Учет межузельных корреляций и вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия в приближении LDA+DMFT для описания спектральных и магнитных свойств сильно коррелированных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕЛОЗЕРОВ Александр Сергеевич

Учет межузельных корреляций и вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия в приближении ЬОА+БМРТ для описания спектральных и магнитных свойств сильно коррелированных

материалов

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г 1 ноя 2013

005538908

Екатеринбург - 2013

005538908

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук

Коротин Михаил Аркадьевич

Официальные оппоненты:

Ирхин Валентин Юрьевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Институт физики металлов УрО РАН, главный научный сотрудник лаборатории квантовой теории конденсированного состояния

Шеин Игорь Роленович, кандидат физико-математических наук, Институт химии твердого тела УрО РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории квантовой химии и спектроскопии

Ведущая организация - ФГБУН Институт физики им. JT.B. Корейского СО РАН, г. Красноярск

Защита состоится «9» декабря 2013 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат разослан «8» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, , | ____

доктор физико-математических наук -f] ■ f^^ Лошкарева H.H.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Переходные металлы и их соединения обладают большим разнообразием физических свойств, вследствие чего они находят свое применение во многих сферах человеческой деятельности. Трудности теоретического описания свойств этих материалов связаны с наличием сильных электронных корреляций в частично заполненных d- и /-электронных оболочках.

Приближение LDA+DMFT, которое объединяет приближение локальной плотности (LDA - Local Density Approximation) и теорию динамического среднего поля (DMFT - Dynamical Mean Field Theory), является современным подходом для расчета электронной структуры сильно коррелированных материалов. Одна из проблем приближения LDA+DMFT связана с недостаточно полным учетом межузельного кулоновского взаимодействия. В частности, эта проблема проявляется при описании свойств материалов, в которых происходит сильное перекрытие орбиталей соседних атомов. Другая проблема приближения LDA+DMFT связана с трудностью учета полной формы одноузельного кулоновского взаимодействия. В подавляющем большинстве расчетов в приближении LDA+DMFT используется приближенная форма одноузельного кулоновского взаимодействия, приводящая к нарушению симметрии кулоновского взаимодействия, которое теряет вращательную инвариантность. Некоторые методы решения примесной модели Андерсона, к которой сводится решение модели Хаббарда в рамках DMFT, позволяют учитывать полную форму одноузельного кулоновского взаимодействия. Однако применение этих методов в основном ограничено модельными системами, что обусловлено большими вычислительными затратами, которые растут экспоненциально с количеством рассматриваемых энергетических зон. Данная диссертационная работа посвящена решению указанных актуальных проблем приближения

ЬБА+ОМЕТ. Разработанные теоретические методы применены для описания спектральных и магнитных свойств сильно коррелированных материалов, активно исследуемых в настоящее время.

Цель работы - развитие приближения ЬБА+ОМРТ для описания спектральных и магнитных свойств сильно коррелированных материалов.

В соответствии с целью работы были поставлены задачи:

1. Дополнить приближение ЬБА+ОМРТ явным учетом меж-узельного кулоновского взаимодействия. С использованием развитого приближения исследовать изменение спектральных и магнитных свойств при переходе металл-изолятор в УОг-

2. Разработать метод решения примесной модели Андерсона, который приближенно учитывает вращательную инвариантность одноузельного кулоновского взаимодействия и может быть использован в приближении ЬБА+БЫРТ. Исследовать влияние учета вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия на расчетное значение температуры Кюри для Ре в «-фазе в приближении ЬБА+БМРТ.

Научная новизна. Принципиально новые результаты диссертационной работы следующие:

1. Разработано приближение ЬБА+ВМЕТЧ V, в котором приближение ЬБА-гОМРТ дополнено явным учетом межузель-ного кулоновского взаимодействия (+У) в приближении статического среднего поля, для расчета электронной структуры и магнитных свойств твердых тел, где важен учет одноузельного и межузельного кулоновских взаимодействий.

2. Показано, что явный учет одноузельного и межузельного кулоновских взаимодействий в приближении ЬБА+БЫРТ+У позволяет воспроизвести изоляторное основное состояние и слабую температурную зависимость магнитной восприимчивости УОг в фазе Мь

3. Разработан метод приближенного учета вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия в рамках алгоритма Хирша-Фая для решения примесной модели Андерсона. Этот метод основан на усреднении по всем возможным направлениям оси квантования.

4. Продемонстрировано, что учет вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия в приближении ЬБА+ОМРТ для железа в а-фазе приводит к улучшению согласия рассчитанной температуры Кюри с ее экспериментальным значением.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Представленные в данной работе теоретические методы способствуют развитию современных методов расчета электронной структуры сильно коррелированных материалов. Разработанное приближение ЬБА+ОМРТ+У" может быть использовано для описания спектральных и магнитных свойств твердых тел, в которых важную роль играют как одноузельное, так и межузельное кулоновские взаимодействия. Вычислительная эффективность разработанного метода учета вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия позволяет использовать его для описания свойств переходных металлов и их соединений в приближении ЬВА+БМРТ. Результаты проведенных исследований а-железа и диоксида ванадия способствуют развитию теоретических представлений о свойствах этих материалов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Теоретические основы приближения ЬБА+БМРТ+Т/, в котором приближение ЬБА+БМРТ дополнено явным учетом меж-узельного кулоновского взаимодействия

2. Явный учет межузельного и одноузельного кулоновских взаимодействий в приближении ЬБА+ВМРТ+У позволяет вос-

произвести изоляторное основное состояние и слабую температурную зависимость магнитной восприимчивости VO2 в фазе Мх.

3. Теоретические основы метода приближенного учета вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия в рамках алгоритма Хирша-Фая для решения примесной модели Андерсона.

4. Учет вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия в приближении LDA+DMFT для железа в «-фазе приводит к улучшению согласия рассчитанной температуры Кюри с ее экспериментальным значением.

Апробация результатов работы проводилась на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах:

• X Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10), Верхняя Сысерть, 9-15 ноября 2009 г.

