Влияние воды и ионов переходных металлов на свойства природных алюмофосфатов и алюмосиликатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

На правах рукописи

НАЗАРОВА Галина Серафимовна

ВЛИЯНИЕ вода И ИОНОБ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА '

СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ АЛЮМОФОСФАТОВ И АЛЮМОСИЛИКАТОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических, наук

Свердловск - 1991

Работа выполнена в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения АН СССР.

Научные руководители - доктор химических наук, профессор

Губанов В.А.

- академик Юшкий Н.П.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Плетнев Р.Н.

- кандидат химических наук Хайменов А.П.

Ведущая организация - Казанский государственный университет Запщта состоится

на заседании специализированного^ совета Д-002.04.01 е Институте химии твердого тела Уральского отделения АН СССР по адресу: г. Свердловск, ГСП-145, ул. Первомайская, 91, конференц-

зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения АН СССР.

Автореферат разослан

№

^ 1эз£г.

Ученый секретарь специализированного совета Д.002.04.01 .

Штин А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Природные алюмофосфаты и алюмосиликаты являются сырьем многоцелевого использования. Широкая изменчивость их состава и свойств дает возможность 'проследить генети-тический ряд от аморфных коллоидных образований алюмо-нелезо-фосфатного состава через твердые гели к кристаллическим сульфатам .и фосфатам. Поскольку структура аморфных образований, как правило, неизвестна, для ее расшифровки необходимо изучение физико-химически?: свойств данных природных соединений, однозначно связанных со структурой. Изучение взаимосвязи структуры, состава и свойств аморфных и природных алюмофосфатов и алюмосиликатов имеет важное значение для выяснения процессов природного минералообра-зования.

Многие из изученных автором алюмофосфатов являются кристаллогидратами (варисцит, вавеллит) и широко используются б производстве минеральных удобрений, сорбентов, катализаторов, пигментов, люминофоров. Некоторые разновидности алюмосиликатов, например, пренит, при определенных условиях могут использоваться и в ювелирной промышленности.

Для практического использования природных алюмофосфатов и алюмосиликатов необходимо решить такие фундаментальные задачи, как установление структуры аморфных образований алюмо-железо-фос-фатного состава и рож воды и ионов переходных металлов в физико-химических свойствах изученных соединений. В этой связи особое значение приобретает использование таких физических методов как ЭПР, ЯМР, ЯГР, ИКС для анализа структурных, спектральных и других физико-химических свойств указанных соединений под действием внешних факторов (термообработка, облучение, легирование). Такое комплексное исследование этих сложных соединений является надежной основой для выяснения физической природы, наблюдаемых закономерностей и для целенаправленной разработки механизма управления их свойствами. Эти вопросы тесно связаны с развитием геотехнологических методов извлечения полезных ископаемых, созданием новых перспективных материалов.

• ЦЕЛЬ РАБОТЫ: установление особенностей строения и роли воды в характере структурных превращений в природных кристаллических алюмофосфатах и алюмосиликатах и аморфных гелях алюмо-железо-

сульфато-фосфатного состава; изучение радиационно-стимулкрованных явлений в прените и рассмотрение на основе полученных результатов некоторых аспектов практического использования изученных соединений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Выполнено систематическое исследование спектров ЭПР, ЯМР, ЯГР большого числа образцов, представляющих собой генетический ряд от природных гелей алюмо-железо-фосфатного состава до кристаллических алюмофосфатов и алюмосиликатов. Впервые изучены структурные превращения в гелях_, при их термообработке и определены температурные интервалы, при.которых они происходят, на основании полученных данных предсказано их возможное практическое применение. Предложена модель строения гелей алюмо-фосфатного состава, в рамках которой возможно описание их свойств в процессе эволюции в кристаллические сульфаты и фосфаты. Установлена ведущая роль кислых групп в структурных превращениях аморфных и кристаллических алюмофосфа-. тов, выяснены механизмы возникновения кислых групп.

Впервые исследованы механизмы возникновения природной и радиационной окраски пренита. Выявлена роль воды в изменении координации хромоформных ионов, разработаны способы облагораживания бесцветных разновидностей пренита, найдены необходимые ■ характеристики, позволяющие предсказать эффективность применения способов облагораживания бесцветных разновидностей минералов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Полученные результаты являются основой для моделирования процессов природного минералообразова-ния, разработки технологии использования природных гелей. Результаты исследования аморфных и кристаллических алюмофосфатов были использованы при изучении минерального состава фосфатов из месторождения Развильного с целью вещественно-генетической типизации руд и оценки их практического значения.

Изучение влияния воды и переходных ионов железа на окраску пренита позволило разработать два способа облагораживания бесцветных разновидностей пренита (Авт. свид. III7344), а также способ оцределения качества пренита, используемого в ювелирной промышленности (Авт. свид. I5I7536). Изделия с вставками из облагороженного пренита были представлены на международных выставках в ФРГ, ГДР, а также на выставке ВДНХ СССР:

"Изобретатель и рационализатор 1988" и отмечены серебряной медалью.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Результаты изучения структурно-функциональной роли воды в природных кристаллических алюмофосфатах и алюмосиликатах и аморфных гелях алюмо-железо-фосфатного состава.

2. Схемы замещения алюминия ванадием в вавеллите. Интерпретация структурных превращений в гелях в процессе термообработки.

