Влияние химического состава и высоких давлений на структурные изменения минералов и синтетических соединенйи со смешанными и октаэдрическими каркасами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

□озовтозз

На правах рукописи УДК 548.736.6

Казанцев Сергей Сергеевич

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ НА СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ МИНЕРАЛОВ И СИНТЕТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ОКТАЭДРИЧЕСКИМИ И СМЕШАННЫМИ КАРКАСАМИ

01.04.18 - Кристаллография, физика кристаллов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

МОСКВА 2006

003067033

Работа выполнена в Институте кристаллографии имени А. В. Шубникова Российской академии наук.

Научные руководители:

Чл.-корр. РАН, профессор Пущаровский Дмитрий Юрьевич,

кандидат физико-математических наук Максимов Борис Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Асланов Леонид Александрович

доктор физико-математических наук, профессор Имамов Рафик Мамед-Оглы

Ведущая организация:

Институт неорганической химии им. A.B. Николаева сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск.

Защита состоится « Ю » (^P^jiluJ 2007 г. в /( ч. О-С мин. на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Институте кристаллографии имени A.B. Шубникова РАН по адресу 119333, г. Москва, Ленинский пр. 59, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии имени A.B. Шубникова РАН

Автореферат разослан « 21» feiern J 200¿г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 002.114.01 кандидат физико-математических наук ___ В.М. Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Одна из важнейших проблем современного естествознания - получение новых материалов с комплексом заданных свойств - требует всестороннего рассмотрения взаимосвязей между составом вещества, его строением и устойчивостью в различных физико-химических условиях. В то же время изучение и моделирование структурных перестроек кристаллов под влиянием давлений, температур и химических замещений направлено не только на решение задач наук о материалах, но и является одним из основных методов исследования вещественного состава глубинных оболочек Земли, недоступных для непосредственного изучения. Отметим, в частности, что более 90% вещества во Вселенной находится под давлением, превышающим 1 ГПа. Изучение структуры, свойств и трансформаций минералов, подвергнутых воздействию высоких давлений, играет ключевую роль в решении таких фундаментальных проблем физики и химии Земли, как формирование и эволюция планеты, геодинамические режимы земной коры и мантии, а также ряда других актуальных для современного естествознания задач.

При этом используются данные теоретических квантовохимических расчетов и сейсмических наблюдений, однако главную роль играют результаты экспериментов с использованием камер высокого давления. Идею такого рода исследований заложил в 1936 г. британский кристаллограф Дж.Бернал, который предположил, что скачок в скоростях сейсмических волн на глубине 400 км связан с перестройкой оливина в более плотную модификацию со структурой шпинели.

Наблюдаемое в последние годы усовершенствование техники экспериментов с использованием алмазных наковален способствует изучению при высоких давлениях широкого спектра физических и химических свойств большой группы минералов и их синтетических аналогов. Уже сейчас эти данные позволили сформулировать ряд принципов кристаллохимии высоких давлений и температур, расширяющих научные представления о состоянии вещества в глубинных геосферах, в частности, об изменении электронной структуры атомов ряда химических элементов и трансформации их свойств. Кроме того, они позволили обосновать новую модель строения Земли, ключевым моментом которой является выделение средней мантии. Этот краткий

обзор некоторых результатов, достигнутых с использованием рентгеновских камер высокого давления, свидетельствует о значительной актуальности изучения поведения веществ при высоких давлениях для современного материаловедения и структурной минералогии.

Цель работы - изучение структурных перестроек кристаллов под влиянием давлений, температур и химических замещений на примере четырех групп химических соединений. Три из них представлены минералами и их синтетическими аналогами, а четвертая - технологически важными синтетическими кристаллами семейства лангасита.

В ходе выполнения диссертационной работы решались следующие задачи:

1) Изучение методик рентгеновского исследования монокристаллов в камерах высокого давления с алмазными наковальнями.

2) Исследование структурных перестроек у соединений с октаэдрическими каркасами на примере минералогических групп стибиотанталита и холтита под влиянием высоких давлений и изоморфных замещений.

3) Изучение сжимаемости химически различных представителей семейства сти л л вел лита.

4) Поиск структурными методами фазовых переходов в соединениях группы лангасита.

Научная новизна работы

В ходе выполнения работы уточнено семь кристаллических структур минералов и синтетических соединений, в том числе при высоких давлениях и низких температурах; из них впервые определены структуры 4 фаз: 3 минералов (в том числе фазы высокого давления висмутоколумбита) и новой моноклинной формы представителя семейства лангасита.

В результате проведенных экспериментов установлен механизм фазовых трансформаций в структурном типе стибиотанталита под влиянием давления, температуры и химических замещений, структурные различия двух модификаций холтита, существование моноклинной формы монокристалла Ьаз8Ь2пзСе20|4 из семейства лангасита, ранее полученной у отдельных представителей этого семейства лишь при высоком давлении.

Практическая значимость

Установление связей при различных давлениях и температурах между химическим составом, атомным строением и физическими свойствами важно для физики твердого тела и практического материаловедения.

Данные по двум модификациям холтита включены в международную базу данных ICSD и будут использованы в учебных курсах по рентгенографии минералов и неорганических соединений на химическом и геологическом факультетах МГУ.

Для перспективного пьезоэлектрика - La3Nbo.5Ga5 50м - показано отсутствие низкотемпературных фазовых переходов вплоть до гелиевых температур.

Проведенные эксперименты способствовали развитию рентгенографии высоких давлений на основе использования синхротронных источников с применением CCD-детекторов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. В структурном типе стибиотанталита происходит фазовый переход, связанный с потерей центра инверсии и обусловленный взаимным разворотом октаэдров, формирующих каркас. Установлена его зависимость от давления и химического состава.

2. Обосновано существование фазового перехода в структурном типе стиллвеллита при давлении 4.5-4.8 ГПа.

3. Структурные отличия в ряду холтит I - холтит II, связанные с различным заполнением гексагональных туннелей октаэдрических каркасов, вызваны различным содержанием сурьмы в составе этих минералов.

4. Установлено существование при атмосферном давлении моноклинной модификации монокристалла La3SbZn3Ge20i4 из семейства лангасита, ранее полученной для кристаллов LajNbo.sGassOn и La3Tao5Ga5 50|4 под влиянием высокого давления.

Личный вклад автора

- Автором подготовлены к исследованию моно- и поликристаллические образцы соединений групп стибиотанталита, холтита и стиллвеллита;

выполнены эксперименты по сжатию и рентгенографии висмутоколумбита и двух представителей группы стиллвеллита в камерах высокого давления.

- Уточнение всех кристаллических структур и сравнительный анализ полученных данных выполнялись при непосредственном участии автора.

- Постановка задачи, интерпретация и обсуждение полученных результатов осуществлялись совместно с научными руководителями.

Апробация работы

По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них 6 статей и 9 тезисов докладов. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Результаты работы докладывались: на молодёжном конкурсе научных работ ИКРАН в 2002 году (работа удостоена премии Н.В. Белова), на международной школе по кристаллографии высоких давлений, Эриче, Италия, 2003;

На международных и национальных конференциях: 111 Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2001), Москва, 2001; Юбилейной конференции РФФИ «Геология, геохимия и геофизика на рубеже 21 века», Москва, 2002; IV Международном симпозиуме «Минералогические музеи», Санкт-Петербург, 2002; IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003), Москва, 2003; III Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 2003; XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов, Санкт-Петербург, 2003; III Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях», Черноголовка, 2004; 22th European Crystallographiс Meeting, Budapest, Hungary, 2004.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, объединенных в три части, выводов и библиографии. Общий объём диссертации - 129 страниц, включая 30 рисунков и 29 таблиц. Список литературы содержит 116 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы и ее структуры: показана актуальность темы исследований, сформулированы цели работы, приведены сведения об апробации полученных результатов, отражена их научная новизна и практическая значимость.

Часть I Литературный обзор

Обзорная часть работы включает в себя две главы, первая из которых содержит описание методик рентгеновских экспериментов на монокристаллах при высоких давлениях, а во второй проводится анализ последних работ, посвященных применению подобных экспериментов для моделирования преобразований минералов в глубинных оболочках Земли.

Глава 1 Методики проведения рентгендифракционных экспериментов на монокристаллах при высоких гидростатических давлениях

Глава посвящена описанию методик рентгеновских экспериментов в камерах с алмазными наковальнями и их особенностям при работе с монокристаллами. Описано строение наиболее распространенной камеры типа Меррилл-Бассетт [1] и ее более поздних модификаций, а также особенности экспериментальной работы с ними. Рассмотрены нюансы экспериментов, связанные с их подготовкой и планированием, учетом поглощения рентгеновских лучей, обработкой полученных данных, требования и ограничения к проведению дифракционного эксперимента.

Глава 2 Использование рентгенографии высоких давлений при исследовании минеральных трансформаций в глубинных оболочках Земли

Глава посвящена обзору последних работ, анализирующих минеральное разнообразие мантии Земли [2-4]. В основном используются данные последних публикаций в этой области [5], [6]. Отмечено, что минералы земной коры и глубинных геосфер существенно различаются по своим свойствам и структурам. При этом следует иметь в виду, что большинство заключений о строении минералов мантии делается на основе экспериментов и модельных расчетов.

