Влияние химической и механохимической обработки на кислотные и каталитические свойства внешней поверхности СВК цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ



.МОСКОВСКИМ ОРДЕНА ЛЕНИНА., ОЭДЯА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕЗОЛШШ И ОРДЕНА .ТРУДОВОГО ГСРАСКОГО ЗНАШШ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

Н8 правах рукописи

НАЕЕН&ГО ОЛЬГА ОЛЕГОВН1

УЖ 543.422:541.183

ВШШВ ШПШЖОУ1 И ЫЕШСШЕШЕСКШ ОБРАБОТКИ НА КЙСЛОТШЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СЕШС1ВА БНЭШЕЙ ПОВЕРХНОСТИ СВК ЦЕОЛИТОВ М ЦШШОСОДЕРЮЩК КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических неук

Ыосква- 1993

Работа Е2пслнь*ка на кафздрз физической гаьжи в лаборатория адсореши и- хрсматотрзфин Хежчзскот'О факультета ЬТУ »:„ К.В,Ломоносова

Научный руководитель: кандидат хшнческзх наук, старшйй научный сотрудаЕ' Лунина Ь'.В. ' • , '

Официальные ошюнзегк: доктор пшитесках наук, заведующей лабораторией Слеякзп А.А.

доктор гаыятескжх наук, заведующий'лабораторией Давааков В. А.

Вадозя органЕзацяя: Институт физической хшши РАН

Запцгга состоятся

«Ж

1993г. в 15.00 на

заседанкз спедиалнзкрозашого Учесого Совета Д-053.05.44 по хешчэсяем на$каы при (Л"/ ш. М.ВЛойшосова по адресу: 1193Э9„ ГСП,Москва, В-234, Ленгаскке горн МГУ, Химический факультет, ауд.ЗД

С диссертацией можео ознакомиться б библиотеке Химического факультета {¿[7. Автореферат разослан 7о » ^¿¿^¿С- 1993Г.

I

Ученый секретарь Специализированного . Ученого

Совета, канзздат химических наук Е.В.Калагшшсова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Совремозные катализаторы нефтепереработки предсташишт собой сложные многокомпонентные цгоютсодертащир системы. Для созеряанствования этих катализаторов необходимо выявление факторов, сказывающих влияние на активность, селективность и стабильность каталитического дейстает. К числу таких факторов относятся свойства исходных компонзнтов, нзаддитивные изменения, гроксходящие в результате взаимодействия компонентов, влияние модарщкрущкх добавок ва свойства композиции, текстурные характеристики „Основный: объектами исследования являлись свзрхшсокогдзетезамнке цеолазы (СЕКЩ.Эти цеолиты отличает сочетание низкого содержания ашазния, высокой каталитической активносги к специфических ьголенулярно-слтовыз свойств. Важным параметром , определяли»? селективность кате^.етячсского действия С8Щ, является состояние внешней поверхности кристаллитов. Развитая внешняя поверхность с высокой кислотностью существенно понижает селективность каталитического действия. Регулирование кислотных свойств возмояю с помощью различных модифпцяруюяах обработок. Определенные изменения могут произойти в процессу приготовления цеошт-содзркащих катализаторов. Оценить состояние поверхности сложной многокомпонентной системы достаточно трудно. Б связи с этим задача, поставленная в настоящей работе: определение кислотных свойств поверхности отдельных фаз в составе цеояитсодержащего катализатора, оценка влияния на- эти свойства различных модифицирующих обработок - является актуальной.

Целью работы явилось систематическое исследование влияния модифицирования сверхвысококрешеземных цеолитов различными способами! обработка фосфорной кислотой, нвнэсениэ кремнеземного покрытия, мьхвнохиммческая обработка) на размер, кислотность и ха-халитичесете свойства шешэй поверхности севтагалов; изучение кислотных свойств поверхности отдельных фаз в составе Езолзтсодерхачих .квталгааторов; исследование механизма взаимного влияния ко?якшентов катализатора и модЯЕицирумцах дюбавок.

Научная новизна. Впервые с применением метода парамагнитного зонда ( стабильного нитроксильяого радикала -2,2,в,6-тетраметил-шшеридин-1-оксила) проведено систематическое исследование кислотных свойств внешней поверхности кристаллитов цеолита типа

П5НТЭСЗЛ, цодвдщшрсванных химическими способами и механсшшнческой оораооткой. Показано, что обработке пзнт&силов Фосфорной кислотой приводи к снижению концентрации льшсовских кислотвыг цегпроз - коордашацгонно-неь-асщенэкх иоаоз алшишхя на внешней поверхности .полной блокировки ионов алюминия не каолвдается да содержания фосфорной кислоты -3 масс.г ( что соответствует покрытию внешней поверхности ыояослоем Ег,РОл). Высказано предположение, что этот эффект объясняется диффузией фосфорной кислоты в каналы пентаскла. Впервые показано, что обработка фосфорной кислотой иокет привести к умевьшению размера внешней поверхности образцов. Показано, что метод парамагнитного зонда шзболйэ'т охарактеризовать кислотные свойства заевшей поверхности вентасила, находящегося в механической смеси с сюшкагелем ши идагаекного в матрацу. еиликагеля. Определена условия фэршроБания инертного кредаезелшсго покрытия, не обладавшего киолотнкш и каталитпчаскамк свойствами. Насказано предположение, что формирование такого покрытия путем термоокислбния адсорбированных кремнпйорганиче ских соединений носит островгшвый характер, в результате чего для полной нейтрализации внешней поверхности требуется избыток кремнезема (10-15 масс.%).Впервые показано, что мехадахкическая обработка пеЕтасилов, наряду с частичной амортизацией образцов, приводят к обновлению внесшей поверхности, разрушению мо дифицирувдз го покрытия, и как следствие, к изменению концентрации кислотных центров на ьввиней поверхности, и соответственно активности и селективности катализаторов. Изучены кислотные свойства пгнтзсиясодерхбЩЕХ катализаторов с оксидом аяюгшшя в качестве матрицы. С помощью метода, осяовааного на образовании парамагнитного донорно-акцевторного комплексе антрахинона с льшсовскими кксдотными центрами (ЛКЦ) поверхности оксида елеминия показано, что процесс приготовления образцов не оказывает влияния на кислотные свойства окгада агаминия. Добавление к смеси фосфорной кислэты (1-3 масс.З) значительно уменьшат концентрацию ЛКЦ -коордишионао-ненаскщзнных ионов алшшшя (КН А13+) поверхности А1203; нарушается ближний порядок в расположении НН Л13+ на поверхности А1?03- Показано, что ыодаЕицирозгние шолитссдержапэго катализатора фосфэркой кислотой приводит к повшаеяЕк; пара-селективности в диспропорцкокиравашш зталоакзала,

