Циклогексафосфаты щелочных и редкоземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ШДШЯ ШК СССР ОРДЕНА. ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ИЗЩ га. В.С.25рз52оза

Еа правах рухошс* Ш 546.185

БОРОДИНА тПЩГА АШКСАНДРОША

ЩШГОГЕКСАФ005АТЫ ЩЕЛОЧНЫХ И РУДКЛЯИШТСДЫТ НЕТШОВ

( 02.00.01 - неорганическая химия )

Автореферат диссертация на сожсканив ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1989

Работа итолнана в Ордена Ленина Институт« сощей я неорганической химии вы. Н.С.Курнакова Академид наук СССР .

Научный руководитель доктор химических наук

Н.НЛудииова Ч Научный консультант доктор химических наук,

профессор В.К.Трунов

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Л.Н.Комиссарова кандидат химическихнаук Б.В Левин

Ведущая организация Институт радиотехники в

адектроншш Ш СССР

Завита диссертации состоится * «¡рта 1989 г. в 10 чао. на ааседащи Специализированного Совзта по присуждению ученой степени кандидата наук К 002.37.01 в Ордена Ленива Институте общей и неорганической химии ш. Н.С.Курнакова АН СССР по адресу: 117907. Москва, ГСБ-1, Лензшазй проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в Ш БЕН АЛ СССР.

"Автореферат разослан " " февраля 1989 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета,л

кандидат химических наук ¿ЩОдУиллЖА И.Ф.Аленчихова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Практическая значимость и широкий диапазон областей применения конденсированных фосфатов (фосфатные свяву-пдие, материалы для квантовой электроники, стекла специального назначения. компоненты катализаторов в органическом спнтезз, экологически чиотыа концентрированные удобрения пролонгированного действия и т.д.) определяют актуальность работ, направленных на систематическое детальное исследование условий нх образования, закономерностей формирования структуры, термических.превращений, установления'зависимостей "состав-строение-свойства*.

Конденсированные фосфаты, содержащие новые формы анионов - циклы из 6-12 тетраэдров Р04, мало изучены. В ряду циклических фосфатов особое место занимает циклогексафосф&т (ЦГО), обладающий -экстремально высокой гидролитической стабияьностьп а ярко выраженной комплек- . зообразувдей способностью. В связи о этим синтез в всестороннее исследование ЦТ® металлов представляет несомненный научный в практий геокий внтерео. ' •

Работа выполнена в соответствия о планом Научно-исследовательс-жх работ И0Н1 АН СССР по теме "Синтез в шссяедованяв свойств фоофа-ов металлов" (номер госрегястраци 01.86.0061437) ж в райках сов-

«спой щюграиш.е Централыви —тяготим яеоргааачаской хвои АН »

ДР по теме 2.1.1.3 "Хвоя ааорганжчес&дх соедюгаавй фосфора"» -.■— Даль работы состояла в иолучени данных о состав«, условиях бразования, структурах в свойствах швслогехсафосфатов щелочных-а едкоземельннх металлов, При этом решались следующие задачи:

- разработать метод получения хроматографически чистого ЦГО ития, как исходного вещества доя синтеза ЦР5 щелочных и редкозе-злыгах металлов;

- синтезировать ЦРЪ щелочных и редкоземельных металлов и получить, их монокриоталлы;

- получить рентгенометрические характеристики синтезированных соединений и расшифровать их структуры;

- изучить химические свойства и термические превращения полученных циклогексафосфатов.

Научная новизна. Впервые синтезировано и охарактеризовано физико-химическими методами 20 новых ЦМ состава: ы6Р6а1й-пн2о и ы6*б°18 • где н1 " к> нъ» Са> ы2рб°ха*сН2°• гле в 1а - Ьи С кроме Рш ) , а также двойной ЦГО 26н2°*

Расшифрованы структуры кристаллов Ы6Р601а»5Н20, к6Р6018-ЗНг0,

ЧЧ°1В> ЕЪ6Р6°18-6Н20' Св6Р6°1Е6Н2°' Н^Р6°18-1гН20'

Найдено, что в результате реакций термической перестройки всех синтезированных ЦР$ образуются полифосфаты. При этом обнаружено образование трех ранее неизвестных разновидностей полифосфатов рубидия и одной - полифосфата цезия. Показано, что непосредственно перед плавлением КРО-5 , нъро^ , СаРО^ существуют в одной и той же кристаллической форме.

