Влияние катионного и анионного замещения на динамику решетки кристаллов типа А2ВХ4 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Ріб од

ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИМ УНІВЕРСИТЕТ ім. І. ФРАНКА

На правах рукопису

ДЖАЛ А Володимир Іванович

УДК 535.37

ВПЛИВ КАТІОННОГО ТА АНІОННОГО ЗАМІЩЕННЯ НА ДИНАМІКУ ГРАТКИ КРИСТАЛІВ ТИПУ АгВХ,

01.04.07 — фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Львів — 1993

Робота виконана на кафедрі нелінійної оптики фізичного факультету Львівського державного університету ім. І. Франка та в лабораторії біофізики клітини Відділення регуляторних систем клітини Інституту біохімії ім. О. В. Палладіна АН України.

Науковий керівник

доктор фізико-математичних наук ПОЛОВИНКО Ігор Іванович

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор МАТКОВСЬКИЙ Андрій Орестович доктор фізико-математичних наук ГАЙДІ-ДЕЙ Юрій Борисозич

Провідна установа

Фізнко-технічний інститут низьких температур ім. Б. І. Вєркіна АН України (м. Харків).

Захист відбудеться «12» січня 1994 р. о 15.15 год. на засіданні спеціалізованої ради Д 068.26.05 при Львівському державному університеті ім. І. Франка за адресою:

290005, м. Львів, вул. Ломоносова, 8а, Велика фізична аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Львівського державного університету ім. І. Франка, м. Львів, вул. Драгоманова, 5.

Автореферат розісланий « ________ [993 р

Вчений секретар спеціалізованої ради, доктор фізико-математичних наук,

професор А. Є. НОСЕНКО

Актуальність робота. В останній час вироку увагу дослідників привертають алкіламонієві тетрагалогенідаеталати - група кристалів типу А^Х^. Значним чином це зумовлено характерною для них складною послідовністю фазових ' переходів у сегнето-електричний, сегнвтоеластичний, неспівмірний стани з різними фізико-хімічними властивостями. Важлива характеристика кристалів - їх відгук на різноманітні зовнішні дії - визначається структурними параметрами кристалічної гратки. Опис будови та змін структури кристалічної гратки, розвиток йкспериментальшн методів їх дослідження відкривають вдях до вирішення завдання великого практичного значення - керування фізичними параметрами кристалів. Більае того, принципові питання фундаментальної фізики твердого тіла, такі як, скажімо, визначення вкладів структурних мотивів у механізми фазових переходів, дослідження динамічних особливостей граткп, також можуть бути вирішені на основі результатів експериментального сзвченпя структура кристалів.

Для дослідження структура Я фізичних властивостей криста- . л1в традиційно иироко використовуються оптичні та спектрофотометричні методи, зокрема, спектроскопія комбінаційного розсію-иячня світла (КРС) та інфрачервоного (14) поглинання. Поєднання' цих методів із теоретико-груповим аналізом кристалічної структури дає можливість визначити ряд важливих характеристик досліджуваної речовини: елемента тензора поляризованості, складові дипольного момента переходу, активність нормальних мод, їх си- ' метрів та їй. При цьому зазначимо, до апарат теорії груп ефективно застосовується 1 при аналізі просторово неоднорідних кристалічних структур - неспівмірних фаз діелектриків. Дослідження даними методами кристалів типу АдВХ^, в яких катіонне або аніонне заміщення суттєво впливає на послідовність 1 тем-піфатурний Інтервал Ісвування різних фазових станів, дає підтяті сподіватися, що порівняльний аналіз коливних спектрів дасть можливість уточнити роль структурних одиниць у динаміці гратки й механізмам фазових переходів. '

Крім цього, актуальним завданням є синтез нових кристаліп та різнобічні дослідження їхніх властивостей з метою щэактично' го використання них кристалів як елементів оптико-електронних пристроїв. ■ ' .

Мета робота тхягав у досжідаенні дгамічад осоашвостеа гратки .1 визначенні вкладів структурних катпвів у увхяніаш фазових переходів явсілямптгіяяяг твтрагалагБНІдавтаіштів - група кристалів типу

Для доеягшнна тставланої штн виріиувагяся наступні еав-

дяттая? .

1. Нарощування кристалів тщіу І^СиСІ^ {А =

Щ(СНз)+ , ), . «(С^^ІдазВ^, Ш({Шз)4122пХ4 (X =

= СІ і Вт). :

2. ткіяяргалвякятг СПЗКТрІВ кгааИнядіЯясггп роз-сігвання світла та ссЕктрІв ІнГрачерзсного шг2ин2нея кросгадів в окаяі тєіЕБр^~ір £азових сареходів.

' 3. ІнзєрпрагаЩя ешшензх спектрів па основі теарвтЕко-грушвого ЕзалІЕЗ’ Ер^їалІЧЕОї структура.

4. Вивчання Тсі^ігрстурнгх еііін крав власного тїзгдзіїп-

вя кристалів та розрахунок ка ці£ ссеозі _ паргіатрів а£е:-:тран-бононвої взадаздІТ. -'

5. ЛрС2ІС^323 £СЗСЕ2Х ЕЗ]?ЄХ0ДІВ У ЕрСТЕІЯХ (А =

= ЕЩСН^)^, ) ццт^Чііу.аИ 1 дІ&гзктрЕСша штсв^г.

6. Рсщахугз: частот Сззсаїв £22 крзстахів (£ =

= ЩСЗ^)*, (СН^)^) - У крДгдр.ттШ шггзудзрааго

кіаствра.

. 7. В2ЕЧ£НЗЗ Е22Щ5 рЄЕ$Г£НІВСШ2Г0 СДрС5гіЕаНЯ ЕЗ СїрХїїу-

ру 1 шсяіхаЕНІсть Сазагзх сзрєгддіз ідагтаду Ш{(33)4і2ЕеВг$.

КрлстаЕі ІК{СИ~)4122г2г4, ШСС^5)4]ггпВг4,

ік(са3)4і2сссі4, пз(Є23)3і2сфі4{і, П), к^{сг3)2і2й£і4 (і, II, III) £2 сб'с^го г,асдіг=і& з тсиг кірззвгна;

гІХОЕзастІ та Еідаїзуз 1ш£р~.~-і1л. ісаухгз^л рІЕ22х"'ссзаних ст&аїв. . .

2: Крастагг - в вд^хьЕга

оЗ'схтоід ера дасіІДЕЕЕІ Сггаїьгз; Елияшаетєі сггігаїртл та кзагІгагЦга мцдудьсазкіВЕ £аз; в^гсшшсті рєата краста-

.5 їв, кадавао еазтеааяашзх. рдгив--:*і Езарсюьад.

3. £збра азетїза всість 1 Еросаріся» щжстахів у кгдат

оОхасті сявира. ' .

'Наукова івииижл роботяг ' - -

ЕЕзрвв длсгітагза кавзші саздра крастаїїв ПЦСЕ^ЬііВг^.