3. Модель строения природного геля.

4. Закономерности изменения резонансных спектров -(ЭПР, ЯМР, оптических, Мессбаузра) пренитов в широком интервале концентраций ионов железа (Рег+, ?е-'+) и групп СЯ в процессе термообработки и облучения быстрыми нейтронами, электронами и 7-лучами. Интерпретация наблюдаемых спектров и об'яснение многообразия цветовой гаммы пренитов в рамках предложенной в работе модели окраски.

5. Выяснение взаимосвязи между структурными, спектральными характеристиками и наличием в них ОН-групп. Выяснение рещающей роли слабосвязанной воды при облагораживании пренита, механизма образования природной и радиационной окраски.

6. Практические рекомендации по облагораживанию бесцветных разновидностей пренита и увеличению выхода ювелирного сырья.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: I) Международном минералогическом совещании "Физика минералов и рудная микроскопия". София, 1982; 2) I Всесоюзном совещании "Геммология - I". Москва-Черноголовка, 1985; 3) I Всесоюзном семинаре "Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры". Сыктывкар, 1989; 4) II -Всесоюзном совещании "Геммология - I". Москва-Черноголовка, 1989; 5) I Мевадународной конференции по применению Мессбауэровской спектроскопии. Будапешт, 1989; 6) VII Международной конференции по сверхтонким взаимодействиям. Прага, 1989; 7) I Уральском совещании по кристаллографии. Сыктывкар, 1990; 8) Международном минералогическом совещании "Физика минералов". Пекин, 1990.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 17 работ.Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях, 2 препринтах,и 5 тезисах доклэдое, 3 изобретениях, список которых приведен з кон-

це автореферата.

СТРУКТУРА И ОЕ'ЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения; изложена на 143 стр.машинописного текста, включая 47 рисунков, 26 таблиц и список литературы, содержащий 122 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ посвящено обоснованию актуальности темы диссертационной работы. В нем определены цели и задачи работы, приведены защищаемые положения.'

ПЕРВАЯ ГЛАВА посвящена анализу литературных данных по физико-химическим свойствам алкмосиликатов, аморфных и кристаллических алюмофосфатов спектроскопическими методами. Отмечено, что влияние ионов переходных металлов и вода на структуру и свойства этих соединений является малоизученным. Отсутствует однозначная интерпретация экспериментальных данных о локализации кислородно-водородных группировок, надежная информация о соотношении определенных видов этих групп с кислотно-основными свойствами аморфных и кристаллических фосфатов. Поскольку изученные образцы являются либо рентгеноаморфными, либо мелкокристаллическими, для выяснения их строения перспективно использование спектроскопических методов.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ дано описание методов исследования рассматриваемых об'ектов. Для решения поставленных задач использовался комплекс экспериментальных методов: электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), инфракрасная спектроскопия (ИКС), Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР), оптическая спектроскопия, дифференциально-термический анализ (ДТА), рентгенофазовый анализ. Для анализа электронной структуры и химической связи привлекались также результаты квантовохимичесгап расчетов полуэмпирическим методом полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (СМЮ) и не эмпирическим методом Хс дискретного варьирования, а также данные рентгеноэлектронно{ спектроскопии.

Спектры ЭПР были получены на радиоспектрометрах ИРЭС 1001 и Р1

I30G при частоте 9.34 ГГц с частотой модуляции' 500 кГц (ИРЭС 1001) и 100 кГц (РЭ 1306) при комнатной температуре. Для контроля спектры некоторых образцов сняты на спектрометре фирмы' BRUKER на частоте Э.8-ГГц при частоте модуляции 100 кГц.

Спектры IMP записывались с помощью радиоспектрометра широких линий, позволяющего регистрировать первую производную линию поглощения ЯМР в твердом теле в температурном интервале от 123 до 373°К.

Мессбауэровские спектры снимались на установке ЯГРС-4М в рекиме постоянных скоростей и на ЯГР спектрометре МС ПСПэ в режиме постоянных ускорений. В первом случае детектором служил резонансный детектор, источник 5^Со (Сг). Во втором случае -фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) с кристаллом NaJ (Fe), источник 57Со .(Pd). ИК спектры снимались на спектрометрах IR-20 (400-4000 см-1) и Jasko-260 (200-4000 см"1).

Оптические спектры снимались на спектрофотометре Specord UV-VIS при комнатной температуре в области 200-800 нм.

. Описаны методики анализа спектров., приведены формулы, позволяющие связать спектральные характеристики с особенностями строения.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена исследованию физико-химических свойств модельных' минералов - варисцита и вавеллита, как кристаллических аналогов природных алюмо-железо-сульфатно-фосфатньрс гелей.

Хотя кристаллографическое описание позиций атомов в решетке

варисцита (AlP04*2Hg0) и было проведено ранее, до сих пор

отсутствует единое мнение о природе молекулярной воды. В

частности, наблюдаемые на ИК-спектрах две полосы (3190 и 3610

см ) одни авторы приписывали разным по силе связи с решетками 1 —1 молекулам воды , а другие полосу 3GI0 см относили к свободной

гидроксильной группе, образовавшейся в результате диссоциации

1 Salvador P.S., Fayos Т. Some aspects oí the structural relation ship between "Messbach-type" and "Lucln-type" variscltes/ZAmer. Miner.-1973.-V. 73.-P. 36-44.

