Влияние апротонных растворителей на кинетику и механизм переноса протона и дейтрона от 4-нитрофенилтрометана к триэтиламину тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

российская академия нйук

ИНСТИТУТ ЯИМИИ НЕВОЙИНХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи

<

КРАВЧЕНКО Олег Иосифович

ВЛИЯНИЕ ЙПРОТОНННИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НЙ КИНЕТИКУ И МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСЯ ПРОТОНА И ДЕЙТЕРОНЙ ОТ 'ЬНИТГОФЕНИПНИТРОМЕТЙНЙ К ТРИЗТИПАМИНУ.

Специальность 02.00.04 -физическая химия

Автореферат диссертации на соискание, чченсй степени

кандидата химических наук -

ИВАНОВО - 1932

работа выполнена ь Институте химии неводник растворов Российской Якадегши' наук.

Научны« руководители:

чвьн-коррьспонцент РАН : Г.й.Крестов; кандидат химических наук,доцент В.Н.Афанасьев.

Официальные оппоненты:

доктор химически с наук,профессор В.й.Шормэнов кандидат химических наук,ст.н.с. Б.Н.Куликовский Ведущая организация - Санкт-Петербургский технологический

институт

Защита состоится " 10 "апреля 1992г. на заседании специализированного совета Л 003.46.01 в Институте химии неводных растворов РйН (153045,г.Ивннови,ул.Агадетческ#я, 1 ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института. Отзывы и замечания в двух .экземплярах,заверенные гербовой печать», просим направлять по указанному адресу.ученому секретарю

Автореферат разослан " 10" марта 1992 г. Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

старший научнмй со(рудник В.Г.БйДЕОИН

Общая характеристика работы. Актуальность темы:Исследования в области кислотно-основных взаимодействии представляют интерес для большинства разделов химии, поэтому выбор объекта исследования-нона водорода в неводных средах является актуальным.Нетод,основанный на измерении скоростей химических реакций "изотопных молекул",является важным инструментом исследования их механизмов:во-первых,изучение зависимости констант скоростей от свойств среды дает информацию о взаиМодвйст&мях растворенного вещества с растворителем,что открывает возможность направленного воздействия на реагируншум систему;во-бтормх,изучение температурной зависимости изотопных эффектов позволяет йодойти к интерпретации механизма процесса на Основе количественного анализа поверхности потенциальной энергии вдоль координаты реакции.Работа направлена на решение одной из фундаментальных задач химии-выявлению особенностей влияния растворителя на квантоврмеханическийСтуннельный ) эффект в растворах.

Цель работы состояла в изучении закономерностей влияния температуры и свойств индивидуалЬных.Одиоксан,тетрахяорметан,хлороформ, толуол .ацетоннтрил, бензоннтрнл, пропил енкарбонат) и бинарных (ацетонитрил-тетрахлорметаи.ацетонитрил-толуол,толуол-тет-рахлорметан) неводных растворителей процесс переноса протона от З-нитрофенилнитрометана к триэтнлэмину и количественном учете процессов квантовомеханического туннелнровання частиц. Научная новнзна. Впервые проведено систематическое экспериментальное исследование влияния нееоднмх,в том числе и бинарных, растворителей на основе ацетончтрнла,толуола и тегр.гхлорметана на устойчивость и скорость образования ионных пар при переносе протона и дейтерона ео всем интервале сосгавпе 'растворителей при 278-308 К. Рассчитаны коэффициенты паиипарэметриЧеских уравнений взаимосвязи свойств среди и скорости процесса, количественные характеристики энергетических барьеров реакций,поправки на квантовомеханическое туннелнровянне частиц сквозь барьер.

Практическая значимость.Разработана методика автоматизированного исследования кинетики бмстропротекъвддах процессор с использованием вычислительного, комплекса на базе многоканального ина-яизаторэ. МТй-1024,применяемого для ядернмх исследований и созданы пакеты прикладных программ обработки ¿кспертп-нтат.чы. ■данных.Это позволило не только уменьшить время получения г"ич-

нс/и HHifCipM*uniiisH**!eHt(s комстамти скорости реякиин/,но и лйбм-сить точность и н аде ¡«и ость получаемы* результатов.Полученные данные по константам скоростей переноса протона и дейтеронз пи — fjT быть использованы е качестве спраьочного материала.Показана возможность нгпольгования ионной пары 4-НТ'ИМ-ТЗй в качестве индикатора попорноеги среды.

