Управление редокс-потенциалом раствора в процессе фотографического проявления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОИ ФИЗИКИ

На правах рукописи

Серпиньска Свентсславз

УДК 77.023.415.26

УПРАВЛЕНИЕ РЕДОКС-ПОТЕНЦИАЛОМ РАСТВОРА В ПРОЦЕССЕ ФОТОГРАФИЧЕСКОГО ПРОЯВЛЕНИЯ

(02.00.04 - физическая химия)

Автореферат диссертации ка соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1992

Работа выполнена в Институте химической физики Российской Академии Наук

Научные руководители: член - корреспондент РАН, профессор

М. В. Алфимов

кандидат химических наук Н.К. Зайцев

Официальные опоненты: профессор А. И. Яцимирский

кандидат технических наук Ю. И. КурсЗа

Ведущая организация: Институт электрохимии РАН

Защита состоится "

1992г в

ч. на засе-

дании специализированного созета (Д. 002.26.01) Института химической физики РАН: Москва, ул. Косыгина 4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИХФ РАК.

Автореферат разослан

1992г.

Ученый секретарь специализированного совета

Д. 002.26.01 кандидат химических наук

В.Н. Корчак

/ ...

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы.

К числу классических проблем теории фотографического проявления относится задача исследования кинетики процесса проявления. В послзднее время сохраняется интерес к повышению светочувствительности фотоматериалов как цветных, так и черно- белых. Одной из причин потерь фотографической чувствительности при переходе от черно-белого проявления к цветному является отбеливание центров скрытого изображения хинондиимином, образующимся при восстановлении микрокристаллов галогенида серебра п-феяилендиамином, применяемым в качестве проявляющего вещества во всех практически еежннх процессах цветного проявления. Целью цветного проявления является получение цветного изображения из красителя, который образуется е современных процессах при взаимодействии хшондиимика с соответствующими цветными компонентами . Неизбежное накопление хинондиимина вблизи поверхности микрокристаллов (МК) в процессе проявления приводит к окислению мелких центров скрытого изображения и, как следствие, к снижении характеристической кривой в области малых экспозиций, падению светочувствительности с одновременным ростом коэффициента контрастности.

Целью настоящей работы явилась разработка принципов, которые позволили бы избежать падений светочувствительности за счет отбеливания центров скрытого изображения накапливающимся хинондиимином, а также изучение процессов

расходования хинондиимина в микрогетерогенных системах, с помочью которых в настоящей работе достигается управление окислительно- Еосстановителыщм потенциалом системы.

Научная новизна. в работе впервые: 1) разработан и применен двухреакторный потенциометряческий метод для исследования кинетики процесса проявления оромида серебра проявителем для высокотемпературной обработки цветных фотоматериалов на основе ЦПВ-1 • 2) Изучены кинетика и механизм реакции хинондиимина с 2,5-дитретамилгвдрохиноном, введенным в систему в виде микроэмульсии и влияние мекфазных катализаторов на данную систему. 3) Предложено для управления окислительно-восстановительным потенциалом фотослоя применение диспергированного в виде эмульсии 2,5-дитретамилгидрозатона. 4) Осуществлено электрохимическое проявление фотослоя с помощью потенциостата с регистрацией кинетики проявления по величине тока.

Практическая ценность работы. В работе разработан ряд методов, с помощью которых возможно усовершенствовать существующие фотоматериалы: электрохимическое проявление в условиях контролируемого потенциала, двухреакторный погенциомегркческий: метод контроля кинетики проявления. Изученные закономерности реакций хинондиимина в микрогетерогенных системах могут быть применены для защиты центров скрытого изображения от отбеливания в процессе проявления, что является резервом • повышения чувствительности. Непосредственно изученная в работе система (2,5-дитретамилгидрохинон в масле, диспергированный в водном растворе ПАВ) является перспективной в этом отношении.

Структура диссертационной работа.

