Твердофазные превращения в микропористых каркасных алюмосиликатах при изменении Р,Т,Х-параметров и сравнительная кристаллохимия на основе кристаллоструктурной дискриминации водно-катионных комплексов

Сереткин, Юрий Владимирович

Твердофазные превращения в микропористых каркасных алюмосиликатах при изменении Р,Т,Х-параметров и сравнительная кристаллохимия на основе кристаллоструктурной дискриминации водно-катионных комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Сереткин, Юрий Владимирович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Твердофазные превращения в микропористых каркасных алюмосиликатах при изменении Р,Т,Х-параметров и сравнительная кристаллохимия на основе кристаллоструктурной дискриминации водно-катионных комплексов»

Автореферат диссертации на тему "Твердофазные превращения в микропористых каркасных алюмосиликатах при изменении Р,Т,Х-параметров и сравнительная кристаллохимия на основе кристаллоструктурной дискриминации водно-катионных комплексов"

На правах рукописи

СЕРЕТКИН Юрий Владимирович

ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МИКРОПОРИСТЫХ КАРКАСНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТАХ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ Р,Т,Х-ПАРАМЕТРОВ И СРАВНИТЕЛЬНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛОСТРУКТУРНОЙ ДИСКРИМИНАЦИИ ВОДНО-КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 2005

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты

доктор химических наук Мороз Элла Михайловна

доктор химических наук, профессор Шепелев Юрий Федорович

доктор физико-математических наук, профессор Борисов Станислав Васильевич

Ведущая организация

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится « апреля 2006 г. в 10— на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан февраля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

Актуальность темы. Среди всего многообразия силикатов микропористые каркасные алюмосиликаты — цеолиты — представляют собой наиболее важные в технологическом отношении материалы. Их характерные свойства обусловлены пористой структурой алюмосиликатных каркасов. Наличие системы каналов, достаточно широких для диффузии внекаркасных ионов и молекул, и чрезвычайно большой «поверхности» микропор делает цеолиты уникальными ионообменниками, гетерогенными катализаторами и сорбентами. В то же время особенности их строения допускают относительную легкость значительных структурных деформаций под воздействием давления, температуры или изменения состава водно-катионной внекаркасной подсистемы. Условия образования цеолитов данного структурного типа также обусловливают вариации кристаллической структуры, такие как упорядоченность тетра-эдрических катионов в каркасе, состав и распределение внекаркасных катионов, их локальное окружение и, как следствие, вариации свойств.

Основная цель работы - выявление структурных особенностей цеолитных соединений и их влияния на свойства при изменении давления, температуры или состава.

Научная новизна. Настоящую работу можно считать первой существенной попыткой систематического кристаллохимического анализа таких сложных соединений, как цеолиты, на основе дискриминации и учета водно-катионных комплексов, их локальной организации с целью установления взаимосвязи их структурных особенностей и физико-химических свойств.

турных превращений в натролите при сжатии в водной среде. Обнаружены принципиальные изменения термодинамических и структурных свойств катионзамещенных форм натролита при контакте образца с водой. Изучено поведение членов изоморфного ряда (Ыа,Ь1)-анальцима при дегидратации в зависимости от степени замещения Na+ на Li+. Обнаружена промежуточная протонированная фаза, образующаяся при разложении аммониолейцита. Изучены и объяснены особенности термического поведения т.н. «вторичных анальцимов», образованных ионным обменом из лейцита. Показано, что в цеолитах группы гейландита-клиноптилолита статистическое распределение молекул Н20 по структурным позициям обусловлено необходимостью организации взаимодействия вода-вода в больших полостях цеолита и носит принципиальный характер. Исследовано термическое поведение членов изоморфного ряда (№,Са)-клиноптилолита; дана кристаллохимическая интерпретация изменения свойств в зависимости от состава обменных катионов.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и развитые представления о закономерностях кристаллохимии и свойств цеолитов вносят вклад в физическую химию и кристаллохимию и являются базой для дальнейших исследований.

Разработанный подход локализации и комбинаторики водно-катионных комплексов применим к кристаллохимическому анализу не только цеолитов, но и других сложных нестехиометрических соединений со статистическим распределением атомов в структуре.

Выполненные исследования термического поведения цеолитов актуальны для их практического применения, в частности, при производстве новых строительных материалов, а также при решении задач утилизации радиоактивных отходов.

Полученные структурные данные вошли в современные банки данных (МИНКРИСТ, the MSA Crystal Structure Database). Они могут быть использованы для кристаллохимического анализа, а также других расчетов, основанных на использовании кристаллоструктурной информации.

На защиту выносятся:

1. Результаты определения структуры и кристаллохимического анализа цеолитов четырех топологических типов.

2. Выявленные особенности изоморфизма в цеолитах как комбинаторики различных по составу и конфигурации локальных водно-

катионных комплексов.

3. Найденные взаимосвязи между строением цеолитов и их поведением при изменении температуры, давления и состава.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автору принадлежит постановка темы и задач работы, а также:

— получение монокристальных и порошковых дифракционных данных, в том числе при изменении температуры;

— определение кристаллических структур, численное моделирование структурных изменений при фазовых переходах и структурных превращениях;

— кристаллохимический анализ структур модифицированных температурой, давлением и ионным обменом цеолитовых соединений, интерпретация и обобщение полученных результатов.

Апробация работы. Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях: 3rd Intern. Conference on Natural Zeolites (Havana, Cuba, 1991); Республиканское совещение "Природные цеолиты России" (Новосибирск, 1991); 4th International Conference on Natural Zeolites (Boise, USA, 1993); 16th General Meeting of IMA (Pisa, Italy, 1994); International Conference "Powder Diffraction and Crystal Chemistry" (S.-Petersburg, 1994);, International Symposium and Exhibition on Natural Zeolites (Sofia, Bulgaria, 1995); XIII Всероссийская конференция по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1995); 5 International Conference on Natural Zeolites (Naples, Italy, 1997); XIV Международное совещание по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999); Международная конференция "Кристаллогенезис и минералогия" (Санкт-Петербург, 2001); XIV Всероссийская конференция по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001); IV Международный симпозиум "Минералогические Музеи" (Санкт-Петербург, 2002); 6th International Conference on Natural Zeolites (Thessaloniki, Greece, 2002); Всероссийская научная конференция "Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI

веков" (Иркутск, 2002); III Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2003); XIV конкурс-конференция имени академика А.В.Николаева (Новосибирск, 2004); Международная конференция "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 2005).

Работа выполнялась в лаборатории твердофазных превращений в минералах Института минералогии и петрографии СО РАН в соответствии с планами НИР. Отдельные ее этапы были поддержаны фантами INTAS (93-0080), РФФИ (97-05-65285, 98-05-64474, 00-05-65305, 04-0564351).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 65 печатных работ: одна монография (в соавторстве с С.Н. Дементьевым, В.А. Дребущаком), 23 статьи в отечественных и международных журналах, 1 статья в сборнике, 15 статей в материалах конференций, 1 препринт и 24 тезиса докладов. Основных работ — 35.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Общий объем — 393 страницы, включая 240 стр. текста, 55 таблиц (плюс 40 таблиц приложения), 108 рисунков и список литературы из 335 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Структурные классификации и кристаллохимия цеолитов

Цеолиты — каркасные алюмосиликаты с общей формулой

{М+,Ml*s)x{H20)„[AlxSiy01{^y)\. На сегодняшний день группа цеолитов объединяет представителей 165 структурных типов, различающихся между собой по топологии каркаса, стехиометрии и многим физико-химическим свойствам.

Основной принцип всех современных структурных классификаций цеолитов — особенности топологического строения алюмокремнекисло-родного каркаса. Особенности строения внекаркасной подсистемы игнорируются. Основные работы по кристаллохимии цеолитов относятся к 60-м - 70-м годам прошлого века, когда расшифрованных структур цеолитов было относительно немного. В этой ситуации кристаллохими-

ческий анализ был сведен к определению корреляций между химическим составом соединений и метрикой элементарной ячейки. Несмотря на большой фактический материал по особенностям структуры цеолитов, накопленный в последние два десятка лет, на базе которого возможен полноценный кристаллохимический анализ с выяснением влияния состава на особенности структуры, до сих пор это не сделано в удовлетворительной степени.

Цеолиты в целом относятся к группе нестехиометрических кристаллогидратов, для них характерно статистическое распределение катионов и молекул Н20 по внекаркасным позициям; это определяет высокую изменчивость их состава и физико-химических свойств при варьировании внешних условий. Степень этой изменчивости, без сомнения, определяется в первую очередь структурным типом цеолита, но, кроме того, может зависеть и от особенностей структуры конкретного соединения.

• Выбор объектов исследования (цеолиты групп натролита, аналь-цима, гейландита, стильбита) обусловлен наличием непрерывных или разрывных рядов твердых растворов для этих соединений, что позволяет выяснить влияние внекаркасных структурообразующих блоков на особенности строения данного представителя в рамках неизменной топологии каркаса.

Литературный обзор по структуре, свойствам и кристаллохимии цеолитов каждого рассмотренного в работе структурного типа приведен в начале глав 3 — 6 для удобства чтения и большей связности текста.

Объекты и методы экспериментальных исследований

Для исследований в работе использовались природные цеолиты групп натролита, анальцима, гейландита-клиноптилолита, стильбита-стеллерита, шабазит, а также их катионзамещенные формы. Дано описание природных образцов (табл. 1), приведены условия получения модифицированных форм.

Основными методами исследования являлись:

— монокристальный рентгеноструктурный анализ;

— рентгенографический анализ поликристаллов (порошковая рентгенография).

Порошковая рентгенография использована при решении следующих задач:

а) количественный фазовый анализ;

б) определение параметров элементарных ячеек (э.я.);

в) определение структуры цеолитов;

г) исследование поведения цеолитов при изменении температуры.

Поведение натролита при высоком давлении изучено с использованием порошковой нейтронографии.

Также в работе использованы результаты термоаналитических измерений (адиабатическая и дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрия, термомеханический анализ), спектроскопии ядерного магнитного резонанса, в том числе при изменении давления и температуры, спектроскопии комбинационного рассеяния.

Таблица 1. Использованные в работе природные образцы цеолитов

Образец_Химический состав_

Группа натролита (топологический тип КАТ)

Натролит Ыа, 851^0.05Са0.0з[А12.0б512.95О10]-2.05Н2О, г=8

Паранатролит (I) Ыа^бКо.ггСао.обСАи^глбОюГЗ.ШгО, Ъ = 8 Паранатролит (II) .59Са0.з23г0 02[А12.з5$12.б5О10]-пН2О, Ъ = Ъ*

Группа анальцима (топологический тип ANA) Анальцим Ыа,.85КооозСао.ооз[А11.8б5Ц.м012]-2Н20, Ъ = 8

Вайракит Сао.^ао.обКо.оз[А1|.95514.о4012]-2.06Н20, Ъ = 8

Лейцит К|.85Као.о4[А11.978;4.о5012], Ъ = 8

Группа гейландита-клиноптилолита (топологический тип НЕи) Клиноптилолит Na241CaLs9Ko.32Mgo.02tAl6.51Feoo3Si2943O72l-2O.2H2O Х-891-11 ** Иа3 .81 Ca0.72K.061 Мёо.бз [ А16.57ре0 зэБ ¡28.93072]" 18.1 Н20

Х-891-33 ** Na102Ca123K0.65Mg100lAl6.07Fe0.26Si29.66O72l-i7.4H2O

Шабазит (топологический тип СНА)

Ca1.66Nao.25Ko. юЕАЬ^в^Ои]-12.5НгО Группа стильбита-стеллерита (топологический тип БТ1) Стильбит (№ 1) Ca406Na1.47fAl9.22Si26.69O72l-28.5H2O, 2 = 2 Стильбит (№ 2) Саз.89Ыа1.21[А192з512б.810721'28.6Н201 Ъ = 2 Стильбит (№ 3) Ca3.83Na1.08tAl9.08Si27.009O72l-28.2H2O, г = 2 Стильбит (№ 4) Ca3.69Nao.87K0.09tAl8.79Si27.32O72l-27.8H2O, Ъ = 2 Стильбит (№ 5) Ca3.70Nao.35Ko.09iAl8.39Si27.75O72l-27.8H2O, Ъ = 2

Стеллерит (№ 6) Ca3.77Nao i6tAl78gSi28.i6O72i 27.5H2O, Ъ = 2_

* Состав не определялся, приведен по литературным данным. ** Клиноптилолитсодержащие туфы, содержание цеолита 96 и 88 %.

Описаны методики проведения структурных экспериментов, в том числе при изменении температуры или давления. Рассмотрены применяемые методы обработки экспериментальных данных и процедуры уточнения структурных моделей по монокристальным и порошковым данным.

Исследование цеолитов группы натролита (структурный тип NAT)

Основной строительный блок каркаса волокнистых цеолитов — цепи TsO10 из (А1,51)04-тетраэдров, расположенные параллельно с-оси с периодом около 6.6 А, или кратным ему. Тетраэдрический каркас натролита образован спиральным соединением цепей со смещением их друг относительно друга на 1/4 с-периода (рис. 1).

Изученность стехиометрических цеолитов группы натролита (на-тролит Ка2[А1281зО10]-2Н2О, мезолит Ыа2Са2[А168!<>Озо]-8Н20, сколецит Са[А1251зО|0]-ЗН2О) весьма значительная. Этого нельзя сказать о представителях группы, характеризующихся переменным составом. В частности, не была определена структура высоководного цеолита парана-тролита. Работы по кристаллохимическому анализу волокнистых цеолитов по многим положениям носят дискуссионный характер и противоречат друг другу.

В последние годы появилось большое количество работ по структурному изучению поведения волокнистых цеолитов при высоком давлении. Тем не менее, результаты исследования натролита при сжатии в проникающей среде не полны; их интерпретация по ряду положений некорректна.

а)

Ь)

Рис. 1. Схематическое представление структуры соединений группы натролита в проекции вдоль с-оси (а) и перпендикулярно ей (Ь).

Катионзамещенные формы натролита изучены в малой степени и в основном при нормальных условиях.

Для сравнительного анализа структур цеолитов группы натролита предложено схематическое представление внекаркасной подсистемы набором трех основных позиций (рис. 1). Среднеразмерные катионы, такие как натрий и кальций, располагаются вблизи центра канала (С-позиции). R-позиции вблизи 8-членных колец заняты либо водными молекулами — стандартное положение Н20 в структуре натролита, либо катионами К+. Молекулы Н20 также могут занимать дополнительные А-позиции, расположенные в канале на одной высоте с катионами. Позиционная формула соединений с каркасом NAT-топологии (на минал Т5О10) может быть представлена в виде C27?2/42[rjO|0].

Кристаллическая структура высококалиевого паранатролита (см. табл. 1 и 2) характеризуется иным, нежели в натролите, строением вод-но-катионной подсистемы (рис. 2 а). Координационное окружение катионов Na+ представляет собой искаженные октаэдры 03(Н20)3. Присутствие в структуре катионов К+, занимающих собственные позиции внутри восьмичленных колец, образуемых на стыках [Т5Ою]-цепей, обусловливает два типа конфигурации водного окружения Na+ - A2R (канал II и III рис. 2 а) и AR2 (канал IV).

Рис. 2. Проекции структур паранатролита (а) и тетранатролита (Ь) вдоль [001]. Часть альтернативных позиций Ои^О, 0\у7, Оу/Ю и К (К1, К2) показана штриховыми кружками. Угол вращения каркасной цепи ^ показан справа на а).

а)

Ь)

Таблица 2. Данные рентгеноструктурного анализа изученных соединений

Соединение Пр. группа а, к Параметры решетки Ь, А с, А Р (у), ° Ъ Щид и р(МНК) Л, %

Паранатролит (I) Л<Л 18.971(4) 19.204(3) 6.595(1) 91.60(2) 8 1893/236 4.7

Тетранатролит (I) лл 18.616(5) 18.664(5) 6.645(2) 90.17(3) 8 2120/220 9.8

Натролит, 0.9ГПа Fdd2 18.2126(9) 18.5695(9) 6.5741(4) 8 2759/49* 1.4*

Натролит, 1.0ГПа Л</1 18.8971(6) 19.3142(6) 6.4833(2) 91.584(3) 8 2759/133* 0.77*

Т1-натролит л<л 19.652(1) 19.975(1) 6.5254(4) 90.13(1) 8 3885/61* 7.4*

воздушно-сухой

К-натролит, 25°С ви\ 19.2449(7) 19.7596(7) 6.4751(2) 90.00(1) 8 3985/148* 6.6*

К-натролит, -60°С 19.115(1) 19.663(1) 6.4710(5) 8 3840/38* 10.7*

Анальцим 1Ьса 13.729(1) 13.686(1) 13.710(1) 8 1266/114*** 3.2***

Анальцим 1Ша\ 13.730(1) 13.489(1) 13.704(1) 90.05(1) 8 2467/182*** 3.1***

дегидрат.

А£-анальцим Л12 19.369(3) 13.752(2) 19.385(2) 90.26(1) 16 3648/217 8.3

и-анальцим РЬса 13.510(2) 13.520(1) 13.503(2) 8 2079/212 14.0

(и,Ыа)-анальцим ¡Ьса 13.545(2) 13.546(2) 13.557(2) 8 1939/110 8.2

(Ь1,Ыа)-анальцим С121 32.167(6) 18.551(4) 11.693(2) 90.06(1) 24 7721/1145 5.7

дегидрат.

