Влияние физико-химической природы ионной подсистемы на молекулярную структуру ионитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ

рг 6 од

г. •

и •' >

На правах рукопису

Литвішенко Володимир Васильович

УДК 541.183 .

і ■ ■

ВПЛИВ ФІЗИКО-Х1МІЧНОЇ ПРИРОДИ ІОННОЇ ПІДСИСТЕМИ НА НАДМОЛЕКУЛЯРНУ СТРУКТУРУ ІОНІТІВ

Спеціальність 02.00.04. - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

КИЇВ - і 993

Робота виконана у Київському технологічному інституті легкої . промисловості .

Науковий керівник: доктор хімічних наук

Заграй Ярослав Михайлович

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук

Провідна організація: Інститут сорбції та проблем ендоекології ' АН України

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського політехнічного інституту

Гребешок Володимир Дмитрович;

кандидат фізико-математичних наук Танцюра Тарас Павлович

Захист дисертації відбудеться " ¿¿¿.У. 1993 р. о/4 годині

. на засіданні Спеціалізованої Вченої Ради К.068.14.16 . у Київському політехнічному інституті (252056, м.Київ-56, пр. Перемоги, 37, корп.4).

Автореферат надіслано

Вченим секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Постійне розширення наукових і практичних задач, що вирішуються із застосуванням синтетичних високомолекуггпрних іонообмінних матеріалів потребує подальшого поглибленого вивчення фізико-хімії процесів іонного обміну, що йдуть в об’ємі і на поверхні цих матеріалів. Однією із важливих характеристик, ідо визначають фізико-хі-мічні та іонообмінні властивості такого класу сполук, с їх структура. В останні роки накопичено значний експериментальний матеріал з надмолекулярної структури полімерів, що містять іони. Більшість робіт присвячена вивченню іонних асоціатів в іономерах - полімерах з низьким вмістом функціональних іоногенних груп. Однак, не дивлячись на численні дослідження, однозначні і вичерпні відповіді на питання про природу, умови і причини виникнення кластерів все ще відсутні, а запропоновані моделі асоціації взаємно суперечливі. Крім того, вкрай слабо досліджені системи с високим вмістом іоногенних груп - типу іонообмінних смол або флокулянтів. Враховувати як надмолекулярну структуру в цілому, так і іонну асоціацію в іономістких полімерах необхідно у різних технологічних процесах. Це і традиційний іошшй обмін та транспорт іонів через мембрани і менш традиційні проблеми, пов’язані із створенням паливних елементів, модифікацією поверхні з допомогою полімерів та ряд інших. Тому проведення досліджень, спрямованих на з’ясування різноманітних аспектів надмолекулярної структури іонообмінних смол являє собою винятково актуальну проблему.

Мета роботи. Метою даної роботи було експеримента пьне дослідження на прикладі іонообмінних смол особливостей впливу фізико-хіміч-ної природи іонної підсистеми полімерів з високим вмістом іоногенних груп на їх надмолекулярну структуру. У відповідності з поставленою метою у задачі роботи входило вивчення слідуючих питань:

1. Дослідження впливу різних фізико-хімічних факторів на надмолеку-

лярну структуру іонітів. Основними факторами були природа та концентрація сорбованих иротиіонів, вміст води, ступінь зшивки полімерної матриці; .

2. Вивчення питання про можливість, умови формування та природу іонних асоціатів в іонообмінних смолах;

3. Порівняльне дослідження надмолекулярної структур» катіонітів та

аніонітів з однаковою полімерною матрицею. Практично всі роботи, що стосуються іонної асоціації в іономерах, присвячені катіонообміниим матеріалам. .

4. Аналіз можливого зв’язку надмолекулярної структури з особливостями міжмолекулярної взаємодії в іонітах

Наукова новизна та цінність. Наукова новизна роботи полягає в установленні ряду нових закономірностей впливу природи іонної фази на надмолекулярну структуру іонообмінних смол. Вперше за допомогою прямих структурних методів - широко- та малокутової рентгенографії -вивчені структурні утворення в іонітах, розміри яких лежать в діапазоні від 5-10 до кількох сотень А. Не однорідності саме таких масштабів виявились на сьогодні найменш дослідженими. Виявлені суттєві відмінності в надмолекулярній структурі катіоно- та аніонообмінних смол з однаковою полімерною матрицею.

Вперше запропонована модель надмолекулярної структури іонітів з урахуванням іонної асоціації, що базується на даних прямих структурних методів.

Досліджений зв’язок деяких фізико-хімічних характеристик катіонітів - густини, теплоємності, міжмолекулярної взаємодії - із структурою смол. ■ • .

Проаналізовані особливості малокутової рентгенографії при вивченні іонообмінних смол, визначені умови проведення коректних експериментів з такими об’єктами. , .