- б -

одной из двух молекул вода2. Поэтому с целью установления характера химической связи был проведен неэмпирический квантово-механический расчет различных кластеров в структуре варисцита методом Ха-дискретного варьирования: А10£9-, РО^-, А106Н45-. При изучении минералов и сложных оксидных соединений оксидные группировки рассматриваются по отдельности и не учитывается воздействие кластеров друг на друга. Кроме того, интерпретация рентгеновских и рентгеноэлектронных спектров алюмофосфата на основе раздельных расчетов кластеров не является достаточно строгой, поскольку в этом случае невозможно точно сопоставить данные двух кластеров в единой энергетической шкале. Наряду с расчетами простейших кластеров А10|~, Р0|~, АЮдН^5-методом БУМ-Ха> были проведены СШЮ расчеты более сложного кластера, включающего атомы из второй координационной сферы. Корректность результатов, полученных СЖЮ методом, была доказана сопоставлением с проведенными нами БУМ-Хд-расчетами простых кластеров А1о|~, А106Н45-, А1Р0дН^- и экспериментальным рент-геноэлектронным спектром. Рассчитанные характеристики электронного строения (заряды на атомах заселенности орбиталей и связей) для всех кластеров позволяют утверждать, что заряды трех типов •кислорода (кислород в воде, мостиковый и в тетраэдре РО^) существенно неэквивалентны. Связи ОН в воде У^ - равнозаселены, в - различны. Более того, в молекулах воды на величину 'зарядов атомов водорода существенное влияние оказывает взаимодействие кислорода из группировки РО^. По данным расчета это взаимодействие приводит к образованию ОН-связи одного из атомов водорода (Н21), а один из атомов (Н12) связи не образует. Таким образом, расчеты показали, что модель диссоциативного расщепления молекул воды и соответствующая интерпретация ИК-спектров являются более предпочтительными. Это об'ясняет также обнаруженное ранее наличие кислых свойств варисцита.

2Тагге Р., Радиез-Ьейепг М. Бресте 1п Ьгаго!^ et ргезеггЬе рго-ЪаЫе йе е'1оп йуйгохоп1ш с1апз йеа сотрозеа йи гуре ХР0^»2Н20 et ХАз304*2Н20// Зое. СЛет. Рг.- 1968.- Р.1750-1756.

Вавеллит

А1(Р04)2(0Н3)*

Д.Б-БН^О является более сложным как по структуре (с двумя типами координации А1), так и составу кислородно-водородных групп по сравнению с варисци-том.Поскольку вавэллит - наиболее поздний минерал, кристаллизующийся на последней стадии эволюции алюмо-железо-фосфатных гелей,он может быть модельным минералом при изучении природного минералооб-разования. Фазовые превращения в вавеллите были детально изучены комплексом методов ЭПР и ПМР. Согласно нашим исследованиям комплексы ванадия (У0"+), регистрируемые методом ЭПР, могут служить зондом структурных превращений в вавеллите. Были исследованы спектры порошков бесцветных, светло-желтых и голубых вввеллитов. В спектрах порошков бесцветных или светло-желтых образцов проявляются внешние компоненты харак-

Я "У, -к -у, -у, -у,

Рис.1. Спектр ЭПР порошка ва-веллита. а) желтый образец. ЭПР спектр представляет собой . суперпозицию У02+(1) и У02+(2)

b)спектр ЭПР У02+(1 )-комплекса

c) спектр У02+(3).присутствующий в спектре ЭПР образца ва-веллита после 5 минутного нагревания при 603 К

терного сверхтонкого октета ванадила [У0 ] от двух кристаллографически неэквивалентных центров (рис.1,а). Мы определили эти центры как У02+(1) и У02+(2). Голубой ванеллит имеет четкий,

единственный спектр У02+(1) (рйс.1,Ь). Из рис.1а,Ъ видно, что У02+(1) спектр имеет узкие линии, а второй У02+(2) спектр - широкие линии. Соотношение интенсивностей 1^=5/2

(У02+(1):У02+(2)) изменялось от 0.57 до 3.80

параллельных переходов в различных

образцах. Были выбраны практически чистые спектры обоих У02+(1) и У0г+(2) центроЕ методом вычитания спектров. Параметры этих спект-

ров были вычислены к теоретические значения резонансных магнитных полей сравнимы с измеренными для каждого образца. Было установлено, что спектры всех образцов описывались суммой выбранных Ч0г+ спектров.

Экспериментальные значения параметров спин-гамильтониана соответствующей аксиальной симметрии были вычислены по формулам Сеча во втором порядке теории возмущения [табл.1]. Как видно из -,2+

«"121

50 шТ

Рис.2. Спектры ЭПР частично ориентированных сферолитовых фрагментов вавеллита. а) Магнитное поле параллельно кристаллографической оси С; .Ъ) Магнитное поле нормально к кристаллографической оси С.

табл.1, спектр У0 (2) имеет ширину линии е 1.5 раза больше, чемУ02+(1) спектр.