Многие фиксируемые в глубинных геосферах скачки в скоростях сейсмических волн коррелируют со структурными перестройками мантийных минералов [7]. При этом часть таких границ является глобальными, часть

локальными, но и они вполне могут соответствовать трансформациям минералов

[8], [9].

Описывается новая модель строения Земли, предложенная при участии одного из научных руководителей работы - Д.Ю.Пущаровского в [6] на основе анализа распространения плотностных неоднородностей в мантии, новой информации о внутримантийных геофизических рубежах и данных о минеральных преобразованиях при высоких давлениях. Ее ключевым положением является выделение между уровнями 840-1700 км средней мантии, отделенной от верхней и нижней зонами раздела мощностью соответственно 170 и 500 км.

Отмечено, что хотя минералогическое разнообразие глубинных оболочек существенно меньше по сравнению с земной корой, тем не менее новые данные убеждают, что мантийная минералогия совсем не так примитивна, как это допускалось еще два-три десятилетия назад.

С каждым годом представления о мантийной минералогии расширяются, а список минералов, присутствие которых допускается в глубинных геосферах, непрерывно пополняется, что в значительной степени связано с развитием экспериментальных технологий.

Часть II Рентгеновские эксперименты на монокристаллах при высоких давлениях

Вторая часть работы, также состоящая из двух глав, посвящена монокристальным рентгеновским дифракционным экспериментам при высоких давлениях. В рамках диссертационной работы такие исследования выполнены на монокристалле висмутоколумбита В1МЬ04 (глава 3) и двух химически разных кристаллах со структурным типом стиллвеллита, а именно монокристалле цериевого стиллвеллита СеВЗЮ5 и его бариевого аналога ВаВР05 (глава 4).

Глава 3 Рентгеновские исследования висмутоколумбита

Структурный тип стибиотанталита ЗЬТа04 (описанный в 1938 г. в [10]) включает большое количество природных и синтетических соединений с общей формулой А3+В5+04, где А = В1, БЬ, 8п, В = 1МЬ, Та, XV, БЬ. Соединения со структурой типа стибиотанталита кристаллизуются в рамках ромбической сингонии (пр. гр. - Рппа или Рпа2¡). Структуры характеризуются слоистым мотивом, в котором слои соединенных вершинами В-октаэдров перемежаются со слоями полиэдров А-катионов. Все соединения со структурой типа

стибиотанталита характеризуются присутствием атомов А (БЬ, В1, Бп) с неподеленной парой электронов.

В рамках данной работы эксперименты проводились на следующих представителях этого структурного типа:

- Монокристалл висмутоколумбита В!(ЫЬ0.79Та021)О4 (Рппа, а = 5.668(1), Ъ = 11.725(2), с = 4.971(1) А, V = 330.4 А3, г = 4) исследован при высоких давлениях в диапазоне 0.59-9.56 ГПа (автодифрактометр САБ4, МоЛТ„-излучение, модифицированная камера МеггШ-Вазэеи, гидростатическая жидкость - смесь спиртов, эталон давления - а-кварц);

- Методом Ритвельда по порошковым данным определена структура фазы промежуточного состава (БЬо.згВ'олвХТ^Ьо^Тао.г^С^ {Рппа, а = 5.6219(2), Ь = 11.7861(6), с = 4.9596(2) А, V = 330.4 А 3, Ъ = 4) на автодифрактометре БТОЕ-8ТА01Р (Ое(Ш)-монохроматор, МоКа,-излучение, 8ьэталон, 4.0< 29 < 54.0°, Я»Р = 5.62).

При исследовании монокристалла висмутоколумбита определена

зависимость параметров элементарной ячейки от давления, изотермический модуль объемного сжатия К0 = 67(3), К'0 = 7.8(3) ГПа. Кристаллическая структура образца уточнялась при двух значениях давления - 2.59(7) и 9.56(7) ГПа. Расхождения в сжимаемости параметров элементарной ячейки (рис. 1) позволили предполагать наличие фазового перехода при значениях давления около 3 ГПа. Он был подтвержден исследованием кристаллической структуры при высоком (9.56 ГПа) давлении. Установлено, что высокобарическая модификация висмутоколумбита кристаллизуется в пр.гр. Рпа2/, в то время как при атмосферном давлении и давлении 2.59 ГПа для него характерна центросимметричная пр. гр. Рппа. Влияние давления на кристаллическую структуру висмутоколумбита проявилось во взаимном

\

Рис. 1 Зависимость параметров

элементарной ячейки висмутоколумбита от давления

развороте октаэдров (ЫЬ,Та) в перовскитоподобных слоях (рис. 2). Это приводит к перестройке полиэдров неполновалентпых катионов и потере цента инверсии. Изменения, вызванные высокобарическим сжатием кристаллической структуры висмутоколумбита, сопоставлялись со структурными отличиями химически разных представителей группы стибиотанталита. Результат структурной расшифровки промежуточной фазы (ЗЬо^ЕНо^ХМЬолТао 29)04 с практически равным содержанием висмута и сурьмы сравнивался с опубликованными недавно исследованиями кристаллической структуры стибиоколумбита 8Ь"МЬ04 [11], [12]. Установлено, что возникающие по мере замещения висмута на сурьму структурные деформации сопоставимы с барическими изменениями в структуре висмутоколумбита. В силу различной стереохимической активности неподеленных электронных пар висмута и сурьмы происходит перераспределение расстояний катион-кислород и перестройка октаэдров неполновалентных катионов. Это также сопровождается взаимным разворотом октаэдров (ЫЬ,Та) в слоях и приводит к потере центра инверсии.

V 7 « >--р \ / У..

/1

1» »........... < \ и-- /

а б

Рис. 2 Фрагмент слоя из (1ЧЬ,Та)-октаэдров в структуре висмутоколумбита при атмосферном давлешш (а) и давлении 9.56 ГПа (б)

Глава 4 Рентгеновские исследования соединении со структурным типом стиллвеллита

Редкоземельный силикаборат стиллвеллит характеризуется нелинейно-оптическими свойствами [13]. Недавно на кафедре кристаллографии МГУ О.В. Димитровой был синтезирован его аналог - борофосфат бария, также обладающий полярной структурой. Цель исследования двух химически разных

представителей структурного типа стиллвеллита состояла в анализе того, как различия составов влияют на сжимаемость этих изоструктурных соединений. В работе исследовались монокристшшы цериевого стиллвеллита CeB0Si04 (месторождение Даря-Пиоз, Таджикистан, образцы предоставлены И.В. Пековым, МГУ) и синтетического ВаВ0Р04. Параметры элементарной ячейки при атмосферном давлении составили а = 6.8530(7), с = 6.7001(6) Ä, пр. гр. РЗ/ Z = 3 для стиллвеллита и а =7.114 (1) Ä, с = 6.993 (1) Ä, пр.гр. Р3г2, Z = 3 для ВаВР05.

/

Всего для двух соединений было выполнено 28 измерений в диапазоне давлений до 10 ГПа. Полученные значения изотермических модулей объемного сжатия (К0 = 78(8), К0' = 6(3) ГПа для ВаВР05 и К0 = 135(9), К0' = 7(2) ГПа для стиллвеллита) различаются достаточно сильно. В сжимаемости элементарных ячеек наблюдаются расхождения начиная со значений давления выше -4.5 ГПа (рис. 3).

} } М ! М {

♦ Н f I

I »

f г !

CeBSiO,

Рис. 3 Сжимаемость параметров элементарной ячейки ВаВРОб (а) п цериевого

стиллвеллита (б)

В процессе сжатия структуры типа стиллвеллита сначала происходит изотропное сокращение объема до достижения «критических» значений давления. Далее сокращение объема достигается главным образом за счет сближения друг с другом тетраэдрических цепочек, параллельных оси с. Это вызвано структурной перестройкой в диапазоне давлений 4.5- 4.8 ГПа. Эти изменения сказываются и на физической устойчивости кристаллов, поскольку в процессе рентгендифракционного эксперимента для всех образцов при

значениях давлений выше 4-5 ГПа отмечается некоторое расширение брэгговских отражений на дифракционных картинах (рис. 4).

Серия экспериментов по изучению сжимаемости стиллвеллита и его аналога выполнялась в лаборатории на линии ВМ01 Европейского центра

синхротронного излучения (ЕВИЕ, Гренобль, Франция). Этот опыт был первым для всех его участников с использованием ССО-детектора и преследовал в основном «пилотные» цели. Ограничения, накладываемые на методику съемки из-за конструкционных особенностей ячеек высокого давления, не были учтены должным образом. После учета этих ошибок в нашем распоряжении оказалось недостаточное количество отражений для уточнения кристаллической структуры. Этот опыт учтен не только нами, но и специалистами

Рис. 4 Примеры дифракционных картин ВаВР05 при давлениях 0.4 (а) и 6 ГПа (б)

Часть III Сравнительная кристаллохимия соединений с октаэдрическими и смешанными каркасами (структурные типы холтита и лангасита)

Заключительная часть диссертации посвящена рентгеновским исследованиям групп химически разных соединений при атмосферном давлении. Эксперименты выполнялись на двух сериях образцов. В первую группу включены минералы холтит I и холтит II, сближаемые с соединениями группы стибиотанталита присутствием в октаэдрических каркасах катионов трехвалентных сурьмы и мышьяка. Вторую группу соединений со смешанными каркасами дополняют результаты рентгенографии двух представителей

а

б

технологически важных кристаплов-пьезоэлектриков со структурным типом лангасита.

