Циклопентадиенильные и ареновые комплексы некоторых переходных металлов в радикальной полимеризации стирола и (мет)акриловых мономеров

Телегина, Екатерина Владимировна

Циклопентадиенильные и ареновые комплексы некоторых переходных металлов в радикальной полимеризации стирола и (мет)акриловых мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Телегина, Екатерина Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Циклопентадиенильные и ареновые комплексы некоторых переходных металлов в радикальной полимеризации стирола и (мет)акриловых мономеров»

Автореферат диссертации на тему "Циклопентадиенильные и ареновые комплексы некоторых переходных металлов в радикальной полимеризации стирола и (мет)акриловых мономеров"

На правах рукописи

ТЕЛЕГИНА Екатерина Владимировна

ЦИКЛОПБНТАДИЕНИЛЬНЫЕ И АРЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И (МЕТ)АКРИЛОВЫХ мономеров

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород. 2005

Диссертационная работа выполнена в НИИ химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Гришин Дмитрий Федорович кандидат химических наук, Семенычева Людмила Леонидовна

доктор химических наук, профессор Емельянов Даниил Николаевич доктор химических наук Вышинская Людмила Ивановна

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита диссертации состоится « J^» 2005 года в часов

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан «Л/ь 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Л.П.Степовик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В настоящее время особое внимание уделяется развитию новых научных направлений на стыке металлоорганической химии и химии высокомолекулярных соединений. В частности, многие металлооргани-ческие соединения используются в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений (катализаторы циглеровского типа), для проведения стереоспецифической полимеризации олефинов и диенов (п-аллильные комплексы металлов), в процессах комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров, а также синтеза полимеров в режиме живых цепей. Последняя область относиться к числу приоритетных направлений развития синтетической химии полимеров. В первую очередь это связано с тем, что радикальная полимеризация является основным методом синтеза высокомолекулярных соединений в промышленности. Главным образом это обусловлено очевидными достоинствами этого метода получения макромолекул, в том числе хорошей воспроизводимостью, меньшей по сравнению с ионной полимеризацией чувствительностью к примесям, функциональным группам и добавкам и т.д.

Вместе с тем, одним из супдетвенных недостатков радикальной полимеризации шляется наблюдаемое ■ раде случаев гелеобразование и спонтанный не-контршндесмый рост молекулярной массы (ММ) полимера. Благодаря этому, высокомолекулярные соединения, синтезированные в условиях радикального инициирования, характеризуются достаточно широким молекулярно-массовым распределением (теоретически М«/М„>1.5, реалыю>3, где М.-среднемассовая, Ма-среднечисшяяш ММ), что в свою очередь приводит к негативным изменениям других важных свойств полимеров (термостабильиость, термостойкость, и др.). № решете этой прпСмгмм, связанной с синтезом макромолекул с относительно узким мояекулярно-массрвым распределением, и направлены исследования в области контролируемой радикальной полимеризации.

К настоящему времени известно довольно много органических и металло-органичееких соединений (МОС), гкяаоляощих осуществлять радикальную полимеризацию в контролируемом режиме. Существенным недостатком мно-

гих известных процессов этого типа является низкая скорость полимеризации и высокая температура синтеза (90-100°С). Кроме того, в ряде случаев необходимо их совместное использование с другими добавками (органическими соединениями), что, несомненно, создает определенные сложности в плане промышленного синтеза полимерных материалов в указанных условиях. В свете изложенного, разработка новых эффективных регуляторов роста цепи на основе ме-таллоорганических соединений для управления гомо- и сополимеризацией широкого круга мономеров в условиях радикального инициирования, максимально приближенных к промышленным, а также детальное изучение закономерностей подобных процессов представляется весьма актуальным.

Цель настоящей работы заключалась в развитии теоретических основ и практических приложений контролируемого синтеза полимеров в условиях радикального инициирования в присутствии регулирующих добавок на основе металлоорганических соединений в условиях и режимах, максимально приближенных к промышленным.

В соответствии с указанной целью представлялось целесообразным решить следующие задачи:

1. Исследовать кинетические закономерности радикальной полимеризации виниловых мономеров с участием дициклопентадиенильных комплексов некоторых переходных металлов, в том числе оценить влияние строения растущего макрорадикала и металлокомплекса на закономерности роста цепи в условиях радикального инициирования.

2. Оценить влияние углеродцентрированных металлсодержащих радикалов, образующихся непосредственно в полимерной системе, на процесс полимеризации стирола и (мет)акриловых мономеров.

3. Изучить влияние ряда комплексов переходных металлов на молекулярно-массовые характеристики полимеров, синтезированных на основе виниловых мономеров.

Объектами исследования были выбраны виниловые мономеры различного строения: метилметакрилат (ММА), бутилметакрилат (БМА), бутилакрилат

(БА) и стирол (СТ). В качестве регулирующих добавок, контролирующих рост полимерной цепи, были использованы: а-метилстиролхромтрикарбонил (МХК), дихлорид дициклопентадиенилтитана (Срг'ПСЬ), дихлорид ди(этилциклопентадиенил)ниобия (Е(Ср)гМЬОг и дихлорид ди(изо-пропилциклопентадиенил)вольфрама ('РтСр^АУСЬ. Для инициирования процесса полимеризации использован динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК).

Методы исследования. Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе и растворе в температурном интервале 50-70°С, варьируя концентрацию инициатора и регулирующей добавки. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим, гравиметрическим и термографическим методами. С помощью вискозиметрического метода и гель-проникающей хроматографии (ГПХ) исследовали молекулярно-массовые характеристики полимеров. Для исследования элементарных стадий процесса полимеризации, изучения структуры полимеров в работе использованы физико-химические методы -ЭПР-, ЯМР- и ИК-спектроскопия, а также квантово-химические расчеты.

Научная новизна и практическая значимость. Для регулирования кинетических параметров полимеризация широкого круга мономеров и молекуляр-но-массовых характеристик полимеров нами впервые предложено использовать дициклопентадиенильные производные переходных металлов (титана, ниобия и вольфрама), а также металлсодержащие мономеры (в частности, а-метил-стиролхромтрикарбонил) в сочетании с обычным радикальным инициатором (ДАК). С помощью физико-химических методов изучены элементарные стадии полимеризации виниловых мономеров в присутствии указанных МОС. Кроме того, исследовано влияние атома металла циклопентадиенильных комплексов и строения последних на закономерности синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования. Отличительной особенностью предложенных подходов к управлению ростом полимерной цепи является использование температурных режимов, максимально приближенных к промышленным условиям синтеза полимеров (50-70°С). При этом скорость процесса сравнима со скоростями обычной радикальной полимеризации.

Апробация работы и публикаиии. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 14 тезисов докладов (включая молодежные конференции).

Результаты работы обсуждались на ряде Международных и Всероссийских научных форумах, в том числе Международной конференции «New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry» (Нижний Новгород, 2002), XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Цюрих, 2003), Europolymer Congress (Стокгольм, 2003), Международной конференции «Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry» (Москва, 2004) и других.

По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору присуждена стипендия имени академика ГАРазуваева, а также получены фанты ФЦП «Интеграция» и Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания (поддержка исследовательской работы аспирантов Минобразования РФ).

Часть исследований выполнена при финансовой поддержке РФФИ, КЦФЕ и НТП Министерства образования и науки РФ «Университеты России».

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы (123 наименования). Работа изложена на 133 страницах, включая 9 таблиц, 46 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре обобщены и проанализированы основные закономерности контролируемой радикальной полимеризации, наибольшее внимание уделено синтезу макромолекул с участием металлоорганических соединений. Отмечено, что среди способов управления ростом цепи в присутствии МОС особое место занимают процессы, протекающие по механизму Atom Transfer Radical Polymerization. Указанный подход позволяет проводить полимеризацию широкого круга мономеров и при этом активно влиять на элементарные стадии синтеза. Результатом этого является: снятие гель-эффекта, линейный рост молекулярной массы с увеличением степени конверсии, относительно низкие коэффициенты полидисперсности, последовательное смещение кривых ММР в высокомолекулярную область. Кроме того, в ряде случаев с помощью данного метода можно влиять на строение цепи, например, получать блочные, гради-

ентные и статистические полимеры, а также синтезировать разветвленные макромолекулы. Однако известные в настоящее время регуляторы роста цепи по механизму АТКР характеризуются рядом существенных недостатков:

- относительно высокая температура синтеза полимеров (нередко 90-110°С), которая приводит как к протеканию ряда побочных реакций, так и к технологичным сложностям в случае практического применения;

- использование в качестве инициаторов органических галогенвдов достаточно сложной структуры, некоторые из которых отличаются особой токсичностью;

- низкая скорость полимеризации, фактически неприемлемая для синтеза полимерных материалов в промышленных условиях.

Отмечено, что в плане дальнейшего развития теоретических основ и практических приложений контролируемого синтеза высокомолекулярных соединений представляется актуальным поиск новых регуляторов роста полимерной цепи на основе металлоорганических соединений, обеспечивающих протекание процесса полимеризации в условиях радикального инициирования в мягких температурных режимах (50-80°С) и с высокой скоростью.

