Участие свободных радикалов в фотохимических процессах образования органических аэрозолей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Фотонуклеация: теория и эксперименты.

Глава 2. Фотохимические и фотофизические процессы в альдегидах

2.1. Фотохимия ацетальдегида

2.2. Фотохимия формальдегида.

2.3. Фотохимия бензальдегида.

Глава 3. Исследование короткоживущих свободных радикалов, возникающих при фотолизе и фотоокиблений паров органических соединении.

Глава 4. Экспериментальная часть.

4.1. Очистка карбонильных соединений.

4.2. Фотолиз альдегидов.

4.3. Фотохимическая генерация аэрозоля.

4.4. Отбор и концентрирование проб.

4.5. Идентификация короткоживущих свободных радикалов

4.6. Определение концентрации карбонильных соединений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

4.7. Методы, использовавшиеся при изучении аэрозольных продуктов.

Глава 5. Результаты и обсуждение

5.1. Ацетальдегид.

5.1.1. Кинетика фотолиза СН3СНО в аргоне и в воздухе

5.1.2. Кинетика фотохимического аэрозолеобразования ацетальдегида

5.1.3. Идентификация короткоживущих радикалов.

5.1.4. Газовые и аэрозольные продукты фотолиза СН3СНО

5.1.5. Предполагаемый механизм фотонуклеации.

5.2. Формальдегид.

5.2.1. Кинетика фотохимического аэрозолеобразования формальдегида

5.2.2. Газовые и аэрозольные продукты фотолиза НгСО

5.2.3. Идентификация короткоживущих радикалов.

5.2.4. Предполагаемый механизм фотонуклеации.

5.3. Бензальдегид.

5.3.1. Кинетика фотохимического аэрозолеобразования

5.3.2. Газовые продукты фотолиза СбНбСНО.

5.3.3. Аэрозольные продукты.

5.3.4. Идентификация короткоживущих радикалов.

5.3.5. Механизм фотонуклеации бензальдегида в газовой фазе

Выводы.

Физико-химические процессы образования аэрозолей интенсивно изучаются с середины XX века в связи с проблемой фотосмога, которая к этому времени стала очень острой. Было доказано фотохимическое инициирование смога, изучено образование аэрозолей в лабораторных условиях в смоговых камерах, выполнено численное моделирование процессов, основанное на термодинамических и кинетических данных об элементарных стадиях газофазных реакций [1]. В пионерских работах Наа§еп-8тк [2] было установлено, что инициирующее действие света на образование фотосмога связано с переходом фотоактивных молекул в возбужденные состояния, а также с распадом их на короткоживущие свободные радикалы, участвующие во вторичных превращениях загрязняющих примесей в атмосфере. В этих процессах образуются низколетучие продукты, которые могут выступать как зародыши дисперсной фазы. Эффективность свободных радикалов как инициаторов аэрозолеобразования подтверждается данными о резком увеличении скорости нуклеации пересыщенных паров органических соединений в присутствии фотохимически активных соединений, например окислов азота и серы [3-6], альдегидов [7]. Добавки в качестве акцептора радикалов окиси азота приводят к ингибированию образования аэрозолей [4], что также является подтверждением свободнорадикального механизма фотонуклеации. Радикалы участвуют не только в инициировании, но и во всей совокупности превращений, приводящих к аэрозолям. Химические механизмы перехода газ-частица и роль свободных радикалов в этом процессе до сих пор не изучены детально. К наименее изученным аспектам относится вопрос о начальных стадиях образования зародышей дисперсной фазы, о связи кинетики этих стадий с первичным фотохимическим актом и о роли присутствующих в системе газов в этих процессах. В последнее время, в связи с усовершенствованием экспериментальной техники, появилась возможность изучать кинетику образования малых кластеров (< 100 нм), для которых, в отличие от частиц большего размера, еще сохраняется связь с начальными стадиями перехода газ-частица. В настоящей работе изучение кинетики фотохимического аэрозолеобразования паров органических соединений дополнено исследованием особенностей химического механизма процесса (промежуточные активные частицы, газофазные и аэрозольные продукты). В качестве объекта исследования выбраны представители класса альдегидов -формальдегид, ацетальдегид и бензальдегид. Такой выбор обусловлен тем, что альдегиды являются фотоактивными промежуточными продуктами в процессах трансформации органических соединений и непосредственными участниками процессов образования фотосмога.