Научно-практическое значение работы. Развиваемый в диссертации комплексный подход к исследовании ЦГФ, включающий синтез, расшифровку структур, изучение химических свойств и термических превращений, может быть применен дая исследования других фосфатных полимеров и олигоыеров.

Изучение механизма термической дегидратации 1т2° и

Ы. Ый (р,о ) •2бц„о показало, что высокотемпературная перестройка 3 3 о 16 2 2

1Щ5 является способом получения простых и двойных пслифосфатов редкоземельных металлов, применяемых в стекловарении.

Сведения о реакциях-чвысокотемлературной перестройки-полифосфатов ВЪ а Се представляют интерес дая технологии этих соединений.

Полученные в работе рентгенометрические и структурные характеристики ЦГЗ являются справочными данными информационных банков- -

Апробация работы. Материалы работы доложены на УП Всесоюзной конференции "Фосфатн-87" (Ташкент, 1987г.), на УП Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты, . 1988г.), на Всесоюзном совещании "Дифракционные метода в химии" (Суздаль, 1988г.), на международна симпозиумах по химия неорганических соединений фосфора (Москва, 1987г., Берлин, 1988г.), а такке на научных конференциях ИОНХ АН СССР (Москва, 1987г., 1989г.)<

Публикации. Основные результаты дпсрертация излокены в 7 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа содержитАЙОстраниц машинописного текста, включаярисунков,й>таблиц и список литературы из 3 0 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХШИИ И СТРОЕНИИ

ЦИКЛИЧЕСКИХ ФОСФАТОВ (Обзор литературы) Анализ литературных данных позволил сделать вывод, что в ряду - циклических фосфатных анионов оптатальннш свойствами как лиганд обладает ЦГО, в котррои сочетается окстреуальпо высокая гидролитическая стабильность и ярко вырааенная кшплексообразуиря способность. В литературе отсутствует данные о ЦГО редкоземельных элементов (РЗЭ), а сведения о ЦГО щелочных металлов немногочисленнычя относятся только к соединениям лития и натрия.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Описаны используемые в работе вещества, методики синтеза и анализа. Приводится разработанный автором способ очистки ЦГФ лития, получаемого методом термической конденсации /1/, от примесей ди- и

полифосфатов лития.

.Для выбора оптимальных условий разделения указанной смеси предварительно изучена растворимость ы6Р6о18. ы4Р2о^. и lipo-j в воде и водно-этанольных сшсях. Найдено, что растворимость ы6?6о16 в водном растворе в ~ 30 раз вше, чем ха4р2о^,и в -1000 раз выше, чем ц.ро3 . Это дает возможность уже на стадии выщелачивания водой продукта термической конденсации xih2P04 отделить ЦП» лития от части дифосфата и, практически полностью, - от полифосфата лития. Полное же разделение смеси Ы6Р6о1а и ы4Р2о? достигается в 50/5-ном водном растворе этанола. Предложенная методика разделения позволяет получить препарат Х16Р6о1в с содержанием других форм конден-сйрованных фосфатов не более 0,1%.

Полученный таким способом ЦГФ лития использовали в работе в качестве исходного реагента для синтеза ВДФ щелочных и редкоземельных металлов.

Для контроля анионного состава синтезируемых соединений, наряду с химическим анализом, применяли метод бумажной хроматографии (язо-проданйльный и метанольный растворители) и ИК-опектроскопию (спектрофотометр m - 20).

Рентгенофазовый анализ образцов полученных соединений провода-ли о использованием камер-монозфоматоров Гинье-де-Вольфа и m 552 (внутренний стандарт - о* ) в НПО "ИРЕА".

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов выполнен на автодиф-рактометре cad - 4sdj? (Ыо-излучение, графитовый монохроматор) фирмы enhaï — nonius (Голландия). Все структурные расчеты проводили о использованием пакета программ еюс - sop. Рентгеноструктурный анализ выполнен оовмеотно о Холодковской Л.Н.

Термические превращения ЦТ® изучали методом высокотемпературной рентгенография в камере Гиньв&е-Вольфа (скорость нагревания -

5 град/мин, скорость движения пленки - 5 мм/чао) на приборе в ЦИНХ АН 1ЯР. а также диффернциалько-термическим анализом на приборе фирмы "Паулик-Паулик-Эрдей" (эталон AI2O3, скорость нагревания -5-10 град/мян).

