Влияние эффектов структуры субстрата и полярности среды на гидролиз пространственно усложненных ароматических сульфохлоридов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ йІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХГ’ІЇ ТА ВУГЛЕХІМІЇ імені Л.М.Литвиненяа ' .

На правах рупогису

РУБЛЬОЕА Людмила Іванівна

ВПЛИВ ЮШІВ СТРУКТУРИ СУБСТРАТУ І ПОЛЯРНОСТІ СЗРВДОЩА НА ГІДРОЛІЗ ПРОСТОРОЮ УТРУДНЕНИХ

• АРОМАТИЧНИХ СУЛЫ50ХЛ0РИД1В

02.00.03 - "Органічна хімія"

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Донецьк - 1993

Робота виконана в Донецькому державному технічному університеті

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

' Візгерт Р.В.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Савьолова В.А., '

кандидат хімічних наук, доцент Попова Р.С.

Провідна установа: Інститут органічної хімії АН Україні:

на засіданні спеціалізованої вченої ради К 016.21.01 в Інституті фізико-органічної хімії та вуглехімії ім.Л.М.Литвиненка Академії наук України за адресою: 340ІІ4, м.Донсцьк-ІИ, вул.Р.Люксембург, 70

З дисертаціє» можна ознайомитись в бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії та вуглехімії ім.Д.М.Литвпнеіша АН України» . ' .

Автореферат розісланий (УО/Л - 1994 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук, старший

науковий співробітник /1 / О.Н.Шендрик

Захист відбудеться

годині

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Вивчення реакційної здатності сіркоорганічних сполук є однією з найважливіших проблем сучасної органічної хімії не тільки в теоретичному, але і в прикладному плані в зв’язку з широким спектром застосування в народному господарстві і медицині. Проте, незважаючи на велику кількість досліджень, що торкаються закономірностей протікання реакцій заміщення у тетракоординованого атома сірки, стєричні ефекти довгий час обговорювались неясно, побіжно і ливе на якісному рівні. Обмежена кількість експериментальних даних дозволяє зробити висновок лиса про істотний вплив стеричного ефекту в хімії органічних сполук сірки, але не дає ' •

можливості провести порівняльний аналіз із сполуками інших елементів. Ніл тим, введення алкільних груп в орто-полокення ароматичного кільця при заміщенні у сульфонільного центру з похідних сульфокислот додає їм незвичайних реакційних-властивостей. Це робить їх перспективними з якості цікавих реагентів органічного синтезу і відкриває ' іюві можливості для застосування в народному господарстві.

Метоп роботи с-всебічне кількісне вивчення закономірностей гідролізу просторово утруднених арилсу.г чфохлоридів в середовищі водного діоксану. В зв'язку з цим основними задачами були:

- встановлення кількісного взаємозв'язку реакційної здатності субстрату і структури його ацильної частки;

- ’дослідження впливу полярності середрвища на кінетичні закономірності протіка;шл реакції гідролізу; ’ • ’

- вивчення особливостей механізму процесу гідролізу затруднених

арилсульфохлоридів в залежності від природи відхідної групи і ' кінетичного ізотопного ефекту розчинника. „ ;

• Об’єкти дослідження. Як основний об’єкт цієї роботи дослідкона реакція гідролізу утруднеїшх арилсульфохлоридів в середовиці еодного діоксану. Субстрати ХА'їЗО^У, де УоСІ, Х=2,4,6— і-Рг^(І>. ■

2.6-Пс2-44Еи(Ш, 2,4,б-Е13(И1), 2,4,6-і!с3 (ІУ) , 2,5-Ш.^У),

2.6-ГЇа2-4-іРї іУІ) , 2.4-іЦШ), 4-ШіїУШ), 4-.! о(IX), 4-ЕЬІХ), г-?.ЬО:і) , 2-15в<Ш>, Н(ХПІ) ; 4-Вг(ХІУ> , 2,4,0-Ио3-3-ЇЮ2(ХУ) ,

4-1Ю2(Ш) і У»Ег, Х«2,4,6-ІРг3, 2,4,6-1:*-, Н, 4-Вг. Іїуклеофілн: І-^О, ДоО. . ,

Розчинник: 0, 40-7*0, 95^(с6’сі:.) водний дісясгл (д.п.?, 7С% д.г>, &

добавленням 4-нітрофенолу.

Наукова новизна виконаної роботи е б тому, що вперше одеркано ряд систематичних кількісних диних по впливу структури субстрату, ■ групи, що відходить, температури, особливостей середовища на реакційну здатність просторово утруднених ароматичних сульфохлоридів в умовах гідролізу. Встановлено неоднотипний характер впливу орто-алкільних замісників в досліджуваному ряді. Процес гідролізу кількісно описано за допомогою двохпараметрового рівняння лінійної регресії. При цьому оцінено вклад електронної і гіперконьюгаційної составлявчих на швидкість процесу. В рожах рівняння перехресної кореляції обговорений взаємозв’язок специфічних властивостей середовища і .структури субстрату з особливостями механізму реакції. Показана можливість реалізації для всього набору сульфохлоридів бімолекулярного механізму з несиметричним перехідним станом 8^2 типу.