Нйстоящ^я ('».йота является этапом исс jitлсеаннй, ьыполненных в соответствии с заданием Программы по электронике органических материалов,утвержденной ГШ от 23 имя Ш7 г. И 8-9/233/. fin р л ru ц и g p.'infiTti. Матерная диссертации домалывался и обсуждался на научной семинаре ЖНР PriH " Фи i н ч е с к а н химия неводнмх растворов",научно-'геснических конференциях (1НТИ <1932, 1983г.), научно-методическом семинаре"Применение ЭВМ р учебном процессе и нзучии< исследованнях'ЧИваново,1982г. ),VI Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов н их обсуждение на молекулярном уровне" (горькое, 1583г.),Vi Всесоюзном совещании пи физн-ко-хигетскопу анализу(Киев, 1983т. ),П! Бсесоивнои совещании "Прйблемь/ сольЬ'(Т<>цш1 к комллексообраговдння в растворах"(Иваново ,1984г. ), П Всесоюзной конференции 'Ч1иалог-84 Иикро'ЧЛенинград,1984 г.), IV Всесоюзной конференции по тер г» динаписе орга-ннчесги с соеднненшНКуйбмыев, 1?85г ), ï 11 Советско-польском семинаре по водородной свяян'Ипсква, L985r. ), V Всесоюзном совещании по хинин неводнмх растворив неорганических И комплексных соеди-ненийСРостое-на-йонУ,-1985г.), I и П Всесоюзны* конференцнчх"Хн-пня h применение невошшх растепров'ЧИванпвоДЗЗй,Харьков, 1989) fl'jfiiiHt ацни .По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ.

Стриктчра и объем работы.Диссертация состоит us оьедени?,литературного oösopa,экспериментальной части,обсуждения результатов итогов работы.елнека цитированной литературы и приложения.

КРАТКОЕ СОЛЕРШЙНИЕ РЙБОТН.

Введение характеризует состояние изучаемого вопроса с настоящее время,актуальность,цели и задачи исследования.

В обзоре литературы рассмотрены современные представления о струг туре и свойствах индивидуальных и бинарных неводных: растворителей на основе ацетокитрила,толуола и тетрахяорметана, современное сос тояние вопроса о влиянии природы и свойств растворителя на кинетику быстрых реакций переноса протона и дейте-рона.Уделено внимание методическим особенностям исследования

скоростей быстропротекакчдох процессов.Затронуты вопросы сольватации реактаитов и переходного состояния,рассмотрены факторы, оказывающие влияние иа квантовомеханнческое туннелнрование частиц. Приведены расчетные Формулы,термодинамические и кинетические соотношения, нспапъзуипые в работе.В экспериментальной части подробно описан разработанный аналого-цифровой метод сбора, хранения и.обработки кинетической информации с применением многоканального анализатора для ядерных исследований в комплексе с мини-ЗШ. Выполнен анализ погрешностей эксперимента,описаны методики синтеза,идентификации и очистки исходных реагентов и растворителей, методики приготовления растворов,равновесных и кинетических Измерений.Приведены примеры опытов и обработки экспериментальных данных.В автореферате приводится лишь часть их. Й полном объеме они изложены в диссертации и приложении.

ПИетоднка автоматизированного исследования кинетики быстро-протекаюших Реакций.

За последние годы существенно расширен арсенал методов исследования быстропротекаюшлх реакций,значительно усовершенствованы способы выведения химической .системы из равновесия.Однако этап получения и обработки кинетической информации в большинстве случаев не претерпел значительных изменений и сводится к ос-циллографнческой регистрации сигнал« с последующим увеличением' его изображения н обработкой. ЭВМ в этом случае Выполняет лишь вычислительные функции.Основной недостаток метода заключается в невозможности оперативной оценки работоспособности установки, что существенно затрудняет проведение исследований.Это особенно важно при исследовании процессов,сопровождающихся ннзкнп отношением полезного сигнала к шуму,а также в тех случаях,когда изучение проводится одновременно несколькими кинетическими методами.В настоящей работе в качестве альтернативы был разработан и использован аналого-цифровой метод для сбора,хранения и обработки кинетической информации.

Сигнал с первичного регистрирующего злемента(фотоумножнте-ля спектрофотометра остановленной струн Фнрпн "Оиггит") преобразовывался в цифровую Форму быстродействукицчм аналого-цифровым преобразователем многоканального анализатора,запоминался и анализировался по заданной программе на ЭВМ ЕМ6-6бь.Программа обеспечивала выбор необходимого участка кинетической кривой, проведение усреднения единичных измерений и ряд других операции Имеете с тем,применение дискретной техники приводит к усложне-