Глава 3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТЕА Ц» ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ..'

Синтез UTO щелочных металлов.

ДО калия, рубидия и цезия синтезировали из соответствующих • карбонатов и. циклогексафоофорной кислоты, получаемой ионным обменом из ДО> лития, с последующим осаздением этанолом.

Для получения монокристаллов ДО щелочных металлов выделенные вещества растворяли в минимальном количестве воды я добавляла небольшими порштга метанол в течение 3-5 дней при охлаждении растворов в холодильника. ,

ЦГФ рубидия и цезия кристаллизуются в виде гексагидратов как □ри комнатной температуре, так а при 0°С, в то время как ЦТО калия выделяется в двух формах: безводной - при комнатной температуре и в виде тригидрата - при 0°С.• .....

Структуры Ш щелочных металлов.

Состав я рентгено1^вфячвские характеристики ЦГО лития, калия, рубидия и цезия, исследованных методой рентгевоструктурного анализа, приведены в таблице I, условия съемки кристаллов и результаты уточнения структур представлены в таблице 2.

таблица I.

Соединение цр.гр. ъ >t g ь. Í о, Д- л,' Л>,' Г,'

Ы6Р601&. 5Н20 PI I 9,490 8,069 7,810 107,2 113,8 65,19

Na6P6018-6H20* Ccmm 4 11,58 18,54 10,48

к6гб°18 РаЗ 8 15,74

KsP6OiaOH^O Р2 j/ni 2 6,803 17,45 9,195 107,2

нъбрб°1в*6н2° й 1 9,626 9,623 8,698 111,1 107'9 60,24 С",ЛЛ»-6Н,0 PI I • 9.P8I 9,890 f'.eos 111,5 106,6 60,07

Ctv . «тура разворована Постом К-Х. Л/

Таблица 2.

Количество Коэффиц..

Структура Размер кристалла отражений n а вторичн,

общее в МНК ^ экстиикцип

Li6P6°ia'5П2° 0,140x0,245x0,245 2B5I 2150 0,059 0,063 2,74 Ю-6

К6?601а 0,070x0,070x0,095 2098 1122 0,033 0,035 2,25 1o-7

K6P6°ia*3H2° 0.250x0,350x0,450 3127 2412 0,036 0,037 1,25 Ю-6

аъ>Р,0то-6Н„0 0,070x0,157x0,175 3863 2017 0,043 0,048 8,34 I0"7

О О J.CÍ с. о

Cs6f60IB-6n20 0,210x0,280x0,210 3912 3053 0,034 0,037 8,06 IQ~"

ы6р6018<5Н20 кристаллизуется в тршглииной сингошш (рис. I).

'Рис. I Проекция структуры ^б^ю' 5Н2° па плоскость (001). Линейная штриховка - тетраэдры FO^, точечно - тетраэдры госструктура состоит из объединенных в шестичяешше кольца тетраэдров PÚ,j и . Кольцу из тетраэдров сшиты друг с другой обидами ребрами, образуя ленты, распространяющиеся в направлении [ою].

Лепта связаны друг с другом гексафосфатнши кольцами, фосфатные кольца центросимметричны и, располагаясь друг над другом, образует каналы, параллельные лентам, составленным из колец 1Л.601б . В структуре жестко зафиксированы только 4 молекулы вода, входящие в координационную сферу атомов лития. Кроме того, в имеющихся пустотах возмогло размещение еще двух молекул воды, удерживаемых только водородными связями.

Пятая•молекула вода мз не принимает участия в координации атомов лития. Она расположена внутри какала между фосфатными кольцами ц удерживается там только водородными связями, которые образует ее атом кислорода с атомами водорода двух молекул воды, входящих в координационную сферу атомов лития. Величина заселенности ее позиции, полученная при уточнении структуры, составляет 50%.

