Упорядочение нестехиометрического кислорода в составных оксидах с содержанием меди тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Г8 ОД

М1шстерство освгти УкраТин Доисцький державный угавератет

На нравах рукопису

УДК 538.945.539.537.312.62.

Жихарев 1гор Васильович

Упорядкування нестехюметричного кисню в складних оксидах п вмктом мщь

01.04.07.- фЬика твердого тша

Автореферат диссртацп на одержання вченого ступеня кандидата фвико-математичних наук

Донецьк -1997

Дисертацш е рукописом.

Роботу виконано у Донецькому ф1зико-тсхшчному шституп НАН Укра'ши ¡м.О.О.Галюна

Науков! кер1ввики доктор ф13ико-матемагачних наук

професор Б.Я.Сухарсвськин кандидат ф1зико-математичних на> ст. н. с. е.О.Цибульськнн

Офвдйш опонснти: доктор фгзико-математичних наук,

професор О.Г.Милославський, доктор фгзико-математичних наук, ст. н. с. В. 1.Каменев

Провщна оргашзацш Науково-дослщницький шетитуг

реактивш та х1м!чно чистых мaтepiaJ для електроиноК гехнжи м.Допецьк.

Захист вщбудеться "30" червня 1997 р. о 14 годиш на засщанш спещал1зовано! ради К 06.06.03. при Донецькому державному угаверситеп (340055, Донецьк, вул.Ушверситетська,24, корн.4, ауд.322).

3 дисергащею можна ознайомитись у науковш б1блютещ Донецького державного университету.

Автореферат розгслано "29" травня 1997 р.

Вчений сскретар

спешал1зовано1 ради

кандидат ф1зико-математичних наук

О.е.Зюбано!

ЗЛГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Осношп задач! та актуалыпсп. геми. Матер1али, що одержан! з окси;ов лужноземелъних меташв га мщ, надпровщш при шдиоспо нисоких (у портпяшп з традицшними надировщниками) температурах, мають найважлившге значения для багатьох гехшчних застосовувапь.

Найбшын принадним для розумишя природи ноходження (¡»¡зичних пропеав у нормальному та надпровщному ста! и с УВа2Си3Ох оксид. Элементарна ячейка ша сполуки мктить дш кристалограф1чно р]зш позици мЬн: Си(1) га Си(2). Си(1) приймас участь у створешй мщь-кисневих ланщожшв, яю "ностачають" ноаУв заряду у нлоскосп Си02. Ц1 нлоскосп, як 1 передбачалося, визпачають появу наднрошдиого стану. 1} плоскостях Си02 мщь знаходнгься у позшш Си(2). Пронеси и 1 рати та вбирания кисшо зразками УВа^СидОх . а гакож перерознодш кисню 1 ваканеш у базиенш плоское!! елементарно1 ячейки ще! сполуки, так само як 1 створення упорядкованих мстастабшышх станш, номшю проявляешься на гсометричних характеристиках грат та електропровщносп в нормальному стань Разом з тим ш пронеси внливають иа концентрацпо носив заряду, яка 1 визначае осиошм надировщш парамсгри. Саме тому вивчення нормального стану ВТНП дуже важливе 1 для розумшня природи надпровщного стану у цих речовинах.

Вплив умов 1 кшетики синтезу, вивчення доведший надезехю-метричного кисню, процеси його унорядкування та розупорядкування -все пс й визначае актуальшеть ноставлених задач диссртапп як у шзпавалыюму, гак [ прикладному аспектах.

Осповна мета дано! робота: Вивчення фазових перетворснь у складаих оксидах 13 пмштом мда, включаючи процеси синтезу, змшу вмюту кисню, унорядкування у систем! кисень-ваканая.

На початковому егаш методом високотемпсратурно! рентге-шпськсн дифракцп дослщжувалися процеси синтезу ВТНП оксиду У-Ва-Си-О, спостерп алося цроходження х!М1чних рсакцш в проиеа синтезу з використапням р1зних вихщних матер1а.йв.

Безпосередньо у нисокотемпературтй ренп ешвськш камер! також ироводилися дошлдження кшетики синтезу ксрам!ки Ь вм!стом

В1 при р1зних температурах 1 визначення енергп активацп пьою процесу.

Резистивним методом 1 методом високотемпературного рент-геностктурного анашзу дослщжувалася кореляшя М1Ж упорядкуванням кисню, зумовленим р1зними гермообробками, 1 поведшкого носив заряду у нормальному сташ в УВа2Си3Ох оксидк

Наукова 1 практична цмипегь результат!» поляг ае в тому, що одержан! даш вщносно умов проходження синтезу ВТНП, його кшетики, процесах упорядкувания та розулорядкування кисшо виникненням надструктур, дозволяють конгролювати одержання однофазних сполук з наперед б ¡ломим вмютом кисшо 1 визначеними надпровцщими характеристиками. Осиовш положения, що виносягьея на захист:

1. Методом "¿п нНи" дослщжено синтез УВа2СизОх. Всгановлено умови (рхзн] вихцпп сумшл, температурили режим, пар/иальний тиск кисню, тривал1сть синтезу) одержання однофазних зразюв. Визначено температури ортогонально-тетрагонального фазового переходу (ФП), а також оптимальну температуру синтезу -920°С.