- •» -

ниш аксперимента.поэтому был проведен сравнительный анализ двух методов получения «'обработки кинетической ннформации:осцилло~ графическнй и аналого-цифровой с использованием в качестве модельной реакции дегидратации угольной кислоты,получаемой при смешении 0.021) раствора НаНСТЦ и О.СИн раствора НГД.В указанных условиям реакция дегидратации имеет первый нпрядпк по кислоте и константу скорости можно рассчитать по уравнении! (1): :

( = 2.51*<:рН2-рН1)/(Т2-1;1) <1)

В таблице 1 приведены значения констант скорости реакции дегидратации угольной кислоты,пи лученные двумя методами.Проведенный анализ показал,что применение аналого-цифрового метода увучша-ет воспроизводимость зксперименга.значительно сокращает время получения конечной информации,что позволяет оперативно вмешиваться в проведение исследования.При этом исключаются ошибки, связанные с фоторегистрацией и увеличением изображения кинетический кривой,дрейфом нуля предварительного усилителя осциллографа, сокращаются погрешности измерений амплитуды и времени.Обработка кинетической информации проводилась с учетом неравно-точности н несовместности измерений

2.25

2.00

1.75

1.С К

1.Ь0 -

1.25

1.00

1-0а1г1е1 К.,В1о-снего...Т. ,1953, v.55 Е. =ь9±3 кЛж/моль

4

2- насточи»я работа

В =7)±2 кДя;Люль-а

о с ци л л л о г р а фи ч е с к и й

Е.=70±1 кДж/моль-а

1 1 | | i | i i 1 i i i i i i i i i г"1 ,

3.1Е—003 З.ЗЕ-ООЗ 3.5Е-003 логн-цифровон

1/Т

РнсЛ Зависимость константы скорости дегидратации угольний кигяоты от температуры.

Таблйца 1.

Зйачвння констант скорости дегидратации угольной кислоты (293 К)

аналого-цифровой

21.7 ± 0.3 22.3 ±0.4 23.3 1 0.3

24.8 ± 0.3

23.9 ± 0.3

24.2 ± 0.4

23.7 ± 0.3

24.3 ± 0.4 24.5 ± 0.5

23.8 ± 0.6

осциллограФнческцй

17. 4 4 14 ± 4 21 + 1 23 ± 5 29 ± 5

16 ± 4 20 + 5 22 + 1 28 + 6 36 + 5

23.1 1- 0.3

22 + 1

II) Определение природы продукта и констант равновесия реакции 4-Ш'НМ с Т-Зй в различных растворителя/. В качестве донора протона использован специально синтезирований 4-ннтрпфеннлнитр011етаи (4-НФНМ) (Идентификация которого проведана методами ИК-спектроскопйи,элементного анализа.а также по температуре пяа.епения.Дейтерироеанный аналог СН-кисяотк содержал >982 дейтерия на алифатическом атоме углерода,что подтверждено методом ЯИР-спектроскопии.Использованные для синтезов и исследований растворители очищались по общепринятым методикам с контролем по температуре кипения,хроматографнчески и ИК-спек-троскопией.Содержание остаточной воды определялось титрованием по Фишеру и не превышало тысячных яялей процента.Бинарные растворители и растворы реагентов гптсьились гравиметрическим методом бег контакта с атмосферой(осушенный бокс,герметичная лабораторная ппсуда) н использовались непосредственно после приготовления в течение сугок.Спектрофотометрнчески(5ресоГ(1-М40) определены состав и природа продуктов реакции 4-НФНМ с триэтила-мином(ТЗй),а так;»;е их устойчивость р растворителях .с существенно различной диэлектрической проницаемостью (от 2.2 в диоксэне до 64 в пропиленкарбонате)Л!о^но было полагать, что взаимодействие 4-ннтрофеннлннтрометана с триэтилапнном приводит или к образованию недиссоцнированнык ионных пар или ионных пар,склонны/ к гетеролитическопу распаду,особенно в растворителях с высокой полярноетьм.8 первом случае зависимость отношения начальной концентрации кислоты [й] к оптической плотности раствора (Г>) от начальной концентрации основания'[03 может быть представлена соотношением (2),а при образовании только ионов-уравнением (3): [ й ] / 0 В ЗГ1 +• Г1 (2) "

[ rt 3 У t> = В 1) * 1/е2

(3)

где К-константа равновесия процесса (лЛюль); е-мамрнмй показатель поглощения^.п.п) ионной парыСа/'мряь'^си).