В качестве таких регуляторов роста цепи нами предложено использовать металлокомплексы титана, вольфрама, хрома и ниобия. Выбор указанных соединений в качестве регуляторов роста цепи, в первую очередь, обусловлен способностью атомов металлов этих МОС легко изменять степень окисления. Данная особенность открывает определенные перспективы использования органических комплексов ряда переходных металлов для целенаправленного влияния на реакционную способность радикалов роста и элементарные стадии синтеза макромолекул. В частности, логично предположить, что благодаря своему химическому строению металлокомплексы, обратимо взаимодействуя с растущими радикалами, будут выступать в качестве радикальных ловушек (например, либо могут временно связывать радикал роста и переводить его в неактивную форму тем самым увеличивая время жизни полимерной цепи. Кроме того, можно допустить, что некоторые металлокомплексы, например, а-метилстиролхромтрикарбонил и его аналоги,

будут способны образовывать стабильные радикалы непосредственно в поли-меризационной системе (in situ), и таким образом создадут условия для контроля роста цепи по механизму обратимого ингибирования.

Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии дихлорида дициклопентадиенилтитана

В результате проведенных исследований на примере ММА и СТ установлено, что дихлорид дициклопентадиенилтитана способен эффективно регулировать кинетические параметры полимеризации виниловых мономеров, а также молекулярно-массовые характеристики соответствующих полимеров. Наиболее наглядно влияние на кинетику полимеризации демонстрируют диффе-

ренциальные кривые (рис. 1).

Рис. 1. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии СргПОг при70°С. Инициатор - ДАК (0.1 мол.%). Концентрация МОС (мол.%): 1,3-0; 2-0.2; 4-1.4. [ММА]/[ДМФА]=2:1(кривые 3 и 4).

Полимеризацию указанных мономеров проводили в массе и растворе ди-метилформамида (ДМФА). Применение растворителя связано с ограниченной растворимостью указанного МОС в мономерной среде. В случае проведения процесса полимеризации как СТ, так и ММА в массе присутствие комплекса титана вызывает незначительное уменьшение автоускорения полимеризации, тогда как увеличивая концентрацию титаноцена за счет проведения процесса в ДМФА, полностью подавляет гель-эффект, приводящий к спонтанному (неконтролируемому) росту молекулярной массы и столь нежелательный при проведении полимеризации в промышленных условиях (рис.1, кривая 4).

Необходимо отметить, что синтез полиММА и полиСТ в массе в присутствии титаноцена не сопровождается резким скачком молекулярной массы с рос-

том конверсии, который характерен для обычной (неконтролируемой) радикальной полимеризации виниловых мономеров. Более того, при концентрации СргИС^ 0.2 мол.% и выше наблюдается линейная зависимость ММ с конверсией (рис.2,3), что является одним из основных признаков полимеризации в режиме «живых» цепей.

Рис. 2. Зависимость среднечисленной ММ Рис. 3. Зависимость среднечисленной ММ полиММА, синтезированного в прнсутст- полиСТ, синтезированного в присутствии вии 0.2 мол.% СргПСЬ (Д от конверсии. 0.2 мол.% Ср]ПС12 (2), от конверсии.

Аналогичные зависимости среднечисленной ММ наблюдаются и при проведении полимеризации ММА и СТ с участием СргПСЪ в растворе ДМФА. Кроме того, установлено, что кривые ММР всех образцов унимодальны независимо от концентрации и конверсии мономера. С увеличением конверсии мода последовательно сдвигается в высокомолекулярную область(рис.4).

Молекулярно-массовые характеристики образцов полиММА и полистирола, синтезированных в присутствии СрзТЮЬ, приведены в таблице 1. Как и следовало ожидать, коэффициенты полидисперсности (М„/Ма) полимеров, синтезированных в присутствии значительно ниже, чем в случае высокомолекулярных соединений, полученных без участия металлоцена (табл. 1).

0 20 40 80 80 100

0 20 40 60 80 100 Коимрсия,%

Инициатор • ДАК (0.1 мол.%).

Инициатор - ДАК (0.8 мол.%).

Рис. 4. ММР образцов полиММА различной конверсии, полученные при 70°С в присутствии ДАК (0.1 мол. %) и

СргТСЬ (0.2 мол.%). Конверсия (%): 1-3; 2-17; 3-32; 4-88.

Таблица 1.

Молекулярно-массовые характеристики полиММА и полиСТ, синтезированных в присутствии СргИС^. Инициатор - ДАК (0.1 и 0.8 мол.%). 70 С.

Мономер ГМономер1 Ср2Т1С12 Р,% Мп*10"3 М„*10"' м„*ю-3 м*/м„

[ДМФА] мол.%

44 365 233 604 2.6

0 58 545 319 907 2.8

ММА 5:1 74 724 403 1121 2.8

40 345 252 541 2.1

1.4 53 407 286 640 2.2

63 455 316 710 2.2

24 37 31 43 1.4

0 53 45 39 55 1.4

66 80 49 117 2.4

СТ 1:0 84 178 77 246 3.2

22 32 30 48 1.6

0.2 46 33 40 59 1.5

66 47 43 73 1.7

1 80 73 53 111 2.1

Коэффициенты полидисперсности (М,УМ„) полимеров, синтезированных в присутствии СрзТКЛг, несколько увеличиваются с возрастанием степени конверсии. Этот факт может быть связан с тем, что в системе наряду с контролируемым процессом в незначительной степени реализуется бимолекулярный обрыв цепей, приводящий к образованию «мертвого» полимера, что и обусловливает увеличение коэффициентов полидисперсности.

3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 1дММ

Для оценки роли и вклада в суммарный процесс полимеризации возможных конкурирующих реакций и с целью изучения элементарных стадий синтеза полимеров в присутствии указанного соединения нами было проведено кванто-во-химическое моделирование процесса*.

Проведенное квантово-химическое исследование процесса полимеризации СТ и ММА с участием СргТЮг, включая анализ возможных направлений атаки растущим макрорадикалом (в том числе на атом металла, циклопентадие-нильный лиганд, атом галогена и др.), в совокупности с полученными экспериментальными данными свидетельствуют о том, что взаимодействие растущего макрорадикала с титаноценом протекает через стадию образования со-

единения трехвалентного титана (СргТ) С1), который в дальнейшем, способен контролировать рост цепи по схемам;

Экспериментальным подтверждением корректности предложенной схемы служит зафиксированный нами сигнал ЭПР (синглет с g-фактором 1.974), который в соответствии с имеющимися литературными данными может быть отнесен к парамагнитной частице СргП*С1.

С целью изучения особенностей полимеризации виниловых мономеров в присутствии СргТКТЬ» были определены порядки реакции по мономеру (величина составила 1.0) и инициатору - ДАК (полученное значение - 0.5). Кроме того, исследована зависимость состава сополимера СТ-ММА от состава мономерной смеси при проведении сополимеризации в присутствии Рассчитанные на основании экспериментальных данных значения констант сополиме-

•Квактово-химическое моделирование выполнено совместно с научным сотр) дннком НИИ химии ИНГУ Щепаловым А.А.

ризации лишь незначительно отличаются от аналогичных

параметров при сополимеризации СТ с ММА без введения МОС

Кривые зависимостей составов сополимера от состава мономерной смеси для образцов, полученных с добавками титаноцена и без него, практически совпадают между собой.

В совокупности, полученные данные свидетельствуют о несущественном вкладе комплексно-радикальной составляющей в процесс полимеризации виниловых мономеров в присутствии титаноцена. Об этом же говорят и полученные нами экспериментальные данные по энергии активации полимеризации ММА с участием Величина энергии активации процесса с участием

титаноцена (87+6 кДж/моль) сопоставима с величиной для обычной радикальной полимеризации ММА, инициированной ДАК (98±7 кДж/моль).

Таким образом, экспериментальные данные по кинетике полимеризации ММА и СТ в присутствии и анализ молекулярно-массовых характери-

стик полимеров, синтезированных с участием указанного соединения, в совокупности с исследованиями методом ЭПР свидетельствуют о том, что регулирующее действие циклопентадиенильных комплексов титана основано на восстановлении Образовавшееся непосредственно в полимери-зационной системе соединение трехвалентного титана - металлцентрированный радикал в дальнейшем в зависимости от условий протекания процесса, способен осуществлять контроль роста полимерной цепи.

Влияние дихлорида ди(изопропнлциклопентадиенил)вольфрама и дихлорида ди(этилциклопевтадиенил)ниобия на радикальную полимеризацию некоторых виниловых мономеров

В плане развития теоретических основ контролируемого синтеза полимеров в условиях радикального инициирования и разработки новых регуляторов роста цепи, а также изучения влияния природы атома металла в металлоцене на закономерности синтеза ряда виниловых мономеров нами были исследованы особенности полимеризации ММА, БМА и СТ в присутствии циклопентадие-нильных комплексов вольфрама и ниобия.

В частности, в качестве регулятора роста полимерной цепи при полимеризации указанных мономеров (в массе и в растворе ДМФА) был использован ди-хлорид ди(изопропилциклопентадиенил)вольфрама. Атом вольфрама в этом металлокомплексе также способен достаточно легко изменять степень окисления, вследствие чего можно предположить активное влияние на элементарные стадии синтеза макромолекул за счет взаимодействии указанного соединения с радикалами роста.