2. Методом високотемнсрач урного ренп еносгруктуриого аналгзу встановлено, що "проростання" фази Вь8г2Са2СизОх з В128г2СаСи2Ох суттсво залежить вщ температури синтезу 1 додавання окису свипцю. Вивчено кинепку цього процесу та визначено його енерпю активацп дифузи Ва, Си та О у рештн У2ВаСи05.

3. Метод визначення киснсвого шдексу в УВа2СизОх , який за-сновано на чутливому до концентраци кисшо сшввцщошенню на-раметр1в ренптки с/З-Ь. Проведене пор1впянпя результата, одержаних ним методом, з результатами х1м1чного aнaлiзy показало зб!1 величин кисневого шдексу в зразку - в межах похибки.

4. Варнованням концентрацн кисню, при нагр1ванш 200-450°С, сформовано унорядковаш структури в ксрам1чних зразках. Запро-поновано модел'1 структур дефаспв 1 упорядковапих фаз. Перелж упорядкованих фаз, що експериментально знайдеш 1 вцдювщають запропоновашй модел1, сшвпадае.

Апробашя роботи. Основш результата дисертащшю! робота допов'щалися на Всесоюзнш парад! "Дифракцшш методи в Х1мп (Суздаль, 1988 р.), М1жнародшй конференци з <}пзики перехщних

Mcrajriii (Киов, 1988 р.), V Всесоюзной парад1 з кристалохомн oieop-ranÍ4HHx та координаоцйних снолук (Владивосток, 1989р.), 1 М1ждсржавшй конфсрснпй'з матср!алозпапства ВТНП (Харюв, 1993р.), Украонсо.ко-фраоонузо.кому симноз1умо "Конденсований стан речовиоги в iiayui та влробшщтвГ (JIojbíb, 1993р.), VII ЪИжнародному ceMiiiapi "Фгзика маоюпних явищ" (Донсдьк, 1994 р.)

Наукова ;iooonipiiicTb - обумовлешсть рсзулыапп. Наукова дос товорше! h результата забезнечусто>ся використанням сучасиих сксперимептальпих методик, anpo6anicK) результалв na 11 конференциях. Одержан! в диссргацн резулыаои не супсречать результатам шших. авторов, оцо досл'оджували ni caMi мсталооксиди ¡шпими методиками.

ОсоДнешй внесок автора. Особистий внесок автора ооолягае в аналогичному штчеоош иаявних лпераоурних даооих онодо ооробле-матики робот та учасп у виробон шлеи та задач дослщжеооня, про-ведешоо ra o6po6oii результат ¡в ексооеримеошв, оворчому обо oBopoouaooooi результатов та моделей, заоороооонованих кср1вниками. Приймав участь у подготовщ до друку майже ycix публисашй.

Пу{>Л1*кацГ1: за MaicpiajiaMn диеертацп ooiy6jo¡KOBaooo 6 статей, 2 oipenpmrra та 12 доповщей, перел!к яких подано в kíhhí реферату.

Струкоура га об'см диссргацн. Дисерташя складасто>ся з вступу, троюх о'лав та ооерелоку цитоваою'о л1тератури. Повошй об'см с клада с 112 сторонок, в тому число 29 малюоошв, 2 таблицо; nepcJOÓK лператури складас 105 наймеооувань.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

У встуш обгруитоваш мета та задачо дисертаци, ох актуалолпегь I значения. Коротко оооисано структура о змкт роботи, сформульовано основой положения, що виносяоъся ота захист.

На ооочатку кожоооо главн оориведенио! лпературооий огляд о1роблсм, пю вивчаюто>ся.