• IV Euro-Asian Symposium «Trends in magnetism: Nanospin-tronics» (EASTMAG - 2010), Екатеринбург, 28 июня - 2 июля 2010 г.

• Международная конференция «Realistic theories of correlated electrons in condensed matter», Москва, 1-8 августа 2010 г.

• XIII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13), Екатеринбург, 7-14 ноября 2012 г.

• XIX Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных (ВНКСФ-19), Архангельск, 28 марта - 4 апреля 2013 г.

Достоверность. Достоверность полученных результатов подтверждается обоснованностью используемых вычислительных

методов, а также согласием с современными представлениями физики конденсированного состояния и имеющимися экспериментальными данными.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано четыре статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в Перечень ВАК. Список публикаций представлен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в разработке приближения ЬБА+БМРТ+К и предложенного метода учета вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия. Автором написаны все блоки программ для явного учета межузельного кулоновского взаимодействия, а также запрограммирован предложенный метод учета вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия. Все представленные в диссертации расчеты выполнены лично автором, за исключением вычисления матрицы эффективного гамильтониана для сс-железа. Также автор принимал активное участие в анализе полученных результатов и написании всех статей.

Соответствие диссертации паспорту специальности.

Содержание диссертации соответствует п.1 Паспорта специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния: «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, а также списка литературы. Диссертация занимает 108 страниц печатного текста, включая 20 рисунков и 5 таблиц. Список литературы содержит 104 наименования.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель, задачи, научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы, представлены выносимые на защиту положения.

В первой главе описаны теоретические основы приближения LDA+DMFT, такие как теория функционала плотности, приближение локальной плотности, теория динамического среднего поля, а также расчетная схема приближения LDA+DMFT.

В основе теории функционала плотности лежат теоремы Хоэн-берга и Кона, согласно которым полная энергия системы электронов является однозначным функционалом электронной плотности. Кон и Шэм предложили явный вид для этого функционала, нахождение минимума которого сводится к решению набора одно-частичных уравнений Кона-Шэма. При этом все трудности учета многочастичных эффектов сведены к определению функционала обменно-коррелиционной энергии. Точный вид этого функционала неизвестен. Одним из широко используемых приближений является приближение локальной плотности (LDA - Local Density Approximation), согласно которому исходная система в каждой точке пространства имеет такую же плотность обменно-корреля-ционной энергии, как и однородный электронный газ с тем же значением электронной плотности.

Для устранения недостатка приближения LDA при учете одноузельного кулоновского взаимодействия передовым подходом является теория динамического среднего поля (DMFT -Dynamical Mean Field Theory). Основы этой теории были заложены Метцнером и Фолхардом, которые показали, что в пределе бесконечного координационного числа собственно-энергетическая часть электрона становится не зависящей от волнового вектора к. Джордж и Котляр показали, что в этом пределе решение модели Хаббарда может быть сведено к решению примесной модели

Андерсона. А именно, решеточная функция Грина может быть записана как

1-1

<3(ггуп) = 1

УВ2 (вг)

¿к [(»«;„ +ц)1 - Я0(к) - Е(»«;„)Г, (1)

где и)п - мацубаровские частоты, /1 - химический потенциал, I - единичная матрица, Яо(к) - матрица гамильтониана, в котором не учтено одноузельное кулоновское взаимодействие, Т,(гтп) -собственно-энергетическая часть; интегрирование производится по первой зоне Бриллюэна с объемом Увх- Вследствие локальности собственно-энергетической части, решеточная функция Грина (1) является также локальной, что позволяет поставить ей в соответствие функцию Грина вспомогательной примесной задачи с тем же кулоновским взаимодействием. Затем решается примесная модель Андерсона и находится новое приближение для собственно-энергетической части.

Расчетная схема приближения ЬОА+БМРТ строится следующим образом. Сначала производится самосогласованный расчет в приближении ЬБА. Затем производится расчет в рамках БМРТ, в котором полагается Яо(к) = ЛыэА(к) — ДЪс, где Яи)А(к) ~ матрица гамильтониана в приближении ЬБА, Н^с ~ поправка, соответствующая одноузельному кулоновскому взаимодействию, которое учтено в ЬБА.

Во второй главе представлено новое приближение Ы)А-| БЫРТ+У", в котором приближение ЬОА+БМРТ дополнено явным учетом межузельного кулоновского взаимодействия. С использованием разработанного приближения исследуется изменение спектральных и магнитных свойств при переходе металл-изолятор в УОг-

Гамильтониан межузельного кулоновского взаимодействия в случае одной невырожденной зоны и кулоновского взаимодей-

ствия только между соседними узлами может быть записан как

Ну = J Е hifli = J Е E^-SvSv, (2)

<i,j> <i,j> a,a'

(ЙУ) {if])

где c+ и cia - операторы рождения и уничтожения электрона со спином а на узле г, щ - оператор числа частиц на узле г, V - параметр межузельного кулоновского взаимодействия. Используя приближение статического среднего поля, представим двухчастичный член в одночастичной форме:

ctAaCpCja, (ctAa)cpCjal + (¿+;CjV)c+-

- (cZcja,)cpcia - {срс1а)с+с]а, + const, (3) где (...) обозначает статистическое усреднение. Тогда

= - V Е (4)

<i,j> a,a' <i,j> С

(г/Л {гфз)

Первый член в этом выражении соответствует электростатическому отталкиванию электронов, находящихся на различных узлах решетки. Второй член имеет форму кинетического вклада и соответствует перескокам электронов между узлами кристаллической решетки. При этом вклад от второго члена пропорционален недиагональным по узлам решетки элементам матрицы заселен-ностей. Таким образом, сильное перекрытие орбиталей соседних атомов приводит к эффективному увеличению интегралов перескока электронов за счет межузельного кулоновского взаимодействия.

Предположим, что в LDA учитывается электростатическое отталкивание электронов, находящихся на различных узлах решетки и не учитываются кулоновские эффекты, обусловленные сильным перекрытием орбиталей соседних атомов. Таким образом, для приближения LDA+V, в котором LDA дополнено явным учетом межузельного кулоновского взаимодействия, может быть

записан следующий эффективный гамильтониан

Ньъа+У = Ньоа - V (5)

<1,3 > о

где ~ эффективный гамильтониан для приближения ЬБА.