& t-аботе показано,что во всех изученных индивидуальных и бинарных невидных растворителях различим* классов строго выпвлияете* уравнение (2),что указывает на образование в растворе. Юйько ионных пар,цедиссоцичрум1Ш.х даюе е растворителях с высокой диэлектрическом проницаемостью:

о2 МСДСИ^О,

t (С,Н) N * ОМС Н .С HtiO,H(C,HjJl+ (I)

¿53 2 fc <f d ¿55

На отсутствие гаметной диссоциации ионной пары указывает такя;е уменьшение проводимости реакционной смеси по сравнении С проводимостью растворое исходных реагентом,Эти измерения были проведены в ацьтоннтрмле (f=37.5) н прапияенкарбонате (е=64 ).Спект-рофитонетрически определены константы образования ионной пары в диоксане,тетрахд«рнет»ие,тойупяк,хлороформе,»цетонитркве.про-пиленкарбонате.а также л бинарных растворителзх ацегошпрнл-тетрахдорметан.ацетонитрил-толуой.ти^уан -тетрадйрмгганЛи анализ показан,что добавление ненпвярнпго компонента приводи! к постепенному уменьшении константы образования ионной пары,причем наибольшие изменения К наблюдаются при добавлении относительно иалы>:(до 0.1-0.2 м.д.) количеств те грэхлорметана к ацв-тшштрияу ft йцетокцтри«* а тгтр&иприетану.Переход к рациональной системе представления диаграмм сопав-свойство (<мявия зависимость рК^ от мольной доли рторого компонента,бшш-ую к линейной,ни с такой же тенденцией (рис. 2). -1.0-1 рКСращиоцальний)

-2 0 —

-3.0 ;

-4.0

О О

1 I 1 1 1 • I Г~1 гП Г-Г-Т""П—Г~|

02 0.4 0.6 О.а 1.0

целина* до it* тетрацлириетана ы ацетинатриле

Рис.2 Зиеисинси ть рациональном юнгтлии равновесия npouttia в бинарны« рэстворшеич*

Интересно отметить, что как в индивидуальных,так ' и в бинарных растворителях устойчивость ионной пари возрастает с повышением диэлектрической проницаемости среды.Это указывает на существенное влияние растворителя на поляризацию связи С.-Н,предшествующую образованию нонной пары за счет переноса протона.Понижение температуры в интервале 308-28Э £ стабилизирует образование нонной пары. '

Следует отметить спектральные проявления чувствительности ионной пары к растворители».Взаимодействие 4-НФНМ с ТЭЙ в пропн-ленкарбонате приводит к: появлению полосы поглощения,именинеи максимум в районе 500,в ацетоннтрияе-490,анмзоле~435,толуояе-420, тетр ахлорме. тане-<Ю8нм. Оптические свойства рыхлых ионных пар мало отличаются в различных растворителях.Для контактных ионных пар длина волны максимума поглощения тем меньше,чем больше энергия взаимодействия (рис.3).Существенный сдвиг максимума поглощения в сторону увеличения длины волны с увеличением полярности растворителя указывает на образование контактны« ионных пар,подтверждая правомерность записи уравнения реакции в виде (I).

0 0026

0.0024

0.0022 -

• 0.0020 -

волновое число

хлороформ

ссе*

■Ллуоп

» ацетоиитрил »ПК

0.0013--ГI I I I ■ I—I ) I | 1 '^Г~Г-ГТ-ГГТ-Г-Г-Т-ГТ~1-Г~Т-Т"|

0.00 0.20 0.40 0.60

Рис.3 Зависимость максимума поглощения ионной пары от диэлектрической проницаемости cpfAM.

Вм&сте с 1 см ярко выраженный 4 arc хр о иным эффект ык^зырает на то,что возведенное состояние ионной пары более полярно,чем основное,т.е. диподьнцй цемент существенно возрастает при фото-ьогбуа;деннн наличие значительного днпольного момента активированного комплекса по сравнению с ц исходных веществ укаамвавт и данные по во»р»сганим скорости переноса протона при повышении полярности среди (в 15 pari при ганкн£,напрнлер,тетрахлоригтэиа или толуола эцетонитрилои).

Сравнение соньеатохрощых эффектов изученной ионной пари с традиционно исполпуемми для характеристики полярности среды 1~9Т11д-4-карбометокснп1фнййннйиойидйи(ЭКИПИ)С2 параметр по Ко-соверу! показывает,что . длинноволновый .полосы ионной нары <И1$НМ-ТЭЯ и ЗКИГЩ имеют практически единакокые значения полярного коэффициента экстннкцин к бдииие »начения коэффициента изменения частоты максимума от диэлектрической проницаемости растворителя. Это указывает из возможность использования соединения 4-1МЖ-ТЗЙ е еачепее индикатора полярности среди е тех случаях,когда ЗКМЛИ плохо растворим или полоса, поглощения его перекрывается интенсивной полосой пиридниневого иона, (как это имеет место,например,в воде).

III.Кинетика переде* прптсна.