снижению коксооорасорания.Показано, что в случав центасила, содержащего нанесенный модЕф-щдрущий компонент, создание кремнезокзого сокрытия или обработка фосфорной кислотой приводят к блокировке или химическому связывание модифвдирушего компонента, при этом его влияние на нагадяютеску® активность системы уменьшается.

Практическая значимость. Количэотводные язяннв о концентрации собственных кислотных центров, со^рандасисл за внешней поверхности кристаллитов Н-С5КЦ после нанесения годшШшрухзцкх компонентов, необходимы для направленного рбгухгиразанил условий модифицирования.

Результаты исследования механохачачестсого воздействия на СВКЦ позволявт оценигь ¿клад этого фактора в эвопщкн кЕьаотных свойств внешней поверхности СБКП в процессе уркготовданкя и гксниуатациа.

Метода опрвделезас вклада кислотных своасхв поверхности оедэдьшх фаз в общув кислотнссч'ь цеолитсодержащих кадшнзатсрог. с поыоцью парамагштЕвх индикаторов впервые шробйроваиы в данной работе и могут быть рэкомендсраш дня анализа прошляпленных катализаторов.

Адробачт^ работы. Основные результаты дяссертагдонной реботн докладазались на II Всесоюзном Совещааш "Нчучше основы приготовления катализаторов" (Минск,1S89), не ' 17 Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе" ("Москва ,1985), es Международной конференции "Surface Chemistry. AOsoiytlun ena Ohroaatography" Косква,19ЭЗ, на МеклуиароЕно.ч Соввщгнш "Язоштный катализ в рзшенаи экологических проблем", Ярэсдаряь. 1392, нэ yi Мевдународчом стлоотуке Tfegnetio Resonance in Colloid and Surfазе Science", Италия,1992.

П£0ликм{£и. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных рабст.

Структура и оЗгзм диссертации. Диссертодия состоит из звэдгкгя, 5 глав, выводов, сплска цитируемо® литературы, ПрйЛЭЕЗЗНЯ.

В перзой главе дан оозор соЕрзкзагнх лредигаЕлевгЕ о кислотнж свойствах сзерХБисокакрзшезэдазх цзолитоз, прячем особое внимание улелено киолотеян и кйтачиткческим свойствен взвзш« поверхности СВКЦ и методам мода&щирования этой поверхности. Во второй главе приведены характеристики использованных в работе цеолитов, описаны

методики исследования, в 3-5 глава! представлены и оСсуэдеш полученные результата. Работа изложена на 122. стр. машинописного текста, содеркит 20 рисуисов, 14 таблиц, и библиографию из 152. названия.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ i. Методика эксперимента.

В работе использованы сверхвнсококрамнеземные цеолита в Н-фэрме различающиеся способом синтеза: цеолиты типа ультрасил синтезирована в присутствии гетраалкила'лмокиевых солей (производство РрозНКИ), цеолиты типа да получены без применения органического компонента с кристаллической затравкой( производство Ангарсхнефгеоргсинтез). Согласно данным FCA, изученные образцы имеют структуру гонтасюю. Характеристики некоторых из использозанннх образцов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики цеолитов. (К-фэрма)

м п/п Si02/Al203 AlgO^.Macc.ï Na20,Macc.S КристалжчнЛ

Ультрасил

1 42 3,9 - 90

2 55 2,9 0,07 75

3 90 1.8 0,16 100

ЦВМ

4 52 3,2 0,08 92

5 53 3,1 0.09 85

S 53 3,1

7 43 0.04 75

8 0.02 0,03

9 130 1.25 0,03

В работе также использовались образщг сидасагелей и 7~А12о3.

Для определения кислотных свойств перед опытами образцы подвергались стандартной терювакуумяой обработав: 2 часа на Еоздухз и 2 часа в вакууме 10-3Па при Т=923 К. Адсорбция широк сильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпш1еридин-1оксма (танана).пирздина и антрахинола проводилась в

л

адсорбционно-вакуумной установке. Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометре отражательного тша при частоте 9300 Ыгц. ИК-сшктры регистрировались на спектрометр Specord к-80.Электронношкроскопичесюю исслодования проводили на измерительном сканирующем электронном ¡гиктроксопе BS-S01. Удзльпая поверхносаь образцов определялась методом низкотемпературной десорбции азота. Каталитическая активность образцов цеолитов в реакциях превращения мезктшюна и зтилоензола нссдадозалась в проточной установке (Т=723 K,v0=O,1 ч~1), анализ продуктов проводили хроматографическнм методом на хроматографе Сйгот-Б.

2.Метода исследования._

Кислотность внешней поверхности пентасилов z цеоаитсодержэлзс катализаторов, модафщяроваяных рззличшда способами, изучаюсь методом ЗПР с применением парамагнитного жида танана. Использовался также метод, основанный на образовании дснорЕО-акцэигорного комплекса антрахино&а с акцепторными центрами поверхности- КН ионами алюминия.

1. Спектр ЭПР танана содернит три компоненты сверхтонкой структуру (СТО), соответствующие взаимодействию нзспаренного электрона с ядром 14Щ1=1). Анализ параметров спектров ЭПР нитроксильззх радикалов в диамагнитно-разбавленная системах позвевяет получить информации о природе ОлигаЯшего окружения зонда.