На підставі широкого вариявання різних факторів в кінетичних дослідженнях запропоновано модель лрискораячої дії орто-метильних груп. . . . '

Практична цінність робота. На підставі дослідпених речовин подуть бути отримані нові антибактеріальні препарати з широким спектром антимікробної дії, що підтверджено актом випробувань і свідоцтвом про видачу патенту. Деякі вивчені сполуки проявили ефект генерації другої гармоніки з показниками, порівняними із стандартнішії зразками, що дао можливість рекомендувати їх для використання в нелінійній оптиці. .

Апробація роботи. Основні результати викладені і обговорені на ХУ Українській республіканській конференції о органічної хіиії (1986, Увтород}, ХУИ Всесоюзній конференції "Синтез і реакційна .. здатність органічних сполук сірки" (1239, Тбілісі), Всесовзиііі' араді "Механізмі! реакцій нуклеофільного заміщення і приєднаная" (1991, Донецьк), ХУШ конференції о хімії і технології органічних сполук сірки (1992, Казань), ХУІ Українській конференції о органічної хімії (1992, Тернопіль).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 7 статтях, 7 тезисах дліовідей на конференціях, одергашо І патент.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, Б^глаз, висновків, пораліка літературних дкерел (193 назви),

2 додатків. Вона вмішує 135 сторінок машинописного тексту, в тому числі 10 малюнків і 20 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТО

І. Вплив структури субстрату на нвидкість і механізм

гідролізу просторово утруднених арилсульфохлориців.

Досліджувана реакція вельми чутлива до природи і положення замісника в молекулі субстрату (табл.І). По мірі наростання електро-но-акиепторних властивостей замісників і ослаблення електронодо-норних відбувається суттєве збільшення реакційної здатності сульфо-хлориду. .

Дані табл.І оброблені по залежностям Гамета (І) , Тафта (2)' і . трьохпараметровому рівняння виду (3).

' І^кд (і)

' ■ Ідк* їдка +дЕ6*(Р&, (2)

. {дк- Цкд *дї!6^кпн, (З)

де - чутливість реакційної серії до впливу замісників X, що характеризуються постійними 6%о або 6ц(6м)для орто- і параклета-) ' замісників відповідно, (Г - чутл':лість до стеричних ефектів 8, описуваних ЇЇ, Ej.Es. . ^ ~ внесок одного С-Н-зв’язку, харак-

теризуючий чутливість до ефекту надсупряяення, Пц - кількість С-Н-зв*язків. З даних табл.І видно, що залежність від Еб є складною (мал.) .

' Субстрати, що г'авть метальні групи в положеннях 2- і 2,6-аро-матичного кільця (пряма В, мал.) відхиляються від загальної кб-реляції А в бік більшої реакційності. Спроби поліпшити кореляцій при допомозі різних пкал стеричних постійних (рівняння 2) виявилися невдалими, що свідчить про неоднотипність стеричного впливу замісників в ряду сульфохлоридів. Обробка даних табл.І в координатах рівняння (3) призводить до задовільного опиоання реагуючої систем:» (тебл.2) і навіть дозволяє урахувати константу швидкості для ХУ, що не налезть ні до однієї з частин кореляційного графіку (нал.) . Відмітимо, що збільшення кількості сС-СН-зв’язків У 4-алкільнсиу заміснику не дав значного підвищення реакційної здатності (порівняйте ІУ і П,УІ,ІХ і ХП). Це моге свідчити про неадитивність ’ С-Н-зв*язків, а такоя про більшу ефективність сС-С-Н над * оС-С-С-зв’язками (ІУ і І,Ш). Крім того, треба враховувати і залежність від стереоелектронного стану молекули при наявності зсиісни-

- б -

Мал. Залєкність ЕдК від Т.6 для гідролізу ХАгІ^СІ в ‘ .

705?'д.в.> 313 К (І) і воді, 298 К (2)'.

ків великого об’єму, в результаті чого реакційність І,Ш,У і т.д., ймовірно, залежить тільки від індукційних факторів.

Для субстратів, що належать до прямої А (мал.) підвищення швидкості процесу при зміні температури- від 313 до 323 К супроводжується зменшенням чутливості 5 від 1,47 до 1,23 відповідно-принципу "реакційна здатність - вибірковість". ■ . ч .. ‘

Протилежні закономірності спостерігаються для „прямої В (мал.) Гут § с негативна величина, що незначно зростає по модулю від

0,90 до 0,68 при підвищенні реакційності системи.