Чтобы получить информацию об ориентации магнитных осей У0г+ (1 ) и У0г+ (2), • были исследованы ЭПР-спектры сегментов, выколотых из большого

сферолита. Угол сегмента равен 7, его размеры 1*2*8 мм. Кристаллические сегменты имеют С-оси, направленные вдоль радиального направления. На рис.2(а,Ь). приведены ЭПР-спектры частично ориентированных сферолитовых фрагментов. Положения октетов и их ширины показывают, что октет, который имеет й-ось близкую к кристаллографической С-оси относится к У02+(1), а второй октет -"702+(2). Это подтверждено вычислением параметров спин-гамильтониана, используя положение линий в поворотных точках3^. Изучение изменения ЭПР-спектров образцов после их отжига.позволило установить, что имеют место две схемы замещения алюминия ванадием в двух различных октаэдрах и соответственно этому выделено два типа ванадиевых комплексов. В первом случае замещение А13+на может происходить по схеме:

ОН" НТ О"

Н-,0 - ! - О2" ■ Н-0 - II - о2-

^ • Л 4- ~ +

I ) -.* V = УОс (1 )

К20 - I - О2" Н20 - I - О2"

ОН", . он-

где Д/=0 связь имеет ориентацию вдоль А1(1)-ОН связи. Образование

У0^+(1) комплекса сопровождается 'появлением кислых Н^О4 'групп(

определяемых методом ПМР. При этом, соотношение протонов,

входящих в ОН-группы и кислые группы, согласуется с соотношением

А1-октаэдров I и II типа по рентгеноструктурным исследованиям.

Стабильность Н„0+ групп обе Я 3

комплекса . Для второго типа УО происходить по следующей схеме:

Стабильность Н^О* групп обеспечивает стабильность У0г+(1 ) комплекса3. Для второго типа У0г+(2) замещение А1"',+ на может

ОН" О2" v

О2" - ! 2 о2" о2" - I - 02"

А13+ -> ^ V4 - V02+(2) Н£0 - I - О2" О2" = I - О2"

ОН" Н+ ОН"

Видно, что этот процесс сопровождается диссоциацией водкой молекулы, относящейся к анионной группе. Исследование стабильности этого центра показало, что при 473 К он начинает разрушаться. Этот процесс совпадает с первым пиком выделения слабосвязанной воды в вавеллите (рис.3). Как видно из рис.3 распад ванадиевых комплексов сопровождается появлением комплекса V02+(3). Исследование инфракрасных спектров и спектров рентгеновской дифракции (рис.4) образцов вавеллита в зависимости от температуры прокаливания позволило установить, что появление V02+(3) ' комплекса обусловлено аморфизацией вавеллита. Температурный интервал (523603 К), в котором кислые группы разрушаются и появляется У0г+(3) комплекс, характеризует фазовый переход кристаллическое аморфное вещество.

Таким образом, изучение модельных минералов позволило установить механизмы возникновения кислых групп: кислые группы

п

Nazarova G.S., butoev V.P., Denisova T.A. Spetroscopic Investigation oî structure transformation of wavellite //Appl.Magn.Eeson. 1990.-N3.-P 533-546.

Параметры спин-Гамильтониана для V0

2+

Таблица I в Еавеллите

комплекс Sil б. V MHs A,, MH= dB, ir.T* литер-ра

V02+ 1 .940 1 .960 505 159 _ • 3 ■

V02+ 1 .934 t 1 .971 514. .3 '173.8 - 4

V02+(1 ) 1.931 1.963 514, .3 174.13 1.1' данная

±0.001 ±0.001 ±0, .3 ±0.1 • работа •

V02+(2) 1 .944 1.978 515 .3 185.0 1.6 • данная

±0.002 ±0.002 ±0. .5 ±0.5 работа

* .л

расстояние между минимумом и максимумом второй производной

линии для параллельных переходов m =+5/2

3. Марфунин A.C., Бершов Л.В. "Структура и электронно-дырочные центры в минералах" • /в сб. "Идеи Федорова в современной кристаллографии и минералогии", Ленинград, 1970, 206 с.

4. Назарова Г.С., Денисова Т-.А. "Механизм появления кислых Н^0+ групп в вав&ллите //Минералогия Тиманско-Североуральского региона: Тр. Ин-та геологии КНЦ УрО АН ОССР.-Сыктывкар, 1989.-ВЫП.72.-С 145-154.

273 373'. 473

^ис.З. Зависимость интенсивности линий .ванадила ' для параллельного перехода т^=5/2 (В»С) от. теыпе-ра.туты отжига образца

1 - для У02+(1)

2 - для У02+(2)

3 - для У02+(3) пунктирная кривая - результаты дифференциальной термогравиаме трии

образуются либо по диссоциативному механизму (как в варисците), либо за счет образования короткой водородной сеязи протона ОН-группы с ближайшей молекулой вода (как в вавеллите).Разрушение кислых груш приводит к нивелированию структурных различий в полиэдрах и сопровождается началом аморфизации.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА содержит описание полученных нами результатов изучения особенностей строения и физико-химических свойств 'природных твердых гелей следующего состава:

I (Al2.9Pe0>1)3[(P04)0_5(S04)0_,]0_5

(0Н)8*6Н20 H-(Alo_9Fe2_1)3[(P04)o>a(S04)o_2]2 (0Н)4*6Н20

Две серии образцов различаются содержанием минералообразующих металлов:.в первой группе преобладает алюминий, во второй - железо.

