Влияние электрического поля на процессы структурообразования при формировании металлонаполненных полимерных систем на основе поливинилхлорида тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ РІВНЕНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПЕДАГОГІЧНИЙ ІНСТИТУТ

МАЩЕНКО Володимир Андрійович

УДК 541.64:537.2:852.82

ВПЛИВ ЕЛЕКТРИЧНОГО ПОЛЯ НА ПРОЦЕСИ СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ ПРИ ФОРМУВАННІ М ЕТАЛОНА ПОВНЕНИХ ПОЛІМЕРНИХ СИСТЕМ НА ОСНОВІ ПОЛІВІНІЛХЛОРИДУ

01.04.19 - фізика полімерів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Рівне - 1998

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в науковій лабораторії фізики високомодекулярни сполук кафедри фізики Рівненського державного педагогічного інституту.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор Колупаєв Бори Сергійович, ректор Рівненського державного педа гогічного інституту.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, член-кореспондент НА! України Лебедев Євгеній Вікторович, дирекго Інституту хімії високомолекулярних сполук НАІ України, м. Київ;

доктор фізико-математичних наук, старіші науковий співробітник Спсркач Володими СавеліГювнч, завідувач лабораторією "Фізика полі мерів" фізичного факультету Київського державног університету ім. Т.Г. Шевченка.

Провідна установа:

Інститут колоїдної хімії і хімії води ім. A.B. Дума [і ського НАН України, відділ фізики дисперснії систем, м. Київ.

Захист відбудеться " ҐП/дй£и&, 1998 р. о Л(9 годині н

засіданні Спеціалізованої вченої ради К 17.02.01 в Рівненському державном педагогічному інституті Міністерства освіти України за адресою: м. Рівн( вул. Остафова, 31, факс (0362) 22-12-31.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Рівненськог державного педагогічного інституту за адресою: 266000, м. Рівне, вуї Остафова, 31.

Автореферат розісланий " " йбітиЛ 1998 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат фізико-математичних наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Природа взаємодії наповнювача з гнучколанцюговими полімерами, вплив термічних та силових полів на комплекс властивостей новостворених гетерогенних полімерних систем залишається предметом серйозних наукових дискусій. Це, в першу чергу, викликано тим, що не існує єдиного погляду на фізшеохімію взаємодій в системі полімер - високодисперсний наповнювач, за допомогою якого можна було б пояснити всі основні явища, що мають місце в надзвичайно складній фізичній ситуації. При цьому слід додати, що такі системи за своєю природою не підлягають дослідженню методами, які найбільш успішно використовуються у фізиці твердого тіла. Тому не дивно, що модифікація гнучколанцюгових полімерів високодисперсними наповнювачами приводить до створення гетерогенних систем, механізм взаємодії компонент яких потребує свого подальшого вивчення, поскільки різні інтерпретації деяких важливих її аспектів не завжди узгоджуються між собою.

Залишається також відкритим питання впливу зовнішніх електричних полів (ЕП) на структуроутворення в гнучколанцюгових полімерах та полімерних композиційних матеріалах (ПКМ), які формуються в Т-р або р-Т режимах, що відіграють значну' роль в процесах технологічного формування матеріалу.

В кінцевому результаті модифікація гнучколанцюгових полімерів високодисперсними наповнювачами та зовнішніми силовими і температурними полями відкриває перспективи отримання ПКМ з строго контрольованими і різнорідними властивостями за рахунок їх впливу на структуроутворення систем. При цьому додатковим структурним параметром виступає граничніш шар (ГШ) на межі поділу фаз полімер -високодисперсний наповнювач, дослідження залежностей ефективних характеристик якого від вмісту наповнювача та характеристик зовнішніх полів викликає значний науковий та практичний інтерес.

Зв'язок роботи і науковими програмами, планами, темами. Виконання роботи проводилось в рамках комплексних досліджень наукової лабораторії фізики влеокомолекулярких сполук та кафедри фізики Рівненського державного педагогічного інстіггуїу згідно тем “Дослідження шляхів напрямленої модифікації властивостей гетерогенних полімерних і дисперсних систем” і “Шляхи напрямленого регулювання релаксаційних і термічних властивостей гетерогенних полімерних систем на основі гнучколанцюгових полімерів”, та згідно держбюджетної науково-дослідної роботи Міністерства освіти України “Напрямлене регулювання електричних та теплофізичних властивостей гетерогентгх полімерних систем під дією електричних та магнітних полів” (01.01.94 - 01.02.98).

Робота координувалась Науковою Радою НАН України “Полімерні композиційні матеріали” і є частішою комплексної теми “Шляхи напрямленого регулювання релаксаційних і термічних властивостей гетерогенних полімерних систем на основі гнучколанцюгових полімерів” (номер державної реєстрації 05.86.0000210).

Мета і задачі досліджень.

- Дослідити вплив електричного поля на процеси структуроутворення при формуванні полімерних композицій на основі полівінілхлориду (ПВХ).

- На основі порівняльного аналізу оцінити фактор впливу електричного поля на комплекс фізико-мєханічних властивостей ПКМ.

- Дослідити вплив електричного поля на зміну міжфазних взаємодій на межі поділу фаз полімер-металічний наповнювач.