Перша глава. Реоотгенографочш дослщженооя сиоотезу га оороцссов формуваооня металооксид{в тиоту УВа2Си3Ох •

Найбшыи поширеним способом одержання YBa2Cu3Ox с ке-рам(чпий. Biji заспований на твердофазному CHHTC'ji компоненпв. Gadalla i Hegg [1] припустили, що процес формування YBa2Cu3Ox i3 ВаСОз, Y203 i CuO складаеться з rpi.ox посхадовних рсакцш. В [2] були докладно досл'щжсш продсси синтезу з KcpaMinHoi технологи i И1дгнсрлжсн1 припухцення, що саме ВаСи02, а ис ВаСОз повинен розглядатиея як джерело Ва для остаточно! снолуки. Задачею було вивчешш процссш синтезу YBa2Cu30x "in situ" методом високо-темиературного рснтгеноструктурного аналпу. ГПд час прямого ск-сперименту була нщтверджена трьохступенева схема синтезу i вияв-лено, mo cnoci6 одержання вихщноГ cyMiuii не шливае на посшдовшсть реакцш синтезу. Встановлено, що попал 900°К сполука 1:2:3 мае тетрагональну структуру. Пошлине охолодження (1 К/хв.) призводигь до утнорення низькотемиературноУ фази ( с!У>г). Загартувагшя в струмеш повггря зафксовус не високогемпературну (тетрагональну), а пром!жну фазу. Рсшпка пром1жно1 фази оргоромб1чна, алс для ff параметр!« маемо a*b*c!3. Визначено онтимальну температуру синтезу YBa2Cu3Ox - 920°С. Виявлено, що в YBa2Cu3Ox рЫшця параметр1В сП-b чутлива до концентрацн кисню, що дозволило розробити метод визначення киспевого ¡ндексу b стввщношенпя iiapaMCTpiß ренптки; проведено пор1вшшня одержаних результата з даиими xiMi4Horo аналЬу для поданих зразшв.

Друга глава. Рентгсшвсью дослщжегшя кшетики синтезу Bi2Sr2Ca2Cu3Ox■ В [3J був дослщжений процес синтезу Bi2Sr2CaCu2Ox методом високотемпературного рентгеноструктурпого анализу ¡з cyMinii, виготонлещм за керам1чиою технолопею. В [4] буи дошджений вплив ступеневого додавалня в iipoueci синтезу керамики Bi2Sr2Ca2Cu3Ox на формування структури. В уже згадуванш робот1 [2] були проведен! спостсрежсння за кшетикою синтезу YBa2Cu3Ox та визначена енерпя активаци гривим^рно! дифузи при утворенш 1:2:3 v. Y2BaCu05 . BaCu02 i CuO. Задачею було спостсрежешш за кшетикок нроцесу "проростання" керамнеи (2223) b BMicTOM Bi з ( 2212 ) - прр грьох pi3iiHX температурах синтезу. Суттевим моментом в мстодиц одержання однофазного зразка е додавання окису свинцю [3-5]. Hi мал.1 зведена залежшеть шдносноТ змши штегралыю!' ihtchchbhoct niiÖB (0010) фази 2212 та (008) фази 2223 для Bcix температур термо

'2212(0010) ^2223(008) '

5.70

5.13 4,56 3,99 3,42 2,85 2,28

1.71

1.14 0.57

Мал.1 Залежшсть тпдноснсм шиш ¡нгеграпыюУ iHiciicimiiocii

пиив (0010) фачи 2212 та (008) фаз» 2223. обробки, за якими можна робити висновок гцодо китьккного сшнвшиошення них фаз в пропей синтезу. 11 ¡л час сксперимснту выявлено, шо змша об'ему зразка вщбувасться при pimiocii штсгральноТ штенсишюсп обраних реггтгсшвських рефлекав фази. що зггикас, га фази, що з'являсться. Визначена снсрпя активаш'1 дього пронесу.

Трети глава. Ця глава присвячена дослщжепню властивостей наднровцшого та нормальног о сташв ВТНП металоокси/ив i nponeeiß уиорядкування атом1в кисню та кисневих вакансш. Виявлеш Ate'аномала у повсдшщ параметров решггки [6] зв'язаш з pi3Hoio засе-jicincTio полный атомами надстехюмстричного кисшо. У подальшому, в залежносп Biji терм!чно1 обробки, виявлеш упорядковат структури з мультиплщированим nepio;tOM уздовж oci а [7].

Авторами [8] була выявлена структура елементарно'/ ячейки УВа2СизОх ; х=6.5. Також було вщзначено [9], що в ocnoßi снолук типу 1-2-3 полягае юнао-ковалентний Kic-гяк iV'Bn^Oq Cn' Oj . Розставлеш

туг заряди доречш лише в межах суто юнного зв'язку. В юнно-

ковалеитшй сполущ розумною уявлясться Ix сума, яка з урахуванням iiociiB заряду п повинна вудювцити yMoai слектронейтральностк

(1)

Заряди "ioHiB" цього гастяка не залежать вщ киспевого ¡ндсксу, таким чином, Bei змши при варнонашй х вщбуваю гься jmirie в базисшй плоскост1 CuOg. В щй плоскосп 8 (8 = х-6) змшюсться вщ 0 до 1, так, що при iipoMi>KiiHX значениях 8 можливе упорядкування кисшо i ваканеШ. В роботах [7] i [10] визначено, що складу УВа2Си3Ох (х=7.0) вщповщае нодвоена вздовж oci а ячейка, що зумовлено чергуванням юшв О2- i О В njIOCKOCTi СиОй.