Одержані дані можуть бути корисними при синтезі іонообмінних смол та мембран, а особливо для створення нових композиційних матеріалів на основі іономістких полімерів - флокулянтів, модифікаторів поверхні, каталізаторів, присадок, регулюючих в’язкість полярних і неполярних рідин .та багато іншого. Зокрема, стабільність надмолекулярної структури гелевих і макропористих полістирольних катіонітів на масштабі від 15 до ~600А забезпечується при вмісті зшиваючого агента -дівінілбензолу - вище 15-20%. Більш однорідними на мікрорівні 15-20А є лрямосульфовані катіоніти. Результати досліджень повинні бути враховані при. створенні теорії іонного обміну, яка б враховувала вплив структури іоніта на кінетику процесу обміну. .

Головні результати та положення, які винесено до захисту: Г

1. Експериментальні результати систематичних досліджень впливу фі-зико-хімічної природи іонної підсистеми на надмолекулярну структуру гелееих та макропористих іонообмінних смол за допомогою прямих структурних методів - широко- та малокутової рентгенографії. .

2! Виявлення і дослідження відмінностей у надмолекулярній структурі Полістирельних катіоно-та аніонообмінних смол, що обумовлені різною

з

природою взаємодії їх іонних підсистем. '

3. Визначення залежності надмолекулярної структури іонітів від способу їх синтезу.

4. Встановлення самоузгодженого характеру іонної підсистеми в об’ємі іонообмінних смол. Аналіз впливу па іонну асоціацію не лише парної міжмолекулярної, а й колективної взаємодії в іонній фазі.

5. Запропоновану модель надмолекулярної структури іонообмінних смол з врахуванням формування іонних асоціатів.

6. Визначення специфіки використання методу малокутового рентгенівського розсіяння при дослідженні високомолекулярних іонообмінних матеріалів.

Апробація роботи. Основні результати та положення дисертації доповідались на 42-й науковій конференції Київського технологічного інституту легкої промисловості (Київ, КТІЛП, квітень 1990р.), 12-й Європейській кристалографічній конференції (Москва, липень, 1989р.), 15-й міжнародній кристалографічній конференції (Франція, липень 1990р.).

Основний зміст роботи висвітлено у 7 публікаціях, в тому числі в матеріалах, зазначених вище конференцій.

Об’єм та структура роботи. Дисертація складається з вступу, шести глав та висновків; містить 184 сторінки, із яких 133 стор. займає текст з 10 таблицями. Решта - 38 рисунків, список використаної літератури (13 стор.), що має 124 джерела. ' .

У главі 1 "Результати дослідження структури високомолекулярних іонообмінних матеріалів (огляд літератури)" на основі останніх наукових публікацій подано короткий огляд сучасного стану питг шя дослідження надмолекулярної структури іономістких полімерів та зв’язку структури з фізико-хімічними властивостями. Деякі експерименти останніх років вказують, зокрема, на певну мінливість морфології та надмолекулярної структури іонообмінних смол під впливом різних фізико-хіміч-них факторів. .

У главі 2 "Метод рентгеноструктурного аналізу та його використання при дослідженні надмолекулярної будови речовини" висвітлені основні положення теорії дифракції рентгенівських променів для аморфних і високомолекулярних аморфних матеріалів. Наведені найбільш часто вживані методики обробки рентгенографічних даних.

Глава 3 "Дослідження з допомогою мало- і ширококутової рентгенографії впливу іонної підсистеми на надмолекулярну структуру гелевих по-лістирольних іонітів КУ-2 та АД-17" присвячена викладенню результа-

тів дослідження надмолекулярної структури гелевих іонітів на основі полістиролу.

У главі 4 "Особливості надмолекулярної структури макропористих сульфокатіопітів КУ-23" порівняна надмолекулярна структура гелевих катіонітів КУ-2 та їх хімічних аналогів - класичних макропористих катіонітів КУ-23.

У главі 5 "Зв’язок надмолекулярної структури з міжмолекулярною взаємодією в іонообмінних смолах" висвітлені результати дослідження міжмолекулярної взаємодії в катіонітах КУ-2-8.

У главі 6 "Залежність надмолекулярної структури від тину катіоніту (порівняння катіонітів КУ-2 та КЕ-4)" наведено короткий виклад результатів перевірки запропонованої автором моделі надмолекулярної струкури катіонітів .з врахуванням іонної асоціації на прикладі катіонітів двох типів. ' ,

ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

Основна увага в роботі присвячена дослідженню надмолекулярної структури гелевих іонітів на основі полістиролу, впливу на її формування різних фізико-хімічних факторів, в першу чергу - природи іонної підсистеми. .