Кинетика реакций пвреноса протона от СН-кнслоты к апину в апротоинык растворителях изучен». методом остановленный струи в условиях псеедо-первого порядка при большом (80*500 раз) избытке триэтнлаиина.Бмло показано,что в этих условиях эффективная константа скорости & пределах ошибки эксперимента не зависит от началкной концентрации жпрофенилиитрометан&.К(аФФ) определялась из экспериментальной кинетической кривой по 250 точкам методом наименьших квадратов. Погрешность в ей определении во все* иследованных растворителях не превышала 1.5-2>!Лз&иеи-.мость (с-(эфф) от концентрации оо^еання Сй]

К <пр) =0: (эффW:(обр) } ./ [В1 позволила рассчитать констздтн скорости прчмон и обратной реакций .Кинетические измерения проводились в максимуме поглощения ионной пары,длина еояни которого была определена предварительно для каждого растворителя.Диапазон концентраций реагентов,величины эффективных констант скоростей и расчитанных значений констант скоростей прямой и обратной реакций переноса протона и дейтерона* представлены в диссертации, часть из ннх-в таблице 2

и на рис.«). Ем/го установлено,что скорость прямой реакции образования ионной дары З-НЗДЬТЭй сумс-ственно зависит от приводы растворителя, уменьшаясь,например,более чем на порядок от аце-токнтрняа г тетраглоркетану ii.hi толуолу.Зависимость константы скорости обратной реакции от К'2 носит более слснкнмй,экстремальный характер, однако в целом Кобр) н меньшем зависит ог природы растворителя,Чем !;(лр).Зто к обусловливает повышение устойчивости ионных пар ьминов с. ¡НИШ при увеличении полярности среды.

протона от мольной доли второго компонента.

Анализ тябгциомннх параметр»? пока?ал,что перенос протона от СН-кислотн к ам>:шу характеризуется сравнительно небольшой энтальпией активации (¿К8) и значительной по величине отрицательной энтропией активации (¿5*).Последнее обстоятельство и позволило использовать метод остановленной струи для пряного измерения константы скорости.В работе показано,что во всех изученных растворителях наблпдается птчетлизо еыраженный коипенсз-ционный эффект,что может свидетельствовать об однотипном механизме переноса как протона,так и дейтерсна в растворителях различных кпассор.Ма рис.5 показана изокннетическяя эавнсимость переноса протона н дейтерона в бинарных :ацетанитрнл-тетрахлор-метан(т.1-11);аиетонитрил-толуол(т.12-21) и индивидуальны* <ку-мерацня -нз табл.2) растворителях.

ly к(Т1)

Рис З.Изокмнетическая зависимость реакций переноса протона

Учитывая это,проанализированы причины влияния растворителя на кинетику переноса протона на основе линейного соотношения свободных энергий (ЛССЭ) и электростатических моделей Кирквуда и Блока-Уолкера.Использование эмпирических параметров полярности растворителей показало,что двухпараметровое уравнение,учитывающее донорнме и акцепторные свойства растворителей вида

lg = -0.73 + 0l094ET - G.01»MI имеет коэффициент корреляции = 0.9633.На перенос протона преимущественное влияние оказывают акцепторные свойства растворителя.Увеличение rtN приводит к ускорению,а DN - к замедлению процесса переноса. Образование комплекса с переносом заряда зависит от диэлектрической проницаемости среды.Анализ зависимости константы скорости от функции Кирквуда показал ее нелинейный характер как для индивидуальных,так н для бинарных растворителей.Использование функции Блока-Уолкера [B(s)J привело к увели-

ченню корреляции до О.97-0.99.Это мошио,лобнднмому.обьяснитв теп,что модель Блока-Уолкера учитывает эффект диэлектрического Насыщения молекул растворителя вблизи молекул растворенного вещества:

Йцетонитрил-тбтрехяорнетан

Н к(пр)=(1.91±0.07)*(2.71а.2)*д(г) Г =0.9748; <*=0.07 йцетонитрия-толуоа

1§ к(пр}=(1.64±0.06)+(2.9±0.2)чв(е) г=0.9815; о=0.0<5 Существующий в настоящее рреня подход к выявлению лрнчин влияния растворителя на устойчивость и кинетику образования комплексов с переносом заряда основывается на процедуре,включающей взаимосвязь между величиной рК и функцией диэлектрической проницаемости средыСД/® или Кирквуда).Прн отсутствии линейной зависимости делается вывод о существенном вкладе ;-специфических взаимодействий и ведется поиск корреляций на основании метода ЛССЗ.Проведенный нами анализ взаимосвязи электростатических и лонпрно-зкцепторных свойств растворителей показал.что между ними существует четко выраженная связь,однако она проявляется только при использовании электростатической модели,включающей учет диэлектрического насыщения.Анализ регрессионной зависимости функции Блпка-Уодкера от «опорного числа (010 н параметра Лннрота -Рейхардта (Ет) для 37 растворнтелен(дяя которых экспериментально определены как донорные.так и акцепторные характеристики) впервые выявил зависимость вида