Самс не i визначило ¿итерес до нивчення ргзних тишв упоряд-кованих структур та ix ироявлепь у характеристиках нормального та наднрешдного сташв.

Схема наших експсримшпв була такою. Для кожноТ термо-обробки використано окремий зразок. Задана температура досягалася на против двох годин, иоттм проводилаея ¡зотерм1чна витримка, в nponeci яко'1 визначалася часова залежшеть прошдноси от (Тд). Киснсвий шдскс визначався за корелящею мiж c/3-b га х [6], KajiiöpoBanoi за результатами xiMi4iioro аналтзу i iiepeBipenoi за р1зними л1тературними джерелами, що м1стять незалежно вим^ряш значения х i парамегри реннтки YBaiCu^Ox- Додатково до основно! ccpii екеперименпв визначалась гемпературна залежшеть нарам erpiß рснйгки в штервшп температур 100-450°С. Нагр1вання та изотерм1чш витримки, нсобхщш для отримання параметр!в реннтки, наведенлим вите способом здпкнювались у високочсмпературшй рентгешвськш камер! безпосередньо на дифрактометр!. НавШ) поверховий погляд на залежшеть, наведеную на мал. 2, HOMi4ae вщповщшеть мшц аномалиями на а(Тобр) и х(Тобр). Максималын значения, що вцшичсш на ст(Тобр) для зразгав 2, 4, 6, 10 i 13, спостердаються i на х(Тобр) для зразк1в 2, 4, 6, 10, 13. Три максимуми (зразки 4, 10 i 13) спостерп аються i на P(ToGp).

Доеяжш у максимумах о мал.2 значения х близью до величин 6.83; 6.80; 6.67; 6.67; 6.75; у послщовност тдвшцення Тобр. U,i значения вщповщають сшввщношенням вмючуваканеш i киеню в плоскосп CuOs (8=х-6), р1вним сшввщносно 1:5; 1:4; 1:2; 1:2; 1:3. Виходяч! тзпом1ченоТ

рашше особливост! упорядкованих структур ! вважаючи, то максимумы на кривих (мал. 2) зв'язан! з упорядкуванням, одержусмо, що мнпмальш перюди вздовж а можуть складати 6а, 5а, За, За I 4а яшповщю, В робот» [10] показано, що складу х=7.0, у зв'язку з чергуванням за ряд ¡в юшв в плоскост! СиОе вщповдае подвосна вздовж

оа а ячейка. Цей висновок вишшвае з того встановленого у [10] досгашрного екснериментального фаоу: на дифракю! рм! ирису! нш слабкий надструктурний максимум. В робоп [П] остановлено наявшсть в ЯГР- снектр1 двох приблизно однакових за штеисивиостью квадруполышх дублепв, штерпретоваиих як результат сусщства у а-1танв зовд1в Ре57 юшв О1" и О2-. Це дозводяс вважаги що причиною встановленного в [10] подвосння нерюда виявлясться чергування кмпв О2-та О'-. В [11] вщзначастъся можливклъ "реакщй".

20' о0!ч0*«(0! +п) + 0" (2)

Час життя кожного з показаныих в цьому р1внянш сташв пе-ревищус 10"7 секунд. Частина атом1в рухливого и слабко зв'язаною нейтрального кисшо може за цей час нокинутри вузол репптки, що нриведе до створення вакансп и. Одиничному дефекту такого роду вщповщас виникнення знергетично невыпдно? конфигурацн ¡она мщ в оточенш трьох юшв кисню, тому логично принустити, що втрата кисню виявясться кооиерагивним нроцесом, в кипи якого утворюсгься достатнъо довгий паралельний ос1 Ь ланнюжок дефскпв. Принускаючи, то вакансия утворюе поле дсформацш з потешпалом;

маемо потецщал взаемодп ном!ж ланцюжками, иропорцшний г' . ЛаНЦЮЖКИ ВЩШТОВХуЮГЬСЯ 1 ПРИ СТСХЮМСТрИЧНИХ СШВВЩНОШСННЯХ пом1ж конпентрашями юшв кисшо та вакансш - упорядковуються, утворюючи надструктуру. Вщповщпо з (1) ячейка надструктури складаеться з "ячейки" структури, коли х=6.5 в обрамлеш "ячеек" типу, коли х=7.0. Парамстри елсмептарпоУ ячейки надструктур на основ! фази х=7.0 становлять:

Ат=ра = {т + 2)а, В=Ь, С=с. (3)

Дс т принимае цел! значения, множник р - кратность перюду а зв'язан з х простим сшввцшошенням:

х=7-1/р. (4)

Мал.2 Залежшсть вщ температуря ¡зотершчно« видержки о .кисневого 1идексу X i об'ему надпровдакп фази Р,

Засновашшй зодю з формулою (2) мехашзм сгворенняя вакансш може працювать до складу х=6.75, при якому вичерпуеться "запас" ioHiB О1-. I дшсно, в ЯГР-cneKTpi при х<6.75 вщсутшй зв'язанний з О1- квадрупольний дублет [11].