Введем приближение ЬБА+ОМРТ+V, в котором ЬБА дополнено явным учетом одноузельного кулоновского взаимодействия в рамках Б МЕТ и межузельного - с использованием приближения статического среднего поля. Для приближения ЬОА+БМРТ+К может быть записан следующий эффективный гамильтониан

ЯГЛА+ОМИ-= #ЬОА + Ни- Йос - V ^ сгст, (6)

<г^> а

где Ни - гамильтониан одноузельного кулоновского взаимодействия, для учета которого используется БМРТ, - поправка, соответствующая одноузельному кулоновскому взаимодействию, которое учтено в ЬБА. Расчетная схема приближения ЬОА+ЭМРТ+^ аналогична схеме приближения ЬБА+ВМРТ. Отличие заключается в том, что в матрице гамильтониана #о(к), которая входит в выражение (1), должна быть учтена поправка на явный учет межузельного кулоновского взаимодействия.

С использованием развитого приближения исследуется изменение спектральных и магнитных свойств при переходе металл-изолятор в У02.

Диоксид ванадия при температуре 340 К переходит из металлической 11-фазы в изоляторную Мх-фазу с величиной энергетической щели 0,6 эВ. В Я-фазе можно выделить цепочки равноудаленных атомов ванадия, тогда как в Мх-фазе атомы ванадия образуют цепочки отклоненных димеров.

Единое мнение о механизме перехода металл-изолятор в УОг отсутствует ДО СИХ пор. Согласно ОДНОЙ ИЗ точек зрения, УС>2 в фазе М| является зонным изолятором Пайерлса. Согласно другой

точке зрения, важную роль при переходе металл-изолятор в УОг играют сильные кулоновские корреляции.

Расчеты в приближениях ЬБА и ЬБА+БМКТ не воспроизводят изоляторного состояния фазы Мь Однако в работах [1-3] изоляторное состояние фазы М1 удалось воспроизвести с использованием других приближений. Все указанные исследования свидетельствуют о необходимости учета межузельных корреляций в фазе Мх. При этом основной эффект от полученных многочастичных поправок заключается в увеличении расщепления между связывающими и разрыхляющими а^-состояниями.

Согласно результатам расчетов в приближении ЬБА, в обеих фазах вблизи уровня Ферми преимущественно располагаются ¿25-состояния ванадия. В фазе М1 димеризация атомов ванадия приводит к расщеплению а^-уровня на связывающий и разрыхляющий подуровни. При этом преимущественно заселены связывающие а^-состояния. В то же время в 11-фазе единственный ¿-электрон иона У4+ практически равномерно распределен между ^-состояниями. Для проведения БМРТ-расчетов были построены эффективные гамильтонианы, включающие ¿2д-СОСТОЯНИЯ, с использованием метода маффин-тин орбиталей ЛГ-ого порядка.

Для расчетов в рамках БМРТ использовались параметры ку-лоновского взаимодействия: Л = 4 эВ и 3 = 0,68 эВ [3]. Решение примесной модели Андерсона производилось методом квантового Монте-Карло в алгоритме Хирша-Фая [4]. В случае И-фазы явный учет одноузельного кулоновского взаимодействия с помощью БМРТ привел к образованию нижней и верхней хаббардов-ских подзон (рис. 1), положение которых хорошо согласуется с экспериментальными спектрами [5]. Для оценки силы кулоновских корреляций в 11-фазе была вычислена величина перенормировки квазичастичной массы т*/т = 1,7, где т - эффективная масса квазичастиц в приближении ЬБА, га* - эффективная масса квазичастиц в приближении ЬБА+ОМРТ. Полученное значение соответствует умеренной силе кулоновских корреляций.

Энергия (эВ)

Рис. 1. Плотности электронных состояний (ПЭС) для 11-фазы УОг, полученные в приближениях ЬБА (нижняя панель) и ЬБА+ОМЕТ (верхняя панель), в сравнении с данными фотоэмиссии [5] и О рентгеновской абсорбционной спектроскопии [5]. Уровень Ферми находится в нуле.

В случае Мх-фазы расчеты в приближении ЬВА+ОМГТ также привели к металлическому основному состоянию, что противоречит экспериментальным данным и демонстрирует необходимость выхода за рамки ЬБА+ОМРТ. Явный учет межузельного кулоновского взаимодействия позволил воспроизвести изоляторное основное состояние фазы Мь Расчеты проводились с параметром межузельного кулоновского взаимодействия V = 2 эВ [6]. Согласно результату расчета в приближении ЬБА+У (рис. 2), основной эффект явного учета межузельного кулоновского взаимодействия заключается в увеличении расщепления между связывающими и разрыхляющими а ^-состояниями. Одновременный учет одноузельного и межузельного кулоновских взаимодействий в приближении ЬОА+БМРТ+К привел к уменьшению энергети-

л

-В"

23 ;

н*

о о

о ^^

О И ! С 1

' 1 1 РЕБ „«А ■ У \ Ьу = 700 эВ '■Л 1 1 | . -- г — / Ч * Е±С" /„»■""»О О »»V.«». о» О о /о Ч>„ „0° КО®*'«-/ N / / Ч ЬОА+БМРТ+У

:а

/ лА УА 1 | 1 | —1-11 ■ / V \ _ а, / 1Х>Л / \\ _ * Ч У V* * \ _у \ \ 4—' V V 1 — — • |

-10 12 3 4 Энергия (эВ)

Рис. 2. Плотности электронных состояний (ПЭС) для М^фазы У02, полученные в приближениях 1ЛЭА (нижняя панель), ЬОА+У (средняя панель) и ЬОА+ОМРТ+У (верхняя панель), в сравнении с данными фотоэмиссии [5] и О рентгеновской абсорбционной спектроскопии [5].