Перед проведенням безпосередніх реитгеноструктурних досліджень іонітів була виконана серія методичних експериментів з метою визначення оптимальних умов для рентгеноструктурного аналізу іонітів. Спектральний аналіз розсіяних рентгенівських променів показав, що найважливішою е необхідність монохроматизації джерела при зйомці мало-кутових кривих розсіяння катіонітами, що сорбували іони важких металів. ,

У роботі був детально досліджений вплив на надмолекулярну структуру гелевого полістирольного сульфокатіоніту КУ-2-8 складу іонної підсистеми. - типу сорбованого протиіона та вмісту води у зразках. ІІа диф-рактограмах більшості висушених до постійної маси катіонітів у сольових формах спостерігався додатковий дифузний максимум в області векторів розсіяння 8=0,36-0,4А'!, (8=4тс5Іп0/Х, де 20 - кут розсіяння, А. - довжина хвилі рентгенівських променів) який був відсутній на кривій розсіять, вихідної Н-форми іоніту - рис. 1.

Кутове положення максимуму відповідало брегівській відстані 15-17А і практично не залежало від заряду сорбованого іону металу. Тобто розміри пов’язаних з цим піком нсоднорідностей були однакові і у ви-

Рис.1. ІИирококутові рентгенограми сухого катіоніту КУ-2-8 з протиіонами:

1 - 2 - ЫН/, 3 - Ыа+, 4 - Ш>+,

° 1,0 2,0 5, А'3,0 5-А?,б-!М+

падку з одновалентним натрієм, і з двохваленгним магнієм, і з трьохва-лентним алюмінієм. Амплітуда ж максимуму у більшості випадків зростала пропорційно до кількості електронів у сорбованих іонів металу. Так, заміна одного катіона алюмінію АР (10 електронів) на три іони натрію Иа+ (30 електронів) призводить до збільшення кількості електронів у три рази. Це практично співпадає із співвідношенням амплітуд /К«//А, =3,3. Відповідні показники для пар М£2+-Ыа+ та Мб2+-А13+ дорівнюють: ЫМае/НМ8е =2, /Ма//М4=2,4 і N^/N^=1,5, /„///*,*=1,4. Тому на початковому етапі дослідження пік 0.38А'1 розглядався нами як результат контрастування багатими на електрони іонами неоднорідностей типу невеликих мікроканалів, що існують в іонітах навіть у сухому стані. Стабілізація каналів відбувається за рахунок подвійних електричної шарів, утворених навколо іонів молекулами зв’язаної води. Визначений по положенню максимуму діаметр мікроканалу складав 20-25А.

Проте більш детальне дослідження показало неповноту і недосконалість такої концепції. Помітний іонний максимум було зареєстровано навіть на рентгенограмі КУ-2-8 з іонами літію, які мають лише 2 електрони. Іонний максимум відсутній на дифрактограммах катіонітів з іонами амонію ЫН/ та чотирьохвалентного олова Біг4*, хоча за своєю контрастуючою дією обидва вказані іони еквівалентні натрію. Крім того, для кривої розсіяння зразка з катіонами ви4* спостерігається значне зростання інтенсивності розсіяння на нульовий кут, що свідчить про формування неоднорідностей більших розмірів.

Невеликий за інтенсивністю іонний максимум 0.38А-1 і на рентгено-

а* -5054.

грамі сухого КУ-2-8-Шэ, який у порівнянні з натрієм має більш ніж у іричі вищу електронну густину.

Крім зміни величини амплітуди іонного максимуму 0.38А1 на рентгенограмах КУ-2-8 з іонами важких металів невисокої валентності, особливо однозарядними - К+, Шз+, Сб+( Ац+ - спостерігається помітний перерозподіл інтенсивності між головним максимумом полістиролу 1,ЗА'’ та першим допоміжним піком 1,95А_1 . Амплітуда допоміжного максимуму значно зростає і на кривих розсіяння КУ-2-8 з рубідієм, цезієм та сріблом він стає головним, а пік 1,3А1 спостерігається лише у вигляді широкого плеча з, боку малих кутів, яке не розділене від максимуму 1.95А'1. Така деформація ширококутової рентгенограми, на думку .автора, свідчить про морфологічні зміни катіоніта на надмолекулярному рівні. Відбувається формування нової фази за рахунок іонної підсистеми катіоні-ту. Іони важких одновалентних металів, що мають до того ж негативний характер гідратації, на відміну від позитивно гідратованого натрію, формують іонні мультиплети більшого розміру за рахунок зрослого радіусу іонів. Проте сили взаємодії в сітці іонних та водневих зв’язків між іоно-гешшми групами, протиіонами і молекулами води, що стабілізували конформацію окремої макромолекули помітно зменшуються. Відбувається закручування, вигинання макромолекул. Процеси сегрегації про-тиіонів в об’ємі катіоніту. та деформація макромолекул призводить як до зменшення амплітуди іонного максимуму 0,45А‘‘ на рентгенограмі КУ-2-8-Ш), так і до перерозподілу інтенсивності в області 1-2А-1 на кривих розсіяння з іонами рубідію, цезію, срібла. Причому автором були отримані ширококутові дифрактограми для катіонітів КУ-2-8 двох партій з іонами рубідію: прямосульфованого з допомогою сірчаної кислоти та суль-фованого хлорсульфованою кцслотою з наступним омиленням -802С1-груп. На більш однорідному прямосульфованому катіоніті мікрофазове розділення відбувається більш повно - менша амплітуда максимуму

0,45А-1. • . ' .