В структуре KgPgOjg« ЗН^О циклогексафосфатныо кольца (кристаллографическая симметрия с& ) соединяются атомами КЗ (рис. 2а) в ленты, распрострашшзяеся в направлении [bofj . Эти ленты связаны иезду собой атомами К4 и водородными связями молекул воды в слои, перпендикулярные (Ью]. Атомы KI и К2 объединяют слои в трехмёрный каркас. '

Координационные полиэдры атомов кадия - семи- (КЗ п К4) а Босьмивершшшшш (КГ и К2), соединяясь общими вершшаш, ребрами а гранями, образуют зигзагообразные стейки-слои (рио. 2б>, перпендикулярные joofj . Все три молекулы воды входят в координационную) сферу атомов калия, причем каздый атом водорода молекулы воды vrg, образует бйфуркатную водородную связь с двумя атомаш кислорода, принадлежащим двум кольцам,

В отличие от %рб°х8'ЗН2° безводный KgPgOj-g кристаллизуется в кубической сингонии '(рис. 3). Элементарная ячейка содержит 8 гакоа-фосфатннх колец, пчнизптшнх на осп ошдаетцщ третьего порядка.

Рис. 2 Цроекция структуры ^^О^ЗВ^О на плоскость (100): а - колец Р6018, б - фрагмент стенки-сдоя полиэдров атомов калия.

Рис. 3 Проекция структуры К6Р6018 на плоскость (001).

Между кольцами располагаются атомы калия, координированные каждый шестью атомами кислорода по мотиву искаженного октаэдра. Кислородные октаэдры атомов калия, связываясь друг о другом и с фосфатными кольцами, образует трехмерный каркас.

ЙЪврб°1в'6Н20в Свб?б°18*6Н2° изоструктурны (табл.1). Цикло-гексафосфатные кольца имеют центр инверсна (рис. 4а). Координационные полиэдры атомов металла - девятивершшшшш, образованные атомами кислорода тетраэдров Р04 в молекул воды, представляют собой искаженные трехшапочные трнгоналыше прлзш в одношапочные тетрагональные антипризмы. Кислородные полиэдры атомов металла связаны мовду собой вершинами, ребрами и гранями в бесконечные слои, параллельные плоскости (011), Эти слои объединены друг о другом атомами кислорода ОЯ1 (рис. 46) и находящимися меаду слоями гексафосфатннми кольцами в трехмерный каркас.

о ш(г) ©

дм{()

Ои/Ю

©0ш|3)

ДМ12)

Рис. 4 Проекция структур М^О-^-б^О, где ГЛ = ПЪ

Са

на плоскость (100): а - колец Р60|8, б - полиэдров атомов металла.

Термические превращения UPS калия, рубидия и цезия.

Wl8-3H2° Дегидратируется в одну стадию, при 90°С, образуя безводный кубический KgPgOjg, идентичный выделенному нами из водных растворов. Выше 280°С он необратимо перестраивается в полифосфат - соль Курроля. Известно /3/, что соль Курроля в интервале температур от комнатной до плавления существует в четырех, последовательно переходящих друг в друга формах, обозначенных Т - Sief „ Z - Zwischen. , II - Üoch , HB - Höchst .

В результате перестройки ЦИ кадия получается полифосфат формы 2 , который при дальнейшем нагревании последовательно переходит в формы Н и НТ в соответствии со схемой:

Wl8*3H2° ^ Wl8

280° . (I)

Ч

КР03-Т -2Z5». КР03- 2 KPOg-H tr^- КРО3-НТ расплав

KgPgOjg. Данные высокотемпературной рентгенографии и ДТА соответствует выше описанной схеме термических превращений безводного KgPgOjg, образугацегося при дегидратации KgPgOjg• 3HgO.

Термические превращения пь6Р601а-бН2о и СзбР6о18'бн2о представлены на схемах П и Ш соответственно. Дегидратация гексагидратов ЦГФ рубидия и цезия протекает в две стадии с последовательным отщеплением трех молекул воды без существенного изменения структуры.

Дальнейшее нагревание образующихся безводных кубических Ц№

ПЪ,Р,Ота иса,Р,Ото ДО ~300°С приводит к образованию полифосфа-Ь о J.S о а i.o •

тов и сопровождается значительным выделением тепла.

НЪ6Р6018 переходит в полифосфат рубидия ранее неизвестной разновидности, изоморфной КРОд-Н. Дальнейшее нагревание ведет к получению еще одной новой формы, изоморфной KPOß-HT, которая плавится при 820°С. Известная в литературе /4/ модификация полнфоофата нъ

(обозначенная на схеме ньро^-1 ) при твердофазной переотройке ЦГФ рубидия не образуется. Однако, если образец, нагретый до 700°С, охладить, то около 300°С получается разновидаость къро3-1 . Если же, не достигнув плавления, образец резко закалить, то образуется еще одна новая разновидаость (обозначенная формой П), рентгенограмма • которой сходна с рентгенограммой соли Курроля - форма КРОд-Т.