Для трип.пзтаого спектра вали читка анизотропной константы A JtJ (рис.1 3) сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспарзнюго электрон в с ядром азота зависит- только от злэктроЕно-гаптовой плотности Еа атташе азота. Если тазен вступает во взаимодействие с адсорбционным центром (А), то электронно-спиноЕая плотность на атоме азота

меняется, увеличивается Еклад резокггсной структур» П:

- -+-

^N: - о:А *--^n - О:А

^ «г ^

I «

при згом значение A J'j увеличивается.

Если акцептор пчзет ненулевой ядерннй спин, то в спектре ЗПР проявляется доползете иная СТО, ; соотватствуицая вззимодейстзию неспаренного электрона с ядром акцептора (рис.1 8). Концентрация акцепторных центров «охэт быть определена по максимальной концентрации комплексно-связанного радикала. Относительная ошибка определения составляет 15Ж

Рис. Сяехтрк ЗПР 2,2,6,6-тетраметш1Шшервцин-1-оксш!а:

а) раствор в невязком растворителе,290 К,

б) адсорбция на зю2,77 К,

в) адсорбция на прокаленном А120„,230 К.

Для определения размера шашней поверхности кристаллитов СВКЦ использовался метод "парамагнитной сетки". Анализ триплетных спектров ЭПР штрокснльпых радаквлов позволяет определить среднее расстояние меяду парамагнитными центрами. Для этого используется эмпирическая связь средЕэго расстояния между Ееспаренныш электронами молекул танина с параызтром а^/а тршшетного спектра, характеризуем диполь-дшгальное ушренив. Определенна площади поверхности проводится с псшщью модели "двумерной сетки", в узлах которой расположена парамагнитные частицы. Необходимо статистичзски равномерно распределить определенное количество танана по поверхности адсорбента, а затем, опрэделиз из спектра ЭПР среднее расстояние г (г~ 15-20 2) и концентрацию адсорбированного танана м, вычислить площадь поверхности, на которой распределен танан: з=нхг2. Для статистЕчэсхи равномерного распределения индикатора по поверхности используется совместная адсорбция танана н пиридина. Являясь солее сильным основанном , пиридин блокирует сильные адсорбционные центра; поступательная подвижность танана увеличивается и его распределение по

поверхности приближается к статистически равномерному. Поскольку размэр талана (:аше?ичзский диаметр -11 Н) не позволяет ему проникнуть внутрь кагалов СВНЦ, радикал адсорбируется только на внешней поверхности кристаллитов, lisant образом, описанные выше способы позволяют определить размер и кислотность вЕешзЙ поверхности СВКЦ.

2.Ери активированной адсорбции антрахянона (47QX) es поверхности Alo0g образуется парамагнитной доЕорно-ажцелторгай комплекс галекуды с 'IH . Образование такого кшплекса обусловлено элоктроншг.«. зерзносом от молехусз омтрахинона к поверхности. СТО спектра соответствует взвямодбйсткпо носпврэнгого электрона образующегося кэтвон-ргдаЕала с одяш (б-компонеятаэЗ спектр ЭП?) ■'îsj двумя (11-комггоеэнтбтй спектр 317?) энвквалззтшэяс ядрами алиянзя в зрззсшогаз от состоеегя поззрхзосш оксида. За аонцсзчрацго отцзвгсргап центров принимается материальная концэнтраиия парасагвчгяого юиеглэяса с учетом -зева гонов Д1 , участвующих ъо есгоодойстеи.

Эти метода окли иртаэнеш .чей асс-:едов?н^я состопзшт здешней поворхеэгеи СЕКЦ, ¡¿одафодровааанх обраоояссй (Зосфортой кислотой, аар?цзгыг»м крвкЕозггяюго зюгратоя, ывхаБопзягеескяй обработкой и вк.чгпзы'кк в матртлУ агкнгг-еяя ïlkh океждг алмзтия. 3 .В"^'"7ттб 1&офгтарс>;??дст ва тгесдотнка к уияешиа^еашв свсйст?а _внвиаай до^ертпсЬлт GEK1'.

ЬодиЗацирсьгЕИЭ гро-одагось путам сЗрэбспш ■ ¿-фэриа CPI3I фсфс-рзой кпелотэй о последуйте судкой я прокчлчзакютл. Такая обработка вкедкх пргктеькоо ' прздавенкэ вр» гозотовлевп! цеолмтсодеркаиах с целью гаггжшгя прочносхл

ксиюз^ия.ЦрэдИ'ВЕДялэ s-Hvepsc оценьчь елзпз'э такой обрзботта на icirj-.Vi'K.'e своЛслва ЯЕРЧьей поверешогль Н-ПВНД. Исследование прозодалось методом иараиагяилгяого оопда с использованием епкеагет ЯЕТВ метдпк.

CCCTbSÏCTEySXER £6SyJibT8TH ПрвДСТ&ЕЛеШ Е Т£бЯЭДи 2. Ksk bh.î3o из тао.чпяы, и узгличэЕкза содерьеШт в сЗрасг.э фосфорной кислот.: icoETur^pf'VïP ксо^дгзощоЕБо-яетасшеннкх гонов алхапшия СИК А1г+) на внешней повгрхностг дегидрокештроваынпх образцов монотонно свыкается.

Таблица 2. Влияние обработки фосфорлой кислотой на размер к кислотность внешней поверхности СВКЦ.

