Управляемый синтез нестехиометрических соединений и исследование фазовых равновесий с помощью вспомогательного компонента

Завражнов, Александр Юрьевич

Управляемый синтез нестехиометрических соединений и исследование фазовых равновесий с помощью вспомогательного компонента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Завражнов, Александр Юрьевич АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Управляемый синтез нестехиометрических соединений и исследование фазовых равновесий с помощью вспомогательного компонента»

Автореферат диссертации на тему "Управляемый синтез нестехиометрических соединений и исследование фазовых равновесий с помощью вспомогательного компонента"

На правах рукописи

Завражнов Александр Юрьевич

Управляемый синтез нестехиометрических соединений и исследование фазовых равновесий с помощью вспомогательного компонента

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Воронеж - 2004

Работа выполнена в Воронежском государственном университете Научный консультант: доктор химических наук,

профессор Гончаров Евгений Григорьевич;

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пашинкин Андрей Сергеевич;

доктор химических наук, профессор Васильева Инга Григорьевна;

доктор химических наук, профессор Яценко Олег Борисович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

Защита состоится 22 апреля 2004 года в 14 час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл. 1, ауд. 243.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан 19 марта 2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

им. Н.С. Курнакова, г. Москва

доктор химических наук, профессор

Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Известно, что все немолекулярные твердые фазы обладают нестехиометричностью, т.е. составы этих фаз изменяются в некоторых пределах. При этом даже небольшие вариации составов в пределах области гомогенности фазы часто приводят к существенному различию в функциональных свойствах материала. По этой причине, одна из важнейших задач неорганической химии заключается в развитии физико-химических основ направленного, управляемого синтеза, который обеспечивает получение твердых неорганических соединений с заданным составом, структурой, а, следовательно, и свойствами. Процессы синтеза связаны с необходимостью контроля фазовых превращений. Поэтому для определения условий синтеза необходимы данные о Р-Т-х — фазовой диаграмме соответствующей системы, без которых решение проблемы получения соединения с заданными свойствами невозможно. Вместе с тем, известные методы сканирования Р- Т-х - диаграмм (различные виды тен-зиметрии, масс-спектрометрия, оптические методы исследования пара, косвенные, например, электрофизические методы и т.д.) оказываются малопригодными во многих случаях, когда синтезируемые соединения обладают: (1) низким (Р<102 Па); или (2) слишком высоким давлением пара (Р > 106 — 107 Па), а также (3) по причинам кинетических затруднений в достижении равновесия. Количество фаз с перечисленными свойствами очень велико, и решение задач определения фазовых диаграмм и последующего управляемого синтеза может привести к появлению материалов с новыми перспективными свойствами.

В настоящей работе разработаны физико-химические основы новых методов сканирования фазовых диаграмм и управляемого синтеза соединений, которые базируются на введении в исследуемую систему вещества, содержащего вспомогательный компонент (ВК). Это вещество (С или АС<,) вступает в обратимую химическую реакцию с компонентом исходной системы А-В, например:1 ^ из конд. фазы А-В или пара + у £ = ДС 0»

, ч л из конд. фазы А-В или пара . _

или (д-г)А * г + 2АСч=дАСг (Г)

(В (1), (У)у q, стехиометрические индексы; А, В, С- независимые компоненты.)

В результате взаимодействия давление в системе может повышаться, например, если образуются летучие соединения (АСу ) или понижаться, например, если вещество А — газ, растворяющийся в расплавах с участием нелетучего компонента. В итоге, в системе устанавливается равновесие с приемлемыми давлениями паров, что позволяет обходить труднореализуемые или трудноис-следуемые равновесия. Однако по причине увеличения компонентности, информация об исходной системе (А-В) может быть получена из исследований лишь некоторых гетерофазных равновесий, характеризующихся определенным распределением ВК в фазах тройной системы (А-В-С).

' В работе ограничивались'опредетениемдиаграмм^мнарньа нии компонента С

сист^чЩр^щщетмел,, БИБЛИОТЕКА | СПиербург { оэ

В литературе не было найдено работ, посвященных систематизированному рассмотрению возможностей и недостатков метода вспомогательного компонента. Использовались лишь очень немногие варианты распределения ВК в фазах тройных систем. Из экспериментов извлекалась неполная информация. В настоящей работе эти недостатки устраняются. Показывается, что наиболее полная информация о системе может быть получена при одновременном измерении состава фаз и давления пара с помощью манометрического метода.

Кроме определения Р- Т-х фазовой диаграммы необходимо развитие основ управления нестехиометрией. К сожалению, для уже упоминавшихся соединений с малой или слишком высокой летучестью и с кинетическими затруднениями в реакциях, известные методы регулирования нестехиометрии оказываются малопригодными. Предлагаемый в настоящей работе метод позволяет не только определять фазовые диаграммы, но и управлять составом фаз в пределах областей гомогенности. Управление нестехиометрией может быть реализовано с помощью селективных транспортных химических реакций (ХТР), для которых понятие "вспомогательный компонент" и "транспортный агент" становятся очень близкими. Использование ХТР основано на избирательном введении или удалении одного из компонентов без разрушения исходного образца. Это отличает предлагаемый метод от известных способов химической перекристаллизации вещества из паровой фазы.

Таким образом, актуальность настоящей работы связана с дальнейшим развитием физико-химических основ синтеза и определения фазовых диаграмм обширной группы систем, в которых традиционные методы оказываются непригодными.

Цель настоящей работы состоит в создании физико-химических основ регулируемого синтеза нестехиометрических соединений с помощью ХТР и определения фазовых диаграмм с использованием вспомогательного компонента.

Для достижения поставленной цели, п первой части работы решали задачи, связанные с определением Р-Т-х - фазовых диаграмм:

J. Теоретический анализ фазовых равновесий» который включал: (а) - отыскание в тройных системах таких вариантов равновесий с различным распределением вспомогательного компонента, тензиметрические исследования которых позволяют получать информацию о конденсированных фазах бинарной системы; и {б) - отдельное рассмотрение каждого из вариантов на предмет возможности определения фазовых диаграмм и термодинамических свойств бинарных фаз по результатам тензиметрического исследования.

2. Выбор систем, исследование которых при помощи вспомогательного компонента актуально и возможно.

3. Дальнейшее развитие известных тензиметрических методов определения фазовых диаграмм и их модернизация в соответствии с задачами эксперимента.

4. Экспериментальное определение выбранных фазовых диаграмм систем с использованием различных независимых вариантов манометрических исследо-вании'при участии вспомогательного компонента (варианты "ВК только в паре"

и "ВК, растворимый в расплаве"). Расчет парциальных и интегральных термодинамических свойств соединений. Определение областей гомогенности и выявление особенностей нестехиометрии фаз GaS и GaSe. Сопоставление результатов определения, выполненного с участием ВК и без, фазовых диаграмм систем, образующих кристаллографически родственные соединения.

Вторая часть работы посвящена созданию основ регулирования нестехиометрии твердых фаз при использовании вспомогательного компонента (транспортного агента). В этой части работы решали следующие задачи:

5. Теоретический анализ возможности селективного введения или удаления путем транспортной реакции одного из компонентов регулируемой фазы без разрушения исходного образца. Основанное на аппарате неравновесной термодинамики доказательство возможности такой эволюции некоторых ХТР -систем, при которой достигается стационарное состояние без массопереноса. Выявление параметров, определяющих направление массопереноса при эволюции системы и фиксирующих состав регулируемого образца в стационарном состоянии.

6. Экспериментальное доказательство неразрушающего управления составом нестехиометрических соединений в газотранспортных системах при достижении стационарных состояний без переноса вещества. Выявление связи между термодинамическими переменными (Гг, Т\, *,) и составом образца (х).

Научная новизна. Проведены анализ и систематизация различных вариантов распределения компонентов в тройных системах, получаемых из бинарных при введении В К. Среди этих систем выделены такие, которые пригодны для исследования бинарных систем и промежуточных соединений. Развиты теоретические и экспериментальные основы манометрического метода, позволяющие проводить определение фазовых диаграмм обширного круга систем (прежде всего — с малолетучими соединениями), исследования которых другими методами невозможны или затруднены. Разработан новый метод построения Р-Ти Т-х диаграмм бинарных систем, основанный на использовании данных тензиметрических исследований в тройных системах. Рассчитаны интегральные термодинамические свойства (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) образования моносульфида и моноселенида галлия.

В экспериментальной части работы при использовании различных вспомогательных компонентов веществ и в различных вариантах систем, создаваемых при помощи этого компонента, построены двумерные Т-Хур^-Т, \1*са-Тк х - диаграммы системы ва-Зе. Ц*с»- химический потенциал галлия, рассчитанный относительно чистого галлия: Ц.'с»= Цса* "°нд' - Цса*~чист (Г). Аналогичные двумерные диаграммы получены и для системы ва-8.

Осуществлено построение К^—Т (системы Оа-8-1, Оа-8е-1, Оа-8е-С1) и трехмерной К^-Т-х диаграмм, которые являются основой для прогноза при регулировании фазового и нестехиометрического состава халькогенидов галлия и индия с помощью химических транспортных реакций. {КрЛ — величина, часто называемая константой гетерогенного равновесия, записываемая, например, для (1) как

Теоретически и экспериментально показана возможность управления структурой и нестехиометрией малолетучих бинарных соединений в неизотермических газотранспортных системах без разрушения исходного образца. При таком неразругиающем транспорте (НТ) контролируемое изменение состава образца происходит за счет частичного введения (или удаления) в образец одного из компонентов при протекании селективной транспортной химической реакции в прямом или обратном направлении. Направление убывающего во времени селективного переноса компонента при переходе системы от начального состояния к стационарному определяется практически только тремя параметрами: температурой образца (Т2), а также температурой (Т1) и составом шихты (х1|). Этими же параметрами определяется и стехиометрический состав регулируемого образца (х2). Таким образом, удается избавить химический транспорт от основных недостатков: (1) — невозможности получения крупных монокристаллов и (2) - большого числа технологических параметров. На основании анализа рассматриваемых транспортных систем с позиций неравновесной термодинамики выведена зависимость, позволяющая рассчитывать составы образца (х2)Л задаваемые в стационарном состоянии ХТР — системы параметрами Тг, Т\, Х|. При использовании данных манометрического эксперимента рассчитана Х1-Тг-Т\ — фазовая диаграмма неизотермической газотранспортной системы

"ОбразецЛсистемы ca.Se при т2) - ПАРСа1+Са13 -источник/геттер галлия(ч1сты8 Са при Г,)"-Эта диаграмма является аналогом равновесных фазовых диаграмм и показывает, в какую фазу и какого нестехиометрического состава превращается регулируемый образец при достижении в транспортной системе стационарного состояния без массопереноса. На примерах халькогенидов галлия и сульфидов индия осуществлена проверка выводов теоретического анализа и выявлена корреляция результатов расчета и эксперимента.

Полученные результаты позволяют сформулировать научное направление работы: развитие основ управления нестехиометрией и определения фазовых диаграмм при использовании вспомогательного компонента.

Практическая ценность. Развит и апробирован на примерах некоторых халькогенидов индия и галлия новый метод определения Р-Т-х — диаграмм, который может быть применен к обширному классу малолетучих соединений. Построенные Т-х и Р-Гдиаграммы систем ва-8 и ва-8е и систем ва-8е-1

позволяют прогнозировать условия регулирования нестехиометрией кристаллов с использованием транспортных химических реакций. Предложенный новый метод регулирования нестехиометрии неорганических соединений с помощью неразрушаюших транспортных химических реакций позволяет управлять нестехиометрией широкого класса неорганических материалов и имеет фундаментальное значение для решения основной задачи неорганической химии и материаловедения — направленного синтеза материалов с заданными свойствами. Усовершенствованные и упрощенные приемы проведения манометрических экспериментов могут быть использованы при решении обширного круга задач, связанных с измерениями давления.

На защиту выносятся следующие положения;

1. Использование вспомогательного компонента (ВК) как инструмента сканирования фазовых диаграмм бинарных систем, областей гомогенности промежуточных фаз и определения термодинамических свойств этих соединений в тензиметрических исследованиях.

2. Т-х и р,-Ту Ц*оа-Ги ^"са-Т-х - диаграммы систем Ga-Se, Ga-S и In-S, сканированные при помощи галогенидов галлия (индия) и включающие области гомогенности промежуточных фаз.

3. Сходство специфических форм областей гомогенности кристаллохими-чески близких соединений А "ßvl и AlvBv, исследованных, при участии ВК (GaSe) и без него (GeAs2, SiAs2, SiAs).

4. KpbcL-T и K^-T-x диаграммы систем Ga-Se-I, Ga-S-I, In-S-Cl, которые являются основой при расчетах составов халькогенидов галлия и индия в неразрушающем галогенидном транспорте.

5. Новый метод регулирования нестехиометрии бинарных соединений без разрушения исходного образца при использовании селективного химического газового транспорта.

6. Физико-химические основы селективного газотранспортного процесса, заключающегося в переходе закрытой неизотермической системы к стационарному состоянию, при котором состав регулируемого образца (х2) определяется только тремя параметрами (Гг, ГЬХ)).

7. Управление политипической структурой и нестехиометрией моноселе-нида галлия с помощью селективных газотранспортных реакций.

Публикации и апробация работы. По материалам работы опубликовано 25 статей в и Российских реферируемых журналах или в Международных журналах дальнего зарубежья (4 публикации). Опубликованы тезисы 22 докладов. Получены 2 авторских свидетельства. Основные результаты работы доложены на 15 региональных, республиканских, Всесоюзных и Международных конференциях симпозиумах и семинарах, в том числе: 10-th Intemettonal Iupac Conference on High Temperature Materials Chemistry, 10-14 April 2000, Julich, Germany ; 8-th European Conference on Solid State Chemistry, Oslo, July 2001; 17-the IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics. Book of Abstracts. July 28 - August 02, University of Rostock, Germany, 2002; I Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН 2002, Воронеж, 11-15 ноября 2002 г.; Сложные оксиды, халькогениды и галогениды для функциональной электроники Тез. докл. X научно - техн. конф., Ужгород., 26-29 сентября 2000 г.;Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов : Тез. докл. IX Научно-техн. конф. 7-10 октября 1998 г.-Ужгород, 1998; 5-ая per. научн.конф."Проблемы химии и химической технологии ЦЧ региона" Липецк, 24-25 декабря 1997 г.;Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. Всерос. конф. молодых ученых 25 -26 июня 1997 г. - Саратов, 1997 г.; Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов: Тез. докл. конф. 12-14 марта 1996 г. - Н. Новгород,1996 г.; I Всес. конф. "Получение, свойства , анализ и применение соединений с молекулярной решеткой для новой техники" Нижний Новгород, 1991 г.; Ill Всес. конф. "Материалове-дениее халькогенидных полупроводников", Черновцы, 1991 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав с изложением результатов теоретических и экспериментальных исследований, заключения и общих выводов и приложения; содержит 340 страниц машинописного текста, включая 55 таблиц в основном тексте и 33 в приложении, 121 рисунок в основном тексте, библиографический список из 302 наименований цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснованы актуальность, сформулированы цели и задачи исследования. Показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Определение Р-Т-х диаграмм и термодинамических свойств бинарных фаз при использовании ВК: теоретический анализ

Как уже отмечалось выше, при введении независимого вспомогательного компонента в бинарную систему, эта система превращается в тройную. При определенном распределении вспомогательного компонента в сосуществующих фазах, исследование гетерогенных равновесий в этой системе позволяет получать информацию о Р-Т-х диаграмме бинарной системы. Первоочередной задачей настоящей работы было отыскание наибольшего числа таких вариантов гетерогенных равновесий. Задачу решали в применении к тензиметрических методам исследования, что предполагает существование пара в системе.

Показывается, что в зависимости от природы веществ и выбранных диапазонов температур и концентраций, вспомогательный компонент может различным образом распределиться между различными фазами тройной системы. Примесный компонент может раствориться в имеющихся фазах или (и) сформировать новую конденсированную фазу со своим участием. Поскольку требовалось получить информацию о состоянии бинарной системы, рассматривали только такие предельные случаи, когда растворимость компонента С оказывается заметной лишь в некоторых фазах. С учетом этого ограничения, а также правила фаз были отобраны для дальнейшего анализа варианты равновесий, представленные на Рис. 1. Большая часть этих вариантов не применялась ранее в задачах исследования бинарных диаграмм и фаз.

1.1. Вариант 1.1. Вспомогательный компонент накапливается в паре. Отмечается, что среди равновесий с участием ВК наибольший интерес представляют такие, когда вспомогательный компонент присутствует практически исключительно в паре (в дальнейшем - вариант "ВК только в паре"). В настоящей работе этот вариант рассматривается наиболее подробно. Сформулированы требования к фазам и компонентам тройной системы, необходимые для использования таких равновесий в указанных целях.

1. Требуется, чтобьЛ при взаимодействии ВК с гомогенными или гетерогенным образцом системы А-В в паровую фазу переводился бы один из компонентов образца.

^ из конд. образца системы А-В ^ пар — паР 2

/ ч , из конд. образца системыА-В , пар. У,„пар.

или (Ч-г)л +гЛСч —цАСг (2)

Рис. 1. Возможные варианты равновесий в тройных системах {А-В + С), которые могут быть использованы для исследования бинарных диаграмм. Обозначения: 1 - имеются некоторые литературные данные; 2 - проведен детальный анализ на нескольких системах; 3 - сведения не найдены, 4 - пока нет данных и примеров для анализа.

2. Реакция (2) (или 2') должна быть заметно обратимой.

3. Важно также, чтобы положение равновесия (2) или (2') заметно зависело от температуры - это позволяет изменять состав бинарной конденсированной фазы при варьировании температуры. В дальнейшем для определенности равновесие будем записывать так, чтобы значение энтальпии в реакциях (2) или (2') было положительным

4. Растворимость компонента С в конденсированных фазах бинарной системы А-В должна быть пренебрежимо малой.

5. Для экспериментов, в которых используется только манометрический метод, необходимо, чтобы смещение равновесия влекло за собой изменение числа молей вещества в паре для (1.1); фг для (1.1')), а сам пар подчинялся закону идеального газа.

Рассмотрен алгоритм постановки тензиметрического эксперимента. Показывается, что исследование можно спланировать так, чтобы получать информацию об областях гомогенности бинарных фаз. Например, если в эксперименте вместе с паром сосуществуют две соседние промежуточные фазы системы А-В (на основе А^ВЯ и А„„ВЩ ; Рис. 2а ), то при соответствующей планировке эксперимента одна из этих фаз может оказаться полностью израсходованной при температурном смещении равновесия (3) :

1 А„Вт"„ +у Спар = 1 АпМЛ +АСупар (3)

хх

Можно ожидать, что смена характера равновесия с трехфазного на двухфазный, происходящая в точке Б (Б, Б"), приводит к излому на температурной зависимости давления пара (Рис. 2 б). Повышение температуры будет по-прежнему смещать равновесие (1) вправо, что вызовет обеднение фазы несте-хиометрическим компонентом А. В некоторой точке Н (при Тн; Рц) эта фаза окажется насыщенной компонентом В. При Т>ТН произойдет образование новой фазы, более богатой компонентом В, и равновесие в системе снова станет трехфазным (см. Рис. 2 а-в (линия И1), а также Рис. 2 в). Новое изменение характера равновесия должно приводить к очередному излому на температурной зависимости давления пара (в точке Н - при Гн; Рн).

Показано, что при выполнении перечисленных требований к системе, данные по температурным зависимостям давления пара позволяют рассчитать состав пара и, далее, - по Р- Т— координатам точек излома — определить координаты ТИХ ДЛЯ границ областей гомогенности фазы А„Вт. Однако Р- Т- координаты точек излома определяются неточно, а представление Р-Тявляется очень неудобным по причине зависимости результатов от концентрации ВК, которую сложно поддерживать постоянной в разных опытах.

2 Равновесие (3) представляет собой частный случай равновесия (2); индексы п, т, х выбраны как рациональные числа. Для обозначения переменного состава фаз используется подчеркивание сверху; для обозначения состояния фазы на границе области гомогенности — вертикальная черта справа с подписью, каким из компонентов (А или В) насыщена фаза.

Л. m л. \ /fi

lnAT,

het

Q'^Q

Л.-.Я«" 0-ПАР

Рис. 2: Схема прохождения различных фазовых областей в диаграмме А - В при смещении вправо равновесия (1.1) при увеличении температуры (а) и со-

Кры

ответствующие изменения давления Р (б) и величины (в). Различные ли-

нии на рис. (б) и (в) соответствуют следующим равновесиям: П>Е (О'Е',—АпВт\в -Ап.хВт-ПАР(сучастиемС); НБ (НТ', Н'Т") - равновесия в области А1.хВт - ПАР; II (ГГ. ГГ) - ЭТ- - ПАР;

Н, Р — точки, отвечающие смене характера равновесия. Стрелочками помечено "прохождение* областей различных фазовых равновесий, и изменение состава конденсированной части системы при смещении равновесия (1).

С целью повышения точности определения координат границ области гомогенности, а также — для контроля корректности каждого из экспериментов предложено использовать переход от величин (Г, Р) к координатам Кра - Г, где КрЛ - легко определяемая из данных эксперимента величина, обычно называемая константой гетерогенного равновесия, которая связывает парциальные давления форм-участников этого равновесия. Например, для (2)

£>Ьс,= /?асу /( РсУ, (4)

где Расу и Рс — парциальные давления паров соответствующих компонентов, выраженные относительно стандартного давления Р°

Р. ьл (5)

Отмечается, что Кр является важной промежуточной величиной при построении рл-Т, Т-х, \if-T- диаграмм (рА - парциальное давление паров компонента А, ц/- химический потенциал компонента А в конденсированной фазе, рассчитанный относительно потенциала компонента А в чистом конденсированном состоянии (Цл°):

(6)

het .

Важность и полезность величины Кр " вытекают из ее связи с химическим потенциалом компонента Л в конденсированной части системы:

Ца"окд- (Л Г. х) = R74n Крьл+ F(7). (7)

где F(7) = (I °АСу(Т) - у-Ц°с(7), (8)

а ц °лсу(Т) и-р.°с(7) - стандартные химические потенциалы форм АСУ и С.