Глава 1. Фотонуклеация: теории и эксперименты (литературный обзор)

Физическая сущность появления дисперсной фазы заключается в явлении аэрозолеобразования. Нуклеация в газах представляет собой сложную последовательность стадий. Механизм и динамика этих процессов изучаются в рамках физической теории фазовых переходов уже давно [8]. Однако вопрос об инициировании зародышеобразования вышел за рамки чисто физической теории в область физико-химических процессов. Так, для перехода пара в жидкость или в твердое состояние необходимы центры конденсации, присутствующие в газовой смеси, а также самопроизвольно образующиеся в ней. В случае первоначального присутствия взвешенных примесей в газах речь идет о гетерогенной конденсации, а в случае газовых ионов как центров нуклеации преобладает гомогенная, или спонтанная нуклеация. Как при гетерогенной, так и при гомогенной нуклеации химическая природа инициирования процесса может играть значительную роль [9]. Хорошо известно инициирующее влияние заряженной частицы на конденсацию пара -это явление лежит в основе действия камеры Вильсона. Природа ингредиентов другого сорта также влияет на процессы нуклеации в газовой смеси, но к настоящему времени теоретическая интерпретация таких явлений разработана только для нескольких простых в химическом отношении систем - например, содержащих пары серной кислоты [10] или смесь олефинов с озоном [11]. Есть отдельные экспериментальные данные о том, что быстрые изменения электронного состояния молекул органических соединений в газовой фазе (переход молекулы в электронно-возбужденное состояние или распад на короткоживущие свободные радикалы под действием света) также могут инициировать нуклеацию [7]. Процессы образования аэрозолей под действием света объединены общим названием - фотонуклеация. Наиболее изученными с химической точки зрения являются системы, содержащие окислы серы, окислы азота [3-6] в сочетании с углеводородами [12, 13]. Такие системы моделируют возникновение фотохимического смога в загрязненной атмосфере. На примере таких систем можно проиллюстрировать роль возбужденных состояний и короткоживущих свободных радикалов в образовании зародышей твердой фазы. Известно, что при фотолизе 802 образование аэрозолей осуществляется двумя путями - свободнорадикальным (окисление молекулы 802 в основном состоянии (БОг (+0, ОН, Н02) -> 803 (+Н20) Н2304, +п,Н20 аэрозоль АО и молекулярным (из триплетно-возбужденной молекулы 802 : 802 + Ь;-» !802

3802 (+802)^ 803 (+Н20) Н2804 , + п;Н20 аэрозоль А2). Участие свободных радикалов в процессе подтверждено в опытах с добавками акцепторов свободных радикалов (N0, СО). При этом происходило подавление образования аэрозолей [4], тогда как добавление озона в реакционную смесь приводило к увеличению концентрации аэрозолей. После первичного акта Оз + 11У-> О + 02 образовавшийся атом кислорода реагирует с 802 [11]. Образование аэрозолей в системах, содержащих 802 и углеводороды, изучено, например, в работе [14]. Показано, что аэрозоль, образующийся в такой системе, состоит из смеси серусодержащих кислот (сульфоновых КБОзН, сульфиновых 11802Н), а также тиолов и тиоэфиров. В реальной атмосфере процессами с участием двуокиси серы и углеводородов обусловлен смог Лондонского типа. Другой тип смога - Лос-Анджелесский - обусловлен взаимодействием окислов азота с углеводородами. Изучение реакций в системе 1МОх - КН показало, что ведущими являются свободнорадикальные стадии [3]:

Ш2 + Ьу^Ж) + 0 (1.1)

БШ + О^Я + ОН (1.2)

11Н + 0Н^К + Н20 (1.3)

К + 02^Я02 (1.4)

Я02 + N02 1Ю2Ж)2 -> аэрозоль 3 (1.5)

II+ N0 аэрозоль 4 (1.6)

И. + И02 аэрозоль 5 (1.6)