Вайракит, Т=20°С 1\Иа\ 13.666(1) 13.623(1) 13.531(1) 90.50(1) 8 3787/194 8.6

Вайракит, Т=170°С ^¡/аЫ 13.712(1) 13.681(1) 8 935/57 2.8

Вайракит, Т=210°С /4 {/асс1 13.713(3) 13.687(2) 8 1419/57 3.0

Вайракит, Т=400°С /4 ¡/асс! 13.662(2) 13.555(2) 8 927/60 5.0

Окончание табл. 2

Соединение Пр. группа а, к Параметры решетки Ъ, А с, к Р(Г),° Ъ ЩРш) и р(МНК) К,%

Вайракит, Т=600°С /4,/ао/ 13.645(1) 13.515(2) 8 775/54 5.7

Вайракит дегидрат. 512,/Л 18.260(4) 18.284(4) 13.432(3) 90.28(3) 16 4770/347 9.1

Юшноптилолит СИт 17.621(3) 17.927(2) 7.3984(7) 116.41(1) 1 3655/190 7.4

К-клиноптилолит С2/т 17.645(4) 18.014(4) 7.382(1) 116.10(3) I 3137/209 6.0

МН4-клиноптилолит С2!т 17.644(2) 18.015(2) 7.392(1) 116.08(1) 1 2834/236 4.0

МН4-шабазит ЯЗт 9.423(1) 94.66(2) 1 1270/96 6.1

Стильбит (№1) Л2/т1 13.586(1) 18.214(3) 17.798(2) 90.67(1) 2 2259/226 5.0

Стильбит (№2) Л2/т1 13.581(2) 18.231(2) 17.770(3) 90.76(1) 2 2488/227 7.9

Стильбит (№4) Л2/т1 13.580(1) 18.229(2) 17.798(3) 90.36(1) 2 2847/253 5.1

Стеллерит (№6) Рттт 13.584(2) 18.182(2) 17.835(3) 2 1612/133 4.9

(К,Ыа)-стсллсрит Л2/т1 13.593(1) 18.215(2) 17.847(3) 90.15(1) 2 2988/269 4.6

* Уточнение методом Ритвельда, N - число экспериментальных точек дифракционного профиля; приведено значение Нр.

** Уточнение в субъячейке в ромбическом приближении. *** Уточнение по рефлексам с /•"> 4о(/г)-

При частичной дегидратации паранатролит переходит в маловодную фазу (содержание Н20 = 2.1 молекулы на ф.е.) с сохранением моноклинной симметрии структуры (см. тетранатролит в табл. 2). Сохраняется часть водно-катионных комплексов Na$(H20)1(H20)r (канал II рис. 2 b). Все остальные ассоциаты, потеряв по одной молекуле Н20, перешли в натролитовые Na2(H20)2 с конфигурацией R2 (каналы III и IV). Сохранение моноклинного искажения структуры обусловлено ори-ентационной упорядоченностью асимметричных паранатролитовых водно-катионных комплексов.

Анализ литературных данных показывает, что в структуре высоко-кальцевого тетранатролита из Сент-Илера (см. паранатролит II в табл. 1) сосуществуют водные ассоциаты R2 и A2R2. Ревизия структурных данных дает основание утверждать, что при формировании ассоциата A2R2 одна из двух R-позиций смещается в положение R' (рис. 3) для сохранения приемлемых расстояний вода-вода. Очевидно, четырехводные ассоциаты A2RR' являются реликтами исходной фазы паранатролита.

Рис. 3. Выделение локального водно-катионного комплекса в структуре высококальциевого тетранатролита. а) - проекция вдоль г, (Ь) -вдоль у.

Существует мнение, что паранатролит, частично теряя воду при выдержке на воздухе, необратимо переходит в тетрагональную фазу. Изучение образцов паранатролита из Хибин (I) и Сент-Илера (II) показало полную обратимость перехода. При влажности воздуха около 60 %

и температуре 25 °С образец I представлен стабильным в этих условиях паранатролитом. Восстановление паранатролита после выдержки при нормальных условиях в течение суток происходит даже после нагревания образца I до 300 °С. При нормальных условиях образец II представлен двухфазной смесью. Смоченный водой, он практически мгновенно перешел в высоководный паранатролит. Таким образом, оба исследованных образца демонстрируют способность к обратному превращению в паранатролит; лимитирующим фактором является парциальное давление водяного пара во внешней среде.

Внекаркасная подсистема цеолитов характеризуется сложной вариабельностью состава, расщеплением атомных позиций и их статистическим заселением. Для решения проблемы нестехиометрии предложен подход, основанный на выделении в статистически усредненной структуре реальных локальных водно-катионных комплексов (ВКК) и учете их вклада в состав и симметрию соединения. В соединениях с натролитовой топологией каркаса выделены ВКК, представленные на рис. 4. Базовые комбинации ВКК в соединениях группы натролита представлены в табл. 3. Соединения переменного состава описываются комбинацией двух или более ВКК.

Относительно слабые взаимодействия молекул Н20 с внекаркас-ными катионами и О-атомами каркаса в цеолитах способствуют формированию частично дегидратированных состояний с высокой концентрацией водных вакансий. С другой стороны, вследствие открытости системы возможно образование сверхгидратированных состояний цеолитов. Такие состояния могут быть организованы, например, внедрением в каркасные каналы молекул Н20 из внешней среды при высоком давлении. Сверхгидратированным состоянием мы называем состояние системы с количеством воды, превышающим стехиометрическое для данной фазы. Термин «сверхгидратированное состояние» (обладающее специфическими свойствами) представляется применительным лишь к узкой

©м. ©с» □с~"«-©|<0н'0 ®он ®н!°

Рис. 4. Схематическое представление ВКК в соединениях группы натролита.

Таблица 3. Базовые комбинации ВКК в соединениях группы натролита

Натролит Na2(H2O)2[Al2Si3O10] (NAT)

Низкоалюминистый натролит Na2.n(H2O)>2[AI2.nS¡3+nO10] (NAT),.n (NAT-LA1)„ *

Сколецит Ca(H2O)3[Al2Si3O10] (SCO)

Мезолит Cao67Nao67(H20)2.67[AI2Si3Oio] (NAT)o.33 (SCO)o.67

Серия тетранатролита Na2.nCan(H2O)<3[Al2+nS¡3.nO10]; п < 0.5 (NAT),_„ (TET)n

Серия гоннардита (Na,Ca)<2(H2O)<3[Al2+nSi3.nO10]; 0<п<0.5, (п+ш)<1 (NAT),_IHn(TET)n(SCO)m

К-содержащий паранатролит (конечный член) Na2K05(H2O)3 [ Al2.5Si25010] (PAR)o.s (PAR-K)o.5 (K)o.s

Серия Ыа,Са-паранатролита Na2.nCan(H2O)>3[Al2+nSi3.nO10]; п < 0.5 (PAR)i.n (TET)„ '>

Модельная версия.

области нестехиометрических составов данной фазы, отделенной от другой скачкообразным переходом. Интересным следствием такой сверхгидратации является аномальное увеличение подвижности молекул Н20 и катионов в каркасных каналах. Этот феномен был обнаружен в цеолитах группы натролита.

Методом порошковой нейтронографии исследована структура сжатого в тяжелой воде дейтериро-ванного натролита в области перехода в высоководную фазу (высо-когидратированный натролит). На рис. 5 показаны зависимости параметров э.я. натролита от давления. В структуре натролита при 0.9 ГПа (табл. 2, рис. 6 Ь), близкой к

о.о о.а 0« a.« o í i о i a 1.« 11 1 ■ Доолени«. то

Рис. 3.26. Изменение параметров (а) и объема (Ь) э.я. натролита под давлением. Данные для Р = 0.4, 0.84, 1.51 и 1.72 GPa взягы из (Lee et al., 2002).

Рис. 6. Структура натролита при нормальных условиях (а), при 0.9 ГПа (Ь), 1.0 ГПа (с) и 1.51 ГПа(а, данные Lee et al., 2002).

структуре исходного натролита (рис. 6 а), локализованы дополнительные позиции Ow7'. Факт возникновения дополнительных позиций говорит о том, что структура находится в сверхгидратированном состоянии (прекурсор высокогидратированной фазы). Структура натролита при давлении 1 ГПа (рис. 6 с) характеризуется увеличенным объемом э.я. и пони-женной симметрией (см. табл. 2). Содержание Н20 увеличено до 3.5 молекул на ф.е. Дополнительная гидратация натролита приводит к кардинальной реорганизации ионно-молекулярного ансамбля с включением трех водных позиций в координационное окружение катионов и образованием водно-катионных комплексов Na2 (H20)2(H20)R. Четвертая - особая - позиция 0w60 (R') с заселенностью 0.5 не имеет контактов с катионами. Находясь в опорной для каркасных цепочек кольцевой позиции, она выполняет стабилизирующую роль.

Половинная заселенность позиции R' допускает дополнительную

гидратацию под давлением. В высокогидратированной фазе молекулы Н20 продолжают сохранять высокую подвижность. Это дает основание предположить, что после перехода диффузионный механизм остается тот же, хотя здесь понятие дефектов внедрения должно быть применено к новому стехиометрическому состоянию Таким образом, формируется новое сверхгидратиованное состояние, завершающееся структурным превращением в супергидратированную фазу (рис. 6 <1). При дальнейшем сжатии натролита (до 5 ГПа) структурных превращений не наблюдается. Структурные возможности дополнительной гидратации исчерпаны, и для фазы супергидратированного натролита сверхгидратация невозможна. Отсюда следует, что диффузионная подвижность должна быть заторможена.

Замещение ионов натрия в каналах натролита на другие ионы приводит к существенному изменению физико-химических свойств. В частности, замена натрия на таллий или калий приводит к резкому увеличению подвижности воды. При изучении поведения Т1-замещенной формы натролита в области низких температур обнаружено совершенно неожиданное принципиально разное поведение воздушно-сухого образца и образца, смоченного водой. Т1-натролит, находящийся в контакте с водой, испытывает фазовый переход при +21 °С. Воздушно-сухой образец не имеет перехода при этой температуре; фазовый переход в нем происходит при температуре -21 °С. При температуре выше +21 С содержание воды в Т1-натролите зависит от внешних условий и варьирует от 3-х (при контакте с водой) до 2-х молекул Н20 на ф.е. Объем э.я. двухводного Т1-натролита незначительно уменьшен в сравнении с трех-водным. Катионы Т1+ расположены в 8-членных кольцах (Я-позиции); молекулы Н20 смещены к центру каналов (рис. 7 а).

Низкотемпературная фаза маловодного (воздушно-сухого) образца характеризуется значительно уменьшенным объемом э.я. (ДУ/У0 = -5.4%). Моделирование структуры по порошковым данным позволило определить, что катионы ТГ размещены ближе к центру каналов; молекулы Н20 предположительно занимают А-позиции (рис. 7 Ь). Результаты исследования низкотемпературного поведения маловодной фазы методом ядерного магнитного резонанса свидетельствуют о скачкообразном изменении диффузионной подвижности катионов и молекул Н20 при переходе; это интерпретировано как «плавление» водно-катионной подрешетки в каналах каркаса. Фазовый переход в высоководном образце не сопровождается заметными объемными изменениями; на дифракционном профиле он проявляется в виде появления сверхструктур-

ных рефлексов. Очевидно, переход обусловлен упорядочением водно-катионной подрешетки и образованием несоразмерной (модулированной) структуры.

Рис. 7. Структурные модели воздушно-сухого Tl-натролита при Т = 25 °С (а) и при Т=-150°С (Ь).

На (а) расщепленные позиции TI2 и TI3 даны с учетом заселения.

К-замещенный натролит состава К, ggCao.o^tAlj 96Si3 04Ою] пН2О исследован методами порошковой рентгенографии и калориметрии. По данным низкотемпературной адиабатической калориметрии, при температуре -23 °С образец испытывает фазовый переход первого рода. Сравнение структуры К-натролита ниже и выше Тп<.р (см. табл. 2) показывает, что перестройка структуры при фазовом переходе практически не затрагивает алюмокремнекислородный каркас. Переход сопровождается изменением позиций Н20 и, соответственно, изменением координационного окружения катионов. В свою очередь, изменение положений молекул воды приводит к перестройке Н-связей водных молекул. По-видимому, переход в К-натролите аналогичен таковому в Т1-натролите, т.е. такая перестройка должна приводить к ориентационному упорядочению водородных связей в структуре низкотемпературной фазы.

Исследование цеолитов группы анальцима (структурный тип ANA)

В отличие от соединений натролитового типа с цепочечным субмотивом каркаса и, соответственно, выделенным кристаллографическим направлением, соединения топологического типа ANA имеют изомет-ричный каркас с топологической симметрией Ia3d. Они существуют в

широком интервале вариации состава как тетраэдрически координированных катионов каркаса (в основном синтетические аналоги), так и внекаркасной подсистемы. Вариация состава сказывается на их структурных и термических характеристиках.

Несмотря на большое разнообразие анальцимоподобных соединений, внекаркасная компонента в их структуре может быть размещена в трех основных позициях (рис. 8). Позиционную формулу соединений структурного типа АЫА (на стандартную (квази)кубическую элементарную ячейку) можно представить

как /гГ^'Г^ДГ'^г^о,,]. - --------

Здесь Я - позиция для достаточно объемных частиц (Н20, Р~, К+, ЫН4+, ЯЬ+, Сэ*). Как правило, Я-позиция заселяется почти полностью, она выполняет структурообразующую функцию. М— позиция для катионов Ыа+, Са2+, Ag+ с координацией 4 по атомам О каркаса плюс две молекулы н2о.

В структуре АЫА-соединений внекаркасным ассоциатом выступают либо бесконечные линейные цепи ...М-Н20-М-Н20..., либо острова, либо их комбинации. Островом обычно может быть или катион в Я-позиции (все лейцитоподобные соединения), или блок как в вайраките Н20—Са-Н20.

Катионзамещенные У- и Ag-формы анальцима с молекулами Н20 в Я-позициях можно считать крайними членами изоморфного ряда гидратированных форм. Присутствие молекул Н20, связанных в цепь с катионами, обеспечивает сохранение псевдокубической метрики э.я. Молекулы Н20 нивелируют разницу в размерах катионов,

Ос.

Рис. 8. Схема расположения внекар-касных позиций в структуре АЫА-типа.

I?1 *

' Ад) ■

АдЗ

Рис. 9. Фрагмент общего расположения катионов Ag<' и молекул Н20 (Ow) в структуре Ag-зaмeщeш^oгo анальцима вдоль псевдотройной оси кубического аристотипа. Заселенность Ag-пoзнцнй показана долей их закрашивания.

которая сказывается на симметрии структуры. В табл. 4 даны сравнительные характеристики изученных соединений ANA-типа. Собственно сам натрий несколько маловат для М-позиции. Замена Na+ на Ag+ выбирает «люфтовый» ресурс, имеющийся в координационном окружении Na-позиции исходного анальцима, с увеличением расстояний Ag-Ow. Согласование умеренно гибкого ANA-каркаса с линейно увеличенной внекаркасной подсистемой достигается за счет локальных искажений -прежде всего угловых — в обеих компонентах (рис. 9). Следствием этого является резкое понижение симметрии структуры (табл. 2, 4) при практически неизменном объеме субъячейки.

Замена натрия на литий также не приводит к принципиальным изменениям в структуре анальцима. В изоморфном ряду (¿.¡,Ка)-анальцимов установлена полная изоморфная смесимость пар Li(H20)-Na(H20) с постепенным масштабным сжатием псевдокубической метрики ячейки. Вследствие меньших размеров катионы Li+ смещены к ребру одного из двух координационно-сопряженных с Репозицией (81,А1)-тетраэдров. Это приводит к исчезновению системы двойных поворотных осей, и симметрия структуры Li-замещенного анальцима понижается до РЬса. Направление сдвига катионной позиции согласовано со сдвигом соседних М- и R-позиций (рис. 10), что обусловлено необходимостью сохранения минимальных расстояний Li-Ow при укороченных связях Li—О. Внутреннее взаимодействие во внекаркасной подсистеме определяет и полное разупорядочение в распределении катионов по позициям. Рис. 10. Характер чередования Упорядоченный член группы ANA -

фрагментов каркасной и вне- „

каркасной компонент вдоль вайракит - при нормальных условиях [111] в структуре Li-анальцима. имеет моноклинную симметрию, повыша-Укороченные расстояния Ow-O ющуюся до тетрагональной при относи-показаны жирными линиями, хелЬно небольшом нагревании (табл. 2, 4). удлиненные опущены.