. О" помощью ИК спектроскопии установлено, что в гелях I группы 3 - после отжига при 523К AlOg-октаэдры (полосы в области 4 - после отжига при 573К 610-640 см-1) соединены искаженными тетраэдрическими группировками Р04 (475; I060-1100; 605-610; 575-580 см~1) и S04 (1100; 1120; 1180 см-1) в слои, связанные друг с другом с водородными

связями через ОН-групйы и молекулы воды (полосы 1630-1650 и 3200-. * *

33400 см ). При переходе ко второй группе наблюдается изоморфное замещение Fe3+-Al-3+, в результате чего в структуре большую долю составляют PeOg-октаэдры (430-435 см-1).

Методом химического анализа в . изученных образцах гелей установлено наличие ванадия в количестве 0.03-0.06 на формульную единицу.

Уточнение позиций переходных ионов железа и ванадия проЕоди-

Рис.4.'Изменение спектров рентгеновской дифракции в образцах вавеллита после отжига

1 - исходный образец

2 - после отжига при 473Н

ли с помощью методов ЭПР и ЯГР. Установлено, что в пергой группе гелей ионы Ге^"1" имеют сильно искаженное октаэдрическое окружение, тогда как ео Еторой группе ионам Ре^ соответствуют дее неэквивалентные кристаллографические позиции. По разности изомерных сдвигов в спектрах ЯГР при температурах 300 и 77 К (5=0.331 мм/с; А=0.б07 для Ре13+; 5=0.637 мм/с; Д=1.05 мм/с для ?е23+ и 5=0.728 мм/с; А=0.660 мм/с для Ре.,3"1"; 5=0.711 мм/с; А=Г.180 мм/с для Ге3+ соответственно) определена температура Дебая (9В), соответствующая каждой позиции ионов Ре3+ в структуре гелей 11-й группы. Найденные значения 0д характеризуют связь Ре-0 как преимущественно ионную. (6^=430 К для Ре.,3"1" и 6В=580 К для Ре23+)4. Ширина линии ЯГР е гелях (0.641-0.359) больше характерной для ионов Ре3+ в кристаллическом материале, квадрупольное расщепление также превышает типичные значения для ионов Ре3+ в кристаллической матрице. Это об'ясняется переменным составом лигандного окружения ионов ?е-'+ в октаэдрической координации.

По данным ЭПР атомы ванадия в виде комплекслв УО11"1" входят в структуру только 1-й группы гелей. Причем константы спин-Гамильтониана спектра в гелях аналогичны таковым для

У0^+(2) (второй тип) в вавеллите, что позволяет сделать предположение о характере ближнего порядка в гелях.

Для установления тшга и количества кислородно-водородных группировок в гелях использован метод ПМР. Результаты анализа низкотемпературных спектров ПМР гелей 1-й группы при различных температурах прокаливания приведены в табл.2, где величины N и N1 означают соответственно общее содержание воды и количество ОН^-группировок в 100 г вещества.

Как видно из данных табл.2, в воздушносухом образце около 18% протонов входит в состав кислых групп типа Н^О"1". Поскольку после прокаливания образца при 373 К Лн 0=0, величина Ион возрастает, а общее количество ОН-групп (Ион) остается неизменным, можно сделать вывод, что группы типа Н30 образуются в гелях, как и в вавеллите, путем образования короткой водородной связи между протоном ОН-группы и ближайшей молекулой воды.'Как видно из рис.5

^В диссертации приведены погрешности измерения величин

Таблица 2

Результаты расчета спектров ПМР геля в 1-й группы

т,к N* Р0Н рн2о р ГН30 N0H V ROH 2u rH1O+

±0.02 ±0.02 ±0.02 ±0.1 ±0.05 ±0.05 ±0.1 А А°

298 2.78 0.20 0.67 0.13 1.10 1.86 0.24 1.30 1 .60 1 .7

383 2.18 0.27 0.62 0.11 1.20 1.35 0.16 1 .40 1 .60

473 1.62 0.49 0.51 0.00 1.50 0.83 0.00 1 .50 1 .66 -

573 1.39 0.47 0.53 0.00 1.30 0.65 0.00 1 .50 1 .66 -

683 1.07 0.67 0.33 0.00 1.40 0.35 0.00 1 .40 1 .66 -

трехспиновые протонные кон-фигура1&и в вавеллите являются более устойчивыми (их разрушение происходит в интервале температур 470520 К) по сравнению с таковыми в гелях, где распад Н30+-групп наблюдается при 380-420К. При изучении температурных зависимостей спектров ЭПР (рис.Б) и ПМР (рис.7) гелей 1-й группы обнаружено, что в интервале температур 215-240 К наблюдается как скачкообразное падение интенсивности сигнала ЭПР ионов ?е3+ в окта-эдрическом окружении вследст-вии изменения координации Ре3+ в гелях, так и резкое сужение спектров ПМР, обусловленное возникновением трансляционной подвижности групп С другой стороны, распад кислых груш при 38D-420 К (табл.2) так-

К "5

Н30

54' 3 -2

•И

т 373 473 573 Ь, К

Рис.5. Изменение количества кислых груш от температуры отжига образца

1 - в вавеллите

2 - в природном геле А1-типа

же сопровождается, по данным ЭПР, перестройкой структурных полиэдров. Следовательно, в гелях 1-й группы главная роль в их структурных превращениях принадлежит подвижности и устойчивости кислых групц типа Н^СГ.