Глава 5 Соединения с октаэдрическими каркасами, содержащие неполновалентные элементы V группы - минералы холтит I и холтит II

Сложный боросиликат алюминия холтит был впервые установлен в 1971 году в Западной Австралии [14]. В настоящее время образцы холтита найдены в пегматитах еще двух месторождений - на Кольском полуострове и в Польше. Выявлено две разновидности, отличающиеся содержанием сурьмы. Присутствие обеих форм холтита во всех месторождениях при отсутствии промежуточных составов позволяет рассматривать обе разновидности как два индивидуальных минерала, главное отличие которых определяется отношением Si:(Sb+As), которое составляет 4.3 в холтите I и 1.9 в холтите II. Таким образом, холтит I занимает промежуточное положение между холтитом II и дюмортьеритом (Al,Mg,Fe)27B4Sii2069(0H)3, в составе которого сурьма полностью отсутствует. Структура холтита I была расшифрована вскоре после его обнаружения, структура холтита H продолжала оставаться дискуссионной из-за низкого качества кристаллов.

Сбор данных о кристаллической структуре образца холтита I (а=4.695(1), ¿=11.906(3), с=20.38(3) А, пр. гр. Рпта , Z= 4) из месторождения Вороньи Тундры выполнялся на автодифрактометре Ital Structures (Мо/Га-излучение, 939 независимых рефлексов, 1/8 обратного пространства, анизотропное приближение, ^=0.047). В окончательном варианте полученная структурная формула холтита I приобрела вид

(Al06Ja0.25~j)(Al0.96n)2(Al0%L!)2(Alo9orl)2(Si2.49Sbo.35Aso.,3)Ol3 46(Oo,480Ho52)(B03).

Попытки отобрать монокристалл холтита II не увенчались успехом. Поэтому для выявления его отличий от холтита I на автодифрактометре АДП-2 (СоКа! излучение, Fe-фильтр) были получены рентгеновские дифракционные спектры порошковых образцов холтита I и холтита II в диапазоне углов 8° < 10 <115.68°, шаг сканирования 0.02°.

Уточненные по порошковым данным параметры элементарной ячейки составили а = 4.6880(1) A, b = 11.884 А, с = 20.35(3) А для холтита I и а = 4.6875(1) A, b = 11.881 А, с = 20.418(9) А для холтита II. В качестве базовой для уточнения кристаллических структур обеих разновидностей по методу Ритвельда использовалась модель, полученная ранее с использованием данных

рентгеновской дифракции на монокристалле холтита I. Для порошкового образца холтита I уточнение кристаллической структуры привело к удовлетворительным результирующим значениям /^-факторов: Яи,р = 0.027, Я/. = 0.029, 5 = 1.23, подтвердив модель, полученную на основе монокристальных данных.

Вместе с тем уточнение в рамках этой же модели кристаллической структуры холтита II с использованием порошковых данных, полученных на дифрактометре АДП-2, было нестабильным, тем самым оставив открытым вопрос о его структурных отличиях по отношению к холтиту I. Рентгеновский спектр холтита II (рис. 5), по которому удалось определить и уточнить его кристаллическую структуру (/?„./; = 3.74%), получен нами на кафедре кристаллографии Геологического факультета МГУ (автодифрактометр 8ТОЕ-ЗТАШМР, Ое( 111 )-монохроматор, СиА"аГизлучение, 5.50< 20 < 120.28°) благодаря использованию капиллярной съемки, что позволило избавиться от текстурных эффектов. Параметры ромбической ячейки: 0=4.6893(1), ¿>=11.881(1), с=20.394(1) А, пр. гр. Рпта, 2=Л. Полученная структурная формула холтита II имеет вид

(Та0.30А10.2ба)(А10958Ь5%05)2А12(А10,98Г.!)2(810,658Ь3+0,30А50.05)2(5Ь3+0.443)О9.з0(О,ОН)4.5б(ВОз).

Ьо| 4-1 ^ II

I I

»7

5

! г

11 - гиг ти иишигаюгоатаяииюитшмастишдиц

! I ! I 1'. , ! | ■ : I; I I I

-Л-—~--------—

20. градусы

Рис. 5 Теоретический (кресты) и экспериментальный (сплошная лппия) рентгеновские спектры порошка холтита II. Вертикальными штрихами отмечены все возможные брэгговские отражения. Разница между наблюдаемым и рассчитанным спектрами показана линией в нижней части рисунка

В результате установлено, что в структурах обеих разновидностей холтита сохраняется характерный для соединений группы дюмортьерита октаэдр и чески й каркас, образованный двумя типами ЙЙ^свивалентных колонок из АI-октаэдров. Результаты уточнения удобно проиллюстрировать, сопоставив дюмортьерит со структурно близким ему экатитом (1"е,',]'е ^п) г(А503)6(А§Оз,1108Юз)1(ОН)6. В структуре экатита широкие гексагональные туннели заполнены группировками А$Оз, а в дюмортьерите - тетраэдрами $Ю4. В этом смысле холтит I выступает аналогом дюмортьерйгга, а холтит II занимает промежуточное положение между дюмортьеритом И экатитом. В структуре холтита II увеличение содержания трехвалентной сурьмы приводит к заполнению широких гексагональных туннелей в 2-х неэквивалентных позициях - они на 2/3 заполнены тетраэдрами $¡0,, и на 1/3 группировками $Ь03 (рис. 6).

Данные о кристаллической структуре холтита ( депонированы в банке данных неорганических соединений 1СЯ1) под № 415668, холтита I! - №415321.

Рис. 6 Фрагменты «ристал личе£кнх структур холтита I (а) и холтита II (Г>). Октаэдры А10( отображены серым цветом, (А1,Та)0« - заштрихованы. Белым цветом показаны треугольники ВОд. Покатано различное заполнение широких гексагональных тунмеягй: п етрукг>ре холтита I они заполнены тетраэдрами ^¡О-ь а а более выеокосурьмннистол! холтнтс 11 эти туннели на 2/3 заполнены тетраэдрами и на 1/3 - группировками 8Ь03.

Глава 6 Соединения со смешанными каркасами - структурный тип лангаента

Завершающая часть работы посвящена исследований технологически важных кристаллов семейства лангасита, многие представители которого

обладают уникальными пьезоэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами [15]. Наличие подобных свойств стимулирует изучение лангаситов в широком диапазоне давлений и температур.

Несколько лет назад одним из руководителей работы - Б.А.Максимовым с соавторами показано в [16], что под влиянием высоких давлений фазовый переход происходит в структуре La3Nbo.5Ga5.5OM при 12.4(3) ГПа, а Еа3Тао5Са5 50и при 11.7(3) ГПа. Фазы высокого давления моноклинны и являются мероэдрическими двойниками, связанными осью третьего порядка.

Этот факт, а также установленное недавно сильное возрастание диэлектрической проницаемости при температурах в районе 40 К для кристаллов ниобий-галлиевого лангасита Еаз№о,50а5 5О14 [15] послужило поводом для проведения рентгеноструктурных исследований этого соединения при гелиевых температурах.

При атмосферном давлении и комнатной температуре параметры тригональной элементарной ячейки Еа3№о50а5 5Ом составляют а =8.2250(5), с = 5.1260(4) А, пр. гр.Р321.

Эксперименты по охлаждению кристалла ЕазЫЬ0.5Са5 5Он выполнялись на автодифрактометре НиВЕЯ-5042 (Мо/<"„ - излучение, графитовый монохроматор) в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИК РАН. Всего выполнено 11 измерений параметров элементарной ячейки в диапазоне температур 100 — 20 К. При температуре 20 К получен набор интегральных интенсивностей, по которому уточнялась кристаллическая структура (1849 независимых отражений, а =8.2196(3), с = 5.1217(2) А, пр. гр. Р321, = 2.21/2.31 %).

Температурные зависимости параметров решетки свидетельствуют об отсутствии фазовых переходов в области температур 20-293 К. Анализ структурных характеристик при температуре 20 К не обнаружил существенного перераспределения валентных усилий, которое могло бы быть предвестником фазовых переходов при более низких температурах. Сопоставление динамики структурных параметров при низких температурах и высоких давлениях показывает, что параметры решетки а и с при 20 К аналогичны этим же параметрам при гидростатическом давлении ~2 ГПа и комнатной температуре.

Недавно обнаруженный [17] высокотемпературный фазовый переход в структуре La3SbZn3Ge20,4 стимулировал детальное изучение кристаллической структуры этого соединения.

Рентгендифракционный эксперимент проводился на автодифрактометре CAD 4F (МоА"а графитовый монохроматор). Всего отснято 8636 значимых отражений в полной сфере обратного пространства. В результате уточнения выявлено, что структура La3SbZn3Ge2Ol4 представляет из себя высокобарическую моноклинную модификацию структуры лангасита (а = 5.2022(6), Ъ = 8.312(2), с = 14.394(2)Â, ß = 90.02(1)°, пр. гр. А2, Z = 2, R/R„ = 5.2/4.5%). Одним из показаний к этому послужила установленная значительная недозаселённость кислородной позиции 0(2), входящей в координацию атомов германия. При этом на разностных синтезах Фурье локализуется дополнительная кислородная позиция с заселённостью 1/3 (рис. 7). Таким образом может быть сформирован Ge-тетраэдр в трёх ориентациях, что создает условия для двойникования кристалла.