- Використовуючи модель наповненого полімера, з урахуванням наявності граничних шарів, дослідити вплив електричного поля на їх структурно-механічні властивості.

- Виходячи з експериментальних досліджень, розробити рекомендації для напрямленого регулювання комплекс)' властивостей металонаповненнх полімерних систем електричним полем в процесі формування їх структури.

Наукова новизна одержаних результатні.

- Досліджено можливість модифікації структури і властивостей ПВХ і металонаповненнх ПВХ-копозицій під дією електричного поля в процесі їх формування.

- Встановлено вплив електричного поля на міжфазну взаємодію на межі поділ}' фаз полімер - металічний наповнювач.

- На основі структурно-статистичної моделі полімера проаналізовані зміни комплекс}' властивостей ПВХ і ПВХ-композицій під дією електричного поля.

- Досліджено вплив електричного поля на формування граничних шарів металонаповненнх композицій.

- Встановлена роль граничних шарів в зміні комплексу фізико-мєханічних параметрів ПВХ-композицій, сформованих в електричному полі.

Практичне значення отриманих результатів.

- Проведені комплексні дослідження фізико-мєханічних параметрів ПВХ і ПВХ-композицій, сформованих в електричному полі та без нього, в залежності від напруженості електричного поля в процесі формування і об'ємного вмісту наповнювача.

- Розроблена технологія отримання полімерних композицій в електричному полі в процесі формування їх структури.

- Отримані в електричному полі металонаповнені полімерні системи можуть бути використані як екрануючі антистатичні покриття, високоомні провідники, акустичні лінії затримки.

з

- Вплив електричного поля в процесі формування структури на міжфазну взаємодію може бути використаний для зміни величини адгезії між полімерною матрицею і наповнювачем при проектуванні нових композиційних матеріалів.

- Експериментальні дані використовуються для узагальнення досліджень по створенню полімерних систем з програмованим комплексом характеристик в рамках держбюджетної науково-дослідної роботи Міністерства освіти України “Напрямлене регулювання електричних та теплофізичних властивостей гетерогенних полімерних систем під дією електричних та магнітних полів” (01.01.94-1.02.1998).

Особистий внесок здобувана полягає в творчій та безпосередній участі в проведенні теоретичних і експериментальних досліджень, оформленні результатів у вигляді публікацій і доповідей, самостійному узагальненню окремих етапів експериментальних досліджень дисертаційної роботи в цілому.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались на: науково-практичній конференції “ІІаукоємні технології подвійного призначення” (м. Київ, 1994 р.), Другій Всеукраїнській конференції “Шляхи удосконалення фундаментальної і професійної підготовки вчителів фізики” (м. Київ, 1995 р.), Восьмій Українській конференції з високомолекулярних сполук (м. Київ, 1996р.), Всеукраїнській науковій конференції “Енсргообмінні процеси в гетерогенних полімерних і дисперсних системах та впровадження їх в навчальний процес” (актуальні питання фізико-хімії гетерогенних полімерних і дисперсних систем) (м. Рівне, 1997 р.) та Всеукраїнській конференції аспірантів і студентів “Актуальні питання фізико-хімії гетерогенних систем” (м. Рівне, 1998 р.), щорічних звітних наукових конференціях професорсько-

викладацького складу Рівнсського педінституту (1993 - 1997 рр.).

Пу блікації. Основний зміст дисертації опубліковано у 13 статтях в наукових журналах та збірниках наукових праць і 9 тезах доповідей конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із всту пу, чотирьох розділів, висновків і списку використаних джерел. Повний об'єм роботи складає 151 сторінку машино друку і вміщує 31 рисунок, 9 таблиць та 150 джерел використаної літератури.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подано обгрунтування актуальності роботи, сформульовано її мету, вказані наукова новизна отриманих результатів та їх практичне застосування.

У першому розділі зроблений короткий огляд теорії поляризації діелектриків в постійному і змінному електричних полях, а також розглянуті деякі питання релаксації електричного заряду. При розгляді фізичних основ поляризації полімерів як діелектриків показано, що обробка їх електричним полем разом із температурним є одним із методів модифікації структури і властивостей як полімерів, так і композицій на їх основі. Проведений аналіз наукових джерел, в яких розглядаються фізико-технологічні питання модифікації полімерних композицій електричним полем показує, що даний напрямок досліджень актуальний і до сьогоднішнього часу. При цьому не до кінця з'ясованими залишаються питання структурних змін і міжфазної взаємодії під дією електричного поля в полімерних системах.

У другому розділі обгрунтований вибір об'єктів і методів дослідження, описана методика отримання полімерних композицій в електричному полі.

Основним об'єктом досліджень був вибраний лінійний гнучколанцюговнії полімер ПВХ суспензійної полімеризації марки С-65 з ММ 1,4-105, який був попередньо очищений переосадженшш із розчину. Як наповнювач використовували промисловий високодисперсний порошок вольфрам}1 (\У) з середнім розміром частинок 7 мкм.

Зразки для експериментальних досліджень готували методом механічного змішування ПВХ з порошком вольфраму з подальшим формуванням суміші в Т-р режимі при температу рі 403 К і тиску 10 МПа з наступним охолодженням до 293 К. Композиції готу вали двох типів: при наявності ЕП напруженістю 1 кВ/мм і 5 кВ/мм та без нього. Швидкість охолодження зразків становила 4 К/.чв, час дії електричного поля на полімерний зразок дорівнював 30 хв. Якість зразків контролювали за допомогою металографічного мікроскопа “МИМ-8М” та ультразвукового дефектоскопа.