Подальше зростання вмюту вакансий може быти зумовлеио усувашшм ¡з плоскосп OtOs ioHiB О2-. Гх нейтрализация призводить або

до змши валснтносп мш -

2Си2++02-~2Си1++0°, (5)

або до змши концентрацн носив заряду ¡лдношдно (1).

Вщпов1дний (5) мехашзм створення вакансш, певно, реализусться до граничного значения х=6.75 ири "м'якому" режилп вилучення кисиго, нанриклад, ири iiarpißi до 200-300°С у нов1тряпому ссрсдовипц. БГтыи "жосткий" режим може забеспсчити виропдшеть створення вакнс-1Й по каналам, визначасмим формулами (5) та (1), ш.с до того як будуть вичериаш можливосп мехашзму (2), Шдпосно каналу (5) не пцтгверджуеться наявшетю у crieKTpi ЯГР зразйв з х<6.80 (narpiß у вакуум1 при Г>450°с) 1зомерного зеуву, вщношдагочото зондам Fe57 нозищях Си+ [11].

Аналопчпо можуть бути описаш структури дефекта i на-дструктури на ochobi фази х=6.5: дефект являе собою заселену "зайвим" атомом кисню вакансию. При цьому фрагмент, то вщповщае х=6.5, перетворюсться у фрагмент типу х=7.0, а ячейка надструктури буде являти собою цей фрагмент у оточешй "ячеек" вихишоТ структури для х=6.5. Перюди ячеек надструктури на ochobi фази х=6.5 становлять:

Л6.5=ра=(2т+2)а, В=Ь, С=с (6)

х=6.5+1/р (7)

При утворенш nid схеми принускалося, що додавання кисню та його втрата - кооперативний процес, i що лшшш дефект ланцюжки "зайвих" aTOMiB кисшо вгцштовхуються, що i призводить до уиорядкування. Кр1м того, треба вважати, що дефекта обох iHiiin епергетичпо випдш.

Необхщно визначити, що створення i упорярядкування дефекта, мабуть, зумовлюються складною комбшащею кшетичних та

термодинаипчних факторш. Пщ час ¡зотсрм1чной вигримки вщбуваеться змша електропровщносп, яку, за задумом, можна зв'язати з инетикой зростання BMicTy кисню, зумовленною ввдшешшм або поглиненням кисню.

Концситращя за стан носй'в заряду, !х проявления у нормальному i надпровщному станах.

Для структури i розподшу заряд1в в плоское]! СиО фази х=7.0, за формулою (1) маемо л =0.5 (0.5 /црки на формульну одиницю). Припускаючи, що замша юшв Си2+ на ¡они Fe3+ або Sn4+ вщбуваетьея у плоскосп CvOs i що переход у неметалевий (та иенадпровщний стан ) мае мгсце при Cifc^Fe^p [12], i зампносться знак стало! Холла для складу O^jSn'jO [13], то можливо припустити, що «s0.45-r0.60. 1Д1 значения узгоджутоться з вищезгаданими.

При BapiioBainii концентрацп кисню у вщповшносп до мехашзму, що заданий формулою (1), концентрация носй'в не зминоеться. Як було вщзначено paiiini, цей мехашзм може "прашовати" в ¡нтервал! 6.75<.*<7.0. Певно, що способ, який ми запроионували та використали (тобго способ варновання вмюту кисшо), виявився достатньо "м'яким" i забезиечуе у вщповщносп з формулами (1), (2) ноепшеть п(х) при 6.75<х<6.&6. Мультишнкування перюду а , що зумовлегге упорядкуванням кисню i вакансШ, призводить до виникнення брегпвсько! плоскости при к || а в точш з утворенням щшини на

дисперсшшй кривш е(К) .Легко показати, ню при

п=2+1/р (7)

XBiuibOBi вектори носив заря/ив займають об'ем зворотнього простору, що дор^внюе об'ему зони Бршлюена та вщповщае елемен таршй ячейщ надструктури. При цьому зона провщносп може ви явитися новною, i piBenb Ферм! eF припаде на середину щшини. Така реалЬащя виконання умови (8) iMOBipaa для квазщвовим^рних електронних систем, особливо в межах сильного зв'язку. Таким чином, можна спод1ватися, що в упорядкованих сполуках з загальною формулою YBa2Cu30x при x-7-l/p та х=6.5+1/р i концентращях носй'в n-2/p буде мати м'юце деяка cTyniiib диелектризацп, яка проявить себе у зменшенш рухливосп носив та, вщповщно, електропровщносп. В м1ркуваннях щодо структури дефсктних складов виходимо з

