Влияние ионов воды и ионов переходных металлов на свойства природных алюмофосфатов и алюмосиликатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ ^ ^ Академия ъ

наук ссср уральское отделение институт химии твердого тела

На правах рукописи

НАЗАРОВА Галина Серафимовна

влияние ионов воды и ионов переходных металлов на свойства природных алшофосфатов и алшосшшнатов

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических, наук

Свердловск - 1991

Работа выполнена в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения АК СССР.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Плетнев Р.Н. - кандидат химических наук Хаймвнов А.П.

Ведущая организация - Нвзанский государственный университет

Защита состоится *^¿¿/тЖ- ъ/^ ч..

на заседании специализированном совета Д-002.04.01 в Институте химии твердого тела Уральского отделения АН СССР по адресу: 620219, г. Свердловск, ГСП-145, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения АН СССР.

Научные руководителя - доктор химических -наук, профессор

' Губанов Б.А. - академик Юшкий К.П.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета Д.002.04.01 .

Штин А.П.

"~"к I ' ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

се'^'ац^СУАШЮСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Природные алюмофосфаты и алюмосили-"каты"йУлявтся сырьем многоцелевого использования. Широкая изменчивость их состава и сеойсте дает возможность 'проследить генети-тический ряд от . аморфных коллоидных образований алюмо-железо-фосфатного состава через твердые гели к кристаллическим сульфатам .и фосфатам. Поскольку структура аморфных образований, как правило, неизвестна, для ее расшифровки необходимо изучение физико-химических ' свойств данных природных соединений, однозначно связанных со структурой. Изучение взаимосвязи структуры, состава и сеойсте аморфных и природных алюмофосфатов и алюмосиликатов имеет важное значение для выяснения процессов природного минералообра-зования.

Многие из изученных автором алюмофосфатов являются кристаллогидратами (варисцит, вавеллкт) и широко используются в производстве минеральных удобрений, сорбентов, катализаторов, пигментов, люминофоров. Некоторые разновидности алюмосиликатов, например, пренит, при определенных условиях могут использоваться и в ювелирной промышленности.

Для практического использования природных алюмофосфатов и алюмосиликатов необходимо решить такие фундаментальные задачи, как установление структуры аморфных образований алюмо-железо-фос-фатного состава и роли воды и ионов переходных металлов в физико-химических свойствах изученных соединений. В этой связи особое значение приобретает использование таких физических методов как ЭПР, ЯМР, ЯГР, ИКС для анализа структурных, спектральных и других физико-химических свойств указанных соединений под действием внешних факторов (термообработка, облучение, легирование). Такое комплексное исследование этих сложных соединений является надежной основой для выяснения физической природа наблюдаемых закономерностей и для целенаправленной разработки механизма управления их свойствами. Эти вопросы тесно связаны с развитием геотехнологических методов извлечения полезных ископаемых, созданием новых перспективных материалов.

• ЦЕЛЬ РАБОТЫ: установление особенностей строения и роли воды в характере структурных превращений в природных кристаллических алюмофосфатах и алюмосиликатах и аморфных гелях алюмо-железо-

- г -

сульфато-фосфатного состава; изучение радиационно-стимулированных явлений в прените и рассмотрение на основе полученных результатов некоторых аспектов практического использования изученных соединений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Выполнено систематическое исследование ' спектров ЭПР, ЯМР, ЯГР большого числа образцов, представляющих собой генетический ряд от природных гелей алюмо-железо-фосфатного состава до кристаллических алюмофосфатов и алюмосиликатов. Впервые изучены структурные превращения в гелях_, при их термообработке и определены температурные интервалы, при.которых они происходят, на основании полученных данных предсказано их возможное практическое применение. Предложена модель строения гелей алюмо-фосфатного состава, в рамках которой возможно описание их свойств в процессе эволюции в кристаллические сульфаты и фосфаты. Установлена ведущая роль кислых групп в структурных превращениях аморфных и кристаллических алюмофосфатов, выяснены механизмы возникновения кислых групп.

Впервые исследованы механизмы возникновения природной и радиационной окраски пренита. Выявлена роль воды в изменении координации хромоформных ионов, разработаны способы облагораживания бесцветных разновидностей пренита, найдены необходимые ■ характеристики, позволяющие предсказать эффективность применения способов облагораживания бесцветных разновидностей минералов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Полученные результаты являются основой для моделирования процессов природного минералообразова-ния, разработки технологии использования природных гелей. Результаты исследования аморфных и кристаллических алюмофосфатов были использованы при изучении минерального состава фосфатов из месторождения Развильного с целью вещественно-генетической типизации руд и оценки их практического значения.

Изучение влияния воды и переходных ионов железа на окраску пренита позволило разработать два способа облагораживания бесцветных разновидностей пренита (Авт. свид. 1117344), а также способ определения качества пренита, используемого в ювелирной промышленности (Авт. свид. 1517536). Изделия с вставками из облагороженного пренита были представлены на международных выставках в ФРГ, ГДР, а также на выставке ВДНХ СССР:

"Изобретатель к рационализатор 1988" и отмечены серебряной медалью.

на завдту выносятся:

1. Результаты изучения структурно-функциональной роли воды в природных кристаллических алюмофосфатах и алюмосиликатах и аморфных гелях алюмо-железо-фосфатного состава.