За допомогою діаграми зміни порядків "реагуючих" зв’язків, заснованої на поглядах Торнтона і О’Феррала зроблено аналіз зна- . чеиня 9 шс критерію розвитку заряду на реакційному центрі в процесі реакції. Вірогідно, замісники ІІ,ІУ,УІ,ХП,ХУ мояуть викликати сильне "перпендикулярне зрушення" в бік й^І-подібного перехідного стану за рахунок можливого проявлення додаткового стабілізуючого

Таблиця' І

Значення констант швидкості і активаційних параметрів для гідролізу ХАт^О^С! п 70$ д.п.

№ сполуки V . А • І' І . кзіз-_у » ' с- : йН*,-К&_ : моль : -дЯ* : Дж/(моль.град)

т 2,4,6-І-РГд 0,351+0,011 , ' 6Ь,5+6,6 І18+21

П 2,6-Ме2-4-ЬВ:і 3,65 +0,02 56,7+2,4 130+8

Щ 2,4,6-ЕЬ3 0,794+0,010 70,8+8,І 104+22

ІУ 2,4,6—Ме^ ■ 4,47 +0,01 60,2+0,2 ІІ7+І

’і 2,5-ІЕ;і2 0,741+0,010 59,2+1,3 142+4 •

71 2,6-4ІЄ2-4-ІРг 3,84 +0,05 54,3+0,1 137+4

т 2,4-?:!є2. 1,12 +0,03 63,7+1,1 123+4

/ш ' 4-І Ви 0,888+0,010 71,5+1,3 94,6+4,2

IX 4-Ме , 1,03 То,02 54,3+5,4 154+17

к 4-ЕІ. ' 1,09 +0,02 64,7+0,3 І2І+І

КІ 2-ЕІ 1,48 +0,02 69,5+0,8 96,6+2,5

ЇШ 2-Мз . . 2,25 +0,02 57,8+0,6 137+2

ш • Н 1,71 +0,03 52,9+1,4 148+4

КІУ 4-Вг. 3,74 +0,02 ^9,1+3,6 . 154+11

ЕУ 2,4,6—її! е^—ЗЛ0<з 20,3 +0,5 ' 38,3+1,5 175+5

Ш 2-Ме-4Е02 18,7 +0,1 39,1+5,6 172+6

ШІ 4-ЖЬГ 24,0 І0.2 41,3+3,8 164+12

. ' Таблиця 2

- ■ Параметри рівняння <3) -

Т,К : ід!<0 : 9 : Гі : в* : % : /Iі*

ЮЗ -4,02+0,03 1,40+0,07 0,13^0,02 0,104 0.966 17

>13* -3,70+0,03 1,29+0,05 0,12*0,01 0,094 0,586 17

123 -3,39+0,03 1,16+0,07 *0,11+0,01 0,093 0,932 17

' п - кількість с-кспер:'л.:сктаяьте:х точок ‘

фгдту б'-ії' -надсупрягсння з електронодефіцятним атоксм сіртіи. іідпсті^яо таодзлі, -перехідний стан для цих замісників стана більз

"рихлим", що повинно привести до збільшення швидкості процесу.

З огляд)' на складність реакційної серії одержані термодинамічні парам о 'рм (табл.І) не доють однозначної відповіді про особливості механізуу. Однак, зростання дН* і зменшення -д5’1 при підвищенні електронодонорного характеру замісника, невелике'їх змінення в межах серії, додержання, ізокінетичних залежностей в координатах лН* - і Цз23 від {дкзоз дозволяє визнати реалізацію в даній реакції $д2-; перехідного стану. Проте, хоч елехтронодонорні 2- і 2,6-метильні групи, подібно акцепторним, також прискорюють . процес заміщення, підвищення реакційності не супроводжується в цьому випадку виграшем в лН* (табл.І). Це підтверджує висновок про різну природа- прискорюючої дії замісників в межах £^2 механізму і можливо свідчить про різницю в сольватації вихідних реагентів і перехідного стану.

2. Вплив полярності середовища на реакція нейтрального гідролізу арилсульфохлоридіВ. .

Досліджено гідроліз ХАг302СІ в 70,60,50,40/6 д.в. при 313 К.

Ирн підвищенні полярності середовища відбувається зростання реакційної здатності субстрату. Кінетичні дані оброблені по рівнянням Гамета (4) і Грюнвальда-Уінстейна (5): .

