевченко. Киев. 1990. 156 с.

28. Gupta К.С., Saksena А.В., Malik S., Pandey К. Isolation and reactions of a new stable phosphonium ylio: 10-anthronylidenetriphenylphosphorane //Curr. Sci. 1983. -Vol. 52.-№9.-pp. 421-424.

29. Листван B.H., Стасюк А.П. Фосфорилиды в ряду хинонов. Производные антрахинона//Журнал общей химии. 1985. - т.55. - вып.4. - С.756-762.

30. Стасюк А.П., Листван В.Н. Непредельные производные антрахинона и их получение с помощью фосфорилидов//15 Укр. респ. конф. по орган, химии: Тез.докл. Сент.-окт. 1986 г. Ужгород, 1986. - С.372.

31. Листван В.Н., Стасюк А.П., Корнилов М.Ю., Комаров И.В. Ацилирование антрахинонилметиленфосфоранов в двухфазной системе. Синтез арилэтинилантрахинонов//Журнал общей химии. 1990.Т. 60. Вып.4. С.804-807.

32. Листван В.Н., Стасюк А.П., Корнилов М.Ю. / Фосфорилиды в ряду хинонов. Производные антрахинона и бензантраценхинона // Всесоюзная конференция по химии хинонов и хиноидных соединений. Тезисы. Новосибирск. -1991. с. 60.

33. Akiyama S., Nakasuji К., Nakagawa М. Linear Conjugated Systems Bearing Aromatic Terminal Groups. IV. The Synthesis of Some Diarylacetylenes//Bull. of the Chem. Soc. of Japan. -1971. Vol.44. - №8. - P.2231-2236.

34. Indian J. Chem. 1986. - 25B, №2, pp. 196-198.

35. Peranovich T.MS., Marcondes ME. JR., Toscano V.G. Photochemistry of phosphonium salts — photolysis of 9-(antryl)-methyl triphenylphosphonium chloride// 11 Int. conf. phosphorus chem.: Abstr. Post. July 3—7 1989 r. Tallinn. - Vol.1. - 1989. -C.l/161.

36. Peranovich T.M.S., Marcondes M.E.R., Toscano V.G. Photochemistry of phosphonium salts photolysis of 9-(antryl)methyl triphenylphosphonium chloride/ZPhosphorus, Sulftir, and Silicon. - 1990. - Vols. 51/52. - P.314.

37. Buchacher P., HeJgeson R., Wudl F. Benzocyclobutenoacenaphthylene Stilbenes. 1. Synthesis and Thermal Properties // J. Org. Chem. 1998,- 63. № 26. - pp. 96989702.

38. Effenberger F., SchlosserH. Syntheses of Terminally Substituted Conjugated Polyenes // Synthesis. 1990.- № 11. - pp. 1085-1094.

39. Effenberger F., Niesert C.-P. Preparation of Conjugated Polyenes with Anthryl and N-Methylpyridinium Terminal Groups // Synthesis. 1992,- № 11. - pp. 1137-1144.

40. Effenberger F., Heid S., Merkle R., Zimmermann P. Synthesis of Conjugated Polyenes with Alkylanthryl and iV-Alkylpyridinium Terminal Groups H Synthesis. -1995.-№9.-pp. 1115-1120.

41. Гречишникова И.В., Молотковский Юл.Г. Флуоресцентномеченые аналоги холестерина//Биоорганическая химия. 1997. - том 23. - № 5. - С. 422-427.

42. Листван В.Н. Антрацен-9,10-бис(метилтрифенилфосфонийхлорид) — новое люминисцентное вещество, растворимое в воде//Журнал общей химии. 1985. - т. 55. - вып. 11. - С.2629.

43. Черкасов А.С, Шелехов Н.С., Веселова Т.В., Денисова Л.Н., Шершуков В.М. Люминесценция и фотохимия фосфониевой соли мезодизамещенного антрацена/Юптика и спектроскопия. 1989. - 67. - № 6. - С.1286-1292.