занропоновапоГ в [9] кластерно'1 концетш, додавши до сисгсми 3-х структур (х=6,0; х=6,5; х=7,0) упорядковаш стани (х=6,67; х=6,75; х=6,8(); х=6.83). Як i в [8], припускаемо, що розупорядковаш скдади можуть являти собою "сумнд" iciacicpiB cyci;inix надрсшпок. Ця обегавши. разом з наведеними мфкупаннями щодо рухливосп носив цозволяе розу Mi ги природу залежное^ ст(х) i Р(х) на ochobi уявлснь про оптималышй кластер.

Оптимальному кластеру вщповщас стан, бдизький. алс несшвпадаючий з реалпапкло умов часгковоГ диелектризапп. В такому кластер1 можлив! ситуацп: 1) при високому сзунеш порядку в сисзем! кисспь-ваканая концентрашя носив заряду дето вщргзняеться вщ lid', при якш заполнено нше число зон: 2) при копнептрапп носнв, шдповщноТ заповненю nijioi о числа зон, вмкд кисшо був таким, шо можливе лише часткове упорядкування. Це, нсвно. мае Miene но обидва боки вщ складу х= 6.75.

Змнновання при вщхиленш ш'д складу, шо вщповщас упоряд-гсуванню, або Biд критичшй копнет panii носив заряду призводить до переходу В1Д вузько1 заповнсно1 зони. завширшки Г(л/ра), до широко/ зопи Г (л/а). Можливо припустив то для оптимального кластера стаи носив заряду при Т>Тс характеризегься шириною зони /, близькоГ до Г(л/ра), так що Г(л/ра) < Г « Г(л/а). Це вщповшае сильному елсктрон-юнному зв'язку i, можливо, с иажливою умовою рсал!загщ наднровщноеп,

висновки

1. В результат дослщжень синтезу сполуки УВа^СизОх "in situ" методом високотемпературного ренггеноструктурного аншнзу встановлено, шо формування 1:2:3 здшсшоегься незалежно вщ вихщних компонентов (мехашчна сумпи окси;пв, сшвосаджеш сумпш оксалат1В та карбоната yeix метал1в, що yisi ходить у сполуку). Визначена оптимальна температура синтезу - 920°С.

2. Гартування керам1чпих зразшв YlknCupiOx фжсуе не високотемпе-ратуриу, а пром1жну фазу. Решпка нром1жно1 фази, як i високотем-иературно!, - орторомб1чна, але дляи параметр1В маемо: а ? 1/3с.

3. Запропоновано метод визначешм киснсвого ¡ндсксу в YBaoCujOx, заснований на чугливосп для задано! речовипи pnimni пара метр! в

решится c/3-b щодо концснграци кисшо. Точшсть визначення кис-нсвого шдексу - ± 0.01.

4. Вивчено юнетику "проростаиня" ВЬвгоСаоСизОх з BiiSriCaCuiOx при трьох р1зних температурах. Визначено швидккль проходження реакцш i cHepriio активацц цього ироцссу (и 13.6 ев ).

5. Здшснено варповання вм!сту кисню в керам^чпих зразках YBaoCujOx у "м'якому" режим i: при HarpiBaniii повпряного середовища до температур 200-450°С. Зроблеие припутення, що в цьому випадку змша шдексу у межах 6,75 < х < 7,0 вщбувасться за учаспо нейтрального атомарного кисню. Його висока рухливтеть сприяс формуванню упорядкованих структур, що проявляюсь себе Ч11кими максимумами прошдпост1 та теплового розширенпя при х=6,83; 6,80; 6,75.

6. Занроионовано модели структур дефекпв i упорядкованих фаз (Kjiacrepiiij. Сформудьованс уявлення щодо оптимального кластера. Його структура або виявляетьсн упорядковаиою, або близька до nei.

7. Уявлення щодо оптимального кластера дозволяе пояснити вста-новлену кореляцно М1Ж об'смом надпровщно! фази та провщшстю у нормальному сташ. Об'ем надпрошдпоТ фази дор1внюс об'сму ои-тимальних KJiacrcpiii.

Основт положения дисертаин опубяжовано в роботах:

1. Б.Я.Сухаревский, С.И.Хохлова, Г.Е.Шаталова И.В.Жихарсв и др. Высокотемпературные фазовые превращения в YBa^Cu^Ox и их влияние на сверхпроводящий переход. // ФНТ, 1987, том 13, N9, с.992-995.

2. Б.Я.Сухаревский, С.И.Хохлова, Г.Е.Шаталова И.В.Жихарсв и др. Изменение структуры и сверхпроводящих свойств при термо-циклировании УВаоСизОх до 450°С.// Кристаллография, 1990, т.35, в.З, с.727-731.