' -Ядкі, = ?дк05+ §£6 , (4)

• ^ + тУ (5) ■ '

де - константа швидкості гідролізу ХАг502СІ в бінарній суміші, ксе і ^оі - константи швидкості в стандартних умовах (неземіщено-і;у субстраті і 8С$ ртанол-водному розчнні), ш -чутливість до по-

• лярності середовища, що характеризується, іонізуючою сіілою'розчиодк-ка У , індекси І та 5 відносяться до структури субстрату і середо-ь.яца. . '

Залежність від Е<о і в цьому випадку лишається складною (табл.З), при чому швидкість П,ІУ і УІ стає порівняною і навіть пзребільщує (40$ д.в.) швидкість 4-нітр9бєнзолсульфохлориду. Дані порівняння величин £ для прямих А і В (мал.) показують, що Рд зканшується, а І§^| зростає при переході до більш полярного сє-редовища при загальному підвищенні швидкості процесу ( табл.З). Відомо, що прн даних співвідношеннях компонентів (0,б<Ю,£їУ с'-Зуктурні властивості розчинника иаГше не зиітатьсяТ'і кезанїзк' сольватації в цьог,іу випадку, моеливо, визначається сїрукіурк;аи осой-

, ' ' Таблиця З

Параметри кореляції швидкості гідролізу ХАгіО^СІ з постійними б і У

Рівняння (4 ) : ' Рівняння (5)

^(Об'ємі : Зал елі.: :на мал.: ^05 : 9\ : № : : сполуки: X і ^оі і пі

70 А -3,69+0,01 1,35+0,05 І 2,4,6-ІРГд -4,34+0,05 0,57+0,04

■В -3,75+0,04 -0,95+0,13 П‘ 2,6-Ме2~4-іВи -3,35+0,01 0,62*0,01

60 А -3,34+0,02 1,09+0,05 Ш 2,4,6-Еі3 -4,03+0,01 0,61+0,01

В -3,37+0,04 -1,22+0,14 ІУ 2,4,6-Мез -3,27+0,01 0,61+0,01

50 . А -3,04+0,01 0,90+0,02 УІ 2,6-Ме.з-4-і.Рг -3,32+0,02 0,60+0,03

В -3,06+0,05 -1,49+0,18' УШ 4-ІВи * -3,94+0,06 0,49+0,05

40 А -2,79+0,03 0,77+0,07 хп 2-Ме -3,50+0,01 0,45*0,01

В -2,75^0,05 , -1,69+0,17 ’ ■ хш н . -3,69+0,02 0,50+0,02

99 А . -7,32+0,02 1,57+0,06 : ХІУ 4-Вг -3,39+0,л3 0,40+0,02

В .-7,32+0,01 -0,42+0,05 : ХУП 4-Ю 2 -2,59+0,01 0,19+0,01

вода А -2,55+0,01 і —0,36+0,03

В -2,&4+0,ІІ -4,16+0,37

л 1 у всіх е падках 0,98+0,99, 5 - 0,02+0,07

ливостями субстрату. Одночасно, підвищення електронодонорного характеру X супроводжується монотонним иростанням параметру ги (таб:. .3). Таким чином, збільшення реакційної здатності супроводжуються як зниженням величини пі ( ХІУ.ХУП), так і її зростанням (П,ІУ,УІ), що вке було поміч ло для значення параметру р .

Спільний вплив електронних ефектів замісників і полярності середовища кількісно оцінено рівнянням перехресної кореляції (6)

+ т0У* 0(Уе6, (6)

Де Ко - константа швидкості гідролізу РЬ-ЙО^СІ б 80% етанол-с одному розчині (стандартні умовк), $>о і то - параметри чутливості стандартних реакційних серій (відповідно гідролізу ХАг$0.зСІ в стандартному розчиннику і РЬ^О^СІ в досліджуваному ряді сумішей),

С).= с£т0£>0 - коефіцієнт, що враховує взаємний вплив середовища і

структури, еС - міра інтенсивності вказаної взаємодії.

.При розрахунку .параметрів рівняння 16) одержано:

- для'прямої А (мол.) : ' . ' . .

2(1 к|3 = (-3,64+0,02) + (1,30+0,05)£6'+ (0,44+0,02)У -" “ ~ - (0,28+0,0А)^Е6, “ (7)

5 = 0,004, 0,996, а = 24, = 1,57, ^°= 4,64, <4—0,49

- для прямої Б: ‘ ■

’ &!<із= (-3,69+0,03) - (0,99+0,11)26 + (0,47+0,03)V _ . .

■ 0 ~ - 10,3&±0,09ІУЕ6 ~ (0)

5= 0,025, Т-0',996, л = 20, = 1,31, ' Ув° — 2,75, с£&,= 0,77

Різні знаки величини.зв’язані з особливостями взаємного впливу ефектів серздовпща і замісника в перехідному стані..Так, коли на ділянці А при підвищенні реакційності системи спостерігається зменшення параметрів ^ і т(сі<0)1 то для В реєструються протії- .