ческой щели (рис. 2), величина которой получилась равной 0,4 эВ. При этом полученные плотности электронных состояний находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными спектрами [5].

Переход металл-изолятор в УОг сопровождается изменением магнитных свойств [7]. В И-фазе магнитная восприимчивость подчиняется закону Кюри-Вейсса, тогда как в Мх-фазе УОг обладает ван-флековской парамагнитной восприимчивостью, которая практически не зависит от температуры. Вычисленная величина эффективного локального магнитного момента для Ы-фазы равна 1,54 /¿в, что хорошо согласуется с экспериментальным зна-

« и

о. е 2 О И

И

С 1

Г-1 1

1 1 ---Г- I-,- щ—-

Л —-Л—_____. ____ ■

Д А ЬОА+БМРТ о-о ЬОЛ+БШТ+Г ■-и Эксперимент -

. . О---ГО-;---О---Г-- -----о

200

250 300

Температура (К)

350

Рис. 3. Температурные зависимости магнитной восприимчивости для М^фазы У02, полученные в приближениях ЬОА+БМТТ и ЬОА+БМЕТ+К, в сравнении с экспериментальными данными [7}.

чением 1,53 /С/0. Рассчитанная температурная зависимость магнитной восприимчивости в приближении ЬБА+БМРТ для фазы Мх (рис. 3) соответствует закону Кюри-Вейсса, что противоречит экспериментальным данным [7]. Расчет в приближении ЬВА+БМРТ+У привел к слабой температурной зависимости магнитной восприимчивости (рис. 3), что качественно согласуется с экспериментальными данными [7].

В третьей главе представлен новый метод учета вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия в рамках алгоритма Хирша-Фая для решения примесной модели Андерсона.

Гамильтониан одноузельного кулоновского взаимодействия может быть записан в следующей форме

Ни = (и+27) £

^■тст^пг'ст

тто (т^то')

^(^та^тпа^т'а^тп'а + А

«

та^та^тп'а^гп'

(7)

где (спш) - оператор рождения (уничтожения) электрона со спином а 4-) на орбитали тп, пта — с+паста, и - параметр прямого кулоновского взаимодействия, <7 - параметр обменного одноузельного кулоновского взаимодействия. Форма взаимодействия, ограниченная слагаемыми в первой строке гамильтониана (7), называется «плотность-плотность». Оставшиеся слагаемые не могут быть выражены через электронную плотность. Первое из них соответствует парным переворотам спинов на орбиталях т и тп', а второе - парным перескокам электронов с орбитали тп' на орбиталь т.

Форма взаимодействия «плотность-плотность» используется в подавляющем большинстве расчетов в приближении ЬБА+БМЕТ. Гамильтониан для взаимодействия в форме «плотность-плотность» может быть записан в следующем виде

та оператора спина на орбитали т. Последнее слагаемое в гамильтониане (8) представляет собой одноузельное обменное взаимодействие в изинговской форме. Таким образом, форма взаимодействия «плотность-плотность» нарушает симметрию кулоновского взаимодействия, которое теряет вращательную инвариантность. А именно, замена Ну на приводит к понижению симметрии кулоновского взаимодействия с 2) до

Согласно модельным исследованиям [8], замена вращательно-инвариантной формы кулоновского взаимодействия на форму «плотность-плотность» практически не влияет на спектральные свойства вдали от перехода металл-изолятор. Однако такая замена оказывает влияние на магнитные свойства, в частности, приводит к переоценке температуры магнитного перехода.

Некоторые методы решения примесной модели Андерсона

т

літ/

(тп^тп')

где ІУш - оператор числа частиц на орбитали тп, - г-компонен-

позволяют использовать вращательно-инвариантную форму ку-лоновского взаимодействия. Однако применение этих методов с вращательно-инвариантной формой взаимодействия в основном ограничено модельными системами, что обусловлено большими вычислительными затратами, которые растут экспоненциально с количеством рассматриваемых энергетических зон.

Для восстановления вращательной инвариантности кулонов-ского взаимодействия в работе [9] было предложено представить г-компоненту оператора спина в виде £>г — е!3, где е - это единичный вектор, определяющий направление оси квантования, и затем провести усреднение по всем возможным направлениям оси квантования с использованием функционального интеграла.

Обобщим указанный подход на случай алгоритма Хирша-Фая [4], который используется для решения примесной модели Андерсона. Данный алгоритм основан на дискретном преобразовании Хаббарда-Стратоновича

где ц и и обозначают комбинированные спин-орбитальные индексы, и^ - матричный элемент оператора кулоновского взаимодействия, в11У - вспомогательная переменная, которую можно рассматривать как величину вспомогательного внешнего поля, Хри = агсозЬ[ехр(ДгС/^^/2)]. При этом интервал мнимого времени делится на Ь равных частей длины Дт, и преобразование Хаббарда-Стратоновича проводится для данного дискретного набора значений мнимого времени. В результате статистическая сумма системы может быть представлена в виде суммы вкладов от всех возможных конфигураций вспомогательных полей:

где э обозначает определенную конфигурацию вспомогательных

(10)

полей, Ы/ - число вспомогательных полей.

Динамический потенциал в случае взаимодействия в форме «плотность-плотность» имеет только ¿-компоненту, вследствие чего он диагонален в спиновых переменных:

Для случая, когда направление оси квантования задается полярным углом в и азимутальным углом ф, динамический потенциал может быть записан как

где Т(6, ф) - это матрица поворота в спиновых переменных.

Учтем все возможные направления оси квантования, в результате чего статистическая сумма принимает следующий вид

2п 7Г

где в, ф) - это вклад в статистическую сумму от определенной конфигурации вспомогательных полей с осью квантования, заданной углами в и ф. Можно показать, что этот вклад в статистическую сумму выражается через функцию Грина для данного набора параметров как г(з, в, ф) = ёе^б?-1^, 0, ф)\.

Для интегрирования по всем возможным конфигурациям вспомогательных полей и направлениям оси квантования может быть использован метод Монте-Карло, в котором в, ф) интерпретируется как статистический вес. При этом наряду со случайным изменением вспомогательных полей необходимо также случайным образом изменять направление оси квантования.