44. Веселова Т.В., Обыкновенная И.Е., Черкасов А.С. Концентрационное тушение флуоресценции и образование эксимеров фосфониевой соли димезозамещенного антрацена/Юптика и спектроскопия. 1990. - 68. - № 2. -С.338-343.

45. Черкасов А. С, Шелехов Н. С, Веселова Т. В., Денисова Л. Н„ Шершухов В. М. Фотохимия фосфониевой соли мезодизамещенного антрацена// 4 Всес. совещ.по фотохимии, Новосибирск, 16-18 мая, 1989: Тез. докл. Ч. 1. Новосибирск, 1989. -С. 175.

46. Broene R. D., Diederich F. The synthesis of circumanthracene // Tetrahedron Letters 1991.-Vol. 32 -№39. - P.5227-5230.

47. Smith N.L., Sisler H.H. / The Synthesis of Some Quaternary aminophosphonium salts containing siloxyl, alkenyl, and arylalkyl groups // J. Org. Chem. 1963,- 28. № 1. -pp.

48. Шермолоеич Ю.Г., Влязло P.M., Марковский JI.H. N тетрахлорфосфор-1 -аминоантрахинон // Журнал общей химии. - 1978. - т.48. - №3. - С.539-542.

49. Бирюков В.В., Кутырев А.А., Москва В.В. Внутримолекулярная циклизация 9,10 антрахинонов, промотированная галогенфосфоранами// Всесоюзная конференция по химии хинонов и хиноидных соединений: Тезисы. 3-5 июля 1991 г. -Новосибирск, 1991.-С. 67.

50. Kutyrev А.А., Biryukov V.V., Litvinov I. A., Katayeva O.N., Musin R.Z., Enikeyev K.M., Naumov V.A., IlyasovA.V., Moskva V.V. //Tetrahedron. Vol. 46. №12. 1990. pp. 4333-4352.

51. Михайлов Б.М., Промыслов М.Ш. О действии пятихлористого и пятибромистого фосфора на антрацен и его производные//Журнал общей химии. -1950. т.20. - №2. - С.338-345.

52. Арбузов Б.А., Зороастрова B.M., Ибрагимова Н.Д. / О действии триалкилфосфитов на 10-бромантрон и метиленантрон // Изв. АН СССР Сер. Хим. -1967.-№3.-704-706.

53. William Н. Starves Novel dimeric products from 10-methyleneanthrone H J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35. №6. - pp. 1974-1978.

54. Толмачев A.A., Меркулов A.C., Юрченко A.A., Пинчук A.M. С-Фосфорилирование Ы,К-диметилгидразонов кротонового альдегида и 9антраценкарбальдегида//Журнал общей химии. 1997. - Т. 67. - Вып. 6. - С. 10331034.

55. Боев В.И., Домбровский А.В. Синтез и свойства 0,0-ди(ферроценилметилен)фосфористой кислоты//Журнал общей химии. 1979. - Т. 49.-Вып. 6.-С. 1246-1249.

56. Kraicheva I. Synthesis and NMR spektroscopic study of a new anthracene derived schiff base and a bis(aminophosphonate)obtained from it//Phosphorus, Sulfur and Silicon.-2003. Vol. 178. - P. 191 -197.

57. Кузнецова H.A., Грекова H.C., Южакова O.A., Негримовский В.М., Калия

58. Я., Лукьянец Е.А. Новые реагенты для определения квантового выхода генерации синглетного кислорода в водных средах//Журнал общей химии. 2001. -Т. 71.-Вып. 1. - С.39-45.

59. Лоскутов В. А., Маматюк В. И. Синтез производных антраоксаза- и антрадиоксафосфоринов//Известия Академии наук. Серия химическая. 1995. - №1. -С.142-144.

60. Кузнецов В.И. Применение антрахинон-а-арсоновой кислоты при определении малых количеств олова//Заводская лаборатория. 1945. - №11. -С.263-266.