С учетом выведенных зависимостей КрЛ от давления, состава и температуры предсказывается, что: (1). При умеренных величинах давления (до 106Па) влияние давления на /^""пренебрежимо мало; (2). Представление данных рассматриваемого тензиметрического эксперимента в виде зависимости 1п Кр е1'=ДТ1) должно быть очень похожим на представление данных обычного тензиметрического эксперимента (без ВК) в координатах 1п Р =ДТ~1 ) (Рис. 2в). Приведены алгоритмы расчета Т-х и рл-Т — диаграмм исходя из данных Кр^^/Ц*). Показано, что тензиметрические данные позволяют вычислять и интегральные термодинамические характеристики (энергию Гиббса, энтальпию и энтропию образования фазы).

Отмечается, что весь теоретический анализ для систем "Конденсированная^) фаза(ы) - ддрс участием компонента С •• строидся „ предположении,

что растворимость ВК настолько мала, что не влияет на термодинамические свойства фаз исследуемой бинарной системы. Вопрос об искажении информации рассматривается с квазихимической точки зрения на примере растворения примеси С в твердой фазе АВ, в которой предполагается, что из точечных дефектов существуют только вакансии, а компонент С может замещать только атомы компонента В: С пар = Св* + Улх- Сделан вывод, что для корректных исследований нестехиометрии с участием вспомогательного компонента растворимость этого компонента в бинарных конденсированных фазах должна быть заметно меньше ширины области гомогенности. Вместе с тем, подчеркивается, что более надежные выводы о пригодности использования того или иного вспомогательного компонента могут быть сделаны по результатам эксперимента с использованием двух основных критериев: (1) постоянства величины К для трехфазного равновесия одного и того же типа при изменениях концентрации ВК; (2) неизменности данных по р\-Т, \1д-Ти Т-х - диаграммам при переборе различных химических веществ в качестве вспомогательного компонента.

Рассматриваются другие источники искажения информации о бинарных фазах, к числу которых относится, прежде всего, существование в паре неучтенных молекулярных форм. Отмечается, что даже если удается идентифицировать саму форму, то учет ее термодинамических характеристик всегда будет вносить дополнительную погрешность при получении данных. По этой причине ВК выбирается таким образом, чтобы в паре существовали только две молекулярные формы, связанные единственным гетерофазным равновесием.

Проведен анализ литературы по изучению бинарных фаз с использованием вспомогательного (третьего) компонента в равновесиях типа "ВК только в паре". В основном, рассматриваемые работы касались исследований оксидов и сульфидов в равновесиях с Отмечается, что в боль-

шинстве работ пар ВК применялся только для изменения состояния (в первую, очередь - состава), но не для получения информации через величину давления пара; таким образом, использовались далеко не все преимущества метода.

Вариант 1.2. Вспомогательный компонент растворяется в одной из бинарных фаз сплава, но практически отсутствует в паре. Кратко рассматривается вариант обратный предыдущему случаю ("ВК только в паре"). Отмечается значительное количество работ, посвященных использованию данного

варианта в задачах синтеза твердых фаз с высокой упругостью пара (метод кристаллизации из расплава с индифферентным растворителем). Вместе с тем, отмечается такой серьезный недостаток рассматриваемого варианта, как захват растущим бинарным кристаллом тройного расплава, что понижает степень чистоты и структурное совершенство образцов.

Вариант 1.3. ВК заметно растворяется в одной из имеющихся бинарных фаз, а также присутствует в паре. Определение Т-х диаграмм по растворимости газов в расплавах. В этом варианте наибольший интерес представляют собой системы, в которых растворимость пара вспомогательного компонента в жидкой фазе (расплаве) мала, но заметна (вариант "ВК, растворимый в расплаве"). Тогда при температурах, начиная с которых в системе появляется жидкая фаза (расплав), открывается возможность тензиметрического исследования границ области гомогенности бинарных фаз. Необходимые требования к компонентам и фазам тройной системы включают: (1) — измеримую, но невысокую растворимость газа в жидкости (хс = 0.01-0.1 мол.%) — чтобы криоскопический эффект (понижение температур смены фазовых равновесий под влиянием примеси газа в расплаве) не вносил существенных искажений при определении координат линии солидуса и эвтектической точки; (2) - сохранение постоянным в процессе растворения состава пара, т.е. полная неселективность взаимодействия пара и жидкости; (3) - идеальность пара; (4) -инертность пара к исследуемому твердым фазам и (5) - пренебрежимо малую растворимость в них.

Расчеты основаны на законе Генри и "правиле рычага". Прогнозируется температурная зависимость давления пара ВК в эвтектических (для системы А-В) расплавах, находящихся в равновесии с твердыми фазами, в которых ВК практически нерастворим (Рис. 3). При температурах, недостаточных для образования жидкой фазы, зависимость Р=/(Т) в системе

"Сплав А1.хВх - индифферентный газ С" подчиняется уравнению состояния идеального газа (участок \QR\ Рис. 3 б). Достижение температуры начала плавления образца (эвтектическая горизонталь) должно сопровождаться резким падением давления за счет растворения части газа в жидкости (участок \RX[ Рис. 3 б). Изменение давления в системе при дальнейшем нагревании до пересечения линии ликвидуса зависит от соотношения количеств жидкой и твердой фаз. Если растворимость газа в жидкости не слишком резко меняется с температурой, то на этом участке нагревание должно приводить к дальнейшему уменьшению давления в системе, поскольку количество растворителя для газа возрастает (участок \XY\). Наконец, достижение температуры полного плавления шихты (ликвидуса) приведет к очередной смене температурной зависимости давления газа (участок ^2\).

Наиболее важной для исследования является температурная зависимость на участке Рис . 3 б. Нахождение температур, соответствующих точкам "У" для различных составов позволяет построить кривую ликвидуса. Тогда

при известном ликвидусе закон Генри и "правило рычага" позволяют определить линию солидуса.

Рис. 3. Г-х-проекция диаграммы системы А-В (а) и прогнозируемая температурная зависимость давления вспомогательного газа над гетерофаз-ным составом Ai.xBx (б).

Для построения участка Т-х - фазовой диаграммы справа от эвтектического состава рекомендован следующий алгоритм:

I. Синтезируют серию гетерогенных сплавов А/.ХВХ различного состава.

II. Для каждого сплава А/.ХВХ исследуют температурную зависимость давления С- содержащего газа. Далее следуют вычислительные процедуры. В первую очередь из полученной зависимости находят давление и температуру, соответствующие полному плавлению образца Ai.xBx. (точка "У Рис. 3 б). Этим величинам давления и температуры для каждого сплава ставят в соответствие состав жидкости, т.е. определяют точку на линии ликвидуса. (Состав жидкости после полного плавления совпадает с известным заранее валовым составом образца.) Проведение серии таких экспериментов, выполненных для сплавов различного состава, дает зависимость Xi_=fiT), т.е., линию ликвидуса;

III. Определяют величины констант Генри (к) в точках на линии ликвидуса для каждого сплава (в работе приводятся соответствующие алгебраические выражения). Далее по нескольким точкам подбирают температурную зависимость

- состав и температура, соответствующие ликвидусу. Рассчитанная по такой зависимости константа Генри отражает изменения растворимости газа в гомогенной жидкой фазе при изменениях температуры и состава согласно линии ликвидуса.

IV. Обрабатывают данные зависимости Р=(Т) для различных сплавов на участке от начала до полного плавления (кривая ХУ Рис. 3 б). В этой области правило рычага позволяет для каждой температуры найти состав, соответствующий линии солидуса:

(9)

где и - числа молей твердой и жидкой фаз; - составы (в мольных

долях) этих фаз, - интегральный состав исходного сплава. Величина состав на линии ликвидуса, - определяется на шаге II, либо заимствуется из литературы, а выражается с учетом закона Генри, материального баланса по растворенному газу и уравнения идеального газа как:

где РиТь - давление и температура, отвечающие равновесию "расплав с растворенным газом — твердая фаза — газ ", к{х/ф 7Х*«?)) - константа Генри, характеризующая растворимость газа в расплаве, температура и состав которого соответствуют (для диаграммы бинарной системы) линии ликвидуса; .Vо — количество газа, взятого для опыта.

1.4. Варианты перехода от бинарной системы к тронной без изменения числа степеней свободы. В этой части работы рассматриваются варианты равновесий, объединяемые таким распределением ВК, когда этот компонент образует новую конденсированную фазу со своим участием, а также, частично, переходит в пар. Основное назначение содержащей ВК конденсированной фазы (Ф2) состоит в ее функции донора или геттера одного из компонентов по отношению к исследуемой бинарной фазе (Ф|), выполняемой при смещении гете-рофазных равновесий типа ФрФг-ПАР. Новая конденсированная фаза, содержащая ВК, может быть практически однокомпонентной, бинарной или тройной (Рис. 1, варианты 2.1.1.-2.1.3). По причине отсутствия литературных примеров для первых двух случаев, проведен теоретический поиск и термодинамический анализ систем, для которых обсуждаемые варианты равновесия возможны, а их использование в задачах исследования бинарных диаграмм и фаз актуально. В качестве примеров рассмотрены равновесия в системах ва-С-8 (примесная твердая фаза - графит; пар - СБг, С8) и ва-]М-8 (примесная твердая фаза - ва]Ч[; пар —). Проанализирована возможность использования этих равновесий для определения фазовых диаграмм и свойств сульфидов галлия. Для вариантов равновесий с участием тройной конденсированной фазы рассмотрены случаи узко- и широкогомогенных фаз с участием ВК; для последнего варианта проанализирована литература. Указывается на перспективность этого варианта для нахождения коэффициентов активности компонентов в солевых системах с непрерывным рядом твердых растворов по давлению паров воды в равновесиях "Твердый р-р - водный р-р — парн2о"-

Отмечается, что по другим вариантам равновесий пока не было найдено никаких литературных данных или подходящих термодинамически обоснованных примеров. Эти варианты (обозначенные номерами 2.2., 2.3, 2.4 и 3 на Рис. 1) даются в настоящей работе только как принципиально возможные. В заключительной части главы (часть 1.5) обосновывается, что наиболее перспективным в задачах исследования и синтеза является использование таких вариантов равновесий, в которых введение ВК увеличивает число степеней свободы на единицу, и, прежде всего, - вариантов 1.1 и 1.3 (по схеме Рис. 1).

Глава 2. Системы и вспомогательные компоненты для экспериментального определения фазовых диаграмм и управляемого синтеза. Для

тензиметрии со вспомогательным компонентом (варианты 1.1 и 1.3 по схеме Рис. 1) в качестве рабочих объектов выбраны системы А"'ВУ' (где А = (га, 1п; В = 8, Бе) и промежуточные фазы в этих системах, а в качестве самих вспомогательных компонентов — галогены (На1; На^Б) в исходной форме ОаНаЬ или 1пНа1. Такой выбор связан с (1) — практической важностью соединений в этих системах в качестве перспективных материалов нелинейной оптики и возможностью дальнейшего улучшения свойств этих материалов при управлении нестехиометрией; (2) - невозможностью или крайней затрудненностью подробного исследования фазовых диаграмм Оа(1п)-СЬ (С = 8, Бе) и свойств промежуточных фаз какими-либо методами без участия ВК; (3) - подходящими химическими свойствами компонентов; (4) - возможностью перебора в роли ВК различных компонентов с близкими химическими свойствами (требование, которому отвечают галогены); (5) - возможностью сравнения областей гомогенности изучаемых соединений с такими областями для родственных по структуре и характеру связей соединений.

Системы M-Ch (М=Оа, 1п; СИ = Б, Бе). Проводится обоснование сделанных первичных предположений. Отмечается, что общий вид фазовых диаграмм этих систем известен и не вызывает сомнений: в очень похожих фазовых диаграммах систем Оа-Бе и Оа-Б реализуются фазы СаСЬ и Оа2СЬ3; в системе 1п-

Б - фазы 1пБ, 1п657 , 1п283 . Области гомогенности промежуточных фаз изучены явно недостаточно. Отсутствуют надежные сведения по Р-Гпроекциям фазовых диаграмм. Известно, что фазы М2СЬ3, обогащенные металлом, обладают достаточно низким давлением насыщенного пара (,Р<10г Па); давление пара над монохалькогенидами еще меньше.

Моносульфид и моноселенид галлия являются соединениями со слоистой кристаллической решеткой. Основу структуры составляют четырехслойные пакеты -СИ-Оа-Оа-СИ- (СИ = Б, Бе). Слабость Ван-дер-ваальсовского взаимодействия между отдельными пакетами приводит к возможности их различного чередования в трехмерном кристалле, что приводит к существованию различных политипов. Отмечается близость слоистых структур халькогенидов галлия и некоторых соединений - арсенидов кремния и германия.

Системы M-Hal (M=Ga, In; Hal — галоген; Hal*F). Галогениды индия и, особенно, галлия обладают высокой упругостью пара уже при умеренных температурах (300-500 °С). В парах йодидов галлия при температурах 600-800 °С и давлениях, соизмеримых или меньших атмосферного, в заметных количествах существуют только две молекулярные формы: Gal3 и Gal. Для равновесия с чистым металлическим галлием эти формы связаны равновесием 2Ga* + Gal3nap = 3 Galnap. Моно- и тригалогенидные формы преобладают, и в равновесиях с участием бромидов и хлоридов галлия. В случае галогенидов индия состав пар становится более сложным; обычно преобладают формы InHal и Ь^НаЦ.

Бинарные системы Ch-Hal и тройные системы M-Ch-Hal (M=Ga, In; Ch=S, Se; Hal=Cl, Br, I). Как известно, сера и селен образуют с хлором, и бромом неустойчивые соединения, которые практически нацело диссоциированы при температурах выше 600 °С и давлениях ниже атмосферного. Йод вообще не образует с селеном или серой устойчивых соединений. Тройные соединения (типа MChHal) известны и существуют до 500-700 °С; однако при нагревании они дают высокие давления паров, инконгруэнтно сублимируя с образованием твердых сесквихалькогенидов индия или галлия и пара тригалогенидов этих элементов.

Прогноз равновесий в тройных системах M-Ch-Hal с участием конденсированных халькогенидов галлия. С учетом изложенного предполагали, что при создании небольших концентраций тригалогенидов галлия и индия в тен-зиметрическом эксперименте гетерогенное равновесие пара с участием галогена и твердых халькогенидов галлия можно записать как

Ga *оня-ф' + GaHahnap = 3 GaHalnap (И)

где Ga относится к галлию, входящему в состав халькогенидов. Вклад других молекулярных форм при необходимости можно учесть при введении гомогенных равновесий, связывающих эти формы в паре.

Показывается, что в условиях одинаковой исходной концентрации трига-логенида температурные зависимости пара должны определяться фазовым составом конденсированной части системы. Так, по причине значительно различающихся энтальпий реакций, в равновесии

2 Ga* + GaHaI3nap = 3 GaHalnap 0V/>(29S)=216 кДж/моль для Hal=I) (12) давление пара должно быть большим, чем в равновесии

6 GaChIS, + GaHaljnap= 2 Ga2Ch3|£ +3 GaHal™" (13)

ДГН"(298)=362 кДж/моль для Hal=I; Ch = Se

(при одинаковых температуре и концентрации исходного GaHab).

Положительные величины энтальпии в равновесии (11) (и в равновесиях (12)и(13) как его частных случаях) приводят к тому, что увеличение температуры приводит к смещению этого равновесия вправо (так же, как и (12) и (13)). В случае, если в равновесии с паром находится единственная конденсированная фаза (например, GaSe), это позволяет при нагревании обеднять эту фазу галлием. Если же таких фазы две (см., например, (12) и (13) ), то увеличение температуры должно приводить к расходованию фазы - вплоть до ее полного исчезновения. При пошаговом увеличении температуры в манометрическом экспе-

рименте можно добиться последовательной смены равновесий:

жнаоснс».0аСЬ|™ -ПАРСаНа1„->СЬСЬ -ПАРСаНа1л^ СаСЬ^-Оа2СЬ31а-ПАРСаНа,я

(При уменьшении температуры эти же равновесия будут чередоваться в обратной последовательности.)

С учетом закона Дальтона и материального баланса по йоду выведены соотношения, позволяющие рассчитывать парциальные давления и состав пара, а также - состав конденсированных фаз по данным манометрического эксперимента. На основании изложенного полагали, что управление равновесиями (11) или (12) посредством изменения температуры в тензиметрическом эксперименте дает возможность получать весь спектр информации, который обсуждался в главе 1.

Глава 3. Методика тензиметрических исследований со вспомогательным компонентом. Основным методом исследования бинарных фазовых диаграмм и свойств промежуточных фаз был манометрический метод в варианте со свободным объемом. Последнее добавляет к важнейшим характеристикам метода возможность изменения состава конденсированной фазы за счет перехода в пар заметных количеств вещества. Исследование сульфидов и селенидов галлия при помощи галогенидов ОаИа13 планировалось в диапазонах давлений от десятков мм. рт. ст. до нескольких атмосфер при температурах до 1000 °С. Для таких исследований использовали усовершенствованную конструкцию на основе известной схемы (кварцевый плоскомембранный стрелочный нуль-манометр, расположенный в вертикальной цилиндрической печи; оптическое проецирование изображения подвижной и индикаторных стрелок на плоский экран). Усовершенствование состояло в таком развороте нуль-манометра на 180°, что рабочая камера с веществами оказывалась в вверху, а компенсационная камера с отводной трубкой - внизу (Рис. 4). Для предотвращения попадания веществ на мембрану использовали рабочую камеру нуль-манометра, имеющую вид "непроливаемой чернильницы" (см верхнюю часть Рис. 4). Этот прием практически устранял колебания стрелки и уменьшал дрейф нулевого положения стрелки. В результате становились возможными эксперименты при температурах до 1000 °С и давлении до4-105 Па при погрешности в измерении до (2-133) Па.

В работах с сульфидами индия ожидались существенно более низкие температуры и, главное, давления. По этой причине необходимо было существенно повысить точность измерений. Кроме того, старались максимально упростить эксперимент. С учетом этих требований была создана новая манометрическая установка, значительно отличающаяся от описанных в литературе. Изменения касались как компенсационной части (нуль-манометр + регистрирующая нулевое положение схема), так и прибора, измеряющего давление компенсирующего газа. Используемая нами конструкция кварцевого нуль-манометра с плоской мехмбраной не содержала стрелок и тяжей (Рис. 5). В новой конструкции удалось избавиться - (1) - от значительной хрупкости конструкции; (2) - сложности процесса изготовления. Состояние мембраны контролировали по положению на экране световой полосы от отраженного от мембраны лазерного луча.

а) б)

Рис. 4. Схема нуль-манометров, используемых в работе по системам Ga-Ch-Hal (Ch = S, Se; Hal = Cl, I). а). Обычно используемый нуль-манометр; б). Нуль-манометр многоразового использования для высоких температур Обозначения: 1,2- реакционная и компенсационные части нуль-манометра. 3 -кварцевая трубка для соединения манометра с компенсационной и измерительной системами. 4 - неподвижная стрелка сравнения. 5 - подвижная стрелка. 6 -тяж, увеличивающий чувствительность манометра. 7 - мембрана. 8 - конденсированная часть (шихта) исследуемой бинарной системы. 9 - вскрытая ампулка с о вспомогательным компонентом. 10 - место отпайки реакционной камеры после вакуумирования (Пунктиром обозначены оливка с перетяжкой, используемые в двустороннем вакуумировании нуль-манометра перед началам эксперимента); 11. Трубочки для разгерметизации системы и введения вещества в манометре многоразового использования.

Для увеличения отражательной способности плоской мембраны ее кварцевую поверхность покрывали (путем химического осаждения) тонкой, пурпурной на просвет пленкой золота. Дополнительным преимуществом такой конструкции является возможность горизонтального расположения манометра и печи, что облегчает создание в печи условий, максимально близких к изотермическим.

1111Я1111111И111Т1

\\\\\\\\\\\\

Рис. 5. Принципиальная схема тензиметрического эксперимента с плоским зеркальным нуль-манометром и оптической регистрацией положения мембраны

Обозначения: 1 - реакционная камера нуль-манометра с исследуемым веществом (2); 3 - отражающая позолоченная мембрана; 4 - компенсационная камера нуль-манометра; 5 - трубка для сообщения с измерительной частью манометрической системы; 6 - "дно" компенсационной камеры манометра из оптического кварцевого стекла; 7 - термопары; 8 - горизонтальная цилиндрическая печь; 9 -лазер; 10 - падающий на мембрану луч; 11 - траектория отраженного луча (пунктиром обозначена траектория для деформированной мембраны); 12 - экран.

В компенсационной части манометра жидкостные манометры были заменены на систему из трех пьезорезистивных датчиков, покрывающих в сумме диапазон давлений от Ы03 до 7-105 Па. Датчики подключаются к источнику постоянного напряжения (£/вх »5 В). Для нахождения давления использовалась формула Р = а-(иш%1ив}) + Р, где í/BUx. и í/»x - выходное и входное напряжение датчика, которые измерялись цифровым вольтметром В7-28 с точностью до 1 mV; а и Р - индивидуальные коэффициенты датчика, которые уточнялись в ходе калибровки. После калибровки датчиков и тестирования всей манометрической системы выявлено, что при работе с наиболее чувствительным датчиком МРХ 5050 погрешность в интервале температур до 750°С и давлений от 1 до 50 кПа не превышает ('Л-133) Па. Калибровка проводилась с применением жидкостного (ртутного) манометра. Тестирование выполняли с использованием в качестве эталонных веществ монойодида индия (Inl) и серого мышьяка, подвергнутых многократной перегонке для очистки. Отмечается хорошая воспроизводимость результатов тестирования системы и хорошее согласование полученных значений давления насыщенного пара указанных веществ с литературными данными.