Пониженная симметрия при нормальных

Таблица 4. Влияние сорта катиона и позиционного заполнения на состояние структуры соединений АЫА-типа

Соединение Позиционная формула Пр. группа У„(А3)

Анальцим г= 8 1Ьса 2576

Анальцим дегидрат., 20°С 8 /1 На 1 2538

А£-анальцим А&иНгО)г[А1ш8ил2Оп] 16 Л 12/£/ 5163

У-анальцим г= 8 РЬса 2466

(и,№)-анальцим {НгОУг[А11П8и„Оп} 8 1Ьса 2487

(1л,Ка)-анальцим дегидрат., 20°С 8^'о25 ^аа35 [ А К А. 17 ] 24 С2 6978

Вайракит, 20°С 8 /1 2/а 1 2519

Вайракит, 170°С 8 ¡Уасй 2572

Вайракит, 400°С С<ДЯ2О)*62[Л/,97Л403О12] г= 8 Щасй 2530

Вайракит, 600°С 8 14 ¡/асе! 2516

Вайракит дегидрат., 20°С Са'о 901 ^ 97 03 2 ] 16 512,/<Л 4989

условиях предположительно связана с реорганизацией водородных связей между молекулами Н20 и О-атомами каркаса.

Термическая дегидратация меняет отношение структуры к сорту катиона. Если относительно крупные катионы, такие как Са2+, Иа+, А§+, способны стабилизировать структуру, то малоразмерный 1л+ на это не способен. В отсутствии молекул Н20 в Я-позициях Ы-анапьцим разрушается. Относительно небольшое количество натрия, однако, способно сохранить структуру дегидратированного (1л,На)-анальцима. «Неизоморфность» катионов Ыа+ и 1л+ в данном случае является причиной реконфигурации внекаркасной подсистемы (рис. 11), что приводит к резкому сжатию структуры (рис. 12) и стабилизации ее в сильно деформированном состоянии (см. табл. 2, 4).

13.7 13,65 13.6 13.55 13,5 13,45 13.4 13.35 13.3 13.25

200 400 600

Температура, °С

Рис. 11. Положение внекаркасных катио- Рис. 12. Зависимость параметров э.я. нов в структуре дегидратированного (КаДл)-анальцима от температуры, и,Ыа-анальцима. Слева - профильное изображение трубок вдоль [001], справа — проекция вдоль оси последовательных фрагментов трубки из двух 6-колец, соединенных тремя тетраэдрами.

Аналогичное действие производит и небольшое содержание калия в структуре Иа-замещенного лейцита. В присутствии воды это практически полный аналог анальцима. При дегидратации же структура резко сжимается, что интерпретировано нами как миграция катионов натрия в Я'-позиции с плоской тройной координацией.

Дегидратированные формы при комнатной температуре характеризуются пониженной симметрией в сравнении со своим высокотемпе-

ратурным состоянием. Так, безводный вайракит при охлаждении испытывает переход (скорее всего, 2-го рода), в результате чего структура реализуется в ячейке с удвоенным объемом и пониженной симметрией (табл. 2, 4). Анальцим, который, согласно литературным данным, в процессе дегидратации не меняет симметрию, при охлаждении также переходит в состояние с более низкой симметрией. Можно предположить, что при высокой температуре дегидратированный (1л,№)-анальцим также имеет повышенную — тригональную - симметрию. Об этом свидетельствует сходство распределения катионов вдоль псевдосимметричных направлений в утроенной по объему ячейке при комнатной тем-тем пературе.

Структура изученного безводного ЫН4-замещенного анальцима (аммониолейцита), а = 13.218(4), с = 13.710(6) А, пр. группа 14^а, сходна со структурой лейцита; катионные комплексы ИН1 занимают положения, близкие к позициям К* в структуре лейцита (Я-позиции). Результаты ЯМР- и ИК-спектро-скопии свидетельствуют о том, что высокосимметричные катионы N¡-¡1 изотропно реориентируются в узлах кристаллической решетки. Поведение аммониолейцита при нагревании (рис. 13) типично для лейцито-подобных соединений вплоть до начала разложения ионов аммония (Т = 450°С, рис.13). Термическое разложение аммониолейцита происходит через образование промежуточной протонированной (псевдо)ку-бической фазы (рис. 14) с оценочным соотношением Н/ЫН4 ~ 11/4. ° » к ты п пь

4 20.

Очевидно, оставшаяся ДОЛЯ ионов Рис. 14. Проявление рентгеновского

аммония способна стабилизировать пика Н-формы анальцима с ростом

структуру протонированной формы величины веса лт- Вверху -

' г Т участок дифракционного профиля

и не допустить ее разрушения. исходного щ.-анальшша.

Тивп^ояцгм, "С

Рис. 13. Температурные зависимости параметров э.я. и потери веса ЫН^-анальцимом.

Параллельный ход снижения концентрации фаз в области больших значений потери веса объясняется термическим разложением оставшегося аммония как в фазе ЫН4-анальцима, так и в его протонированной форме.

Исследование цеолитов группы гейландита—клиноптилолита (топологический тип HEU) Изоструктурные цеолиты серии гейландита-клиноптилолита характеризуются субслоистым мотивом каркаса; двумерная система каналов формируется на стыке слоев. Структура природных и большинства катиогоамещенных соединений реализуется в топологической симметрии каркаса СИт. Для последних характерны весьма малые изменения параметров элементарной ячейки при больших позиционных изменениях катионов.

Структурно изучены природный клиноптилолит и его К- и NH4-замещенные формы (см. табл. 1,2). На рис. 15 показано локальное распределение катионов и молекул Н20 в структуре природного клиноптилолита с учетом межатомных расстояний и заселенности позиций. Не-

Рис. 15. Локальное распределение катионов и молекул Н20 в структуре природного клиноптилолита с учетом заселения позиций и межатомных расстояний. Штриховыми линиями показаны возможные направления связи 0\»-Н—О(Олу). Для позиций, расположенных вне плоскости (010), даны значения их высот. Окружностью выделен вариант с заселением одной позиции М1, эллипсом - с заселением обеих позиций М1.

обходимость ориентации ОН-векторов молекул НгО, входящих в координацию катионов, требует учета водных позиций, не имеющих контактов с катионами. Аналогичная ситуация наблюдается и в катионзаме-щенных формах. Взаимодействие вода-вода в структурах HEU-типа и, видимо, в широкопористых цеолитах вообще — не исключение, а правило. Статистическое заселение водных позиций связано с организацией этого взаимодействия и носит принципиальный характер.

Различия в положении внекаркасных позиций природных соединений и их катионзамещенных форм сводятся к небольшому смещению и расщеплению позиций и возможной инверсии катионных и водных позиций. Конфигурационная близость внекаркасной подсистемы природных и катионзамещенных соединений топологического типа HEU свидетельствует о том, что ее дизайн подчиняется, в первую очередь, топологии каркаса. Гидратная оболочка катионов нивелирует структурные изменения при ионном обмене. Судя по межатомным расстояниям, связь внутри внекаркасной подсистемы сильнее, чем между ее элементами и атомами каркаса. Это отражается на таких свойствах, как ионно-молекуляр-ная подвижность и протонный обмен между водными позициями. Как свидетельствуют прямые измерения ионной и молекулярной диффузии в широкопористых цеолитах, частоты прыжков достигают очень высоких значений (рис. 16). Этому способствует также высокая дефектность ионно-молекулярного ансамбля, проявляющаяся в большом количестве вакансий.

Переменный состав соединений гейландитового типа обусловливает также и вариации их термического поведения. В первую очередь это наличие либо отсутствие структурного превращения в частично дегидратированную сжатую фазу «В», температурные параметры этого превращения, а также температура разрушения структуры. Изучение

Рис. 16. Корреляционные частоты диффузионных прыжков молекул НгО (Д, А) и катионов аммония (о, •) в катионзамещенных формах. Заполненные символы -шабазит, светлые - клиноптилолит, сплошные линии - рассчитанные зависимости.

термического поведения природных и катионзамещенных форм кли-ноптилолита изоморфного ряда №-Са показало, что температура перехода в фазу «В» и термическая устойчивость соединения монотонно изменяются с изменением состава внекаркасных катионов и связаны между собой линейной зависимостью (рис. 17).

Рис. 17. Температуры превращения в фазу В (нижняя кривая) и разрушения структуры (верхняя кривая) в зависимости от соотношения Са/(А1+Ре3*) в образцах (слева); их корреляционная зависимость (справа).

Нелинейный ход полученных зависимостей может быть объяснен селективностью к кальцию одной из двух катионных позиций в кристаллической структуре клиноптилолита - М2 и определяющим влиянием заселения ее катионами на параметры структурного превращения в фазу «В» и разрушения структуры.

Исследование цеолитов структурного типа стильбита-стеллерита (топологический тип БТ!)

Цеолиты группы стильбита характеризуются, подобно гейландиту, слоистым субмотивом каркаса параллельно (010). На стыке слоев реализована двумерная сетка каналов с апертурой из 10-членных (вдоль а-оси) и двух типов 8-членных колец (вдоль с-оси). Топологическая симметрия каркаса Рттт\ симметрия реализована в структуре стеллерита. У других соединений этого семейства симметрия понижена относительно топологической. Известен ряд структурных работ, а также кристал-лохимическое сопоставление соединений изоморфного ряда стеллерита СаДА^гвСЬг^ВНгО - стильбита Са4Ма2[А1108126О72]'30Н2О на основе большой химико-рентгенографической сводки. Однако фиксированные позиции внекаркасных катионов слабо дифференцированы по сортам последних. В современной номенклатурной сводке природных цеолитов

для БТ1-соединений дана неполная информация, а химическая формула баррерита вообще некорректна.

Шесть образов разного состава (табл. 1), представляющие изоморфный ряд стеллерит-стильбит, исследованы с использованием термоаналитических методов и высокотемпературной рентгенографии. Подтверждено сходство их поведения при нагревании. Структурное превращение в частично дегидратированную фазу происходит при содержании воды = 44 молекулы на э.я. с потерей 10 молекул на э.я. При температуре от 440 до 500°С структура цеолита разрушается, образцы спекаются.

Четыре образца исследованы структурно (см. табл. 1,2). Схема размещения катионных позиций дана на рис. 18. В структуре стеллерита катионы Са2+ находятся в А-позициях в семерном, а не шестерном, как декларировано в литературе, координационном окружении молекулами

н2о.

В структуре стильбита катионы Ыа+ заселяют позицию В1; во всех трех образцах альтернативная позиция В2 вакантна. Увеличение содержания натрия приводит к росту асимметрии водного окружения Са2+: количество молекул Н20 между катионами увеличивается при уменьшении их количества со стороны катионной вакансии.

Особенностью структуры

(К,Ыа)-замещенной формы стеллерита (табл. 2) является вакантность А-позиции (рис. 19). Катионы На+ размещены в позициях В1 и В2 с некоторой асимметрией в их заселении. Доминирующие катионы К+ фиксированы в шести позициях. Позиции КВ1 и КВ2 смещены относительно Ш-положения для соблюдения приемлемых расстояний до лигандов. Локализованы позиции катионов К+ КС (КС') и КР (КБ'), вакантные в природном образце. Рассмотрены варианты распределения локальных водно-катионных комплексов в структуре (К,№)-замещенного стеллерита.

Рис. 18. Схема размещения катионных позиций в структуре БТЬтипа. В, С, Э изображены эллипсами из-за статистического смещения атомов.

Рис. 19. Локальное распределение водно-катионных комплексов в структуре (К,Ыа)-замещенного стеллерита. Малозаселенные позиции опущены.

В структуре баррерита СаНа4К2[А185128072]-26Н20, описанной в литературе, внекаркасные катионы не дифференцированы по позициям; катионные позиции О интерпретированы как водные. Их учет и дифференциация катионных позиций по сортам катионов существенно улучшают сравнение содержания катионов по структурным данным и результатам химического анализа. Частичная вакантность А-позиций связана с присутствием калия в структуре баррерита.

В зависимости от состава цеолита в его структуре могут быть выделены ВКК нескольких конфигураций. Основные ВКК представлены на рис. 20. Анализ вариаций химического состава минералов топологического типа ЭТТ позволяет предложить схему кристаллохимической классификации природных БП-соединений на основе моделей ВКК в зависимости от состава соединения. Высококальциевые стильбиты выделены в отдельную группу. Избыточные катионы Са2+, очевидно, должны быть помещены в С-позиции. Выделена также группа низкокальциевых стильбитов (Са4_п> п < 0.8); особенность - статистическое заселение позиций С и/или О. К группе промежуточных составов между стильбитом и барреритом по катионному составу можно отнести аномальные стильбиты. Крайние члены рассмотренной группы - бескальциевые замещенные Ыа- и К-стеллериты со специфическим катионным распределением.

Ь. К<НО|

Низкокальциевые стильбиты^т. Баррерит

• Се О Ыв # К □ А-мсаисия ШзШч окружение молекулами Н20

(а)

(б)

Рис. 20. Основные водно-катионные комплексы (а) и их взаимное распределение в структуре цеолитов топологического типа ЭТ! (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несомненно, структура цеолитов в целом и их свойства во многом определяются особенностями топологии каркасной подсистемы. В то же время, вариабельность состава, характерная для подавляющего большинства цеолитов, также определяет и вариабельность свойств, связанных с характерными для данного состава структурными особенностями. Нестехиометричность цеолитов определяет такие особенности внекар-касной подсистемы, как «расщепление» структурных позиций и их статистическое заполнение. Авторский подход к данной проблеме основан на дискриминации (латин. сИБсгттаИр означает различение, разделение) в статистически усредненной структуре локальных водно-катионных комплексов (ВКК) и на их комбинаторике. Выработанные алгоритмы корректного расчёта кристаллохимических формул как наборов ВКК позволили, в частности, выявить ошибки в структурных определениях ряда цеолитов, например, баррерита. Предложенный подход использован при сравнительном кристаллохимическом анализе природных и модифицированных цеолитов четырех структурных топологических типов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование строения и физико-химических свойств природных и модифицированных температурой, давлением и ионным обменом цеолитовых соединений четырех структурных топологических типов.

2. Разработан новый подход к кристаллохимическому анализу не-стехиометрических соединений, основанный на выделении в статистически усредненной структуре локальных водно-катионных комплексов и учете их вклада в состав и симметрию соединения. На основе комбинаторики водно-катионных комплексов предложена схема изоморфного замещения в рядах твердых растворов цеолитов.

3. В соединениях группы натролита выделены водно-катионные комплексы разного состава и конфигурации, определяющие свойства соединения. Цеолиты переменного состава характеризуются комбинацией двух или более ВКК. Установлена и изучена обратимость перехода паранатролит-тетранатролит; лимитирующим фактором является парциальное давление водяного пара во внешней среде.

4. Структурно изучено поведение натролита при сжатии в водной среде, дана кристаллохимическая интерпретация его структурных превращений. Установлено, что им предшествует так называемое сверх-гидратированное состояние цеолитов - состояние системы с количеством воды, превышающим стехиометрическое для данной фазы. Термин «сверхгидратированное состояние» (обладающее специфическими свойствами) представляется применимым лишь к узкой области несте-хиометрических составов данной фазы, отделенной от другой скачкообразным переходом.

5. Установлено, что в гидратированных соединениях АЫА-типа присутствие молекул Н20, связанных в цепь с катионами, обеспечивает сохранение псевдокубической метрики э.я. Молекулы Н20 нивелируют разницу в размерах катионов, которая сказывается на симметрии структуры. Термическая дегидратация меняет отношение структуры к сорту катиона. «Неизоморфность» пар — 1л+ и Иа+ - К+ в (Ыа,Ы)-, (Ыа,К)-анальциме является причиной реконфигурации внекаркасной подсистемы, что приводит к резкому сжатию структуры и стабилизации ее в сильно деформированном состоянии. Дегидратированные формы при комнатной температуре характеризуются пониженной симметрией в сравнении со своим высокотемпературным состоянием.

6. Структурно изучены природный клиноптилолит и его К- и Незамещенные формы. Необходимость ориентации ОН-векторов молекул Н20, входящих в координацию катионов, требует учета водных позиций, не имеющих контактов с катионами. Статистическое заселение водных позиций связано с организацией взаимодействия Н20-Н20 и носит принципиальный характер. Гидратная оболочка катионов нивелирует структурные изменения при ионном обмене. Развитая ионно-

молекулярная подвижность и протонный обмен между водными позициями могут быть объяснены более сильной связью внутри внекаркас-ной подсистемы в сравнении со связью внекракасная подсистема - каркас.

7. Установлено, что в изоморфном ряду Na-Ca катионзамещенных форм клиноптилолита температура структурного превращения в частично дегидратированную сжатую фазу «В» и термическая устойчивость соединения монотонно изменяются с изменением состава внекар-касных катионов и связаны между собой линейной зависимостью. Дана кристаллохимическая интерпретация изменения свойств в зависимости от состава обменных катионов.

8. Изучение строения соединений стильбитового типа позволило установить, что вхождение катионов калия в состав соединения блокирует заселение основных катионных Са-позиций и задает особую конфигурацию внекаркасной подсистемы. В структуре баррерита частичная вакантность Са-позиций связана с присутствием калия. В зависимости от состава соединений стильбитового типа в их структуре могут быть выделены водно-катионные комплексы нескольких конфигураций. Учет дополнительных катионных позиций и их взаимного расположения позволяет предложить схему кристаллохимической классификации STI-соединений на основе моделей ВКК в зависимости от состава цеолита.