Работа состоит из введения, трех глав к выводов. В литературном оозоре (1 глава) рассмотрена кинетика ч механизм процесса проявления, включая структурный аспект -морфологию выделяющегося серебра, а также - причины падения светочувствительности при цветном проявлен« по сравнении с черно-белым и известные методы борьбы с отбеливанием центров скрытого изображения. Во второй главе описана методика эксперимента. В третьей - приведены экспериментальные результаты исследования возможностей электрохимического проявления фотослоя с помощью готенциостата, исследования процесса проявления потекциометрическим методом, а тагосе механизма и кинетики реакции хшондиимина с 2,5-дитреташлгидрохяноном на границе раздела фаз вода- масло и влияния на эту реакцию межфазных катализаторов. Данная реакция рассматривается как модельная по отношении к разнообразным реакциям, призванным связать хинондиимин на начальной стадии проявлэния с целью защиты малых центров СИ.

Методика эксперимента.

Исследования возмогаостн электрохимического проявления фотоматериалов с помощью готенциостата проводились в специальной электрохимической ячейке с тефлояовым корпусом. Рабочим электродом служила полированная медная шайба, хлорсеребряный электрод сравнения подключали через электрохимический мост, заполнений 0,1 н нитратом натрия. Оба электрода находились в непосредственном контакте с эмульсионным слоем стандартной бромсеребряной фотобумаги,

омоченной раствором-переносчиком к а основе аскорбиновой кислоты или на основае ЦПВ-1. Анодом служила медная плитка, закладывавшаяся под бумагу. Потенциал рабочего электрода контролировался с помощью полярографа РА-2 (ЧССР).

Исследования кинетики проязлзния с потеяциометрическич методом проводили в специальной двухреакторной установке с непрерывной прокачкой раствора между термостатируемыми при 40°С реакторами, причем бромид серебра вводился только в один из реакторов, а редокс-потенциал раствора измерялся о помощью платиновых электродов и ееводклся па самописец для обоих реакторов.

Исследования кинзткки взаимодействия хкнондамина с г.б-дктретамилгидроишоном в микрогегерсгешшх системах проводили спектрофэгомегрически на приборе Бреоогс1-К40 (ГДР). Описаны методики приготовления растворов и первичной обработка результатов эксперимента.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАЩЕ РАБОТЫ Зг-дачей элзктрохтаяческого проявления фотографических слоев било попиваться осуществить проявление МК галогепидов серебра при ■ фиксированном и управляемом окислительно-восстановительном потенциале проявляющего раствора, чтобы принципиально облегчить физико-химический анализ кинетики процесса и сопоставить експеркментальные данные со статистической моделью кинетики проявления.

Для того, чтобы • сообщить раствору вокруг Ш потенциал рабочего влектрода, влоненный ' в ячейку, модельный фотоматериал увлажняли растворами-переносчиками. Роль

раствора-переносчика заключается в тон, чтобы в восстановленной форме реагировать с МК галогенида серебра и диффундировать к электроду, где окисленная форма должна реагировать с электродом и восстанавливаться, регенерируя восстановленную форму. При быстрой диффузии восстановленной форш вещества-переносчика к МК а окисленной к электроду окислительно-восстановительный потенциал раствора, а, следовательно, соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм вещества-переносчика, способного к электронному обмолу, полностью задается потенциалом рабочего электрода. В работэ применены дза раствора-переносчика: один на основе аскорбиновой кислоты, другой на основе ЦПВ-1.

Результаты измерения зависимости тока от времени в случае раствора-переосчика на основе аскорбиновой кислоты показывают, что зависимость тока от времени не связана в данном случае с кинетикой процесса проявления, а только с величиной рН раствора. ?ок в системе с аскорбиновой кислотой отнесен к электролитическому выделению водорода на рабочем электроде. Этот ток не изменяется, если заменить фотобумагу на фильтровальную бумагу..

Результаты измерения зависимости тока от времени для случая раствора-переносчика на основе ЦПВ-1 имеют вид кривой, которая проходит максимум тока. После прохождения максимума тока часть фотобумаги, оказывающаяся в непосредственном контакте с рабочим электродом, оказывается, проявленной. При этом наблюдаются различия в кинетике электрохимического проявления . экспонированной и неэкспонированной фотобумаги. В случае неэкспонированной

фотобумаги максимум тока появляется значительно позже (в 2 раза) и выражен менее отчетливо. Следовательно, измеряемый ток в случае растЕора-переносчика на основе Щ1В-1 связан непосредственно с проявлением.