Глава 4. Определение фазовых диаграмм систем Ga-Se, GaS и InS нуль-манометрическим методом с использованием галогенидов галлия и индия. По исследованию фазовой диаграммы системы Ga-Se (Рис. 6) с использованием йодидов галлия (вариант "ВК" только в паре) было проведено 17 экспериментов, в том числе - 7, в которых исследовалась область гомогенности

GaSe

Рис. 6. Т-х - фазовые диаграммы систем Ga-Se и Ga-S и изображение возможного изменения состава конденсированных фаз, равновесных с галогени-дами галлия при увеличении температуры в системе (ломаная йГШ)

При постановке манометрического эксперимента в реакционную камеру вводили вскрытый контейнер с нужным количеством тригалогенида галлия и навеску томо- или гетерогенного сплава системы Оа-Бе. Нуль-манометр подвергали двустороннему вакуумированию до остаточного давления 5-102 Па, и размещали в печи. Температуру регистрировали тремя ХА-термопарами (расположенными по длине рабочей камеры) и цифровым вольтметром В7-28. Эксперимент вели в режимах как пошагового увеличения, так и уменьшения температуры. Свободный объем реакционной камеры нуль-манометра варьировали в различных экспериментах от 9.9 до 38.3 мл, массу трийодида галлия — от 1.2-Ю-2 г до 2.1 -КГ1 г. Соответствующие концентрации йодида в расчете на трийодид галлия составляли от 2.69 до 13.45 молУм . Валовый состав сплава задавали от 0 до 59.62 мол.% Se, т.е. от чистого галлия и практически до состава Ga2Se3. Исследования проводили в диапазоне температур 515 - 1282 К. Давление в эксперименте изменялось от 4.6-103 до 3.4-105 Па.

Моноселенид галлия. Как видно из температурных зависимостей давления (Рис. 7), результаты эксперимента полностью совпадают в качественном отношении с результатами предсказания. Положение Р-Т-.кривых равновесий

полученных при

одинаковых концентрациях йодида, стандартизируется и не зависит от валового состава сплава. Однако варьирование концентрации исходного йодида (Gal3) приводит к значительным различиям в положении температурной зависимости давления пара даже для трехфазных равновесий одного и того же характера.

Например, положение кривых ЖИ10СнСа1зе -СаБе^а'— ПАР и

полученных при концентрации

(кривые Г и III' соответственно) заметно отличается от положения аналогичных кривых (I" и III"), полученных при Ccai3 исх" ~ 11 молУм3.

Г, К

Рис. 7. Температурная зависимость давления в равновесиях различных сплавов системы Ga-Se с паром йодидов галлия

Все обозначения, помеченные значком "'* относятся к экспериментам с концентрацией йодидов » 3.5 мол./м3, значком "" - к экспериментам, проводимым при концентрации « 11 мол./м3. Г, I" - температурные зависимости давления пара в

равновесии ЖнаоснСа|5е - GaSel"a "-ПАР (Г - Сса]/0""» 3.5 моль/м3; Iм - CGai3"cx'

я 11 моль/м3,), II', II" - области равновесия GaSe™ - ПАР (для различных концентраций йодидов), III', III" — температурная зависимость давления в равновесии GaSe Is' - Ga2Se3 |™а - ПАР; IV', IV" - область равновесия )K.HaocHÛMGaSe- ПАР 1-7 - экспериментальные точки

На Рис. 7 также показан ход кривой Р=_Д7) для экспериментов, в которых

реализуются равновесия в области GaSe™"-ПАР, т.е. "проходится"область гомогенности моноселенида галлия (точки 6 рисунка). Низкотемпературные участки на этой кривой совпадают (при CGei3 исх' = const) с кривыми равновесия

ЖнаоснGaise -GaSe le а"-ПАР; высокотемпературные - с кривыми равновесий

GaSe Is" - Ga2Se3 |™а - ПАР, что указывает двоекратную смену характеров фазового равновесия в эксперименте:

Жн40снС'|5е-Оа5е|"а-ПАРо GteSeT,-riAPoGaSe \Z -Ga2Se3-ПАР; и на полное прохождение области гомогенности GaSe в таком опыте. Далее,

согласно плану, описанному в главе 1, от координат Р-Т переходили к представлению Кра-Т, где К^а.=ргсзи^рса1ы} (Рис. 8). С учетом того, что величина

КрЫ с точностью до константы Ец'са!/?) отражает химический потенциал галлия в конденсированной фазе, она не должна проявлять заметной зависимости от концентрации и давления йодидов галлия.

Цсг(Р, Г,хкошиф) = УгКТЛпКрЬа(Р, Г. л: ,сонд ф)- ■/г1ц0°0а,1(7) (14)

24^,(7) = и:са1зпар-3ц:са1пар, (15)

(Символ Цоб»!, отражает стандартизацию по чистому веществу и давлению.)

1 ■ О ■ -1 ■

-2

-3

-5

08 09 10 11 12 13 14

103/Г. К"'

Рис. 8. Температурная зависимость величины КрЬа. Обозначения: I - линия трехфазного равновесия в а* - Оа5е тв - ПАР; II - область двухфазного равновесия ваБе ""-ПАР; III - линия трехфазного равновесия СаБе™ - Са28е3тв--ПАР; IV - область равновесия Ж.наосн Са5е- ПАР; V-линия ж к,осн Са _ ж „аоси СаЗе_ пдр. У1 _ линия Ж. «а«" 0а5е ™ - ПАР; VII - ЛИНИЯ Ж.наосн Са5!е - вагБез" - ПАР,; VIII;- область ба^" - ПАР; IX - область

ж »аосн Са_ж на оси СаБе, пдр. х _ линия (^Ж _ пдр . экспериментальные

кривые в области двухфазного равновесия ваБет" - ПАР

Действительно, из Рис. 8 видно, что при изображении данных в координатах ^ КрЛ - Тх удается стандартизировать данные, относящиеся к различным концентрациям исходного трийодида. Это, в свою очередь, позволяет уточнить координаты точек, отвечающих границам области гомогенности фазы баве (т.е. координаты точек, в которых изменяется число фаз, участвующих в равновесии). Далее из соотношения между температурой, давлением и составом конденсированной фазы находили границы нестехиометрии фазы (табл. 1).

Таблица 1.

Границ

№ т. Состав ле- Г, К Состав (xsi) правой Ширина об-

экспери- К вой (галлиевой) (селеновой) грани- ласти гомо-

мента границы цы генности,

мол.%

1 783 49.86 985 50.01 0.15

2 776 49.84 1040 49.94 0.10

3 823 49.85 1023 49.97 0.12

4 865 49 86 1082 49.96 0.10

5 973 49.83 1188(?) 50.61 (?) 0.78 (?)

6 1080 49.80 1209(?) 50.17(7) 0.37 (?)

7 1010 49.84 1194(7) 50.56 (?) 0.72 (?)

(Данные, отмеченные знаком «?», уточнялись в дальнейших экспериментах.)

Как следует из табл. 1, моноселенид галлия имеет неширокую область гомогенности (0.10-0.15 мол.%), которая находится вблизи стехиометрического состава. В высокотемпературной области фиксировалось расширение области гомогенности (которое проверялось затем при использовании независимого варианта).

Напомним, (результаты главы 1), что природа вспомогательного компонента не должна проявляться при расчете jígs* — Ти роа — Г—диаграмм, (Цс»* химический потенциал галлия в конденсированных фазах, рассчитанный относительно чистого галлия, а - парциальное давление над конденсированными селенидами в бинарной системе.) Для равновесия GaSe - ва^еЗ - ПАР показано, что для температурных зависимостей как химического потенциала галлия в твердых фазах, так и для его парциального давления получаются практически идентичные аналитические выражения при использовании в роли ВК различных компонентов - йода и хлора, что косвенно подтверждает корректность предыдущих рассуждений и результатов (Рис. 9, табл. 2). При обработке данных манометрического эксперимента по II закону термодинамики проведен расчет стандартных энтальпий и энтропии образования фазы GaSe из элементов. Получено Д///5(298) = -157.7±0.9 кДж/моль и Ду5°(298) = 67.9±0.3 Дж/моль-К. Эти значения согласуются с литературными данными в пределах - 1 кДж/моль для стандартной энтальпии и ~2 Дж/моль-К для энтропии.

Проводится анализ погрешностей величин, определенных в работе. Отмечается, что результаты манометрических исследований с вспомогательным компонентом (вариант "ВК только в паре) могут быть корректными только в случае соизмеримого содержания в паре молекулярных форм, участвующих в равновесии (11). Показано, что значения Кра, рса и Цда* определяются с погрешностью 10% при условии, что содержание каждой из молекулярных форм находится в пределах от 5 до 95 мол.%. Составы конденсированных фаз и ширина области гомогенности определяются для различных экспериментов с погрешностью 0.02-0.05 мол.% Se.

-50 I I ■ I I-1.............1 1 I-

700 800 900 1000 1100 1200 f

Рис. 9. Температурная зависимость относительного химического потенциала галлия в конденсированных фазах системы Ga-Se по результатам манометрического исследования гетерогенных равновесий с паром различных вспомогательных компонентов (йодидов и хлоридов галлия).

Обозначения- I - линия трехфазного равновесия Ga* - GaSe ПАР; II - область двухфазного равновесия GaSeт" - ПАР; III — линия трехфазного равновесия GaSeT"-Ga2Se"-nAP; IV - область равновесия Ж.наосн GaSe-ПАР; V-линия ж.«»«н-са_ж наосн.с^пдр. yj _ линия ж.м GaSe - GaSe "" - ПАР; VII - линия Ж.на сси-GaSt - GajSej1"- - ПАР,; VIII;- область Ga2Se3^-nAP; IX -область Ж.на оси Са - Ж.на осн GaSe- ПАР; X - линия Ga*- - ПАР. 1 - кривые в области двухфазного равновесия GaSe "•-ПАР. 2 - экспериментальные точки по равновесию с хлоридами галлия: GaSe™ - Ga2Se3m- ПАР Gact • Все другие точки на этом рисунке относятся к равновесиям с йодидами галлия

Таблица2.

Расчетные температурные зависимости парциального давления пара галлия ( pcJ над конденсированными фазами бинарной системы Ga-Se. Давление ро, рассчитано относительно стандартного и численно совпадает с атмосферным

Равновесие К-во эксп. точек Интервал температур, К ВК Коэффи в зави» lg( Рс.) = А циенты »мости = -А/Г+В В

Gaw - ПАР литер. данные 950-1350 — 13249 5.32

ж»аосн^_0а5е™ _пдр 36 1000-1130 I 13750±144 5.90±0.72

GaSe™ - Ga^Sej**" - ПАР 40 1050-1130 I 16970±112 7.84±0.60

GaSe ™ - Ga2Se3 m - ПАР 22 870-1130 CI 16410± 80 7.11+0.09

Область гомогенности фазы GaSe в высокотемпературной области. Для

уточнения координат (Г, х) границ области гомогенности моноселенида галлия на самом высокотемпературном участке был использован метод, основанный на растворимости газов в расплавах (см. вариант 13. Рис. 1). Этот метод дает возможность определить границы области гомогенности фазы GaSe: со стороны Ga - от монотектической температуры (1193 К) и со стороны GaaSej - от эвтектической температуры (1157 К) до температуры конгруэнтного плавления фазы.

Для настоящего исследования были использованы такие газы как аргон и моноиодид галлия. Обнаружено, что эти газы заметно растворимы в расплавах на основе селенидов галлия и удовлетворяют всем необходимым требованиям изложенным выше. Использование последнего из газов возможно, поскольку при температурах Т> 1150 К; Р = (0.1 - 1.0)*105 Па равновесие (11) — независимо от состава конденсированных фаз — практически нацело смещено вправо (пар более чем на 95% состоит из молекул Gal).

Результаты исследования линии солидуса вблизи GaSe со стороны селена оказались нетривиальными (Рис. 10 б). Гетерогенные сплавы GaSe+GaíSej с содержанием селена от ~50.2 до —51.2 мол. % демонстрируют в равновесиях с паром Gal гораздо более сложные зависимости P=f(T), чем те, что соответствуют обычному монотонному изменению границ области гомогенности с температурой (Рис. 3). Для объяснения специфического вида зависимостей P=f(T) и Ng¡ú"p=A^) была выдвинута гипотеза о ретроградном характере солидуса моноселенида галлия с селеновой границы. При таком предположении увеличение температуры может приводить - для составов справа от стехиометрическо-го GaSe - к уменьшению количества расплава с ростом температуры. Исследования, где в качестве вспомогательного газа был использован аргон, в качественном отношении полностью согласовывались с результатами предыдущего эксперимента. При расчетах с использованием закона Генри и "правила рычага" (соотношений (9), (10) ), была получена Т-х проекция моноселенида галлия. (Рис. 10). Результаты, полученные при помощи двух альтернативных методик (Вариант "ВК только в паре" и вариант "Газ растворяется в расплаве"), хорошо коррелируют и взаимно дополняют друг друга (см. Рис. 10, табл. 1).

Область гомогенности фазы Ga2Se3 при высоких температурах. Эксперименты по исследованию растворимости Gal в расплавах дали возможность определить границу области гомогенности фазы со стороны галлия. Как

видно из Рис. 11, солидус, ограничивающий область гомогенности фазы GaíSej со стороны галлия также является ретроградным, что хорошо согласуется с литературными данными.

Фазовая диаграмма системы Ga-S и термодинамические свойства сульфидов галлия. Р-Т-х диаграмма системы Ga-S, очень похожая на систему Ga-Se, сканировалась при помощи йодидов галлия, в равновесиях, аналогичных (11) - (13). Было показано, что все допущения, сделанные в отношении взаимодействия селенидов галлия с галогенидами этого элемента, сохраняют свою корректность и для сульфидов.

*8е,мол. % Р/105,Па

Рис. 10. Т-х - проекция фазовой диаграммы моноселенида галлия в высокотемпературной области по результатам исследований растворимости моной-одида галлия в расплавах на основе селенидов галлия. Обозначения* 1-4 -точки, рассчитанные по правилу рычага, 5 - точки, определенные по изломам на зависимости ЛЬ»11ир = 6 - абсолютная погрешность измерений.

Рис. 11. Фрагмент Т-х - фазовой диаграммы системы Ga-Se по результатам исследования растворимости газов в расплавах.

Выявлено, что область гомогенности моносульфида галлия 0.04 мол.% S) более узка по сравнению с областью моноселенида и, по-видимому смещена в сторону галлия: границе области гомогенности со стороны серы соответствует состав 49.96Ю.04 мол. % S. Для температурных зависимостей К^* и парциального давления паров галлия, (рс) приводятся следующие выражения.

Для равновесия жнаосновеСа - GaS lea - ПАРс^^ :

\gKph«= (-11172±130)/Г+ (12.45±0.15); Ig рс,= -(13950±70)/Г+(б.14±0.08); для равновесия GaS I™ - Ga2S3 |™а - nAPGai+Gai3:

IgA(-20475±670)/Г+ (19.4810.62); lg pG¿= -(18624±223)/Г+(9.70±0.61); Из сравнений данных по рог для последнего равновесия с аналогичными

результатами для равновесия GaSel™- Ga2Se3loL- nAPcai+Gai3 (табл. 2) можно заключить, что селективный переход галлия в паровую фазу из моносульфида

(с образованием фазы GajSjIca) требует больших затрат энергии, чем аналогичный переход для моноселенида галлия, что связано с большей прочностью более ионной гетероатомной связи в GaS.

При расчетах по II закону термодинамики абсолютного значения стандартной энтальпии образования моносульфида галлия было получено значение 202.2+2.1 кДж/моль, что заметно больше аналогичного значения, полученного для GaSe (157+0.9 кДж/моль).

При исследовании системы In-S с использованием хлоридов индия (два различных независимых варианта: "ВК только в паре" и "Газ, растворимый в расплавах") подтверждено существование инконгруэнтно плавящейся фазы In^S7. Были определены температурные зависимости давления пара в системе "Конденсированные сульфиды индия — Пар хлоридов индия", которые использованы в дальнейшей работе по регулированию состава сульфидов индия в не-разрушающем транспорте.

Сравнительный анализ областей гомогенности изученных и родственных соединений. Реакции интеркалирования и автоинтеркалирования. Среди исследованных соединений своей необычной формой области гомогенности в высокотемпературной области выделяется моноселенид галлия (Рис. 10, 11). Для подтверждения выявленных особенностей области гомогенности были дополнительно проведены: (1). Эксперименты по исследованию моноселенида галлия при помощи ДТА и рентгенофазового анализа при высоких температурах (in situ); (2). Тензиметрические исследования областей гомогенности соединений, близких к халькогенидам галлия по структуре и характеру химических связей (SiAs, SiAs2, GeAs, GeAs2). Подчеркнем, что во всех этих исследованиях вспомогательный компонент не использовался.

Выявлено, что области гомогенности моноселенида галлия и диарсенида германия, а также арсенидов кремния объединяет особенность, заключающаяся в резком расширении этих областей при температурах, близких к точкам конгруэнтного или инконгруэнтного плавления. Например, ширина области гомо-

генности ОеАэг при 949 К составляет 0.20 ат.%, а при 993 К - уже 1.80 ат.% . Электрофизические исследования подтверждают необычную форму области гомогенности для которой характерно расширение в виде "клюва".

Предполагается, что такое поведение областей гомогенности связано со слоистой структурой всех обсуждаемых фаз. При слоистой структуре может появляться весьма специфическая разновидность точечных дефектов, связанная с попаданием атомов фазообразующих элементов в позиции между слоями (т.н. автоинтеркалирование). Для объяснения резкого расширения областей гомогенности рассматриваемых фаз в узком температурном интервале предлагается гипотеза о возможности доминирования дефектов .межслоевого внедрения при определенных условиях. Известно, что возможность интеркалирования слоистых структур обусловлена группой факторов, к числу которых относят прежде всего размерный (стерический) фактор, возможность формирования связей "гость - гость", "хозяин - гость", электронную стабилизацию интеркалатов.

Для кристаллов рассматриваемой группы сумма этих факторов при относительно невысоких температурах не позволяет в заметных концентрациях присутствовать межслоевым атомам фазообразующих элементов.

Значительное изменение температуры может влиять на эти факторы (прежде всего - на размерный), и, начиная с некоторых температур, вероятно появление заметного количества внедренных между слоями нестехиометрических атомов. Выдвинутая гипотеза подтверждается: (1) - обнаруженной возможностью самопроизвольного интеркалирования фаз Оа8е и СеАэг; (2) - характерным для соединений Л'"^1 анизотропным расширением кристаллической решетки при нагревании кристалла, реализующемся в направлении, перпендикулярном слоям. Показано, что для фаз, в которых такое расширение нехарактерно (дихалькогениды переходных металлов: отсутствуют и отмеченные особенности областей гомогенности.

Глава 5. Теоретические основы селективного химического транспорта для управления составом конденсированных фаз. Стационарные состояния без массопереноса в закрытых газотранспортных системах с единственной гетерогенной химической связью. В настоящей работе предлагается использовать метод ХТР для направленного изменения состава исходного образца, а не растущих из паровой фазы кристаллов, как при традиционном подходе. При этом требуется, чтобы перекристаллизация образца вообще не происходила или была минимальной. Такой транспорт (будем называть его неразрушающим или ИТ) может быть особенно полезным в случаях, когда материал с требуемой структурой синтезируется сравнительно легко, но прецизионное регулирование его состава затруднено (например, из-за низкой летучести).

В общем случае метод НТ основан на обратимом селективном взаимодействии компонента А малолетучего образца (соединения А^ВУ) с транспортным агентом А,СЧ (г >. 0, > 1), существующим в паровой фазе: сщ-тг)А" + тАгСч'=*яАпСт' (16)

где символы «"» и «'» относятся, соответственно, конденсированному телу и к пару; г, q, п, - стехиометрические индексы.

Неразрушающее регулирование состава при помощи селективных ХТР осуществляется в закрытой системе (ампуле) — Рис. 12.

Рис. 12. Принципиальная схема эксперимента по регулированию состава бинарного образца АХВУ при помощи неразрушающего химического транспорта и соответствующий температурный профиль.

Образец АхВуу состав которого надо регулировать, помещается в один конец ампулы, а источник или геттер переносимого компонента (А)- в другой. В ампулу также вводится навеска летучего вещества АГСЧ (соединение компонента А со вспомогательным компонентом С). Количество этого вещества подбирается так, чтобы при температурах эксперимента система была заполнена ненасыщенным паром (АГСЧ + А„С„) с давлением 103 — 105 Па. Таким образом, НТ можно рассматривать как отжиг образца в атмосфере, содержащей транспортирующий компонент С или определенные его формы (А,СЧ, А„Ст), в присутствии источника/геттера переносимого компонента (А).

Анализ задачи показывает, что успешное применение метода НТ возможно при выполнении требований, аналогичных тем, что предъявлялись к системам, исследуемым при помощи вспомогательного компонента по методу "ВК только в паре". Наиболее важными из них являются требование о селективности взаимодействия и сохранении в эксперименте условия нелетучести как образцом АхВу, так и источником/геттера транспортируемого компонента. С привлечением методов термодинамики необратимых процессов показано, что в рассматриваемой системе селективный химический массоперенос компонента А может приводить к стационарным состояниям с минимальным производством энтропии, в которых массоперенос отсутствует. Показано, что такому стационарному состоянию в неизотермической транспортной системе отвечает условие (17).

= п^(Г„х,) + Г (Г,) (1?)