Для дослідження впливу ЕП на процеси структуроутворення використовували комплекс методів, що базується на принципах релаксаційної та термічної спектроскопії.

Вимірювання динамічних механічних характеристик проводили на ультразвуковій установці, розробленій в лабораторії фізики ВМС Рівненського державного педінститут}', яка працює за принципом диференціального вимірювання швидкості поширення і поглинання УЗ-хвиль. Похибка вимірювання для поздовжньої і поперечної швидкостей поширення становить відповідно: єУ[ = 0,5 %, єУі = 1,5 %, а для коефіцієнтів

поглинання - саи = & -ь 10 %. Густину ПВХ-композицій вимірювали

методом гідростатичного зважування (відносна похибка вимірювань дорівнює єр = 0,03%).

За допомогою методів ДТА і ТГА на дериватографі марки '“3427-1000 °С” фірми “МОМ” визначали напрямок і величину зміни ентальпії, величину теплових ефектів. Відносна похибка вимірювань складає 6%.

Електричні вимірювання проводили по трьохелектродній схемі, ємність і тангенс кута діелектричних втрат визначали за допомогою моста змінного струму Р 5083. а об'ємний і поверхневий опори за допомогою тераомметра Е6-3. Похибка вимірювань діелектричних характеристик залежить від параметрів експерименту і не перевищує 1%, Похибка вимірювань об'ємного і поверхневого опору становить 4%.

Математичну обробку та аналіз результатів експериментальних досліджень проводили за допомогою ЕОМ, використовуючи спеціально розроблене програмне забезпечення.

В третьому розділі представлені результати дослідження комплекс}' структурно-об' ємних, в'язкопружних. теплофізичних та електричних властивостей гетерогенних полімерних систем, і за результатами їх зміни проаналізований вплив електричного поля на процеси структуроутворення.

На основі структурної організації полімерних систем запропонована модель вплив)7 електричного поля на процеси структуроут ворс ніш в ПВХ і ПВХ-системах. Орієнтація «окомірної ланки ПВХ як диполя в зовнішньому електричному полі може відбуватись за рахунок розрив)' і відновлення міжмолекулярних водневих зв'язків, створюючи відповідне просторове перегрупування макромолекул полімера. Введення високодисперсного металічного наповнювача в ПВХ буде приводити до деформації зовнішнього ЕП. створюючи градієнти навколо частинок наповнювача з відповідним впливом на орієнгаційні процеси.

Аналіз запропонованої моделі дає можливість говорити про утворення орієнтованих областей в структурній організації полімера з різним ступенем молекулярної впорядкованості, які при певних умовах можуть по різному впливати на енергообмінні процеси між структурними підсистемами як для вихідного ПВХ, так і композицій на його основі.

Аналіз експериментальних значень іустини (р) показав, що прикладене ЕП в незначній мірі впливає на величину р ПВХ і ПВХ-композицій в області вмісту наповнявача (ер) до 1 об.%. При цьому в області концентрації ф від 1 до 5 об.% спостерігається зменшення величини р ПВХ-систем, сформованих в ЕП. Аналіз залежності Др від ф (Др = р' - р", де р', р"

- густина композицій, сформованих без ЕП і з накладанням ЕП при Ф = const) показує, що величина Др зростає із збільшенням вмісту' високодисперсного наповнювача в системах. Такий характер зміни Др свідчить про наявність структурних змін у ПВХ-композиціях під дією електричного поля.

Зміна густини ПВХ-систем під дією ЕП знаходить свій прояв і в зміні в’язкопружних властивостей. Результати експериментальних досліджень V] і V, (табл. 1) показали, що для ПВХ, сформованого в ЕП, спостерігається збільшення величини швидкості поздовжньої деформації, причому V] зростає із збільшенням напруженості ЕП. Характерно, що величина швидкості поперечної деформації зменшується аналогічним чином (табл. 1). Адекватно до характеру змін величин V; і змінюється і значення дійсних частин модуля Юнга Е' і модуля зсуву ц'. Такий характер змін пояснюється тим, що величини V] і \и так як і Е' і р/, залежать від внутрішньої і міжмолекулярної взаємодій, щільності упаковки і впорядкованості макромолекул.

Отримані значення уявних частин Е" і р" (табл. 1) для ПВХ ' вказують на те, що із збільшенням жорсткості структурних підсистем змінюються і дисипативні втрати енергії в матеріалі. Поскільки значення величин Е" і ц” і характер їх зміни дають інформацію про молекулярну' рухливість, можна припустити, що прикладене ЕП збільшує рухливість структурних елементів в напрямку поширення поздовжніх хвиль і зменшу є в напрямку поширення поперечної УЗ-деформації.

Таблиця 1.

В'язкопружні властивості ПВХ.