Наблюдавшиеся результаты электрохимического проявления корелируют с дифференциальной обычной Э-образной кинетической кривой фотографического окрашивания, так как сила тока в случае быстрой диффузии пропорциональна скорости реакции.

Наиболее неясным моментом з процессе электрохимического проявления является роль диффузии восстановленной формы проявляющего ' вещества в фотослой. Непосредственно из результатов экспериментов неясно, является лимитирующей стадией процесса диффузия вещества в слой или жэ собственна реакция, или же в процессе проявление происходит смена лимитирующей стадии.

Поэтому в работе предпринята попытка осуществить проявление галогеявдз серебра при контроле редокс-потен-циала раствора потенциометрическш методом.

Такое исследование имело двоякую цель: во-изрвшс -смоделировать реальную окислительно-восстановительную обстановку б фотослое, влияющую на отбеливание (окисление) центрос скрытого изображения, а во-вторых - подобрать материал электрода, с которым мокно было бы осуществить электрохимическое проявление в условиях перемешивания.

Задачей 'потенциомэтрических кинетических измерений являлось установить зависимость окислительно восстановительного раствора, в котором находятся (Ж, от

времени, что эквивалентно знанию отношения концентраций окисленной и восстановленной фсрл проявляющего вещества в различные моменты времени. Для решения этсй задачи готовился проявляющий раствор следующего состаза:

к,Л-диэтил -п-фзнилендиамин (ЦПВ-1) 2,46 г

Сода О/в ю.ь г

Аскорбиновая кислота (АК) 0,176 г

Бромид калия 0,238 г

Цитразшозая кислота 0,638 г

Веда дистил. до 1 л

Результаты измерений показаш на рис.1. Как видно из рисунка, при внесении в реактор брог.мда серебра (в количестве о,22 г) происходят постепенное возрастание потенцкзла растворов в реакторах., причем во втором реакторе возрастание резкое.По мнению автора работы, изменение потенциала раствора связано с- накоплением в растворе окисленных форм проявляющего вещества.

Измеренные кривые Заслуживают особого внимания и в дальнейшем мы будем называть их "траекториями проявления", имея в виду зависимости потенциала проявляющего раствора от времени.

Траектория проявления не может не оказывать решающего действия на эффективность проявления. Очевидно, оптимальной траекторией проявления является такая, при которой в начальном периоде, когда центры СИ уязвимы ддя отбеливания, потенциал поддерживается достаточно отрицательным, а когда

Рис. 1. Зависимость потенциала от времени, измеренная потекциометрическиу. методом, ■ для процесса проявления МК бромида серебра проявителем для высокотемпературной обработки цветных материалов; 1 - для реактора, 2 - для реактора сравнения, 3 - момент времени добавления АдВг.

центры укрупнятся, потенциал возрастает и .ХДИ эффективно сочетается с компонентой.

Для защиты центров необходимо внести в систему сильный восстановитель, который связывал бы ХДИ на начальном этапе проявления, затем истощался бы, и не конкурировал бы с компонентой в ее реакции с ХДИ.

В данной работе в качестве восстановителя Еыбрано гидрофобное соединение - 2,5-дитретамилгидрохинон - (ДТП). Выбор гидрофобного вещества обусловлен следующим обстоятельством. Для практических целей восстановитель должен быть внесен не в проявитель, а в фотографический слой, так как составы проявителей стандартизованы. Однако внесение восстановителя в фотослой в растворенном виде неизбежно должно приводить к появляению вуали за счет его медленней реакции с í.K. Выходом является применение восстановителя в защищаемом виде, т.е. в виде эмульсий так что МК и восстановитель были бы пространственно разделены. Поэтому в опытах по исследованию влияния 2,5-дитратамилгидрохинона на потенциал раствора ДТГХ применяли в виде дисперсий в диоктилфталате (4% эмульсии Юй раствора ДТГХ в диоктилфталате).

Как видно из таблицы I., в которой представлены результаты определения Дер и задержки в возрастании потенциала, требуемой для зашта центров СИ на начальном этапе проявления, видно ..что она действительно достигается. Однако при этом абсолютная величина возрастания потенциала уменьшается, то есть заметное количество ХДИ расходуется.