Можно показать, что функции Грина для двух конфигураций с потенциалами V и V' связаны между собой следующим образом:

(П)

У(т, 5, в, ф) = Т\в, ф) У(т, з) Т(в, ф),

(12)

(13)

С = А — I + (I — <3)(ехр[^' — V] — I), (14)

где I - единичная матрица. При этом отношение статистических весов этих двух конфигураций равно определителю матрицы А. В случае переворота одного вспомогательного поля может быть использован алгоритм быстрого пересчета функции Грина, предложенный Хиршем и Фаем. Принципиальное отличие от исходного алгоритма Хирша-Фая заключается в том, что все уравнения становятся матричными в спиновых переменных.

Апробация предложенного метода производилась на двух- и трехзонных моделях Хаббарда на решетке Бете бесконечной размерности. При этом сравнивались результаты расчетов предложенным методом и методом квантового Монте-Карло в алгоритме с непрерывным временем [8].

Основным преимуществом предложенного метода решения примесной модели Андерсона являются низкие вычислительные затраты по сравнению с другими методами, учитывающими вращательную инвариантность кулоновского взаимодействия. Это преимущество позволяет использовать предложенный метод для исследования переходных металлов и их соединений в приближении ЬБА+БМРТ.

В четвертой главе с использованием предложенного метода исследуется влияние учета вращательной инвариантности од-ноузельного кулоновского взаимодействия на расчетное значение температуры Кюри для а-железа в приближении ЬОА+ОМРТ.

В предыдущих исследованиях а-железа в приближении ЫЭА+БМРТ одноузельное кулоновское взаимодействие рассматривалось в форме «плотность-плотность». При этом была получена практически двукратная переоценка температуры Кюри [10] по сравнению с экспериментальным значением 1043 К. Согласно одной из точек зрения, эта переоценка может быть вызвана ку-лоновским взаимодействием в форме «плотность-плотность». Согласно другой точке зрения [10], полученная переоценка обусловлена пренебрежением нелокальными корреляционными эффектами в БМРТ.

2 -

▼—г Плотн.-плотн., U= 1,5 эВ • Плотн.-плотн., 17=4,0 эВ *—* Плотн.-плотн., £7=6,0 эВ «—♦ Вращ.-инв., U= 1,5 эВ —*■ Вращ.-инв.,{/=4,0 эВ ■—■ Вращ.-инв., £/=6,0 эВ.

1-

Г®хр=1043

К

0 1000 2000 3000 4000 5000 Температура (К)

Рис. 4. Температурная зависимость обратной величины магнитной восприимчивости а-железа, полученная в приближении LDA+DMFT с кулоновским взаимодействием в форме «плотность-плотность» и во вращательно-инвари-антной форме. Расчеты проводились с J — 0,9 эВ и различными значениями U. Прямыми линиями обозначены результаты интерполяции методом наименьших квадратов к закону Кюри-Вейсса. Экспериментальное значение температуры Кюри = 1043 К обозначено стрелкой.

Для определения параметров кулоновского взаимодействия были выполнены расчеты методом «constrained DFT» в базисе функций Ванье с симметрией s-, р- и d-орбиталей. В результате были получены U = 4 эВ и J — 0,9 эВ, которые находятся в согласии с представленными в литературе теоретическими оценками. Кроме того, была исследована зависимость результатов расчетов от величин параметров U и J.

На рисунке 4 представлена температурная зависимость обратной величины магнитной восприимчивости а-железа, полученная в приближении LDA+DMFT с кулоновским взаимодействием в форме «плотность-плотность» и во вращательно-инва-риантной форме при J = 0,9 эВ. Для всех рассмотренных значений параметра U кулоновское взаимодействие в форме «плотно-

сть-плотность» привело к переоценке температуры Кюри. При этом учет вращательной инвариантности кулоновского взаимодействия привел к улучшению согласия рассчитанной температуры Кюри с ее экспериментальным значением. В частности, при и = 4 эВ и ■/ = 0,9 эВ расчеты с кулоновским взаимодействием в форме «плотность-плотность» привели к значению температуры Кюри 2060 К, а с вращательно-инвариантной формой взаимодействия - 1270 К.

Основные результаты и выводы

1. Разработано, реализовано в программных кодах и успешно применено приближение ЬБА+ОМЕТ+У, в котором приближение ЬБА+БМЕТ дополнено явным учетом межузельного кулоновского взаимодействия в приближении статического среднего поля, для расчета электронной структуры и магнитных свойств твердых тел, где важен учет одноузельного и межузел ьного кулоновских взаимодействий.

2. Показано, что явный учет одноузельного и межузельного кулоновских взаимодействий в приближении ЬОА+БМРТ+У позволяет воспроизвести изоляторное основное состояние и слабую температурную зависимость магнитной восприимчивости У02 в фазе Мь

3. Разработан, реализован в программных кодах и успешно применен метод приближенного учета вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия в рамках алгоритма Хирша-Фая для решения примесной модели Андерсона. Этот метод основан на усреднении по всем возможным направлениям оси квантования.

4. Продемонстрировано, что учет вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия в приближении

ЬБА+БМРТ для железа в ск-фазе приводит к улучшению согласия рассчитанной температуры Кюри с ее экспериментальным значением.

Список публикаций автора по материалам диссертации

AI. Monoclinic Mi phase of VO2: Mott-Hubbard versus band insulator / A. S. Belozerov, A. I. Poteryaev, M. A. Korotin, V. I. Anisimov // Physical Review B. - 2012. - Vol. 85, №4. - P. 045109.

A2. Belozerov, A. S. Evidence for strong Coulomb correlations in metallic phase of vanadium dioxide / A. S. Belozerov, A. I. Poteryaev, V. I. Anisimov // Письма в ЖЭТФ. - 2011. - Т. 93, №2. - С. 73-77.

A3. Rotationally invariant exchange interaction: The case of paramagnetic iron / V. 1. Anisimov, A. S. Belozerov, A. I. Poteryaev, I. Leonov // Physical Review B. - 2012. - Vol. 86, №3. - P. 035152.