Напруженість V,, V«, Е'-Ю’9, Е"-10'8, Ц'ТО^, р'ЧО'8, к’-1(Г9, к'ЧО8,

ЕП, кВ/мм м/с м/с Н/м" Н/м2 Н/м2 Н/м2 Н/м2 Н/м2

0 2310 1095 7.41 6.59 1,66 2.04 5.20 3,87

1 2395 1065 7.96 7.35 1,57 1.88 5.88 4.85

5 2410 995 8.05 7.49 1.37 1.52 6,25 5,46

Аналізуючи поведінку дійсної к' і уявної к" частин об’ємного модуля в залежності від напруженості ЕП, можна зробити висновок, що його зміна аналогічна зміні модуля Юнга (табл. 1).

Результати експериментальних досліджень V] і V, композицій ПВХ+\У показали, що в області ер від 0,1 до 3 об.% значення V] для ПВХ-композицій, сформованих в ЕП, вищі, ніж відповідні значення ПВХ-композицій, сформованих без ЕП. Для швидкості поширення поперечної хвилі даний ефект виражений в інтервалі від 0,5 до 3 об.% \¥.

Досліджуючи залежності зміни величини Е' і Е" від ер, для двох типів композицій Г1ВХ+\\\ можна зробити висновок, що в області концентрацій 0,1 + 1 об.% прикладене ЕП не впливає на характер їх поведінки. Характерно лише, що їх значення вищі відповідних значень у вказаній області ер за рахунок збільшення відповідних величин для вихідної полімерної матриці. При цьому слід відмітити, що при ф = 0,5 об.% \У для двох типів композицій спостерігається мінімум величин Е' і Е". Співсгавлення експериментальних

значень Е' і Е" для композицій, сформованих без накладання ЕП і з накладанням ЕП гри ер > 1 об.% V/ вказус на різний характер їх зміни. Для композиції! ПВХ+Л\;, сформованих без ЕП, складові модуля Юнга інтенсивно зростають і при ер = 5 об.% їх знамення вищі відповідних знамень для композицій ПВХ+'Л'. сформованої в ЕП. Для систем, сформованих в ЕП, значення Е' і Е” зростають менш інтенсивно, що пов’язано із розрихленням структури і зміною частки міжфазного шару в системах під дією ЕП. Відмітимо і тс, що максимальна різниця між відповідними значеннями складових модуля Юнга для двох типів композицій ПВХ+\У спостерігається при 5 об.%.

Аналіз концентраційних залежностей ц' = Г(<р) для двох типів композицій показує, що в області концентрацій 0,1 -5- 3 об.% для систем, сформованих в ЕП, модуль зсуву мас вищі значення, ніж для композицій, сформованих без ЕП. Співставленім екпериментальних результатів ц" вказує на різний характер дисипативних втрат енергії у всьому досліджуваному діапазоні концентрацій \У для двох типів ПВХ-композицій. Комплексний аналіз зміни складових модуля зсуву під дією ЕП можна пов'язувати із зміною міжмолекулярних взаємодій і конкуруючих факторів (вплив наповнювача і ЕП) на формування структури. Крім цього, вагомим внеском є структурні зміни в граничних шарах при різних концентраціях наповнення.

Незважаючи на суттєві зміни величин ц' (ц") для двох типів композицій, поведінка об'ємних модулів к' (к") та характер їх зміни аналогічні до функціональних залежностей Е' і Е” від величини ер.

Аналіз концентраційної залежності інкремента теплоємності (ЛСр) при температурі ос-переходу для ПВХ-композицій, сформованих без електричного поля і з накладанням ЕП, показує, що накладене ЕП в процесі формування структури збільшує не лише кількість рухливих елементів структури, але і число їх ступенів вільності в діапазоні концентрацій до З об. % \¥ в системі (табл. 2). Різна величина ДСр при одному й тому ж об'ємному вмісті наповнювача для двох тилів композицій ПВХ+\У обумовлена характером взаємодії компонентів на границі поділу фаз полімер-металічний наповнювач.

На основі величини інкременту теплоємності для понаповнених АС? і наповнених ДСР' систем визначали об'ємну' частку граничного шару (сргш) для композицій ПВХ+\У:

Результати розрахунку' (табл. 2) показують, що накладання електричного поля в процесі структуроутворення приводить до збільшення об'ємного вмісту

Таблиця 2.

Теплофізичні властивості, об'ємний вміст граничного шару, параметри

корпоративності руху сегментів в «-переході ПВХ-систем.

ф, об.% 5Т, К ДСр, Дж/(кг-К) фгщ, об.% V,, нм3 г ДСр, Дж/(кг-К) фгш> 0б.% V* нм3 г

0,1 7 415 7,8 6,7 7,4 435 9.4 7.8 8,7

0,5 7 400 11Д 6,8 7,5 420 12.5 7,9 8,8

1,0 7 390 13,3 7.5 8.3 405 15.6 7.9 8.8

3,0 7 350 22.2 6,4 7.1 360 25.0 6,5 7.2

5.0 8 340 24.4 4,7 5,2 340 29.2 4,5 5.0

ПВХ 6+7 450 ■ - 7,9 8,8 480 - 8,9 9,9

Без накладання ЕП 3 накладанням ЕП

гранітного шару у всьоліу діапазоні концентрацій, причому величина Д<ргш. що дорівнює різниці між об'ємними концентраціями граничного шару систем, сформованих в ЕП та без нього, зростає із збільшенням ср \У в системах.