где в (17) (Гг, х^) и ]1А (Г], ,Х|) - химические потенциалы компонента А в образце и источнике/геттере, T2 и Т1 — температуры образца и источника/геттера транспортируемого компонента, п - рациональное число, зависящее от стехиометрии (16), а величины FF{T1) являются функциями только температуры и природы газообразных форм, участвующих в реакции (16). При невыполне-

нии условия (17) в системе происходит массоперенос в сторону фазы, характеризующейся меньшим значением

Таким образом, показано, что как направление транспорта, так и состав регулируемого образца в стационарном состоянии определяются тремя параметрами: температурой образца (T2), температурой источника/геттера транспортируемого компонента (Т1, и составом этого источника/геттера(х1). Вместо координат (Г2, Т{) удобно использовать координаты (Т2, AT) или (Т\, AT), где ДТ разница температур между зонами образца и источника/геттера: ДГ(ДГ=Т2-Т1). Показывалось, что при положительной величине энтальпии реакции (16) с увеличением значения AT состав образца должен обедняться транспортируемым компонентом А. Состав источника/геттера можно фиксировать (xi = const), используя чистый компонент А или гетерофазную смесь (А„ВУ + A„,B„). Тогда в число переменных, определяющих состав образца, будут входить только температуры и можно ввести понятие Хг-Тг-Т\— диаграмм. Смысл этих диаграмм состоит в том, что каждый состав образца (х) при фиксированном составе источника/геттера (х) должен определяться температурами образца и источника/геттера галлия (7г, 7*|). Область существования каждой фазы на такой диаграмме должна выглядеть как поверхность, а на проекции на плоскость Т\ — Т\ - как замкнутая область на плоскости (Рис. 13). Условие стационарности (17) может быть представлено в виде равенства

Kpba(T2,x2) = Kpba(Tuxt) ' (18)

где величины Кр"(Т2, xi) и Кра(Т\, Х|) связывают парциальные давления молекулярных форм пара, находящихся в состоянии частичного равновесия с образцом и источником/геттером соответственно (см. ур-ие (4) ). Поскольку Крш представляет собой удобную экспериментальную величину, то - диа-

грамма может быть рассчитана из данных равновесного эксперимента. Так, на Рис. 13 представлена рассчитанная - проекция данной диаграммы для

транспортной системы, содержащей регулируемый образец селенида галлия (при 7г), пар йодидов галлия и чистый галлий в качестве источника/геттера (при Т1). Из этой диаграммы видно, что промежуточные фазы системы Ga-Se существуют только при определенных соотношениях температур Т2 и Т1. Экспериментальная проверка результатов полностью подтвердила результаты расчета.

Экспериментальная проверка выводов теоретического анализа. Для

проверки выводов теоретического анализа производилось исследование обратимости массопереноса в закрытой газотранспортной системе "Образец GaSe _ rlAPGal+Galj — источник/геттер г а л лгиЛаР р и изменениях температурных режимов, т.е. при переходе от одного стационарного состояния к другому. Согласно сделанным выводам, увеличение разницы температур АТ= Т2 - Т1 (при фиксированных температурах образца (T2) или источника/геттера (T1) ) должно приводить к обеднению регулируемого образца транспортируемым компонентом - галлием. Наоборот, уменьшение величины AT должно вызывать массоперенос в сторону образца и насыщение его галлием. Поскольку

nti„(T,x) + F(Ti) Т

перенос, связанный с изменениями нестехиометрии мал, исследование вели на примерах превращений различных фаз, заметно отличающихся стехиометрией. Ожидалось, что при достижении величиной ДТ некоторого граничного значения ДГгр, состав образца ва8е достигнет правой (селеновой) границы области гомогенности фазы; при дальнейшем увеличении ДТ прогнозировалось превращение фазы GaSe в Ga2Se3 с химическим переносом избыточного галлия в холодную зону.

900 1000 1100 1200 1300 j. к

Рис. 13. Расчетная (условие (18) + данных манометрического исследования) и уточненная по данным рентгеновского эксперимента Tj-Tx — проекция

Тт-Т\ -диаграммы неравновесной системы "Образец селениды галлия-ПАРСа1+Са13- ИсТОЧНИК/геТТер метш1л Са"

Обозначения частичных гетерофазных равновесий в зоне с Гг, сосуществующих с чаравновесием 2Ga* + Gab""" = 3 Galnap в зоне с температурой Т\\

1 - экспериментальная линия по установлению положения линии трехфазного равновесия GaSe™ - Ga2Se3™ - ПАРаа1+оа1з по данным [1],

2 - экспериментальная точка на линии трехфазного равновесия жн.осно«селенило»оа_<3а25езт. _ пАР0а|+0а,3 ; YZ - примерное положение линии

(е- GaSeTÍ - у- GaSeTB - ПАР(оа|+са13)). разграничивающей два политипа. Линии трехфазных равновесий АВ - GaSeTE- - Ga2Se3T*- - nAP(cai+Gai3); BRQ-Жваосн <хленндо'Gl - Ga2Se3T,--nAP; BCD - ЖH*0CH Gl - GaSe™ - ПАР; IE - Ga*"чист - ПАР; DF - Ж на осн селенид<"Са - Ga*",ИС1 — ПАР; JGD-Жнаоск Ga-GaSe™- - ПАР^с^ь

Область I - физически несуществующая область, т к при использовании источника/геттера из металлического Ga температура Тг может быть только

Кинетические эксперименты, выполненные, в основном, при помощи весового статического метода, полностью подтвердили выводы прогноза. Обнаружено, что в системе

"Образец Са5е — ПАРсаНОа^ - источник/геттер галлия „«галя. с«и заметный массо-перенос галлия начинается при превышении величиной АГ граничного значения ДГгр. (210 - 225 К) (Рис. 14); при этом фаза GaSe превращалась в GajSej. Уменьшение значения ДГ, такое, что ДТ<ДГ,р. вызывает в системе "Образец Gase — ПАРс^-мзд - источник/геттер галлия мтлл. с»" смену направления массопереноса: галлий транспортируется из холодной зоны в горячую, где связывается фазой Ga2Se3, образуя GaSe (Рис. 15). При соблюдении условия АГ = АТгр, массоперенос отсутствует и в горячей зоне (Гг) реализуется частичное равновесие

СаБеГ^ - Са28езГса- ПАРСа,+са13- (19)

Эксперментально определенная из кинетических экспериментов для частичного равновесия (19) (реализующегося при Гг) зависимость 7'2=Д7'|) практически совпадает с результатами расчета этой функции из условия (18).

Таким образом, экспериментально показана возможность достижения стационарных состояний без массопереноса в химических транспортных системах и их обратимость.

Глава 6. Регулирование нестехиометрии моноселенида галлия и сульфидов индия в экспериментах по неразрушающему транспорту Регулирование состава GaSe в неразрушающем йодидном транспорте проводили с использованием двух вариантов: изотермического и неизотермического. Последующую диагностику фазового (политипического) состава и нестехиометрии GaSe проводили при помощи прецизионного определения параметров кристаллической решетки по результатам рентгеновских исследований, а также при исследованиях спектров катодолюминесценции.

Монокристаллические пластинки GaSe помещали в реактор - кварцевую ампулу диаметром 1.1-1.2 см. Туда же вносили небольшое количество металлического галлия (массой т « 1 г). В реактор также помещали небольшую вскрытую ампулку с навеской трийодида галлия. Масса Gal3 подбиралась в расчете на давление ненасыщенного пара этого вещества 3*104 Па при средней температуре 1000 К. Ампулу с веществами вакуумировали и отпаивали. Так готовили несколько ампул различной длины (от 10 до 23 см).

Подготовленные ампулы помещали в горизонтальную двухзонную печь (Рис. 16). Ампулы размещали в печи так, что пластинки ваБе во всех ампулах находились на изотермическом участке горячей зоны печи (7г), а галлий - на неизотермическом участке холодной зоны. В результате, температура источника/геттера из галлия (Г|) задавалась, в том числе, и длиной ампулы (Рис. 16). В неизотермическом варианте были выполнены 4 серии экспериментов. Температура образцов для экспериментов одной и той же серии задавалась постоянной, а температура источника/геттера - варьировалась. Таким образом, в каждой серии термообработки получали набор образцов с различным содержанием не-стехиометрического Ga ^е), которое :

Рис. 14. Массоперенос галлия из горячей зоны (Г2) в холодную (Г|) при дТ>дТф. а). С0а|3ис*' = 1.0 моль/м3; б) - = 3.2 моль/м3. Во всех экспери-

ментах площадь поверхности GaSe фиксирована (SGase = 13.72 cm2). Температура холодной зоны фиксирована (880 К). Температура горячей зоны принимает следующие значения:: 1-1104К, 2-1109К, 3-1114К, 4-1119К, 5-1124К.

Рис. 15. Массоперенос галлия из холодной • зоны (ТО в горячую (Г2) при дГ<дГ,р. Исходные образцы: смесь СаЗе+Са25е3 в горячей зоне, металлический галлий - в холодной зоне Прочие условия: Сеа^"0* =3.2 моль/м3; температура горячек зоны фиксирована (72=1123 К), температура холодной зоны Т| варьируется. ,

Экспериментальное осуществление ХТР - термообработки было следующим: в экспериментах каждой серии в печь загружали несколько ампул различной длины. Длина каждой из ампул выбиралась так, чтобы получить - в соответствии с профилем печи - требуемую температуру Т1 холодного конца ампулы, где должен скапливаться галлий. Отжиг в экспериментах каждой серии вели в течение 110 часов и заканчивали закаливанием. В различных сериях экспериментов задавали следующие температуры образцов Т2: 689, 800, 820 и 900°С. Таким образом, область гомогенности GaSe рассекали при указанных четырех температурах. Изотермический вариант неразрушающего транспорта имел в настоящей работе вспомогательное значение и использовался в целях сравнения. В качестве материала источника/геттера вместо металлического галлия использовали гетерофазные сплавы двух типов: GaSe+Ga и GaSe+GajSej. Термообработку осуществляли аналогично приведенной выше схеме (Рис. 16) при тех же четырех температурах (689, 800, 820 и 900°С), но в условиях отсутствия температурного градиента. В изотермических условиях нестехиометрический состав GaSe должен изменяться:

- до состава, соответствующего границе области гомогенности фазы со стороны галлия, если используется источник/геттер GaSe+Ga;

- до состава, соответствующего границе фазы со стороны селена при использовании источника/геттера GaSe+GaiSe3.

Структура и параметры решетки, объем элементарной ячейки в зависимости от условий ХТР-отжига, определяющего фазовый (политипический) и нестехиометрический состав GaSe. Диагностику политипных форм и нестехиометрии проводили при помощи: (1) прецизионного определения параметров кристаллической решетки по результатам рентгеновских исследований и (2) исследования спектров катодолюминесценции.

Рентгеновские исследования проводили по методу порошка на приборе ДРОН-4.07. Использовалось фильтрованное СиКа излучение. Съемка дифрак-тограмм на участках углов, на которых имеются дифракционные пики, вели с шагом 20 = 0.02° при времени экспозиции в каждой точке 15 с. Исследования проводили с использованием порошка. Обработку данных вели с помощью программ PowderX, Powder Cell, QUANTO.

Известно, что моноселенид галлия может кристаллизоваться в различных политипах Е (2На), у (3.—, Р (2//), 5 (4Н) . Вопросы, связанные с получением термодинамически равновесных политипов, установлением их нестехиометрии, а также выделением в виде рентгеновски чистых веществ являются до сих пор нерешенными.

Высокая стабильность - политипа может объясняться наиболее упорядоченным расположением пустот в структуре. При температурах Т2 свыше 1073 К термодинамически стабильными могут быть две фазы: е- GaSe и у- GaSe. В условиях, соответствующих обогащению образцов селеном реализуется у- поли-тип (значения ДГ«220 К в неизотермическом отжиге с Ga, либо использование источника/геттера - в изотермическом).

Рис. 16. Неизотермический вариант контролируемого ХТР - отжига монокристаллов GaSe. Обозначения - в тексте и на рисунке

Существование 2-х стабильных политипов, по-видимому, должно приводить - согласно правилу фаз - к Т-х диаграмме GaSe с гетерогенной областью между С- и у- политипами Для выявления вопроса о влиянии условий термообработки на нестехиометрический состав кристалла были проанализированы зависимости параметра с и объема элементарной ячейки слоя от величины ЛГ (Табл. 3).

Из данных табл. 3 следует, что наименее плотная кристаллическая решетка получается при составах, лежащих внутри области гомогенности, а при смещении нестехиометрических составов к границам области гомогенности GaSe компактность решетки увеличивается. Показано, из всех возможных точечных дефектов такой ситуации может отвечать преобладание вакансий, либо (в высокотемпературной области) — дефектов межслоевого внедрения.

Показано, что создание в рассматриваемой газотранспортной системе условий с разницей температур приводит к такому превращению монокристаллического образца GaSe в фазу СагБез, при котором сохраняются крупные монокристаллические блоки. Рассмотрен механизм, при котором возможна такая мягкая (деформационная) перестройка структуры

Оптические свойства н нестехнометрия GaSe. Для проверки выводов рентгеновских исследований о возможности неразрушающего ХТР-регулирования состава моноселенида галлия в пределах области гомогенности было проведено исследование спектров катодолюминесценцни образцов GaSe,

охлажденных до температуры кипения жидкого азота (77 К). В этих исследованиях использовались такие же образцы, что и для рентгеновских исследований (нестехиометрические составы которых должны различаться). Показано, что рентгеновские результаты и данные катодолюминесцентных спектров хорошо коррелируют в отношении возможного механизма дефектообразования GaSe.

Таблица 3. Параметры решетки GaSe в зависимости от условий неразрушающего химического транспорта в системе "Образец сижмы важ - ПАРса1+Са1з - источник/геттер галлия металл. са"

Температура образца СаБе, Тг (К) и вариант отжига (и — изотермический, и — неизотермический) Температура ис-точни-ка/гетгера, Л (К) и величина ДГ=Гг-Г,-в скобках Составляющие источ-ник/гетт ер фазы Поли-тип Элементарный объем одного слоя баБе, А Параметры решетки: в, А с, А

Неотожжсн-ный образец - П СагБез (¿2%) 94.100 3.692(2) 23.915(3) («15.943-3/2)

962 (и) 962(0) Са Е 97.575 3.758(2) 15.956(3)

962 (и) 872 (90) Са б 97.587 3.759(1) 15.950(2)

962 (к) 845(117) Са е 98.157 3.767(3) 15.975(5)

962 (н) 823 (139) Са е 97.450 3.756(2) 15.953(3)

962 М 788 (174) Са с 97.511 3.758(1) 15.946(1)

1073 (и) - СаБе+Са Е

1073 (и) — СаЭе + Са28е3 Т

1073 (и) 1063 (10) Са Е

1073 (н) 973 (100) Са Е

1073 М 863(210) Са V

1093 (и) - ваЗе-нЗа Е 97.120 3.752(4) 15.933(8)

1093 (и) — ОаБе + Са25ез Г 97.141 3.752(3) 23.906(8) (=15.937-3/2)

1093 (и) 1060(33) Са Б 97.120 3.752(3) 15.933(5)

1093 (и) 1025 (68) Са Е 97.188 3.753(4) 15.934(8)

1093 (н) 966 (127) Са Б 97.435 3.757(1) 15.942(2)

1093 (н) 872 (221) Са У 97.139 3.752(4) 23.904(7) (=15 936-3/;)

1123 (и) - Са5е+Са Е - - -

1123 (и) - СаБе + СагБез т - - -

900 (и) (без йодидов) ■ СаБе+Оа 8 97.364 3.756(2) 15.939(3)

900 (и) (без йодидов) - СаБе + СагБез Т 97.100 3.751(1) 23.907(2) (-15.938-5/;)

Управление составом сульфидов индия при помощи расплавов 1ш.,Дих в качестве источника или геттера индия. При рассмотрении галоге-нидных транспортных процессов с участием индия и сульфидов индия в закрытой системе, обнаружено, что наложения одного лишь температурного градиента недостаточно для заметного самопроизвольного переноса индия из его низших сульфидов, а также транспорта элементарного индия. Основной причиной этого является доминирование моногалогенидов в паре над индием и его низшими сульфидами. Тем не менее, нами был разработан способ неразру-шающего галогенидного химического транспорта и в этой системе. Для осуществления управления составом в таком транспорте нами был предложен и применен прием разбавления индия в шихте инертным разбавителем, в качестве которого использовано золото. Способ основан на уменьшении химического потенциала индия в управляющей шихте при разбавлении транспортируемого компонента этой шихты (1п) разбавителем (Ад), индифферентным по отношению к пару. Экспериментально показана возможность управления составом сульфидов индия в системе "сульфиды индия - пар хлоридов 1п — шихта (Аи-1п)" при использовании как изотермического, так и неизотермического вариантов управления составом. Доказаны селективность транспортного процесса и его обратимость. Показано, что, например, при температуре 550 С в изотермическом транспорте в указанной системе использование шихты с содержанием золота менее 50 мол.% ведет получению фазы 1п8. При использовании шихты с *(Аи)=55-60 мол.% реализуется фаза Тп^.при большем содержании золота получается фаза Таким образом, определены условия, позволяющие осуществлять регулирование состава сульфидов индия в неразрушающем химическом транспорте.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Созданы физико-химические основы нового манометрического метода определения Р- Т-х диаграмм бинарных систем с использованием вспомогательного компонента (ВК). Определены требования к ВК и гетерофазным равновесиям. Показано, что информация об исходной бинарной системе может быть получена из манометрических исследований лишь некоторых вариантов гетерофазных равновесий, характеризующихся определенным распределением ВК в фазах тройной системы. Проанализированы и предсказаны не использовавшиеся ранее варианты гетерофазных равновесий для определения фазовых диаграмм бинарных систем. На основании термодинамического анализа ряда систем установлено, что при манометрических исследованиях равновесий с участием ВК возможно: а) — построение фазовых диаграмм бинарных систем; б) - сканирование областей гомогенности; в) — расчет химических потенциалов компонентов; г) определение интегральных термодинамических свойств. Определен алгоритм планирования и организации эксперимента, а также обработки первичных данных для получения фазовых диаграмм бинарных систем и термодинамических свойств соединений в них.

2. На основании термодинамического анализа показана возможность исследования систем: Ga-S(Se) в трех- и четырехфазных равновесиях с участием углерода и (отдельно) - нитрида галлия (GaN).

3. Корректность сделанных в теоретическом анализе выводов подтверждена экспериментальным манометрическим исследованием и построением фазовых диаграмм бинарных систем Ga-Se, Ga-S, In-S. Определены Т-х и ргТ Цоа-Г - диаграммы этих систем. Рассчитаны интегральные термодинамические характеристики монохалькогенидов галлия - GaS и GaSe.

4.Предложен и для систем Ga-Se-I и Ga-S-I определен новый тип диаграмм (К^а-Т, Кр*-Т-х), которые являются основой для определения условий регулирования нестехиометрии с помощью селективных ХТР, а также используются в уточнении границ областей гомогенности бинарных фаз. (КрЛ - величина, обычно называемая константой гетерогенного равновесия) халько-генидов галлия.

5. Определены области гомогенности моноселенида и моносульфида галлия. Выявлено соответствие данных, получаемых при использовании в роли ВК различных компонентов (С1, I) и при различных фазовых соотношениях в системах (методы "ВК только в паре" и "метод растворимости газов").

6. В тензиметрических экспериментах без участия В К исследованы фазовые диаграммы и области гомогенности промежуточных фаз в системах Si-As и Ge-As. Проведено сравнение фазовых диаграмм арсенидов германия и кремния с полученными ранее диаграммами монохалькогенидов галлия и индия, основанное на близости структур и характера химических связей в этих группах соединений. Выявлено, что области гомогенности этих соединений объединяет следующая важная особенность: узкие во всем температурном интервале области гомогенности этих соединений имеют резкие (до нескольких процентов) расширения в областях, близких к максимальным температурам плавления фаз. Такое расширение для GaSe приводит к появлению ретроградного солидуса со стороны со стороны СагБез в узком температурном интервале (~60 К). При этом область гомогенности фазы, протяженность которой при температурах, меньших 1080 К составляет 0.12 мол. % Se, расширяется в сторону селена до состава 50.6 мол. % Se. Для диарсенида германия такое расширение области гомогенности (до 1.8 мол % As) происходит в еще меньшем диапазоне температур. В противоположность первым двум фазам область гомогенности моносульфида галлия остается узкой (<0.08 ат.%) во всем температурном интервале. На основании экспериментов по интеркалированию и данных высокотемпературных рентгеновских экспериментов показана способность некоторых слоистых кристаллов AIIIBVI и

к образованию дефектов межслоевого внедрения (автоинтеркалирова-ние), что объясняет необычную форму областей гомогенности GaSe и кристаллографически родственных соединений

7. СоздануНовын метод регулирования нестехиометрии с помощью селектив-ных-иеразрушающих транспортных химических реакций (т.е. с участием

ВК). Основа способа состоит во введении или удалении одного из компонентов образца при помощи селективной транспортной химической реакции, проводимой в изо- или нензотермических условиях .

8. Показано, что направление селективного массопереноса — введение или удаление из образца одного из компонентов, что необходимо для регулирования нестехиометрии в ХТР - системах, определяется только тремя параметрами: температурами (7г, ТО, при которых находятся образец и шихта (донор или геттер химически переносимого через газ компонента), и составом шихты (х|). Транспорт прекращается при достижении стационарных состояний, причем состав регулируемого образца (хг) определяется теми же тремя параметрами (7г, 7*|, .Х|). Определены следующие условия, которые должны быть наложены на транспортную систему, чтобы в ней достигались стационарные состояния с нулевым массопереносом: а) соизмеримость в паре обеих молекулярных форм в уравнении (Г) (АСЧ, АСг); б) отсутствие кинетических затруднений достижения равновесия; в) отсутствие в тройной системе тройных соединений и соединений транспортного агента С со вторым (нетранс -портируемым) компонентом В (условие индифферентности третьего компонента по отношению ко второму); г) практически полная нерастворимость транспортного агента С в соединении АХВУ, состав которого регулируется при помощи данного варианта химического транспорта; д) соединение должно сохранять нелетучесть в условиях эксперимента.

Показано, что при соблюдении этих условий стационарное состояние без массопереноса достигается при любых начальных составах образца.

9. Предложен новый тип диаграмм, описывающих состояние ХТР -систем в стационарных состояниях без массопереноса. х^-ТуТу — диаграмма показывает, как состав образца связан с температурами шихты - источника/геттера транспортируемого компонента при условии, что состав этой шихты фиксирован. Из аналитических зависимостей параметра Кот температуры и состава построена 7*2-7*1 - проекция 7*2-7*1 - диаграммы неравновесной транс -портной системы Обосновывается, что определение таких диаграмм является основой для управляемого синтеза соединений с заранее заданными свойствами при помощи неразрушающего химического транспорта.