3. Б.Я.Сухарсвский, И.В.Жихарев, С.И.Хохлова, Г.Е.Шаталова и др. Проявление атомного упорядочения в характеристиках нормального и сверхпроводящего состояний ВТСП-оксидов YfiaoCujOx .// ФНТ. 1991,т.17, N 8, с.971-986.

4. В.Ya.Sukharevskii, I.V.Zhikharev S.I. Khokhlova, G.E. Shatalova et. al. Manifestation of the effect of atomic orderingon the characteristics of

normal and superconductingstates of HTSC oxides YBaiCu^Ox-// Physica C,1992, V.194, p.373-382.

5. Б.Л.Сухаревский, И.В.Жихарев, С.И.Хохлова, И.П.Величко и др. Рентгеновские исследования кинетики и синтеза Bi^SroCaoCi^Ox .// СФХТЛ 994, т.7, N7, с. 1298-1305.

6. И.В.Жихарев, С.И.Хохлова, Н.Е.Письмснова, Е.О.Цыбульский, Н.А.Дорошенко. Рентгенографические исследования синтеза и процессов формирования сверхпроводящих свойств ВТСП на основе YBa2Cu3OxO // ФТВД,1996, том N6, N4, с.53-57.

7. Б.Я.Сухаревский.С.И.Хохлова, Г.Е.Шаталова, И.В.Жихарев. Особенности поведения структурных характеристик YBinCujOx в высокотемпературной области стабильности ромбической фазы. II Препринт ДонФТИ АН УССР 89, с.3-4.

8. Б.Я.Сухаревский, И.В.Жихарев С.И.Хохлова, Г.Е.Шагалова и др. Проявление атомного упорядочения в характеристиках нормального и сверхпроводящего сосюяний ВТСП-океидов YBa^CujOx .11 Препринт ДонФТИ 91-10, Донецк 1991 г.

9. B.Ya.Sukharcvskii,S.I.Khokhlova, G.E.Shatalova, I.V.Zhikharev. In-terdependens between oxygen content, crystallattice geometry and superconducting properties. // In book "Physics of transition metals", Kiev, 1988, p.29.

10. Б.Я.Сухарснский, С.И.Хохлова, Г.Е.Шаталова, И.В.Жихарев. Влияние термоциклирования в высокотемпературной области стабильности ромбической фазы на свойства YBaoCu^Ox ■// В кн. "Физико-химия и технологии ВТСП материалов", Труды 1 Всесоюзн. совет., Москва, 1989, с.82-83.

11. И.В.Жихарев, Н.А.Дорошенко.Г.Е.Шаталова, Б.Я.Сухаревский. Рентгенографические исследования синтеза и процессов формирования сверхпроводящих свойств ВТСП на основе Y-Ba-Cu, Bi-Sr-Ca-Cu.// V Всесоюзн. совещ. по кристаллохимии неорганич. и координационных соединений. Тезисы докл., Владивосток, 1989, с.48.

12. B.Ya.Sukharevskii,S.I.Khokhlova, G.E.Shatalova, I.V.Zhikharev. Relation between oxigen content, crystallinelattice geometry and super-condactivity of YBajC^Ox .11 Сб. трудов Internation conference on physics on transition metals. Kiev, 1989,part 1, p.15-18

13. B.Ya.Sukharevskii, I.V.Zhikharev S.I. Khokhlova, G.E. Shatalova ct. al. Structural and electronic conditions for HTSC realisation.// XIV Int.Cryogenic Eng. Conf.-Kiev, 1992, p.104, VC-EP89.

14. B.Ya.Sukharevskii, I.V.Zhikharev S.I. Khokhlova, G.E. Shatalova et. al.Structural and electronic conditions for HTSC realization. // Ukrainian-French symposium "Condensed matter science and industry abstracts", Lvov, 1993,p.265.

15. И.В.Жихарев, H. A-Дорошеико, Б.Я.Сухаревский, Г.Е. Шаталова. Кинетика образования BioSroCa^Cu^Ox при различных температурах синтеза. // I Межгосуд. конференция "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников", Харьков, 1993, Материалы, т.2, с.57.

16. Б.Я.Сухаревский,С.И.Хохлова, Г.Е.Шаталова И.В.Жихарев и др. Фазовые переходы, связанные с концентрацией носителей в ВТСП-соединсниях.//Тез.докл. VII межд. семин."Физика магнитных явлений".-23-28.05 1994, Донецк, с. 132.

ЦИТОВАНА ЛГГЕРАТУРА

1. A. Gadalla and D.T. Hegg, Formation of the 123 compaund from a mixture ВаСОз .^чОз and CuO II Tcrmochimica Acta 145,149 (1989).