Показовими для дослідження розмірів неоднорідності виявились експерименти з катіонітами КУ-2-8 з різним вмістом іонів срібла - рис.2. Відношення електронної густини у іонів рубідію та срібла становить 36/46 ~ 0,78. Тому при рівномірному розподілі срібла в смолі КУ-2-8 після його сорбції контраст, що реалізується в КУ-2-8-Ш) (100%) може бути досягнений на зразку із сріблом, насиченим на 78%. А, значить, в області цих концентрацій можна було б чекати зменшення інтенсивності максимуму 0.4 А-1, яке спостерігається на днфрактограмі КУ-2-8-ИЬ (100%).

Рис.2. Залежність щирококутових рентгенограм каТіопіту КУ-2-8-Лц(С%) від концентрації срібла та вмісту води: а) -ишрококутові рентгенограми; СА8: 1 - 30%, 2 - 70%, 3,4 - 100%.

1-3,- повігряносухі зразки, 4 - зразок, набухлий у воді: б) - концентраційна залежність іонного максимуму

Проте амплітуда піку майже лінійно зростає з концентрацією в усьому досліджуваному діапазоні (30-100% Ag) - рис.2б. Хоча кутове положення максимуму не змінюється навіть при 30-процентному насинені сріблом, що є відображенням незмінності середнього розміру пов'язаних з цим піком неоднорідностей. Очевидно, максимум 0,4А‘' с брегівським, а не піком форми, як він розглядався на початку, і формується в результаті інтерференції розсіяних рентгенівських променів на паракриеіалічній грат-ці із більш дрібних ніж 15-17А надмолекулярних утворень. Це підтверджується рентгенограмою катіоніта КУ-2-8-Ай (100%), набухлого у воді -рис.2а. Максимум 0,42А_1 після набухання переміщується до 5=0,55А1, що відповідає брегівській відстані 11,4А. Це не узгоджується з концепцією контрактованих мікроканалів, розмір яких після набухання мав би збільшуватися і відповідно пік повинен був зміститись в область менших, а не більших кутів. Максимум 8=0,55А'' є, очевидно, максимумом форми і пов’язаний з певною молекулярною неоднорідністю типу хімічного, чи фізичного вузла, своєрідною иерсистентною довжиною, характерною для полістиролу, про яку згадується і в літературі.

До певної міри запропоновану автором на основі рентгенографічних данних концепцію сегрегації, "конденсації" сорбованих катіонів металу в об’ємі смоли підтверджують проведені дослідження густини катіонігів у

сольових формах. Якщо після сорбції протиіонів об’єм сухої смоли у сольовій формі по відношенню до Н-форми лишається незмінним, то буде виконуватись співвідношення

Рмс° “ Рн*”*" Рме 0) •

де рне і рМес - густина Н-форми і сольової форми відповідно, рм>- густина протиіонів у катіоніті. рМе можна виразити через постійну обмінну ємність смоли Е, молекулярну (або атомну) масу та валентність проти-іону . , .

. Рм. = Е^еРн%

Підставляючи значення рМе в (1) одержимо

. Рм,с = Рнс(1 + ЕЦМА) (2)

Деякі розраховані за формулою (2) та експериментально визначені значення густини рексп наведені у таблиці 1.

Таблиця 1. '

Порівняння визначених експериментально та розрахованих за формулою (2) значень густини сольових форм катіоніту КУ-2-8.

Зразок Рексп, г/см3 РмЛ г/см3 (РеКСп’Рме )^РеКСП’

КУ-2-8-Иа+ 1,513 1,599 '4,5 ' •

. І^2+ 1,516 1,520 -0,3

. А13+ 1,495 1,497 -0,2

Ш)+ 1,901 2,053 , -8,0

' Ад+ 2;326 • 2,217 +4,7

' ЫН4+ 1,376. г 1,562 -13,6

Бп4+ 1,433 1,648 -15,0

Із таблиці видно, що для сольових форм катіонітів з іонами легких металів значення експериментальної та розрахованої за формулою (2) густини співпадають з точністю до 5-7%. Сорбція іонів важких лужних металів (К+, Ш)+, Сб+) супроводжується і збільшенням об’єму сухої смоли, що призводить до більш значних розбіжностей між експериментальними та розрахованими значеннями густини - 8-15%. Це пов’язано, очевидно, із зменшенням взаємодії протиіонів з іоногенними групами, що призводить до зростання власного об’єму макромолекул. Сорбція амонію та олова, очевидно, також супроводжується деяким ростом власного (вилу-