A4. Belozerov, A. S. Magnetism of iron and nickel from rotationally invariant Hirsch-Fye quantum Monte Carlo calculations / A. S. Belozerov, I. Leonov, V. I. Anisimov // Physical Review B. -2013. - Vol. 87, №12. - P. 125138.

Список цитируемой литературы

[1] Eyert, V. VO2: A novel view from band theory / V. Eyert // Physical Review Letters. - 2011. — Vol. 107, № 1. — P. 016401.

[2] Continenza, A. Self-energy corrections in VO2 within a model GW scheme / A. Continenza, S. Massidda, M. Posternak // Physical Review B. - 1999. - Vol. 60, № 23. - P. 15699-15704.

[3] Dynamical singlets and correlation-assisted Peierls transition in VO2 / S. Biermann, A. Poteryaev, A. Lichtenstein, A. Georges // Physical Review Letters. — 2005. - Vol. 94, № 2. — P. 026404.

[4] Hirsch, J. Monte Carlo method for magnetic impurities in metals / J. Hirsch, R. Fye // Physical Review Letters. — 1986. — Vol. 56, № 23. - P. 2521-2524.

[5] Transfer of spectral weight and symmetry across the metal-insulator transition in VO2 / T. C. Koethe, Z. Hu, M. W. Haverkort, C. Schüssler-Langeheine, F. Venturini, N. B. Brookes, O. Tjern-berg, W. Reichelt, H. H. Hsieh, H.-J. Lin, C. T. Chen, L. H. Tjeng // Physical Review Letters. — 2006.- Vol. 97, № 11.— P. 116402.

[6] Kulik, H. J. Transition-metal dioxides: a case for the intersite term in Hubbard-model functionals. / H. J. Kulik, N. Marzari // The Journal of chemical physics.— 2011.— Vol. 134, № 9.— P. 094103.

[7] Contribution to the study of the metal-insulator transition in the Vi-^NbxOa system—II magnetic properties / J. Pouget, P. Lederer, D. Schreiber, H. Launois, D. Wohlleben, A. Casalot, G. Villeneuve // Journal of Physics and Chemistry of Solids. — 1972. — Vol. 33, № 10. - P. 1961-1967.

[8] Role of rotational symmetry in the magnetism of a multiorbital model / A. E. Antipov, I. S. Krivenko, V. I. Anisimov, A. I. Lichtenstein, A. N. Rubtsov // Physical Review B. — 2012.— Vol. 86, № 15. - P. 155107.

[9] Hubbard, J. The magnetism of iron / J. Hubbard // Physical Review B. - 1979. - Vol. 19, № 5. - P. 2626-2636.

[10] Lichtenstein, A. Finite-temperature magnetism of transition metals: An ab initio dynamical mean-field theory / A. Lichtenstein, M. Katsnelson, G. Kotliar // Physical Review Letters.—2001. — Vol. 87, № 6. - P. 067205.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН, тираж 100 заказ №¿8 объем 1 печ.л. формат 60x84 1/16 620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

04201453401

БЕЛОЗЕРОВ Александр Сергеевич

Учет межузельных корреляций и вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия в приближении ЫЗА+БМЕТ

для описания спектральных и магнитных свойств сильно коррелированных материалов

01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

доктор физико-математических наук

Коротин Михаил Аркадьевич

Екатеринбург - 2013

Оглавление

Введение ................................... 4

Глава 1 Расчет электронной структуры твердых тел в приближении ЬБА+БМЕТ .......................... И

1.1 Теория функционала плотности.................. 13

1.2 Приближение локальной плотности (ЬБА)............ 16

1.3 Модель Хаббарда.......................... 17

1.4 Теория динамического среднего поля (ЭМЕТ).......... 20

1.5 Алгоритм Хирша-Фая для решения примесной модели Андерсона 24

1.6 Расчетная схема приближения ЬБА+ЭМЕТ........... 31

1.7 Выводы к главе 1.......................... 32

Глава 2 Дополнение приближения ЬВА+БМЕТ явным учетом межузельного кулоновского взаимодействия .......... 34

2.1 Объединение приближения локальной плотности и расширенной модели Хаббарда........................ 35

2.2 Переход металл-изолятор в диоксиде ванадия.......... 40

2.2.1 Кристаллическая структура фаз Я и Мх......... 43

2.2.2 Электронная структура фаз Я и Мх в приближении ЬБА 47

2.2.3 Электронная структура фаз И и Мх в приближении ЬБА+ОМЕТ......................... 54

2.2.4 Электронная структура и магнитные свойства фазы Мх

в приближении ЫЗА+БМЕТ+К ............. 58

2.3 Выводы к главе 2.......................... 61

Глава 3 Учет вращательной инвариантности кулоновского взаимодействия в рамках алгоритма Хирша-Фая ......... 63

3.1 Метод решения примесной модели Андерсона с учетом вращательной инвариантности кулоновского взаимодействия..........65

3.2 Апробация метода на двух- и трехзонных моделях Хаббарда на решетке Бете..........................................................70

3.3 Выводы к главе 3....................................................75

Глава 4 Влияние учета вращательной инвариантности кулоновского взаимодействия на магнитные свойства а-железа ... 76

4.1 Существующие оценки параметров кулоновского взаимодействия 78

4.2 Электронная структура парамагнитного су-железа в приближении ЬБА..............................................................79

4.3 Расчет параметров кулоновского взаимодействия................80

4.4 Результаты расчетов в приближении ЬБА+БМРТ ..............82

4.4.1 Электронная структура....................................82

4.4.2 Магнитные свойства........................................85

4.5 Выводы к главе 4....................................................89

Заключение....................................................................91

Список сокращений и условных обозначений........................94

Список литературы ........................................................95

Введение

Переходные металлы и их соединения обладают большим разнообразием физических свойств, вследствие чего они находят свое применение во многих сферах человеческой деятельности. Трудности теоретического описания свойств этих материалов связаны с наличием сильных электронных корреляций в частично заполненных d- и /-электронных оболочках.