При исследовании кинетических закономерностей процесса полимеризации в присутствии установлено активное влияние последнего на кинетику полимеризации ММА, БМА и стирола. На примере БМА и СТ показано существенное уменьшение автоускорения в процессе полимеризации с участием вольфрамоцена (рис. 5,6).

Молекулярно-массовые характеристики полиММА, полиБМА и полиСТ, синтезированных в присутствии ("йСр^ШСЬ, приведены в таблице 2. Как следует из полученных на примере полиММА данных (рис.7), значения средневяз-костных и среднечисленных молекулярных масс образцов, синтезированных при использовании указанного МОС, равномерно нарастают с конверсией соответствующих мономеров. Для оценки влияния МОС на молекулярно-массовые

характеристики полимеров были изучены ММР образцов, полученных как с добавками МОС, так и без них. Кривые ММР образцов полиММА, полиБМА и полиСТ имеют характерное для контролируемой полимеризации смещение в область высоких молекулярных масс (рис.8).

Таблица 2

Молекулярно-массовые характеристики полимеров, синтезированных при 70°С в присутствии ('РгСр)2\УС12. Инициатор - ЛАК (0.1 мол.% - ММА и БМА; 1.5 мол.% - СТ)

[Мономер! [('РгСр^СЬ] мол.% Конверсия, % м„ю-3 М„-10'3 М„Ю"3 м„/м„

[ДМФА]

5:1* 0.5 14 181 155 301 1.9

28 217 188 376 2.0

52 295 219 548 2.5

78 369 274 663 2.4

1:0** 0.2 16 849 172 349 2.0

25 796 242 423 1.7

68 2142 323 506 1.6

78 2249 394 663 1.7

10:1*** 0.4 22 23 21 32 1.5

41 24 21 34 1.6

60 30 26 42 1.6

70 41 31 56 1.8

ММА; **БМА; *** СТ

Вместе с тем на стадиях глубокого превращения мономера (60% и более) имеет место рост значений коэффициентов полидисперсности, М»/М„особенно заметный в случае полиММА и полистирола (табл.2). Очевидно, это связано с одновременным протеканием в системе синтеза полимера в контролируемом режиме и обычного процесса радикальной полимеризации с бимолекулярным обрывом цепи.

Как и в случае полимеризации виниловых мономеров в присутствии тита-ноцена, порядки реакции по инициатору и мономеру близки к аналогичным параметрам классической радикальной полимеризации и имеют значения 0.45 и 1.0, соответственно. Относительные активности мономеров при сополимериза-ции ММА со СТ в присутствии вольфрамоцена равны rci=0,55 и гмч\=0,47 и практически совпадают со значениями констант при обычной радикальной со-полимеризации. В пользу радикального механизма процесса говорят и экспериментальные данные по энергии активации процесса полимеризации ММА. Величина энергии активации процесса с участием кДж/моль) сопоставима с аналогичным параметром для обычной радикальной полимеризации ММА, инициированной ДАК (98±7 кДж/моль).

Совокупность полученных данных о закономерностях полимеризации исследуемых мономеров в присутствии а также строении МОС, позволяют предположить схему роста цепи, аналогичную полимеризации в присутствии (уравнение 1,2). В литературе подобные процессы относят к процессам, протекающим по механизму Reverse Atom Transfer Radical Polymerization. Вклад комплексно-радикальной составляющей в суммарный процесс несущественен.

В качестве еще одного регулятора роста цепи при радикальной полимеризации виниловых мономеров нами предложено использовать дихлорид (ди-этилциклопентадиенил)ниобия Атом ниобия отличается по сво-

ему электронному строению от атомов титана и вольфрама тем, что он имеет неспаренный электрон. В этой связи можно предположить регулирование роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования (Stable Free Radical

Polymeгization). Именно этот механизм характерен для полимеризации стирола и его аналогов в случае стабильных радикалов (трифенилметильного, нитро-ксильных и др.), а также в присутствии некоторых комплексов молибдена*.

Для доказательства этого предположения нами проведено исследование кинетических параметров полимеризации ММА и стирола в присутствии (ЕСр^ЬСЬ) а также молекулярно-массовых характеристик полученных полимеров. Дифференциальные кривые полимеризации ММА в присутствии (ЕЮр^ЫЬСЬ демонстрируют существенное снижение гель-эффекта, причем с увеличением концентрации МОС это влияние становиться более ярко выраженным (рис.9). В случае проведения полимеризации СТ дальнейшему увеличению концентрации ниобийцена с целью полного снятия нежелательного автоускорения препятствует ограниченная растворимость МОС в данном мономере. При проведении процесса в ДМФА удалось повысить концентрацию (Е1Ср^ЬС1г, что привело к полному подавлению гель-эффекта (рис.10).

Кинетические особенности полимеризации виниловых мономеров в присутствии ниобийцена хорошо согласуются с результатами исследования моле-

• (¡гоВпсс Е.и„ Оатепе РоК К. //¿Ат.ОЬап.вос.-ММ -V.! 23.-Р.9513-9524.

кулярно-массовых характеристик полимеров. Как следует из данных табл.3 и рис.11, значения среднечисленной ММ образцов, полученных с участием МОС, равномерно нарастают с конверсией мономера. Четко выраженное нарастание ММ в момент гель-эффекта для полиММА, синтезированного на ДАК без добавок металлоцена (кривая 1), не проявляется при введении (ЕЮр^МЬСЬ- Более того, наблюдается линейная зависимость ММ от конверсии (кривая 2 рис. 11). Кривые молекулярно-массового распределения образцов являются унимодальными, и с увеличением конверсии мономера мода последовательно сдвигается в высокомолекулярную область (рис.12).

Таблица 3

Молекулярно-массовые характеристики полиММА и полиСТ, синтезиро-

1ЛИГ1. Т—11_____________ тт А V

[СТ]/ [ДМФА] [ДАК], мол.% [МОС] мол.% Конверсия, % м„-ю-3 М„-10-' м,-ю*3 ПЙ./М., 1

1:0 0.8 0 84 178 77 246 3.2 ;

0.1 88 112 52 151 2.9 !

10:1 1.5 0.4 9 17 23 32 1.4 :

61 29 26 43 I 1.6

76 40 31 57 | 1.8 ,

1600 1200

^ 800 2

400

20 40 60 80 Коиверсия,%

100

Рис. 11. Зависимость средневязкостной (1) и

среднечисленной (2) ММ полиММА, синтезированного в присутствии 0.05 мол.% (Е1Ср)2НЬС12 (2) при 70 С, от конверсии. Инициатор- ДАК(0.1 мол.%).

Рис.12. ММР образцов но.шММЛ различной конверсии, полученных при 7()"(.' в присутствии ДАК (0.1 мол. °/л) и (Е«Ср)2МЪС1,(0.05 мол.%). Конверсия (%): 1-8; 2-30:3-47:4-ИЗ.

Представленные экспериментальные данные и имеющийся литературным материал по радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии

металлоорганических соединений позволяют предположить следующую схему процесса полимеризации в присутствии (ШСр^МЪСЬ-

Металлоцен взаимодействует с радикалами инициатора и радикалами роста (- Р„ •), образуя аддукты с лабильной связью углерод-атом металла:

Дальнейшее равномерное реинициирование в результате обратимой реакции (3) приводит к осуществлению контролируемого синтеза полимеров. При этом рост цепи происходит в результате последовательного внедрения мономера по лабильной связи

кМ - некоторое число (к) молекул мономера, Т - ниобийорганическое соединение.

В результате обеспечивается линейное наращивание ММ полимера с повышением степени конверсии, что характерно для полимеризации по механизму Stable Free Radical Polymerization.

Кроме кинетических и молекулярно-массовых характеристик полимеров, синтезированных в присутствии всех рассмотренных выше циклопентадие-нильных комплексов металлов, методом ЯМР-спектроскопии исследована структура полиММА. Рассчитанный триадный состав полимерных цепей показывает, что тактичность полиММА, полученного с участием металлоорганических соединений, практически не отличается от тактичности полимера, синтезированного в условиях радикального инициирования без металлокомплексов.

Совокупность экспериментальных данных о полимеризации ММА, БМА и СТ в присутствии циклопентадиенильных производных титана, вольфрама и ниобия свидетельствуют о способности указанных МОС принимать непосредственное участие в стадии роста полимерной цепи, регулируя кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров в сравнительно мягком температурном режиме (70°С). При этом использование

(3)

■Т + 1сМ

- T

указанных МОС в качестве регуляторов полимеризации обеспечивает достаточно высокие скорости процесса, что является существенным и практически значимым преимуществом предложенного способа управления временем жизни полимерной цепи по сравнению с ранее известными примерами контроля роста цепи в присутствии других классов органических и металоорганических соединений.

Радикальная полимеризация метилметакрилата, бутилакрилата и стирола в присутствии а-метилстиролхромтрикарбонила

В последнее десятилетие большое внимание привлекают исследования, в которых образование стабильных радикалов, регулирующих рост полимерной цепи, происходит непосредственно в полимеризационной системе (//( \itii). В этом случае полимеризация проходит в более мягком температурном режиме (50-90°С), чем при использовании стабильных радикалов, вводимых в полиме-ризационную систему «из вне», и с более высокой скоростью.