Нами была предпринята поштка исследования

взаимодействия ХДИ и ДТГХ.

Таблица I. Зависимость времени запаздывания г и падения потенциала раствора Д<р от концентрации 2,5-дитретамил-гидрохинона в проявителе для высокотемпературной обработки цветных материалов.

[ДТГХ], и Аср, мВ 1;, сек

0 85 0

I,36x1о-3 70 190

2,72x1О-3 50 240

4»08x1О-3 40 470

5,45x1О-3 25 560

Механизм и кинетика реакции хинондиимина с 2,5-дитрет-амилгидрохиноном, помещенном в эмульсию, были исследованы с помощью измерения спектров поглощения. Это было возможно, потому что в реакции хиноидиимина с и,11-диэтил-п-<£енилендиа-мином образуется семихинон, .. изменения концентрации во времени которого можно наблюдать, измеряя абсорбцию раствором света с длиной волны 555 нм.

ОТ + ЦПВ-1 + Н+ = 2 . (1)

где 30 - семзшшон.

Хкнондиишн получали в реакции ЦПВ-1 с иодом (Г,): ЦПВ-1 + 12 —► ХВД+ + 21" + Н+ (2)

Для концентрации ЦПВ-1: Ю_3-10"2 М и 12: 10~5-Ю~4 М,

равновесие реакции (2) смещено вправо. Это подтверждается совпадением в пределах точности эксперимента спектров поглощения ХДМ, получешшх окислением ЦПВ-1 тетранитро-метаном при [С(Ш2)4] = [Х2]:

ЦПВ-1 + С(Ю2)4 = 30 + С(И02)3~ + К02 (3)

В случае окисления тетранитрометаном реакция окисления необратимая. Равновесие (1) при рН среды 6.8 практически полностью сдвинуто вправо. Немедленно после сметания реагентов измеряли зависимость оптической плотности Б от времени ь на длине волны 555 нм. Скорость изменения оптической плотности пересчитывали в скорость расходования семихинона, причем величина коэйшщента экстинзодга семихинона принималась равной 2,5хЮ4 л/моль см, что было определено путем добавления к ЦПВ-1 известных количеств нитрометана.

Из литературы известно , что в растворе существует быстро устанавливающееся равновесие между окисленными формами ЦПВ-1, соответствующими реакции (1). Для анализа экспериментальной кинетики необходимо знать конценгарции индивидуальных форм ЦПВ-1, ЩЩ и бо в данном растворе. Константу равновесия реакции (I) можно выразить как:

К = [за]2/[ЩШ-1][ОТ][Н+] и)

Из литературы известно значение константы равновесия, составляющее 2x10а л/моль. При этом на концентрацию индивидуальных форм оказывает влияние существование протолитических равновесий ЦПВ-1, ХДИ и БО. Поэтому для константы равновесия, из которого исключены протоны, выполняется соотношение:

Кх = [БЦ ]2/(ЦПВ-1 МВД] =

= К Ш+] (I + [Н+]/Ка)2/ (1 + ПП/К^ ^12/К1еы,К2нИ)). .11 + Ш+1/К1ох> (5)

где К ^ - константа равновесия 1-кратного протонирования [ЩВ-1,

Ка - константа равновесия второго протонирования семихинона, который полагается в реакции (1) монокатионом, К1о2- константа протонирования ХДИ. В работе Джеймса приведены значения необходимых, для расчетов констант равновесия: К = 8,4 7

Рк1шГ 2'67 рКаияг 8'04-

Данных по рК1ох непосредствено для мл-диэтил-гт-фенилендиа-мина в работе Джеймса нет, однако для ы.л-диметил-п-фенилен-диамкпа эта величина составляет 3,4, что может служить для нас необходимой оценкой.