61. Лукин A.M., Петрова Г.С. О синтезе антрахинон-1-арсоновой 1-фосфоновой кислот по диазометоду//Журнал общей химии. 1957. - т.27. - №.8. - С.2171-2174.

62. Лукин A.M., Петрова Г.С. 1-антрахинонфосфоновая кислота и ее натриевая и аммонийная соли// Химические реактивы и препараты. 1960. - Вып.1. - С.29-33.

63. Арбузов Б.А., Зороастрова В.М., Ибрагимова Н.Д. / О действии триалкилфосфитов на 10-бромантрон и метиленантрон // Изв. АН СССР Сер. Хим. -1967.-№3.-с. 704-706.

64. Brill W. К. D., YauE. К., Caruthers М. Н. Oxidative and nonoxidative formation of internucleotide linkages // Tetrahedron Letters 1989.-Vol. 30 - №48. - P.6621-6624.

65. Method of detecting a substance using enzymatically-induced decomposition of dixetanes: Пат. 4978614, CIIIA/Ягепа Y. Bronstein, Tropix Inc., 1989.

66. Anthryl substituted phosphorus compounds as insecticides: Пат. 4474776, США //Traxler J., Velsicol Chemical Corp., 1984.

67. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия, 1972.-752 с.

68. Нифантьев Э.Е. Химиия фосфорорганических соединений. М.: Химия, 1971. 350 с.

69. Фомин С.Г., Горин Б.И., Козловский В.И., Кутырев А.А., Москва В.В. / Взаимодействие РСЬ с 1-гидрокси-10-антроном // Изв. АН. Сер. хим. 1995. №1. С. 190-191.

70. Способ получения 9-хлор-1,10-антрахинона: АС 1594168, СССР // Кутырев А.А., Бирюков В.В., Москва В.В., Казанский химико-технологический институт им. Кирова, 1988.

71. Прибыткова Л.Н., Эржанова М.С. Фосфорилирование эмодина // Химия природных соединений. 1994. - №2. - С.212-216.

72. Прибыткова Л.Н., Музычкина Р. А., Пинчук A.M. / Реакции фосфорилирования некоторых природных оксиантрахинонов // Всесоюзная конференция по химии хинонов и хиноидных соединений. Красноярск. 3-5 июля 1991. с. 174.

73. Peover М.Е. A Polarographic Investigation into the Redox Behaviour of Quinones: The Roles of Electron Affinity and Solvent// Journal of the Chemical Society.- 1962. Vol. 11. pp. 45404549.

74. Clarke R., Johnson W. Potential Steroid Substitutes. I. Introductory Remarks. The Synthesis of Some Dioxoperhydroanthracenes // Journal of the American Chemical Society- 1959. №21.-Vol. 81. -P.5706-5710.

75. Hall J., Perkin A.G. Reduction products of the hydroxyanthraquinones. Part II. // Journal of the Chemical Society.- 1923. -Vol. 123. P.2029.

76. Bruce D.B., Thomson R.H. Aromatic Keto-enols. Part II. Some New 2,3-dihydro-1,4-naphthaquinones and -anthraquinones // J. Chem. Soc. 1952. - № 7. -p.p. 27592766.

77. Castellan A., Daney M., Desvergne J.-P., Riffaud M.-H., Bouas-Laurent H. Synthesis of New Macrocyclic Polyoxa x.x. and [x] (9,10)-anhtracenophanes from 9,10-bistrimethylsiloxyanhtracene // Tetrahedron Letters. 1983. Vol. 24. - № 47. - pp. 5215 -5218.

78. Meyer К. H. Zur Kenntnis des Anthracens. I. Uber Anthranol und Anthrahydrochinon I I Justus Liebig's Annalen der Chemie 1911. Vol. 379, № 1, pp. 3778.

79. Coffey S., Van Alphen J. Chemistry of Carbon Compounds, III b, Elsevier, New York, 1956, pp. 1380- 1382.

80. Barnett E. de В., Goodway N. F., Higgins A. G., Lawrence C. A. The action of maleic anhydride upon some anthracene derivatives // J. Chem. Soc. 1934, № 7-8. pp. 1224.