Образец Содержание [КН А13+]* ю-17. IKH А13+М10~13,

К^РОд.мзсс.Х ц/г ц/и2

N 1 0 20,0 25,0 3,0

1 9,0 17,4 5.2

2 5,0 13,5 3,7

3 3,5 3,5 3,6

ИЗ 0 18,0 18,0 10,0

1.25 4.5 17,0 2,5

обычно при описании фо«$атирования поверхности цеолита

используют схему, предполагающую взаимодействие кислота с

бренстедовскиаи кислотными центрами:

к но^он

Такая схема позволяет объяснить уменьшение концентрации сильных ерзаетедонских кислотных центров, появление более слабых протонодоноуанх центров .Нет оснований: предполагать, что в ходе дегидроксилзЕрования фосфат-ион мсхет быть удален из этой структуры. Следовательно, вероятность образования КН il3+ на фосфатированноа поверхности СВКЦ долзгаа уменьшиться, что и наблюдается экоперсмэнтально. (Табл.2).

Однако, простой расчет показывает, что если фосфорная кислота взаимодействует пре имуща ственно с внешней поверхностью СВКЦ размером ~ 2&«~/г, то при содержании HgF04 3 масс. % ее концентрация на поверхности должна быть близка к монослойному покрытию. В зтиг условиях образование КН AlJ+ вряд ли возможно. Вместе с теа, как видно из Таблицы 2. КК ¿13+ присутствуют; на внешней поверхности всех форматированных образцов НСВКЦ. .

Это противоречие приводит к выводу, что нет преимущественного взаимодействия фосфорной кислоты с бренстедовсюки кислотными централен зишяей поверхности. По-щджому, как м в случае адсорбции других соединений взаимодействие фосфорной кислоты с

кристаллитами Н-СВКЦ состоит из двух стадий: быстрой -взаимодействия с внешней поверхностью, к медленной - дзффузш: в каналы цеолита.

В результате взаимодействия фссфорноЗ кислом с образцом наблюдается умэньашие внешней поверхности (таблица 2), тем большее , чем чем больше содеркшше геи слоты. Сокращение внешэй поверхности от 25 м~/г до 9,5 к^/г соответствует "укрунвенизз" кристаллитов от ~90 нм до ~240 км. Можно предположить .что фосфорачя кзслста взаимодействует оо слада® адарфшй фазы, с curso присутствующей в образцах СЕКЦ (кристалличность денного образца составляет 9QZ). ССрззуютйся аморфный сзликоалвкофссфаг скрепляет мэнду собой кристаллиты цеолита с образованием "сростков", что и приводит к укеньзевш) вшивей поЕврстостя. Действительно, дая второго оСрззца ( н 3), аыепцёго высокув стспонь кристалличности (~1С02), ваблвдзлось значительное влияние фосфагирозанЕя на кислотные свойства без сушстзазного изменения размера внешней поверхности.

Изменение кислотных свойств СЕКЦ в результате фосфатаровянля приводит к значительным измэввниям эктавносяа и селективности катализаторов в превращении углеводородов.

Гак, конверсия мези гитана ( тест-реакция на каталитически свойства внеипэй ловзрхности) сапшзтся стабятно укеньаэнии концентрации льтсовсэгах кислотных центров ( г, следовательно, и бргнетедовсетх). При этом производительность одного кислотного центра (в расчета на КИ А13+) остается практически постоянной и составляет ~ 40 кол/центр.ч- Следовательно , за преврвдэниэ мвзитиленв ответственны, главным образом, собственные кеслотеыэ центры внесней поверхности СВКЩ рис. 2).

Конверсия ,% Рис.2 Конверсия кезитилена

20 15

о—р

яа фзсфатировзЕШх образцах гакш в-К1 .исходный, л- S 1 + laacc.S 1%Р04 n- Í? 1 4- 2 масс.Ж ИдРО^, о- н 1 + 3 масс.% ПдР04.

5 15 25 35 45 время,мин

ашшие «заработки фосфорной кислотой на каталитические свойства образцов в целом оценивалось по конвгрсии эгилОеизола . Как видно из таблица 3 обработка К-РО^ (1-2 масс.2) приводит к росту селективности по я-даэтыбаязолу, что согласуется с понижением вклада в каталитические превращения внешней поверхности СШЦ.

При увеличении содержания Н^РО^ до 3 маес.£ селективность процесса поникаегся до исходной. По-видимому, в результате сскранэякл размера тетей поверхности значительно возрастают .диффузионные затруднения, что приводит вновь к увеличению вклада в процесс внешней поверхности. Каталитическая активность при этом сникается (Таблица 3).

Таблица 3. Активность шнтасилов, модифицированных НдР04 в превращении этлбензола (Т=723 К,У0=0,1 ч-1,}5аган.)

Образец Конверсия,масс.г Селективность по л-жэтзл-бензолу, масс.2.

N 1 ,исх. .87 6

N1+1% НдР04 51 24

N1+25 НдР04 74 18

N 1 + 3% НзР04 47 5

Таким образом, обработка фосфорной кислотой может привести к изменения сразу двух параметров, влияшнх на каталитическух активность: кислотности и размера внешней поверхности.

4.Влияние сидяаирозазвя на кислотные и каталитические., свойства внешней поверхности пвнтасилов.

Перспективным способом уменьшения кислотных свойств внешней поверхности кристаллитов пентасила без изменения объемных свойств является наращивание кремнеземного покрытая.

В настоящей работе были исследованы образцы ШЙ-цеолитов модифицированные двумя способами: высокотемпературным окислительным пиролизом тетраэтсксисилана (ТЭОС), адсорбированного из газовой фазы, и нанесением кремнезема путем термоокислзЕия полнметилсижжсана (ШС), адсорбированного на кристаллитах цеолита

Ю

из раствора в гептане. Результата исследования кислотна и текстурных сгойсте этих образцов представлены в таблице 4.

Таблица 4. Влияние силилировашя на кислотность и размер внесшей повзигнссти пентЕсилсв.

образец■ а) |общ.' ¡.г/т ' §вн* м~/г СКН А13+] К*10 ~'7п/г Конверсия,% Селективность мезити- этил- по п-диэтал-лена бензола бензолу,%

N 9 ,исх 413 16 8,0 12° 97° 11°

N 9+ 3%5М2 317 12 8,0 6

М 9+ 1033102 292 12 5,0 4

N 9+ 15азю2 291 10 2,0 2 57 29

N 2 14 20,0 28е

Ы 2 +14гзю2 14 0 0

N 4 327 7 3,5

N 4 -»-105В102 277 3,5 0

а-оОщая условная поверхность образцов, б- 723 К, У0= 0,1 ч-1 , в- 723 К, Уд=4,5 ч"1.