' лежні закономірності - зростання 0 і т. в тих же умовах. Значення (сСдІ >)с^51 показує, що взаємоділ мій субстратом і розчинником більш виражена для випадку В. Причиною цього є, вірогідно, специфічна дія о-метшіьнпх замісників, перехідний стан з розтягнутим 5+СІ зв’язком і,як слідство цього, висока ступінь сольватації цих :сполук. Ізопараметричні точки по структурі і розчиннику V0 в досліджуваному ряді досягти неможливо в зв’язку з тім, що при ши-ро^яму варіюванні складу д.в. суміші за мені 70-40/Ь починають різко змінюватись властивості.розчинника, і поидкість процесу не відповідає очікуваної. '

При гідролізі у 99^ д.в. і йоді спостерігається максимум і мінімум реакційної здатності арилсульфохлоридів б медах ряду бі~ парних сумішей. Константа швидкості гідролізу при переході від _ 09$ д.в. до води збільшується на 4-5 порядків(для ІУ це 7,07.10"^ і 0,20.10"^ с ). Раніше відмічені закономірності зміни величини С зберігаються. Але субстрати прямої В більш чутливі до зміни ро-;'Г;і' пика, ніж ті, що визначають пряму А (табл.З). В першому випадку р для 99% д.в. зменшується в 2,2 рази, тоді як в другому зростає в 1,2 порівняно з 70% д.в. Це підтверднус вадливість ефектів специфічної сольватації для метилованих субстратів і яказус на значенні розриву 5 •{•СІ зв’язку для гідролізу цих сполук. Дані розрахунків і рівняння (3) показують (табл.4), ідо величина її вкладу одного €-'■ зв’язку у константу швидкості практично ке змінюється в мепах до'-лідгсеного ряду розчинників. Однак, через постійне зниження парп-

’ Телиця 4

Параметри кореляції швидкості гідролізу з постійними ’

. 6 і Пц (рівняння 3), 313 К. ,

Розчинник-, % Д.в, : ' 0 : /і : 5 : г

99 -7,34+0,04 1,57+0,11 0.13+0,01 0,000 0,984

70 -3,71+0,03 1,30+0,08 0,13+0,01 0,088 0,982

60 -3,36+0,04 1,07+0,10 0,14+0,01 • 0,104 0,970

. 50 -3,06+0,04 0,88+0,10 0,14+0,01 0,102 .0,975

40 -2,81+0,04 0,75+0,10 0,16+0,01 0,109 0,975

метру д , підноснг.Я вносоїг составляячої 1і озостсс: від 8(99^ д.и.) доІ8% (40$ д.в.) , що свідчить про'біліле значення цього ефекту з розведене,'у середовищі. Характерно, що у всьому діапазоні порівнюваних суиісзй додержаться прпншп "рзакпіПігз іг/-:тніс;ть-впбірковість".

Зовсім ігспа карт;:;,?, спостсрігасті.сг. з умезгх: гідролізу у ’оді, де обидві частини корзляціііиого графіку (ми.) х^рдчтерчзі -.'чсд негаткгиоп воличинсп 0 , г чому'для пряної В це Я пер?кзтр дося-

гає 4,2. Можливо у воді практично всі молекули сульфохдорлду знаходяться в плі тинах розчинника у вигляді днфузіїіних пар г.ио г'*тзрозсг>-иійтіз, до і г.гг,і-.:.'ісс таку япеоау птшдкі сть і?: гідроліту у гучному серадопиці. Ролика негативна пелтлша 9 В долпо.аяг: 'гпппуотитп

сильне перпендикулярне зрушення в бік Б^І-подібного перехідного стану. Не випадково, реакційність сульфохлоридів тут змінюється сильніше, ніж можливо припустити в межах рівняння (3). Вірогідно, для гідролізу у воді слід ураховувати два можливих механізме бімолекулярного заміщення: на прямій А, в якому розтягнення нез-

начно перебільшує утворення 5-0 зв’язку, і В, де в лімітуючій швидкість стадії з молекулою .нуклеофілу реагує не вихідна, а силь-нополяризована молекула субстрату (в кінцевому випадку - іонна пара):

+Н90 . '

АгїОоСІ Аг50п...СІ ------ —— продукти (9)

повільно ,

Таким чином, в ряду досліджуваних субстратів,можливо, реалізується єдиний 5^2 механізм реакції, що розрізняється ступінем утворення і розриву зв’язків в перехідному стані. З нашої точки зору, причиною сильної стабілізації "рихлого" перехідного стану для П,

ІУ,УІ,ХУ є можлива наявність додаткової взаємодії між протонами орто-метильних груп і атомами кисню сульфогрупи. Це знаходить підтвердження в виконанні рівняння (3), що враховує спільне проявлення полярного ефекту і ефекту сС-воднєеих'атомів орто-метильних груп. Разом з тимі стає зрозумілим‘факт відсутності прискорюючої дії пара» СН^-груп як більш віддалених від реакційного центру і неспроможних до взаємодії з атомами кисню.