Вивчення температурних залежностей ДСр для ПВХ-композицій дало можливість визначити півширину інтервалу силування (5Т), масштаб кооперативного руху поблизу температури склувашш Тс як об'єм речовини 04), що приймає участь в такому русі та параметр кооперативності руху сегментів (/.) (табл. 2). Аналіз отриманих результатів підтверджує, що накладання ЕП в процесі структуроутворення збільшує рухливість як для вихідного ГІВХ. так і для ПВХ-композицій в області наповнювача

0,1 + 3 об. % V/.

Розглядаючи фактор утворення між ПВХ і \\' на границі розподілу фаз полімер-наповнювач координаційних зв'язків по типу' донорно-акцепторної взаємодії, оцінювали число прореагованих пар п для ПВХ-систем сформованих без накладання ЕП і з накладанням ЕП співвідношенням:

п

N0 - її

Л1Г і 2пед. Wn - е ---------+

Л

(а + и)-

\\

СОЙ О

//

де N0 - поверхнева густина донорів; \У0 - різниця енергетичних рівнів електрона в донорних і акцепторних центрах; е - заряд електрона; Е0 - напруженість зовнішнього ЕП; Я - радіус частинки наповнювача; <1 - товщина подвійного електричного тару; е - діелектрична проникність, є,;, - діелектрична стала; к - стала Больцмана: Т - температу ра: 0 - кут між напрямком зовнішнього ЕП і точки, де оцінювалась величина и.

Розрахунки показують, що накладання ЕП збільшує число прореагованнх пар в 2,8 рази, що може бути поясненням збільшення частки міжфазного шару для систем, сформованих в ЕП.

Розрахунки ентальпії, ентропії і енергії Гіббса підтверджують наявність структурних змін, викликаних як зміною конформації ланцюгів, так і зміною ступеня молекулярної упаковки в граничних шарах для ПВХ і ПВХ-систем, сформованих в ЕП, а також відповідною зміною енергетнчного стану.

Отримані екпериментальні значення дійсної (є') і уявної (є") частин комплексної діелектричної проникності для ПВХ без накладання і з накладанням ЕП від частоти показують, що для ПВХ, сформованого в ЕП, значення є' і є" більші, ніж для вихідного полімеру у всьому' частотному діапазоні досліджень, причому с' і с" зростають із збільшенням напруженості ЕП при формуванні структури. Такий характер зміни величин е' і с" пояснюється орієнтацією диполів, впершу чергу атомів хлору, що обувлює в цілому більш орієнтовану структуру. При цьому збільшиться і дисипація енергії на переорієнтацію диполів.

Дослідження температурних залежностей с' і є" для ПВХ, сформованого без ЕП. свідчать про збільшення молекулярної рухливості і зміни кількості структурних одиниць, які приймають участь в процесі ос-релаксації.

Результати досліджень залежностей величин е' і є" від концентрації наповнювача показали, що складові комплексної діелектричної проникності для систем, сформованих в ЕП, виші відповідних значень у всм»гу діапазоні концентрацій (рис. 1). Результати досліджень питомих об'ємного (рч) і поверхневого опорів (р5) показали, що накладання ЕП зменшу є їх величини у всьому діапазоні концентрацій вольфраму (рис. 2). Якщо врахувати, що носіями струму в ПВХ є вільні іони, дефектні структури і домішки полярного характеру, а також те, що адсорбція органічних макромолекул зменшує роботу виходу' електронів, інтенсифікуючи процес їх інжекції б полімерну матрицю, то зменшення величини ру композицій, сформованих в ЕП, можна пояснити всіма зазначеними факторами, а в більшій мірі - за рахунок дефектних структур. Зменшення величини р5 для композицій, сформованих в ЕП відбувається за рахунок більшого числа одновалентних іонів хлору в поверхневих шарах, які можуть утворюватись під дією потоку' електронів, викликаючи ланиюгове дегідрохлорування. Проведений аналіз кореляційної залежності між логарифмами р* і р4. показав, що для систем ПВХ+\У. сформованих без ЕП, існує лінійна кореляція. Накладання ЕП в процесі формування композицій приводить до відхилення від лінійності і зміни кутового коефіцієнта нахилу7 прямої регресії. Отримані теоретичні рохрахунки підтверджують, що зміна провідності ПВХ-систем, сформованих

Рис. 1. Концентраційні залежності є' (1,2) і є” (3,4) для систем ПВХ+\У;

1,3 - сформованих без ЕП,

2А - сформованих в ЕП.

Рис. 2. Коїщентраційні залежності 1» р\. (1,2) і % р5 (3,4) для систем ПВХ+Ш; 1,3 - сформованих без ЕП,

2,4 - сформованих в ЕП.

в ЕП, відбувається за рахунок явищ, які виникають на границі поділу фаз метал-полімер.

У четвертому розділі аналізується результат вплив}' ЕП при формуванні структури на параметри граничного шар)' і взаємодію па межі поділу фаз полімер - метал.