2. Схемы замещения алюминия ванадием в вавеллите. Интерпретация структурных превращений в гелях в процессе термообработки.

3. Модель строения природного геля.

4. Закономерности изменения резонансных спектров -(ЭПР, ЯМР, оптических, Мессбауэра) пренитов в пороком интервале концентраций ионов железа (Ре^4, Ре-,+ ) и групп С3 в процессе термообработки и облучения быстрыми нейтронами, электронами и 7-лучами. Интерпретация наблюдаемых спектров и об'яснение многообразия цветовой гаммы пренитов в рамках предложенной в работе модели окраски.

5. Выяснение взаимосвязи между структурными, спектральными характеристиками и наличием в них ОН-групп. Выяснение решающей роли слабосвязанной воды при облагораживании пренита, механизма образования природной и радиационной окраски.

6. Практические рекомендации по облагораживанию бесцветных разновидностей пренита и увеличению выхода ювелирного сырья.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: I) Международном минералогическом совещании "Физика минералов и рудная микроскопия". София, 1982; 2) I Всесоюзном совещании "Геммология - I". Москва-Черноголовка, 1985; 3) I Всесоюзном семинаре "Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры". Сыктывкар, 1989; 4) II 'Всесоюзном совещании "Геммология - I". Москва-Черноголовка, 1989; 5) I Международной конференции по применении Мессбауэровской спектроскопии. Будапешт, 1989; 6) VII Международной конференции по сверхтонким взаимодействиям. Прага, 1989; 7) I Уральском совещании по кристаллографии. Сыктывкар, 1990; 8) Международном минералогическом совещании "Физика минералов". Пекин, 19Э0.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 17 раб->т.Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях, 2 преппинтах.и 5 тезисах доклздое, 3 изобретениях, список которых приведи в кон-

цэ автореферата.

СТРУКТУРА И ОБ'ЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, пяти глав к заключения; изложена на 143 стр.машинописного текста, включая 47 рисунков, 26 таблиц и список литературы, содержащий 122 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ посвящено обоснованию актуальности хемы диссертационной работы. В нем определены цели и задачи работы, приведены защищаемые положения.'

ПЕРВАЯ ГЛАВА посвящена анализу литературных данных по физико-химическим свойствам алюмосиликатов, аморфных и кристаллических алюмофосфатов спектроскопическими методами. Отмечено, что влияние ионов переходных металлов и воды на структуру и свойства этих соединений является малоизученным. Отсутствует однозначная интерпретация экспериментальных данных о локализации кислородно-водородных группировок, надежная информация о соотношении определенных видов этих групп с кислотно-основными свойствами аморфных к кристаллических фосфатов. Поскольку изученные образцы являются либо рентгеноаморфными, либо мелкокристаллическими, для выяснения их строения перспективно использование спектроскопических методов.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ дано описание методов исследования рассматриваемых об'актов. Для решения поставленных задач использовался комплекс экспериментальных методов: электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), инфракрасная спектроскопия (ИКС), Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР), оптическая спектроскопия, дифференциально-термический анализ (ДГА), рентгенофазовый анализ. Для анализа электронной структуры и химической связи привлекались также результаты квантовохимических расчетов полуэмпирическим методом полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (СШЮ) и неэмпирическим мотодом Х0 дискретного варьирования, а также данные рентгеноэлектронноВ спектроскопии.

Спектры ЭПР были получены на радиоспектрометрах ИРЭС 1001 и РЕ

I30S при частоте Э.34 ГГц с частотой модуляции' 500 кГц (ИРЭС 1001) и 100 кГц (РЭ 1306) при комнатной температуре. Для контроля спектры некоторых образцов сняты на спектрометре фирмы BROKER на частоте 9.8 ГГц при частоте модуляции 100 кГц.

Спектры ПМР записывались с помощью радиоспектрометра широких линий, позволяющего регистрировать первую производную линию поглощения ЯМР в твердом теле в температурном интервале от 123 до 373°К.

Мессбауэровские спектры снимались на установке ЯГРС-4М в режиме постоянных скоростей и на ЯГР спектрометре MC 1101э в режиме постоянных ускорений. В первом случав детектором служил резонансный детектор, источник Со (Сг). Во втором случае -фотоэлектронный умнокитель (ФЭУ) с кристаллом NaJ (Fe), источник 57Со .(Pd). ИК спектры снимались на спектрометрах IR-20 (400-4000 см-1) и Jasko-260 (200-4000 см-1).

Оптические спектры снимались на спектрофотометре Зресогй UV-VIS при комнатной температуре в области 200-800. нм.

. Описаны методики анализа спектров, приведены формулы, позволяющие связать спектральные характеристики с особенностями строения.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена исследованию физико-химических свойств модельных'минералов - варисцита и вавеллита, как кристаллических аналогов природных алшо-железо-сульфатно-фосфатнш: гелей.

Хотя кристаллографическое описание позиций атомов в решетке

варисцита (AlPO^^O) и было проведено ранее, до сих пор

отсутствует единое мнение о природе молекулярной воды. В

частности, наблюдаемые на ИК-спектрах две полосы (3190 и 3GI0

см ) одни авторы приписывали разным по силе связи с решетками 1 —1 молекулам воды , а другие полосу 3610 см относили к свободной

гидроксильной груше, образовавшейся в результате диссоциации

1 Salvador P.S., Fayos Т. Some aspects of the structural relation ship between "Messbach-type" and "Lucin-type" variscites//Amer. Miner.-1973.-7. -73.-P. 36-44.