Как видно из представленных результатов,для создания "пе-кислотной" Енешай поверхности необходимо нанести 10-15 мас..% кремнезема.

Необходимость нанесения 10-15 масс.2 3102 (4-6 монослоев) для полного покрытия поверхности кристаллитов пентасила указывает на отсутствие равномерного распределения кремнезема по поверхности кристаллитов цеолита.

Можно предпололить, что в условиях нанесения { окислительная деструкция ПМС) образуются островки кремнезема, которые постепенно смыкаются, капсулируя кристаллита цеолита. Центрами , вокруг которых происходит формирование этих отложений могут быть входные окна каналов цеолита, облавввдие повышенным адсорбционным потенциалом.

Увеличение содержания кремнезема в образце сопровождалось сокращением размера внешней поверхности. Общая поверхность

образцов ( определено по низкотемпературной адсорбции азота) сокращалась ~ на 20*, что мохет быть обусловлено закрытием части каналов цеолита. Таким образом, роль кремнезема сводятся к создании плотной матрицы, заполняшей мезопоры а экранирующей внеишрв поверхность цеолита от контакта с рэагЕругщамк молекулами. Конверсия мезктилена на модифицированных образцах снизалась по мере уменьшены концентрации: кпслотпых центров ( табл.4) и не наблюдалась на обрззцах, внешняя поверхность которых имела нулевую кислотность,

йуесте с тем, превращение этилбзвзеша (длл которого доступен каналы цеолита) сохранилось на достаточно высоком уровне дане для образцов с максимальным содернааиам кремнезема ({5 масс.«). Селективность по п-дазтилбензолу при этом заметно увзличгаалась, 1 что называет на увеличение вклада рэвкцай протэкашззх в каналах цеолита.

Образцы СВКЦ с нулевой кислотностью внэпней поверхности могут быть приготовлены лугем варьирования условий езлтеза, например 5м8вьшешем вреызкн прзбнзания кристалктоь в маточном раотворг .Полученный такш образом образец (н 6) после декатЕонироьаная икел нулевую кислотность внешней поверхности (Табл.5). Конверсия неаипиша на этом образце не наблюдалась, в то время как конверсия этилбензола была значительной прз высокой п-селектквности процесса (таблица в).

5. йтияние нэханохзмической обработка ев. кислотные и кзталктическив свойства внешней поверхности СВК1Д.

Цеолиты, как в исследовательской практике, так и в промышленных условиях, довольно часто подвергаются ыэхашгческоцу воздействию. Влияние такого воздействии на кислотные ж каталитические свойства ьентаевлов, к особенно модифицированных образцов представляет значительшй интерес.

КзханошмЕчеокая обработка образцов производилась Е внеокоэне-гетической шаровой мельнчцэ ила. вручную растиранием в агатовой ступке. Б обоих случаях обработка приводит к 'частичной- ашрфизации образцов и значительны?/ изменениям кгселотнкх свойств внешней поверхности (Таблица 5).

Соответственно изменяются каталитические свойства цеолита. Как видно из таблиц 5 и 6 образец и 6, имевший нулевую кислотность внешней поверхности, после механохшкческой обработки • проявил

значительные кислотные свойства.

Таблица 5. Влияние механохимическоа обрзботки на кислотность и размер внешней поверхности понтасшза.

Образец Обработка НШ А13+) -I1»

л! О 1 'ц/г

1.11 6 - О

2.М 6 перетирание 8,5

в ступке 30'

3.И 6 игровая мель- 5,5

ннцз, 5ч

4.И 6 -"-"-",94 5,5

Б_„ ,1Т/г [КН Л13+] Кпястал-

—П 1

*1 О илС личность,%

1в,о о за

22,5 0,38 75

13,5 0,41 75

»6,5 0.33 50

Таблица 6. Каталитическая актизность гонтасила (И 6),обработанного в шаровой мельница, в роакщт превращения этилбензода. (Т=723 К,7о=2,0 ч-', ЗОмян.)

Селективность по п-лиэтил-Образец Конверсия,касс.Ж бзкзолу.З

исходный 32 27

сбраСот.Бч 43 13

обраОот.9 ч 45 11

Таблица 7. Влияние мехаЕохимггхеской обработки на кислотность и размер внешней поверхности пеятасилов.

м Исходные образцы Модифицированные Мезанохим. обработ.

1 2 "З 1 2 3 12 3

7 2,5 10 0,25 103310? 0 4,8 0 5,5 22.5 0.24

2 20 14 1 ,43 14^310, 0 - 0 2,0 12,3 0.17

3 18 18 1.0 - 6.0

3" 18 18 1.0 1 ,25 л %ро4 4,5 18 а,25 5.5 16.1 0.34

1- скн А13+: 1*10" "17и/г; 2 " Зва.' п ,м~/г; и СКН А13 -17 ?

Активность этого катализатора в превращении зтклоензола немного увеличилась, однако существенно снизилась п-селективЕость. Аналогично при мегвнапмической обработке образцов пентасилов, модифицированных креиаезекЕым лахреткем с нулевой кислотностьв (М7 и 2 , таблица 7) насладилось появление' кислотных цзнтров.