В данной работе для управления ростом полимерной цепи в качестве регулирующей добавки впервые предложено использовать металлсодержащий мономер - а-метилстиролхромтрикарбонил (МХК), при взаимодействии которого с инициирующим радикалом можно предположить образование стабильного углеродцентрированного металлсодержащего радикала.

Исследование кинетики радикальной полимеризации ММА, бутилакрилата (БА) и стирола, а также молекулярно-массовых характеристик полиММА и полистирола, полученных в присутствии каталитических количеств МХК, показало, что указанная добавка способна регулировать рост полимерной цепи в сравнительно мягком температурном режиме (50-70°С).

Наиболее наглядно влияние указанного соединения на кииетику полимеризации ММА, БА и стирола демонстрируют дифференциальные кинетические кривые (рис.13, 14). Автоускорение, столь нежелательное при протекании полимеризации виниловых мономеров в массе, значительно уменьшается и смешается в область более высоких конверсии в случае всех исследованных моно-

меров. Этот эффект становится более ярко выраженным с увеличением концентрации МХК (рис.13 и 14).

Значения как средневязкостной, так и среднечисленной ММ р случае использования при полимеризации ММА и стирола МХК, как регулирующей добавки, линейно нарастают с конверсией мономеров (рис. 15). Для сравнения на указанных рисунках приведены зависимости ММ полиММА и полиСТ от конверсии при обычном инициировании ДАК - в этом случае имеет место спонтанный неконтролируемый рост ММ в процессе полимеризации.

Молекулярно-массовые характеристики образцов полиММА и полиСТ приведены в таблице 4. Получение молекулярно-массовых характеристик по-либутилакрилата не представилось возможным из-за низкой растворимости полимера, обусловленной сшивкой, т.к. в случае радикальной полимеризации БА на ДАК уже при 25% превращения мономера получается сшитый полимер.

Из данных, представленных в таблице 4, видно, что М»/М„ как полиММА, так и полистирола, полученных в присутствии МХК, в области конверсий до 30-40%, изменяется незначительно и характеризуется относительно низкими значениями (1.5-1.6).

Таблица 4

Молекулярно-массовые характеристики полимеров,

Мономер [ДАК], мол.% ГДАК) [МХК] Конверсия, % М„-10"3 Мж10л м»/м„

ММА 0.1 1:0 98 667 1600 2.4

1:7 И 116 189 1.6

68 190 590 3.1

СТ 0.8 1:0 84 77 246 3.2

1:2 8 30 45 1.5

43 30 45 1.5

84 42 176 | 4.2

Однако, на стадиях глубокого превращения (более 50%) наблюдается рост значений коэффициентов полидисперсности полимеров (табл.4). Это связано с тем, что в системе наряду с контролируемым процессом реализуется бимолекулярный обрыв цепей, приводящий к образованию «мертвого» полимера, и соответствующему увеличению полидисперсности (М„/М„). Указанный вывод подтверждает и анализ кривых ММР образцов, синтезированных в присутствии МХК - при полимеризации ММА и СТ с ростом конверсии заметно уширение кривых ММР. Несмотря на этот факт, на начальных степенях превращения мода последовательно сдвигается в область образования высокомолекулярных продуктов. Следует отметить, что аналогичные закономерности при радикальной полимеризации виниловых мономеров наблюдали при использовании в качестве регуляторов роста цепи пространственно затрудненного

трифенилметильного радикала и его аналогов. В нашем случае при использовании МХК, являющегося металлсодержащим мономером, нельзя также исключить и его возможное встраивание в полимерную цепь, что в свою очередь приводит к исчерпанию МХК, как регулирующей добавки, и росту полидисперсности синтезированных образцов.

Полученные данные позволяют предположить, что стабильные металлсодержащие радикалы - регуляторы роста, зарегистрированные нами в ходе эксперимента методом ЭПР, образуются непосредственно в полимеризационной системе (in situ) при взаимодействии инициирующего или растущего радикала

Пространственно затрудненный радикал А», дополнительно стабилизированный вследствие делокализации неспаренного электрона по ароматическому кольцу и хромтрикарбонильному фрагменту, способен взаимодействовать с растущим макрорадикалом ММА или СТ с образованием лабильной связи, которая в дальнейшем может распадаться с регенерацией того же макрорадикала роста В результате этого происходит чередование периодов «сна» и «жизни» полимерных цепей и их последовательный фрагментарный рост:

~Р - махрорадикал роста, к,г константа скорости диссоциации аддукта, к, - константа скорости рекомбинации, Цг констата скорости рост

Относительно высокая стабильность радикала, контролирующего рост полимерной цепи, при использовании а-метилстиролхромтрикарбонила, как регулирующей добавки, обусловлена значительной делокализацией неспаренно-го электрона, благодаря наличию аренхромтрикарбонильного фрагмента в молекуле МОС, что характерно для органических комплексов переходных метал-

с МХК

~Р„. + сн2=

(5)

(6)

лов. Использование такого стабильного металлсодержащего радикала для проведения безгелевой полимеризации виниловых мономеров является оригинальным и перспективным с практической точки зрения, т.к. процесс осуществляется при 70°С с относительно высокой скоростью.

Таким образом, в результате проведенных исследований нами предложены новые оригинальные подходы к управлению ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования, связанные с использованием циклопента-диенильных и ареновых комплексов некоторых переходных металлов.

Отличительной особенностью разработанных нами регуляторов роста цепи на основе металлоценов и металлсодержащих мономеров является использование температурных режимов и условий синтеза полимеров, максимально приближенных к промышленным, что открывает определенные перспективы для их практического применения.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние дициклопентадиенильных производных титана, вольфрама и ниобия на кинетику радикальной полимеризации метилметак-рилата, бутилметакрилата, стирола и установлено, что введение

в полимеризационную систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, приводит к подавлению гель-эффекта.

существенный вклад в стадию роста цепи вносит полимеризация по механизму обратной ATRP (Reverse Atom Transfer Radical Polymeri-

zation), а с добавками (EtCp^NbCb - по механизму обратимого ингибирова-ния (Stable Free Radical Polymerization).

3. Определены значения порядков реакции по мономеру и инициатору, а также энергии активации полимеризации метилметакрилата в присутствии указанных циклопентадиенильных комплексов металлов и относительные активности мономеров при сополимеризации стирола с метилметакрилатом, которые свидетельствуют о том, что в присутствии данных металлоорганических соединений вклад комплексно-радикального механизма в суммарное протекание процесса несущественен.

4. Исследована структура полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии исследуемых металлокомплексов. Установлено, что тактичность полиметилметакрилата, полученного с участием металлоорганических соединений, практически не отличается от тактичности полимера, синтезированного в условиях радикального инициирования без металлокомплексов.

5. Проведена экспериментальная оценка влияния природы винилового мономера на закономерности роста в условиях контролируемой радикальной полимеризации в присутствии указанных металлоорганических соединений. Установлено, что для осуществления процесса полимеризации метилметакрилата в контролируемом режиме необходимы более низкие концентрации металлоорганического комплекса по сравнению с полимеризацией стирола.

6. Для управления ростом цепи при полимеризации метилметакрилата и стирола впервые предложено использовать металлсодержащие мономеры, в частности, а-метилстиролхромтрикарбонил, который способен образовывать стабильные углеродцентрированные радикалы непосредственно в полимери-зационной системе (in situ) в результате его взаимодействия с инициирующим или растущим радикалом. Такие стабильные углеродцентрированные металлсодержащие радикалы способны оказывать активное влияние на рост цепи при полимеризации виниловых мономеров по механизму обратимого ингибирования в сравнительно мягком температурном режиме (70°С).

7. Отличительной особенностью предложенных подходов к управлению ростом полимерной цепи является использование температурных режимов и условий, максимально приближенных к промышленным (температура синтеза 50-70°С, обычные радикальные инициаторы, относительно низкие концентрации металлокомплексов как регуляторов роста).

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Семенычева Л.Л. Полимеризация метилметакрилата в присутствии а-метил-стиролхромтрикарбонила / Л.Л.Семенычева, Е.В.Телегина. М.В.Павловская, И.С.Ильичев, Д.Ф.Гришин // Вестник Нижегородского университета, Серия «Химия».-2001 .-Вып.З.-С.54-59.

2. Гришин Д.Ф. а-Метилстиролхромтрикарбонил как регулятор радикальной полимеризации виниловых мономеров / Д.Ф.Гришин, Л.Л.Семенычева, Е.В.Телегина. В.К.Черкасов // Высокомолекулярные соединения. - 2003.-Т.45А,№2.-С211-216.

3. Гришин Д.Ф. Дициклопентадиенильные комплексы титана, ниобия и вольфрама в контролируемом синтезе полиметилметакрилата / Д.Ф.Гришин, Л.Л.Семенычева, Е.В.Телегина. А.С.Смирнов, В.И.Неводчиков // Известия Академии наук. Серия химическая.-2003, №2.-С.482-484.

4. Grishin D.F. Vinylarenetricaibonyl complexes of chromium as chain propagation regulators ibr polymerization of acrylic monomers / D.F.Grishin. L.L.Semyonycheva, AN.Artemov, E.V.Telegina. N.B.Valetova and I.S.lllichev //Applied Organometallic Chemistry.-2003.-V.17.-C.717-722.