10. На примере транспортной системы - ПАРсам^ - Шихта „саля о" экспериментально доказана обратимость стационарного состояния: увеличение разности температур (Д7) между зонами образца (7*2) и шихты приводит к обеднению регулируемого образца галлием, а уменьшение этой разницы вызывает обратный процесс, причем галлий транспортируется в зону с большей температурой.

11. Впервые показано, что при помощи неразрушающего химического транс -порта можно, во-первых, управлять нестехиометрическим составом моносе-ленида галлия, и во-вторых - принадлежностью к тому или иному политипу слоистого GaSe.

12. Для осуществления управления нестехиометрией с помощью транспортной реакции типа (Г) показана необходимость соизмеримости парциальных давлений молекулярных форм ВК, участвующих в транспортной реакции — иначе регулирование массопереноса становится затруднительным. Для случая, когда эти давления (форм АСЧ и ACZ) сильно различаются предложен прием снижения химического потенциала транспортируемого компонента в шихте (источнике или геттере этого компонента). Экспериментально показана эффективность такого приема на примере системы ршы In — шихта системы Aii-In**-

Основные результаты работы опубликованы в следующих статьях:

1. Chemical transport reactions as a new variant of the phase composition control / A.Yu. Zavrazhnov, D.N. Turchen D.N., A.V. Naumov et all // Journal of Phase Equilibria. - 2003. - V. 24, N4 (August). - P. 330-339.

2. Завражнов А.Ю. Исследование Р-Т-х — диаграмм халькогенидов галлия при помощи вспомогательного компонента / А.Ю. Завражнов // Журн. Неорг. химии. - 2003. - Т. 48, № 10. - С. 1722-1736

3. Неаддитивность свойств и возможность образования несоразмерных структур в сплавах системы GaSe-GaSej.j / А.Ю. Завражнов, B.C. Первов, Е.В. Махонина и др. // Неорг. материалы. - 2004. - Т. 40, № 2. - С. 149-157

4. Zavrazhnov A.Yu. The features of P-T-x diagrams of two-component systems with nonstoichiometric compounds / V.P. Zlomanov, A.Yu. Zavrazhnov, A.V.Davydov // Journal Intermetallics. - 2003. - V. 11, N 11-12 P. - P. 1287-129

5. Химические транспортные реакции в управлении составом нестехиомет-рических кристаллов / АЛО. Завражнов, Д.Н. Турчен, Е.Г. Гончаров, В.П. Зломанов // Журн. Неорг. химии. - 2002. - Т. 47, №. 4. - С. 463-467.

6. Manometric Method for the Study of P-T-X Diagrams / A.Yu. Zavrazhnov,

D.N.Turchen, Eu.G. Goncharov, V.P. Zlomanov // Journal of Phase Equilibrium. -2001. - V. 22, N 4. - P. 482-490/

7. Твердофазное взаимодействие в тонких пленках системы CdS - B12S3/ А.Ю. Завражнов, В.Н. Семенов, О.В. Остапенко, А.Н. Лукин, Е.И. Завалишин

E.И. // Журн. Неорг. материалы. - 2000. - Т. 36, № 12. - С. 1424-1427.

8. Oxidizing Intercalation Of Layered Structures / A.Yu. Zavrazhnov, V. Se-menov, D. Turchen, V. Zlomanov, V. Pervov // Journal of Materials Technology. -2000. - V. 15, N 2. - P. 155-160.

9. Газовый транспорт в системе Ga-Se-I и возможность управляемого синтеза селенидов галлия / А.Ю. Завражнов, Д.Н. Турчен, Е.Г. Гончаров, Т.А. При-городова // Журн. Неорг. химии. - 2000. - Т. 45, № 1. - С. 32 - 35.

10. Завражнов А.Ю. Окислительное внедрение в структуры типа GaSe / А.Ю. Завражнов, Д.Н. Турчен // Конденсированные среды и межфазные границы. -1999. -Т. 1, № 2. - С. 190-196.

И. Сканирование Т-Х- проекций фазовых микродиаграмм по растворимости газов в расплавах. Область гомогенности GaSe при температурах предплавле-ния / А.Ю. Завражнов, Д.Н. Турчен, Е.Г. Гончаров, Т.А. Пригородова // Журн. Общ. химии. - 1999. - Т. 69, № 5. - С. 1-8.

12. Термодинамическая стабильность и структурные переходы в фазах переменного состава системы Ga-Nb(Ta)-Se / А.Ю. Завражнов, B.C. Первое, В.В. Волков, Е.В. Махонина, Д.Н. Турчен // Неорг. материалы. — 1999. - Т. 35, № 4. -С. 416-420.

13. Фазовые равновесия в системе Ta-Se и оценка области гомогенности ТаБег / А.Ю. Завражнов, Д.Н. Турчен, Е.И. Завалишин, Г.О. Владимиров, Е.Г. Гончаров // Журн. Общ. химии. - 1999. - Т. 69, № 1. - С. 3-6.

14. Исследование нестехиометрии фаз с низкой летучестью. Область гомогенности GaSe / А.Ю. Завражнов, Д.Н. Турчен, Е.Г. Гончаров, М.В. Федорова, А.В. Суворов //Журн. Общ. химии. - 1998. - Т. 68, № 6. - С. 920-925.

15. Состав паровой фазы и равновесие в системе Ga-Se-I / А.Ю. Завражнов, Д.Н. Турчен, Е.Г. Гончаров, М.К. Шаров // Журн. Неорг. химии. - 1998. - Т. 43, №8.-С. 1376-1380.

16. Р-Т-Х - диаграмма системы Ge-As вблизи диарсенида германия / А.Ю. Завражнов, Д.Н. Турчен, Е.Г. Гончаров, М.В. Федорова // Неорг. материалы. -1998. - Т. 34, №7. - С. 775-780.

17. Исследование микроструктуры монокристаллов моноселенидов индия и галлия / А.Е. Попов, А.Ю. Завражнов, В.Н. Семенов, Е.М. Авербах, О.В. Некрасов // Неорг. материалы. -1996. - Т. 32, № 6. - С. 664-666.

18. Завражнов А.Ю / Полупроводниковые фосфиды и арсениды германия и кремния / А.Е. Попов, Е.Г. Гончаров, А.Ю. Завражнов // Неорг. материалы. -1995. - Т. 31, № 5. - С. 579-592.

19. Микрогетерогенность и протяженные дефекты в кристаллах CdxHgj.xTe / ЯЛ. У гай, А.Ю. Завражнов, А.Е. Попов, A.M. Самойлов // Неорг. материалы. - 1995. - Т. 31, № 1. - С. 37-50.

20. О возможности внедрения молекул некоторых органических соединений в GaSe и InSe / А.Ю. Завражнов, О.В. Некрасов, А.Т. Фалькенгоф, В.Н. Семенов, ЭА Долгополова // Неорг. материалы. - 1994. - Т. 30, № 8. - С. 10301033.

21. Завражнов А.Ю7 Р-Т-Х - фазовая диаграмма диарсенида кремния / А.Е. Попов, Е.М. Авербах, А.Ю. Завражнов // Неорг. материалы. - 1993. - Т. 29, № 11.-С. 1458-1461.

22. Окислительное внедрение HNO3 в GaSe и InSe / О.В. Некрасов, А.Т. Фалькенгоф, А.Ю. Завражнов, В.Н. Семенов, Э.А. Долгополова // Неорг. материалы. - 1994. - Т. 30, № 6..- С. 737-740.

23. Механизм электропроводности дисилицидов переходных металлов при низких температурах / В.З. Анохин, Л.А. Малевская, Э.А. Сысоева, В.А. Зеленин, А.Ю. Завражнов // Докл. АН СССР. - 1991. - Т. 319, № 1. - С. 170-173.

24. Синтез и физико-химическое исследование промежуточных фаз в системе CuS-TiS2 / А.Т. Фалькенгоф, B.C. Первое, СП. Евсеева, А.Е. Попов, А.Ю. Завражнов // Журн. неорг. химии. - 1989. - Т. 34, № 1. - С. 12-15.

25. Завражнов А.Ю. Получение арсенидов кремния методом химических транспортных реакций / Я.А. Угай, А.Е. Попов, А.Ю. Завражнов // Неорг. материалы. - 1989. - Т. 25, № 5. - С. 709-712.

I» - 58 Of

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Завражнов, Александр Юрьевич

Введение

Варианты тройных систем, в которых введение ВК увеличивает на единицу число степеней свободы (по сравнению с исходной бинарной системой)

1.1. Вариант 1.1. Вспомогательный компонент накапливается в паре 23 1.1.1. Термодинамический анализ и извлекаемая информация щ 1.1.2. Источники искажения информации об исследуемой бинарной системе

1.1.3. Исследование состояний бинарных систем в областях несосуществования с паром как дополнительная возможность метода вспомогательного компонента

1.1.4. Анализ литературы по использованию вспомогательного компонента

1.1.5. Сравнение гетерогенных равновесий в тройных системах при использовании ВК с ионными равновесиями в растворах

1.2. Вариант 1.2. Вспомогательный компонент растворяется в одной из бинарных фаз сплава, но практически отсутствует в паре

1.3. Вариант 1.3. ВК заметно растворим в одной из имеющихся в #) системе бинарных фаз, а также присутствует в паре.

Определение Т-х диаграмм по растворимости газов в расплавах

1.4. Варианты равновесий, реализующихся при переходе от бинарной системы к тройной без изменения числа степеней свободы

1.4.1. Вариант 2.1.1. Вспомогательный компонент частично переходит в пар и образует однокомпонентную конденсированную фазу

1.4.2. Вариант 2.1.2. Компонент С образует новую бинарную фазу и присутствует в паре

1.4.3. Вариант 2.1.3. Равновесия с участием тройной конденсированной фазы и пара, содержащего ВК

Введение диссертация по химии, на тему "Управляемый синтез нестехиометрических соединений и исследование фазовых равновесий с помощью вспомогательного компонента"

Процессы синтеза связаны с необходимостью контроля фазовых превращений.

Поэтому для определения условий синтеза необходимы данные о Р-Т-х - фазовой диаграмме соответствующей системы, без которых решение проблемы получения соединения с заданными свойствами невозможно. Вместе с тем, известные методы сканирования Р-Т-х - диаграмм (различные виды тензиметрии, массспектрометрия, оптические методы исследования пара, косвенные, например, электрофизические методы и т.д.) оказываются малопригодными во многих случаях, когда синтезируемые соединения обладают: (1) низким (Р<102 Па); или (2) ft 1 слишком высоким давлением пара (Р >10 -10 Па), а также (3) по причинам кинетических затруднений в достижении равновесия. Количество фаз с перечисленными свойствами очень велико, и решение задач определения фазовых диаграмм и последующего управляемого синтеза может привести к появлению материалов с новыми перспективными свойствами.

В настоящей работе разработаны физико-химические основы новых методов сканирования фазовых диаграмм и управляемого синтеза соединений, которые базируются на введении в исследуемую систему вещества, содержащего вспомогательный компонент (ВК). Это вещество (С или АСЦ) вступает в обратимую химическую реакцию с компонентом исходной системы А-В, например:1 из конд. фазы А-В или пара у

ИЛИ (q-z)A фазы А-В или пара + zACq= qACz (1')

В (1), (Г) у q, z- стехиометрические индексы; А, В, С- независимые компоненты.)

1 В работе ограничивались определением диаграмм бинарных систем (А-В) при использовании компонента С

В результате взаимодействия давление в системе может повышаться, например, если образуются летучие соединения (АСУ ) или понижаться, например, если вещество А - газ, растворяющийся в расплавах с участием нелетучего компонента. В итоге, в системе устанавливается равновесие с приемлемыми давлениями паров, что позволяет обходить труднореализуемые или трудноисследуемые равновесия. Однако по причине увеличения компонентности, информация об исходной системе {А-В) может быть получена из исследований лишь некоторых гетерофазных равновесий, характеризующихся определенным распределением ВК в фазах тройной системы (А-В-С).

Кроме определения Р-Т-х фазовой диаграммы необходимо развитие основ управления нестехиометрией. К сожалению, для уже упоминавшихся соединений с малой или слишком высокой летучестью и с кинетическими затруднениями в реакциях, известные методы регулирования нестехиометрии оказываются малопригодными. Предлагаемый в настоящей работе метод позволяет не только определять фазовые диаграммы, но и управлять составом фаз в пределах областей гомогенности. Управление нестехиометрией может быть реализовано с помощью селективных транспортных химических реакций (ХТР), для которых понятие "вспомогательный компонент" и "транспортный агент" становятся очень близкими. Использование ХТР основано на избирательном введении или удалении одного из компонентов без разрушения исходного образца. Это отличает предлагаемый метод от известных способов химической перекристаллизации вещества из паровой фазы. Таким образом, актуальность настоящей работы связана с дальнейшим развитием физико-химических основ синтеза и определения фазовых диаграмм обширной группы систем, в которых традиционные методы оказываются непригодными.

Для достижения поставленной цели, в первой части работы решали задачи, связанные с определением Р-Т-х ~ фазовых диаграмм:

1. Теоретический анализ фазовых равновесий, который включал: (а) -отыскание в тройных системах таких вариантов равновесий с различным распределением вспомогательного компонента, тензиметрические исследования которых позволяют получать информацию о конденсированных фазах бинарной системы; и (б) - отдельное рассмотрение каждого из вариантов на предмет возможности определения фазовых диаграмм и термодинамических свойств бинарных фаз по результатам тензиметрического исследования.

2. Выбор систем, исследование которых при помощи вспомогательного компонента актуально и возможно.

4. Экспериментальное определение выбранных фазовых диаграмм систем с использованием различных независимых вариантов манометрических исследований при участии вспомогательного компонента (варианты "ВК только в паре" и "ВК, растворимый в расплаве"). Расчет парциальных и интегральных термодинамических свойств соединений. Определение областей гомогенности и выявление особенностей нестехиометрии фаз GaS и GaSe. Сопоставление результатов определения, выполненного с участием ВК и без, фазовых диаграмм систем, образующих кристаллографически родственные соединения.

Выявление параметров, определяющих направление массопереноса при эволюции системы и фиксирующих состав регулируемого образца в стационарном состоянии.

6. Экспериментальное доказательство неразрушающего управления составом нестехиометрических соединений в газотранспортных системах при достижении стационарных состояний без переноса вещества. Выявление связи между термодинамическими переменными (Т2, Т\, xj) и составом образца (х2).

Научная новизна. Проведены анализ и систематизация различных вариантов распределения компонентов в тройных системах, получаемых из бинарных при введении ВК. Среди этих систем выделены такие, которые пригодны для исследования бинарных систем и промежуточных соединений. Развиты теоретические и экспериментальные основы манометрического метода, позволяющие проводить определение фазовых диаграмм обширного круга систем (прежде всего - с малолетучими соединениями), исследования которых другими методами невозможны или затруднены. Разработан новый метод построения Р-Т и Т-х диаграмм бинарных систем, основанный на использовании данных тензиметрических исследований в тройных системах. Рассчитаны интегральные термодинамические свойства (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) образования моносульфида и моноселенида галлия.

Т и р са-Т-х - диаграммы системы Ga-Se. р. с.а ~ химический потенциал галлия, рассчитанный относительно чистого галлия: |/Ga = pGaB конд ф - рСаЖ" чист (Л-Аналогичные двумерные диаграммы получены и для системы Ga-S.

L i

Осуществлено построение Кр -Т (системы Ga-S-I, Ga-Se-I, Ga-Se-Cl) и трехмерной Кры-Т-х диаграмм, которые являются основой для прогноза при регулировании фазового и нестехиометрического состава халькогенидов галлия и индия с помощью химических транспортных реакций. (Kphct - величина, часто называемая константой гетерогенного равновесия, записываемая, например, для (1) как КРА = PacJPc ;•)

Теоретически и экспериментально показана возможность управления структурой и нестехиометрией малолетучих бинарных соединений в неизотермических газотранспортных системах без разрушения исходного образца. При таком неразрушающем транспорте (НТ) контролируемое изменение состава образца происходит за счет частичного введения (или удаления) в образец одного из компонентов при протекании селективной транспортной химической реакции в прямом или обратном направлении. Направление убывающего во времени селективного переноса компонента при переходе системы от начального состояния к стационарному определяется практически только тремя параметрами: температурой образца (Т2), а также температурой (Г)) и составом шихты (xi). Этими же параметрами определяется и стехиометрический состав регулируемого образца (х2). Таким образом, удается избавить химический транспорт от основных недостатков: (1) - невозможности получения крупных монокристаллов и (2) -большого числа технологических параметров. На основании анализа рассматриваемых транспортных систем с позиций неравновесной термодинамики выведена зависимость, позволяющая рассчитывать составы образца (хг), задаваемые в стационарном состоянии ХТР - системы параметрами Т2, Т\,х\. При использовании данных манометрического эксперимента рассчитана х2-Т2-Т\ -фазовая диаграмма неизотермической газотранспортной системы "ОбразеЦ(СИСтемы Ga-Se при т2) - ПАРоа1+оа13 - источник/геттер галлия(чистый Ga при 7-,)". Эта диаграмма является аналогом равновесных фазовых диаграмм и показывает, в какую фазу и какого нестехиометрического состава превращается регулируемый образец при достижении в транспортной системе стационарного состояния без массопереноса. На примерах халькогенидов галлия и сульфидов индия осуществлена проверка выводов теоретического анализа и выявлена корреляция результатов расчета и эксперимента.

Практическая ценность. Развит и апробирован на примерах некоторых халькогенидов индия и галлия новый метод определения Р-Т-х - диаграмм, который может быть применен к обширному классу малолетучих соединений. Построенные Т-х и Р-Т диаграммы систем Ga-S и Ga-Se и KpSt~T систем Ga-Se-1 позволяют прогнозировать условия регулирования нестехиометрией кристаллов с использованием транспортных химических реакций. Предложенный новый метод регулирования нестехиометрии неорганических соединений с помощью неразрушающих транспортных химических реакций позволяет управлять нестехиометрией широкого класса неорганических материалов и имеет фундаментальное значение для решения основной задачи неорганической химии и материаловедения - направленного синтеза материалов с заданными свойствами. Усовершенствованные и упрощенные приемы проведения манометрических экспериментов могут быть использованы при решении обширного круга задач, связанных с измерениями давления.

На защиту выносятся следующие положения:

2. Т-х и prT, [I Ga-Т и |i Ga-T-x - диаграммы систем Ga-Se, Ga-S и In-S, сканированные при помощи галогенидов галлия (индия) и включающие области гомогенности промежуточных фаз.

3. Сходство специфических форм областей гомогенности кристаллохимически близких соединений и ^4IVBV, исследованных, при участии ВК (GaSe) и без него (GeAs2, SiAs2, SiAs).

4. Kphet-T и Kphet-T-x диаграммы систем Ga-Se-I, Ga-S-I, In-S-Cl, которые являются основой при расчетах составов халькогенидов галлия и индия в неразрушающем галогенидном транспорте.

7. Управление политипической структурой и нестехиометрией моноселенида галлия с помощью селективных газотранспортных реакций.

Публикации и апробация работы. По материалам работы опубликовано 25 статей в Российских реферируемых журналах или в Международных журналах дальнего зарубежья (4 публикации). Опубликованы тезисы 22 докладов. Получены 2 авторских свидетельства. Основные результаты работы доложены на 15 региональных, республиканских, Всесоюзных и Международных конференциях симпозиумах и семинарах, в том числе: 10-th Internetional Iupac Conference on High Temperature Materials Chemistry, 10-14 April 2000, Julich, Germany ; 8-th European Conference on Solid State Chemistry, Oslo, July 2001; 17-the IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics. Book of Abstracts. July 28 - August 02, University of Rostock, Germany, 2002; I Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН 2002, Воронеж, 11-15 ноября 2002 г.; Сложные оксиды, халькогениды и галогениды для функциональной электроники Тез. докл. X научно - техн. конф., Ужгород., 2629 сентября 2000 г.;Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов : Тез. докл. IX Научно-техн. конф. 7-10 октября 1998 г. -Ужгород, 1998; 5-ая per. научн.конф."Проблемы химии и химической технологии ЦЧ региона" Липецк, 24-25 декабря 1997 г.Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. Всерос. конф. молодых ученых 25 -26 июня 1997 г. - Саратов, 1997 г.; Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов: Тез. докл. конф. 12-14 марта 1996 г. - Н. Новгород,1996 г.; I Всес. конф. "Получение, свойства , анализ и применение соединений с молекулярной решеткой для новой техники" Нижний Новгород, 1991 г.; III Всес. конф. "Материаловедениее халькогенидных полупроводников", Черновцы, 1991 г. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав с изложением результатов теоретических и экспериментальных исследований, заключения и общих выводов и приложения; содержит 340 страниц машинописного текста, включая 55 таблиц в основном тексте и 33 в приложении, 121 рисунок в основном тексте и 10 в приложении , библиографический список из 302 наименований цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Созданы физико-химические основы нового манометрического метода определения Р-Т-х диаграмм бинарных систем с использованием вспомогательного компонента (ВК). Определены требования к ВК и гетерофазным равновесиям. Показано, что информация об исходной бинарной системе может быть получена из манометрических исследований лишь некоторых вариантов гетерофазных равновесий, характеризующихся определенным распределением ВК в фазах тройной системы. Проанализированы и предсказаны не использовавшиеся ранее варианты гетерофазных равновесий для определения фазовых диаграмм бинарных систем. На основании термодинамического анализа ряда систем установлено, что при манометрических исследованиях равновесий с участием ВК возможно: а) -построение фазовых диаграмм бинарных систем; б) - сканирование областей гомогенности; в) - расчет химических потенциалов компонентов; г) определение интегральных термодинамических свойств. Определен алгоритм планирования и организации эксперимента, а также обработки первичных данных для получения фазовых диаграмм бинарных систем и термодинамических свойств соединений в них.