. Ш(С?Н5)41га£ге. ІЇ2{СН3)312(ХІІІ4 (і. II) -1 дртавдтаз їшШ

. " • . ' - •- -з -

аналіз на основі -ТворетЕКР-зуупавих мато дів. У кристалах " тссаз)4і2гпвг4, ія(С£Е^)4]г2овг4. ишг(са3)2і2сисі4 ш, ІЯ(Са3)4)2гі!С14, ННСН^^СпС^ швченофонодаї спектри в оког лі температур фазових переходів. Встановлено. що просторово кодульсввпі фази характеризуються разипренняа сгоіпральних смуг та появою додаткових йод в області зонаіпніх 1 внутріпніх коливань гратки. Цря цьому в гагаіпіірно нодудьовшіих фазах кристалів ІН(СН3)4]22пС14 1 СКН2ССН3)г12йіСІ4 (І) частоти й інтенсивність додаткових иод заделать від зміна тешератури.

. Встановлено наявність .фазових переходів, їхні температури 1 природу в кристалах ІШ^^І^СиСІ^І), (Щ^)212СиС14(III),

а таков їхню відсутність у НОЦСЕ^^СиС^Ш).

Досліджено температурні залветості крап оптичного поглинання кристалів. На їхній основі розраховано частоти ефективних Фононів, які беруть участь в едактроя-фононяій взаеиодії. Виявлено їхню кореляцію із частоташ коливань у спектрах КРС.

Проведено розрахунок частот фононів у набхаззнні молекулярного кластера для кристалів ^СиСЦ (А = Н(СН^)4, ИЩСН^, ННрССНд)^). Теоретичні оцінки, вагаіюм, співпадають з від- ■ повідними експериментальними даними. . .

Практична цінність роботи: на основі проведених дослідань запропоновано а захищено авторським свідоцтвом новий матеріал" для запису та зчитування оптичної інформації.

Внесено та впроваджено раціоналізаторські пропозиції, що дало змогу покращити технічні характеристики спектрофотометра ДФС-52 М. . '

Основні полоаешм. які виносяться на захист; •*.

1. Пониження позиційної симетрії іонів при сегнетоелект-ричних і сегнетоеластичних фазових переходах у кристалах ІН<СН3)4ї2ВХ4 ( В = йі, Си; X = СІ, Вг) призводить до появи в коливних спектрах додаткових мод в області внутрішніх коливань тетраедра ІII (СН^) 414. які а компонентами виродкених деформаційних коливань тішу і>3(Р2). Мультиплікація елементарної комірки при фазових переходах у просторово модульовані фази кристалів проявляється у трансформації (зростанні релаксаційного внеску у спектр розсіяння'1 в появі додаткових ліній) спектрів у межах зовнішніх колипань (< ЗО см'1). При фазових переходах.без мультиплікації комірки (кристали [Л(С2Н5)4127лВг^,

перехід ЛМГІ п Ш(СН3)4]2гпС14) цього не спостерігається.-

. * - 4 -

2. У спектрах комбінаційного розсіювання світла кристалів Ш(СН3)4]ггпС14 та ГКН2(СН3>2]2СиС14 (І) у неспівмірній фазі спостерігаються додаткові фонони з хвильовиш векторами к =

(«^ - хвильовий вектор неспівмірної модуляції, 1 - ціле число). Температурна залежність параметра неспівмірності 0 разом Із дисперсією частот фононів призводить до температурної залежності частот додаткових фононів. .

3. В алкіл амонієвих тетрагалогенідметалатах просторово модульовані фази (як співмірні, так 1 неспівмірні) спостерігаються тільки у тих кристалах, в яких тетраедр ІВХ4)2- сильно деформований. ,У спектрах КРС ця деформація проявляється у значному розщепленні та розширенні смуг, які відповідають асиметричним деформаційним коливанням (В - Х4) чипу v4(P2).

4. Катіонне заміщення у кристалах ^СиСІ^ (А = ЩСН3)4>

Ш(СН3)3, ІЙІ, (СН3>2) призводить у них до значних змін механізму кагіон-аніонної взаємодії. .У двох останніх кристалах (А = = Ш(СН3)3, Ш2(СН3)2) це проявляється в існуванні' їхніх різних модифікацій, які відрізняються сшатрією та послідовністю фазових переходів. Причини такої відаінності - наявність 1 диференційований вплив на симетрію кристалів сітки асиметричних водневих зв'язків типу Ы-Н***С1. .

5. Невиконання емпіричного правила Урбаха в неспівмірній фазі кристалів пов'язано з дисперсією частот фзвонів і температурною залежністю параметра неспІЕМірності б, що в кінцевому випадку проявляється в температурній законності частот та інтенсивності активних у цоспішірнШ фазі фононів із Хвильовими векторами к = Ід^.

Структура та об*сії робото. . •

Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти розділів, додатку, висновків та бібліографії. Воза викладена на 155 сторінках і містить 123 сторінки нашшохшсного тексту, 19 таблиць, 43 рисунки, приведених по ходу тексту. Бібліографія складається із 179 найменувань вітчизняній та зарубіжних даерал.

Апробація роботи.

Викладені у дисертаційній роботі результати доповідались та обговорювались на: V Всесоюзній школі-семінврі з фізики сег-негоеластихів (Уигород, 1991), XV Міжнародній конференції з радіо- та мікрохвильової спектроскопії ІШІІЗ' 93 (Познань, 1993), 1-й робочій нараді з молекулярної кібернетики (Славсько, 1993),

• - 5 - ■

Українсько-Французькому симпозіумі "Condensed matter: science & industry" (Львів, 1993), XI Українській школі-семінарі "Спектроскопія молекул та кристалів" (Харків, 1993), Ювілейній науковій конференції, присвяченій 40 - річчю фізичного факультету (Львів, 1993), VIII Міинародній конференції по сегнетоелектриках (Гейтерсберг, (Ж, 1993). '

• Публікації. -

За матеріалами дисертаційної робота опубліковано 10 статей у наукових журналах та збірниках, захищено авторське свідоцтво, отримано свідоцтво про раціоналізаторську пропозицію.

. есороткш ггяст роботи

У вступі обгрунтовано октуадьність роботи, сформульовано її мету, наукову новизну отриманих результатів, приведено основні положення, які виносяться па захист. Коротко викладено зміст розділів. .

Нериий розділ - оглядового характеру. Викладено основні симетріїїні аспекти фазових переходів. Подано результати досліджень структурних та фізичних 'властивостей алкілачоніевих тетрагалогенідметалатів. Вказано розпірні й кутові характеристики елементарних комірок, систем еквівалентних позицій атомів.

У другому розділі розглянуто кетоди опису симетрії та властивостей просторово модульованих структур та їх узгодження з експериментальними результатам! досліджень псевдогексагональ-них структур тішу AgBX^. Представлено результати теоретико-гру-пового аналізу їхніх фононних спектрів. Розглянуто концепцію м’яких мод'у кристалах даного типу. . •*.