ченого) об’єму макромолекули іоніту. На 13,6 і 15% відрізняються експериментальні та розраховані густини зразків відповідно з іонами амонію і олова, що свідчить про непридатність в даному випадку концепції "конденсації" протиіонів. Порушення цієї закономірності для важких іонів срібла, які не лише не "розтягують", а навпаки - призводять до невеликого зменшення об’єму сухого катіоніту пояснюється зміною характеру взаємодії перехідного срібла по відношенню до лужних металів. Таким чином, дані дослідження густини корелюють із рентгенографічними експериментами і підтверджують запропоновану автором гіпотезу про утворення в об’ємі катіоніту з іонами металів з малою валентністю сітки невеликих за розмірами іонних асоціатів - мультиплетів, що формують па-ракристалічну гратку.

Ще більше підтвердження ця гіпотеза одержала після аналізу функцій кореляції, отриманих з допомогою Фур’є-перетворення із вихідних широ-кокутовнх рентгенограм. На відміну від функції розподілу несульфова-ного сополімеру, що має один широкий максимум ~5А, у катіонітів цей пік розщеплюється на два з координатами 4,5 і 6,7А. Крім того, з’являється додатковий невеликий пік в області 2,8-ЗА - рис.З.

Рис.З. Криві кореляції катіоніту КУ-2-8. Протиіони: .

1,2 - Н+, 3,4 -]Ма\ 5,6 -К+; 1,3,5 -сухі зразки; 2,4,6 - зразки, набухлі у воді. •

Після набухання іонітів максимум 2,8А на кривій кореляції Н-° форми значно зростає, в той час як для сольових форм навпаки -майже зникає. Крім того, на ~

2 4 6 8 10 12 .

кореляційних кривих набухлих катіонітів з іонами натрію та калію зменшується і амплітуда піку 4,5А по відношенню до 6,5А. Відомо, що середня відстань між атомами кисню в двох сусідніх молекулах води складає 2,7А. Тому поведінку кореляційних функцій кислотної форми іоні-™ легко пояснити впливом води - виділенням фази вільної води. Зміна кривих кореляцій сольових форм під впливом води внаслідок дисоціації іонної підсистеми свідчить, що перша і друга координаційна сфери катіону, як центра іонного мультиплету мають розміри приблизно 3 та 4,5А. На

більших відстанях вплив іонної підсистеми на функції кореляції менш значний. 1 ІЄ свідчить, що ядро іонного мульгишіету дійсно невелике.

На. основі дашгх ширококутової рентгенографії були запропоновані дві робочі моделі надмолекулярної структури із врахуванням іонної асоціації. В обох з них невеликі іонні мультиплети розміром 3-5А структу-рують макромолекули полістиролу. Розмір паракристалічної гратки визначається персистенгною характеристичною довжиною сополімеру. На думку автора, найбільш ймовірним таким елементом є фізичний чи хімічний вузол полімеру.

Ще більш плідними виявились результати малокутових рентгенівських досліджень надмолекулярної структури катіоніту ІСУ-2-8. На кривих малокутового рентгенівського розсіяння з іонами металу був зареєстрований ще один менш інтенсивний додатковий максимум, відсутній на дифрактограмах катіонітів у Н+ -, N11/ - та Бп4* - формах - рис.4. -

Рис.4. Вплив природи проти іона Рис.5. .Залежність кривих мадоку-

на криві малокутового рентгенівсь- тового рентгенівського розсіяння кого розсіяння сухими зразками набухлих катіонітів КУ-2 від стугіе-катіоніту КУ-2-8. Протиіоии:! - Н\ шо зшитості їх матриці: 1-КУ-2-4-Н, 2 - Иа", 3 - Ш/, 4 - 8п4+, 5 - Сй1* 2 - КУ-2-8-Н, 3 - КУ-2-20-Н,

4 - КУ-2-4-Ыа,- 5 - КУ-2-20-Ыа

Кутове положення цього максимуму для більшості зразків дорівнює в=0,18АИ, що відповідає брегівській відстані 35А. Проте на рентгенограмах катіонітів з кадмієм та цезієм він зміщений в область ще менших векторів розсіяння ¡5=6,12А1 (<1Ври=52А). Порівняння з кривими розсіяння набухлих зразків дозволило досить однозначно зв’язати максимум 0,18

А:1 з формуванням іонних асоціатів більшого масштабу типу обернених міцел. Так, на дифрактограмі набухлого КУ-2-8 навіть у кислотній формі є плече 5=0)25А1((ІБі,<.г=25А), яке нагадує міцелярні максимуми на кривих малокутового розсіяння напіврозбаплених колоїдних розчинів. Максимум 0,12А'1 виникає в результаті міжкластерної інтерференції на пара-кристалічній гратці, сформованій неоднорідностями іоніту, обумовленими особливостями синтезу та сульфування - неоднорідність зшивання та сульфування.