3. Корректность сделанных в теоретическом анализе выводов подтверждена экспериментальным манометрическим исследованием и построением фазовых диаграмм бинарных систем Ga-Se, Ga-S, In-S. Определены Т-х и ргТ [iGa-T -диаграммы этих систем. Рассчитаны интегральные термодинамические характеристики монохалькогенидов галлия - GaS и GaSe.

4. Предложен и для систем Ga-Se-I и Ga-S-I определен новый тип диаграмм (Кре1-Т, КрЛ-Т-х\ которые являются основой для определения условий регулирования нестехиометрии с помощью селективных ХТР, а также используются в уточнении границ областей гомогенности бинарных фаз. (KpheL -величина, обычно называемая константой гетерогенного равновесия) халькогенидов галлия.

5. Определены области гомогенности моноселенида и моносульфида галлия. Выявлено соответствие данных, получаемых при использовании в роли ВК различных компонентов (CI, I) и при различных фазовых соотношениях в системах (методы "ВК только в паре" и "метод растворимости газов").

6. В теизиметричееких экспериментах без участия ВК исследованы фазовые диаграммы и области гомогенности промежуточных фаз в системах Si-As и Ge-As. Проведено сравнение фазовых диаграмм арсенидов германия и кремния с полученными ранее диаграммами монохалькогенидов галлия и индия, основанное на близости структур и характера химических связей в этих группах соединений. Выявлено, что области гомогенности этих соединений объединяет следующая важная особенность: узкие во всем температурном интервале области гомогенности этих соединений имеют резкие (до нескольких процентов) расширения в областях, близких к максимальным температурам плавления фаз. Такое расширение для GaSe приводит к появлению ретроградного солидуса со стороны со стороны Ga2Se3 в узком температурном интервале (~60 К). При этом область гомогенности фазы, протяженность которой при температурах, меньших 1080 К составляет 0.12 мол. % Se, расширяется в сторону селена до состава 50.6 мол. % Se. Для диарсенида германия такое расширение области гомогенности (до 1.8 мол % As) происходит в еще меньшем диапазоне температур. В противоположность первым двум фазам область гомогенности моносульфида галлия остается узкой (<0.08 ат.%) во всем температурном интервале. На основании экспериментов по интеркалированию и данных высокотемпературных рентгеновских экспериментов показана способность некоторых слоистых кристаллов AM,BVI и AIVB к образованию дефектов межслоевого внедрения (автоинтеркалирование), что объясняет необычную форму областей гомогенности GaSe и кристаллографически родственных соединений (GeAs2, SiAs, SiAs2).

7. Создан новый метод регулирования нестехиометрии с помощью селективных неразрушающих транспортных химических реакций (т.е. с участием ВК). Основа способа состоит во введении или удалении одного из компонентов образца при помощи селективной транспортной химической реакции, проводимой в изо- или неизотермических условиях .

8. Показано, что направление селективного массопереноса - введение или удаление из образца одного из компонентов, что необходимо для регулирования нестехиометрии в ХТР - системах, определяется только тремя параметрами: температурами (Т2, Т\), при которых находятся образец и шихта (донор или геттер химически переносимого через газ компонента), и составом шихты (jci). Транспорт прекращается при достижении стационарных состояний, причем состав регулируемого образца (х2) определяется теми же тремя параметрами (Т2, Т\, jci). Определены следующие условия, которые должны быть наложены на транспортную систему, чтобы в ней достигались стационарные состояния с нулевым массопереносом: а) соизмеримость в паре обеих молекулярных форм в уравнении (Г) (ACq, ACZ); б) отсутствие кинетических затруднений достижения равновесия; в) отсутствие в тройной системе тройных соединений и соединений транспортного агента С со вторым (нетранспортируемым) компонентом В (условие индифферентности третьего компонента по отношению ко второму); г) практически полная нерастворимость транспортного агента С в соединении АхВу, состав которого регулируется при помощи данного варианта химического транспорта; д) соединение АХВУ должно сохранять нелетучесть в условиях эксперимента.

9. Предложен новый тип диаграмм, описывающих состояние ХТР -систем в стационарных состояниях без массопереноса. х2-Т2-Т\ - диаграмма показывает, как состав образца связан с температурами шихты - источника/геттера транспортируемого компонента при условии, что состав этой шихты фиксирован. Из аналитических зависимостей параметра Kphet от температуры и состава построена Т2-Т\ - проекция х2-Т2-Т1 - диаграммы неравновесной транспортной системы "Образец системы Ga-se - nAPGai+Gai3 - Шихта мсталл. Ga" Обосновывается, что определение таких диаграмм является основой для управляемого синтеза соединений с заранее заданными свойствами при помощи неразрушающего химического транспорта.

10.На примере транспортной системы "Образец систеМы Ga-Se - ПАРоа1+0а13 - Шихта металл. Ga" экспериментально доказана обратимость стационарного состояния: увеличение разности температур (AT) между зонами образца (Г2) и шихты (7^) приводит к обеднению регулируемого образца галлием, а уменьшение этой разницы вызывает обратный процесс, причем галлий транспортируется в зону с большей температурой.

11.Впервые показано, что при помощи неразрушающего химического транспорта можно, во-первых, управлять нестехиометрическим составом моноселенида галлия, и во-вторых - принадлежностью к тому или иному политипу слоистого GaSe.

12.Для осуществления управления нестехиометрией с помощью транспортной реакции типа (Г) показана необходимость соизмеримости парциальных давлений молекулярных форм ВК, участвующих в транспортной реакции -иначе регулирование массопереноса становится затруднительным. Для случая, когда эти давления (форм ACq и ACZ) сильно различаются предложен прием снижения химического потенциала транспортируемого компонента в шихте (источнике или геттере этого компонента). Экспериментально показана эффективность такого приема на примере системы "Образец системы in-s -ПАР хлориды In — ШИХТа системы Au-In •

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Завражнов, Александр Юрьевич, Воронеж

1. Raal J.D. Phase Equilibria: Measurement and Computation (Series in Chemical and Mechanical Engineering) / J.D. Raal, A.L. Muhlbauer. - Taylor & Francis Publisher, 1998.- 461 p.

2. Levinsky Y.V. P-T-X Handbook, Pressure Dependent Phase Diagrams of Binary Alloys / Y. V. Levinsky, G. Effenberg. Asm Intl Publisher, 1997. - 661 p.

3. Conk H.A.J. Phase Theory: The Thermodynamics of Heterogeneous Equilibria / H.A.J. Conk. Elsevier Science Ltd Publisher, 1983. - 550 p.

4. Walas S. M. Phase equilibria in chemical engineering / S.M. Walas. Boston: Butterworth, 1985. - 285 p.

5. Сидоров Л.Н. Молекулы, ионы и кластеры в паровой фазе / J1.H. Сидоров // Соросовский образ, журн. 2000. - Т. 6, № 11. - С. 46-51.

6. Сидоров Л.Н. Масс-спектральные термодинамические исследования / Л.Н. Сидоров, Л.В. Коробов, Л.В. Журавлева. М.: Изд-во МГУ, 1985. - 217 с.

7. Русин А.Д. Сравнение различных методов расчета равновесия А12С1б<->А1С1з по тензимтрическим данным / А.Д. Русин // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2, Химия. 1998. -Т. 39, №1.- С. 25-29

8. Зломанов В.П. Р-Т-х диаграммы состояния систем металл халькоген / В.П. Зломанов. - М.: Наука, 1987.- 178 с.

9. Р-Т-Х фазовые равновесия в системе "кадмий - теллур" / Я.Х. Гринберг, В.Н. Гуськов, В.Б. Лазарев и др. // Докл. АН СССР. - 1989. - Т. 305, № 5. - С. 1152-1155.

10. Термодинамические свойства ZnAs2 / Я.Х. Гринберг, В.Н. Гуськов, В.Б. Лазарев и др. // Журн. физ. химии. 1987. - Т. 67, № 7. - С. 1931-1934.

11. Лазарев В.Б. Тензиметрическое исследование в отклонении от стехиометрии в Zn^ / В.Б. Лазарев, С.Ф. Маренкин, Я.Х. Гринберг // Неорг. материалы. 1978. - Т. 14, № 11.-С. 1961-1965.

12. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния / А.В. Суворов. -Л.: Химия, 1970.-208 е.

13. Гринберг Я.Х. Р-Т-Х фазовые равновесия и тензиметрическое сканирование отклонения от стехиометрии в кристаллах в полупроводниковых и оксидных системах: Дисс. д-ра хим. Наук / Я.Х. Гринберг. М., 1989. - 226 с.

14. Brebrick R.F. Partial and Total Vapor Pressures over molten Bi2Te3 / R.F. Brebrick, F.T.J. Smith // J. Electrochem. Soc. -1971. - V. 118, N 6. - P. 991-994

15. Евсеев A.M. Термодинамика и структура жидких металлических систем / A.M. Евсеев, Г.Ф. Воронин. М.: Изд-во МГУ, 1966. - 131 с.

16. Петров Д.А. Двойные и тройные системы / Д.А. Петров. М.: Металлургия, 1986.256 с.

17. Соединения переменного состава / Под ред. Б.Ф. Ормонта. Л.: Химия, 1969. - 520 с.

18. Попов А.Е. Полупроводниковые фосфиды и арсениды германия и кремния / А.Е. Попова, Е.Г. Гончаров, А.Ю. Завражнов // Неорган. Материалы. 1995. - Т. 31, № 5.- С. 579-592.

19. Donohue Р.С. Synthesis, structure and superconductivity of new high pressure phases in the system Ge-P and Ge-As / P.C. Donohue, H.S. Young // J. Solid State Chemistry. -1970. V.1,N 2. - P. 143-149

20. Raman scatterings of layered and nonlayered phases of InSe / N. Kuroda, Y. Nishina, H. Iwasaki, Y. Watanabe // Solid state Commun. 1981. - V. 38, № 2. - P. 139-142.

21. Казенас Е.К. Давление и состав пара над окислами химических элементов / Е.К. Казенас, Д.М. Чижиков. М.: Наука, 1976. - 342 с.

22. Ванюков А.В. Термическая диссоциация сульфидов металлов / А.В. Ванюков, Р.А. Исакова, В.П. Быстров. Алма-Ата: Наука, 1978. - 272 с.

23. Schafer Н. Die thermodynamische Stabilitat der seiden zwischen 2.00 und 2.50 O/Nb existierenden Phasen / H. Schafer, D. Bergner, R. Gruehn // Zeitschrifit fur anorganische und allgemine Chemie. B. 1969. - V. 365. - S. 32-50.

24. Hibst H. Die neue N^Os-Modifikationen, metastabile Oxidationsprodukte von NbOx-Phasen(2,4 <x< 2,5) / H. Hibst, R. Gruehn, D. Weitere // Z. anorg. allg. Chem. 1978. -Bd. 442. - S. 49.

25. Greenwood N.N. Chemistry of the Elements / N.N. Greenwood, A. Earnshaw. -Butterworth: UK, 1997. 367 p.

26. Лаврентьев В.И. Термодинамические характеристики окислов ниобия. Равновесие с водородом и электрохимические измерения / В.И. Лаврентьев, Я.И. Герасимов, Т.Н. Резухина // Докл. Акад. Наук СССР. 1961. - Т. 136, № 6. - С. 1372-1375

27. Новоселова А.В. Давление пара летучих халькогенидов металлов / А.В. Новоселова, А.С. Пашинкин. М.: Наука, 1977. - 112 с.

28. Maruco J.F. Electrical resistance and defect structure of stable and metastable phases of the system Nbi2029 Nb2Os between 800-1100°C / J.F. Maruco // J. Chem. Phys. - 1979. - V. 70, N 2. - P. 649-654.

29. Ария C.M. Равновесие окислов ванадия со смесями С02/С0 / С.М. Ария, М.П. Морозова // Журн. общ. химии. 1962. - Т. 32, № 7. - С. 2081-2083.

30. Nakamura R. Solid state conductivity of yttrium sulfide (Y2S3) / R. Nakamura // Нахон киндзоку гакайям=.Ыар Inst. Meta. 1983. - V. 47, № 6. - P. 490-494.

31. The electrical properties of samarium sulfide thin films / N. Imanaka, G. Adachi, H.F. Wang et.all // J. Chem. Express. 1986. - V.l, N. 7. - P. 395-398.

32. Bastoska L. The influence of the structure of molybdenum disulphide on its reactivity / L. Bastoska // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1987. - V. 52, N 3. - P. 678-685.

33. Wakihara M. Thermodynamic studies of the VaS^VsSg system at the temperatures from 650 to 800°C. / M. Wakihara, T. Uchida, M. Tanigushi // Met. Trans. 1978. - В 9, N 1. -P. 29-32

34. Rau H. The Chromium Sulfur system between 873 and 1364 К. / H. Rau // Less-Common Metals. - 1977. - V. 55. - P. 205-211

35. Lieth R.M.A. The P-T-X phase diagram of the system Ga-S / R.M.A. Lieth, H.J.M. Heijligers, V.d. C.W.M. Heijden // J. Electrochem. Soc. 1966. - V. 113, No 8. - P. 798801.

36. Щукарев C.A. A./ C.A. Щукарев, Г.И. Новиков, А.В. Суворов // Журн. неорг. химии. -1956. № 1, вып. 6. - С. 1948-1957.

37. Исследование нестехиометрии фаз с низкой летучестью. Область гомогенности GaSe / Д.Н. Турчен, А.Ю. Завражнов, Е.Г. Гончаров и др. // Жур. Общ. химии. 1998.- Т. 68, № 6. - С. 920-925.

38. Manometric Method for the Study of P-T-X Diagrams / A.Yu. Zavrazhnov, D.N. Turchen, Eu.G. Goncharov, V.P. Zlomanov // J. Phase Equilibria. 2001. - V. 22, N 4. - P. 482-490

39. Завражнов А.Ю. Исследование P-T-x диаграмм халькогенидов галлия при помощи вспомогательного компонента / А.Ю. Завражнов // Журн. Неорган. Химии. 2003. -Т. 48,№10.-С. 1722-1736.

40. Cardetta V.L. GaSe iodine vapor growth / V.L. Cardetta, A.M. Mancini, C. Manfredotti // J. Cryst. Growth. 1972. - V. 17. - P. 155.

41. Schafer H. Chemische Transportreaktionen (Der Transport Anorganischer Stoffe iiber die Gasphase und seine Anwendungen.) / H. Schafer. O.P.:Verlag Chemie GmbH Weinheim/Bergstr., 1964. -190 p.

42. Jaumles S. Structure de la phase ordonee du sesquiseleniure de gallium, Ga2Se3.Gh6mard G. / S. Jaumles, EJ.Flahaut //J.Acta crystallogr. 1983. - С 39, № 8. - P. 968-971

43. Betz G. Photointercalation and optical information storage using Cu^-xPSsI / G. Betz, , H. Tributsch // J. Electrochem. Soc. 1984. - V 131, N 3. - P. 640-644.

44. Gorble R.J. The leaching of copper from anilite and the prediction of a metastable copper sulfide structure / R.J. Gorble // Can Miner. 1981. - V. 019, № 4. - P. 583-592.

45. Гидротермальный синтез и выращивание монокристаллов / Отв. ред. А.Н. Лобачев. М.: Наука, 1982.-248 с.

46. Wadsten Т. / The crystal structure of orthorhombic SiP / T. Wadsten // Chem. Commun. Univers. Stockholm. 1973. - V. 4, N 7. - P. 1-4.

47. Spring Thorpe. The preparation of single crystal orthorhombic SiP2 / Thorpe Spring // Math. Res. Bull. 1969. - V. 4, N 2. - P. 125-128

48. Лодиз P. Образование монокристаллов / P. Лодиз, P. Паркер. M: Мир, 1974. - 540с.

49. Татарченко В. А. Устойчивый рост кристаллов / В.А. Татарченко. М.: Наука, 1988. -239с.

50. Современная кристаллография / А.А. Чернов, Е.И. Гиваргизов, Х.С. Багдасаров и др.- М.: Наука, 1980. Т. 3: Образование кристаллов. - 407с.

51. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер.- М.: Мир, 1969. 654с.

52. Diagramme de phases gallium-soufre et de etudes structurales des phases solides / M.P. Pardo, M. Guittard, A. Chioult, A. Tomas // J. Solid State Chem. 1993. - V.102, N 2. - P. 422-433.

53. Closedtube sublimation growth of Ga2Se2: solid-vapour equilibria and mass transport / A.M. Mancini, C.Manfredotti, R. Piccolo, A. RIZZO // J. Phys. Chem. Solids. 1977. - V. 38. - P. 665-670.

54. Жаров B.B. Давление диссоциативной сублимации сульфида галлия (III) / В.В. Жаров, А.Э. Мельников, А.С. Пашинкин // Изв. АН СССР Неорг. материалы. 1989. -Т. 25,№1. - С. 148-149.

55. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В.П. Глушко. М. Наука, 1982. - Кн. 1, т.2. - 580 с.

56. Smoes S. Determination of the atomization energies of the molecules CSe, CSe2 by mass spectrometric Knudsen cell method / S. Smoes, J. Drowart // J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1977. V. 73, N 12, Part 2. - P. 1746-1745.

57. Kulkarni M.P. Dissociation of manganous sulphide at high temperatures and the study of its reaction with carbon / M.P. Kulkarni, V.V. Dadape // Indian J. Chem. 1977. - A15, N4. - P. 288-290.

58. A comment on the equilibrium of SisN4+3C = 3SiC+N2. / A. Kato, H. Mizumoto, Y. Fukushige // Cerum Int. 1984. - V. 10, N. 1. - P. 37-38

59. Термодинамический анализ процессов при выращивании кристаллов полуторного сульфида лантана стехиометрического состава / Ю.Н. Маловицкий, К.Е. Миронов, В.В. Соколов и др. // Физика и химия резкоземельных полупроводников. -Новосибирск, 1990. С. 55-60.

60. Davydov A.V. Thermodynamic Analysis of the Ga-N System / A.V. Davydov, T.J. Anderson // III-V Nitride Materials and Processes III. 1998. - V. 98-18. - P. 38.

61. Growth and properties of bulk single crystals of GaN / T. Suski Т., P. Perlin, et.all // Galium Nitride and Related Materials. First International Symposium / Ed. F.A. Ponce, R.D. Dupuis, S. Nakamura, J.A. Edmond. S.L., 1996. -P. 15-25.

62. Ильяшева H.A. /Исследования в системе Hg-Ga-S / H.A. Ильяшева, Б.Г. Ненашев, И.В. Синяков // Физико-химические исследования минералообразующих систем. -Новосибирск, 1982. С. 23-29.

63. Шульц М.М. Исследование химических потенциалов и коэффициентов активности бинарных твердых растворов методом третьего компонента / М.М. Шульц, А.В. Сторонкин, Т.П. Маркова // Журн. физ. химии. 1958. - Т. 32, № 11. - С. 2518-2524.

64. Gocken N.A. Integration of Gibbs-Duhem equation along phase boundaries in multicomponent systems / N.A. Gocken, E.T. Chang // J. Electrochem. Soc. 1972. - V. 119, N7. - P. 876-878.

65. Медведева З.С. Халькогениды элементов III Б подгруппы периодической системы / З.С. Медведева. М.: Наука, 1968. - 216 с.

66. Leith R.M.A. III VI - Compounds. - Preparation and Crystal Growth of Materials with Layered Structure / R.M.A. Leith. - Dordrecht (Holland): D. Reidel Publishing Company, 1977.-225 p.

67. Zhang Х.-С. Generation and Detection of THz EM Pulse from Dielectrics with Femtosecond Optics / X.-C. Zhang // Ultra Fast Phenomena, CCAST-WL Series 38. -O.P., 1994.-P. 89-115.

68. Соединения переменного состава / Под ред. Б.Ф. Ормонта. Л.: Химия, 1969. - 520 с.

69. Dieleman J. The phase diagram of the Ga Se system / J. Dieleman, F.H.M. Sanders // Phylips J. Res. - 1982. - V.37, N 4. - P. 204 - 229.

70. Фазовая диаграмма системы галлий-селен и спектры фотолюминесценции кристаллов GaSe / В.И. Штанов, А.А. Комов, М.Е. Тамм и др. // Докл. АН. 1998. -Т.361,№3. - С. 357-361.

71. Ansell H.G. Phase relationship in the In-S system / H.G. Ansell, R.S. Boorman // J. Electrochem. Soc. 1971. - V. 118. - P. 133-136.

72. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3 т. / А. Уэллс. М.: Мир, 1987. - Т. 3. - 564 с.

73. Hahn Н. Determination of GaS structure / H. Hahn, G. Frank // Z. Anorg. Allgem. Chem. -1955.-V. 278.-P. 340-348.

74. Kuhn A. On GaS structure / A. Kuhn, A. Chevy, R. Chevalier // Acta Crystallogr. 1976a. - B32. - P. 983-984.

75. Kuhn A. On GaSe structure / A. Kuhn, R. Chevalier, A. Rimsky // Acta Crystallogr. -1975.-В 31.-P. 2841-2842.

76. Kuhn A. X-ray investigation Ga-Se system / A. Kuhn, A. Chevy, R. Chevalier // Phys. Stat. Sol. (A). 1975. - V. 31. - P. 469-475

77. Chevy A. Large InSe Monocrystals Grown from a non-stoichiometric Melt / A. Chevy, A. Kuhn, M.S. Martin // J. of Cryst. Growth. 1977. - V.38. - P. 118-122.

78. Nagpal K.C. X-ray Crystallographic Study of Indium Monoselenide / K.C. Nagpal, S.Z. Ali // Indian J. of Pure and Applied Physics. 1976. - V. 14. - P. 434-440.

79. Terhell J.C.J.M. Structures and compounds in the system Ga,.xSex / J.C.J.M. Terhell, R.M.A. Lieth // Phys. status solidi (a). 1972. - N 10. - P.529-535.

80. Suzuki H. Phase study on binary system Ga-Se / H. Suzuki, R. Mori // Jap. J. of Appl. Phys. 1974. - V.13, N 3. - P. 417-423.

81. Terhell J.C.J.M. Polythypism in the III-VI layer compounds / J.C.J.M. Terhell J.C.J.M. // Prog. Cryst.Growth and Charact. 1983. - V. 7. - P. 55-110.

