Ванадий(V) в растворах неорганических кислот, солей и его экстракционное выделение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КУРБАТОВА ЛЮДМИЛА ДМИТРИЕВНА

ВАНАДИЙ(У) В РАСТВОРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ, СОЛЕЙ И ЕГО ЭКСТРАКЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 2009

003465037

Работа выполнена в ГУ Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Холькин Анатолий Иванович

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Бамбуров Виталий Григорьевич

доктор химических наук Шуняев Константин Юрьевич

Ведущая организация ГОУ ВПО «Уральский государственный тех-

нический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится 10 апреля 2009 года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при ГУ Институт металлургии Уральского отделения РАН по адресу:

620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной библиотеке УрО РАН. Автореферат разослан «&>> февраля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 004.001.01, доктор технических наук

Дмитриев А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Комплексная переработка отходов металлургического производства и других видов техногенного сырья - конверторных ванадий-содержащих шлаков, отходов глиноземной и титановой промышленности, отработанных ванадиевых катализаторов производства серной кислоты - позволит утилизировать ванадийсодержащие отходы, исключить загрязнение окружающей среды и обеспечить производственные мощности ванадием. В настоящее время существует много технологических схем получения чистого пентаоксида ванадия. Анализ существующих технологий извлечения ванадия свидетельствует о том, что ни одна из них в полной мере не отвечает одновременно таким требованиям, как полнота извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья, высокое качество продукта и экологическая чистота производства. Экономически и экологически целесообразная переработка ванадийсодержащего сырья становится возможной, если на стадии гидрометаллургической переработки ванадийсодержащего сырья в качестве основного метода выделения ванадия из технологических растворов применять экстракцию.

Экстракция является одним из самых современных и прогрессивных методов выделения, разделения и очистки. Экстракционные процессы имеют ряд преимуществ перед процессами осаждения, сорбции, флотации и другими процессами очистки и разделения. Они легко автоматизируются, отличаются высокой производительностью, открывают возможности создания непрерывных схем и замкнутых циклов, а, значит, и экологически чистых процессов. Экстракция применяется в производстве трансурановых, редких, редкоземельных элементов, но пока не нашла широкого применения в технологии ванадия, что связано с недостаточной изученностью ионного состояния ванадия и экстракционных процессов его выделения.

Различные виды ванадийсодержащего сырья предполагают и разнообразие сред, из которых проводится экстракция. При этом ванадий(У) может быть как в виде катионных, так и анионных, мономерных или полимерных комплексов. Очевидно, что процессы комплексообразования ванадия(У) в концентрированных растворах неорганических кислот и водно-солевых средах должны определять тип экстракционного процесса и состав соединений, выделяемых из технологических растворов. Поэтому информация о составе образующихся комплексов ванадия(У) и их константах устойчивости в таких средах имеет не только научное, но и практическое значение. Не менее важным является исследование механизма экстракции, определение состава экстрагируемых комплексов ванадия(V) и их констант устойчивости, поскольку это позволяет управлять экстракционным процессом -создавая условия для максимального образования экстрагируемого комплекса, получить наиболее полное извлечение ванадия, выбирая режимы экстракции и ре-экстракции, осуществить процесс с максимальной эффективностью.

Таким образом, исследование комплексообразования ванадия(У) в концентрированных растворах неорганических кислот и солевых средах, а также изучение механизма экстракции ванадия(V) из этих растворов различными классами экст-рагентов является актуальной задачей, решение которой позволит внести существенный вклад в химию ванадия, увеличить эффективность технологических процессов переработки ванадийсодержащего сырья, разрабатывать новые и совершенствовать существующие методы извлечения ванадия из отходов металлургического производства и других видов техногенного сырья.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение закономерностей комплексообразования ванадия(У) и особенностей его экстракции различными классами экстрагентов из растворов неорганических кислот и солевых сред с привлечением комплекса современных физико-химических и физических методов исследования. Теоретическое обоснование процессов наиболее полного извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья.

Для достижения этой цели ставились следующие задачи:

1. Исследование особенностей комплексообразования ванадия(У) в различных средах в широком диапазоне концентраций ванадия(У) (Су=2-10"4-ЫО'1 моль/л), кислотности среды [Н+]=11,0-7,0 и Сн+=0,1-12,0 моль/л) и ионной силы растворов (1=0,2-12,0 моль/л)

2. Определение состава комплексов, констант устойчивости и других констант, позволяющих количественно описывать реакции комплексообразования ванадия(У) в растворах.

3. Изучение экстракции ванадия(У) различными классами экстрагентов -нейтральными (трибутилфосфат, спирты) и катионообменными (ди-2-этилгексилфосфорная кислота).

4. Использование полученных результатов для разработки новых и совершенствования существующих методов выделения, концентрирования и определения ванадия.

Научная новизна работы. Получено количественное описание гомогенных равновесий в системах, содержащих ванадий(У) в широком диапазоне концентраций (Су=2'10"М-10"' моль/л), в различных средах: щелочных, нейтральных, слабокислых, концентрированных растворах неорганических кислот, солей и органических средах.

- Изучены реакции взаимного перехода ионных форм ванадия(У) в интервале концентраций МО'4 - 1-Ю'1 моль/л в щелочных и нейтральных растворах. При 1=2,0 (ЫаС1) определены константы равновесия соответствующих реакций, на основании которых уточнена и дополнена диаграмма ионного состояния ванадия(У) в растворах. В ней не только уточнены области существования известных ионных форм ванадия(У), но и впервые установлены области существования четырех новых ионных форм - линейных три- и тетра-меров, циклических тетра- и пентамеров ванадия(У).

- Установлено, что в концентрированных растворах неорганических кислот при малых концентрациях ванадия(У) состав его комплексов определяется ионной силой раствора. При 1<9,0 моль/л ванадий(У) образует моноядерные комплексы, центральной группой которых является диоксокатион ванадия (V). Определены константы образования комплексов ванадия(V) при 1=4,0; 5,0; 6,0 и 7,0 моль/л. При ионной силе 1>9,0 моль/л образуются комплексы, в которых центральной группой является катион оксованадия(У). При 1=9,5 и 11,3 моль/л определены концентрационные и термодинамические константы образования оксохлоридных комплексов ванадия(У). Рассчитано распределение комплексных форм.

- Установлено, что при высоких концентрациях ванадия(У) 0,01-0,50 моль/л и 1>9,0 моль/л образуются димерные комплексы катиона оксованадия(У):

- определены константы образования димерных комплексов вана-дия(У) в концентрированных растворах хлорной (1=8,5; 9,5 и 10,66 моль/л) и серной кислот. Рассчитано распределение ионных форм ванадия(У).

- впервые методом ЯМР 51У и электронной спектроскопии обнаружено образование хлоридных димерных комплексов катиона оксована-дия(У)У203(Н20)8.„С1п(4-п)+.

- При 1=1,0 (№СЮ4) определен состав и константы устойчивости комплексов ванадия(У) и ванадия(1У) с ортофосфорной кислотой с учетом явления ди-меризации в растворах последней. Рассчитано распределение комплексов ванадия(У) и ванадия(1У) с ортофосфорной кислотой

- Впервые изучен и обоснован механизм взаимодействия ванадия(У) с трипо-лифосфорной кислотой. При малых концентрациях ванадий(У) образует комплексы, в которых центральной группой является диоксокатион ванадия (V), а лигандами - анионы триполифосфорной кислоты. При высоких концентрациях ванадия(У) триполифосфорная кислота разрушается и образует фосфорванадиевое гетерополисоединение. При 1=1,0 (ЫаСЮ4) определены константы устойчивости триполифосфатных комплексов ванадия(У).

- Показана неравноценность протонов и предложен механизм кислотной диссоциации фосфорванадиймолибденовых и фосфорванадийвольфрамовых ге-терополикислот. При ионной силе 1=0-0,2 моль/л определены константы кислотной диссоциации. Рассчитано распределение комплексных форм. Установлено, что протоны, входящие в состав кислых солей серебра, рубидия и цезия фосфорванадиймолибденовых гетерополикислот, гидратированы в зависимости от радиуса солеобразующего катиона.

- Изучен механизм экстракции ванадия(У) нейтральными экстрагентами (трибутилфосфат и спирты). Установлен состав комплексов ванадия(У) в водной и органической фазе. Определены константы экстракционного процесса.

- Впервые установлено, что Д2ЭГФК является более эффективным экстра-гентом ванадия(У) и обоснованы преимущества ее использования по срав-

нению с экстракцией ванадия(1У). Изучен механизм экстракции ванадия(У) Д2ЭГФК, определен состав экстрагируемого комплекса и константы экстракционного процесса. Показано, что в экстрагируемом комплексе сохраняется октаэдрическое окружение ванадия(У), а оптический переход локализован в пределах кластера из нескольких атомов и связи V—Ю=Р не образуется.

- Впервые предложена совместная экстракция ванадия(У) и ванадия(1У) Д2ЭГФК и изучен ее механизм.

- Обнаружено взаимодействие Д2ЭГФК с серной кислотой. Показано, что при ChjSO„>7,0 моль/л в органической фазе наряду с гидратированными и дегидратированными димерными молекулами Д2ЭГФК появляются малоустойчивые ассоциаты Д2ЭГФК с серной кислотой.

- Впервые установлено, что Д2ЭГФК экстрагирует ванадий(У) из концентрированных растворов серной кислоты, Изучен механизм экстракции вана-дия(У) Д2ЭГФК, определен состав экстрагируемого комплекса и константа равновесия реакции экстракции.

Практическая значимость работы. Изучено ионное состояние ванадия (V) в широком диапазоне его концентраций в наиболее используемых в технологии средах - водно-солевых (хлоридных, сульфатных, фосфатных, перхлоратных) и растворах неорганических кислот (хлороводородной, хлорной, серной, фосфорной, триполифосфорной). На основании полученных данных изучены механизмы экстракции ванадия(V) доступными и наиболее широко применяемыми в технологии экстрагентами - трибутилфосфатом, спиртами, ди-2-этилгексилфосфорной кислотой. Результаты проведенных исследований вносят существенный вклад в химию ванадия, позволяют разрабатывать новые и совершенствовать существующие методы извлечения ванадия из различных видов ванадийсодержащего сырья. Кроме того, могут быть использованы при решении целого ряда других задач, в частности - выделении, концентрировании и определении ванадия в аналитической химии.

- Результаты исследования ионного состояния ванадия(У) в концентрированных растворах хлороводородной кислоты явились физико-химической основой экстракционной технологии извлечения ванадия из отходов титанового производства, которая совместно с Институтом металлургии и обогащения Академии наук Республики Казахстан внедрена на Усть-Каменогорском титаномагниевом комбинате с экономическим эффектом.

- Определено более ста констант равновесия реакций комплексообразования ванадия с различными неорганическими и органическими лигандами. Ряд определенных констант образования комплексов ванадия в различных степенях окисления с неорганическими лигандами вошел в широко известные справочники:

Smith R.M., Martell А.Е. "Critical Stability Constants", Plenum, New York.

Vol. 6: II st Suppl. 1989. 643 p.;

Martell A., Smith P.M. "Critical Stability Constants", Plenum, New York. Vol. 5:1 st Suppl. 1982. 604 p.;

Hogfeldt E. "Stability Constants of Metal-Ion Complexes" Part A: Inorganic ligands. Stockholm. Sweden. Pergamon Press. 1982. XIV 310 p.

- Разработан новый экспресс-метод контроля содержания ванадия(1У) в присутствии ванадия(У) в концентрированных растворах хлороводородной кислоты.

- Установлена возможность применения ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в качестве высокочувствительного реагента в экстракционно-фотометрическом определении ванадия(У) (е=3,3-104; Атах=420 нм).

- Показано, что фосфорванадиймолибденовые гетерополикислоты могут быть использованы в реакциях тонкого органического синтеза в качестве катализаторов парофазного окисления этиленгликоля кислородом воздуха до образования низших карбонилпроизводных алифатического ряда.

- Обоснована перспективность применения триполифосфата натрия для увеличения полноты извлечения ванадия в раствор из ванадийсодержащего сырья.

- Выявленные преимущества позволяют рекомендовать Д2ЭГФК в качестве более эффективного экстрагента ванадия(У) в сравнении с ванадием(1У).

- Установлена возможность и показана перспективность использования Д2ЭГФК для совместной экстракции ванадия(У) и ванадия(Р/), а также для экстракции ванадия(У) из концентрированных растворов серной кислоты

На защиту выносится:

1. Результаты количественного описания гомогенных равновесий реакций взаимного перехода различных ионных форм ванадия(У) в интервале его концентраций 1-Ю"4 - 1-Ю"1 моль/л в щелочных и нейтральных растворах. Диаграмма ионного состояния ванадия(У) в растворах.

2. Результаты определения состава и констант устойчивости:

- оксохлоридных комплексов ванадия(V) в системах V(V)-HCl-LiCl-H20 и V(V)-HC1-HC104-H20 при 1=9,5-11,0 моль/л;

- димерных комплексов ванадия(У) в концентрированных растворах хлорной (1=8,5; 9,5; 10,66 моль/л) и серной кислот;

- оксохлоридных димерных комплексов ванадия(У) в системе V(V)-HC1-LiCl-H20;

- димерных комплексов в растворах ортофосфорной кислоты;

- комплексов ванадия(V) и ванадия(ГУ) с ортофосфорной кислотой с учетом димеризации в растворах последней.

3. Механизм кислотной диссоциации фосфорванадиймолибденовых и фосфор-ванадийвольфрамовых гетерополикислот, константы их диссоциации.

4. Особенности взаимодействия триполифосфорной кислоты с ванадием^).

5. Механизм экстракции ванадия(У) нейтральными экстрагентами.

6. Механизм экстракции ди-2-этилгексилфосфорной кислотой:

- ванадия(У) из слабокислых растворов;

- ванадия в разных степенях окисления;

- ванадия(У) из концентрированных растворов серной кислоты.

7. Практическая реализация полученных результатов исследований.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждены на XII, XIII, XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Новосибирск, 1975; Москва, 1978; Красноярск, 1987); II научно-технической конференции молодых ученых Урала (Свердловск, 1977); III и VI Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Орджоникидзе, 1977; Нальчик, 1988); III, IV, V, VI, VII Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Свердловск, 1979; Нижний Тагил, 1982; Чусовой, 1987; Нижний Тагил, 1990; Чусовой, 1996); VII, VIII, IX, XI Всесоюзной конференции по химии экстракции (Москва, 1984; 1989; Адлер, 1991; Москва, 1998); III Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразова-ния" (Иваново, 1984); V Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985); VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988); V Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988); II Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1989); Всесоюзной научно-практической конференции "Ускорение социально-экономического развития Урала" (Свердловск, 1989); Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды. Анализ-90" (Ижевск, 1990); Всесоюзном семинаре "Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений" (Днепропетровск, 1990); Международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990); VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94, 98" (Краснодар, 1994, 1998); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996, 2000); XIII, XIV, XV, XVI, XVII Уральской конференции по спектроскопии (Заречный-Екатеринбург, 1997; 1999; 2001; Новоуральск, 2003; 2005); VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999); IX школе по современным проблемам химии и технологии экстракции (Москва, 1999); International Symposium "Extraction processes in XXI century" (Moskow, 1999); Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000); Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002); VIII, IX Всероссийской конференции "Химия, технология и применение ванадия" (Чусовой, 2000; Тула, 2004); XII, XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001; 2004); Международном форуме "Аналитика и Аналитики" (Воронеж, 2003); XX, XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003); I, П Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002; 2005); паучно-практической

конференции "Научно-промышленная политика и перспективы развития Урала и Сибири" (Екатеринбург, 2007); Международной конференции "Техническая химия: от теории к практике" (Пермь, 2008); Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, грант РФФИ № 07-03-97635.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 133 научных работах, в том числе в 61 статье и одном патенте РФ. Из них 41 работа опубликована в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Личный вклад автора. Выбор научного направления, постановка задач исследования, планирование и проведение теоретических и экспериментальных исследований, интерпретация литературных данных и результатов эксперимента,' формулировка научных выводов и научное обобщение проведены лично автором диссертационной работы. Автор выражает благодарность коллегам и соавторам, принимавшим участие в проведении теоретических и экспериментальных исследований и обсуждении результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения на 9 страницах. Содержит 336 страниц машинописного текста, 73 рисунка и 34 таблицы. Список использованной литературы включает 459 наименований.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

а - концентрация свободного лиганда А

b - концентрация свободной центральной группы В

п - среднее число лигандов А, связанных с одной центральной группой

h - концентрация свободных ионов водорода

ас - степень образования или парциальная мольная доля комплекса

К„=[ВА„]/[ВАп_1 ] [А] - стехиометрическая ступенчатая константа устойчивости

комплекса ВА„

TK„={BAn}/{BAn_i}{A} - термодинамическая ступенчатая константа устойчивости комплекса В А„

В„=[В А„]/Ьап - полная стехиометрическая константа устойчивости комплекса В А„ Р„={ВА„}/{В} {А}" - полная термодинамическая константа устойчивости комплекса В А„

КеХ - константа равновесия реакции экстракции

Kr - константа распределения

I - ионная сила

6 - химический сдвиг

еп - молярный коэффициент поглощения

у± - средний ионный коэффициент активности

С - концентрация

Ув - объем водной фазы

У0 - объем органической фазы

ТБФ - трибутилфосфат

ИДС - изододециловый спирт

ИПС - изопропиловый спирт

Д2ЭГФК - ди-2-этилгексилфосфорная кислота

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи работы, приведены научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, представлены конференции, на которых обсуждались результаты исследований, отмечен вклад автора.

В первой главе приведен обзор опубликованных работ по ионному состоянию ванадия(У) в концентрированных растворах минеральных кислот, нейтральных и щелочных растворах. Представлены работы по экстракции ванадия(У) различными классами экстрагентов - нейтральными (трибутилфосфат, спирты) и ка-тионообменными (ди-2-этилгсксилфосфорная кислота). Проведено обобщение литературных данных, сделаны выводы. Показано, что ионное состояние ванадия (V) в концентрированных растворах минеральных кислот, водно-солевых и органических средах отличается сложностью и многообразием ионных форм. Помимо этого, ванадий склонен к гидролизу, легко восстанавливается, а с увеличением концентрации и полимеризуется. Все это приводит к тому, что получить достоверную картину ионного состояния ванадия(У), наиболее сложного в химическом отношении элемента, достаточно трудно. Поэтому многое в комплексообраэова-нии ванадия(У) в различных средах остается не изученным и противоречивым. Исходя из этого, поставлены задачи исследования.

Исследование равновесий комплексообразования состоит в идентификации различных частиц в растворах и определении соответствующих констант устойчивости, достоверность которых определяется возможностью количественного описания с их помощью всех свойств системы.

Во второй главе описаны методы определения состава комплексов, числа частиц в растворе, концентрационных переменных а, Ь, п или ас, а также методы расчета констант устойчивости и других характеристик комплексных соединений ванадия(У) с неорганическими и органическими лигандами. Приведено обоснование выбора методов исследования комплексов ванадия(У) в растворах. В качестве последних, наряду с классическими - потенциометрией и спектрофотометрией -для исследования сложных систем использованы колебательная (ИК, КР), ЯМР ЯУ и 3,Р и ЭПР спектроскопия.

Третья глава посвящена исследованию равновесий ванадия(У) в нейтральных и щелочных растворах.

В первом и во втором разделах главы 3 были изучены реакции гидролиза моноядерных форм - орто- и метаванадат-ионов. Константы равновесия реакций гидролиза орто- и метаванадат-ионов

У043' + Н* 5 НУ042' (3.1)

НУ042" + 0Н"^ У043" + Н20 (3.2)

Н2У04" + ОН" и НУ042" + Н20, (3.3)

НЛЮ42' + = Н2У04" (3.4)

определяли спектрофотометрическим методом при температуре 2510,5°С и ионной силе раствора 0,5; 1,0; 2,0 и 3,0 в среде №С1 и КС1. Спектр поглощения метаванадат-иона не имеет четкого максимума. В спектре поглощения ортована-дат-иона имеет место четкий максимум при у=36900 см'1. В спектре протониро-ванного ортованадат-иона полоса поглощения расширяется и ее максимум смещается в область 37500 см"1. Постепенно изменяя концентрацию ИаОН или Ыа2С03 в растворе, получаем серии растворов, содержащих в различных соотношениях ионы У043" и НУ042', Н2У04' и НУОД

Таблица 1

Константы равновесия реакций гидролиза ортованадат - иона

Реакция Концентра-

ция ванадия, I Среда 1§ к

моль/л

уо^ + н^нуо/" МО"4 25 0,5 №С1 13,34±0,01

МО"4 25 1,0 и и 13,28+0,02

МО"4 25 2,0 и » 13,15±0,02

МО"4 25 3,0 п и 13,10+0,03

МО"4 25 0,5 КС1 13,40±0,02

МО"4 25 1,0 м « 13,37±0,03

МО"4 25 2,0 п И 13,3510,02

МО'4 25 3,0 п и 13,33±0,03

нуоЛ+он- МО"4 25 0,5 ЫаС1 0,37±0,01

у043" + н20

1-Ю"4 25 1,0 /г и 0,45±0,02

1-Ю"4 25 2,0 Н И 0,75±0,01

1-Ю"4 25 3,0 и II 0,90±0,03

МО"4 25 0,5 КС1 0,34±0,01

МО4 25 1,0 п и 0,38±0,03

1-Ю"4 25 2,0 « и 0,54±0,02

1-Ю"4 25 3,0 П " 0,69±0,02

Константы равновесия реакций (3.2) и (3.3) определяли из уравнений

п

г ИУ<Т- = 5уо'- 'Кг еК2 (3-5)

ОН"

и

- Ч^о/^НУО,'--^!0^]

Е =--^—1 (3.6)

1 + к3он

соответственно.

В результате обработки экспериментальных данных всех серий растворов при нескольких значениях волнового числа были получены константы равновесия реакций гидролиза орто- и метаванадат-ионов (3.1-3.4), значения которых приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 2

Константы равновесия реакций гидролиза метаванадат - иона

Концситрация

Реакция ванадия, моль/л 1,°С I Среда 1вК

Н2У04"+ОН" 5 5-10'5 25 1,0 ЫаС! 5,88+0,07

НУО^+НзО

// ч 25 2,0 ИаС1 6,05±0,05

И II 25 3,0 ЫаС1 6,20+0,05

II II 25 1,0 КС1 6,08+0,07

и н 25 2,0 КС1 6,20±0,07

НУО/'+РГ 5 Н2У04- 510'5 25 1,0 ИаС1 7,85±0,07

II II 25 2,0 N301 7,79±0,05

» н 25 3,0 ЫаС1 7,78±0,05

и о 25 1,0 КС1 7,69±0,07

II и 25 2,0 КС1 7,69±0,07

В третьем разделе главы 3 описано определение констант равновесия реакций взаимного перехода ионных форм ванадия(У) методом потенциометриче-ского титрования в области -^[Н4] = 7,0-11,0 при Су=9,7-10"3 - 1-Ю"1 моль/л и ионной силе 1=2,0 (ЫаС1). Концентрацию ОН", тон-, определяли с помощью потенциометра рН - 262 со стеклянным электродом, прокалиброванным по растворам с известной концентрацией №ОН и 1=2,0 (№С1). Концентрацию ионов водорода определяли по уравнению:

'8тн"тон' =18к^-18ан1о/Ун4'Тгон- ' (3-7)

Среднее число гидроксил - ионов, связанных с метаванадат - ионами, рассчитывали из соотношения

Су

Образование ванадат - ионов можно описать следующими общими уравнениями реакций:

тН++пНУ042--оУп0хш-2п+^^Н20 (3.9)

Н+ + УпОхт_2п о НУпОхт+1-2п (3.10)

и

с константами равновесия Кт-„ и Кт+! п.