Детальные механизмы реакций, ведущих к газовым и аэрозольным продуктам, с участием органических веществ в качестве исходных реагентов включают большое число стадий. Так, при изучении фотолиза смесей, содержащих толуол, бензальдегид и >ЮХ, была предложена кинетическая модель, в которой рассматривалось более ста реакций [15, 16]. Для адекватного количественного описания процессов в таких системах необходимо применять математическое моделирование как химических стадий, так и процесса нуклеации. При таком подходе совокупность элементарных химических стадий рассматривается как непрерывный источник молекул, переходящих в дисперсную фазу. В настоящее время теоретическое рассмотрение аэрозолеобразования позволяет предсказать скорость образования аэрозоля и распределение образующихся частиц по размерам, исходя из свойств веществ и из условий проведения процесса. На основании экспериментальных данных о концентрации, скорости образования и распределении частиц по размерам решается обратная задача - получить информацию о газофазных процессах, приводящих к образованию аэрозолей. Для этого применяются различные модели физической нуклеации, в которых пар рассматривается как состоящий из смеси кластеров и мономерных молекул (схема Сцилларда-Фаркаша) [9]. Временная зависимость концентрации кластера, состоящего из g молекул, в общем виде определяется уравнением: п^/ск = 1/21^'' ф^к, к *П)-к *п0 + *пё - пё (1]х^П1<+-1/2 1к=1аё-к.

Здесь п& - концентрация кластеров, состоящих из g молекул, Д7 - вероятность образования кластера, состоящего из g молекул, при столкновении кластеров, состоящих из / и у молекул, а/ - вероятность распада кластера £ на кластеры / и у. Это бесконечная система уравнений с неопределенностью величин Д, и а,/ . Для ее решения вводят различные допущения. К настоящему времени наиболее результативной в применении к процессам фотонуклеации оказалась газокинетическая модель, рассматривающая образование кластеров в режиме свободно-молекулярных столкновений. Для расчета скорости генерации исходных конденсирующихся продуктов («мономеров») основными предположениями модели являются следующие:

• скорость генерации мономеров \УМОн постоянна;

• все аэрозольные частицы состоят из одинаковых «мономеров»;

• все соударения мономеров и кластеров между собой эффективны, то есть приводят к образованию новых частиц;

• испарение мономеров из кластеров отсутствует;

• между моментом прекращения облучения и моментом регистрации частиц имеется временной интервал тз во время которого нет генерации мономеров, но идет конденсация и коагуляция уже образовавшихся кластеров.

Концентрация кластеров описывается в рамках этой модели системой уравнений Смолуховского: й1п}/Ж -Я- ацкцщщ + ¿¿¡ц с1пк/Л = 1/21аукуПЩ - пкЩкк]кпк + - £№к где Я - скорость генерации мономера, к,} - газокинетические константы соударения двух кластеров 1 и], а1} - коэффициент эффективности столкновения кластеров, £j - коэффициент испарения кластеров. Для решения системы таких уравнений используются численные методы. Непосредственное решение затруднено - так, для описания кинетики кластера размером 100 А необходимо решить систему из 10б уравнений. Поэтому вводятся некоторые допущения. Концентрация мономера (гц) считается постоянной во времени. Основанием для такого допущения в системах с фотонуклеацией служит условие квазистационарности концентрации мономера - мономер образуется в быстрых газофазных реакциях и расходуется в таких же быстрых реакциях, приводящих к газофазным продуктам, а на образование аэрозоля расходуется только незначительная часть мономера. Квазистационарная концентрация мономера

Щ = (Ш^'у

Здесь кг - суммарная константа гибели мономера, у - эффективный порядок гибели. При выполнении условия квазистационарности (я^сог^.) уравнения (3)-(4) можно решить аналитически, допустив также ац«1, П1<1010 молек/см3 е /=0 и считая константы ку не зависящими от размера сталкивающихся кластеров. Результатом решения упрощенной системы уравнений является получение зависимости концентрации частиц от времени. Совмещение этих теоретических кинетических кривых с экспериментальными данными путем вариации входящих в уравнения параметров позволяет определить значения этих параметров [17]. Так определяется, например, скорость генерации мономера. Сравнивая ее с измеренной скоростью фотолиза газофазных компонентов, можно получить количественные данные о начальных стадиях перехода газ-частица. Эти начальные стадии важны тем, что несут в себе информацию о первичном фотохимическом акте и непосредственно следующих за ним элементарных реакциях, ведущих к появлению зародышей аэрозольной фазы. Генерацию зародышей аэрозольной фазы в результате химического взаимодействия в газовой фазе можно представить обычной системой дифференциальных уравнений, описывающих изменение во времени концентраций исходных, промежуточных и конечных продуктов. Такая система уравнений основывается на совокупности элементарных стадий, отражающей химический механизм процесса.