Аналіз рентгенограм катіонітів ІСУ-2 з різним вмістом зшиваючого агенту - дівінілбензолу підтвердив основні положення щодо надмолекулярної структури катіонітів з врахуванням іонної асоціації. Гак, кутова координата максимуму 0,38А’ залишалась незмінною на малокутопих кривих розсіяння сухих сольових форм іонітів КУ-2-4, КУ-2-8, КУ-2-20 з концентрацією дівіиілбензолу відповідно 4, 8 та 20%. Але амплітуда піку зменшувалась із зростанням зшитості сополімеру. Все це свідчить про брегівський характер нього максимуму, що відображає факт струкгуру-вання макромолекул за допомогою невеликих іонних мультішлеіів. Збільшення кількості хімічних вузлів у сополімері аналогічно до зростання мозаїчності кристалів, що також зменшує інтенсивність рефлексів, не змінюючи їх кутового положення. Ступінь зшитості мат риці сильніше впливає на нульовий та перший малокутовий максимум катіонітів.’ На рис.5 видно, що на малокутовнх кривих розсіяння набухлими'зразками катіонітів у кислотній формі положення міцелярного піку зміщується в область малих кутів (великих розмірів неоднородностей) із зменшенням зшитості катіоніту: §тах =0,22А-' ((1Ери=29А) для КУ-2-4-Н і їтах=0,25А-' (с1Кр,г=25А) для КУ-2-8-Н. На сильнозшитому КУ-2-20 міцелярний максимум відсутній. Тобто у слабкозшитих- ділянках іонітів утворюються обернені міцели, ядро яких складають молекули води, протиіони та вільні бокові ділянки полімеру з іоногенними групами. Про таку природу міцел свідчить наведений вище факт збільшення їх розмірів у слабкозши-тих катіонітах. В той же час мультиплетний максимум 0,3 б А'1 на малоку-тових рентгенограмах сильнозшитих катіонітів КУ-2-20 у сольових формах зберігається навіть після набухання зразків у воді. А значить зберігається і великий структуруючий вплив іонів металу на на макромолекули у сильнозшитих ділянках смол. Це може впливати і на механізм іонного транспорту у таких областях, наприклад, перехід від дифузії у розчині до міграції. '

Проведений аналіз нульового максимуму (структурні неоднорідності

ще більшого розміру) показав малу придатність асимптотик Гін'є та Порода, що обумовлена Неможливістю розглядати катіоніт як розбавлений твердий розчин, Середній радіус інерції дорівнював 120-140Â і найменше залежав від конкретної сольової форми для сильнозшитих іонітів КУ-2-20. Нульовий максимум краще апроксимуеться при малих s з допомогою породівських (фрактальних) координат ІпІ від lus. Це свідчить про формування у певному масштабному діапазоні самоподібних (фрактальних) надмолекулярних струхтур. Більшість зразків різнозшитих катіоні-тів являють собою поверхневі фрактали в області 220-650А з розгалуженого некласичною (негладкою) поверхнею. Для більш напружених структур, що утворюються або при переході від однозарядного натрію до двохзарядного магнію, або при набуханні сильнозшитого КУ-2-20, спостерігається формування пористих фракталів.

Цікаві і несподівані результати дали дослідження надмолекулярної структури полістирольних високоосновних аніонітів АВ-17, та порівняння структури катіоно- і аніонообмінних смол. Як видно із рис.6, 7 на широко- та малокутових рентгенограмах відсутній максимум 0.4À'1. Більш того, насичення аніонітів важкими аніонами, наприклад J", не супровод-

Рис.б. ІІІирококутові рентгено- Рис.7. Вплив іонної підсистеми на грами аніоніту АВ-17-8 з иротиіона-криві малокутового рентгенівського ми: розсіяння аніоніту АВ-17-8.

1 - ОН', 2 - БО*3-, 3 - СГ, 4-1- ІІротиіони: 1 - ОН, набухлий зразок,

‘ 2 -1', 3 - Р‘, 4 - ОН;

жується деформацією дифрактограм в області від Г до 2 А', яка спостерігалась на катіонітах. Це свідчить про збереження конформації ізольо-

ваної полістирольної макромолекули, а також про відсутність іонної асо-. ціації на мультиплетному рівні.

Експерименти по визначенню густини сольових форм аніонітів та порівняння її з густиною, розрахованою в припущенні постійного об’єму сухих зразків, показали хибність цього припущення у випадку аніонітів. Порівняно з ка поштами об’єм сухих аніонітів значно збільшується після переведення їх у сольову форму. 'Гак, відхилення розрахованої гус піни від визначеної експериментально складає 19,5% для F-формн АВ-17-8 і 23,3% для J-форми.