- б -

одной из двух молекул воды2. Поэтому с целью установления характера химической связи был проведен не эмпирически!! квантово-механический расчет различных кластеров в структуре варисцитв методом Ха-дискретного варьирования: АЮ^9-, РО^3-, АЮ^Нд5-. При изучении минералов и сложных оксидных соединений оксидные группировки рассматриваются по отдельности и не учитывается воздействие кластеров друг на друга. Кроме того, интерпретация рентгеновских и рентгеноэлентронных спвктроЕ алюмофосфата на основе раздельных расчетов кластеров не является достаточно строгой, поскольку в этом случае невозможно точно сопоставить данные двух кластеров в единой энергетической шкале. Наряду с расчетами простейших кластеров Р0^~, АЮцН^5-

методом ШМ-Х , были проведены СШ)6 расчеты более сложного кластера, включающего атомы из второй координационной сферы. Корректность результатов, полученных СШЮ методом, была доказана сопоставлением с проведенными нами Б7М-Ха-расчетами простых кластеров А1о|~, АЮ^Нд5-, АХРОдНд" и экспериментальным реыт-геноэлбктронным спектром. Рассчитанные характеристики электронного строения (заряды на атомах заселенности орбиталей и связей) для всех кластеров позволяют утверждать, что заряды трех типов кислорода (кислород в воде, мостиковый и в тетраэдре РО^) существенно неэквивалентны.' Связи ОН в воде - равнозаселены, в - различны. Более того, в молекулах воды на величину зарядов атомов водорода существенное влияние оказывает взаимодействие кислорода из группировки РО^. По данным расчета это взаимодействие приводит к образованию ОН-связи одного из атомов водорода (Н£1), а один из атомов Ш12) связи не образует. Таким образом, расчеты показали, что модель диссоциативного расщепления молекул воды и соответствующая интерпретация ИК-спектров являются более предпочтительными. Это оО'ясняет также обнаруженное ранее наличие кислых свойств варисцитв.

•р

Тагге Р., Pagu.es-Led.eiit М. БресЬге 1л Ьгагои^е ег ргеаеп^е рго-ЪаЪ1е йе е'1оп Ьуйгохоп1ит с!апз йез сотроаеа йи гуре ХР04*2Н20 et ХАа304*2Е20// Бос. Сйет. Рг.- 1968.- Р. 1750-1756.

Вавеллит

A1(P04)2(0H3)*

4.5-5HgO является более сложным как по структуре (с двумя типами координации А1), так и составу кислородно-водородных груш по сравнению с варисци-том.Поскольку вавеллит - наиболее поздний минерал, кристаллизующийся на последней стадии эволюции влюмо-железо-фосфатных гелей,он может быть модельным минералом при изучении природного минералооб-разования. Фазовые превращения в вавеллите были детально изучены комплексом методов ЭПР и IMP. Согласно нашим исследованиям комплексы ванадия (V0t+), регистрируемые методом ЭПР, могут служить зондом структурных превращений в вавеллите. Были исследованы спектры порошков бесцветных, светло-жэлтых и голубых вавеллитов. В спектрах порошков бесцветных или светло-желтых образцов проявляются внешние компоненты характерного сверхтонкого октета ванадила [VO^1"] от двух кристаллографически неэквивалентных центров (рис.1,а). Мы определили эти центры как V02+(1) и V02+(2). Голубой вавеллит имеет четкий, единственный спектр V02+(1) (рис.1,Ъ). Из рис.1а,Ь видно, что V02+(1) спектр имеет узкие линии, а второй V02+(2) спектр - широкие линии. Соотношение интенсивностей параллельных переходов

Рис.1. Спектр ЭПР порошка ва-вэллита. а) желтый образец. ЭПР спектр представляет собой .суперпозиции У02+(1) и У02+(2)

b)спектр ЭПР У02+(1)-комплекса

c) спектр У02+(3),присутствующий в спектре ЭПР образца ва-веллита после 5 минутного нагревания при 603 К

11^=5/2 (702+(1 ) :У02+ (2)) изменялось от 0.57 до 3.80 в образцах. Были выбраны практически чистые спектры обоих УО^О ) и (2) центров методом вычитания спектров. Параметры этих спект-

различных ,2-1-,

Роб были вычислены к теоретические значения резонансных магнитных полей сравнимы с измеренными для каждого образца. Было установлено, что спектры всех образцов описывались суммой выбранных V0г+ спектров.

Экспериментальные значения параметров спин-гамильтониана соответствующей аксиальной симметрии были вычислены по формулам Сеча во втором порядке теории возмущения [табл.1]. Как видно из табл.1, спектр У02+(2) имеет ширину линии в I.5 раза больше, чем ) спектр.