Основные публикации по теме диссертации

1. Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Проблемы диагностики членов минералогического ряда гейландит-клиноптилолит // Деп. ВИНИТИ. 1988. № 6582-В88. 31 стр.

2. Дементьев С. ff., Дребущак В.А.. Сереткин Ю.В. Новые подходы к изучению физико-химических свойств цеолитов. Новосибирск: ИГиГ СО АН СССР,

1989. 103 стр.

3. Горбунов A.B., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Термическое разрушение цеолитов // Геология и геофизика. 1990. № 1. С. 132-137.

4. Панин A.M., Белицкий И.А., Мороз Н.К., Габуда С.П., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Ионная и молекулярная диффузия и фазовый переход порядок-беспорядок в таллиевой форме натролита // Журнал структурной химии.

1990. Т. 31. № 1. С. 67-73.

5. Дементьев С.Н., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Диагностика геЙландит-клиноптилолитовых туфов с использованием термомеханического анализа // Геология и геофизика. 1990. №2. С. 17-21.

6. Belitsky I.A., Fursenko B.A., Gabuda S.P., Kholdeev О. V., Seryotkin Yu. V. Structural transformations in natrolite and edingtonite // Phys. Chem. Minerals. 1992. V. 18. No. 8. P. 497-505.

7. Бакакин В.В., Алексеев В.И., Сереткин Ю.В., Белицкий И.А., Ф урсенко Б.А. Кристаллическая структура дегидратированного анальцима. Плоская четверная координация натрия // Доклады РАН. 1994. Т. 339. № 4. С. 520-524.

8. Bakakin V. V., Seryotkin Yu. V., Fursenko В.A., Belitsky I.A. Template network and site systematics of extraframework atoms in the analcime-leucite structure type II XVII Congress and General Assembly of the Intern. Union of Crystallography. Abstracts. Seattle, 1996. P. 313-314.

9. Fursenko B.A., Belitsky I.A., Goryainov S. V., Seryotkin Yu. V., Bakakin V. V. Solid state phase transformations in framework minerals at varying temperature, pressure and compositions // Experiment in Geosciences. 1996. V. 5. No 1. P. 59-62.

10. Мороз H.K., Сереткин Ю.В., Афанасьев КС., Белицкий И.А. Строение решетки внекаркасных катионов в КН4-анальциме // Журнал структурной химии. 1998. Т. 39. № 2. С. 342-346.

11. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А. Кристаллические структуры природного и №14-замещенного клиноптилолитов /I XIV Межд. совещ. по рентгенографии минералов. Тез. докл. Санкт-Петербург, 1999. С. 124-125.

12. Seryotkin Yu.V., Bakakin V.V., Belitsky I.A., Fursenko B.A. Ag-exchanged anal-cime: crystal structure and crystal chemistry // Microp. Mesopor. Mater. 2000. V. 39. Iss. 1-2. P. 265-273.

13. Сереткин Ю.В., .Бакакин В.В., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Бажан И.С. Кристаллическая структура Li-замещенного анальцима // Журнал структурной химии. 2000. Т. 41. № 6. С. 1233-1241.

14. Сереткин Ю.В.. Бакакин И.В., Бакакин В.В. Влияние Na.Ca-изоморфизма на термическое поведение клиноптилолита // Геология и геофизика. 2000. Т. 41. № 11. С. 1606-1609.

15. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В., Бажан И.С. Кристаллическая структура литий-натриевого (Li0 7Nao 3)-анальцима // Журнал структурной химии. 2001. Т. 42. № 3. С. 607-61L

16. Мирошниченко Ю.М., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Обнаружение водородной формы анальцима // Кристаллогенезис и минералогия. Матер, межд. конф. Санкт-Петербург, 2001. С. 254.

17. Сереткин Ю.В., ,Бакакин В.В., Бажан И.С. Структурные превращения (Ь1,Ка)-анальцимов при дегидратации // Кристаллогенезис и минералогия. Матер, межд. конф. Санкт-Петербург, 2001. С. 336-337.

18. Пауков И.Е., Ковалевская Ю.А., Сереткин Ю.В., Белицкий И.А. Низкотемпературные термодинамические свойства калийзамещенной формы натролита.

Калориметрические и структурные исследования в области фазового перехода //Журнал физической химии. 2002. Т.76. № 9. С. 1560-1564.

19. Мороз Н.К., Сереткин Ю.В., Афанасьев И.С., Бакакин В.й.Строение и диффузионная подвижность внекаркасной подсистемы в гидратированных аммонийных формах цеолитов клиноптилолита и шабазита // Журнал структурной химии. 2002. Т. 43. № 4. С. 642-648.

20. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А. Кристаллическая структура дегидратированного вайракита // Журнал структурной химии. 2002. Т. 43. № 5. С. 864-870.

21. Likhacheva A.Yu., Paukshtis Е.А., Seryotkin Yu.V., Shulgenko S.G. IR spectroscopic characterization of NH4-analcime // Phys. Chem. Minerals. 2002. V. 29. No. 9. P. 617-623.

22. Бакакин В.В., Сереткин Ю.В. Сравнительная кристаллохимия и новая классификация природных цеолитов стильбитового типа // Минералогические Музеи. Матер. 4-го Межд. симп. Санкт-Петербург, 2002. С. 235-237.

23. Сереткин Ю.В., Мороз Н.К., Бакакин В.В., Бажан И.С. Сверхгидратирован-ные состояния в цеолитах // Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков. Матер. Всерос. научной конф. Иркутск, 2002, С. 414-416.

24. Seryotkin Yu.V., Joswig W„ Bakakin V.V., Belitsky LA., Fursenko B.A. High-temperature crystal structure of wairakite // Eur. J. Mineral. 2003. V. 15. No. 3. P. 475^184.

25. Бакакин В.В., Сереткин Ю.В. Комбинаторика катионно-водных комплексов как принцип образования цеолитов переменного состава // Матер. XV Межд. совещ. по рентгенографии и кристаллохимии минералов. Санкт-Петербург, 2003. С. 7-8.

26. Seryotkin Yu. V, Bakakin V. V., Belitsky I.A. The crystal structure of paranatrolite // Eur. J. Mineral. 2004. V. 16. No. 3. P. 545-550.

27. Bakakin V. V., Seryotkin Yu. V. Extraframework structure units in natrolite group minerals // Micro- and mesoporous mineral phases. Pre-prints. Roma, 2004. P. 161-162.

28. Seryotkin Yu. V., Bakakin V. V. Monoclinic tetranatrolite as a partial dehydrated derivative of high-potassium paranatrolite: crystal structure and crystal chemistry // Micro- and mesoporous mineral phases. Pre-prints. Roma, 2004. P. 294-297.

29.Seryotkin Yu.V., Bakakin V.V., Fursenko B.A., Belitsky 1.А., Joswig IV., Radaelli P.G. Structural evolution of natrolite during over-hydration: a high-pressure neutron diffraction study// Eur. J. Mineral. 2005. V. 17. No. 2. P. 305-313.

30. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В., Белицкий И.А. Кристаллическая структура NHU-замещенного шабазита // Журнал структурной химии. 2005. Т. 46. № 4. С. 674-680.

31. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В., Бажан И.С. Структура дегидратированного (1л0,7Нао,з)-анальцима: тригональная деформация ANA-каркаса и новые низ-кокоординированные внекаркасные позиции // Журнал структурной химии. 2005. Т. 46. № 4. С. 681-693.

32. Пауков И.Е., Ковалевская Ю.А., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Термодинамические свойства таллийзамещенной формы натролита при низких температурах// Журнал физической химии. 2005. Т. 79. № 12. С. 2164-2168.

33. Бакакин В.В., Сереткин Ю.В. Комбинаторика водно-катионных ассоциатов и принципы классификации цеолитов группы натролита // Матер. XV Росс, совещ. по экспериментальной минералогии. Сыктывкар, 2005. С. 215-218.

34. Бакакин В.В., Сереткин Ю.В. Взаимосвязь каркасной и внекаркасной подсистем в структурах цеолитов // Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов. Матер. Межд. конф. Казань, 2005. С. 20-22.

35. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В. Термоактивированные структурные превращения в Na-замещенных лейцитах // Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов. Матер. Межд. конф. Казань, 2005. С. 212-215.

Технический редактор О.М.Вараксина

Подписано к печати 24.01.2006 Формат 60x84/16. Бумага офсет №1. Гарнитура Тайме. Офсетная печать. Печ. л. 1,9. Тираж 120. Заказ 23.

НП АИ "Гео". 630090, Новосибирск, пр. Ак. Коптюга, 3

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Сереткин, Юрий Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СТРУКТУРНЫЕ КЛАССИФИКАЦИИ И

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ЦЕОЛИТОВ

1.1. Структурные классификации цеолитов

1.2. Кристаллохимия цеолитов

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристика природных образцов, использованных в исследованиях

2.2. Получение и характеристика катионообменных форм

2.3. Методы исследования природных и модифицированных цеолитов

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЦЕОЛИТОВ ГРУППЫ НАТРОЛИТА

ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ТИП КАТ)

3.1. Структура и кристаллохимия цеолитов группы натролита обзор литературных данных)

3.2. Исследование паранатролита - высоководного разупорядоченного цеолита группы натролита

3.2.1. Кристаллическая структура паранатролита

3.2.2. Кристаллическая структура высококалиевого тетранатролита как продукта частичной дегидратации паранатролита

3.2.3. Проблема обратимости перехода паранатролит-тетранатролит

3.2.4. Положение тетранатролита (паранатролита) в натролитовой группе

3.3. Внекаркасные водно-катионные комплексы (ВКК) в цеолитах группы натролита

3.4. Поведение натролита при высоком давлении

3.4.1. Сверхгидратированное состояние цеолитов

3.4.2. Структура натролита при высоком давлении

3.4.3. Эволюция структуры натролита под давлением

3.4.4. Дифференциация внекаркасных позиций и их роль в стабилизации структуры

3.4.5. Формирование сверхгидратированного состояния

3.5. Поведение Т1- и К-замещенных форм натролита в области 115 низких температур

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЦЕОЛИТОВ ГРУППЫ АНАЛЫДИМА (ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ТИП АКА)

4.1. Структура и кристаллохимия цеолитов группы анальцима обзор литературных данных)

4.2. Кристаллическая структура Ag-фopмы анальцима

4.3. Исследование структуры и термических свойств (Ма,1л)-анальцима

4.3.1. Структура Ы-формы анальцима

4.3.2. Структура (1Л,№)-формы анальцима 158 ф 4.3.3. Термическое поведение (1л,№)-форм анальцима

4.3.4. Структура дегидратированного (1л,№)-анальцима

4.4. Структура и термические свойства вайракита

4.4.1. Исследование вайракита при высокой температуре

4.4.2. Структура дегидратированного вайракита

4.5. Исследование термического поведения №-замещенного лейцита

4.6. Аммонийзамещенный анальцим - структура и термическое поведение

4.6.1. Структура МН4-замещенного анальцима

4.6.2. Термическое поведение аммонийного анальцима. Н-форма анальцима

4.7. Кристаллохимия соединений структурного типа ANA

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЦЕОЛИТОВ ГРУППЫ ГЕЙЛАНДИТА

КЛИНОПТИЛОЛИТА (ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ТИП HEU)

5.1. Структура и кристаллохимия цеолитов группы гейландита-клиноптилолита (литературный обзор)

5.2. Кристаллическая структура природного клиноптилолита и его К- и ЫН4-замещенных форм

5.2.1. Результаты структурного определения природного клиноптилолита

5.2.2. Структура К- и Т^Нрзамещенных форм клиноптилолита

5.2.3. Сопоставление структуры клиноптилолита и его катионзамещенных форм с литературными данными

5.3. Строение и диффузионная подвижность внекаркасной подсистемы в гидратированных аммонийных формах цеолитов клиноптилолита и шабазита

5.3.1. Структура ЫНгзамещенной формы шабазита

5.3.2. ЯМР-исследование аммонийных форм широкопористых цеолитов

5.3.3. Сопоставление результатов структурных и ЯМР-исследований

5.4. Влияние Na-Ca изоморфизма на термическое поведение клиноптилолита

5.5. Проблемы классификации соединений структурного типа гейландита (HEU)

Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ГРУППЫ СТИЛЬБИТА

СТЕЛЛЕРИТА (ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ТИП STI)

6.1. Структура и кристаллохимия цеолитов группы стильбитастеллерита (литературный обзор)

6.2. Исследование структуры и свойств цеолитов изоморфного ряда стильбит-стеллерит

6.3. Кристаллическая структура (К,№)-замещенного стеллерита

6.4. Кристаллохимический анализ структурных данных замещенного стеллерита, аномальных стильбитов и баррерита

Введение диссертация по химии, на тему "Твердофазные превращения в микропористых каркасных алюмосиликатах при изменении Р,Т,Х-параметров и сравнительная кристаллохимия на основе кристаллоструктурной дискриминации водно-катионных комплексов"

Актуальность темы. Среди всего многообразия силикатов микропористые каркасные алюмосиликаты - цеолиты - представляют собой наиболее важные в технологическом отношении материалы. Их характерные свойства обусловлены пористой структурой алюмосиликатных каркасов. Наличие системы каналов, достаточно широких для диффузии внекаркасных ионов и молекул, и чрезвычайно большой «поверхности» микропор делает цеолиты уникальными ионообменниками, гетерогенными катализаторами и сорбентами. В то же время особенности их строения допускают относительную легкость значительных структурных деформаций под воздействием давления, температуры или изменения состава водно-катионной внекаркасной подсистемы. Условия образования цеолитов данного структурного типа также обусловливают вариации кристаллической структуры, такие как упорядоченность тетраэдрических катионов в каркасе, состав и распределение внекаркасных катионов, их локальное окружение и, как следствие, вариации свойств.

В ходе выполнения работы определены кристаллические структуры 27 природных и модифицированных ионным обменом, воздействием температуры или давления цеолитов. Разработан новый подход к кристаллохимическому анализу, основанный на выделении в статистически усредненной структуре локальных водно-катионных комплексов и учете их вклада в состав и симметрию соединения, что позволяет решить проблему нестехиометрии. По результатам анализа полученных структурных данных предложена кристаллохимическая систематизация цеолитов четырех структурных типов; выявлены и исправлены ошибки в интерпретации опубликованных структурных данных ряда цеолитов. Установлена и изучена обратимость структурного превращения паранатролит-тетранатролит. Введено определение сверхгидратированного состояния цеолитов; дана кристаллохимическая интерпретация структурных превращений в натролите при сжатии в водной среде. Обнаружены принципиальные изменения термодинамических и структурных свойств катионзамещенных форм натролита при контакте образца с водой. Изучено поведение членов изоморфного ряда (№,1л)-анальцима при дегидратации в зависимости от степени замещения Ыа+ на Ы+. Обнаружена промежуточная протонированная фаза, образующаяся при разложении аммониолейцита. Изучены и объяснены особенности термического поведения т.н. «вторичных анальцимов», образованных ионным обменом из лейцита. Показано, что в цеолитах группы гейландита-клиноптилолита статистическое распределение молекул Н20 по структурным позициям обусловлено необходимостью организации взаимодействия вода-вода в больших полостях цеолита и носит принципиальный характер. Исследовано термическое поведение членов изоморфного ряда (№,Са)-клиноптилолита; дана кристаллохимическая интерпретация изменения свойств в зависимости от состава обменных катионов.

На защиту выносятся:

1. Результаты определения структуры и кристаллохимического анализа цеолитов четырех топологических типов.

2. Выявленные особенности изоморфизма в цеолитах как комбинаторики различных по составу и конфигурации локальных водно-катионных комплексов.

- получение монокристальных и порошковых дифракционных данных, в том числе при изменении температуры;

-определение кристаллических структур, численное моделирование структурных изменений при фазовых переходах и структурных ^ превращениях;

- кристаллохимический анализ структур модифицированных температурой, давлением и ионным обменом цеолитовых соединений, интерпретация и обобщение полученных результатов.

Часть экспериментальных результатов по исследованию термических свойств цеолитов получена совместно со студентами кафедры минералогии и петрографии НГУ, защитившими под руководством автора дипломные работы. у Апробация работы. Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях: 3rd Intern. Conference on Natural Zeolites (Havana, Cuba, 1991); Республиканское совещение "Природные цеолиты России" (Новосибирск, 1991); 4th International Conference on Natural Zeolites (Boise, USA, 1993); 16th General Meeting of IMA (Pisa, Italy, 1994); International Conference "Powder Diffraction and Crystal Chemistry" (S.-Petersburg, 1994); International Symposium and Exhibition on Natural Zeolites (Sofia, Bulgaria, 1995); XIII Всероссийская конференция по экспериментальной минералогии ф,

Черноголовка, 1995); 5' International Conference on Natural Zeolites (Naples, Italy, 1997); XIV Международное совещание по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999); Международная конференция "Кристаллогенезис и минералогия" (Санкт-Петербург, 2001); XIV Всероссийская конференция по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001); IV Международный симпозиум "Минералогические Музеи" (Санкт-Петербург, 2002); 6th International Conference on Natural Zeolites (Thessaloniki, Greece, 2002); Всероссийская научная конференция "Геология, геохимия и геофизика на Щ рубеже XX и XXI веков" (Иркутск, 2002); III Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2003); XIV конкурс-конференция имени академика А.В.Николаева (Новосибирск, 2004);

Международная конференция "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 2005).