аЪб[б°10 (Ш

о 130°°

нъР0у-1 г?90-- ЙЬР03-Н! йЪРО^-ат расплав

|за

закалка

вьр03-

В результате перестройки Сабрб018 образуется полифосфат цезия с^Р03-1 иавеотной разновидности, изоморфной нъро^-1 . Цри 4В0°С вта форт СэРО^-х обратимо переходит в высокотемпературную модификацию (близкую по строению к формам КР03-НТ и ИЪРО^-НТ ), существующую вплоть .до плавления при 735°С. При охлаждении расплава последовательно образуются СаРОуНТ и СаРО^-х , причем последняя разновидность устойчива при комнатной температуре (схема Ш):

70°:

св6р6°18* са6рб018. эн20

<ч*6°1в' (И>

1гво°

СоРО^—I ■ &4А. с&РОд-Н1 -УЗ.»- расплав' Таким образом, в результате термической дегидратации ЦТ® калия, рубидия и цезия образуются безводные ЦР5. Вое они кристалли-.вуятоя в кубической сингонии со следующими параметрами: для изоморфных К6Р6О10 в нъбР601в а « 16,74 и 16,23 8, соответственно, для

Са6Рб01а а = 25,16 Я. При ~ 300°С происходит размыкание колец и образование длинноцепочечных полифосфатов МРОд, которые при дальнейшем нагревании претерпевают ряд обратимых полиморфных превращений. Непосредственно перед плавлением лолифосфаты К.аъ ,сз существуют в одной и той же форме МР03-НТ.

РФА и растворимость НТО щелочных металлов. Определенные из данных рентгенофазового анализа и рассчитанные теоретически по' программе ронвее (с использованием данных рент-геноструктурного анализа монокристаллов) рентгенометрические характеристики 1Щ& калия, рубидия и цезия находятся в полном соответствии. Это свидетельствует об индивидуальности и фазовой чистоте выделенных соединений.

Растворимость ЦК> щелочных металлов в воде при 20°С приведена в таблице 3.

Таблица 3.

-----— Все циклогексафосфаты щелочных

Соединение масс.% моль/л

металлов хорошо растворимы в во-

1,265.

0,143 де' НИЯ8 ДРУ™ растворимость 0,183 К6Р6018 ИНа6Рб018-бН20. 0,931 0,989 1,234

Глава 4. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ЦШЮГЕКСАФОСФАТОВ РЗЭ Синтез ЦГО РЗЗ.

" Б этом разделе описан синтез ЦГО редкоземельных элементов, проведенный на основании данных, полученных при изучении системы мех, - и^Ом - V ■

Система исследована при температуре 20°С методом остаточных концентраций И.В.Тананаева, при постоянном содержании - 0,1М. Использовалась обычная методика приготовления смесей добавлением к

Ь16Р6°Х8- 5Н20 56,07

1,а6Р6°Х8' бн2о 8,15

К6Р6°18 13,10

зпго 47,27

йьбрб°1а" 6Н20 53,77

СабРб°18- 6Н20 74,12

постоянному количеству концентрированного (<■» 1М) раствора пасз^ возрастающих количеств ы61?601е 11,1 раствор) с последующим разбавлением до концентрации ОДМ. Смеси перемешивали в течение 5 суток (за это время содержание ионов неодима и цшиюгексафосфата в растворе достигало постоянной величины, не изменяющейся в тече--ние 10 дней).

Как следует из рис. 5, в системе шс1д - ы6Р&о18 - н^о осаадаются два соединения: при отношениях в растворе п = касх^ = о„5 образуется на2Р&018» пП20; при а * о,,75 - 1„25 кристаллизуется хд-4Н43СР6о10)г*2бн^о; в области и >1,5 образуется хорошо растворимый комплекс, не выделенный в твердую фазу.

- Состав соединений, образующихся в системе при одном и том же • соотношении компонентов, меняется в зависимости от концентрации исходных растворов, порядка смешения реагентов и продолжительности перемешивания. Так, на2р601&«вн20 выделяется из растворов в виде трех гидратов: в .первый момент образуется на2Р6о10<а-9)н2 А который в ¡течение 3-4 дней под маточным раствором переходит в иа2Р6о1в-12Н2о . Медленное (в течение ~ 6 месяцев) упаривание раствора над осадком на2Р6о1а.12Н2 о ведет к переходу додекагидрата в гексагццрат нагРбо10'бн2о. .