Концентрация кислотных центров на внзиней поверхности образца N7 пссле шхяш.тимической обработки возросла до значения близкого к концентрации центров на ' исходном образца. Однако,в случае образца S2 холнчз-тео' кислотных центров, обнаругеннсэ noc:ie механопапгаеской обработки, оказалось сгщсствзкьс. ке^зе (- в 8 раз), чем на внешней поверхэностл исходного образца. Этот резулиат ькжно обметать, если соцомавать получены« дш^кэ с рзз^хътатгмя анализа этого образца методом f ЗЗС: объэней состав -Si/Al =25, поверхностней Si/Al = 4,3. Как слвдуст ез гж д^азтх, поверхность :ф^ст&ллгтсз исходного оо.сгзца бц.;ч обогатзЕа алзя»шзием. После кэхэнохиг.стесюЕ обработки козцснгрьцкя кислотеих центров на вшияей поверхности приСлггзклась к их концза-грацш в oObc.'.'j образце. Ул;э.ньсaune нозяеятрацчи кислотных центров на внешней VK>Eeprsoc:¿i nocjis механохжсзческо» обрзбогки по сраЕжнто с истадвш образцов лъйтдэлог.ь для К и 3'. Tc^nse

язкегэагя очевидно обусловлен!: обвовяепиз;.; к^азел ьовсрзшосчя дрч иэхызяческой обработке. Согласно c^cvayss^a цух^еэтвлашям. v..oх.аЕодадгсеска.ч обр&Сгикс твердого ьецопхза прЕЗОДгт ве только к дроо.зшпо кристаллитов с обргрсввчцзм чаелл ме.Еьсего размера, но и гх сишанчю. Цра веразьимераон рвепрйдглврш w«eob ажвдвхя кежд? внешней па^рхиостьа а объедай образца обноыэяие шсаавИ пссэргзоет» доаадо соырововдагь^з кз:дэе5Ж-э:-! ос ыюлотазх свойств, ври »ток кь^лсхлость внешней ловзр^воста могзт не тодько увплетивгтьил, но и ук?ныаатьсл в зьвеиАюыя о/ характера распределения а-чеггиния по объему образца. Iú/.ой протее не должен сугвстьенио влиять аз раам?р внэяно* гоЕгрх^огж. А-йстБЕтельно, ка:с гаадгэ из даввет • табгкаа, кэхатошетвслпе всздгйстви* кэ-Dic¿o2EaeT глачктелвксго зжзатая па гг-от перв::вч-о.

Тегж: образом, м?~е?.^2а.-_;чеа-сая cSjcooshcb козе* являться едтая • ИЗ СЦОСОСОЗ модафщирования, приводящим К E3Iif6iíSE£0 кислоа-нгд свойств наэпаей поверхности цэслато.

U

=. Определение., кислотности__отдельных фаз_в___цеолитсоде^ашх

катализаторах.

На практике свергвксококреыЕеземныэ цеолиты не используются в чистом виде. Они входят в состав сложнпх систем -цеолитсодэргсааих катализаторов. В качестве матрицы используют злямосилика™ и оксид алшмнил. В процессе приготовления катализаторов возможно появление новых неаддитивных. эффектов.

, Нами было исследовано влияние осаждения крегжагеля на кислотные свойства внешней поверхности СВНЦ. Образцы были получены путам гидролиза тетраэтоксясилана в присутствии К-СВКЦ при интенсивном перемешивании с последупдзй сушкой и прокаливанием. В качестве образца сравнения анализировалась механическая смесь силнкагедя и СВКЦ. Анализ получении образцов методом парамагнитного зонда показал, что их кислотные свойства определяются кислотными свойствам присутствующего в образцах неолита.

Таблица 8. .Кислотность внешней поверхности пентаснла в матрице силикателя.

N Условия приготовления катализатора ГШ А13+3*10"17,

ц/г цеолита

1- Исходный цеолит СВК-35 6,5

2. Механическая смесь СЕК-35+- 3102(1:1) 8,0

3. Осзвдэние вЮ, из' геля яа СВК-35 (1:1) 7,0

Таким образом, в услошях избытка вода не удается нарастить не поверхности кристаллитов цеолита кремнеземный - елей, не содэркащиЗ алшиния.Преимущественным в этой случае является процесс гидролиза крежшйорганического соединения с образованием глобул кремнезема, формирунднх в дальнейшем структуру силакагеля. Кристаллиты цеолита сказываются включенными механически в эту структуру.

Для изучения состояния поверхности оксида алюминия в композиции с пентасилом была приготовлена серия образцов по методике аналогичной промышленной. Использовалась гидроокись аташля, в которую добавляли е определенном соотношении воду и

.цеолит. Смесь тщательно перемешивали до образования пзсты, высушивали к прокаливали. Количество алюминия в серии образцов возрастало в интервале от 0 до 80£.

Было обнаружено, что кислотные свойства поверхности оксида алюминия,входягего в состав катализатора, не изменяются. Спектр ЭПР парамагнитного комплекса антрахияона соответствовал, как и на чистой поверхности А^Од, взаимодействию молекулы антрахинона с двумя КН АЛ. . Цри концентрациях комплекса, близких к предельным, наблпдалось. уиирекие спектра ЭПР дшюлъ-дипольным взаимодействием близко расположенных пзрпкагнитных центров, что указывает на высокую локальную концентрации электроно-акцепторных центров. Общая концентрация КН ¿1 пропорциональна содержанию А120у, в системе пжс.З). Кх1СГ ц/г

50 40 30

20 10

10 Вместе

40

80

%,и2о3

Рис.3 Конце-нтрация парамагнитного донорно-акцепторного комплекса антрахзшона с КН А13+ в зависимости от содержания Мд в цеолитсодержащем катализаторе.

теп нельзя исклшгть возмозгссстъ обргтвого влияния -

оксида елшиния на Н-фзрму пенгасила. З'ак, пропитка пентасила разбавленным раствором нитрата алюминия ' (1,2*101аион/г) с последуэдей сужкой и прокаливанием привела к увеличению концентрации КН АД34 на внешней поверхности с С,7*1017ц/г в исходном до 3,0*101' ц/г в обработанном образце. Очевидно, в цеолитсодериащем катализаторе такого рода не аддитивные изменения достаточно трудно измерить. Однако они иогут вносить определенный вклад в активность и селективность катализатора.