Вьфазив концентрацию ванадия(У) через все возможные формы ванадия (V), существующие в области -1в{ЬГ] = 7,0-11,0:

Су=[НУ042"]+[Н2У04"]+2[У2074-]+2[НУ2073-]+3 [У3О105']+

3[НУзО104-]+4[У4О136-]+4[НУ4О1З5-]+4[У4О|24-]+5[У5О)55-] (3.11)

и записав их через [Н\Ю42']=х, [Н^Ь и константы равновесия соответствующих реакций, получим уравнение для Су:

Су=х+К,,Ьх+2Ко2Х2+2Ко2К,211х2+ЗК1зЬх3+ЗК1зК2зЬ2х3+

4К24Ь2Х4+4К24Кз4113х4+4К44Ь4Х4+5К55Ь5Х5 (3.12)

Откуда уравнение для будет иметь вид:

2 Н 2 3 Н23 24 Н34

2геор_х + 2Кр2Х +К02К|2Нх +2К]зЬх + К13К23Ь х 4 2К24Ь х + К24Кз4Ьх ^ щ

Су

Константы равновесия Кт1 „ и Кти, п определяли путем минимизации суммы квадратов разностей экспериментальных и вычисленных значений Ъ.

F = ifzr-ZrPf

Ы

Суммирование проводили по всем экспериментальным точкам. На каждом шаге минимизации с предлагаемым набором констант для каждого значения h решалось уравнение (3.12) методом Ньютона (метод касательных). Полученные таким образом значения х использовались для определения ZTecp по уравнению (3.13). Минимизация проводилась симплексным методом с точностью по функции 0,005 и по параметрам 0,03. Константа Кц определена независимо спектрофото-метрическим методом, К44 рассчитана из данных по растворимости Ca(V03)2 в растворах хлорида натрия. Попытка исключить из химической модели линейные

УзОю5", ПУзОю^'

у,о,Л ну<о,^ У1о7«-

и

Рис.1. Зависимость доли ионных форм ванадия(У) от Концентрация

ванадия, моль/л: а - 0,01; б, в — 0,1. Сплошные линии - данные рассчитаны по результатам нашей работы, пунктирные —литературные данные.

Таблица 3

Константы равновесия реакций образования ванадат - ионов

Реакция I Среда Кт,п

НЧНУ042' П Н2У04" 2.0 №С1 №„=7,7910,05

2НУ042" ^ У2074-+Н20 и >1 п и №>2=1,2410,01

У2074" ^ НУ2073" и п 11 11 1§К|2=9,34±0,06

Н++ЗНУ042" ^ Уз0,о3*+2Н20 и и и п №,3=12,6110,1

КГ+УзОю^^НУзОш4" ' 11 11 п и 1^=9,3310,10

2Н++4НУ042" ^ У40136"+ЗНг0 и И п п №24=22,97

НЧ У40136' И НУ40,35' 11 п п И №з4=9,34±0,06

Н++4 НУО.Г У40,24"+4Н20 11 и п ч -. №4=42,09+0,07

5Н++511У042" 5 У50,55'+5Н20 п н п и lgK55=52(64±0,15

У40,з6"+2Н+ 5 У40,24-+Н20 п и н г/ №=19,12

5У40124-5 4У50155- и и 11 11 №=0,10+0,66

Рис. 2. Диаграмма ионного состояния ванадия(У) в растворах.

полианионы У30ю5" и У40136* не приводит к сколько-нибудь приемлемым результатам, для адекватного описания данных потенциометрического титрования необходим, как минимум, набор из десяти ионных форм, представленных в уравнении (3.11). Полученные константы равновесия реакций представлены в табл. 3.

Из распределения ионных форм ванадия(У) в зависимости от -^[Н*], приведенного на рис.1, видно, что л области = 7,0-11,0 наряду с циклическими полимерами типа У40|24" и У$0|55' и линейными полимерами У20/" и НУ2073" возможно существование полимеров линейного строения состава У4Ов6' и УзОю5" и их протонированных форм НУ40п5" и НУ30ю4", возможность существования которых ранее отвергалась.

На основании результатов потенциометрического исследования рассчитана диаграмма ионного состояния ванадия(У) в водных растворах (рис.2).

В четвертой главе приведены результаты исследования ионного состояния ванадия(У) в широком диапазоне его концентраций в концентрированных растворах неорганических кислот: хлороводородной, хлорной, фосфорной и триполи-фосфорной.

Таблица 4

Константы устойчивости и молярные коэффициенты поглощения хлоридного комплекса ванадия(У) У02С1

Система I Р. № _з БУ02С1'Ю

УОС13-НС104(0,1мол)-ЫаС1-ЫаСЮ4- 4 0,33±0,03 -0,483 3,80

Н20

5 0,34±0,03 -0,470 3,80

6 0,4410,03 -0,357 3,88

7 0,5410,03 -0,268 4,08

У0С13-НС1-НСЮ4-Н20 4 0,4910,05 -0,310 4,08

5 0,5310,05 -0,276 4,28

6 0,5810,05 -0,237 4,73

7 0,6810,05 -0,168 5,23

В первом разделе главы 4 на основании спектрофотометрического изучения систем У0С13-НС1-НС104-Н20 и У0С13-НС1-1лС1-Н20 сделан вывод о том, что при малых концентрациях ванадия (V) Су ~ 2-10"4 моль/л состав комплексов ванадия (V) зависит от ионной силы раствора. При I < 9,0 моль/л ванадий(У) образует моноядерные комплексы типа У02Ап, где А - анион соответствующей кислоты. Ис-

следовако комплексообразование диоксокатиона ванадия(У) с хлорид-ионами в системах УОС13-НСЮ4(0,1 мол)-КаС1-КаС104-Н20 и У0С13-НС1-НС104-Н20 с общим содержанием ионов СГ от 0 до 7,0 моль/л и концентрацией ионов водорода от 0,1 до 7,0 моль/л при постоянной ионной силе раствора 4,0; 5,0; 6,0 и 7,0 моль/л. Обработка экспериментальных данных по уравнению Яцимирского при нескольких значениях волнового числа показывает, что зависимость ДВ/[А] от Д1? имеет линейный характер и свидетельствует об образовании только одного комплекса ванадия(У) У02С1. Полученные величины констант устойчивости и молярных коэффициентов поглощения приведены в табл.4.

Рис.3. Зависимость оптической плотности растворов системы V(V)-HCl-LiCl-Н20 (а) и доли ионных форм ванадия(У) (б) от IgCua. а - и см': 1-30000; 2-29000; 327000; 4-24200; 5-22400; 6-19000; 6-1-V02C1; 2 - VOCh; 3- HVOCl4; 4- H2VOCl5. Точки - экспериментальные данные, кривые рассчитаны по уравнению (4.1).

При высоких ионных силах раствора 1>10,0, когда сохраняется достаточно высоким коэффициент активности хлороводородной кислоты, как это следует из результатов, полученных при изучении систем VOCl3-НС1-НСЮ4-Н20 и voci3-hci-líci-h2o, становится возможным образование моно- и полиядерных форм, содержащих оксо- и диоксокатионы ванадия(У) HxVOCln3+x"n и HxV203C1„4+x'", на что указывает появление в электронных спектрах новой полосы при 22000 см"'.

Исходя из этого, необходимо было изучить условия образования, определить 1 состав и константы образования полимерных форм, содержащих оксо- и диоксокатионы ванадия(У). С этой целью системы V(V)-HC1-LíC1-H20 и V(V)-HC1-HC104-H20 были исследованы при малых концентрациях ванадия(У) Cv = 2-10"4 моль/л и высоких ионных силах раствора, соответственно равных 11,3 й 9,5 моль/л. Выбор систем обусловлен тем, что в первой из них при ионной силе раствора 1=11,0 моль/л коэффициенты активности НС1 и LÍC1 одинаковы и достаточно высоки. Поэтому, поддерживая по-

-1,0

стоянной концентрацию хлорид-ионов и изменяя концентрацию протонов, можно осуществить переход диоксокатиона в оксокатион. Во второй системе, поддерживая постоянной и достаточно высокой концентрацию протонов Сн» и 9,5 моль/л и

варьируя в небольших пределах концентрацию хлорид - ионов, создавали условия не только для перехода диоксокатиона в оксокатион, но и обеспечивали возможность образования всего набора комплексов оксокатиона ванадия (V) с хлорид-ионами.

Анализ электронных спектров в системе У(У)-НС1-Ь 1С1-Н2О показывает, что с ростом концентрации НС1 в системе образуется несколько комплексных форм ванад!(я(У). Обработку экспериментальных данных проводили по уравнению

N п

Е0 + £епКпа

г- N . (4-]>

1 + 2>пап О

Постоянные с и К в уравнении определяли методом экстраполяции, предполагая, что в растворах с очень низкой концентрацией ионов водорода существуют только комплексы У02С1, УОСЬ и УОСЦ". Расчеты проведены при одиннадцати длинах волн. Установлено образование следующих комплексных форм ванадия (V):

У02С1 + 2Н* + 2СГ 5 УОС13 + Н20 (4.2)

У02С1 + ЗГГ + ЗСГ НУ0С14 + Н2О (4.3)

У02С1 + 4Н* + 4СГ 5 Н2У0С15+Н20 (4.4)

При С(;с1+Сис1=П,3 моль/л и С=25°С определены концентрационные (К„) и термодинамические константы (ТК„) их образования, величины которых соответственно равны: К)=7,62±0,60; КН1,72±0,12)'10"'; К3=(1,64±0,34>10"3 и ТК,=1,32-10"8; тК2=1,44-10'13; тК3=7,59-10-19.

На рис.Зб показано распределение комплексных форм ванадия(У) в зависимости от концентрации хлороводородной кислоты. На основании термодинамических констант равновесия были рассчитаны концентрации комплексов ванадия (V) в растворах хлороводородной кислоты.

Как видно из рис.4 комплексные формы, включающие группу У03+, появляются при концентрации хлороводородной кислоты 6,0 моль/л, когда величина У±нс1 достигает шести; при Сна =10,0 моль/л и у±нс: =25 весь ванадий(У) связан в оксохлоридные комплексы. Однако протонированные формы НУОСЦ и Н2УОСЬ в заметных количествах появляются только при Сна ^8,0 моль/л

Результаты по ионному состоянию ванадия(У) в концентрированных растворах хлороводородной кислоты были использованы при создании физико-химических основ экстракционной технологии извлечения ванадия(У) из отходов титанового производства. Совместно с Институтом металлургии и обогащения

±HCI

Академии наук Республики Казахстан она внедрена на Усть-Каменогорском титано-магниевом комбинате со значительным экономическим эффектом.

Исследование системы У(У)-НС1-1лС1-НаО показало, что образование хлоридных комплексов оксованадия(У), включающих группу У03+, возможно только в условиях постоянной высокой ионной силы, когда сохраняется постоянным и достаточно высоким коэффициент активности хлороводородной кислоты. Такие же условия реализуются и в системе У(У)-НС1-НСЮ4(9,5 моль/л)-Н20. Поэтому, поддерживая постоянным коэффициент активности хлорной кислоты, можно сохранить постоянными коэффициенты активности реагирующих частиц. Очевидно, что постоянство концентрации хлорной кислоты при относительно небольшом абсолютном изменении концентрации хлороводородной кислоты отвечает этому условию, что и имеет место в системе У(У)-НС1-НСЮ4(9,5 моль/л)-Н20. Концентрация НС1 изменялась от 0,001 до 0,6 моль/л, концентрация ванадия(У) была постоянной 2-10"4 моль/л. Поскольку спектры поглощения при максимальных концентрациях НС1 11,3 моль/л в системе У(У)-НС1-1лС1-Н20 и 0,6 моль/л в системе У(У)-НС1-НС104-Н20 содержат одну и ту же полосу «22500 см"1, то можно предположить, что в исследуемой системе происходят следующие реакции

С11с1>Модь/я

Рис.4. Зависимость доли ионных форм вана-дия(У) и величины у±ца (пунктирная кривая) от концентрации HCl. Ионные формы: 1 ~ VOCI3-HVOCI4-H2 VOClj,- 2 - VOCl3; 3 - HVOCU; 4-lhVOCls.

V02+ + 2Н" = V03+ + Н20 (4.5)

VOS + CY* V02C1 (4.6)

V03+ + СГ VOCI2+ (4.7)

V03+ + 2СГ £; VOCl2+ (4.8)

vo3+ + ЗСГ 15 VOClj (4.9)

V03+ + fT + 4СГ S HVOCl4 (4.10)

V03+ + 2H* + 5C1" 5 H2V0C15 (4.11)

Расчет числа частиц, находящихся в равновесном растворе для 22 растворов при

ё,10

Рис.5. Зависимость молярного коэффициента поглощения растворов системы У(У)-НС1-НС10ГН20 (а) и распределение ионных форм (б) от Сна'. а -К см': 1-38000; 2-36000; 3-33000; 431000; 5-28000; 6-24200; 7-20000; 819000 при Сна + Снсю, = 9,5 моль/л; б - комплексы: 1- У02 + УС?*; 2-УОС12*; 3- УОС1/; 4- УОС13; 5-ШОС\4; б-Н2УОС15.

18 длинах волн показал, что для величин ошибок 0,0076, 0,0152, 0,0228 и 0,03 единиц светопоглощения получено 8, 7, 7 и 6 частиц соответственно. Последняя величина хорошо согласуется с выше приведенными реакциями. При расчетах необходимо учитывать также реакцию

Н+ + СГ^НС1 , (4.12) так как в растворах хлороводородной кислоты, начиная с концентрации 7 моль/л, наблюдается частичная ассоциация.

Поскольку, выше было показано, что в системе Л/(У)-НС1-НС104-НгО вплоть до суммарной концентрации Сна + Снсю, = 7 моль/л образуется только один комплекс состава УОгС1 с константой устойчивости не превышающей единицы, то концентрацией комплекса УОгО можно пренебречь. Поэтому уравнение для молярного коэффициента поглощения будет иметь вид:

ео + ей - + е2р2 -у + «зРз — + Е4К4 -у + ^ -7

П Ъ Ц К к

2 3 , • а „'а 'а

1 + Р1- + Р2-2+Р3-7

ь Ь2 Ь3

'а4 'а5 Ь Г

(4.13)

Постоянные е0, с;, р(, Кj определяли методом экстраполяции, предполагая,

что в растворах с очень низкой концентрацией хлороводородной кислоты 0,0001 -0,003 моль/л существуют только формы У02+, УО + и УОС12+. Затем, методом последовательных приближений при трех значениях волнового числа 30000, 29000, 28000 см"1 были получены следующие значения констант образования оксохло-ридных комплексов ванадия (V): р! = (1,18±0,09)-105; р2= (2,46±0,27>107; Рз= (4,91 ±0,68)-109; = (1,68±0,16)-1010; К5= (1,97±0,30>109.

Из рис. 5а следует, что уравнение (4.13) хорошо описывает всю совокупность экспериментальных данных, что служит подтверждением правильности выбранной модели реакций комплексообразования.

На рис. 56 приведено распределение комплексных форм ванадия(У) в зависимости от концентрации хлороводородной кислоты.

Таким образом исследование систем У(У)-НС1-1лС1-Н20 и У(У)-НС1-НСЮ4-Н20 показало, что при Су = 2-10"4 моль/л в этих системах образуются только моноядерные оксохлоридные комплексы ванадия(У). Димерных комплексов ванадия (V) нами не обнаружено.

Во втором разделе главы описано исследование системы У(У)-НС104-Н20 в широком диапазоне концентраций ванадия(У) Су = 1-Ю"4 - 0,02 моль/л и хлорной кислоты 8,5-10,66 моль/л с целью выявления возможного образования полимерных катионных форм оксованадия(У). В этом случае высокая концентрация хлорной кислоты позволяет уменьшить активность воды и сместить равновесие реакции в сторону образования катиона оксованадия(У). Поскольку перхлорат-ион обладает минимальной склонностью к образованию комплексов, то для фиксации неустойчивой конфигурации иона У0(Н20)53+ использовали диоксокатион ваиадия(У) У02+(Н20)4+. Исследования показали, что при концентрации хлорной кислоты 7,5 моль/л коэффициенты молярного поглощения возрастают как с увеличением концентрации хлорной кислоты, так и с увеличением концентрации ванадия^) в растворе. Это можно объяснить образованием полимерных форм ванадия^) в растворах хлорной кислоты.

Определение степени полимеризации проводили, решая систему уравнений, выведенных для случая, когда в растворе образуется только одна полиядерная форма:

1вУ = 18

ВК,

:_!-1вч + _1_18а +-2-18(1-«,) (4.14)

1-Я 1-ц 4 1-я 4

ёу=е1(у)(1-а,)+еч^- (4.15)

Из рис.6 видно, что при ч=2 наблюдается хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных, что указывает на образование димерных форм ванадия^). Обработка экспериментальных данных с помощью программы для расче-

та числа комплексов, находящихся в равновесном растворе, показала, что в системе существует только два комплекса. Это хорошо согласуется с выбранной нами моделью о существовании моно- и димерной форм ванадия(У):

v02(h20)4+ + 2н30+ v0(h20)53+ + 2н20 (4.16)

v0(h20)j3+ + v02(h20)4+

е,10

-lgCv

Рис.6. Зависимость молярных коэффициентов поглощения растворов ванадия(У) в хлорной кислоте от Концентрация

НСЮ4, моль/л: (1-4)-10,66; (5-8)-9,50; (9-11)-8,50. Волновые числа, v, см'1: 1-30000; 2,5,9,-29500; 3,6,10-29000; 4,7,11-28500; 828000. Точки -экспериментальные данные, кривые рассчитаны по уравнению (4.18). Пунктирная и штрихпунктирная линии -зависимость ег<)ш~Я18У) для д -3,0.

у2оз(н2оу +н20 (4.17)

Выразив концентрации ионных форм ванадия(У) через константы равновесия реакций (4.16) и (4.17), получим

ё(1 + 2КрЪ) = л_ + е2Ь

(4.18)

Методом наименьших квадратов при концентрациях хлорной кислоты, равных 8,5; 9,5 и 10,66 моль/л, были получены следующие значения констант: 1,0+0,5; 2,0±0,5 и 3,0±1,0. Из рис.6 видно, что экспериментальные и рассчитанные значения ё при разных значениях волнового числа хорошо согласуются между собой, что служит подтверждением правильности выбранной химической модели.

На рис.7 приведено распределение ионных форм ванадия(У) в растворах хлорной кислоты.

Таким образом исследование систем У(У)-НСШС1-Н20, У(У)-НС1-НС104-Н20 при СУ =2-10"4 моль/л, а также системы У(У)-НСЮ4-Н20 при СУ = МО"4 -2-10"2 моль/л показало, что константа равновесия реакции образования катиона оксованадия(У) У0(Н20)53+ мала и в концентрированной хлорной кислоте, поскольку перхлорат-ион обладает минимальной склонностью к ком-плексообразованию, ванадий(У) находится преимущественно в ви-

де моно- и диядерных комплексов V02(H20)4+ и У203(Н20)в4+, соотношение меж-

-^Су

ду которыми определяется концентрацией ванадия (V) и кислоты. Величина константы димеризации не велика. Сопоставление константы димеризации при СНСЮ) = 9,5 моль/л Ко

= 2,0 ± 0,5 с константами образования оксохлорид-ных моноядерных комплексов при I = 9,5 моль/л в системе У(У)-НС1-НСЮ4-Н20 ру0С1:. = (1,18

± 0,09)-105, руос,: = (2,46

± 0,27)-107, Руоа, = (4,91 ± 0,68)-109 наглядно показывает, почему в концентрированных растворах хлороводородной кислоты ванадий(У) существует в виде моноядерных хло-ридных комплексов катиона оксованадия(У) УОС1п(3"п)\ а димерных ок-сохлоридных комплексов У203(Н20)8.„С1Л(4-П)+ не образуется.

Однако при определенных условиях, как нами было установлено, в хлорид-содержащих системах становится возможным образование оксохлоридных ди-мерных комплексов У20з(Н20)8-пС1п(4"")+. Такие условия реализуются в системе У(У)-НС1-1лС1-Н20 при ионной силе 1=11,0 моль/л, повышенной концентрации ванадия(У) Су 20,015 моль/л и температуре 0°С. Это подтверждено появлением в электронном спектре полосы поглощения при 20000 см"1 и излома на кривой зависимости оптической плотности от концентрации при Сна =0,1 моль/л и Су >0,015 моль/л. Следует отметить, что при высоких концентрациях ванадия(У) образуется, по-видимому, полимерный комплекс, что подтверждается резким увеличением значений средних молярных коэффициентов поглощения, а также наличием в спектре ЯМР 51V широкого сигнала малой интенсивности с химическим сдвигом -596 м.д. Сравнение с литературными данными показывает, что широкий сигнал с химическим сдвигом -596 м.д. смещен в слабое поле по сравнению с сигналом ЯМР 5|У димерных комплексов оксованадия (V) в серной (5 = -640 м.д.) и азот-

11 10 9 8 7 6 5 Снсю<, моль/л

Рис.7. Распределение ионных форм ванадия(У) в растворах хлорной кислоты. Цифры на кривых -доля ванадия(У) в форме У20з(Н20)а+. Заштрихованная область - доля ванадия(У) в форме У203(Н20превышает 50%.

ной (5 = -724 м.д.) кислоте. Это, по-видимому, обусловлено внедрением атомов хлора во внутреннюю координационную сферу ванадия(У) и подтверждает принадлежность сигнала с химическим сдвигом -596 м.д. димериому оксохлоридному комплексу [У20з(Н20)8.пС1„](4-п>+.

В табл. 5 приведены основные полосы поглощения в электронных спектрах димерных комплексов катиона оксоваиадия(У).

Таблица 5

Электронные спектры поглощения димерных комплексов ванадия(У).

Комплекс V, см*1 (е)

У20з(Н20)8.2п(804)„14"2п>+ (27 - 29) -103 (13000); (12,5 - 14,0) -103 (0,35)

У20з(Н20)8.пСС'-")+ 20-103 (22); (12,5 - 14,0) -103 (1,1)

У20з(Н20)84+вНС104 36-Ю3 (16000); (12,5 - 13,0) -103 (5,3)

Во втором разделе главы 4 также проведена идентификация комплексов ванадия(V), образующихся в системах У(У)-НС1-Н20 при Сна =0,1-11,3 моль/л и У(У)-НС1-1лС1-Н20 при ионной силе 1=11,0 моль/л и высоких концентрациях ва-надия(У) Су =0,03-0,1 моль/л. Спектры КР растворов ванадия(У) в этих системах можно разделить на две группы. В первой группе высокочастотная полоса V] находится в области 930-940 см"1, во второй - 1040-1050 см"1. Показано, что в растворах первой группы при Сцс| < 8,6 моль/л в первой системе и Сна =0,1-1,0 моль/л во второй образуются комплексы состава У02СЦ3", что подтверждается спектрами ИК, КР и ЯМР 51V. В спектрах ЯМР 51У второй группы растворов обнаружен синглетный сигнал с химическим сдвигом -326 м.д. (Д1/2=600 Гц). В результате сопоставления имеющихся в литературе и полученных нами КР и электронных спектров хлоридных комплексов катиона оксованадия(У) установлено, что в растворах второй группы при СНа > 8,6 моль/л в системе У(У)-НС1-Н20 и Сна > 1.0 моль/л в системе У(У)-НС1-1лС1-Н20 образуются комплексы состава

[уоаг].