Работа выполнялась в лаборатории твердофазных превращений в минералах Института минералогии и петрографии СО РАН в соответствии с планами НИР. Отдельные ее этапы были поддержаны грантами INTAS (930080), РФФИ (97-05-65285,98-05-64474, 00-05-65305, 04-05-64351).

Благодарности. За неоценимую помощь в ходе совместной пятнадцатилетней работы благодарю к.г.-м.н. В.В. Бакакина, в сотрудничестве с которым выполнен основной объем представленных результатов кристаллохимического анализа. Благодарю к.г.-м.н. И.А. Белицкого, основавшего и возглавлявшего в течение ряда лет лабораторию твердофазных превращений в минералах. Искренне признателен сотрудникам нашей лаборатории - к.ф.-м.н. C.B. Горяйнову, к.г.-м.н. С.Н. Дементьеву, И.В. Дробот, Л.П. Елисеевой, к.г.-м.н. А.Ю. Лихачевой, B.C. Павлюченко, С.Н. Федоровой за помощь в экспериментальных исследованиях. Особую признательность хотелось бы высказать к.х.н. В.А. Дребущаку - коллеге и соавтору.

За сотрудничество на разных этапах работы благодарю к.ф.-м.н. И.С. Афанасьева, д.ф.-м.н. С.П. Габуду, Л.А. Глинскую, д.ф.-м.н. Н.К. Мороза, д.х.н. И.Е. Паукова.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

2. Разработан новый подход к кристаллохимическому анализу нестехиометрических соединений, основанный на выделении в статистически усредненной структуре локальных водно-катионных комплексов и учете их вклада в состав и симметрию соединения. На основе комбинаторики водно-катионных комплексов предложена схема изоморфного замещения в рядах твердых растворов цеолитов.

4. Структурно изучено поведение натролита при сжатии в водной среде, дана кристаллохимическая интерпретация его структурных превращений. Установлено, что им предшествует так называемое сверхгидратированное состояние цеолитов - состояние системы с количеством воды, превышающим стехиометрическое для данной фазы. Термин «сверхгидратированное состояние» (обладающее специфическими свойствами) представляется применимым лишь к узкой области нестехиометрических составов данной фазы, отделенной от другой скачкообразным переходом.

5. Установлено, что в гидратированных соединениях АИА-типа присутствие молекул Н20, связанных в цепь с катионами, обеспечивает сохранение псевдокубической метрики э.я. Молекулы Н20 нивелируют разницу в размерах катионов, которая сказывается на симметрии структуры. Термическая дегидратация меняет отношение структуры к сорту катиона. «Неизоморфность» пар Ыа - 1л и № - К в (Ма,1л)-, (Ма,К)-анальциме является причиной реконфигурации внекаркасной подсистемы, что приводит к резкому сжатию структуры и стабилизации ее в сильно деформированном состоянии. Дегидратированные формы при комнатной температуре характеризуются пониженной симметрией в сравнении со своим высокотемпературным состоянием.

6. Структурно изучены природный клиноптилолит и его К- и Незамещенные формы. Необходимость ориентации ОН-векторов молекул Н20, входящих в координацию катионов, требует учета водных позиций, не имеющих контактов с катионами. Статистическое заселение водных позиций связано с организацией взаимодействия Н2О-Н2О и носит принципиальный * характер. Развитая ионно-молекулярная подвижность и протонный обмен между водными позициями могут быть объяснены более сильной связью внутри внекаркасной подсистемы в сравнении со связью внекракасная подсистема - каркас.

7. Установлено, что в изоморфном ряду №-Са катионзамещенных форм клиноптилолита температура структурного превращения в частично дегидратированную сжатую фазу «В» и термическая устойчивость соединения монотонно изменяются с изменением состава внекаркасных катионов и связаны между собой линейной зависимостью. Дана кристаллохимическая интерпретация изменения свойств в зависимости от состава обменных катионов.

8. Изучение строения соединений стильбитового типа позволило установить, что вхождение катионов калия в состав соединения блокирует заселение основных катионных Са-позиций и задает особую конфигурацию внекаркасной подсистемы. В структуре баррерита частичная вакантность Са-позиций связана с присутствием калия. В зависимости от состава соединений стильбитового типа в их структуре могут быть выделены водно-катионные комплексы нескольких конфигураций. Учет дополнительных катионных позиций и их взаимного расположения позволяет предложить схему кристаллохимической классификации БИ-соединений на основе моделей ВКК в зависимости от состава цеолита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несомненно, структура цеолитов в целом и их свойства во многом определяются особенностями топологии каркасной подсистемы. В то же время, вариабельность состава, характерная для подавляющего большинства цеолитов, также определяет и вариабельность свойств, связанных с характерными для данного состава структурными особенностями. Нестехиометричность цеолитов определяет такие особенности внекаркасной подсистемы, как «расщепление» структурных позиций и их статистическое заполнение. Авторский подход к данной проблеме основан на дискриминации (.патин. ¿'^сгттайо означает различение, разделение) в статистически усредненной структуре локальных водно-катионных комплексов (ВКК) и на их комбинаторике. Выработанные алгоритмы корректного расчёта кристаллохимических формул как наборов ВКК позволили, в частности, выявить ошибки в структурных определениях ряда цеолитов, например, баррерита. Предложенный подход использован при сравнительном кристаллохимическом анализе природных и модифицированных цеолитов четырех структурных топологических типов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Сереткин, Юрий Владимирович, Новосибирск

1. Асланов Л.А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа: Учеб. пособие для студентов хим. специальностей вузов. М.: из-во МГУ, 1983.-288 с.

2. Асланов Л.А., Фетисов Г.В., Лактонов A.B. и др. Прецизионный рентгенодифракционный эксперимент / Под ред. Л.А.Асланова. М.: изд-во МГУ, 1989.-220 с.

3. Бажан Т.С., Холдеев О.В., Фурсенко Б.А. Фазовые превращения в сколеците при высоких гидростатистических давлениях // Докл. РАН. -1999.-Т. 364.-№ 1.-С. 97-100

4. Бакакин В.В., Алексеев В.И., Сереткин Ю.В., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Балко В.П. Кристаллическая структура дегидратированного анальцима. Плоская четверная координация натрия // Доклады РАН. -1994. Т. 339. - № 4. - С. 520-524.

5. Бакакин В.В., Сереткин Ю.В. Сравнительная кристаллохимия и новая классификация природных цеолитов стильбитового типа // Минералогические Музеи: Матер. 4-го Межд. симп. Санкт-Петербург, 2002. - С. 235-237.

6. Бакакин В.В., Сереткин Ю.В. Комбинаторика катионно-водных комплексов как принцип образования цеолитов переменного состава // Матер. XV Межд. совещ. по рентгенографии и кристаллохимии минералов. Санкт-Петербург, 2003. - С. 7-8.

7. Бакакин В.В., Сереткин Ю.В. Комбинаторика водно-катионных ассоциатов и принципы классификации цеолитов группы натролита // Матер. XV Росс, совещ. по экспериментальной минералогии. -Сытывкар, 2005. С. 215-218.

8. Бакакин В.В., Сереткин Ю.В. Кристаллохимическая диаграмма и классификация цеолитов группы натролита // Матер. V Межд. симп. «Минералогические музеи». Санкт-Петербург, 2005. - С. 231-233.

9. Белицкий И.А. Регидратация природных цеолитов // Геология и геофизика.- 1971. -№ 11.-С. 12-21.

10. Белицкий И.А. Термография катионзамещенных форм (Li, Ag, К, NH4, Tl, Rb, Cs) природного натролита // Зап. Всес. Мин. об-ва. 1972. - Ч. 101.-Вып. 1.-С. 52-61.

11. Белицкий И.А., Габуда С.П. Диагностика и количественное определение цеолитов в туфах методом спектроскопии ЯМР цеолитной воды // Методы диагностики и количественного определения содержания цеолитов в горных породах. Новосибирск, 1985. - С. 88-95.

12. Белицкий И. А., Голубова Г. А. Инфракрасные спектры катионзамещенных форм природных цеолитов // Геология и геофизика. 1968. -№ 12.-С. 40^16.

13. Белицкий И.А., Фёдоров И.И. Особенности ионного замещения Na+<->K+ в натролите // Эксперимент, исслед. по минералогии. Новосибирск, 1976.-С. 46-54.

14. Белицкий И.А., Габуда С.П., Мороз Н.К. Увеличение скорости молекулярной диффузии в цеолите при высоких гидростатических давлениях //Докл. АН СССР. 1987. - Т. 292. - № 5. - С. 1232-1234.

15. Белицкий И.А., Фёдоров И.И., Валуева Г.П., Никуличева О.Н. Изучение минералого-физико-химических свойств природных цеолитов // Физико-химические условия минералообразования по теоретическим и экспериментальным данным. Новосибирск, 1976. - С. 107-134.

16. Белицкий И.А,, Щербатюк Н.Е., Краснова JI.B., Филизова Л.Д., Тюрина Е.Ф. Сорбционные свойства катионзамещенных форм клиноптилолита // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1973. - Вып. 1. - С. 83-87.

17. Беренштейн Б.Г., Челищев Н.Ф. Идентификация и количественна оценка содержания клиноптилолита в породах // Методы диагностики и количественного определения содержания цеолитов в горных породах. -Новосибирск, 1985. С. 47-50.

18. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М: Мир, 1976. - 781 с.

19. Бутикова И.К., Шепелев Ю.Ф., Смолин Ю.И. Водородные связи в Li-обмененной форме шабазита // Кристаллография. 1994. - Т. 39. - № 3.- С. 426-429.

20. Валуева Г.П. Зависимость термостойкости цеолитов структуры гейландита от их состава // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. -1981.-№ 9.-С. 147-148.

21. Валуева Г.П. О возможности диагностики членов изоморфного ряда гейландит-клиноптилолит // Методы диагностики и количественного определения содержания цеолитов в горных породах. Новосибирск, 1985.-С. 50-55.

22. Валуева Г.П. Химический параметр для классификации гейландитов // Геология и геофизика. 1994. - Т. 35.- №4. - С. 71-74.

23. Валуева Г.П., Белицкий И.А., Никуличева О.Н. Термохимическое исследование регидратации частично или полностью обезвоженного натролита // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977. - № 2. - С. 7076.

24. Валуева Г.П., Белицкий И.А., Сереткин Ю.В. Теплоты регидратации и фазовых превращений для природных цеолитов со структурой гейландита // Природные цеолиты: Матер. 4-го Болгаро-Советского симпозиума. София, Болгария, 1986. - С. 48-53.

25. Васильев Е.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ / Отв. ред. С.Б.Брандт. Новосибирск: Наука, 1986. - 200 с.

26. Габуда С.П., Козлова С.Г, Аномальная подвижность молекул, структура подрешетки гостя и превращение тетра-паранатролит // Журнал структурной химии. 1997. - Т. 38. - № 4. - С. 676-685.

27. Габуда С.П., Белицкий И.А., Щербаков В.Н. Константы квадрупольной97связи ядер AI в катионзамещенных формах природного натролита // Геохимия.- 1973.-№ 10.-С. 1556-1559.

28. Герасимов В.Н., Доливо-Добровольская Е.М., Каменцев И.Е. и др. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / Под ред. В.А.Франк-Каменецкого. Д.: Недра, 1975. - 399 с.

29. Годовиков A.A. Минералогия. М.: Недра, 1983. - 645 с.

30. Горбунов A.B., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Термическое разрушение цеолитов//Геология и геофизика. 1990. -№ 1.-С. 132-137.

31. Гусева Л.Д., Меньшиков Ю.П., Романова Т.С., Буссен И.В. Тетрагональный натролит из Ловозерского щелочного массива // Зап. Вс. Мин. об-ва. 1975. -Ч. 104.-Вып. 1.-С. 67-69.

32. Дементьев С.Н., Дребущак В.А. Дегидратация цеолитов нагреванием в динамическом режиме // Природные цеолиты России. Тезисы докл. Респ. Совещ. 25-27 ноября 1991, Новосибирск. 1992. - Т. 1 - С. 86-88.

33. Дементьев С.Н., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Новые подходы к изучению физико-химических свойств цеолитов. Новосибирск, Изд. ИГиГ СО АН СССР, 1989. - 104 с.

34. Дементьев С.Н., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Диагностика гейландит-клиноптилолитовых туфов с использованием термомеханическогоанализа // Геология и геофизика. 1990. - № 2. - С. 17-21.

35. Дементьев С.Н., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Минералогический ряд стильбит—стеллерит: связь химического состава, структуры и поведения при нагревании // Природные цеолиты России. Тезисы докл. Респ. совещ. Новосибирск,. 1992. - Т. 1. - С. 78-82.

36. Дорошев A.M., Кузнецов Г.Н. Уточнение параметров элементарной ячейки кристаллов методом наименьших квадратов // В сб: «Физико-химические исследования минералообразующих систем». 1982. -Новосибирск.-С. 131-141.

37. Дребущак В.А. Диагностика цеолитов ряда гейландит-клиноптилолит по данным дифференциальной сканирующей калориметрии // Методы диагностики и количественного определения содержания цеолитов в горных породах. Новосибирск, 1985. - С. 96-99.

38. Дребущак В.А., Ковалевская Ю.А., Пауков И.Е., Сереткин Ю.В. Калориметрические и структурные исследования водно-катионной подсистемы в цеолитах // Термодинамика и материаловедение: Тез. докл. 5-го семинара СО РАН УрО РАН. - Новосибирск, 2005. - С. 26.

39. Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Проблемы диагностики членов минералогического ряда гейландит-клиноптилолит // Деп. ВИНИТИ. № 6582-В88. 1988. - 31 стр.

40. Журов В.В., Иванов С.А. PROFIT программа обработки данных порошкового дифракционного эксперимента для IBM PC с графическим интерфейсом пользователя // Кристаллография. - 1997. - Т. 42. - № 2. -С. 239-243.

41. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. -JI.: Химия, 1986.-281 с.

42. Колодезников К.Е. Цеолитоносные провинции востока Сибирской платформы. Якутск: ЯФ изд-ва СО РАН, 2003. - 221 с.

43. Колодезников К.Е., Новгородов П.Г., Матросова Т.В., Степанов В.В.

44. Кемпендяйский цеолитоносный район. Якутск: Якутский научный центр СО РАН. - 1992. - 68 с.

45. Косоруков A.A., Надел Л.Г. Высокотемпературная рентгенография синтетических лейцита, RbAlSi20ö., и поллуцита // Кристаллография. -1986. Т. 31. - № 2. - С. 252-257.

46. Малиновский Ю.Д., Бурцлафф X., Ротхаммель В. Количественный сравнительный кристаллохимический метод. Сравнительные исследования волокнистых цеолитов группы натролита // Кристаллография. 1998. - Т. 43. - № 2. - С. 276-290.

47. Методы минералогических исследований: Справочник / Под ред. Гинсбурга. М.: Недра, 1985. - 480 с.

48. Мильбурн Г. Рентгеновская кристаллография / Пер. с англ. Ю.Н.Чиргадзе; Под ред. Н.С.Андреевой. М.: Мир, 1975. - 256 с.

49. Минералогическая энциклопедия / Под ред. К. Фрея: Пер. с англ. Л.: Недра, 1985.-512 с.

50. Мирошниченко Ю.М., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Обнаружение водородной формы анальцима // Кристаллогенезис и минералогия: Матер, межд. конф. Санкт-Петербург, 2001. - С. 254.

51. Михеева М.Г., Пущаровский Д.Ю., Хомяков А.П., Ямнова H.A. Кристаллическая структура тетранатролита // Кристаллография. 1986. -Т. 31.-№3.-С. 434-439.

52. Мороз Н.К. ЯМР-исследование структурных и динамических особенностей водородной связи и процессов протонного переноса в неорганических кристаллах. Дисс. д-ра физ.-мат. наук (науч. докл.). -Новосибирск, 2001. 58 с.

53. Мороз Н.К., Сереткин Ю.В., Афанасьев И.С., Бакакин В.В.Строение и диффузионная подвижность внекаркасной подсистемы в гидратированных аммонийных формах цеолитов клиноптилолита и шабазита // Журн. структ. химии. 2002. - Т. 43. - № 4. - С. 642-648.

54. Мороз Н.К., Сереткин Ю.В., Афанасьев И.С., Белицкий И.А. Строение решетки внекаркасных катионов в МЩ-анальциме // Журн. структ. химии. 1998. - Т. 39. - № 2. - С. 342-346.

55. Обмоин Б.И., Мороз Н.К., Белицкий И.А. Исследование вращения в твердой d-камфаре методом ЯМР при высоких давлениях // Доклады АН СССР.-1971.-Т. 200.-С. 1385-1387.

56. Обмоин Б.И., Мороз Н.К. Термостат для исследований методом ЯМР при высоких давлениях и температурах от 8 до 400 К // Приборы и техника эксперимента. 1972. - № 5. - Ч. 208-210.

57. Определение ионообменной емкости цеолитсодержащей породы по поглощенному аммонию. Отраслевая методика. Инструкция № 24 / Богданова В.И., Белицкий И.А., Предеина JI.M. и др. Новосибирск, 1993. -18 с.