8(б)=-0.793 т 0.002011 + 0.02?ЕТ с коэффициентом корреляции > 0.95.Это становится понятным,если учесть,что даже при образовании полярной коваленгной связи существенней вклад злектростатическпй природы.Таким образом,представленное соотношение указывает на ограниченность распространенного подхода,основанного на дифференциации электростатических и специфически< в»«шмсдсйсте1Ий.

Изучение переноса протона методом 'быстропротекак-шх резк- . цнй показало,что консонтд.а пи-видимому,к механизм процесса существенно зависят от наличия примесей воды гак в расгеорите-лс(чг ниьной вклад в раствор),так и е исходны»- реагента/. 4-Н*НИ (одержал пренебрежимо малое количество води,концентрации воды В тризтнллмине изменяли в интервале 0.017г 0.16 раст-

ворителя»— ит 0.0П6 и" 0.0Г?7 /¡.Измерения были проеел-иы в

- ta -

оле, хлороформе,тетрзхлорметане,здетоннтриле и некоторых их бинарных смесях.Анализ результатов выявил систематически подтвер-' ждзеиый аффект, заключающийся в том,что на. константу скорости быстрого переноса протона влияет не только пбщая концентрация еоды в растворе,но и концентрация воды в исходном аииме.Учитывая это,все измерения были проведен» повторно при тщательной осушке как растворителей,так. и Трнэтиламина.

iv.Кинетический изотопный $Шкт ШШ._

Измерения КИЗ водорода,особенно в тех случаях,когда его перенос является лимитирующей стадией процесса,дает весьма ценную количественную информацию о поверхности потенциальной энергии, позволяет судить о степени деформации связей в переходном состоянии,роли туннелирования в процессе переноса.Однако большинство реакций такого типа протекают с весьма большими скоростями, что предполагает использование широкополосных систем регистрации со сравнительно низкими коэффициентами усиления.Это приводит к. необходимости работать в условиях малых величин соотношения сигнала к шуму н создает существенные экспериментальные трудности.Использование реакции СН-кислота-осноеание позволяет работать в области меньших скоростей и применить для этих целей метод остановленной струи.Однако и в этом случае не всегда удается провести измерения с необходимой для теоретического анализа точностью.В дополнении к изложенному в разделе III были проведены прямые измерения скорости переноса дейтерона в толуоле, тетрахлорметане.ацетонктриле и Их бинарных смесях во Всем интервале составов при 293-303 К (табл.2).

Величина КИЗ при 298 К во всех изученных растворителях, кроме ацетоннтрияа, превышает значение fc(H)/í:(D)= 6.9,определяемое разницей энергий нулевых колебаний связей С-Н и C-D.По-видимому, в более полярном расворнтеле,каким является аиетонитрил.е переходном состоянии происходит лишь частичное растяжение связи С-Н (C-D).Большие КИЗ (>10 при 2?8 К) не могут быть интерпретированы в данном случае только с позиций изменений валентных и деформационных колебаний при переходе г активированному комплексу.Однако это еие не может служить и однозначным критерием существенного вклад? кеантоеопеханического туннелирования в процесс перенос а.Как было показано Беллом и Колднным с сотр., дополнительными условиями должны быть большое различие в энер--иях активации процессов переноса протона и дейтерона и еелнчн-

Таблиц* 2.

Константы скорости пряной реакции переноса протона н дейтерона от 4~Н'ЖН к ТЧ^ в рартворртелях (29В К). _