Чтобы получить информацию об ориентации магнитных осей ТО2+ (1) и "ГОг+ (2), • были исследованы ЭПР-спектры сегментов, выколотых из большого сферолита. Угол сегмента равен V, его размеры 1*2*8 мм. Кристаллические сегменты имеют С-оси, направленные вдоль радиального направления. На рис.2(а,Ь) приведены ЭПР-спектры частично ориентированных сферолитовых фрагментов. Положения октетов и их ширины показывают, что октет, который имеет 2-осъ близкую к кристаллографической С-оси относится к "У02+ (1), а второй октет -У02+(2). Это подтверждено вычислением параметров спин-гамильтониана, используя положение линий в поворотных точках3'. Изучение изменения ЭПР-спектров образцов после их отжига,позволило установить, что имеют место две схемы замещения алюминия ванадием в двух различных октаэдрах и соответственно этому выделено два типа ванадиевых комплексов. В первом случав замещение А13+нв V4* монет происходить по схеме:

Рис.2. Спектры ЭПР частично ориентированных сферолитовых фрагментов вавеллита. а) Магнитное поле параллельно кристаллографической оси С; .Ъ) Магнитное поле нормально к кристаллографической оси С.

OH" tit О'"

Н£0 - 1 - О2- ■ Н^О - II - о2"

) . . vi+ = V02i(1 )

K£0 - ( - О2" Н2о"- I - о2-

ОН" . ОН"

где У=0 связь имеет ориентацию вдоль А1(1)-0Н связи. Образование У0?+(1) комплекса сопровождается 'появлением кислых Н^О4 'групп» определяемых методом ПМР. При этом, соотношение протонов, входящих в ОН-группы и кислые группы, согласуется с соотношением Al-октаэдров I и II типа по рентгеноструктурным исследованиям. Стабильность Н„0+ групп обе комплекса . Для второго типа V0' происходить по следующей схеме:

Стабильность Н30+ групп обеспечивает стабильность УОг+(1 ) комплекса3. Для второго типа У02+(2) замещение А1->+ на У4""1" может

ОН" О2" 1

О2" - | О2- О2" - i - 02~

А13+ -> V4 = V02+(2)

Н,-,0 - 1 - О2- О2" = I - О2"

С

ОН" Н4 ОН"

Видно, что этот процесс сопровождается диссоциацией водкой молекулы, относящейся к анионной группе. Исследование стабильности этого центра показало, что при 473 К он начинает разрушаться. Этот процесс совпадает с первым пиком выделения слабосвязанной воды в вавбллите (рис.3). Нак видно из рис.3 распад ванадиевых комплексов сопровождается появлением комплекса УО (3). Исследование инфракрасных спектров и спектров рентгеновской дифракции (рис.4) образцов вавеллита в зависимости от температуры прокаливания позволило установить, что появление V02+(3) ' комплекса обусловлено амортизацией вавеллита. Температурный интервал (523603 К), в котором кислые группы разрушаются и появляется V0d+(3) комплекс, характеризует фазовый переход кристаллическое аморфное вещество.

Таким образом, изучение модельных минералов позволило

установить механизмы возникновения кислых груш: кислые группы п

Nazarova G.S., Lutoev V.P., benisova Т.A. Spetroscopic investigation of structure transformation of wavellite //Appl.Magn.Reson. 1990.-N3.-P 533-546.

Таблзгда I

Параметры спин-Гамильтониана для УОг+ в ваввлжт/в

комплекс Sil S, A ||, mz A|, MHn dB, ml* литер-ра

V02+ 1.940 1 .960 505 159 _ ■ 3 ■

V02+ 1.934 ^ 1.971 514.3 '173.8 - 4

V02+(1) 1.931 1 .963 514.3 174/8 1.1 данная

±0.001 ±0.001 ±0.3 ±0.1 работа •

V02+(2) 1 .944 1 .978 515.3 185.0 1.6 данная

±0.002 ±0.0&2 ±0.5 ±0.5 работа

расстояние между минимумом и максимумом второй производной линии для параллельных переходов m =+5/2

3. Мврфунин A.C., Бершов Л.В. "Структура и электронно-дырочные центры в минералах" ' /в сб. "Идеи Федорова в современной кристаллографии и минералогии", Ленинград, 1970, 206 с.

4. Назарова Г.С., Денисова Т-.А. "Механизм появления кислых групп в вэвеллиге //Минералогия Тиманско-Севэроуральского региона: Тр. Ин-тв геологии КНЦ УрО АН СССР.-Сыктывкар, 1989.-

?ис.З. Зависимость интен-зивности линий .ванадила для параллельного перехода, mi=5/2 (ВИС) от, теше-ратутн отжига образца

1 - для V02+(1 )

2 - для V02+(2)

3 - для V02+(3) пунктирная кривая - результаты дифференциальной термогравиаме трии

Вып.72.-С 145-154.

образуются либо по диссоциативному механизму (как е варисците), либо за счет образования короткой водородной связи протона ОН-группы с ближайшей молекулой вода (как в вавеллите).Разрушение кислых груш приводит к ниЕелировашш сгрукгур-ншс различий в полиэдрах и сопровождается началом зморфизации.

'ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА содержит описание полученных нами результатов изучения особенностей: строения и физико-химических свойств природных твердых гелей следующего состава:

II-

(А12_дРе0_1 (СШ)В*6Н20

(0Н)4*6Н20

3[(Р04)0_5(304)0_5]0_5

3[(Р04)0-8(504)0_2]2

Две серии образцов различаются содержанием минералообразующих металлов:.в первой группе преобладает алюминий, во второй - железо.