На примере рассмотренных выше химических систем - БСЬ и N02 в сочетании с углеводородами - можно заметить, что химически способность к образованию аэрозолей связана с введением в молекулу летучего органического вещества атомов Б и 14, а также связанного кислорода. Повышение температур кипения в таком ряду можно проследить на примере:

Соединение СН4 СНзБН СН3802Н СН3803Н ТКип,°С -161.49 +5.8 +121 +167.5 (10 мм рт.ст.)

То же самое происходит и просто при увеличении мольной доли кислорода (при последовательном окислении органического соединения). Действительно, образование аэрозолей наблюдается и в системах, не содержащих других атомов, кроме С, Н и О, например в системах СХНУ - 0?/03. Если атом кислорода изначально присутствует в молекуле, например в случае альдегидов ЯСНО, то становится возможным образование низколетучих продуктов в процессах, аналогичных диспропорционированию. Фотохимическая активность альдегидов вносит дополнительные возможности, расширяя круг химически высокоактивных сопутствующих частиц за счет образующихся возбужденных состояний и свободных радикалов.

Глава 2. Фотохимические и фотофизические процессы в альдегидах

Выводы

1. Всесторонне исследована роль свободных радикалов в трансформации органических веществ в аэрозоли. Методом спиновых ловушек показано, что процессам фотонуклеации в парах органических соединений - формальдегида, ацетальдегида и бензальдегида - сопутствуют не только гидроксильный и гидропероксидный радикалы, но и органические свободные радикалы.

2. Определено соотношение между путями превращений, ведущими к газофазным и аэрозольным продуктам при фотонуклеации альдегидов, и показано, что это соотношение определяется реакционной способностью свободных радикалов, возникающих в ходе фотохимических превращений альдегидов. Продемонстрировано, что свободные радикалы могут играть двоякую роль - инициировать или ингибировать аэрозолеобразование.

3. Доказано, что эффективность свободных радикалов как инициаторов фотонуклеации коррелирует с наблюдаемыми кинетическими закономерностями процесса. Так, в случае ацетальдегида процесс фотонуклеации в инертном газе эффективно ведут формильный и метальный радикалы. В воздухе, в присутствии перокси- и метокси- радикалов, эффективность фотонуклеации на два порядка ниже, чем в аргоне. В случае бензальдегида формильный радикал ведет цепочку превращений в газофазные продукты, а инициаторами нуклеации являются фенильный радикал (в инертном газе) и феноксильный радикал (в воздухе), причем эффективность фенильного радикала в несколько раз выше. В случае формальдегида аэрозолеобразование происходит только в присутствии воздуха, причем в качестве инициатора нуклеации выступает образовавшаяся в газофазных реакциях муравьиная кислота.

4. Показано, что образование новой фазы при фотолизе паров альдегидов происходит при конкуренции двух механизмов - фотоокисления и фотополимеризации. Изучены физико-химические свойства и состав аэрозольных продуктов, предложены химические механизмы фотонуклеации.

Благодарности

Изложение данной диссертационной работы было бы неполным без упоминания о том вкладе, который внесли очень многие сотрудники ИХКиГ, а также коллеги из НИОХ, ВЦ СО РАН. Автор благодарит своего научного руководителя Скубневскую Г.И. за саму постановку задачи и постоянную поддержку в состоянии видения цели, Дубцова С.Н. за создание экспериментальной установки и успешное выполнение работ по изучению кинетики фотонуклеации, продолжением которых и явшосъ данное исследование, Анкилова А.Н. и сотрудников его группы за предоставление (иремонты) созданного ими диффузионного спектрометра аэрозолей, Самойлову Р.И., Струнина В.П., Тарабана М.Б., Занину A.C., которые делились с автором своим опытом и знаниями, оказав тем самым неоценимую помощь в выполнении экспериментов, Бажина Н.М. за внимание к работе и постоянные полезные обсуждения. Благодарю также коллектив Лаборатории азотистых соединений НИОХ и особенно -Володарского Л.Б., Тихонова А.Я., Мажукина Д.Г., Щукина Г.И., Войнова М.А. за предоставление синтезированных соединений, а также за помощь в привлечении аналитического оборудования НИОХ для выполнения задач данного исследования. Автор благодарит Пененко В.В., Цветову Е.А. (ВЦ СО РАН), Алояна А.Е. (Институт Вычислительной Математики РАН, Москва) за включение химических механизмов трансформации органических соединений в модельные расчеты, Кейко A.B. (ИСЭ СО РАН, Иркутск) за предоставление созданного им алгоритма кинетических расчетов.