N растворитель (с (пр) (Иг-м.д.вгор.комп.) л/моль*с

N Растворитель " к (пр) (Хг-м.д.втор.коми.) л/иоль"с

КИЭ Н* Г>+ КИЭ Н+ Р+

МЕТОНИТРИЛ-ТЁТРЙХЛОРШЙН ЙЦЕТОНИТРИЛ-ТОЛУОЛ

1. 0.0 3.1 1220 320 12. 0.1 16.6 1100 67

2. 0.1 и.з; 1270 113 13. 0.2 17 1070 62

3. 0.2 15.7 1150 73 14. 0.3 14.0 840 59

4. 0.3 11.2 770 6? 15. 0.4 13.2 790 60

5. 0.4 16.2 845 . 52 16. 0.5 13.1 732 54

6. 0.5 14.0 70.0 50 17. 0.6 13.3 654 49

7. 0.6 14.8 ' 620 43 18. 0.7 12.8 486 38

а. 0.7 14.0 - 505 ' 36 19. 0.8 12.3 394 32

' 9. 0.8 13.0 390 за 20. 0.9 13.0 300 23

10. 0.9 15.9 350 22 21. 1.0 11.1 127 11.4

И. 1.0 20 140 7 22.Илорофорп 640 -

23, .Лноксан 200 - 24 .Пропиленкл рбоиат ' 3080 -

на йР/ не аойжна превышать 1.Последние условия в целом выполняется. С цель» определения туннельных поправок высоты и ширины энергетических барьеров разработана программа аппроксимации температурной зависимости КПЗ уравнением Белла.

и

йнализ полученных резудьтатов показал,что величина составяя-ет 2*6,-1.5тЗ,что указывает на наличие туннелирования.Ширина барьера оказалась весьма мапой,составляющей в среднем 0.7+0.8 А что указывает на невозможность образования сольватЬразделенной ионной лары.Видимо поэтому не удается установить корреляцию между величиной и свойствами растворителя.Обработка литературных данных по нашим программам позволила сделать вывод,что туннельные эффекты,как правило,нечувствительны и к природе основания.Исходя из изложенного,можно полагать,что гривизна поверхности потенциальной энергии в неводных растворах не меняется значительно при изменении среды в тех случаях,когда имеет место значительный туннельный, эффект..

Итоги работы:

1.Исследовано влияние индивидуальных (диоксан,толуол,тетрахлор-

метан,хлороформ,бензонитрйп,ацетоннтрия,пропнлгнкзрбонат) н бинарных (ацетонитрнл-тетрахлмрметян.аиетпнитрил-толучл) растворителей нз гииетику образования и ус тйчиьос ть спиной пзри

между 4-м1Профенилнитрометаном и триэтнламнном в интервале температур 278-309 К.На основе экспериментальных данных проведен анализ термодинамических (К.йН ,66 ) и активацион-нмх (к скорости,йН?,А5* ) параметров прямой и обратной реакций переноса протона и дейтерснл;расчнтаны значения -первичных

нзогопнмх эффектов водорода,еелнчннм пйправск на тушшярова-ние,определены параметры энергетических барьеров реакцнй(Еа,Ь 2.С целью повышения точности измерений разработана методика автоматизированного исследования кинетики быстропротекашнх реакций методом остановленной струн.Составлен пакет прикладных программ обработки экспериментальных данных. Доказано,что продуктом реакции 4-НЧМ1 с ТЭй как в индивидуальных,так н в бинарных растворителях является контактная ионная пара.Анализ констант ее образования показал,что устойчивость ионной пары увеличивается с увеличением диэлектрической проницаемости среды.Показана возможность использования соединения 4-Н'ЖМ-ТЭЙ в качестве индикатора полярности среды.

4.Установлено,что скорость прямой реакции определяет устойчивость образующейся нонной пары во всех исследованных растворителях.Установлены корреляционные зависимости между к скорости переноса протона и свойствами растворителей на основе ЛССЗ и электростатических моделей (Кирквуд,Блок-Уолкер).Впервые выявлена корреляция не ад функцией Блока-Уолкера и донор-но-акцепторными характеристиками раетсорителей различной при-роды(для всего экспериментально определенного массива значений ОМ и Ет),что указывает на ограниченность распространенного подхода по влиянию растворителя,основанного на дифференциации электростатических и специфических взаимодействий.

5. Для определения туннельных поправок и параметров энергетических барьеров реакции разработаны программы аппроксимации температурной зависимости КИЭ уравнением Белла.

6.Показано,что во всех растворителях,кроме ацетоннтрила,необходимо учитывать туннелирование протона (КИЭ > 10; А /А^ < 1).

Основные материалы диссертации изложены в работах: ЬИфанасьев В.Н. .Кравченко 0.И. .Крестов Г.й.Использование ана-логр-цифрового метода при изучении кинетики быстропротекаиших прои'-ссов.-йчриаи физическом химии, 1933,т.54,вып.3,с.754-756. ".Кравченко 0. И., сЦмнэсьее В.Н.,Крестов Г.Й.Влияние неводных Гччстеорнтелеч и а первичный изотопный эффект водорода.-В кн.:4

Всесоюзное совещание по химии неводных растворов неорганических и комплексных соедпнений:Тезисы докладов/Ростов-иа Дону,1965, с.118-119.