81. Maruyama K.f Otsuki Т., Mitsui K. Facile Photochemical Synthesis of Polycyclic Aromatic Compounds //J.Org.Chem. 1980. - Vol. 45. - № 8. - pp. 1424-1428.

82. Liebermann С. Ueber die Leukostufen von Anthrachinonderivaten // Chemische berichte. 1888, № 21, p. 1172.

83. Eckert A., Pollak R. Uber Reduktionen mittels Aluminiumpulver in konzentriert-schwefelsaurer Losung //Monatshefte fur Chemie. -1917, Vol. 38, p. 11.

84. DienelH. Ueber das dritte (1,4-) Chinon des Anhtracens // Berichte. 1906. -Vol. 39. №1 - pp. 926-933.

85. Haslinger C. Notiz zum 1,4-Anthrachinon // Berichte. 1906. -Vol. 39. №3 - pp. 3537-3538.

86. Гринев A.H, Протопопов И.С., Черкасова A.A. / Простой способ получения 1,4-антрахинона // ЖОРХ.- 1972.-Т.8.- Вып.1. с. 215.

87. Barnett В.Е., Matthews М.А. Studies in the anthracene series. Part IV //J. Chem. Soc. 1923.123 P. 380.

88. Petrov A.V., Rasadkina E.N., Nifantyev E. E. / The first phosphacyclophane from anthracene derivatives // Third international symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures", 20-24 September 2004, Kazan, Russia. P. 132.

89. Нифантьев Э.Е., Расадкжа E.H., Петров A.B. / Фосфоциклофаны на основе 2,6 дигидроксиантрацена // Журнал общей химии, 2005, Т.75, Вып.4. С. 698699.

90. Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н., Янкович И.В. Фосфорилирование резорцина и 2,2-ди-п-оксифенилропана гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты //ЖОХ, 1997. - Т.67.- Вып.11.- С. 1812-1817.

91. Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н., Баталова Т.А. К вопросу о фенолизе амидов трехвалентного фосфора//Докл.РАН. -1997.- Т.353.- С.350.

92. М.И.Кабачник, Т.А. Мастрюкова, А.Э.Шипов Реакция амидофосфитов и амидофосфинитов с ангидридами кислот // ЖОХ. 1963. - Т.ЗЗ,- Вып.1. - С.320 -321.

93. Burgada R. Les reactions du carbonyle avec les aminophosphines X. Effet de substituant dans les reactions d'echange I I Bull. Soc. chim. France. 1971. T. 15. Вып.1. -C.136- 143.

94. Hargis J.H., Mattson G.A. Reactions of tris(dialkilamino)phosphines with carbonyl compounds//J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. - P. 1597-1602.

95. Бурмистров С.Ю. Кислотный катализ в реакциях амидов кислот трехвалентного фосфора со спиртами и аминами // Дисс. На соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: 1993.

96. Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н., Евдокименкова Ю.Б., Васянина Л.К., Вельский В.К., Cmaui А.И. Диоксафосфациклофаны. Синтез, химические свойства // ЖОХ. 2001.- Т. 71.- Вып. 2. С. 203-211.

97. Слитиков П.В., Петров А.В., Расадкина Е.Н., Нифантьев Э.Е. / Металлофановые структуры на основе бисфосфорилированных дигидроксинафталинов и -антраценов // Координационная химия, 2007, Т 33, №4, С. 296-299.

98. Daniele S., Hitchkok Р.В., Lappert M.F. Meta- and parabiszyrconyl(IV)amino.cycIophanes; 1,3 or 1,4 - C6H4[N(SiMe3)]2 as bridging ligands I I Chem.Commun. 1999. -N18. - P. 1909- 1910.

99. Elschenbroich C„ Sebbach J., Metz В., Heikenfeld G.J. Metall-71-Komplexe von benzolderivaten XXXVIX. Dil,4-bis(diphenylphosphano)-ri6 benzol.chrom: Ein baustein fiir polynukleare bimetallkomplexe I I Organomet. Chem. 1992. N2.-Vol. 426.- P. 173.