В третьем разделе главы 4 исследовано комплексообразование ванадия (V) в фосфорсодержащих растворах.

Предварительно были изучены ионные равновесия в растворах ортофос-форной кислоты. По результатам потенциометрических измерений рассчитаны кривые образования, которые представляют собой совокупность кривых, пересекающихся в одной точке. Это свидетельствует об образовании в системе полиядерных комплексов типа ВдАр, причем С> принимает не более двух значений. Так как величины констант диссоциации ортофосфорной кислоты значительно отличаются, то экспериментальные данные по первой и второй ступеням диссоциации обрабатывали отдельно. Предполагали, что в растворах существуют моноядерные формы Н3Р04, Н2Р04", НР042" и димеры состава Н5(Р04)2\ Н4(Р04)22" и Н3(Р04)23".

Для первой ступени диссоциации точка пересечения кривых (п ) соответствует величине 0,275; для второй - 0,560. Величины констант ассоциации моно-

ядерных форм определяли непосредственно при малой общей концентрации ор-тофосфорной кислоты, когда вероятность образования димеров мала.

При [Н2РО4-]обЩ=0.01 мол/л они равны для первой ступени 65,7 и для второй - 1,86'106. Расчет констант равновесия реакций димеризации проводили, решая системы уравнений:

в = ь + к11ьь + 2к21ь2ь+2к20ь2 (4.19)

вй = к, ,ьь + к2,ь2ь (4.20)

п2 =-^--(4.22)

2К21Ь + 2К20

где Ь - равновесная концентрация Н2РО4";

Ь - концентрация свободных ионов водорода в системе для первой и второй ступени диссоциации ортофосфорной кислоты:

в = ь* + к'п'ь'ь + 2к'22ь*2ь2 +2к'2,ь*2ь (4.23)

в 5 = к'„ь'ь + 2к'22ь'2ь2 +к'21ь,2ь (4.24)

Дг,Ж'аЫ-К'г, ^ ,4 26)

2К'22+2К'21

где Ь* - равновесная концентрация НР042'.

Полученные результаты приведены в табл.6.

Константы равновесия реакций ассоциации в растворах ортофосфорной кислоты при 1=1,0 (ИаСЮд)

Таблица 6

Уравнение реакции к

н2ро4>н+ ^ н3ро4 К„=6,57-101

Н2Р04"+Н2Р04"+Н+ 5 Н5(Р04)2' Кц=2,88-102

Н2Р04"+Н2Р04- * Н4(Р04)22" К20=1,22

НРО42_+Н+ 5 Н2Р04' К'п=1,83-106

НР042"+НР042"+2Н+ и Н4(Р04)22' К'22=2,37-1012

НР042"+НР042'+Ы Нз(Р04)23- К'2|=7,85-106

Н3Р04+Н2Р04- 5 Н5(Р04)2' Ко1=4,38

Н2Р04-+НР042" Л Нз(Р04)23" К12=4,29

Нз(Р04)23-+Н+йН4(Р04)22' К-3,02-105

Н4(Р04)22-+Н+ к Н5(Р04)2- К"=2,36-102

Н5(Р04)2-+Н+ * Н6(Р04)2 К"'=0,16

Н,Р04+Н3Р04 а Нб(Р04)2 Коо=0,01

Рис.8. Распределение ионных форм в растворах ортофосфорной кислоты при Сн,Р04, моль/л: а) 0,10; б) 0,33. 1-Н3Р04; 2-Н2Р04; 3-НРО/,-4-Н5(Р04)2-; 5-Н4(Р04)22'; 6-H3(P04)t-

Из распределения ионных форм, приведенного на рис.8, следует, что с увеличением концентрации ортофосфорной кислоты доля димерных частиц возрастает. Явление димеризации необходимо учитывать при исследовании водных систем, включающих ортофосфор-ную кислоту.

Далее рассмотрено взаимодействие ванадия(У, IV) с ортофосфорной кислотой при концентрации ванадия (4-6)-Ю-4 моль/л и постоянной суммарной концентрации ортофосфорной кислоты и однозамещенного фосфата натрия, равной одному молю. Состав образующихся комплексных соединений и константы устойчивости определяли по уравнению Яцимирского. Равновесные концентрации фосфат-ионов Н2Р04' (Ь) и НР042' (Ь*) рассчитывали с учетом явления димеризации в растворах ортофосфорной кислоты, решая систему уравнений:

В = Ь + К„ЬЬ + 2К2,Ь2Ь +2К20Ь2 (4.27)

Н = Ь + К„ЬЬ + К21Ь2Ь (4.28)

и используя выражение:

Ь* = Ь/Кц*Ь, (4.29)

Было установлено, что при концентрации иона Н2Р04" менее 0,25 моль/л ванадий^, IV) образует малоустойчивые комплексы состава 1:1 У02Н2Р04 и У0Н2Р04+. Дальнейшее увеличение концентрации ионов Н2Р04" от 0,25 до 0,50 моль/л, а ионов НР042" от 2- Ю'5 до 1,3-Ю-2 моль/л приводит к появлению комплексов, в которых лигандами являются ионы НР042-. При этом возможны две схемы комплексообразования. К моменту появления в растворе заметных количеств ионов НР042" практически весь ванадий связан в комплексы состава 1:1, поэтому с возрастанием концентрации ионов НР042- можно допустить образование смешанных комплексов У02Н2Р04НР042" или У0Н2Р04НР04', а затем - У02(НР04)23- и

V0(HP04)22'. Вторая схема исключает образование смешанных комплексов и предполагает, помимо комплексов состава 1:1 с монодентатным лигандом, существование простых комплексов 1:1 и 1:2 с бидентатным лигандом НРО42'. Расчеты, проведенные для ванадия(У) при четырех значениях волнового числа (40000, 40500, 41000 и 41500 см"1), показали, что экспериментальные данные одинаково хорошо описываются обеими схемами и однозначного вывода о составе комплексов, включающих в качестве лигандов ионы НР042', сделать нельзя. Проведение дополнительного эксперимента при достаточно высокой концентрации ионов НР042" и минимально возможной ионов Н2РО4" показало, что в системе V(V)-Н3РО4-Н2О наиболее вероятный состав комплексов, включающих в качестве центральной группы ванадий(У), отвечает следующему: V02H2P04, V02HP04" и V02(HP04)23', константы устойчивости которых при доверительной вероятности 0,95 и 1=1,0 (NaC104) соответственно равны: ß,=24,26+0,90; ß1*=(l,60±0,25)-105 и ß2*= (1,60+0,27)-108. Обработка результатов с учетом образования смешанного комплекса V0H2P04-HP04" в системе V(IV)-H3P04-H20 не дала удовлетворительных результатов. Четырехвалентный ванадий образует с ортофосфорной кислотой три комплексных соединения состава V0H2P04+, V0HP04 и V0(HP04)22", константы устойчивости которых при 1=1,0 (NaC104) соответственно равны: 32,85+1,20; (2,16±0,22>105 и 1,76±0,20>108.

На основании полученных величин констант устойчивости рассчитано распределение ионных форм ванадия(У, IV) с ортофосфорной кислотой (рис. 9, 10).

4,0 ph

Рис.9. Распределение ионных форм ванадия(У) в системе У(У)- Н3РО4-Н20 при Су=4-№4 моль/л и СР=1,0 моль/л: 1-У02+; 2-У02Н2Р04;

3-У02НР04; 4-У02(НР04)23'

Рис.10. Распределение ионных форм ванадия(1У) в системе У(1У)- Н3РО4-Н20 при Су=6-1(Г4 моль/л и Ср=1,0 моль/л: 1-УОг; 2-У0Н2Р04;

3-У0НР04; 4-У0(НР04)22'.

В третьем разделе главы 4 также приведены результаты изучения кислотно-основных свойств фосфорванадиймолибденовых и фосфорванадийвольфрамо-вых гетсрополикислот, идентификация которых была проведена методами ИК-спектроскопии, термографии, кристаллооптического и химического анализа. Предварительно методом потенциометрического титрования было установлено, что многозарядные анионы этих гетерополикислот не образуют комплексов типа МуНп.уРУпМо(\У)|2-п04о2" с такими элементами, как литий и натрий, что позволило в качестве титранта применять раствор едкого натра, а при расчетах не учитывать возможность образования комплексов с катионами натрия. Из кривых образования следует, что многозарядные анионы гетерополикислот, содержащих два атома ванадия в интервале рН 1-3 для фосфорванадиймолибденовых и при рН 1-4 для фосфорванадийвольфрамовых присоединяют только два протона, а анионы гетерополикислот с тремя атомами ванадия присоединяют три протона. Поскольку ге-терополикислоты с двумя атомами ванадия - пятиосновны, а гетерополикислоты с тремя атомами ванадия - шестиосновны, то оказалось, что фосфорванадиймо-либденовые и фосфорванадкйвольфрамовые гетерополикислоты имеют в своем составе две группы протонов. Три первых протона отщепляются в сильнокислой области при рН<1,4. Оставшиеся протоны трехзарядных анионов Н2РУ2Мо("«0,о04о3' и НзРУ3Мо(\"/)904о3' диссоциируют ступенчато. Константы кислотной диссоциации гетерополикислот определяли по методу Ф. Россотти, X. Россотти, используя метод последовательных приближений и метод наименьших квадратов. Их величины при ионной силе 1= 0-0,2 моль/л и { = 25±0,5°С соответ-

ственно равны: рЮ, = 1,16±0,03, рК5 ~ 2,14±0,02 для Н2РУ2Мою04о3\ а также рК4 = 1,40±0,05, рК5 = 2,00±0,03 для H2PV2W,o04o3" и рК, = 1,25±0,04, рК5 = 1,62+0,08 и рКв = 2,00±0,07 для НзРУзМо-Ао3", а также рК4 = 0,55±0,03, рК5 = 1,45+0,08 и рК6 = 2,0010,07 для ИзРУз^МАо3'.

1,0

а

б

Рис.11. Распределение ионных форм в растворах фосфорванадиймолибденовых гетерополикислот.

1,0

а - Н5РУ2Мо10О40:

1-Н2РУ2МошО^; 2-НРУ2Мо100,о ';

3-РУ2Мо10О403-; б-НбРУзМорО^

1-Н3РУ3Мо9О403'; 2-Н2РУ3Мо9О404'; 3-НРУ3Мо9О405~; 4- РУгМо9От6\

5-,

о

1

2

3 -^ь

Из распределения ионных форм в растворах фосфорванадиймолибденовых гетерополикислот (рис.11) следует, что в исследованном интервале рН содержание отдельных протонированных форм не превышает 50%.

Методом ПМР изучена гидратация кристаллогидратов солей серебра и рубидия фосфорванадиймолибденовых гетерополикислот с общей формулой

Рис. 12. Экспериментальные (сплошная линия) и рассчитанные (пунктир) спектры ПМР ( /;,„„= -140 С) солей М2Н2Р УМо 11040 тН2 О: а-М= КЪ; б- М= Составляющие спектров от изолированных протонов (1), молекул воды (2), ионов оксония (3).

Mn+lH2PVnMo12.nO40-mH2O, где M=Ag, Rb; n=l-3; m=7-9.

Установлено, что из водных растворов в условиях стехиометрии образования средних солей получены только кислые соли фосфорванадиймолибденовых гетерополикислот, что подтверждает сделанные нами выше выводы при изучении кислотно-основных свойств фосфорванадиймолибденовых гетерополикислот о существовании в составе этих гетерополикислот двух групп протонов. Проведенные исследования показывают, что «кислые» протоны, входящие в состав этих солей гидратированы в зависимости от радиуса солеобразующего катиона. При малых радиусах в случае солей серебра имеет место полная гидратация протонов с образованием групп Н30+ (рис.12б). При больших радиусах, в случае солей рубидия (рис. 12а) происходит частичная дегидратация протонов, возрастающая по мере роста числа внедренных катионов, что вероятно обусловлено стерическими факторами конкурирующего размещения больших катионов типа Rb+ и Н30+ в полостях определенного размера. Подобная тенденция имеет место и в изученных нами солях цезия фосфорванадиймолибденовых гетерополикислот.

В третьем разделе главы 4 также приведены данные о взаимодействие в системе (Мп, Са)(УОз)2- триполифосфат натрия -Н2804-Н20, поскольку ванадию в техногенном сырье сопутствуют такие элементы, как кальций(Н) и марганец(П). Изучение взаимодействия ванадия(У) с триполифосфорной кислотой было проведено при малых концентрациях, когда ванадий(V) существует в виде диоксока-тионов, и при высоких концентрациях, когда ванадий(У) образует декаванадат -анионы.

Спектрофотометрическое исследование комплексообразования диоксока-тионов ванадия(У) с триполифосфорной кислотой при концентрации ванадия(У) 4-Ю"4 моль/л и концентрации триполифосфорной кислоты 1-Ю'2 моль/л показало, что разрушения триполифосфорной кислоты не происходит. Ванадий(У) образует комплексы, в которых центральной группой является диоксокатион ванадия(У), а лигандами - анионы триполифосфорной кислоты.

Равновесную концентрацию триполифосфат - ионов определяли, решая уравнение баланса по триполифосфат - ионам:

С=(]5"Ь5с+ р4иЬ4с+ рз"И3с+ рД2с+ Р,ыЬс+с+рт[Ыа']Ьс+р1о,[Ыа,]с (4.30)

Состав и константы устойчивости комплексов ванадия (V) с триполифосфорной кислотой определяли по уравнению Яцимирского. Обработка экспериментальных данных при четырех значениях волнового числа (43000, 42000, 41000, 39000 см ) позволила установить, что в системе образуются три комплексных соединения состава УО2Н2Р3О|02\

УО2НР3О)03- и УО2(НРзО10)27", константы устойчивости которых при ионной силе раствора I = 1,0 (МаС104) моль/л и I = 25±0,5°С соответственно равны (3,95±1,09>104, (1,34±0,49)-108 и (8,05±1,13)'1012. При высоких концентрациях Рис.13. Распределение ионных форм вана- ^ 0,15 моль/л, когда

дия(У) и зависимость оптической плотно- ванадий(У) существует в рас-с/пи растворов, содержащих ванадий(У) творе в виде декаванадат-СУ=0,15 моль/л и триполифосфат натрия анионов, взаимодействие с СТпф=0,03 моль/л, от рН в равновесных ус- триполифосфорной кислотой ловиях при у=18000 см''. (С™ = °>03 моль/л) в интервале

рН 0-4,0 сопровождается обра-

а

зованием комплекса темновишневого цвета. Как показали спектрофотометриче-ские исследования (рис.13), оптимальная область существования комплекса рН=1,0-2,5 хорошо согласуется с полученной нами расчетной кривой существования ванадия(У) в фосфорсодержащих растворах в виде фосфорванадиевого гете-рополисоединения.

Такое различие во взаимодействии ванадия(У) с триполифосфатом натрия в зависимости от концентрации ванадия(V) в растворе можно объяснить, если сопоставить константы равновесия реакций образования фосфорванадиевого гете-рополисоединения, определенные нами при ионной силе I = 1,0 (ЫаСЮ^), с константами равновесия реакций образования триполифосфатных комплексов диок-сокатиона ванадия(У). При низких концентрациях Су=4 10-4 моль/л, когда ванадий (V) существует в растворе в виде диоксокатионов, константа равновесия реакции образования фосфорванадиевого гетерополисоединения мала (1§К]=1,82±0,05), поэтому более предпочтительным будет образование триполифосфатных комплексов диоксокатиона ванадия(У). С увеличением концентрации, когда ванадий (V) существует в растворе в виде декаванадат-ионов, образуется фосфорванадие-вое гетерололисоединение (^К2=35,9).

Образованием устойчивого фосфорванадиевого гетерополисоединения объясняется и более интенсивное извлечение ванадия(У) в раствор из ванадийсодер-жащего сырья при добавлении триполифосфата натрия. Эффективность извлечения ванадия(У) настолько велика, что в дальнейшем, по-видимому, можно будет отказаться от второй стадии выщелачивания.

Далее приведены результаты исследования комплексообразования катионов марганца(П) с триполифосфатом натрия методом потенциометрического титрования при ионной силе раствора I = 1,0 (ИаС1) моль/л и г = 25+0,5°С. Исследуемые растворы содержали марганец(П) в соотношении Мп:ТПФ, равном 1:1, 3:1 и 5:1. Концентрация триполифосфата натрия соответствовала 0,0298 моль/л. Предполагали, что взаимодействие марганца(11) с триполифосфорной кислотой происходит по следующим реакциям:

Мп2+ + 2Н1" + РзОш5" ^ МпН2Р3О10- (4.31)

Мп2+ + Н+ + Р3О105" 5 МпНРзОю2" (4.32)

Мп2+ + Р30ю3' 5; МпР3Ою3" (4.33)

Поскольку в растворе имеются также ионы натрия, то необходимо учитывать их взаимодействие с триполифосфат - ионами

+ Н+ + Р3О,05' - №НР30,о3' (4.34)

+ Р30ш5" ^ ИаРзОю4" (4.35)

Решение системы уравнений:

В=Ь + ршЫ12а + ¡ЗшЫ1а + РюФа (4.36)

Н = h + 5h5aß5 + 4h4aß4 + 3h3aß3 + 2h2aß2 + haß,+2ßi2)bh3a+ ßi,,bha+Kmnha (4.37)

А = h'aßj + h^aß^ + h3aß3 + h2aß2 + haß, + а + ß12,bh2a+ ßmbha + ß,0lba +Kmnha + K,0ina (4.38)

позволяет определить равновесную концентрацию ионов марганца Ь, а затем методом последовательных приближений - константы равновесия реакций образования комплексов марганца(И) с триполифосфорной кислотой. Окончательные значения констант были получены в результате обработки полученных данных по программе SCOGS:

р,2, =(2,5 ±0,23)-10"; ß„, =(7,76±0,21>1012; ß,ol =(6,31 ±0,17)-107.

Пятая глава посвящена исследованию механизма реакций экстракции ва-надия(У) наиболее широко применяемыми в технологии получения чистых веществ классами экстрагентов с использованием результатов, полученных при исследовании комплексообразования ванадия(У) в концентрированных растворах

неорганических кислот и водно-солевых средах.

В первом разделе пятой главы приведены результаты исследования механизма реакций экстракции ванадия(У) нейтральными экст-рагентами - трибутилфосфатом и спиртами - изододециловым и изо-пропиловым.

ИК спектроскопическое исследование экстрактов ванадия(У) ТБФ, хлороводородной кислоты ТБФ, воды ТБФ и чистого ТБФ по-

зволили установить, что ТБФ экстрагирует ванадий(У) из растворов восьмимолярной хлороводородной кислоты по гидратно-сольватному механизму с образованием ионных ассоциатов, в которых катионом является гидратированный и сольва-тированный ион гидроксония. Это подтверждено спектрами KP и ЯМР

31Р (рис.146). На основании спектров ЯМР 51V растворов ванадия(У) в восьмимолярной хлороводородной кислоте и экстрактов ванадия(У) ТБФ (рис. 14а), а также результатов изучения системы V(V)-HC1-H20, приведенных в главе 4, можно пола-

(а)

(б)

1

J

-А-

-300 -400 -500 -600 6, м. д.

5 0

Рис.14. Спектры ЯМР 51V (а) и 31Р (б):

а) 1-раствор ванадия(У) в 8 Мхлороводородной кислоте, Су -0,144 моль/л;

2- экстракт ванадия(У) ТБФ из 8 М хлороводородной кислоты, Су-0,144 моль/л

б) 1- экстракт ТБФ из 8 Мхлороводородной кислоты;

2- экстракт ванадия(У) ТБФ из 8 М хлороводородной кислоты, Су -0,227 моль/л.

гать, что ванадий(У) входит в состав экстрагируемого комплекса в виде тетрахло-ридного комплекса катиона оксованадия(У) [УОС14"]. Следовательно, при экстракции ванадия(У) ТБФ происходит изменение ионной формы ванадия(У). Ди-оксокатион ванадия(У) переходит в катион оксованадия(У), а экстракцию ванадия (V) ТБФ можно описать уравнением

У02<в,+ + 31Г(В) + 4СГ(В) + ЗТБФ(О) = [Н30'-ЗТБФ][У0С14"](0) (5.1)

При расчете концентрационной константы равновесия реакции экстракции были использованы полосы поглощения Р=0-связи (1210 см' ) и С-Н-связи (1460 см"1). Расчет константы экстракции показал, что ее величина постоянна и соответствует (1,48±0,06), что подтверждает адекватность приведенной модели экстракции ванадия(У) ТБФ.

Однако в технологии получения чистых соединений ванадия ТБФ не является эффективным экстрагентом. Более перспективны в этом отношении спирты, особенно высшие спирты С]2-С20, имеющие длинную углеводородную цепь и минимальную растворимость в водной фазе, а, следовательно, и незначительные потери экстрагента.

Исходя из этого, далее нами приведены результаты исследования механизма экстракции ванадия(У) одним из представителей этого ряда — изододециловым спиртом (ИДС). Также описана экстракция ванадия(У) изопропиловым спиртом (ИПС). Последний был выбран в качестве экстрагента, так как позволяет проводить экстракцию ванадия(У) из менее кислых водно-солевых растворов. Это особенно важно, поскольку уменьшение соэкстракции минеральной кислоты приводит к увеличению степени извлечения ванадия(У).

Предварительные исследования показали, что ИДС экстрагирует ванадия(У) при Сна^8,0 моль/л, а ИПС - из водно-солевых хлоридсодержащих растворов. Наличие в ИК спектрах экстрактов ванадия(V) спиртами полос, характерных для иона гидроксония в случае ИДС и диоксония - в случае ИПС, и смещение полос С-0 и ОН- связей в сторону низких частот указывает на то, что спирты экстрагируют ванадий(У) по гидратно-сольватному механизму с образованием ассоциа-тов, катионом в которых является ион гидроксония или диоксония. Сделать вывод о ионной форме, в которой ванадий(У) входит в состав экстрагируемого комплекса ванадия(У) ИДС, на основании ИК спектроскопических исследований не позволяет дублет полос 1010, 1030 см"', отнесенный нами к связанным и свободным валентным колебаниям связи СО в СОН соответственно. Поэтому идентификация ионной формы ванадия(У) была проведена на основании спектров ИК систем У(У)-НС1-Н20 и У(У)-НС1-1лС1-Н20, приведенных в главе 4. Реакцию экстракции ванадия(У) спиртами (ИДС и ИПС) можно описать уравнениями: [У02СЦ31в + ЗН*в + пС,2Н25ОНо + (3-п)Н2Ов 5 [Н30+ ■ пС,2Н25ОН- (3-п)Н2О][УОС14-]0 (5.2)

[У02а,3Ъ + ЗН+В + пИПСо + (5-п)Н2Ов [Н<02+ • пИПС- (4-п)Н20][У0С14"]о, (5.3)

гдеп<3.

Определены константы экстракционного процесса - константа равновесия реакции экстракции ванадия(V) ИПС К„=(2,]9±0,04)-103; константа распределения ванадия(У) ИПС KR=(7,24±0,06)10' и константа устойчивости ассоциата ванадия (V) с ИПС Р= 30,20±0,08.

Таким образом проведенные исследования позволили установить, что экстракция ванадня(У) нейтральными экстрагентами из растворов хлороводородной кислоты и водно-солевых хлоридсодержащих растворов проходит по гидратно-сольватному механизму. При этом образуются ассоциаты, в которых анионом является тетрахлоридный комплекс катиона оксованадия(У) [VOCLt'j, а катионом -гидратированный и сольватированный ион оксония или диоксония.