82. Ollitrault-Fichet R. Le systeme Ga-Se et les seleniures gallium / R. Ollitrault, Rivet J. Fechaut // J. Solid state chem. 1980. - V. 33, N 1. - P. 49-61.

83. Terhell J.C.J.M. New polytypes in vapour GaSe / J.C.J.M. Terhell, R.M.A. Lieth, Van der Vleuten // Mater. ,res. bull. 1975. - N 10. - P. 577-582.

84. Mooser E. A new growth mechanism in layer structures / E. Mooser, M. Schluter, R.M.A. Leith // J. Cryst. Growth. 1972. - V. 16. - P. 62.

85. Mancini A.M. Determination and supersaturation conditions in the GaSe iodine growth by eth-pit examination / A.M. Mancini, A. Rizzo, E. Scandale // J. of Cryst. Growth. 1975. -V. 29.-P. 373.

86. Ishii T. GaSe single crystal growth by iodine vapour transport / T. Ishii, N. Kambe // J. Cryst. Growth. 1986. - V. 76. - P. 489.

87. Convergent-Beam Electron Diffraction Analysis of GaSe Crystal Grown from Melt by Different Doping Elements / C. Blasi, A.M. Mancini, D. Manno D. Et all // Nuovo Cimento. 1986. - V. 13D, N 2. - P. 233-245.

88. Dialocations in AnlBvl single crystals / A. Rizzo, C. Blasi, M. Catalano et all. // Phys. Stat. Sol. (A). 1988. - V. 105. - P. 101-112.

89. Williams R.H. The identification of non basal dislocations in GaSe by etch pit technique / R.H. Williams // J. of mater sci. - 1978. - N 13. - P. 2394-2402.

90. Whitehouse C.R. Structural studies of compounds in the series GaSxSei.x, grown by iodine vapor transport / C.R. Whitehouse, A.A. Balchin // J. of Mater. Sci. 1978. - V.13. - P. 2394-2402.

91. Machines A.N. Chemical vapor deposition of gallium sulfide: phase control by molecular design / A.N. Maclnnes, M.B. Power, A.R. Barron // Chem. Mater. 1993. - V.5. - P. 1344.

92. Stoll S.L. Chemical vapor deposition of gallium and indium selenide nano-particles / S.L. Stoll, E.G. Gillan, A. R. Barron // Chem. Vapor Deposition. 1996. - V. 2. - P. 182.

93. Gillan E.G. Chemical vapor deposition of hexagonal gallium selenide and telluride thin films from cubane precursors / E.G. Gillan, A.R. Barron // Chem. Mater. 1997. - V.9. - P. 3037.

94. Indium tert-butylthiolates as single source precursors for indium (II) sulfide thin films: Is molecular design enough? / A.N. Maclnnes, M.B. Power, A.F. Hepp, A.R. Barron // J. Organomet. Chem. 1993. - V. 449. - P. 95.

95. GaSe nanotubes / M. Cote, M.L. Cohen, J.D. Chadi // Phys. Rev. B. Rapid Communication. 1998. - V. 58. - R4277.

96. Otero-Dias L.S. А ТЕМ and XRD Study of (BiS),+s(Nbi+eS2)n Misfit Layer Structures / L.C. Otero-Dias, R.L. Withers, A. Games-Herrero // J. Of Solid State Chem. 1995. - V. 115.-P. 274-282.

97. Федоров П.И. Индий / П.И. Федоров, Р.Х. Акчурин. М.: Наука, 2000. - 276 с.

98. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3 т. / А. Уэллс. М.: Мир, 1987. - Т. 2. - 696 с.

99. Wadsten Т. X-ray powder patterns of binary compounds of silicon or germanium with phosphorus or arsenic and gallium telluride / T. Wadsten // Chem. Commun. Univ. Stockholm. 1975.-N10. - P. 14-18.

100. Гончаров Е.Г., Попов A.E., Завражнов А.Ю. / Полупроводниковые фосфиды и арсениды кремния и германия // Неорг. материалы. 1995. - Т. 31, №5. - С. 579-591.

101. Hulliger F. Electrical properties of anomalously composed daltonides / F. Hulliger, E. Mooser // J. Phys. Chem. Solids. 1963. - V. 24, N 1. - P. 283 - 295.

102. Исследование валентных полос фосфидов кремния, германия и олова рентгеноспектральным методом / Э.П. Домашевская, В.А. Терехов, Я.А. Угай Я.А. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1974. - Т .38, № 3. - С. 562-566.

103. Горюнова Н.А. Химия алмазоподобных полупроводников / Н.А. Горюнова. М.: Сов. радио, 1968.-258 с.

104. Peressi М. Structural and electronic properties of Ga2Se3 / M. Peressi, Baldereschi A. Ill J. Appl. Phys. 1998. - V. 83. - P. 3092.

105. Newman P.C. Crystal structures of adamantine compounds / P.C. Newman // J. Phys. Chem. Solids. 1963. - V. 24. - P. 45-50.

106. Newman P.C. Ordering in A2"'B3V1 compounds / P.C. Newman // J. Phys. Chem. Solids. -1962.-V. 23. -P. 19-23.

107. Manolikas S. Electron Microscopic Study of the Ordered and Disordered Phases in Ga2Se3 / S. Manolikas // J. Phys. Stat. Sol. (A). 1982. - V. 69, N 1. - P.393-405.

108. Lubbers D. The Crystal Structure of f}-Ga2Se3 / D. Lubbers, V. Leute // J. of Sol. State Chem. 1982. - V. 43, N 3. - P. 339-345.

109. Khan M.Y. X-ray fluorescence analysis of Ga2Se3 and x-ray study of f}-Ga2Se3 / M.Y. Khan//Indian J. Phys. 1994. - V. 68A, N 2. - P. 159-172.

110. Tomas A. Determination des structures des forms a et p de Ga2S3 / A. Tomas, M. Pordo, M. Guittard // Mater Res. Bui. 1987. - V. 22, n° 11. - P. 1549-1554.

111. Mise en evidence d'une solution de type spinelle dans le diagramme de phase du systeme In-S / A. Likforman, M. Guittard, A. Tomas A. Et all.// J. of Sol. State Chem. 1980. -V.34.-P. 353-359.

112. Ionic and electronic transport in In2S3 studied via perturbed angular correlation spectroscopy / M. Uhrmacher, L. Aldon, P. Schaaf P. Et all. // Hyperfine Interactions. -1999. V. 120/121/. - P. 371-375.

113. Duffin W.J. Crystalline Phasesin the System In2S3 / W.J. Duffin, J.H.C. Hogg // Acta Cryst. 1966. - V.20. - P. 566.

114. Jellinek F. Zur Polytype des GaSe / F. Jellinek, H. Hakn // Z. Naturforsch. 1961. - N 16B. -P. 713.

115. Комов А.А. Фазовая диаграмма системы галлий-селен / А.А. Комов // 5-ая республиканская конференция молодых ученых-химиков: Тез. докл. Таллинн, 1983. -С. 233.

116. Высокотемпературный структурный фазовый переход в монокристаллах GaSe / А.И. Балицкий, С.А. Крочук, И.М. Стахира И.М. и др. // Физика твердого тела. 1982. -Т.24, №1. - С.76-78.

117. Влияние изотермического отжига на спектры люминисценции монокристаллов GaSe / Ю.П. Гнатенко, П.А. Скубенко, З.Д. Ковалюк и др. // Физика и техника полупроводников. 1984. - Т. 18, № 7. - С. 1300-1303.

118. Алекперов 0.3. Влияние вакансий серы на фотопроводимость моносульфида галлия в УФ- области спектра / О.З. Алекперов, М.З. Забарлиев // Неорг. материалы. 1998. -Т. 34,№ 10.-С. 1163-1167.

119. Область гомогенности и электрофизические свойства диарсенида германия / Я.А. Угай, А.Е. Попов, С.П. Евсеева и др. // Журн. неорг. хим. 1985. - Т. 30, № 10. - С. 2084.

120. Влияние термообработки на электрофизические свойства GeAs2 / Я.А. Угай, А.Е. Попов, Е.Г. Гончаров и др. // Неорг. материалы. 1987. - № 5. - С. 727-730.

121. Р-Т-Х диаграмма диарсенида кремния / А.Е. Попов, А.Ю. Завражнов Е.М. Авербах и др. // Неорг. материалы. - 1993. - № 11. - С. 1458-1461.

122. Завражнов А.Ю. Газотранспортный синтез и физико-химическая природа промежуточных фаз в системе кремний-мышьяк: Дис. . канд. хим.наук / А.Ю. Завражнов. Воронеж, 1989. - 169 с.

123. Завражнов А.Ю. Р-Т-Х диаграмма системы Ge-As вблизи диарсенида германия / А.Ю. Завражнов, Д.Н. Турчен, Е.Г. Гончаров // Неорг. материалы. - 1998. - Т. 29, № 7. - С. 775-780.

124. The vapor pressure over Ga2S2 and Ga2Se2 / V. Piacente, G. Bardi, V. Di Paolo et all. // J. Chem. Thermodinam. 1976. - N 8. - P. 391-401.

125. Kashkooli I.Y. The dissosisiation energy and pressure of Gallium sesquisulfide / I.V. Kashkooli, Z.A. Munir // High temp. sci. 1972. - N 4. - P. 82-88.

126. Ohuchi F.S. Thin Film Growth of Ga-Se Compound Semiconductors, Trends in Vacuum / F. S. Ohuchi // Science and Technology. 1999. - V. 3. - P. 85-101.

127. Growth and Characterization of Ga2Se3/GaAs (100) Epitaxial Thin Films / K. Ueno, M. Katayama, Z.R. Dai et all. // J. of Crystal Growth. 1999. - V.207. - P.69-76.

128. Microstructure Evolution of GaSe Thin Films Grown on GaAs (100) by Molecular Beam Epitaxy / Z.R. Dai, S.R. Chegwidden, L.E. Rumaner et all. // J. Appl. Phys. 1999. - V. 85,N5.-P. 3603.

129. Ohuchi F.S. and Olmstead M.A. / Thin Film Growth of III-VI Command Semiconductors / F.S. Ohuchi, M.A. Olmstead. NY., 1999. - Chapter for Encyclopedia of Electrical and Electronics Engineering.

130. Dai Z.R. Vacancy Ordering of Ga2Se3 at GaSe/GaAs(100) Interface / Z.R. Dai, F.S. Ohuchi // Appl. Phys. Lett. 1998. - V. 73, N 7. - P. 966-968.

131. Rumaner L.E. Heterostructures with Large Lattice Mismatch: Interaction of GaSe with GaAs(lll) / L.E. Rumaner, M. Olmstead, F.S. Ohuchi // J. Vac. Sci. Technol. 1998. - V. В 16, N 3. - P. 977-989.

132. Qian Z. Vacancy Mediated Growth of Ga2Se3 Thin Films / Z. Qian, Z. Dai, F. S. Ohuchi //Abstract for 1999 American Vacuum Society National Symposium, USA. Seattle, 1999. - P.34.

133. Vacuum sublimation of GaSe: a molecular source for deposition of GaSe / A. Ludviksson, L.E. Rumaner, J.W. Rogers, F.S. Ohuchi // J. Cryst. Growth. 1995. - V. 151, N 1 - 2. - P. 114-120.

134. Bashenov V.K. Band structure of layer gallium selenide / V.K. Bashenov, S.A. Garyanov, D.I. Marvakov // Phys. Status Solidi (B). 1977. - V. 82, N 2. - K95-K97.

135. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1231 с.

136. Chei Т. Electrical properties of GaSe / Т. Chei, H. Chihiro, Т. Hiroshi // Jap. J. of Appl. Phys. -1971. V. 10, N 12. - P. 1689-1703.

137. Augelli A. Resistivity anysotropy in p-type GaSe / A. Augelli, C. Manfredotti, R. Murri // Nuovo Cimeoto. 1978. - V.47, N 1. - P.101-114.

138. Hoff R.M. Raman scattering in GaSe / R.M. Hoff, J.C. Irwin // Can. J.Phys. 1975. - V. 53. -P. 1606-1614.

139. Гейко П.П. Сравнительный эксперимент по удвоению частоты мини-TEA СО2-лазеров в кристаллах ZnGeP2, AgGaSe2 и GaSe / П.П. Гейко, Ю.М. Андреев // Оптика атмосферы и океана. 2000. - Т. 13, № 12. - С. 1146-1149.

140. Горобец В.А. Исследование нелинейно-оптических характеристик ИК кристаллов, используемых для преобразования частоты излучения TEA СОг-лазера / В.А. Горобец, В.О. Петухов // Оптич: журн. 1999. - Т. 66, № 1. - С. 22-25.

141. Auerhammer J.M. Frequency doubling of mid-infrared radiation in gallium selenide / J.M. Auerhammer,, E. R. Eliel // J. Optics Letters. 1996. - V. 21. - P. 773.

142. Zhang X.-C. Free-Exciton Confinement by Layer Stacking Faults in GaSe: Evidence from Time-Resolved Spectroscopy / X.-C. Zhang, M. Gal, A.V. Nurmikko // Phys. Rev. 1984. -B30.-P. 6214.

143. Любченко B.E. Полупроводниковые приборы в устройствах терагерцевого диапазона / В.Е. Любченко // Радиотехника. 2002. - № 8. - С. 448-452.

144. Photoluminescence frequency up-conversion in GaSe single crystals as studied by confocal microscopy / Y. Fan, M. Bauer, L. Kador et all. // J. of Appl. Phys. 2002. - V. 91,N3.-P. 1081-1086.

145. How many-particle interactions develop after ultrafast excitation of an electron- hole plasma / R. Huber, F. Tauser, A. Brodschelm et all. // Nature. 2001. - V. 414, N 15. - P. 286-289.

146. Гершензон E. M. Субмиллиметровая спектроскопия / E.M. Гершензон // Соросовский образ, журн. Сер. Физика. год. - Т., №.- С.

147. Tunable and coherent nanosecond radiation in the range of 2.7-28.7 pm based on difference-frequency generation in gallium selenide / W. Shi, Y.J. Ding, X. Mu, N. Fernelius // J. Appl. Phys. Lett. 2002. - V. 80, N 21. - P. 3889-3891.

148. Ding Y.J. Optoelectronic Devices and Nonlinear Optics / Y.J. Ding // J. Reflections (Newsletter of the Department of Physics, University of Arkansas). 2000. - V. VIII, N 1. -P.l.

149. Преобразование частоты вверх в кристаллах типа CdxHgixGa2S4 / С.А. Андреев, Н.П. Андреева, В.В. Бадиков и др. // Конференция по нелинейной оптике(КиНО): Тез. докл. Киев, 1980. - Ч. 1. - С. 60-61.

150. Влох О.Г. Влияние оптической активности на абсорбционные свойства кристаллов AgGai.xInxS2 / О.Г. Влох, В.А. Грабовский, И.М. Некрасова // Физика тверд. Тела. -1985. Т. 27, № 5. - С.1300-1306.

151. Measurements of benzene concentration by difference-frequency laser absorption spectroscopy / W. Chen, F. Cazier, F. Tittel et all. // Applied Optics. 2000. - V. 39, N. 33.- P. 6239-6242.

152. Catalano I.M. Direct and indirect multiphoton transitions in GaS / I.M. Catalano, A. Cingolani, M. Lepore // Solid State Commun. 1985. - V. 54, № 1. - P. 87-89.

153. Qasrawi A. F. Carrier Transport Properties of InS Single Crystals / A.F. Qasrawi, N.M. Gasanly // Cryst. Res. Technol. 2002. - V. 37. - P. 1104.

154. Anharmonicity in G.aTe layered crystals / A. Ayddinli, N.M. Gasanly, A. Uka et all. // J.Cryst. Res. Technol. 2002. - V. 37, N 12. - P.1303-1309.

155. Chemical Rubber Company handbook of chemistry and physics / Ed. by D.R. Lide . Boca Raton: CRC Press, Florida, USA, 1996. - 757 p.

156. Рабинович B.A. Краткий химический справочник / B.A. Рабинович, З.А. Хавин. Л.: Химия, 1977ю - 376 с.

157. Некрасов Б.В. Основы общей химии: В 2 т. / Б.В. Некрасов. М.: Химия, 1973. - Т. 2.- 688 с.

158. Поляченок О.Г. Об устойчивости парообразных хлоридов галлия / О.Г. Поляченок, О.Н. Комшилова// Вести АН БССР. Сер. физ. энерг. наук. - 1971. - №3. - С. 98-102.

159. Yasuo К. Studies on the vapor phase reaction in the system Ga-Cl2 / K. Yasuo, H. Masahiro, S.Usami // Denki Kagaku. 1975. - V. 3, N 7. - P. 372-278.

160. Yasuo K. Vapor phase equilibria in the system In-InCb, and Ga- GaCb / K. Yasuo, H. Masahiro // J. Cryst. Growth. 1975. - V. 28. - P. 385-391.

161. Ait-Hou A. Mass-spectrometric study of gaseous (Gallium+Chlorine). Molar enthalpies of formation of Ga2Cl4 and Ga2Cl2 / A. Ait-Hou, R. Hillel, C. Chatillon // J. Chem. Thermodyn. 1988. - V. 20. - P. 993-1008.

162. Кулюкин B.H. Диаграмма фазовых превращений системы галлий-иод / В.Н. Кулюкин, B.C. Петров // Изв. СО АН СССР. 1967. - № 4. - С. 162-164.

163. Кулюкин В.Н. Исследование условий существования субиодидов и суббромидов галлия в газообразном состоянии / В.Н. Кулюкин, B.C. Петров // Изв. СО АН СССР. -1970,-№2.-С. 29-33.

164. Файнер Н.И. Давление насыщенного пара трийодида галлия в интервале температур 150-200° С / Н.И. Файнер, Ю.М. Румянцев // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1977. Т. 14, вып. 6. - С. 83-84.

165. Лидин Р.А. Справочник по неорганической химии / Р.А. Лидин, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко. М.: Химия, 1987. - 320 с.

166. Kuniya Y. Studies of the Vapor Phase reaction in the system Ga-I2 / Y. Kuniya, T. Chino // Denki Kagaku (Technical Paper, Tokyo, Japan). 1972. - V. 40, N. 12. - P. 858.

167. Lane S. Low-pressure photochemical vapour deposition of gallium metal from an iodide precursor / S. Lane, M. Green // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. - V.87, N.7. - P. 995.

168. Блешинский C.B. Химия индия / C.B. Блешинский, В.Ф. Абрамова. Фрунзе: Изд-во АН КиргССР, 1954. - 372 с.

169. Щека И.А. Галогениды индия и их координационные соединения / И.А. Щека, З.А. Щека. Киев: Наук, думка, 1981. - 300 с.

170. Федоров П.И. Химия галлия, индия и таллия / П.И. Федоров, М.В. Мохосоев, Ф.П. Алексеев. Новосибирск: Наука, 1977. - 224 с.

171. Срывцев В.А. л./ В.А. Срывцев // Изв. СО АН СССР. 1973. - №14/6. - С. 63 - 70.

172. Свойства элементов: Справочник / Под ред. М.Е. Дрица. М.: Металлургия, 1985. -672 с.

173. Kuniya Y. Studies on the vapor Phase Reactions in the System In-Cb / Y. Kuniya, S. Hosoda, M. Hosaka // Denki Kagaku, Technical paper, Japan. 1974. - V. 42, N 1. - P. 20 -25.

174. Свойства неорганических соединений: Справочник / А.И. Ефимов, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова и др. Л.: Химия, 1983. - 392 с.

175. Бронников А.Д л / А.Д. Бронников, И.И. Василевская, Л.А. Нисельсон // Изв. АН СССР. Металлы. 1974. - № 4. - С. 54 - 57.

176. Hosoda Y. High Temperature Spectroscopic Studies in Visible and near Ultraviolet Regions on the Vapor Phase Reactions in the System In-Ch / Y. Hosoda, M. Hosaka // Denki Kagaku, Technical paper, Japan. 1973. - V. 41, N 8. - P. 616-621.

177. Егоров Л.П. A./ Л.П. Егоров, А.И.Беляев // Изв.вузов. Цв. Металлургия. 1967. - № 1. -С. 80-83.

178. Intra- and intermolecular corellations in liquid Selenim halogen system / К. Maruyama, Y. Kawakita, M. Yao et all. // J. Phys Soc. Jap.-1991. - V.60, N 9. - P. 3032-3044.

179. Нисельсон Л.А. Исследование системы сера-хлор / Л.А. Нисельсон, Т.Д. Соколова, С.И. Соловьев // Журн. неорг. Химии. 1980. - Т. 25, №2. - С. 520-526.

180. Niemyski Т. The growth of rutile (ТЮ2) single crystals by chemical transport with ТеСЦ / T. Niemyski, W. Pickaczuk // J. Crystal Growth. 1967. - V. 1, № 4. - P. 177-182.

181. Knipper R. Phasenbezieheungen und intermediare Verbindungen in Systemen GaX3-Ga2S3 und InX3-In2S3(X=Cl, Br, I) / R. Knipper, A. Wilms, H. Beister // Z. Naturforsch. 1981. В 36,N2.-P. 1520-1525.

182. Русин А.Д. Статистический метод исследования сложных равновесий в условиях температурного градиента / А.Д. Русин // Вестн. МГУ. Сер. Химия. 1976. - №1. - С. 32-36.

183. Синтез и физико-химическое исследование промежуточных фаз в системе CuS-TiS2 / А.Т. Фалькенгоф, B.C. Первое, А.Ю. Завражнов и др. // Журн. неорг. химии. 1989. -Т. 34, № 1.-С. 12-15.

184. Poulter К. An interometrik oil mikromanometer / К. Poulter, P. Nash // J. Phys. 1979. -E 12,№ 10.-P. 931-936.

185. Несмеянов A.H. Давление пара химических элементов / А.Н. Несмеянов. М: Изд-во АН СССР, 1961.-396 с.

186. Гончаров Е.Г. Фазовые равновесия и физико-химическая природа полупроводниковых фаз в системах A(IV)B(V): Дисс. д-ра хим. наук / Е.Г. Гончаров. -Воронеж, 1989.-411 с.