58. Панин A.M., Белицкий И.А., Мороз Н.К., Габуда С.П., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Ионная и молекулярная диффузия и фазовый переход порядок-беспорядок в таллиевой форме натролита // Журн. структ. химии. 1990. - Т. 31. - №. 1. - С. 67-73.

59. Пауков И.Е., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Ковалевская Ю.А. Термодинамические свойства природного стеллерита при низких температурах//Геохимия. 1997,-№ 10.-С. 1070-1072.

60. Пауков И.Е., Ковалевская Ю.А., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Низкотемпературные Термодинамические свойства таллийзамещенной формы натролита при низких температурах // Журн. физ. химии. 2005. - Т. 79. - № 12. - С. 2164-2168.

61. Пеков И.В., Турчкова А.Г., Ловская Е.В., Чуканов Н.В. Цеолиты щелочных массивов. М.: Ассоциация Экост, 2004. - 168 с.

62. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Л.: Химия, 1974. - С. 11.

63. Расцветаева Р.К. Кристаллическая структура максимально упорядоченного натролита ^Б^Б^А^д^Ою^НгО // Кристаллография. 1995. - Т. 40. -№ 5. -С. 812-815.

64. Расцветаева Р.К., Рехлова О.Ю., Андрианов В.И., Малиновский Ю.А. Кристаллическая структура сянхуалита // Доклады АН СССР. 1991. — Т. 316.-С. 624-628.

65. Сереткин Ю.В. Рентгеноструктурное исследование природных и модифицированных цеолитов (гейландит, натролит, анальцим). Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск, 1995. - 138 с.

66. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В. Термоактивированные структурные превращения в Ыа-замещенных лейцитах // Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов: Матер, межд. конф. -Казань, 2005.-С. 212-215.

67. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В. Обратимость перехода паранатролит-тетранатролит и реабилитация тетранатролита как минерального вида // XXIV Научные чтения им. Н.В.Белова: тез. докл. Н. Новгород, 2005. -С. 12-14.

68. Сереткин Ю.В., ,Бакакин В.В., Бажан И.С. Структурные превращения (1л,№)-анальцимов при дегидратации // "Кристаллогенезис и минералогия": Матер, межд. конф. Санкт-Петербург, 2001. - С. 336337.

69. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В., Бажан И.С. Кристаллическая структура литий-натриевого (ио^ао.з)-анальцима // Журн. структ. химии. 2001. -Т. 42. -№ 3. - С. 607-611.

70. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В., Бажан И.С. Структура дегидратированного (Ыо^аоз^анальцима: тригональная деформация

71. ANA-каркаса и новые низкокоординированные внекаркасные позиции // Журн. структ. химии. 2005 - Т.46. - № 4. - С. 681-693.

72. Сереткин Ю.В., Бакакин И.В., Бакакин В.В. Влияние Na,Ca-изоморфизма на термическое поведение клиноптилолита // Геология и геофизика.-2000.-Т. 41.-№ 11.-С. 1606-1609.

73. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В., Белицкий И.А. Кристаллическая структура МНгзамещенного шабазита // Журн. структ. химии. 2005. -Т. 46.-№4.-С. 674-680.

74. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А. Кристаллические структуры природного и МИд-замещенного клиноптилолитов // Рентгенография минералов: Тез. докл. XIV Межд. совещ. Санкт-Петербург, 1999.-С. 124-125.

75. Сереткин Ю.В., ,Бакакин В.В., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Бажан И.С. Кристаллическая структура Li-замещенного анальцима // Журн. структ. химии.-2000.-Т. 41.-№6.-С. 1233-1241.

76. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А. Кристаллическая структура дегидратированного вайракита // Журн. структ. химии. 2002. - Т. 43. - № 5. - С. 864-870.

77. Сереткин Ю.В., Дребущак В.А., Власов A.B., Павленко Ю.В. Сосуществование двух разновидностей минералов ряда гейландит-клиноптилолит // Природные цеолиты России: Тезисы докл. Респ. совещ. Новосибирск. - 1992. - Т. 1. - С. 75-78.

78. Сереткин Ю.В., Мороз Н.К., Бакакин В.В., Бажан И.С. Сверхгидратированные состояния в цеолитах // Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков: Матер. Всерос. науч. конф. -Иркутск, 2002. С. 414-416.

79. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд. Московского университета, 1987. - 276 с.

80. Федоров И.И. Экспериментальное исследование ионного обмена в

81. Франк-Каменецкая О.В., Рождественская И.В., Баннова И.И., Костицына A.B., Каминская Т.Н., Гордиенко В.В. Диссиметризация кристаллических структур натриевых поллуцитов // Кристаллография. -1995. Т. 40. - № 4. - С. 698-707.

82. Франк-Каменецкая О.В., Гордиенко В.В., Каминская Т.Н., Зорина М.Л., Костицына A.B. Вода в структуре минералов анальцим-поллуцитового ряда NaAlSi206-H20-CsAlSi206 // Зап. Всерос. минерал, о-ва. 1997. - Т. 126.-№2.-С. 62-71.

83. Холдеев О.В., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Горяйнов С.В. Структурные фазовые превращения в натролите при высоких давлениях // Доклады АН СССР. 1987. - Т. 297. - № 4. - С. 946-950.

84. Хомяков А.П. Минералогия ультраагпаитовых щелочных пород. М: Наука, 1990.-195 с.

85. Хомяков А.П., Черепивская Г.Е., Михеева М.Г. Первые находки паранатролита в СССР // Доклады АН СССР. 1986. - Т. 288. - № 1. - С. 214-217.

86. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука, 1973. -203 с.

87. Якубович О.В., Масса В., Гавриленко П.Г., Пеков И.В. Кристаллическая структура шабазита-К // Кристаллография. 2005. - Т. 50. - № 4. - С. 595-604.

88. Adiwidjaja G. Strukturbezeihungen in der Natrolithgruppe und das Entwässerrungsverhalten des Skolezits. Diss. Univ. Hamburg. 1972, Hamburg.

89. Afanassyev I.S., Moroz N.K., Belitsky I.A. Proton transfer in hydrated microporous aluminosilicates: а *H NMR study of zeolite chabazite // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104. - P. 6804-6808.

90. Akizuki M. & Konno H. Order-disorder structure and the internal texture of * stilbite // Amer. Mineral. 1985. - V. 51. - P. 814-821.

91. Akizuki M., Kudoh Y., Satoh Y. Crystal structure of the orthorhombic {001} growth sector of stilbite // Eur. J. Mineral. 1993. - V. 5. - P. 839-843.

92. Alberti A. On the crystal structure of the zeolite heulandite // Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1972. - V. 18. - P. 129-146.

93. Alberti A. The structure type of heulandite B (heat-collapsed phase) // Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1973. - V. 19. - P. 173-184.

94. Alberti A. The crystal structure of two clinoptilolites // Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1975. - V. 22. - P. 25-37.ft

95. Alberti A. & Gottardi G. Possible structures in fibrous zeolites // N. Jb. Mineral. Mh. 1975. - S. 396-411.

96. Alberi A. & Vezzalini G. Crystal structure of head-collapsed phases of barrerite. // Natural zeolites / Sand L.B., Mumpton F.A. (eds). Pergamon, Oxford, New Jersey. - 1978. - P. 85-98.

97. Alberi A. & Vezzalini G. A partially disordered natrolite: relationships between cell parameters and Si-Al distribution // Acta Cryst. 1981. - V. B37.-P. 781-788.

98. Alberti A. & Vezzalini G. The thermal behaviour of heulandites: A structural study of the dehydration of the Nadap heulandite // Tschermaks Mineral. Petrogr. Mitt. 1983. - V. 31. - P. 259-270.

99. Alberi A. & Vezzalini G. How the structure of natrolite is modified through the heating-induced dehydration // N. Jb. Mineral. Mh. 1983. - H. 3. - S. 134-144.

100. Alberti A. & Vezzalini G. The thermal behaviour of heulandite: a structural study of the dehydration of Nadap heulandite // Tschermaks Min. Petr. Mitt.1.1983.-V. 31.-P. 259-270.

101. Alberti A., Galli E., Vezzalini G., Passaglia E., Zanazzi P.F. Position of cations and water molecules in hydrated chabazite. Natural and Na-, Ca-, Srand K-exchanged chabazites // Zeolites. 1982. - V. 2. - P. 303-309.

102. Albert! A., Cariati F., Erre L., Piu P., Vezzalini G. Spectroscopic investigation on the presence of OH in natural barrerite and in its collapsed phases // Phys. Chem. Minerals. -1983.-V. 9. -P. 189-191.

103. Alberti A., Cruciani G., Dawn I. Order-disorder in natrolite-group minerals // Eur. J. Mineral. 1995. - V. 7. - P. 501-508.

104. Alberti A., Pongiluppi D., Vezzalini G. The crystal chemistry of natrolite, mesolite and scolecite // N. Jb. Miner. Mh. 1982. -H. 3. - S. 231-248.

105. Alberti A., Rinaldi R., Vezzalini G. Dynamics of dehydration in stilbite-type structures; stellerite phase B // Phys. Chem. Minerals. 1978. - V. 2. - P. 365-375.

106. Alietti A. Polymorphism and crystal-chemistry of heulandites and clinoptilolites //Amer. Mineral. 1972. -V. 57. - P. 1448-1462.

107. Alietti A., Brigatti M.F., Poppi L. Natural Ca-rich clinoptilolites (heulandites group 3): new data and review // N. Jb. Mineral. Mh. 1977. - H. 11. - S. 493-501.

108. Alietti A., Gottardi G., Poppi L. The heat behaviour of the cation exchanged zeolites with heulandite structure // Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1974. - V. 21.-P. 291-298.

109. Armbruster T. Dehydration mechanism of clinoptilolite and heulandite: single-crystal X-ray study of Na-poor, Ca-, K-, Mg-rich clinoptilolite at 100 K // Amer. Mineral. 1993. - V. 78. -P. 260-264.

110. Armbruster T. & Gunter M.E. Stepwise dehidration of heulandite-clinoptilolite from Succor Creek, Oregon, U.S.A.: a single-crystal X-ray study at 100 K // Amer. Mineral. 1991. - V. 76. -P. 1872-1883.

111. Artioli G. & Galli E. Gonnardite: Re-examination of holotype material and discreditation of tetranatrolite // Amer. Mineral. 1999. - V. 84. - P. 14451450.

112. Artioli G., Smith J.V., Kvick A. Neutron diffraction study of natrolite, Na2Al2Si3Oi0-2H20,at20K//ActaCryst.- 1984.-V. C40.-P. 1658-1662.

113. Artioli G., Smith J.V., Pluth J.J. X-ray structure refinement of mesolite // Acta Crystallogr. 1986. - V. C42. - P. 937-942.

114. Baerlocher Ch., Hepp A., Meier W.M. DLS-76, a program for the simulation of crystal structures by geometric refinement. Inst, für Kristallographie und Petrographie, ETH, Zürich, Schweiz, 1977.

115. Baerlocher Ch., Meier W.M., Olson D.H. Atlas of zeolite framework types. Fifth revised edition. Elsevier, Amsterdam, 2001. - 302 p.

116. Bakakin V.V. Isodimorphism of templates in zeolites. New crystal chemistry of analcime and its analogues // Stud. Surf. Sei. Catal. 2001. - V. 135. - P. 77-87.

117. BakakinV.V., Seryotkin Yu.V. New crystal chemistry analysis of stellerite, stilbite and barrerite // 6th Intern. Conf. on Natural Zeolites: Abstracts. -Thessaloniki, 2002. P. 33-34.

118. Bakakin V.V. & Seryotkin Yu.V. Extraframework structure units in natrolite group minerals // Micro- and mesoporous mineral phases. Pre-prints. -Roma, 2004.-P. 161-162.

119. Balgord W.D. & Roy R. Crystal chemical relationships in the analcime family. I. Synthesis and cation exchange behavior // Molecular Sieve Zeolites-I / R.F. Gould ed. 1971. - Amer. Chem. Soc., Washington. Adv. Chem. Ser. -P. 140-148.

120. Balgord W.D. & Roy R. Crystal chemical relationships in the analcime family. II. Influence of temperature and PH20 on structure // Molecular Sieve Zeolites / 1973.-Zurich.-P. 189.

121. Barrer R.M. Ion-exchange and ion-sieve processes on crystalline zeolites // J.

122. Chem. Soc. 1950. - P. 2340-2350.

123. Barrer R.M. Zeolites and clay minerals as sorbents and molecular sieves. -Academic Press, London, 1978. 497 p.

124. Barrer R.M. & Baynham J.W. The hydrothermal chemistry of the silicates. Part VII. Synthetic potassium aluminosilicates // J. Chem. Soc. 1956. - P. 2882-2891.

125. Barrer R.M. & Hinds L. Ion-exchange in crystals of analcime and leucite // J. Chem. Soc.- 1953.-P. 1879-1883.

126. Barrer R.M., Baynham J.W., McCallum N. Hydrothermal chemistry of silicates. Part V. Compounds structurally related to analcime // J. Chem. Soc. 1953.-P. 4035-4041.

127. Baur W.H. Concerning the crystal structure refinement of paranatrolite published by F. Pechar // Ciyst. Res. Technol. 1991. - V. 26. - No. 7. - P. K 169-K 171.

128. Baur W.H. & Joswig W. The phases of natrolite occuring during dehydration and rehydration studies by single-crystal X-ray diffraction method between room temperature and 923 K // N. Jb. Miner. Mh. 1996. - H. 4. - S. 171187.

129. Baur W.H., Joswig W., Muller J. Mechanics of the feldspar framework; crystal structure of Li-feldspar// J. Solid State Chem, 1996. - V. 12. - P. 12-23.

130. Baur W.Y. & Kassner D. The perils of Cc comparing the frequencies of falsely assigned space groups with their general population // Acta Crystallogr. - 1992. - V. B48. - No 4. - P. 356-369.

131. Baur W.H., Kassner D., Kim Ch.-H., Sieber N.H.W. Flexibility and distortion of the feramework of natrolte: crystal structure of ion-exchanged natrolites // Eur. J. Mineral. 1990. - V. 2. - P. 761-769.

132. Bazhan I.S. Seryotkin Yu.V. Thermal properties of the (Li,Na)-analcimes // J. Conf. Abstr- 2000. V. 5. - Iss. 1.-P. 10-11.

133. Beger R.M. The crystal structure and chemical composition of pollucite // Z.

134. Kristallogr. 1969. - B. 129. -No. 1. - S. 280-302.

135. Belitsky I.A. & Gabuda S.P. Water diffusion in ion-exchanged forms of some natural zeolites // Chemie der Erde. 1968. - B. 27. - S. 79-90.

136. Belitsky I.A., Fursenko B.A., Gabuda S.P., Kholdeev O.V., Seryotkin Yu.V. Structural transformations in natrolite and edingtonite // Phys. Chem. Minerals. 1992. - V. 18. No. 8. - P. 497-505.

137. Belitsky I.A., Fursenko B.A., Seryotkin Yu.V., Goryainov S.V., Drebushchak V.A. High-pressure, high-temperature behaviour of wairakite // Natural Zeolites'93: Abstacts of 4th Intern. Conf. Boise, Idaho, USA, 1993. - P. 45* 48.

138. Bessergenev V.G., Kovaltvskaya Yu.A., Paukov I.E., Starikov M.A., Oppermann H., Reichelt W. Thermodynamic Properties of MnMo04 and Mn2Mo308 // J. Chem. Thermodyn. 1992. - V. 24. - P. 85-98.

139. Bish D.L. Effects of composition on the dehydration behavior of clinoptilolite and heulandite // Occurrence, Properties and Utilization of Natural Zeolites, D. Kallo, H.S. Sherry (eds.). Akademiai Kiado, Budapest, 1988. - P. 565575.

140. Bish D.L. Long-term thermal stability of clinoptilolite: The development of a "B" phase // Eur. J. Mineral. 1990. - V. 2. - P. 771-777.

141. Boak J.M., Cloke P., Broxton D. Mineral chemistry of clinoptilolite and heulandite in diagenetically altered tuffs from Yucca Mountain, Nye Country,

142. Nevada // Geol. Soc. Am. Program with Abstracts. 1991. - V. 23. -P. A186

143. Boles J.R. Composition, optical properties, cell dimensions and thermal stability of some heulandite group zeolites // Amer. Mineral. 1972. - V. 57.-P. 1463-1493.

144. Bresciani-Pahor N., Calligaris M., Nardin G., Randaccio L., Russo E. Crystal structure of a natural and a partly silver-exchanged heulandite // J. Chem. Soc., Dalton Transactions. 1980. - Iss. 9. - P. 1511-1514.

145. Bresciani-Pahor N., Calligaris M., Nardin G., Randaccio L. Location of cations in metal ion-exchaged zeolites. Part 2. Crystal structures of a fully silver-exchanged heulandite // J. Chem. Soc., Dalton Transactions. 1981. -Iss. 12.-P. 2288-2291.