Таким образом, в диапазоне рН = 4 - 7 формула (5) практически сводится к выражению:

К1 = К * К2НЕС -

Рассчитанное таким образом значение К^ составляет 2,7. При

использованнных концентрациях реагентов (ЩПВ-Г]=5*1СГ3 М,

Я2] = Ю-4 М), основной формой окисленного ЦПВ-1 является

семихинон. (Расчет концентраций хииондиимина и семихинона

при данной суммарной концентрации окисленных форм и заданной

концентрации ЦПВ-1 производился по формуле (5) методом

итерация, то есть в качестве нулевого приближения полагали,

что весь иод пошел на образование семихинона и по формуле

(5), подставляя концентрацию сешшшона, равную таким образом удвоенной концентрации иода, определяли концентрацию хкнондиимина. Затем в величину концентрации семихинона вносили поравку на концентрацию хинондиимика, т.е. полагали, что концентрация семихинона равна удвоенной концентрации иода за Еичетом концентрации хинондиимина, и скова применяли формулу (5). Сходимость итераций достигалась через 4-5 шагов). Доля хиновдгамина составляет не более от общей концентрации сешшшона. В таком случае концентрация семихинона приближенно задается выраяением:

Суммарная скорость исчезновения окксленпх фзргл ЦПВ-1 складывается из скоростей самопроизвольного разложения окисленных форм реакции 2,5-дитрет8Шлгтгщгатгона с хинопдиикином и его реакции с семихшопом. Чтобы скрздзлить скорость исчезновения семихинона, связанную с протеканием реакции, из суммарной скорости исчезновения семихинона вычитали скорость исчезновения семихижжа в отсутствие

дтп:.

Поскольку система , применяемая в настоящей работе микрогетерогенна, необходимо установить, чем лшиируется процесс з эмульсии: да£ф?зи5й реагентов к поверхности капли:

[эа] = 2[12],

а концентрация хиноцциимша:

[да] = 4[Ь,}2/КШПВ-1].

(8)

дгг^ дтгхз

о; ¡10)

где ХДй_ - вещестзо в растворе, ДТГХ - вещество в капле,

Аз -вещество на поверхности капли, к± - константа диффузии, или собственной реакцией:

ДТГХв4 Ше ПФДз + ДТХз (II)

где кг - константа реакции, 1Щ - п-фенилендиамин.

Чтобы установить лимитирующую стадию процесса, было изучено влияние концентраци 2,5-дитретамилгидрох1шона на скорость процесса. Изменение концентрации ДТГХ в системе достигалось как увеличением его концентрации в диоктклфталате , так разбавлением эмульсин водой.

Найденные значения начальной скорости реакции V? пропорциональны концентрации Д1ТХ, следовательно диффузия ХДИ не -лимитирует процесса. Диффузию ДТХГ как лимитирующую стадию процесса исключает линейная зависимость корня квадратного из начальной скорости процесса от концентрации, иода (см.ур. 8).

Тот факт, что диффузия реагентов внутри капли не является лимитирующей стадией процесса, согласуется с простейшими численными оценками. Полагая, что х^ ад*а, тс есть *с а^Л», где: -г - Еремя наблюдения, х - расстояние диффузии, а Б- коэффициент диффузии. Размер нашей капли не более I мкм, коэффициент диффузии, положил не менее 10_?с!.^/с. В таком случае получаем, что характерное время диффузии не более 0,1 с, что на два порядка меньше характерного времени проведенных наблюдений.

На основе вышеуказанных данных можно сделать вывод, что ' лимитирующей стадией процесса является собственная реакция.

Суммарную скорость исчезновения окисленных фор* ЦПВ-1 можно загасать следующим образом, выражая концентрации хкнодшшмина к семихинона через известные концетращя иода и ЦПВ-1, согласно формулам (7) и (8):

«с = г + ^шгхнхди] + Ьгсдтшгэо] =

= »< + [ДТГХ][12](4к1(Х2]/К[11ПВ-1] +2кгг) (12)

где:

- суммарная скорость исчезновения окисленных форм ШВ-1,

- скорость самопроизвольного разложения окислениях форм,

- константа скорости реахци ДТГХ о хтаондкиминсм, к, - константа скорости реакции ДТП с семихиноном.

Чтобы выяснить, какая из окисленных форм ЦПВ-1 -хиконлиимин ели семизшнон вступает в реакцию с 2,5-дитретачалг'Илрахиноном, были изучены згвгсимостг начальной скорости исчезновения окисленных форм я от обратной концентрации ЦПВ-1 и корня от концентрации иода.