В настоящее время для расчета электронной структуры твердых тел широко используются методы, основанные на теории функционала плотности [1, 2]. В рамках этой теории решение многочастичной задачи сводится к решению уравнений Кона-Шэма, которые имеют вид одночастичных уравнений Шредингера. При этом все трудности учета многочастичных эффектов сведены к определению функционала обменно-коррелиционной энергии. Точный вид этого функционала неизвестен. Одним из широко используемых приближений является приближение локальной плотности (LDA - Local Density Approximation) [1], согласно которому исходная система в каждой точке пространства имеет такую же плотность обменно-корреляционной энергии, как и однородный электронный газ с тем же значением электронной плотности. Однако применение теории функционала плотности для описания свойств материалов с сильными электронными корреляциями, как правило, приводит к неудовлетворительным результатам [3].

На сегодняшний день одним из передовых подходов для расчета электронной структуры сильно коррелированных материалов является приближение LDA+DMFT [3, 4], в котором приближение LDA дополнено явным учетом одноузельного кулоновского взаимодействия с помощью теории динамического среднего поля (DMFT - Dynamical Mean Field Theory) [5]. В основе DMFT лежит предположение о локальности собственно-энергетической части электрона, что позволяет свести решение модели Хаббарда к решению эффектив-

ной примесной задачи, описываемой примесной моделью Андерсона.

Одна из проблем приближения ЬБА+БМЕТ связана с недостаточно полным учетом межузельного кулоновского взаимодействия. В частности, эта проблема проявляется при описании свойств материалов, в которых происходит сильное перекрытие орбиталей соседних атомов, что сопровождается образованием молекулярных орбиталей [6, 7]. Другая проблема приближения ЬОА+БМРТ связана с трудностью учета полной формы одноузельного кулоновского взаимодействия. В подавляющем большинстве расчетов в приближении ЬБА+БМРТ используется приближенная форма одноузельного кулоновского взаимодействия. Эта форма называется «плотность-плотность» и учитывает только ту часть одноузельного кулоновского взаимодействия, которая может быть выражена через электронную плотность. При этом происходит понижение симметрии кулоновского взаимодействия с 577(2) до ^2, что означает потерю вращательной инвариантности. Некоторые методы решения примесной модели Андерсона [8-10] позволяют учитывать полную форму одноузельного кулоновского взаимодействия. Однако применение этих методов в основном ограничено модельными системами, что обусловлено большими вычислительными затратами, которые растут экспоненциально с количеством рассматриваемых энергетических зон.

Данная диссертационная работа посвящена решению указанных актуальных проблем приближения ЬБА+ОМРТ. Разработанные численные методы применяются для исследования спектральных и магнитных свойств диоксида ванадия и железа в а-фазе.

В случае диоксида ванадия расчеты в приближениях ЬБА и ЬБА+БМРТ не воспроизводят изоляторного состояния фазы Мь Однако в работах [11-13] изоляторное состояние фазы Мх удалось воспроизвести с использованием других приближений. Все указанные исследования свидетельствуют о необходимости учета межузельных корреляций в димерах ванадия в фазе Мх. При

этом основной эффект от полученных многочастичных поправок заключается в увеличении расщепления между связывающими и разрыхляющими а15-состояниями.

Во всех предыдущих исследованиях а-железа в приближении ЬБА+БМРТ одноузельное кулоновское взаимодействие рассматривалось в форме «плотность-плотность». При этом была получена практически двукратная переоценка температуры Кюри [14] по сравнению с экспериментальным значением 1043 К. Согласно одной из точек зрения, эта переоценка может быть вызвана кулоновским взаимодействием в форме «плотность-плотность». Согласно другой точке зрения [14], полученная переоценка обусловлена пренебрежением нелокальными корреляционными эффектами в БМРТ.

Цель работы - развитие приближения ЬБА+БМРТ для описания спектральных и магнитных свойств сильно коррелированных материалов. В соответствии с целью работы были поставлены задачи:

1. Дополнить приближение ЬОА+БМРТ явным учетом межузельного ку-лоновского взаимодействия. С использованием развитого приближения исследовать изменение спектральных и магнитных свойств при переходе металл-изолятор в \Юг.

2. Разработать метод решения примесной модели Андерсона, который приближенно учитывает вращательную инвариантность одноузельного ку-лоновского взаимодействия и может быть использован в приближении ЬБА+ОМРТ. Исследовать влияние учета вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия на расчетное значение температуры Кюри для Ре в а-фазе в приближении ЬБА+БЫРТ.

Научная новизна. Принципиально новые результаты диссертационной работы следующие:

1. Разработано приближение ЬБА+БМЕТ+У, в котором приближение ЬБА+БМРТ дополнено явным учетом межузельного кулоновского взаимодействия (+У) в приближении статического среднего поля, для расчета электронной структуры и магнитных свойств твердых тел, где важен учет одноузельного и межузельного кулоновских взаимодействий.

2. Показано, что явный учет одноузельного и межузельного кулоновских взаимодействий в приближении ЬБА+БЫРТ+У позволяет воспроизвести изоляторное основное состояние и слабую температурную зависимость магнитной восприимчивости УОг в фазе Мх.

3. Разработан метод приближенного учета вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия в рамках алгоритма Хирша-Фая для решения примесной модели Андерсона. Этот метод основан на усреднении по всем возможным направлениям оси квантования.

4. Продемонстрировано, что учет вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия в приближении ЬБА+БМРТ для железа в ск-фазе приводит к улучшению согласия рассчитанной температуры Кюри с ее экспериментальным значением.

Теоретическая и практическая значимость работы. Представленные в данной работе теоретические методы способствуют развитию современных методов расчета электронной структуры сильно коррелированных материалов. Разработанное приближение ЬОА+БМРТ+К может быть использовано для описания спектральных и магнитных свойств твердых тел, в которых важную роль играют как одноузельное, так и межузельное кулоновские взаимодействия. Вычислительная эффективность разработанного метода учета вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия позволяет использовать его для описания свойств переходных металлов и их соединений в приближении ЬБА+БМРТ. Результаты проведенных исследо-

ваний а-железа и диоксида ванадия способствуют развитию теоретических представлений о свойствах этих материалов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Теоретические основы приближения LDA+DMFT+У, в котором приближение LDA+DMFT дополнено явным учетом межузельного кулоновско-го взаимодействия (+V).