Для образования двойного ЦП> х.1311а3(Рб0гд)2« гбн^о требуется не только избыток Ц№ лития, но'и высокая концентрация (~1М) смз-шиваемых растворов иаС13 и1Д6£6о1а . .Образовавшись в этих .условиях, х13иа:)СР6о18)2.261^0 не разлагается при по ело дунцем разбавлении смеси до 0,1-0,05М концентрации и перемешивании в течение не- • скольких месяцев. Если.же исходить из предварительно разбавленных (~ 0,2М) растворов наез^ ии^^о^ , то в твердую фазу выделяется цростой Ц1Ф неодима: сначалана2Р6о1в'(в-9)п2о/1 затем додекагидрат -на2р601в»12н20 . И только при большом избытке Ш лития (п. =1,25) фаза ы3ка-)(Р6о18)2- гбн2о кристаллизуется как из концентрированных

* с

2

<j и

g. D,? 8 0,6

CD

r-t° a

0,5

WW»

0,25 П.5Я 0Л5 i,On i,&5 1,50 a

Puc. 5 Остаточные концентрации и состав соединении, образую-

щихся в системе KdCl-,

Li,IVOra - It, О. b о lb i.

(~Ш), так и из разбавленных (0,0Я.1) растворов.

Таким образом, из полученных дашшх следует, что на рис. 5 область 1,25-< п>- 0,5 , огракаизая раотгоримссть двойного ДШ Ы31](1д(Р-016)2-26И20 , соответствует не истшшому, а /.¡етастмшь-

НОМУ, ХОТЯ К ОТНОСИТеЛЬНО уСТОиЧИВСЮу, СОСТОЯНИИ СИСТеМЦ HdCI.j —

bi^fgOjQ - па0 при постоянной концентрации MClj ОДМ.

Как двойная соль, так и простая выделяется обычно в Мелкокристаллическом состоянии. Монокристаллы )i<i2P6<JIQ-iai.,0 удалось получить из маточных растворов поме фильтрования осадка двойного ЩФ лития-неодима в смесях с и = 0,75 * 1,0(1. По-видимому, образование и росту монокристаллов ыа2Р6о18'12Н2о способствует снижение концентраций ионов н<г,+ и Р6о1П6_пссле осаждения двойного ЩЧ> днтяп-

неодима (рио. 5). Медленным упариванием (в течение 2-3 месяцев) такого раствора в колбе с негерметично закрытой крышкой были получены монокристаллы Kd2P6oIB- 1гн2о , пригодные для рентгеноструктур-ного исследования. В маточных растворах(после фильтрования) смесей с п = 1,25 через 6 месяцев образуются монокристаллы iiljHd3(P6oi8)2.26h2o. 4 ------

Аналогично Nd2P6oJe. 12Н2о были получены циклогексафосфаты других РЗЭ взаимодействием ы6Р6о1В с хлоридами РЗЭ, взятыми в отношении п « 0,5. Они образуют пять групп изоморфных соединений:-1 - Ia, Ce CLn2P60ie.IX,7H2Q)j Ж - Hd (HlgP^Ojg.MH.jO); M- Sn, Ku, Bd., Ib, Dy (li^PgOjg. 13,2^0)1 g - Ho, Er, îm. (Ln2P60la.I3B20)}ï - ïb, Ы (Ln2P60Ia.5H20)„ причем рентгенограммы соединений I и Л групп имепг определенное сходство.

В диссертации приведены рентгенометрические характеристики -(А, %, I) всех выделенных соединений. JUiflLVjHd^OôOjg)^.268^ о определены параметры моноклинной элементарной ячейки при оьемке монокристалла аа автодифрактометре cas - 4 а « 24,24(2), ъ » 9,24(3), о о 14,53(4) 8, fî « 125,24(6)°, 8-2.

Структура aacf0gI0»l2HEQ >

Додекагадрат ЦТ® неодама кристаллизуется в моноклинной синго-нии (рио. 6), пр.гр. P2j/c, параметры элементарной ячейки а в 9,149(2), fc » 11.693(3), о « 11,959(3) X, jb » 96,92(1)°, z - 2. Кольцо PgOjg центросимметрично. Координационные полиэдры атомов вводима - девятиверцшяники, образованные атомами кислорода четы-., рех молекул воды в пятью атомами кислорода фосфатных тетраэдров по мотиву эдкаженной 'трехшапочной тригональной призмы.