Структура моноклинного La3SbZn3Ge2014 является производной от тригонапьной структуры лангасита с сохранением слоистого характера и основных ее мотивов. Понижение симметрии сопровождается значительными смещениями атомов кислорода (до ~1 А). Это приводит к уменьшению координационного числа одного из атомов лантана до 7 и изменениям в конфигурации октаэдрического слоя.

Z=0.3S0

Рнс. 7 Сечение (х,у,0.380) разностного синтеза электронной плотности. Шаг нзолнннй 0.5 эл./А3. Заданы координаты атомов типичной для структур семейства лангасита базисной тригоиалыюн модели. Чёрными кружками показано расположение атомов в позиции 0(2) нз сечения с г - 0.29 (базисная модель), относительно дополнительной кислородной позиции

выводы

1. На монокристалла* минералов и синтетических соединений освоены современные методики рентгеноструктурных исследований в камерах высокого давления с алмазными наковальнями и обработки полученных данных.

2. Методами монокристальной рентгеновской дифрактометрии изучена кристаллическая структура минерала висмутоколумбита В!(ЫЬ079Та<)2|)О4 при гидростатических давлениях до 10 ГПа. Определена зависимость параметров элементарной ячейки от давления, изотермический модуль объемного сжатия К0 = 67(3), К'0 = 7.8(3) ГПа. При давлениях 2.59(7) и 9.56(7) ГПа уточнена кристаллическая структура минерала, определена сжимаемость полиэдров. Обнаружен обратимый фазовый переход при значении давления ~3 ГПа, обусловленный взаимным разворотом октаэдров, формирующих каркас.

3. Методом Ритвельда уточнена кристаллическая структура стибиоколумбита с составом (8Ьо.52В1о.4в)(^Ьо,7!Тао.29)04. Показано, что в серии (Вь5Ь)МЬ04 происходит фазовый переход Рппа Рпа2, при отношении 8Ь3+/(В13++8Ь3+) более 0.52. Он обусловлен разной стереохимической активностью неподеленных электронных пар ионов В13+ и БЬ3"1". Установлено, что структурные перестройки, связанные с увеличением количества сурьмы в структурном типе стибиотанталита, сопоставимы с барическими трансформациями висмутоколумбита.

4. Уточнена кристаллическая структура холтита I и впервые описана кристаллическая структура холтита II. Установлены отличия структуры холтита II от холтита I и дюмортьерита, связанные с различным заполнением туннелей октаэдрических каркасов.

5. Проведены рентгендифракционные эксперименты по изучению сжимаемости стиллвеллита СеВ8Ю5 и его синтетического аналога ВаВР05 при гидростатических давлениях до 10 ГПа. Определены изотермические модули сжатия (Ко = 78(8), К0' = 6(3) ГПа для ВаВР05 и К0 = 135(9), К0' = 7(2) ГПа для стиллвеллита) и значительно большая сжимаемость элементарной ячейки стиллвеллита по сравнению с ВаВР05. Обосновано существование фазового перехода в структурном типе стиллвеллита при давлении 4.5-4.8 ГПа.

6. При низких температурах (до 20 К) уточнена кристаллическая структура ЬазКЬо.5Оа5 50]4. Температурные зависимости параметров решетки свидетельствуют об отсутствии фазовых переходов в области температур 20-293

К. Анализ структурных характеристик но обнаружил существенного перераспределения валентных усилий, которое могло бы быть предвестником фазовых переходов при более низких температурах.

7. Методом реiгтгеноструктурно) о анализа при стандартных условиях определена структура моноклинной фазы высокого давлений монокристалла La3SbZn3Ge20|4 из семейства лаигасита.

СПИСОК ЦЦ1 lipyсмой литературы.

1. Merrill L, Bassell, W.A. (1974): Miniature diamond anvi! pressure cell lor single crystal X-ra> diffraction studies. Rev. Sci. lust.. 45. 290-204,

2. Пущаровский 10.M, Пиаровский Д.Ю. (1999): Геосферы мантии Земли. Геотектонике, 1,3-14.

3. Dubrovitnky L.S., Dubrav'mskaia N.A. (2003): High-pressure crystallography at elevated temperatures. High-Pressure Crystallography. Lecture Notes. I'. I. Erice.. 187-206.

4. FiquetG. (2001): Mineral phases of the Earth's mantle. Z. Krislallogr., 216, 248-271,

5. Пущаровский ЛЮ. (2006): 1 Iobi.ic данные о минералах глубинных геосфер, В кн. Проблемы геологии и минералоги. Ред. Л.М.Пыстии. Сборник трудов, посвященный 70-ти летню академика Н, П. Юшки на, Сыктывкар, Геойринт, 3143.

6. Пущаровский Д. Ю„ рганов А. Р. (2006): Структурные перестройки минералов в глубинных оболочках Земли. Кривтал.1 юграфия, 5! 819-829.

7. Birch Р. (1939); The variation of seismic velocities with a simplified earth model in accordance with the theory of liniic strain. Bull. Sehmoi. Soc. Am., 29. 463-479

8. Mendelssohn M.J., Price GO. (1997): Computer modelling of a pressure induced phase change in clinoenstatite pyroxenes, l'hys. Chem. Minerals.. 25. 55-62,

9. Williams Q., Reyenaugh J[ (2005): Ancient subduct ion, mantle eclogite. and the 300 km seismic discontinuity. Geology. 33(1), 1-4

10. Dihlstrom K. (1938): t eber den bau des wahrcn antimontetroxyds und des damn isomorphen stibiotantalits, Sb faOj. Zeii. Anorg. allgem. Chem.. 239. 57-64,

11. Zubkova. X. I'.. Pushcharovsky. O. )'«.. (Hester, G., Smolin, A. S. Tillmarms. E., Peretyazhko. I.S., Sapozhnikov, A. H„ Kashaev, /¡./(.(2002): Bismutocoltuttbite, Вi(Nbo7(>Taostibiotantalite,Sb(Nbu6TTa(1 u)04. and their structural relation to the Other AB04 minerals with stibiotantalite (SbTa04) structure. N. Jb. Min. Mh,, 4. 145159.

12. Galliski, M.A.; Marquez-ZavaHa, Mi'.; Cooper. M.A.; Cerny, P.; Haw tome, F.C.

(2001): Bismiitotantalite from Northwestern Argentina: description and crystal structure. Can. Mm., 39, 103-1 10.

13. Pushchcirovsky. D.Y., Gobetclua, li.lt. Pasero, А-/, Merlino, S„ Dimitrova, О. V.

(2002): Hydro thermal synthesis and crystal structures of Li,Ba-nanoborate, Li8aB.jOt5, and Ba-boropbosphate, BaBPOj. J. Alloys Сотр.. 339, 70-75

14. Pryce. M. W. (1971): Holtite: a new mineral allied to dumortierite, Mineral Mag.. 3S. 21-25,

15. Mill B.V., Pisarevsky Yu.F.(2000): Langasite-type materials: from discovery to present state, 1EEE/E1A International Frequency Control Symposium and Exhibition. Kansas City. 133-144.

16. Mwim Б.В. Максимов Б.А.. Иисаревскчй Ю.В.. Данилова It.П., Павловская А. (2004): Фазовые переходы в соединениях со структурой CaiGaiGe.iOu Кристаллография. 4') (1). 65-74.

17. Миллъ, Б.В.. Белоконева, ЕЛ. Фукуда, Т. (1998): Новые гаплаты и алюминаты со структурой Ca,Ga2Ge40i4. Неорг. Химии, 43(7), 1125-1130.

Основные результаты диссертации изложены в работа*:

1. S.S. Kazamsev. D.Yu. Pushcbarovsky. |i.A. Maximov. V.N. Molchanov, S. Werner: J. Schneider: A.N, Sapozhnikov. Phase transitions in solid solution series bisbutocolumbite-stibiocoiumbite iBi-Sb)(Nb(i WTao2i)Oj- Z. fur Kristallografie (2002), 217 (10). 542-550.

2. Максимов li.A.. Казанцев C.C.. Молчанов В.П.. Верни И.А., Миллъ В.В. Кристаллическая структура и м икродвойн ико ван не моноклинных кристаллов EajSh/.njGezOij семейства лангасита НКристаллография (2004). 49 (4). 662-667

3. Казанцев С.С,. Пушаровский Д.10,. Пазеро М.. С.Мерлиио. 11Л5.Зуйкова. Ю.К.Кабалой, Л.В.Волошин. Кристаллическая структура холтита 1. Кристаллография (2005). 50 (1). 49-54.

4. "Г.С.'Черная, С.С.Казанцев. В.Н.Молчанов. И.А.Верин. М.К.Бломберг, Б.А.Максимов. В.И.Симонов. Кристаллическая структура LaiNbo^G^jOn при 20 К. Кристаллография (2006). 51(1). 30-35.