3.Кравченко Ü.И.,асьеа В.Н.Константы равновесия и скорости реакций некоторых ннтропронзволнмх бензола с органическими основаниями в неводных растворнтедяк.-11ваново,1987-2бс.-Рукопись представлена Институтом химии »сводных рас-теоров АН СССР.йен.в ВИНИТИ 25.06.1987 М 465.9-В87.

4.Кравченко О.И.,Афанасьев В.Н.Константы скорости реакций некоторых дейтернройанных нигропронзьодных бензола с органическими основаниями в неводных растворителях.-Иваново,1988-22с..-Руко пись представлена Институтом химии неводнмх раст&оров riH СССР. Пап.в ВИНИТИ 23.02.196В 11 1ЭДЗ-В88.

5.Кравченко О.И.,Афанасьев В.Н.Аппроксимация температурной зависимости кинетического изотопного эффекта водорода с помощь»

'уравнения Беняа.Программа расчета характеристик энергетических барьеров реакций.-Иваново,1968.-16с.-Рукопись представлена Институтом химии неводных растворов ЙН СССР.Леп.в ВИНИТИ 04.05.1S88 Н 3384-В88.

6.Кравченко 0.11..Афанасьев В.Н.Влияние апротонных растворителей на кинетику переноса протона от ^-ннтрофеннлннтрометана к триз-тнламнну./Изв.ВУЗ. сер.Химия и химическая технология,1&90 Ii 4, ■С.38-42.

7.Кравченко О. И. .Афанасьев В.«.Машинная; обработка информации пои изучении кинетики реакций методом остановленной струн.-Иваново. -Юс. -Рукопись представлена Институтом-химии неводных растворов ЯН СССР.Дел.ff ЦНИИТЗИпрИборостроення 13.07.1982 II 1Ö81 пр-Д82.

8.Кравченко О.И.,йфанасьев В. Н.Применение вычислительного комплекса при исследованиях быстропротекаювдх реакций.-8 кн.:Прние-ненне ЭВМ в учебном процессе и научных исследованиях: Тезисы докладов/Иваново,1984.

9.Йфанасьеь В.Н.,Кравченко О.И., Крестов Г.й.Перенос протона и

дейтерона в системе. 4-нитрофеннлнмтрометан-триэтияамнн.Влияние растворителя.-В кн.Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном урпвне:Тезисы докладов/ Харьков,1583,с.363. М.Краечен»с< О.И. ,йфАны,ьев Е).Н.Исследование влияния бнлзрных неводных растворителей на туннельный перенос протона в системе 4-ннтрофенн«нитронетэи-триэтшами и.-8 кн.:'>/1 Всесоюзное совещания по физикп-мтичес кому анализу:Те inftt док ладоеЛ нее, J^-ij,

с: 205

11.Кравченко О.И. Афанасьев В.Н.Влияние природы компонентов растворителя ацетоиитрил-тетрахлорметан на кинетику компяекСооб-разования НФНИ с 13Й.-В кн.¡Проблемы сольватации и Комплексооб-разования в растворах:Тезисы докладов/ИваНово,1984,с.283.

12.Афанасьев В.Н.,Кравченко о.И.Система с Персональным компьютером для сбора,хранения и обработки кинетической Информации.-В кн.Индивидуальные диалоговые системы на баге микро-ЗвМ:Тезисы докладов/Ленинград,1984,с.178-180.

13.Афанасьев В.Н.,Кравченко О.И.,Бедерйннова И.Р.ТёрНодииамика и кинетика переноса протона в реакции 4-НФНМ-ТЗД.-В кн.:4 Все-сюзная конференция по термодинамике органических соединений Тезисы докладов/Куйбышев,1985,с.164.

14.Афанасьев В.М.,Кравченко О,И.Эффект растворителя в кинетике переноса протона и дейтерона.-В кн.:3 Советско-польский семинар по водородной сеязи:1езисы докладов/Москва,1985,с.67-68.

15.Кравченко О.И.,Афанасьев В.Н.,Крова Н.Й.Кинетический изотопный эффект водорода в реакции 4-ннтрсфенияннтрометана с триэти-ламином.Влияние растворителя.-В кн.:Химия и применение неводиых раствсфов:Тегисы докладов/Иваново,1986,с.308.

16.Кравченко 0.И.,Афанасьев В.Н.Влияние неводНмх растворителей на реакционную способность СН-кисяот.В кн.:II Всесоюзная конференция " Химия н применение неводных растворов:Тезисы докладов/Карьков ,1989,т.2,с.36.

Подписано к тчати 2.03.1992. Сормат бумага 60x84 1Дб Пвч.л. 1,5 Уел,п.л. 1,39. Заксз 293с Тираа 100 экз.

Ттаогра.;кл П'.Л1, гЛвашво, пр-т Стрсжталей,21