Третій розділ - знайомить з методикою вирощування кристалів та підготовкою зразків для досліджень. Описано екперимеїі-тяльні методи й технічні характеристики обладнання, використаного при виконанні роботи.

Кристали вирощено методом повільного випаровування при постійній температурі водних розчинів відповідних солей, узятих у стехіометричному співвідношенні. При однакових умовах вирощування отримано дві форми кристалів tNH(€H3)3l2CuCl4 і fNH?(CH^)2)2CuOI4, які відрізняються зовнішньою огранкою та забарвленням. Зміною умов вирощування (пониканням температури до ?ЧЗ К) одержано третю модифікацію кристалу [NH2(CH3)2l2(iu014i Неї отримані, кристали - оптично однорідні, прозорі у видимій

■ ^ ; • - 6 - ■ ■ області спектра (за винятком темно-зеленого забарвленням крис-, талу {НН2<СН3)2]2СиС14 (III)), мають чітко виражену кристалографічну огранку. Середня величина об’єму кристалів -.0.5 + +1.0 см3.

Для дослідження спектрів КРС використано дифракційний спектрометр ДФС-52 М (ЛОИО), призначений для вимірювання спект-' рів КРС монокристалічішх 1 падікристалічних об’єктів, збудае-них лазерними джерелами. Роздільна здатність спектрофотометра -1 см-1. Обробку результатів вимірювань здійснювано за допомогою електронно-обчислювальної машини.

Як дшрела_ збудаення . спектрів комбінаційного розсіювання використано серійні лазери ЛГН-403 (X = 488 нм) та ЛГН-111 (А. = 632.8 нм); Контроль за поту;шіст» лазерного випромінювання здійснювано вимірювачами ИМО-2 та "КВАРЦ". ,

Інфрачервоні спектри поглинання кристалів досліджено на двопроменевому спектрофотометрі "БРЕСОІШ ИЗО" в діапазоні частот 4000 + 200 см-1. Дшрело випромінювання - N1-Сг-випромішь вач. Приймач випромінювання - вакуумний термоелемент з розмірами чутливої поверхні 0.5 ш + 2.0 мм. Роздільна здатність спектрофотометра - 0.5 см-1 в діапазоні хвильових чисел 4000 + + 400 см-1 і 0.8 см-1 - в області 400 + 200 см-1. .

Дослідження спектрів поглинання проведено в ультрафіолетовій та видимій областях спектра (200 + 800 нм) з використанням спектрофотометра "БРЕСОШ) Ы40" (роздільна здатність - 1+2 см-1).

• Вимірювання приросту оптичного двоьаломлення Є(Дп) здійснено методом Сенармона. Теоретична оцінка точності вимірювань 8(Дп) становить 2*10-6. '

Доменну структуру кристалів дослідано за допомогою поляризаційного мікроскопу К1Ш-8. зразка вирізались у форлі плос-копаралельних пластинок товщиною 0.1 ш, що зменшувало розсіювання світла па двійникових границях.

. • Вимірювання дійсної частини діелектричної проникливості є* й тангенсу діелектричних втрат проведено 8 використанням моста змінного струму Р5083. Відносна точність-вимірювання становила 0.5 + 1.0 X. Вимірювання проведено на різних фіксованих частотах. ■ . .

Для температурних досліджень використано уніфіковану терморегулюючу кріостатну систему "Утрекс" виробництва СКТБ . Інституту фізики АН України. ' Точність регулювання температури

складав ± 0.01 К. .

Четвертий розділ - подано результати експериментальних досліджень поляризованих спектрів КРС та ІЧ-поглинання кристалів, їхній стютрійний аналіз па основі теоретико-групових методів. Розглянуто особливості деяких оптичних та діелектричних характеристик кристалів ІНН(СН3)3]2СиС14(І,Н),‘ іга^(СН3)2]2СиС14<ІІІ).

• У зв’язку з характером сил, що Діють мія атомами у. складній кристалічній гратці алкіламопієвих татрагшіогенідаеталатів, доцільним в виділення груп атомів, які мовна розглядати як окремі структурні одиниці. Такими групами у кристалах в катіони И(СН3)^, И(С2Н5)4, Ш(СН3)+, КН2(СН3)^ А аніони 2пС12-, йіВг^-, СиС142 . Прл цьому нормальні коливання поділяються на зовнішні, пов'язані з рухами цих іонів, та внутрішні - коливання атомів усередині вказаних груп. Внаслідок великої маси структурних одиниць частоти зовнішніх коливань у кристалах невисокі ( < 50 см"1). Для внутрішніх коливань характерні більш високі частоти, близькі до відповідних значень в ізольованих іонах.

. Згідно з проведеним теорзтико-груповим аналізом, фононна дисперсійно крива примітивної комірки кристалів ІН(СН3)4]2ВХ4 (скорочено ТМА-ВХ4) мав 468 моди, з яких 398 - внутрішні й 72 -зовнішні (36 ротацій і 36 трансляцій,, три з яких утворюють акустичну вітку). Спектри КРС кристалів ТКА-йпС14, ТМА-гпВг4 і" ТМА-СиС14 в діапазоні 5 ♦ 1500 см-1 подано на рис. 1 (позначення кристалографічних осей і напрямків поляризації згідно з символіко», введеною Порто).. Наявність Інтенсивних релаксаційних внесків у мевах лінії Релея вказує на існування певної невпорядкованості кристалічної гратки, згідно з даними рентгеноструктурного аналізу, оріентаційного типу. Всі чотири коливання, характерні для внутрішніх коливань тетраедра їВХ4]2_, е активними у спектрах КРС. Найінтенсивніша сильно поляризована мода відповідає симетричному розтягу В - Х4 (тип V., (А1)). Інтенсивна деполяризована :мода (80 + 125 см-1) стосується коливання асиметричного згину типу у4(Р2). Значні розщеплення та півширина цієї моди, характерні для спектрів КРС кристалів Ш(СН3)4]2гпС14 1 [Н(СН3)412Си01.. свідчать про значну деформацію у них тетраедрів СВХ^І2 , що узгоджується з‘даними ронтгеноструктурного-аналізу. Деформаційним коливанням симетричного згину (т?(Е)) й коливанням асиметричного розтягу (г^(Р?)) відповідають ігазькоінтенсипні смуги. • .

г

о

Інтенсивність,(відн.од.)

Інтенсивність, (віяв»од•)

і . а>

І

9 О

0 о—

1 *

• - 9 - •

У спектрах КРС чітко виділяється область внутрішніх коливань' г(С - Н) катіонів [И(СН3)^ 14 (360 + 1000 см-1). Коливання симетричного розтягу типу г1(А1) представлено Інтенсивною сильнополпризованою лінією. Два компоненти цібї лінії (наприклад, 735 си-1 та 756 см-1 для 1Н(СН3)41г2пС14)" свідчать про енергетичну нееквіввлентність позицій катіонів у елементарній комірці кристалів. Гіотильнш групам відповідають манишкові й деформаційні колтаапнл г>(С-Н) в області 1100+1500 сгГ1 (рис. 1)

1 валентні коливання в області 2800 + 3200 см-1.