В плоскооти, параллельной ( oxz ), циклы PgOjg связаны полиэдрами атомов' неодима в направлениях [Oïl] и [oïl] так, что образуется ажурный слой [nd2(H2o>8] [p601Q"]eov>. В межслоевом пространст-

Рис. 6 Проекция структуры ыа2Рбо18»12Н2о на плоскость (100).

ве расположены четыре молекулы вода, удерживаемые водородными связями, Каждый полиэдр атома неодима объединяет два шестичлешшх цикла, а каядый такой цикл координирует четыре атома неодима. Следует отметить, что немостиковые атомы кислорода 031 каждого цикла не участвуют в координации атомов неодама, а образуют водородную связь о молекулами боды соседнего слоя. Водородные связи, образуемые ыек-слоевыми молекулами воды, участвуют в скреплении отдельных слоев друг с другом.

Термические превращения ИГО неодима.

Для расшифровки реакций термической перестройки ЦШ неодима использовали методы ДТЛ, высокотемпературной рентгенографии и хроматографии на бумаге.

Исследование термической дегидратации на2Рб018'12П20 показало, что она протекает ступенчато в интервале температур 50-500°С без аморфизации, по крайней мере, всего вещества и ведет к получению лолифосфата неодима щ(ро3)3 . Как указывалось выше, в структуре ла-Р^О .1217 о 4 молекулы вода находятся в мегслоевом про-

2 6 ХО с

отранотве. При нагревании до 50-Ю0°С они удаляется о образованием иа2Р6о18-вн2о • • дифракционная картина которого совпадает с таковой восьмигидрата, выделенного из водного раствора. Последующая - -дегидратация сопровождается перестройкой ЦКЕ> неодима в зюлифосфат неизвестной ранее разновидности Ш(Р03)3-Х , Последняя цри ~ 600°С переходит в обычную ромбическую модификацию иа(Р03>3. на основания полученных данных термические превращения на2Р&о18-12й2о в динамических условиях можно представить схемой: иагР6огв.12Ч2о -^мгР6о1в,вн2о на2Р6о18.Сз-х)щ2о-^.

Следует заметить, что при обезвониваниа додекагидрата ЦГФ неодима в изотермических условиях при 100-150°С (20 мин. п 2 часа) получается м2Р6о18- 6Н2о , рентгенограмма которого идентична таковой гексагвдрата ЦГ£ неодима, осаздешюго из водного раствора.

По данным ДТА двойной ЦГФ и3ыа3(Р6о18)2 содержит 26 молекул воды. При нагревании 7.молекул воды удаляются при 50°С без разрушения структуры вещества. Дальнейшая дегидратация ведет к амортизация вещества, разрушению циклогексафосфат-ионов и прогрессирующей полимеризации с образованием при ~ 450°С двойного полифосфата лития-нео-

дима ылй(.Р03)4 . .

Как известно, полифосфаты РЗЭ применяются в оптическом стекловарении. Однако, до сих пор их получение сопряжено с большими трудностями. В работе показана принципиальная возможность использования циклогексафосфатов для создания безотходного способа получения полифосфатов РЗЭ.

Таким образом, 'проведенное исследование позволило охарактеризовать новый класс фосфатных олигомеров - циклогексафосфаты щелоч-:шх и редкоземельных металлов: синтезировано 20 новых соединений, получены их физико-химические характеристики, расшифровано б структур, определены растворимость, термическая стабильность, направление реакций термической перестройки, намечены возможные пути практического использования.

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование ц&Р6018* пЛ20 как основного исходного вещества для синтеза циклогексафосфатов металлов: определена его растворимость в воде и водно-зтанольных смесях н на основании полученных данных разработан метод очистки Ь1б?601в °т примесей да- а полифосфатов лития; расшифрована структура и-6р&°18-5Н20.