. О ■ помощью ИК спектроскопии установлено, что в гелях I группы АЮ^-октаэдры (полосы в области 610-640 см~1) соединены искаженными

1120; 1180 см-1) в слои, связанные друг с другом с водородными связями через ОН-групйы и молекулы^воды (полосы 1630-1650 и 3200-, 33400 см-1). При переходе ко второй группе наблюдается изоморфное замещение , в результате чего в структуре большую долю

составляют РеО^-октавдры (430-435 см-1).

Методом химического анализа в . изученных образцах гелей установлено наличие ванадия в количестве 0.03-0.06 на формульную единицу.

Уточнение позиций переходных ионов железа и ванадия проводи-

Рис.4.•Изменение спектров рентгеновской дифракции в образцах вавеллита после отжига

1 - исходный образец

2 - после отжига при 473К 3 - после отжига при 523К

4 - после отжига при 573К тетраэдрическими группиров-575-580 см-1) и Б04 (1100;

ли с помощью методов ЭПР и ЯГР. Установлено, что в первой группе гелей ионы Ре-5"1" имеют сильна искаженное октаэдркчеснов окружение, тогда как ео Егорой груше ионам Ре-!+ соответствуют дее неэквивалентные кристаллографические позиции. По разности изомерных сдвигов в спектрах ЯГР при температурах 300 и 77 К (5=0.331 мм/с; Л=0.607 для Ре13+; 8=0.637 мм/с; Д=1.05 мм/с для 3?е23+ и В=0.728 мм/с; А=0.650 мм/с для Ре13+; 5=0.711 мм/с; Д=Т.180 мм/с для соответственно) определена температура Двбая (0^), соответствующая каждой позиции ионов Ре-'+ в структуре гелей 11-й группы. Найденные значения 6П характеризуют связь Ге-0 как преимущественно ионную. (6^=430 К для Ре13+ и 8В=580 К для Ре,3+)4. Ширина-линии ЯГР е гелях (0.641-0.359) больше характерной для ионов Ре3+ в кристаллическом материале, квадрупольное расщепление также превышает типичные значения для ионов Те3+ в кристаллической матрице. Это об'ясняется переменным составом лигандкого окружения ионов Ре^4 в октаэдрической координации.

По данным ЭПР атомы ванадия в виде комплекслв 70г+ входят в структуру только 1-й группы гелей. Причем константы спин-Гамильтониана спектра в гелях аналогичны таковым для

70'=:+ (2) (второй тип) в вавеллите, что позволяет сделать предположение о характере ближнего порядка в гелях.

Для установления типа и количества кислородно-водородных группировок в гелях использован метод 11МР. Результаты анализа низкотемпературных спектров 1МР гелей 1-й группы при различных температурах прокаливания приведены в табл.2, где величины N и N1 означают соответственно ойцее содержание воды и количество ОН^-группировак в 100 г вещества.

Как видно из данных табл.2, в воздушносухом образце около 1856 протонов входит в состав кислых групп типа Н30+. Поскольку после прокаливания образца при 373 К 0=0, величина Кон возрастает, а общее количество 0Н-групп Ш02) остается неизменным, мож-,но сделать выеод, что группы типа Н30 образуются в гелях, как и в вавеллите, путем образования короткой водородной связи между протоном 0Н-группы и ближайшей молекулой вода.'Как видно из рис.5

^В диссертации приведены погрешности измерения величин

Таблица 2

Результаты расчета спектров ШР геля в 1-й группы

т,к к* р0н РНг0 РНзо К0Н н^ %з0+н0Н в^о 1Ц0+

±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.1 ±0.05 ±0.05 ¿0.1 А0 А0

298 2.78 0.20 0.67 0.13 1.10 1.86 0.24 1.30 1.60 1.7 383 2.18 0.27 0.62 0.11 1.20 1.35 0.16 1.40 1.60 .473 1.62 0.49 0.51 0.00 1.50 0.83 0.00 1.50 1.66 -573 1.39 0.47 0.53 0.00 1.30 0.65 0.00 1.50 1.66 -683 1.07 0.67 0.33 0.00 1.40 0.35 0.00 1.40 1.66 -

трехспиновые протонные кон-фигураг^ш в вавеллите являются более устойчивыми (их разрушение происходит в интервале температур 470520 К) по сравнению с таковыми в гелях, где распад Ы30+-груш1 наблвдается при 380-420К. При изучении температурных зависимостей спектров ЭПР (рис.6) и 1МР (рис.7) гелей 1-й группы обнаружено, что в интервале температур 215-240 К наблюдается как скачкообразное падение интенсивности сигнала ЭПР ионов Ге3+ в окта- Рис.5. Изменение количества эдрическом окружении вследст- кислых групп от температуры вии изменения координации отжига образца ?е3+ в гелях, так и резкое I - в вввеллите сужение спектров ШР, обус- 1 - в природном геле А1-тша •давленное возникновением трансляционной подвижности групп Н^О*. С другой стороны, распад кислых груш при 380-420 К (табл.2) так-

же сопровождается, по данным ЭПР, перестройкой структурных полиэдров. Следовательно, в гелях 1-й группы главная роль в их структурных превращениях принадлежит подвижности и устойчивости кислых грущг типа Н30+

В процессе термообработки гелей И-й группы, наряду с процессами, описанными выше, наблюдается образование отдельной фазы ферри-геля или другого окисла внутри гелеподобной структуры. Это позволяет предположить, что зоны Ре в гелях могут служить центрами кристаллизации.