. Згідно, з т9ор9тячн!кп .ївдзлшді фазових переходів у неспів-мірну фазу, її поява зуговлзпа конденсацією фонона в неграшіч-ній точці зоїш Бриллюона при пошгашіі температури до Шуо-гас, Реггеїг, 1978]. Конденсація пограничного фонона віще ^ пошшна призвести до відеовлєшія двох м’яких мод: ачпяітудона іпікче Ті (компоненти хх, уу, 23 тензора ІСРС), та фазона ннкчо Т (компонента хи), при умові, що вони мають фононний характер.

Для з’ясування вказаігах динамічних особливостей гратки проведено дослідження спектрів КРС кристалу Ш(СН3)4]гйіС14 в температурному інтервалі, що охоплвз температури фазових переходів у неспІЕміриу фазу:

■ 1й Т,=296,6 К Т'=280 К р '

Ргапа (Б^) -і----------► неспівмірна фаза —2------------► Рп2.,а (С^)

2=4 , ■ г = 20

■ <к= (2/5 + б)а* . ,

к = 0 ^ к10= 2а /5

Отримані спектри в області зовнішніх коливань та внутрішніх коливань тетраедра [йпСІ^]2- подано на рис. 2 (а). При зниженні температури всередині неспівмірної фази кристалу в спектрах спостерігаються зміни в області граткових коливань. З’являються додаткові моди, частота найінтенсивнішої з яких становить 37 см-1. Зміни релаксаційного характеру в межах граткових коливань, з одного боку, й .вироджених деформаційних коливань типу >2(Е) та г>д(Р2), з другого, пояснюються, очевидно, взаємодією мій ними. При наступному охолодженні кристалу частота' вказаної моди не змінюється. “

Застосування нядпросторових груп симетрії при описі правил підбору для спектрів КРС у неспівмірних фазах кристалів передбачає появу в дах фононів із хвильовими векторами, кратними

Рис.2. (а) - Темпоратурпа еволюція спектрів КРС кристапу IК(СНЭ)4122пС14 в області 5 + 300 см"! Температура, К (зверху донизу): 283.85; 283.8; 283.7; 283.65; 283.6. (б) - Поява додаткових мод у неспіилірпій фазі кристалу ІН(СН3)41гаіС14. Орієнтація: Х(Г/)2. Теміерзтура, К: 1- 279 (<Т0); 2- 281; 3- 287; 4-250; 5- 298 (>ТІ).

. 270 280 290 300 Т, К

Рііс.З. Температурна залежність пікаїрини мода у1 (А1) (•), ' частот зовнішньої vІJ, внутрішня ^4(Р2). ^1(А1) то додаткових под (1, 2,.3) (о) у неспівмірній фазі кристалу ІК(СН3)41ггпС14. Орієнтація: ХСШг.

- It -

ХЕШіьовсггу пзктору гшспішірпої модуляції:

It = UJrj. ■

Дійсно» tz. існування спостерігалося в доямпс кристалах типу ЛгВХ4 [Rasing, 19321, а та:-:о?; у сполуках іпегїх іитасіз !”ае-кез, 19391. У посдпеші о дііспзрсісп частот фононів тог'лзрптур-на залз'ліість парг::,отрз цзспігаїрпосїі а покер а призвести до токазратуряої салзглості чгстот цтх дэдзткоют кол. .

їй рас. 2 (б) пояппо crr'’crp:r КРС крзсталу (И(СП3)412аіС14 в області коепмеля спг:отрзчпого розтлгу Zn-Gl4 (v1(Al)). В інтервалі тог-їіорйїур r-j< Tq < Та спостор1ггдзться додаткові года. Іаіі частота суттєво еаяеазгь від штеротурз, по узгодеусться зі сиісоа пзрсглзтрз -0. Тсілтзрагураї- зшзггюсті частот чолпвань vL, v4(P2), v^A,) 1 додсшсошгх гад у поспісміріїій фазі, а то-іюз ніг.’лф’лпі cvyru, яка підпозідао тапявопіт сі^отрігаюго розтягу Zn - 014, подано па рігс. 3. •

Зростання пісппріпи ліній у спектрах КРС внаслідок взаємодії фононів із хпгаїзз шдуяяції (ріс. 3) - ягоп» відомо. Водночас, спосторошпш додспивпх гад в області колязепь Із хвильовим вектором її = О (у пегому Еішадісу цэ тадз і>, (А1)), а такоз оцінена нагсі тешоратурпа ^заяоппість чсстот цих под, яка виранасться rat v, •* (ї^- Т)СР, до 2(1 и 0.7 ±0.1, о додаткові:;."! сзпсксігл носпІБЛІрної г'ода^г.ції кристалічної структури.' Отрз-шпо співвідзоїиішя дсбрэ корэягз з тсшіературлою ззлоіміс-то інтенсивності нзспіпЛр.'Гого рзнтгспівського рофльксу, пропорційно:) (Tj- Т)2^, до гр « 0.74 і 0.03 Шааіііуатл, 19801.

Дослідження спектрів КРС кристалу Ш<СН3)4)г&іС14 в області граткових ксшшань прп зміні температури в ?.:эяах і TQ нэ

виявили конденсації м’пкпх код, ягс цз спостерігалося, наприклад, у Kj>Se04 tWada, 19771. Цо, очовидко, пов’язано з порівняно вузьким температурним Иіторзалом існування носпір,мірної фази у кристалі IN(0H3)4]2ZnCl4 при високих теj.mopaтурах. Тому виділити дані моди в мзках крила лінії Ролея практично неможлипо. Незначні аномалії півширини цієї лінії, згідно з’ [Шабанов, 19801, можуть бути наслідком.взаємодії коливань гратки.

Кристал [N(снj)4 )gZnBr4 при температурі Т1 - 287 К переходить Із вихідної фази (I) (D^, z = 4) в сегнетоеластичіїу (II) (c|jh, ". = 4). Встановлено, цо рентгенівське опромінювання кристалу. призводить до розщеплення цього фазового пероходу на два, причому температуро при Т2 змонтується зі зростанням часу оп-

10 '50

100

150

Рис. 4. Спектри КРС кристалу Ш(СН3)4]22пВг4 (орієнтація г(УУ)Х) при температурах 298, 270, 23С, 100 К в області:

а) - зовнішніх коливань і внутрішніх коливань тетраедра ігпВг,}г“-200 4

ромілення кристалу.