При застосуванні в якості добавки до бінарного, розчинника (70% д.в.) протон-вміщувчого компоненту ^-ПС^-С^Н^ОН) відбувається зменшення реакційної здатності всіх сульфохлоридів. Якщо для А р змінюється на 0,09-1-0,14 при. зростанні концентрації фенолу від 0,1 до 0,[) М, то для В ця різниця рівна 0,43 і 0,59 і Складає більш 50% від д для розчинника, що не містить фенол (табл.4). На підставі аналізу переважних шляхів сольватації і параметрів рівняння (І) зроблено висновок про порушення взаємодії міп о-метильтши групами і атомами кисню за рахунок сольватації останніх молекулами фенолу.

Це призводить до часткової дестабілізації перехідного стану для субстратів В і значному зникеннп швидкості реакції. , '

3. Вивчення впливу дейтерісрого кінетичного ізотопного ефекту і природи відхідної групи в реакції гідролізу просторово утруднених арилсульфохлориців.

По мірі збільшення електроноакцепторни? властивостей замісника р пульфохлсриді (А, пал.) величини зростають, досягаючи

- ІЗ -

максимального значення в випадку ХУП-1,88 і 1,77 відповідно п 70 і 40% д.в. З іншого боку, для замісників, що знаходяться на пря^ мій В, чітка закономірність у зміні к^_ о^Д. 0 нє простежується.

Має місцо лише тенденція до зниження вкіззяни^ величин. Для X *= 2,4,6-Мез КІЕ мінімальний і рівен 1,16 і. 1,10 (тябп.Ь). Для ' усіх названих субстратів швидкість процесу зменшується при заміні ^0 на

На підставі близькості величин о 0 в* Дповідиими для

алкілсульфонатів, алкілгалогенідів і бЖил? ^логенідів зроблено припущення про протікання процесу гідролізу просторово утруднених арилсульфохлоридів в межах 5^2 механізму, як у вказаних системах. Це значить, ідо при збільшенні електроноакцепторнид властивостей замісника в субстраті знижується здібність підхідної групи до відщеплення, що супроводжується зростанням вкладу утворення зв’язку в перехідному стані реакції. Крім того, малоїїмовірно, іцо атака молекулою Д2О або Н2О, що визначає швидкість процесу, супроводжується переносом протона до відхідної групи V . .

За’допомогою значень КІЕ оцінено ступінь утворення зв’язку гс(%) в перехідному стані.‘Мінімальне зг спостерігається для П І ІУ (8-10%), максимальне - для 4-Я0г>Аг80г,СІ, що і треба було чекати, виходячи із значення утворення зв’язку 5...0 і розриву для

цих субстратів. Це знаходить підтвердження в зменшенні величин параметру ^ при заміні звичайної води на тяжку в досліджуваних розчинниках. Враховуючи більш високі ефекти сольватації ир;і перпендикулярному зміщенні в структурі перехідного стану, стає зрозумілий зростання параметру § (-1,95) для 40% діоксшь^О (В, мал.) . Природа відхідної групп істотно впливає на швидкість процгсу. Прп «збільшенні єлептрокоаііцепторного характеру зшйсиигіа відбувається ізннгення !;Вг/кСІ (тсбл.5). Такі г закономірносгі діять і ;:,?я се-^здовкща, 40 містить Д?0 з невеликим зростшииш вказаігл;; співвідношень за рахунок ззгегаекня нуклвофільннх властивостей ДрО. При цьому вибірковість длл хлорадної групи незначно вища ніг, для бро-!.:ід-іону (табл.5). Дсмінувча роль розриву зв’язку В^У збільщу-ст'ь'ся іЬ зняйзкняи рзакці Р«ості системи (заміна Н^О на Д^О).

Т^апіШ' чіткі1, зростання п'орядку зв’язку 5...0 невід’ємно зв'язано' з' рбз¥ягйенйям' £+У . Це підтвердяуе єдність механізму $д2 тпіту для гіройсу гідролізу всього набору сульфохлоридів з різним сПЇв^Тднтсені'йУ утворення і розриву зв’язків в перехідному стані.