Второй раздел главы 5 посвящен исследованию механизма реакций экстракции ванадия(У) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК) из слабокислых и концентрированных растворов серной кислоты.

Из обзора литературы следует, что Д2ЭГФК обычно применяется как реагент для экстракции ванадия(1У). Экстракция ванадия(У) в виде диоксокатиона проходит с минимальными коэффициентами распределения. Нами впервые разработаны условия, при которых происходит изменение механизма экстракции Д2ЭГФК с катионообменного на гидратно-сольватный, что и приводит к экстракции вана-дия(У) с более высокими коэффициентами распределения. Результаты ИК спектроскопического исследования экстрактов ванадия(У) Д2ЭГФК и метода насыщения органической фазы позволили установить, что экстракция ванадия(У) Д2ЭГФК проходит по гидратно-сольватному механизму с образованием ассоциа-тов, в которых катионом является гидратированный и сольватированный ион диоксония, а анионом - декаванадат-анион: [Н302+-пД2ЭГФК-(4-п)Нг0] [НгУюОг/"], где п<1.

В электронном спектре экстракта ванадия(У) Д2ЭГФК, обнаружена полоса при 24000 см", которая отнесена нами к полосам с переносом заряда, обусловленным электронными переходами между заполненными 2р уровнями кислорода и 3d уровнями ванадия. Следует отметить, что в экстракте ванадия(У) Д2ЭГФК сохраняется октаэдрическое окружение ванадия(У), а оптический переход, как и в случае пентаоксида ванадия, по - видимому, локализован в пределах кластера из нескольких атомов и связи V -»О = Р не образуется. Это подтверждается спектрами ЯМР 31Р экстрактов ванадия(У) Д2ЭГФК.

Установлено, что ванадий сохраняет степень окисления, равную пяти, в экстракте в течение четырех - пяти часов. После чего начинается восстановление ванадия(У), которое сопровождается разрушением ассоциатов ванадия(У) с Д2ЭГФК и потерей молекул воды, гидратировавших ион диоксония в экстрагируемом комплексе.

При температуре 25 ± 0,5°С определены константы экстракционного процесса: константа равновесия реакции экстракции ванадия(У) Д2ЭГФК Ксх = (2,09±0,05)-103; константа распределения ионного ассоциата ванадия(У) с

Д2ЭГФК Кл = (1,82±0,08) 102, а также константа устойчивости ассоциата ванадия (V) с Д2ЭГФК Р= 10,0010,12.

Полученные результаты дают основание для рекомендации Д2ЭГФК в качестве экстрагента ванадия(У):

- коэффициент распределения ванадия(У) значительно превышает коэффициент распределения ванадия(ГУ);

- сокращается расход экстрагента при сохранении полноты извлечения ванадия. Ванадий(У) экстрагируется в виде ассоциата, в котором одна молекула экстрагента извлекает десять атомов ванадия(У), в случае экстракции ванадия(1У) Д2ЭГФК две молекулы экстрагента извлекают только один атом ванадия(1У);

- не требуется дополнительных затрат на восстановление ванадия;

- нет необходимости в создании инертной или восстановительной атмосферы для сохранения ванадия в степени окисления четыре.

Все это позволит, значительно уменьшив расход экстрагента, получить наиболее полное извлечение ванадия(У), а, следовательно, осуществить экстракционный процесс извлечения ванадия(У) с максимальной эффективностью.

Во втором разделе главы 5 описана совместная экстракция ванадия(У) и ванадия(1У) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из слабокислых растворов. Предварительные исследования показали, что при совместной экстракции ванадия в двух степенях окисления Д2ЭГФК возрастает степень извлечения как вана-дия(У), так и ванадия(ГУ). Анализ ИК спектров экстрактов ванадия(У, IV) Д2ЭГФК, ванадия(1У) Д2ЭГФК и чистой Д2ЭГФК показывает, что при совместной экстракции ванадия в двух степенях окисления Д2ЭГФК экстрагирует ванадий^) по гидратно-сольватному механизму, а ванадий(1У) - по катионообменно-му. Меньшее смещение частоты Ур.о" (Ур=о"=1210 см-1) в область низких частот, наблюдаемое в ИК спектре экстракта ванадия(У, IV) по сравнению с частотой урЧ)к (^^"=1200 см'1) в ИК спектре экстракта ванадия(ГУ) Д2ЭГФК, указывает на понижение прочности связи фосфорильного кислорода с атомом ванадия(1У) и, по - видимому, на замещение одного из лигандов во внутренней координационной сфере ди-2-этилгексилфосфата ванадия(^) на декаванадат - анион.

Образование смешаннолигандных комплексов при совместной экстракции ванадия(У) и ванадия(ГУ) Д2ЭГФК подтверждается и электронными спектрами экстрактов ванадия(У), ванадия(1У) и ванадия(У, IV) Д2ЭГФК (рис.15). Сложный характер электронного спектра отражает и сложность механизма экстракции ванадия в двух степенях окисления Д2ЭГФК. Полосы 24000, 14500 и 13500 см-1, обнаруженные в электронных спектрах экстрактов ванадия(У) и ванадия(1У) Д2ЭГФК, имеются и в электронном спектре экстракта ванадия в двух степенях окисления. Это подтверждает сделанный нами ранее вывод о том, что при совме-

А, оти. ед. 1.0

14

ух Ю"-1,см'1

Рис.15. Электронные спектры экстрактов ванадия(1У) (1), ванадия(У) (2), ванадия(У, IV), 1=0,2 см (3); ванадия(У, IV), 1=1 см (4) Д2ЭГФК.

стнои экстракции ванадия в двух степенях окисления Д2ЭГФК экстрагирует ванадий(У) по гид-ратно-сольватному, а ванадий (IV) по катионообменному механизму экстракции.

Полоса 17000 см"1 в электронных спектрах экстрактов появляется только при совместной экстракции ванадия(У) и ванадия (IV) Д2ЭГФК. Полагаем, что эта полоса обусловлена переходами, возникающими между заполненными и пустыми уровнями с!~ зоны, уширенной в результате взаимодействия ванадия(У) и ва-надия(1У), что подтверждено литературными данными.

Проведенное исследование экстракции ванадия в разных степенях окисления ди-2-этилгексилфосфорной кислотой показало, что она проходит по катионообменному и гидратно-сольватному механизму с образованием в органической фазе смешаннолигандных комплексов ванадия(1У) с анионами ди-2-этилгексилфосфорной и декава-

надиевой кислот.

Изложенное позволяет рекомендовать Д2ЭГФК в качестве экстрагента ванадия из промышленных растворов, в которых ванадий может находиться одновременно в двух степенях окисления - четыре и пять. Это приведет к уменьшению расхода экстрагента, увеличению степени извлечения ванадия, уменьшению его потерь в окружающую среду, а также к упрощению технологической схемы извлечения ванадия, поскольку нет необходимости в дополнительной операции перевода ванадия в одну степень окисления.

Далее описаны результаты исследования реакции экстракции ванадия(У) Д2ЭГФК из концентрированных растворов серной кислоты.

Предварительно было проведено изучение комплексообразования ванадия(У) в растворах серной кислоты. Исследование проводили в широком диапазоне концентраций серной кислоты СцгБсм = 1,0-16,8 моль/л методом электронной спектроскопии. В электронных спектрах растворов ванадия(У), полученных в

интервале концентраций серной кислоты 1,0-7,0 моль/л, обнаружены полосы поглощения при 48000, 44000 и 36000 см"1, что указывает на существование в этих условиях комплексов, центральной группой в которых является диоксокатион ванадия^). Дальнейшее увеличение концентрации серной кислоты приводит к резкому возрастанию оптической плотности и изменению формы спектра. Начиная с концентрации серной кислоты 9,0 моль/л, появляются две новые полосы поглощения с максимумом при 46000 и 29000 см'1 . Такое изменение электронного спектра в зависимости от концентрации серной кислоты, связано с появлением другой ионной формы ванадия(У). Действительно, начиная с концентрации серной кислоты 7,0 моль/л, наблюдается резкое возрастание величины молярных коэффициентов поглощения, как с увеличением концентрации серной кислоты, так и с возрастанием концентрации ванадия(У). Предварительно для выбора модели комплексообразования ванадия(У) в растворах серной кислоты было определено количество комплексов ванадия(У), существующих в растворах 12-молярной серной кислоты. Обработка экспериментальных данных с помощью программы для расчета числа комплексов, находящихся в равновесном растворе, позволила реакцию комплексообразования ванадия(У) представить следующим образом: 2У02(Н20)4+ + 2Н30+ ^ У203(Н20)84 + + ЗН20 (5.4)

Решение системы уравнений

СУ = Ь + 2КЬ2 (5.5)

е = Б, + е2КЬ /1 + 2КЬ, (5.6)

позволяет определить равновесную концентрацию ванадия(У) "Ь" и рассчитать методом наименьших квадратов константу равновесия реакции (5.4), величина которой соответственно равна К=(1,57 ± 0,01)-104. Удовлетворительная сходимость расчетных и экспериментальных значений оптической плотности растворов ванадия(У) в серной кислоте подтверждает правильность выбранной нами химической модели комплексообразования ванадия(У) и надежность определенной константы равновесия реакции (5.4).

Далее описана экстракция ванадия(У) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из растворов серной кислоты (Снксм = 1,0-12,0 моль/л). Исследование проведено методами ИК и электронной спектроскопии. В инфракрасном спектре экстрактов ванадия(У) Д2ЭГФК не обнаружены компоненты полосы у(ОН) при 1700, 2260 и 2660 см"1, что указывает на катионообменный механизм экстракции ванадия(У) Д2ЭГФК. Кроме того, в координации ванадия(У), по-видимому, принимают участие и РОО-грулпы Д2ЭГФК, что подтверждается смещением полосы поглощения v*sF=o в ИК спектре экстракта ванадия(У) Д2ЭГФК до 1170 см"1. Д2ЭГФК экстрагирует ванадий(У) из растворов серной кислоты в виде димерного комплекса катиона оксованадия(У). В состав экстрагируемого комплекса входят анионы серной кислоты и молекулы воды. Об этом свидетельствуют полосы 3450 и 570, 600пл см"1 в ИК спектре экстракта ванадия(У) Д2ЭГФК.

Образование смешаннолигандного комплекса ванадия(У) подтверждается и электронными спектрами экстрактов ванадия(У) Д2ЭГФК. В электронном спектре ванадия(У) в концентрированном растворе серной кислоты имеется интенсивная

полоса 29000 см'1. В электронном спектре экстракта ванадия(У) Д2ЭГФК наблюдается смещение полосы поглощения в низкоэнергетическую область спектра. Смещение максимума полосы поглощения с 29000 см'1 до 25000 см'1 при переходе от сульфатного димерного комплекса катиона оксованадия(У) к экстрагируемому комплексу ванадияр/) Д2ЭГФК связано с появлением верхних заполненных МО 2е, которые являются орбиталями л-связи кислорода и фосфора, и указывает на образование смешаннолигандного комплекса димерного катиона оксована-дия(У). Методом молярных отношений установлено, что экстрагируется комплекс, в котором отношение У(У):Д2ЭГФК соответствует 1:2. Состав экстрагируемого комплекса отвечает формуле V203(H20)6.„(HS04)I1(HR2)2P"',)+ и сохраняется в интервале концентраций серной кислоты от 5,0 до 12,0 моль/л, что подтверждается идентичностью электронных спектров экстрактов ванадия(У) Д2ЭГФК в исследованном диапазоне концентраций серной кислоты. Реакцию экстракции ванадия^) Д2ЭГФК из растворов серной кислоты можно описать уравнением: rV203(H20)64,(HS04)(4-^]. + 2[H2R2]<, S [V203№0)6,(HS04)„(HR2)2""4 + [H30+J, (5.7) В оптимальных условиях с учетом димеризации ванадия(У) в растворах серной кислоты определена константа равновесия реакции экстракции ванадия(У) Д2ЭГФК, величина которой соответственно равна: (2,54± 0,03)-10"'.

Таким образом, экстракция ванадия(У) Д2ЭГФК из концентрированных растворов серной кислоты проходит по катионообменному механизму с образованием в органической фазе смешаннолигандных комплексов димерного катиона оксованадия(У) с анионами серной и ди-2-этилгексилфосфорной кислот.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

На основании комплекса современных взаимодополняющих физико-химических и физических методов исследования (потенциометрия, электронная, колебательная (ИК, КР), ЯМР !|У и 1!Р спектроскопия) разработаны научные основы и подход к изучению комплексообразования сложных в химическом отношении поливалентных элементов. На примере ванадия(У), отличающегося многообразием ионных форм, склонностью к гидролизу, полимеризации и восстановлению, получено количественное описание реакций комплексообразования в широком диапазоне его концентраций 2-Ю^-МО"' моль/л в различных средах: щелочных, нейтральных, слабокислых, концентрированных растворах неорганических кислот, водно-солевых и органических средах.

Изучение реакций гидролиза моноядерных форм и реакций полимеризации ванадия(У) в щелочных и нейтральных растворах позволило установить, что на-

ряду с циклическими полимерами типа V4O124" возможно существование линейных полимеров V30io5" и V4O136", а также их монопротонированных форм HV3O104" и HV4O136"- Определены константы равновесия реакций взаимного перехода различных ионных форм ванадия(У), на основании которых уточнена и дополнена диаграмма ионного состояния ванадия(У) в широком диапазоне рН. В ней не только уточнены области существования известных ионных форм ванадия(У), но и впервые установлены области существования четырех новых ионных форм -линейных три- и тетрамеров, циклических тетра- и пентамеров ванадия(У).

Изучение электронных спектров поглощения ванадия(У) в концентрированных растворах хлорной, хлороводородной, серной кислот и их смесях при концентрации ванадия(У) Су= 4-10"4-2-10"2 моль/л и ионной силе раствора 1=1,0-12,0 моль/л позволило установить общую закономерность образования оксо- и диок-сокомплексов ванадия(У) в концентрированных растворах неорганических кислот. При ионной силе 1<9,0 моль/л ванадий(У) образует моноядерные комплексы, центральной группой в которых является диоксокатион ванадия(У), а лиган-дами - анионы соответствующих кислот. При ионной силе 1>9,0 моль/л в зависимости от концентрации ванадия(У) образуются моно- и димерные комплексы катиона оксованадия(У). Определены константы их образования. Рассчитано распределение оксокомплексов ванадия(У).

В ряду исследованных кислот хлороводородная кислота занимает особое положение. Показано, что при ионной силе 1>9,0 моль/л в концентрированных растворах хлороводородной кислоты независимо от концентрации ванадия(У) образования димерных комплексов катиона оксованадия(У) не происходит, что подтверждается константами равновесия соответствующих реакций. Лишь при особых условиях в очень узкой области концентраций хлороводородной кислоты в системе У(У)-НС1-Ь1С1-НгО при 1=11,0 моль/л впервые обнаружен димерный комплекс катиона оксованадия(У) У20з(Н20)8.„С1„(4"п)+, существование которого ранее считалось невозможным. Идентификация полученного комплекса проведена методом ЯМР 51V и электронной спектроскопии.

Изучены реакции комплексообразования ванадия(У) в фосфорсодержащих растворах:

при 1=1,0 (NaC104) определен состав и константы устойчивости комплексов ванадия(У) с триполифосфорной и ортофосфорной кислотами с учетом образования в растворах последней димерных комплексов типа BqAp: Н5(Р0^2', Н^(РО^)22' и Н3(Р04)23". Установлено, что при малых концентрациях Су=4-10"4 моль/л в интервале рН 0 - 4,0 ванадий(У) образует три комплексных соединения, в которых центральной группой является диоксокатион ванадия(У), а лигандами - монопро-тонированные и дипротонированные анионы ортофосфорной и триполифосфорной кислот. При высоких концентрациях ванадия(У) образуется фосфорванадие-вое гетерополисоединение.

Показана неравноценность протонов и предложен механизм кислотной диссоциации фосфорванадиймолибденовых и фосфорванадийвольфрамовых гетеропо-

ликислот. При ионной силе раствора 1=0-0,2 моль/л и температуре 25±0,5°С определены константы их кислотной диссоциации.

Полученные приоритетные данные по комплексообразованию ванадия(У) в концентрированных растворах неорганических кислот и водно-солевых средах позволили изучить механизм экстракции ванадия(У) наиболее широко применяемыми в технологии получеши чистых веществ классами экстрагентов - нейтральными и катионообменными.

- экстракция ванадия(V) нейтральными экстрагентами (трибутилфосфат, спирты) проходит по гидратно-сольватному механизму с образованием ас-социатов, координационным центром которых является ион гидроксония или диоксония. Установлен состав комплексов ванадия(У) в водной и органической фазах. Определены константы равновесия реакций экстракции.

- впервые установлено, что Д2ЭГФК является эффективным экстрагентом в реакциях:

а) экстракции ванадия(У) из слабокислых растворов;

б) совместной экстракции ванадия(У) и ванадия(1У);

в) экстракции вападия(У) из концентрированных растворов серной

кислоты.

Обнаружено взаимодействие Д2ЭГФК с серной кислотой; при Сн2.зд4 >7,0 моль/л в органической фазе наряду с гидратированными и дегидратированными димерньми молекулами ди-2-этилгексилфосфорной кислоты появляются малоустойчивые ассоциаты с серной кислотой.

Впервые предложена и изучена экстракция ванадия(У) из слабокислых и концентрированных растворов серной кислоты, совместная экстракция вана-дий(У) и ванадия(ГУ) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой. Изучен механизм экстракции. Установлен состав экстрагируемых комплексов ванадия. В экстрагируемом комплексе ванадия(У) Д2ЭГФК сохраняется октаэдрическое окружение, а оптический переход локализован в пределах кластера из нескольких атомов и связи V—Ю=Р не образуется.

Фундаментальное исследование ионного состояния ванадия(У) в различных средах позволило разработать новые и совершенствовать существующие методы выделения, концентрирования и определения ванадия:

- разработан новый экспресс-метод контроля содержания ванадия(1У) в присутствии ванадия(У) в концентрированных растворах хлороводородной кислоты;

- установлена возможность применения Д2ЭГФК в качестве высокочувствительного реагента в экстракционно-фотометрическом определении вана-дия(У) (е=3,3-104; ^«=420 нм);

- показано, что фосфорванадиймолибденовые гетерополикислоты могут быть использованы в реакциях тонкого органического синтеза в качестве катализаторов парофазного окисления этиленгликоля кислородом воздуха до образования низших карбонилпроизводных алифатического ряда;

- обоснована перспективность применения триполифосфата натрия для увеличения полноты извлечения ванадия в раствор из ванадийсодержащего сырья;

- показано более эффективное использование уже известных, имеющих промышленное производство экстрагентов для экстракционного извлечения ванадия:

а) применение солевых сред с высокой ионной силой повышает коэффициент распределения ванадия(V) спиртами;

б) при экстракционном извлечении ванадия(У) из слабокислых сред Д2ЭГФК коэффициент распределения ванадия(У) увеличивается на порядок по сравнению с известным методом экстракции ванадия(1У) Д2ЭГФК;

в) разработан новый, не имеющий аналогов, метод совместной экстракции ванадия(У) и ванадия(1У) Д2ЭГФК, который позволяет, увеличив полноту выделения ванадия, повысить коэффициент распределения ванадия более чем на порядок, при одновременном сокращении расхода экст-рагента и числа операций технологического процесса (получен патент РФ).

- результаты исследования ионного состояния ванадия(У) в концентрированных растворах хлороводородной кислоты были использованы при создании физико-химических основ экстракционной технологии извлечения ванадия(У) из отходов титанового производства, которая совместно с Институтом металлургии и обогащения Академии наук Республики Казахстан внедрена на Усть-Каменогорском титаномагниевом комбинате с экономическим эффектом;

- определено более ста констант равновесия реакций комплексообразования ванадия с различными неорганическими и органическими лигандами. Ряд определенных констант равновесия реакций образования комплексов ванадия в разных степенях окисления с неорганическими лигандами вошел в широко известные справочники, изданные за рубежом:

Smith R.M., Martell А.Е. "Critical Stability Constants", Plenum, New York. VoI.6:IIst Suppl. 1989.643p.;

Martell A.E., Smith R.M. "Critical Stability Constants", Plenum, New York. Vol.5:Ist Suppl. 1982. 604p.;

Hogfeldt E. "Stability Constants of Metal-Ion Complexes" Part A: Inorganic ligands. Stockholm. Sweden. Pergamon Press. 1982. XIV 3 Юр.

Содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ивакин A.A., Курбатова Л.Д., Воронова Э.М. Спектрофотометрическое исследование фосфорнокислых комплексов ванадия (V) в водных растворах. // Жури, неорган, химии. 1974. Т. 19. №3. С.714-718.

2. Ивакин A.A., Курбатова Л.Д. Равновесия в растворах ортофосфорной кислоты. //В кн.: Стандартные образцы в черной металлургии. М.: Металлургия. 1974. Вып.З. С.142-144.

3. Курбатова Л.Д., Ивакин A.A. Комплексы фосфорванадиевой гетерополикисло-ты с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. // Свердловск. 1974. 12с. Рук. деп. в ВИНИТИ. 11.11:74, №2837-74 Деп.

4. Ивакин A.A., Курбатова Л.Д., Воронова Э.М. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования ванадия (IV) с ортофосфорной кислотой. // Жури, неорган, химии. 1975. Т.20. №5. С.1246-1249.

5. Курбатова Л.Д., Ивакин A.A., Воронова Э.М. Изучение кислотно-основных и комплексообразующих свойств анионов фосфорванадиевой гетерополикисло-ты. //Координационная химия. 1975. Т.1. №11. С.1481-1487.

6. Ивакин A.A., Курбатова Л.Д. Исследование гомогенных равновесий в системе У(У)-НзР04-Нг0. // XII Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тез. докл. Новосибирск. 1975. С.64.

7. Ивакин A.A., Курбатова Л.Д. Определение констант равновесия реакций образования фосфорванадиевой гетерополикислоты. // Координационная химия. 1976. Т.2. №2. С.217-221.

8. Ивакин A.A., Курбатова Л.Д., Капустина Л.А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорванадиймолибденовых гетерополи-кислот. // Журн. неорган, химии. 1978. Т.23. №9. С.2545-2547.

9. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А, Ионные равновесия в растворах фосфорванадий-вольфрамовых гетерополикислот. // В кн.: Современные проблемы неорганической химии. Черкассы. 1978. 9с. Рук. деп. в ОНИИТЭН 17.11.78, №2215/78 Деп.

Ю.Курбатова Л.Д., Ивакин A.A. Определение констант диссоциации фосфорва-надийвольфрамовых и фосфорванадиймолибденовых гетерополикислот. // XIII Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тез. докл. Москва. 1978. С.223.

П.Курбатова Л.Д., Ивакин A.A. Взаимодействие ванадия (V) с триполифосфатом натрия в слабокислых растворах. // Свердловск. 1980. 12с. Рук. деп. в ВИНИТИ. 05.11.80, №4698-80 Деп.

12.Ивакин A.A., Курбатова Л.Д. Спектрофотометрическое исследование трипо-лифосфатных комплексов ванадия (V). // Журн. неорган, химии. 1984. Т.29. №10. С.2538-2541.

13.Ивакин A.A., Курбатова Л.Д., Кручинина М.В. Спектрофотометрическое исследование солянокислых растворов ванадия (V). // Журн. неорган, химии.

1985. Т.ЗО. №1. С.249-252.

14.Ивакин A.A., Курбатова Л.Д.', Кручинина М.В., Козлов В.А. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования ванадия (V) с хлорид-ионами. // Журн. неорган, химии. 1985. Т.ЗО. №5. С.1180-1182.