• Спектри КРС цього кристалу при різних теюіературах у меках 300 + 100 К подано на рис. 4. Зменшення Інтенсивності релаксаційного внеску ' в спектр розсіяння в області граткових коливань свідчить про суттєву роль процесів упорядкування при фазовому переході в сегнетоеластичну (оазу. Додаткові коди, при цьому, на спостеріїчшіся. Пониження позиційної симетрії іонів ПІД М0Н01СЛІШЮЇ Св до трикліішої С1 призводить до розщеплення на три компоненти смуги, яка відповідав колпвашю асиметричного розтягу (типу г<3(Р2)) метальних груп (рис. 4 (в)). Компонент моди (732 см-1), якій відповідав симетричному розтягу у(С - іі) (тип г,1 (А1)), зникає зі зменшенням те?.ігоратур:і (рис.4(0)), що моїй свідчити про орієнтаційнз упорядкуваїпт метальних груп. Результати досліджень підтверджують,.що фазовій! перехід у кристалі [Н(СН3)432гпВг4 в переходом тішу "порядок-безпорядок".

Для визначеїшя природи дефектів, які утворюються у кристалі ІН(сіі3)4)2гпВг4 внаслідок його опромінення, а такоа вивчення механізмів появи додаткової фази, дослідеено Оого спектри КРС після опромінення, встановлено появу низькоінтенсивних мод при 629, 668, 842, 1076, 1154, 1277,

1478 см~1. Дані моди, які відповідають внутрішнім коливанням органічних комплексів, свідчать, цо рентгенівське опромінювання кристалу призводить до деструктивних змін у цих комплексах.

На рис. 5 подано спектри 14-поглинання кристалу ТМА-СиС14 в параеластичній (314 К), неспів-мірній (293 К) їв сегнетоелас-тичній (278 К) фазах в області деформаційних коливань г(С-И-С) органічного комплексу. Півширина

смуга, яка відповідає асиметрич- ____

НОМУ КОЛИВаННЮ ТИПУ У4(Р2), В НЄ- 400 500 V, (см*1)

співмірній фазі зростав, при цьо- Рис.5. Спектри ІЧ-поглинання му, в її меках спостерігаються кристалу СН(СН3)4)2СиС14 в додаткові моди при 418, 430 та області 300 + 600 см-1 (Е«а)

481 см 1. В сегїютоеластїїчпій фазі стать актив ними мода, які відповідають компонентам вироджених деформаційних колкваиь і заборонені пропилами відбору у шсокотошоротурній фазі. Поява ци:< мод, як і у випадку відповідного фазового переходу в кристалі ІИ(СІІ3)412&іВг4, пов'язана з поишзнкгал позиційної симот-рії іонів. Зміщання частот виродаэшпс деформаційних коливань и(С - II) при зншанні теглературп передбачав, що рух деформованих штилыщх груп відігрсз ванашву роль при фазовому переході в согиатоеластичну фазу кристалів. .

Порівняно з крксталаиі Іії(си3)412вх4. катіошш заміщення у випадку [Іі(с2н5)4]2вх4 призводить до супової зміни температури 1 послідовностей фазових парзходів. Кркстол [1ЦС?Н5)412гпВг, при температурі Т1= 350 К пзроходоть із фази І (ГЧ2/то, г=2) у

Рис. 6. Спектри КРС кристалу [Н(С2Н5)41ггпВг4 для Х(їШ (а) та Х(їХ)г (б) геоизтріП розсіювання в області зовнішніх натавань та внутрішніх коливань тетраедра СгпВг4І2- при температурах, К (зверху донизу); 360, 355, 350, 340, 330, 310, 295, 285.

фазу II (Р4?/п), і далі, при Т2=281.5 К, в сегнатоеластичну фазу (Вмах, 19901. Всі чотири коливання, характерні тетраедричному оточенню Юна 1пг\ активні в спектрах КРС кристалу, (рис'. 6). Розщеплення смуги, яка відповідає деформаційному коливанню типу г2(Е) (хй-, ух-, су- крмпононти тензора КРС), 'ЗГІДНО з кореляційним аналізом, свідчить про нюьку позиційну симетрію аніона у кристалічній- гратці. При зниженні температура від-360 К до

285 X аміни в спектрах КРС кристалу в області аовпіп’ніх колн-егїль 1 Енутрітдііх колізань тотрзодра [7лЗг_, 12~ по спостерігаться (рис. б).

Дві і!ор:лі кркстолів ПШ(СН3)312СгіС1} (скорочено ЇІ’СО) ха-рсясрпзусться наступная! овкакса: у впладку ї'іСС-І ісраЗ фуп-диізптального шглшяш рсзтгтосггиЯ у кегіях 550’ігд 1 з йлись-Г.Г! до відпозілпого сзачеїшя у кризталі 12НСН3)(1),,СиС1}. Край погляпяпл кристалу !П.'СС-ЗІ - в 4СО ті?.). Смуга поглкпяі-ня, хярасгорїіі для іопз Сгі2+» спігтадагл*. '

Лослідгюзня геміаратуріпх еедегзостой прирос^ .ігеозаяеїі-хязз 2 кристалі Т'’СО-1 псгг::с€':.ті иаят-аість фзпока порзходіз ярл ?,= 320 К та ?2= 297.5 К. Шлйртзшії^кз-сптечілзл! ::ето-дгмп стягизко согаетоелпсткчлі дс'х-ни в області температур •?о< ї < Т1, кут розпороту сптл’ппс: індіширис тж палзплтъ під сміш температури. У кристалі 5ПСС-ІІ досяідеошія тогазрагур-ішх залдалостей приросту дЕозапомлоння та ді о.тектрттих параметрів у області температур 70 + 350 К по гдягліли «помалій, характерних для базовіїх пзроходів. Прп цьому а поляризоване!^ світлі в кристалі спостерігаються согнатооластітаїї .дсмз-ии.

Більш повну інформацію про симетрію кристалічних мотивів, особливості внутришьоіогавіх взаємодій, дали дсслідгошія фононних спектрів кристалів. Поляризаційні характеристики спскт-рів КРС кристалу Т11СС-І свідчать, що сівютрія іону [СиСІ^З2-тетраедрична (Тл). при цьому тетраэдр сильно деформований, про цо свідчать значні розщеплення та пішіріша смуга, яка відповідав зиродаззному деформаційному колтаїпго тілу г'4 (?2).

Спектри ІСРС кристалу ТІІСС-ІІ, поріЕшшо з ТМСС-І, в області зовнішніх колішапь і внутрішніх коливань аніону суттєво відрізняються. Для шп характерна велика кількість інтенсивних деполяризовали* ліній із оначпол півпирипов й опіоотропіси. Прп цьому частоти лінія, порівняно зі спектрами ТМСС-І, значно зсунуті в низькочастотну область. Така ситуація спостерігається в низькосиштричних кристалах, в яких Юті ІИХ^І2- стають сішщз-пгаяі тетраедрами (02д) або мають це більш низьку спмзтрі» (С0) (Накамото, 1991]. Спектра цих кристалів у області внутрішніх коливань органічних комплексів, загалом, співпадають. '

Таким чином, дві форма іфзстапу (ШІ(СН3)332СиС14 суттєво відрізняються оточенням іону С\і2+. Така ситуація йога бути нас-

лідком існування в ТИСС-ІІ сітки асиметричних роздвоєних водневих зв’язків И-Н'••СІ, що містять атом водню аміну і всі чотири атоми СІ асиметричної комірки (ИШіатз, 1992]. Як наслідок, симетрія цього кристалу, порівняно з ТМСС-І, нижча й фазові переходи у ньому не спостерігаються.