В процессе термообработки гелей 11-й группы, наряду с процессами, описанными выше, наблюдается образование отдельной фазы ферри-геля или другого окисла внутри гелеподобной структуры. Это позволяет предположить, что зоны Ре в гелях могут служить центрами кристаллизации.

На основании проведенного исследования предложена модель строения гелей алюмо-железо-фосфатного состава, согласно которой структура геля представляет собой полимерную цепь из фосфатно-сульфатных тетраэдров, окруженную с обеих сторон алюмо(железо)октаэдрическим слоем. Взаимодействие этого слоя с гидратной оболочкой обеспечивает перестройку протонной структуры и, в зависимости от механизма стабилизации при дегидратации, осуществляется либо кристаллизация, либо образование стабильного аморфного продукта.

ПЯТАЯ ГЛАВА посвящена исследованию физико-химических свойств пренита - типичного представителя алюмосиликатов. По характеру строения кристаллического остова пренит сопоставим с кристаллическими алюмофосфатами. Здесь также присутствуют октаэдры А10^, тетраэдры БЮд и каналы пустот. Решетка пренита является устойчивой и не претерпевает заметных структурных изменений при прокаливании вплоть до 890°С. Единственным химическим процессом, который фиксируется по ДТА и МКС, является удаление молекулярной воды. При облучении и отжиге наблюдается изменение окраски образца от светло-серого через коричневую до

Рис.6. Изменение интегральной интенсивности линии g=4.3 в спектре ЭПР от температуры в. природном геле А1-типа

зеленых тоное. (Следует отметить,что пренит может являться сырьем для ювелирной промышленности,однако доля - кристаллов с требуемой окраской обычно н§ превышает 3% от добываемого сырья) В с?еязи с этим, для алюмосиликатов представлялось интересным установить функциональную роль воды в процессах изменения окраски минерала. Изучение Мессбауэров-ских и ЭПР-спектров пре-нита позволило установить наличие хромоформных ионов I - в вавеллите Еанадия, присутствующего 2, 3 - в природном геле Al-типа в виде V02+ и уточнить позиции, которые они занимают в структуре пренита. Параметры спин-гамильтониана из экспериментальных данных определялись по формулам Каласа5, точных во втором порядке возмущения. Константы спин-Гамильтониана имеют следующие значения:

Ajj.=497+5 МГц g =1 .948+0.002

Aj =168+7 МГц gj =1.987+0.002

Полученные величины тензора сверхтонкого взаимодействия и компонент g-тензора и их соотношения (gII<gI; AJI>AI) близки к аналогичным величинам, характерным для ванадила, наблюдаемого в других веществах. Однако, только ванадил наблюдается • при комнатной температуре. В прените ион ванадия V4+ замещает ионы A1J в октаэдрической позиции.

Анализ спектров ЯГР позволил уточнить позиции разновалентных

5

Calas G., Petlon Т. Structure oí oxide glasses spectroscopic studies of local order and crystallocliemlstry //Bull.Miner.-1983. - V.106.-N.1-2--P.33-55

Рис.7. Изменение ширины линии IMP от температуры

ионов железа. Полученные значения изомерных сдеигое и квадрупольных расщеплений позволяют предположить, что оба иона Fe3+ находятся в.октаэдрической координации0 (5=0.97 мм/с;ДЕ=0.31 мм/с для Fe,,-'"1"; 5=0.41 мм/с; АЕ=0.66 мм/с для Ге2">+), отличающейся степенью искажения анионного окружения. Это хорошо согласуется с данными ЭПР, где в спектрах порошка пренита проявляется линия с.g=4.3, соответствующая иону Ре3+ в искаженной октаэдрической координации.

Для выяснения природа хромоформных центров пренита были изучены оптические спектры поглощения. В них обнаружены две полосы: сильная в области 300-400 нм я относительно слабая в области 500-800 нм, центр которой приходится на 620 нм. Коэффициент экстинкции для первой полосы на три порядка превышает величину, характерную для d-d переходов ионов (от образца к образцу коэффициент экстинкции менялся от 3852 до 8109 'моль/см-1). На основании имеющихся данных наиболее интенсивную полосу поглощения можно интерпретировать-? как полосу переноса заряда О", ОН-

В области 500-800 нм, 'как правило,' • наблюдаются полосы ванадила, а также пары ионов железа смешанной валентности, обусловленные переносом заряда между центрами. Поскольку в образцах, не содержащих ванадил, эта полоса тем не менее наблюдается, то ванадий никакого самостоятельного отношения к природе полосы 500-800 нм не имеет. Для однозначной идентификации полосы 500-800 нм паре' Ре2+-Ре:>+, было изучено ее изменение при облучении и прокаливании. Установлено, что с увеличением дозы облучения полоса переноса заряда сдвигается в сторону длинных волн, а полоса с центром 620 нм (I5000-I8000 см-1) смещается в коротковолновую область. .Такое смещение можно об'яснить, если предположить, что имеет место следующая реакция ?е2дН->Ре^тр+0"'. Тогда на полосу переноса ОН, 0£_->Fe^r будет накладываться полоса переноса 0г_->Ре^гр, что приводит к ее длинноволновому смещению. При этом на слабую полосу, приписываемому обмену FeR* - РеЗ* будет накладываться полоса, обусловленная возбуж-

кан кал р, - ,

дением в паре Fe^T - Совершенно различно ведет себя по-

6в дальнейшем обозначено как Fe:®*

лосв 500-800 нм при отжиге на воздухе и в вакууме. Интенсивность этой полосы увеличивается при нагревании до 573 К и затем уменьшается. Прослеживается четкая корреляция между увеличением интенсивности полосы ' 500-800 нм до" 573 Н и ее спадом и увеличением выделения слабосвязанной воды в спектрах.вакуумной декрипитации до 573 К и дальнейшим уменьшением этого выделения.