5. Н.В, ЗуГжова. Д.Ю. Пушаровский, 10.К. Кабало». С.С. Казанцев, А.В. Волошин. Кристаллическая структура холтита II. Кристаллография. (2006). 51 (I), 23-29.

6. С.С. Казанцев, Н.В.Зубкова, А.В.Волошин. Уточнение состава и структуры холтита 1. Кристаллография (2006). 51 (3). 445-446,

7. С. Казанцев, |>,Максимов, В,Молчанов, Werner. Д. 11ущаровский. Рентгеноструктурное исследование висмутоколумбита Bi(Nb,Ta)0_i в условиях гидростатического сжатия. Тезисы док.задов III Национальной конференции по

применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2001). Москва, 2001, 83.

8. Максимов Б.А., Пущаровский Д.Ю., Казанцев С.С., Молчанов В.Н., Pavlovska А., Werner S. Рентгенография висмутоколумбита и синтетических фаз La3Nbo.5Ga5.5O14, LaiTaojGajiOu из семейства лангасита при высоких гидростатических давлениях. Тезисы докладов конференции РФФИ «Геология, геохимия и геофизика на рубеже 21 века». Москва, 2002, Том 2, 317-318.

9. Казанцев С., Максимов Б., Молчанов В., Werner S., Schneider J., Пущаровский Д. Рентгеноструктурное исследование висмутоколумбита Bi(Nbo79Tao.2i)04 в условиях гидростатического сжатия. Материалы IV Международного симпозиума «Минералогические музеи», СПбГУ, 2002, 246-247.

10. Kazantsev S.S., Maximov B.A., Pushcharovsky D.Yu., Molchanov V.N., Pavlovska A., Werner S. The XRD structure refinement of langasite and bismutocolumbite under high hydrostatic pressures. Lecture notes and poster abstracts of the international school of crystallography (34th course: High-Pressure crystallography), Erice, Italy, 2003, 495.

11. Б.А. Максимов, С.С. Казанцев, А.А. Пугачева, Д.Ф. Кондаков, В.Н. Молчанов, Б.В. Милль. Особенности кристаллических структур LajGaîSiOn, La3Nbo.5Ga5.5O14 и La3Zro.5Ga5Sio.5O14. Тезисы докладов IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003), Москва, 2003, 114.

12. Б.А. Максимов, В.Н. Молчанов, А.А. Павловская, М. Бломберг, Т.С. Черная, С.С. Казанцев, Б.В. Милль, Ю.В. Писаревский, В.И. Симонов. Температурное и гидростатическое сжатие кристаллов La3Nbo.5Ga5.5O14 из семейства лангаситов. Тезисы докладов III Национальной кристаплохимической конференции. Черноголовка, 2003, 151 - 152.

13. С.С. Казанцев, Д.Ю. Пущаровский, М. Пазеро, С. Мерлино, Н.В. Зубкова, Ю.К. Кабалов, А.В. Волошин. Состав и структура As-содержащего холтита. Тезисы XV Международного совещания по рентгенографии и кристаллохимии минералов. Санкт-Петербург, 2003, 97-98.

14. С.С. Казанцев, Б.А. Максимов, В. Дмитриев, Г. Вебер, Д.Ю. Пущаровский. Гидростатичекое сжатие монокристаллов BaBPOs И CeBSiOs- Тезисы докладов III Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях». Черноголовка, 2004, 30

15. S.S. Kazantsev, D.Yu. Pushcharovsky, M. Pasero, S. Merlino, N.V. Zubkova, Yu. K. Kabalov. The crystal structure and chemical composition of As-rich holtite. Absracts of the 22nd European Crystallographic Meeting. Budapest, Hungary, 2004, 194.

Заказ № 17/12/06 Подписано в печать 28.11.2006 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,25

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 1лwww.cfr.rii; e-maiUinfo@cfr.ru

Введение.

I Часть I Литературный обзор

Глава 1 Методики рентгендифракционных экспериментов на 9 монокристаллах при высоких гидростатических давлениях

Глава 2 Использование рентгенографии высоких давлений при исследовании минеральных трансформаций в глубинных оболочках Земли 18 Часть II Рентгеновские эксперименты на монокристаллах при высоких давлениях

3 Глава 3 Рентгеновские исследования висмутоколумбита

3.1 Структурный тип стибиотанталита

3.2 Фазовые переходы в структурном типе стибиотанталита

3.3 Сжимаемость BiVO

Исследование кристаллической структуры

3.4 висмутоколумбита и (Sb0 52Bio 48)(Nb0 7iTa0 29)04 при ^ атмосферном давлении ^ Исследование монокристалла висмутоколумбита при ^ высоких гидростатических давлениях:

Подготовка эксперимента

Центрировка камеры, определение параметров элементарной 37 ячейки образца и эталона

Сбор данных о кристаллической структуре висмутоколумбита

Учет поглощения рентгеновских лучей ^ Определение структуры промежуточной фазы ^

Sbo52В10 4s)(Nbo лТао 29)О4 методом Ритвелъда ^ rj Воздействие высоких давлений на структуру ^ висмутоколумбита ^ g Влияние изоморфизма висмута и сурьмы на структуру ^ висмутоколумбита

Глава 4 Рентгеновские исследования соединений со структурным типом стиллвеллита

4.1 Структурный тип стиллвеллита

4.2 Кристаллические структуры образцов при атмосферном давлении , Гидростатическое сжатие монокристаллов ВаВРО$ и

4 CeBSi05:

Подготовка и отбор образцов

Съемка в камере высокого давления

Обработка результатов дифракционных экспериментов ^ Сжимаемость цериевого стшлвеллита и его Ва-В-Р- ^ аналога.

Часть III Сравнительная кристаллохимия соединений с III октаэдрическими и смешанными каркасами (структурные типы холтита и лангасита)

Глава 5 Соединения с октаэдрическими каркасами,

5 содержащие неполновалентные элементы V группы -минералы холтит I и холтит II

5.1 Минералы группы дюмортьерита

5.2 Химический состав холтита I и II.

5.3 Уточнение кристаллической структуры холтита I %

5.4 Определение кристаллической структуры холтита II

5.5 Описание и обсуждение

Глава 6 Соединения со смешанными каркасами - структурный тип лангасита

6.1 Структурный тип лангасита

6.2 Физические свойства и применение лангаситов.

6.3 Фазовые переходы в соединениях семейства лангасита ^ ^ Исследование кристаллической структуры моноклинного ^ LSZG

Поиск низкотемпературных фазовых переходов в 6.5 структурном типе лангасита. Исследование кристаллической структуры LNG при 20 К

Выводы

Одна из важнейших проблем современного естествознания -задача получения новых материалов с комплексом заданных свойств -требует всестороннего рассмотрения взаимосвязей между составом вещества, его строением и устойчивостью в различных физико-химических условиях. В то же время изучение и моделирование структурных перестроек кристаллов под влиянием давлений, химических замещений и температур направлено не только на решение задач физики и химии твердого тела, но и является одним из основных методов исследования глубинных геосфер, недоступных для непосредственного изучения. В данной работе предпринята попытка исследования четырех групп химических соединений. Одна из них представлена только синтетическими кристаллами семейства лангасита, а три представлены минералами и их синтетическими аналогами.

Это, во-первых, висмутоколумбит BiNb04 и фаза промежуточного состава (Sbo52Bio48)(Nbo7iTao 29)04, принадлежащие группе стибиотанталита SbTa04, и, во-вторых, два минерала холтит I и холтит II, относящиеся к структурному типу дюмортьерита. Общую основу структур обеих групп составляют октаэдрические каркасы. Все соединения этих групп характеризуются присутствием катионов V группы в неполных степенях окисления - Bi3+, Sb3+, As3+. Сравнение структурных трансформаций минералов первой группы, связанных с изменением давлений, химического состава и температуры явилось одной из главных задач данной работы. Рентгеноструктурный анализ двух модификаций холтита, главное отличие которых связано с вхождением в их состав в различных пропорциях кремния, с одной стороны, и сурьмы и мышьяка, с другой, позволил выявить расхождения в характере заселенности туннелей их октаэдрических каркасов и тем самым прояснить статус этих минералов, который в ряде минералогических справочников рассматривался как недостаточно ясный и дискуссионный.

Третья группа представлена минералом стиллвеллитом CeBSi05 и его синтетическим аналогом ВаВР05. Полярные соединения этой группы характеризуются своеобразными нелинейно-оптическими свойствами. Давленческие эксперименты по изучению их сжимаемости и определению модулей объемного сжатия, выполненные с использованием синхротронного излучения, позволили связать эти характеристики с особенностями их химического состава.

Наконец, четвертую группу изученных соединений составили два представителя семейства лангасита. Кристаллы этого семейства (на сегодняшний день синтезировано более 100 разновидностей) характеризуются вариациями катионных замещений и уникальным набором физических свойств, прежде всего пьезоэлектрических, что стимулирует их изучение в широком диапазоне давлений и температур. Чередование в каркасе структуры «жестких» гетеротетраэдрических блоков и полиэдров крупных катионов объединяет их со структурами минералов группы стиллвеллита. В рамках данной работы впервые описана высокобарическая -моноклинная - модификация структуры лангасита, в которой кристаллизуется при атмосферном давлении фаза La3SbZn3Ge20i4 . Для другого представителя группы лангаситов- La3Nbo5Ga55Oi4 (LNG) - показано отсутствие низкотемпературных фазовых переходов вплоть до гелиевых температур и уточнена кристаллическая структура при 20 К.