Кристал ЇГШ?(СН3)212Си014 (І) (скорочено ША-СиСІ^) при канатній температурі налетіть до просторової груш Рпта і при зниженні температури переходить у нвспівмірну (Т1 = 296 К), согнетоелеісгричну (Т0= 279.5 К) і сегнетооластичну фази (Т1 ?53 К) (Влох, 1989). Кристал ША-СиСІ^(II) (Р1121 /п) характеризується фазовим переходом при І = 111.5 К. Третя модифікація кристалу - ША-СиСІд (III), як показвли дослідження, істотно відрізняється своїми фізичними властивостями. Вивчення температурних залежностей коефіцієнта оптичного поглинання (на фіксованій довжині хвилі) й діелектричних параметрів встановили для кристалу таку послідовність фазових переходів: Т.,= 282.5 К, Т2 = 245.К. Оазові переходи характеризуються значнім температурним гістерезисом, величино» ДТ = 10 К. При цьому властивості кристалу ки-СиС14(ІІІ) в області високих температур (245 + +'292 К) значним чином визначаються його передісторією. Температурні залежності діелектричних параметрів (є1 те при різних частотах вимірюючого поля проявляють аномалії, характерні для теплових релаксаційних процесів 1 пов’язані, очевидно, з наявністю так званого "склоподібного" стану (ТгуЬиІа, "Йо1;агі;іопа1 Сіаза"]. Враховуючи, Що дисперсія діелектричних параметрів у ША-СиСІ^ІІІ) спостерігається при порівняно малих частотах (1+100 кГц), вказані процеси можуть стовуватися досить "важкого" катіону диметиламіну, а саме, бути пов’язаними з переорієнтацією невпорядкованих Ш2(СН3)2+ груп. Беручи до уваги, що дисперсія зникає при охолодженні кристалу нижче ї'2 = 245 К, можна припустити, що фазовий перехід при цій температурі належить до переходів типу "порядок-безпорядок".

На рис. 7 подано спектри КРС кристалу ШЛ-СиС14 (І) в області граткових коливань і внутрішніх коливань [СиСІ^]2-. Поляризаційні характеристики спектрів близькі відповідним у кристалах [И(СН3>412СиС14 1 ШІ(СН3)3]2СиС14(І), ідо свідчить про тетраедричне оточення іону Сп?+. Порівняння спектрів цих кристалів свідчить, до катіонне поміщення у випадку ЬМА-СиСІ^ (І) .ігризводить До значного зсуву частот граткоде

10.00 100 200 300 400 , -1,

І СМ }

Рис. 7. Тешературна евсшсція спектрів КРС ісристалу [Шг(С113)2)2СиС14(І) в області 10 + 400 см”1. Орієнтація: Х(УУ)г. '

коливань (36 + 38 см-1). Значна півпшрина й розщеплення смуг, які відповідають деформаційним коливанням тетраедра [СиСІ^І2-, СВІДЧИТЬ про його дисторсію (Б2(1 -типу), Г;0 е проявом ефекту Яна-Теллера.

Дослідження спектрів КРС ісрлстаду [ІШ2(СН3)2)2СиС14(І) шгаче температури фазового цараходу в неспівмірну фазу (Т^ = = 296 К) виявили появу додаткових мод в області зовнішніх коливань (37 , 66 , 73.6 сі.Г1) і внутрішніх коливань (307, 318 с;Г1) (рис. 7). Порівняння спектрів при температурах 292 К та 290 К свідчить про температурну залзлаїїсть частот цих г.од. Півпшрзши смуг, які відповідають зовнішньому коливанню та внутрішньому Си - С14 (типу (А,)) при зшгазнні тешератури від 298 до 290 К зростають, відповідно, від 36 і 18 см-1 до 39 і 20 см-1. Отримані результати узгодпуються з відповіданий 1 дослідкен-нями просторово модульованих фаз кристалів Ш(СН3)4]2гпС14 і ІМ(СН3)4)2СиСі4. Помітне розширення спектральних ліній у не-співмірній фазі наш бути викликане як збільшенням амплітудо модуляції, так і появою додаткових мод вищих порядків.

- 18 -

У п’ятому розділі викладено результати досліджень електрон-фононної взаємодії, ■ структурних і динамічних особливостей гратки на основі вивчення температурної еволюції краю власного поглинання та коливних спектрів кристалів. Розглянуто взаємозв’язок фазових переходів, зумовлених складною структурою та низькою симетрією кристалів. Проведено порівняльний аналіз динамічних властивостей кристалів при катіонному й аніонному заміщенні. ■

. Дослідження температурної еволюції краю фундаментального поглинання кристалів показали, що край поглинання формується в результаті електрон-фононної взаємодії і, як наслідок, коефіцієнт поглинання в усіх фазах, крім песпівмірної, підлягає емпіричному правилу Урбаха. Розраховані значення частот фононів, що приймають участь в електрон-фононній взаємодії, корелюють'з ‘ даними досліджень спектрів КРС кристалів. Невиконання правила Урбаха в неспівмірній фазі кристалів, виходячи з результатів досліджень їхніх фононних спектрів, можна пов’язати з появою додаткових фононів із хвильовими векторами к = ї^, частоти та інтенсивність яких залежать від зміни температури.

' Виходячи з виразів для потенціальної енергії міжатомної взаємодії в молекулярних кластерах кристалів ІВтюрІн, 1991], проведена теоретичний розрахунок частот фононів у кристалах Л2СиС14 (А = N(№3)+, ЮНСНз)^, ті^СНз^). Теоретичні оцінки, порівняно з експериментальними даними, дещо відрізняються для відповідних груп кластерів. Наприклад, спостерігається зсув розрахованих значень частот у. низькочастотну область від 3 +

+ 7 см"1 для внутрішніх коливань аніона ССиСІ^І2- до 10 см-1 в (И - С)-кластерах. Для коливань метальних груп спостерігається протилежний зсув. Такий результат є наслідком диференційованого виливу кристалічного поля на різні групи кластерів.

. Для більшості кристалів алкілпмонієвих тетрагалогенідмета-латів група симетрії вихідної, фази - 0^. Фазовий перехід від вихідної до низькосиметричних фаз супроводжується пониженням позиційної симетрії іонів і визначається,. очевидно, появою спонтанних значень .Р1 (і = 1, 2,3), до Рі можуть бути як компонентами вектора поляризації Рд, так і тензора деформації V .

■ При цьому зміни групи симетрії кристалічної гратки зручно ана- .

' лізувати. в рамках методу позиційної симетрії (Роиіеі, МаШєи, 1970). В роботі представлено коро'ляційн5.діаграми між симетрДсю

вільних Іонів та симетрією фактор-групи для співмірних фаз кристалів А2ВХ4. Поникання позиційної симетрії пра фазових переходах у низькосиметричні фази передбачав появу у фононних спектрах додаткових код, які відповідають компонентам виродае-шіх деформаційних коливань. Такі моди спостерігаються в согнето-еластичних фазах кристалів (H(CH3)4]2ZnBr4, П1(СН3)412СиС14,

IK(CH3)4)2ZnCl4. .