15.Козлов В.А., Ивакин A.A., Курбатова Л.Д., Осташко Т.И., Кручинина М.В., Исламова Г.Р. Спектрофотометрическое исследование системы VOCI3-С12Н25ОН. // Журн. Комплексное использование минерального сырья. 1985. №6. С.40-42.

16.Йвакин A.A., Курбатова Л.Д., Кручинина М.В. Спектрофотометрическое изучение реакций гидролиза ортованадат-иона. // Журн. неорган, химии. 1985. Т.ЗО. №7. С.1735-1737.

17. Козлов В.А., Ивакин A.A., Курбатова Л.Д., Осташко Т.И., Кручинина М.В. Спектрофотометрическое исследование системы VOCl3 с ТБФ. // Журн. Комплексное использование минерального сырья. 1985. №11. С.42-45.

18.Ивакин A.A., Курбатова Л.Д., Кручинина М.В., Медведева Н.И. Потенциомет-рическое изучение ионных равновесий ванадия (V). И Журн. неорган, химии.

1986. Т.31. №2. С.З 88-392.

19. Козлов В.А., Ивакин A.A., Курбатова Л.Д., Осташко Т.И., Кручинина М.В. Влияние HCl на комплексообразование в системе УОС13-ТБФ. // Журн. Комплексное использование минерального сырья. 1986. №1. С.36-40.

20. Курбатова Л.Д., Ивакин A.A., Кручинина М.В. Спектрофотометрическое изучение реакций гидролиза метаванадат-ионов. // Журн. неорган, химии. 1986. Т.31. №2. С.510-513.

21.Ивакин A.A., Курбатова Л.Д., Кручинина М.В., Козлов В.А., Исламова Г.Р. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования в системе V(V)-HCl-LiCl-H20. //Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. №5. С.1065-1068.

22.Ивакин A.A., Курбатова Л.Д., Кручинина М.В. Оксохлорованадатные (V) комплексы в хлорной кислоте. // Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. №6. С.1364-1368.

23.Ивакин A.A., Курбатова Л.Д., Кручинина М.В., Медведева Н.И. Димеризация ванадия (V) в растворах хлорной кислоты. // Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. №10. С.2422-2426.

24. Курбатова Л.Д., Ивакин A.A. Оксокомплексы пятивалентного ванадия. // XVI Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тез. докл. Красноярск. 1987. 4.1. С.88.

25.Курбатова Л.Д. Потенциометрическое изучение комплексов марганца (II) с триполифосфат-ионами. //Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. №2. С.519-521.

26.Курбатова Л.Д., Заболоцкая Е.В. Определение ванадия (IV) в присутствии ванадия (V) в концентрированных растворах хлороводородной кислоты. // Заводская лаборатория. 1988. Т.54. №9. С.51.

27.Макснмова Л.Г., Денисова Т.А., Волков В.Л., Курбатова Л.Д., Ивакин A.A. Синтез и свойства 12-вольфрамогаллатов лития и натрия. // Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. №9. С.2278-2283.

28.Курбатова Л.Д., Синицына Т.А. О механизме экстракции ванадия (V) трибу-тилфосфатом из солянокислых растворов. //Журн. неорган, химии. 1989. Т.34. №3. С.809-812.

29.Курбатова Л.Д., Денисова Т.А. Синтез и некоторые свойства солей фосфорва-надиймолибденовых гетерополикислот. // Международная конференция «Химия твердого тела». Одесса. СССР. 1990.4.1. С. 157.

30.Курбатова Л.Д., Скобелева В.Д. Особенности окисления этиленгликоля в присутствии фосфорванадиймолибденовых гетерополикислот 12-го ряда. //Журн. общей химии. 1991. Т.61. №3. С.539-542.

31.Курбатова Л.Д., Синицына Т.А., Гаридулич Л.Н., Шарыгин Л.М. Ж и КР-спектроскопическое исследование экстракции ванадия (V) трибутилфосфатом из растворов хлороводородной кислоты. // IX Всесоюзная конференция по экстракции. Труды конф. Адлер. 1991. С.168.

32.Курбатова Л.Д., Денисова Т.А. Состав и некоторые свойства солей фосфорванадиймолибденовых гетерополикислот. // Ядерный магнитный резонанс и свойства твердых тел. Сборник статей. Свердловск: Ин-т химии УрО АН СССР. 1991. С.3-7.

33.Курбатова Л.Д., Синицына Т.А., Гаридулич Л.Н., Шарыгин Л.М. Спектроскопическое изучение экстракции ванадия (V) из растворов хлороводородной кислоты. //Журн. неорган, химии. 1991. Т.35. №10. С.2708-2710.

34. Курбатова Л.Д., Синицына Т.А. Оксокомплексы ванадия (V) в системе V(V)-HCl-LiCl //Журн. прикл. химии. 1992. Т.65. №1. С.217-220.

35.Курбатова Л.Д., Синицына Т.А. Спектроскопическое изучение состава экстрагируемых соединений ванадия (V) изододециловым спиртом. // Журн. общей химии. 1993. Т.63. №8. С. 1686-1691.

36.Базуев Г.В., Курбатова Л.Д. Химия летучих ß-дикетонатов и их использование для синтеза тонких пленок ВТСП. // Успехи химии. 1993. Т.62. №10. С. 10371046.

37.Казанцев Е.И., Курбатова Л.Д. Влияние природы ионов на их сорбируемость монофункциональным сульфокатионитом. // Журн. физич. химии. 1973. Т.47. №2. С.358-362.

38.Курбатова Л.Д., Синицына Т.А. Изучение состава экстрагируемых комплексов ванадия (V) изододециловым спиртом спектроскопическими методами. // Журн. Комплексное использование минерального сырья 1994. №3. С.45-48.

39.Курбатова Л.Д., Козлов В.А., Батракова Л.Х., Деньгинова С.Ю. Изучение экстракции ванадия (V) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой. // Журн. Комплексное использование минерального сырья, 1994. №4. С.80-82.

40.Курбатова Л.Д., Козлов В.А., Батракова Л.Х., Синицына Т.А. О составе экстрагируемых комплексов ванадия (V) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой. // Журн. Комплексное использование минерального сырья. 1994. №5. С.48-51.

41.Курбатова Л.Д., Синицына Т.А. Исследование состава экстрагируемых комплексов ванадия (V) изододециловым спиртом из растворов хлороводородной кислоты. // Теория и практика комплексообразования в растворах. Сборник на-учн. тр. Ижевск: Удмуртский гос. ун-т. 1994. С.37-40.

42.Курбатова Л.Д., Синицына Т.А. О составе комплексов ванадия(У), экстрагируемых изопропиловым спиртом из растворов хлороводородной кислота. // Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. №2. С.289-291.

43.Курбатова Л.Д., Полупанова Т.И. Ионное состояние ванадия (V) в концентрированных растворах соляной кислоты. // Журн. Комплексное использование минерального сырья. 1995. №4. С.49-52.

44. Курбатова Л.Д. Механизм экстракции ванадия (V) различными типами экстра-гентов. // Справочник «Кто есть кто в экстракции». Российская Академия Наук. Под ред. Золотова Ю.А. Москва-Красноярск. 1995. С.116-117.

45.Курбатова Л.Д. Физико-химические основы создания малоотходной технологии получения чистого оксида ванадия из отходов металлургического производства. // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и новые материалы». Труды конф. Екатеринбург. 1996. Т.1. С.125.

46.Курбатова Л.Д., Кодесс М.И., Максимовская Р.И. Изучение экстракции ванадия (V) трибутилфосфатом из растворов хлороводородной кислоты по данным ЯМР 3'Р и 5,V. И Журн. неорган, химии. 1996. Т.41. №12. С.2111-2112.

47.Курбатова Л.Д., Козлов В.А., Батракова Л.Х. Спектроскопическое исследование степени окисления ванадия в экстрактах ди-2-этилгексилфосфорной кислоты. // Журн. Комплексное использование минерального сырья. 1996. №6. С.52-55.

48.Курбатова Л.Д., Медведева Н.И., Кодесс М.И. Спектроскопическое исследование экстракции ванадия (V) из слабокислых растворов. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. №11. С.1927-1929.

49.Курбатова Л.Д., Максимовская Р.И. Спектроскопическое исследование комплексов ванадия (У) в системе V(V)-HCl-LiCl // Журн. Комплексное использование минерального сырья. 1998. №5. С.49-54.

50. Курбатова Л.Д., Медведева Н.И., Кодесс М.И. Спектроскопическое исследование экстрагируемого комплекса ванадия (V) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой. // XI Российская конференция по экстракции. Тез. докл. Москва. 1998. С. 119.

51. Курбатова Л.Д. Спектроскопическое исследование устойчивости экстрагируемого комплекса ванадия (V) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой. // Журн. неорган. химии. 1999. Т.44. №1. С.138-140.

52.Курбатова Л.Д., Денисова Т.А., Журавлев H.A. Гидратация и термическая устойчивость солей серебра и рубидия фосфорванадиймолибденовых гетеропо-лшсислот. //Журн. неорган, химии. 1999. Т.44. №1. С.13-15.

53.Курбатова Л.Д. Спектроскопическое изучение экстракции ванадия (V) изопропиловым спиртом из растворов хлороводородной кислоты. // Журн. неорган, химии. 1999. Т.44. №9. С.1522-1523.

54.Kurbatova L.D., Kurbatov D.I., Surikov V.T. Chemical-analitical characteristics of di-(2-ethy!hexyl) phosphoric acid in extraction photometrical analysis. // Extraction processes in XXI century. Proceedings of International Symposium. December 1218.1999. Moscov, Russia. 1999. P.105-108.

55.Курбатова Л.Д., Заболоцкая E.B. Изучение механизма экстракции ванадия (V) изопропиловым спиртом из хлоридсодержащих растворов. // Современные проблемы химии и технологии экстракции. Сборник статей. Москва: РАН.

1999. Т.2. С.144-146.

56.Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И., Кодесс М.И. Об использовании ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в экстракционно-фотометрическом определении ванадия (V). // Журн. Аналитика и контроль. 1999. Т.З. №4. С.34-36.

57.Курбатова Л.Д., Ятлук Ю.Г., Курбатов Д.И. Особенности экстракции серной кислоты ди-2-этилгексилфосфорной кислотой. // Журн. Аналитика и контроль.

2000. Т.4. №4. С.352-353.

58. Курбатова Л.Д., Максимовская Р.И. Исследование комплексообразования ванадия (V) в хлоридсодержащих солянокислых растворах. // Журн. прикладной химии. 2000. Т.73. №2. С.328-330.

59.Курбатова Л.Д., Максимовская Р.И., Курбатов Д.И. Хлоридные димеры оксо-ванадия(У). // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тез. докл. Ростов-на-Дону. 25-29 июня. 2001 г. С.292.

60. Курбатова Л.Д., Медведева Н.И. Оптические спектры соединений ванадия (V,IV) при экстракции ди-2-этилгексилфосфорной кислотой. // Журн. неорган, химии. 2000. Т.45. №1. С.95-97.

61.Курбатова Л.Д., Ятлук Ю.Г., Курбатов Д.И., Синицына Т.А. Изучение взаимодействия в системе серная кислота - ди-2-этилгексилфосфорная кислота. // Журн. прикладной химии. 2002. Т.75. Вып.1. С.171. Санкт-Петербург. 2001. 6 с. Деп. в ВИНИТИ. 24.09.01, №2028-В2001.

62. Курбатова Л.Д., Полупанова Т.И., Курбатов Д.И. Комплексы ванадия (V) в растворах хлороводородной кислоты. // Журн. прикладной химии. 2002. Т.75. №8. С.1242-1244.

63.Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. Изододециловый спирт в экстракционно-фотометрическом определении ванадия (V). // Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (к юбилею академика Ю.А. Золотова). Тез. докл. Краснодар. 6-11 октября. 2002 г. С.69.

64.Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. Экстракция ванадия (V) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из сернокислых растворов. // Журн. Аналитика и контроль. 2002. Т.6. №3. С.307-309.

65.Курбатова Л.Д., Медведева Н.И., Курбатов Д.И., Максимовская Р.И. Хлоридные комплексы оксованадия (V). // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. №12. С.2023-2026.

66.Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. Экстракционно-фотометрическое определение ванадия (V). // Международный форум «Аналитика и Аналитики» Тез. докл. Воронеж. 2-6 июня. 2003 г. Т.1. с.161.

67.Курбатова Л.Д., Максимовская Р.И., Курбатов Д.И. Оксо- и диоксокомплексы ванадия (V). // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тез. докл. Киев. 10-13 июня. 2003 г. С.289.

68. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. Закономерности экстракции ванадия (V) нейтральными экстрагентами. // IX Всероссийская конференция «Химия, технология и применение ванадия». Тез. докл. Тула. 4-8 октября, 2004 г. С.138.

69. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. Оксосоединения ванадия, выделение и концентрирование. IIXIII Российская конференция по экстракции. Тез. докл. Москва. 19-24 сентября, 2004 г. 4.1. С.109.

70.Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. Изучение химико-аналитических характеристик экстрагируемого комплекса ванадия (V) изододециловым спиртом. // Журн. Аналитика и контроль. 2004. Т.8. №4. С.326-328.

71.Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И., Медведева Н.И. О механизме экстракции ванадия (V) из сернокислых растворов дй-2-этилгексилфосфорной кислотой. // Журн. прикл. химии. 2004. Т.77. Вып.4. С.680-682.

72. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. Ди-2-этилгексилфосфорная кислота в экстракционном концентрировании ванадия(У). // Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (к юбилею академика Б.Ф. Мясоедова). Тезисы докладов. Краснодар. 25-30 сентября. 2005 г. С.198-199.

73.Патент 1Ш №2269487 С2, (51) МПК СОЮ 31/00 ВОЮ 11/04/ Способ извлечения ванадия. // Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И.. Бюллетень ФГУ «ФИПС Федеральной Службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам» Изобретения, полезные модели. 2006. № 4. Ч. 3. С. 703.

74. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. Экстракционное выделение ванадия(У) из растворов серной кислоты. //Журн. прикл. химии. 2006. Т.79. Вып.5. С.862-864.

75. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. Комплексы ванадия(У) в растворах серной кислоты. И Журн. неорган, химии. 2006. Т.51. №5. С.908-910.

76.Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. // Научные основы совместной экстракции ванадия^) и ванадия(ГУ) одним экстрагентом в разработке технологии получения чистого оксида ванадия. Научно-практическая конференция «Научно-промышленная политика и перспективы развития Урала и Сибири». Тезисы докладов. Екатеринбург. 19-21 июня. 2007 г. С. 302-303.

77. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. Оксокомплексы ванадия(У), экстрагируемые ди-2-этилгексилфосфорной кислотой. // Журн. прикл. химии. 2007. Т.80. Вып. 12. С. 1950-1952.

78. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. Совместная экстракция ванадия(У) и ванадия(1У) одним экстрагентом. В кн.: Международный симпозиум по сорбции и экстракции: материалы / под общей редакцией д.х.н. Медкова М.А. -Владивосток: Дальнаука, 2008 г., стр. 120-122.

79.Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. Совместная экстракция ванадия в двух степенях окисления одним экстрагентом. В кн.: Международная конференция «Тех-

ническая химия. От теории к практике» / Сборник докладов. Пермь: Институт технической химии УрО РАН, 2008. С. 165-169.

80.Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. Совместная экстракция ванадия(У) и ванадия(ГУ) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой. // Журн. прикл. химии. 2008. Т.81. Вып. 3. С.512-514.

81.Патент РФ по заявке № 2007114292, Россия, положительное решение от 25.06.2008 г. Способ извлечения ванадия. // Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. (Россия).

82.Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. Экстракция ванадия(У) из растворов серной кислоты. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. №7. С. 1239-1243.

Подписано в печать 28.01.2009 г. Формат 60x84/16. Бумага типографская № 1. Усл. п. л. 2,9. Тираж 100. Заказ № 22

Размножено с готового оригинал-макета в типографии "Уральский центр академического обслуживания". 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИОННОЕ СОСТОЯНИЕ ВАНАДИЯ(У) В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ, СОЛЕЙ И ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Ванадий(У) в концентрированных растворах неорганических кислот.

1.2. Ванадий(У) в водно-солевых средах.

1.2.1. Ванадий(У) в щелочных растворах.

1.2.2. Ванадий(У) в нейтральных растворах.

1.3. Ванадий(У) в органических средах.

1.3.1. Экстракция ванадия(У) нейтральными экстрагентами.

1.3.1.1. Экстракция ванадия(У) спиртами.

1.3.1.2. Экстракция ванадия(У) трибутилфосфатом.

1.3.2. Экстракция ванадия(У) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой.

Выводы.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ(У) В РАСТВОРАХ И УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Выбор метода исследования, определение состава, расчет констант устойчивости и других характеристик комплексов ванадия(У).

2.2. Исходные реактивы и методика эксперимента.

ГЛАВА 3. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ВАНАДИЯ(У) В НЕЙТРАЛЬНЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ.

3.1. Реакции гидролиза ортованадат — ионов.

3.2. Реакции гидролиза метаванадат — ионов.

3.3. Реакции взаимного перехода ионных форм ванадия(У) в области -lg[H+]=7,0 - 11,0.

Выводы.

ГЛАВА 4. ВАНАДИЙ(У) В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ВОДНО-СОЛЕВЫХ СРЕДАХ.

4.1. Комплексообразование ванадия(У) при малых концентрациях ванадия (Cv<2-10~4 моль/л).

4.1.1. Комплексы ванадия(У) в системах V0C13-HC1-HC104-H20 и VOCl3-НСШС1-Н20.

4.1.2. Комплексы ванадия(У) в системах VOCl3-HC104(0,lM)-NaCl-NaC104-Н20 и VOCI3-HCI-HCIO4-H20.

4.1.3. Комплексы ванадия(У) в системе V(V)-HCl-LiCl-H20.

4.1.4. Комплексы ванадия(У) в системе

V(V)-HC1-HC104(9,5 моль/л)-Н20.

4.2. Комплексообразование ванадия(У) при высоких концентрациях (Cv>0,03 моль/л).

4.2.1. Димеризация ванадия(У) в концентрированных растворах хлорной кислоты.

4.2.2. Оксохлоридные димеры ванадия(У) в системе

V(V)-HCl-LiCl-H20.

4.2.3. Оксокомплексы ванадия(У) в системе V(V)-HC1- Н20.

4.2.4. Оксокомплексы ванадия(У) в системе V(V)-HCl-LiCl-H20.

4.3. Комплексообразование ванадия(У) в фосфорсодержащих растворах.

4.3.1. Комплексные соединения ванадия(У, IV) с ортофосфорной кислотой

4.3.1.1. Димеризация в растворах ортофосфорной кислоты.

4.3.1.2. Фосфорнокислые комплексы ванадия(У).

4.3.1.3. Фосфорнокислые комплексы ванадия(ГУ).

4.3.2. Кислотно-основные свойства фосфорванадиймолибденовых и фосфорванадийвольфрамовых гетерополикислот.

4.3.2.1. Кислотно-основные свойства фосфорванадиймолибденовых гетерополикислот.

4.3.2.2. Кислотно-основные свойства фосфорванадийвольфрамовых гетерополикислот.

4.3.2.3. Гидратация солей серебра, рубидия и цезия фосфорванадиймолибденовых гетерополикислот.

4.3.3. Взаимодействие ванадия(У) с триполифосфатом натрия.

4.3.3.1. Комплексы диоксокатионов ванадия(У) с триполифосфатом натрия

4.3.3.2. Взаимодействие декаванадат-анионов с триполифосфатом натрия

4.3.3.3. Комплексы марганца(П) с триполифосфорной кислотой.

Выводы.

ГЛАВА 5. ЭКСТРАКЦИЯ В АНАДИЯ(У) РАЗЛИЧНЫМИ КЛАССАМИ ЭКСТРАГЕНТОВ.

5.1. Экстракция ванадия(У) нейтральными экстрагентами.

5.1.1. Экстракция ванадия(У) трибутилфосфатом из концентрированных растворов хлороводородной кислоты.

5.1.2. Экстракция ванадия(У) изододециловым спиртом из концентрированных растворов хлороводородной кислоты.

5.1.3. Экстракция ванадия(У) изопропиловым спиртом из хлоридсодержащих растворов.

5.1.4. Особенности экстракции ванадия(У) нейтральными экстрагентами.

5.2. Экстракция ванадия(У) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой.

5.2.1. Экстракция ванади(У) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой.

5.2.2. Совместная экстракция ванадия(У) и ванадия(1У) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой.

5.2.3. Экстракция ванадия(У) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из растворов серной кислоты.

5.2.3.1. Влияние серной кислоты на состояние молекул экстрагента.

5.2.3.2. Комплексы ванадия(У) в растворах серной кислоты.

5.2.3.3. Экстракция ванадия(У) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из концентрированных растворов серной кислоты.

5.2.3.4. Экстракция ванадия(У) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из умереннокислых растворов серной кислоты.

Выводы.

Актуальность проблемы. Комплексная переработка отходов металлургического производства и других видов техногенного сырья — конверторных ванадийсодержащих шлаков, отходов глиноземной и титановой промышленности, отработанных ванадиевых катализаторов производства серной кислоты - позволит утилизировать ванадийсодержащие отходы, исключить загрязнение окружающей среды и обеспечить производственные мощности ванадием. В настоящее время существует много технологических схем получения чистого пентаоксида ванадия. Анализ существующих технологий извлечения ванадия свидетельствует о том, что ни одна из них в полной мере не отвечает одновременно таким требованиям, как полнота извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья, высокое качество продукта и экологическая чистота производства. Экономически и экологически целесообразная переработка ванадийсодержащего сырья становится возможной, если на стадии гидрометаллургической переработки ванадийсодержащего сырья в качестве основного метода выделения ванадия из технологических растворов применять экстракцию.

Экстракция является одним из самых современных и прогрессивных методов выделения, разделения и очистки. Экстракционные процессы имеют ряд преимуществ перед процессами осаждения, сорбции, флотации и другими процессами очистки и разделения. Они легко автоматизируются, отличаются высокой производительностью, открывают возможности создания непрерывных схем и замкнутых циклов, а, значит, и экологически чистых процессов. Экстракция применяется в производстве трансурановых, редких, редкоземельных элементов, но пока не нашла широкого применения в технологии ванадия, что связано с недостаточной изученностью ионного состояния ванадия и экстракционных процессов его выделения. У

Различные виды ванадийсодержащего сырья предполагают и разнообразие сред, из которых проводится экстракция. При этом ванадий(У) может быть как в виде катионных, так и анионных, мономерных или полимерных комплексов. Очевидно, что процессы комплексообразования ванадия(У) в концентрированных растворах неорганических кислот и водно-солевых средах должны определять тип экстракционного процесса и состав соединений, выделяемых из технологических растворов. Поэтому информация о составе образующихся комплексов ванадия(У) и их константах устойчивости в таких средах имеет не только научное, но и практическое значение. Не менее важным является исследование механизма экстракции, определение состава экстрагируемых комплексов ванадия(У) и их констант устойчивости, поскольку это позволяет управлять экстракционным процессом - создавая условия для максимального образования экстрагируемого комплекса, получить наиболее полное извлечение ванадия, выбирая режимы экстракции и реэкстракции, осуществить процесс с максимальной эффективностью.