Криві малокугового розсіяння - рис.7 - підтвердили відсутність муль-типлетного рівня іонної асоціації па аніонітах. В той же час на більш високому масштабному ріпні простежуються спільні риси надмолекулярної структури катіонітів та аніонітів. Па кривих розсіяння набухлих у воді зразків АВ-17-8 спостерігаються обидва максимуми 0,13 та 0,24А1, які є і у випадку катіонітів. Отже утворення обернених міцел є спільною рисою неоднорідних іономістких полімерів.

Таким чином, ренггеноструктурпі дослідження полістирольних катіонітів КУ-2 та аніонітів АВ-17, результати яких викладено у главі 3, яскраво засвідчили, що фізико-хімічма природа іонної підсистеми іонітів значною мірою впливає на надмолекулярну структуру смол. Вперше прямими структурними методами було показано, що принципова різниця у надмолекулярній структурі катіонітів і аніонітів полягає у неоднаковій кількості ієрархічних структурних рівнів. У катіонітах існує упорядкованість макромолекул на рівні невеликих іонних мультиплетів - 5-20А. В результаті формування паракристалічної гратки цього рівня і виникає максимум 0.38А1. Більш високий рівень надмолекулярної структури пов’язаний з характером молекулярно-масового розподілу в іонітах і визначається ступенем зшивки полімерної матриці. Як у катіонітах, так і в аніонітах існують іонні асоціати типу обернених міцел з діаметром 25-30À (міцелярні максимуми 0,18-0,25^'). Починаючи з 220-250À, реалізується пористий або поверхневий фрактал з некласичною поверхнею.

Причому мультиплетний рівень надмолекулярної структури катіонітів, хоча і визначається персистентною довжиною молекули полістиролу, проте Залежить від характеру фізико-хімічної взаємодії сорбованих іонів. Так, з чотирьохвалентішм оловом формуються більші за розмірами надмолекулярні неоднорідності, а з однозарядним амонієм NH/ мульти-плетиа структура відсутня.

' У роботі була також порівняна надмолекулярна структура гелевих

катіонітів ІСУ-2 та їх хімічних аналогів - класичних макропористих катіо-нітів КУ-23. Відмінності починають проявлятись на рівні ~50А. Через сильну зшитість полімерної матриці майже не виражений міцелярний рівень структурної організації. А починаючи приблизно з 75А і до 650Л КУ-23 являють собою класичні пористі фрактали з показником розподілу пор за розмірами у, близьким до 3 (2,93). У гелевих катіонітів фрак-тальна область значно вужча - 220-650А. Висока дисперсія пор за розмірами (з переважанням мікропор) обумовлюється використанням в якості иороутворювача алкілбензолів, які не с індивідуальними речовинами.

Для вивчення міжмолекулярної взаємодії в катіонітах КУ-2-8 були проведені додаткові теплофізичні та ІЧ-спектроскопічні дослідження. Теплофізичні експерименти - дериватографічні та калориметричні - показали, зокрема, що при переході від кислотної до сольових форм катіоні-ту КУ-2-8 з іонами металів змінюється температурна залежність питомої теплоємності. Замість монотонного зростання для Н-форми в усьому досліджуваному інтервалі температур від -70 до 180°С для зразків з іонами натрію, цезію, срібла, попередньо висушених при 110°С, спостерігається не дуже широке плато від кімнатних температур до 80-95 °С. Можна казати про самоузгоджений характер іонної підсистеми, розуміючи під цим кореляцію у взаємодії сусідніх мультиплетів на зразок псев-докристалу. Тому релаксаційні процеси йдуть у цьому температурному діапазоні без значної зміни теплоємності. На самоузгодженість іонної підсистеми за псевдокристалічним зразком вказує і інтенсивний максимум теплоємності на іоніті КУ-2-8-Си, висушеному при кімнатній температурі. Максимум відповідає фазовому пер-гходу першого роду - втраті зразком кристалізаційної води. Температура переходу +135°С співпадає з середньою температурою зневоднення неорганічного кристалогідрату сульфату міді, в той час як максимум випаровування вільної води за даними дериватографії припадає на 80°С.

На відміну від колективної, парна міжмолекулярна взаємодія, що досліджувалась методом інфрачервоної спектроскопії, значно менше корелює з утворенням у об’ємі катіонітів іонних асоціатів. Це може свідчити про далекодіючий колективний характер взаємодії в іонній підсистемі. Найбільше відрізняється від усіх інших спектр поглинання ІЧ-випромі-нювання катіонітом ІСУ-2-8-МН,. Він мас інтенсивну широку полосу 1396-1488 см'1, що свідчить про взаємодію іонів амонію не лише з суль-фогрупою, а й з метиленовими групами полімеру. Цей факт доводить висловлене припущення, що відсутність іонних асоціатів в іоніті з амоні-

ем обумовлена зміною характеру взаємодії іонів ИН4+ порівняно з металічними іонами - переходом до іонно-ковалентної взаємодії.