1. J.N. Seinfeld. Atmospheric chemistry and physics of air pollution. Wiley, N.Y., 1986. 738 p.

2. A.J. Haagen-Smit, C.E. Bradley, M.M. Fox. Formation of aerosol from cyclic olefins and ozone. // Ind.Eng. Chem. 45, 2086 2094 (1953).

3. A.W. Gertler, J.O. Berg, M.A. El-Sayed. On the mechanism of photo-induced nucleation in a diffusion cloud chamber. // Chem. Phys. Lett. V.57. N 3. p.343-347(1978).

4. W.P. Wood, A.W. Castleman, I.N. Tang. Mechanism of aerosol formation from S02. // J.Aerosol Sci. V.6. p.367-374 (1975).

5. J.P. Friend, R.A. Barnes, R.M. Vasta. Nucleation by free radicals from the photooxidation of sulfur dioxide in air. // J.Phys.Chem. V.84, N 19, p.2423-2436 (1980).

6. H. Jordan, R.-D. Penzhorn. Homogeneous particle growth from the reaction of S02 with n-butane. // Ber. Bunsenges. V. 79. N 3. 1975. P. 267 270.

7. J.L. Katz, F.C. Wen, T. McLaughlin et al. Nucleation on photoexcited molecules. Science. V. 196. P. 1203-1205 (1977).

8. Я.И. Френкель. Кинетическая теория жидкостей. // Наука, JL, 1975, 592 с.

9. А.А. Лушников, А.Г. Сутугин. Современное состояние теории гомогенной нуклеации. // Успехи химии. Т. 45. Вып. 3. с.385-415 (1976).

10. S.L. Girshick, С. Chiu. Kinetic nucleation theory: a new expression for the rate of homogeneous nucleation from an ideal supersaturated vapor. // J. Chem. Phys. V. 93. N2. P. 1273-1277 (1990).

11. M.S. El-Shall, M.H. Rabeony, H. Reiss. Photoinduced nucleation in supersaturated isoprene vapor. // J. Chem. Phys. V. 91. N 12. P.7925-7935 (1989).

12. R.B. Husar, K.T. Whitby. Growth mechanisms and size spectra of photochemical aerosols. // Environ. Sci. Technol. V. 7. N 3. P. 241 246 (1973).

13. S.L. Heisler, S.K. Friedlander. Gas-to-particle conversion in photochemical smog: aerosol growth laws and mechanisms for organics. // Atmos. Environ. V. 11. P. 157- 168 (1976).

14. H. Jordan, R.-D. Penzhorn. Homogeneous particle growth from the reaction of S02 with n-butane. // Ber. Bunsenges. V. 79. N 3. P. 267 270 (1975).

15. D. Grosjean, S.K. Friedlander. Formation of organic aerosols from cyclic olefins and diolefms. // in: Character and Origin of Smog Aerosols, ed. M. Hidy. J.Wiley, N.Y., p. 435-473 (1979).

16. B.E. Dumdei, R.J.O. Brien. Toluene degradation products in simulated atmospheric conditions. // Nature. V. 311. P.248-250 (1984).

17. S.N. Dubtsov, K.P. Koutsenogii, A.N. Levykin, G.I. Skubnevskaya. Photochemical aerosol formation of haloidbenzenes comparison between theory and experiment.// J. Aerosol Sci. 26, 705 (1995).

18. J.G. Calvert, J.N. Pitts. Photochemistry. N.Y. Wiley, 1966.

19. C.S. Parmenter, W.A. Noyes. // J.Amer.Chem.Soc. V. 85. P. 416-419 (1963).

20. A. Horowitz, C.J. Kershner, J.G. Calvert. Primary processes in the photolysis of acetaldehyde. // J. Phys. Chem. V. 86. P. 3094-3105 (1982).