146. Chao G.Y. Paranatrolite, a new zeolite from Mont St-Hilaire, Quebec // Canad. Mineral. 1980. - V. 18. - P. 85-88.

147. Chen T.T. & Chao G.Y. Tetranatrolite from Mont St-Hilaire, Quebec // Canad. Mineral. 1980. - V. 18. - P. 77-84.

148. Colligan M., Lee Y., Vogt T., Celestian A.J., Parise J.B., Marshall W.G., Hriljac J.A. High-pressure neutron diffraction study of superhydrated natrolie // J. Phys. Chemistry B. 2005. - V. 109. - P. 18223-18225.

149. Comodi P., Gatta G.D., Zanazzi P.F. High-pressure structural behaviour of scolecite // Eur. J. Mineral. 2002. - V. 14. - Iss. 3. - P. 567-574.

150. Coombs D.S. X-ray observations of wairakite and non-cubic analcime // Miner. Mag. 1955. - V. 30. - P. 699-708.

151. Cruciani G., Artioli G., Gualtieri A., Stahl K., Hanson J.C. Dehydration dynamics of stilbite by synchrotron X-ray powder diffraction // Amer. Mineral. 1997. - V. 82. - P. 729-739.

152. Cruciani G. & Gualtieri A. Dehydration dynamics of analcime by in situ ^ synchrotron powder diffraction // Amer. Mineral. 1999. - V. 84. - P. 112119.

153. Dove M.T., Cool T., Palmer D.C., Putnis A., Salje E.K.H., Winkler B. On the role of Al-Si ordering in the cubic-tetragonal phase transition of leucite // Amer. Mineral. 1993. - V. 78. - P. 486-492.r

154. Ducros P. Etude de la mobilité de l'eau et dans quelques zéolites par relaxation diélectique et résonance magnétique nucléaire// Bull. Soc. Fr. Minerai. Cristallogr. 1960. V. LXXX-III. - P. 85-112.

155. Dyer A. & Yusof A.M. Diffusion in heteroionic analcimes: Part I. Sodium* potassium-water system // Zeolites. 1987. - V. 7. - P 191-196.

156. Dyer A. & Yusof A.M. Diffusion in heteroionic analcimes: Part II. Diffusion of water in sodium/thallium, sodium/lithium, and sodium/ammonium analcimes // Zeolites. 1989. - V. 9. - P 129-135.

157. Evans H.T.Jr., Konnert J.A., Ross M. The crystal structure of tetranatrolite from Mont Saint-Hilaire, Quebec, and its chemical and structural relationship to paranatrolite and gonnardite // Amer. Mineral. 2000. - V. 85. - P. 18081815.

158. Faith L. & Hansen S. Structure of scolecite from Poona, India // Acta Crystallogr. 1979. - V. 35. - P. 1877-1880.

159. Faust G.T. Phase transition in synthetic and natural leucite // Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt. 1963. - V. 43. - P. 165-195.

160. Ferraris G., Jones D.W., Yerkess J.Z. A neutron diffraction study of the crystal structure of analcime // Z. Kristallogr. 1972. - B. 135. - S. 240-252.

161. Foster M.D. Composition of zeolites of the natrolite groups // US Geol. Survey Prof. Paper. 1965. - 504-D. - D1-D7.

162. Foster M.D. Compositional relations among thomsonites, gonnardites, and natrolites // US Geol. Survey Prof. Paper. 1965. - 504-E. - E1-E10.

163. Galli E. Refinement of the crystal structure of stilbite // Acta Cryst. 1971.1. V. B27.-P. 833-841.

164. Galli E. & Alberti A. The crystal structure of stellerite // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr.- 1975.-V. 98.-P. 11-18.

165. Galli E. & Alberti A. The crystal structure of barrerite // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 1975. - V. 98. - P. 331-340.

166. Galli E. & Gottardi G. The crystal structure of stilbite // Miner. Petrogr. Acta Bologna.- 1966.-V. l.-P. 1-10.

167. Galli E., Gottardi G., Mazzi F. The natural and synthetic phases with the leucite framework // Miner. Petrogr. Acta Bologna. 1978. - V. 22. - P. 185189.

168. Galli E., Gottardi G., Mayer H., Preisinger A., Passaglia E. The structure of potassium-exchanged heulandite at 293, 373 and 593 K // Acta Cryst. 1983. -V. B39.-P. 189-197.

169. Gatta G.D., Ballaran T.B., Comodi P., Zanazzi P.F. Comparative compressibility and equation of state of orthorhombic and tetragonal edingtonite // Phys. Chem. Mineral. 2004. - V. 31. - No. 5. - P. 288-298.

170. Giampaolo C and Lombardi G. Thermal behaviour of analcime from two different genetic environments // Eur. J. Mineral. 1994. - V. 6. - P. 285289.

171. Giuseppetti G. & Tadini C. Refinement of the crystal structure of beryllonite, NaBeP04 // Tschermaks Mineral. Petrogr. Mitt. 1973. - B. 20. - S. 1-12.

172. Goryainov S.V. & Belitsky I.A. Raman spectroscopy of water tracer diffusion in zeolite single crystals // Phys. Chem. Minerals. 1995. - V. 22. - No 7. -P. 443-452.

173. Gottardi G. Mineralogy and crystal chemistry of zeolites // Natural zeolites / Sand L.B., Mumpton F.A. (eds). Pergamon, Oxford, New Jersey. - 1978. -P. 31-44.

174. Gottardi G. & Galli E. Natural Zeolites. Springer-Verlag, Berlin, 1985. -409 p.$

175. Gunter M.E., Armbruster T., Kohler T., Knowles C.R. Crystal structure and optical properties of Na- and Pb-exchanged heulandite-group zeolites // Amer. Mineral. 1994. - V. 79. - P. 675-682.

176. Gupta A.K. & Fyfe W.S. Leucite survival: the alteration to analcime // Canad. Mineral.- 1975.-V. 13.-P. 361-363.

177. Hambley T.W. & Taylor J.C. Neutron diffraction study on natural heulandite and partly dehydrated heulandite // J. Solid State Chem. 1984. - V. 54. - P. 1-9.

178. Hammond R., Barbier J., Callardo C. Crystal structures and crystal chemistry of AgXP04 (X = Be, Zn) // J. Solid State Chem. 1998. - V. 141. - No 1. -P. 177-185.

179. Hawkins D.B. Zeolite studies. I. Ion-exchange properties of some synthetic zeolites // Mater. Res. Bull. 1967. - V. 2. - P. 951-958.

180. Hawkins D.B. Statistical analyses of the zeolites heulandite and clinoptilolite // Contr. Mineral. Petrol. 1974. - V. 45. - P. 27-36.

181. Hazen R.M. & Finger L.W. Polyhedral tilting: A common type of pure displacive phase transitions and its relationships to analcime at high pressure // Phase Transitions. 1979. - V. 1. - P. 1-22.

182. Hazen R.M. & Finger L.W. Compressibility of zeolite 4A in dependent on the molecular size of the hydrostatic pressure medium // J. Appl. Phys. 1984. -V. 56.-P. 1838-1840.

183. Heaney P.J. & Veblen D.R. A high-temperature study of the low-high leucite phase transition using the transmission electron microscope // Amer. Mineral. 1990.-V. 75.-P. 464-476.

184. Heese K.-F. Refinement of a partially disordered natrolite, y Na2Al2Si3Oi0-2H2O // Z. Kristallogr. 1983. - B. 163. - S. 69-74.

185. Henderson C.M.B., Bell A.M.T., Kohn S.C., Page C.S. Leucite-pollucite structure-type variability and the structure of a synthetic end-member calciumwairakite CaAhSiAz^O // Miner. Mag. 1998. -V. 62. - P. 165-178.

186. Hewat A.W. & Heathman S. D2B, a new high-resolution neutron powder diffractometer // Acta Cryst. 1984. - V. A40 (Suppl.). - P. C364-C364.

187. Hey M.H. Studies on zeolites. Part I. General review // Mineral. Mag. 1930. -V. 22.-P. 422-437.

188. Hey M.H. Studies on the zeolites, Part II. Thomsonite (including faroelite) and gonnardite // Mineral. Mag. 1932. - V. 23. - P. 51-125.

189. Hey M.H. Studies on the zeolites, Part III. Natrolite and metanatrolite // Mineral. Mag. 1932. - V. 23. - P. 243-249.

190. Hey M.H. Studies on the zeolites, Part V. Mesolite // Mineral. Mag. 1933. -V. 23.-P. 421-447.

191. Hey M.H. & Bannister F.A. Studies on the zeolites, Part VIII. "Clinoptilolite", a silica-rich variety of heulandite // Mineral. Mag. 1934. -V. 23. -P.556-559.

192. Hey M.H. Studies on the zeolites, Part IX. Scolecite and metascolecite // Mineral. Mag. 1936. - V. 24. - P. 227-253.

193. Hirao K. & Soga N. The heat capacity and phase transition in leucite-type compounds // Yogyo-Kyokai-Sci. 1982. - V. 90. - Iss. 7. - P. 390-396.

194. Hori H., Nagashima K., Yamada M., Miyawaki R., Marubashi T. Ammonioleucite, a new mineral from Tatarazawa, Fujioka, Japan // Amer. Mineral. 1986. - V. 71. - P. 1022-1027.

195. Hovis G.L. Roux J.; Rodrigues E. Thermodynamic and structural behavior of analcime-leucite analogue systems // Amer. Mineral. 2002. - V. 87. - P. 523-532.

196. International Tables for Crystallography / Ed. A.J.C. Wilson. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992. V. C: Mathematical, physical and chemical tables. - 1032 p.

197. Ito Y., Kuehner S., Ghose S. Phase transitions in leucite determined by high temperature, single crystal X-ray diffraction // Z. Kristallogr. 1991. - B.197.-S. 75-84.

198. Jeanvoice Y., Angyan J., Kresse G., Hafner J. Proton transfer in hydrated microporous aluminosilicates. Ab initio molecular dynamic study of hydrated HSAPO-34 // J. Chem. Phys. B. 1998. - V. 102. - P. 7307-7310.

199. Johnson G.K., Flotow H.E., O'Hare P.A.G., Wise W.S. Thermodynamic studies of zeolites: natrolite, mesolite and scolecite // Amer. Mineral. 1983. -V. 68.-P. 1134-1145.

200. Joswig, W., Bartl, H., Fuess, H. Structure refinement of scolecite by neutron diffraction // Z. Kristallogr. 1984. - V. 166. - P. 219-223.

201. Joswig W. & Baur W.H. The extreme collapse of a framework of NAT topology: The crystal structure of metanatrolite (dehydrated natrolite) at 548 K //N. Jb. Miner. Mh. 1995. -H.l. - S.26-38.

202. Kapusta J. & Wlodyka R. The X-ray powder diffraction profile analysis of analcimes from the teschenitic sills of the Outer Carpathians, Poland // N. Jb. Miner. Mh. 1997. - H. 6. - S. 241-255.

203. Karher J. & Ruthven D.M. Diffusion in zeolites and other microporous solids. -N.Y.: Wiley, 1992.

204. Karlsson H.P. & Clayton R.N. Analcime phenocrysts in igneous rocks: Primary or secondary? // Amer. Mineral. 1991. - V. 76. - P. 189-199.

205. Karlsson H.P. & Clayton R.N. Analcime phenocrysts in igneous rocks: Primary or secondary? Reply // Amer. Mineral. 1993. - V. 78. - P. 230232.

206. Kazutoshi Koyama & Takeuchi Y. Clinoptilolite: the distribution of potassium atoms and its role in thermal stability // Z. Kristallogr. 1977. -Bd. 145.-S. 216-239.

207. Kelemen G. & Schön G. Ionic conductivity in dehydrated zeolites // J. Mater.

208. Sei. 1992.-V. 27.-P. 6036-6040.

209. Keller E.B. Doctoral Thesis, ETH Zurich - 1987.

210. Kim R.T. & Burley B.J. A further study of analcime solid solution in the system NaAlSi30g-NaAlSi04-H20 with particular note of an analcime phase transition // Mineral. Mag. 1980. - V. 43. - P. 1035-1045.

211. Kohn S.C., Henderson C.M., Dupree R. Si-Al ordering in leucite group minerals and ion-exchanged analogues: an MAS NMR study // Amer. Mineral. 1997. - V. 82. - P. 1133-1140.

212. Koyama K. & Takeuchi Y. Clinoptilolite: the distribution of potassium atomsand its role in thermal stability // Z. Kristallogr. 1977. - Bd. 145. - S. 216239.

213. Krogh Andersen E., Dano M., Petersen O.V. A tetragonal natrolite // Meddelelser om Grönland. 1969. - Bd. 181. - No. 10. - S. 1-19.

214. Krogh Andersen I.G. & Krogh Andersen E. The Reactivity of Ammonium Ions in Zeolites // Memoirs of 3rd International Conference on the Occurrence, Properties and Utilization of Natural Zeolites, Havana, 1991. Havana, Cuba, 1993.-P. 192- 195.

215. Krogh Andersen E., Krogh Andersen I.G., Skou E. Proton Conduction in Zeolites // Memoirs of 3rd International Conference on the Occurrence, Properties and Utilization of Natural Zeolites, Havana, 1991. Havana, Cuba, 1993.-P. 202-211.

216. Krogh Andersen E., Krogh Andersen I.G., Ploug-Sorensen G. Disorder in natrolites: structure determination of three disordered natrolites and one lithium-exchanged disordered natrolite // Eur. J. Mineral. 1990. - V. 2. - P. 799-807.

217. Kroll H, Maurer H., Stöckelmann D., Backars W. Fulst J., Krüsemann R.,

218. Stutenbäumer Th., Zingel A. Simulation of structures by a combined Distance-Least-Squares/Valence-Rule method. The DVLS program package.-Univ. Munster, Deutschland, 1992.

219. Kudoh Ya., Takeuchi Yo. Thermal stability of clinoptilolite: the crystal structure at 350°C // Mineralogical Journal. 1983. - V. 11. - No. 8. - P. 392-406.

220. Lacroix M.L. Sur la gonnardite // Bull. Soc. Miner. 1896. - V. 19. - P. 426427.

221. Lange R.A., Carmichael I.S.E., Stebbins J.F. Phase transitions in leucite (KalSisOô), orthorhombic KalSi04, and their iron analogues (KFeSi206, KFeSi04) // Amer. Mineral. 1986. - V. 71. - P. 937-945.

222. Larson A.C. & Von Dreele R.B. General Structure Analysis System (GSAS).- Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748, 2000.

223. Lee Y., Hriljac J.A., Kim S.J., Hanson J.C., Vogt T. Pressure-induced hydration at 0.6 GPa in a synthetic gallosilicate zeolite // J. Amer. Chem. Soc.- 2003. V. 125. - Iss. 20. - P. 6036-6037.

224. Lee Y., Hriljac J.A., Parise J.B., Vogt T. Pressure-induced stabilization of ordered paranatrolite: A new insight into the paranatrolite controversy // Amer. Mineral. 2005. - V. 90. - P. 252-257.

225. Lee Y., Hriljac J.A., Studer A., Vogt T. Anisotropic compression of edingtonite and thomsonite to 6 GPa at room temperature // Phys. Chem. Minerals. 2004. - V. 31. - P. 22-27.

226. Lee Y., Hriljac J.A., Vogt T. Variable-temperature structural studies of tetranatrolite from Mt. Saint-Hilaire: Synchrotron X-ray powder diffraction and Rietveld analysis // Amer. Mineral. 2005. - V. 90. - P. 247-251.

227. Lee Y., Vogt T., Hriljac J.A., Parise J.B., Artioli G. Pressure-induced volume expansion of zeolites in the natrolite group // J. Amer. Chem. Soc. 2002. -V. 124.-P. 5466-5475.

228. Lehmann M.S. & Larsen F.R. A method for location of the peaks in step-scan-measured Bragg reflection // Acta Cryst. 1974. - V. A30. - P. 580584.

229. Likhacheva A.Yu., Paukshtis E.A., Seryotkin Yu.V., Shulgenko. S.G. IRspectroscopic characterization of NH4-analcime // Phys. Chem. Minerals. -2002. V. 29- No 9. P. 617-623.

230. Likhacheva A.Y., Veniaminov S.A., Paukshtis E.A. On existence of the H-natrolite // Micro- and mesoporous mieral phases. Pre-prints. Roma, 2004. -P. 113-116.

231. Lima-de-Faria J., Hellner E., Liebau F. et al. Nomenclature of inorganic structure types // Acta Cryst. 1990. - V. A46. - P. 1-11.

232. Line C.M.B. The behaviour of water in analcime: Ph.D. thesis. University of Cambridge UK, Cambridge, 1995.

233. Line C.M.B., Putnis A., Putnis C., Giampaolo C. The dehydration kineticsand microtexture of analcime from two parageneses // Amer. Mineral. 1995. -V. 80.-P. 268-279.

234. Liou J.G. Synthesis and stability relations of wairakite, CaAl2Si40i2-2H20 // Contrib. Mineral. Petrol. 1970. - V. 27. - P. 259-282.

235. Logar N.Z., Mrak M., Kaucic V. Syntheses and structure of two ammonium zinc gallophosphates: analcime and paracelsian analogs // J. Solid State Chem.-2001.-V. 156.-P. 480-486.

236. Mason B. & Sand L.B. Clinoptilolite from Patagonia: The relationshipbetween clinoptilolite and heulandite // Amer. Mineral. 1960. - V. 45. - P. 341-350.