2. Методом ионного обмена из ы6Р6а18(через %Р6018) получены

кбр6°18> К6Р6°180Н20' НЬ6Р6°18'6Н20' Сабрб°18,6н2°* Определена их растворимость в воде, изучены структуры, рентгеноструктурное исследование показало, что основу структуры составляют кольца из 6 тетраэдров РО^ и полиэдры атомов щелочных металлов, координационные числа которых увеличиваются от 4 в ыбР6о18 до 9 в изоструктурних

И6Рб°18'бН2° < ц в аь> С« )•

3. Показано, что термические превращения циклогексафосфатов

калия, рубидия и цезия включают несколько этапов: дегидратацию,

размыкание циклов Ре°х8 с образованием полифосфатов и их полиморфные превращения. Непосредственно перед плавлением полифосфаты К, нъ и Се существуют в одной и той же ромбической модификации. Определены параметры элементарных ячеек и температурные интервалы устойчивости трех новых разновидностей ньро3 и одиой свро^.

4. Взаимодействием и6Рбо18 с масх^ в%водном растворе получены простой иа2Рбо18» пн2о ( а = 12, 8, 6) и двойной Ь1;}Ый3(Р6о18)2 циклогексафосфаты неодима. Выращены монокристаллы на2рб°1е" 1гН2° н Ц-3Ы|1:)(Р6О10)2' 26Н20 . Ощ>еделены параметры решетки двойного цик-логексафосфата лития-неодима и расшифрована структура додекагидра-та циклогексафосфата неодима, построенная из ажурных слоев [^(Е^оЭд} Срб°1вЗ оо оо • ме*ДУ которыми располагаются 4 молекулы межслоевой воды, удерживаемые водородными связями.

5. Аналогичным способом получены простые циклогексафосфаты Ьп2Р6о10«пН2о всех РЗЭ, кроме й» , охарактериэованные методами РФА, ДТА и хроматографии на бумаге.

6. Установлено, что в результате реакций термической детад-ратация и перестройки нй2Р6о1е» яН2о и Ы'з'{а3(Р6о1в)г- гбВ2о образуются полнфоофаты 1?<1(роэ)3и ыялСро.,)^ соответственно, применяемые в оптическом стекловарении.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

X. ВоШ1кв П., Еаумг В* 1^погв^к11в>о1мп> 1985» Т. 531. Г. 167

2. МоАйаа А.» Зо»Х &-В., Вва&Иу В. Ао1* Сгувг»11о8. 1971. Т. Б2й

Г. 8740 „,

3. .Гоа« Е-Н., воЫОм Н^. Ао«;а Сдоии«^. 1971. V. В27. Р. 1345

4. СохЪхЫв». О.Ж.С.Аои СхувЬяИо«, 1997. Т. 8. Р. 520

Основное содержание диссертации наложено в работах:

■ I. Бородина I.A.. Рюриков В.Ф., Чудянова H.H. Цшюгексафоо-фаты кадия, рубидия» цезия. // Тез.докл. на Всесоюзной конференция ■ *Фосфаты-в7и. - Ташкент, Д9В7. - С. 4.

2. Трунов В.К., Чуда««а H.H.. Бородина ДД. Синтез я строен» цивяогексафосфата неодима. // Tea .докл. на Всесоюзной доферевяя "Фосфатн-в?*.'- Ташкент, 1987. - С. 18.

• 3. Чудинова Н.Н., Бородина Л.А. Определение растворимости конденсированных фосфатовлитая $"«1воде s водно-этанольяых смесях. // Игв. АН СССР. Неортав. материалы. - 1988«' I. 24. * 2. С. 345<*Э47;

4. Бородина Д.А., ШодаояскаяД,Н., НЛ. Цмклогехоа-фоофаты лити, рубидия я цезия. // Теэ,#Ж8. на 7U Всеооюзной конференции со химия я технологии.редких щелочных элементов. - Ала--титл,.1988. - С. 7»

5. Трунов В.К., Чудинова H.H., Бородина Д.А. Крхотаддгасхая структура додекагидрата шяслогекоафосфата неодима» // дом. АН . СССР. - 1688* Т. 300. Л бщ С. 1375-1379»

6. Бородка Л.А,, Холодксееская Ш,, Трупея B4U, Чуданож H.H. Состав я структура вшиогексафоофата лития. // Тез,докл. яа See-союзном совещании "Дифракгвюкяне метода » химии", -Суздаль, 1968. - С. .250. . . .. ,' •' ,;

Цивдогексафосфата кадия, рубяявя» цезия. // йэв. АН СССР, нворган, материалы. -1989. Т. 25. С. 3Q3-3Q7.

ПоЭ^бпеу. iS/T-SOr. TOzoiz

Iot&bjдай те*. >йюютяя new***," fZfi