На основі трьохкомпонентної моделі наповненого полімера (полімерна матриця - граничний шар - наповнювач) проводили розрахунки густини граничного шару (ргш) за правилом адитивного внеску компонентів і в’язкопружних параметрів ГШ. Аналіз отриманих результатів показує, що накладання ЕП зменшує величину густини ГШ в області концентрацій

0,1+3 об.%. ,

За співвідношенням

де Я - радіус частинки наповнювача, р„ - густина наповнювача, проводили розрахунки ефективної товщини граничного шару (ДІ), які показали, що для композицій, сформованих в ЕП, величина Д1 більша у всьому діапазоні концентрації! \У. •

Розрахунки Егш для двох типів композицій ПВХ+\У вказують на те, що прикладене ЕП зменшує величину Егш у всьому діапазоні концентрацій вольфраму' в системах, причоігу найбільша різниця між відповідними значеннями спостерігається при <р = 5 об.%.

Отримані значення ц'гш в залежності від ер показують, що прикладене ЕП збільшує величину ц'гга в області концентрацій 0,1 ч- З об.%, а при Ф = 5 об.% влив ЕП нівелюється.

Аналіз теоретичних розрахунків величини к'гга показує, що характер зміни об'ємного модуля аналогічний до величини Е'гш.

На основі модельного підходу розраховані сили одиничної взаємодії диполів ПВХ з іоном високодисперсного наповнювача. Теоретичні розрахунки показують, що прикладене ЕП збільшує силу взаємодії між ними. Проаналізовано внесок іон-дипольної взаємодії в сумарну міцність зв'язку і оцінено його міцність на границі поділу фаз.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

1. Дослідження комплексу властивостей композицій, сформованих в електричному полі та без нього, показали, що накладання ЕП приводить до структурних змін в ПВХ і металонаповнених ПВХ-системах за рахунок орієнтації кінетичних елементів і морфологічних перебудов на надмолекулярному рівні. Встановлено, що максимальна зміна комплексу властивостей має місце при концентрації наповнювача 5 об.%.

2. В системах ПВХ+\¥ характер залежності об'ємних в'язкопру'жних, теплофізичних і електричних параметрів вказує на існування неоднорідних граничних шарів, в яких відбуваються структурні перебудови і зміна енергетичної взаємодії компонентів на границі поділу під дією ЕП.

3. Розрахунки динамічних модулів композицій і граничних шарів для систем, сформованих в електричному полі та без нього, вказують на різний характер взаємодій між структурними підсистемами і механізмів дисипації механічної енергії при різних концентраціях наповнення. При цьому основний внесок в об'ємні ефекти деформацій вносять складові модуля Юнга.

4. Встановлено, що накладання ЕП при форліуванні струтггури ПВХ-систем збільшує об'ємний вміст граничного шару в композиціях за раху'нок донорно-акцепторної взаємодії між макромолекулами ПВХ і частинками високодисперсного вольфраму. Отримано співвідношення для оцінки числа прореагованих донорно-акцепторних пар в подвійному електричному шарі навколо частинки металічного наповнювача. Показано, що при цьому зростає сила одиничної іон-дипольної взаємодії і сумарна міцність на границі поділу фаз полімер - метал.

5. Екпериментальні дослідження в'язкопружних, теплофізичних і електричних параметрів показують, що системи, с(|юрмовані в ЕП, володіють більшою рухливістю на різних рівнях структурної організації, і між відповідними параметрами існує кореляційний взаємозв'язок.

6. Розроблена технологія отримання мста лона повнених полімерних композицій на основі ПВХ в електричному полі в процесі формування їх структури.

7. Шляхом модифікації структури ПВХ-систем в електричному полі створено нові полімерні композиції, комплекс властивостей яких відрізняється від вихідних. Отримані теоретичні і експериментальні результати можуть бути використані для пояснення механізму структуроутворення в складних гетерогенних полімерних ситемах з метою створення композицій з прогнозованим комплексом властивостей.

Основним зміст дисертації висвітлено в публікаціях:

1. БордюкМ.А., Колупаєм Б.С., Іеаиіщук С.М., Сідлецький В.О.,

Мащенко В.А., Гусакосський С.М. Кінетичні властивості і ангармонізм коливань гетерогенних систем на основі аморфних лінійних гнучколанщогових полімерів // УФЖ. - 1997. - Т. 42. - № 1. - С. 94 - 97.

2. Муха Б.І., Колупаєе Б.С., Дем'япюк Б.П., Мащенко В.А., Касаткін В.Г.,

Вєпрєв В.А. Регулювання теплопереносу в наповненому полівінілбутиралі підвищениними тисками пресування // Фізика конденсованих систем. Наукові записки Рівненсько Державного педагогічного інституту. - Т. 1. -Рівне: Рівненський педінститут. -1993. - С. 11 - 14.

3. Колупаєм Б.С., Бордюк М. А., Сідлецький В.О., Мащенко В А.,

Демчук В.Б., Волков В А. Дослідження взаємозв'язку між енергообмінними процесами і складовими енергетичного спектру взаємодії в гетерогенних полімерних системах // Фізика конденсованих систем. Наукові записки Рівненського державного педагогічного інституту. -Т. 1. - Рівне: Рівненський педінститут. - 1993. - С. 47 - 52,

4. Колупаєе Б.С., БордюкМ.А., Сідлецький В.О., Мащенко ВА.,

Касаткін В.Г. Про взаємозв’язок механічних і теплофізичних властивостей полімерних систем II Фізика конденсованих систем. Наукові записки Рівненського державного педагогічного інституту. - Т. 1. - Рівне: Рівненський педінститут. - 1993. — С. 61 - 68.