Таким образом, исследование комплексообразования ванадия(У) в концентрированных растворах неорганических кислот .и солевых средах, а также изучение механизма экстракции ванадия(У) из этих растворов различными классами экстрагентов является актуальной задачей, решение которой позволит внести существенный вклад в химию ванадия, увеличить эффективность технологических процессов переработки ванадийсодержащего сырья, разрабатывать новые и совершенствовать существующие методы извлечения ванадия из отходов металлургического производства и других видов техногенного сырья.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение закономерностей комплексообразования ванадия(У) и особенностей его экстракции различными классами экстрагентов из растворов неорганических кислот и солевых сред с привлечением комплекса современных физикохимических и физических методов исследования. Теоретическое обоснование процессов наиболее полного извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья.

Для достижения этой цели ставились следующие задачи:

1. Исследование особенностей комплексообразования ванадия(У) в различных средах в широком диапазоне концентраций ванадия (V) (Cv=2 • 10"4-1 • 10"1 моль/л), кислотности среды (-lg[H+]=l 1,0-7,0 и Сн+-0,1-12,0 моль/л) и ионной силы растворов (1=0,2-12,0 моль/л)

2. Определение состава комплексов, констант устойчивости и других констант, позволяющих количественно описывать реакции комплексообразования ванадия(У) в растворах.

3. Изучение экстракции ванадия(У) различными классами экстрагентов -нейтральными (трибутилфосфат, спирты) и катионообменными (ди-2-этилгексилфосфорная кислота).

4. Использование полученных результатов для разработки новых и совершенствования существующих методов выделения, концентрирования и определения ванадия.

Научная новизна работы. Получено количественное описание гомогенных равновесий в системах, содержащих ванадий(У) в широком диапазоне концентраций (Су=2*10"4-1-10"1 моль/л), в различных средах: щелочных, нейтральных, слабокислых, концентрированных растворах неорганических кислот, солей и органических средах.

- Изучены реакции взаимного перехода ионных форм ванадия(У) в интервале концентраций 1-Ю"4 - 1-Ю"1 моль/л в щелочных и нейтральных растворах. При 1=2,0 (NaCl) определены константы равновесия соответствующих реакций, на основании которых уточнена и дополнена диаграмма ионного состояния ванадия(У) в растворах. В ней не только уточнены области существования известных ионных форм ванадия(У), но и впервые установлены области существования четырех новых ионных форм - линейных три- и тетрамеров, циклических тетра- и пентамеров ванадия(У).

- Установлено, что в концентрированных растворах неорганических кислот при малых концентрациях ванадия(У) состав его комплексов определяется ионной силой раствора. При 1<9,0 моль/л ванадий(У) образует моноядерные комплексы, центральной группой которых является диоксокатион ванадия (V). Определены константы образования комплексов ванадия(У) при 1=4,0; 5,0; 6,0 и 7,0 моль/л. При ионной силе 1>9,0 моль/л образуются комплексы, в которых центральной группой является катион оксованадия(У). При 1=9,5 и 11,3 моль/л определены концентрационные и термодинамические константы образования оксохлоридных комплексов ванадия(У). Рассчитано распределение комплексных форм.

- Установлено, что при высоких концентрациях ванадия(У) 0,01-0,50 моль/л и 1>9,0 моль/л образуются димерные комплексы катиона оксованадия(У):

- определены константы образования димерных комплексов ванадия(У) в концентрированных растворах хлорной (1=8,5; 9,5 и 10,66 моль/л) и серной кислот. Рассчитано распределение ионных форм ванадия(У).

- впервые методом ЯМР 51V и электронной спектроскопии обнаружено образование хлоридных димерных комплексов катиона оксованадия (V) v2o3(H2o)8ncin(4-n)+.

- При 1=1,0 (NaC104) определен состав и константы устойчивости комплексов ванадия(У) и ванадия(1У) с ортофосфорной кислотой с учетом явления димеризации в растворах последней. Рассчитано распределение комплексов ванадия(У) и ванадия(ГУ) с ортофосфорной кислотой

- Впервые изучен и обоснован механизм взаимодействия ванадия(У) с Триполи фосфорной кислотой. При малых концентрациях ванадий(У) образует комплексы, в которых центральной группой является диоксокатион ванадия (V), а лигандами — анионы триполифосфорной кислоты. При высоких концентрациях ванадия(У) триполифосфорная кислота разрушается и образует фосфорванадиевое гетерополисоединение. При 1=1,0 (NaClC^) определены константы устойчивости триполифосфатных комплексов ванадия(У).

- Показана неравноценность протонов и предложен механизм кислотной диссоциации фосфорванадиймолибденовых и фосфорванадийвольфра-мовых гетерополикислот. При ионной силе 1=0-0,2 моль/л определены константы кислотной диссоциации. Рассчитано распределение комплексных форм. Установлено, что протоны, входящие в состав кислых солей серебра, рубидия и цезия фосфорванадиймолибденовых гетерополикислот, гидратированы в зависимости от радиуса солеобразующего катиона.

- Изучен механизм экстракции ванадия(У) нейтральными экстрагентами (трибутилфосфат и спирты). Установлен состав комплексов ванадия(У) в водной и органической фазе. Определены константы экстракционного процесса.

- Впервые установлено, что Д2ЭГФК является более эффективным экстрагентом ванадия(У) и обоснованы преимущества ее использования по сравнению с экстракцией ванадия(ГУ). Изучен механизм экстракции ванадия(У) Д2ЭГФК, определен состав экстрагируемого комплекса и константы экстракционного процесса. Показано, что в экстрагируемом комплексе сохраняется октаэдрическое окружение ванадия(У), а оптический переход локализован в пределах кластера из нескольких атомов и связи V—Ю=Р не образуется.

- Впервые предложена совместная экстракция ванадия(У) и ванадия(1У) Д2ЭГФК и изучен ее механизм.

- Обнаружено взаимодействие Д2ЭГФК с серной кислотой. Показано, что при Ch2so4>7,0 моль/л в органической фазе наряду с гидратированными и дегидратированными димерными молекулами Д2ЭГФК появляются малоустойчивые ассоциаты Д2ЭГФК с серной кислотой.

- Впервые установлено, что Д2ЭГФК экстрагирует ванадий(У) из концентрированных растворов серной кислоты, Изучен механизм экстракции ванадия(У) Д2ЭГФК, определен состав экстрагируемого комплекса и константа равновесия реакции экстракции.

Практическая значимость работы. Изучено ионное состояние ванадия (У) в широком диапазоне концентраций в наиболее используемых в технологии средах — водно-солевых (хлоридных, сульфатных, фосфатных, перхлоратных) и концентрированных растворах неорганических кислот (хлороводородной, хлорной, серной, фосфорной, триполифосфорной). На основании полученных данных изучены механизмы экстракции ванадия(У) доступными и наиболее широко применяемыми в технологии экстрагентами -трибутилфосфатом, спиртами, ди-2-этилгексилфосфорной кислотой. Результаты проведенных исследований вносят существенный вклад в химию ванадия, позволяют разрабатывать новые и совершенствовать существующие методы извлечения ванадия из различных видов ванадийсодержащего сырья. Кроме того, могут быть использованы при решении целого ряда других задач, в частности - выделении, концентрировании и определении ванадия в аналитической химии.

- Результаты исследования ионного состояния ванадия(У) в концентрированных растворах хлороводородной кислоты явились физико-химической основой экстракционной технологии извлечения ванадия из отходов титанового производства, которая совместно с Институтом металлургии и обогащения Академии наук Республики Казахстан внедрена на Усть-Каменогорском титано-магниевом комбинате с экономическим эффектом.

- Определено более ста констант равновесия реакций комплексообразования ванадия с различными неорганическими и органическими лигандами. Ряд определенных констант образования комплексов ванадия в различных степенях окисления с неорганическими лигандами вошел в широко известные справочники:

Smith R.M., Martell А.Е. "Critical Stability Constants", Plenum, New

York. Vol. 6: II st Suppl. 1989. 643 p.;

Martell A., Smith P.M. "Critical Stability Constants", Plenum, New York.

Vol. 5:1 st Suppl. 1982. 604 p.;

Hogfeldt E. "Stability Constants of Metal-Ion Complexes" Part A:

Inorganic ligands. Stockholm. Sweden. Pergamon Press. 1982. XIV 310 p.

- Разработан новый экспресс-метод контроля содержания ванадия(1У) в присутствии ванадия(У) в концентрированных растворах хлороводородной кислоты.

- Установлена возможность применения ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в качестве высокочувствительного реагента в экстракционно-фотометрическом определении ванадия(У) (s=3,3-104; ^^=420 нм).

- Показано, что фосфорванадиймолибденовые гетерополикислоты могут быть использованы в реакциях тонкого органического синтеза в качестве катализаторов парофазного окисления этиленгликоля кислородом воздуха до образования низших карбонилпроизводных алифатического ряда.

- Обоснована перспективность применения триполифосфата натрия для увеличения полноты извлечения ванадия в раствор из ванадий содержащего сырья.

- Выявленные преимущества позволяют рекомендовать Д2ЭГФК в качестве более эффективного экстрагента ванадия(У) в сравнении с ванадием (IV).

- Установлена возможность и показана перспективность использования Д2ЭГФК для совместной экстракции ванадия(У) и ванадия(ГУ), а также для экстракции ванадия(У) из концентрированных растворов серной кислоты

На защиту выносится:

1. Результаты количественного описания гомогенных равновесий реакций взаимного перехода различных ионных форм ванадия(У) в интервале концентраций 1-Ю"4 - 1-Ю"1 моль/л в щелочных и нейтральных растворах. Диаграмма ионного состояния ванадия(У) в растворах.

2. Результаты определения состава и констант устойчивости:

- оксохлоридных комплексов ванадия(У) в системах V(V)-HCl-LiCl-H20 и V(V)-HC1-HC104-H20 при 1=9,5-11,0 моль/л;

- димерных комплексов ванадия(У) в концентрированных растворах хлорной (1=8,5; 9,5; 10,66 моль/л) и серной кислот;

- оксохлоридных димерных комплексов ванадия(У) в системе V(V)-HC1-LiCl-H20;

- димерных комплексов в растворах ортофосфорной кислоты;

- комплексов ванадия(У) и ванадия(1У) с ортофосфорной кислотой с учетом димеризации в растворах последней.

3. Механизм кислотной диссоциации фосфорванадиймолибденовых и фосфорванадийвольфрамовых гетерополикислот, константы их диссоциации.

4. Особенности взаимодействия триполифосфорной кислоты с ванадием(У).

5. Механизм экстракции ванадия(У) нейтральными экстрагентами.

6. Механизм экстракции ди-2-этилгексилфосфорной кислотой:

- ванадия(У) из слабокислых растворов;

- ванадия в разных степенях окисления;

- ванадия(У) из концентрированных растворов серной кислоты.

7. Практическая реализация полученных результатов исследований.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждены на XII, XIII, XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Новосибирск, 1975; Москва, 1978; Красноярск, 1987); II научно-технической конференции молодых ученых Урала (Свердловск, 1977); III и VI Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Орджоникидзе, 1977; Нальчик, 1988); III, IV, V, VI, VII Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Свердловск, 1979; Нижний Тагил, 1982; Чусовой, 1987; Нижний Тагил, 1990; Чусовой, 1996); VII, VIII, IX, XI Всесоюзной конференции по химии экстракции (Москва, 1984; 1989; Адлер, 1991; Москва, 1998); III Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования" (Иваново, 1984); V Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985); VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988); V Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988); II Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1989); Всесоюзной научно-практической конференции "Ускорение социально-экономического развития Урала" (Свердловск, 1989); Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды. Анализ-90" (Ижевск, 1990); Всесоюзном семинаре "Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений"

Днепропетровск, 1990); Международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990); VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94, 98" (Краснодар, 1994, 1998); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); XIII, XIV, XV, XVI, XVII Уральской конференции по спектроскопии (Заречный-Екатеринбург, 1997, 1999, 2001; Новоуральск, 2003; 2005); VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999); IX школе по современным проблемам химии и технологии экстракции (Москва, 1999); International Symposium "Extraction processes in XXI century" (Moskow, 1999); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2000" (Екатеринбург, 2000); Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000); Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002); VIII, IX Всероссийской конференции "Химия, технология и применение ванадия" (Чусовой, 2000; Тула, 2004), XII, XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001; 2004); Международном форуме "Аналитика и Аналитики" (Воронеж, 2003); XX, XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003); I, II Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002; 2005); научно-практической конференции "Научно-промышленная политика и перспективы развития Урала и Сибири" (Екатеринбург, 2007); Международной конференции "Техническая химия: от теории к практике" (Пермь, 2008); Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008).

Работа выполнена в Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук в соответствии с планами фундаментальных исследований Института и поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований, грант РФФИ № 07-03-97635.

Личный вклад автора. Представленная диссертационная работа является частью исследований по химии ванадия, проводимых в Институте химии твердого тела УрО РАН. Выбор научного направления, постановка задач исследования, планирование и проведение теоретических и экспериментальных исследований, интерпретация литературных данных и результатов эксперимента, формулировка научных выводов и научное обобщение проведены лично автором диссертационной работы.

Автор выражает благодарность коллегам и соавторам, принимавшим участие в проведении теоретических и экспериментальных исследований и обсуждении результатов.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 133 научных работах, в том числе в 61 статье и одном патенте РФ, из которых 41 работа опубликована в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 336 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Содержит 73 рисунка и 34 таблицы. Список использованной литературы включает 459 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

- результаты исследования ионного состояния ванадия(У) в концентрированных растворах хлороводородной кислоты были использованы при создании физико-химических основ экстракционной технологии извлечения ванадия(У) из отходов титанового производства, которая совместно с Институтом металлургии и обогащения Академии наук Республики Казахстан внедрена на Усть-Каменогорском титано-магниевом комбинате с экономическим эффектом;

- определено более ста констант равновесия реакций комплексообразования ванадия с различными неорганическими и органическими лигандами. Ряд определенных констант равновесия реакций образования комплексов ванадия в разных степенях окисления с неорганическими лигандами вошел в широко известные справочники:

Smith R.M., Martell А.Е. "Critical Stability Constants", Plenum, New York. Vol.6:IIst Suppl. 1989. 643p.;

Martell A.E., Smith R.M. "Critical Stability Constants", Plenum, New York. Vol.5:1st Suppl. 1982. 604p.;

Hogfeldt E. "Stability Constants of Metal-Ion Complexes" Part A: Inorganic ligands. Stockholm. Sweden. Pergamon Press. 1982. XIV 31 Op.

1. Ивакин А. А., Фотиев А А. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. Тр. Института химии УНЦ АН СССР. Свердловск. 1971. Вып.24. 190с.

2. Butler H.//Z. Anorgan. Chem. 1927. V.52. р.368.

3. Britton H.T.S.//J. Chem. Soc. 1934. p. 1842.

4. FoersterF., Botlcher F.//Z. Phys. Chem. 1930. V.151. p.321.

5. Coryell C.D., Gost D.M.// J. Amer. Chem. Soc. 1933. V.55. P. 1909.

6. Carpenter J.E.// J. Amer. Chem. Soc. 1934. V.56 P. 1847.

7. Hart A.B., Partington J.R.// J. Chem. Soc. 1940. P. 1532.

8. Meyer J., Pawletta A.// Z. Phys. Chem. 1927. V.125. P.49.

9. Ramsay J.B., Colichman E.L., Pack L.// J. Amer. Chem. Soc. 1946. V.68. P.1695.

10. Ducret L.P.// Ann. Chim. France. 1951. V.6. P.705.

11. La Salle M.J., Cobble G.W.// J. Phys. Chem. 1955. V.59. P.519.

12. Myshra H.C., Symons M.C.R.// J. Chem. Soc. 1962. P.4411.

13. Littler J.S., Waters W.A.// J. Chem. Soc. 1959. P.1299, 4046.

14. Яцимирский К.Б., Николов Г.С.// Журн. физ. химии. 1970. Т.44. С.1129, 1400.

15. Howarth O.W., Richards R.E.// J. Chem. Soc. 1965. P.864.

16. Николов Г.С., Яцимирский К.Б. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1969. Т.5. Вып.6. С.771.

17. Щербакова С.А., Краснянская И.А., Мельганова Н.В., Лешкова В.М.// Журн. неорган, химии. 1978. Т.23. №3. С.770.

18. Лукачина В.В., Пилипенко А.Т., Карпова О.И.// Журн. неорган, химии. 1977. Т.22. В.5. С.1275.

19. Blanc P., Madic С., Launay J.P.//Inorg. Chem. 1982. V.21. N8. Р.2923.

20. Gellespie R.J., Kapoor R.// Canad. J. Chem. 1966. V.44. P. 1203.

21. Madic С., Begun G.M., Hobart D.E., Hahn R.L.// Radiochim. Acta. 1988. V.34. P.195.

22. Madic C., Beyun G.M., Hahn R.L., Launay J.P., Thiessen W.E.// Inorg. Chem. 1984. V.23. P.469.

23. Hibbert R.C., Logan N.// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. P.369.

24. Britton H.T.S., Robinson R.A.//J. Chem. Soc. 1930. P.1261.

25. Санников Ю.А., Золотавин B.JI., Безруков И.Я.// Ж. неорган, химии . 1963. Т.8. С.923.

26. Schwarzzenbach G., Geier G.//Helv. Chim. Acta. 1963. V.46. P.906.

27. Borgen O., Mahmoud M.R.//Acta Chem. Scand. 1977. V.31A. N5. P.329. 31a. Grans D., Boukhobza J.//J. Amer. Chem. Soc. 1998. V.20. P.8069.

28. Jander G., AdenT.//Z. Phys. Chem. 1933. V.144. P.197.

29. Robinson R.A., Sinclair D.A.// J. Chem. Soc. 1934. P.642.

30. Russel R.U., Salmon J.E.// J. Chem. Soc. 1959. P.4708.

31. Pope M.T., Dale B.W.// Rev. Chem. Soc. 1968. V.22. P.527.

32. Jander G., Jahr K.F.// Z. Anorg. Chem. 1933. V.221. P.49.

33. Jander G., Jahr K.F.// Z. Anorg. Chem. 1934. V.212. P.l.

34. Brinzinger H., Wallach J.// Z. Anorg. Chem. 1968. V.244. P. 193.

35. Stock H.P., Engel МЛ Colloid Polym. Sci. 1978. V.256. P.l61.

36. Trujillo R., Tejera E.// Anal. Real. Soc. Espan. Fis у quim. 1954. V.50B. P.399.

37. Schwarzenbach G., Parissakis G.// Helv. Chim. Acta. 1958. V.41. P.2425.

38. Jahr K.F., Shoepp A.// Z. Naturforsch. 1959. V.148. P.467.

39. Nauman A.W., Hallada C.J.// Inorg. Chem. 1964. V.3. P.70.

40. Jahr K.F., Schroth A., Fuchs J.// Z. Naturforsch. 1963. V.18B. P.l 133.

41. Glemser O., Preisler // Z. Anorg. Chem. 1960. V.303. P.303.

42. Chauveau F.// Bull. Soc. Chim. France. 1960. V.5. P.810.

43. Hazel J.F., Me. Nabb W.M., Santini J.P.// J. Phys. Chem. 1953. V.57. P.681. 53.Simon J., Jahr K.F.//Z. Naturforsch. 1964. V.19B. P. 165.

44. Stock U.P., Jahr K.F.// Z. Naturforsch. 1964. V.18B. P.l 134.

45. Lefebvre J.// J. Chim. Phys. 1957. V.54. P.567.

46. Hatlon J.V., Saito J., Schneider G.W.// Can. J. Chim. 1965. V.43. P.47.

47. Heath E., Howarth O.W.// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981. N5. P.l 105. 58,Onodera S., Ikegami Y.// Inorg. Chem. 1980. V.19. P.615.

48. Pettersson L., Hedman В., Andersson I., Ingri N.// Chem. Scr. 1983. V.22. P.254.

49. Pettersson L., Andersson I., Hedman В.// Chem. Scr. 1985. V.25. P.309.

50. Andersson J., Pettersson L., Hastings J.J., Howarth O.W.// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. P.3357.

51. Розанцев Г.М., Сазонова О.И., Холин Ю.В.// Журн. неорган, химии. 1999. Т.44. №12. С.2099.

52. Fuchs J., Mahjour S., Pickardt J.// Angev. Chim. Int. Ed. Engl. 1976. V.15. P.374.

53. Химия экстракции // Под. ред. Михайлова В.А. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение. 1984. 256 с.

54. Петунина Н.И., Плюснин В.Г.// Труды института химии УФ АН СССР. 1963. Вып.7. С.61,65.

55. Плюснин В.Г., Петунина Н.И., Ивакин А.А. А.с. 157783 СССР// Б.И. 1962. №19. С.40.

56. Петунина Н.И., Ивакин А.А., Бамбуров В.Г., Колпаков Л.И., Сандлер В.И.// Труды института химии УФАН СССР. 1966. Вып.10. С.З.

57. Ивакин А.А., Петунина Н.И.// Сб. статей под ред. Позина М.Е. М.: Наука, 1965. С.10.

58. Розен A.M., Николотова З.И.// Справочник "Экстракция нейтральными экстрагентами". М.: Атомиздат. 1976. 589с.

59. Ивакин А.А.// Журн. прикл. химии. 1966. Т.39. №2. С.277.

60. Козлов В.А., Ивакин А.А., Осташко Т.И.// Журн. Комплексное использование минерального сырья. 1986. №9. С.38.

61. Денисова JI.B., Сорокин Н.П., Седова Я.П., Денисова Г.В.// Республ. межвед. тематич. научно-техн. сб. 1972. Вып.25. С.66.

62. Денисова JI.B., Сорокин Н.П., Ивакин А.А., Повстаная В.В.// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1970. №4. С.69.

63. Arend К.Н., Specker Н.//Z. Anorg.Chem. 1964. V.333. P. 13.

64. Кириченко Н.П., Винаров Н.В.// Журн. неорган, химии. 1977. Т.22. Вып.9. С.2522.

65. Kertes A.S.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1960. V.14. N1/2. P.104.

66. Комаров E.B., Обухова M.E., Пушленков М.Ф. // Журн. неорган, химии. 1967. Т. 12. №1. С.231.

67. Копач С., Ежовска-Тшебятовска Б.// Журн. неорган, химии. 1970. Т. 15. №4. С.1059.

68. Петров А.В., Карякин А.В., Марунова К.В.// Журн. неорган, химии. 1965. Т. 10. №4. С.986.

69. Чучалин JI.K., Гранкина З.А., Храненко С.П.// Журн. неорган, химии. 1970.

70. Т.15. №1. С.170. 81.3олотов Ю.А.// Усп. химии. 1963. Т.32. №2. С.220.

71. Левин В.И. Химия процессов экстракции. М.: Наука. 1972. С.151.

72. Голованов В.Н.//Журн. неорган, химии. 1982. Т.21. №6. С. 1514.

73. Marcus V., Kertes A.S. Oin exchange and solvent extraction of metal complexes. London: Wiley-Inter-Science. 1969.

74. Стоянов Е.С.//Журн. структурн. химии. 1993. Т.34. №5. С.72.

75. ГолубевН.С.//Химическая физика. 1983. №1. С.42.

76. Стоянов Е.С. Авторефер. дис. .докт. хим. наук. М.: МХТИ им. Менделеева, 1991. 42с.

77. Desreux J.F.//Anal. Chim. Acta. 1971. V.53. N1. P.l 17.

78. Иванов И.М., Зайцев В.П.// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1978. №4. Вып.2. С. 18.