На основании проведенного исследования предложена модель строения гелей влюмо-железо-фосфатного состава, согласно которой структура геля представляет собой полимерную цепь из фосфагно-сульфагных тетраэдров, окруженную с обеих сторон алюмо(же ле зо)октаэдриче ским слоя с гидрагной оболочкой обеспечивает перестройку протонной структуры и, в зависимости от механизма стабилизации при дегидратации, осуществляется либо кристаллизация, либо образование стабильного аморфного продукта.

ПЯТАЯ ГЛАВА посвящена исследованию физико-химических свойств пренита - типичного представителя алюмосиликатов. По характеру строения кристаллического остова прений сопоставим с кристаллическими алюмофосфатами. Здесь также присутствуют октаэдры А10б, тетраэдры БЮд и каналы пустот. Решетка пренита является устойчивой- и не претерпевает заметных структурных изменений при прокаливании вплоть до 890°С. Единственным химическим процессом, который фиксируется по ДТА и ИКС, является удаление молекулярной вода. При облучении и отжиге наблюдается изменение окраски образца от светло-серого через коричневую до

Эиптегр.

ГО 1И 1!3 233 273 313 353 ЗИ «3 573. ГК

Рис.6. Изменение интегральной интенсивности линии 8=4.3 в спектре ЭПР от температуры в, природном геле А1-типа слоем. Взаимодействие этого

зеленых тонов. (Следует отметить,что пренит может являться сырьем для ювелирной промышленности,однако доля , кристаллов с требуемой окраской обычно н§ превышает 3% от добываемого сырья) В с?вязи с этим, для алюмосиликатов представлялось интересным установить функциональную роль воды в процессах изменения окраски минерала. Изучение Мессбзуэров-ских и ЭПР-спектров пре-нита позволило установить наличие хромоформных ионов I - в вавеллите ванадия, присутствующего 2, 3 - в природном геле А1-типа в .виде V02+ и уточнить позиции, которые она зенимэют в структуре пренита. Параметры спин-гамильтониана из экспериментальных данных определялись по формулам Калэса5, точных во втором порядке возмущения. Константы спин-Гамильтониана имеют следующие значения:

Ап=497н-5 МГц grl=1.948+0.002

Âl =168+7 МГц gz =1.987+0.002

Полученные величины тензора сверхтонкого взаимодействия и компонент g-тензора и их соотношения (g^ig^; AII>AI) близки к аналогичным величинам, характерным для ванадила, наблюдаемого в других веществах. Однако, только ванадил наблюдается ■ при комнатной температуре. В прените ион ванадия V4+ замещает ионы AI-54 в октаэдрической позиции.

Анализ спектров ЯГР позволил уточнить позиции разновалентных

5Calas G., Petion T. Structure oï orlde glasses spectroscopic atucLies oi local order and crystallochemistry //Bull.Miner.-1983. - V.106.-N.1-2.-P.33-55

Рис.7. Изменение ширины линии ПМР от температуры

ионов железа. Полученные значения изомерных сдвигов и квадрупольных рвсщеплэний позволяют предположить, что оба иона Ре-,+ находятся е октаздрической координации0 (0=0.97 мм/с;ДЕ=0.31 мм/с для îe1J+; 6=0.41 мм/с; АЕ=0.56 мм/с для Ie2J+), отличающейся степенью искажения анионного окружения. Это хорошо согласуется с данными ЭПР, где в спектрах порошка пренита проявляется линия с. g=4.3, соответствующая иону Fe-'+ в искаженной октаздрической координации.

Для выяснения природы хромофорденых центров пренита были изучены оптические спектры поглощения. В них обнаружены две полосы: сильная в области 300-400 нм я относительно слабая е области 500-800 нм, центр которой приходится на 620 нм. Коэффициент экстинкции для первой полосы на три порядка превышает величину, характерную для û-d переходов ионов (от образца к образцу коэффициент экстинкции менялся от 3852 до 810Э 'моль/см~1 ). На основании имеющихся данных наиболее интенсивную полосу поглощения можно интерпретировать- как полосу переноса заряда 0", 0Н->Ре;,+ .

В области 500-800 нм, как правило,' ■ наблюдаются полосы ванадала, а также пары ионов железа смешанной валентности, обусловленные переносом заряда мегду центрами. Поскольку в образцах, не содержащих ванадил, эта полоса тем не менее наблюдается, то ванадий никакого самостоятельного отношения к природе полосы 500-800 нм не имеет. Для однозначной идентификации полосы 500-800 нм паре" Fe2+-Fe3+, было изучено ее изменение при облучении и прокаливании. Установлено, что с увеличением дозы облучения полоса переноса заряда сдвигается в сторону длинных волн, а полоса с центром G20 нм (I5000-I8000 см-1) смещается в коротковолновую область. .Такое смещение можно об'яснить, если предположить, что имеет место следующая реакция Тогда на полосу переноса ОН, Ос~->Ре^т будет накладываться полоса переноса что приводит к ее длинноволновому смещению. При этом на слабую полосу, приписываемому обмену Fe^-o - ïe3* , будет накладываться полоса, обусловленная возбук-

кав кал ^ , ^,

дением в паре FerL - Ге„1_. Совершенно различно ведет себя по-

Qjt-T т©тр

®в дальнейшем обозначено как Fe3*

лоса 500-800 нм при отжиге на воздухе и в вакууме. Интенсивность вгой полосы увеличивается при нагревании до 573 К и затем уменьшается. Прослеживается четкая корреляция между увеличением интенсивности полосы ' 500-800 нм до' 573 К и ее спадом и увеличением выделения слаСосвязанной вода в спектрах .вакуумной декрипитации до 573 Н и дальнейшим уменьшением этого выделения.