5. Колупаєе Б.С., БордюкМА., Мащенко ВА., Бестюк Ю.М., Левчук В.В.

Дослідження електропровідності граничного шару в металонаповнених полімерних системах на основі гнучколанцюгових полімерів. // Фізика конденсованих систем. Нау кові записки Рівненського державного педагогічного інституту. - Т. 1. - Рівне: Рівненський педінститут. 1993. -С. 87-94.

6. БордюкМ.А., Колупаєе Б.С., Мащенко В.А., Демчук В.Б., Сідлецький В.О.

Вилив технологічного температурного режиму на в'язкопружні і структурно-механічні властивості наловне них лінійних аморфних

полімерів// Проблеми удосконалення фундаментальної та професійної підготовки вчителів фізики. Матеріали П Всеукраїнської конференції викладачів фізики педагогічних інститутів та університетів. - Київ. -19%.-С. 186-191. ’ '

7. Мащенко В.А. Дослідження впливу електричного поля на в’ячкопружні та

структурно-механічні властивості полівінілхлориду // Фізика конденсованих високомолскулярних сиситем. Наукові записки Рівненського педінституту. -Вип. 2. - Рівне: РДПІ, 1997. - С. 37 - 39.

8. Мащенко В.А. Дослідження впливу зовнішнього електричного поля на

діелектричну проникність композицій на основі полівінілхлорид}7 //

Фізика конденсованих високомолскулярних сиситем. Наукові записки Рівненського педінститут}7. - Вип. 2. - Рівне: РДПІ, 1997. - С. 47 - 50.

9. Мащенко В.А, Сідлецький В.О., Волошин Ю.Р., Максімцев Ю.Р. Вплив

електричного поля в процесі формування структури на в'язкопружні властивості композицій і граничних шарів в полімерних системах //

Фізика конденсованих високомолскулярних сиситем. Наукові записки Рівненського педінституту. - Вип. 3. - Рівне: РДПІ. 1997. -С. 232 — 236.

10. Левчук В.В., Мащенко В.А., Волошин О.М., НікітчукВ.1., Жогло О.В., А[аксімцев Ю.Р. Дослідження впливу електричного поля на акустичні властивості полівінілхлориду // Фізика конденсованих високомолеку.тярних сиситем. Наукові записки Рівненського педінституту.

- Вип. 3. - Рівне: РДПІ. 1997. - С. 237 - 239. ” ’

11. Сідлецький В.О., Мащенко В.А., Муха 10.Б. Дослідження кореляційного взаємозв'язку між механічними та теплофізичними параметрами лінійних полімерів // Фізика конденсованих високомолекулярних сиситем. Наукові записки Рівненського педінституту. - Вип. 3. - Рівне: РДПІ, 1997.

- С. 248 - 249. ’

12. Мащенко В.А., Сідлецький В.О., Бордюк М.А., Нікітчук В.І.,

Гусаковський С.М. Деякі аспекти міжфазної взаємодії в металонаповнених полімерних системах // Фізика конденсованих високомолскулярних сиситем. Наукові записки Рівненського педінституту7.

- Вип. 3. - Рівне: РДПТ, 1997. - С. 250 - 254. ”

13. Мащенко В.А., Колупаєв Б.С., Бордюк М.А., Сухляк Т.В. Вплив

електричного поля при формуванні структу ри на електропровідність металонаповнених полімерних систем // Фізика конденсованих високомолскулярних сиситем. Наукові записки Рівненського педінституту7. -Вип. 4.-Рівне: РДПІ, 1997,-С. 9-12. "

14. Бордюк М. А., Колу паса Б. С., Мащенко В.А. Вплив ангармонічних ефектів на структурно- механічні властивості полімерних систем і їх теплоємність // Тези доповідей міжвузівської науковопрактичної конференції "Розвиток

наукової діяльності студентів на основі експериментальних досліджень в галузі теплофізики дисперсних систем". - Київ. - 1992. - Ч. 1. - С. 52.

15. БестюкЮ.Н., Колупасв Б.С., Мащенко ВА., Сідлецький В.О. Дослідження діелектричних властивостей багатокомпонентних систем на на основі лінійних полімерів II Тези доповідей науково-практичної конференції "Наукомісткі технології подвійного призначення".-Т. 2-Київ. - 1994. - С. 11.

16. Мащенко В.А.,Сідлецький В. О., Бестюк Ю.М., Демчук В.Б. Вплив електричного поля на комплекс властивостей полімерних систем І І Тези доповідей науково-практичної конференції "Наукомісткі технології подвійного призначення". -Т. 2 - Київ - 1994. - С. 15.

17. Сідлеііькиіі В.О., Мащенко В.А., Дем'янюк Б.П., Волков В.А. Дослідження взаємозв'зку між механічними і термічними властивостями полімерних матеріалів // Тези доповідей науково-практичної конференції "Наукомісткі технології подвійного призначення". - Т. 2 - Київ,- 1994. - С. 16.

18. Колупасв Б.С., БордюкМ.А., Волошин О.М., Мащенко В.А. Вплив технологічного Т-р режиму на в'язкопружні і структу рно-механічні властивості на повнених лінійних аморфних полімерів // Тези доповідей II Всеукраїнської конференції "Шляхи удосконалення фундаментальної і професійної підготовки вчителів фізики". - Ч. 2. - Київ. - 1995. - С. 134.