2. Явный учет межузельного и одноузельного кулоновских взаимодействий в приближении LDA+DMFT+V позволяет воспроизвести изоляторное основное состояние и слабую температурную зависимость магнитной восприимчивости VO2 в фазе Mi.

3. Теоретические основы метода приближенного учета вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия в рамках алгоритма Хирша-Фая для решения примесной модели Андерсона.

4. Учет вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия в приближении LDA+DMFT для железа в а-фазе приводит к улучшению согласия рассчитанной температуры Кюри с ее экспериментальным значением.

Апробация результатов работы проводилась на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах:

• X Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10), Верхняя Сысерть, 9-15 ноября 2009 г.

• IV Euro-Asian Symposium «Trends in magnetism: Nanospintronics» (EASTMAG - 2010), Екатеринбург, 28 июня - 2 июля 2010 г.

• Международная конференция «Realistic theories of correlated electrons in condensed matter», Москва, 1-8 августа 2010 г.

• XIII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13), Екатеринбург, 7-14 ноября 2012 г.

• XIX Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных (ВНКСФ-19), Архангельск, 28 марта - 4 апреля 2013 г.

Достоверность. Достоверность полученных результатов подтверждается обоснованностью используемых вычислительных методов, а также согласием с современными представлениями физики конденсированного состояния и имеющимися экспериментальными данными.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано четыре статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в Перечень ВАК:

1. Monoclinic Mi phase of VO2: Mott-Hubbard versus band insulator / A. S. Belozerov, A. I. Poteryaev, M. A. Korotin, V. I. Anisimov // Physical Review B. - 2012. - Vol. 85, №4. - P. 045109.

2. Belozerov, A. S. Evidence for strong Coulomb correlations in metallic phase of vanadium dioxide / A. S. Belozerov, A. I. Poteryaev, V. I. Anisimov // Письма в ЖЭТФ. - 2011. - Т. 93, №2. - С. 73-77.

3. Rotationally invariant exchange interaction: The case of paramagnetic iron / V. I. Anisimov, A. S. Belozerov, A. I. Poteryaev, I. Leonov // Physical Review B. - 2012. - Vol. 86, №3. - P. 035152.

4. Belozerov, A. S. Magnetism of iron and nickel from rotationally invariant Hirsch-Fye quantum Monte Carlo calculations / A. S. Belozerov, I. Leonov, V. I. Anisimov // Physical Review B. - 2013. - Vol. 87, №12. - P. 125138.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Содержание диссертации соответствует п.1 Паспорта специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния: «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления».

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в разработке приближения ЬБА+БМЕТ+У и предложенного метода учета вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия. Автором написаны все блоки программ для явного учета межузельного кулоновского взаимодействия, а также запрограммирован предложенный метод учета вращательной инвариантности одноузельного кулоновского взаимодействия. Все представленные в диссертации расчеты выполнены лично автором, за исключением вычисления матрицы эффективного гамильтониана для а-железа. Также автор принимал активное участие в анализе полученных результатов и написании всех статей.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, а также списка литературы. Диссертация занимает 108 страниц печатного текста, включая 20 рисунков и 5 таблиц. Список литературы содержит 104 наименования.

и

Глава 1

Расчет электронной структуры твердых тел в приближении ЬБА+БМЕТ

Расчет электронной структуры твердых тел представляет собой сложную квантово-механическую задачу, точное решение которой невозможно. Среди используемых в настоящее время методов теоретического исследования электронной структуры можно выделить две основные группы.

К первой группе относятся методы, которые основаны на построении модельных гамильтонианов, учитывающих особенности электронных состояний вблизи уровня Ферми. Эти методы позволяют выявить основные физические закономерности в исследуемых системах, а также дать качественное объяснение многим наблюдаемым явлениям. Основные трудности при использовании этих методов для исследования химических соединений заключаются в оценке параметров, входящих в модельные гамильтонианы. Эти параметры зачастую выбирают таким образом, чтобы достичь наилучшего согласия с имеющимися экспериментальными данными.

Ко второй группе методов теоретического исследования электронной структуры относятся так называемые «первопринципные» методы. Такое название обусловлено тем, что при применении этих методов в качестве исходной информации о твердом теле выступают лишь параметры кристаллической структуры и образующие ее химические элементы. Наиболее широкое распространение для расчетов из первых принципов на сегодняшний день получила теория функционала плотности, основы которой были заложены в 1964 году Хоэнбергом и Коном [15]. Эта теория оказалась настолько успешной в описании электронной структуры твердых тел и отдельных молекул, что в 1998 году Кону была присуждена нобелевская премия по химии. Однако теория функ-

ционала плотности сталкивается с серьезными трудностями при применении к соединениям с частично заполненными 3d и 4/ электронными оболочками, в которых наблюдаются сильные электронные корреляции.

Для устранения недостатков теории функционала плотности при описании сильно коррелированных соединений были предложены приближения, которые объединяют данную теорию и подход с использованием модельных гамильтонианов. Наиболее успешными среди таких приближений оказались LDA+U [16] и LDA+DMFT [4], в которых теория функционала плотности в приближении локальной плотности (LDA - Local Density Approximation) объединяется с моделью Хаббарда для явного учета кулоновского взаимодействия на узлах кристаллической решетки. При этом параметры модели Хаббарда вычисляются в приближении LDA, а для решения модели Хаббарда используется приближение статического среднего поля [17] (приближение LDA+f/) или теория динамического среднего поля [5] (приближение LDA+DMFT). Следует отметить, что часто вместо LDA применяется обобщенное градиентное приближение (GGA - Generalized Gradient Approximation). Однако при этом широко используются исторически сложившиеся названия «LDA+U» и «LDA+DM