237. Mazzi F. & Galli E. Is each analcime different? // Amer. Mineral. 1978. -V. 63.-P. 448-460.

238. Mazzi F. & Galli E. N. The tetrahedral framework of chabazite // Jb. Mineral. Mh. 1983. -H. 10.-S. 461-480.

239. Mazzi F., Galli E., Gottardi G. The crystal structure of tetragonal leucite // Amer. Mineral.- 1976. -V. 61. -P. 108-115.

240. Mazzi F., Larsen A.O., Gottardi G., Galli E. Gonnardite has the tetrahedral framework of natrolite: experimental proof with a sample from Norway // N.

241. Jb. Miner. Mh. 1986. - H. 5. - S. 219-228.

242. McWhan D.B., Bloch D., Parisot G. Apparatus for neutron diffraction at high pressure // Rev. Sci. Instr. 1974. - V. 45. - P. 643-646.

243. Meier W.M. Zeolite structures. In: Molecular Sieves. Soc. Chem. Industry, London, 1968.-P. 10-27.

244. MeierW.M. & Olson D.H. Atlas of zeolite structure types. Polycrystal Book Service, Pittsburg, Pa., 1978. - 99 p.

245. MeierW.M., Olson D.H., Baerlocher C. Atlas of zeolite structure types: 4th revised edn. // Zeolites. 1996. - V. 17. - P. 1-230.

246. Meneghinello E., Martucci A., Alberti A., Di Renzo F. Structural refinementtof a K-rich natrolite: evidence of a new extraframework cation site // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. - V. 30. - P. 89-94.

247. Meneghinello E., Alberti A., Cruciani G., Sagerdoti M., Mc Intyre G.Y., Ciambelli P., Rapacciuolo M.T. Single crystal neutron diffraction study of the natural zeolite barrerite in its ND4-exchanged form // Eur. J. Mineral. 2000. -V. 12.-P. 1123-1129.

248. Merkle A.B. & Slaughter M. Determination and refinement of the structure of heulandite // Amer. Mineral. 1968. - V. 53. - P. 1120-1138.

249. Miroshnichenko Yu.M., Drebushchak V.A., Seryotkin Yu.V. Detection of the H-form of analcime // 6th Intern. Conf. on Natural Zeolites: Abstracts. -Thessaloniki, Greece, 2002. P. 235.

250. Mogensen N.H. & Skou E. Effects of solvation of charge carriers in hydrated zeolites // Solid State Ionics. 1995. - V. 77. - P. 51-54.

251. Moroz N.K. Stability of spatial distribution of water molecules in natural zeolites // Acta Crystallogr. 1996. - V. 52A (Suppl.). - P. C414.

252. Moroz N.K., Afanassyev I.S., Fursenko B.A., Belitsky I.A. Ion mobility and dynamic disordering of water in analcime // Phys. Chem. Minerals. 1998. -V. 25.-P. 282-287.

253. Moroz N.K., Belitsky I.A., Afanassyev I.S. Water arrangement in heulanditeand clinoptilolite: a lH NMR study // 5th Intern. Conf. on the Occurrence, Properties and Utilization of Natural Zeolites. Naples, Italy, 1997. Abstracts. 1997.-P. 226-228.

254. Moroz,N.K., Belitsky,I.A., Fursenko B.A., Seryotkin Yu.V. Overhydrated states in zeolites // 6th Intern. Conf. on Natural Zeolites: Abstracts. -Thessaloniki, Greece, 2002. P. 113-114.

255. Moroz N.K., Kholopov E.V., Belitsky I.A., Fursenko B.A. Pressure-enhanced molecular self-diffusion in microporous solids // Micropor. Mesopor. Mat. -2001.-V. 42. P. 113-119.

256. Mortier W.J. Thermal stability of the stilbite-type framework: crystal structure of the dehydrated sodium/ammonium exchange form // Amer. Mineral. 1983. - V. 68. - P. 414-419.

257. Mortier W.J. & Pearce J.R. Thermal stability of the heulandite-type framework: crystal structure of the calcium/ammonium form dehydrated at 483 K // Amer. Mineral. 1981. - V. 66. - P. 309-314.

258. Mortier W.J., Pluth J.J., Smith J.V. Positions of cations and molecules in zeolites with the mordenite-type framework. II. Dehydrated hydrogen-ptilolite //Mater. Res. Bull. 1975.-V. 10.-P. 1317-1326.

259. Mumpton F.A. Clinoptilolite redefined // Amer. Mineral. 1960. - V. 45. -P.351-369.

260. Natural zeolites: Occurrence, properties, and applications / D.L. Bish, D.W. Ming, eds. // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2001. - V. 43. -662 p.

261. Nawaz R. Gonnardite and disordered natrolite-group minerals: their distinction and relations with mesolite, natrolite and thomsonite // Mineral.

262. Magazine. 1988. -V. 52. - No 365. - P. 207-219.

263. Pabalan R.T. Thermodynamics of ion exchange between clinoptilolite and aqueous solutions of Na/K and Na/Ca // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. -V. 58.-P. 4573^590.

264. Palmer D.C., Dove M.T., Ibberson R.M., Powell B.M. Structural behavior, crystal chemistry, and phase transitions in substituted leucite: High-resolution neutron powder diffraction studies // Amer. Mineral. 1997. - V. 82. - P. 629.

265. Palmer D.C., Putnis A., Salje E.K.H. Twinning in tetragonal leucite // Phys. Chem. Minerals. 1988. - V. 16. - P. 298-303.

266. Palmer D.C., Salje E.K.H., Schmahl W.W. Phase transitions in leucite: X-ray diffraction studies // Phys. Chem. Minerals. 1989. - V. 16. - P. 714-719.

267. Passaglia E. & Pongiluppi D. Barrerite, a new natural zeolite // Miner. Mag. -1975.-V. 40.-P. 208.

268. Passaglia E. & Sacerdoti M. Crystal structural refinement of Na-exchanged stellerite // Bull. Mineral. 1982. -V. 105. - P. 338-342.

269. Passaglia E., Galli E., Leoni L., Rossi G. The crystal chemistry of stilbites and stellerites // Bull. Mineral. 1978. - V. 101. - P. 368-375.

270. Paukov I.E., Moros N.K., Kovalevskaya Yu. A., Belitsky I.A. Low-temperature thermodynamic properties of disordered zeolites of the natrolite group // Phys. Chem. Minerals. 2002. - V. 29. - P. 300-306.

271. Pauling L. The structure of some sodium and calcium aluminosilicates // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1930. - V. 16. - P. 453^59.

272. Peacor D.R. High-temperature, single-crystal X-ray study of natrolite //Amer. Mineral. 1973. - V. 58. - P.676-680.

273. Pearce Т.Н. Analcime phenocrysts in igneous rocks: Primary or secondary? Discussion // Amer. Mineral. 1993. - V. 78. - P. 225-229.

274. Pechar F. Structure refinement of paranatrolite by X-ray diffraction // Cryst. Res. Technol. 1988. -V. 23. - No. 5. - P. 647-653.

275. Petrov O.E., Filizova L.D., Kirov G.N. Cation distribution in the clinoptilolite structure: Ba-exchanged sample // Доклады Болгарской акад. наук. 1985. -Т. 38,-№5.-С. 603-606.

276. Putnis A., Giampaolo G., Graeme-Barber A. High temperature X-ray diffraction and thermogravimetric analysis of the dehydration of analcime, NaAlSi206-H20 // Abstracts EUG VII, Strasburg. 1993. - 5. - P. 479.

277. Putnis A., Putnis C., Giampaolo G. The microtexture of analcime phenocrysts in ingeous rocks // Eur. J. Mineral. 1994. - V. 6. - P. 627-632.

278. Quartieri S. & Vezzalini G. Crystal chemistry of stilbites: structure refinement of one normal and four chemically anomalous samples // Zeolites. 1987. -V. 7.-P. 163-170.

279. Redfern S.A.T. & Henderson C.M.B. Monoclinic-orthorhombic phase transition in the K2MgSi50i2 leucite analog // Amer. Mineral. 1996. - V. 81. -P. 369-374.

280. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Crystallogr. 1969. - V. 2. - P. 65-71.

281. Ross M., Flohr M.J.K., Ross D.R. Crystalline solution series and orderdisorder within the natrolite mineral group // Amer. Mineral. 1992. - V. 77. -P. 685-703.

282. Sacerdoti M. & Comedi I. Crystal structural refinement of Ca-exchangedbarrerite // Bull. Mineral. 1984. - V. 107. - P. 799-804.

283. Sacerdoti M., Sani A., Vezzalini G. Structural refinement of two barrarites from Alaska // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. - V. 30. - P. 103-109.

284. Sadanaga R. & Ozawa T. Thermal transition of leucite // Mineral. Journal. -1968. V. 5. -No. 5. - P. 321-333.

285. Sand M.L., Coblenz W.S., Sand L.B. Synthesis of lithium and lithium, sodium mordenites // Molecular sieve zeolites -1. Am. Chem. Soc. - Adv. Chem. Ser. 101.- 1971.-P. 127-134.

286. Sauer J. Probing catalysts with water // Science. 1996. - V. 271. - P. 774776.

287. Schaller W.T. The mordenite-ptilolite group: Clinoptilolite, a new species // Amer. Mineral. 1932. - V. 17. - P. 128-134.

288. Seryotkin Yu.V., Bakakin V.V. Monoclinic tetranatrolite as a partial dehydrated derivative of high-potassium paranatrolite: crystal structure and crystal chemistry // Micro- and mesoporous mieral phases. Pre-prints. -Roma, 2004.-P. 294-297.

289. Seiyotkin Yu.V., Bakakin V.V., Belitsky I.A. The crystal structure of paranatrolite // Eur. J. Mineral. 2004. - V. 16. - No. 3. - P. 545-550.

290. Seryotkin Yu.V., Bakakin V.V., Belitsky I.A., Fursenko B.A. Ag-exchanged analcime: ciystal structure and crystal chemistiy // Micropor. Mesopor. Mater. 2000. - V. 39. - Iss. 1-2. - P. 265-273.

291. Seiyotkin Yu.V., Bakakin V.V., Fursenko B.A., Belitsky I.A., Joswig W., Radaelli P.G. Structural evolution of natrolite during over-hydration: a high-pressure neutron diffraction study // Eur. J. Mineral. 2005. - V. 17. - No. 2. -P. 305-313.

292. Seryotkin Yu.V., Joswig W., Bakakin V.V., Belitsky I.A., Fursenko B.A. * High-temperature crystal structure of wairakite // Eur. J. Mineral. 2003. - V.15.-No.3.-P. 475-484.

293. Shannon R.D. & Prewitt C.T. Effective radii in oxides and fluorides // Acta Ciyst.- 1969,-V. B25.-P. 925-940.

294. Sheldrick G.M. SHELXS-86: Program for Solving Crystal Structures. Univ. Gottingen, Germany, 1986.

295. Sheldrick G.M. SHELXL-93: Program for Refinement of Crystal Structures. -Univ. Gottingen, Germany, 1993.

296. Sheldrick, G. SHELXS-97: Program for Crystal Structure Solution. Univ. Gottingen, Germany, 1997.

297. Sheldrick G.M. SHELXL-97: A computer program for refinement of crystal structures. Univ. Gottingen, Germany, 1997.

298. Sheppard A.O. & Starkey H.C. The effect of exchanged cations on the thermal behavior of heulandite and clinoptilolite // Mineral Soc. India, IMA Vol.-1966.-P. 156-158.

299. Slaby E. Indicative significance of water environment in zeolitic structure a study using experimentally grown cancrinite and analcime // Acta Geol.

300. Polonica. 1999. - V. 49. - P. 25-65.

301. Slaughter M. Crystal structure of stilbite // Amer. Mineral. 1970. - V. 55. -P. 387-397.

302. Slawson C.B. The thermo-optical properties of heulandite // Amer. Mineral. -1925.-V. 10.-P.305-331.

303. Smith J.R., Spaid A.T., Bish D.L. Crystal structures of a natural and a Cs-exchanged clinoptilolite // Amer. Mineral. -1990. V. 75 - P. 522-528.

304. Smith J.V. Structural classification of zeolites // Mineral. Soc. Am. Spec. Paper.- 1963.-V. 1.-P. 281-290.

305. Smith J.V. Enumeration of 4-connected 3-dimensional nets and classification of framework silicates. Combination of 4-1 chain and 2D nets // Z.

306. Smith J.V., Pluth J.J., Artioli G., Ross F.K. Neutron and X-ray refinement ofscolecite // Proc. 6th Int. Zeolite Conf. / Bisio A., Olson D.H. (eds). -Butterworths, Guidford, 1984. P. 842-850.

307. Steiner A. Wairakite, the calcium analogue of analcime, a new zeolite mineral // Miner. Mag. 1955. - V. 30. - P. 691-698.

308. Stuckenschmidt E., Joswig W., Baur W.H. Natrolite, Part I: Refinement of high-order data, separation of internal and external vibrational amplitudes from displacement parameters // Phys. Chem. Minerals. 1993. - V. 19. - P. 562-570.

309. Stuckenschmidt E., Joswig W., Baur W.H. Natrolite, Part II: Determination of deformation electron densities by the X-X method // Phys. Chem. Mineral. -1994. V. 21. - Iss. 5. - P. 309-316.

310. Stuckenschmidt E., Joswig W., Baur W.H. Flexibility and distortion of the collapsible framework of NAT topology: the crystal structure of H30-natrolite // Eur. J. Mineral. 1996. - V. 8. - P. 85-92.

311. Stuckenschmidt E., Joswig W., Baur W.H., Hofmeister W. Scolecite, Part I: Refinement of high-order data, separation of internal and external vibrational

312. V amplitudes from displacement parameters // Phys. Chem. Mineral. 1997.

313. V. 24.-Iss. 6.-P. 403-410.

314. Stuckenschmidt E., Kassner D., Joswig W., Baur W.H. Flexibility and distortion of the collapsible framework of NAT topology: the crystal structure of NH4-exchanged natrolite // Eur. J. Mineral. 1992. - V. 4. - P. 1229-1240.

315. Stuckenschmidt E. & Kirfel A. Zeolites of NAT topology: Structure refinement of mesolite from single crystal X-ray data and comparison with the structures of natrolite and scolecite // Eur. J. Mineral. 2000. - V. 12. - Iss. 3.0, -P. 571-579.

316. Takeuchi Y., Mazzi F., Haga N., Galli E. The crystal structure of wairakite // Amer. Mineral. 1979. - V. 64. - P. 993-1001.318319320321322323324325326327328329330331

317. Taylor D. & Henderson C.M.B. The thermal expansion of the leucite group ofminerals // Amer. Mineral. 1968. -V. 53. - P. 1476-1489.

318. Taylor D. & MacKenzie W.S. A contribution to the pseudoleucite problem //

319. Contrib. Mineral. Petrol. 1975. - V. 49. - P. 321-333.

320. Taylor W.H. The structure of analcite (NaAlSi206-H20) // Z. Kristallogr.1930. -B. 74.-S. 1-19.

321. Taylor W.H., Meek C.A., Jackson W.W. The structure of fibrous zeolites // Z. Kristallogr. 1933. -Bd. 84. - S. 373-398.

322. Toby B. H. EXPGUI, a graphical user interface for GSAS // J. Appl. Cryst. -2001.-V. 34.-P. 210-213.

323. Torii K., Hotta M., Asaka M. Quantitative estimation of mordenite and clinoptilolite in sedimentary rocks // J. Japan Ass. Mineral., Petrol, and Geol. 1979.-V. 74.-P. 251-264.

324. Valueva G.P. Dehydration behaviour of heulandite-group zeolites as a function of their chemical composition // Eur. J. Mineral. 1995. - V. 7. - P. 1411-1420.

325. Van Reeuwijk L.P. High-temperature phases of zeolites of the natrolite group // Amer. Miner. 1972. - V. 57. - P. 499-510.

326. Van Reeuwijk L.P. The thermal dehydration of natural zeolites. Meded Landbouwhogrsch Wageningen, 1974. - 88 p.

327. Wells A.F. The geometrical basis of crystal chemistry. Part II // Acta Cryst. -1954.-V. 7.-P. 545-554.

328. Yamazaki A., Otsuka R., Nishido H. The thermal behavior of K-exchangedform of natrolite // Themochim. Acta. 1986. - V. 109. - P. 237-242.

329. Yamazaki A., Kamioka K., Matsumoto H., Otsuka R. Structure refinement of K-exchanged natrolite by Rietveld method // Rikogaku Kenkyusho Hokoku, Waseda Daigaku. 1987. - P. 40-44.

330. Yang P. & Armbruster T. Na, K, Rb, Cs exchange in heulandite single-crystal: X-ray structure refinement at 100 K // J. Solid State Chem. 1996. -V. 123.-P. 140-149.

331. Yang P. & Armbruster T. X-ray single-crystal structure refinement of NH4-exchanged heulandite at 100 K // Eur. J. Mineral. 1998. - V. 10. - P. 461471.

332. Yokomori Y. & Idaka S. The crystal structure of analcime // Micropor. Mesopor. Mater. 1998. - V. 21. - P. 365-370.