Анализ совокупности .экспериментальных данных позволил предложить следующую модель природы радиационной окраски пренита.

Природная светло-зеленая окраска пренита обусловлена областью пропускания, заключенной между полосой переноса заряда О2-, 0Н->Ре3+ и полосой поглощения в обменно-связанной паре ^еокт ~ ^екан" ПРИ облучении некоторая часть ионов железа, находящаяся в канале около Са2+, переходит в тетраэдричэскую позицию ). Слабосвязанная вода цеолитного типа играет

при этом роль катализатора, обеспечивающего подвижность ионов-Ре, А1 и Б1 в твердом кристаллическом состоянии. Наличие слабосвязанной воды дополнительно проверялось инфракрасной спектроскопией путем сравнения ИК спектров исходного и предварительно закаленного образцов, а также изучением характера низкочастотных колебаний в области 200-400 см-1 в зависимости от температуры прокаливания. При увеличении дозы облучения более слабая полоса еще сильнее смещается в коротковолновую область, поскольку увеличивается доля Ре^* . Это подтверждается такие тем, что в спектрах рентгенолюминесценции при Т=77°К появляется дополнительная полоса 745 нм, принадлежащая излучению иона Ре-5"1" в тетравдрической координации. Полоса несколько уширена и смещена в длинноволновую область спектра, а такие имеет сильное температурное тушение, что может быть обусловлено только наличием обменно-связанных пар.

• В спектрах ЭПР облученного пренита наблюдается также дополнительная линия, обусловленная 0~-центром (0~ мост) аксиальной симметрии с параметрами grI=2.019б, §1=2.0050. Таким образом, при облучении имеем

Ре 2+ -> Ре 3+ + 0 кан тетр лярсъ,

При отжиге происходит потеря октаэдром Ре^0д0Н2 групп ОН Ре;?* ->Ре2+ ; + 0~ -> ТеЦ-4- + О2-,

окт окт тетр тетр

где Ъу - энергия излучения люминесценции.

Данная модель позволяет описывать все многообразие цветовой гаммы ггренитов из разных месторождений, прогнозировать возможность искусственного облагораживания исходного сырья. Изучение физико-химических свойств пренита позволило разработать два способа облагораживания окраски пренита (авторское свидетельство N 1117344).

Первый способ позволяет придать первоначально бесцветным или слабоокрашенным пренитам зеленую окраску за счет облучения образцов 7-лучами дозой 7-10 Мрад и последующим отжигом. Модифицированная окраска обладает устойчивостью к свет^4, воде, кислотам. Выход ювелирного сырья повышается от 3 до 60%. Второй способ позволяет придать бесцветным образцам пренита лимонную окраску за счет облучения потоком электронов 1015-1016 эл/см2.

Установлена корреляционная зависимость между смещением полосы переноса О-^е^* и концентрацией парамагнитных центров в октаэдрической координации. Показано, что с увеличением содержания железа полоса переноса смещается в коротковолновую область, а это означает, что край полосы переноса не попадает в видимую область и, следовательно, существует граница для концентрации Ре3+, выше которой добавление парамагнитных центров не приводит к усилению окраски.

Определена нижняя граница концентрации, ниже которой вышеупомянутые методы облагораживания неприменимы. Данные результаты хорошо об'ясняются предложенной моделью окраски пренита и позволяют предсказать, принесет ли дополнительный эффект предложенный способ облагораживания или нет. Полученные результаты позволили разработать способ определения качества пренита, используемого в ювелирной промышленности.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

I. Впервые для варисцита были проведены расчеты электронной структуры сложного кластера, Еключапцего вторую координационную сферу. Определены параметры химической связи в варисците. Показано, что в варисците происходит диссоциация•части молекул воды.

2. Установлено, что кислые группы в изученных кристаллических минералах образуются либо по механизму диссоциативного расщепления молекул еоды (Еарисцит), либо за счет образования короткой водородной сеязи гидроксильной группы с ближайшей молекулой еоды (вавеллит). Распад кислых групп при термообработке ведет к структурным превращениям, сопровождающимся перестройкой полиэдров и аморфизацией соединения.

3. Предложена модель строения гелей алюмо-железо-фосфатного состава, согласно которой структура геля представляет полимерную цепь из фосфатно-сульфатных тетраэдров, окруженную с обеих сторон алюмо(железо)октаэдрическим слоем и гидратной оболочкой

4. Впервые исследованы структурные превращения в алюмо-желе-зо-сульфато-фосфатных гелях в широком температурном интервале. Установлено, что в области 215-240°К происходит изменение координации ионов железа, обусловленное подвижностью кислых групп, а при 380-420°К наблюдается перестройка структурных полиэдров, связанная с распадом кислых групп. Последний процесс в гелях с содержанием железа 10-20% сопровождается зарождением фазы ферро-геля. Для гелей с высоким содержанием железа (20-39%) установлено наличие двух фаз аморфного геля фосфатного состава и аморфного ферроксида, который при дальнейшем нагревании кристаллизуется в гематит.