100. Nifantyev E.E., Rasadkina E.N., Vasyanina L.K., Belsky V.K., Stash A.l. Resorcinol bis(cyclophosphites)//J. Organometal. Chem. 1997. Vol.529.- P. 171 - 176.

101. Нифантьев Э.Е., Расадкина E.H., Евдокименкова Ю.Б. Фосфациклофаны на основе гидрохинона и 4,4'- дигидроксибифенила // ЖОХ,- 2001.- Т.71.- Вып.З. -С. 401-408.

102. Нифантьев Э.Е., Расадкина Е.Н., Янкович И.В., Васянина Л.К, Вельский В.К., Стаж A.M. Гетероциклы с чередующимися остатками кислот фосфора и мета-фениловыми фрагментами //ЖОХ. 1999.- Т. 69.- Вып. 1.- С. 36-42.

103. Слитиков П. В. Дизайн и химические особенности нафтофосфациклофанов: Дис. канд. хим. наук: М., 2004.

104. Allinger N.L. Conformational analysis. 130. ММ2. A hydrocarbon force field utilizing VI and V2 torsional terms //J.Am. Chem. Soc. 1977. № 99. Vol. 25 P. 8127.

105. Расадкина E.H., Петров A.B., Нифантьев Э.Е. / Фосфорилирование и циклофосфорилирование 1,4-диацетоксиантрацена и диантрона // Журнал общей химии, 2007, Т.77, Вып.2. С. 268-274.

106. Петров А.В., Расадкина Е.Н., Нифантьев Э.Е. / Фосфорилирование ацетатов дигидроксиантраценов//VIII молодежная научная школа конференция по органической химии, 22 - 26 июля 2005, Казань, с. 113.

107. Нифантьев Э.Е., Румянцева С.А.,Сиснерос Кс., Коротеев М.П., Луценко А.И., Кочетков Н.К. Первые представители 1,2-циклоамидофосфитов альдофураноз и альдопираноз // ЖОХ. 1983. Т. 53. Вып. 11. С. 2619-2633.

108. Остова М.Н., Волкова Р.В., Злобина И.А. О реакции И,И-диалкиламидов гликольфосфорстыхкислот с оксимами //ЖОХ. 1985. Т. 55. Вып. 3. С. 697-698.

109. Golden J.H. Bi(anthracene-9,10-dimethylene)(tetrabenzo-2,2.-paracyclophane] //J. Chem. Soc. 1961. №9. P. 3741.

110. Iwama A., Toyoda T„ Yoshida M., Otsubo Т., Sakata Y„ Misumi S. Layered Compounds. LII. Syntheses of Eleven Anthracenophanes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. Vol. 51. №10. p. 2988.

111. Bouas-Laurent H., Castellan A.,Daney M., Desvergne J.-P., Guinand G„ Marsua P., Riffaund M.-H. Cation-directed photochemistry of an anthraceno-crown ether //J. Am. Chem. Soc. 1986. Vol. 108. p. 315.

112. Yamashita I., Fujii M., Kaneda Т., Misumi S., Otsubo T. Synthetic macrocyclic ligands. II. Synthesis of a photochromic crown ether // Tetrahedron Lett. 1980. Vol. 21. p. 541-544.

113. Bouas-Laurent #., Castellan A., Desvergne J.-P. From anthracene photodimerization to jaw photochromic materials and photocrowns // Pure Appl. Chem. 1980. Vol. 52. № 12 p. 2633-2648.

114. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: «Мир». 1976 г.

115. Noth Н., Vetter H.J. Dialkylamino-phosphane, VII: Tris(dimethylamino)-phosphonium-Salze//Chem. Ber. 1965. Bd. 98. №6. p. 1981 1987.

116. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы (справ.) / Под ред. Черняева И.И. М.: Наука, 1964, С. 61.