5. Телегина Е.В. Особенности синтеза полиметилметакрилата в присутствии дихлорида бис(изопропилциклопентадиенил)вольфрама / Е.В.Телегина, Л.Л.Семенычева, ДФ.Гришин // Журнал прикладной химии - 2004.-Т.77.-ВЫП.7.-С.1170-1173.

6. Гришин Д.Ф. Регулируемая полимеризация метилметакрилата с участием хроморганических соединений/ Д.Ф.Гришин, Л.Л.Семенычева, Е.В.Телегина // Десятая международная конференция студентов и аспирантов. - Казань.-2001.-С.30.

7. Semyonycheva L.L. Arenchromotricaxbonyl monomers in complex-radical co-polymerization/ L.L.Semyonycheva, I.S.H'ichyov, E.V.Telegina. A.N.Artyomov,

D.F.Grishin // International Conference "New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry".- Nizhny Novgorod.-2002.-P. 154.

8. Semyonycheva L.L. The synthesis of polymers in the presence of some organic compounds of transition metals / L.L.Semyonycheva, A.S.Smimov, D.F.Grishin,

E.V.Telepina // International Conference "New Approaches in Coordination and OrganometaHic Chemistry".- Nizhny Novgorod.-2002.-P. 173.

9. Grishin D.F. Organometallic compounds of transition metals as a growth chain regulators at radical polymerization of vinyl monomers / D.F.Grishin, L.L.Semyonycheva, E.V.Telegina // XXth International Conference on Organometallic Chemistry.- Corfu. Greece.-2002.-P.il 4.

10.Grishin D.F. Controlling polymer synthesis with participation of organometallic compounds / D.F.Grishin, L.L.Semyonycheva, A.A.Shepalov, E.V.Telegina // Europolymer Congress 2003. - Stockholm. Sweden.-2003.-P.205.

I I.JIitchev I.S. Arene chromium tricarbonyls in the synthesis of new homo- and copolymers / I.SJlitcfaev, L.L.Semyonycheva, RV.Telepna. N.B.Valetova,

D.F.Grishin «id A.N.Arten»v // XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry .-Zurich. Switzerland.- 2003.-P0359.

I ¿Гришин Д.Ф. Мсталлоорпшические соединения в контролируемом синтезе полимеров / Д.Ф.Гришин, ЛЛСемеиычева, АЛАргемов, И.С.Ильичев,

E.В.Телегин». Н.Б.Валетова // XVII Менделеевский съезд по обще» и прикладной химии. Казань.-2003.-С.409.

l3.Telcyma E.V. The influence of mobmm and titanium dkyclopentadienyl derivatives an radical polymerization of methyl racthacrylile and styrene in bulk and in solution / F V Teteyn«- L.LJSemyooychev», D.F.Grishin // httenatioraH Conference «Modem Treads in Organodement and Ptolymer Chemistry».- Moscow.

Russia.- 2004.- P.157.

Подписано в печать 10.02.2005. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Заказ 176. Тираж 100.

Типография Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского Лицензия № 18-0099 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

(ft

2 2 ФБ8 2005

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Телегина, Екатерина Владимировна

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1,

1.1. Основные закономерности контролируемой радикальной полимеризации в режиме «живых» цепей ^

1.2. Особенности роста полимерной цепи в присутствии инифертеров и стабильных радикалов

1.3. Радикальная полимеризация с участием металлоорганических комплексов в условиях обратимого ингибирования

1.4. Радикальная полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации

1.5. Радикальная полимеризация по механизму АТ11Р, инициированная органическими галогенидами

1.6. Радикальная полимеризация по механизму обратной

АТИР с участием обычных радикальных инициаторов

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II.1. Подготовка исходных веществ 50 П.2. Методика эксперимента 51 Н.З. Анализ полимеров

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

III. 1. Особенности радикальной полимеризации метилмета-крилата и стирола в присутствии дихлорида дициклопента-диенилтитана

Ш.2. Влияние дихлорида ди(изопропилциклопентадиенил)-вольфрама на радикальную полимеризацию метилметакрилата, бутилметакрилата и стирола

III.3. Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии дихлорида ди(этилциклопентадиенил)-ниобия

Ш.4. Радикальная полимеризация метилметакрилата, бутилакрилата и стирола в присутствии а-метилстиролхромтрикарбонила ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Циклопентадиенильные и ареновые комплексы некоторых переходных металлов в радикальной полимеризации стирола и (мет)акриловых мономеров"

Актуальность работы. Химия органических комплексных соединений металлов, которая фактически берет свое начало с открытия ферроцена, в последующие десятилетия развивалась настолько бурно, что превратилась в отдельный, причем один из наиболее обширных и активно исследуемых разделов химической науки. Сейчас трудно найти область как фундаментальных, так и прикладных исследований, где бы не использовались комплексные соединения переходных металлов. Наиболее активно развивается органический синтез с применением металлоорганических комплексов как исходных компонентов для получения региоселективных продуктов, полимерных материалов, медицинских препаратов, нанокомпозитов и т.п.

В настоящее время особое внимание уделяется развитию новых научных направлений на стыке металлоорганической химии и химии высокомолекулярных соединений: многие металлоорганические соединения используются в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений (катализаторы циглеровского типа), в области стереоспецифической полимеризации олефинов и диенов (гс-аллильные комплексы металлов), в процессах комплексно-радикальной полимеризации (мет)акриловых мономеров, а также синтеза полимеров в режиме «живых» цепей. Последняя область относиться к числу приоритетных направлений развития синтетической химии полимеров. В первую очередь это связано с тем, что радикальная полимеризация и в настоящее время продолжает оставаться основным методом синтеза высокомолекулярных соединений в промышленных масштабах. Главным образом это обусловлено очевидными достоинствами этого метода получения макромолекул, в том числе хорошей воспроизводимостью, меньшей по сравнению с ионной полимеризацией чувствительностью к примесям, функциональным группам и добавкам и т.д.

Актуальной проблемой химии высокомолекулярных соединений является разработка эффективных методов синтеза полимерных материалов с заданным комплексом свойств. Вместе с тем, одним из существенных недостатков радикальной полимеризации является высокая реакционная способность свободных радикалов, обеспечивающих рост полимерной цепи, что в ряде случаев приводит к гелеобразованию в системе и к спонтанному, неконтролируемому росту молекулярной массы полимера. Благодаря этому, высокомолекулярные соединения, синтезированные в условиях радикального инициирования, характеризуются достаточно широким молекулярно-массовым распределением (теоретически М^МП>1.5, реально>3, где среднемассовая, Мп-среднечисленная молекулярные массы), что в свою очередь приводит к негативным изменениям других важных свойств полимеров (термостабильность, термостойкость, и др.). На решение этой проблемы, связанной с синтезом макромолекул с относительно узким молекулярно-массовым распределением и направлены исследования в области контролируемой радикальной полимеризации.

К настоящему времени предложено довольно много органических и металлоорганических соединений (МОС), позволяющих осуществлять радикальную полимеризацию в контролируемом режиме. Существенным недостатком многих известных процессов этого типа является низкая скорость полимеризации и высокая температура синтеза (90-100°С). Кроме того, в ряде случаев необходимо их совместное использование с другими добавками или органическими соединениями как инициаторами, что, несомненно, создает определенные сложности в плане промышленного синтеза полимерных материалов в указанных условиях. В свете вышеизложенного, разработка новых эффективных регуляторов роста цепи на основе металлоорганических соединений для управления гомо- и сополимеризацией широкого круга мономеров в условиях радикального инициирования, максимально приближенных к промышленным, а также детальное изучение закономерностей подобных процессов представляется весьма актуальным.

В соответствии с указанной целью представлялось целесообразным решить следующие задачи:

1. Исследовать кинетические закономерности радикальной полимеризации виниловых мономеров с участием дициклопентадиенильных комплексов некоторых переходных металлов, в том числе оценить влияние растущего макрорадикала на скорость полимеризации мономеров винилового ряда в присутствии указанных соединений.

3. Изучить влияние ряда комплексов переходных металлов на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимеров, синтезированных на основе виниловых мономеров.

4. Проанализировать влияние природы винилового мономера и соответствующего макрорадикала на закономерности роста цепи в условиях радикального инициирования в присутствии указанных металлоорганических соединений.

Объектами исследования были выбраны виниловые мономеры различного строения: метилметакрилат, бутилметакрилат, бутилакрилат и стирол. В качестве регулирующих добавок, контролирующих рост полимерной цепи, были использованы: а-метилстиролхромтрикарбонил, дихлорид дициклопентадиенилтитана, дихлорид ди(этилциклопентадиенил)8 ниобия и дихлорид ди(изопропилциклопентадиенил)вольфрама. Для инициирования процесса полимеризации был использован динитрил азоизомасляной кислоты.