21. R.J. Gill, W.D. Johnson, G.H. Atkinson. // Chem. Phys. V. 58. P.29-34 (1981).

22. E.G. Janzen, I.G. Lopp, T.V. Morgan. Detection of fluoroalkyl and acyl radicals in the gas-phase photolysis of ketones and aldehydes by electron spin resonance gas-phase spin trapping techniques. // J. Phys. Chem. V. 77. N 1. P. 139-141 (1973).

23. G.-H. Leu, C.-L. Huang, S.-H. Lee et al. Vibrational levels of the transition state and the rate of dissociation of triplet acetaldehyde. // J. Chem. Phys. V. 109. N 21. P. 9340-9350(1998).

24. R.B. Cundall, A.S. Davies. Primary processes in the gas phase photochemistry of carbonyl compounds. In: Progress in Reaction Kinetics, v. 4. Ed. G. Porter. Pergamon Press, Oxford, 1967, p. 157-159.

25. A. Horowitz, J.G. Calvert. Wavelength dependence of the primary processes in acetaldehyde photolysis. // J. Phys. Chem. V. 86. P. 3105-3114 (1982).

26. J. Weaver, J. Meagher, J. Heicklen. Photo-oxidation of CH3CHO vapor at 3130 A. //J.Photochem. v. 6. P. 111-126 (1976).

27. A. Gandini, P.A. Hackett. // Chem. Phys. Lett. V.52. p. 107-111 (1977).

28. H.W. Sidebottom, C.C. Badcock, J.G. Calvert et al. J. Amer. Chem. Soc. V. 93. P. 3121-3125 (1971).

29. P. Leighton. Photochemistry of air pollution. Academic Press, N.Y., 1961. 300 p.

30. A.S. Archer, R.B. Cundall, T.F. Palmer. // Proc. R. Soc. London, Ser.A. v. 334. P.411-415 (1973).

31. D.A. Hansen, E.K.S. Lee. // J. Chem. Phys. V. 63. P. 3272-3275 (1975).

32. R.G. Miller, E.K.C. Lee. Single vibronic level photochemistry of formaldehyde (H2CO, ' A2 radiative and non-radiative transitions. // Chem. Phys. Lett. V. 33. P. 104-107 (1975).

33. K. Sakurai, G. Capelle, Broida H.P. Fluorescence lifetime measurement of formaldehyde excited by a 3371 A nitrogen pulsed laser. // J. Chem. Phys. V. 59. P. 1412-1413 (1971).

34. B.A. De Graff, J.G. Calvert. A study of the primary processes in CH2O and CD2O photolysis. // J. Amer. Chem. Soc. V. 89. N 10. P. 2247-2253 (1967).

35. H.P. Sperling, S. Toby. The photochemical decomposition of gaseous formaldehyde. // Can. J. Chem. V. 51. N 4. P. 471-475 (1973).

36. X. Окабе. Фотохимия малых молекул. M., Мир, 1981.

37. NIST Chemical Kinetics Database.

38. J.E. Carruthers, R.G.W. Norrish. The photochemical oxidation of formaldehyde and acetaldehyde. // J. Chem. Soc. (1936) P. 1036-1042.

39. G.K. Moortgat, P. Warneck. CO and H2 quantum yields in the photodecomposition of formaldehyde in air. // J. Chem. Phys. V. 70. N 8. P. 36393651 (1979).

40. A. Horowitz, F. Su, J.G. Calvert. Unusual H2-forming chain reaction in the 3130 A photolysis of formaldehyde-oxygen mixtures at 25 °C. // Int. J. Chem. Kinet. V. 10. N 11. P. 1099-1117(1978).

41. B.M. Morrison, J. Heicklen. The photooxidation of CH20 at 3130 A in the absence and presence of NO. // J. Photochem. V. 11. N 3. P. 183-196 (1979).

42. M. Berger, I.L. Goldblatt, C. Steel. Photochemistry of benzaldehyde. // J. Amer. Chem. Soc. V. 95. N 6. P. 1717-1725 (1973).

43. G.R. De Mare, M.C. Fontaine, P. Goldfinger. Heterogeneous photosensibilisation. // J. Org. Chem. V. 33. N 6. P. 2528-2529 (1968).

44. G.R. De Mare, P. Goldfinger, G. Huybredths et al. Photosensitisation by benzaldehyde in the gas phase. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. V. 73. N 8-9. P. 867-871 (1969).