Анализ совокупности .экспериментальных данных позволил предложить следующую модель природы радиационной окраски пренита.

Природная светло-зеленая окраска пренита обусловлена областью пропускания, заключенной мвжду полосой переноса заряда О2-, 0Н->Ре3+ и полосой поглощения в обменно-связанной паре ^еокт ~ ^екан* облучении некоторая часть ионов железа,

находящаяся в канале около Саг+, переходит в тетраэдрическую позицию (Ре^ ). Слабосвязанная вода цеолитного типа играет при этом роль катализатора, обеспечивающего подвижность ионов-Ре, А1 и в твердом кристаллическом состоянии. Наличие слабосвязанной воды дополнительно проверялось инфракрасной спектроскопией путем сравнения ИК спектров исходного и предварительно закаленного образцов, а также изучением характера низкочастотных колебаний в области- 200-400 см-1 в зависимости от температуры прокаливания. При увеличении дозы облучения более слабая полоса еще сильнее смещается в коротковолновую область, поскольку

увеличивается доля Ре34 . Это подтверждается также тем, что в тетр .

спектрах рентгенолюминесценции при Т=77 К появляется дополнительная полоса 745 нм, принадлежащая излучению иона Ре^"1" в тетравдрической координации. Полоса несколько уширена и смещена в длинноволновую область спектра, а такзе имеет сильное температурное тушение, что может быть обусловлено только наличием обменно-связанных пар.

■ В спектрах ЭПР облученного пренита наблюдается также дополнительная линия, обусловленная 0~-центром (0~ мост) аксиальной .симметрии с параметрами §11=2.0196, б1=2.0050. Таким образом, при облучении имеем

Ре 2+ -> Ре 3+ + О каи тетр мрсчк

При отжиге происходит потеря октаэдром Ре-^ Од 0Н2 групп ОН

окт окт ' тетр тетр *

где Ьт - энергия излучения люминесценции.

Данная модель позволяет описывать все многообразие цветовой гаммы првнитов из разных месторождений, прогнозировать возможность искусственного облагораживания исходного сырья. Изучение физико-химических свойств пренита позволило разработать два способа облагораживания окраски пренита (авторское свидетельство N

1117344).

Первый способ позволяет придать первоначально бесцветным или слабоокрашенным пренитам зеленую окраску за счет облучения образцов 7-лучами дозой 7-10 Мрад и последующим отжигом. Модифицированная окраска обладает устойчивостью к свет^, воде, кислотам. Выход ювелирного сырья повышается от 3 до 60%. Второй способ позволяет придать бесцветным образцам пренита лимонную окраску за счет облучения потоком электронов 1015-1016 эл/см2.

Установлена корреляционная зависимость мекду смещением полосы переноса и концентрацией парамагнитных центров в

октаэдрической координации. Показано, что с увеличением содержания железа полоса переноса смещается в коротковолновую область, а это означает, что край полосы переноса не попадает в видимую область и, следовательно, существует граница для концентрации выше которой добавление парамагнитных центров

не приводит к усилению окраски.

Определена нижняя граница концентрации, ниже которой вышеупомянутые методы облагораживания неприменимы. Данные результаты хорошо об'ясняются предложенной моделью окраски пренита и позволяют предсказать, принесет ли дополнительный эффект предложенный способ облагоракивания или нет. Полученные результаты позволили разработать способ определения качества пренита, используемого в ювелирной промышленности.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

I. Впервые для варисцита были проведены расчеты электронной структуры сложного кластера, Еключащего вторую координационную сферу. Определены параметры химической связи в варисците. Показано, что в варисците происходит диссоциация части молекул воды.

2. Установлено, что кислые группы в изученных кристаллических минералах образуются либо по механизму диссоциативного расщепления молекул вода (Еарисцит), либо за счет образования короткой водородной связи гидроксильной группы с ближайшей молекулой воды (Еавеллит). Распад кислых груш при термообработке ведет к структурным превращениям, сопровождающимся перестройкой полиэдров и аморфизацией соединения.

3. Предложена модель строения гелей алюмо-железо-фэсфатного состава, согласно которой структура геля представляет полимерную цепь из фосфатно-сульфатных тетраэдров, окруженную с обеих сторон алюмо(железо)октаэдрическим слоем и гидратной оболочкой

4. Впервые исследованы структурные превращения в алюмо-желе-зо-сульфато-фосфатных гелях в широком температурном интервале. Установлено, что в области 215-240°К происходит изменение координации ионов железа, обусловленное подвижностью кислых групп, а при 380-420°К наблюдается перестройка структурных полиэдров, связанная с распадом кислых групп. Последний процесс в гелях с содержанием железа 10-20% сопровождается зарождением фазы ферро-геля. Для гелей с высоким содержанием железа (20-39%) установлено наличие двух фаз аморфного геля фосфатного состава и аморфного ферроксида, который при дальнейшем нагревании кристаллизуется в гематит.