Методы исследования. Радикальную полимеризацию виниловых мономеров проводили в массе и растворе в температурном интервале 50-70°С, варьируя концентрацию инициатора и регулирующей добавки. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим, гравиметрическим и термографическим методами. С помощью вискозиметрического метода и гель-проникающей хроматографии исследовали молекулярно-массовые характеристики полимеров. Кроме того, для исследования элементарных стадий процесса полимеризации, изучения структуры полимеров в работе использованы такие физико-химические методы, как ЭПР-, ИК- и ЯМР-спектроскопия, а также квантово-химические расчеты.

Научная новизна и практическая значимость. Для регулирования кинетических параметров полимеризации широкого круга мономеров и молекулярно-массовых характеристик полимеров впервые предложено использовать дициклопентадиенильные производные переходных металлов (титана, ниобия и вольфрама), а также металлсодержащие мономеры (в частности, а-метилстиролхромтрикарбонил) в сочетании с обычным радикальным инициатором (динитрил азоизомасляной кислоты). С помощью современных физико-химических методов изучены элементарные стадии полимеризации виниловых мономеров в присутствии указанных МОС. Кроме того, исследовано влияние атома металла циклопентадиенильных комплексов и строения последних на закономерности синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования. Отличительной особенностью предложенных подходов к управлению ростом полимерной цепи является использование температурных режимов, максимально приближенных к промышленным условиям синтеза полимеров (температурный интервал 50

70°С). При этом скорость процесса сравнима со скоростями обычной радикальной полимеризации.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 14 тезисов докладов.

Результаты работы обсуждались на ряде Международных и Всероссийских научных конференциях, в том числе на Международной конференции New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry, Look from 21-th Century (Нижний Новгород, 2002), XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Цюрих, Швейцария, 2003), Международной конференции Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry, посвященной 50-летию Института элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН (Москва, 2004) и других научных форумах.

Указанные исследования были поддержаны грантами РФФИ и Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания Министерства образования РФ.

По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору присуждена стипендия имени Академика Г.А.Разуваева, а также получены персональные гранты ФЦП «Интеграция» и Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания (поддержка научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Министерства образования России).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (123 наименования). Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 9 таблиц, 46 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. Исследовано влияние дициклопентадиенильных производных титана, вольфрама и ниобия на кинетику радикальной полимеризации метилметакрилата, бутилметакрилата, стирола и установлено, что введение СргТлСЬ, ('PrCp^WCb и (EtCp^NbCb в полимеризационную систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, приводит к подавлению гель-эффекта.

2. Установлено, что зависимость среднечисленной и средневязкостной молекулярных масс полиметилметакрилата, полибутилметакрилата и полистирола, синтезированных в присутствии циклопентадиенильных комплексов титана, вольфрама и ниобия, от степени конверсии носит линейный характер. При этом кривые молекулярно-массового распределения с ростом степени конверсии смещаются в область больших молекулярных масс. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в присутствии СргТЮЬ и ('PrCp^WC^ существенный вклад в стадию роста цепи вносит полимеризация по механизму обратной ATRP («Reverse Atom Transfer Radical Polymerization»), а с добавками (EtCp^NbCb - no механизму обратимого ингибирования («Stable Free Radical Polymerization»).

3. Определены значения порядков реакции по мономеру и инициатору, а также энергии активации полимеризации метилметакрилата в присутствии указанных циклопентадиенильных комплексов металлов и относительные активности мономеров при сополимеризации стирола с метилметакрилатом, которые свидетельствуют о том, что в присутствии данных металлоорганических соединений вклад координационно-радикального механизма в суммарное протекание процесса несущественен.

6. Для управления ростом цепи при полимеризации метилметакрилата и стирола впервые предложено использовать металлсодержащие мономеры, в частности, а-метилстиролхромтрикарбонил, который способен образовывать стабильные углеродцентрированные радикалы непосредственно в полимеризационной системе (ш situ) в результате его взаимодействия с инициирующим или растущим радикалом. Такие стабильные углеродцентрированные металлсодержащие радикалы способны оказывать влияние на рост цепи при полимеризации виниловых мономеров по механизму обратимого ингибирования в сравнительно мягком температурном режиме (70°С).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Телегина, Екатерина Владимировна, Нижний Новгород

1. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения/ В.В. Киреев.- М.: Высшая школа, 1992.- 512 с.

2. Moad, G. The chemistry of free radical polymerization/ G. Moad, D.H. Solomon.-London: Elsevier, 1995.-380 p.

3. Szwarc, M. Polymerization initiated by elektro transfer to monomer. A new method of formation of block polymers/ M. Szwarc, M. Levy, R. Milkovich // J. Am. Chem. Soc. -1956. -V.78, №11.- P.2656-2657.

4. Matyjaszewski, K. Controlled/Living radical polymerization/ K. Matyjaszewski.- Oxford: Oxford Univ. Press, 2000. 480 p.

5. Otsu, T. Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique: developments in living radical polymerization/ T. Otsu, A. Matsumoto // Adv. Polym. Sci. 1998. - V.136. - P.75-137.

6. Королев, Г.В. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей/ Г.В. Королев, А.П. Марченко// Успехи химии. 2000. - Т.69, №5. - С. 447-475.

7. Гришин, Д.Ф. Проблемы регулирование реакционной способности макрорадикалов и управление ростом полимерной цепи/Д.Ф. Гришин, Л.Л. Семенычева // Успехи химии. -2001. Т.70, № 5. - С.486-510.

8. Matyjaszewski, К. Atom transfer radical polymerization/ К. Matyjaszewski, J. Xia // Chem.Rev.-2001 .-V. 101 .-P.2921 -2990.

9. Смирнов, Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации/ Б.Р. Смирнов// Высокомолек. соед. 1990. - Т.32А, №3. - С.583-589.

10. Кучанов, С.И. Кинетика радикальной полимеризации с участием инифертеров/С.И. Кучанов, М.Ю. Заремский, А.В.Оленин, Е.С.Гарина, В.Б. Голубев // Докл. АН СССР. 1989. - Т.309, №2. - С.371-375.

11. Заремский, М.Ю. Синтез композиционно однородных градиентных сополимеров стирола с метилметакрилатом с помощью «квазиживой» радикальной полимеризации/М.Ю.Заремский, А.А.Лузин, Е.С.Гарина,

12. B.Б.Голубев, М.Б.Лачинов// Высокомолек. соед. 1997. - Т.39А, №8.1. C.1286-1291.

13. Grishin, D.F. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of l-tert-butyl-3-phenyl-l-oxytriazene/D.F.Grishin, A.A.Moykin, E.P.Smirnova, M.V.Pavlovskaya, L.L.Semyonycheva// Mendeleev communications. 2000. -№6.- P. 152-154.

14. Гришин, Д.Ф. Окситриазены как регуляторы радикальной полимеризации акриловых мономеров/ Д.Ф.Гришин, М.В.Павловская, Л.Л.Семенычева // Высокомолек. соед.-2001.-Т.43А, №11.- С. 1913-1917.

15. Гришин, Д.Ф. Инициирующие системы на основе хинонов и элементоорганических соединений для полимеризации виниловых мономеров/ Д.Ф.Гришин, А.А.Мойкин, В.К.Черкасов // Высокомолек. соед. 1999. - Т.41А, №4 - С. 595-559.

16. Hawker, C.J. New polymer synthesis by nitroxide mediate living radical polymerization/C.J.Hawker, A.W.Bosman, E.Harth //Chem.Rev.-2001.-V. 101.-P.3661-3688.

17. Черникова, E.B. «Квазиживая» радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии фенилазотрифенилметана/ Е.В. Черникова, Е.С.Гарина, М.Ю.Заремский, А.В.Оленин, М.Б.Лачинов, В.Б. Голубев // Высокомолек. соед. 1995. - Т.37А, №10. - С. 1638-1643.

18. Черникова, Е.В. Псевдоживая радикальная полимеризацииметилметакрилата в присутствии трифени л метальных радикалов: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.06/ Черникова Елена Вячеславовна.-М.: МГУ, 1997. 24 с.

19. Колякина, Е.В. Регулируемая полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-Ы-трет.бутилнитрона и промышленных радикальных инициаторов/ Е.В. Колякина, Л.Л.Семенычева, Д.Ф. Гришин //Журн. прикл.химии.- 2001.-Т.74.-Вып.З.-С.483-486.

20. Grishin, D.F. 2-Methyl-2-nitrosopropane a new type of regulators of the polymer chain growth/ D.F.Grishin, L.L.Semyonycheva, E.V.Kolyakina //Mendeleev Communications.-1999.-№6.-P.250-252.

21. Гришин, Д.Ф. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-Ы-трет.-бутилнитрона/ Д.Ф. Гришин, Л.Л.Семенычева, Е.В. Колякина //Докл. РАН.-1998.-Т.362, №5.* С.634-638.

22. Grognec, E.Le. Radical polymerization of styrene controlled by half-sandwich Mo(III)/Mo(IV) couples: all basic mechanisms are possible/ E.Le.Grognec, J. Claverie, R. Poli //J.Am.Chem.Soc.-2001.-V.123.-P.9513-9524.

23. Kamigaito, M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization/ M. Kamigaito, T.Ando, M. Sawamoto //Chem. Rev.-2001. -V.101.- P.3689-3745.