Виходячи із концепції м’яких мод, при фазових парвходах у просторово модульовані фази кристалів особлпзо ваяливкми е дос-лідкешія фононних спектрів у області зовнішніх коливань гратки. Як зазначено вище» в алкіламонісвих тетрагалогенідглеталатах частоти вказаних коливань невисокі 1 розташовані в меках крила лінії Релея. Кріїд цього, значний енгармонізм коливань при високих температурах, а такок порівняно.вузький • температурний Інтервал існування неспівмірної та сегнетоалектричної фаз у кристалах ускладнюють розділення спектральгаїх ліній у цих мепах. Це мог:е бути причиною того, що, наприклад, у сегнетоелектричній фазі кристалу [H(CH3)4]gZnCl4 (TQ= 280 К > Т > Т1= 276.6 К) в області зовнішніх коливань по виявлено аномалій, характерних для м’яких мод. Пзрохід ісристалу при Т1 в сотаетоаластичну фазу (Р2П/п11, Z = 12) призводить в спектрах КРС до,появи ліній із частотами нижче 17 см"1, які, згідно [Торгашав, 1990; Chen, 19901, відповідають фононам поперечних акустичних віток, що потрапили в центр зоші'Бршілюена в результаті мультиплікації елементарної комірки. Наступний фазовий перехід при Т2= 176 К мін двома согнето9ластичннми моноклінгоми фазалі, перша з яких співмірно модульована (к = а*/3), а друга - ні (к = 0), супроводжується зникненням низькочастотних ліній 1 суттєвим падінням релаксаційного внеску у спектр розсіяння світла на частотах нижче 20 см-1. Така трансформація спектрів, з одного боку, свідчить про підвищення трансляційної симетрії до нормальної, з другого, - про Існування впорядкування гратки, що відбулося в останній фазі.

Дослідження спектрів КРС кристалів [H(CH3)4)2ZriBr4, в яких фазовий перехід у сегнетоеластичну фазу відбувається без мультиплікації елементарної комірки, при пониженні температури до 100 К не виявили появи додаткових мод у меаах зовнішніх коливань гратки. Аналогічна ситуація спостерігається при дослідженні фононних.спектрів кристалу (H(C2H5)4]2ZnBr4.

- 20 - .

Порівняння фононних спектрів кристалів типу А2ВХ4 дають можливість оцінити вплив катіонного та аніонного заміщення на їхні динамічні властивості. Скавімо, для кристалів ІН(СН3)4)ггпХ4 (X = СІ, Вт, І) найбільші зміни при заміні атома галогену (X) спостерігаються в області зовнішніх коливань (у рамках трансляцій та лібрацій) і в межах вироджених деформаційних коливань. Кристал ІН(СН3)412гпС14, на відміну від Ш(СН3)412гпВг4 та [Н(СН3)412гпІ4, характеризується сильною деформацією тетраедра 12пС1^їг“. Незначна деформація відповідних тетраедрів у випадках X - Вт, І підтверджується даними рентге-ноструктурних дослідкень. Характерні для вказаних кристалів послідовності фазових переходів свідчать, що значна деформація тетраедра [йпХ4І2- б вагоаою передумовою для Існування у них просторово модульованій фаз. ' '

У спектрах КРС кристалів ЕН(СН3)412гпХ4 частоти валентних коливань - X) зменшуються при заміні атома галогену в ряду С1-»Вг*І.. Відношення частот v(Zn-Bг)/v(Zn-Cl) 1 г»(гп-І)/V{гп-СІ) рівні, відповідно, 0.758 1 0.620 для коливань типу та

0.616 1 0.450 - для <А1), що співпадає з усередненими значеннями відповідних співвідношень для всіх тетраедричних іонів ІВХ41г_ (В = Нп, Ре, Со, Си, гп; Х = СІ, Вг, І) ІНакомото, 19911. .

Порівняння спектрів КРС кристалів ІН(СИ3)4)2ВХ4 в області внутрішніх коливань катіонів не виявляють значних змін у частотах 1 поляризаціях спектральних ліній. Відмінності частот у межах 1 + 3 см”1 не дають вагомих підстав для того, щоб говорити про більшу чутливість певної групи коливань до заміщення аніону. .

Загалом, для кристалів алкіламоніевих тетрагалогенідмета-латів підтверджуються відомості ‘про модельний підхід автономії мотивів аніону та катіону, розміщених у шарах.

у додатку подано характеристики нового матеріалу для запису та зчитування інформації, запропонованого на основі результатів виконаної роботи. ;

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ й ВИСНОВКИ

У результаті виконання робота:

1. Дослідаено коливні спектра кристалів типу (А= Н(СН3)4>

ІІ(СгН5)4+* ІИ(сНз)3+* ННг(СН3)г+; В « 2п, Си; X = СІ, Вг), проведено їх аналіз на основі тэорэтшсо-груповпх-методів. У кристалах ІМ(СН3)4]2гпС14, ПІ(СН3)4)2йіВг4, ІН(СН3)4)2СиС14, ІН(С2Н5)4)22пВг4, [ІШ2(СН3)212СиС14 (І) дослідгено темпера-

турні залежності частота 0 ПІВПЩЕПЗ спзктральних- ЛІНІЯ в області зовнішніх та внутрішніх коливань грптха.

2. Встановлено, цо в спектрах іісгЛіпацІЯлого розсіювання світла

кристалів Ш(СН3)412гпС14 та ІШ^СН^^СиСЩІ) у неспів-мірній фазі спостерігаються додаткові фоноїш з хвильовими векторами, кратЕїгаз хвильовому взктсру Езспівміряої модуляції. Дисперсія частот фононів разо?і Із тєигературжо запез-ністп параметра песпіЕМІрпостІ 8 призводить до температурної залежності частот цих додаткових гад. Взаємодія фононів Із хвилею модуляції проявляється у зростанні піЕЗ!рипн смуг внутрішніх та зовнішніх коливань. Діалогічне якщо стіос-

. терігаеться у спектрах Інфрачервоного поглинання кристалу

[Ц(СН3)412СиС14.

3. Підтвердаено, со фазовій! перехід у согпатоолвстнчпу фазу

кристалу ІН(СП3)4]2гпВг4 с переходом типу "порядок-безпоря-

док". Пониження ПОЗИЦІЙНОЇ СІІ'.'ЗТрії Іонів, при цьому, ‘призводить до появи в спектрах КРС додаткових компонент вироджених деформаційних коливань, заборонених правилами відбору у вихідній фазі. .

4. Встановлено, що фазові переходи у просторово модульовані фази з . мультиплікацією елементарної комірка кристалів супроводжуються появою додаткових код у області зовнішніх коливань гратки. При фазових переходах без мультиплікації елементарної комірки цього но спостерігається. .