5. Впервые проведено комплексное исследование физико-химических и спектральных свойств пренита. Установлена роль вода цеолитного типа в изменении координации хромоформных ионов железа в структуре под действием облучения и отжига.

• 6. Предложена физическая модель окраски пренита, позволяющая описать многообразие цветовой гаммы пренитов из разных месторождений, качественно об'яснить наблюдаемые закономерности в оптических спектрах. Показана важная роль обменного взаимодействия разновалентных ионов железа в. создании окраски пренита.

7. Впервые разработан способ определения качества пренита, используемого в ювелирной промышленности.

8. Впервые разработаны способы облагораживания бесцветных разновидностей пренита, что дает возможность увеличить выход ювелирного сырья от 3 до 60%.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 4 следующих работах:

1. 0 природе окраски пренита/Назарова Г.С., Остащенко Б.А., Митрофанов Б.Я. и др.//Журн.прикл.спектроскопии.-1990.-Т.53, N 2-С.305-310.

2. Метод получения ювелирной окраски пренита/Назарова Г.С., Осгащеко Б.А., Митрофанов В.Я. и др.-Сыктывкар, 1988.-19 с.-(Сер."Новые научные методики"/АН СССР. Коми фил.; Вып.28).

3. Nazarova G.S.', Lutoev V.î., Denisova T.A. Spectroscopic Investigation oi .structure transformation of wavellite//Appl. Magn. Reson.-1990.-N3-P 533-546.

4. йрейдман С.И., Мёдведева Н.И., Назарова Г.С., Губанов В.А. Исследование химической связи в варисците//Журн. структур.химии.-1991.-Т. 32.-N 5.-С. 17-22.

5.•A.C.III7344 СССР. Способ изменения окраски минералов/Назарова Г.С., Остащенко Б.А.; Ин-т геологии Коми фил. АН СССР.-Н 36000981 /23-26; Заявл. 16.04.83; Опубл. 7.10.84. Бюл. N 37

6. А.С. II5I7535 СССР. Способ определения качества пренита, используемого в ювелирной промышленности/Назарова Г.С., Остащенко Б.А., Митрофанов В.Я.; Ин-т геологии Коми фил. АН СССР.- N 4305772/31-25; с приоритетом от 18.09.1987

7. Назарова Г.С.Остащенко Б.А., Миронова Н.А.//Заявка на авт. свид. N 4794362 с приоритетом от 20.02.90. Положит, решение от 14.12.90.

8. Colour change in prehnite/Nazarova G.S., Oatashenko В.A., Shi lova O.Yu. et. al.//15 International Mineralogical Association.-1990.-P. 441-443 .

9. Hyperfine structure of 57Pe in natural colloid gels/Yushkin N.P., Valiullin A.A., Zaripova L.D., Nazarova G.S.//VIIIth International conference of hyperfine interactions.-Prague, 1989.-P.2-11.

10. Юпкин Н.П., Назарова Г.С. Конституция и фазовые трансформации природных коллоидов алюмо-железо-сульфатно-фосфатного состава.-Сыктывкар, 1982.-39 е.-(Сер."Научные доклады"/АН СССР Коми фил.; Вып. 83).

11. Шкин Н.П., Назарова Г.С. Минералогия, генезис, фазовая эволюция природных коллоидов влюмо-келезо-сульфатно-фосфатногс

состава//Х11 Международ, минер, совещание.-София, 1982.-С.89-97.

12. Назарова Г.С., Денисова Т.Д. Механизм появления кислых групп в вавеллите.- Сыктывкар, 1989.-С.145-154.-(Труды Ин-та геолгии Коми науч.центра УрО АН СССР; Вып. 72).

13. Назарова Г.С., Медведева Н.И., Фрейдман С.И. Электронная структура и свойства варисцита.-Сыктывкар, 1988.-С.91-101.-(Труды Ин-та геологии Коми"науч.центра УрО АН СССР; Вып.бБ).

14. Электронное строение и рентгеноэлектронные спектры кристаллов варисцита/Фрейдман С.И., Медведева Н.И., Назарова Г.С. и др.// Всесоюзное совещание по рентгеновским спектрам: Тез.докл., Ленинград, 1988.-С.60.

15. Механизмы появления кислых групп в природных коллоидах/ Назарова Г.С., Денисова Т.А., Медведева Н.И., Губанов В.А.// Первый Всесоюзный минералогический семинар "Конденсированное состояние вещества земной коры": Тез. докл., Сыктывкар, 1989.-С.125-126.

16. Остащенко Б.А., Назарова Г.С. Ювелирный пренит // Первое Всесоюзное геммологическое совещание: Тез. докл., Черноголовка, 1985.-С.-86-87.

17. Прогнозирование возможности облагораживания пренита/ Назарова Г.С., Осташенко Б.А., Митрофанов В.Я. и др.//Второе Всесоюзное геммологическое совещание: Тез. докл., Черноголовка, 1989.-С. 236-237.

\

Заказ № 179

Тираж 100

Ротапринт Коми научного центра УрО АН СССР