24. Wayland, В.В. Living Radical Polymerization of acrylates by organocobalt porphyrin complexes/ B.B. Wayland, G.Poszmik, S.L.Mukerjee, M. Fryd // J.Am.Chem.Soc.-1994.-V.l 16.- P.7943-7944.

25. Chong, Y.K. A more versatile route to block copolymers and other polymers ofcomplex architecture by living radical polymerization/ Y.K. Chong, T.P.T. Le, G.Moad, E.Rizzardo, S.H.Thang // Macromolecules. 1999. - V.32, №6. - P.2071-2074.

26. Chiefari, J. Living free-radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer/ J. Chiefari, Y.K. Chong, F.Ercole, J.Krstina, J.123

27. Jeffery, T.P.T. Le, R.T.A. Mayadunne, G.F.Meijs, G.Moad, E.Rizzardo, S.H. Thang //Macromolecules. 1998. - V.31, №16. - P.5559-5562.

28. Qiu, J. Metal complexes in controlled radical polymerization/ J. Qiu, K. Matyjaszewski //Acta Polym.-1997.-V.48, №5-6.-P.169-180.

29. Wang, J.-S. Controlled/ «living» radical polymerization: halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu(I)/Cu(II) redox process/ J.-S. Wang, K.Matyjaszewski // Macromolecules. 1995. - V.28, №23. - P.7901-7910.

30. Wang, J.-S. Controlled/ «living» radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes/ J.-S. Wang, K.Matyj asze wski //J.Am.Chem.Soc.-1995.-V.l 17.-P.5614-5615.

31. Patten,T.E. Atom transfer radical polymerization and the synthesis of polymeric materials/T.E.Patten, K.Matyjaszewski//Adv.Mater.-1998.-V.10, №2. P.901-915.

32. Matyjaszewski, K. Transition metal catalysts in controlled radical polymerization: Atom transfer radical polymerization/ K.Matyjaszewski //Chem.Eur.J.-1999.-V.5.-P.3095-3102.

33. Patten, T.E. Copper (I)-catalyzed atom transfer radical polymerization/ T.E.Patten, K.Matyjaszewski//Acc.Chem.Res.-1999.-V.32.-P.895-903.42,Otsu ,T. Tazaki T., Yoshioka M.//Chem.Express.-1990.-V.5.-P.801.

34. Chen, X.-P. Atom transfer radical polymerization of methyl bicyclobutane-1-carboxylate/ X.-P. Chen, A.B. Padias, H.K.Jr. Hall // Macromolecules. 2001. -V.34.- P.3514-3516.

35. Queffelec, J. Optimization of atom transfer radical polymerization using Cu(I)/tris(2-(dimethylamino)ethyl)amine as a catalyst/ J. Queffelec,

36. S.G.Gaynor, К. Matyjaszewski / Macromolecules. 2000. - V.33, №23. -P.8629-8639.

37. Davis, K. O'Malley J., Paik H.-j., Matyjaszewski K//Polym.Prepr. (Am.Chem.Soc., Div. Polym.Chem.).-1997.- V.38, №1.- P.687.

38. Xia, J. Homogeneous reverse atom transfer radical polymerization of styrene initiated by peroxides/ J. Xia, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 1999. -V.32, №16. -P.5199-5202.

39. Xia, J. Controlled/"living" radical polymerization. Homogeneous reverse atom transfer radical polymerization using AIBN as the initiator/ J. Xia, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 1997. - V.30. - P.7692-7696.

40. Teodorescu M. Halide anions as ligands in iron-mediate Atom Transfer Radical Polymerization/ M.Teodorescu, S.Gaynor, K.Matyjaszewski // Macromolecules- 2000.-V. 33, №7.-P.2335-2339.

41. Qin, D.-Q. Living/controlled radical polymerization of methyl methacrylate by reverse ATRP with DCDPS/FeCl3/PPh3 initiating system/D.-Q. Qin, S.-H.Qin, X.-P.Chen, K.-Y. Qiu //Polymer.- 2000.- V.41.- P.7347-7353.

42. European Patent Appl., ЕР135280/ Rizzardo, E. Solomon D., Cacioli P., 1985 (Chem. Abstr., 1985, 102, 221335g).

43. Зубарев,B.E. Метод спиновых ловушек/В.Е. Зубарев.-М.:МГУ, 1984.-188 с. 53.0удиан, Дж. Основы химии полимеров/ Дж. Оудиан.- М.:Мир, 1974.-616 с.

44. Иванчев, С.С.Радикальная полимеризация/С.С. Иванчев.- JL: Химия, 1985.- 277 с.

45. Urry, W.H. Factors influencing the course and mechanism of Grignard reactions XV. The reaction of P,P-dimethylphenethyl chloride with PhMgBr inthe presence of CoCl2/ W.H.Urry, M.S. Kharasch // J. Am. Chem. Soc. 1944. -V.66.-P.1438.

46. Boutevin, B. From telomerization to living radical polymerization/ B. Boutevin //J.Polym.Sci., Part A: Polym.Chem.-2000.-V.38.-P.3235-3243.

47. Percec, V. "Living" radical polymerization of styrene initiated by arenesulfonyl chlorides and Cu(I)(bpy)nCl/ V. Percec, B.Barboiu // Macromolecules. 1995. -V.28, №23. - P.7970-7972.

48. Kotani, Y. Re(V)-mediated living radical polymerization of styrene: 'Re02l(PPh3)2/R-I initiating systems/ Y. Kotani, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. 1999. - V.32 - P.2420-2424.

49. Kotani, Y. Living radical polymerization of para-substituted styrenes and synthesis of styrene-based copolymers with Rhenium and Iron complex catalysts/ Y. Kotani, M.Kamigaito, M. Sawamoto //Macromolecules. 2000. -V.33.- P.6746-6751.

50. Matyjaszewski, K. Controlled/"living" radical polymerization of styrene and methyl methacrylate catalyzed by iron complexes/ K. Matyjaszewski, M.Wei, J.Xia, N.E. McDermott // Macromolecules. 1997. - V.30.- P.8161-8164.

51. Matyjaszewski, K. Controlled radical polymerization: The use of alkyl iodides in degenerative transfer/ K.Matyjaszewski, S.G.Gaynor, J.-S.Wang.// Macromolecules. 1995. - V.28, №6.- P.2093-2095.

52. Li, D. Synthesis of poly(N,N-dimethylacrylamide) via nitroxide-mediated radical polymerization/ D.Li, W.Brittain.// Macromolecules. 1998. - V.31, №12.-P. 3852-3855.

53. Teodorescu, M. Atom transfer radical polymerization of (meth)acrylamides/ M. Teodorescu, K.Matyjaszewski // Macromolecules. 1999. - V.32, №15. - P. 4826-4831.

54. Matyjaszewski,K. Synthesis of well-defined polyacrylonitrile by atom transfer radical polymerization/ K. Matyjaszewski, S.M. Jo, H.Paik, S.G.Gaynor // Macromolecules. 1997. - V.30, №20. - P. 6398-6400.

55. Kotani, Y. FeCp(CO)2I: A phosphine-free half-metallocene-type iron(II) catalysts for living radical polymerization of styrene/ Y. Kotani, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules. 1999. - V.32, №20.- P.6877-6880.

56. Watanabe, Y. Ru(Cp*)Cl(PPh3)2: a versatile catalyst for living radical polymerization of methacrylates, acrylates, and styrene/ Y. Watanabe, T.Ando, M.Kamigaito, M.Sawamoto // Macromolecules.-2001.-V.34, №13.- P.4370-4374.

57. WO Pat. 9801480/ Matyjaszewski, K. Coca S., Gaynor S.G., Nakagawa Y. Jo, S.M. U.S. Pat. 5,789,487.

58. Ando, T. Iron(II) chloride complex for living radical polymerization of methyl methacrylate/ T.Ando, M.Kamigaito, M.Sawamoto //Macromolecules. 1997. -V.30.- P.4507-4510.

59. Takahashi, H. RuH2(PPh3)4:An active catalysts for living radical polymerization of methyl methacrylate at or above room temperature/ H. Takahashi, T.Ando, M.Kamigaito, M.Sawamoto //Macromolecules. 1999. -V.32, №20.- P.6461-6465.

60. Simal, F. Kharash addition and controlled Atom Transfer radical polymerization of vinyl monomers catalyzed by Grubbs'ruthenium-carbene complexes/ F.Simal, A.Demonceau, A.F.Noels //Tetragedron Lett.-1999.-V.-40.-P.5689-5693.

61. Benoit, D. Development of a universal alkoxyamine for "living" free radical polymerization/D.Benoit, V.Chaplinski, R.Braslau, C.Hawker // J.Am.Chem.Soc.-1999.-V. 121, № 16.-P.3904-3920.

62. Heuts, J.P.A. Reversible cobalt-carbon bond formation in Catalytic Chain Transfer Polymerization/ J.P.A. Heuts, D.J.Forster, T.P.Davis, B.Yamada, H. Yamazoe, M. Azukizawa //Macromolecules.-1999.-V.32.-P.2511-2519.

63. Wang, W. Reverse Atom Transfer Radical Polymerization of methyl acrylate using AIBN as the initiator under heterogeneous conditions/ W.Wang, Z.Dong, P.Xia, D.Yan, Q.Zhang //Macromol. Rapid.Commun.-1998.-V.19, №12.-P.647-649.