45. G.R. De Mare, J.R. Fox. Photopolymerisation of bensaldehyde vapour at 366 nm. // J. Photochem. V. 32. N 3. P. 293-301 (1983).

46. А.Б. Налбандян, A.A. Манташяи. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях. Изд. АН АрмССР, Ереван, 1975. 260 с.

47. E. Finkelstein, G.M. Rosen, E.J. Rauckman. Spin trapping of superoxide and hydroxyl radicals: practical aspects. // Archives of Biochemistry and Biophysics.V. 200. N 1. P. 1-16 (1980).

48. T. Watanabe, M. Yoshida, S. Fujiwara et al. // Analyt. Chem. V. 54. P.2470-2474 (1982).

49. C.T. Migita, S. Chaki, K. Ogura. // J. Phys. Chem. V. 93. P.6368-6373 (1989).

50. E.G. Janzen. Free radicals in biology. V. 4. Ed. by W.A. Pryor. Academic Press. N.Y. 1980. P. 116.

51. V.E. Zubarev, A. Halpern. Spin trapping of radicals formed upon irradiation of organobromine compounds with low-energy X-rays. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. V. 90. N 5. P. 721-726 (1994).

52. C.A. Cantrell, D.H. Stedman. A possible technique for the measurement of atmospheric peroxy radicals. // Geophys. Res. Lett. V. 9. P. 846-849 (1982).

53. S.N. Dubtsov, G.I. Skubnevskaya, K.P. Koutzenogii. // J. Aeros. Sci. 23, 181 -189(1992).

54. R.B. Husar, K.T. Whitby. Growth mechanisms and size spectra of photochemical aerosols. // Environ. Sci. Technol. V. 7. N 3. P. 241 246 (1973).

55. Р.А. Мавлиев, А.Н. Анкилов. Методы обработки данных для сетчатой диффузионной батареи. // Коллоидн. ж. Т. 47. N 3. С. 523-530 (1985).

56. А.Ю. Пусеп, Н.В. Шохирев. Определение функций распределения по размерам частиц из измерений диффузионными батареями. // Коллоид, ж. Т. 48. N 1.С. 108-114(1986).

57. V.S. Bashurova, К.Р. Koutsenogii, A.Yu. Pusep, N.V. Shokhirev. Determination of atmospheric aerosol size distribution functions from screen diffusion battery data: mathematical aspect. // J. Aerosol Sci. v. 22. N 3. P. 373-388 (1991).

58. L.B. Volodarsky, A. Ya. Tikhonov. // Synthesis. V. 9. P. 704- (1986).

59. Г.Г. Дульцева, Г.И. Скубневская, Л.Б. Володарский и др. // Изв. Сибирского отделения АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. Вып. 1. С. 77

60. Д.Г. Мажукин, А.Я. Тихонов, Л.Б. Володарский и др. // Изв. Акад. Наук, сер.хим. (1993) с. 896-902.

61. Д.Г. Мажукин, А.Я. Тихонов, Л.Б. Володарский и др. // Химия гетероциклических соединений. Т. 4, с. 514-517 (1993).

62. J.R. Harbour, V. Chow, J.R. Bolton. Can.J.Chem. v. 52. P.3549-3554 (1974).

63. H. Zemel, R.W. Fessenden. // J. Phys. Chem. V. 79. P. 1419 (1975).

64. Г.И. Скубневская, Г.Г. Дульцева. // Ж. Эколог. Химии. Т. 3. С. 29 34 (1994).

65. L.J. Papa, L.P. Turner. Chromatographic determination of carbonyl compounds as their 2,4-dinitrophenylhydrazones. // J. Chromatogr. Sci. V. 10. P. 744-750 (1972).

66. Газохроматографическое определение микропримесей органических соединений в атмосфере и воздухе промышленных помещений. Методические указания. Сост. В.А. Исидоров. Л., изд. ЛГУ (1987).

67. W.L. Haden, O.K. Rice. The chain photolysis of acetaldehyde in intermittent light. // J. Chem. Phys. V. 10. P. 445-460 (1942).

68. A.A. Бах. О роли перекисей в процессах окисления // Журн. Русского хим. общества. 1908. № 3. С. 209-227.

69. H.H. Семенов. Цепные реакции. М., Наука, 1986. 536 с.