19. Мащенко В.А., Сідлецький В.О., Колупаса Б.С., Бестюк Ю.М. Вплив постійного електричного поля на в'язкопружні та структурно-механічні властивості ПВХ систем І! Тези доповідей II Всеукраїнської конференції "Шляхи удосконалення фундаментальної і професійної підготовки вчителів фізики",- Ч. 2. - Київ. - 1995. - С. 147.

20. Сідлецький В.О., Мащенко ВА., КолупасвБ.С., Демчук В.Б. Дослідження взаємозв’язку' між теплофізичними та механічними властивостями полімерних систем. // Тези доповідей II Всеукраїнської конференції "Шляхи удосконалення фундаментальної і професійної підготовки вчителів фізики". - Ч. 2. - Київ. - 1995. - С. 148.

21. БордюкМ.А., Іваніщук CM., Волошин ОМ., Колупасв Б. C.,

Мащенко В.А. Ангармонійні ефекти і структурні характеристики гетерогенних полімерних систем // Тези доповідей Восьмої Української конференції з високомолекулярних сполук. - Київ. - 1996. - С. 220.

22. Мащенко В.А., Бестюк Ю.M., Демчук В.Б., Касаткін В.Г., Левчук В.В.

Вплив постійного електричного поля на комплекс властивостей металонаповнених полімерних систем // Тези доповідей Восьмої Української конференції з високомолеку лярних сполук. - Київ. - 1996. -С. 221. ’ ’

АНОТАЦІЯ

Маїцснко В.А. Вплив електричного поля на процеси структуроутворення при формуванні метало наповнених полімерних систем на основі полівінілхлорид)7. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізнко-матсматичиих наук за спеціальністю 01.04.19 - фізика полімерів.

- Рівненський державний педагогічний інститут. Міністерство освіти України, Рівне, 1998.

Дисертацію присвячено питанням впливу електричного поля, як модифікуючого фактора, в процесі структуроутворення при формуванні металонаповнених полімерних систем на основі лінійного гнучколанцюгового полівінілхлориду. В дисертаційній роботі розроблена методика- отримання композицій в електричному полі і на основі порівняльного аналізу досліджено комплекс їх фізико-хі мінних властивостей. Концентраційні і температурні залежності об'ємних, в'язкопружних, теплофізичних і електричних параметрів полімерних систем вказують, що електричне поле є ефективним засобом модифікації структури і управління міжфазною взаємодією в композиціях. Встановлено, що структурні зміни під дією електрігчного поля по різному впливають на енергообмінні процеси між підсистемами в структурній організації полімерних систем.

Ключеві слова: електричне поле, модифікація структури, граничний шар, металічний наповнювач, в'язкопружні властивості, теплоємність, електричні властивості, міжфазна взаємодія.

АННОТАЦИЯ

Маїцснко В.А. Влияние электрического поля на процессы структурообразовашія при формировании металлонаполненных полимерных систем на основе поливинилхлорида. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.19 - физика полимеров.

- Рнвненский государственный педагогический институт. Министерство просвещения Украины. Ривне, 1998.

Диссертация посвящена вопросам влияния электрического поля, как модифицирующего фактора, в процессе структурообразования при формировании металонаполненных полимерных систем на основе линейного гибкоцепного поливинилхлорида. В диссертационной роботе разработана методика получения композиций в электрическом поле и на основании сравнительного анализа исследовано комплекс их физико-химических свойств. Концентрационные и температурные зависимости объемных,

вязкоупругих, теплофизических и электрических параметров полимерны: систем показывают, что электрическое поле является эффективным способог. модификации структуры и управлением межфазным взаимодействием i композициях. Структурные изменения под действием электрического пол различным образом влияют на энергообменные процессы меад; подсистемами в структурной организации полимерных композиций. Ключевые слова: электрическое поле, модификация структуры, граничньп слой, металлический наполнитель, вязкоупругие свойства, теплоемкость электрические свойства, межфазное взаимодействие.

. THE SUMMARY

Maschcnko V.A. Influence of an electrical field to processes of structurization fo want of shaping metalfflling of polymeric systems on the base о polyvinylchloride. - Manuscript.

The thesis on competition of a scientific degree of the candidate о physico-mathematical sciences on a speciality 01.04.19 - physics polymers

- Rivne state pedagogical institute. Ministry of education of Ukraine. Rivne, 1998

The thesis is devoted to problems of influence of an electrical field, a modifying factor, in process of structurization for want of shaping metalfillinj polymeric systems on the base of linear flexure-chained polyvinylchloride. In ; thesis the technique of deriving of compositions in an electrical field is develops and bccausc of of comparative analysis the complex of their plivsico-chemica properties is investigated. To concentration and temperature dependence о volumetric, viscosic. heatphvsics and electrical parameters of polymeric system show, that the elcctrical field is an effective method of modificating the structur and management of interphased interaction in compositions. The structure modifications under an operation of an electrical field by a various imag influence on processes energy exchange between subsystems in structure organization of polymeric compositions.

Key words: an electrical field, structure modification, boundary' layer, metal filler viscosic properties, heat capacity, electrical properties, interphased interaction.