187. Seneson M.T.D. Integrated Silicon Pressure Sensor On-chip Signal Conditioned, Temperature Compensated and Calibrated. MPX5050 Series / M.T.D. Seneson // Senseon and X-ducer are trademarks of Motorola. S.L., 1997. - Rev. 3. - P. 1-9.

188. Seneson M.T.D. Integrated Silicon Pressure Sensor On-chip Signal Conditioned, Temperature Compensated and Calibrated. MPX4115 Series / M.T.D. Seneson // Senseon and X-ducer are trademarks of Motorola. S.L., 1997. - Rev. 3. - P. 1-6.

189. Seneson M.T.D. Integrated Silicon Pressure Sensor On-chip Signal Conditioned, Temperature Compensated and Calibrated. MPX5700 Series / M.T.D. Seneson // Senseon and X-ducer are trademarks of Motorola. O.P., 1997. - Rev. 2. - P. 1-7.

190. Я.Х. Гринберг л /Я.Х. Гринберг, В.А. Бояркова, В.Ф. Шевельков и др. // Неорг. материалы. 1973. - Т. 8, № 1. - С .67-68.

191. Сандулова А.В.А/ А.В. Сандулова, В.А. Воронин В.А. Прохоров // Журн. физ. химии. 1971. - Т. 45, № 9. - С. 2165-2168.

192. Cardner P.J. The thermodynamics of the vaporization of liquid indium (I) iodide by modified entrainment / P.J. Gardner, S.R. Preston // Can. J. Chem. 1992. - V. 70, N 11. -P. 2699-2703.

193. Mellor J.W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry / J.W. Mtllor.- Longmans, London: UK, 1922. V. 1. - 650 p.

194. Некрасов Б.В. Основы общей химии: В 2 т. / Б.В. Некрасов. М.: Химия, 1973. - Т. 1.- 656 с.

195. Определение давления пара жидкого металлического галлия / Г. Матерн, Ю.А. Сапожников, С. Харджосунанто и др. // Изв. АН СССР. Сер. Металлы. 1969. - № 3. -С. 210.

196. Barin 1. Thermochemical properties of inorganical substances / I. Barin, O. Knacke, O. Kubashewsky. Berlin: Springer Verlag, 1972. - 455 p.

197. Глушко А.Г. Термические константы веществ / А.Г. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1971. -332 с. - (Итоги науи и техники / ВИНИТИ; Вып. 5).

198. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: Справочник. М.: Наука, 1979.-340 с.

199. Васильев М.В. К вопросу о ретроградной растворимости / М.В. Васильев // Журн. физ. химии. 1979. - Т. 53, №8. - С. 1940 - 1942.

200. Глазов В.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия / В.Б. Глазов, JI.M. Павлова. М.: Металлургия, 1988, 560 с.

201. Глазов В.М. Физико-химические основы легирования полупроводников / В.М. Глазов, B.C. Земсков. М.: Наука. - 1967. - 372 с.

202. Глазов В.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия / В.М. Глазов, J1.M. Павлова. М.: Металлургия, 1981. - 336 с.

203. Oonk H.A.J. Phase theory. The thermodynamics of heterogeneous equilibria. Studies in modern thermodynamics, 3 / H.A.J. Oonk. Amsterdam; Oxford; N.Y.: Elservier Scientific publishing company, 1986, 320 p (Гл.).

204. Gocken N.A. Retrograde solubility in binary systems / N.A. Gocken // Scripta metallurgia.- 1980.-V. 14-P. 1185-1187.

205. Meijering J.L. Thermodynamic analysis and sysnthesis of phase diagrams / J.L. Meijering // Physica, B. 1981. - V. 103. - P. 123-130.

206. Rao J.K. Thermodynamics of phase diagrams / J. K. Rao // Phase diagrams. Matrials science and technology. N.Y.; London, 1970. - V. 1. - P. 1-43

207. Киргинцев A.H. Об одном способе определения ретроградной растворимости твердых растворов / А.Н. Киргинцев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - № 6. - С. 1313-1314.

208. Киргинцев А.Н. Определение линий ликвидуса в системах KCl-SrCl2, RbCl-SrCh и CsCl-RbCb направленной кристаллизацией / А.Н. Киргинцев, В.А. Исаенко, В.И. Косяков // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. - № 2. - С. 439-441.

209. Глазов В.М. Термодинамический анализ ретроградного солидуса в системах кремний донор, кремний - акцептор / В.М. Глазов, Л.И. Переделий // Термодинамика и материаловедение полупроводников: 3 Всесоюз. конф: (тез. докл.). -М., 1986.-Т. 1.-С. 269.

210. Глазов В.М. Об энтропия плавления простых веществ в связи с периодическим законом Д.И. Менделеева / В.М. Глазов // Журн. физ. химии. 1972. - Т. 48, № 2. - С. 464-466.

211. Bryden J.H. The crystal structures of Germanium-Arsenic compounds / J.H. Bryden // J. ActaCryst. 1962.-V. 15.N1.-P. 167-171.

212. Wadsten T. The crystal structures of SiP2, SiAs2 and GeP / T. Wadsten // Acta Chem. Scand. 1969, - V. 12, N 2. - P. 593-594.

213. Механизм электропроводности дисилицидов переходных металлов при низких температурах / В.З. Анохин, Л.А. Малевская, А.Ю. Завражнов и др. // Докл. АН СССР. 1991. - Т. 19, № 1. - С. 170-173.

214. Лукьянкж В.К. Внедрение цинка и лития в автоинтеркалированный 2 Н Nb|+ySe2 /

215. B.К. Лукьянюк, М.В. Товарницкий, З.Д. Ковалюк // Неорг. материалы. 1989. - Т. 25, N2. - С. 228 - 232.

216. Roulex J. Intercalated layered materials / J. Roulex. Dordrecht (Holland), 1979. - V.6. -201 p.

217. Электронные состония примесей, локализованных в Ван-дер-Ваальсовых щелях слоистых кристаллов Cdl / И.М. Болеста, И.В. Китык, В.И. Ковалиско и др. // Неорг. материалы. 1996. - Т. 32, № 10. - С. 1261 - 1264.

218. A structural investigation of Ago.i67TiS2 by time-offlight neutron diffraction / G.L. Burr, V.G. Young, M.J. McKelvy et al. // J. Solid State Chem. 1990. - V. 84, N 2. - P. 355-364.

219. Structures of Ago.6NbSe2 / A. Lee, G.A. van der Wiegrs, R.G. Haage et al. // Acta Cryst. C. 1990. - V. 46, N 6. - P. 976-979.

220. Рентгенографическое исследование слоистого полупроводника Ge3+xBi2Te6- / О.Г. Карпинский, Л.Е. Шелимова, М.А. Кретова и др.// Неорг. материалы. 1994. - Т. 30, № 12.-С. 1510-1515.

221. Термоэлектрические свойства слоистого соединения GeBi4Te7, легированного медью / Л.Е. Шелимова, О.Г. Карпинский, В.П. Константинов и др. // Неорг. материалы. -2002. Т. 38, № 8. - С. 947-952.

222. Рао Н.Р. Новые направления в химии твердого тела / Н.Р. Рао, Дж. Гопалакришнан.-Новосибирск: Наука, 1990. 520с.

223. Первое B.C. Некоторые проблемы синтеза слоистых интеркалатов / B.C. Первое. -М.: Наука, 1996,- 221 с.

224. Беленький Г.Л. Тепловое расширение слоистых кристаллов. Модель Лившица / Г.Л. Беленький, Р.А. Сулейманов, Н.А. Абдулаев // Физика тв. тела. 1984. - Т. 26, № 12.1. C. 3560 3566.

225. Логвиненко А.А. Особенности взаимодействия атомов в слоистых кристаллах / А.А. Логвиненко, И.Н. Спитковский, И.М. Страхира // Физика тв. тела. 1974. - Т. 16, № 9. - С. 2743 - 2745.

226. Лебедев Ю.М. Расширение кристаллической решетки углеродных материалов под влиянием тепла / Ю.М. Лебедев, Е.С. Шмекова, В.Г. Нагорный // Химия тв. тела.1980.-№ 1.-С. 120- 125.

227. Тепловое расширение T1S / М.М. Курбанов, Э.М. Годжиев, Л.А. Гулиев и др. // Физика тв. тела. 1982. - Т.24, № 1. - С. 274 - 276.

228. Gautheier S. Thermal expansion of a-Hgl / S. Gauthtier, I. Nicolan // J.Appl. Phys. 1982. - V. 15, N 4. - P. 461-462.

229. Belenkii G. The nature of negative linear expansion in layer crystals C, BN, GaSe, InSe / G. Belenkii, E. Salayev, R.A. Sullimanov // Solid State Commun. 1985. -V. 53, N 11. - P. 967-971.

230. Kelly B.T. Theory of thermal expansion of a graphyte crystal in the semi-continium model / B.T. Kelly, P.L. Wakker // J. of Carbon. 1970. - V. 8, N 2. - P. 211-226.

231. Kellet E.A. Absolute measurement of the coefficient of thermal expansion of pirolytic graphite from room temperature to 1200 К and the comparison with current theory / E.A. Kellet // J. High Temp. High Press. 1977. - V. 9, N 2. - P. 211-229.

232. Берча Д.М. Изучение внедрения примерей по анизотропии физических свойств легированных кристаллов BiSel. / Д.М. Берча, М.П. Заячковский, Н.Ф. Заячковская // Неорг. материалы. 1974. - Т. 10, №3. - С. 557-558.

233. Химия и периодическая таблица / К. Сайто, С Хаякава, Ф. Такеи, X. Ямадера; Под ред. К. Сайто: Пер с японск. М.: Мир, 1982. - 320 с.

234. Виды применения интеркалированных соединений / Пер ст. М.С. Виттинген, Б.В. Лоуренс. М.: ГПНТБ, 1974. -240 с. - (Intercalated layred compounds. - 1973. - Пер. 40-12329.- 40 е.).

235. Muller A. Supramolecular inorganic chemisty: small guest in a big or small hostess / A. Muller, H. Reuter, S. Dillinger // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - P. 2328.

236. Oxidizing Intercalation Of Layered Structures / A.Yu. Zavrazhnov, V. Semenov, D. Turchen et al. // Journal of Materials Technology. 2000. - V. 15, N 2. - P. 155-160.

237. Завражнов А.Ю. Окислительное внедрение в структуры типа GaSe / А.Ю. Завражнов, Д.Н. Турчен // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - Т. 1, № 2. -С. 190-196.

238. Исследование микроструктуры монокристаллов моноселенидов индия и галлия / А.Е. Попов, В.Н. Семенов, Е.М. Авербах и др. // Неорг. материалы. 1996. - Т. 32, №6. - С. 664-666.

239. О возможности внедрения молекул некоторых органических соединений в GaSe и InSe / А.Ю. Завражнов, О.В. Некрасов, А.Т. Фалькенгоф и др. // Неорг. материалы -1994. Т. 30, № 8. - С. 1030-1033.

240. Окислительное внедрение HNO3 в GaSe и InSe / О.В. Некрасов, А.Т. Фалькенгоф, А.Ю. Завражнов и др. // Неорг. материалы. 1994. - Т.30, № 6. - С. 737-740.

241. The characteriasion of VSe2: a study of thermal expansion // J Phys. C.: Solid state phys.1981.-V. 14,N29.-P. 4225-4435.

242. Simpson A.M. Elasticity and thermal expansion of 2#-TaSe2 / A.M. Simpson, M.H. Jericho, F.J. Di Salvo //Solid State Communication. 1982. - V. 44, N 12. - P. 1543-1544.

243. Термодинамическая стабильность и структурные переходы в фазах переменного состава системы Ga-Nb(Ta)-Se / А.Ю. Завражнов, B.C. Первое B.C., В.В. Волков и др. // Неорг. материалы. 1999. - Т. 35, № 4. - С. 416-420.

244. Фазовые равновесия в системе Ta-Se и оценка области гомогенности TaSe2 / А.Ю. Завражнов, Д.Н. Турчен, Е.И. Завалишин и др. // Журн. Общ. Химии. 1999. - Т. 69, № 1.-С. 3-6.

245. Твердофазное взаимодействие в тонких пленках системы CdS-Bi2S3 / А.Ю. Завражнов, В.Н. Семенов, О.В. Остапенко О.В. и др. // Неорг. материалы 2000. - Т. 36, № 12. - С.1424-1427.

246. Lenz R. G. Developments in Measuring and Calculating Chemical Transport Phenomena Demonstrated on Cr, Mo, W and their Compounds / G.R. Lenz // Chem. Rev. 1997. - N 97. - 2967.

247. Trifonora E.E. Application of the iodine synthesis to the preparation of indium arsenide bulk crystals and epitaxial layers / E.E. Trifonora, L. Karagiozov, L. Hitova // Cryst. Res. and Technol. 1983.-V. 18.-P. 1341-1346.

248. Wehmeier F.H. The growth of cadmium chromium selenide by chemical transport with cadmium chloride and the behavior of cadmium chromium selenide at elevated temperatures / F.H. Wehmeier // J. Crystal Growth. 1969. - N. 5. - P. 26-28.

249. Mong S. Crystal growth of some intermediate titanium oxiden phases v-Ti305, |3-Т1з05, Ti407 and Ti203 by chemical transport reactions / S. Mong, О. Ну // Acta chem. Scand. -1982.-V. A36.-P. 207-217.

250. Levy F. Single crystals of transition metal trichalcogenides / F. Levy, H. Berger // J. Cryst. Growth. 1983.-N 61. - P. 61-68.

251. Gibart P. Preraration de monocristaux de tellurures de cobalt/ P. Gibart, C. Vacherand // J. Crystal Growth. 1969. - N. 5. - P. 111-114.

252. Growth and characterization of low resistive CdSiAs2 singe crystals / M.H. Kimmel, M.-Ch. Lux-Steiner, M. Pbergfell, E. Bucher // VIII. Jnt. Conf. Solid Compounds Transit. Elem vinna Apn., 9-13, 1985: Extended Absbr. Vienna, 1985. - PUA (2); P4A (2)3.

253. Панкратова О.Ю. Моноселенид титана переменного состава / О.Ю. Панкратова, Р.А. Звинчук // Журн. неорг. химии. 1997. - Т. 42, № . - С. 1269-1273.

254. Structural characterization and superconductivity in the misfit layer compound (LaSe)M4NbSe2 / A. Nader, A. Lafond, A. Briggs A. et al. // Synth. Metals. 1998. - V. 97.-P. 147-150.

255. Получение арсенидов кремния методом химических транспортных реакций / Я.А. Угай, А.Ю. Завражнов, А.Е. Попов А.Е. и др. // Неорг. материалы. 1989. - Т. 25, № 5.-С. 709-712.

256. Гулиев Т.Н. Выращивание монокристаллов полупроводниковых соединений типа A,.Bvi AmBv. A2,„B3v, a"A2".B4v. A".AvB3v. A"A2VB4VI (где An Ca, Sr, Ba; Am

257. Ga, In; Av As, Sb, Bi; BVI - S, Se, Те) в газовой фазе и механизм их переноса / Т.Н. Гулиев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1997. - Т. 40, № 1. - С. 3-12

258. Формы роста кристаллов CdHgTe, полученных методом химических транспортных реакций / И.В. Курило, С.П. Павлишин, С.Н.Бекеша и др. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1987. - Т. 23, № 2. - С. 228-232.

259. Schafer Н. Chemische Transportreaktionen (Der Transport Anorganischer Stoffe liber die Gasphase und seine Anwendungen /Н. Schafer. O.P.:Verlag Chemie GmbH Weinheim/Bergstr, 1964. - 190 p.

260. Chemical transport reactions as a new variant of the phase composition control / A. Yu. Zavrazhnov, D.N. Turchen, A.V. Naumov, V.P. Zlomanov // Journal of Phase Equilibria. -2003. V. 24, N4 (August). - P. 330-339.

261. Химические транспортные реакции в управлении составом нестехиометрических кристаллов / А.Ю. Завражнов, Д.Н. Турчен, Е.Г. Гончаров и др // Журн. Неорг. химии. 2002. - Т. 47, №. 4. - С. 463-467.

262. Газовый транспорт в системе Ga-Se-I и возможность управляемого синтеза селенидов галлия / А.Ю. Завражнов, Д.Н. Турчен, Е.Г. Гончаров и др. // Журн. Неорг. химии. 2000. - Т. 45, № 1. - С. 32 - 35.

263. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов / Р. Хаазе. М. Мир, 1967. - 544 с.

264. Johnson E.W. Vapor-phase association of acetic and trimethil acetic acids / E.W. Johnson , L.K. Nash // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 547.

265. Hultgren R. Selected values of thermodynamic properties of metals alloys / R. Hultgren, R.L. Orr, P.D. Anderson P.D. N.Y.: Wiley (USA), 1963. - 517 p.

266. Весовой метод физико-химического анализа систем с летучими компонентами / В.В. Раков, Л.Я. Кроль, Б.Д. Лайнер и др. // Завод, лаб. 1969. - Т. 35, № 3. - С. 291-295.

267. Cheng D. Program for Processing and Analysis of Powder X-ray Diffraction Data / D. Cheng, X. Powder// Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing. 1999. .

268. Dong C. Windows-95-based program for powder X-ray diffraction data processing / C. Dong, X. Powder // J. Appl. Cryst. 1999. - V. 32. - P.838.

269. Kraus W. POWDER CELL: a Program for the Representation and Manipulation of Crystal Structures and Calculation of the Resulting X-ray Powder Patterns / W. Kraus , G. Nolze // J. Appl. Cryst. 1996. - V. 29. - P. 301-303.

270. Noise G. PowderCell 2.0 for Windows / G. Nolze , W. Kraus W. // Powder Diffraction. -1998.-V. 13,N4.-P. 256-259.

271. Rietveld H.M. / A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures / H.M. Rietveld // J. Appl. Cryst. 1969. - V. 2. - P. 65-71.

272. QUANTO: a Rietveld program for quantitative phase analysis of polycrystalline mixtures / A. Altomare, M.C. Burla ,C. Giacovazzo et al. II J. Appl. Cryst. 2001. - V. 34. - P. 392397.

273. Holland T.J.B. UNITCELL: A Nonlinear Least-Squares Program for Cell-Parameter Refinement Implementing Regression and Deletion Diagnostics / T.J.B. Holland, S.A.T. Redfern // J. Appl. Cryst. 1997. -V. 30. - P. 84.

274. Абрикосов H.X. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе / Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банкина, Л.В. Порецкая. М.: Наука, 1975. - 219 с.

275. Anis М. Nazar Growh and X-Ray studies of Gallium Selenide / M. N.Anis // J. Mater. Sci. Lett. 1983. - V. 2. - P. 471.

276. Schubert K. Zur Kristallchemie der B-Metalle. III. Kristallstruktur von GaSe und InTe / K. Schubert, E. DoerreP, M. Klugep // Zeitschrift fuer Metallkunde ZEMTA. - 1953. - V. 46. - S. 216-224.

277. Figueroa E. New intercalation compounds of transition metal dichalcogenides / E. Figueroa, J.B. Brill, J.P. Selegue // J. Phys. and Chem. Solids. 1996. - V. 57, N 6-8. - P. 1123-1127.

278. Cathodoluminescence of GaSe Single Crystals / A. Raino, A. M. Mancini, R. Murri et al. // Phys. stat. sol. (A). 1979. - V. 58. - P. 487.

279. Излучение свободных и связанных экситонов в кристаллах GaSe / Ю.П. Гнатенко, З.Д. Ковалюк, П.А. Скубенко и др. // Физика тв. тела. 1983. - Т. 25, вып. 2. - С. 445.

280. Сканирование Т-Х- проекций фазовых микродиаграмм по растворимости газов в расплавах. Область гомогенности GaSe при температурах предплавления / Д.Н. Турчен, А.Ю. Завражнов, Е.Г. Гончаров и др. // Жур. Общ. химии. 1999.- Т. 69, № 11.-С. 1-8.

281. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. / А. Вест . 4.1 : Пер. с англ. - М.: Мирб 1988. - 558 с.

282. Some Electrical and Optical Characteristics of Thin Films of Ga2Se3, / M. Perchin, B. Shelustka, S. Popovich et al. // Thin Solid Films. 1976. - V. 37. - L61-L62.

283. Новиков И.И. Кристаллография и дефекты кристаллической решетки / И.И. Новиков, К.М. Розин. М.: Металлургия, 1990. - 336 с.

284. Rouxel J. Chalcogenide Misfit Layer Compounds / J.Rouxel, A.Meerschaut, G.A.Wiegers // J. Alloys Compounds. 1995. V. 229, - P. 144-157

285. Первое B.C. Супраструктуры с несоразмерными элементами: новые проблемы в неорганической химии твердого состояния / B.C. Первов, Е.В. Манохина // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 6. - С. 528-536.

286. Yaghi, Non-interpenetrating Indium Sulfide with a Supertetrahedral Cristobalite Framework / H. Li, M. Eddaoudi, A. Laine et al. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. -P. 6096.

287. Смирнов В. А. Химия одновалентного индия / В.А. Смирнов, B.C. Дмитриев, А.Н. Редькин. М.: Наука, 1986.- 150 с.

288. Schoneborn С. Die Viskositat von Indium (III) halogenigen: Diss. Dokt. / C. Schontborn. -Hannover, Germany, 1974. 109 s.

289. Okamoto H. The Au-In system / H. Okamoto, T.B. Massalski // Phase Diagrams of Binary Gold Alloys. Metals Park, OH: ASM International. S.L., 1987. - P. 142-153.

290. Rooymans, E. A new type of cation-vacancy ordering in the spinel lattice of In2S3, / E. Rooymans // J. Inorg and Nuclear Chemistry. 1959. - V. 11, Issue 1. - P. 78-79.

291. Bonsall, S., Hummel, Phase equilibria in the systems ZnS—AI2S3 and ZnAl2S4—ZnIn2S4 / S.H. Bonsall // J. Solid State Chemistiy. 1978. - V. 25, Issue 4, August. - P. 379-386.