Значительное .влияние на кислотные свойства поверхности цеолитсодерпадах катализаторов могут оказывать различные компоненты, вводите в процессе евнтеза. Так, оказалось, что добавление к "замосу" Н-СВКЦ с гидрокекдом алшиния небольшого количества фосфорной кислоть (~1-2 масс.55) для увеличения прочности катализатора значительно уменьшает концентрацию КН АГ*+ на поверхности А120з (с 30*1016!!/«2 до 5,5*10'6 ц/м2).Нарушается регулярность распределения. ЛКЦ характерная для поверхности 7} и 7-А120о. Наряду с "парными центрами (11 -компонентный спектр)

обнаруживаются и "одиночные" КН А13+ (б-компонентный спектр). В работе рассмотрена схема фосфатированяя, объясняпцая полученные результаты в предположении, что кислотные свойства т] и 7 оксида алклшия определяется выходом на поверхность грани (11!)А , содержащей упорядоченно расположенные кош А13+ в тетраэдряческой координации (Кнозкнгер,1973), а заполнение поверхности фосфат-ионами носит случайная характер. Как отмечалось выше, обработка фосфорной кислотой уменьшает кислотность внешней поверхности Н-СЕКЦ.

Наблвдаемые ^ изменения кислотных свойств цеолитсодергащего катализатора коррелирует с измеденимэ каталитических свойств этой системы. Для реакции дисцропорционирозаиая этилбензсла наблэдалось увеличение п-селективности (очевидно, га счет снижения кислотности внешней поверхности кристаллитов цеолита) а уменьшение коксо-образования ( в результате уменьшения концентрации кислотных центров как на внешней поверхности цеолита, так и на поверхности оксида алшиния).

Таблица 9. Активность катализаторов А^Од-пентасил з реакции диспропорционировашя этилбензола в зависимости от содержания оксида алшиния и наличия модафшщрущэй добавки (Т=723 К, У0=2,Оч-1).**

ншм, Активность , масс.%

масс.г конверсия селэктивн. суша целевых толуол. газ кокс

по д.э.б. продуктов ксилол

10 43,9 28,9 26,1 1 ,4 2,1 14,2

10* 43,2 38,4 31,9 3,0 2,0 6,3

20 48,1 26,2 29,7 1,5 - 3,3 13,6

20* 49,6 41,9 37,9 3,2 1,8 6,7

30 58.2 24,3 32,6 6,0 3,5 16,1

20* 56,7 ' 30,7 37,5 7,0 3.3 8.9

- фосфатированнне образцы, 1,25 масс.5 НдР04. Таким образом, как" показывают полученные нами данные, небольшие добавки компонентов ( например, Н^РО^), вводимых при приготовлении катализаторов с одной целью ( покосить прочность)

могут оказать значительное пооочное влияние на другие параметрь катализатора. Наличие методов, позволявших установить эта изменения, открывает возможность для направленного регулирования каталитических свойств.

7. Влияние сшшлиоования и_ форматирования__на_кислотные__к

каталитические сзоства модашшрованшх рзптзсйлов.

НодифЕшровзние понтасилов добавлением разлкчгах кошокснтое является наиболее распространенным и зфЗректпвним способом влияния на их каталитические свойства. Для выяснения механизма каталитического действия таких, састгм ввело знать, каким образок распределяется модифицирующей компонент меэду внешней поверхность! и объемом цеолита, и какое именно состояние оказивазт решавдее влияние на активность катализаторэз.

С ото целью были исследованы две серии катализаторов.

Первая серия сила получена путем нанесения хремчезекного покрюти на не слиты мага 7SU-5 ■ Одаа из образцов содерЕал следа ионов железа (N 8) - 0,02% , а другой - 1,73 масс.% Ре (Н 9). Имзнно присутствию поыов железа приписывается активность э-шх катализаторов в реакция окисления бензола в фенол згккскэ азота. Е задачу работа входило выяснение аслада внешней поверхпосш катализаторов в этот процесс. После нанесения хрешеземь гаешняя поверхность образцов имела нулевую (в 8 > и йжзку» к еулэео2 (К 9 ) кислотность .Однако окисление бензола в фенол происходит с тег,, же выходом, что на исходном образце и с той же селективностью. Сопоставление этих данннх позволяет заключить, что . реакция протекает, в основном, в каналах цеолита, влияние внешней поверхности цеолита на этот процесс пренсбрегшю мало.

Вторая сория исследованных нами модифицированных образцов представляла собой ЦШ-цеодита с нанесенным на них оксидом галлия.Эта системы интересны как катализатор! ароматизации алканоБ- Внешняя поверхность исходного образца обладала лшпчннма кислотша® свойствами: концентрация КН составляла

4,б*1016 ц/ы2. После иодафацгрозгшия окепдом галлия лгчоррх парамагнитного зонда обнаруживались И! кони оа3+ по характерному спектру комплекса таяспа с а'а!:вки .коваьгь -При ванесепии HgK)¿ в количестве 3 масс Л на внешней поверхности ЖЦ не обнаруживались. Аналогичные результата Зь^и получеш после нанесения 7 массЛ Si02.

Каталитические свойства обработанных образцов са-ИЦВД в ароматизации этана существенно отличались от свойств исходного образца.Наблюдалось значительное ( в 3 раза) снижение степени конверсии этана; умадвигалась селективность по образованию ароматических углеводородов.

Полученные дзшые показывают, что обработкой фосфорной кислотой или нанесением кремнезема может бить достигнута не только нейтрализация кислотных центров внешней поверхности, но и блокировка нанесенного компонента ( или химическое связывание).

вывода.

1. Впервые с применением метода парамагнитного зонда ( зонд -стабильный нптроксильный радикал - 2,2,6,6,тетраметилпиперидин-1-оксил) проведено систематическое исследование кислотных свойств внешней поверхности крист&члятов цеолитов типа пентасил, модифицированных различными химическими способа}.® и механохишческой обработкой.