64. Chen, X.-P. «Living» radical polymerization of styrene with AIBN/FeCl3/PPh3 initiating system via a reverse Atom Transfer Radical Polymerization process/ X.-P.Chen, K.-Y.Qiu // Polym.Int.-2000.-V.49,№l l.-P.l529-1533.

65. Zilg C. Organic/inorganic hybrid materials and nanocomposites based upon layered silicates modified with cyclic amidines/ C.Zilg, R.Thomman, M.Baumert, J.Finter, R.Mulhaupt //Macromol. Rapid. Commun. 2000.-V.21, №17.-1214-1219.

66. Вайсбергер, А. Органические растворители/ А. Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж. Риддик, Э.Тупс. М.: Иностр. лит, 1958. - 520 с.

67. Энциклопедия полимеров.- М.: Сов. Энциклопедия, 1972. Т.1. - 1224 с.

68. Синтезы органических препаратов/ Под ред. Казанского Б.А. М.: Иностр. лит., 1953. -Т.4. - С.245.

69. Nicholls, В. The organic chemistry of the transition elements. Part I. Tricarbonylchromium derivatives of aromatic compounds/B. Nicholls, M.C. Whiting//J.Chem. Soc.-1959.- P.551-556.

70. Jackson, W.R. Notes/ W.R. Jackson, B.Nicholls, M.C.Whiting //J.Chem. Soc.-1960.-P.459-472.

71. Bitterwoff, Т.Е. Wittig and reformatsky chemistry of the formyl and acetyl derivatives of (5-C5H5)Mn(CO)3, (5-C5H5)Re(CO)3 and (6-С6Нб)Сг(СО)3/ Т.Е. Bitterwoff, X.Dai // J. Organometal. Chem.-1992.-V.440, № 1-2.-P.103-112.

72. Емельянов, Д.Н. Практикум по методам исследования высокомолекулярных соединений/ Д.Н.Емельянов, Г.Д.Панова, A.B. Рябов Горький: Издательство ГГУ, 1963.- 89 с.

73. Эмануэль, Н.М. Курс химической кинетики/ Н.М.Эмануэль, Д.Г.Кнорре.-М.: Высшая школа, 1974.-387 с.

74. Арулин, В.И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим/ В.И. Арулин, JI. И. Ефимов // Труды по химии и химической технологии ГГУ. Горький: Изд-во ГГУ, 1970. Вып.2. - С.74-77.

75. Керрингтон, А. Магнитный резонанс и его применение в химии/ А. Керрингтон, Э.Мак-Лечлан. М.: Мир, 1970.- 447 с.

76. Наканиси, К. // ИК спектры и строение органических соединений/ К. Наканиси.- М.: Мир, 1965,-216 с.

77. Рафиков, С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений/ С.Р.Рафиков, С.А.Павлов, И.И.Твердохлебова,- М.: Химия, 1963. 357 с.

78. Беленький, Б.Г. Хроматография полимеров/ Б.Г.Беленький, Л.З.Виленчик. М.: Химия, 1978. - 344 с.

79. Шатенштейн, А.И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров/ А.И.Шатенштейн, Ю.П.Вырский, Н.А.Правикова, П.П.Алиханов, К.И.Жданова, А.Л.Изюмников. М.: Химия, 1964. - 188 с.

80. Липатов, Ю.С. Справочник по химии полимеров/ Ю.С.Липатов, Е.А. Нестеров, Т.М.Гриценко, Р.А.Веселовский.- Киев: Наукова Думка, 1971.535 с.

81. Борисова, Л.Н. Спектрофотометрическое определение ртути и хрома в металлоорганических соединениях из одной навески/ Л.Н.Борисова, Т.В. Гусева //Химия элементоорган.соед.: Межвуз.сб. Горький: Изд-во Горьковск.гос.ун-та, 1978.-Вып.6. -с.78-80.

82. Ильичев, И.С. Реакционная способность стиролхромтрикарбонила и его аналогов в радикальной полимеризации: автореф. дис.канд. хим. наук: 02.00.08, 02.00.06 /Ильичев Илья Сергеевич.-Н.Новгород.: ННГУ,2001.- 24 с.

83. Долгоплоск, Б.А. Металоорганический катализ в процессах полимеризации/Б.А.Долгоплоск, Е.И.Тинякова.-М.: Наука, 1985. -534 с.

84. Разуваев, Г.А. Реакции бисциклопента-диенилдифенилтитана с хлористым бензилом и трифенилхлорметаном/Г.А.Разуваев,В.Н. Латяева, Л.И. Вышинская // Журн. общ химии.-1965.-Т.35.-Вып.1.-С.169-174.

85. Вольпин, M.E. Изучение азотфиксирующих систем. Исследование механизма восстановления титаноцендихлорида металлическим магнием/ М.Е. Вольпин, А.А.Белый, В.Б.Шур, Ю.И.Ляховецкий, Р.В.Кудрявцев, Н.Н. Бубнов // Докл. АН СССР.-1970.-Т. 194, №3.-С.577-579.

86. Пузин, Ю.И О стереоспецифической радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии титаноцена/ Ю.И. Пузин, Е.М. Прокудина, Р.Х. Юмагулова, Р.Р.Муслухов, С.В.Колесов // Докл.РАН.2002. Т.386, №1. - С. 69-71.

87. Колесов, С.В. Влияние титаноцендихлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата/С.В.Колесов, Р.Х.Юмагулова, Е.М. Прокудина, Ю.И.Пузин, С.И.Кузнецов, И.А.Ионова // Высокомолек. соед. 2003. - Т.45Б, №2. - С. 324-328.

88. Прокудина, Е.М. Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металоценнов: автореф.дис.канд.хим.наук: 02.00.06/ Прокудина Елена Михайловна.-Уфа: ИОХ УНАЦ РАН, 2004.-24 с.

89. Хувинк, Р. Химия и технология полимеров/ Р. Хувинк, А.Ставерман.-М.,Л.:Химия.-1965.-676 с.

90. Гришин Д.Ф. Влияние элементоорганических соединений групп III-V на сополимеризацию метилметакрилата с метакриловой кислотой и стиролом/ Д.Ф.Гришин, О.Ю.Чиняева // Высокомолек. соед. 1993. -Т.35Б, №3. - С. 156-158.

91. Кабанов, В.А. Комплексно-радикальная полимеризация/ В.А. Кабанов, В.П.Зубов, Ю.Д.Семчиков. М.: Химия, 1987. - 256 с.

92. Иванова Ю.А. Инициирующие системы на основе металлоорганических соединений II и III групп и перекисей: Дис.канд.хим.наук/ Иванова Юлия Алексеевна. Горький, Горьк. гос. университет, 1975.-С. 101.

93. Слоним, И.Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах/ И.Я. Слоним, А.Н.Любимов.-М. .-Химия, 1967.-340 с.

94. Сигаева, H.H., Кинетическая неоднородность в комплексно-радикальной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем/ Н.Н.Сигаева, С.В.Колесов, А.У.Абдулгалимова,132

95. Р.Н.Гарифуллина, Е.М.Прокудина, В.П.Спивак, В.П.Будтов, Ю.Б.Монаков // Высокомолек. соед. 2004. - Т.46А, №8. - С. 1305-1311.

96. Гришин, Д.Ф. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений висмута, сурьмы и мышьяка/ Д.Ф.Гришин, А.А. Мойкин // Высокомолек. соед. 1998. - Т.40А, №8. - С. 1266-1270.

97. Гришин, Д.Ф. Дициклопентадиенильные комплексы титана, ниобия и вольфрама в контролируемом синтезе полиметилметакрилата/ Д.Ф.Гришин, Л.Л.Семенычева, Е.В.Телегина, А.С.Смирнов, В.И. Неводчиков //Известия АН. Серия хим.-2003, №2.-С.482-484.

98. Методы элементоорганической химии. Переходные металлы/Под общей ред.А.Н.Несмеянова и К.А.Кочешкова.-М.:Наука, 1974.-472 с.

99. Zink, М.О. New alkoxyamines from the addition of free radicals to nitrones or nitroso compounds as initiators for living free radical polymerization/ M.O. Zink, A.Kramer, P.Nesvadba // Macromolecules.-2000.-V.33,№21.-P.8106-8108.

100. Гришин, Д.Ф. Радикальная полимеризация стиролхромтрикарбонила и его аналогов в присутствии комплексообразователей/ Д.Ф.Гришин, Л.Л.Семенычева, И.С.Ильичев, Ю.А.Курский //Высокомолек. соед. 2001. - Т.43, №8. - С. 1416-1419.

101. Grishin, D.F. Tricarbonylchromium complexes of styrenes in radical copolymerization/ D.F. Grishin, L.L.Semyonycheva, I.S.Illichev and A.N. Artemov //Appl.Organometal.Chem.-2001 .-V. 15.-P. 169-177.

102. Гришин, Д.Ф. а-Метилстиролхромтрикарбонил как регулятор радикальной полимеризации виниловых мономеров/ Д.Ф.Гришин, Л.Л.Семенычева, Е.В.Телегина, В.К.Черкасов // Высокомолек. соед. -2003. Т.45А, №2. - С. 211-216.