5. Впервые проведено комплексное исследование физико-химических и спектральных свойств пренита. Установлена роль воды цеолитного типа в изменении координации хромоформных ионов железа в структуре под действием облучения и отжига.

■ 6. Предложена физическая модель окраски пренита, позволяющая описать многообразие цветовой гаммы пренитов из разных месторождений, качественно об'яснить наблюдаемые закономерности в оптических спектрах. Показана важная роль обменного взаимодействия разновалентных ионов железа в. создании окраски пренита.

7. Впервые разработан способ определения качества пренита, используемого в ювелирной промышленности.

8. Впервые разработаны способы облагораживания бесцветных разновидностей пренита, что дает возможность увеличить выход ювелирного сырья от 3 до

Основные результаты диссертационной работы изложены в 4 следущих работах:

1. О природе окраски пренита/Назарова Г.С., Остащенко Б.А., Митрофанов Б.Я. и др.//Курн.прикл.спектроскопии.-1990.-Т.53, N 2-G.305-310.

2. Метод получения ювелирной окраски пренита/Назарова Г.С., Остащеко Б.А., Митрофанов В.Я. и др.-Сыктывкар, I9B8.-I9 с.-(Сер."Новые научные методики''/AH СССР. Коми фил.; Вып.28).

3. Nazarova G.S.', lutoev V.P., Denisova T.A. Spectroscopic investigation of .structure transformation of wavellite//Appl. Magn. Heson.-1990.-N3-P 533-546.

4. Фрейдман С.И., Мёдведева H.JÎ., Назарова Г.С., Губанов В.А. Исследование химической связи в варисците//Журн. структур.химии.-I99I.-T. 32.-N 5.-С. 17-22.

5. A.C.III7344 СССР. Способ изменения окраски минералов/Назарова Г.С., Остащенко Б.А.; Ин-т геологии Коми фил. АН СССР.-К 36000981 /23-26; Заявл. 16.04.83; Опубл. 7.10.84. Бюл. N 37

6. А.С. II5I7535 СССР. Способ определения качества ^енита, используемого в ювелирной промышленности/Назарова Г.С., Остащенко Б.А., Митрофанов В.Я.; Ин-т геологии Коми фил. АН СССР.- К 4305772/31-25; с приоритетом от 18.09.1987

7. Назарова Г.С. ,•Остащенко Б.А., Миронова Н.А.//Заявка на авт. свид. N 4794362 с приоритетом от 20.02.90. Положит. решение от 14.12.90.

8. Colour change ln prehnite/ïïazarova G.S., Ostashenko B.A., Shilova Û.Yu. et. al.//15 International Mineralogical Association . - 1 990 . -P . 44 1 -443 .

9. Hyperfine structure of 57ïe in natural colloid gels/Yushkin N.P., Valiullin A.A., Zaripova I.D., Nazarova G.S.//VIIIth International conférence oi hyperfine interactions.-Prague, 1989.-?.2-11.

10. KtaaiH Н.П., Назарова Г.С. Конституция и фазовые трансформации природных коллоидов алшо-жэлезо-сульфатно-фосфатного состава.-Сыктывкар, 1982.-39 е.-(Сер."Научные доклады"/АН СССР Коми фил.; Вып. 83).

11. Шкин Н.П., Назарова Г.С. Минералогия, генезис, фазоваг эволюция природных коллоидов алшо-Еелезо-сульфатно-фосфагногс

сост8ва//ХП Мегдунврод. минер. совещание.-София, 1982.-С-.89-97.

12. Назарова Г.С., Денисова Т.А. Механизм появления кислых групп в вавеллите.- Сыктывкар, 1989.-С.145-154.-{Труды Ин-та геолгии Коми науч.центра УрО АН СССР; Вып. 72).

13. Назарова Г.С., Медведева Н.И., Фрейдман С.И. Электронная структура и свойства варисцита.-Сыктывкар, 1988.-С.91-101.-(Труды Ин-та геологии Коми"нвуч,центра УрО АН СССР; Вып.66).

14. Электронное строение и рентгеноэлектронные спектры кристаллов вэрисцита/Фрейдман С.И., Медведева Н.И., Назарова Г.С. и др.// Всесоюзное совещание по рентгеновским спектрам: Тез.докл., Ленинград, 1988.-С.60.

15. Механизмы появления кислых групп в природных коллоидах/ Назарова Г.С., Денисова Т.А., Медведева Н.И., Губанов В.А.// Первый Всесоюзный минералогический семинар "Конденсированное состояние вещества земной коры": Тез. докл., Сыктывкар, 1989.-С.125-126.

16. Остащенко Б.А., Назарова Г.С. Ювелирный пренит // Первое Всесоюзное геммологическое совещание: Тез. докл., Черноголовка, 1985.-С.-86-87.

17. Прогнозирование возможности облагораживания пренита/ Назарова Г.С., Осташенко Б.А., Митрофанов В.Я. и др.//Второе Всесоюзное геммологическое совещание: Тез. докл., Черноголовка, 1989.-С. 236-237.