5. В алкіл амонієвих тотрагалогенідазталатах просторово модульо-

вані фази спостерігаються тільки в тих кристалах, в яких тетраедр ІВХ^)2- сильно деформований. У спектрах КРС деформація проявляється у значному розчепленні й піЕзиринІ смуг асиметричних деформаційних коливань тішу (?2). •

6. Встановлено, що у спектрах КРС кристалів Ш(СН3)4)2ВХ4 <В = - 2п, Си; .X = СІ, Вг, І) найбільше змін при заміщенні аніону

- . - 22 - ■ . спостерігається в областях зовнішіх коливань та есшеїріч-них деформаційних вшввядь (В - Х^) типу v^№z).

7. В вайлижвнні кашкулярного кластера проведено розрахунок частот фононів у кристалах ^СиСІд (А * ЩСН^, ННССН^, ПН^СН^). Вствнпвлвно. VP теоретичні оцінки всунуто щодо експериментальних даних для внутрішніх коливань у відповідних кластерах. Такий результат е наслідком диференційованого впливу кристалічного поля на рівні груш кластерів. .

8. Встановлено, цо в іфвсталі ІНН (СН3)3 ]gCuCl4 (І) симетрія Іону (СпСІд]2' теїраедрична (Тд), при цьому тетраедр сильно деформований. Дисторсія такого типу (D2d) е наслідком ефекту

1 Йна-Іеллера. У випадку ІНН(СВ3)312СиС14(ІІ) елементарна комірка містить два плоскі квадратні Й чотири деформовані тетраедричні іони ICuCl^l2-. Така ситуація, в останньому вй-тіадку. жига бути наслідком домівуванняв механізмі катіон-\ аніонної взаємодії аскнетричних роздвоєних зв'язків N-H---C1,

' ЩО ТфИЗВОДИТЬ ДО ПОНИЖ8ННЯ симетрії кристалу.

9. У кристалах HffltCH^lgCuCl^I) та . INB^CH^glgCuCl^ail) вперше виявлено наступні . послідовності фазових переходів: 1SH(CH3)312CUCI4(I) - Т,= 320 К, Т2= 297.5 К;

' iKH?(CH3)2]2CuCl4(III)- Т,= 282.5 К, Т2= 245 К.

Поляризаційно-оптичні . спостереження в ІНН(СН3)312СиС14(І) свідчать про сегнетоеластичцу природу фази у проміжку температур Тг< Т < Tt.

Ю.Підтвердісено невиконання правила урбаха в неспівмірній фазі кристалів. Розраховані значення частот фононів, що беруть участь у формуванні краюелектрон-фононної взаємодії, корелюють з даними досліджень спектрів КРС кристалів.

СПИСОК РОБІТ, ОПУБЛІКОВАНИХ ПО TBJ1I ДИСЕРТАЦІЇ

1. Влох О.Г.. Половинко И.И..Свелеба С.А., ДжалаВ.И. Носитель оптической информации // Авт. свид. СССР Я .1508846.- 1989.

Н. Мокрый В.И., Половинко И.И., Свелеба С.А.,Джала В.И.Спект-ры комбинационного’ рассеяния света и инфракрасного поглощения сегнетоелектрика CN(C2H^)4l2ZnBr4 // УФК.- 1992.-Т.37,

; * 5.-С.674-677. ' . ' : .

3. Лг.ала В.И., Жмурко B.C.; Половинко И.И., овелеоа С,А. Воз. действие рентгеновского.облучения на двупрелошшющии СВОЙ'!-

- 23 - '

твз кргстализв . Ш{СВ^)^1г7хЕг^ // Сптзка а спвктроскошм.-

• 1992.-Т.73, ЕШ.З.-С.502-ЕС5.

4. £зала В.й.,, Пашшнго If.II., Свагнез СЛ., ИозіріЗ В.II.

Cnsxrpz ксибжагісззЕЕого рассеяли свата сэгЕэтоэлгстнка IHtcaj^lgZnBr^// Кр"Стахетргйл.-1933.-7.3а,ЕНП.З.-С.125--129. •

5. Dztala V., Роїстіп&о I., STslefca S. Eazzt Spectra End РЬаза ТтспзІИоаз of A2Zc3r4 (A = ПССЗ^*, 3(0^)* ) Single Crystals // CSr.-Frsncii от^рсзіігз. Ccndssrsd Lr3tterc Science a Industry. At3tr2Ct3.-L7l7, Istrcsr? 2C-ZT,tS93.-P.2S9.

6. Дпгз 3.1., Похсегеу-э 1.1., Сзагзйа C.A., Егпустпзс В.Б.

Ссгггрз ЕСЯТ1ТІ?Д!S’SI’O PCGC1T22Z21 СЗІТЛЗ Е2СЗІ2ХІр2а ІЗОД7-льсЕ'-rot фззз крзотагз [IKQjJ^lgZnSl^ //.Тггз.дгссзІдеЗ IS У:гр. ssDZ3-c22lEsp7 "СгггїрссЕсліл пг^ул тз кртс~аліз* Хгргіа.-1233.-С.49. • -

7. Kcrjorrzrzs В.Б., Двгз S.I.. Чл^ґхе^^і ?.?., .Tirj-' Р.Є.,

CsasCa G.A. tes'STpan.m Елгетзесті г^птіліз "лзтіі’еіііл-хгзср^трзту /УТезз'дстсзІдзЗ 13 УЬз. zznn-cs^lEHpy *Cr;:rr-рссгсзіз шгздгл гз гр:гт2л1з“.-1гз1э.-1£33.-С.-!3. .

а. Ейзіа 7.. К^сзгігШІ V.» Гзістіеіо I., S72lsi3 S. Structural СЬгп^гз In tbs Ffcisa 2rss3itiea Ег-Ісз of AjZrBr, СД = ЩСЯ^*, Crystals // gJ.TTS S3. 2? СсзХ. cn

Hzdlo srd Мсгсзате Spectroscopy. itatncs. Рсіг^л, Polsni. lp=il 25-20, 1SS3.-P.124.

9. Item I.I., SazaB.I, ЇЇЯ£=ЗВ.І., Zlzjcxzzz B.B. СЬгзарзтП езсї^зссїі грпотгліз LTBtCLj^ybGl^ (I, II)

// ЕЗЬГІЗЗ E2J2CB3 гСЕ^Крї^ДІЯ, ГГГГг^їІЗ 40-plTHJ 51-

сгтесго £27:37377. Тагз дсззідеЗ. Льніз, 27-23 грггня, 1SS3.-C.81. ‘ -

to. ГУ’зІа 7., ЕетсзШпІХ 7., Iltji І., РоІсПгЗа І. РЬспсп Spe=tra of Г1 = EH(CSLjJg, Slrs-

le Crystals // S!^th Interaticril Hzittzj cn Fsrrrelest-rlclty. Ifcstrsct. CaltbsrslErg:. Езз^іегЗ» U.5.A. ir.3S3t 8 -

- 13, 1993.-P.52.