У роботі наведено і короткий виклад результатів перевірки запропонованої автором моделі надмолекулярної структури катіонітів з врахуванням іонної асоціації. Розглянутий слабкокислотний катіоніт на основі метакрилату КБ-4 повністю підтвердив основну концепцію моделі -ієрархічну, двохрівнепу, мультиплетно-кластерну асоціацію в катіонітах за допомогою іонів металу. На дифрактограмах сухих сольових форм КБ-4 також спостерігаються два додаткові максимуми, відсутні на кривих розсіяння Н-форми. Проте координати максимумів відмінні від координат відповідних піків полістирольних катіонітів і дорівнюють 0,16 і 0,6А-' (сіВрег=40 і 10,5А відповідно).

ВИСНОВКИ

. В результаті проведеної роботи встановлено нові та узагальнено вже відомі закономірності впливу фізико-хімічної природи іонної підсистеми іонітів на їх структуру. ■

Досягнуто наступні головні результати:

1. Вперше головна увага при розгляді надмолекулярної структури іонітів приділялась вивченню впливу на неї фізико-хімічної природи іонної підсистеми. Виконано систематичні дослідження надмолекулярної структури в діапазоні від 5-10 до 650А прямими структурними методами - широко- та малокутової рентгенографії.

2. Встановлено, що хімічна та фізико-хімічна природа іонної підсистеми справляє значний вплив на процеси структуризації в полістирольних іоні-' тах на рівні- 5-20А.'Зокрема, виявлені значні відмінності у надмолекулярній, структурі нолістирольного сульфокатіоніту КУ-2 та полістирольного аніоніту АВ-17, важлива роль іонів металу в іонній асоціації і структуру-ван.ні на мультиплетному рівні 5-20А.

3. Встановлено, що за рахунок асоціації іонна підсистема в об’ємі катіо-

ніту має самоузгоджений характер на зразок псевдокристалу. Так, температурна залежність теплоємності сухих зразків, яка відбиває характер колективної взаємодії проявляє риси, подібні до відповідної залежності неорганічних солей. :

4. Прямими структурними методами досліджено вплив способу і умов синтезу на надмолекулярну структуру іонітів. Ступінь зшитості та засто- ■ сування пороутворювача змінює головним чином розміри сильно і слаб-козшитих ділянок СМОЛІІ.

5. Вперше запропоновано модель надмолекулярної структури іонообмін-

них смол з врахуванням наявності іонних асоціатів.

6. Визначено специфіку використання методу малокутового рентгенівського розсіяння при дослідженні іонітів.

Основні результати дисертації опубліковано в наукових виданнях:

1. Литвиненко В.В. /Дослідження процесів іонного обміну під час очищення техиолошиої води //Легка промисловість. - 1989. - №3. - С.22

2. Mischenko N.I., Zagray Ja.M., Litvinenko V.V. /SAXS study of ion-exchange materials with styrene-divinilbenzene copolymer matrix // Collected abstr. 12-tli European crystalloyraph- meeting. - Moscow 1989. - v.3. - P.379

3. Литвиненко П.П., Заграй Я.М. /Особенности надмолекулярной структури і'слепых и макропористых полистирольных сульфокатионитов. Н Киев: КТИЛП, 1990. - Тезисы докл. 42-й научи, конфер. - С.177

4. Литвиненко ВВ., Заграй Я.М. /Зависимость кривых малоуглового рентгеновского рассеяния катионитом КУ-2 от энергии рентгеновского излучения. //Киевский технол. ин-т легкой пром-ти. - Киев, 1990. - 9с. -Деи. в УкрШШПТИ 14.08.90, - № 1275-Ук 90.

5. Заграй Я,М., Литвиненко П.П., Мищенко П.И., Довіуша ГІ.И.,'Симоной И.М., Могцлевский Л.Ю. /Исследование надмолекулярной структурі.! катионита КУ-2-8 методом малоуглового рентгеновского рассеяния.

1. Анализ сухих образцов. //Вопросы химии и хим. технологии. - Харьков: Основа. - 1991. - Вып. 96. - С.]3-18.

6. Заграй Я.М., Литвиненко В В., Мищенко Н.И., Довгуша П.11., Симонов 11.11., Могипевский Л.Ю. /Исследование надмолекулярной структуры катионита КУ-2-8 методом малоугловою рентгеновского рассеяния.

2. Анализ набухших образцов. //Вопросы химии и хим. технологии. -Харьков: Основа. - 1991; - Вып. 96. - С.18-21.

7. Mischenko N.I., Zagray Ja.M., Litvinenko V.V./ On the nature of the supermo-lecular ion formation in the gel polystyrene-based sulfonated cationites./ Pap. 15-t|, Congr. Intern. Union Crystallogr. - Bordeaux, July, 1990 //Acta crystallogr. A. 1990,- V.46, Suppl. - P. 195.