Измеренные зависимости имеют вид прямых, проходящих через качзло координат. Зто соответствует тому, что в уравнении (12) Еторой член большой по сравнению с третьим, то есть в реакции принимает участие в основном хиноядажин. В этом случае, начальная скорость исчезновения окисленных, форм ЦПВ-1 задается выражением:

V = [ДТГХ) СХДО! I ■ (13)

Из ургвненя (13) можно определить значения констант скорости реакции кт:

= и/датхнхКИ] (14)

Дополнительно было изучено влияние на кинетику реакции добавок мокфазных катализаторов: додецилсулъфата натрия и

тетрафепзлбората натрия.

Определялось влияние этих межфазных катализаторов на скорость реакции, т.к. при рН=4-7 хиновдиимкн является конокатаоном, а использованные добавки придают каплям дополнительный отрицательный потенциал. В результате этого облегчается приншшовение хинондиимина к каплям.

Увешкенле константы скорости реакции катализаторами действиельно происходило (рис. 2а, 26).

Таким образом, били исследованы механизм и кинетика реагавта хшюндиимина с 2,5-дитротамилгидрохиноном. ¡Сак видно из вышеуказанных результатов, ДТГХ годится как средство заданы иелких центров скрытого изображения от отбеливания хиеондшлином в процессе проявления. Перспективно такко прикекеше мекфазных катализаторов.

Лия того, чтобы продемонстрировать, как можно использовать ДТГХ для ззэдты малых центров СИ, приведем

следувдзй оценочный расчет. При. среднем, накосе серебра в

р

слое эцульсия 3 г/м и толщине слоя 100 мкм концентрация серебра составляет 0,003 моль/л. Поскольку I моль К ПС реагирует с 2 молями серебра, 100# исчерпание серебра соответствует 0,0015 моль/л ДТГХ. При внесении в слой 10Й ' от количества ДТГХ, исчерпывающего серебро, т.е. 1,5 * Ю-4 моль/л, произойдет некоторая задержка, нарастания потенциала, а, следовательно, и окисления центров. Исходя из таблицы I, ыокйо оценить эту задержку в 20 секунд. Фактически зто соответствует предварительному проявлении данного фотослоя в слабой проявителе по Хиллсояу в течение 20 с, что может ' привести к существенному росту малых центров Си',

Рис. 2а. Зависимость логарифма константы скорости раакцяк хинондиахина о 2,5-дитретамилгидрохинонои от яогарифка концентрации додецилсульфата. натрия для [ЦГВ-11 = ЫСГ^К, [1?]=10~4М, [ ДТГХЗ =6,41 с-10~6М. ........ - <5ез катализатора.

Рис. 2ù. Зависимость логарифма константы скорости реакции хиноэдитодаа с 2,5-дитретамилгидрохиноном от логарифма концентрации тетрафзнилбората натрия для [ЦПВ-1 J = 5*10 И, [ 121=10_4м, [ДТГХ]=6,41х10"3М, ........ -~без катализатора.

выводы

1. Осуществлен процесс электрохимического проявления модельных фотографических слоев с помощью потенциостата. Обнаружена корреляция мевду появлением максимума тока через рабочий электрод и проявлением материала.

2. Измерены зависимости окислителыго-зос1-аковительного потенциала проявлякидих растворов от времени в процессе восстановления микрокристаллсв бромида серебра. Показано, что введение в систему восстановителя в виде эмульсии позволяет замедлить накопление хинондиимина, способного к взаимодействию с центрами скрытого изображения.

3. Исследована кинетика модельной реакции хинондиимина с 2,5-дитретамилгкдрогинонсм в эмульсиях. Межфазные катализаторы - додецилсульфат натрия и тетрафенилборат натрия увеличивает константу скорости реакции приблизительно на один порядок величины, йзученше зависимости ггозваляют предложить подход к защите мелких центров скрытого изображения в фотографии от отбеливания хинондиимином в процессе проявления.

Основные результаты настоящей работы изложены в статье: С.Сершшьска, И.Ю.Еиеру, А.Н.Петров, Н.К.Зайцев, М.В.Алфимов. Исследование механизма реакции хинодиимина с 2,5-дитретамилгидрохиноном в растворах мицелл и микроэмульсиях. ЖНкПФиК, Н4, 1992.