2.Показано, что метод парамагнитного зонда позволяет охарактеризовать кислотные свойства внешней поверхности пантаснла, находящегося в мехенической сиз ел с силикагэлем зли включенного в матрицу стликагеля. Изучено Елияпяе методики введения кремнезема на кислотные и каталитические свойства внешней поверхности пентасила. Показано, что осаздэние кремнегеля из водных растворов не изменяет состояния внешней поверхности кристаллитов цеолита. Нанесение кремпеззма путем термоокисления адсорбированных кремнийорганических соединений приводит к образованию инертного покрытия, не обладающего кислотннмк свойствами. Высказано предполоз®ниб, что {армирование такого покрытия носит островковый характер, в результате чего для полной нейтрализации внешней поверхности требуется значительное количество кремнезема (~15 масс.2)

3. Методом парамагнитного зонда показано, что обработка пентасплов фосфорной кислотой приводит к снижению концентрации льшсовских кислотных цонтроз - координаиконно-ненаснщенвнх ионов алшзшия на внешней поверхности, в результате чего уменьшается ее вклад в конверсию углеводородов, повышается п&рз-селектиЕность катализатора з преврацзЕии этилбензола. Однако полной блокировки ионов алдаиния не наблюдается до содержания фосфорной кислоты ~3

масс.i ( что соответствует монослойному покрытию внешней поверхности 1ц?04). Высказано предположение, что этот эффект объясняется диффузией фосфорной кислоты е каналы пентаскла. Впервые показано, что обработка фосфорной кислотой кокет привести к уменьшении размера внешней поверхности образцов.

4. Впервые показано, что - механохишческая обработка пентасилоЕ, наряду с частичной шорфкзаиией ооразцов, приводит к обновлении внешней поверхности, разрушении кодифицирующего покрытия, и как следствие, к изменении концентрации кислотных цэнтров на внешней поверхности, и соответственно активности и селективности катализаторов. Таким образом мбхшохнмичэская обработка моззт оказывать моднфицЕрущпе воздействие на свойстза пентасилов.

5. Изучены кислогоиз свойства пенгасЕлсодеркалвзх катализзторов с оксчдом апшипия в качестве матрица. С помощью метода, основанного на образовании парамагнитного донорно-акцепторного комплекса антрахквона с лъшсовскиш кислотными центрами поверхности оксида алюминия показано, что*процесс приготовления образцов (увлажнение, смешение с цеолитом, сушка, лрокалиЕЗниэ) не оказывает влияния на кислотные свойстза оксида аланшия. Добазлвние к смеси фосфорной кислота (1-3 масс.Я) значительно уменьаает концентрацию ЛИЦ -КН А13+ поверхности А1203: нарушается Слияний порядок в расположении КН AI34 на поверхности AlgOg. Показано, что такое модифицирование катализатора приводит к повышению пара-селективности в диспропорцкошрованки этилбевзола, снижению кэксообразования.

6- Показано, что в случае лентясила, содержащего нанесенный модифицирующий компонент, создание , кремнеземного покрытия или обработка фосфорной кислотой приводит к блокировке юш химическому связыванию. модафшцирупцего компонента, при этом его влияние на каталитическую активность система уызньшается. На примере са203/ЦВМ и ре903/ЦВМ показано, что создание инертного покрытия па внзшьей поверхности модифздирозашза кристаллитов могет быть использовано для опенки раслрэделония модифндирупцего компонента мекду внешней поверхностью и-каналаки.цеолита.

Основное содержание диссертационной работы излоазно в следующих публикациях:

1 .Ли Дконь Ква,Пономарева O.A., Скницына O.A., Московская И.Ф., Хусид Б.Л., Нукин г .Д., Лунина Е.Б., Паренаго 0.0. Модифицирование высококремнистых цеолитов тетраэтоксисиланом и его влияние на

фазико-гамгсеские и каталитические свойств?.// Юзе тгкя и катализ „ 1 $39,Т.30,к 6 ,С. 1 4fi1 -1 -167.

2.Лунина Е.В., Паренаго 0.0., йызоз А.В., Лгтыиевз ■ 'Л.Б',... Скорнзшзва С. А, Влижие фэсфа-.п1ров.эш1я ея кислотное и каталиотгеслле свойства позершостл даолктсодеряввдг катаетзаторов.//Кинетика и катализ,1991,Т.32,Н 2;С.502-506.

3.Паргнаго 0.0., Лебедева О.Е., Иванова Й.И., Нора Элпсондо Вильяреалъ.Лгтмлева JE.E., СкорншсоЕа С.А., Чеяец Б.В., Лунина Е.Б. Кислотность л устойчивость к " кехавоте скоку воздействии шдкфетивугадх шкрагиз шгшнеа поверхности цеолитов типа ZSK.//Кинетика к катализ,1ЭЭЗ,Т.34.Я 1,С. 163-166.

4.Пономарева О.А., Сшшдана О.А., Московская И.©., Хусвд Б.Л., Чутан Г.Д., Луажла Е.В., Парэнаго 0.0. Целенеправлеяноз регулирование йезеео-зпеечосжех. и нгяадзиитестах свойстз высококргмвпстык неолнтов обработкой крсмнЕйорганитагашж соедншпгаш.// Тез. Докл. 2 Всесогсзн. совещ. "Научные оснош приготовления катализаторов", Минск, 1S39,C.216.

б.Лунзна Е.В., Паренаго 0.0., ©ионов А.В. - Латышева Л.Е., Кислотнке свойства ка-храца - -^-203 в деолЕтсодзрЕзщпх ' катализаторах.// 4 Всесосзн. коаф. "Пркжнеше цеолитов в катализе"*, Москва, 1939,, препртаг 9.

6.Luulna E.V., Parenago 0.0., MarJcaryan G.L., Iewi3 Aoid SIte3 ca the Mixed. Oxide Catalyse Surface and their Study by Paramagnetic Complexes o£ Koleoluls Probes.// 6-th Int. Syn.p. on Magnetic Rs&onsaoe in Colloid and Surface Scienoe, Pirense, Italy,1992.P.16?.