Таким образом, сравнение химических и барических трансформаций кристаллических структур рассмотрено на четырех сериях соединений.

При исследовании вышеуказанных групп соединений были поставлены следующие цели:

1) Изучение методик рентгеновского исследования монокристаллов в камерах высокого давления с алмазными наковальнями.

2) Исследование барических и химических трансформаций структур соединений с каркасами из октаэдров на примере групп стибиотанталита и холтита.

3) Изучение сжимаемости химически различных представителей семейства стиллвеллита.

4) Поиск фазовых переходов в соединениях со структурой лангасита.

В ходе выполнения работы были использованы различные методы исследования вещества, такие как: рентгеновская съемка монокристаллов, в том числе и с использованием синхротронного излучения, а также с использованием различных типов детекторов дифрагированного луча - точечных и позиционно-чувствительных; метод Ритвельда, электронно-зондовый метод, рентгенография при высоких давлениях и низких температурах. Среди них наиболее трудоемкими и пока еще сравнительно мало используемыми следует считать рентгеновские эксперименты в камерах высокого давления с алмазными наковальнями. Этот метод наряду с данными сейсмотомографии в настоящее время является основой для исследования минеральных трансформаций глубинных геосфер.

Обзору методических особенностей подобных экспериментов на монокристаллах посвящена первая глава диссертации. Вместе со второй главой, посвященной обзору последних научных результатов по структурным перестройкам минералов мантии, они образуют первую часть работы. Вторая и третья части диссертации содержат описание результатов изучения барических и химических деформаций в структурах минералов и синтетических соединений с октаэдрическими и смешанными каркасами. Среди них при высоких давлениях исследованы висмутоколумбит, стилвеллит и его Ва,В,Р-аналог. Этим эпизодам работы посвящены третья и четвертая главы. Пятая и шестая главы диссертации, формирующие третью часть, описывают сравнительную кристаллохимию двух классов соединений, изученных при атмосферном давлении. Это - минералы холтит I и холтит II (пятая глава) и два представителя структурного типа лангасита (шестая глава). Завершающая часть работы содержит выводы и библиографию.

В ходе исследований уточнены кристаллические структуры 7 минералов и синтетических соединений, в том числе при высоких давлениях и низких температурах, из них впервые определены структуры 4 фаз: 3 минералов (в том числе фазы высокого давления висмутоколумбита) и новой моноклинной модификации представителя семейства лангасита. Данные по ряду исследованных соединений включены в международную базу данных ICSD.

Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на 22-й Европейской Кристаллографической Конференции (2004); III и IV национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2001 и 2003); Юбилейной конференции РФФИ (2002), IV Международном симпозиуме «Минералогические музеи»

2002); Международной Школе по кристаллохимии высоких давлений

2003); III Национальной кристаллохимической конференции (2003); XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (2003); III Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (2004). По материалам работы опубликовано 6 статей.

Работа выполнена в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИК РАН под руководством чл.-корр. РАН, проф., д.г.-м.н. Д.Ю.Пущаровского и к.ф.-м.н. Б.А.Максимова, которым автор выражает глубокую благодарность за внимательное руководство и постоянную помощь на всех этапах выполнения работы. Автор приносит искреннюю благодарность сотрудникам J1PCA В.Н. Молчанову, М.Х. Рабаданову, В.И.Симонову, Т.С. Черной, а также всем сотрудникам лаборатории, оказавшим содействие в выполнении данного исследования. Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам кафедры кристаллографии МГУ Н.В.Зубковой, Ю.К. Кабалову, Е.Р. Гобечия за помощь и советы, своей семье за моральную поддержку. Исследование ряда образцов стало возможно при сотрудничестве с коллегами из Университета LMU, Мюнхен, Германия (S.Werner, A.Pavlovska), и Европейского Центра синхротронного излучения ESRF, Гренобль, Франция (Prof H.P.Weber, V.Dmitriev), которым автор выражает глубокую признательность.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты №№ 04-05-64630, 01-05-64731), программы поддержки ведущих научных школ (1642.2003.5, НШ-4964.2006.5.) и Дирекции ИК РАН.

Часть I Литературный обзор

Выводы

1. На монокристаллах минералов и синтетических соединений освоены современные методики рентгеноструктурных исследований в камерах высокого давления с алмазными наковальнями и обработки полученных данных.

2. Методами монокристальной рентгеновской дифрактометрии изучена кристаллическая структура минерала висмутоколумбита Bi(Nbo79Tao2i)C>4 при гидростатических давлениях до 10 ГПа. Определена зависимость параметров элементарной ячейки от давления, изотермический модуль объемного сжатия Ко = 67(3), К'о = 7.8(3) ГПа. При давлениях 2.59(7) и 9.56(7) ГПа уточнена кристаллическая структура минерала, определена сжимаемость полиэдров. Обнаружен обратимый фазовый переход при значении давления ~3 ГПа, обусловленный взаимным разворотом октаэдров, формирующих каркас.

3. Методом Ритвельда уточнена кристаллическая структура стибиоколумбита с составом (Sbo52Bio4s)(Nbo7iTao 29)04. Показано, что в серии (Bi-Sb)Nb04 происходит фазовый переход Рппа<г> Pna2j при отношении Sb3+/(Bi3++Sb3+) более 0.52. Он обусловлен разной стереохимической активностью ионов Bi3+ и Sb3+. Установлено, что структурные перестройки, связанные с увеличением количества сурьмы в структурном типе стибиотанталита, сопоставимы с барическими трансформациями висмутоколумбита.

4. Уточнена кристаллическая структура холтита I и впервые описана кристаллическая структура холтита И. Установлены отличия структуры холтита II от холтита I и дюмортьерита, связанные с различным заполнением туннелей октаэдрических каркасов.

5. Проведены рентгендифракционные эксперименты по изучению сжимаемости стиллвеллита CeBSi05 и его синтетического аналога

BaBPOs при гидростатических давлениях до 10 ГПа. Определены изотермические модули сжатия (Ко = 78(8), К0' = 6(3) ГПа для ВаВР05 и К0 = 135(9), К0' = 7(2) ГПа для стиллвеллита) и значительно большая сжимаемость элементарной ячейки стиллвеллита по сравнению с BaBPOs. Обоснована вероятность фазового перехода в структурном типе стиллвеллита при давлении менее 5 ГПа.

6. При низких температурах (до 20 К) уточнена кристаллическая структура La3Nbo5Ga5 50i4. Температурные зависимости параметров решетки свидетельствуют об отсутствии фазовых переходов в области температур 20-293 К. Анализ структурных характеристик не обнаружил существенного перераспределения валентных усилий, которое могло бы быть предвестником фазовых переходов при более низких температурах.

7. Методом рентгеноструктурного анализа при стандартных условиях определена структура моноклинной фазы высокого давления монокристалла La3SbZn3Ge20i4 из семейства лангастита.

1. Белоконева ЕЛ., Белов Н.В. (1981): Кристаллическая структура синтетического Са,Се-галинита Ca2Ga2Ge07 = Ca3Ga(GaGe)07 и сопоставление ее со структурой Ca3Ga2Ge40i4 = Ca3Ge(Ga2Ge)Ge20i4. Докл АН СССР, 260(6), 1363.

2. Волошин А.В. (1993): Тантало-ниобаты. Систематика, кристаллохимия и эволюция минералообразования в гранитных пегматитах. СПб.: Наука, 298 с.

3. Волошин А В., Пахомовский Я.А., Залкинд О.А. (1987): Исследование химического состава и ИК-спектроскопии холтита. В: Минеральные ассоциации и минералы магматических комплексов Кольского полуострова. Изд. КФ АН СССР.

4. Казанцев, С. С., Максимов, Б.А., Дмитриев, В., Вебер, Г., Пущаровский, Д.Ю. (2004): Гидростатичекое сжатие монокристаллов ВаВР05 и CeBSi05. Тезисы докладов III Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях», Черноголовка, 30 с.

5. Кузьмичева Г.М, Рыбаков В.Б., Доморощина Е.Н., Дубовский А Б. (2002): Структурные особенности лангасита La3Ga5SiOi4 Неорганические материалы. 38(10), 1234-1241.

6. Милль, Б.В., Белоконева, ЕЛ., Фукуда, Т. (1998): Новые галлаты и алюминаты со структурой Ca3Ga2Ge40)4. Неорг. Химия, 43(7), 11251130.

7. Милль БВ., Максимов Б А., Писаревский Ю.В., Данилова Н П., Павловская А (2004): Фазовые переходы в соединениях со структурой Ca3Ga2Ge40i4 Кристаллография, 49 (1), 65-74.

8. Молчанов, ВН., Максимов, Б.А., Кондаков, А.Ф., Черная, Т.С., Писаревский, Ю.В., Симонов. В.И. (2001): Кристаллическая структура и оптическая активность монокристаллов La3Nbo5Ga55Oi4 и Sr3Ga2Ge40i4 семейства лангасита. Письма в ЖЭТФ, 74(4), 244-247.