' Таблиця 5

Оцінка відносної реакційної здатності аркясульфогалогенідів Хкг^О^ в залежності від природа відхідної групи У І7СЙ д.в.і і КІЕ розчинника (70 і 40^ д.в.) , 313 К

•Н20(Д20)

х,%

ІЗ 10

9 1

и-ч

“ І

18

28

ЗО

28

51

7С£ діоксан-^О^О)

.40$ діоксан-

спо- луки і X мол. Цо (уг[м ф£. (у=Бл) К<0г0 : КП«0 ■І5ь- № ксг :Ьі (В20) • ксг ї щт С? * • . кнгО (у=С казО

І 2,4,6-ІРгд А 1,20* • 1,04 - •17,23 О со гГ ►н 1 16 1,15

п к*б—1182-4-®! В 1,18 - _ - 15 1,12

ІУ 2,4г6-&3 . в 1,16 -І 18,39 19,01 ІЗ 1,10

УІ 2,6~:'а2-4-ІРг В і,іе •; - 1 ' - 15 -

УД 4-іЕ:? ' А 1,24 - . • - * -19 1,22

хп 2-Мс В ■ І,4'1 - - ' 35 1,36

ха Н А,В 1,44 1,44 10,47 10,50 33 1,39

ХІУ 4-Вг А 1,45 1,55 9,62 9,81 V 34 . 1,37

ХУП 4-ПО, А . і,ез - - - ’ 57 1,77

ОСНОВНІ висновки

1. Вперше вивчена кінетика гідролізу просторово утруднених арнлсульфохлоридів у водному діоксані різної полярності в залежності від ряду факторів: структурних особливостей субстрату, властивостей середовища, температури, природи відхідної групи, дейтеріє-вого КІЕ розчинника.

2. Вперие систематично досліджено і підтверджено ефект прискорюючої дії орто-замісників на процес нуклеофільного заміщення у атома сірки сульфогрупи з розширеним набором субстратіз.

3. Показана наявність різної природи прискораячої дії орто-замісників в залежності від об’єму алкільної групи, геометрії молекули, можливості до надсупряження з ароматичним кільцем. Реакційна здатність системи добре описується двохпараметровим рівнянням, що враховує вклад електронної составляючої і ефекту ^-водневих атомів. Показана більша ефективність ефекту надсупряження . с£-СН-зв’язків порівняно з ^-С-С-зв'язками. *

4. На підставі аналізу кінетичних закономірностей, механізм реакції гідролізу визначено як бімолекулярний, перехідний стан

5^2 типу характеризується несиметричноа структурою, що залег-ить . від властивосте!) замісника. В усіх випадках для орто-метшіпохідних. ймовірніше всього реалізується "рихлий" перехідний стан з перввая-ішм значенням розриву й-рґ зв’язку порівняно з утворенням -5. ..0. Це викликає складний характер залежності відЕб" .

5. Методом перехресної кореляції оцінено взаємний вплив ефектів замісників і полярності середовища, розраховані значення ізо-паракетричних-точок по структурі і розчиннику* Відмічено високий ступінь взаємодії з середовищем для 2,6-днмзтилзаміщених сульфо-хлоридів, і механізм сольватації, вірогідно, визначається структурними особливостями субстрату. Показано можливість регулювання прискорюючого ефект;,1 мчтильних груп шляхом добавпи в реакційно се-рЗДрВПЩО кислих прстснзиіцуших ПСМП0Н8ИТІВ.

6. Запропонована моделе прискорюючої дії орто-метильних замісників, що припускає стабілізацію п&рехідного стану 5^2 типу за рахунок існуєіння ' електростатичної взаємодії мін протонами орто-мотіиіьіпк Груп і атомеїи кисню сульфогрупи, викликаної сфекта-і”! надсупряглзння при переході від тетраедричної структури до три-гснально-біпірамідалької; Для ренти сторично напружених субстратів

збільшення об'єму групи близько реакційного центру, викривлення просторової структури призводить до інгібірування цього ефекту.

V. В умовах високополярних середовищ (вода)внаслідок підвищення ефектів сольватації з молекулою нуклеофілу може реагувати не . вихідна, а сильнополяризована молекула субстрату, гранично-іонна пара. Реалізація механізму типу припускається і для мезитилен-сульфоброміду, у якого КІЕ рівен І.

6, Просторово утруднені сульфохлориди і сполуки на їх основі виявили велику антимікробну активність широкого спектру дії і показали наявність генерації другої гармоніки порівнянозстандартними зразками, що відкривас можливості їх практичного використання.

ПЕРЕЛІК РОБІТ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ:

1. Пространственные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения у

атома серы сульфогруппы/ Р.В.Визгерт, Н.Н.Максименко» Л.И.Рублева,. С.В.Деревянко// Тез.докл.ХУ Укр.респ.конф. по орг.химии.-Ужгород.- 1986.- С.242. ' ■

2. Внзгерг Р.В., Рублева Л.И., Максименко Н.Н. Реакционная способность пространственно затруднённых производных ароматических сульфокислот.I.Влияние замест^телей на скорость и механизм гидролиза некоторых замещенных бснзолсульфохлоридп// Журн.орг.химии.- 1989.- Т.25.- Вып.4.- С.810-814. ‘

3. Визгсрт Р.В,, Максименко Н.Н., Рублева Л.И. Взаимодействие пространственно затрудненных производных ароматических карбонових и сульфоновых кислог с куклеофильнъггл рзагентами//Структура органических солей, реакционная способность и механизмы реакций : Сб. научн.тр.- Киев: Наук.дуїма, 1983.- С.І00-ІІ6.