79. Ando К., Hynes J.T.// J. Phys. Chem. В. 1997. V.101. P. 10464.

80. Choi Jony-Ho, Kuwata Keith Т., Cao Yi-Bin, Okamura Mitchio// J. Phys. Chem. A. 1998. V.102. N3. P.503.

81. Fletcher J.M., Hardy C.J.// Nucl. Science and Engn. 1963. V.16. N4. P.421.

82. Fletcher J.M., Scargill D., Woodheard J.L.//J. Chem. Soc. 1961. P.1705.

83. Peppard D.F., Ferraro J.P.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1960. V.15. N3/4. P.365.

84. Alcock R., Grimley S.S., Hearly T.V., Kennedy J., Mc.Kay H.A.C.// Trans. Faraday Soc. 1956. V.52. N397. Part 1. P.39.

85. Розен A.M., Власов В.С.//Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. №7. С.1661.

86. Сергиевский В.В., Фрадкин И.А., Бояринов А.И.// Радиохимия. 1982. Т.24. №2. С.217.

87. Tanabe Т., Nishimura S., Kondo Y.// Mem. Fac. Eng. Kyoto Univ. 1969. V.31. N4. P.598.

88. Schulz W.W., Navratil J.D.// Science and Technology of Tributyl Phosfate/ Eds: V.l. CRC. Press Inc. Boca Raton Florida.

89. Стоянов E.C., Михайлов B.A., Чекмарев A.M.// Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. Вып.6. С. 1442.

90. Фомин В.В., Майорова Е.П.// Журн. неорган, химии. 1958. Т.З. №2. С.540.

91. Адамский Н.М., Корпачева С.М., Розен A.M.// Радиохимия. 1960. Т.З. №2. С. 13.

92. Пушленков М.Ф.// Журн. структ. химии. 1961. Т.2. №6. С.682.

93. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Чекмарев A.M.// Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. Вып.6. С.1451.

94. Gunzler G.// J. Prakt. Chem. 1964. Bd.13. N12. S.71.

95. Gunzler G.// J. Prakt. Chem. 1969. Bd.19. N2. S.64.

96. Majumar K., De KM Anal. Chem. 1961. V.33. N2. P.279.

97. Sato Т., Nakamura Т., Droma S.// J. Inorg. And Nucl. Chem. 1979. V.41. №2. P.223.

98. Tedesco P.H., De Rumi V.B. // J. Inorg. And Nucl. Chem. 1980. V.42. №2. P.269.

99. Винаров H.B., Кириченко Н.П.// Журн. физ. химии. 1976. Т.50. №11. С.2834.

100. Кириченко Н.П., Винаров Н.В.// Укр. хим. журн. 1977. №4. С.432.

101. Кириченко Н.П., Винаров Н.В.// Журн. неорган, химии. 1977. Т.22. Вып.9. С.2522.

102. Байконурова А.А. Автореф. дис. .канд. хим. наук. М. 1979. 25с.

103. Ласкорин Б.Н., Ульянов B.C., Свиридов Р.А.// Журн. неорган, химии. 1965. Т.38.№5. С.1133.

104. Стоянов Е.С., Михайлов В.А.// Координационная химия. 1984. Т.10. Вып.4. С.518.

105. Стоянов Е.С., Михайлов В.А.// Координационная химия. 1986. Т.12. Вып. 12. С.1608.

106. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Трофимова Е.В., Петрухин О.М., Ягодин Г.А.// Журн. неорг. химии. 1988. Т.ЗЗ. Вып.2. С.431.

107. Stas J., Poreau D., Chesne A., Durand G.// Bull. Soc. Chim. Fr. 1990. V.127. N3. S.360.

108. Пашков Г.Л., Стоянов Е.С., Куленова Н.А., Волков В.Н.// Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. Вып.5. С.1321.

109. Тарасов В.В., Фомин А.В., Ягодин Г.А.// Радиохимия. 1977. №6. С.759.

110. Sato Т., Nakamura Т., Kawamura MM ISEC. 77. Proc. Int. Solvent. Extr. Conf. Toronto, 1977. V.l. Montreal 1979. P. 150.

111. Шмидт B.C., Смелов B.C., Шестериков C.A., Дробыш B.B.// Радиохимия.1970. Т. 12. №5. С.748.

112. Денисова Л.В., Сорокин И.П.// Изв. ВУЗов СССР: Цветная металлургия.1971. №5. С.98.

113. Торгов В.Г., Ус Т.В., Михайлов В.А.// Докл. АН СССР. 1976. Т.227. №3. С.635.

114. Михайлов В.А., Торгов В.Г., Ус Т.В.// Докл. АН СССР. 1974. Т.214. С.1121.

115. Ottertun Н., Straudell ЕМ ISEC. 77. Proc. Int. Solvent. Extr. Conf. Toronto, 1977. V.2. Montreal 1979. P.501.

116. Петрова B.A., Палант A.AM Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. №7. С. 1225.

117. Detoni S., Hadzi D.// Spectrochim. Acta. 1964. V.20. P.949.

118. Thomas L.C., Chittenden R.A.// Spectrochim. Acta. 1964. V.20. P.489.

119. Sato T.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V.27. P.1853.

120. Ворсина И.А., Левин И.С.// Журн. неорган, химии. 1967. Т. 12. №11. С.3046.

121. Katzin L.J., Mason G.W., Peppard D.F.// Spectrochim. Acta. 1978. V.34A. P.57.

122. Стоянов E.C., Попов B.M., Михайлов B.A.// Журн. прикл. спектроскопии. 1984. Т.40. №1. С.77.

123. Thomas L.C., Chitlenden R.A., Hartieg H.E.R.//Nature. 1961. V.l92. p. 1288.

124. Peppard D.F., Ferraro J.R.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1959. V.10. P.275.

125. Ferraro J.R.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. V.24. P.475.

126. Peppard D.F., Ferraro J.R., Mason G.W.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. V.7. P.231.

127. Ferraro J.R., Mason G.W., Peppard D.F.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. V.22. P.285.

128. Ferraro J.R., Peppard D.F.// Nucl. Sci. Eng. 1963. V.16. P.389.

129. Ferraro J.R.// Appl. Spectr. 1963. V.17. N1. P.12.

130. Baker H.T., Baes C.F.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. V.24. P. 1277.

131. Михайлов В.А., Григорьева Э.Ф., Харченко C.K.// Радиохимия. 1967. Т.9. №2. С.149.

132. HaradaT., SmutzM.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V.33. P. 1481.

133. Федотов M.A, Юхин Ю.М., Удалова T.A.// Журн. неорган, химии. 1997. Т.47. №9. С. 1540.

134. Михайличенко А.И., Волченкова Н.Г.// Журн. неорган, химии. 1969. Т.14. Вып. 12. С.3369.

135. Pepard D.F., Ferraro J.R.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1960. V.15. P.365.

136. Зеликман A.H., Нерезов B.M.// Журн. неорган, химии. 1967. Т. 12. С.768.

137. Sato Т.// J. inorg. Nucl. Chem. 1963. V.25. P.l.

138. Плесская H.A. Дис. .канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1979. 104с.

139. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Трофимова Е.В., Петрухин О.М., Ягодин Г.А.//Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. Вып. 10. С.2499.

140. Стоянов Е.С. Теория и практика экстракционных методов. М.: Наука, 1985. С.69.

141. Noam A.// J. Phys. Chem. А. 1998. V.102. N1. Р.192.

142. Федотов М.А., Юхин Ю.М., Шубин А.А., Удалова Т.А.// Журн. неорган, химии. 1998. Т.43. Вып.2. С.307.

143. Sato Т., Takedo Т.// J. Inorg. and Nucl. Chem. 1990. V.32. N10. P.3387.

144. Церковницкая И.А., Каухова JI.B.// Изв. ВУЗов СССР: Химия и хим. технология. 1971. Т.14. №5. С.684.

145. Brunette J.P., Rastegner F., Leroy M.J.// J. Inorg. and Nucl. Chem. 1979. V.41. N5. P.785.

146. Основы жидкостной экстракции.// Под ред. Ягодина Г .Я. М.: Химия. 1981.400с.

147. Козлов В.А., Кунаев A.M., Батракова JI.X.// Комплексное использование минерального сырья. 1980. №12. С.19.

148. Тарасов В.В., Пичугина А.А., Ягодин Г.А.// Докл. АН СССР. 1983. Т.269. №6. С.1398.

149. Hughes М.А., Biswas R.K.// Hydrometallurgy. 1991. V.26. N3. P.281.

150. Вдовенко B.M., Вавилов Н.Г.// Радиохимия. 1969. Т.П. №4. С.384.

151. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. M.-JL: Химия, 1966. 351с.

152. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. Киев: Изд. АН УССР, 1955. 260с.

153. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд. АН СССР, 1959. 186с.

154. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений// Под ред. Вдовенко В.М. М.-Л.: Химия, 1964. 268с.

155. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. 564с.

156. Яцимирский К.Б.// Журн. неорган, химии. 1956. Т.1. Вып.10. С.2306.

157. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. М.: Мир, 1973.360с.

158. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983. 360с.

159. Butler J.N., Huston R.// J. Phys. Chem. 1970. V.74. P.2976.

160. Ивакин A.A., Воронова Э.М.// Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18. Вып.4. С.885.

161. Rossotti F.J.C., Rossotti H.S.// Acta Chem. Scand. 1955. V.9. N7. P.l 166.

162. Харнед Г., Оуэн В.// Физическая химия растворов электролитов. М.: Иностранная литература, 1952. 432с.

163. Гутер Р.С., Овчинский Б.В. Элементы численного анализа и математической обработки результатов опыта. М.: Наука, 1970. 432с.

164. Sauce J.G.// Talanta. 1968. V.15. Р.1379.

165. Butler J.N., Huston R.// Anal. Chem. 1970. V.42. P. 1308.

166. Wallace R.M., Katz S.M.// J. Phys. Chem. 1964. V.68. P.3890.

167. Varga L.P., Veatch F.C.// Anal. Chem. 1967. V.39. P.1101.

168. Katakis DM Anal. Chem. 1965. V.37. P.367.

169. Hugus Z.Z., El Awady A.A.//J. Phys. Chem. 1971. V.75. P.2954.

170. Alcock R.M.Ph. D. Thesis University of Southampton. 1976.

171. Ивакин A.A., Воробьева C.B., Гертман E.M., Воронова Э.М.// Журн. неорган, химии. 1976. Т.21. №2. С.442.

172. Зайдель А.Н.// Элементарные оценки ошибок измерений. JL: Наука, 1968. 97с.

173. Доэрфель К.// Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. С. 134.

174. Alexandrov A., Budevsky О., Dimitrov A.// J. Radioanal. Chem. 1976. V.29. P.243.

175. Камбурова МЛ Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. №6. С.614.

176. Степин В.В., Силаева Е.В., Курбатова В.И.// Анализ черных металлов, сплавов и марганцевых руд. М.: Металлургия, 1971. 351с.

177. Rossotti F.J.С., Rossotti Н.// Acta Chem. Scand. 1955. V.9. P.l 177.

178. Мейке В.А.// Руководство для препараторов химико-аналитических лабораторий. М.: Госгеолтехиздат, 1956. 189с.

179. Церковницкая И.А., Каурова М.И.// Применение органических реагентов в аналитической химии. JL: Изд-во ЛГУ, 1969. 160с.

180. Алимарин И.П., Судаков Ф.П., Головкин Б.Г.// Успехи химии. 1962. Т.32. Вып.8. С.996.

181. Курбатова Л.Д., Заболоцкая Е.В.// Заводская лаборатория. 1988. Т.54. №9. С.51.

182. Курбатова Л.Д., Заболоцкая Е.В. В кн.: Тез. докл. V Всесоюз. совещ. "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар. 1988. С.315.

183. Livage J.// Coord. Chem. Rev. 1988 V. 178-180. №2. P.999.

184. Sados A., Messaoudi S., Furet E., Gautier R.// Inorg. Chem. 2007. №5. P.1021.

185. Бейтс P.// Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия, 1968. 248с.

186. Dullbery P.// J. Phys. Chem. 1903. V.45. P. 129.

187. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Кручинина М.В.// Журн. неорган, химии.1985. Т.30. Вып.7. С. 1735.

188. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Кручинина М.В., Медведева Н.И. В кн.: Современные методы анализа материалов металлургии и машиностроения. Тез. докл. Устинов. 1985. С.253.

189. Kurbatova L.D., Ivakin A.A., Kruchinina M.V. В кн.: Smith P.M. Martell А.Е.// Critical Stability Constants. II st Suppl. 1989. V.6. P.431, 447.200a. Cruywagen J.J., Heyns J.B.B.// Inorg. Chem. 1996. V.35. P.1556.

190. Brito F., Ingri N., Sillen L.G.// Acta Chem. Scand. 1964. V.18. P.1567.

191. Rieger P.H.// Austral. Journ. Chem. 1973. V.26. P.l 173.

192. Курбатова Л.Д., Ивакин A.A., Кручинина М.В.// Журн. неорган, химии.1986. Т.31. Вып.2. С.510.

193. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Кручинина М.В., Медведева Н.И.// Журн. неорган, химии. 1986. Т.31. Вып.2. С.388.

194. Ивакин А.А.// Журн. неорган, химии. 1974. Т. 19. Вып.11. С.3027.205а. Поп М.С.// Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Н.: Наука, 1990. 232 с.

195. Rossotti T.J.C., Rossotti Н.// Acta Chem. Scand. 1956. V.10. P.957.

196. Курбатова Л.Д., Кручинина M.B., Чащина Л.В., Бейсембаев Б., Тулешова К.Ш. В кн.: Тез. докл. IV Всесоюз. совещ. по химии, технологии и применению ванадиевых соединений. Н.Тагил. 1982. 4.2. С.114.

197. Ивакин А.А., Курбатова Л. Д., Кручинина М.В. В кн.: Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Тезисы докладов. Иваново. 1984. С.98.

198. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Кручинина М.В.// Журн. неорган, химии. 1985. Т.30. Вып. 1.С.249.

199. Козлов В.А., Батракова Л.Х., Кунаев A.M., Денисова Л.В., Свядощ И.Ю.// Изв. ВУЗов: Цветная металлургия. 1975. №6. С.92.

200. Dijkgraaf С.// Spectrochimica Acta. 1965. V.21. P. 1419.

201. Вопросы физической химии растворов электролитов.// Под ред. Микулина Г.И. Л.: Химия, 1968. С.177, 190, 371, 389.

202. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Кручинина М.В., Козлов В.А.// Журн. неорган, химии. 1985. Т.30. Вып.5. С. И 80.

203. Bontchev P.R., Nikolov G.S.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V.28. P.2609.

204. Курбатова Л.Д., Ивакин A.A., Кручинина М.В. В кн.: Современные методы анализа и исследования хим. состава материалов металлургии, машиностроения и объектов окружающей среды. Тез. докл. Устинов. 1985. С.974.

205. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Кручинина М.В., Козлов В.А., Исламова Г.Р.// Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. Вып.5. С. 1065.

206. Рязанов М.А.// Коорд. химия. 1984. Т. 10. С.36.

207. Курбатова Л.Д. В кн.: Тез. докл. V Всесоюз. совещ. по химии, технологии и применению ванадиевых соединений. Чусовой. 1987. 4.2. С.96.

208. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А. В кн.: Тез. докл. XVI Всесоюз. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. Красноярск. 1987. 4.1. С.88.

209. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Кручинина М.В.// Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. Вып.6. С. 1364.

210. Костромина Н.А., Аникина Н.С., Вдовенко И.Д.// Укр. хим. журн. 1982. Т.48. С.230.

211. Redlich О., Holt E.K., Bigeleisen J.// J. Amer. Chem. Soc. 1944. V.66. P. 13.222a. Ионова И.С., Рубайло В.JI.// Изв. АН. Сер. химическая. 1997. №8. С.1443.

212. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Кручинина М.В., Медведева Н.И.// Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. Вып. 10. С.2422.

213. Курбатова Л.Д. В кн.: Тез.докл. V Всесоюз. совещ. по химии, технологии и применению ванадиевых соединений. Чусовой. 1987. 4.2. С.95.

214. Курбатова Л.Д., Синицына Т.АЛ Журн. прикл. химии. 1992. Т.65. №1. С.217.225а. Курбатова Л.Д., Медведева Н.И., Курбатов Д.И., Максимовская Р.И. // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. Вып. 12. С.2023.

215. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1969. С. 156, 224.

216. Drake J.E., Vekris J.E., Wood J.S.// J. Chem. Soc. (A). 1969. N3. P.345.

217. Курбатова Л.Д., Полупанова Т.И.// Журн. Комплексное испытание минерального сырья. 1995. №4. С.49.

218. Курбатова Л.Д., Полупанова Т.И. // Журн. прикл. химии. 2002. Т.75, Вып.8. С. 1242.

219. Griffith W.P., Wickins T.D.// J. Chem. Soc. (A). 1968. N2. P.400.

220. Donnell S.E.D., Pope M.T.// J.Chem.Soc. Dalton. 1976. N21. P.2290.

221. Коровин В.Ю., Рандаревич С.Б., Погорелов Ю.Н.// Журн. неорган, химии. 1991. Т.36. №1. С.205.

222. Wenling Е., Rohmer R.// Bull. Soc. Chim. 1982. V.45. P.8.

223. Beindorf G., Strahle J.// Z. Naturforsch. 1980. B.358. H.5. S.522.

224. Muller A., Cousins L.R.// J. Chem. Phys. 1957. V.l6. N2. P.329.

225. Brown R.G., Ross S.D.// Spectrochim. Acta. 1972. V.27B. H. 11. P. 1424.

226. Brown R.G., Ross S.D.// Spectrochim. Acta. 1972. V.28. P.1263.

227. Курбатова Л.Д., Максимовская Р.И.// Журн. Комплексн. использование минерального сырья. 1998. №5. С.49.

228. Курбатова JI.Д., Полупанова Т.И., Курбатов Д.И. В кн.: Труды XIV Уральской конференции по спектроскопии. Заречный-Екатеринбург. 1999. С.120.

229. Курбатова Л.Д., Максимовская Р.И.// Журн. прикл. химии. 2000. Т.73. Вып.2. С.328.

230. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. Т.2. С.368.

231. Furberg S.// Acta Chem. Scand. 1955. V.9. P. 1557.

232. Bassett H.// J. Chem. Soc. 1958. P.2949.

233. Selvaratnam M., Spiro M.// Trans. Faraday Soc. 1965. V.61. P.361.

234. Elmore K.I., Hatfield J.D., Dunn R.L., Jones A.D.// J. Phys. Chem. 1965. V.69. P.3530.

235. Childs C.W.// J. Phys. Chem. 1969. V.73. N9. P.2956.

236. Ивакин A.A., Воронова Э.М.// Журн. неорган, химии. 1973. Т.18. вып.4. С.885.

237. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д. Стандартные образцы в черной металлургии. М.: Металлургия. 1974. Вып.З. С. 142.

238. Galal-Gorchev Н., Stumm W.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. V.25. P.567.

239. Современная химия координационных соединений. Под ред. Дж. Льюиса и Р. Уилкинса. М.: ИЛ, 1963. С.42.

240. Baldvin W.G., Sillen D.G.// Arkiv. Kemi. 1970. V.31. P.391.

241. Martin W.G., Rossotti F.J.C.// Proc. Chem. Soc. 1959. P.60.

242. Nash G.R., Monk C.B.// J. Chem. Soc. 1957. V.42. P.74.

243. Broenc H.H., De Vries T.// J. Amer. Chem. Soc. 1947. V.69. P. 1644.

244. Pethybridge A.D., Prue J.E.// Trans. Faraday Soc. 1967. V.63. P.2919.

245. Dyrsen D.//Acta Chem. Scand. 1957. V.ll. P. 1771.

246. Blitz W.// Z. Anorg. Chem. 1942. V.249. S.l.

247. Сейфер Г.Б., Тананаев И.В.// Журн. неорган, химии. 1963. Т.8. Вып.4. С.1011.

248. Russel R.U., Salmon J.E., Tietze H.J.// J. Chem. Soc. 1961. P.3211.

249. Кадушкина JI.A., Моисеевич О.Ю.// Сб. Химия и хим. технология. Изд. MB и ССО Каз. ССР. 1968. Вып.7-8. С.9.

250. Moulik S.A., Ghosh В.Н., Mullick D.K.// J. Ind. Chem. Soc. 1963. V.40. P.743.

251. Ивакин A.A., Воронова Э.М. Сб. Исследования физико-химических свойств редких тугоплавких элементов. Тр. Ин-та химии Уральск, фил. АН СССР. 1970. Вып.7. С. 144.

252. Оргел Л. Введение в химию переходных металлов. М.: Мир, 1964. С.93.

253. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Воронова Э.М.// Журн. неорган, химии.1974. Т.19. Вып.З. С.714.

254. Ивакин А.А, Курбатова Л.Д. В кн.: XII Всесоюз. Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тез. докл. Новосибирск. 1975. С.64.

255. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А. В кн.: II науч.-техн. конф. Молодых ученых Урала. Тез. докл. Свердловск. 1977. С.58.

256. Ivakin А.А., Kurbatova L.D., Voronova Е.М. В кн.: Hogfeldt Е. Stability Constants of Metal-ion Complexes. Part A: Inorganic Ligasnds. IUPAC Chemical Date Series. 1982. N21. P. 134.

257. Salmon I.E., Whyman D.// J. Chem. Soc. (A). 1966. P.981.

258. Крисс E.E., Яцимирский К.Б.// Журн. неорган, химии. 1971. Т. 16. С.386.

259. Ивакин А.А., Воронова Э.М., Курбатова Л.Д.// Журн. неорган, химии.1975. Т.20. Вып.5. С. 1246.

260. Ivakin А.А., Voronova Е.М., Kurbatova L.D. В кн.: Martell A., Smith P.M. Critical Stability constants. I st Suppl. 1982. V.5. P.407.

261. Souchay P., Dubois S.// Ann. Chim. 1948. V.3. P.88.

262. Preuss F., Schug H.//Naturforsh. 1976. B.31b. S.1585.

263. Kato R., Kabayashi A., Sasaki Y.// Inorg. Chem. 1982. V.21. N1. P.240.

264. Evans H.T.//Z. Kristallogr. 1960. B.114. S.251.

265. Evans H.T., Block S.// Amer. Minerallogist. 1954. V.39. N3-4. P.326.

266. Fuchs J., Mahyour S., Pikardt J.// Angew. Chem. 1976. B.88. N11. S.385.

267. Саулебекова M.C., Ильясова A.K., Гескина P.A.// Координац. химия. 1988. Т. 14. Вып.7. С.934.

268. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д. РЖХим., 20В73 Деп. Рукопись деп. в ВИНИТИ. Рег.№1131-74 Деп. от 5 мая 1974.

269. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А. РЖХим., ЗВ85 Деп. Рукопись деп. в ВИНИТИ. Рег.№2490-74 Деп. от 19 сентября 1974.

270. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А. РЖХим., 8В70 Деп. Рукопись деп. в ВИНИТИ. Рег.№2837-74 Деп. от 11 ноября 1974.

271. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А., Воронова Э.М.// Координац. химия. 1975. Т.1. Вып.11. С. 1481.

272. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А., Воронова Э.М.// Координац. химия. 1976. Т.2. Вып.2. С.217.

273. Kurbatova L.D., Ivakin А.А., Voronova Е.М. В кн.: Martell A., Smith P.M. Critical Stability constants. I st Suppl. 1982. V.5. P.510.

274. Полотебнова H.A., Нгуен Ван Чеу, Кальниболоцкая В.В.// Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18. С.413.

275. Нгуен Ван Чеу, Полотебнова Н.А.// Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18. С.2189.

276. Souchay P., Chaveau F., Courtin P.// Bull. Soc. Chim. France. 1968. N6. P.3284.

277. Курбатова Л.Д., Капустина Л.А. В кн.: II науч.-техн. конф. молодых ученых Урала. Тез. докл. Свердловск. 1977. С.62.

278. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А., Капустина Л.А. В кн.: III Всесоюз. совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама. Тез. докл. Орджоникидзе. 1977. С.98.

279. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Капустина Л.А.// Журн. неорган, химии. 1978. Т.23. Вып.9. С.2545.

280. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1990. 232с.

281. Полотебнова Н.А., Шиник Г.М., Дунаевская Н.А.// Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18. С.796.

282. Полотебнова Н.А., Козленко А.А., Фуртунэ JI.A.// Журн. неорган, химии. 1976. Т.21. С.2745.

283. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А. В кн.: Современные проблемы неорганической химии. Статья деп. в ОНИИТЭН г. Черкассы. Рег.№2215/78 Деп. от 17 ноября 1978 4.1. С.2.

284. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А. В кн.: XIII Всесоюз. Чугаевское совещ. по химии компл. соед. Тез. докл. Москва. 1978. С.223.

285. Кожевников И.В.// Успехи химии. 1993. Т.62. №5. С.510.

286. Скобелева В.Д., Курбатова Л.Д.// Журн. общей химии. 1991. Т.61. Вып.З. С.539.

287. Гончарова О.И., Юрьева Т.М.// Кинетика и катализ. 1987. Т.28. Вып.2. С.380.

288. Курбатова Л.Д., Скобелева В.Д., Гуськова Л.М., Коленко И.П. В кн.: Тез. докл. VI Всесоюз. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик. 1988. С.42.

289. Курбатова Л.Д., Харчук В.Г., Илатовский Р.Е. В кн.: Труды Всесоюз. семинара Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений. Днепропетровск. 1990. С.32.

290. Курбатова Л.Д., Денисова Т.А. В кн.: Тез. докл. Междунар. конф. Химия твердого тела. Одесса. СССР. 1990. 4.1. С.157.

291. Курбатова Л.Д., Денисова Т.А. В кн.: Труды Всесоюз. семинара Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений. Днепропетровск. 1990. С.42.

292. Курбатова Л.Д., Денисова Т.А. В кн.: Магнитный резонанс и свойства твердых тел. Свердловск. 1991. С.З.

293. Курбатова JI.Д., Денисова Т.А: В кн.: Труды Всеросс. конф. по химии, технологии и применению ванадия. Чусовой. 1996. С.114.

294. Курбатова Л.Д., Денисова Т.А. В кн.: Труды Всеросс. конф. Химия твердого тела и новые материалы. Екатеринбург. 1996. T.l. С.298.

295. Курбатова Л.Д., Денисова Т.А., Журавлев Н.А.// Журн. неорг. химии. 1999. Т.44. №1. С.13.

296. Юрченко Э.М.// Координац. химия. 1993. Т.19. С.814.

297. Порай-Кошиц М.А., Сергиенко B.C., Юрченко Э.М.// Журн. структ. химии. 1986. Т.27. №1. С. 187.

298. Близнюк Н.А., Борисов С.В., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф.// Журн. структ. химии. 1991. Т.32. №6. С.117.

299. Юрченко Э.М. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука, 1985. 236с.

300. Максимова Л.Г., Денисова Т.А., Волков В.Л., Курбатова Л.Д., Ивакин А.А.// Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. Вып.9. С.2278.311а. Лейцин В.А., Греков С.Д., Сирина Т.П., Прицкер Б.С.// Журн. неорган, химии. 1972. Т. 17. Вып.5. С.1325.

301. Продан Е.А., Продан Л.Н., Ермоленко Н.Ф. Триполифосфаты и их применение. Минск: Наука, 1969. 536с.

302. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А.// Журн. неорган, химии. 1984. Т.29. Вып. 10. С.2538.

303. Irani R.R., Callis C.F.// J. Phys. Chem. 1961. V.65. P.934.

304. Thilo E. In Acides ribonucleiques et poliphosphates. Paris. Ed. CNRS. 1962. P.491.

305. Курбатова Л.Д., Резенова В.А. В кн.: Ill Всесоюз. совещ. по химии, технологии и применению ванадиевых соединений. Свердловск. 1979. 4.2. С.119.

306. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А. В кн.: Химия народному хозяйству Тюменской обл. Тез. докл. научно-практ. конф. Тюмень. 1980. С. 18.

307. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А. Рукопись деп. в ВИНИТИ. Per. №4698-80 Деп от 5 ноября 1980 г.

308. Курбатова Л.Д. В кн.: IV Всесоюз. совещ. по химии, технологии и применению ванадиевых соединений. Н. Тагил. 1982. 4.2. С.115.

309. Ellison Н., Martell А.В.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. V.26. Р.1555.

310. Anderegg G.//Helv. Chim. Acta. 1965. V.48. P.1712.

311. Taqui Khan M.M., Rabindra Reddy P.// Inorg. Nucl. Chem. 1973. V.35. N1. P.179.

312. Продан Л.И., Штокало М.И.// Укр. хим. журн. 1985. Т.51. №7. С.686.

313. Курбатова Л.Д.// Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. Вып.2. С.519.

314. Bjerrum J., Schwarzenbach G., Sillen G.G. Stability Constants. 1958. Part 2. London. Chem. Soc. P.98.

315. Watters J.I., Lambert S.M., Longhrar E.D.// Amer. Chem. Soc. 1957. V.79. P.3651.

316. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. Л.: Химия, 1966. 416с.

317. Казанцев Е.И., Курбатова Л.Д.// Журн. физич. химии. 1973. Т.47. №2. С.358.

318. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973. 380с.

319. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д. Электронное строение экстрагентов. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1984. 257с.

320. Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов. Алма-Ата: Наука, 1975. С.7.

321. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А., Синицына Т.А., Максимовская Р.И. В кн.: Тез. докл. Всесоюз. научно-практ. конф. Ускорение социально-экономического развития Урала. Свердловск. 1989. С.130.

322. Базуев Г.В., Курбатова Л.Д.// Журн. Успехи химии. 1993. Т.62. №10. С.1037.

323. Николаев А.И., Касимова Н.И., Залкинд Л.М.// Журн. неорган, химии. 1983. Т.28.№9. С.2338.

324. Николаев А.И., Касимова Н.И., Ильин Е.Г., Игнатов М.Е.// Журн. неорган, химии. 1984. Т.29. №8. С.2062.

325. Николаев А.И., Касимова Н.И., Майоров В.Г.// Журн. неорган, химии. 1987. Т.32.№1.С.137.

326. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А., Кручинина М.В., Осташко Т.И. В кн.: Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения и объектов окружающей среды. Тез. докл. Устинов. 1985. С.254.

327. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А., Кручинина М.В., Осташко Т.И. В кн.: V Всесоюз. совещ. по химии неводных растворов неорган, и компл. соед. Тез. докл. Ростов-на-Дону. 1985. С. 160.

328. Козлов В.А., Ивакин А.А., Осташко Т.И., Кручинина М.В., Курбатова Л.Д.// Журн. Комплексное использование минерального сырья. 1985. №11. С.42.

329. Козлов В.А., Ивакин А.А., Осташко Т.И., Кручинина М.В., Курбатова Л.Д.// Журн. Комплексное использование минерального сырья. 1986. №1. С.36.

330. Курбатова Л.Д., Синицына Т.А.// Журн. неорган, химии. 1989. Т.34. Вып.З. С.809.

331. Курбатова Л.Д., Синицына Т.А. В кн.: Тез. докл. VII Всесоюз. совещ. по физико-химическому анализу. Фрунзе. 1988. С.543.

332. Курбатова Л.Д., Синицына Т.А. В кн.: Тез. докл. II Всесоюз. конф. Химия и применение неводных растворов. Иваново. 1989. С.49.

333. Осташко Т.И., Козлов В.А., Ивакин А.А., Кручинина М.В., Курбатова Л.Д. В кн.: Труды VIII Всесоюз. конф. по химии экстракции. Москва. 1989. Т.1.С.102.

334. Курбатова Л.Д., Гаридулич Л.Н., Шарыгин Л.М., Синицына Т.А. В кн.: Труды VI Всесоюз. совещ. по химии, технологии и применению ванадия. Н.Тагил. 1990. С.200.

335. Курбатова Л.Д., Гаридулич Л.Н., Шарыгин Л.М., Синицына Т.А. В кн.: Труды Всесоюз. конф. Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды. Анализ-90. Ижевск. 1990. С.405.

336. Курбатова Л.Д., Синицына Т.А., Гаридулич Л.Н., Шарыгин Л.М. В кн.: Труды IX Всесоюз. конф. по экстракции. Адлер. 1991. С. 168.

337. Курбатова Л.Д., Синицына Т.А., Гаридулич Л.Н., Шарыгин Л.М.// Журн. неорган, химии. 1991. Т.35. Вып.Ю. С.2708.

338. Курбатова Л.Д., Максимовская Р.И., Кодесс М.И. В кн.: Труды Всеросс. конф. по химии, технологии и применению ванадия. Чусовой. 1996. С. 107.

339. Курбатова Л.Д., Кодесс М.И., Максимовская Р.И.// Журн. неорган, химии. 1996. Т.41. Вып. 12. С.2111.

340. Юхневич. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: Наука, 1973. 282с.

341. Гранкина З.А., Чучалин Л.К., Пещевицкий Б.И.// Журн. физ. химии. 1969. Т.43. С.2442.

342. Griffith W.P., Lesniak R.J.B.// J.Chem. Soc. (A). 1969. N7. P. 1066.

343. Griffith W.P., Weckins T.D.// J.Chem. Soc. (A). 1967. N4. P.675.

344. Коровин В.Ю., Рандаревич С.Б., Кузовов Ю.И.// Укр. хим. журн. 1990. №10. С. 1042.

345. Буслаев Ю.А., Киракосян Г.А., Тарасов В.П.// Докл. АН СССР. 1982. Т.264. №6. С. 1405.

346. Hibbert R.C.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P.317.

347. Николотова З.И., Карташова H.M. Справочник по экстракции. М.: Наука, 1976. Т.1. 589с.

348. Ивакин А.А., Козлов В.А., Кручинина М.В., Осташко Т.И., Курбатова Л.Д., Исламова Г.Р. В кн.: VII Всесоюз. конф. по химии экстракции. Тез. докл. Москва. 1984. Т.1. С. 100.

349. Козлов В.А., Ивакин А.А., Осташко Т.И., Кручинина М.В., Исламова Г.Р., Курбатова Л.Д.// Журн. Комплексное использование минерального сырья. 1985. №6. С.40.

350. Курбатова Л.Д., Синицына Т.А. В кн.: Труды VI Всесоюз. совещ. по химии, технологии и применению ванадия. Н.Тагил. 1990. С. 199.

351. Курбатова Л.Д., Синицына Т.А. В кн.: Труды Всесоюз. конф. Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды. Анализ-90. Ижевск. 1990. С.406.

352. Курбатова Л.Д., Синицына Т.А.// Журн. общей химии. 1993. Т.63. №8. С.1686.

353. Курбатова Л.Д., Синицына Т.А.// Журн. Комплексное использование минерального сырья. 1994. №3. С.45.

354. Курбатова Л.Д., Синицына Т.А. В кн.: Теория и практика комплексообразования в растворах. Удмуртский гос. университет. Ижевск. 1994. С.37.

355. Туревская Е.П., Козлова Н.И., Турова Н.Я., Кесслер В.Г.// Коорд. химия. 1988. Т. 14. №7. С.926.

356. Белами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Наука, 1963. 590с.

357. Курбатова Л.Д., Синицына Т.А. В кн.: Тез. докл. по физико-химическому анализу. Саратов. 1991. 4.2. С. 106.

358. Курбатова Л.Д., Синицына Т.А.// Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. №2. С.289.

359. Курбатова Л.Д. В кн.: Тез. докл. XI национальной конф. по экстракции. Москва. 1998. С.64.

360. Курбатова Л.Д.// Журн. неорган, химии. 1999. Т.44. №9. С. 1522.

361. Курбатова Л.Д., Заболоцкая Е.В. Современные проблемы химии и технологии экстракции. Сб. статей. Росс. Академия наук. Москва. 1999. Т.2. С.144.

362. Курбатова Л.Д. В кн.: Труды XIV Уральской конф. по спектроскопии. Заречный-Екатеринбург. 1999. С. 119.

363. Туревская Е.П., Турова Н.Я.// Коорд. химия. 1989. Т.15. №7. С.373.

364. Козлов В.А., Курбатова Л.Д., Батракова Л.Х., Деньгинова С.Ю. В кн.: Труды IX Всесоюз. конф. по экстракции. Адлер. 1991. С.165.

365. Курбатова Л.Д., Козлов В.А., Батракова Л.Х., Деньгинова С.Ю.// Журн. Комплексное испытание минерального сырья. 1994. №4. С.80.

366. Курбатова Л.Д., Козлов В.А., Батракова Л.Х., Синицына Т.А.// Журн. Комплексное испытание минерального сырья. 1994. №5. С.48.

367. Курбатова Л.Д., Синицына Т.А. В кн.: Труды Всеросс. конф. по анализу объектов окр. среды. Экоаналитика-94. Краснодар. 1994. С. 153.

368. Курбатова Л.Д. В кн.: Труды Всеросс. конф. Химия твердого тела и новые материалы. Екатеринбург. 1996. Т.1. С. 125.

369. Курбатова Л.Д., Медведева Н.И., Кодесс М.И.// Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. №11. С. 1927.

370. Курбатова Л.Д., Козлов В.А., Батракова Л.Х.// Журн. Комплексное испытание минерального сырья. 1996. №6. С.52.

371. Курбатова Л.Д. // Журн. неорган, химии. 1999. Т.44. №1. С. 138.

372. Курбатова Л.Д., Медведева Н.И., Кодесс М.И. В кн.: Тез. докл. XI нац. конф. по экстракции. Москва. 1998. С.119.

373. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. В кн.: Тез. докл. XI нац. конф. по экстракции. Москва. 1998. С.281.

374. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. В кн.: III Всеросс. конф. по анализу объектов окр. среды. Экоаналитика-98. Краснодар. 1998. С. 102.

375. Курбатова Л.Д. В кн.: Труды VII Всеросс. конф. Органические реагенты в аналитической химии. Саратов. 1999. С.116.

376. Курбатова JI.Д., Курбатов Д.И., Кодесс М.И.// Журн. Аналитика и контроль. 1999. Т.З. №4. С.34.

377. Справочник Кто есть кто в экстракции. Под. Ред. Золотова Ю.А. Москва-Красноярск: РАН, 1995. С.116.

378. Kurbatova L.D., Kurbatov D.I., Surikov V.T. Extraction processes in XXI century. Proceedings of International Symposium. December 12-18, 1999. Moscov, Russia. P. 105.

379. Заболотских A.B., Татьянина И.В., Торченкова E.A.// Кооорд. химия. 1997. Т. 13. Вып. 10. С. 1962.

380. Mokerov V.G., Makarov V.L., Talvinsky W.B., Bedishev A.R.// Opt. Spectroscop. 1976. V.40. P. 104.

381. Mokerov V.G., Makarov V.L., Talvinsky W.B., Bedishev A.R.// Opt. Spectroscop. 1977. V.XII. P.915.

382. Сафьянов Ю.Н., Кузьмин Э.А., Белов H.B.// Кристаллография. 1978. Т.23. С.697.

383. Сафьянов Ю.Н., Кузьмин Э.А., Белов Н.В.// Кристаллография. 1979. Т.24. С.767.

384. Bystrom A.M., Wilhelm К.А., Brdzen О.// Acta Chem. Scand. 1950. V.4.' P.1119.

385. Bachman H.C., Ahmed F.R., Barnes W.H.//Z. Cryst. 1961. V.l 15. P.l 10.

386. Labonnette D.// J. Chem. Res. Synop. 1988. N3. P.92.

387. Labonnette D.//J. Chem. Res. Microfiche. 1988. N8-10. P.837.

388. Стоянов E.C., Михайлов B.A. В кн.: Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по экстракции. Москва. 1991. С. 145.

389. Петрухин О.М., Трофимова Е.В., Стоянов Е.С.// Журн. неорган, химии. 1986. Т.31. №2. С.428.

390. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Трофимова Е.В.// Журн. неорган, химии. 1988. Т.33.№2. С.431.

391. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Трофимова Е.В.// Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. №3. С.697.

392. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Трофимова Е.В., Петрухин О.М.// Журн. неорган, химии. 1989. Т.34. №8. С.2074.

393. Коровин В.Ю., Рандаревич С.Б., Бодарацкий С.В., Трачевский В.В., Пастухова И.В.// Журн.неорген. химии. 1991. Т.17. №4. С.561.

394. Михайлов В.А., Торгов В.Г., Ус Т.В.// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1974. №14. Вын.6. С.67.

395. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Торгов В.Г., Ус Т.В.// Докл. АН СССР. 1981. Т.257. №5. С.1154.

396. Михайлов В.А., Голованов В.И., Волк В.Н., Соколова Е.Н.// Докл. АН СССР. 1979. Т.246. №5. С.1169.

397. Михайлов В.А., Голованов В.И., Волк В.Н.// Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. 1981. №7. Вып.З. С. 100.

398. Голованов В.И., Волк В.Н.// Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. 1983. №9. Вып.З. С.61.

399. Михайлов В.А., Стоянов Е.С.// Докл. АН СССР. 1983. Т.270. №2. С.375.

400. Голованов В.И., Ишимова И.Н.// Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. №1. С.141.

401. Патент RU №2269487 С2, (51) МПК COIG 31/00 BOID 11/04. Способ извлечения ванадия.// Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. Бюллетень изобретений «Полезные модели». 2006. Ч. 3. № 4. С. 703.

402. Курбатова Л.Д., Медведева Н.И.// Журн. неорган, химии. 2000. Т.45. №1. С.95.

403. Yong T.F., Blatz L.A.// Chem. Rev. 1949. V.44. N1. P.93.

404. Хярсинг И.В., Тимофеева H.H., Филиппов А.П.// Изв. АН ЭССР. Химия. 1985. Т.34. №4. С.241.

405. Хярсинг И.В., Филиппов А.П.// Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. №4. С.900.

406. Либрович Н.Б., Скакун В.П., Соколов Н.Д. В кн.: Водородная связь. М.: Наука, 1981. С. 174.

407. Лазукова Н.И., Губанов В.А.// Оптика и спектроскопия. 1977. Т.42. С.1200.

408. Cavini A., Kwan C.C.Y.// Phys. Rev. 1972. В.5. Р.3138.

409. Blanc P., Madic C., Launay J.P.// Inorg. Chem. 1962. V.21. P.2923.

410. Okamoto К.// Inorg. Chim. Acta. 1988. V.143. P.217.

411. Schulz D., Weghermuller Т., Waghard K., Nuber В.// Inorg. Chim. Acta. 1995. V.240. N1-2. P.217.

412. Kimogai H., Endo M., Kawata S.// Acta Cryst. 1996. V.52. N8. P.1943.

413. Ostrowetsky S.// Bull. Soc. Chim. France. 1964. P. 1012, 1018.

414. Johnson G.K.Ph.D. Thesis Univ. of Missouri-Colombo. 1977; Diss. Abst. 1978. V.38B. P.4801.

415. Hugek E., Pallasser E.// Monatsch. Chem. 1968. V.99. P.2494.

416. Ягодин Г.А., Каган C.3., Тарасов B.B., Очкин А.В., Синегрибова О.А., Выгон В.Г. Основы жидкостной экстракции. М.: Химия, 1981. 400с.

417. Мартынов Б.В. Экстракция органическими кислотами и их солями. Справочник по экстракции. М.: Атомиздат, 1978. Т.З. 368с.

418. Мартынов Б.В. Экстракция органическими кислотами и их солями. Справочник. М.: Энергоатомиздат. 1989. 282с.

419. Игнатенко А.В., Пастухова И.В., Петров К.А., Смехов B.C., Чаузов В.А., Шмидт B.C.// Журн. аналит. химии. 1982. Т.З7. вып.4. С.744.

420. Николаев А.И., Майоров В.Г., Зозулин А.П., Шевырева Е.В.// Журн. общей химии. 1994. Т.64. Вып.6. С.941.

421. Храненко С.П., Чучалин Л.К., Пещевицкий Б.И. В кн.: Химия процессов экстракции. М.: Наука. 1972. С. 143.

422. Чучалин Л.К., Гранкина З.А., Пещевицкий Б.И., Храненко С.П. В кн.: Химия процессов экстракции. М.: Наука. 1972. С. 133.

423. Чучалин J1.K., Гранкина З.А., Храненко СИЛ Журн. неорган, химии. 1970. Т.15. С. 170.

424. Гранкина З.Я. Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО АН СССР, 1979. 20с.

425. Зеликман А.Н.// Журн. неорган, химии. 1967. Т. 12. №3. С.768.

426. Курбатова Л.Д., Ятлук Ю.Г., Курбатов Д.И., Синицына Т.А.//Журн. прикл. химии. 2002. Т.75. Вып.1. С. 171.

427. Курбатова Л.Д., Ятлук Ю.Г., Курбатов Д.И. В кн.: Всеросс. конф. Химия твердого тела и функциональные материалы 2000. Екатеринбург. 2000. С.207.

428. Курбатова Л.Д., Медведева Н.И., Курбатов Д.И.// Журн. прикл. химии. 2004. Т.77. Вып.4. С.680.

429. Курбатова Л.Д., Ятлук Ю.Г., Курбатов Д.И.// Журн. аналитика и контроль. 2000. Т.4. №4. С.352.

430. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Попов В.М.// Журн. общей химии. 1991. Т.61. Вып.4. С.893.

431. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Попов В.М.// Журн. неорган, химии. 1985. Т.30. Вып. 12. С.3066.

432. Халдна Ю., Кокс Р.А., Юга Р., Раявее Э.//Изв. АН Эст. ССР. Химия. 1987. Т.36. Вып.4. С.261.

433. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И.//Журн. аналитика и контроль. 2002. Т.6. №3. С.307.

434. Палант А.А.//Журн неорган, химии. 1997. Т.42. №6. С. 1044.

435. Федотов М.А., Юхин Ю.М., Удалова Т.А.// Журн неорган, химии. 1997. Т.42. №9. С. 1540.

436. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И.// Журн неорган, химии. 2006. Т.51. №5. С.908.

437. Larson J.W.// J. Chem. Eng. Date. 1995.V.40. P. 1276.

438. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И.// Журн. прикл. химии. 2006. Т.79. Вып.5. С.862.

439. Стоянов Е.С.// Журн. структурной химии. 1994. Т.35. №6. С.60.

440. Хярсинг И.В.,Филлипов А.П.//Журн. неорган, химии. 1988. Т.З. Вып.4. С.900.

441. Hughes М.А., Biewas R.K.// Hydrometallurgy. 1991. V. 26. P. 281.

442. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. В кн.: Труды Международного симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (к юбилею академика Б.Ф. Мясоедова). Краснодар. 25-30 сентября. 2005 г. С. 198-199.

443. Пат. №2081834. 1997. RU, кл.С 01 G 31/00. Способ извлечения ванадия.

444. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. // В кн.: Труды Научно-практической конференции "Научно-промышленная политика и перспективы развития Урала и Сибири". Екатеринбург. 19-21 июня. 2007 г. С. 302-303.

445. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И.// Журн. прикл. химии. 2008. Т.81. Вып.З. С.512.

446. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И.// Журн. прикл. химии. 2007. Т.80. Вып.12. С.1950.

447. Патент РФ по заявке № 2007114292, Россия, положительное решение от 25.06.2008 г. Способ извлечения ванадия. // Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И. (Россия).

448. Курбатова Л.Д., Курбатов Д.И.// Журн неорган, химии. 2008. Т.53. №7. С.1239.