9. Перетяжко КС, Загорский В.Е., Сапожников А.Н., Бобров ЮД, Ракчеев АД. (1992): Висмутоколумбит Bi(Nb,Ta)04 новый минерал из миароловых пегматмитов. Зап. ВМО, 121(3), 130-134.

10. Пономарев В.И., Филипенко О.С., Атовмян Л.О., Ранеев Н.В., Иванов С.А., Веневцев Ю.Н. (1981): Изучение структуры и динамики решетки кристаллов SbNbC>4 в интервале 300-1000 К. Кристаллография, 26, 341348.

11. Пущаровский Д.Ю. (1986): Структурная минералогия силикатов и их синтетических аналогов. М. Недра, 160 с.

12. Пущаровский Ю.М., Пущаровский ДЮ. (1999): Геосферы мантии Земли. Геотектоника, 1,3-14.

13. Пущаровский Д.Ю. (2002): Минералы глубинных геосфер. Успехи физических наук, 172 (4), 480-485.

14. Пущаровский Д.Ю. (2004): Минеральные перестройки в глубинных геосферах. Вестник МГУ, сер. Геология, 2,3-10.

15. Пущаровский Д.Ю. (2006): Новые данные о минералах глубинных геосфер. В кн. Проблемы геологии и минералоги. Ред. А.М.Пыстин, Сборник трудов, посвященный 70-ти летию академика Н. П. Юшкина. Сыктывкар, Геопринт, 31-43.

16. Пущаровский Д.Ю., ОгановА.Р. (2006): Структурные перестройки минералов в глубинных оболочках Земли. Кристаллография. 51 819-829.

17. Стишов С.М., Попова С.В. (1961): Новая плотная модификация окиси кремния. Геохимия, 10, 837-839.

18. Черная, Т.С, Казанцев, С.С., Молчанов, В.Н., Верин, И.А, Бломберг, М.К., Максимов, Б А., Симонов, В.И. (2006): Кристаллическая структура La3Nbo,5Ga5(5Oi4 при 20 К. Кристаллография, 51(1), 30-35.

19. Amador J., Gutierrez Puebla E., Monge M.A., Rasines I., Ruiz Valero C. (1988): Diantimony tetraoxides revisited. Inorg Chem. 27, 1367-1370.

20. Andrault D., Fiquet G., Hanjland M. (1998): Pressure Induced Landau-Type Transition in Stishovite. Science, 282, 720-724.

21. Angel, R.J., Allan, DR, Miletich, R., Finger L W. (1997): The use of quartz as an internal pressure standart in high-pressure crystallography. J. Applied Crystallogr., 30,461-466.

22. Angel, RJ. (2004): Absorption corrections for diamond-anvil cells implemented in thesoftware package Absorb 6.0. J. of Applied Crystallography, 37,486-492.

23. Asuami, K., Ruolff, A.L. (1986): Nature of the state of stress production by xenon and some alkali iodides when used as pressure media. Phys. Rev. B, 33, 5633-5636.

24. Attfield, M.P., Morris, R.E, Cheetham, A.K. (1994): Synthesis and structures of two isostructural phosphites, Рец(НРОз)8(ОН)6 and Мпц(НРОз)8(ОН)б. Actacrys., C50, 981-984.

25. Badro J., Fiquet G., Guyot F., RueffJ.P., Struzhkin V. V., Vanko G. (2003): Iron partitioning in the Earth's mantle: Toward a deep lower mantle discontinuity. Science, 300 (5620), 789-791.

26. Badro J., Rueff J.P., Vanko G., Monaco G., Fiquet G., Guyot F. (2004): Electronic transitions in perovskite: Possible nonconvecting layers in the lower mantle. Science, 305(5682), 383-386.

27. BassoR., Lucchetti G., Zefiro L., Palenzona A. (1999): Clinocervantite, 0-Sb204, the natural monoclinic polymorph of cervantite from the Cetine mine, Siena, Italy. Eur. J. Mineral., 11,95-100.

28. Bell, P.M. & Mao, H.K. (1981): Degrees of Hydrostaticity in He, Ne and Ar pressure-transmitting media. Yb. Carnegie Inst. Washington., 404-406.

29. Bernal J.D. (1936): Discussion. Observatory, 59,268.

30. Birch F. (1939): The variation of seismic velocities with a simplified earth model in accordance with the theory of finite strain. Bull Seismol. Soc. Am., 29,463-479.

31. Birch F. (1952): Elasticity and Constitution of the Earth's interior. J.Geophys.Res., 57,227-286.

32. Bish, D.L., Howard, S.A. (1988): Quantitative phase analysis using the Rietveld method. J. Appl. Cryst., 21, 86.

33. Brese, N.E and O^Keeffe, M. (1991): Bond-valence parameters for solids ActaCrys., 42,192.

34. Bridgman, P.V. (1935): Effects of High Shearing Stress Combines with Hydrostatic Pressure. Phys. Rev., 48, 825-847.

35. Bridgman P. W. (1952): The resistance of 72 elements, alloys and compounds to 100,000 kg/cm2. Proc. Am. Acad. Arts. Sci., 81, 167-251.

36. Budzianowski, A., Katrusiak, A. (2004): High-pressure crystallographic experiments with a CCD-detector. In High Pressure Crystallography. NATO Science series, II/140,101-112. Kluwer.

37. Burns, P.C., Hawthorne, F.C., MacDonald, DJ, Delia Ventura, G, Parodi G.C. (1993): The crystal structure of stillwellite. Can. Miner., 31,147-152.

38. Carlson, F. (1998): High pressure structural investigations using single crystal techniques. Dep. Of Struc. Chem. Stockholm University. Dissertation.

39. Comodi, P., Zanazzi, P.F. (1993): Structural study of ellenbergerite. Part I: Effects of high temperature. Eur. J. Mineral, 5, 819.

40. Dihlstrom K. (1938): Ueber den bau des wahren antimontetroxyds und des damit isomorphen stibiotantalits, SbTa04. Zeit. Anorg. allgem. Chem., 239, 57-64.

41. Dreyer G., Tillmanns E (1981): Dreyerite: Ein Natuerliches, tetragonales Wismutvanadat von Hirschhorn, Pfalz. N Jrb. Mineral. Monatshefte., 151154.

42. Dubrovinsky L.S., Saxena S.K., Lazor P. et al. (1997): Experimental and theoretical identification of a new high-pressure phase of silica. Nature, 388, 362-365.

43. Dubrovinsky L., Dubrovinskaia N., Annersten H., Halenius E, Harrison H (2001): Stability of (Mg0,5Fe0,5)O and (Mgo^Feo^O magnesiowustites in the lower mantle. Eur. J. Mineral., 13, 857-861.

44. Dubrovinsky L.S., Dubrovinskaia N.A. (2003): High-pressure crystallography at elevated temperatures. High-Pressure Crystallography. Lecture Notes. P. 1. Erice., 187-206.

45. Eremets, M.I. (1997): High Pressure Experimental methods, Oxford University Press, Oxford, U.K.

46. Fedoretz, V.A., Kondrashov, V.P., Mill, B.V. et. al. (1997): Proc. IEEE Intern. Frequency Control Symp., Orlando, USA, 300.

47. Ferraris G., Ivaldi G., Chopin C. (1995): Magnesiodumortierite: a new mineral from veiy-high-pressure rocks (western Alps): Part I: Crystal structure. Eur. J. Mineral., 7,167-174.

48. Fiquet G. (2001): Mineral phases of the Earth's mantle. Z. Kristallogr., 216, 248-271.

49. Fjellvag A., Christensen A.N., Pannetier J.(1990): Formation and structural properties of SbTa04. Acta Chem. Scand, 44,975-977.

50. Forman, R. A., Piermarini, G.J., Barnett., J.D. and Block, S (1972): Pressure Measurement Made by the Utilization of Ruby Sharp-Line Luminescence. Science, 176, 284-285.

51. Fuchs Y., Ertl A., Hughes J.M., Prowatke S., Brandstatter F., Schuster R. (2005): Dumortierite from the Gfbhl unit, Lower Austria: chemistry, structure, and infrared spectroscopy. Eur. J. Mineral, 17,173.

52. Funamori N., Jeanloz R. (1997): High-pressure transformation of AI2O3. Science, 278, 1109-1111.

53. Galliski, M.A.; Marquez-Zavalia, M.F.; Cooper, M.A.; Cerny, P; Hawtorne, F.C. (2001): Bismutotantalite from Northwestern Argentina: description and crystal structure. Can.Min., 39,103-110.

54. Goldschmidt V.M (1931): Zur Kristallchemie des Germaniums. Nachr. Akad. Wiss. Gottingen Math. Physik, Kl.l, 2,184-190.

55. Groat L.A., Grew E S., Ercit T.S., Pieczka A. (2002): The crystal chemistry of holtite. Abstracts of the 18th General Meeting of the International Mineralogical Association. Edinburgh, 209.

56. Hazen, M.H.; Finger, L.W.( 1982): Comparative crystal chemistry. John Wiley & Sons, 231.

57. Hazen R.M., J. W.E.Mariathasan.(1982) Bismuth vanadate: a high-pressure, high-temperature crystallographic study of the ferroelastic-paraelastic phase transition. Science, 216,991.