4. Влияние эффектов структуры субстрата и полярности среды на гидролиз замешенных бензолсульфохлоридоа. Ускорявшее влияние орто-метильных групп/Р.В.Визгерт, Л.И.Рублева, Н.Н.Максименко,

Н.М.Чуфшт//Тез.докл.ХУП Всес.конф. "Синтез и раакц.способи, орг.соедин.серы,- Тбилиси.- 1939.- С.231.

5. Визгерт Р.В., Рублева Л.И., Максименко Н.Н. Реакционная способ-

ность пространственно затруднзшшх производных ароматических сульфокислот.П. Влияние эффектов структуры субстрата и полярности среды ка гидролиз бензсл*2ульфохлоридоо//Курн.орг.хіїиии.-1990.- Т.29.- Вып.12.- С.2605-2609. •

6. Внзгерт Р.В., РублеЕа Л.И., Максименко Н.Н. Дейтериепый кинетический изотопный эффект и природа уходящей группы в реакции • гидролиза пространственно затрудненных арилсульфогалогенидов//

. Всес.совещ. "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения",- Донецк.- 1991.- С.129. .

7. Рублева Л.И., Максименко Н.Н., Еиэгерт Р.В. Реакционная способность пространственно затрудненных производных ароматических сульфокислотЛУ Кинетический изотопный эффект и-влияние природы уходящей группы в реакции гидролиза бензолсульфогалогенидов// Кинетика и катализ.- 1992.- Т.33.- Выл Л.-С.43-48.

0. Рублева Л.И., Максименко Н.Н., Еизгерт Р.В. Реакционная способность пространственно затрудненных производных ароматических сульфокислот.У.Нейтральный гидролиз арилсульфохлорицов в 99,ь водном диоксане и воде//Кинетика и катализ.- 1992,- Т.ЗЗ,-Еып.4,- С.760-764.

Э. Рублена Л.И., Иаксиченко Н.Н., Еизгерт Р.В. Гидролиз арилсульФо-хлоридов в 70$ водном диоксане с добавками *4-нз1трофенола// Укр.Хим.яурн,- 1992.- Т.Ь8.-£4,- С.329-331.

Э. Пат.1817775 АЗ, Россия,'С 07С309/86, А 61К31/185. 2,4,6-Тр;-;:-^ тил-3-нитробензолсульфоннлхлорид в качестве антисептического средства/Л.И.Рублева, Н.Н.Максименко, Н.В.Иадинскпй, Р.В.Внп-герт.- Опубл.23.05,93. Бял..>Я9.

[. Синтез и биологическая активность пространственно затрудненных производных ароматических сульфокислот/Р.В.Еизгерт, Н.Н.Максименко, Л.И.Рублева, Н.М.Чуфина//Тез.докл.ХУШ конф. по хигпи и технологии орг.соеднн.серы,- Казань.- 1392.-ч.1У.-С.285.

1. Еизгерт Р.В., Рублева Л.И., Максименко Н.Н, Реакционная способность пространственно затрудненных производное Сульфокислот и пути их практического прмгленвннл//Теэ. докл.ХУШ кокф.по хпчп! н технологи!] орг.сосдин.еерч.- Казань.- 1992 .-ч Л .-С. 16-17,

!. Внзгерт Р.В., Рублеза Л.П., Максименко Н.Н. Влияние орто~:,-отиль-инх групп иа скорост'-> и механизм нейтрального гидролиза пространственно затрудненных арилсульфохлорндов//Тез.дснл.ХУ1 У:;р, конф.по орг.хип',!!.- Тернополь1992.-ч.П.-С.331.

4. Еизгерт Р.В., Рублева Ji.il., Максименко Н.Н. Реакционная способность пространственно затрудненных производим* сулгфокислот и их практического применения//Тез.докл.ХУ1 Укр.конф.по орг.химии.-Тернополь.- 1992.-ч.П.-С.288.

15. Внзгерт Р.В., Максименко Н.Н., Рублева Л.И. Особенности реакционной способности стерически затрудненных ароматических ' сульфохлоридов в реакциях нуклеофильного Заые!цеш1л//Укр.х12л. жури.- 1993.- Т.59.- Ш.- С.1226-1238. ' .

Подписано к печати/Ф^у^ЗакаЗ

Изд. уч. кэп. Способ нечат сфепгыЛ» До::гцййя юрздгкйл тягглгуа^’пя '