2. N.L. Wu, T.C. Wei, Sh.Y. Hou and S.Y. Wong. Kinetic study modeling of the solid-state reaction II J. Mater. Res.vol. 5, Г 10, p. 20562065 (1990).

3. A.M. Гришин, C.C. Звада, B.H. Коренивский и др. Влияние добавок Pb, Са, Си в процессе синтеза керамики Bi2Sr2Ca2Cu30y на формирование ее структуры и диамагнитных свойств. II СФХТ, 1990,г.З, N7, с. 1509-1514.

4. С.Д.Кирик, Г.Г.Гуляева, Т.И.Корягина - Исследования образования сверхпроводников в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O методом высокотемпературной рентгенографии. II Изв.СО АН СССР, 1990, вып.1, с.66-69.

5. В. Yayaram, Р.С. Lanchester et. al. Stabilization of the 11 OK phase ii Pb-substituted Bi-Sr-Ca-Cu-0 II J. Phys.:Condens. Matter - 1 Г2, p. 477 484. (1989)

i. Г.Е.Шагалова, С.И.Хохлова, Б.Я.Сухаревский и др. Изменение труктуры и сверхпроводящих свойств при тсрмопиклировании r'BaoCu^Ox до 450°С. // Кристаллография. - 1990.- 35, N3. С. 727-731. '. R.Bcycrs, B.T.Ahn, G.Gorman et al. Oxygen ordering, phase separation md 60-K and 90-K plateaus in YBa2Cu3Ox . II Nature. 1989,- 340,- P.619-»21.

!. В.Н.Молчанов, Л.А.Мурадян, В.И.Симонов. Атомное строение шнокристаллов YBa2Cuj07_g с промежуточным содержанием кисло-юда.// Письма в ЖЭТФ, 1989, т.49. N4, с.222-226.

> Б.Я. Сухаревский. Кристаллохимичсские особенности соединений ЗТСП. // ФНТ -1990- т. 16, N7.-C.885-891.

0. V.P.Plakhly, Ya.P.Chernenko, V.I.Fcdorov ct al. On the nature of two-limensional short-range ordering in YBa^Cu^O)^ . // Sol. State Com., 1990, /.73, N-3, p.225-230.

1. И.В.Вилкова, Ю.В.Дадалп, Л.А.Ивченко и др. Зарядовые состояния 1 плоскости CuOg и концентрация носителей в YBaiCu^O^+g .// [ГФХТ.-1991.-4. N5.

12. A.M. Балагуров, Г.М.Миронова. Ней фонографические исследования системы УВаг(Си, при 0 < < 0,27 и 0,3 S д < 1,3.

/СФХТ,- 1990,- 3, N4.-C.615-624.

13. Не Zhenkui, X.Jianscheng, Han Zhang et al. Universal correlations between Tc and n^/m* in high-T^ cuprate superconductors. // Phys. B. -1990.-78. N2. - P.191-195.

Zhicharev I.V. Ordering nonstohiomclry oxygen in complica ted topper oxydes.

Dissertation for competition of candidate degree on physics and mathematics sciences, ill speciality 01.04.07. - solid state physics. Donetsk state university. Donetsk, 1997. The modelsof defect and ordered phases in YBa^CujOx have been proposed. The conectionbetween the ordered structures and electric characteristics of normal and superconductive states was found. The conscption onoptimal claster have been formulated. Spesial attention yfve been made to the problem of optimal condition YBanCujO^ synthesis. The structure phase transition has been investigated. A method of determination oxigen index was proposed. It was found that the grow of l^S^CaiCujOx from BijSoCaCuoOx considerably depends on synthesis temperature as well as consentration PbO. Reaction rclosity and activation have been calculated.

Thesis is based on 6 articles, 2 reprins, 12 abstracts.

Жихарев И.В. Упорядочение нестехиометричсского кислорода в сложных медьсодержащих оксидах. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико математических наук но специальности 01.04.07. - фишка твердого тела. Донецкий государственный университет. Донецк, 1997. Предложены модели дефектов и упорядоченных фаз в УВазСизОх. Обнаружена связь упорядоченных структур с электрическими характеристиками нормального и сверхпроводящего состояний. Сформулировано представление об оптимальном кластере. Отдельно рассмотрена проблема оптимальных условий синтеза УВазСизОх- Исследован структурный фазовый переход. Предложен метод определения кислородного индекса. Установлено, что "прорастание" фазы BnSr2Ca2Cu30x из BbSnCaCuiOx существенно зависит от температуры синтеза и добавок окиси свинца. Определены скорости реакций и энергия активации процесса. Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях, 2 препринтах, 12 тезисах докладов.

Ключов! слова: рентгеноструктурний анал1з, структура, иадпровщшеть, иестехюметричний кисень, синтез, киснсвий ¡ндекс.