58. Hemley, R.J., Bell, P.M., Mao, H.K. (1987): Laser techniques in high-pressure geophysics. Science, 237,605-612.

59. Hill R. J., Flack H. D. (1987): The use of the Durbin-Watson d statistic in Rietveld analysis. J. Appl. Cryst., 20,356.

60. Hoskins B.F., Mumme W.G. andPryce M. W(1989): Holtite, (Si225Sb075)B А16(А104з Тао27Позо)015(0,011)225.: Crystal structure and crystal chemistry. Mineral. Mag., 53,457-463.

61. Jeitschko W, Sleight A. W. (1974): a stunnous tungstate: properties, crystal structure and relationship to ferroelectric SbTa04 type compounds. Acta Cryst., B30,2088-2094.

62. Kato К, Kanke Y, Oka Y., Yao T. (1998): Crystal structure of zinc hydroxide vanadate Zn7(0H)3(S04)(V04). Z. Kristallogr. -New Cryst. Struc., 213,2626.

63. Keller, P. (2001): Ekatite, (Fe3+,Fe2+,Zn),2(0H)6(As03)6(As03Si030H)2, a new mineral from Tsumeb, Namibia, and its crystal structure. Eur. J Mineral., 13, 769.

64. Kim-Zajonz, J.; Werner, S.; Schulz, H.( 1999): High pressure single crystal X-ray diffraction study on a-quartz. Z Kristallogr., 214, 324 330.

65. King, Jr., Finger, L W. (1979): Diffracted beam crystal centering and its application to high-pressure crystallography. J. Appl. Cryst., 12, 374-378.

66. Kingma K.J., Cohen R.E, Hemley R.J., Mao H.-K. (1995): Transformation of stishovite to a denser phase at lower-mantle pressure. Nature, 374, 243-245.

67. Lima-de-Faria J. (1994): Structural mineralogy, an Introduction. Kluwer Acad., Dordrecht., 346.

68. Kolitsch U., AndrutM., Giester G. (2002): Satterlyite,

69. Fe,Mg) 12(Р0з0Н)(Р04)5(0Н,0)б; crystal structure and infrared absorption spectra. Eur. J. Mineral, 14, 127.

70. Luo S-N., Tschauner O., Asimov P.D., Ahrens Th J. (2004): A new dense silica polymorph: A possible link between tetrahedrally and octahedrally coordinated silica. Amer. Mineral., 89,455-461.

71. Мао, H.K., Xu, J., Bell, P.M. (1986): Calibration of the ruby pressure gauge to 800 kbar under quasi-hydrostatic conditions. J. Geophys. Res., 91, 46734676.

72. Mao H.-K., Hemley R.J. (1998): New windows on the earth's deep interior. In: Ultrahigh-pressure Mineralogy (ed. RJ.Hemley). Revs in Mineralogy, 37,1-32.

73. Marcos M.D., Amoros P., Le Bail A. (1993a): Synthesis and crystal structure of a tubular hydroxyphosphite: Znn(HP03)8(0H)6 J. Solid State С hem., 107, 250-257.

74. Mariathasan J. W.E., Hazen R.M., Finger L W.(1986) Crystal structure of the high-pressure form of BiV04. Phase Transitions, 6,165-174.

75. MazinI.I, Fey Y, DownsR, Cohen R (1998): Possible polytypism in FeO at high pressure. Amer. Mineral., 83,451-457.

76. Mendelssohn M.J., Price G.D. (1997): Computer modelling of a pressure induced phase change in clinoenstatite pyroxenes. Phys. Chem. Minerals., 25, 55-62.

77. Merrill L., Bassett, W.A. (1974): Miniature diamond anvil pressure cell for single crystal X-ray diffraction studies. Rev. Sci. Inst., 45,290-294.

78. Miletich, R„ Allan, D.R., Kuhs W.F. (2000): High-Pressure Single-Crystal Techniques. Reviews in Mineralogy & Geochemistry. 41. High-Temperature and High-Pressure Crystal Chemistry 445-520

79. Mill В. V., Pisarevsky Yu. F.(2000): Langasite-type materials: from discovery to present state. IEEE/EIA International Frequency Control Symposium and Exhibition, Kansas City, 133-144.

80. Moore, P.M., Araki, T. (1978): Dumortierite, Si3B(Al6,75017,25(0^0,75): a detailed structure analysis. NeuesJahrb. Miner. Abh., 132, 231.

81. Oganov A.R., Gillan M.J., Price G.D. (2005): Structural stability of silica at high pressures and temperatures. Physical Review, 71(6), 064104(8).

82. Ono, К, Takayama, K., Kajitani, T. (1996): X-ray diffraction study of LaBSi05. J. Phys Soc. Japan, 65,3224 3228.

83. Oxford Diffraction Ltd., (2003) Xcalibur CCD system, CrysAlis Software system, Version 1, 170

84. Pasternak M.P., Taylor R.D., Jeanloz R., Li X., Nguyen J.H., McCamon C.A. (1997): High Pressure Collapse of Magnetism in Fe094O: Mossbauer Spectroscopy Beyond 100 GPa. Phys. Rev. Lett., 79, 5046-5049.

85. Paszkowich, W. (2002): High-pressure powder X-ray diffraction at the turn of the century, Nucl. Instum. Meth., 198,142-182.

86. Pavlovska, A. (2002): Structure determination of piezoelectric materials at extreme conditions. LMU, Munchen. Int fur Cristallographie. Dissertation.

87. Perez, G., Lasserre, F., Moret, J., Maurin, M. (1976): Structure crystalline des hydroxytellurites de nickel et de cobalt. J. Solid State Chem., 17. 143149.

88. Petricek V., DusekM. (1998): JANA98: Crystallographic computing system for ordinary and modulated structures. Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic, Prague

89. Petricek V., Dusek M. (2000): JANA2000: Crystallographic computing system for ordinary and modulated structures. Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic, Prague.

90. Piermarini, G.J, Block, S, Barnett., J.D, Forman, R. A. (1975): Calibration of the pressure dependence of the Ri ruby fluorescence line to 195 kbar. J. Appl. Phys., 46,2774-2780.

91. Prewitt Ch.T. (2003): Mineral physics: Looking ahead. J.Min. and Petrol. Sciences., 98, 1-8.

92. Pryce, M. Ж (1971): Holtite: a new mineral allied to dumortierite. Mineral Mag., 38,21-25.

93. Pushcharovsky, D.Y., Gobetchia, E.R, Pasero, M., Merlino, S., Dimitrova, O.V. (2002): Hydrothermal synthesis and crystal structures of Li,Ba-nanoborate, LiBaBgOis, and Ba-borophosphate, BaBP05. J. Alloys Сотр., 339, 70-75

94. Qurashi M.M., Barnes W.H. (1953): The structure of pucherite, BiV04. Amer. Mineral., 38,489-500.

95. Roth R.S, Waring J.L. (1963): Synthesis and stability of bismutotantalite, stibiotantalite and chemically similar ABO4 compounds. Amer. Mineral., 48, 1348-1356.

96. ROmming, C., Raade, G. (1989): The crystal structure of natural and synthetic holtedahlite. Mineral. Petrol., 40, 91.

97. Schneider J. (1989): Profile refinement on IBM-PC's, Int. Workshop on the Rietveld method. Petten, 71.

98. Sheldrick G.M. (1997): SHELX-97: Program for the solution and refinement of crystal structures (Siemens Energy and Automation, Madison, WI).

99. Shim S.H., Duffy T.S., Shen G.Y. (2001): Stability and structure of MgSi03 perovskite to 2300-kilometer depth in Earth's mantle. Science, 293(5539), 2437-2440.

100. Soignard, E. & McMillan, P.F. (2004): An introduction to diamond anvil cells and loading techniques. In High Pressure Crystallography. NATO Science series, II/140, 81-100. Kluwer, 2004.

101. Stem L.A., Brown Jr.G.E., Bird D.K., Jahns R.H, Foord E.E, Shigley JR, Spaulding Jr. L.B. (1986): Mineralogy and geochemical evolution of the Little Three pegmatite-aplite layered intrusive, Ramona, California. Am. Mineral., 71,406-417.

102. Subramanian MA, Calabrese J.C. (1993): Crystal structure of the low temperature form of bismuth niobium oxide a-BiNb04. Mat. Res. Bull., 28, 523-529.

103. Thornton G. (1977): A neutron diffraction study of a-Sb204. Acta Cryst., 33, 1271-1273.

104. Van Valkenburg, A. (1962): Visual observation of High-Pressure Transitions. Rev. Sci. lnstrum., 33, 1462.

105. Werner, S., Maximov, В., Schulz, H., Molchanov, V., Vigdorchik, A., Pisarevskii, Yu (2002): Lattice parameters of La3Ga5Si0i4 as function of hydrostatic pressure Z. Kristallographie., 217,460-463

106. Williams Q., Revenaugh J. (2005): Ancient subduction, mantle eclogite, and the 300 km seismic discontinuity. Geology, 33(1), 1-4

107. Wittlinger, J., Werner, S., Schulz, H. (1998): Pressure-induced order-disorder phase transition of spinel single crystals. Acta Cryst., 54, 716.

108. Yvon, £.(1988): Progam LAZY PULVERIX-PC Ver. 1.1.